バンク等の製造方法
【課題】高精度でバンク等を製造する方法などを提供する。
【解決手段】フレキソ印刷版上のバンク形成用組成物を被印刷基板上に転写し、転写されたバンク形成用組成物中の溶剤を乾燥除去して、又は転写されたバンク形成用組成物に光を照射して硬化させて、
被印刷基板上に固定化することによってバンクを製造する方法であって、
下記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、かつ数平均分子量が３００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールから製造されるポリマー（ａ）を含有する樹脂組成物を硬化して得られるフレキソ印刷版を用いてバンク形成用組成物を被印刷基板上に転写する、バンクの製造方法。
【化１】
【化２】
【解決手段】フレキソ印刷版上のバンク形成用組成物を被印刷基板上に転写し、転写されたバンク形成用組成物中の溶剤を乾燥除去して、又は転写されたバンク形成用組成物に光を照射して硬化させて、
被印刷基板上に固定化することによってバンクを製造する方法であって、
下記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、かつ数平均分子量が３００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールから製造されるポリマー（ａ）を含有する樹脂組成物を硬化して得られるフレキソ印刷版を用いてバンク形成用組成物を被印刷基板上に転写する、バンクの製造方法。
【化１】
【化２】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキソ印刷版を用いてバンクを製造する方法及び印刷版を用いて照明、表示装置、表示装置用バックライト、インテリア、エクステリア、面発光光源用有機発光層を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ、以下、「有機ＥＬ」と略記する。）表示装置は、携帯電話や携帯情報端末などの高画質化及び低消費電力化に伴い、液晶表示装置に代わるディスプレイデバイスとして有望視されている。この有機ＥＬ表示装置に使用される表示素子である有機ＥＬ素子は、ガラスなどからなる基板上に、下部電極（画素電極ともいう）と、有機ＥＬ層と、上部電極とを順次積層した構造を有しており、上部電極と下部電極との間に電流を流すことにより発光する。有機ＥＬ層は、例えば、発光層のみの構造であってもよいし、発光層と正孔輸送層及び電子輸送層のいずれか又は双方の層などとを組み合わせた構造であってもよい。
【０００３】
有機ＥＬ素子に含まれる基板に発光層や正孔輸送層を形成する方法として、低分子系材料が使用される場合には、真空蒸着法などが知られており、高分子系材料が使用される場合にはスピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ドクターブレード法、及び各種印刷法などの方法が知られている。
【０００４】
近年では、画素を形成する有機ＥＬ素子部（以下、「画素形成部」と略記する。）毎に有機ＥＬ層を効率的に形成でき、ＲＧＢの各色を発光すべき各有機材料の配置（塗り分け）が容易であるという利点を有する、インクジェット法が注目されている（特許文献１）。ここで、このインクジェット法が使用される場合、インクジェットヘッドのノズルから吐出されるインクである前記有機材料を含む液状物質が、着弾の目標とされる画素形成部から隣接する画素形成部へ流出することがある。このような流出が生じるのは、液滴を形成するためにインクジェットヘッドと基板との間にある程度のギャップ（間隔）があけられるためである。すなわち、インクジェットヘッドのノズルからインクを吐出させたとき、当該ノズルの尖端部に付着する汚れなどによりインクが吐出される方向（角度）が変化し、又は空気の流れなどの影響によりインクの飛行曲がりなどが生じる結果、前記ギャップを経てインクの液滴が着弾する位置は、所望の目標位置に対してずれを生じることがある。
【０００５】
また、有機ＥＬ素子を作製するとき、当該素子を可動式のＸＹテーブル上に載置し、このＸＹテーブルを駆動することにより基板の位置を機械的に制御することが多い。そのため、機械的な位置合わせ誤差に起因して流出が生じることがある。一般的に、インクジェットヘッドの吐出精度と前記テーブルの位置合わせ精度とにより決定される着弾位置精度は、±１５〜３０μｍ程度の値である。この着弾位置のずれが生じることにより、特に流出が生じないような構成を取ることなくインクジェット法を使用すれば、所望の位置に精度良く有機ＥＬ層を形成することが困難となる。
【０００６】
そこで、有機ＥＬ素子を作製するとき、撥水撥油性（以下、「撥液性」と略記する。）を有するバンクにより各画素形成部を囲む方法が提案されている（特許文献２）。この方法は、透明基板上に形成された電極に対して所定のパターニングを施すことにより複数の画素電極として形成した後、形成された隣り合う画素電極間に隔壁として機能するバンクを形成し、さらに当該バンクにより囲まれた領域に有機ＥＬ層（例えば電荷注入輸送層及び／又は発光層）を液相で形成し、さらにまたその上に上部電極を形成する方法である。
ここで、前記バンクの厚みは一般的には１〜３μｍ程度であり、また通常、バンクの材料としてはポリイミド系樹脂、ポリメタクリレート、ノボラック系樹脂などの有機樹脂材料が使用されるが、パターニングを容易にするために感光性を付与されることが多い。また、バンク表面は、撥液性を付与するため、インクに対し表面自由エネルギーが小さくなるようにする必要がある。このようにバンク表面に撥液性を付与するため、例えばフッ素を含む官能基やシリコンを含む添加剤を予めバンクの材料である有機樹脂に含ませる方法や、パターニング後に四フッ化炭素に代表されるフッ素系ガスを使用することによりバンク表面に対してプラズマ処理を施す方法などが採用される。
【０００７】
また、画素電極表面には、バンク表面に付与される撥液性とは相反する特性である親水親油性（以下、「親液性」と略記する。）が付与される。画素電極の材料としては、透明電極となるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）が使用されることが多いが、例えば画素電極の表面に対して公知の洗浄処理方法であるＵＶ／Ｏ3処理や酸素プラズマ処理を施すことにより有機（炭化水素）系の不純物を除去し、その結果として画素電極表面の親液性を高める事もできる。有機ＥＬ素子の場合には、前記処理によりＩＴＯ表面のイオン化ポテンシャル（仕事関数）が上昇し、正孔注入効率が向上するという効果も期待できる。
【０００８】
以上のようにバンク表面に撥液性が付与され、かつ画素電極表面に親液性が付与されることにより、インクの一部がバンク表面の一部に着弾したとしても、このバンク表面に着弾したインクは、親液性を有する画素電極表面に引き込まれ、かつ画素電極表面に均一にパターニングされるため、着弾位置のずれをある程度許容（補償）することができる。このような手法によれば、隣接する画素電極表面にインクが着弾しない限り、隣接する画素形成部を他の種類のインクによって汚染することがないため、画素形成部内でのインクの混色が抑制される。
【０００９】
前述のように、有機ＥＬ素子に含まれる基板に発光層や正孔輸送層を形成する方法として、高分子系材料が使用される場合には各種印刷法による発光層や正孔輸送層の製造方法が知られている。特許文献３にはオフセット印刷法による方法が、特許文献４及び５には凸版印刷法による方法が開示されている。そして、特許文献５には、凸版印刷法において、水現像タイプの感光性樹脂凸版を用いると、ポリアミド系の感光性樹脂が親水性樹脂を多く含む材料からなるため、有機溶剤に対する耐性が高く、有機発光インクを用いても膨潤や変形の少ない版が得られることが開示されている。
【００１０】
高分子系材料を使用して印刷法により有機発光層を製造する場合には、高分子系材料などを含有する有機発光インク中の溶剤として、トルエンやキシレンなどの芳香族有機溶剤などを用いる必要がある。
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−１２３７７号公報
【特許文献２】特開平１１−８７０６２号公報
【特許文献３】特開２００１−９３６６８号公報
【特許文献４】特開２００１−１５５８５８号公報
【特許文献５】特開２００６−２５２７８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献２に開示されているようなバンクを使用する従来の手法では、バンクをパターニングする方法がフォトレジスト工程を用いているため、感光性樹脂を塗布した後に、露光・現像・洗浄を行って所望のパターニングする必要があり、効率的にバンクを製造する方法の開発が望まれていた。
【００１３】
また、オフセット印刷に用いるゴムブランケットには、弾性をもつことが必要であるのでオレフィン系やシリコーン系のゴムなどが使用されている。該ゴムなどは、トルエンやキシレンなどの芳香族有機溶剤によって膨潤や変形を起こしやすいという問題があった。さらに、フレキソ印刷に用いられるゴムや感光性樹脂等の版も、概して、有機溶剤に対する耐久性が乏しいという問題があった。
【００１４】
そして、ポリアミド系の感光性樹脂から製造された版は、概して硬く、基材へのダメージが大きいというという問題がある。また、この技術も露光、現像工程を経てパターンを形成するフォトリソグラフィーを用いる方法であるため、印刷製版の効率の点で問題がある。さらに、この方法では露光工程での硬化収縮や現像工程での未硬化成分現像液中への抽出により、光硬化したパターンの中央部の厚さが薄くなるカッピングによる版の厚みむらが発生することや、版外周部が反る版反りの問題がある。厚み精度の低い印刷版を用いると、印刷で得られるパターンの膜厚が不均一になり、得られる有機発光層、該有機発光層を含む有機ＥＬ素子、及び有機ＥＬディスプレイの性能においても不均一になってしまう。
【００１５】
以上のように、従来技術では、効率よく高精度で照明、表示装置、表示装置用バックライト、インテリア、エクステリア、面発光光源用有機発光層を製造する方法は知られていない。
【００１６】
本発明は、高精度でバンクを製造する方法及び高精度で照明、表示装置、表示装置用バックライト、インテリア、エクステリア、面発光光源用有機発光層を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、被印刷基板上にバンク形成用組成物を転写して、バンクを製造する際に、特定の構造を有するポリカーボネートジオールから製造されるポリマーを含有する樹脂組成物を硬化して得られるフレキソ印刷版を用いることによって、高精度でバンクを製造できることを見出すとともに、被印刷基板上に有機発光インクを転写して、照明、表示装置、表示装置用バックライト、インテリア、エクステリア、面発光光源用有機発光層を製造する際に、特定の構造を有するポリカーボネートジオールから製造されるポリマーを含有する樹脂組成物を硬化して得られる印刷版を用いることによって、高精度で照明、表示装置、表示装置用バックライト、インテリア、エクステリア、面発光光源用有機発光層を製造できることを見出し、本発明を完成した。
【００１８】
すなわち、本発明は以下のバンクを製造する方法及び照明、表示装置、表示装置用バックライト、インテリア、エクステリア、面発光光源用有機発光層を製造する方法を提供する。
［１］
フレキソ印刷版上のバンク形成用組成物を被印刷基板上に転写し、転写されたバンク形成用組成物中の溶剤を乾燥除去して、又は転写されたバンク形成用組成物に光を照射して硬化させて、
被印刷基板上に固定化することによってバンクを製造する方法であって、
下記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、かつ数平均分子量が３００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールから製造されるポリマー（ａ）を含有する樹脂組成物を硬化して得られるフレキソ印刷版を用いてバンク形成用組成物を被印刷基板上に転写する、バンクの製造方法。
【化１】
(式中、Ｒ1は、炭素数２〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表し、ｎは、２〜５０の整数を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ2は、炭素数１０〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表す。）
［２］
前記樹脂組成物が、
前記ポリカーボネートジオールと、当該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量未満のイソシアネート基当量の多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物と、イソシアネートアルキルアクリレート及び／又はイソシアネートアルキルメタクリレートとを反応させることにより製造されるポリマー（ａ）、及び／又は
前記ポリカーボネートジオールと、当該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量を超えるイソシアネート基当量の多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートとを反応させることにより製造されるポリマー（ａ）を含有する、［１］に記載のバンクの製造方法。
［３］
前記樹脂組成物が、さらに、重合性不飽和基を有し、数平均分子量が５，０００未満である有機化合物（ｂ）を含有する、［１］又は［２］に記載のバンクの製造方法。
［４］
前記樹脂組成物が、さらに、無機系微粒子（ｃ）を含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載のバンクの製造方法。
［５］
前記樹脂組成物が感光性樹脂組成物である、［１］〜［４］のいずれかに記載のバンクの製造方法。
［６］
前記フレキソ印刷版が、フレキソ印刷原版表面に印刷パターンをレーザー彫刻することにより得られる、［１］〜［５］のいずれかに記載のバンクの製造方法。
［７］
前記フレキソ印刷版が、シート状又は円筒状に形成される、［１］〜［６］のいずれかに記載のバンクの製造方法。
［８］
前記フレキソ印刷版が、前記バンク形成用組成物中の前記溶剤に対する耐性を溶剤浸漬膨潤テストで評価した場合に、前記溶剤への浸漬前後で１０質量％以下の質量変化率を示す、［１］〜［７］のいずれかに記載のバンクの製造方法。
［９］
印刷版上の有機発光インクを被印刷基板上に転写し、転写された有機発光インク中の溶剤を乾燥除去して、又は転写された有機発光インクに光を照射して硬化させて、被印刷基板上に固定化することにより得られる有機発光層の製造方法であって、
下記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、かつ数平均分子量が３００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールから製造されるポリマー（ａ）を含有する樹脂組成物を硬化して得られる印刷版を用いて有機発光インクを被印刷基板上に転写する、照明、表示装置、表示装置用バックライト、インテリア、エクステリア、面発光光源用有機発光層の製造方法。
【化３】
(式中、Ｒ1は、炭素数２〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表し、ｎは、２〜５０の整数を表す。）
【化４】
（式中、Ｒ2は、炭素数１０〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表す。）
［１０］
印刷版が、フレキソ版、樹脂凸版、又はオフセット、ドライオフセット、反転オフセット若しくはグラビアオフセットに用いるブランケットである、［９］に記載の照明、表示装置、表示装置用バックライト、インテリア、エクステリア、面発光光源用有機発光層の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法によれば、高精度でバンクを製造すること及び高精度で照明、表示装置、表示装置用バックライト、インテリア、エクステリア、面発光光源用有機発光層を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「本実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施の形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２１】
本実施の形態におけるフレキソ印刷版は、下記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、かつ数平均分子量が３００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールから製造されるポリマー（ａ）を含有する樹脂組成物を硬化して得られる。好ましくは、フレキソ印刷版は、前記樹脂組成物を含む樹脂組成物層を硬化した樹脂硬化物層を含む。本実施の形態におけるフレキソ印刷版が、前記樹脂組成物を含むことにより、バンク形成用組成物中の各種溶剤に対する卓越した耐溶剤性を発現させることができる。また、本実施の形態における印刷版は、下記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、かつ数平均分子量が３００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールから製造されるポリマー（ａ）を含有する樹脂組成物を硬化して得られる。好ましくは、印刷版は、前記樹脂組成物を含む樹脂組成物層を硬化した樹脂硬化物層を含む。本実施の形態における印刷版が、前記樹脂組成物を含むことにより、有機発光インク中の各種溶剤に対する卓越した耐溶剤性を発現させることができる。
【００２２】
【化５】
(式中、Ｒ1は、炭素数２〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表し、ｎは、２〜５０の整数を表す。）
【００２３】
【化６】
（式中、Ｒ2は、炭素数１０〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表す。）
【００２４】
前記ポリカーボネートジオールは、例えば、特公平５−２９６４８号公報などを参照して、前記式（１）又は式（２）にそれぞれ対応するジオール化合物であるＨＯ−（Ｒ1−Ｏ）n−Ｈ又はＨＯ−Ｒ2−ＯＨより、公知の方法などにより製造することができる。
【００２５】
数平均分子量（Ｍｎ）とは、末端基濃度から算出される分子量を意味し、ポリカーボネートジオールのＯＨ価（［ＯＨＶ］）から、下記実施例中に記載した計算式により算出することができる。
【００２６】
前記式（１）の炭素数２〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基としては、例えば、炭素数２〜５０の直鎖のアルキレン基などが好ましい。入手容易性や取扱い容易性などの観点から、炭素数２〜２０の直鎖のアルキレン基などが好ましい。
前記式（２）の炭素数１０〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基としては、例えば、炭素数１０〜５０の直鎖のアルキレン基などが好ましい。入手容易性や取扱い容易性などの観点から、炭素数１２〜４０の直鎖のアルキレン基などが好ましい。
【００２７】
前記式（１）のｎとしては、入手容易性や取扱い容易性などの観点から、２〜３０の整数であることが好ましい。
【００２８】
前記分岐した炭化水素基としては、主鎖の１つ以上の水素原子がアルキル基で置換された構造のものが好ましい。
【００２９】
前記ポリカーボネートジオールは、両末端が水酸基である。両末端が水酸基であるのは、耐溶剤性の高いフレキソ印刷版を製造するのに好適な樹脂組成物の製造に際して、ポリカーボネートジールと他の機能性分子などとを結合させるためである。また、ポリカーボネートジオールは数平均分子量が３００〜５０，０００である。数平均分子量を３００以上とすることが、耐溶剤性の観点から好ましい。また、数平均分子量を５０，０００以下とすることにより、ポリカーボネートジオールの工業的製造を良好に行うことができる。
【００３０】
ポリカーボネートジオールとしては、下記式（３）又は（４）で表される数平均分子量が３００〜５０，０００である化合物が好ましい。
【００３１】
【化７】
（式中、Ｒ1は、炭素数２〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表し、ｎは、２〜５０の整数を表し、ａは、１以上の整数を表す。）
【００３２】
【化８】
（式中、Ｒ2は、炭素数１０〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表し、ｂは、１以上の整数を表す。）
【００３３】
前記ポリマー（ａ）は、前記ポリカーボネートジオールから製造されるものであれば特に制限はされないが、ポリカーボネートジオールの末端水酸基と他の化合物との間で化学結合の形成を伴って製造されるポリマーであって、かつ重合性不飽和基を含むポリマーであることが好ましい。化学結合及び重合性不飽和基の種類に制限はされないが、化学結合としては、ウレタン結合などが好ましく、重合性不飽和基としては、ラジカル重合又は付加重合に関与し得る二重結合などが好ましい。フレキソ印刷版を製造するに際し、ポリマー（ａ）が様々な分子と連結することができることから、ポリマー（ａ）が重合性不飽和基を有することが好ましい。
【００３４】
ポリマー（ａ）としては、ポリカーボネートジオールの末端水酸基が、多官能イソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物、イソシアネートアルキルアクリレート及びイソシアネートアルキルメタクリレートなどのイソシアネート基を有する化合物などと化学結合を伴って製造されるポリマーであることが好ましく、アクリル基及びメタクリル基などの重合性不飽和基を有するポリマーであることが好ましい。
【００３５】
ポリマー（ａ）の好ましい第１の例は、ポリカーボネートジオールの末端水酸基を、当該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量未満のイソシアネート基当量の多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物と、イソシアネートアルキルアクリレート及び／又はイソシアネートアルキルメタクリレートと反応させることにより製造されるポリマーなどが挙げられる。
【００３６】
多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に制限はされない。ジイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネートなど；脂肪族又は脂環式ジイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。トリイソシアネート化合物としては、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリ（イソシアネートフェニル）トリホスフェートなどが挙げられる。さらに、多官能ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリメリック（ジフェニルメタンジイソシアネート）などが挙げられる。フレキソ印刷版の耐溶剤性の観点から、ジイソシアネート化合物が好ましく、芳香族ジイソシアネートがより好ましく、トリレンジイソシアネートがさらに好ましい。
【００３７】
ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量未満のイソシアネート基当量とは、多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量（ｍｏｌ）が、ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量（ｍｏｌ）未満であることを意味する。該イソシアネート基当量としては、ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量未満であれば制限はされないが、ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量の５０〜９５％当量であることが好ましく、６０〜９０％当量であることがより好ましい。
【００３８】
イソシアネートアルキルアクリレート及び／又はイソシアネートアルキルメタクリレートとしては、例えば、該アクリレート化合物中のアルキル部分が炭素数２〜１０のアルキレン基などである化合物が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基などである化合物がより好ましい。イソシアネートアルキルアクリレート及び／又はイソシアネートアルキルメタクリレートの具体例としては、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３９】
ポリマー（ａ）の好ましい第１の例における具体例としては、極めて優れた耐溶剤性を示すことから、下記式（５）で表されるポリマーなどが挙げられる。
【００４０】
【化９】
（式中、Ｒpは、前記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、かつ数平均分子量が３００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールから両末端水酸基を除いた残基を表し、Ｒqは、ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を表し、Ｒrは、は、イソシアネートアルキルアクリレート及び／又はイソシアネートアルキルメタクリレートのアルキル部分を表し、ＲS、ＲTは、各々独立して、メチル基又は水素原子を表し、Ｌは、１以上の整数を表す。）
【００４１】
ポリマー（ａ）の好ましい第２の例は、ポリカーボネートジオールの末端水酸基を、当該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量を超えるイソシアネート基当量の多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートと反応させることにより製造されるポリマーなどが挙げられる。
【００４２】
多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に制限はされない。ジイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネートなど；脂肪族又は脂環式ジイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、トリイソシアネート化合物として、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリ（イソシアネートフェニル）トリホスフェートなどが挙げられる。さらに多官能ポリイソシアネートとしては、ポリメリック（ジフェニルメタンジイソシアネート）などが挙げられる。フレキソ印刷版の耐溶剤性の観点から、ジイソシアネート化合物が好ましく、芳香族ジイソシアネートがより好ましく、トリレンジイソシアネートがさらに好ましい。
【００４３】
ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量を超えるイソシアネート基当量とは、多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量（ｍｏｌ）が、ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量（ｍｏｌ）を超えることを意味する。該イソシアネート基当量としては、ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量を超えていれば制限はされないが、ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量の１０５〜１５０％当量であることが好ましく、１１０〜１４０％当量であることがより好ましい。
【００４４】
ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートとしては、例えば、該アクリレート化合物中のアルキル部分が炭素数２〜１０のアルキレン基などである化合物が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基などである化合物がより好ましい。ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートの具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４５】
ポリマー（ａ）の好ましい第２の例における具体例としては、極めて優れた耐溶剤性を示すことから、下記式（６）で表されるポリマーなどが挙げられる。
【００４６】
【化１０】
（式中、Ｒpは、前記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、かつ数平均分子量が３００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールから両末端水酸基を除いた残基を表し、Ｒqは、ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を表し、Ｒuは、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートのアルキル部分を表し、ＲS、ＲTは、各々独立して、メチル基又は水素原子を表し、ｍは、１以上の整数を表す。）
【００４７】
前記式（５）及び式（６）において、Ｒpは、下記式（３）及び／又は式（４）で表される化合物から両末端水酸基を除いた残基であることが好ましい。
【００４８】
【化１１】
（式中、Ｒ1は、炭素数２〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表し、ｎは、２〜５０の整数を表し、ａは、１以上の整数を表す。）
【００４９】
【化１２】
（式中、Ｒ2は、炭素数１０〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表し、ｂは、１以上の整数を表す。）
【００５０】
前記式（５）及び式（６）において、Ｒqとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基又はヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族又は脂環式ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基などが挙げられる。これらの中でも芳香族ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基などが好ましく、より好ましくはトリレンジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基などが挙げられる。
【００５１】
前記式（５）及びは式（６）において、Ｒr、Ｒuとしては、炭素数２〜１０のアルキレン基などが好ましく、より好ましくは、炭素数２〜３のアルキレン基などである。
【００５２】
ポリマー（ａ）の製造方法としては、特に制限はされないが、例えば、以下の方法などによりポリマー（ａ）を製造することができる。前記ポリカーボネートジオールと、該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量未満のイソシアネート基当量の多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物と、ウレタン化触媒とを５０〜９０℃で１〜５時間反応させた後、イソシアネートアルキル（メタ）アクリレートとウレタン化触媒とを加え、５０〜９０℃で１〜５時間反応させることにより、ポリマー（ａ）を製造することができる。
また、前記ポリカーボネートジオールと、該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量を超えるイソシアネート基当量の多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシナネート化合物と、ウレタン化触媒とを５０〜９０℃で１〜５時間反応させた後、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとウレタン化触媒とを加え、５０〜９０℃で１〜５時間反応させることにより、ポリマー（ａ）を製造することができる。
【００５３】
本実施の形態における樹脂組成物は、さらに重合性不飽和基を有する数平均分子量が５０以上５，０００未満である有機化合物（ｂ）を含有することが好ましい。
本実施の形態における重合性不飽和基とは、ラジカル重合又は付加重合に関与する不飽和基を意味する。ラジカル重合反応に関与する重合性不飽和基としては、例えば、アクリル基、メタクリル基などが好ましく、付加重合反応に関与する重合性不飽和基としては、例えば、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基などが好ましい。
【００５４】
有機化合物（ｂ）の具体例としては、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼンなどのオレフィン類；（メタ）アクリル酸及びその誘導体；ハロオレフィン類；アクリルニトリルなどの不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；アリルアルコール、アリルイソシアネートなどのアリル化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸及びその誘導体；酢酸ビニル類；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカルバゾールなどが挙げられる。
有機化合物（ｂ）として、目的に応じて１種又は２種以上の有機化合物を併用して用いることができる。
【００５５】
有機化合物（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸又はその誘導体が好ましい。（メタ）アクリル酸の誘導体の例としては、例えば、以下のアルコール性水酸基を有する化合物などとのエステルなどが挙げられる。該化合物としては、シクロアルキルアルコール、ビシクロアルキルアルコール、シクロアルケニルアルコール、ビシクロアルケニルアルコールなどの脂環式の骨格を有する化合物；ベンジルアルコール、フェノール、フルオレニルアルコールなどの芳香族の骨格を有する化合物；アルキルアルコール、ハロゲン化アルキルアルコール、アルコキシアルキルアルコール、フェノキシアルキルアルコール、ヒドロキシアルキルアルコール、アミノアルキルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、アリルアルコールなどが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸の誘導体の例としては、グリシドール、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコールやトリメチロールプロパンなどの多価アルコールなどとのエステルなども挙げられる。また、（メタ）アクリル酸の誘導体が芳香族の骨格を有する化合物とのエステルである化合物の場合には、窒素、硫黄などをヘテロ原子として含有した複素芳香族化合物とのエステルなどである有機化合物も挙げられる。
有機化合物（ｂ）の具体例として、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５６】
有機化合物（ｂ）として、開環付加重合反応するエポキシ基を有する化合物が好ましい。開環付加反応するエポキシ基を有する化合物としては、種々のジオールやトリオールなどのポリオールにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物、分子中のエチレン結合に過酸を反応させて得られるエポキシ化合物などが挙げられる。
【００５７】
具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、
グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳプロピレンオキサイドジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが付加した化合物のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（カプロラクトン）ジオールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、１−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−１’−メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、アジピン酸ビス［１−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル］エステル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ポリブタジエンやポリイソプレンなどのポリジエンに過酢酸を反応させて得られるポリエポキシ化合物、エポキシ化大豆油などが挙げられる。
【００５８】
本実施の形態における樹脂組成物は、フレキソ印刷原版とした場合、各種溶剤に対する優れた耐溶剤性に加え、レーザーで直接レリーフ画像を形成する手法において重要な特性である、レーザー彫刻性に優れるという特徴を併せ持つ。レーザー彫刻性をより向上させるためには、樹脂組成物が、さらに無機系微粒子（ｃ）を含有することが好ましい。無機系微粒子（ｃ）の材質、形態などに制限はされないが、粒子中に微小細孔又は微小な空隙を有するものがより好ましい。無機系微粒子（ｃ）には、フレキソ印刷原版がレーザーによって分解されて発生する液状ガスを効果的に吸収除去する働きがあるので、樹脂組成物に無機系微粒子（ｃ）を含有させることにより、レーザー彫刻によるレリーフ画像の精度が向上するのみならず、レーザー彫刻後の洗浄操作が極めて簡便になる。
【００５９】
無機系微粒子（ｃ）の大きさに制限はされないが、平均粒子径が０．０１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０μｍであり、さらに好ましくは１〜１０μｍである。無機系微粒子（ｃ）の平均細孔径に制限はされないが、１〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは２〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは２〜５０ｎｍである。無機系微粒子（ｃ）の細孔容積に制限はされないが、０．０１〜１０ｍｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｍｌ／ｇである。無機系微粒子（ｃ）の比表面積に制限はされないが、１〜１，５００ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは１０〜８００ｍ2／ｇである。
【００６０】
無機系微粒子（ｃ）の形状に制限はされないが、球状、扁平状、針状、無定形、又は表面に突起のある粒子などを使用することができる。また、粒子の内部が空洞になっている粒子、シリカスポンジなどの均一な細孔径を有する球状顆粒体なども使用することができる。無機系微粒子としては、多孔質無機微粒子、無孔質無機微粒子のいずれも使用することができ、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、メソポーラスモレキュラーシーブ、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化錫、酸化ビスマス、酸化ゲルマニウム、ホウ素酸アルミニウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化鉄、酸化セリウムなどを用いることができる。また、層状粘土化合物などのように、層間に数ｎｍ〜１００ｎｍの空隙が存在するものも無機系微粒子として用いることができる。
【００６１】
本実施の形態における樹脂組成物は、さらに、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は公知のものから適宜選択すればよく、例えば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック−基礎編」（１９８６年、培風館発行）に例示されているラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合などの重合開始剤などを使用することができる。
【００６２】
光重合開始剤を用いて光重合により樹脂組成物の架橋を行うことは、貯蔵安定性を保ちながら、生産性よくフレキソ印刷原版を製造する方法として有用である。
【００６３】
光重合開始剤として使用することのできる公知の重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチル、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、アントラキノン類などの光ラジカル重合開始剤；光を吸収して酸を発生する芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩などの光カチオン重合開始剤；光を吸収して塩基を発生する光アニオン重合開始剤などを例示することができる。
【００６４】
樹脂組成物の組成に制限はされないが、フレキソ印刷版の耐溶剤性の観点から、前記ポリカーボネートジオ―ルから製造されるポリマー（ａ）１００質量部に対して、重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）は５〜２００質量部、無機系微粒子（ｃ）は１〜１００質量部であることが好ましい。また、フレキソ印刷版の耐溶剤性の観点から、前記ポリカーボネートジオ―ルから製造されるポリマー（ａ）１００質量部に対して、重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）は１０〜１８０質量部、無機系微粒子（ｃ）は１〜８０質量部であることがより好ましい。さらに、フレキソ印刷原版製造の効率の観点から、光重合開始剤を１〜１００質量部含むことが好ましく、フレキソ印刷版の耐溶剤性の観点から、光重合開始剤を１〜８０質量部含むことがより好ましい。
【００６５】
樹脂組成物には、用途や目的に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、染料、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などを添加することができる。その総添加量は樹脂組成物１００質量部に対して１０質量部以下の範囲であることが好ましい。
【００６６】
樹脂組成物をシート又は円筒状に成形する方法に制限はされないが、既存の樹脂組成物の成形方法を用いることができる。例えば、ポンプや押し出し機などの機械で樹脂組成物をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる方法（注型法）；ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法などが例示できる。樹脂組成物の性能を落とさない範囲で加熱しながら成形を行うことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などを施してもよい。通常は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やニッケルなどの素材からなるバックフィルムと言われる下敷きの上に樹脂組成物を成形するが、印刷機のシリンダー上に直接成形することもできる。その場合、継ぎ目のないシームレススリーブを成形することができる。また、スリーブ成形・彫刻装置（液状の感光性樹脂組成物を円筒状支持体上に塗布し、光を照射して液状感光性樹脂組成物を架橋させる装置内に、レーザー彫刻用のレーザー光源を組み込んだもの）を用いてフレキソ印刷原版を成形することもできる。このような装置を用いた場合、スリーブを成形した後に直ちにレーザー彫刻してフレキソ印刷版を成形することができるので、成形加工に数週間の期間を必要としていた従来のゴムスリーブでは到底考えられない短時間加工が実現可能となる。
【００６７】
本実施の形態における印刷版が、樹脂凸版又はオフセット、ドライオフセット、反転オフセット若しくはグラビアオフセットに用いるブランケットである場合にも、前述のように例示的に示したフレキソ印刷版の製造に用いる樹脂組成物を用いて、フレキソ印刷版と同様に耐溶剤性に優れる印刷版を製造することができる。
【００６８】
本実施の形態におけるバンク形成用組成物に用いられる樹脂としては、特に制限はされないが、例えば、ノボラック系樹脂、ポリアミック酸、ポリイミド系樹脂、ポリメタクリレート、ポリ６フッ化プロピレン、ポリ４フッ化エチレン、ポリ３フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、フッ素化ポリスチレン、ポリアクリル酸エチル、パーフロロオクチルエチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸メチル、ポリ塩化ビニリデン、６ナイロン、６−６ナイロン、７−７ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアジパミドなどの有機材料や、サイロライト、サイロホービック（富士シリシア化学社製）などの無機材料や、これら有機材料、無機材料をポジ型レジスト、ネガ型レジスト中に分散したものなどを使用することができる。
【００６９】
バンク形成用組成物の溶剤としては、バンク形成用組成物に用いられる樹脂を溶解させるものであれば特に制限はされないが、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系溶剤、ブチルセロソルブなどのアルコキシアルキルアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミドなどが溶解性の面から好適である。中でも溶解性の点でγ−ブチロラクトンが好ましい。また、バンク形成用の溶剤として１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７０】
バンク形成用組成物を光を照射させて硬化させる場合には、該組成物中に、光重合性モノマーを含有させてもよい。光重合性モノマーとしては、例えば、ウレタンアクリレートやエポキシアクリレートなどが挙げられる。
【００７１】
ポリイミド系樹脂は、例えば、前駆体としてのポリアミック酸を加熱閉環イミド化することによって形成される。ポリアミック酸は、通常、下記式（７）で表される構造単位を主成分とする。
【００７２】
【化１３】
ここで、式（７）のXは１又は２の整数である。Ｒa及びＲbは、各々独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する有機基を示す。耐熱性の観点から、Ｒa及びＲbは、各々独立に、環状炭化水素、芳香族環又は芳香族複素環を含有し、かつ、炭素数６から３０の基が好ましい。Ｒa及びＲbとしては、特に制限されるものではないが、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフォン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、ジフェニルメタン基、シクロヘキシルメタン基などから誘導された基などが挙げられる。
【００７３】
ポリアミック酸をバンク形成用組成物として使用する場合の溶剤としては、ポリアミック酸を溶解させるものであれば特に制限はされないが、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系溶剤、ブチルセロソルブなどのアルコキシアルキルアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミドなどが溶解性の面から好適である。中でも溶解性の点でγ−ブチロラクトンが好ましい。また、ポリアミック酸の溶剤としては１種を用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００７４】
バンクの膜厚は特に制限はされないが、具体的には、０．１μｍ〜１０μｍの範囲の膜厚とすることが好ましい。バンクの膜厚を１０μｍ以下とすることが、生産性の観点から好ましい。また、バンクの膜厚を０．１μｍ以上とすることが、総合的性能の観点から好ましい。バンクの膜厚としては、総合的性能の観点から、０．２μｍ〜８μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００７５】
本実施の形態におけるフレキソ印刷版のバンク形成用組成物に含有される溶剤に対する耐溶剤性は、溶剤浸漬膨潤テストにて評価することができる。前記溶剤への浸漬前後におけるフレキソ印刷原版の質量変化率が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００７６】
溶剤浸漬膨潤テストは、テストサンプルを室温において２４時間、溶剤に浸漬して実施される。浸漬前後でフレキソ印刷原版の質量変化率が１０質量％以下であれば、フレキソ印刷版の寸法変化が小さく、微細なパターンのフレキソ印刷及びバンクの均一塗布が可能となる。また、質量変化率が１０質量％以下であれば、フレキソ印刷版の寸法安定性を確保でき、印刷版の耐久性も良好となるので、繰り返しの印刷工程に耐えることができる。
【００７７】
本実施の形態における有機発光インクとして、特に制限されるものではないが、有機発光材料とバインダー成分、溶剤よりなるものを用いることができる。印刷品位、生産性、チキソトロピー性などの向上のために、必要に応じて各種添加剤を添加して用いてもよい。
【００７８】
有機発光材料としては、高分子型の有機発光材料が用いられ、例えば、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポリフィレン系、キナクリドン系、Ｎ、Ｎ‘−ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系、イリジウム錯体系等の発光性色素をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に分散させたものや、ポリアリーレン系、ポリアリーレンビニリレン系やポリフルオレンといった高分子系材料などが挙げられる。
【００７９】
有機発光インクインクが紫外線硬化型である場合、バインダー樹脂成分としては、ラジカル重合性の化合物に、紫外線照射により活性カチオン種を発生しうるカチオン重合開始剤を配合したものが、好適に用いられる。
【００８０】
また、有機発光インク中の溶剤としては、前述した高分子系材料を溶解させることができるものであれば特に制限されるものではないが、トルエン、キシレン、アニソールなどの芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤などが挙げられ、これらの溶剤を単独で用いてもよく、これらの混合溶媒を用いてもよい。中でも、トルエン、キシレン、アニソールといった芳香族系溶剤が有機発光材料の溶解性の面から好ましい。
【００８１】
有機発光インク中の溶剤は、ポリマー成分の溶解性や印刷工程中での乾燥性などにより決定される。芳香族系溶剤の中から選ばれる少なくとも１種類の溶剤成分を、溶剤全体量の２０質量％以上１００質量％以下含有していることが好ましい。前記溶剤成分の含有量が質量％以上１００質量％以下であれば、有機発光インク用途で用いられる有機発光材料を十分に溶解又は分散することができる。
【００８２】
照明、表示装置、表示装置用バックライト、インテリア、エクステリア、面発光光源用有機発光層の膜厚は特に制限はされないが、具体的には、１ｎｍ〜１０μｍの範囲の膜厚とすることが好ましい。該有機発光層の膜厚を１０μｍ以下とすることが、生産性の観点から好ましい。また、該有機発光層の膜厚を１ｎｍ以上とすることが、総合的性能の観点から好ましい。該有機発光層の膜厚としては、総合的性能の観点から、５ｎｍ〜５μｍの範囲内であることがより好ましい、１０ｎｍ〜１μｍの範囲内であることがさらに好ましい。
【００８３】
本実施の形態における印刷版の有機発光インクに含有される溶剤に対する耐溶剤性は、溶剤浸漬膨潤テストにて評価することができる。前記溶剤への浸漬前後における印刷原版の質量変化率が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００８４】
溶剤浸漬膨潤テストは、テストサンプルを室温において２４時間、溶剤に浸漬して実施される。浸漬前後で印刷原版の質量変化率が１０質量％以下であれば、印刷版の寸法変化が小さく、微細なパターンの印刷及び有機発光インクの均一塗布が可能となる。また、質量変化率が１０質量％以下であれば、印刷版の寸法安定性を確保でき、印刷版の耐久性も良好となるので、繰り返しの印刷工程に耐えることができる。
【００８５】
レーザー彫刻によりフレキソ印刷原版表面に印刷パターンを形成する場合には、形成されるパターンの深さは、１μｍ以上１，０００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５μｍ以上７００μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以上５００μｍ以下である。印刷パターンの深さが１μｍ以上あれば、フレキソ印刷版から転写されるバンク形成用組成物や有機発光インクを被印刷基板上に保持することができ、１，０００μｍ以下であれば印刷パターンが印刷工程中に変形したり、破壊されたりすることがないため好ましい。
【００８６】
本実施の形態におけるバンクの用途としては、インクジェット印刷法によるＲＧＢ画素形成用途に制限されるものではなく、ＲＧＢ画素をその他の印刷法、例えば、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷などで形成する場合にも利用することが可能である。
【００８７】
本実施の形態のバンクの製造方法は、フレキソ印刷版上のバンク形成用組成物を被印刷基板上に転写し、転写されたバンク形成用組成物中の溶剤を乾燥除去して、又は転写されたバンク形成用組成物に光を照射して硬化させて、
被印刷基板上にバンク形成用組成物を固定化することによってバンクを製造する方法であって、
前記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、かつ数平均分子量が３００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールから製造されるポリマー（ａ）を含有する樹脂組成物を硬化して得られるフレキソ印刷版を用いてバンク形成用組成物を被印刷基板上に転写する、方法である。
【００８８】
本実施の形態の製造方法における、フレキソ印刷版上のバンク形成用組成物を被印刷基板上に転写する方法としては、特に制限はされないが、凹凸のあるフレキソ印刷版の凸部の表面に、溶液供給ロールなどでバンク形成用組成物を供給し、次に、フレキソ印刷版を被印刷基板に接触させて、凸部表面のバンク形成用組成物を被印刷基板に転移させて行う方法などが挙げられる。
【００８９】
本実施の形態の製造方法における、被印刷基板上にバンク形成用組成物を固定化する方法の第１の態様としては、前記方法により転写されたバンク形成用組成物中の溶剤を乾燥除去して、被印刷基板上にバンク形成用組成物を固定化する方法である。
バンク形成用組成物中の溶剤を乾燥除去して、バンク形成用組成物を固定化させる方法としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガスの存在下で熱処理することにより、前記溶剤を蒸気化して乾燥する方法などが挙げられる。
【００９０】
本実施の形態の製造方法における、被印刷基板上にバンク形成用組成物を固定化する方法の第２の態様としては、前記方法により転写されたバンク形成用組成物を熱硬化して、被印刷基板上にバンク形成用組成物を固定化する方法である。
バンク形成用組成物を熱硬化して固定化する方法としては、例えば、バンク形成用組成物に配合したポリアミック酸などの重合性化合物を熱硬化する方法などが挙げられる。
【００９１】
本実施の形態の製造方法における、被印刷基板上にバンク形成用組成物を固定化する方法の第３の態様としては、前記方法により転写されたバンク形成用組成物に光を照射して硬化させて、被印刷基板上にバンク形成用組成物を固定化する方法である。
バンク形成用組成物に光を照射して硬化させて固定化させる方法としては、例えば、バンク形成用組成物に配合した（メタ）アクリル酸誘導体などの光重合性モノマーを光で硬化させる方法などが挙げられる。
【００９２】
本実施の形態の照明、表示装置、表示装置用バックライト、インテリア、エクステリア、面発光光源用有機発光層の製造方法は、印刷版上の有機発光インクを被印刷基板上に転写し、転写された有機発光インク中の溶剤を乾燥除去して、又は転写された有機発光インクに光を照射して硬化させて、
被印刷基板上に有機発光インクを固定化することによって照明、表示装置、表示装置用バックライト、インテリア、エクステリア、面発光光源用有機発光層を製造する方法であって、
前記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、かつ数平均分子量が３００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールから製造されるポリマー（ａ）を含有する樹脂組成物を硬化して得られる印刷版を用いて有機発光インクを被印刷基板上に転写する、方法である。
【００９３】
本実施の形態の製造方法における、印刷版上の有機発光インクを被印刷基板上に転写する方法としては、特に制限はされないが、例えば、凹凸のある印刷版の凸部の表面に、溶液供給ロールなどで有機発光インクを供給し、次に、印刷版を被印刷基板に接触させて、凸部表面の有機発光インクを被印刷基板に転移させて行う方法などが挙げられる。
【００９４】
本実施の形態の製造方法における、被印刷基板上に有機発光インクを固定化する方法の第１の態様としては、前記方法により転写された有機発光インク中の溶剤を乾燥除去して、被印刷基板上に有機発光インクを固定化する方法である。
有機発光インク中の溶剤を乾燥除去して、有機発光インクを固定化させる方法としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガスの存在下で熱処理することにより、前記溶剤を蒸気化して乾燥する方法などが挙げられる。
【００９５】
本実施の形態の製造方法における、有機発光インクを固定化する方法の第２の態様としては、前記方法により転写された有機発光インクに光を照射して硬化させて、被印刷基板上に有機発光インクを固定化する方法である。
有機発光インクに光を照射して硬化させて固定化させる方法としては、例えば、有機発光インクに配合した（メタ）アクリル酸誘導体などの光重合性モノマーを光で硬化させる方法や有機発光インクに配合したラジカル重合性の化合物に、紫外線照射して硬化させる方法などが挙げられる。
【実施例】
【００９６】
本実施の形態をさらに詳細に説明するために、以下に、実施例及び比較例を示すが、これらの実施例は本実施の形態の説明及びそれによって得られる効果などを具体的に示すものであって、本実施の形態の範囲をなんら制限するものではない。なお、以下の実施例及び比較例における諸特性は、下記の方法に従って測定した。
【００９７】
＜測定方法＞
１．ポリカーボネートジオールのＯＨ価
無水酢酸１２．５ｇをピリジン５０ｍｌでメスアップしアセチル化試薬を調製した。１００ｍｌナスフラスコに、サンプルを１．０ｇ精秤した。アセチル化試薬２ｍｌとトルエン４ｍｌをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１時間撹拌加熱した。蒸留水１ｍｌをホールピペットで添加、さらに１０分間加熱撹拌した。
２〜３分間冷却後、エタノールを５ｍｌ添加し、指示薬として１％フェノールフタレイン／エタノール溶液を２〜３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定した。
ブランク試験としてアセチル化試薬２ｍｌ、トルエン４ｍｌ、蒸留水１ｍｌを１００ｍｌナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行った。この結果をもとに、下記計算式（ｉ）を用いてＯＨ価を計算した。
【００９８】
［数１］
ＯＨ価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ−ａ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ （ｉ）
ａ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
ｂ：ブランク試験の滴定量（ｍｌ）
ｅ：サンプル質量（ｇ）
ｆ：滴定液のファクター
【００９９】
２．ポリカーボネートジオールの数平均分子量
実施例及び比較例中のポリカーボネートジオールの末端は、13Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）の測定により、実質的に全てがヒドロキシル基であった。また、ポリカーボネートジオール中の酸価をＫＯＨによる滴定により測定したところ、実施例及び比較例の全てにおいて、酸価が０．０１以下であった。
そこで、得られたポリマーの数平均分子量を下記計算式（ｉｉ）により求めた。
【０１００】
［数２］
数平均分子量Ｍｎ＝２／（ＯＨ価×１０−３／５６．１１） （ｉｉ）
【０１０１】
３．ポリカーボネートジオールの共重合組成
ポリカーボネートジオールの共重合組成は、以下のように測定した。
１００ｍｌのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１時間反応した。室温まで冷却後、指示薬として１％フェノールフタレイン／エタノール溶液を２〜３滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で１時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。ガスクロマトグラフィー分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。
【０１０２】
４．フレキソ印刷原版の質量変化率
溶剤に対する質量変化率については、フレキソ印刷原版を１ｃｍ×２ｃｍに切り、常温の各溶剤中に２４ｈｒ浸漬させ、下記計算式（ｉｉｉ）を用いて質量変化率を求めた。
【０１０３】
［数３］
質量変化率（％）＝｛（浸漬後の質量−浸漬前の質量）／浸漬前の質量｝×１００
（ｉｉｉ）
【０１０４】
５．フレキソ印刷原版のレーザー彫刻性
炭酸ガスレーザー彫刻機（出力１２ワット、商標Ｌａｓｅｒ Ｐｒｏ Ｖｅｎｕｓ、ＧＣＣ社製）を用いてフレキソ印刷原版のレーザー彫刻を行った。彫刻は、２００μｍ幅の凸線による線画を含む印刷パターンを作成して実施した。彫刻深さは４００μｍとした。レーザー彫刻による粘稠性液状カス発生の有無及び線画の鮮明性を目視判定した。
【０１０５】
〔合成例１〕
分留頭を備えた３００ｍｌ四口フラスコに、１，２０−エイコサンジオール１００ｇ（０．３２ｍｏｌ）、エチレンカーボネート３０ｇ（０．３４ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタン０．０６２ｇを加えた。このフラスコを、フラスコの内温が１５０〜１５５℃、圧力が７〜８ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながら、オイルバスで加熱し、１１時間反応した。その後、エチレンカーボネート３０ｇ（０．３４ｍｏｌ）を追加し、フラスコの内温１５５℃、圧力６〜７ｋＰａで７時間反応した後、圧力を０．２ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったエチレンカーボネートを留去した。その後さらに、エチレンカーボネート３０ｇ（０．３４ｍｏｌ）を追加し、同様にしてフラスコの内温１５５℃、圧力５〜６ｋＰａで５時間反応した後、圧力を０．２ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったエチレンカーボネートを留去した。この反応により、室温で固体のポリカーボネートジオールが１０２ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は４５．３（数平均分子量Ｍｎ＝２，４７６）であった。
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコにこのポリカーボネートジオール６５．１ｇ、リン酸モノブチル０．０３ｇを入れ、８０℃で３時間撹拌することにより、テトラブトキシチタンを失活させた。その後、トリレンジイソシアネート３．１８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０８ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００２ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．７７ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ポリカーボネートジオールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、かつ、二重結合を有するポリマーが得られたことを、赤外分光分析により確認した。
その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート２３．６１ｇ、ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート７．０８ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．１２ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）５．４３ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）１．１２ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．７１ｇ、ベンゾフェノン１．１９ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．７１ｇ、リン酸トリフェニル２．１３ｇ、サノールＬＳ−７８５（三共株式会社）１．２０ｇを加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で固体状の樹脂組成物を得た。
【０１０６】
〔合成例２〕
合成例１のエチレングリコールフェニルエーテルメタクリレートをラウリルメタクリレートに変更し、以下に示すような樹脂組成物を得た。
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに合成例１で得られたポリカーボネートジオール３４．５ｇ、リン酸モノブチル０．０２ｇを入れ、８０℃で３時間撹拌することにより、テトラブトキシチタンを失活させた。その後、トリレンジイソシアネート１．６１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０４ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１．４４ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ポリカーボネートジオールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、かつ、二重結合を有するポリマーが得られたことを、赤外分光分析により確認した。
その後、ラウリルメタクリレート１２．５４ｇ、ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート３．５９ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．０７ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）２．９０ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）０．６３ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．３８ｇ、ベンゾフェノン０．６３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３８ｇ、リン酸トリフェニル１．１３ｇ、サノールＬＳ−７８５（三共株式会社）０．６３ｇを加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で固体状の樹脂組成物を得た。
【０１０７】
〔合成例３〕
分留頭を備えた３００ｍｌ四口フラスコに、１，１２−ドデカンジオール２６ｇ（０．１３ｍｏｌ）、１，２０−エイコサンジオール４０ｇ（０．１３ｍｏｌ）、エチレンカーボネート２４ｇ（０．２７ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタン０．０６８ｇを加えた。このフラスコを、フラスコの内温が１４５〜１５０℃、圧力が５〜６ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながら、オイルバスで加熱し、８時間反応した。その後、エチレンカーボネート２４ｇ（０．２７ｍｏｌ）を追加し、フラスコの内温１５０℃、圧力４〜５ｋＰａで７時間反応した後、圧力を０．２ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったエチレンカーボネートを留去した。その後さらに、エチレンカーボネート２４ｇ（０．２７ｍｏｌ）を追加し、同様にしてフラスコの内温１５５℃、圧力４〜５ｋＰａで５時間反応した後、圧力を０．２ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったエチレンカーボネートを留去した。再度エチレンカーボネート２４ｇ（０．２７ｍｏｌ）を追加し、同様にしてフラスコの内温１５５℃、圧力４〜５ｋＰａで２時間反応した後、圧力を０．２ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったエチレンカーボネートを留去した。この反応により、室温で固体のポリカーボネートジオールが６７ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は４７．３（数平均分子量Ｍｎ＝２，３７１）であった。
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコにこのポリカーボネートジオール４０．１ｇ、リン酸モノブチル０．０４ｇを入れ、８０℃で３時間撹拌することにより、テトラブトキシチタンを失活させた。その後、トリレンジイソシアネート２．０４ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０５ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で２．５時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１．６６ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で２．５時間撹拌した。この段階で、ポリカーボネートジオールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、かつ、二重結合を有するポリマーが得られたことを、赤外分光分析により確認した。
その後、ラウリルメタクリレート１４．５７ｇ、ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート４．３７ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．０７ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）３．３５ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）０．７３ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．４４ｇ、ベンゾフェノン０．７３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．４４ｇ、リン酸トリフェニル１．３１ｇ、サノールＬＳ−７８５（三共株式会社）０．７３ｇを加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で固体状の樹脂組成物を得た。
【０１０８】
〔合成例４〕
分留頭を備えた３００ｍｌ四口フラスコに、１０−オキサナノデカン−１，１９−ジオール１９３ｇ（０．６４ｍｏｌ）、エチレンカーボネート５９ｇ（０．６７ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタンを０．１１ｇ加えた。このフラスコを、フラスコの内温が１５０〜１５５℃、圧力が４〜６ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながら、オイルバスで加熱し、１１時間反応した。その後、エチレンカーボネート５９ｇ（０．６７ｍｏｌ）を追加し、フラスコの内温１５０℃、圧力４〜６ｋＰａで反応した後、圧力を０．１ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったエチレンカーボネートを留去するという操作を３度繰り返し行った。１回目、２回目、３回目の反応時間はそれぞれ６時間、７時間、４時間であった。この反応により、室温で固体のポリカーボネートジオールが１９５ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は５１．１（数平均分子量Ｍｎ＝２，１９６）であった。
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコにこのポリカーボネートジオール９６．６ｇ、リン酸モノブチル０．０４ｇを入れ、９５℃で３時間撹拌することにより、テトラブトキシチタンを失活させた。その後、トリレンジイソシアネート５．７４ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１１ｇ、アジピン酸０．０２ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００２ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート４．０９ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００２ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ポリカーボネートジオールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、かつ、二重結合を有するポリマーが得られたことを、赤外分光分析により確認した。
その後、ラウリルメタクリレート３５．３８ｇ、ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート１０．６２ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．１８ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）８．１８ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）１．７８ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１．０７ｇ、ベンゾフェノン１．７７ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．０６ｇ、リン酸トリフェニル３．１９ｇ、サノールＬＳ−７８５（三共株式会社）１．７８ｇを加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で固体状の樹脂組成物を得た。
【０１０９】
〔合成例５〕
規則充填物ヘリパックパッキンＮｏ．３を充填した、充填高さ３００ｍｍ、内径３０ｍｍの蒸留塔、及び分留頭を備えた５００ｍｌ四口フラスコに、ジエチレングリコール２１４ｇ（２．０１ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１８６ｇ（２．１２ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタンを０．１７７ｇ加えた。このフラスコを、フラスコの内温が１４５〜１５０℃、圧力が２．５〜３．５ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながら、オイルバスで加熱し、２２時間反応した。その後、充填式蒸留塔を外して、単蒸留装置に取り替え、フラスコの内温を１７０℃に上げ、圧力を０．２ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったジエチレングリコール及びエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、フラスコの内温１７０℃、圧力０．１ｋＰａでさらに５時間反応した。この反応により、室温で粘稠な液状のポリカーボネートジオールが１７４ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は６０．９（数平均分子量Ｍｎ＝１，８４３）であった。
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコにこのポリカーボネートジオール６５．０ｇ、リン酸モノブチル０．０５ｇを入れ、８０℃で３時間撹拌することにより、テトラブトキシチタンを失活させた。その後、トリレンジイソシアネート４．６３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０７ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．７７ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ポリカーボネートジオールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、かつ、二重結合を有するポリマーが得られたことを赤外分光分析により確認した。
その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート１０．７４ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート５．９６ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）５．５５ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）１．２１ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．７２ｇ、ベンゾフェノン１．２１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．７２ｇ、リン酸トリフェニル２．１７ｇ、サノールＬＳ−７８５（三共株式会社）１．２１ｇを加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で粘稠な液体状の樹脂組成物を得た。
【０１１０】
〔比較合成例１〕
規則充填物ヘリパックパッキンＮｏ．３を充填した、充填高さ３００ｍｍ、内径３０ｍｍの蒸留塔、及び分留頭を備えた５００ｍｌ四口フラスコに、１，４−ブタンジオール１９７．４ｇ（２．１９ｍｏｌ）、エチレンカーボネート２０２．６ｇ（２．３０ｍｏｌ）を仕込み、８０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタンを０．０３３ｇ加えた。このフラスコを、フラスコの内温が１３９〜１４５℃、圧力が２〜３ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながらオイルバスで加熱し、計２３時間反応した。その後、充填式蒸留塔を外して、単蒸留装置に取り替え、フラスコの内温１４５℃、圧力を１．５ｋＰａにして、フラスコ内に残った、１，４−ブタンジオール及びエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、フラスコの内温１４５〜１８５℃、圧力０．０８〜０．３ｋＰａで、さらに７．５時間反応した。この反応により、室温で固体状のポリカーボネートジオールが１２８ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は４５．０（平均数分子量Ｍｎ＝２，４９３）であった。
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコにこのポリカーボネートジオール５０．２ｇ、リン酸モノブチル０．００９ｇを入れ、８０℃で３時間撹拌することにより、テトラブトキシチタンを失活させた。その後、トリレンジイソシアネート２．３６ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０５ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．０９ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。
その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート１８．２２ｇ、ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート５．４７ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．０９ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）４．１９ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）０．９１ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．５５ｇ、ベンゾフェノン０．９１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５５ｇ、リン酸トリフェニル１．６４ｇ、サノールＬＳ−７８５（三共株式会社）０．９１ｇ、顔料ＧｒｅｅｎＡＧ（日本化薬株式会社）０．００６ｇを加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で固体状の樹脂組成物を得た。
【０１１１】
〔比較合成例２〕
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコにポリカーボネートジオール「Ｔ６００２」（ＯＨ価＝５６、数平均分子量Ｍｎ＝２，００４ 旭化成ケミカルズ株式会社）６１．６７ｇ、トリレンジイソシアネート３．９３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０７ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．６１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。
その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート２２．７４ｇ、ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート６．８２ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．１１ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）５．２３ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）１．１４ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．６８ｇ、ベンゾフェノン１．１４ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．６８ｇ、リン酸トリフェニル２．０５ｇ、サノールＬＳ−７８５（三共株式会社）１．１４ｇ、顔料ＧｒｅｅｎＡＧ（日本化薬株式会社）０．００７ｇを加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で固体状の樹脂組成物を得た。
【０１１２】
（フレキソ印刷原版の作製）
合成例１〜５、比較合成例１〜２で得られた樹脂組成物の各々を用いて、下記の方法でフレキソ印刷原版を作製した。
１２×１１×０．３ｃｍのガラス板にジエチレングリコールを薄く塗布した後、ＰＥＴフィルムを乗せ、ヘラでこすり密着させた。そのフィルム上に両面シールにより固定させたスポンジ枠で作成した１辺１０ｃｍの四角枠と、その枠外の四隅に厚さ３ｍｍのアルミスペーサーを置いた。この作成した治具を約９０℃のホットプレート上に置いた。
治具の枠内に前記各樹脂組成物を注いだ後、ジエチレングリコールを塗布しＰＥＴフィルムを乗せたガラス板を、ＰＥＴフィルム面が樹脂組成物に接触するようにかぶせた。その後に上下のガラス板をクリップで挟み固定した。
この治具について高圧水銀灯（ＨＣ−９８、センエンジニアリング株式会社）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ2（照度３３．７ｍＷ／ｃｍ2、時間１４．８秒）露光した後、治具面を逆にし、さらに５００ｍＪ／ｃｍ2露光した。これを両面もう一度ずつ行い、トータルで２，０００ｍＪ／ｃｍ2露光してフレキソ印刷原版を作成した。得られたフレキソ印刷原版のレーザー彫刻性を表１に示す。
【０１１３】
〔実施例１〕
（バンク形成用ポリアミック酸組成物の調製）
γ−ブチロラクトンとＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶剤中で、ピロメリット酸二無水物（０．４９モル当量）、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル（０．９５モル当量）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（０．０５モル当量）を反応させ、ポリアミック酸溶液（ポリマー濃度２０質量％）を得た。このポリアミック酸溶液を２００ｇ取り出し、それにγ−ブチロラクトン１８６ｇとブチルセロソルブ６４ｇを添加してポリマー濃度１０質量％のバンク形成用ポリアミック酸組成物を得た。
【０１１４】
（バンクの印刷評価）
合成例１の樹脂組成物から得られたフレキソ印刷原版１にレーザー彫刻によりパターンを描画したフレキソ印刷版１を用いて、バンク形成用ポリアミック酸の印刷評価を実施した。印刷には卓上型校正機（英国、ＫＲ社製、商標「Ｆｌｅｘｉｐｌｏｏｆｅｒ１００」）を用い、版胴上に前記フレキソ印刷版１を、両面テープを用いて貼り付けた。被印刷基板としては、厚さ１．０ｍｍの無アルカリガラス基板の表面に、真空蒸着法によって厚さ０．１μｍのＩＴＯ膜（陽極）を形成後、ＵＶ−オゾン洗浄を施し、有機物などの付着物を除去したものを用いた。当該基板のＩＴＯ膜側の表面に、前記バンク形成用ポリアミック酸組成物を印刷した後、１４５℃でプリベークを行った後、２９０℃に加熱して熱硬化を行い、バンクを製造した。
【０１１５】
（質量変化率の測定）
フレキソ印刷原版１から作製した試験サンプルを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／γ−ブチロラクトン／ブチルセロソルブ＝１／１／１（質量比）混合溶剤中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、質量増加量を測定することにより、質量変化率を求めた。結果を表１に示す。
【０１１６】
〔実施例２〕
（バンクの印刷評価）
合成例２の樹脂組成物から得られたフレキソ印刷原版２にレーザー彫刻により印刷パターンを描画したフレキソ印刷版２を用いて、実施例１と同様に印刷評価を実施した。焼成後のバンクの膜厚が、１μｍとなるように印刷、乾燥、焼成を行った結果、焼成後のバンクの膜厚は１μｍで均一であった。
【０１１７】
（質量変化率の測定）
フレキソ印刷原版２から作製した試験サンプルを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／γ−ブチロラクトン／ブチルセロソルブ＝１／１／１（質量比）混合溶剤中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、質量増加量を測定することにより、質量変化率を求めた。結果を表１に示す。
【０１１８】
〔実施例３〕
（バンクの印刷評価）
合成例３の樹脂組成物から得られたフレキソ印刷原版３にレーザー彫刻により印刷パターンを描画したフレキソ印刷版３を用いて、実施例１と同様に印刷評価を実施した。焼成後のバンクの膜厚が、１μｍとなるように印刷、乾燥、焼成を行った結果、焼成後のバンクの膜厚は１μｍで均一であった。
【０１１９】
（質量変化率の測定）
フレキソ印刷原版３から作製した試験サンプルを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／γ−ブチロラクトン／ブチルセロソルブ＝１／１／１（質量比）混合溶剤中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、質量増加量を測定することにより、質量変化率を求めた。結果を表１に示す。
【０１２０】
〔実施例４〕
（バンクの印刷評価）
合成例４の樹脂組成物から得られたフレキソ印刷原版４にレーザー彫刻により印刷パターンを描画したフレキソ印刷版４を用いて、実施例１と同様に印刷評価を実施した。焼成後のバンクの膜厚が、１μｍとなるように印刷、乾燥、焼成を行った結果、焼成後のバンクの膜厚は１μｍで均一であった。
【０１２１】
（質量変化率の測定）
フレキソ印刷原版４から作製した試験サンプルを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／γ−ブチロラクトン／ブチルセロソルブ＝１／１／１（質量比）混合溶剤中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、質量増加量を測定することにより、質量変化率を求めた。結果を表１に示す。
【０１２２】
〔比較例１〕
（印刷評価）
比較合成例１の樹脂組成物から得られた印刷原版（ア）にレーザー彫刻により印刷パターンを描画した印刷版（ア）を用いて、実施例１と同様にして印刷、乾燥、焼成を行った結果、焼成後のバンクの膜厚は約１μｍであるものの、不均一でムラが目立つものであった。
【０１２３】
（質量変化率の測定）
印刷原版（ア）から作製した試験サンプルを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／γ−ブチロラクトン／ブチルセロソルブ＝１／１／１（質量比）混合溶剤中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、質量増加量を測定することにより、質量変化率を求めた。結果を表１に示す。
【０１２４】
〔比較例２〕
（印刷評価）
比較合成例２の樹脂組成物から得られた印刷原版（イ）にレーザー彫刻により印刷パターンを描画した印刷版（イ）を用いて、実施例１と同様にして印刷、乾燥、焼成を行った結果、焼成後のバンクの膜厚は約１μｍであるものの、不均一でムラが目立つものであった。
【０１２５】
（質量変化率の測定）
印刷原版（イ）から作製した試験サンプルを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／γ−ブチロラクトン／ブチルセロソルブ＝１／１／１（質量比）混合溶剤中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、質量増加量を測定することにより、質量変化率を求めた。結果を表１に示す。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
〔実施例５〕
（照明用有機発光層の印刷評価）
燐光発光性高分子（芳香族アミン（ホール輸送材料）とホウ素系分子（電子輸送材料）とイリジウム錯体（燐光発光色素）の三元系高分子：ｐｏｌｙ[ｖｉＴＰＤ−ｖｉＴＭＢ−ｖｉＩｒ（ｐｐｙ）2（ａｃａｃ）]）を脱水キシレンに添加し、３．０質量％となるように照明用有機発光インクを作製した。
合成例５の樹脂組成物から得られたフレキソ印刷原版５にレーザー彫刻によりパターンを描画したフレキソ印刷版５を用いて、前記インクの印刷評価を実施した。印刷には卓上型校正機（英国、ＫＲ社製、商標「Ｆｌｅｘｉｐｌｏｏｆｅｒ１００」）を用い、版胴上に前記フレキソ印刷版５を、両面テープを用いて貼り付けた。被印刷体としては、ＩＴＯ付基板に中間層としてバイエル社製「バイトロンＰ」を予め塗布したものを用いた。前記インクを印刷した後、窒素雰囲気下、１００℃で３０分間乾燥を行い、照明用有機発光層を形成した。当該発光層の膜厚は９０±３ｎｍという高い平滑性を有していた。
【０１２８】
（質量変化率の測定）
フレキソ印刷原版５から作製した試験サンプルを、キシレン中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、質量増加量を測定することにより、質量変化率を求めた。質量変化率は０．６質量％であった。
【０１２９】
〔比較例３〕
（印刷評価）
比較合成例１の樹脂組成物から得られた印刷原版（ウ）にレーザー彫刻によりパターンを描画した印刷版（ウ）を用いて、実施例５と同様にして印刷、乾燥を行った結果、乾燥後の有機発光層の膜厚は約９０±２０ｎｍと極めて不均一であった。
【０１３０】
（質量変化率の測定）
印刷原版（ウ）から作製した試験サンプルを、キシレン及びメチルエチルケトン中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、質量増加量を測定することにより、質量変化率を求めた。質量変化率は、それぞれ３９質量％及び７８％であった。
【０１３１】
本実施の形態におけるフレキソ印刷版を用いると、溶剤膨潤によるフレキソ印刷版の厚み変動を減少させることができるので、被印刷物であるバンクの厚み変動を縮小させることができる。本実施の形態によりＲＧＢ画素性能と直結するバンクの厚みを高精度で制御することが可能である。また、本実施の形態における印刷版を用いると、溶剤膨潤による印刷版の厚み変動を減少させることができるので、被印刷物である有機発光層の厚み変動を縮小させることができる。本実施の形態により照明、表示装置、表示装置用バックライト、インテリア、エクステリア、面発光光源性能と直結する有機発光層の厚みを高精度で制御することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明のバンクの製造方法により、高精度でバンクを製造する方法を提供することが可能である。また、本発明の照明、表示装置、表示装置用バックライト、インテリア、エクステリア、面発光光源用有機発光層の製造方法により、高精度で有機発光層を製造する方法を提供することが可能である。また、該有機発光層を含む照明、表示装置、表示装置用バックライト、インテリア、エクステリア、面発光光源を提供することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキソ印刷版を用いてバンクを製造する方法及び印刷版を用いて照明、表示装置、表示装置用バックライト、インテリア、エクステリア、面発光光源用有機発光層を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ、以下、「有機ＥＬ」と略記する。）表示装置は、携帯電話や携帯情報端末などの高画質化及び低消費電力化に伴い、液晶表示装置に代わるディスプレイデバイスとして有望視されている。この有機ＥＬ表示装置に使用される表示素子である有機ＥＬ素子は、ガラスなどからなる基板上に、下部電極（画素電極ともいう）と、有機ＥＬ層と、上部電極とを順次積層した構造を有しており、上部電極と下部電極との間に電流を流すことにより発光する。有機ＥＬ層は、例えば、発光層のみの構造であってもよいし、発光層と正孔輸送層及び電子輸送層のいずれか又は双方の層などとを組み合わせた構造であってもよい。
【０００３】
有機ＥＬ素子に含まれる基板に発光層や正孔輸送層を形成する方法として、低分子系材料が使用される場合には、真空蒸着法などが知られており、高分子系材料が使用される場合にはスピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ドクターブレード法、及び各種印刷法などの方法が知られている。
【０００４】
近年では、画素を形成する有機ＥＬ素子部（以下、「画素形成部」と略記する。）毎に有機ＥＬ層を効率的に形成でき、ＲＧＢの各色を発光すべき各有機材料の配置（塗り分け）が容易であるという利点を有する、インクジェット法が注目されている（特許文献１）。ここで、このインクジェット法が使用される場合、インクジェットヘッドのノズルから吐出されるインクである前記有機材料を含む液状物質が、着弾の目標とされる画素形成部から隣接する画素形成部へ流出することがある。このような流出が生じるのは、液滴を形成するためにインクジェットヘッドと基板との間にある程度のギャップ（間隔）があけられるためである。すなわち、インクジェットヘッドのノズルからインクを吐出させたとき、当該ノズルの尖端部に付着する汚れなどによりインクが吐出される方向（角度）が変化し、又は空気の流れなどの影響によりインクの飛行曲がりなどが生じる結果、前記ギャップを経てインクの液滴が着弾する位置は、所望の目標位置に対してずれを生じることがある。
【０００５】
また、有機ＥＬ素子を作製するとき、当該素子を可動式のＸＹテーブル上に載置し、このＸＹテーブルを駆動することにより基板の位置を機械的に制御することが多い。そのため、機械的な位置合わせ誤差に起因して流出が生じることがある。一般的に、インクジェットヘッドの吐出精度と前記テーブルの位置合わせ精度とにより決定される着弾位置精度は、±１５〜３０μｍ程度の値である。この着弾位置のずれが生じることにより、特に流出が生じないような構成を取ることなくインクジェット法を使用すれば、所望の位置に精度良く有機ＥＬ層を形成することが困難となる。
【０００６】
そこで、有機ＥＬ素子を作製するとき、撥水撥油性（以下、「撥液性」と略記する。）を有するバンクにより各画素形成部を囲む方法が提案されている（特許文献２）。この方法は、透明基板上に形成された電極に対して所定のパターニングを施すことにより複数の画素電極として形成した後、形成された隣り合う画素電極間に隔壁として機能するバンクを形成し、さらに当該バンクにより囲まれた領域に有機ＥＬ層（例えば電荷注入輸送層及び／又は発光層）を液相で形成し、さらにまたその上に上部電極を形成する方法である。
ここで、前記バンクの厚みは一般的には１〜３μｍ程度であり、また通常、バンクの材料としてはポリイミド系樹脂、ポリメタクリレート、ノボラック系樹脂などの有機樹脂材料が使用されるが、パターニングを容易にするために感光性を付与されることが多い。また、バンク表面は、撥液性を付与するため、インクに対し表面自由エネルギーが小さくなるようにする必要がある。このようにバンク表面に撥液性を付与するため、例えばフッ素を含む官能基やシリコンを含む添加剤を予めバンクの材料である有機樹脂に含ませる方法や、パターニング後に四フッ化炭素に代表されるフッ素系ガスを使用することによりバンク表面に対してプラズマ処理を施す方法などが採用される。
【０００７】
また、画素電極表面には、バンク表面に付与される撥液性とは相反する特性である親水親油性（以下、「親液性」と略記する。）が付与される。画素電極の材料としては、透明電極となるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）が使用されることが多いが、例えば画素電極の表面に対して公知の洗浄処理方法であるＵＶ／Ｏ3処理や酸素プラズマ処理を施すことにより有機（炭化水素）系の不純物を除去し、その結果として画素電極表面の親液性を高める事もできる。有機ＥＬ素子の場合には、前記処理によりＩＴＯ表面のイオン化ポテンシャル（仕事関数）が上昇し、正孔注入効率が向上するという効果も期待できる。
【０００８】
以上のようにバンク表面に撥液性が付与され、かつ画素電極表面に親液性が付与されることにより、インクの一部がバンク表面の一部に着弾したとしても、このバンク表面に着弾したインクは、親液性を有する画素電極表面に引き込まれ、かつ画素電極表面に均一にパターニングされるため、着弾位置のずれをある程度許容（補償）することができる。このような手法によれば、隣接する画素電極表面にインクが着弾しない限り、隣接する画素形成部を他の種類のインクによって汚染することがないため、画素形成部内でのインクの混色が抑制される。
【０００９】
前述のように、有機ＥＬ素子に含まれる基板に発光層や正孔輸送層を形成する方法として、高分子系材料が使用される場合には各種印刷法による発光層や正孔輸送層の製造方法が知られている。特許文献３にはオフセット印刷法による方法が、特許文献４及び５には凸版印刷法による方法が開示されている。そして、特許文献５には、凸版印刷法において、水現像タイプの感光性樹脂凸版を用いると、ポリアミド系の感光性樹脂が親水性樹脂を多く含む材料からなるため、有機溶剤に対する耐性が高く、有機発光インクを用いても膨潤や変形の少ない版が得られることが開示されている。
【００１０】
高分子系材料を使用して印刷法により有機発光層を製造する場合には、高分子系材料などを含有する有機発光インク中の溶剤として、トルエンやキシレンなどの芳香族有機溶剤などを用いる必要がある。
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−１２３７７号公報
【特許文献２】特開平１１−８７０６２号公報
【特許文献３】特開２００１−９３６６８号公報
【特許文献４】特開２００１−１５５８５８号公報
【特許文献５】特開２００６−２５２７８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献２に開示されているようなバンクを使用する従来の手法では、バンクをパターニングする方法がフォトレジスト工程を用いているため、感光性樹脂を塗布した後に、露光・現像・洗浄を行って所望のパターニングする必要があり、効率的にバンクを製造する方法の開発が望まれていた。
【００１３】
また、オフセット印刷に用いるゴムブランケットには、弾性をもつことが必要であるのでオレフィン系やシリコーン系のゴムなどが使用されている。該ゴムなどは、トルエンやキシレンなどの芳香族有機溶剤によって膨潤や変形を起こしやすいという問題があった。さらに、フレキソ印刷に用いられるゴムや感光性樹脂等の版も、概して、有機溶剤に対する耐久性が乏しいという問題があった。
【００１４】
そして、ポリアミド系の感光性樹脂から製造された版は、概して硬く、基材へのダメージが大きいというという問題がある。また、この技術も露光、現像工程を経てパターンを形成するフォトリソグラフィーを用いる方法であるため、印刷製版の効率の点で問題がある。さらに、この方法では露光工程での硬化収縮や現像工程での未硬化成分現像液中への抽出により、光硬化したパターンの中央部の厚さが薄くなるカッピングによる版の厚みむらが発生することや、版外周部が反る版反りの問題がある。厚み精度の低い印刷版を用いると、印刷で得られるパターンの膜厚が不均一になり、得られる有機発光層、該有機発光層を含む有機ＥＬ素子、及び有機ＥＬディスプレイの性能においても不均一になってしまう。
【００１５】
以上のように、従来技術では、効率よく高精度で照明、表示装置、表示装置用バックライト、インテリア、エクステリア、面発光光源用有機発光層を製造する方法は知られていない。
【００１６】
本発明は、高精度でバンクを製造する方法及び高精度で照明、表示装置、表示装置用バックライト、インテリア、エクステリア、面発光光源用有機発光層を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、被印刷基板上にバンク形成用組成物を転写して、バンクを製造する際に、特定の構造を有するポリカーボネートジオールから製造されるポリマーを含有する樹脂組成物を硬化して得られるフレキソ印刷版を用いることによって、高精度でバンクを製造できることを見出すとともに、被印刷基板上に有機発光インクを転写して、照明、表示装置、表示装置用バックライト、インテリア、エクステリア、面発光光源用有機発光層を製造する際に、特定の構造を有するポリカーボネートジオールから製造されるポリマーを含有する樹脂組成物を硬化して得られる印刷版を用いることによって、高精度で照明、表示装置、表示装置用バックライト、インテリア、エクステリア、面発光光源用有機発光層を製造できることを見出し、本発明を完成した。
【００１８】
すなわち、本発明は以下のバンクを製造する方法及び照明、表示装置、表示装置用バックライト、インテリア、エクステリア、面発光光源用有機発光層を製造する方法を提供する。
［１］
フレキソ印刷版上のバンク形成用組成物を被印刷基板上に転写し、転写されたバンク形成用組成物中の溶剤を乾燥除去して、又は転写されたバンク形成用組成物に光を照射して硬化させて、
被印刷基板上に固定化することによってバンクを製造する方法であって、
下記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、かつ数平均分子量が３００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールから製造されるポリマー（ａ）を含有する樹脂組成物を硬化して得られるフレキソ印刷版を用いてバンク形成用組成物を被印刷基板上に転写する、バンクの製造方法。
【化１】
(式中、Ｒ1は、炭素数２〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表し、ｎは、２〜５０の整数を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ2は、炭素数１０〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表す。）
［２］
前記樹脂組成物が、
前記ポリカーボネートジオールと、当該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量未満のイソシアネート基当量の多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物と、イソシアネートアルキルアクリレート及び／又はイソシアネートアルキルメタクリレートとを反応させることにより製造されるポリマー（ａ）、及び／又は
前記ポリカーボネートジオールと、当該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量を超えるイソシアネート基当量の多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートとを反応させることにより製造されるポリマー（ａ）を含有する、［１］に記載のバンクの製造方法。
［３］
前記樹脂組成物が、さらに、重合性不飽和基を有し、数平均分子量が５，０００未満である有機化合物（ｂ）を含有する、［１］又は［２］に記載のバンクの製造方法。
［４］
前記樹脂組成物が、さらに、無機系微粒子（ｃ）を含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載のバンクの製造方法。
［５］
前記樹脂組成物が感光性樹脂組成物である、［１］〜［４］のいずれかに記載のバンクの製造方法。
［６］
前記フレキソ印刷版が、フレキソ印刷原版表面に印刷パターンをレーザー彫刻することにより得られる、［１］〜［５］のいずれかに記載のバンクの製造方法。
［７］
前記フレキソ印刷版が、シート状又は円筒状に形成される、［１］〜［６］のいずれかに記載のバンクの製造方法。
［８］
前記フレキソ印刷版が、前記バンク形成用組成物中の前記溶剤に対する耐性を溶剤浸漬膨潤テストで評価した場合に、前記溶剤への浸漬前後で１０質量％以下の質量変化率を示す、［１］〜［７］のいずれかに記載のバンクの製造方法。
［９］
印刷版上の有機発光インクを被印刷基板上に転写し、転写された有機発光インク中の溶剤を乾燥除去して、又は転写された有機発光インクに光を照射して硬化させて、被印刷基板上に固定化することにより得られる有機発光層の製造方法であって、
下記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、かつ数平均分子量が３００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールから製造されるポリマー（ａ）を含有する樹脂組成物を硬化して得られる印刷版を用いて有機発光インクを被印刷基板上に転写する、照明、表示装置、表示装置用バックライト、インテリア、エクステリア、面発光光源用有機発光層の製造方法。
【化３】
(式中、Ｒ1は、炭素数２〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表し、ｎは、２〜５０の整数を表す。）
【化４】
（式中、Ｒ2は、炭素数１０〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表す。）
［１０］
印刷版が、フレキソ版、樹脂凸版、又はオフセット、ドライオフセット、反転オフセット若しくはグラビアオフセットに用いるブランケットである、［９］に記載の照明、表示装置、表示装置用バックライト、インテリア、エクステリア、面発光光源用有機発光層の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法によれば、高精度でバンクを製造すること及び高精度で照明、表示装置、表示装置用バックライト、インテリア、エクステリア、面発光光源用有機発光層を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「本実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施の形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２１】
本実施の形態におけるフレキソ印刷版は、下記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、かつ数平均分子量が３００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールから製造されるポリマー（ａ）を含有する樹脂組成物を硬化して得られる。好ましくは、フレキソ印刷版は、前記樹脂組成物を含む樹脂組成物層を硬化した樹脂硬化物層を含む。本実施の形態におけるフレキソ印刷版が、前記樹脂組成物を含むことにより、バンク形成用組成物中の各種溶剤に対する卓越した耐溶剤性を発現させることができる。また、本実施の形態における印刷版は、下記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、かつ数平均分子量が３００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールから製造されるポリマー（ａ）を含有する樹脂組成物を硬化して得られる。好ましくは、印刷版は、前記樹脂組成物を含む樹脂組成物層を硬化した樹脂硬化物層を含む。本実施の形態における印刷版が、前記樹脂組成物を含むことにより、有機発光インク中の各種溶剤に対する卓越した耐溶剤性を発現させることができる。
【００２２】
【化５】
(式中、Ｒ1は、炭素数２〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表し、ｎは、２〜５０の整数を表す。）
【００２３】
【化６】
（式中、Ｒ2は、炭素数１０〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表す。）
【００２４】
前記ポリカーボネートジオールは、例えば、特公平５−２９６４８号公報などを参照して、前記式（１）又は式（２）にそれぞれ対応するジオール化合物であるＨＯ−（Ｒ1−Ｏ）n−Ｈ又はＨＯ−Ｒ2−ＯＨより、公知の方法などにより製造することができる。
【００２５】
数平均分子量（Ｍｎ）とは、末端基濃度から算出される分子量を意味し、ポリカーボネートジオールのＯＨ価（［ＯＨＶ］）から、下記実施例中に記載した計算式により算出することができる。
【００２６】
前記式（１）の炭素数２〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基としては、例えば、炭素数２〜５０の直鎖のアルキレン基などが好ましい。入手容易性や取扱い容易性などの観点から、炭素数２〜２０の直鎖のアルキレン基などが好ましい。
前記式（２）の炭素数１０〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基としては、例えば、炭素数１０〜５０の直鎖のアルキレン基などが好ましい。入手容易性や取扱い容易性などの観点から、炭素数１２〜４０の直鎖のアルキレン基などが好ましい。
【００２７】
前記式（１）のｎとしては、入手容易性や取扱い容易性などの観点から、２〜３０の整数であることが好ましい。
【００２８】
前記分岐した炭化水素基としては、主鎖の１つ以上の水素原子がアルキル基で置換された構造のものが好ましい。
【００２９】
前記ポリカーボネートジオールは、両末端が水酸基である。両末端が水酸基であるのは、耐溶剤性の高いフレキソ印刷版を製造するのに好適な樹脂組成物の製造に際して、ポリカーボネートジールと他の機能性分子などとを結合させるためである。また、ポリカーボネートジオールは数平均分子量が３００〜５０，０００である。数平均分子量を３００以上とすることが、耐溶剤性の観点から好ましい。また、数平均分子量を５０，０００以下とすることにより、ポリカーボネートジオールの工業的製造を良好に行うことができる。
【００３０】
ポリカーボネートジオールとしては、下記式（３）又は（４）で表される数平均分子量が３００〜５０，０００である化合物が好ましい。
【００３１】
【化７】
（式中、Ｒ1は、炭素数２〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表し、ｎは、２〜５０の整数を表し、ａは、１以上の整数を表す。）
【００３２】
【化８】
（式中、Ｒ2は、炭素数１０〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表し、ｂは、１以上の整数を表す。）
【００３３】
前記ポリマー（ａ）は、前記ポリカーボネートジオールから製造されるものであれば特に制限はされないが、ポリカーボネートジオールの末端水酸基と他の化合物との間で化学結合の形成を伴って製造されるポリマーであって、かつ重合性不飽和基を含むポリマーであることが好ましい。化学結合及び重合性不飽和基の種類に制限はされないが、化学結合としては、ウレタン結合などが好ましく、重合性不飽和基としては、ラジカル重合又は付加重合に関与し得る二重結合などが好ましい。フレキソ印刷版を製造するに際し、ポリマー（ａ）が様々な分子と連結することができることから、ポリマー（ａ）が重合性不飽和基を有することが好ましい。
【００３４】
ポリマー（ａ）としては、ポリカーボネートジオールの末端水酸基が、多官能イソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物、イソシアネートアルキルアクリレート及びイソシアネートアルキルメタクリレートなどのイソシアネート基を有する化合物などと化学結合を伴って製造されるポリマーであることが好ましく、アクリル基及びメタクリル基などの重合性不飽和基を有するポリマーであることが好ましい。
【００３５】
ポリマー（ａ）の好ましい第１の例は、ポリカーボネートジオールの末端水酸基を、当該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量未満のイソシアネート基当量の多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物と、イソシアネートアルキルアクリレート及び／又はイソシアネートアルキルメタクリレートと反応させることにより製造されるポリマーなどが挙げられる。
【００３６】
多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に制限はされない。ジイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネートなど；脂肪族又は脂環式ジイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。トリイソシアネート化合物としては、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリ（イソシアネートフェニル）トリホスフェートなどが挙げられる。さらに、多官能ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリメリック（ジフェニルメタンジイソシアネート）などが挙げられる。フレキソ印刷版の耐溶剤性の観点から、ジイソシアネート化合物が好ましく、芳香族ジイソシアネートがより好ましく、トリレンジイソシアネートがさらに好ましい。
【００３７】
ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量未満のイソシアネート基当量とは、多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量（ｍｏｌ）が、ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量（ｍｏｌ）未満であることを意味する。該イソシアネート基当量としては、ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量未満であれば制限はされないが、ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量の５０〜９５％当量であることが好ましく、６０〜９０％当量であることがより好ましい。
【００３８】
イソシアネートアルキルアクリレート及び／又はイソシアネートアルキルメタクリレートとしては、例えば、該アクリレート化合物中のアルキル部分が炭素数２〜１０のアルキレン基などである化合物が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基などである化合物がより好ましい。イソシアネートアルキルアクリレート及び／又はイソシアネートアルキルメタクリレートの具体例としては、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３９】
ポリマー（ａ）の好ましい第１の例における具体例としては、極めて優れた耐溶剤性を示すことから、下記式（５）で表されるポリマーなどが挙げられる。
【００４０】
【化９】
（式中、Ｒpは、前記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、かつ数平均分子量が３００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールから両末端水酸基を除いた残基を表し、Ｒqは、ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を表し、Ｒrは、は、イソシアネートアルキルアクリレート及び／又はイソシアネートアルキルメタクリレートのアルキル部分を表し、ＲS、ＲTは、各々独立して、メチル基又は水素原子を表し、Ｌは、１以上の整数を表す。）
【００４１】
ポリマー（ａ）の好ましい第２の例は、ポリカーボネートジオールの末端水酸基を、当該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量を超えるイソシアネート基当量の多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートと反応させることにより製造されるポリマーなどが挙げられる。
【００４２】
多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に制限はされない。ジイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネートなど；脂肪族又は脂環式ジイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、トリイソシアネート化合物として、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリ（イソシアネートフェニル）トリホスフェートなどが挙げられる。さらに多官能ポリイソシアネートとしては、ポリメリック（ジフェニルメタンジイソシアネート）などが挙げられる。フレキソ印刷版の耐溶剤性の観点から、ジイソシアネート化合物が好ましく、芳香族ジイソシアネートがより好ましく、トリレンジイソシアネートがさらに好ましい。
【００４３】
ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量を超えるイソシアネート基当量とは、多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量（ｍｏｌ）が、ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量（ｍｏｌ）を超えることを意味する。該イソシアネート基当量としては、ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量を超えていれば制限はされないが、ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量の１０５〜１５０％当量であることが好ましく、１１０〜１４０％当量であることがより好ましい。
【００４４】
ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートとしては、例えば、該アクリレート化合物中のアルキル部分が炭素数２〜１０のアルキレン基などである化合物が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基などである化合物がより好ましい。ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートの具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４５】
ポリマー（ａ）の好ましい第２の例における具体例としては、極めて優れた耐溶剤性を示すことから、下記式（６）で表されるポリマーなどが挙げられる。
【００４６】
【化１０】
（式中、Ｒpは、前記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、かつ数平均分子量が３００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールから両末端水酸基を除いた残基を表し、Ｒqは、ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を表し、Ｒuは、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートのアルキル部分を表し、ＲS、ＲTは、各々独立して、メチル基又は水素原子を表し、ｍは、１以上の整数を表す。）
【００４７】
前記式（５）及び式（６）において、Ｒpは、下記式（３）及び／又は式（４）で表される化合物から両末端水酸基を除いた残基であることが好ましい。
【００４８】
【化１１】
（式中、Ｒ1は、炭素数２〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表し、ｎは、２〜５０の整数を表し、ａは、１以上の整数を表す。）
【００４９】
【化１２】
（式中、Ｒ2は、炭素数１０〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表し、ｂは、１以上の整数を表す。）
【００５０】
前記式（５）及び式（６）において、Ｒqとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基又はヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族又は脂環式ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基などが挙げられる。これらの中でも芳香族ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基などが好ましく、より好ましくはトリレンジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基などが挙げられる。
【００５１】
前記式（５）及びは式（６）において、Ｒr、Ｒuとしては、炭素数２〜１０のアルキレン基などが好ましく、より好ましくは、炭素数２〜３のアルキレン基などである。
【００５２】
ポリマー（ａ）の製造方法としては、特に制限はされないが、例えば、以下の方法などによりポリマー（ａ）を製造することができる。前記ポリカーボネートジオールと、該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量未満のイソシアネート基当量の多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物と、ウレタン化触媒とを５０〜９０℃で１〜５時間反応させた後、イソシアネートアルキル（メタ）アクリレートとウレタン化触媒とを加え、５０〜９０℃で１〜５時間反応させることにより、ポリマー（ａ）を製造することができる。
また、前記ポリカーボネートジオールと、該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量を超えるイソシアネート基当量の多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシナネート化合物と、ウレタン化触媒とを５０〜９０℃で１〜５時間反応させた後、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとウレタン化触媒とを加え、５０〜９０℃で１〜５時間反応させることにより、ポリマー（ａ）を製造することができる。
【００５３】
本実施の形態における樹脂組成物は、さらに重合性不飽和基を有する数平均分子量が５０以上５，０００未満である有機化合物（ｂ）を含有することが好ましい。
本実施の形態における重合性不飽和基とは、ラジカル重合又は付加重合に関与する不飽和基を意味する。ラジカル重合反応に関与する重合性不飽和基としては、例えば、アクリル基、メタクリル基などが好ましく、付加重合反応に関与する重合性不飽和基としては、例えば、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基などが好ましい。
【００５４】
有機化合物（ｂ）の具体例としては、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼンなどのオレフィン類；（メタ）アクリル酸及びその誘導体；ハロオレフィン類；アクリルニトリルなどの不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；アリルアルコール、アリルイソシアネートなどのアリル化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸及びその誘導体；酢酸ビニル類；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカルバゾールなどが挙げられる。
有機化合物（ｂ）として、目的に応じて１種又は２種以上の有機化合物を併用して用いることができる。
【００５５】
有機化合物（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸又はその誘導体が好ましい。（メタ）アクリル酸の誘導体の例としては、例えば、以下のアルコール性水酸基を有する化合物などとのエステルなどが挙げられる。該化合物としては、シクロアルキルアルコール、ビシクロアルキルアルコール、シクロアルケニルアルコール、ビシクロアルケニルアルコールなどの脂環式の骨格を有する化合物；ベンジルアルコール、フェノール、フルオレニルアルコールなどの芳香族の骨格を有する化合物；アルキルアルコール、ハロゲン化アルキルアルコール、アルコキシアルキルアルコール、フェノキシアルキルアルコール、ヒドロキシアルキルアルコール、アミノアルキルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、アリルアルコールなどが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸の誘導体の例としては、グリシドール、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコールやトリメチロールプロパンなどの多価アルコールなどとのエステルなども挙げられる。また、（メタ）アクリル酸の誘導体が芳香族の骨格を有する化合物とのエステルである化合物の場合には、窒素、硫黄などをヘテロ原子として含有した複素芳香族化合物とのエステルなどである有機化合物も挙げられる。
有機化合物（ｂ）の具体例として、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５６】
有機化合物（ｂ）として、開環付加重合反応するエポキシ基を有する化合物が好ましい。開環付加反応するエポキシ基を有する化合物としては、種々のジオールやトリオールなどのポリオールにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物、分子中のエチレン結合に過酸を反応させて得られるエポキシ化合物などが挙げられる。
【００５７】
具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、
グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳプロピレンオキサイドジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが付加した化合物のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（カプロラクトン）ジオールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、１−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−１’−メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、アジピン酸ビス［１−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル］エステル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ポリブタジエンやポリイソプレンなどのポリジエンに過酢酸を反応させて得られるポリエポキシ化合物、エポキシ化大豆油などが挙げられる。
【００５８】
本実施の形態における樹脂組成物は、フレキソ印刷原版とした場合、各種溶剤に対する優れた耐溶剤性に加え、レーザーで直接レリーフ画像を形成する手法において重要な特性である、レーザー彫刻性に優れるという特徴を併せ持つ。レーザー彫刻性をより向上させるためには、樹脂組成物が、さらに無機系微粒子（ｃ）を含有することが好ましい。無機系微粒子（ｃ）の材質、形態などに制限はされないが、粒子中に微小細孔又は微小な空隙を有するものがより好ましい。無機系微粒子（ｃ）には、フレキソ印刷原版がレーザーによって分解されて発生する液状ガスを効果的に吸収除去する働きがあるので、樹脂組成物に無機系微粒子（ｃ）を含有させることにより、レーザー彫刻によるレリーフ画像の精度が向上するのみならず、レーザー彫刻後の洗浄操作が極めて簡便になる。
【００５９】
無機系微粒子（ｃ）の大きさに制限はされないが、平均粒子径が０．０１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０μｍであり、さらに好ましくは１〜１０μｍである。無機系微粒子（ｃ）の平均細孔径に制限はされないが、１〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは２〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは２〜５０ｎｍである。無機系微粒子（ｃ）の細孔容積に制限はされないが、０．０１〜１０ｍｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｍｌ／ｇである。無機系微粒子（ｃ）の比表面積に制限はされないが、１〜１，５００ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは１０〜８００ｍ2／ｇである。
【００６０】
無機系微粒子（ｃ）の形状に制限はされないが、球状、扁平状、針状、無定形、又は表面に突起のある粒子などを使用することができる。また、粒子の内部が空洞になっている粒子、シリカスポンジなどの均一な細孔径を有する球状顆粒体なども使用することができる。無機系微粒子としては、多孔質無機微粒子、無孔質無機微粒子のいずれも使用することができ、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、メソポーラスモレキュラーシーブ、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化錫、酸化ビスマス、酸化ゲルマニウム、ホウ素酸アルミニウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化鉄、酸化セリウムなどを用いることができる。また、層状粘土化合物などのように、層間に数ｎｍ〜１００ｎｍの空隙が存在するものも無機系微粒子として用いることができる。
【００６１】
本実施の形態における樹脂組成物は、さらに、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は公知のものから適宜選択すればよく、例えば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック−基礎編」（１９８６年、培風館発行）に例示されているラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合などの重合開始剤などを使用することができる。
【００６２】
光重合開始剤を用いて光重合により樹脂組成物の架橋を行うことは、貯蔵安定性を保ちながら、生産性よくフレキソ印刷原版を製造する方法として有用である。
【００６３】
光重合開始剤として使用することのできる公知の重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチル、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、アントラキノン類などの光ラジカル重合開始剤；光を吸収して酸を発生する芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩などの光カチオン重合開始剤；光を吸収して塩基を発生する光アニオン重合開始剤などを例示することができる。
【００６４】
樹脂組成物の組成に制限はされないが、フレキソ印刷版の耐溶剤性の観点から、前記ポリカーボネートジオ―ルから製造されるポリマー（ａ）１００質量部に対して、重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）は５〜２００質量部、無機系微粒子（ｃ）は１〜１００質量部であることが好ましい。また、フレキソ印刷版の耐溶剤性の観点から、前記ポリカーボネートジオ―ルから製造されるポリマー（ａ）１００質量部に対して、重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）は１０〜１８０質量部、無機系微粒子（ｃ）は１〜８０質量部であることがより好ましい。さらに、フレキソ印刷原版製造の効率の観点から、光重合開始剤を１〜１００質量部含むことが好ましく、フレキソ印刷版の耐溶剤性の観点から、光重合開始剤を１〜８０質量部含むことがより好ましい。
【００６５】
樹脂組成物には、用途や目的に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、染料、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などを添加することができる。その総添加量は樹脂組成物１００質量部に対して１０質量部以下の範囲であることが好ましい。
【００６６】
樹脂組成物をシート又は円筒状に成形する方法に制限はされないが、既存の樹脂組成物の成形方法を用いることができる。例えば、ポンプや押し出し機などの機械で樹脂組成物をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる方法（注型法）；ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法などが例示できる。樹脂組成物の性能を落とさない範囲で加熱しながら成形を行うことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などを施してもよい。通常は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やニッケルなどの素材からなるバックフィルムと言われる下敷きの上に樹脂組成物を成形するが、印刷機のシリンダー上に直接成形することもできる。その場合、継ぎ目のないシームレススリーブを成形することができる。また、スリーブ成形・彫刻装置（液状の感光性樹脂組成物を円筒状支持体上に塗布し、光を照射して液状感光性樹脂組成物を架橋させる装置内に、レーザー彫刻用のレーザー光源を組み込んだもの）を用いてフレキソ印刷原版を成形することもできる。このような装置を用いた場合、スリーブを成形した後に直ちにレーザー彫刻してフレキソ印刷版を成形することができるので、成形加工に数週間の期間を必要としていた従来のゴムスリーブでは到底考えられない短時間加工が実現可能となる。
【００６７】
本実施の形態における印刷版が、樹脂凸版又はオフセット、ドライオフセット、反転オフセット若しくはグラビアオフセットに用いるブランケットである場合にも、前述のように例示的に示したフレキソ印刷版の製造に用いる樹脂組成物を用いて、フレキソ印刷版と同様に耐溶剤性に優れる印刷版を製造することができる。
【００６８】
本実施の形態におけるバンク形成用組成物に用いられる樹脂としては、特に制限はされないが、例えば、ノボラック系樹脂、ポリアミック酸、ポリイミド系樹脂、ポリメタクリレート、ポリ６フッ化プロピレン、ポリ４フッ化エチレン、ポリ３フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、フッ素化ポリスチレン、ポリアクリル酸エチル、パーフロロオクチルエチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸メチル、ポリ塩化ビニリデン、６ナイロン、６−６ナイロン、７−７ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアジパミドなどの有機材料や、サイロライト、サイロホービック（富士シリシア化学社製）などの無機材料や、これら有機材料、無機材料をポジ型レジスト、ネガ型レジスト中に分散したものなどを使用することができる。
【００６９】
バンク形成用組成物の溶剤としては、バンク形成用組成物に用いられる樹脂を溶解させるものであれば特に制限はされないが、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系溶剤、ブチルセロソルブなどのアルコキシアルキルアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミドなどが溶解性の面から好適である。中でも溶解性の点でγ−ブチロラクトンが好ましい。また、バンク形成用の溶剤として１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７０】
バンク形成用組成物を光を照射させて硬化させる場合には、該組成物中に、光重合性モノマーを含有させてもよい。光重合性モノマーとしては、例えば、ウレタンアクリレートやエポキシアクリレートなどが挙げられる。
【００７１】
ポリイミド系樹脂は、例えば、前駆体としてのポリアミック酸を加熱閉環イミド化することによって形成される。ポリアミック酸は、通常、下記式（７）で表される構造単位を主成分とする。
【００７２】
【化１３】
ここで、式（７）のXは１又は２の整数である。Ｒa及びＲbは、各々独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する有機基を示す。耐熱性の観点から、Ｒa及びＲbは、各々独立に、環状炭化水素、芳香族環又は芳香族複素環を含有し、かつ、炭素数６から３０の基が好ましい。Ｒa及びＲbとしては、特に制限されるものではないが、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフォン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、ジフェニルメタン基、シクロヘキシルメタン基などから誘導された基などが挙げられる。
【００７３】
ポリアミック酸をバンク形成用組成物として使用する場合の溶剤としては、ポリアミック酸を溶解させるものであれば特に制限はされないが、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系溶剤、ブチルセロソルブなどのアルコキシアルキルアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミドなどが溶解性の面から好適である。中でも溶解性の点でγ−ブチロラクトンが好ましい。また、ポリアミック酸の溶剤としては１種を用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００７４】
バンクの膜厚は特に制限はされないが、具体的には、０．１μｍ〜１０μｍの範囲の膜厚とすることが好ましい。バンクの膜厚を１０μｍ以下とすることが、生産性の観点から好ましい。また、バンクの膜厚を０．１μｍ以上とすることが、総合的性能の観点から好ましい。バンクの膜厚としては、総合的性能の観点から、０．２μｍ〜８μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００７５】
本実施の形態におけるフレキソ印刷版のバンク形成用組成物に含有される溶剤に対する耐溶剤性は、溶剤浸漬膨潤テストにて評価することができる。前記溶剤への浸漬前後におけるフレキソ印刷原版の質量変化率が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００７６】
溶剤浸漬膨潤テストは、テストサンプルを室温において２４時間、溶剤に浸漬して実施される。浸漬前後でフレキソ印刷原版の質量変化率が１０質量％以下であれば、フレキソ印刷版の寸法変化が小さく、微細なパターンのフレキソ印刷及びバンクの均一塗布が可能となる。また、質量変化率が１０質量％以下であれば、フレキソ印刷版の寸法安定性を確保でき、印刷版の耐久性も良好となるので、繰り返しの印刷工程に耐えることができる。
【００７７】
本実施の形態における有機発光インクとして、特に制限されるものではないが、有機発光材料とバインダー成分、溶剤よりなるものを用いることができる。印刷品位、生産性、チキソトロピー性などの向上のために、必要に応じて各種添加剤を添加して用いてもよい。
【００７８】
有機発光材料としては、高分子型の有機発光材料が用いられ、例えば、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポリフィレン系、キナクリドン系、Ｎ、Ｎ‘−ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系、イリジウム錯体系等の発光性色素をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に分散させたものや、ポリアリーレン系、ポリアリーレンビニリレン系やポリフルオレンといった高分子系材料などが挙げられる。
【００７９】
有機発光インクインクが紫外線硬化型である場合、バインダー樹脂成分としては、ラジカル重合性の化合物に、紫外線照射により活性カチオン種を発生しうるカチオン重合開始剤を配合したものが、好適に用いられる。
【００８０】
また、有機発光インク中の溶剤としては、前述した高分子系材料を溶解させることができるものであれば特に制限されるものではないが、トルエン、キシレン、アニソールなどの芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤などが挙げられ、これらの溶剤を単独で用いてもよく、これらの混合溶媒を用いてもよい。中でも、トルエン、キシレン、アニソールといった芳香族系溶剤が有機発光材料の溶解性の面から好ましい。
【００８１】
有機発光インク中の溶剤は、ポリマー成分の溶解性や印刷工程中での乾燥性などにより決定される。芳香族系溶剤の中から選ばれる少なくとも１種類の溶剤成分を、溶剤全体量の２０質量％以上１００質量％以下含有していることが好ましい。前記溶剤成分の含有量が質量％以上１００質量％以下であれば、有機発光インク用途で用いられる有機発光材料を十分に溶解又は分散することができる。
【００８２】
照明、表示装置、表示装置用バックライト、インテリア、エクステリア、面発光光源用有機発光層の膜厚は特に制限はされないが、具体的には、１ｎｍ〜１０μｍの範囲の膜厚とすることが好ましい。該有機発光層の膜厚を１０μｍ以下とすることが、生産性の観点から好ましい。また、該有機発光層の膜厚を１ｎｍ以上とすることが、総合的性能の観点から好ましい。該有機発光層の膜厚としては、総合的性能の観点から、５ｎｍ〜５μｍの範囲内であることがより好ましい、１０ｎｍ〜１μｍの範囲内であることがさらに好ましい。
【００８３】
本実施の形態における印刷版の有機発光インクに含有される溶剤に対する耐溶剤性は、溶剤浸漬膨潤テストにて評価することができる。前記溶剤への浸漬前後における印刷原版の質量変化率が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００８４】
溶剤浸漬膨潤テストは、テストサンプルを室温において２４時間、溶剤に浸漬して実施される。浸漬前後で印刷原版の質量変化率が１０質量％以下であれば、印刷版の寸法変化が小さく、微細なパターンの印刷及び有機発光インクの均一塗布が可能となる。また、質量変化率が１０質量％以下であれば、印刷版の寸法安定性を確保でき、印刷版の耐久性も良好となるので、繰り返しの印刷工程に耐えることができる。
【００８５】
レーザー彫刻によりフレキソ印刷原版表面に印刷パターンを形成する場合には、形成されるパターンの深さは、１μｍ以上１，０００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５μｍ以上７００μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以上５００μｍ以下である。印刷パターンの深さが１μｍ以上あれば、フレキソ印刷版から転写されるバンク形成用組成物や有機発光インクを被印刷基板上に保持することができ、１，０００μｍ以下であれば印刷パターンが印刷工程中に変形したり、破壊されたりすることがないため好ましい。
【００８６】
本実施の形態におけるバンクの用途としては、インクジェット印刷法によるＲＧＢ画素形成用途に制限されるものではなく、ＲＧＢ画素をその他の印刷法、例えば、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷などで形成する場合にも利用することが可能である。
【００８７】
本実施の形態のバンクの製造方法は、フレキソ印刷版上のバンク形成用組成物を被印刷基板上に転写し、転写されたバンク形成用組成物中の溶剤を乾燥除去して、又は転写されたバンク形成用組成物に光を照射して硬化させて、
被印刷基板上にバンク形成用組成物を固定化することによってバンクを製造する方法であって、
前記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、かつ数平均分子量が３００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールから製造されるポリマー（ａ）を含有する樹脂組成物を硬化して得られるフレキソ印刷版を用いてバンク形成用組成物を被印刷基板上に転写する、方法である。
【００８８】
本実施の形態の製造方法における、フレキソ印刷版上のバンク形成用組成物を被印刷基板上に転写する方法としては、特に制限はされないが、凹凸のあるフレキソ印刷版の凸部の表面に、溶液供給ロールなどでバンク形成用組成物を供給し、次に、フレキソ印刷版を被印刷基板に接触させて、凸部表面のバンク形成用組成物を被印刷基板に転移させて行う方法などが挙げられる。
【００８９】
本実施の形態の製造方法における、被印刷基板上にバンク形成用組成物を固定化する方法の第１の態様としては、前記方法により転写されたバンク形成用組成物中の溶剤を乾燥除去して、被印刷基板上にバンク形成用組成物を固定化する方法である。
バンク形成用組成物中の溶剤を乾燥除去して、バンク形成用組成物を固定化させる方法としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガスの存在下で熱処理することにより、前記溶剤を蒸気化して乾燥する方法などが挙げられる。
【００９０】
本実施の形態の製造方法における、被印刷基板上にバンク形成用組成物を固定化する方法の第２の態様としては、前記方法により転写されたバンク形成用組成物を熱硬化して、被印刷基板上にバンク形成用組成物を固定化する方法である。
バンク形成用組成物を熱硬化して固定化する方法としては、例えば、バンク形成用組成物に配合したポリアミック酸などの重合性化合物を熱硬化する方法などが挙げられる。
【００９１】
本実施の形態の製造方法における、被印刷基板上にバンク形成用組成物を固定化する方法の第３の態様としては、前記方法により転写されたバンク形成用組成物に光を照射して硬化させて、被印刷基板上にバンク形成用組成物を固定化する方法である。
バンク形成用組成物に光を照射して硬化させて固定化させる方法としては、例えば、バンク形成用組成物に配合した（メタ）アクリル酸誘導体などの光重合性モノマーを光で硬化させる方法などが挙げられる。
【００９２】
本実施の形態の照明、表示装置、表示装置用バックライト、インテリア、エクステリア、面発光光源用有機発光層の製造方法は、印刷版上の有機発光インクを被印刷基板上に転写し、転写された有機発光インク中の溶剤を乾燥除去して、又は転写された有機発光インクに光を照射して硬化させて、
被印刷基板上に有機発光インクを固定化することによって照明、表示装置、表示装置用バックライト、インテリア、エクステリア、面発光光源用有機発光層を製造する方法であって、
前記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、かつ数平均分子量が３００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールから製造されるポリマー（ａ）を含有する樹脂組成物を硬化して得られる印刷版を用いて有機発光インクを被印刷基板上に転写する、方法である。
【００９３】
本実施の形態の製造方法における、印刷版上の有機発光インクを被印刷基板上に転写する方法としては、特に制限はされないが、例えば、凹凸のある印刷版の凸部の表面に、溶液供給ロールなどで有機発光インクを供給し、次に、印刷版を被印刷基板に接触させて、凸部表面の有機発光インクを被印刷基板に転移させて行う方法などが挙げられる。
【００９４】
本実施の形態の製造方法における、被印刷基板上に有機発光インクを固定化する方法の第１の態様としては、前記方法により転写された有機発光インク中の溶剤を乾燥除去して、被印刷基板上に有機発光インクを固定化する方法である。
有機発光インク中の溶剤を乾燥除去して、有機発光インクを固定化させる方法としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガスの存在下で熱処理することにより、前記溶剤を蒸気化して乾燥する方法などが挙げられる。
【００９５】
本実施の形態の製造方法における、有機発光インクを固定化する方法の第２の態様としては、前記方法により転写された有機発光インクに光を照射して硬化させて、被印刷基板上に有機発光インクを固定化する方法である。
有機発光インクに光を照射して硬化させて固定化させる方法としては、例えば、有機発光インクに配合した（メタ）アクリル酸誘導体などの光重合性モノマーを光で硬化させる方法や有機発光インクに配合したラジカル重合性の化合物に、紫外線照射して硬化させる方法などが挙げられる。
【実施例】
【００９６】
本実施の形態をさらに詳細に説明するために、以下に、実施例及び比較例を示すが、これらの実施例は本実施の形態の説明及びそれによって得られる効果などを具体的に示すものであって、本実施の形態の範囲をなんら制限するものではない。なお、以下の実施例及び比較例における諸特性は、下記の方法に従って測定した。
【００９７】
＜測定方法＞
１．ポリカーボネートジオールのＯＨ価
無水酢酸１２．５ｇをピリジン５０ｍｌでメスアップしアセチル化試薬を調製した。１００ｍｌナスフラスコに、サンプルを１．０ｇ精秤した。アセチル化試薬２ｍｌとトルエン４ｍｌをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１時間撹拌加熱した。蒸留水１ｍｌをホールピペットで添加、さらに１０分間加熱撹拌した。
２〜３分間冷却後、エタノールを５ｍｌ添加し、指示薬として１％フェノールフタレイン／エタノール溶液を２〜３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定した。
ブランク試験としてアセチル化試薬２ｍｌ、トルエン４ｍｌ、蒸留水１ｍｌを１００ｍｌナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行った。この結果をもとに、下記計算式（ｉ）を用いてＯＨ価を計算した。
【００９８】
［数１］
ＯＨ価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ−ａ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ （ｉ）
ａ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
ｂ：ブランク試験の滴定量（ｍｌ）
ｅ：サンプル質量（ｇ）
ｆ：滴定液のファクター
【００９９】
２．ポリカーボネートジオールの数平均分子量
実施例及び比較例中のポリカーボネートジオールの末端は、13Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）の測定により、実質的に全てがヒドロキシル基であった。また、ポリカーボネートジオール中の酸価をＫＯＨによる滴定により測定したところ、実施例及び比較例の全てにおいて、酸価が０．０１以下であった。
そこで、得られたポリマーの数平均分子量を下記計算式（ｉｉ）により求めた。
【０１００】
［数２］
数平均分子量Ｍｎ＝２／（ＯＨ価×１０−３／５６．１１） （ｉｉ）
【０１０１】
３．ポリカーボネートジオールの共重合組成
ポリカーボネートジオールの共重合組成は、以下のように測定した。
１００ｍｌのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１時間反応した。室温まで冷却後、指示薬として１％フェノールフタレイン／エタノール溶液を２〜３滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で１時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。ガスクロマトグラフィー分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。
【０１０２】
４．フレキソ印刷原版の質量変化率
溶剤に対する質量変化率については、フレキソ印刷原版を１ｃｍ×２ｃｍに切り、常温の各溶剤中に２４ｈｒ浸漬させ、下記計算式（ｉｉｉ）を用いて質量変化率を求めた。
【０１０３】
［数３］
質量変化率（％）＝｛（浸漬後の質量−浸漬前の質量）／浸漬前の質量｝×１００
（ｉｉｉ）
【０１０４】
５．フレキソ印刷原版のレーザー彫刻性
炭酸ガスレーザー彫刻機（出力１２ワット、商標Ｌａｓｅｒ Ｐｒｏ Ｖｅｎｕｓ、ＧＣＣ社製）を用いてフレキソ印刷原版のレーザー彫刻を行った。彫刻は、２００μｍ幅の凸線による線画を含む印刷パターンを作成して実施した。彫刻深さは４００μｍとした。レーザー彫刻による粘稠性液状カス発生の有無及び線画の鮮明性を目視判定した。
【０１０５】
〔合成例１〕
分留頭を備えた３００ｍｌ四口フラスコに、１，２０−エイコサンジオール１００ｇ（０．３２ｍｏｌ）、エチレンカーボネート３０ｇ（０．３４ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタン０．０６２ｇを加えた。このフラスコを、フラスコの内温が１５０〜１５５℃、圧力が７〜８ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながら、オイルバスで加熱し、１１時間反応した。その後、エチレンカーボネート３０ｇ（０．３４ｍｏｌ）を追加し、フラスコの内温１５５℃、圧力６〜７ｋＰａで７時間反応した後、圧力を０．２ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったエチレンカーボネートを留去した。その後さらに、エチレンカーボネート３０ｇ（０．３４ｍｏｌ）を追加し、同様にしてフラスコの内温１５５℃、圧力５〜６ｋＰａで５時間反応した後、圧力を０．２ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったエチレンカーボネートを留去した。この反応により、室温で固体のポリカーボネートジオールが１０２ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は４５．３（数平均分子量Ｍｎ＝２，４７６）であった。
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコにこのポリカーボネートジオール６５．１ｇ、リン酸モノブチル０．０３ｇを入れ、８０℃で３時間撹拌することにより、テトラブトキシチタンを失活させた。その後、トリレンジイソシアネート３．１８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０８ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００２ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．７７ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ポリカーボネートジオールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、かつ、二重結合を有するポリマーが得られたことを、赤外分光分析により確認した。
その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート２３．６１ｇ、ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート７．０８ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．１２ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）５．４３ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）１．１２ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．７１ｇ、ベンゾフェノン１．１９ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．７１ｇ、リン酸トリフェニル２．１３ｇ、サノールＬＳ−７８５（三共株式会社）１．２０ｇを加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で固体状の樹脂組成物を得た。
【０１０６】
〔合成例２〕
合成例１のエチレングリコールフェニルエーテルメタクリレートをラウリルメタクリレートに変更し、以下に示すような樹脂組成物を得た。
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに合成例１で得られたポリカーボネートジオール３４．５ｇ、リン酸モノブチル０．０２ｇを入れ、８０℃で３時間撹拌することにより、テトラブトキシチタンを失活させた。その後、トリレンジイソシアネート１．６１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０４ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１．４４ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ポリカーボネートジオールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、かつ、二重結合を有するポリマーが得られたことを、赤外分光分析により確認した。
その後、ラウリルメタクリレート１２．５４ｇ、ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート３．５９ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．０７ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）２．９０ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）０．６３ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．３８ｇ、ベンゾフェノン０．６３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３８ｇ、リン酸トリフェニル１．１３ｇ、サノールＬＳ−７８５（三共株式会社）０．６３ｇを加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で固体状の樹脂組成物を得た。
【０１０７】
〔合成例３〕
分留頭を備えた３００ｍｌ四口フラスコに、１，１２−ドデカンジオール２６ｇ（０．１３ｍｏｌ）、１，２０−エイコサンジオール４０ｇ（０．１３ｍｏｌ）、エチレンカーボネート２４ｇ（０．２７ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタン０．０６８ｇを加えた。このフラスコを、フラスコの内温が１４５〜１５０℃、圧力が５〜６ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながら、オイルバスで加熱し、８時間反応した。その後、エチレンカーボネート２４ｇ（０．２７ｍｏｌ）を追加し、フラスコの内温１５０℃、圧力４〜５ｋＰａで７時間反応した後、圧力を０．２ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったエチレンカーボネートを留去した。その後さらに、エチレンカーボネート２４ｇ（０．２７ｍｏｌ）を追加し、同様にしてフラスコの内温１５５℃、圧力４〜５ｋＰａで５時間反応した後、圧力を０．２ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったエチレンカーボネートを留去した。再度エチレンカーボネート２４ｇ（０．２７ｍｏｌ）を追加し、同様にしてフラスコの内温１５５℃、圧力４〜５ｋＰａで２時間反応した後、圧力を０．２ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったエチレンカーボネートを留去した。この反応により、室温で固体のポリカーボネートジオールが６７ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は４７．３（数平均分子量Ｍｎ＝２，３７１）であった。
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコにこのポリカーボネートジオール４０．１ｇ、リン酸モノブチル０．０４ｇを入れ、８０℃で３時間撹拌することにより、テトラブトキシチタンを失活させた。その後、トリレンジイソシアネート２．０４ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０５ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で２．５時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１．６６ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で２．５時間撹拌した。この段階で、ポリカーボネートジオールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、かつ、二重結合を有するポリマーが得られたことを、赤外分光分析により確認した。
その後、ラウリルメタクリレート１４．５７ｇ、ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート４．３７ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．０７ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）３．３５ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）０．７３ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．４４ｇ、ベンゾフェノン０．７３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．４４ｇ、リン酸トリフェニル１．３１ｇ、サノールＬＳ−７８５（三共株式会社）０．７３ｇを加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で固体状の樹脂組成物を得た。
【０１０８】
〔合成例４〕
分留頭を備えた３００ｍｌ四口フラスコに、１０−オキサナノデカン−１，１９−ジオール１９３ｇ（０．６４ｍｏｌ）、エチレンカーボネート５９ｇ（０．６７ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタンを０．１１ｇ加えた。このフラスコを、フラスコの内温が１５０〜１５５℃、圧力が４〜６ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながら、オイルバスで加熱し、１１時間反応した。その後、エチレンカーボネート５９ｇ（０．６７ｍｏｌ）を追加し、フラスコの内温１５０℃、圧力４〜６ｋＰａで反応した後、圧力を０．１ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったエチレンカーボネートを留去するという操作を３度繰り返し行った。１回目、２回目、３回目の反応時間はそれぞれ６時間、７時間、４時間であった。この反応により、室温で固体のポリカーボネートジオールが１９５ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は５１．１（数平均分子量Ｍｎ＝２，１９６）であった。
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコにこのポリカーボネートジオール９６．６ｇ、リン酸モノブチル０．０４ｇを入れ、９５℃で３時間撹拌することにより、テトラブトキシチタンを失活させた。その後、トリレンジイソシアネート５．７４ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１１ｇ、アジピン酸０．０２ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００２ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート４．０９ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００２ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ポリカーボネートジオールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、かつ、二重結合を有するポリマーが得られたことを、赤外分光分析により確認した。
その後、ラウリルメタクリレート３５．３８ｇ、ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート１０．６２ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．１８ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）８．１８ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）１．７８ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１．０７ｇ、ベンゾフェノン１．７７ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．０６ｇ、リン酸トリフェニル３．１９ｇ、サノールＬＳ−７８５（三共株式会社）１．７８ｇを加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で固体状の樹脂組成物を得た。
【０１０９】
〔合成例５〕
規則充填物ヘリパックパッキンＮｏ．３を充填した、充填高さ３００ｍｍ、内径３０ｍｍの蒸留塔、及び分留頭を備えた５００ｍｌ四口フラスコに、ジエチレングリコール２１４ｇ（２．０１ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１８６ｇ（２．１２ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタンを０．１７７ｇ加えた。このフラスコを、フラスコの内温が１４５〜１５０℃、圧力が２．５〜３．５ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながら、オイルバスで加熱し、２２時間反応した。その後、充填式蒸留塔を外して、単蒸留装置に取り替え、フラスコの内温を１７０℃に上げ、圧力を０．２ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったジエチレングリコール及びエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、フラスコの内温１７０℃、圧力０．１ｋＰａでさらに５時間反応した。この反応により、室温で粘稠な液状のポリカーボネートジオールが１７４ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は６０．９（数平均分子量Ｍｎ＝１，８４３）であった。
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコにこのポリカーボネートジオール６５．０ｇ、リン酸モノブチル０．０５ｇを入れ、８０℃で３時間撹拌することにより、テトラブトキシチタンを失活させた。その後、トリレンジイソシアネート４．６３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０７ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．７７ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ポリカーボネートジオールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、かつ、二重結合を有するポリマーが得られたことを赤外分光分析により確認した。
その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート１０．７４ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート５．９６ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）５．５５ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）１．２１ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．７２ｇ、ベンゾフェノン１．２１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．７２ｇ、リン酸トリフェニル２．１７ｇ、サノールＬＳ−７８５（三共株式会社）１．２１ｇを加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で粘稠な液体状の樹脂組成物を得た。
【０１１０】
〔比較合成例１〕
規則充填物ヘリパックパッキンＮｏ．３を充填した、充填高さ３００ｍｍ、内径３０ｍｍの蒸留塔、及び分留頭を備えた５００ｍｌ四口フラスコに、１，４−ブタンジオール１９７．４ｇ（２．１９ｍｏｌ）、エチレンカーボネート２０２．６ｇ（２．３０ｍｏｌ）を仕込み、８０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタンを０．０３３ｇ加えた。このフラスコを、フラスコの内温が１３９〜１４５℃、圧力が２〜３ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながらオイルバスで加熱し、計２３時間反応した。その後、充填式蒸留塔を外して、単蒸留装置に取り替え、フラスコの内温１４５℃、圧力を１．５ｋＰａにして、フラスコ内に残った、１，４−ブタンジオール及びエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、フラスコの内温１４５〜１８５℃、圧力０．０８〜０．３ｋＰａで、さらに７．５時間反応した。この反応により、室温で固体状のポリカーボネートジオールが１２８ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は４５．０（平均数分子量Ｍｎ＝２，４９３）であった。
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコにこのポリカーボネートジオール５０．２ｇ、リン酸モノブチル０．００９ｇを入れ、８０℃で３時間撹拌することにより、テトラブトキシチタンを失活させた。その後、トリレンジイソシアネート２．３６ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０５ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．０９ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。
その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート１８．２２ｇ、ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート５．４７ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．０９ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）４．１９ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）０．９１ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．５５ｇ、ベンゾフェノン０．９１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５５ｇ、リン酸トリフェニル１．６４ｇ、サノールＬＳ−７８５（三共株式会社）０．９１ｇ、顔料ＧｒｅｅｎＡＧ（日本化薬株式会社）０．００６ｇを加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で固体状の樹脂組成物を得た。
【０１１１】
〔比較合成例２〕
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコにポリカーボネートジオール「Ｔ６００２」（ＯＨ価＝５６、数平均分子量Ｍｎ＝２，００４ 旭化成ケミカルズ株式会社）６１．６７ｇ、トリレンジイソシアネート３．９３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０７ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．６１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。
その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート２２．７４ｇ、ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート６．８２ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．１１ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）５．２３ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）１．１４ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．６８ｇ、ベンゾフェノン１．１４ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．６８ｇ、リン酸トリフェニル２．０５ｇ、サノールＬＳ−７８５（三共株式会社）１．１４ｇ、顔料ＧｒｅｅｎＡＧ（日本化薬株式会社）０．００７ｇを加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で固体状の樹脂組成物を得た。
【０１１２】
（フレキソ印刷原版の作製）
合成例１〜５、比較合成例１〜２で得られた樹脂組成物の各々を用いて、下記の方法でフレキソ印刷原版を作製した。
１２×１１×０．３ｃｍのガラス板にジエチレングリコールを薄く塗布した後、ＰＥＴフィルムを乗せ、ヘラでこすり密着させた。そのフィルム上に両面シールにより固定させたスポンジ枠で作成した１辺１０ｃｍの四角枠と、その枠外の四隅に厚さ３ｍｍのアルミスペーサーを置いた。この作成した治具を約９０℃のホットプレート上に置いた。
治具の枠内に前記各樹脂組成物を注いだ後、ジエチレングリコールを塗布しＰＥＴフィルムを乗せたガラス板を、ＰＥＴフィルム面が樹脂組成物に接触するようにかぶせた。その後に上下のガラス板をクリップで挟み固定した。
この治具について高圧水銀灯（ＨＣ−９８、センエンジニアリング株式会社）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ2（照度３３．７ｍＷ／ｃｍ2、時間１４．８秒）露光した後、治具面を逆にし、さらに５００ｍＪ／ｃｍ2露光した。これを両面もう一度ずつ行い、トータルで２，０００ｍＪ／ｃｍ2露光してフレキソ印刷原版を作成した。得られたフレキソ印刷原版のレーザー彫刻性を表１に示す。
【０１１３】
〔実施例１〕
（バンク形成用ポリアミック酸組成物の調製）
γ−ブチロラクトンとＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶剤中で、ピロメリット酸二無水物（０．４９モル当量）、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル（０．９５モル当量）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（０．０５モル当量）を反応させ、ポリアミック酸溶液（ポリマー濃度２０質量％）を得た。このポリアミック酸溶液を２００ｇ取り出し、それにγ−ブチロラクトン１８６ｇとブチルセロソルブ６４ｇを添加してポリマー濃度１０質量％のバンク形成用ポリアミック酸組成物を得た。
【０１１４】
（バンクの印刷評価）
合成例１の樹脂組成物から得られたフレキソ印刷原版１にレーザー彫刻によりパターンを描画したフレキソ印刷版１を用いて、バンク形成用ポリアミック酸の印刷評価を実施した。印刷には卓上型校正機（英国、ＫＲ社製、商標「Ｆｌｅｘｉｐｌｏｏｆｅｒ１００」）を用い、版胴上に前記フレキソ印刷版１を、両面テープを用いて貼り付けた。被印刷基板としては、厚さ１．０ｍｍの無アルカリガラス基板の表面に、真空蒸着法によって厚さ０．１μｍのＩＴＯ膜（陽極）を形成後、ＵＶ−オゾン洗浄を施し、有機物などの付着物を除去したものを用いた。当該基板のＩＴＯ膜側の表面に、前記バンク形成用ポリアミック酸組成物を印刷した後、１４５℃でプリベークを行った後、２９０℃に加熱して熱硬化を行い、バンクを製造した。
【０１１５】
（質量変化率の測定）
フレキソ印刷原版１から作製した試験サンプルを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／γ−ブチロラクトン／ブチルセロソルブ＝１／１／１（質量比）混合溶剤中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、質量増加量を測定することにより、質量変化率を求めた。結果を表１に示す。
【０１１６】
〔実施例２〕
（バンクの印刷評価）
合成例２の樹脂組成物から得られたフレキソ印刷原版２にレーザー彫刻により印刷パターンを描画したフレキソ印刷版２を用いて、実施例１と同様に印刷評価を実施した。焼成後のバンクの膜厚が、１μｍとなるように印刷、乾燥、焼成を行った結果、焼成後のバンクの膜厚は１μｍで均一であった。
【０１１７】
（質量変化率の測定）
フレキソ印刷原版２から作製した試験サンプルを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／γ−ブチロラクトン／ブチルセロソルブ＝１／１／１（質量比）混合溶剤中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、質量増加量を測定することにより、質量変化率を求めた。結果を表１に示す。
【０１１８】
〔実施例３〕
（バンクの印刷評価）
合成例３の樹脂組成物から得られたフレキソ印刷原版３にレーザー彫刻により印刷パターンを描画したフレキソ印刷版３を用いて、実施例１と同様に印刷評価を実施した。焼成後のバンクの膜厚が、１μｍとなるように印刷、乾燥、焼成を行った結果、焼成後のバンクの膜厚は１μｍで均一であった。
【０１１９】
（質量変化率の測定）
フレキソ印刷原版３から作製した試験サンプルを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／γ−ブチロラクトン／ブチルセロソルブ＝１／１／１（質量比）混合溶剤中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、質量増加量を測定することにより、質量変化率を求めた。結果を表１に示す。
【０１２０】
〔実施例４〕
（バンクの印刷評価）
合成例４の樹脂組成物から得られたフレキソ印刷原版４にレーザー彫刻により印刷パターンを描画したフレキソ印刷版４を用いて、実施例１と同様に印刷評価を実施した。焼成後のバンクの膜厚が、１μｍとなるように印刷、乾燥、焼成を行った結果、焼成後のバンクの膜厚は１μｍで均一であった。
【０１２１】
（質量変化率の測定）
フレキソ印刷原版４から作製した試験サンプルを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／γ−ブチロラクトン／ブチルセロソルブ＝１／１／１（質量比）混合溶剤中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、質量増加量を測定することにより、質量変化率を求めた。結果を表１に示す。
【０１２２】
〔比較例１〕
（印刷評価）
比較合成例１の樹脂組成物から得られた印刷原版（ア）にレーザー彫刻により印刷パターンを描画した印刷版（ア）を用いて、実施例１と同様にして印刷、乾燥、焼成を行った結果、焼成後のバンクの膜厚は約１μｍであるものの、不均一でムラが目立つものであった。
【０１２３】
（質量変化率の測定）
印刷原版（ア）から作製した試験サンプルを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／γ−ブチロラクトン／ブチルセロソルブ＝１／１／１（質量比）混合溶剤中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、質量増加量を測定することにより、質量変化率を求めた。結果を表１に示す。
【０１２４】
〔比較例２〕
（印刷評価）
比較合成例２の樹脂組成物から得られた印刷原版（イ）にレーザー彫刻により印刷パターンを描画した印刷版（イ）を用いて、実施例１と同様にして印刷、乾燥、焼成を行った結果、焼成後のバンクの膜厚は約１μｍであるものの、不均一でムラが目立つものであった。
【０１２５】
（質量変化率の測定）
印刷原版（イ）から作製した試験サンプルを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／γ−ブチロラクトン／ブチルセロソルブ＝１／１／１（質量比）混合溶剤中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、質量増加量を測定することにより、質量変化率を求めた。結果を表１に示す。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
〔実施例５〕
（照明用有機発光層の印刷評価）
燐光発光性高分子（芳香族アミン（ホール輸送材料）とホウ素系分子（電子輸送材料）とイリジウム錯体（燐光発光色素）の三元系高分子：ｐｏｌｙ[ｖｉＴＰＤ−ｖｉＴＭＢ−ｖｉＩｒ（ｐｐｙ）2（ａｃａｃ）]）を脱水キシレンに添加し、３．０質量％となるように照明用有機発光インクを作製した。
合成例５の樹脂組成物から得られたフレキソ印刷原版５にレーザー彫刻によりパターンを描画したフレキソ印刷版５を用いて、前記インクの印刷評価を実施した。印刷には卓上型校正機（英国、ＫＲ社製、商標「Ｆｌｅｘｉｐｌｏｏｆｅｒ１００」）を用い、版胴上に前記フレキソ印刷版５を、両面テープを用いて貼り付けた。被印刷体としては、ＩＴＯ付基板に中間層としてバイエル社製「バイトロンＰ」を予め塗布したものを用いた。前記インクを印刷した後、窒素雰囲気下、１００℃で３０分間乾燥を行い、照明用有機発光層を形成した。当該発光層の膜厚は９０±３ｎｍという高い平滑性を有していた。
【０１２８】
（質量変化率の測定）
フレキソ印刷原版５から作製した試験サンプルを、キシレン中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、質量増加量を測定することにより、質量変化率を求めた。質量変化率は０．６質量％であった。
【０１２９】
〔比較例３〕
（印刷評価）
比較合成例１の樹脂組成物から得られた印刷原版（ウ）にレーザー彫刻によりパターンを描画した印刷版（ウ）を用いて、実施例５と同様にして印刷、乾燥を行った結果、乾燥後の有機発光層の膜厚は約９０±２０ｎｍと極めて不均一であった。
【０１３０】
（質量変化率の測定）
印刷原版（ウ）から作製した試験サンプルを、キシレン及びメチルエチルケトン中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、質量増加量を測定することにより、質量変化率を求めた。質量変化率は、それぞれ３９質量％及び７８％であった。
【０１３１】
本実施の形態におけるフレキソ印刷版を用いると、溶剤膨潤によるフレキソ印刷版の厚み変動を減少させることができるので、被印刷物であるバンクの厚み変動を縮小させることができる。本実施の形態によりＲＧＢ画素性能と直結するバンクの厚みを高精度で制御することが可能である。また、本実施の形態における印刷版を用いると、溶剤膨潤による印刷版の厚み変動を減少させることができるので、被印刷物である有機発光層の厚み変動を縮小させることができる。本実施の形態により照明、表示装置、表示装置用バックライト、インテリア、エクステリア、面発光光源性能と直結する有機発光層の厚みを高精度で制御することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明のバンクの製造方法により、高精度でバンクを製造する方法を提供することが可能である。また、本発明の照明、表示装置、表示装置用バックライト、インテリア、エクステリア、面発光光源用有機発光層の製造方法により、高精度で有機発光層を製造する方法を提供することが可能である。また、該有機発光層を含む照明、表示装置、表示装置用バックライト、インテリア、エクステリア、面発光光源を提供することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキソ印刷版上のバンク形成用組成物を被印刷基板上に転写し、転写されたバンク形成用組成物中の溶剤を乾燥除去して、又は転写されたバンク形成用組成物に光を照射して硬化させて、
被印刷基板上に固定化することによってバンクを製造する方法であって、
下記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、かつ数平均分子量が３００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールから製造されるポリマー（ａ）を含有する樹脂組成物を硬化して得られるフレキソ印刷版を用いてバンク形成用組成物を被印刷基板上に転写する、バンクの製造方法。
【化１】
(式中、Ｒ1は、炭素数２〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表し、ｎは、２〜５０の整数を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ2は、炭素数１０〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記樹脂組成物が、
前記ポリカーボネートジオールと、当該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量未満のイソシアネート基当量の多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物と、イソシアネートアルキルアクリレート及び／又はイソシアネートアルキルメタクリレートとを反応させることにより製造されるポリマー（ａ）、及び／又は
前記ポリカーボネートジオールと、当該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量を超えるイソシアネート基当量の多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートとを反応させることにより製造されるポリマー（ａ）を含有する、請求項１に記載のバンクの製造方法。
【請求項３】
前記樹脂組成物が、さらに、重合性不飽和基を有し、数平均分子量が５，０００未満である有機化合物（ｂ）を含有する、請求項１又は２に記載のバンクの製造方法。
【請求項４】
前記樹脂組成物が、さらに、無機系微粒子（ｃ）を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のバンクの製造方法。
【請求項５】
前記樹脂組成物が感光性樹脂組成物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバンクの製造方法。
【請求項６】
前記フレキソ印刷版が、フレキソ印刷原版表面に印刷パターンをレーザー彫刻することにより得られる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のバンクの製造方法。
【請求項７】
前記フレキソ印刷版が、シート状又は円筒状に形成される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のバンクの製造方法。
【請求項８】
前記フレキソ印刷版が、前記バンク形成用組成物中の前記溶剤に対する耐性を溶剤浸漬膨潤テストで評価した場合に、前記溶剤への浸漬前後で１０質量％以下の質量変化率を示す、請求項１〜７のいずれか一項に記載のバンクの製造方法。
【請求項９】
印刷版上の有機発光インクを被印刷基板上に転写し、転写された有機発光インク中の溶剤を乾燥除去して、又は転写された有機発光インクに光を照射して硬化させて、被印刷基板上に固定化することにより得られる有機発光層の製造方法であって、
下記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、かつ数平均分子量が３００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールから製造されるポリマー（ａ）を含有する樹脂組成物を硬化して得られる印刷版を用いて有機発光インクを被印刷基板上に転写する、照明、表示装置、表示装置用バックライト、インテリア、エクステリア、面発光光源用有機発光層の製造方法。
【化３】
(式中、Ｒ1は、炭素数２〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表し、ｎは、２〜５０の整数を表す。）
【化４】
（式中、Ｒ2は、炭素数１０〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表す。）
【請求項１０】
印刷版が、フレキソ版、樹脂凸版、又はオフセット、ドライオフセット、反転オフセット若しくはグラビアオフセットに用いるブランケットである、請求項９に記載の照明、表示装置、表示装置用バックライト、インテリア、エクステリア、面発光光源用有機発光層の製造方法。
【請求項１】
フレキソ印刷版上のバンク形成用組成物を被印刷基板上に転写し、転写されたバンク形成用組成物中の溶剤を乾燥除去して、又は転写されたバンク形成用組成物に光を照射して硬化させて、
被印刷基板上に固定化することによってバンクを製造する方法であって、
下記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、かつ数平均分子量が３００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールから製造されるポリマー（ａ）を含有する樹脂組成物を硬化して得られるフレキソ印刷版を用いてバンク形成用組成物を被印刷基板上に転写する、バンクの製造方法。
【化１】
(式中、Ｒ1は、炭素数２〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表し、ｎは、２〜５０の整数を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ2は、炭素数１０〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記樹脂組成物が、
前記ポリカーボネートジオールと、当該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量未満のイソシアネート基当量の多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物と、イソシアネートアルキルアクリレート及び／又はイソシアネートアルキルメタクリレートとを反応させることにより製造されるポリマー（ａ）、及び／又は
前記ポリカーボネートジオールと、当該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量を超えるイソシアネート基当量の多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートとを反応させることにより製造されるポリマー（ａ）を含有する、請求項１に記載のバンクの製造方法。
【請求項３】
前記樹脂組成物が、さらに、重合性不飽和基を有し、数平均分子量が５，０００未満である有機化合物（ｂ）を含有する、請求項１又は２に記載のバンクの製造方法。
【請求項４】
前記樹脂組成物が、さらに、無機系微粒子（ｃ）を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のバンクの製造方法。
【請求項５】
前記樹脂組成物が感光性樹脂組成物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバンクの製造方法。
【請求項６】
前記フレキソ印刷版が、フレキソ印刷原版表面に印刷パターンをレーザー彫刻することにより得られる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のバンクの製造方法。
【請求項７】
前記フレキソ印刷版が、シート状又は円筒状に形成される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のバンクの製造方法。
【請求項８】
前記フレキソ印刷版が、前記バンク形成用組成物中の前記溶剤に対する耐性を溶剤浸漬膨潤テストで評価した場合に、前記溶剤への浸漬前後で１０質量％以下の質量変化率を示す、請求項１〜７のいずれか一項に記載のバンクの製造方法。
【請求項９】
印刷版上の有機発光インクを被印刷基板上に転写し、転写された有機発光インク中の溶剤を乾燥除去して、又は転写された有機発光インクに光を照射して硬化させて、被印刷基板上に固定化することにより得られる有機発光層の製造方法であって、
下記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、かつ数平均分子量が３００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールから製造されるポリマー（ａ）を含有する樹脂組成物を硬化して得られる印刷版を用いて有機発光インクを被印刷基板上に転写する、照明、表示装置、表示装置用バックライト、インテリア、エクステリア、面発光光源用有機発光層の製造方法。
【化３】
(式中、Ｒ1は、炭素数２〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表し、ｎは、２〜５０の整数を表す。）
【化４】
（式中、Ｒ2は、炭素数１０〜５０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表す。）
【請求項１０】
印刷版が、フレキソ版、樹脂凸版、又はオフセット、ドライオフセット、反転オフセット若しくはグラビアオフセットに用いるブランケットである、請求項９に記載の照明、表示装置、表示装置用バックライト、インテリア、エクステリア、面発光光源用有機発光層の製造方法。
【公開番号】特開２００９−７０５８３（Ｐ２００９−７０５８３Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３４５７０（Ｐ２００７−２３４５７０）
【出願日】平成１９年９月１０日（２００７．９．１０）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１０日（２００７．９．１０）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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