パウチ型リチウム二次電池
【課題】容器内部にあるリードの端部との接触により容器内壁に損傷が発生するのが防止されたパウチ型リチウム二次電池を提供すること。
【解決手段】パウチ型リチウム二次電池は、正極板６と、セパレータ８と、負極板７とを有する電極体と、前記電極体を収納する空間が密閉面１５において密閉されているケース１３と、極板から伸長するタブ１Ａと、タブ１Ａと電気的に接続されたリード４Ａと、リード４Ａの両面を被覆して２面の密閉面１５を接着させる絶縁シール部２と、リード４の端部近傍の表面を被覆する保護層３と、を有する。
【解決手段】パウチ型リチウム二次電池は、正極板６と、セパレータ８と、負極板７とを有する電極体と、前記電極体を収納する空間が密閉面１５において密閉されているケース１３と、極板から伸長するタブ１Ａと、タブ１Ａと電気的に接続されたリード４Ａと、リード４Ａの両面を被覆して２面の密閉面１５を接着させる絶縁シール部２と、リード４の端部近傍の表面を被覆する保護層３と、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パウチ型リチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、リチウム二次電池の極板群を収納するための容器として、二次電池の軽量化および価格低減を考慮して、ラミネート加工されたアルミニウム箔製のパウチ型容器が知られている。
【０００３】
パウチ型容器に極板群が収納されてなるリチウム二次電池（以下、パウチ型リチウム二次電池という）では、パウチ型容器の内部を減圧した状態で、容器開口部を熱融着等により封止（シール）することで、容器内部に極板群を密閉している。正極板および負極板から突出したタブに接続されたリードは、容器開口部のシール部を通過して容器外部に引き出される。ところが、シール部においてリードと容器との接着性が低下し、容器の密閉性が損なわれる問題があった。
【０００４】
特許文献１では、シール部を通過する箇所のリード表面を熱融着性樹脂で被覆することで、この熱融着性樹脂によりリードとシール部を接着することで容器の密閉性を向上させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２３３１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、パウチ型リチウム二次電池は容器が柔軟性を有するものであるため、減圧下で封止を行なう際または電池を取り扱う際に、容器内部にあるリードの端部が容器の内壁に密着して、それにより容器内壁が傷つけられやすくなるという問題があった。特にパウチ型リチウム二次電池全体の厚みが薄くなるに従い、相対的にリードの厚みが増大し、リードの端部と容器内壁が接触して損傷が発生する可能性が高くなる。パウチ型リチウム二次電池の安全性及び信頼性向上のため、このような損傷の発生を回避する必要があった。
【０００７】
本発明は、以上に鑑み、容器の密閉性を確保しつつも、容器内部にあるリードの端部との接触により容器内壁に損傷が発生するのが防止されたパウチ型リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、正極板と、セパレータと、負極板とを有する電極体と、前記電極体および電解液を収納する空間を内部に有すると共に、前記空間の縁に沿って、対向する２面の密閉面を有し、当該密閉面の接着により前記空間が密閉されるケースと、前記正極板および前記負極板の各々から伸長するタブと、前記密閉面または前記空間において前記タブと電気的に接続され、一端または中間部は前記２面の密閉面に挟まれ、他端は前記ケースの外部に突出しているリードと、前記２面の密閉面の端面近傍において前記リードの両面を被覆し、前記２面の密閉面を接着させる絶縁シール部と、前記リードの前記一端近傍の少なくとも一部の表面を被覆する保護層と、を有する、パウチ型リチウム二次電池である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、パウチ型リチウム二次電池において、容器の密閉性を確保しつつも、容器内部にあるリードの端部が容器内壁と接触するために容器内壁に損傷が発生するのを防止することができる。その結果、安全性及び信頼性が向上したパウチ型リチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態におけるタブとリードを分離して示す概念図
【図２】図１におけるリード、絶縁シール部および保護層の関係を示す平面図
【図３】従来技術におけるリードと絶縁シール部の関係を示す平面図
【図４】本発明の一実施形態に係るパウチ型リチウム二次電池の構成を示す断面図
【図５】長尺リードからリードを切り出す際の切断線を示す図
【図６】リードが折り曲げ構造を有する場合の長手方向における断面図
【図７】リードの幅方向断面の形状の例を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を説明するが、本発明は以下に限定されない。
【００１２】
図１は、本発明の一実施形態に係るパウチ型リチウム二次電池のタブ付近を拡大して示す概念である。ここでは、タブとリードを分離して図示している。図４は、同実施形態に係るパウチ型リチウム二次電池の構成を示す断念図である。なお、パウチ形リチウム二次電池は、一般にラミネート型パウチ形リチウム二次電池とも呼ばれている。
【００１３】
本実施形態に係るパウチ型リチウム二次電池は、電極体９と、これを収容する空間を提供するケース１３とを含む。電極体９は、正極板６、負極板７、及び、前記正極板６と負極板７との間に介在され、これらを電気的に絶縁させるセパレータ８とを備える。正極板６と負極板７の一端からは、正極タブ１Ａと負極タブ１Ｂがそれぞれ引き出されている。図１および図４では、正極板が２枚存在し、負極板が１枚示されているが、これに限定されない。図４では、正極タブ１Ａを含む断面を図示している。いずれかの極板が２枚以上存在するときには、図４に示すように、それぞれの極板から引き出されたタブは極板毎に集められる。
【００１４】
ケース１３は、高分子フィルムとアルミニウムなどの金属シートをラミネートして形成したシートで製造したパウチ型ケースである。ケース１３の内部には電極体９と電解液を収容できる空間が形成され、通常、上部及び下部ケースが相互分離可能に接合されている。
【００１５】
正極タブ１Ａ、負極タブ１Ｂはそれぞれ、正極リード４Ａ、負極リード４Ｂに電気的に接続される。以下では正極タブ１Ａ、負極タブ１Ｂを総称してタブ１といい、正極リード４Ａ、負極リード４Ｂを総称してリード４という。タブ１はケース１３の外部には伸長していないが、リード４はケース１３の外部に伸長している。ケース１３からリード４が突出する部分において、リード４の両面は、絶縁シール部２によって被覆されている。絶縁シール部２が存在することで、リード４と、ケース内面の密閉面１５との接合が達成され、ケース１３の密閉性を確実にしている。リード４の容器内部にある端部近傍の表面には、当該表面の少なくとも１部を被覆する保護層３が設けられている。これにより、容器内部にあるリードの端部が容器内壁と接触して、容器に損傷を与えることを防止している。
【００１６】
図２は、図１の矢印方向から絶縁シール部２、保護層３およびリード４を見た平面図である。リード長手方向におけるリード４の中央付近には、絶縁シール部２が配置され、ケース内側にある側の端部の近傍には保護層３が配置される。絶縁シール部２はケース１３の密閉面１５に挟まれ、例えば熱融着されることで、密閉面１５およびリード４との接着に資する。保護層３は、リード４の容器内部にある端部の表面に設けられている。リードの端部が保護層により被覆されているため、リードの端部が容器内壁と直接接触することは回避され、容器内壁に損傷を与えることを防止できる。
【００１７】
本願において「接着」は熱融着（熱溶着ともいう）により好適に達成することができるが、これに限定されない。例えば、超音波溶着、誘導加熱溶着、インパルス溶着、または、バイブレーション溶着により達成することもできる。
【００１８】
図３は、絶縁シール部２のみを設け、保護層３を設けていない従来のリード５を、図２と同様の方向から見た平面図である。リード５の容器内部にある端部には、保護層３が設けられておらず、露出している。そのため、リードの端部が容器内壁と直接接触することになり、容器内壁に損傷を与える可能性が高い。
【００１９】
図１および図４では平面状に収納された電極群を示したが、本発明では、電極群を捲回して容器に収納することで捲回型のパウチ型リチウム二次電池を構成することも可能である。
【００２０】
次に、本実施形態のパウチ型リチウム二次電池の各構成要素を説明する。
【００２１】
＜＜電極体＞＞
本実施形態のパウチ型リチウム二次電池における電極体は、正極板６、負極板７、及び、正極板６と負極板７との間に介在され、これらを電気的に絶縁させるセパレータ８とを備える。正極板６と負極板７はそれぞれ、集電体と、その表面に形成された活物質層からなり、活物質層同士が対向するように配置される。図１および図４では、両面に活物質層を有する負極板が１枚と、片面に活物質層を有する正極板２枚から構成された電極体を示しているが、これに限定されない。図１と図４における正極板と負極板の関係は逆であってもよい。
【００２２】
＜＜正極板＞＞
正極板６は、正極集電体と、正極集電体の片面または両面に設けられた正極活物質層とを有する。正極活物質層は、例えば、正極活物質、結着剤および導電助剤より構成される。
【００２３】
正極集電体は、導電性を有するシート状の部材であり、典型的には金属箔で構成される。金属箔に代えて、多数の孔を有する部材（金属メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル）も使用できる。正極集電体を構成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属を好適に使用できる。
【００２４】
正極活物質としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４またはＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸鉄（ＬｉｘＦｅＰＯ４）等の酸化物を使用できる。上記化学式の「ｘ」および「ｙ」は、それぞれ、０〜１の範囲の値であり得る。好ましい正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムリン酸鉄が挙げられる。これらは、金属リチウムの電位に対して例えば３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の充放電電位を有する。
【００２５】
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、フッ素ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の樹脂材料を使用できる。
【００２６】
導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素材料を使用できる。
【００２７】
＜＜負極板＞＞
負極板７は、負極集電体と、負極集電体の片面または両面に設けられた負極活物質層とを有する。負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着剤および導電助剤より構成される。
【００２８】
負極集電体も導電性を有するシート状の部材であり、典型的には金属箔で構成される。金属箔に代えて、多数の孔を有する部材（金属メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル）も使用できる。負極集電体を構成する材料としては、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属を好適に使用できる。
【００２９】
負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料、リチウムと合金を形成し得る材料（いわゆる合金系活物質）等を使用できる。炭素材料としては、グラファイトが代表的である。合金系活物質としては、スズ、スズ合金、シリコンおよびシリコン合金が挙げられる。充放電効率およびサイクル寿命の観点から、炭素材料またはリチウムチタン複合酸化物を好適に使用できる。
【００３０】
結着剤および導電助剤としては、正極板におけるそれらに関して使用可能な物質を同様に使用できる。
【００３１】
負極活物質層が、金属リチウムの電位に対して１．０Ｖ以上貴な電位を有する負極活物質を含む場合、負極集電体を構成する材料は、好ましくはアルミニウムまたはアルミニウム合金である。
【００３２】
＜＜セパレータ＞＞
セパレータ８としては、多孔質フィルム、不織布等を使用できる。多孔質フィルムとしては、ポリエチレンまたはポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを例示できる。不織布としては、セルロースまたはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）から形成された不織布を例示できる。
【００３３】
＜＜電解液＞＞
正極板６、負極板７およびセパレータ８からなる電極体９には、電解液が含浸されている。電解液としては、電解質と有機溶媒とを含む液状の非水電解液が挙げられる。
【００３４】
電解質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）等のリチウム塩が挙げられる。化学的安定性と高誘電率化の観点から、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を主たる電解質として用いることが好ましい。「主たる電解質」とは、モル比にて最も多く含まれる電解質を意味する。電解質は、有機溶媒に対して、例えば０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して電解液を構成することができる。
【００３５】
有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネートを使用できる。また、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）等の環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等の鎖状エーテル、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等も使用できる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で使用できる。
【００３６】
＜＜ケース＞＞
ケース１３は、電極体９および電解液を内部の空間に収納する容器である。パウチ型リチウム二次電池におけるケース１３は通常、２枚のアルミニウムラミネートシートを貼り合わせることで形成される。貼り合せは、電極体９および電解液を収納する空間の縁に沿って行なわれる。具体的には、前記空間の縁に沿って、容器の内側に、対向する２面の密閉面１５が存在し、当該密着面同士を接着することで、２枚のアルミニウムラミネートシートが貼り合わせられて、前記空間を密閉する。
【００３７】
ケース１３を構成するアルミニウムラミネートシートは、アルミニウム箔表面に樹脂層がラミネートされているものである。樹脂層を構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等が挙げられる。なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。これらの樹脂層は１層のみであってもよいし、２層以上を積層したものであってもよい。
【００３８】
この樹脂層同士が対向するように２枚のアルミニウムラミネートシートを対向させ、例えば熱融着させることで、密閉面を容易に接着することができる。また、樹脂層がアルミニウム箔の内表面に形成されていることで漏電を防止することができる。
【００３９】
＜＜タブ＞＞
タブ１は、各極板の集電体の一片の一部が集電体の面方向に突出することで形成され、電池外部に伸長するリードと接続される部分である。タブは集電体と同じ材料で構成され、表面には活物質層が形成されていない。タブ１には、正極板の正極集電体から伸長する正極タブ１Ａと、負極板の負極集電体から伸長する負極タブ１Ｂの双方がある。図１では双方のタブを示しており、図４では正極タブのみを示しているが、負極タブ周辺も図４の正極タブの周辺と同様に構成され得る。ただし、図４では、２枚の正極集電体から引き出された２枚の正極タブを積層して正極タブ１Ａとしているが、負極タブ１Ｂは１枚のタブのみから構成される。
【００４０】
タブ１は、図４に示すように２面の密閉面１５に挟まれる領域まで伸長し、密閉面の接着によりリードと合わせて固定されていることが好ましい。これにより、リード端部によるケース内壁の損傷をより確実に回避できる。しかし、タブ１は、２面の密閉面１５に挟まれておらず、密閉面の手前まで伸長している形態であってもよい。この場合リードの端部は、密閉面を超えて、ケース内部の空間まで伸長して、そこでタブと接続される。なお、タブの端部は容器１の外部には伸長していない。
【００４１】
＜＜リード＞＞
リード４は、パウチ型リチウム二次電池内部の空間または密閉面からケースの外部まで伸長している部材であり、タブと電気的に接続され、電池内部から電流を外部に引き出すための端子である。リードとタブとの接続は、タブの一面にリードを重ね合わせ、両者を溶接等により連結することで行なわれる。
【００４２】
容器内側にあるリード４の一端は、図４に示すように２面の密閉面１５で挟まれていることが好ましい。これによると、密閉面により当該一端が固定されることになるので、ケース内壁の損傷をより確実に回避できる。しかし、当該一端は、密閉面を超えて、ケース内部の空間まで伸長してもよい。
【００４３】
リード４を構成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金、ステンレス等の金属を使用できる。
【００４４】
リードは、長手方向において、図４に示すように平らであってもよいが、平らではない領域を有するものであってもよい。具体的には、図６に示すように、リードの中部に折り曲げ構造を有することで、リードの一部をＶ形状に形成し、リードの剛性を高めることができる。このような折り曲げ構造を有すると、リードが外部荷重を受けたときに変形しにくいという利点がある。一方で、このような折り曲げ構造が容易内部に含まれると、リードと容器内壁とが接触しやすくなるため、従来のパウチ型リチウム二次電池では容器内壁に損傷が発生する危険性が高くなる。そのため、リードが長手方向において平らではない領域を有する場合には、本発明のパウチ型リチウム二次電池によって容器内壁の損傷を回避する構成を採用することの意義が大きい。この場合、図６に示すように、折り曲げ構造のうち少なくとも鋭角に突出した部分を被覆するように保護層を設けることが好ましい。しかし、突出した部分が滑らかな形状を有する場合には、容器内壁に損傷を与えにくいので、当該部分を保護層により被覆する必要はない。
【００４５】
また、リードの長手方向と直交する方向（すなわち、リードの幅方向）におけるリード断面は、方形であってもよいが、図７に示すように、Ｖ形状、Ｗ形状、またはＵ形状であってもよい。これにより、リードの剛性を高め、リードが外部荷重を受けたときに変形しにくくすることができる。しかし、このような断面で特に、Ｖ形状、Ｗ形状など鋭角部を有する場合に、リードと容器内壁との接触により容器内壁に損傷を与える可能性が高まるが、当該鋭角部を保護層により被覆することで容器内壁の損傷を回避することができるため好ましい。
【００４６】
＜＜絶縁シール部＞＞
リード４の両面の一部を、絶縁シール部２が被覆している。絶縁シール部２は、リード４の長手方向中央付近でリード４の両面を被覆し、リード４の両端近傍には存在していない。絶縁シール部は少なくとも１部が密閉面１５の端面（容器１３の端面）近傍に位置している。リードが容器から突出している箇所においては、図４で示すように、２面の密閉面は、絶縁シール部とリードを間に介して接着されることになる。
【００４７】
絶縁シール部２を設けることで、リード突出部分において密閉面による封止を確実にすることができ、容器の密閉性を高めることができる。また、当該シール部は絶縁性を有するので、アルミニウムが露出している密閉面の端面とリードが接触することで漏電が生じることも防止できる。
【００４８】
絶縁シール部２の形状はシート形状であればよいが、パウチ型リチウム二次電池の上面からみると、図２に示すように通常は四角形である。封止を確実にするため、リードの幅方向両端から突出するように形成されていることが好ましい。すなわち、リードの幅方向における絶縁シール部２の幅は金属リードの幅以上であることが好ましい。絶縁シール部２の長さは特に限定されないが、密閉面との接着が可能になる程度であればよい。絶縁シール部２の厚みはリード４の厚みに合わせて設定することができ、リードの厚みに応じてリード４も厚くすることが好ましい。
【００４９】
絶縁シール部２は、２面の密閉面に挟まれた領域のみに配置され、容器の外部に伸長していなくてもよいが、図４で示すように、密閉面の端面から容器の外部に伸長するように配置されていることが好ましい。これによると、リードと密閉面の端面がより接触しにくくなるので、より確実に漏電を防止できる。
【００５０】
図４では、タブ１の端部と絶縁シール部２と接触していないが、タブ１の端部は絶縁シール部２と接触するまで伸長していてもよい。
【００５１】
絶縁シール部２を構成する材料は電気絶縁性であり、限定されないが、アルミニウムラミネートシートの樹脂層と同じ材料であってよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。また、熱硬化性樹脂や、ゴム性樹脂を使用することもできる。また、絶縁シール部は多層構造であってもよい。
【００５２】
絶縁シール部とリードとの接着は、リードの表面に対しエッチング処理、腐食防止処理、めっき処理等の表面処理を行った後、所定サイズの絶縁シート２枚でリードの両面を挟み込み、熱融着により行なうことが好ましい。また、リードに接着された絶縁シール部と密閉面との接着は、密閉面同士の接着と同時に、熱融着により行なうことができる。
【００５３】
＜＜保護層＞＞
本実施形態に係るパウチ型リチウム二次電池は、容器内部にあるリード４の端部の少なくとも一部の表面を被覆する保護層３を有する。リードの端部が保護層で被覆されていることにより、減圧下で封止を行なう際または電池を取り扱う際に、リード端部が容器内壁と接触することで容器内壁に損傷を与えることを回避できる。
【００５４】
保護層３は、リードの長手方向で、図２および図４で示すように、絶縁シール部２から分離している。絶縁シール部２と保護層３の間に挟まれ、リード表面が露出している部分において、リードはタブと接続される。
【００５５】
保護層の形状は特に限定されないが、加工性を優先すると、シート形状であってよい。この場合、パウチ型リチウム二次電池の上面からみると、図２に示すように通常は四角形である。保護層はリードの端部全幅（リードの幅方向における全幅）を被覆せずに、リードの端部の一部を被覆するだけでも本発明の効果を達成できるが、損傷を確実に予防するためには、リードの端部全幅を被覆していることが好ましい。さらに、損傷をより確実に防止するため、図２のようにリードの幅方向両端から突出するように形成されていることが好ましい。従って、リードの幅方向における保護層の幅は金属リードの幅以上であることが好ましい。保護層の長さは特に限定されないが、例えば絶縁シール部の長さ以下であってよい。保護層の厚みは特に限定されないが、絶縁シール部の厚みと同程度であってよい。また、図４の保護層３は容器内部にあるリードの端面（長手方向での端面）を被覆しておらず、当該端面が露出しているが、当該端面も被覆するように保護層３を形成することもできる。
【００５６】
保護層３は、損傷防止の観点、また、接着性向上の観点から、リードの上下両面に形成されることが好ましい。しかし、リードの片面のみに形成されたものであってもよい。このような形態であっても一定の効果を達成することができる。片面のみに形成する場合は、図４におけるリードの上面（リードがタブと接触していない側の面）に保護層を設けることが好ましい。上面の端部のほうが、容器内壁に接触する可能性が高いためである。
【００５７】
保護層３を構成する材料は特に限定されず、樹脂、金属を使用でき、樹脂が好ましい。容器内壁に損傷を与えるのを回避するため、軟らかい材料が好ましい。しかし、硬い材料であっても、保護層に面取り加工やエッチング加工を施すことで使用できる。金属を使用する場合には、タブやリードの材料と同じ金属を使用することができる。樹脂としては、アルミニウムラミネートシートの樹脂層と同じ材料であってよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。また、保護層は多層構造であってもよい。また、製造を容易にするため、保護層３は、絶縁シール部２と同じ樹脂材料から形成されていることが好ましい。
【００５８】
保護層３は、密閉面と対向するように配置され、ここにおいて、２面の密着面は、リードと保護層を介して接着されていることが好ましい。これにより、リードと密着面の接触面積が大きくなり、リードがより強固に容器に固定されるので、傷の発生をより確実に防止できる。また、リード突出部分において密閉面による封止をより確実にして、容器の密閉性をさらに高めることができる。この場合、保護層が樹脂材料からなる場合、保護層とリードとの接着は、リードの表面に対しエッチング処理、腐食防止処理、めっき処理等の表面処理を行った後、所定サイズの絶縁シート２枚でリードの両面を挟み込み、熱融着により行なうことが好ましい。また、リードに接着された保護層と密閉面との接着を行なう場合は、密閉面同士の接着と同時に、熱融着により行なうことができる。
【００５９】
保護層が金属材料からなる場合は、金属材料からなる保護層用の部材をリード端部に接着してもよいし、リード端部に、保護層に相当する突出部を設けてもよい。
【００６０】
＜＜製法＞＞
次に、本実施形態のパウチ型リチウム二次電池の製造方法の一例を説明するが、本発明は以下に限定されない。
【００６１】
まず、正極板とセパレータと負極板とを積層して電極体を形成し、容器の内部に収容する。この際、正極板および負極板の各々から伸長しているタブは、容器の密閉面に挟まれるように配置する。この時点ではまだ密閉面の接着はしていない。次に、絶縁シール部と保護層が付着したリードを用意し、絶縁シール部と保護層との間に挟まれ金属が露出しているリード表面と、タブ表面とを、超音波溶接、スポット溶接等により接合する。次に、熱融着により、容器の密閉面を密着させる。この際、絶縁シール部を密閉面と熱融着により接着させることで、リード周辺の密閉性を向上させる。保護層が絶縁シール部と同じ材料から構成されている場合は、保護層と密閉面を同様に熱融着により接着させることができる。
【００６２】
上述した絶縁シール部と保護層が付着したリードは、予め、リード表面に絶縁シール部と保護層を付着させることで形成することができる。また、保護層が絶縁シール部と同じ材料から構成されている場合は、例えば以下のような方法により、絶縁シール部と保護層が付着したリードを形成することもできる。
【００６３】
図５は、市販されている絶縁シール部付き長尺リードの平面図である。従来の、絶縁シール部のみが付着したリードは、符号１４で示すように、前記長尺リードの、隣り合う２つの絶縁シール部間の中央線を順次切断することで形成される。一方、上述した絶縁シール部と保護層が付着したリードは、符号１２で示すように、長尺リード上の絶縁シール部の、リード長さ方向の中央線と、２つの絶縁シール部間の中央線を交互に切断することで、１．５個の絶縁シール部が付着したリードを切り出すことで形成することができる。切り出したリードにおいて、０．５個の絶縁シール部は保護層に相当することになる。図５では１つのリードに１．５個の絶縁シール部が付着しているように切り出しているが、切り出し方法はこれに限定されない。例えば、１．２個の絶縁シール部、または、２個の絶縁シールが付着するように切り出すことも可能である。
【００６４】
以上では、絶縁シール部と保護層があらかじめ付着しているリードを用いて本実施形態のパウチ型リチウム二次電池を製造する方法を説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、図３で示したような絶縁シール部のみが設けられている従来のリードを用いて本実施形態のパウチ型リチウム二次電池を製造することも可能である。この場合、例えば、上述した従来のリードをタブと接合してから、所定のリード表面に保護層３を配置すればよい。この場合の保護層としては、接着性樹脂若しくは熱硬化性樹脂、又は、樹脂テープを用いることができる。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６６】
（実施例）
まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム１００重量部、導電剤としてアセチレンブラック２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン２重量部の混合物に、固形分濃度が５０％程度になるように適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、双腕式練合機にて撹拌し混練することで、正極合剤塗料を調製した。
【００６７】
この正極合剤塗料を、厚み１５μｍのアルミニウム箔である正極集電体の片面に塗布して、乾燥後プレスすることで、正極合剤層（活物質層）の厚みが７０μｍとなる正極を作製した。この正極から、幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍのタブが付いた幅４０ｍｍ×長さ６０ｍｍの正極板６を２枚切り出した。タブ表面には正極合剤層は形成されていない。
【００６８】
次に、負極活物質として、リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）１００重量部、導電剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）４重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５重量部の混合物に、固形分濃度が５０％程度になるように適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、双腕式練合機にて撹拌し混練することで、負極合剤塗料を調製した。
【００６９】
この負極合剤塗料を、厚み１５μｍのアルミニウム箔である負極集電体の両面に塗布して、乾燥後プレスすることで、負極合剤層（活物質層）の厚みが片面あたり１００μｍとなる負極を作製した。この負極から、幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍのタブが付いた幅３８ｍｍ×長さ５８ｍｍの負極板７を１枚切り出した。タブ表面には負極合剤層は形成されていない。
【００７０】
セパレータ８としては、旭化成社製のポリプロピレン製微多孔膜（厚み２５μｍ）を、幅４４ｍｍ×長さ６４ｍｍのサイズで使用した。
【００７１】
正極板６および負極板７を、各活物質層が対向するようにして、図４に示すようにセパレータ８を介して重ね合わせて、電極体９を構成した。
【００７２】
次に、幅５ｍｍのアルミ製金属リードに、当該リードの外面（両面）を覆い包む絶縁シール部が１５ｍｍピッチで配置された、幅７ｍｍ長さ６ｍｍの長尺リード（昭和電工パッケージング（株）製）から、図２に示すリードを切り出すことで、中央近傍に絶縁シール部２が付着し一端に保護層３（長さが０．５個分の絶縁シール部）が付着したリード４を作製した。具体的には、図５の符号１２で示すように、長尺リード上の絶縁シール部の、リード長さ方向の中心と、２つの絶縁シール部間の中心を交互に切断することで、１．５個分の絶縁シール部が付着したリードを切り出した。
【００７３】
この絶縁シール部２と保護層３が付着したリード４において、絶縁シール部と保護層との間に挟まれ金属が露出したリード表面を、電極体９における正極板６のタブと負極板７のタブそれぞれに、超音波溶接によって接続した。この際、保護層が電極体の側に配置されるようにした。超音波溶接は、日本エマソン株式会社ブランソン事業本部製メタルウェルダ２０００ｅａ型を、ウェルドタイム０．１秒、振幅８０％の条件で使用して実施した。
【００７４】
以上により得たリードが接続された電極体９を、アルミラミネートシート（大日本印刷社（株）製）のパウチに挿入して、さらに電解液を注入した後、絶縁シール部２を上下からラミネートシートで挟み込むようにして熱融着を実施した。熱融着は、減圧封口装置（富士インパルス社製）を使用して実施した。
【００７５】
これにより、容器開口部を密閉して、実施例のパウチ型リチウム二次電池を製造した。
【００７６】
（比較例）
絶縁シール部２と保護層３が付着したリード４の代わりに、図３に示した絶縁シール部２のみが中央近傍に付着したリード５を使用したこと以外は、実施例と同様にして、比較例のパウチ型リチウム二次電池を製造した。絶縁シール部２のみが付着したリード５は、図５の符号１４で示すように、前記長尺リード（昭和電工パッケージング（株）製）から、隣り合う２つの絶縁シール部間の中心を順次切断することで切り出した。
【００７７】
（評価方法）
実施例および比較例のパウチ型リチウム二次電池において、熱融着がされた容器端部の密着面を剥離して、電池内部でリードの端面と対向していた容器内壁を露出させて、傷の有無を目視により確認した。実施例および比較例の電池をそれぞれ５個作製して、同様の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１に示すように、実施例では、作製した５個の電池のいずれにも、アルミニウムラミネートシートからなる容器内壁に損傷の発生は認められなかった。これに対して、比較例では、一部の電池で容器内壁に損傷が発生したことが観察された。以上より、容器内部にあるリードの端面近傍を被覆する保護層を設けることで、パウチ型リチウム二次電池の容器内壁に損傷が発生するのを防止できることを確認できた。
【００８０】
以上から、本発明によると、パウチ型リチウム二次電池の密閉性を確保しつつ、容器内部にあるリード端部との接触により容器内壁に損傷が発生するのが防止された、安全性及び信頼性が向上したパウチ型リチウム二次電池を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、パウチ型のリチウム二次電池一般に適用することができる。特に、エネルギー分野向けの二次電池、例えば、一般家庭用の二次電池に有利に適用することができる。
【符号の説明】
【００８２】
１ タブ
１Ａ 正極タブ
１Ｂ 負極タブ
２ 絶縁シール部
３ 保護層
４ リード
４Ａ 正極リード
４Ｂ 負極リード
５ 従来のリード
６ 正極板
７ 負極板
８ セパレータ
９ 電極体
１０ 切断前の長尺リード
１１ 絶縁シール部
１２ 切断線
１３ パウチ型ケース
１４ 従来の切断線
１５ 密閉面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パウチ型リチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、リチウム二次電池の極板群を収納するための容器として、二次電池の軽量化および価格低減を考慮して、ラミネート加工されたアルミニウム箔製のパウチ型容器が知られている。
【０００３】
パウチ型容器に極板群が収納されてなるリチウム二次電池（以下、パウチ型リチウム二次電池という）では、パウチ型容器の内部を減圧した状態で、容器開口部を熱融着等により封止（シール）することで、容器内部に極板群を密閉している。正極板および負極板から突出したタブに接続されたリードは、容器開口部のシール部を通過して容器外部に引き出される。ところが、シール部においてリードと容器との接着性が低下し、容器の密閉性が損なわれる問題があった。
【０００４】
特許文献１では、シール部を通過する箇所のリード表面を熱融着性樹脂で被覆することで、この熱融着性樹脂によりリードとシール部を接着することで容器の密閉性を向上させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２３３１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、パウチ型リチウム二次電池は容器が柔軟性を有するものであるため、減圧下で封止を行なう際または電池を取り扱う際に、容器内部にあるリードの端部が容器の内壁に密着して、それにより容器内壁が傷つけられやすくなるという問題があった。特にパウチ型リチウム二次電池全体の厚みが薄くなるに従い、相対的にリードの厚みが増大し、リードの端部と容器内壁が接触して損傷が発生する可能性が高くなる。パウチ型リチウム二次電池の安全性及び信頼性向上のため、このような損傷の発生を回避する必要があった。
【０００７】
本発明は、以上に鑑み、容器の密閉性を確保しつつも、容器内部にあるリードの端部との接触により容器内壁に損傷が発生するのが防止されたパウチ型リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、正極板と、セパレータと、負極板とを有する電極体と、前記電極体および電解液を収納する空間を内部に有すると共に、前記空間の縁に沿って、対向する２面の密閉面を有し、当該密閉面の接着により前記空間が密閉されるケースと、前記正極板および前記負極板の各々から伸長するタブと、前記密閉面または前記空間において前記タブと電気的に接続され、一端または中間部は前記２面の密閉面に挟まれ、他端は前記ケースの外部に突出しているリードと、前記２面の密閉面の端面近傍において前記リードの両面を被覆し、前記２面の密閉面を接着させる絶縁シール部と、前記リードの前記一端近傍の少なくとも一部の表面を被覆する保護層と、を有する、パウチ型リチウム二次電池である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、パウチ型リチウム二次電池において、容器の密閉性を確保しつつも、容器内部にあるリードの端部が容器内壁と接触するために容器内壁に損傷が発生するのを防止することができる。その結果、安全性及び信頼性が向上したパウチ型リチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態におけるタブとリードを分離して示す概念図
【図２】図１におけるリード、絶縁シール部および保護層の関係を示す平面図
【図３】従来技術におけるリードと絶縁シール部の関係を示す平面図
【図４】本発明の一実施形態に係るパウチ型リチウム二次電池の構成を示す断面図
【図５】長尺リードからリードを切り出す際の切断線を示す図
【図６】リードが折り曲げ構造を有する場合の長手方向における断面図
【図７】リードの幅方向断面の形状の例を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を説明するが、本発明は以下に限定されない。
【００１２】
図１は、本発明の一実施形態に係るパウチ型リチウム二次電池のタブ付近を拡大して示す概念である。ここでは、タブとリードを分離して図示している。図４は、同実施形態に係るパウチ型リチウム二次電池の構成を示す断念図である。なお、パウチ形リチウム二次電池は、一般にラミネート型パウチ形リチウム二次電池とも呼ばれている。
【００１３】
本実施形態に係るパウチ型リチウム二次電池は、電極体９と、これを収容する空間を提供するケース１３とを含む。電極体９は、正極板６、負極板７、及び、前記正極板６と負極板７との間に介在され、これらを電気的に絶縁させるセパレータ８とを備える。正極板６と負極板７の一端からは、正極タブ１Ａと負極タブ１Ｂがそれぞれ引き出されている。図１および図４では、正極板が２枚存在し、負極板が１枚示されているが、これに限定されない。図４では、正極タブ１Ａを含む断面を図示している。いずれかの極板が２枚以上存在するときには、図４に示すように、それぞれの極板から引き出されたタブは極板毎に集められる。
【００１４】
ケース１３は、高分子フィルムとアルミニウムなどの金属シートをラミネートして形成したシートで製造したパウチ型ケースである。ケース１３の内部には電極体９と電解液を収容できる空間が形成され、通常、上部及び下部ケースが相互分離可能に接合されている。
【００１５】
正極タブ１Ａ、負極タブ１Ｂはそれぞれ、正極リード４Ａ、負極リード４Ｂに電気的に接続される。以下では正極タブ１Ａ、負極タブ１Ｂを総称してタブ１といい、正極リード４Ａ、負極リード４Ｂを総称してリード４という。タブ１はケース１３の外部には伸長していないが、リード４はケース１３の外部に伸長している。ケース１３からリード４が突出する部分において、リード４の両面は、絶縁シール部２によって被覆されている。絶縁シール部２が存在することで、リード４と、ケース内面の密閉面１５との接合が達成され、ケース１３の密閉性を確実にしている。リード４の容器内部にある端部近傍の表面には、当該表面の少なくとも１部を被覆する保護層３が設けられている。これにより、容器内部にあるリードの端部が容器内壁と接触して、容器に損傷を与えることを防止している。
【００１６】
図２は、図１の矢印方向から絶縁シール部２、保護層３およびリード４を見た平面図である。リード長手方向におけるリード４の中央付近には、絶縁シール部２が配置され、ケース内側にある側の端部の近傍には保護層３が配置される。絶縁シール部２はケース１３の密閉面１５に挟まれ、例えば熱融着されることで、密閉面１５およびリード４との接着に資する。保護層３は、リード４の容器内部にある端部の表面に設けられている。リードの端部が保護層により被覆されているため、リードの端部が容器内壁と直接接触することは回避され、容器内壁に損傷を与えることを防止できる。
【００１７】
本願において「接着」は熱融着（熱溶着ともいう）により好適に達成することができるが、これに限定されない。例えば、超音波溶着、誘導加熱溶着、インパルス溶着、または、バイブレーション溶着により達成することもできる。
【００１８】
図３は、絶縁シール部２のみを設け、保護層３を設けていない従来のリード５を、図２と同様の方向から見た平面図である。リード５の容器内部にある端部には、保護層３が設けられておらず、露出している。そのため、リードの端部が容器内壁と直接接触することになり、容器内壁に損傷を与える可能性が高い。
【００１９】
図１および図４では平面状に収納された電極群を示したが、本発明では、電極群を捲回して容器に収納することで捲回型のパウチ型リチウム二次電池を構成することも可能である。
【００２０】
次に、本実施形態のパウチ型リチウム二次電池の各構成要素を説明する。
【００２１】
＜＜電極体＞＞
本実施形態のパウチ型リチウム二次電池における電極体は、正極板６、負極板７、及び、正極板６と負極板７との間に介在され、これらを電気的に絶縁させるセパレータ８とを備える。正極板６と負極板７はそれぞれ、集電体と、その表面に形成された活物質層からなり、活物質層同士が対向するように配置される。図１および図４では、両面に活物質層を有する負極板が１枚と、片面に活物質層を有する正極板２枚から構成された電極体を示しているが、これに限定されない。図１と図４における正極板と負極板の関係は逆であってもよい。
【００２２】
＜＜正極板＞＞
正極板６は、正極集電体と、正極集電体の片面または両面に設けられた正極活物質層とを有する。正極活物質層は、例えば、正極活物質、結着剤および導電助剤より構成される。
【００２３】
正極集電体は、導電性を有するシート状の部材であり、典型的には金属箔で構成される。金属箔に代えて、多数の孔を有する部材（金属メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル）も使用できる。正極集電体を構成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属を好適に使用できる。
【００２４】
正極活物質としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４またはＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸鉄（ＬｉｘＦｅＰＯ４）等の酸化物を使用できる。上記化学式の「ｘ」および「ｙ」は、それぞれ、０〜１の範囲の値であり得る。好ましい正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムリン酸鉄が挙げられる。これらは、金属リチウムの電位に対して例えば３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の充放電電位を有する。
【００２５】
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、フッ素ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の樹脂材料を使用できる。
【００２６】
導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素材料を使用できる。
【００２７】
＜＜負極板＞＞
負極板７は、負極集電体と、負極集電体の片面または両面に設けられた負極活物質層とを有する。負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着剤および導電助剤より構成される。
【００２８】
負極集電体も導電性を有するシート状の部材であり、典型的には金属箔で構成される。金属箔に代えて、多数の孔を有する部材（金属メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル）も使用できる。負極集電体を構成する材料としては、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属を好適に使用できる。
【００２９】
負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料、リチウムと合金を形成し得る材料（いわゆる合金系活物質）等を使用できる。炭素材料としては、グラファイトが代表的である。合金系活物質としては、スズ、スズ合金、シリコンおよびシリコン合金が挙げられる。充放電効率およびサイクル寿命の観点から、炭素材料またはリチウムチタン複合酸化物を好適に使用できる。
【００３０】
結着剤および導電助剤としては、正極板におけるそれらに関して使用可能な物質を同様に使用できる。
【００３１】
負極活物質層が、金属リチウムの電位に対して１．０Ｖ以上貴な電位を有する負極活物質を含む場合、負極集電体を構成する材料は、好ましくはアルミニウムまたはアルミニウム合金である。
【００３２】
＜＜セパレータ＞＞
セパレータ８としては、多孔質フィルム、不織布等を使用できる。多孔質フィルムとしては、ポリエチレンまたはポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを例示できる。不織布としては、セルロースまたはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）から形成された不織布を例示できる。
【００３３】
＜＜電解液＞＞
正極板６、負極板７およびセパレータ８からなる電極体９には、電解液が含浸されている。電解液としては、電解質と有機溶媒とを含む液状の非水電解液が挙げられる。
【００３４】
電解質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）等のリチウム塩が挙げられる。化学的安定性と高誘電率化の観点から、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を主たる電解質として用いることが好ましい。「主たる電解質」とは、モル比にて最も多く含まれる電解質を意味する。電解質は、有機溶媒に対して、例えば０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して電解液を構成することができる。
【００３５】
有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネートを使用できる。また、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）等の環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等の鎖状エーテル、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等も使用できる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で使用できる。
【００３６】
＜＜ケース＞＞
ケース１３は、電極体９および電解液を内部の空間に収納する容器である。パウチ型リチウム二次電池におけるケース１３は通常、２枚のアルミニウムラミネートシートを貼り合わせることで形成される。貼り合せは、電極体９および電解液を収納する空間の縁に沿って行なわれる。具体的には、前記空間の縁に沿って、容器の内側に、対向する２面の密閉面１５が存在し、当該密着面同士を接着することで、２枚のアルミニウムラミネートシートが貼り合わせられて、前記空間を密閉する。
【００３７】
ケース１３を構成するアルミニウムラミネートシートは、アルミニウム箔表面に樹脂層がラミネートされているものである。樹脂層を構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等が挙げられる。なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。これらの樹脂層は１層のみであってもよいし、２層以上を積層したものであってもよい。
【００３８】
この樹脂層同士が対向するように２枚のアルミニウムラミネートシートを対向させ、例えば熱融着させることで、密閉面を容易に接着することができる。また、樹脂層がアルミニウム箔の内表面に形成されていることで漏電を防止することができる。
【００３９】
＜＜タブ＞＞
タブ１は、各極板の集電体の一片の一部が集電体の面方向に突出することで形成され、電池外部に伸長するリードと接続される部分である。タブは集電体と同じ材料で構成され、表面には活物質層が形成されていない。タブ１には、正極板の正極集電体から伸長する正極タブ１Ａと、負極板の負極集電体から伸長する負極タブ１Ｂの双方がある。図１では双方のタブを示しており、図４では正極タブのみを示しているが、負極タブ周辺も図４の正極タブの周辺と同様に構成され得る。ただし、図４では、２枚の正極集電体から引き出された２枚の正極タブを積層して正極タブ１Ａとしているが、負極タブ１Ｂは１枚のタブのみから構成される。
【００４０】
タブ１は、図４に示すように２面の密閉面１５に挟まれる領域まで伸長し、密閉面の接着によりリードと合わせて固定されていることが好ましい。これにより、リード端部によるケース内壁の損傷をより確実に回避できる。しかし、タブ１は、２面の密閉面１５に挟まれておらず、密閉面の手前まで伸長している形態であってもよい。この場合リードの端部は、密閉面を超えて、ケース内部の空間まで伸長して、そこでタブと接続される。なお、タブの端部は容器１の外部には伸長していない。
【００４１】
＜＜リード＞＞
リード４は、パウチ型リチウム二次電池内部の空間または密閉面からケースの外部まで伸長している部材であり、タブと電気的に接続され、電池内部から電流を外部に引き出すための端子である。リードとタブとの接続は、タブの一面にリードを重ね合わせ、両者を溶接等により連結することで行なわれる。
【００４２】
容器内側にあるリード４の一端は、図４に示すように２面の密閉面１５で挟まれていることが好ましい。これによると、密閉面により当該一端が固定されることになるので、ケース内壁の損傷をより確実に回避できる。しかし、当該一端は、密閉面を超えて、ケース内部の空間まで伸長してもよい。
【００４３】
リード４を構成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金、ステンレス等の金属を使用できる。
【００４４】
リードは、長手方向において、図４に示すように平らであってもよいが、平らではない領域を有するものであってもよい。具体的には、図６に示すように、リードの中部に折り曲げ構造を有することで、リードの一部をＶ形状に形成し、リードの剛性を高めることができる。このような折り曲げ構造を有すると、リードが外部荷重を受けたときに変形しにくいという利点がある。一方で、このような折り曲げ構造が容易内部に含まれると、リードと容器内壁とが接触しやすくなるため、従来のパウチ型リチウム二次電池では容器内壁に損傷が発生する危険性が高くなる。そのため、リードが長手方向において平らではない領域を有する場合には、本発明のパウチ型リチウム二次電池によって容器内壁の損傷を回避する構成を採用することの意義が大きい。この場合、図６に示すように、折り曲げ構造のうち少なくとも鋭角に突出した部分を被覆するように保護層を設けることが好ましい。しかし、突出した部分が滑らかな形状を有する場合には、容器内壁に損傷を与えにくいので、当該部分を保護層により被覆する必要はない。
【００４５】
また、リードの長手方向と直交する方向（すなわち、リードの幅方向）におけるリード断面は、方形であってもよいが、図７に示すように、Ｖ形状、Ｗ形状、またはＵ形状であってもよい。これにより、リードの剛性を高め、リードが外部荷重を受けたときに変形しにくくすることができる。しかし、このような断面で特に、Ｖ形状、Ｗ形状など鋭角部を有する場合に、リードと容器内壁との接触により容器内壁に損傷を与える可能性が高まるが、当該鋭角部を保護層により被覆することで容器内壁の損傷を回避することができるため好ましい。
【００４６】
＜＜絶縁シール部＞＞
リード４の両面の一部を、絶縁シール部２が被覆している。絶縁シール部２は、リード４の長手方向中央付近でリード４の両面を被覆し、リード４の両端近傍には存在していない。絶縁シール部は少なくとも１部が密閉面１５の端面（容器１３の端面）近傍に位置している。リードが容器から突出している箇所においては、図４で示すように、２面の密閉面は、絶縁シール部とリードを間に介して接着されることになる。
【００４７】
絶縁シール部２を設けることで、リード突出部分において密閉面による封止を確実にすることができ、容器の密閉性を高めることができる。また、当該シール部は絶縁性を有するので、アルミニウムが露出している密閉面の端面とリードが接触することで漏電が生じることも防止できる。
【００４８】
絶縁シール部２の形状はシート形状であればよいが、パウチ型リチウム二次電池の上面からみると、図２に示すように通常は四角形である。封止を確実にするため、リードの幅方向両端から突出するように形成されていることが好ましい。すなわち、リードの幅方向における絶縁シール部２の幅は金属リードの幅以上であることが好ましい。絶縁シール部２の長さは特に限定されないが、密閉面との接着が可能になる程度であればよい。絶縁シール部２の厚みはリード４の厚みに合わせて設定することができ、リードの厚みに応じてリード４も厚くすることが好ましい。
【００４９】
絶縁シール部２は、２面の密閉面に挟まれた領域のみに配置され、容器の外部に伸長していなくてもよいが、図４で示すように、密閉面の端面から容器の外部に伸長するように配置されていることが好ましい。これによると、リードと密閉面の端面がより接触しにくくなるので、より確実に漏電を防止できる。
【００５０】
図４では、タブ１の端部と絶縁シール部２と接触していないが、タブ１の端部は絶縁シール部２と接触するまで伸長していてもよい。
【００５１】
絶縁シール部２を構成する材料は電気絶縁性であり、限定されないが、アルミニウムラミネートシートの樹脂層と同じ材料であってよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。また、熱硬化性樹脂や、ゴム性樹脂を使用することもできる。また、絶縁シール部は多層構造であってもよい。
【００５２】
絶縁シール部とリードとの接着は、リードの表面に対しエッチング処理、腐食防止処理、めっき処理等の表面処理を行った後、所定サイズの絶縁シート２枚でリードの両面を挟み込み、熱融着により行なうことが好ましい。また、リードに接着された絶縁シール部と密閉面との接着は、密閉面同士の接着と同時に、熱融着により行なうことができる。
【００５３】
＜＜保護層＞＞
本実施形態に係るパウチ型リチウム二次電池は、容器内部にあるリード４の端部の少なくとも一部の表面を被覆する保護層３を有する。リードの端部が保護層で被覆されていることにより、減圧下で封止を行なう際または電池を取り扱う際に、リード端部が容器内壁と接触することで容器内壁に損傷を与えることを回避できる。
【００５４】
保護層３は、リードの長手方向で、図２および図４で示すように、絶縁シール部２から分離している。絶縁シール部２と保護層３の間に挟まれ、リード表面が露出している部分において、リードはタブと接続される。
【００５５】
保護層の形状は特に限定されないが、加工性を優先すると、シート形状であってよい。この場合、パウチ型リチウム二次電池の上面からみると、図２に示すように通常は四角形である。保護層はリードの端部全幅（リードの幅方向における全幅）を被覆せずに、リードの端部の一部を被覆するだけでも本発明の効果を達成できるが、損傷を確実に予防するためには、リードの端部全幅を被覆していることが好ましい。さらに、損傷をより確実に防止するため、図２のようにリードの幅方向両端から突出するように形成されていることが好ましい。従って、リードの幅方向における保護層の幅は金属リードの幅以上であることが好ましい。保護層の長さは特に限定されないが、例えば絶縁シール部の長さ以下であってよい。保護層の厚みは特に限定されないが、絶縁シール部の厚みと同程度であってよい。また、図４の保護層３は容器内部にあるリードの端面（長手方向での端面）を被覆しておらず、当該端面が露出しているが、当該端面も被覆するように保護層３を形成することもできる。
【００５６】
保護層３は、損傷防止の観点、また、接着性向上の観点から、リードの上下両面に形成されることが好ましい。しかし、リードの片面のみに形成されたものであってもよい。このような形態であっても一定の効果を達成することができる。片面のみに形成する場合は、図４におけるリードの上面（リードがタブと接触していない側の面）に保護層を設けることが好ましい。上面の端部のほうが、容器内壁に接触する可能性が高いためである。
【００５７】
保護層３を構成する材料は特に限定されず、樹脂、金属を使用でき、樹脂が好ましい。容器内壁に損傷を与えるのを回避するため、軟らかい材料が好ましい。しかし、硬い材料であっても、保護層に面取り加工やエッチング加工を施すことで使用できる。金属を使用する場合には、タブやリードの材料と同じ金属を使用することができる。樹脂としては、アルミニウムラミネートシートの樹脂層と同じ材料であってよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。また、保護層は多層構造であってもよい。また、製造を容易にするため、保護層３は、絶縁シール部２と同じ樹脂材料から形成されていることが好ましい。
【００５８】
保護層３は、密閉面と対向するように配置され、ここにおいて、２面の密着面は、リードと保護層を介して接着されていることが好ましい。これにより、リードと密着面の接触面積が大きくなり、リードがより強固に容器に固定されるので、傷の発生をより確実に防止できる。また、リード突出部分において密閉面による封止をより確実にして、容器の密閉性をさらに高めることができる。この場合、保護層が樹脂材料からなる場合、保護層とリードとの接着は、リードの表面に対しエッチング処理、腐食防止処理、めっき処理等の表面処理を行った後、所定サイズの絶縁シート２枚でリードの両面を挟み込み、熱融着により行なうことが好ましい。また、リードに接着された保護層と密閉面との接着を行なう場合は、密閉面同士の接着と同時に、熱融着により行なうことができる。
【００５９】
保護層が金属材料からなる場合は、金属材料からなる保護層用の部材をリード端部に接着してもよいし、リード端部に、保護層に相当する突出部を設けてもよい。
【００６０】
＜＜製法＞＞
次に、本実施形態のパウチ型リチウム二次電池の製造方法の一例を説明するが、本発明は以下に限定されない。
【００６１】
まず、正極板とセパレータと負極板とを積層して電極体を形成し、容器の内部に収容する。この際、正極板および負極板の各々から伸長しているタブは、容器の密閉面に挟まれるように配置する。この時点ではまだ密閉面の接着はしていない。次に、絶縁シール部と保護層が付着したリードを用意し、絶縁シール部と保護層との間に挟まれ金属が露出しているリード表面と、タブ表面とを、超音波溶接、スポット溶接等により接合する。次に、熱融着により、容器の密閉面を密着させる。この際、絶縁シール部を密閉面と熱融着により接着させることで、リード周辺の密閉性を向上させる。保護層が絶縁シール部と同じ材料から構成されている場合は、保護層と密閉面を同様に熱融着により接着させることができる。
【００６２】
上述した絶縁シール部と保護層が付着したリードは、予め、リード表面に絶縁シール部と保護層を付着させることで形成することができる。また、保護層が絶縁シール部と同じ材料から構成されている場合は、例えば以下のような方法により、絶縁シール部と保護層が付着したリードを形成することもできる。
【００６３】
図５は、市販されている絶縁シール部付き長尺リードの平面図である。従来の、絶縁シール部のみが付着したリードは、符号１４で示すように、前記長尺リードの、隣り合う２つの絶縁シール部間の中央線を順次切断することで形成される。一方、上述した絶縁シール部と保護層が付着したリードは、符号１２で示すように、長尺リード上の絶縁シール部の、リード長さ方向の中央線と、２つの絶縁シール部間の中央線を交互に切断することで、１．５個の絶縁シール部が付着したリードを切り出すことで形成することができる。切り出したリードにおいて、０．５個の絶縁シール部は保護層に相当することになる。図５では１つのリードに１．５個の絶縁シール部が付着しているように切り出しているが、切り出し方法はこれに限定されない。例えば、１．２個の絶縁シール部、または、２個の絶縁シールが付着するように切り出すことも可能である。
【００６４】
以上では、絶縁シール部と保護層があらかじめ付着しているリードを用いて本実施形態のパウチ型リチウム二次電池を製造する方法を説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、図３で示したような絶縁シール部のみが設けられている従来のリードを用いて本実施形態のパウチ型リチウム二次電池を製造することも可能である。この場合、例えば、上述した従来のリードをタブと接合してから、所定のリード表面に保護層３を配置すればよい。この場合の保護層としては、接着性樹脂若しくは熱硬化性樹脂、又は、樹脂テープを用いることができる。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６６】
（実施例）
まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム１００重量部、導電剤としてアセチレンブラック２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン２重量部の混合物に、固形分濃度が５０％程度になるように適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、双腕式練合機にて撹拌し混練することで、正極合剤塗料を調製した。
【００６７】
この正極合剤塗料を、厚み１５μｍのアルミニウム箔である正極集電体の片面に塗布して、乾燥後プレスすることで、正極合剤層（活物質層）の厚みが７０μｍとなる正極を作製した。この正極から、幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍのタブが付いた幅４０ｍｍ×長さ６０ｍｍの正極板６を２枚切り出した。タブ表面には正極合剤層は形成されていない。
【００６８】
次に、負極活物質として、リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）１００重量部、導電剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）４重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５重量部の混合物に、固形分濃度が５０％程度になるように適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、双腕式練合機にて撹拌し混練することで、負極合剤塗料を調製した。
【００６９】
この負極合剤塗料を、厚み１５μｍのアルミニウム箔である負極集電体の両面に塗布して、乾燥後プレスすることで、負極合剤層（活物質層）の厚みが片面あたり１００μｍとなる負極を作製した。この負極から、幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍのタブが付いた幅３８ｍｍ×長さ５８ｍｍの負極板７を１枚切り出した。タブ表面には負極合剤層は形成されていない。
【００７０】
セパレータ８としては、旭化成社製のポリプロピレン製微多孔膜（厚み２５μｍ）を、幅４４ｍｍ×長さ６４ｍｍのサイズで使用した。
【００７１】
正極板６および負極板７を、各活物質層が対向するようにして、図４に示すようにセパレータ８を介して重ね合わせて、電極体９を構成した。
【００７２】
次に、幅５ｍｍのアルミ製金属リードに、当該リードの外面（両面）を覆い包む絶縁シール部が１５ｍｍピッチで配置された、幅７ｍｍ長さ６ｍｍの長尺リード（昭和電工パッケージング（株）製）から、図２に示すリードを切り出すことで、中央近傍に絶縁シール部２が付着し一端に保護層３（長さが０．５個分の絶縁シール部）が付着したリード４を作製した。具体的には、図５の符号１２で示すように、長尺リード上の絶縁シール部の、リード長さ方向の中心と、２つの絶縁シール部間の中心を交互に切断することで、１．５個分の絶縁シール部が付着したリードを切り出した。
【００７３】
この絶縁シール部２と保護層３が付着したリード４において、絶縁シール部と保護層との間に挟まれ金属が露出したリード表面を、電極体９における正極板６のタブと負極板７のタブそれぞれに、超音波溶接によって接続した。この際、保護層が電極体の側に配置されるようにした。超音波溶接は、日本エマソン株式会社ブランソン事業本部製メタルウェルダ２０００ｅａ型を、ウェルドタイム０．１秒、振幅８０％の条件で使用して実施した。
【００７４】
以上により得たリードが接続された電極体９を、アルミラミネートシート（大日本印刷社（株）製）のパウチに挿入して、さらに電解液を注入した後、絶縁シール部２を上下からラミネートシートで挟み込むようにして熱融着を実施した。熱融着は、減圧封口装置（富士インパルス社製）を使用して実施した。
【００７５】
これにより、容器開口部を密閉して、実施例のパウチ型リチウム二次電池を製造した。
【００７６】
（比較例）
絶縁シール部２と保護層３が付着したリード４の代わりに、図３に示した絶縁シール部２のみが中央近傍に付着したリード５を使用したこと以外は、実施例と同様にして、比較例のパウチ型リチウム二次電池を製造した。絶縁シール部２のみが付着したリード５は、図５の符号１４で示すように、前記長尺リード（昭和電工パッケージング（株）製）から、隣り合う２つの絶縁シール部間の中心を順次切断することで切り出した。
【００７７】
（評価方法）
実施例および比較例のパウチ型リチウム二次電池において、熱融着がされた容器端部の密着面を剥離して、電池内部でリードの端面と対向していた容器内壁を露出させて、傷の有無を目視により確認した。実施例および比較例の電池をそれぞれ５個作製して、同様の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１に示すように、実施例では、作製した５個の電池のいずれにも、アルミニウムラミネートシートからなる容器内壁に損傷の発生は認められなかった。これに対して、比較例では、一部の電池で容器内壁に損傷が発生したことが観察された。以上より、容器内部にあるリードの端面近傍を被覆する保護層を設けることで、パウチ型リチウム二次電池の容器内壁に損傷が発生するのを防止できることを確認できた。
【００８０】
以上から、本発明によると、パウチ型リチウム二次電池の密閉性を確保しつつ、容器内部にあるリード端部との接触により容器内壁に損傷が発生するのが防止された、安全性及び信頼性が向上したパウチ型リチウム二次電池を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、パウチ型のリチウム二次電池一般に適用することができる。特に、エネルギー分野向けの二次電池、例えば、一般家庭用の二次電池に有利に適用することができる。
【符号の説明】
【００８２】
１ タブ
１Ａ 正極タブ
１Ｂ 負極タブ
２ 絶縁シール部
３ 保護層
４ リード
４Ａ 正極リード
４Ｂ 負極リード
５ 従来のリード
６ 正極板
７ 負極板
８ セパレータ
９ 電極体
１０ 切断前の長尺リード
１１ 絶縁シール部
１２ 切断線
１３ パウチ型ケース
１４ 従来の切断線
１５ 密閉面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と、セパレータと、負極板とを有する電極体と、
前記電極体および電解液を収納する空間を内部に有すると共に、前記空間の縁に沿って、対向する２面の密閉面を有し、当該密閉面の接着により前記空間が密閉されるケースと、
前記正極板および前記負極板の各々から伸長するタブと、
前記密閉面または前記空間において前記タブと電気的に接続され、一端または中間部は前記２面の密閉面に挟まれ、他端は前記ケースの外部に突出しているリードと、
前記２面の密閉面の端面近傍において前記リードの両面を被覆し、前記２面の密閉面を接着させる絶縁シール部と、
前記リードの前記一端近傍の少なくとも一部の表面を被覆する保護層と、を有する、パウチ型リチウム二次電池。
【請求項２】
前記保護層は、樹脂材料から形成されている、請求項１に記載のパウチ型リチウム二次電池。
【請求項３】
前記樹脂材料は、ポリエチレンまたはポリプロピレンからなる、請求項２に記載のパウチ型リチウム二次電池。
【請求項４】
前記絶縁シール部と前記保護層は、同じ樹脂材料から形成されている、請求項２または３に記載のパウチ型リチウム二次電池。
【請求項５】
前記保護層は、前記密閉面と対向しており、前記密閉面と接着されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパウチ型リチウム二次電池。
【請求項６】
前記接着は熱融着である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパウチ型リチウム二次電池。
【請求項７】
前記絶縁シール部は、前記２面の密閉面の端面から前記ケースの外部に伸長している、請求項１〜６のいずれか１項に記載のパウチ型リチウム二次電池。
【請求項８】
前記密閉面は、ポリエチレンまたはポリプロピレンからなる少なくとも１つの樹脂層により被覆されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載のパウチ型リチウム二次電池。
【請求項９】
前記リードは、前記リードの長手方向に沿って平らではない領域を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のパウチ型リチウム二次電池。
【請求項１０】
前記リードの長手方向と直交する方向における前記リードの断面が、Ｖ形状、Ｗ形状、またはＵ形状である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のパウチ型リチウム二次電池。
【請求項１】
正極板と、セパレータと、負極板とを有する電極体と、
前記電極体および電解液を収納する空間を内部に有すると共に、前記空間の縁に沿って、対向する２面の密閉面を有し、当該密閉面の接着により前記空間が密閉されるケースと、
前記正極板および前記負極板の各々から伸長するタブと、
前記密閉面または前記空間において前記タブと電気的に接続され、一端または中間部は前記２面の密閉面に挟まれ、他端は前記ケースの外部に突出しているリードと、
前記２面の密閉面の端面近傍において前記リードの両面を被覆し、前記２面の密閉面を接着させる絶縁シール部と、
前記リードの前記一端近傍の少なくとも一部の表面を被覆する保護層と、を有する、パウチ型リチウム二次電池。
【請求項２】
前記保護層は、樹脂材料から形成されている、請求項１に記載のパウチ型リチウム二次電池。
【請求項３】
前記樹脂材料は、ポリエチレンまたはポリプロピレンからなる、請求項２に記載のパウチ型リチウム二次電池。
【請求項４】
前記絶縁シール部と前記保護層は、同じ樹脂材料から形成されている、請求項２または３に記載のパウチ型リチウム二次電池。
【請求項５】
前記保護層は、前記密閉面と対向しており、前記密閉面と接着されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパウチ型リチウム二次電池。
【請求項６】
前記接着は熱融着である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパウチ型リチウム二次電池。
【請求項７】
前記絶縁シール部は、前記２面の密閉面の端面から前記ケースの外部に伸長している、請求項１〜６のいずれか１項に記載のパウチ型リチウム二次電池。
【請求項８】
前記密閉面は、ポリエチレンまたはポリプロピレンからなる少なくとも１つの樹脂層により被覆されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載のパウチ型リチウム二次電池。
【請求項９】
前記リードは、前記リードの長手方向に沿って平らではない領域を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のパウチ型リチウム二次電池。
【請求項１０】
前記リードの長手方向と直交する方向における前記リードの断面が、Ｖ形状、Ｗ形状、またはＵ形状である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のパウチ型リチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−１２３４３（Ｐ２０１３−１２３４３Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４３２０５（Ｐ２０１１−１４３２０５）
【出願日】平成２３年６月２８日（２０１１．６．２８）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２８日（２０１１．６．２８）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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