バイオマス由来の含酸素物をコークス堆積物含有粒子で処理する方法
ＣＯとＨ２との混合物（合成ガス）を製造する方法が開示される。該方法は、コークス堆積物を含有する粒子をバイオマス由来の含酸素分子と接触させる段階を含む。好まれる実施態様では、該粒子は触媒粒子である。該方法は、慣用の流動接触分解（ＦＣＣ）装置の再生器中で実施されることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマスおよびバイオマス由来の分子（たとえば、糖、デンプン、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、グリセロール、およびトリグリセリド）を水またはＣＯ２とともに流動接触分解（ＦＣＣ）装置の再生器中に供給することによって、合成ガス（水素、一酸化炭素）を製造する方法に関する。
【０００２】
欧州委員会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ）は、２０１０年までにＥＵ内の輸送用燃料の５．７５％をバイオ燃料にするという目標を設定した。バイオ燃料を石油に基づいた燃料にブレンドすることは、輸入される原油への依存を低減し、温室効果ガスの排出を低減し、かつ農業の経済性を改善するだろう。
【背景技術】
【０００３】
酸加水分解、熱分解および液化によって、固形バイオマスを液体に転化する方法は周知である（非特許文献１）。これらの反応から広範囲の生成物、たとえばセルロース、ヘミセルロース、リグニン、多糖類、単糖類（たとえば、グルコース、キシロース、ガラクトース）、フルフラール、多糖類およびリグニン由来のアルコール（クマリル、コニフェリルおよびシナピルアルコール）が製造される。３００を超える様々な化合物の混合物であるバイオ油は、液化または急速熱分解によって製造されることもできる（非特許文献２）。
【０００４】
流動接触分解（クラッキング）（ＦＣＣ）は、原油をガソリンおよび他の炭化水素に転化するために最も広く使用されている方法である。ＦＣＣ法は、図１に示されたように互いに連結された２の容器から成る。第一の反応器において、熱い粒子状触媒がライザー反応器中で炭化水素供給原料と接触されて、該供給原料を分解し、それによって分解生成物および使用済みコークス付着触媒を生成する。該分解反応が行われた後、触媒は大部分、コークスによって失活される。コークス付着触媒は、分解生成物から分離され、スチームストリッピングによって下降流反応器中で一連のバッフルによって残留油を除去され、そしてそれから再生器中でコークス付着触媒からコークスを燃焼除去することによって再生される。再生工程は６５０〜７６０℃および約３気圧の圧力において行われて、コークスを燃焼除去する。熱い触媒は次にさらなる分解のためにライザー反応器にリサイクルされる。
【０００５】
ＦＣＣ法のために、様々なプロセス構成および触媒が開発された。ＦＣＣ触媒は通常、シリカアルミナマトリクスの内部にＹ型ゼオライトの混合物を含有しているが、もっとも、他の組成物も当業者に知られている。バイオマスの転化のためにＦＣＣ法を使用することは、石油製油所に既にＦＣＣプラントが設置されているので、大幅な設備投資を要求しない。したがって、バイオマス由来分子を燃料および化学製品に転化するためにＦＣＣ法を使用する効率的な方法が開発されるならば、それは最新の技術水準におけるかなりの進歩を意味するだろう。
【０００６】
ゼオライト触媒を使用してバイオマス由来分子を液体燃料に転化するいくつかの方法が報告されている。ＣｈｅｎおよびＫｏｅｎｉｇは特許文献１および２（Ｍｏｂｉｌ社）において、５００℃において水性流をゼオライト触媒上に通すことによって、バイオマス由来の炭水化物、デンプンおよびフルフラールを液状炭化水素生成物、ＣＯおよびコークスに転化する方法を報告している（非特許文献３および特許文献１）。キシロース、グルコース、デンプンおよびスクロースが５００℃においてＺＳＭ−５触媒上に供給されると、炭素の４０〜６６％がコークスに転化することを、彼らは観察した（非特許文献３）。生成された他の生成物は、炭化水素、ＣＯおよびＣＯ２を含む。水性炭水化物流にメタノールを混合すると、より低いレベルのコークスおよびより高いレベルの炭化水素をもたらすことも、彼らは報告している。
【０００７】
バイオマスから急速熱分解または液化によって製造されるバイオ油は、３００超の化合物の混合物である。バイオ油は熱的に不安定であり、燃料として使用されることになるのであれば、品質を向上（アップグレーディング）される必要がある。バイオ油、したがってバイオ油成分は、ゼオライト触媒を使用して、より安定な燃料に転化されることができる（非特許文献４）。この方法に使用される反応条件は、３５０〜５００℃の温度、大気圧および約２の気体時空間速度である。この反応からの生成物は、炭化水素（芳香族、脂肪族）、水溶性有機物、水、油溶性有機物、ガス（ＣＯ２、ＣＯ、軽質アルカン）およびコークスを含む。この方法の間、多数の反応、たとえば脱水、分解、重合、脱酸素、および芳香族化が起きる。しかし、一般に不十分な炭化水素収率およびコークスの高生成率が反応条件下に生じ、ゼオライトによるアップグレーディング法の有用性を限定する。
【０００８】
Ｂａｋｈｓｈｉおよび共同研究者らは、木材由来の急速熱分解バイオ油のゼオライトアップグレーディングを検討し、該バイオ油の３０〜４０重量％がコークスまたは炭化物（チャー）を生成することを観察した（非特許文献５、６および７）。ＺＳＭ−５触媒は、全ての試験された触媒の中で最も高い量（供給原料の３４重量％）の液状有機生成物を製造した。有機炭素の生成物は、ＺＳＭ−５の場合ほとんど芳香族であり、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３の場合脂肪族であった。ガス状生成物は、ＣＯ２、ＣＯ、軽質アルカン、および軽質オレフィンを含んでいた。バイオ油は熱的に不安定であり、ゼオライトアップグレーディングの間に熱分解反応が起きる。Ｂａｋｈｓｈｉおよび共同研究者らは２反応器方法も開発し、該方法では第一の空の反応器中では熱反応のみが起き、そして触媒を内蔵する第二の反応器中で接触反応が起きる（非特許文献８）。２反応器系の利点は、触媒上に堆積されるコークスの量を低減することによって、触媒寿命を改良することである。
【０００９】
バイオ油のモデル化合物、たとえばアルコール、フェノール、アルデヒド、ケトン、酸、および混合物の変換が、ＨＺＳＭ−５触媒上で検討された（非特許文献９、１０および１１）。アルコールが約２００℃の温度においてオレフィンに、次に２５０℃においてより高級のオレフィンに、それに続いて３５０℃においてパラフィンおよび小さい割合の芳香族に転化された（非特許文献９）。フェノールはＨＺＳＭ−５上で低い反応性を有し、少量のプロピレンおよびブタンを生成するのみである。２−メトキシフェノールも炭化水素への低い反応性を有し、熱的に分解してコークスを生成する。アセトアルデヒドはＺＳＭ−５触媒上で低い反応性を有し、これも熱分解を起こしてコークス生成問題をもたらす（非特許文献１０）。アセトンはアルコールよりも低度に反応性であり、３５０℃超の温度においてＣ５＋オレフィンに転化する。これらのオレフィンは次にＣ５＋パラフィン、芳香族および軽質アルケンに転化される。酢酸はまずアセトンに転化され、そしてそれが次に上記のように反応する。酢酸およびアセトンのゼオライトアップグレーディングからの生成物は、アルコール供給原料からの生成物よりもかなり多くのコークスを与える。酸性ゼオライト触媒上を通されると、バイオマス由来分子の大部分は大量のコークスを製造する。したがって、バイオマス由来のコークスを高付加価値生成物に転化する効率的な方法が開発されるならば、それは最新の技術水準におけるかなりの進歩を意味するだろう。
【００１０】
石油供給原料が６．０重量％より大きいレベルのコンラドソン（Ｃｏｎｒａｄｓｏｎ）炭素を含有するときは、ＦＣＣ再生器において特別の変更が要求される。１９８０年代に、Ａｓｈｌａｎｄ Ｏｉｌ社のＨｅｔｔｉｎｇｅｒらは、高いレベルの（６．０重量％より大きい）コンラドソン炭素を有する石油供給原料を転化するためのＦＣＣ法に関する２の特許を公表した（特許文献３、特許文献４および非特許文献１２）。これらの供給原料は高い炭素レベルをもたらし、高いレベルの炭素がＦＣＣ触媒上に存在するならば、再生器における温度は８５０℃超に上昇するだろう。再生器における温度が８５０℃超であるならば、ゼオライト構造の滅失の故に触媒の活性および選択性の急速な減損が生じる。これらの問題を克服するために、触媒再生器中でコークスの一部をＣＯ２で改質することを、彼らは提案した。コークスと反応したＣＯ２はＣＯおよびＨ２Ｏを生成する。ＦＣＣプロセスの間に放出される大量のＣＯ２を低減するためにもこの方法は使用されることができるだろうと、彼らは構想した（非特許文献１２）。彼らは２段階再生器系を提案し、該系では第一段階においてコークス上のほとんどの水素および一部の炭素を除去するためにＣＯ２が使用され、そして第二の再生器でも同じことが可能と考えられ、該第二の再生器は分解反応のための十分な熱を放出するだろう。第二段階からのＣＯ２は第一段階にリサイクルされるだろう。２０重量％までのコンラドソン炭素値を有する供給原料をリサイクルするのにこの方法は使用されることができると、Ｈｅｔｔｉｎｇｅｒらは特許請求した。
【００１１】
該特許において、７１５〜８００℃の温度においてＣＯ２改質は行われることができるだろうと彼らは述べている。ＣＯ２改質反応は吸熱反応であり、このことは再生器内の温度を下げる。該特許において、以下の金属、酸化物または塩、すなわちＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＳｎおよびＢｉを０．５〜５重量％の範囲において添加することによって、触媒のＣＯ２改質能力は改良されることができると彼らは特許請求している。ＣＯ２改質のための種々の添加物の能力を試験するために、彼らは上記の金属を１重量％のレベルでゼオライト触媒に添加した。それから彼らは該触媒に１．１重量％のレベルまでコークス付着させ、コークス付着された触媒上に７４６℃で２０分間ＣＯ２を通し、そしてコークスのレベルを測定した。彼らは次に、高活性（コークス転化率４５〜６０％）、中活性（コークス転化率３０〜３５％）および低活性（コークス転化率１０〜２５％）に従って金属を分類した。高活性を有する触媒はＬｉ〜Ｎａ＞Ｒｅ〜Ｆｅ〜Ｃｏ〜Ｎｉ〜Ｒｕ〜Ｒｈ〜Ｐｄ〜Ｏｓ〜Ｉｒ〜Ｐｔ＞Ｃｕ〜Ａｇ〜Ａｕ〜Ｓｒを包含していた。中活性を有する触媒はＶ＞Ｓｎ〜Ｂｉ〜Ｍｏを包含していた。最も低い活性を有する金属触媒はＴｉ〜Ｚｒ〜Ｈｆ〜Ｃｒ〜Ｗ〜アクチニド系列＞Ｋ〜Ｒｂ〜Ｃｓ〜Ｍｇ〜Ｃａ〜Ｂａ〜Ｓｃ〜Ｙ〜Ｌａ〜Ｍｎ〜Ｚｎ〜Ｃｄ〜Ｈｇ〜Ｂ〜Ｇａ〜Ｉｎ〜ランタニド系列＞Ａｓ〜Ｓｂ〜Ｓｅ〜Ｔｅを包含していた。平衡ＦＣＣ触媒とは、ＦＣＣ法の間に金属がその中に堆積されたものであるが、これも試験され、そしてこれはＣＯ２改質に高活性を有していた。
【００１２】
水蒸気改質も、コークス付着されたＦＣＣ触媒を再生する方法として報告されている。特許文献における、ＦＣＣ反応器中のコークスを水蒸気改質して合成ガスを製造することについての最初の言及は、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社に付与された特許として１９５０年に現われる（特許文献５）。この特許の実験の部は２の実験を有し、そこではコークス付着されたＦＣＣ触媒が空気を用いてまたは水蒸気／酸素混合物を用いて６５０℃で再生された。空気を用いて再生された触媒からの出口ガスは、主にＮ２、ＣＯ２、ＣＯおよびＯ２を含有していた。水蒸気−酸素混合物を用いて再生された触媒からの出口ガスは、（体積％単位で）ＣＯ２３８％、ＣＯ３０％、およびＨ２３３％を含有していた。この特許はそれから、該合成ガスがフィッシャー・トロプシュ合成によってアルカンを製造するために使用されるべきことを提言している。触媒再生は、永久的な触媒失活を引き起こすことなく許容される最高温度で行われるべきことを著者らは提言した。５４０〜９８０℃の温度範囲ならびに酸素１０〜８０体積％および水蒸気９０〜２０体積％の再生ガスを、彼らは提言した。これは９：１〜１：４の水蒸気対酸素比である。
【００１３】
１９８０年代にさらにいくつかの特許が、ＦＣＣ触媒再生器における炭素の水蒸気改質についての文献中に現われた。Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社のＲａｌｐｈ Ｗ．Ｂｒａｄｓｈａｗは、ＦＣＣ再生器中に供給される空気流または酸素流に水蒸気を添加することによって、ＦＣＣ再生器中で合成ガスを製造する方法を特許取得した（特許文献６）。この合成ガスは次に水性ガスシフト反応器に送られて、水素を生成し、これは水素化分解および他のプロセス操作に使用されることになる。この特許には実験結果は提示されていなかった。
【００１４】
Ｅｘｘｏｎ社に付与されたもう一つの特許が、８０年代初期にＧｒｅｎｏｂｌｅおよびＷｅｉｓｓｍａｎによって書かれた（特許文献７）。タンタル、ハフニウム、クロム、チタンおよびジルコニウムと混合されたタングステンまたはニオブの酸化物から成り、Ａｌ２Ｏ３上に担持された触媒を、彼らは試験した。彼らは、固定床反応器中のＦＣＣについての触媒活性を試験し、触媒再生の２の異なった様式、すなわち（１）部分燃焼してＣＯに富む低ＢＴＵガスを製造すること、および（２）水蒸気添加してＨ２に富むガスを製造することを特許請求している。該特許は、コークスからの合成ガス製造に関する何らの実験も含んでいなかった。この特許の目標は、触媒表面上に高いコークスレベルをもたらす大量のコンラドソン炭素を含有する供給原料を改質することであった。該発明者らの研究手法は、高温度水蒸気処理下にその構造を維持する新規な物質を開発することであった。従来のＦＣＣ触媒が不可逆失活によって劣化する領域である７６０〜１５００℃までの温度において安定である新規なＦＣＣ触媒を開発したと、この特許中で彼らは主張している。
【００１５】
Ｔｅｘａｃｏ社のＨｓｉｎｇおよびＭｕｄｒａによって１９９４年に書かれた、もう一つのより最近の特許は、水蒸気改質によってＦＣＣ触媒上の炭素をＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４、およびＨ２のガス状混合物に転化する様式を検討した（特許文献８）。温度５４０〜６５０℃、水蒸気と炭素とのモル比０．５〜２０および反応時間０．５〜３０分間の反応条件を、彼らは報告している。これらの水蒸気処理によって炭素の１０〜４０％が除去されることができることを、彼らは報告している。残りの炭素は、空気を用いる第二の再生処理によって触媒から除去される。流動接触パイロットプラントにおいて、５９０〜６５０℃の温度で酸素の不存在においてスチームストリッパー中に、水蒸気が注入された。オフガスは大量のＨ２（３２〜５０体積％）、ＣＯ２（１０〜１９％）ならびにＣＯ、ＣＨ４およびＨ２Ｓを含有していた。スチームストリッパーにおいて炭素の一部を除去することは、再生器の温度を下げた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】Ｃｈｅｎ，Ｎ．Ｙ．およびＬ．Ｒ．Ｋｏｅｎｉｇ、「セルロース物質を炭化水素生成物に転化する方法」、１９９０年、米国特許第４９３３２８３号明細書、米国、Ｍｏｂｉｌ Ｏｉｌ社
【特許文献２】米国特許第４５４９０３１号明細書（米国、Ｍｏｂｉｌ Ｏｉｌ社）
【特許文献３】Ｈｅｔｔｉｎｇｅｒ，Ｗ．Ｐ．、Ｓ．Ｍ．Ｋｏｖａｃｈら、炭素−金属油転化の間に触媒物質上に堆積されたコークスの吸熱除去、１９８４年、米国特許第４４５０２４１号明細書、米国、Ａｓｈｌａｎｄ Ｏｉｌ社
【特許文献４】Ｈｅｔｔｉｎｇｅｒ，Ｗ．Ｐ．、Ｓ．Ｍ．Ｋｏｖａｃｈら、炭素−金属油転化の間に触媒物質上に堆積されたコークスの吸熱除去、１９８４年、米国特許第４４２５２５９号明細書、米国、Ａｓｈｌａｎｄ Ｏｉｌ社
【特許文献５】Ｇｕｙｅｒ，Ｊ．Ａ．、「一体となった炭化水素転化−炭化水素合成の方法」、１９５０年、米国特許第２５１８７７５号明細書、米国、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社
【特許文献６】Ｂｒａｄｓｈａｗ，Ｒ．Ｗ．、一体となった炭化水素分解、水素製造および水素化分解、１９８０年、米国特許第４２０７１６７号明細書、米国、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社
【特許文献７】Ｇｒｅｎｏｂｌｅ，Ｄ．Ｃ．およびＷ．Ｗｅｉｓｓｍａｎ、低ＢＴＵ燃料ガス製造および触媒再生を同時に行う接触分解法、１９８１年、米国特許第４２４４８１１号明細書、米国、Ｅｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社
【特許文献８】Ｈｓｉｎｇ，Ｈ．-Ｈ．およびＪ．Ｍｕｄｒａ、水素を生成する流動接触分解法、１９９４年、米国特許第５３６２３８０号明細書、米国、Ｔｅｘａｃｏ社
【特許文献９】Ｃｈｅｎ，Ｎ．Ｙ．、石油タイプ炭化水素への炭水化物物質の転化、１９７６年、米国特許第３９３６３５３号明細書、米国、Ｍｏｂｉｌ Ｏｉｌ社
【特許文献１０】Ｃｏｒｍａ，Ａ．、Ｆ．Ｍｅｌｏら、国際公開第９０／１２３１７号パンフレット、１９９０年、仏国、Ｖｉｎｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｋｌａｓｓ，Ｄ．Ｌ．、再生可能エネルギー、燃料および化学製品のためのバイオマス、１９９８年、米国、Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ社
【非特許文献２】Ｅｌｌｉｏｔｔ，Ｄ．Ｃ．、Ｄ．Ｂｅｃｋｍａｎら、「バイオマスの直接熱化学的液化における進歩：１９８３〜１９９０年」、１９９１年、Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｆｕｅｌｓ、第５巻、３９９〜４１０ページ
【非特許文献３】Ｃｈｅｎ，Ｎ．Ｙ．、Ｊ．Ｔ．Ｆ．Ｄｅｇｎａｎら、「炭水化物からの液体燃料」、１９８６年、Ｃｈｅｍｔｅｃｈ、第１６巻、５０６〜５１１ページ
【非特許文献４】Ｂｒｉｄｇｗａｔｅｒ，Ａ．Ｖ．、「熱的バイオマス転化における触媒反応」、１９９４年、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ、第１１６巻、５〜４７ページ
【非特許文献５】Ｓｈａｒｍａ，Ｒ．Ｋ．およびＮ．Ｎ．Ｂａｋｈｓｈｉ、「熱分解油の接触アップグレーディング」、１９９３年、Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｆｕｅｌｓ、第７巻、３０６〜３１４ページ
【非特許文献６】Ｋａｔｉｋａｎｅｎｉ，Ｓ．Ｐ．Ｒ．、Ｊ．Ｄ．Ａｄｊａｙｅら、「木材由来油および植物油から炭化水素を製造するためのアルミノホスフェートモレキュラーシーブ触媒の性能」、１９９５年、Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｆｕｅｌｓ、第９巻、１０６５〜１０７８ページ
【非特許文献７】Ａｄｊａｙｅ，Ｊ．Ｄ．、Ｓ．Ｐ．Ｒ．Ｋａｔｉｋａｎｅｎｉら、「炭化水素へのバイオ燃料の接触転化：生成物分布へのＨＺＳＭ−５とシリカ−アルミナとの混合物触媒の影響」、１９９６年、Ｆｕｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４８巻、１１５〜１４３ページ
【非特許文献８】Ｓｒｉｎｉｖａｓ，Ｓ．Ｔ．、Ａ．Ｋ．Ｄａｌａｉら、「複反応系におけるバイオマス由来油の熱的および接触的アップグレーディング」、２０００年、Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第７８巻、３４３〜３５４ページ
【非特許文献９】Ｇａｙｕｂｏ，Ａ．Ｇ．、Ａ．Ｔ．Ａｇｕａｙｏら、「ＨＺＳＭ−５ゼオライト上のバイオマス熱分解の含酸素物成分の変換I．アルコールおよびフェノール」、２００４年、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、第４３巻、２６１０〜２６１８ページ
【非特許文献１０】Ｇａｙｕｂｏ，Ａ．Ｇ．、Ａ．Ｔ．Ａｇｕａｙｏら、「ＨＺＳＭ−５ゼオライト上のバイオマス熱分解油の含酸素物成分の変換II．アルデヒド、ケトン、および酸」、２００４年、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、第４３巻、２６１９〜２６２６ページ
【非特許文献１１】Ｇａｙｕｂｏ，Ａ．Ｇ．、Ａ．Ｔ．Ａｇｕａｙｏら、「ＨＺＳＭ−５ゼオライト触媒上のバイオマス熱分解油の炭化水素への変換における望まれていない成分」、２００５年、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第８０巻、１２４４〜１２５１ページ
【非特許文献１２】Ｈｅｔｔｉｎｇｅｒ，Ｗ．Ｐ．、「流動接触分解における触媒反応の課題：過去およびより最近の貢献の４９年間の個人的報告、ならびになおさらなる改良のためのいくつかの考えられる新規および将来的な方向」、１９９９年、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、第５３巻、３６７〜３８４ペ〜ジ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
ＦＣＣ触媒上のコークス堆積物を合成ガスタイプの組成物に転化するためのいくつかの方法が提案されているけれども、ＦＣＣ再生プロセスに外部炭素源を供給する試みは報告されていない。特に、酸素に富む炭素源、たとえばバイオマス由来のものがこの目的のために使用されることができることの示唆を、従来の技術は含んでいない。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、ＣＯとＨ２とのガス状混合物を製造する方法であって、コークス堆積物を含有する粒子をバイオマス由来の含酸素物と接触させる段階を含む方法に関する。バイオマス由来の含酸素物は、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、多糖類、単糖類（たとえば、グルコース、キシロース、ガラクトース）、フルフラール、多糖類およびリグニン由来のアルコール（クマリル、コニフェリルおよびシナピルアルコール）、ならびにこれら列挙された分子から誘導された分子を包含する。これらの化合物の混合物、たとえば熱分解または液化から誘導されたバイオ油の中に見出されるものも、バイオマス由来の含酸素物の定義に包含される。
【００２０】
粒子は、好ましくは触媒粒子である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の方法は、従来の流動接触分解（ＦＣＣ）反応器中で実施されることができる。
【００２２】
ＦＣＣ反応器および再生器中の触媒は、ゼオライトおよびゼオライト混合物から成る従来のＦＣＣ触媒または変性されたＦＣＣ触媒を包含することができる。これらの変性されたＦＣＣ触媒は、０．０１〜１０重量％の範囲内の金属または金属酸化物が添加されている従来のＦＣＣ触媒を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
本発明の特長および利点は、以下の図面を参照して理解されるであろう。
【図１】典型的なＦＣＣ法の流れ図である。典型的なＦＣＣ装置はライザー反応器１、ストリッパー２、および再生器３を含んでいる。炭化水素供給原料、たとえば減圧軽油（ＶＧＯ）が４から導入される。分解された炭化水素生成物は５からストリッパーを出て行く。使用済み触媒は６からライザー１を出て行き、７において反応器中に再循環される。空気が８から再生器中に導入され、ＣＯ２および窒素が９から再生器を出て行く。
【図２】バイオマス由来化合物の水蒸気改質およびＣＯ２改質が関与する反応の熱力学を示すグラフである。
【図３】水性グルコース溶液を含浸されたＮｉ２重量％／ＦＣＣ１触媒を用いた、Ｈｅの温度プログラムされた反応を示すグラフである。
【図４Ａ】水性グルコース溶液を含浸されたＦＣＣ触媒を用いた、水で飽和されたＨｅの温度プログラムされた反応を示すグラフである。グラフＡは水蒸気処理された商用のＦＣＣ触媒（ＦＣＣ１）である。
【図４Ｂ】水性グルコース溶液を含浸されたＦＣＣ触媒を用いた、水で飽和されたＨｅの温度プログラムされた反応を示すグラフである。グラフＢはＮｉ２重量％／ＦＣＣ１触媒である。
【図５】商用のＮｉ水蒸気改質用触媒（Ｈａｌｄｏｒ Ｔｏｐｓｏｅ Ｒ−６７−７Ｈ）上に水性グルコース溶液が含浸されたものを用いた、水で飽和されたＨｅの温度プログラムされた反応を示すグラフである。
【図６】グルコースとＮｉ２重量％／ＦＣＣ１との物理的混合物（該物理的混合物はグルコース２１重量％および触媒７９重量％である。）を用いた、水で飽和されたＨｅの温度プログラムされた反応を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、バイオマス由来の含酸素物を水またはＣＯ２とともに、コークス堆積物を有する粒子を内蔵する反応器中に供給することによって、合成ガス（Ｈ２、ＣＯ）を製造する方法である。
【００２５】
該粒子は、不活性の粒子、たとえば砂の粒子等であることができる。好まれる実施態様では、粒子は触媒活性を有し、たとえばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、粘土、ハイドロタルサイト、またはゼオライトの粒子である。さらに好まれる実施態様では、粒子は、石油製油所の流動接触分解（ＦＣＣ）法に使用された触媒粒子である。
【００２６】
バイオマス由来の含酸素物は、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、多糖類、単糖類（たとえば、グルコース、キシロース、ガラクトース）、フルフラール、多糖類およびリグニン由来のアルコール（クマリル、コニフェリルおよびシナピルアルコール）、ならびにこれら列挙された分子から誘導された分子を包含する。これらの化合物の混合物、たとえば急速熱分解または液化から誘導されたバイオ油の中に見出されるものも、バイオマス由来の含酸素物の定義に包含される。
【００２７】
１の実施態様では、本発明の方法は、一連の２段階反応を含む。第一段階では、バイオマスまたは一次バイオマス由来物、たとえばバイオ油が穏やかな接触分解（接触クラッキング）に付される。「穏やかな接触分解」の語は、石油製油所で使用される従来の分解触媒と比較して相対的に穏やかな分解活性を有する触媒を使用することをいう。好適な触媒物質は、粘土または耐火性酸化物、たとえばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア等を包含する。ゼオライトも適しているが、ただし、従来の流動接触分解（「ＦＣＣ」）反応器中で典型的に使用されるゼオライトよりもこれらが有意により少ない酸性部位を含んでいることを条件とする。一般に、１０超のＳＡＲを有するゼオライトが、該一連の反応のこの第一段階に使用されることが好まれる。より好まれるのは、１５超のＳＡＲを有するゼオライトである。特に好まれるのはＺＳＭ−５であり、これは２０超のＳＡＲを有する。あとで、変性されたＦＣＣ触媒の使用の文脈においてより詳細に説明されるように、金属または金属化合物０．０１〜１０重量％を付加混合しまたは取り込むことによって、触媒粒子の触媒活性を目的に合わせることが好都合であることができる。
【００２８】
１の実施態様では、金属はニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、コバルト、鉄、オスミウム、およびこれらの混合物から成る群から選択される。他の実施態様では、金属はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、およびＢｉならびにこれらの混合物から成る群から選択される。好まれるのは、第IIB族金属、第VIIb族金属、およびこれらの混合物から成る群から選択された金属である。
【００２９】
コークス堆積物を含有する触媒粒子をバイオマス由来の含酸素分子と接触させる段階の前に、金属は触媒に添加されることができ、または金属はこの段階の間に添加されてもよい。
【００３０】
この穏やかな分解反応の間に、バイオマスまたは一次バイオマス由来物は、供給原料よりも低い分子量の液状およびガス状生成物に転化される。同時にチャーおよびコークスが触媒粒子上に堆積される。
【００３１】
第二段階において、触媒粒子上のチャーおよびコークス堆積物は、水および／またはＣＯ２とともにバイオマス由来の含酸素物と反応することによって、合成ガスに転化される。この第二の段階は、あとで、ＦＣＣ再生の文脈においてより詳細に説明されるように実施される。
【００３２】
他の実施態様では、本発明の方法は、鉱油留分の従来のＦＣＣ分解と一体化される。上で議論したように、従来のＦＣＣ法は、第一段階として実際の接触分解反応を含んでおり、この間にコークスがＦＣＣ触媒粒子上に堆積される。分解生成物が触媒粒子から脱着された後、コークス堆積物を燃焼除去することによって触媒は再生される。本発明のこの特定の実施態様では、コークス堆積物含有ＦＣＣ触媒粒子をバイオマス由来の含酸素物ならびに水および／またはＣＯ２と接触させることによって合成ガスを生成する段階によって、従来のＦＣＣ再生段階が置き換えられる。
【００３３】
ＦＣＣ反応器および再生器中の触媒は、ゼオライトおよびゼオライト混合物から成る従来のＦＣＣ触媒または変性されたＦＣＣ触媒を包含することができる。これらの変性された触媒は従来のＦＣＣ触媒を包含し、その場合、０．０１〜１０重量％の範囲内の金属または金属酸化物が従来のＦＣＣ触媒に添加されることができる。該金属または金属酸化物は、反応の前におよび／またはその間に酸化物、塩または有機金属化合物の形で添加されることができる。ＦＣＣ触媒に添加されることができる元素は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｘ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕを包含する遷移金属から選択された金属または金属酸化物を含んでいる。第1B族金属および第IIB族金属、金属酸化物またはこれらの化合物と遷移金属との混合物が、ＦＣＣ触媒に添加されてもよい。
【００３４】
触媒粒子に金属成分を添加することに加えてまたはその代りに、製造されるガス状混合物のＣＯ／ＣＯ２比およびＨ２／ＣＯ比を調整するために添加物を供給することも望ましいことがある。好適な添加物は、担持されたＮｉ触媒粒子を包含する。
【００３５】
ＦＣＣ再生器に、Ｈ２ＯまたはＣＯ２とともにバイオマスを添加する間に、いくつかの反応、たとえば合成ガスへのバイオマスの分解、コークスの生成、コークスの水蒸気改質、コークスのＣＯ２改質、および水性ガスシフト反応が生じていることができる。本明細書で本発明者らは、バイオマス由来の含酸素物の代表としてエチレングリコールを使用する。エチレングリコールは分解して合成ガスに（式１）または炭素および水に（式２）なることができる。二酸化炭素改質またはブードアール（Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ）反応は、式３に示されるようにコークスがＣＯ２と反応してＣＯを生成する反応に関わる。コークスの水蒸気改質は、式４に示されるようにコークスが水と反応してＣＯおよびＨ２を生成する反応に関わる。この方法に同様に関わることができる２の他の反応は、それぞれ下の式５および６に示される水性ガスシフト反応（ＷＧＳ）およびメタン化である。コークスはいくらかの水素も含んでいることができる。したがって、本発明者らは、それぞれ式７および８のようなベンゼン（水素化されたコークスを表すモデル）の水蒸気改質およびＣＯ２改質を報告する。
Ｃ２Ｏ２Ｈ６ → ２ＣＯ ＋ ３Ｈ２ （１）
Ｃ２Ｏ２Ｈ６ → ２Ｃ ＋ ３Ｈ２Ｏ （２）
Ｃ ＋ ＣＯ２ → ２ＣＯ （３）
Ｃ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ ＋ Ｈ２ （４）
ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋ Ｈ２ （５）
ＣＯ ＋ ３Ｈ２ → ＣＨ４ ＋ Ｈ２Ｏ （６）
Ｃ６Ｈ６ ＋ ６Ｈ２Ｏ → ６ＣＯ ＋ ９Ｈ２ （７）
Ｃ６Ｈ６ ＋ ６ＣＯ２ → １２ＣＯ ＋ ３Ｈ２ （８）
【００３６】
式１および２の熱力学は、両反応とも−１０ｋＪ／炭素モル未満の標準ギブス自由エネルギー（Ｇ／ＲＴ）を持ち、２００〜９００℃の温度において熱力学的に有利であるような熱力学である。このことは、これらの条件においてエチレングリコール（および同様にグルコース）から合成ガスおよびコークスが実際に製造されることができることを示す。図２は、炭素のＣＯ２改質（式３）、炭素のＨ２Ｏ改質（式４）、水性ガスシフト反応（式５）、およびメタン化（式６）についての標準ギブス自由エネルギーを示す。コークスは水素を含有することができるので、本発明者らは（それぞれ式７および８で示された）ベンゼンのＨ２Ｏ改質およびＣＯ２改質をこの図に含めた。図３の全ての値は炭素１モル当たりに正規化されている。図３に示されたように、炭素のＨ２Ｏ改質およびＣＯ２改質は、７００℃超の温度において熱力学的に有利である。ベンゼンの改質は、Ｈ２Ｏ改質およびＣＯ２改質についてそれぞれ４５０℃超および５００℃超の温度において熱力学的に有利である。全てのＣＯ２改質反応およびＨ２Ｏ改質反応は吸熱反応であり、反応温度が上がるとギブス自由エネルギーが増加する。
【００３７】
水性ガスシフト反応およびメタン化反応は発熱反応であり、反応温度が上がるとギブス自由エネルギーが減少する。水性ガスシフト反応は、８００℃未満の温度において熱力学的に有利である。目標が水素の製造であるならば、ＣＯをＨ２に転化するために、より低い温度の追加の水性ガスシフト反応器が要求されるだろう。メタン化反応は６００℃未満の温度において熱力学的に有利であり、したがってＣＨ４レベルは７００℃超の温度においては低くなる。これらの熱力学の計算は、バイオマスをＦＣＣ再生器中に供給することによって、Ｈ２Ｏの存在において合成ガスを製造することが実際に可能であることを示す。
【００３８】
バイオマス由来の含酸素分子は、コークス堆積物を含有する粒子に、たとえば水性溶液の形でまたは固形粒子の形で接触されることができる。含酸素分子が液体（たとえば、バイオ油）の形態をしているならば、それは液体の小滴の形で該粒子に接触されることができる。
【００３９】
含酸素分子は、化学転化が殆んどまたは全く関与しない方法で、または本格的な化学転化が関与する方法でバイオマスから誘導されることができる。前者の場合、含酸素分子はセルロースもしくはセルロース誘導体；ヘミセルロースもしくはヘミセルロース誘導体；および／またはリグニンもしくはリグニン由来の生成物を含んでいることができる。油に富むバイオマスは、含酸素分子をトリグリセリドまたはトリグリセリド由来の生成物の形で含んでいる。
【００４０】
後者の場合、含酸素分子は、急速熱分解または液化、熱転化または水熱転化、接触転化、酵素転化等のようなプロセスの生成物であることができる。このような分子の例は、多糖類、多糖類の誘導体、単糖類（特にグルコース、キシロース、フルクトース、ガラクトース、およびこれらの混合物）、グリセロールおよびグリセロールのアルキルエステル等を含む。
【００４１】
特定の実施態様では、含酸素分子は、炭水化物の脱水生成物、たとえばフルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール、またはレブリン酸を含んでいる。
【００４２】
本発明の方法で製造される合成ガスの所望の組成に応じて、コークス堆積物を含有する触媒粒子を含酸素分子と接触させる段階の間に、水蒸気および／またはＣＯ２が注入されることができる。
【００４３】
本発明の方法は、少なくとも２の領域、すなわち各領域に異なった反応条件を有する第一の領域および第二の領域を有する１の反応器中で実施されることができる。好都合には、第一の領域は高い水蒸気レベル、高いＣＯ２レベルおよび低い酸素レベルを有することができ、かつ第二の領域は低い水蒸気レベル、低いＣＯ２レベルおよび高い酸素レベルを有することができる。この文脈における「高い」および「低い」の語は相対的な語であり、第一の領域における条件を第二の領域のそれと比較するものである。
【００４４】
以下の実施例は、主題の発明のより完全な開示を提供するためにのみ含まれている。したがって、以下の実施例は本発明の本質を例示する役割をするが、いかなる様式であれここに開示され特許請求された本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例１】
【００４５】
金属を含有しないシリカ−アルミナマトリクス中にＹ型ゼオライトを含有する商用のＦＣＣ触媒（ＦＣＣ１）が、水蒸気雰囲気下に８１６℃において５時間、実験室的失活をされた。該ＦＣＣ１はシリカとアルミナとの比（ＳＡＲ）１３、およびＢＥＴ表面積２９０ｍ２／ｇを有していた。ＦＣＣ１表面上に硝酸Ｎｉ水和物の水性溶液をインシピエントウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）法で含浸させることによって、Ｎｉ２重量％／ＦＣＣ１触媒が調製された。調製手順は以下の段階、すなわち（１）硝酸Ｎｉ水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）を水性溶液中に溶解する段階、（２）硝酸Ｎｉ溶液をＦＣＣ１上に滴下する段階、および（３）得られた物質を５００℃において空気中３時間カ焼する段階を含んでいた。
【実施例２】
【００４６】
合成ガスがＦＣＣ触媒上でバイオマスから製造されることができるか否かを検証するために、温度プログラムされた実験が実施された。これらの実験のためにグルコースの水性溶液（グルコース３０重量％）が、溶液０．７５グラムとこの実験前の触媒１．００グラムとの重量比で触媒上に含浸された。グルコース−触媒混合物３００ｍｇがそれから、温度プログラムされた脱着試験機Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ ＡｕｔｏＣｈｅｍ ２９１０においてＨｅ流またはＨ２Ｏで飽和されたＨｅ流中で加熱された。生成物が質量分析法（ファラデー（Ｆａｒａｄａｙ）およびチャンネルトロン（Ｃｈａｎｎｅｌｔｒｏｎ）検出器を備えたＢａｌｚｅｒｓ社のＯｍｎｉｓｔａｒ分析計）によって分析され、そして観察された主要生成物はＨ２、ＣＯ、ＣＯ２およびＨ２Ｏであった。触媒および反応物はガス流中で室温から９００℃まで１０℃／分の速度で昇温され、そして９００℃に３０分間保たれた。反応後、残留する触媒の炭素含有量が元素分析計（Ｆｉｓｏｎｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＥＡ１１０８ ＣＨＮＳ−０）を用いて分析された。（実施例１に記載された）ＦＣＣ１、（実施例１に記載された）Ｎｉ２重量％／ＦＣＣ１、および商用のＮｉ水蒸気改質触媒（Ｈａｌｄｏｒ Ｔｏｐｓｏｅ社のＲ−６７−７Ｈ）を含む３の触媒が試験された。図３は、Ｈｅのみがガスとして使用され、触媒がＮｉ２重量％／ＦＣＣ１であるときの、プログラム制御された温度による実験の結果を示す。４００〜９００℃の温度においてこの触媒を用いて少量のＨ２、ＣＯおよびＣＯ２が製造される。この実験の間、炭素の３６パーセントが気相生成物として触媒から除去された
【００４７】
図４は、ＦＣＣ１触媒およびＮｉ２重量％／ＦＣＣ１触媒についてＨｅガスが水で飽和されたときの、プログラム制御された温度による実験を示す。４００〜９００℃の温度においてＨ２およびＣＯを表す大きいピークが観察される。この温度領域において水の消費もメタンおよびエチレンを含めて観察される。この方法では少量の炭化水素が観察される。Ｎｉ含有触媒の場合にＨ２およびＣＯのピークは有意により高く、このことはＮｉ、たとえばＦＣＣ操作の間に触媒上に堆積されたＮｉがこの反応を促進することを示す。Ｈ２Ｏが供給原料に添加されないときの図５ではこのピークは観察されない。標準的なＦＣＣ触媒および変性されたＦＣＣ触媒を使用してバイオマス由来の化合物（グルコース）から合成ガスが製造されることができることを、これらの実験は示す。
【実施例３】
【００４８】
図６は、実施例２に記載された方法を使用してグルコース溶液を含浸された商用のＮｉ水蒸気改質触媒（Ｈａｌｄｏｒ Ｔｏｐｓｏｅ社のＲ−６７−７Ｈ）上の、水で飽和されたＨｅの、温度プログラムされた実験である。この触媒の場合、３００℃超の温度においてＨ２が製造される。低いレベルのＣＯが観察され、このことはこの触媒がより高い水性ガスシフト活性を有することを示す。この触媒の場合６００〜９００℃においてＨ２ピークも観察される。この実験の間、炭素の９９．５％が気相生成物（主にＣＯおよびＣＯ２）に転化された。
【実施例４】
【００４９】
図６に示されたように、グルコース２１重量％と、（実施例１に記載された）Ｎｉ２重量％／ＦＣＣ１の７９重量％との物理的混合物を用いて、水で飽和されたＨｅを用いて、プログラム制御された温度による実験が行われた。この実施例における温度プログラム制御は、実施例２で報告されたのと同じである。この実験の間、炭素の８１％が気相生成物に転化された。水素、ＣＯおよびＣＯ２がこの反応における主要な気相生成物であり、かつ水が消費された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマスおよびバイオマス由来の分子（たとえば、糖、デンプン、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、グリセロール、およびトリグリセリド）を水またはＣＯ２とともに流動接触分解（ＦＣＣ）装置の再生器中に供給することによって、合成ガス（水素、一酸化炭素）を製造する方法に関する。
【０００２】
欧州委員会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ）は、２０１０年までにＥＵ内の輸送用燃料の５．７５％をバイオ燃料にするという目標を設定した。バイオ燃料を石油に基づいた燃料にブレンドすることは、輸入される原油への依存を低減し、温室効果ガスの排出を低減し、かつ農業の経済性を改善するだろう。
【背景技術】
【０００３】
酸加水分解、熱分解および液化によって、固形バイオマスを液体に転化する方法は周知である（非特許文献１）。これらの反応から広範囲の生成物、たとえばセルロース、ヘミセルロース、リグニン、多糖類、単糖類（たとえば、グルコース、キシロース、ガラクトース）、フルフラール、多糖類およびリグニン由来のアルコール（クマリル、コニフェリルおよびシナピルアルコール）が製造される。３００を超える様々な化合物の混合物であるバイオ油は、液化または急速熱分解によって製造されることもできる（非特許文献２）。
【０００４】
流動接触分解（クラッキング）（ＦＣＣ）は、原油をガソリンおよび他の炭化水素に転化するために最も広く使用されている方法である。ＦＣＣ法は、図１に示されたように互いに連結された２の容器から成る。第一の反応器において、熱い粒子状触媒がライザー反応器中で炭化水素供給原料と接触されて、該供給原料を分解し、それによって分解生成物および使用済みコークス付着触媒を生成する。該分解反応が行われた後、触媒は大部分、コークスによって失活される。コークス付着触媒は、分解生成物から分離され、スチームストリッピングによって下降流反応器中で一連のバッフルによって残留油を除去され、そしてそれから再生器中でコークス付着触媒からコークスを燃焼除去することによって再生される。再生工程は６５０〜７６０℃および約３気圧の圧力において行われて、コークスを燃焼除去する。熱い触媒は次にさらなる分解のためにライザー反応器にリサイクルされる。
【０００５】
ＦＣＣ法のために、様々なプロセス構成および触媒が開発された。ＦＣＣ触媒は通常、シリカアルミナマトリクスの内部にＹ型ゼオライトの混合物を含有しているが、もっとも、他の組成物も当業者に知られている。バイオマスの転化のためにＦＣＣ法を使用することは、石油製油所に既にＦＣＣプラントが設置されているので、大幅な設備投資を要求しない。したがって、バイオマス由来分子を燃料および化学製品に転化するためにＦＣＣ法を使用する効率的な方法が開発されるならば、それは最新の技術水準におけるかなりの進歩を意味するだろう。
【０００６】
ゼオライト触媒を使用してバイオマス由来分子を液体燃料に転化するいくつかの方法が報告されている。ＣｈｅｎおよびＫｏｅｎｉｇは特許文献１および２（Ｍｏｂｉｌ社）において、５００℃において水性流をゼオライト触媒上に通すことによって、バイオマス由来の炭水化物、デンプンおよびフルフラールを液状炭化水素生成物、ＣＯおよびコークスに転化する方法を報告している（非特許文献３および特許文献１）。キシロース、グルコース、デンプンおよびスクロースが５００℃においてＺＳＭ−５触媒上に供給されると、炭素の４０〜６６％がコークスに転化することを、彼らは観察した（非特許文献３）。生成された他の生成物は、炭化水素、ＣＯおよびＣＯ２を含む。水性炭水化物流にメタノールを混合すると、より低いレベルのコークスおよびより高いレベルの炭化水素をもたらすことも、彼らは報告している。
【０００７】
バイオマスから急速熱分解または液化によって製造されるバイオ油は、３００超の化合物の混合物である。バイオ油は熱的に不安定であり、燃料として使用されることになるのであれば、品質を向上（アップグレーディング）される必要がある。バイオ油、したがってバイオ油成分は、ゼオライト触媒を使用して、より安定な燃料に転化されることができる（非特許文献４）。この方法に使用される反応条件は、３５０〜５００℃の温度、大気圧および約２の気体時空間速度である。この反応からの生成物は、炭化水素（芳香族、脂肪族）、水溶性有機物、水、油溶性有機物、ガス（ＣＯ２、ＣＯ、軽質アルカン）およびコークスを含む。この方法の間、多数の反応、たとえば脱水、分解、重合、脱酸素、および芳香族化が起きる。しかし、一般に不十分な炭化水素収率およびコークスの高生成率が反応条件下に生じ、ゼオライトによるアップグレーディング法の有用性を限定する。
【０００８】
Ｂａｋｈｓｈｉおよび共同研究者らは、木材由来の急速熱分解バイオ油のゼオライトアップグレーディングを検討し、該バイオ油の３０〜４０重量％がコークスまたは炭化物（チャー）を生成することを観察した（非特許文献５、６および７）。ＺＳＭ−５触媒は、全ての試験された触媒の中で最も高い量（供給原料の３４重量％）の液状有機生成物を製造した。有機炭素の生成物は、ＺＳＭ−５の場合ほとんど芳香族であり、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３の場合脂肪族であった。ガス状生成物は、ＣＯ２、ＣＯ、軽質アルカン、および軽質オレフィンを含んでいた。バイオ油は熱的に不安定であり、ゼオライトアップグレーディングの間に熱分解反応が起きる。Ｂａｋｈｓｈｉおよび共同研究者らは２反応器方法も開発し、該方法では第一の空の反応器中では熱反応のみが起き、そして触媒を内蔵する第二の反応器中で接触反応が起きる（非特許文献８）。２反応器系の利点は、触媒上に堆積されるコークスの量を低減することによって、触媒寿命を改良することである。
【０００９】
バイオ油のモデル化合物、たとえばアルコール、フェノール、アルデヒド、ケトン、酸、および混合物の変換が、ＨＺＳＭ−５触媒上で検討された（非特許文献９、１０および１１）。アルコールが約２００℃の温度においてオレフィンに、次に２５０℃においてより高級のオレフィンに、それに続いて３５０℃においてパラフィンおよび小さい割合の芳香族に転化された（非特許文献９）。フェノールはＨＺＳＭ−５上で低い反応性を有し、少量のプロピレンおよびブタンを生成するのみである。２−メトキシフェノールも炭化水素への低い反応性を有し、熱的に分解してコークスを生成する。アセトアルデヒドはＺＳＭ−５触媒上で低い反応性を有し、これも熱分解を起こしてコークス生成問題をもたらす（非特許文献１０）。アセトンはアルコールよりも低度に反応性であり、３５０℃超の温度においてＣ５＋オレフィンに転化する。これらのオレフィンは次にＣ５＋パラフィン、芳香族および軽質アルケンに転化される。酢酸はまずアセトンに転化され、そしてそれが次に上記のように反応する。酢酸およびアセトンのゼオライトアップグレーディングからの生成物は、アルコール供給原料からの生成物よりもかなり多くのコークスを与える。酸性ゼオライト触媒上を通されると、バイオマス由来分子の大部分は大量のコークスを製造する。したがって、バイオマス由来のコークスを高付加価値生成物に転化する効率的な方法が開発されるならば、それは最新の技術水準におけるかなりの進歩を意味するだろう。
【００１０】
石油供給原料が６．０重量％より大きいレベルのコンラドソン（Ｃｏｎｒａｄｓｏｎ）炭素を含有するときは、ＦＣＣ再生器において特別の変更が要求される。１９８０年代に、Ａｓｈｌａｎｄ Ｏｉｌ社のＨｅｔｔｉｎｇｅｒらは、高いレベルの（６．０重量％より大きい）コンラドソン炭素を有する石油供給原料を転化するためのＦＣＣ法に関する２の特許を公表した（特許文献３、特許文献４および非特許文献１２）。これらの供給原料は高い炭素レベルをもたらし、高いレベルの炭素がＦＣＣ触媒上に存在するならば、再生器における温度は８５０℃超に上昇するだろう。再生器における温度が８５０℃超であるならば、ゼオライト構造の滅失の故に触媒の活性および選択性の急速な減損が生じる。これらの問題を克服するために、触媒再生器中でコークスの一部をＣＯ２で改質することを、彼らは提案した。コークスと反応したＣＯ２はＣＯおよびＨ２Ｏを生成する。ＦＣＣプロセスの間に放出される大量のＣＯ２を低減するためにもこの方法は使用されることができるだろうと、彼らは構想した（非特許文献１２）。彼らは２段階再生器系を提案し、該系では第一段階においてコークス上のほとんどの水素および一部の炭素を除去するためにＣＯ２が使用され、そして第二の再生器でも同じことが可能と考えられ、該第二の再生器は分解反応のための十分な熱を放出するだろう。第二段階からのＣＯ２は第一段階にリサイクルされるだろう。２０重量％までのコンラドソン炭素値を有する供給原料をリサイクルするのにこの方法は使用されることができると、Ｈｅｔｔｉｎｇｅｒらは特許請求した。
【００１１】
該特許において、７１５〜８００℃の温度においてＣＯ２改質は行われることができるだろうと彼らは述べている。ＣＯ２改質反応は吸熱反応であり、このことは再生器内の温度を下げる。該特許において、以下の金属、酸化物または塩、すなわちＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＳｎおよびＢｉを０．５〜５重量％の範囲において添加することによって、触媒のＣＯ２改質能力は改良されることができると彼らは特許請求している。ＣＯ２改質のための種々の添加物の能力を試験するために、彼らは上記の金属を１重量％のレベルでゼオライト触媒に添加した。それから彼らは該触媒に１．１重量％のレベルまでコークス付着させ、コークス付着された触媒上に７４６℃で２０分間ＣＯ２を通し、そしてコークスのレベルを測定した。彼らは次に、高活性（コークス転化率４５〜６０％）、中活性（コークス転化率３０〜３５％）および低活性（コークス転化率１０〜２５％）に従って金属を分類した。高活性を有する触媒はＬｉ〜Ｎａ＞Ｒｅ〜Ｆｅ〜Ｃｏ〜Ｎｉ〜Ｒｕ〜Ｒｈ〜Ｐｄ〜Ｏｓ〜Ｉｒ〜Ｐｔ＞Ｃｕ〜Ａｇ〜Ａｕ〜Ｓｒを包含していた。中活性を有する触媒はＶ＞Ｓｎ〜Ｂｉ〜Ｍｏを包含していた。最も低い活性を有する金属触媒はＴｉ〜Ｚｒ〜Ｈｆ〜Ｃｒ〜Ｗ〜アクチニド系列＞Ｋ〜Ｒｂ〜Ｃｓ〜Ｍｇ〜Ｃａ〜Ｂａ〜Ｓｃ〜Ｙ〜Ｌａ〜Ｍｎ〜Ｚｎ〜Ｃｄ〜Ｈｇ〜Ｂ〜Ｇａ〜Ｉｎ〜ランタニド系列＞Ａｓ〜Ｓｂ〜Ｓｅ〜Ｔｅを包含していた。平衡ＦＣＣ触媒とは、ＦＣＣ法の間に金属がその中に堆積されたものであるが、これも試験され、そしてこれはＣＯ２改質に高活性を有していた。
【００１２】
水蒸気改質も、コークス付着されたＦＣＣ触媒を再生する方法として報告されている。特許文献における、ＦＣＣ反応器中のコークスを水蒸気改質して合成ガスを製造することについての最初の言及は、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社に付与された特許として１９５０年に現われる（特許文献５）。この特許の実験の部は２の実験を有し、そこではコークス付着されたＦＣＣ触媒が空気を用いてまたは水蒸気／酸素混合物を用いて６５０℃で再生された。空気を用いて再生された触媒からの出口ガスは、主にＮ２、ＣＯ２、ＣＯおよびＯ２を含有していた。水蒸気−酸素混合物を用いて再生された触媒からの出口ガスは、（体積％単位で）ＣＯ２３８％、ＣＯ３０％、およびＨ２３３％を含有していた。この特許はそれから、該合成ガスがフィッシャー・トロプシュ合成によってアルカンを製造するために使用されるべきことを提言している。触媒再生は、永久的な触媒失活を引き起こすことなく許容される最高温度で行われるべきことを著者らは提言した。５４０〜９８０℃の温度範囲ならびに酸素１０〜８０体積％および水蒸気９０〜２０体積％の再生ガスを、彼らは提言した。これは９：１〜１：４の水蒸気対酸素比である。
【００１３】
１９８０年代にさらにいくつかの特許が、ＦＣＣ触媒再生器における炭素の水蒸気改質についての文献中に現われた。Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社のＲａｌｐｈ Ｗ．Ｂｒａｄｓｈａｗは、ＦＣＣ再生器中に供給される空気流または酸素流に水蒸気を添加することによって、ＦＣＣ再生器中で合成ガスを製造する方法を特許取得した（特許文献６）。この合成ガスは次に水性ガスシフト反応器に送られて、水素を生成し、これは水素化分解および他のプロセス操作に使用されることになる。この特許には実験結果は提示されていなかった。
【００１４】
Ｅｘｘｏｎ社に付与されたもう一つの特許が、８０年代初期にＧｒｅｎｏｂｌｅおよびＷｅｉｓｓｍａｎによって書かれた（特許文献７）。タンタル、ハフニウム、クロム、チタンおよびジルコニウムと混合されたタングステンまたはニオブの酸化物から成り、Ａｌ２Ｏ３上に担持された触媒を、彼らは試験した。彼らは、固定床反応器中のＦＣＣについての触媒活性を試験し、触媒再生の２の異なった様式、すなわち（１）部分燃焼してＣＯに富む低ＢＴＵガスを製造すること、および（２）水蒸気添加してＨ２に富むガスを製造することを特許請求している。該特許は、コークスからの合成ガス製造に関する何らの実験も含んでいなかった。この特許の目標は、触媒表面上に高いコークスレベルをもたらす大量のコンラドソン炭素を含有する供給原料を改質することであった。該発明者らの研究手法は、高温度水蒸気処理下にその構造を維持する新規な物質を開発することであった。従来のＦＣＣ触媒が不可逆失活によって劣化する領域である７６０〜１５００℃までの温度において安定である新規なＦＣＣ触媒を開発したと、この特許中で彼らは主張している。
【００１５】
Ｔｅｘａｃｏ社のＨｓｉｎｇおよびＭｕｄｒａによって１９９４年に書かれた、もう一つのより最近の特許は、水蒸気改質によってＦＣＣ触媒上の炭素をＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４、およびＨ２のガス状混合物に転化する様式を検討した（特許文献８）。温度５４０〜６５０℃、水蒸気と炭素とのモル比０．５〜２０および反応時間０．５〜３０分間の反応条件を、彼らは報告している。これらの水蒸気処理によって炭素の１０〜４０％が除去されることができることを、彼らは報告している。残りの炭素は、空気を用いる第二の再生処理によって触媒から除去される。流動接触パイロットプラントにおいて、５９０〜６５０℃の温度で酸素の不存在においてスチームストリッパー中に、水蒸気が注入された。オフガスは大量のＨ２（３２〜５０体積％）、ＣＯ２（１０〜１９％）ならびにＣＯ、ＣＨ４およびＨ２Ｓを含有していた。スチームストリッパーにおいて炭素の一部を除去することは、再生器の温度を下げた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】Ｃｈｅｎ，Ｎ．Ｙ．およびＬ．Ｒ．Ｋｏｅｎｉｇ、「セルロース物質を炭化水素生成物に転化する方法」、１９９０年、米国特許第４９３３２８３号明細書、米国、Ｍｏｂｉｌ Ｏｉｌ社
【特許文献２】米国特許第４５４９０３１号明細書（米国、Ｍｏｂｉｌ Ｏｉｌ社）
【特許文献３】Ｈｅｔｔｉｎｇｅｒ，Ｗ．Ｐ．、Ｓ．Ｍ．Ｋｏｖａｃｈら、炭素−金属油転化の間に触媒物質上に堆積されたコークスの吸熱除去、１９８４年、米国特許第４４５０２４１号明細書、米国、Ａｓｈｌａｎｄ Ｏｉｌ社
【特許文献４】Ｈｅｔｔｉｎｇｅｒ，Ｗ．Ｐ．、Ｓ．Ｍ．Ｋｏｖａｃｈら、炭素−金属油転化の間に触媒物質上に堆積されたコークスの吸熱除去、１９８４年、米国特許第４４２５２５９号明細書、米国、Ａｓｈｌａｎｄ Ｏｉｌ社
【特許文献５】Ｇｕｙｅｒ，Ｊ．Ａ．、「一体となった炭化水素転化−炭化水素合成の方法」、１９５０年、米国特許第２５１８７７５号明細書、米国、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社
【特許文献６】Ｂｒａｄｓｈａｗ，Ｒ．Ｗ．、一体となった炭化水素分解、水素製造および水素化分解、１９８０年、米国特許第４２０７１６７号明細書、米国、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社
【特許文献７】Ｇｒｅｎｏｂｌｅ，Ｄ．Ｃ．およびＷ．Ｗｅｉｓｓｍａｎ、低ＢＴＵ燃料ガス製造および触媒再生を同時に行う接触分解法、１９８１年、米国特許第４２４４８１１号明細書、米国、Ｅｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社
【特許文献８】Ｈｓｉｎｇ，Ｈ．-Ｈ．およびＪ．Ｍｕｄｒａ、水素を生成する流動接触分解法、１９９４年、米国特許第５３６２３８０号明細書、米国、Ｔｅｘａｃｏ社
【特許文献９】Ｃｈｅｎ，Ｎ．Ｙ．、石油タイプ炭化水素への炭水化物物質の転化、１９７６年、米国特許第３９３６３５３号明細書、米国、Ｍｏｂｉｌ Ｏｉｌ社
【特許文献１０】Ｃｏｒｍａ，Ａ．、Ｆ．Ｍｅｌｏら、国際公開第９０／１２３１７号パンフレット、１９９０年、仏国、Ｖｉｎｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｋｌａｓｓ，Ｄ．Ｌ．、再生可能エネルギー、燃料および化学製品のためのバイオマス、１９９８年、米国、Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ社
【非特許文献２】Ｅｌｌｉｏｔｔ，Ｄ．Ｃ．、Ｄ．Ｂｅｃｋｍａｎら、「バイオマスの直接熱化学的液化における進歩：１９８３〜１９９０年」、１９９１年、Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｆｕｅｌｓ、第５巻、３９９〜４１０ページ
【非特許文献３】Ｃｈｅｎ，Ｎ．Ｙ．、Ｊ．Ｔ．Ｆ．Ｄｅｇｎａｎら、「炭水化物からの液体燃料」、１９８６年、Ｃｈｅｍｔｅｃｈ、第１６巻、５０６〜５１１ページ
【非特許文献４】Ｂｒｉｄｇｗａｔｅｒ，Ａ．Ｖ．、「熱的バイオマス転化における触媒反応」、１９９４年、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ、第１１６巻、５〜４７ページ
【非特許文献５】Ｓｈａｒｍａ，Ｒ．Ｋ．およびＮ．Ｎ．Ｂａｋｈｓｈｉ、「熱分解油の接触アップグレーディング」、１９９３年、Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｆｕｅｌｓ、第７巻、３０６〜３１４ページ
【非特許文献６】Ｋａｔｉｋａｎｅｎｉ，Ｓ．Ｐ．Ｒ．、Ｊ．Ｄ．Ａｄｊａｙｅら、「木材由来油および植物油から炭化水素を製造するためのアルミノホスフェートモレキュラーシーブ触媒の性能」、１９９５年、Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｆｕｅｌｓ、第９巻、１０６５〜１０７８ページ
【非特許文献７】Ａｄｊａｙｅ，Ｊ．Ｄ．、Ｓ．Ｐ．Ｒ．Ｋａｔｉｋａｎｅｎｉら、「炭化水素へのバイオ燃料の接触転化：生成物分布へのＨＺＳＭ−５とシリカ−アルミナとの混合物触媒の影響」、１９９６年、Ｆｕｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４８巻、１１５〜１４３ページ
【非特許文献８】Ｓｒｉｎｉｖａｓ，Ｓ．Ｔ．、Ａ．Ｋ．Ｄａｌａｉら、「複反応系におけるバイオマス由来油の熱的および接触的アップグレーディング」、２０００年、Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第７８巻、３４３〜３５４ページ
【非特許文献９】Ｇａｙｕｂｏ，Ａ．Ｇ．、Ａ．Ｔ．Ａｇｕａｙｏら、「ＨＺＳＭ−５ゼオライト上のバイオマス熱分解の含酸素物成分の変換I．アルコールおよびフェノール」、２００４年、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、第４３巻、２６１０〜２６１８ページ
【非特許文献１０】Ｇａｙｕｂｏ，Ａ．Ｇ．、Ａ．Ｔ．Ａｇｕａｙｏら、「ＨＺＳＭ−５ゼオライト上のバイオマス熱分解油の含酸素物成分の変換II．アルデヒド、ケトン、および酸」、２００４年、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、第４３巻、２６１９〜２６２６ページ
【非特許文献１１】Ｇａｙｕｂｏ，Ａ．Ｇ．、Ａ．Ｔ．Ａｇｕａｙｏら、「ＨＺＳＭ−５ゼオライト触媒上のバイオマス熱分解油の炭化水素への変換における望まれていない成分」、２００５年、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第８０巻、１２４４〜１２５１ページ
【非特許文献１２】Ｈｅｔｔｉｎｇｅｒ，Ｗ．Ｐ．、「流動接触分解における触媒反応の課題：過去およびより最近の貢献の４９年間の個人的報告、ならびになおさらなる改良のためのいくつかの考えられる新規および将来的な方向」、１９９９年、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、第５３巻、３６７〜３８４ペ〜ジ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
ＦＣＣ触媒上のコークス堆積物を合成ガスタイプの組成物に転化するためのいくつかの方法が提案されているけれども、ＦＣＣ再生プロセスに外部炭素源を供給する試みは報告されていない。特に、酸素に富む炭素源、たとえばバイオマス由来のものがこの目的のために使用されることができることの示唆を、従来の技術は含んでいない。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、ＣＯとＨ２とのガス状混合物を製造する方法であって、コークス堆積物を含有する粒子をバイオマス由来の含酸素物と接触させる段階を含む方法に関する。バイオマス由来の含酸素物は、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、多糖類、単糖類（たとえば、グルコース、キシロース、ガラクトース）、フルフラール、多糖類およびリグニン由来のアルコール（クマリル、コニフェリルおよびシナピルアルコール）、ならびにこれら列挙された分子から誘導された分子を包含する。これらの化合物の混合物、たとえば熱分解または液化から誘導されたバイオ油の中に見出されるものも、バイオマス由来の含酸素物の定義に包含される。
【００２０】
粒子は、好ましくは触媒粒子である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の方法は、従来の流動接触分解（ＦＣＣ）反応器中で実施されることができる。
【００２２】
ＦＣＣ反応器および再生器中の触媒は、ゼオライトおよびゼオライト混合物から成る従来のＦＣＣ触媒または変性されたＦＣＣ触媒を包含することができる。これらの変性されたＦＣＣ触媒は、０．０１〜１０重量％の範囲内の金属または金属酸化物が添加されている従来のＦＣＣ触媒を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
本発明の特長および利点は、以下の図面を参照して理解されるであろう。
【図１】典型的なＦＣＣ法の流れ図である。典型的なＦＣＣ装置はライザー反応器１、ストリッパー２、および再生器３を含んでいる。炭化水素供給原料、たとえば減圧軽油（ＶＧＯ）が４から導入される。分解された炭化水素生成物は５からストリッパーを出て行く。使用済み触媒は６からライザー１を出て行き、７において反応器中に再循環される。空気が８から再生器中に導入され、ＣＯ２および窒素が９から再生器を出て行く。
【図２】バイオマス由来化合物の水蒸気改質およびＣＯ２改質が関与する反応の熱力学を示すグラフである。
【図３】水性グルコース溶液を含浸されたＮｉ２重量％／ＦＣＣ１触媒を用いた、Ｈｅの温度プログラムされた反応を示すグラフである。
【図４Ａ】水性グルコース溶液を含浸されたＦＣＣ触媒を用いた、水で飽和されたＨｅの温度プログラムされた反応を示すグラフである。グラフＡは水蒸気処理された商用のＦＣＣ触媒（ＦＣＣ１）である。
【図４Ｂ】水性グルコース溶液を含浸されたＦＣＣ触媒を用いた、水で飽和されたＨｅの温度プログラムされた反応を示すグラフである。グラフＢはＮｉ２重量％／ＦＣＣ１触媒である。
【図５】商用のＮｉ水蒸気改質用触媒（Ｈａｌｄｏｒ Ｔｏｐｓｏｅ Ｒ−６７−７Ｈ）上に水性グルコース溶液が含浸されたものを用いた、水で飽和されたＨｅの温度プログラムされた反応を示すグラフである。
【図６】グルコースとＮｉ２重量％／ＦＣＣ１との物理的混合物（該物理的混合物はグルコース２１重量％および触媒７９重量％である。）を用いた、水で飽和されたＨｅの温度プログラムされた反応を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、バイオマス由来の含酸素物を水またはＣＯ２とともに、コークス堆積物を有する粒子を内蔵する反応器中に供給することによって、合成ガス（Ｈ２、ＣＯ）を製造する方法である。
【００２５】
該粒子は、不活性の粒子、たとえば砂の粒子等であることができる。好まれる実施態様では、粒子は触媒活性を有し、たとえばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、粘土、ハイドロタルサイト、またはゼオライトの粒子である。さらに好まれる実施態様では、粒子は、石油製油所の流動接触分解（ＦＣＣ）法に使用された触媒粒子である。
【００２６】
バイオマス由来の含酸素物は、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、多糖類、単糖類（たとえば、グルコース、キシロース、ガラクトース）、フルフラール、多糖類およびリグニン由来のアルコール（クマリル、コニフェリルおよびシナピルアルコール）、ならびにこれら列挙された分子から誘導された分子を包含する。これらの化合物の混合物、たとえば急速熱分解または液化から誘導されたバイオ油の中に見出されるものも、バイオマス由来の含酸素物の定義に包含される。
【００２７】
１の実施態様では、本発明の方法は、一連の２段階反応を含む。第一段階では、バイオマスまたは一次バイオマス由来物、たとえばバイオ油が穏やかな接触分解（接触クラッキング）に付される。「穏やかな接触分解」の語は、石油製油所で使用される従来の分解触媒と比較して相対的に穏やかな分解活性を有する触媒を使用することをいう。好適な触媒物質は、粘土または耐火性酸化物、たとえばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア等を包含する。ゼオライトも適しているが、ただし、従来の流動接触分解（「ＦＣＣ」）反応器中で典型的に使用されるゼオライトよりもこれらが有意により少ない酸性部位を含んでいることを条件とする。一般に、１０超のＳＡＲを有するゼオライトが、該一連の反応のこの第一段階に使用されることが好まれる。より好まれるのは、１５超のＳＡＲを有するゼオライトである。特に好まれるのはＺＳＭ−５であり、これは２０超のＳＡＲを有する。あとで、変性されたＦＣＣ触媒の使用の文脈においてより詳細に説明されるように、金属または金属化合物０．０１〜１０重量％を付加混合しまたは取り込むことによって、触媒粒子の触媒活性を目的に合わせることが好都合であることができる。
【００２８】
１の実施態様では、金属はニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、コバルト、鉄、オスミウム、およびこれらの混合物から成る群から選択される。他の実施態様では、金属はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、およびＢｉならびにこれらの混合物から成る群から選択される。好まれるのは、第IIB族金属、第VIIb族金属、およびこれらの混合物から成る群から選択された金属である。
【００２９】
コークス堆積物を含有する触媒粒子をバイオマス由来の含酸素分子と接触させる段階の前に、金属は触媒に添加されることができ、または金属はこの段階の間に添加されてもよい。
【００３０】
この穏やかな分解反応の間に、バイオマスまたは一次バイオマス由来物は、供給原料よりも低い分子量の液状およびガス状生成物に転化される。同時にチャーおよびコークスが触媒粒子上に堆積される。
【００３１】
第二段階において、触媒粒子上のチャーおよびコークス堆積物は、水および／またはＣＯ２とともにバイオマス由来の含酸素物と反応することによって、合成ガスに転化される。この第二の段階は、あとで、ＦＣＣ再生の文脈においてより詳細に説明されるように実施される。
【００３２】
他の実施態様では、本発明の方法は、鉱油留分の従来のＦＣＣ分解と一体化される。上で議論したように、従来のＦＣＣ法は、第一段階として実際の接触分解反応を含んでおり、この間にコークスがＦＣＣ触媒粒子上に堆積される。分解生成物が触媒粒子から脱着された後、コークス堆積物を燃焼除去することによって触媒は再生される。本発明のこの特定の実施態様では、コークス堆積物含有ＦＣＣ触媒粒子をバイオマス由来の含酸素物ならびに水および／またはＣＯ２と接触させることによって合成ガスを生成する段階によって、従来のＦＣＣ再生段階が置き換えられる。
【００３３】
ＦＣＣ反応器および再生器中の触媒は、ゼオライトおよびゼオライト混合物から成る従来のＦＣＣ触媒または変性されたＦＣＣ触媒を包含することができる。これらの変性された触媒は従来のＦＣＣ触媒を包含し、その場合、０．０１〜１０重量％の範囲内の金属または金属酸化物が従来のＦＣＣ触媒に添加されることができる。該金属または金属酸化物は、反応の前におよび／またはその間に酸化物、塩または有機金属化合物の形で添加されることができる。ＦＣＣ触媒に添加されることができる元素は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｘ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕを包含する遷移金属から選択された金属または金属酸化物を含んでいる。第1B族金属および第IIB族金属、金属酸化物またはこれらの化合物と遷移金属との混合物が、ＦＣＣ触媒に添加されてもよい。
【００３４】
触媒粒子に金属成分を添加することに加えてまたはその代りに、製造されるガス状混合物のＣＯ／ＣＯ２比およびＨ２／ＣＯ比を調整するために添加物を供給することも望ましいことがある。好適な添加物は、担持されたＮｉ触媒粒子を包含する。
【００３５】
ＦＣＣ再生器に、Ｈ２ＯまたはＣＯ２とともにバイオマスを添加する間に、いくつかの反応、たとえば合成ガスへのバイオマスの分解、コークスの生成、コークスの水蒸気改質、コークスのＣＯ２改質、および水性ガスシフト反応が生じていることができる。本明細書で本発明者らは、バイオマス由来の含酸素物の代表としてエチレングリコールを使用する。エチレングリコールは分解して合成ガスに（式１）または炭素および水に（式２）なることができる。二酸化炭素改質またはブードアール（Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ）反応は、式３に示されるようにコークスがＣＯ２と反応してＣＯを生成する反応に関わる。コークスの水蒸気改質は、式４に示されるようにコークスが水と反応してＣＯおよびＨ２を生成する反応に関わる。この方法に同様に関わることができる２の他の反応は、それぞれ下の式５および６に示される水性ガスシフト反応（ＷＧＳ）およびメタン化である。コークスはいくらかの水素も含んでいることができる。したがって、本発明者らは、それぞれ式７および８のようなベンゼン（水素化されたコークスを表すモデル）の水蒸気改質およびＣＯ２改質を報告する。
Ｃ２Ｏ２Ｈ６ → ２ＣＯ ＋ ３Ｈ２ （１）
Ｃ２Ｏ２Ｈ６ → ２Ｃ ＋ ３Ｈ２Ｏ （２）
Ｃ ＋ ＣＯ２ → ２ＣＯ （３）
Ｃ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ ＋ Ｈ２ （４）
ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋ Ｈ２ （５）
ＣＯ ＋ ３Ｈ２ → ＣＨ４ ＋ Ｈ２Ｏ （６）
Ｃ６Ｈ６ ＋ ６Ｈ２Ｏ → ６ＣＯ ＋ ９Ｈ２ （７）
Ｃ６Ｈ６ ＋ ６ＣＯ２ → １２ＣＯ ＋ ３Ｈ２ （８）
【００３６】
式１および２の熱力学は、両反応とも−１０ｋＪ／炭素モル未満の標準ギブス自由エネルギー（Ｇ／ＲＴ）を持ち、２００〜９００℃の温度において熱力学的に有利であるような熱力学である。このことは、これらの条件においてエチレングリコール（および同様にグルコース）から合成ガスおよびコークスが実際に製造されることができることを示す。図２は、炭素のＣＯ２改質（式３）、炭素のＨ２Ｏ改質（式４）、水性ガスシフト反応（式５）、およびメタン化（式６）についての標準ギブス自由エネルギーを示す。コークスは水素を含有することができるので、本発明者らは（それぞれ式７および８で示された）ベンゼンのＨ２Ｏ改質およびＣＯ２改質をこの図に含めた。図３の全ての値は炭素１モル当たりに正規化されている。図３に示されたように、炭素のＨ２Ｏ改質およびＣＯ２改質は、７００℃超の温度において熱力学的に有利である。ベンゼンの改質は、Ｈ２Ｏ改質およびＣＯ２改質についてそれぞれ４５０℃超および５００℃超の温度において熱力学的に有利である。全てのＣＯ２改質反応およびＨ２Ｏ改質反応は吸熱反応であり、反応温度が上がるとギブス自由エネルギーが増加する。
【００３７】
水性ガスシフト反応およびメタン化反応は発熱反応であり、反応温度が上がるとギブス自由エネルギーが減少する。水性ガスシフト反応は、８００℃未満の温度において熱力学的に有利である。目標が水素の製造であるならば、ＣＯをＨ２に転化するために、より低い温度の追加の水性ガスシフト反応器が要求されるだろう。メタン化反応は６００℃未満の温度において熱力学的に有利であり、したがってＣＨ４レベルは７００℃超の温度においては低くなる。これらの熱力学の計算は、バイオマスをＦＣＣ再生器中に供給することによって、Ｈ２Ｏの存在において合成ガスを製造することが実際に可能であることを示す。
【００３８】
バイオマス由来の含酸素分子は、コークス堆積物を含有する粒子に、たとえば水性溶液の形でまたは固形粒子の形で接触されることができる。含酸素分子が液体（たとえば、バイオ油）の形態をしているならば、それは液体の小滴の形で該粒子に接触されることができる。
【００３９】
含酸素分子は、化学転化が殆んどまたは全く関与しない方法で、または本格的な化学転化が関与する方法でバイオマスから誘導されることができる。前者の場合、含酸素分子はセルロースもしくはセルロース誘導体；ヘミセルロースもしくはヘミセルロース誘導体；および／またはリグニンもしくはリグニン由来の生成物を含んでいることができる。油に富むバイオマスは、含酸素分子をトリグリセリドまたはトリグリセリド由来の生成物の形で含んでいる。
【００４０】
後者の場合、含酸素分子は、急速熱分解または液化、熱転化または水熱転化、接触転化、酵素転化等のようなプロセスの生成物であることができる。このような分子の例は、多糖類、多糖類の誘導体、単糖類（特にグルコース、キシロース、フルクトース、ガラクトース、およびこれらの混合物）、グリセロールおよびグリセロールのアルキルエステル等を含む。
【００４１】
特定の実施態様では、含酸素分子は、炭水化物の脱水生成物、たとえばフルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール、またはレブリン酸を含んでいる。
【００４２】
本発明の方法で製造される合成ガスの所望の組成に応じて、コークス堆積物を含有する触媒粒子を含酸素分子と接触させる段階の間に、水蒸気および／またはＣＯ２が注入されることができる。
【００４３】
本発明の方法は、少なくとも２の領域、すなわち各領域に異なった反応条件を有する第一の領域および第二の領域を有する１の反応器中で実施されることができる。好都合には、第一の領域は高い水蒸気レベル、高いＣＯ２レベルおよび低い酸素レベルを有することができ、かつ第二の領域は低い水蒸気レベル、低いＣＯ２レベルおよび高い酸素レベルを有することができる。この文脈における「高い」および「低い」の語は相対的な語であり、第一の領域における条件を第二の領域のそれと比較するものである。
【００４４】
以下の実施例は、主題の発明のより完全な開示を提供するためにのみ含まれている。したがって、以下の実施例は本発明の本質を例示する役割をするが、いかなる様式であれここに開示され特許請求された本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例１】
【００４５】
金属を含有しないシリカ−アルミナマトリクス中にＹ型ゼオライトを含有する商用のＦＣＣ触媒（ＦＣＣ１）が、水蒸気雰囲気下に８１６℃において５時間、実験室的失活をされた。該ＦＣＣ１はシリカとアルミナとの比（ＳＡＲ）１３、およびＢＥＴ表面積２９０ｍ２／ｇを有していた。ＦＣＣ１表面上に硝酸Ｎｉ水和物の水性溶液をインシピエントウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）法で含浸させることによって、Ｎｉ２重量％／ＦＣＣ１触媒が調製された。調製手順は以下の段階、すなわち（１）硝酸Ｎｉ水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）を水性溶液中に溶解する段階、（２）硝酸Ｎｉ溶液をＦＣＣ１上に滴下する段階、および（３）得られた物質を５００℃において空気中３時間カ焼する段階を含んでいた。
【実施例２】
【００４６】
合成ガスがＦＣＣ触媒上でバイオマスから製造されることができるか否かを検証するために、温度プログラムされた実験が実施された。これらの実験のためにグルコースの水性溶液（グルコース３０重量％）が、溶液０．７５グラムとこの実験前の触媒１．００グラムとの重量比で触媒上に含浸された。グルコース−触媒混合物３００ｍｇがそれから、温度プログラムされた脱着試験機Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ ＡｕｔｏＣｈｅｍ ２９１０においてＨｅ流またはＨ２Ｏで飽和されたＨｅ流中で加熱された。生成物が質量分析法（ファラデー（Ｆａｒａｄａｙ）およびチャンネルトロン（Ｃｈａｎｎｅｌｔｒｏｎ）検出器を備えたＢａｌｚｅｒｓ社のＯｍｎｉｓｔａｒ分析計）によって分析され、そして観察された主要生成物はＨ２、ＣＯ、ＣＯ２およびＨ２Ｏであった。触媒および反応物はガス流中で室温から９００℃まで１０℃／分の速度で昇温され、そして９００℃に３０分間保たれた。反応後、残留する触媒の炭素含有量が元素分析計（Ｆｉｓｏｎｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＥＡ１１０８ ＣＨＮＳ−０）を用いて分析された。（実施例１に記載された）ＦＣＣ１、（実施例１に記載された）Ｎｉ２重量％／ＦＣＣ１、および商用のＮｉ水蒸気改質触媒（Ｈａｌｄｏｒ Ｔｏｐｓｏｅ社のＲ−６７−７Ｈ）を含む３の触媒が試験された。図３は、Ｈｅのみがガスとして使用され、触媒がＮｉ２重量％／ＦＣＣ１であるときの、プログラム制御された温度による実験の結果を示す。４００〜９００℃の温度においてこの触媒を用いて少量のＨ２、ＣＯおよびＣＯ２が製造される。この実験の間、炭素の３６パーセントが気相生成物として触媒から除去された
【００４７】
図４は、ＦＣＣ１触媒およびＮｉ２重量％／ＦＣＣ１触媒についてＨｅガスが水で飽和されたときの、プログラム制御された温度による実験を示す。４００〜９００℃の温度においてＨ２およびＣＯを表す大きいピークが観察される。この温度領域において水の消費もメタンおよびエチレンを含めて観察される。この方法では少量の炭化水素が観察される。Ｎｉ含有触媒の場合にＨ２およびＣＯのピークは有意により高く、このことはＮｉ、たとえばＦＣＣ操作の間に触媒上に堆積されたＮｉがこの反応を促進することを示す。Ｈ２Ｏが供給原料に添加されないときの図５ではこのピークは観察されない。標準的なＦＣＣ触媒および変性されたＦＣＣ触媒を使用してバイオマス由来の化合物（グルコース）から合成ガスが製造されることができることを、これらの実験は示す。
【実施例３】
【００４８】
図６は、実施例２に記載された方法を使用してグルコース溶液を含浸された商用のＮｉ水蒸気改質触媒（Ｈａｌｄｏｒ Ｔｏｐｓｏｅ社のＲ−６７−７Ｈ）上の、水で飽和されたＨｅの、温度プログラムされた実験である。この触媒の場合、３００℃超の温度においてＨ２が製造される。低いレベルのＣＯが観察され、このことはこの触媒がより高い水性ガスシフト活性を有することを示す。この触媒の場合６００〜９００℃においてＨ２ピークも観察される。この実験の間、炭素の９９．５％が気相生成物（主にＣＯおよびＣＯ２）に転化された。
【実施例４】
【００４９】
図６に示されたように、グルコース２１重量％と、（実施例１に記載された）Ｎｉ２重量％／ＦＣＣ１の７９重量％との物理的混合物を用いて、水で飽和されたＨｅを用いて、プログラム制御された温度による実験が行われた。この実施例における温度プログラム制御は、実施例２で報告されたのと同じである。この実験の間、炭素の８１％が気相生成物に転化された。水素、ＣＯおよびＣＯ２がこの反応における主要な気相生成物であり、かつ水が消費された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯおよびＨ２を含んでいるガス状混合物を製造する方法であって、コークス堆積物を含有する粒子をバイオマス由来の含酸素分子と接触させる段階を含む方法。
【請求項２】
コークス堆積物を含有する粒子が触媒粒子である、請求項１に従う方法。
【請求項３】
コークス堆積物を含有する粒子をバイオマス由来の含酸素分子と接触させる段階の前に、粒子を一次バイオマス由来物と接触させる段階が先行し、それによって触媒粒子上にコークス堆積物が形成される、請求項１または２に従う方法。
【請求項４】
コークス堆積物を含有する触媒粒子が、一連のＦＣＣ反応のクラッキング段階において既に使用されたＦＣＣ触媒粒子である、請求項２に従う方法。
【請求項５】
バイオマス由来の含酸素分子が、コークス堆積物を含有する粒子と水性溶液の形で接触される、請求項１〜４のいずれか１項に従う方法。
【請求項６】
バイオマス由来の含酸素分子が、コークス堆積物を含有する粒子と固形粒子の形で接触される、請求項１〜４のいずれか１項に従う方法。
【請求項７】
バイオマス由来の含酸素分子が、セルロースまたはセルロース誘導体を含んでいる、請求項１〜６のいずれか１項に従う方法。
【請求項８】
バイオマス由来の含酸素分子が、ヘミセルロースまたはヘミセルロース誘導体を含んでいる、請求項１〜７のいずれか１項に従う方法。
【請求項９】
バイオマス由来の含酸素分子が、リグニンまたはリグニン由来の生成物を含んでいる、請求項１〜８のいずれか１項に従う方法。
【請求項１０】
バイオマス由来の含酸素分子が、急速熱分解または液化によってバイオマスから生成されたバイオ油を含んでいる、請求項１〜６のいずれか１項に従う方法。
【請求項１１】
バイオマス由来の含酸素分子が、トリグリセリドまたはトリグリセリド由来の生成物を含んでいる、請求項１〜１０のいずれか１項に従う方法。
【請求項１２】
バイオマス由来の含酸素分子が、多糖類または多糖類の誘導体を含んでいる、請求項１〜１１のいずれか１項に従う方法。
【請求項１３】
バイオマス由来の含酸素分子が、単糖類を含んでいる、請求項１〜１２のいずれか１項に従う方法。
【請求項１４】
単糖類が、グルコース、キシロース、フルクトース、ガラクトース、またはこれらの混合物を含んでいる、請求項１３に従う方法。
【請求項１５】
バイオマス由来の含酸素分子が、グリセロールまたはグリセロールのアルキルエステルを含んでいる、請求項１〜１４のいずれか１項に従う方法。
【請求項１６】
バイオマス由来の含酸素分子が、炭水化物の脱水生成物を含んでいる、請求項１〜１５のいずれか１項に従う方法。
【請求項１７】
炭水化物の脱水生成物が、フルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラールまたはレブリン酸を含んでいる、請求項１６に従う方法。
【請求項１８】
コークス堆積物を含有する触媒粒子をバイオマス由来の含酸素分子と接触させる段階が、水蒸気の注入をさらに含む、請求項１〜１７のいずれか１項に従う方法。
【請求項１９】
コークス堆積物を含有する触媒粒子をバイオマス由来の含酸素分子と接触させる段階が、ＣＯ２の注入をさらに含む、請求項１〜１８のいずれか１項に従う方法。
【請求項２０】
コークス堆積物を含有する触媒粒子をバイオマス由来の含酸素分子と接触させる段階が、直列の２の別々の反応器中で実施され、それにより水蒸気および／またはＣＯ２が第一の反応器中に注入され、そして空気が第二の反応器中に注入される、請求項１〜１９のいずれか１項に従う方法。
【請求項２１】
触媒粒子が、耐火性酸化物またはゼオライトを含んでいる、請求項１〜２０のいずれか１項に従う方法。
【請求項２２】
触媒粒子が、さらに金属０．０１〜１０重量％を、その金属の形でまたは酸化物、塩もしくは有機金属化合物の形で含んでいる、請求項２１に従う方法。
【請求項２３】
金属が、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、コバルト、鉄、オスミウム、およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項２２に従う方法。
【請求項２４】
金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、およびＢｉならびにこれらの混合物から成る群から選択される、請求項２２に従う方法。
【請求項２５】
金属が、第IIB族金属、第VIIb族金属、およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項２２に従う方法。
【請求項２６】
コークス堆積物を含有する触媒粒子をバイオマス由来の含酸素分子と接触させる段階の前に、金属が触媒に添加される、請求項２１〜２５のいずれか１項に従う方法。
【請求項２７】
コークス堆積物を含有する触媒粒子をバイオマス由来の含酸素分子と接触させる段階の間に、金属が触媒に添加される、請求項２１〜２５のいずれか１項に従う方法。
【請求項２８】
コークス堆積物を含有する触媒粒子をバイオマス由来の含酸素分子と接触させる段階が、高い水蒸気レベル、高いＣＯ２レベルおよび低い酸素レベルを有する第一の領域、ならびに低い水蒸気レベル、低いＣＯ２レベルおよび高い酸素レベルを有する第二の領域を有する１の反応器中で実施され、かつバイオマス由来の含酸素分子が当該第一の領域中に導入される、請求項１〜２７のいずれか１項に従う方法。
【請求項１】
ＣＯおよびＨ２を含んでいるガス状混合物を製造する方法であって、コークス堆積物を含有する粒子をバイオマス由来の含酸素分子と接触させる段階を含む方法。
【請求項２】
コークス堆積物を含有する粒子が触媒粒子である、請求項１に従う方法。
【請求項３】
コークス堆積物を含有する粒子をバイオマス由来の含酸素分子と接触させる段階の前に、粒子を一次バイオマス由来物と接触させる段階が先行し、それによって触媒粒子上にコークス堆積物が形成される、請求項１または２に従う方法。
【請求項４】
コークス堆積物を含有する触媒粒子が、一連のＦＣＣ反応のクラッキング段階において既に使用されたＦＣＣ触媒粒子である、請求項２に従う方法。
【請求項５】
バイオマス由来の含酸素分子が、コークス堆積物を含有する粒子と水性溶液の形で接触される、請求項１〜４のいずれか１項に従う方法。
【請求項６】
バイオマス由来の含酸素分子が、コークス堆積物を含有する粒子と固形粒子の形で接触される、請求項１〜４のいずれか１項に従う方法。
【請求項７】
バイオマス由来の含酸素分子が、セルロースまたはセルロース誘導体を含んでいる、請求項１〜６のいずれか１項に従う方法。
【請求項８】
バイオマス由来の含酸素分子が、ヘミセルロースまたはヘミセルロース誘導体を含んでいる、請求項１〜７のいずれか１項に従う方法。
【請求項９】
バイオマス由来の含酸素分子が、リグニンまたはリグニン由来の生成物を含んでいる、請求項１〜８のいずれか１項に従う方法。
【請求項１０】
バイオマス由来の含酸素分子が、急速熱分解または液化によってバイオマスから生成されたバイオ油を含んでいる、請求項１〜６のいずれか１項に従う方法。
【請求項１１】
バイオマス由来の含酸素分子が、トリグリセリドまたはトリグリセリド由来の生成物を含んでいる、請求項１〜１０のいずれか１項に従う方法。
【請求項１２】
バイオマス由来の含酸素分子が、多糖類または多糖類の誘導体を含んでいる、請求項１〜１１のいずれか１項に従う方法。
【請求項１３】
バイオマス由来の含酸素分子が、単糖類を含んでいる、請求項１〜１２のいずれか１項に従う方法。
【請求項１４】
単糖類が、グルコース、キシロース、フルクトース、ガラクトース、またはこれらの混合物を含んでいる、請求項１３に従う方法。
【請求項１５】
バイオマス由来の含酸素分子が、グリセロールまたはグリセロールのアルキルエステルを含んでいる、請求項１〜１４のいずれか１項に従う方法。
【請求項１６】
バイオマス由来の含酸素分子が、炭水化物の脱水生成物を含んでいる、請求項１〜１５のいずれか１項に従う方法。
【請求項１７】
炭水化物の脱水生成物が、フルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラールまたはレブリン酸を含んでいる、請求項１６に従う方法。
【請求項１８】
コークス堆積物を含有する触媒粒子をバイオマス由来の含酸素分子と接触させる段階が、水蒸気の注入をさらに含む、請求項１〜１７のいずれか１項に従う方法。
【請求項１９】
コークス堆積物を含有する触媒粒子をバイオマス由来の含酸素分子と接触させる段階が、ＣＯ２の注入をさらに含む、請求項１〜１８のいずれか１項に従う方法。
【請求項２０】
コークス堆積物を含有する触媒粒子をバイオマス由来の含酸素分子と接触させる段階が、直列の２の別々の反応器中で実施され、それにより水蒸気および／またはＣＯ２が第一の反応器中に注入され、そして空気が第二の反応器中に注入される、請求項１〜１９のいずれか１項に従う方法。
【請求項２１】
触媒粒子が、耐火性酸化物またはゼオライトを含んでいる、請求項１〜２０のいずれか１項に従う方法。
【請求項２２】
触媒粒子が、さらに金属０．０１〜１０重量％を、その金属の形でまたは酸化物、塩もしくは有機金属化合物の形で含んでいる、請求項２１に従う方法。
【請求項２３】
金属が、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、コバルト、鉄、オスミウム、およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項２２に従う方法。
【請求項２４】
金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、およびＢｉならびにこれらの混合物から成る群から選択される、請求項２２に従う方法。
【請求項２５】
金属が、第IIB族金属、第VIIb族金属、およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項２２に従う方法。
【請求項２６】
コークス堆積物を含有する触媒粒子をバイオマス由来の含酸素分子と接触させる段階の前に、金属が触媒に添加される、請求項２１〜２５のいずれか１項に従う方法。
【請求項２７】
コークス堆積物を含有する触媒粒子をバイオマス由来の含酸素分子と接触させる段階の間に、金属が触媒に添加される、請求項２１〜２５のいずれか１項に従う方法。
【請求項２８】
コークス堆積物を含有する触媒粒子をバイオマス由来の含酸素分子と接触させる段階が、高い水蒸気レベル、高いＣＯ２レベルおよび低い酸素レベルを有する第一の領域、ならびに低い水蒸気レベル、低いＣＯ２レベルおよび高い酸素レベルを有する第二の領域を有する１の反応器中で実施され、かつバイオマス由来の含酸素分子が当該第一の領域中に導入される、請求項１〜２７のいずれか１項に従う方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２００９−５４３９２４（Ｐ２００９−５４３９２４Ａ）
【公表日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１９９５６（Ｐ２００９−５１９９５６）
【出願日】平成１９年７月１３日（２００７．７．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５７２５７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／００６９０４
【国際公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【出願人】（５０８３２８８７７）バイオイーコン インターナショナル ホールディング エヌ．ブイ． (11)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１３日（２００７．７．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５７２５７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／００６９０４
【国際公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【出願人】（５０８３２８８７７）バイオイーコン インターナショナル ホールディング エヌ．ブイ． (11)
【Ｆターム（参考）】
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