パラ型全芳香族コポリアミド繊維およびその製造方法
【課題】単糸強度のバラつきが小さく、引張強度等の機械的物性に優れたパラ型芳香族コポリアミド繊維およびその製造方法を提供する。
【解決手段】パラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造にあたり、例えば、熱処理工程を通過する際の繊維束の幅や、熱処理を行う際の繊維束の温度、熱処理時間、繊維束に掛かる張力、熱処理雰囲気の酸素濃度等の、熱処理条件を適正化する。
【解決手段】パラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造にあたり、例えば、熱処理工程を通過する際の繊維束の幅や、熱処理を行う際の繊維束の温度、熱処理時間、繊維束に掛かる張力、熱処理雰囲気の酸素濃度等の、熱処理条件を適正化する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラ型全芳香族コポリアミド繊維およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、単糸強度のバラつきが小さく、機械的物性に優れたパラ型全芳香族コポリアミド繊維およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを主成分としてなるパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、その強度、高弾性率、高耐熱性等の特徴を有することから様々な産業資材用途や、防弾・防刃材といった防護衣料用途等で幅広く用いられている。
【０００３】
代表的なパラ型全芳香族ポリアミド繊維としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下ＰＰＴＡと記す）繊維が知られている。そして、このＰＰＴＡ繊維は、前述の特徴を持ち、幅広く使用されている。しかし一方で、ＰＰＴＡポリマーは汎用の有機溶剤には不溶であるため、溶媒に濃硫酸を使用したポリマードープを用いなければならないという問題があった。また、繊維物性としても、引張強度や耐薬品性、耐光性等が十分高いものではなく、さらに、擦過等により容易に繊維がフィブリル化する等、幾つかの問題があった。
【０００４】
そこで、前述の問題を解消するために、汎用のアミド系溶媒に対して高い溶解性を示し、これにより濃硫酸を用いることなく紡糸でき、且つ製糸工程における熱延伸や熱処理等により、高い引張強度や耐薬品性、耐光性、耐フィブリル性を有するパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法の開発がなされている。
【０００５】
このような等方性のポリマードープを用いてパラ型全芳香族コポリアミド繊維を製造する場合には、吐出段階ではほとんど配向は起こっていない。分子配向の促進や、分子構造の緻密化等の観点からは、製造工程の中でも特に熱延伸や熱処理工程が重要であり、これら工程は、得られる繊維の機械的物性等の特性に関わっている。
【０００６】
そういった観点から、例えば、特許文献１および２には、等方性のポリマードープを用いた様々な分子構造を有するパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法が報告されている。しかしながら、繊維の機械的物性の根幹に関わる熱処理条件等については十分な検討がなされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−３００５３４号公報
【特許文献２】特開２００６−２０７０６４公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来技術を背景になされたものであり、その目的とするところは、等方性のポリマードープを用いたパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製糸プロセスに必須の熱処理工程に着目し、更なる高強度等の機械的特性に優れたパラ型全芳香族コポリアミド繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。そして、多数の単糸から成る繊維束に対して非接触で熱処理を行う際に、繊維束を構成しているフィラメントの積層状態が、単糸毎の強度のバラつき、ひいてはそれら単糸から成る繊維束の強度に大きく影響することが判った。さらに、非接触で熱処理する際の糸そのものにかかる実際の温度や保持時間によっても、強度等の機械的物性に影響することが判った。そして、熱処理を行う際の繊維束のトウ幅を一定範囲内に収め、またその際の温度や時間を特定の範囲すればよいことを見出し、本発明を完成するに到達した。
【００１０】
すなわち本発明は、前記化学構造式（１）、および下記化学構造式（２）の構造反復単位を含むパラ型全芳香族コポリアミド繊維であって、引張強度が２５〜４０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、単糸強度の変動係数が１０％以下であるパラ型全芳香族コポリアミド繊維である。
【００１１】
【化１】
（Ａｒ１およびＡｒ２は独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【００１２】
【化２】
（Ａｒ１は非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【００１３】
また別の本発明は、下記化学構造式（１）、および下記化学構造式（２）で示される構造反復単位を含むパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法であって、炉内で非接触にて熱処理を行う熱処理工程を有し、当該熱処理工程は、炉内における糸の実温を４００〜５００℃の範囲として１．５〜６０秒保持し、且つ炉内の繊維束の幅を下記式（３）を満たすよう制御するパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法である。
【００１４】
【化３】
（Ａｒ１およびＡｒ２は独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【００１５】
【化４】
（Ａｒ１は非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【００１６】
【数１】
【発明の効果】
【００１７】
本発明のパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、単糸の強度ムラが低減され、機械的物性に優れた繊維となる。このため、本発明のパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、防弾・防刃材等のといった防護衣料用途や、その他様々な産業資材用途において、非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１９】
＜パラ型全芳香族コポリアミド＞
本発明に用いるパラ型全芳香族コポリアミドとは、下記化学構造式（１）、および下記化学構造式（２）で示される構造反復単位からなり、１種類又は２種類以上の２価の芳香族基が直接アミド結合により連結されているポリマーであって、一般に公知の方法に従って、アミド系極性溶媒中で、芳香族ジカルボン酸ジクロライドと芳香族ジアミンの重縮合反応により得られる。このとき、該芳香族基は２個の芳香族環が酸素、硫黄、アルキル基で結合されたものであっても特に差し支えない。また、これらの２価の芳香環は、非置換またはメチル基やメチル基等の低級アルキル基や、メトキシ基、または塩素基等のハロゲン基で置換されたものであっても、複素環等が結合されたものであっても特に差し支えはなく、その置換基の種類や置換基の数は特に限定されるものではない。
【００２０】
【化５】
（Ａｒ１およびＡｒ２は独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【００２１】
【化６】
（Ａｒ１は非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【００２２】
本発明においては、上記化学構造式（１）の構造反復単位の含有量が、上記化学構造式（１）および上記化学構造式（２）の構造反復単位の合計に対して、１０〜７０モル％であることが、曳糸性や得られる繊維の機械的物性等の面から好ましい。さらに好ましくは１５〜６０モル％、最も好ましくは２０〜５０モル％の範囲である。
【００２３】
［パラ型全芳香族コポリアミドの原料］
〔芳香族ジカルボン酸ジクロライド〕
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドの原料となる芳香族ジカルボン酸ジクロライドとしては、例えば、テレフタル酸ジクロライド、２−クロロテレフタル酸ジクロライド、３−メチルテレフタル酸ジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。これらの中では、汎用性や繊維の機械的物性等の面から、テレフタル酸ジクロライドが最も好ましい。またこれら芳香族ジカルボン酸ジクロライドは、１種類のみを用いても、あるいは、２種類以上を併用してもよく、その場合の組成比は特に限定されるものではない。
【００２４】
〔芳香族ジアミン〕
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドの原料となる芳香族ジアミンとしては、例えば、パラフェニレンジアミン、５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾール、パラビフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ジクロロパラフェニレンジアミン等が挙げられる。本発明においては、これらに限定されるものではなく芳香環に置換基がついていたり、その他複素環等がついていたりしても差し支えない。
【００２５】
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドの原料としては、上記化学構造式（１）で示される構造反復単位と上記化学構造式（２）で示される構造反復単位とをそれぞれ構成するため、少なくとも２種類以上の芳香族ジアミンを用いる。その組み合わせとしては、汎用性や繊維の機械的物性、曳糸性等の面からパラフェニレンジアミンと５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールの組み合わせが最も好ましい。その組成比は特に限定されるものではないが、全芳香族ジアミン量に対して、パラフェニレンジアミンを１０〜７０モル％、５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールを３０〜９０モル％とすることが好ましく、更に好ましくは、パラフェニレンジアミンを１５〜６０モル％、５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールを４０〜８５モル％、最も好ましくは、パラフェニレンジアミンを２０〜５０モル％、５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールを５０〜８０モル％とする範囲である。
【００２６】
［パラ型全芳香族コポリアミドの製造方法］
〔パラ型全芳香族コポリアミドの重合〕
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドの重合にあたっては、アミド系極性溶媒を重合溶媒として、これに、例えば、パラフェニレンジアミンおよび５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾール等の芳香族ジアミン、例えば、テレフタル酸ジクロライド等の芳香族ジカルボン酸ジクロライドをそれぞれ溶解させ、公知の方法による重縮合反応を行う。
【００２７】
用いられるアミド系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと記す）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられるが、汎用性、有害性、取り扱い性、パラ型全芳香族コポリアミドポリマーに対する溶解性等の観点から、ＮＭＰが最も好ましい。
【００２８】
〔中和反応〕
反応終了後、重縮合反応により系内に塩酸が発生し系内が酸性になるため、中和する目的で、水酸化カルシウム等のアルカリを添加する。アルカリの添加量は、アルカリの種類や芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジクロライドの添加量により異なるが、水酸化カルシウムを用いる場合、芳香族ジカルボン酸ジクロライドに対して９５〜１００モル％の添加量とすることが好ましい。水酸化カルシウムが９５モル％未満の場合には、十分に中和を行うことができず、系内は依然として酸性を示し、解重合の原因になるため好ましくない。また１００モル％を超える場合には、系内がアルカリを示し、同じく解重合の原因となり好ましくない。
【００２９】
中和反応により発生する塩化カルシウムは、生成したポリマーの溶媒への溶解を高める溶解助剤として、そのまま用いることができる。このため、系内から除去する必要はない。
【００３０】
〔重合後処理等〕
得られたパラ型全芳香族コポリアミドポリマーは、ＮＭＰ等のアミド系極性溶媒に溶解した等方性のポリマー溶液であり、単離することなくそのまま、製糸工程で用いることができる。ただし、パラ型全芳香族コポリアミドポリマーの濃度は、ポリマー溶液の粘度や安定性に著しく影響し、ひいては、後の製糸工程における曵糸性等に大きく影響する。このため、ポリマー濃度は、２〜１０質量％の範囲に調整することが好ましい。ポリマー濃度や粘度調整をするためには、得られたポリマー溶液にＮＭＰ等のアミド系極性溶媒を適量添加することができる。
【００３１】
＜パラ型全芳香族コポリアミド繊維の製糸＞
次に、本発明のパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法について説明する。製糸にあたっては、パラ型全芳香族コポリアミドのポリマードープを用いる。
【００３２】
本発明における「ポリマードープ」とは、パラ型全芳香族コポリアミドポリマーが、これに溶解可能な溶媒に溶解したポリマー溶液を指し、ポリマーが溶媒に溶解した状態で液晶を形成しておらず、ポリマー分子が特定の規則性を持たず無秩序に溶媒中に溶解しているポリマー溶液である。したがって、芳香族ジカルボン酸ジクロライドと芳香族ジアミンの重縮合反応の際に用いる溶媒が、パラ型全芳香族コポリアミドポリマーに対しても良溶媒である場合は、重縮合反応後のポリマーを単離することなくそのままポリマードープとして用いることができる。
【００３３】
また、ポリマードープの調製にあたっては、ポリマーの溶媒への溶解性を高める目的で無機塩を溶解助剤として用いることもできる。この無機塩としては、例えば、塩化カルシウム、塩化リチウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリマードープに対する無機塩の添加量としては特に限定されるものではないが、ポリマー溶解性向上の効果や、無機塩の溶媒への溶解性、曳糸性、得られる繊維の機械的物性等の観点から、ポリマードープ質量に対して３〜１０質量％とすることが好ましい。
【００３４】
本発明のパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得るにあたっては、上述したパラ型全芳香族コポリアミドを用いたポリマードープにて製糸を行う。
製糸にあたっては、パラ型全芳香族ポリアミド繊維を製造する公知の方法を適用することができ、半乾半湿式法により紡糸口金からエアギャップを介してポリマードープを吐出する工程、吐出した糸を凝固する工程、繊維を可塑化する工程、可塑化状態で延伸する工程、水洗工程、乾燥工程等を経て最終的な繊維を得ることができる。なお、本発明においては、以下に記載する熱処理工程を除いて、各工程での条件は特に限定されるものではなく、曳糸性や工程通過性、得られる繊維の物性等から適宜調整することができる。
【００３５】
[熱処理工程]
パラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造にあたっては、可塑化後に延伸工程を経ることで、ある程度配向した繊維を得ることができる。しかしながら、可塑化後の延伸工程のみでは、得られる繊維の強度は十分ではない。そこで、通常、さらなる繊維の高配向化や高結晶化の促進、分子構造の緻密化等を目的として、熱処理を行う。
【００３６】
本発明においては、上記化学構造式（１）、および化学構造式（２）で示される構造反復単位を含むパラ型全芳香族コポリアミド繊維を製造するにあたり、炉内で非接触にて熱処理を行う熱処理工程を実施する。
【００３７】
熱処理を行う装置としては、公知の非接触の熱処理装置が好ましい。熱板等の接触型の熱処理装置を用いた場合には、繊維が熱板上を走行する際に、熱板との擦過により、単糸切れや摩耗等が発生し、得られる繊維の強度が低下するため好ましくない。また、接触型の熱処理装置を用いた場合には、単糸毎で熱板との擦過度合いが異なるため、単糸強度のバラつきが非常に大きくなる。
【００３８】
本発明においては、非接触の熱処理装置を用いて、炉内における繊維束の温度を、実温で４００〜５００℃の範囲で保持することが好ましい。繊維の実温が４００℃未満の場合には、仮に十分な保持時間を与えたとしても、ポリマー分子の配向や結晶化、構造の緻密化が十分に進行せず、その結果、得られる繊維の強度等の機械的物性が低くなる。逆に５００℃を超える温度の場合には、ポリマー分子の配向や結晶化、構造の緻密化は十分に進行するものの、熱によりポリマー自身の劣化や熱分解が起こり、強度の低下を招くため好ましくない。
【００３９】
本発明においては、炉内における繊維束の温度を、実温で４１０〜４９０℃の範囲で保持することがより好ましく、４２０〜４８０℃の範囲で保持することが最も好ましい。
なお、非接触の熱処理装置においては、炉内の気体を介して繊維を昇温するため、例えば炉内温度を前記温度の範囲に保持したとしても、熱板等の接触型での熱処理に比べて、繊維への熱伝導性が悪く、場合によっては目標とする温度まで繊維の実温として昇温できない可能性がある。本発明においては、繊維の実温が前記温度範囲まで昇温され、且つ保持されることが重要であり、これらを満足できる条件であれば、炉内温度は特に限定されるものではない。
【００４０】
さらに、本発明においては、繊維の実温で前記温度範囲まで昇温した後、当該温度範囲で１．５〜６０秒保持する。保持時間が１．５秒未満の場合には、繊維中のポリマー分子の動きが十分に得られず、ポリマー分子の配向や結晶化、構造の緻密化が十分に進行しないため、得られる繊維の強度等の機械的物性が低くなる。一方、保持時間が６０秒を超える場合には、ポリマー分子の配向や結晶化、構造の緻密化が十分に進行するものの、熱によりポリマー自身の劣化や熱分解が起こり、強度の低下を招くため好ましくない。
【００４１】
本発明においては、繊維の実温で前記温度範囲まで昇温した後、当該温度範囲で３〜５５秒保持することがより好ましく、５〜５０秒の範囲で保持することが最も好ましい。
さらに、本発明においては、炉内を通過する繊維束の幅を、下記式（４）で表される値Ａが、１≦Ａ＜２．５の範囲となるよう制御する。
【００４２】
【数２】
【００４３】
値Ａが２．５を超える場合には、炉内を走行する繊維束における単糸の積層本数が多くなり、全ての単糸を均一な温度で保持し、且つ同じ保持時間を付与することが困難となる。その結果、単糸強度のバラつきが大きくなり、ひいては、それら単糸から構成される繊維束の強度が低下する。一方、１未満の場合には、構成する単糸が単層で均一に配列することとなり、理論上値Ａが１未満になることはない。
【００４４】
本発明においては、炉内を通過する繊維束の幅を、前述式（４）で表される値Ａが、１≦Ａ≦２．２５に制御することがより好ましく、１≦Ａ≦２に制御することが最も好ましい。
【００４５】
本発明においては、繊維が走行する炉内の酸素濃度を、１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。炉内の酸素濃度が１０００ｐｐｍを超える場合には、前記温度範囲に保持したとしても、酸化劣化が起こり、強度の著しい低下を招くため好ましくない。
本発明においては、繊維が走行する炉内の酸素濃度を、８００ｐｐｍ以下にすることがより好ましく、５００ｐｐｍ以下にすることが最も好ましい。
【００４６】
また、熱処理工程において繊維束にかける張力は、０．５〜４ｍＮ／ｄｔｅｘの範囲とすることが好ましい。張力が０．５ｍＮ／ｄｔｅｘ未満の場合には、ポリマー分子の配向や結晶化、構造の緻密化が十分に進行せず、高強度を有する繊維を得ることが困難となる。一方、繊維束にかかる張力が４ｍＮ／ｄｔｅｘを超える場合には、炉内で単糸切れが多発し、同じく高強度を有する繊維を得ることが困難となる。
【００４７】
本発明においては、熱処理工程において繊維束にかかる張力を、０．７５〜３．７５ｍＮ／ｄｔｅｘに制御することがより好ましく、１〜３．５ｍＮ／ｄｔｅｘの範囲で保持することが最も好ましい。
【００４８】
本発明に用いられる非接触型の熱処理装置とていは、前記条件を満たす熱処理装置であれば、その構造や加熱方法等は特に限定されるものではなく、公知のものをそのまま適用することができる。
熱処理工程を経た後は、使用する用途等に応じて油剤を付与し、市販のワインダーを用いて繊維を巻き取ることができる。
【００４９】
＜パラ型全芳香族コポリアミド繊維の物性＞
本発明のパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、引張強度が２５〜４０ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは２８〜４０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、かつその単糸強度の変動係数が１０％以下、より好ましくは９％以下の繊維となる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例等によりさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これに何等限定されるものではない。
【００５１】
＜測定・評価方法＞
実施例および比較例においては、下記の項目について、下記の方法によって測定・評価を行った。
【００５２】
（１）繊維の繊度
得られた繊維を、公知の検尺機を用いて１００ｍ巻き取り、その質量を測定した。得られた質量に１００を乗じた値を１００００ｍあたりの繊度（ｄｔｅｘ）として算出した。
【００５３】
（２）繊維の引張強度
引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、商品名：ＩＮＳＴＲＯＮ、型式：５５６５型）により、糸試験用チャックを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８５の手順に基づき、以下の条件で測定を実施した。
［測定条件］
温度 ：室温
試験片 ：７５ｃｍ
試験速度 ：２５０ｍｍ／分
チャック間距離 ：５００ｍｍ
【００５４】
（３）平均単糸強度およびの単糸強度の変動係数
単糸強度を求めるにあたり、引張試験機（インテスコ社製、商品名：ＩＮＴＥＳＣＯ、型式：２０１Ｘ型）により、糸試験用平板チャックを用いて、以下の条件で引張試験を行った。得られた引張強度の平均を求めて平均単糸強度とするとともに、単糸強度の変動係数を算出した。
［測定条件］
試験片 ：１０ｃｍ
試験速度 ：１０ｍｍ／分
チャック間距離 ：２５ｍｍ
測定本数 ：１００
【００５５】
＜実施例１＞
［パラ型全芳香族コポリアミドの製造］
公知の方法により、ＮＭＰに溶解したパラフェニレンジアミン３０質量部と５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾール７０重量部にテレフタル酸ジクロライド１００質量部を添加し、重縮合反応を行い、パラ型全芳香族コポリアミドポリマードープを得た。このときのポリマー濃度は５質量％、ポリマーの極限粘度（ＩＶ）は５．１８であった。
【００５６】
［パラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造］
次に、穴径０．２ｍｍ、穴径が１５０の紡糸口金を１０５℃に加熱した後、１０５℃に加熱したポリマードープを吐出し、半乾半湿式法により１０ｍｍのエアギャップを介して、ＮＭＰ濃度が４０質量％、５０℃の水溶液で満たした凝固浴を通過させ、凝固させた。
引き続き、得られた凝固糸束を、ＮＭＰ濃度が６５質量％、２０℃の水溶液で満たした可塑化浴に通過させて繊維を可塑化状態にし、次いで可塑化延伸を行った。このときの可塑化延伸倍率は、１．７５倍であった。その後十分に水洗し、２００℃の乾燥ローラーにて乾燥を行い、熱処理を行う前の基糸を得た。
【００５７】
得られた基糸を、非接触熱処理装置を用いて、炉内酸素濃度を１５０ｐｐｍ、炉内での糸の温度が実温で４６０℃まで昇温して保持する条件に炉内温度を調整し、２５秒間保持し、熱処理工程を実施した。この際の糸の張力は２．８ｍＮ／ｄｔｅｘであり、熱処理工程を通過する繊維束の幅は１．６ｍｍ、また前記式（４）で表される値Ａ＝１．８８であった。
最後にワインダーで巻き取り、繊維を得た。得られた繊維は、繊度が２８９ｄｔｅｘ、フィラメント数が１５０、単糸繊度が１．９３ｄｔｅｘであった。得られた繊維の引張強度及び破断伸度、また平均単糸強度及び単糸強度の変動係数を、表１に示す。
【００５８】
＜実施例２＞
熱処理工程を通過する繊維束の幅を１．３ｍｍ、また前記式（４）で表される値Ａ＝２．３１とした以外は、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得た。
得られた繊維は、繊度が２９５ｄｔｅｘ、フィラメント数が１５０、単糸繊度が１．９７ｄｔｅｘであった。得られた繊維の引張強度及び破断伸度、また平均単糸強度及び単糸強度の変動係数を、表１に示す。
【００５９】
＜実施例３＞
熱処理工程において炉内での糸の温度を実温で４９０℃とした以外は、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得た。
得られた繊維は、繊度が２９９ｄｔｅｘ、フィラメント数が１５０、単糸繊度が１．９９ｄｔｅｘであった。得られた繊維の引張強度及び破断伸度、また平均単糸強度及び単糸強度の変動係数を、表１に示す。
【００６０】
＜実施例４＞
熱処理工程において炉内での糸の温度を実温で４６０℃とし、その保持時間を５０秒とした以外は、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得た。
得られた繊維は、繊度が３０２ｄｔｅｘ、フィラメント数が１５０、単糸繊度が２．０１ｄｔｅｘであった。得られた繊維の引張強度及び破断伸度、また平均単糸強度及び単糸強度の変動係数を、表１に示す。
【００６１】
＜比較例１＞
熱処理工程を通過する繊維束の幅を０．９ｍｍ、また前記式（４）で表される値Ａ＝３．３０、熱処理工程において炉内での糸の温度を実温で３８０℃とし、その保持時間を１．２秒とした以外は、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得た。
得られた繊維は、繊度が３０４ｄｔｅｘ、フィラメント数が１５０、単糸繊度が２．０３ｄｔｅｘであった。得られた繊維の引張強度及び破断伸度、また平均単糸強度及び単糸強度の変動係数を、表１に示す。
【００６２】
＜比較例２＞
熱処理工程を通過する繊維束の幅を０．９ｍｍ、また前記式（４）で表される値Ａ＝３．３０とした以外は、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得た。
得られた繊維は、繊度が３００ｄｔｅｘ、フィラメント数が１５０、単糸繊度が２．００ｄｔｅｘであった。得られた繊維の引張強度及び破断伸度、また平均単糸強度及び単糸強度の変動係数を、表１に示す。
【００６３】
＜比較例３＞
熱処理工程において炉内での糸の温度を実温で３８０℃とした以外は、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得た。
得られた繊維は、繊度が２９８ｄｔｅｘ、フィラメント数が１５０、単糸繊度が１．９９ｄｔｅｘであった。得られた繊維の引張り強度及び破断伸度、また平均単糸強度及び単糸強度の変動係数を、表１に示す。
【００６４】
＜比較例４＞
熱処理工程において炉内での糸の温度を実温で４６０℃とし、その保持時間を１．２秒とした以外は、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得た。
得られた繊維は、繊度が３０３ｄｔｅｘ、フィラメント数が１５０、単糸繊度が２．０２ｄｔｅｘであった。得られた繊維の引張強度及び破断伸度、また平均単糸強度及び単糸強度の変動係数を、表１に示す。
【００６５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、単糸強度バラつきが抑制された、機械的物性に優れた高強度の繊維となる。このため、本発明のパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、様々な産業資材として有用であり、とりわけ、防弾・防刃材等の防護衣料用途において、特に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラ型全芳香族コポリアミド繊維およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、単糸強度のバラつきが小さく、機械的物性に優れたパラ型全芳香族コポリアミド繊維およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを主成分としてなるパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、その強度、高弾性率、高耐熱性等の特徴を有することから様々な産業資材用途や、防弾・防刃材といった防護衣料用途等で幅広く用いられている。
【０００３】
代表的なパラ型全芳香族ポリアミド繊維としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下ＰＰＴＡと記す）繊維が知られている。そして、このＰＰＴＡ繊維は、前述の特徴を持ち、幅広く使用されている。しかし一方で、ＰＰＴＡポリマーは汎用の有機溶剤には不溶であるため、溶媒に濃硫酸を使用したポリマードープを用いなければならないという問題があった。また、繊維物性としても、引張強度や耐薬品性、耐光性等が十分高いものではなく、さらに、擦過等により容易に繊維がフィブリル化する等、幾つかの問題があった。
【０００４】
そこで、前述の問題を解消するために、汎用のアミド系溶媒に対して高い溶解性を示し、これにより濃硫酸を用いることなく紡糸でき、且つ製糸工程における熱延伸や熱処理等により、高い引張強度や耐薬品性、耐光性、耐フィブリル性を有するパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法の開発がなされている。
【０００５】
このような等方性のポリマードープを用いてパラ型全芳香族コポリアミド繊維を製造する場合には、吐出段階ではほとんど配向は起こっていない。分子配向の促進や、分子構造の緻密化等の観点からは、製造工程の中でも特に熱延伸や熱処理工程が重要であり、これら工程は、得られる繊維の機械的物性等の特性に関わっている。
【０００６】
そういった観点から、例えば、特許文献１および２には、等方性のポリマードープを用いた様々な分子構造を有するパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法が報告されている。しかしながら、繊維の機械的物性の根幹に関わる熱処理条件等については十分な検討がなされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−３００５３４号公報
【特許文献２】特開２００６−２０７０６４公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来技術を背景になされたものであり、その目的とするところは、等方性のポリマードープを用いたパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製糸プロセスに必須の熱処理工程に着目し、更なる高強度等の機械的特性に優れたパラ型全芳香族コポリアミド繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。そして、多数の単糸から成る繊維束に対して非接触で熱処理を行う際に、繊維束を構成しているフィラメントの積層状態が、単糸毎の強度のバラつき、ひいてはそれら単糸から成る繊維束の強度に大きく影響することが判った。さらに、非接触で熱処理する際の糸そのものにかかる実際の温度や保持時間によっても、強度等の機械的物性に影響することが判った。そして、熱処理を行う際の繊維束のトウ幅を一定範囲内に収め、またその際の温度や時間を特定の範囲すればよいことを見出し、本発明を完成するに到達した。
【００１０】
すなわち本発明は、前記化学構造式（１）、および下記化学構造式（２）の構造反復単位を含むパラ型全芳香族コポリアミド繊維であって、引張強度が２５〜４０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、単糸強度の変動係数が１０％以下であるパラ型全芳香族コポリアミド繊維である。
【００１１】
【化１】
（Ａｒ１およびＡｒ２は独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【００１２】
【化２】
（Ａｒ１は非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【００１３】
また別の本発明は、下記化学構造式（１）、および下記化学構造式（２）で示される構造反復単位を含むパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法であって、炉内で非接触にて熱処理を行う熱処理工程を有し、当該熱処理工程は、炉内における糸の実温を４００〜５００℃の範囲として１．５〜６０秒保持し、且つ炉内の繊維束の幅を下記式（３）を満たすよう制御するパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法である。
【００１４】
【化３】
（Ａｒ１およびＡｒ２は独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【００１５】
【化４】
（Ａｒ１は非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【００１６】
【数１】
【発明の効果】
【００１７】
本発明のパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、単糸の強度ムラが低減され、機械的物性に優れた繊維となる。このため、本発明のパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、防弾・防刃材等のといった防護衣料用途や、その他様々な産業資材用途において、非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１９】
＜パラ型全芳香族コポリアミド＞
本発明に用いるパラ型全芳香族コポリアミドとは、下記化学構造式（１）、および下記化学構造式（２）で示される構造反復単位からなり、１種類又は２種類以上の２価の芳香族基が直接アミド結合により連結されているポリマーであって、一般に公知の方法に従って、アミド系極性溶媒中で、芳香族ジカルボン酸ジクロライドと芳香族ジアミンの重縮合反応により得られる。このとき、該芳香族基は２個の芳香族環が酸素、硫黄、アルキル基で結合されたものであっても特に差し支えない。また、これらの２価の芳香環は、非置換またはメチル基やメチル基等の低級アルキル基や、メトキシ基、または塩素基等のハロゲン基で置換されたものであっても、複素環等が結合されたものであっても特に差し支えはなく、その置換基の種類や置換基の数は特に限定されるものではない。
【００２０】
【化５】
（Ａｒ１およびＡｒ２は独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【００２１】
【化６】
（Ａｒ１は非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【００２２】
本発明においては、上記化学構造式（１）の構造反復単位の含有量が、上記化学構造式（１）および上記化学構造式（２）の構造反復単位の合計に対して、１０〜７０モル％であることが、曳糸性や得られる繊維の機械的物性等の面から好ましい。さらに好ましくは１５〜６０モル％、最も好ましくは２０〜５０モル％の範囲である。
【００２３】
［パラ型全芳香族コポリアミドの原料］
〔芳香族ジカルボン酸ジクロライド〕
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドの原料となる芳香族ジカルボン酸ジクロライドとしては、例えば、テレフタル酸ジクロライド、２−クロロテレフタル酸ジクロライド、３−メチルテレフタル酸ジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。これらの中では、汎用性や繊維の機械的物性等の面から、テレフタル酸ジクロライドが最も好ましい。またこれら芳香族ジカルボン酸ジクロライドは、１種類のみを用いても、あるいは、２種類以上を併用してもよく、その場合の組成比は特に限定されるものではない。
【００２４】
〔芳香族ジアミン〕
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドの原料となる芳香族ジアミンとしては、例えば、パラフェニレンジアミン、５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾール、パラビフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ジクロロパラフェニレンジアミン等が挙げられる。本発明においては、これらに限定されるものではなく芳香環に置換基がついていたり、その他複素環等がついていたりしても差し支えない。
【００２５】
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドの原料としては、上記化学構造式（１）で示される構造反復単位と上記化学構造式（２）で示される構造反復単位とをそれぞれ構成するため、少なくとも２種類以上の芳香族ジアミンを用いる。その組み合わせとしては、汎用性や繊維の機械的物性、曳糸性等の面からパラフェニレンジアミンと５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールの組み合わせが最も好ましい。その組成比は特に限定されるものではないが、全芳香族ジアミン量に対して、パラフェニレンジアミンを１０〜７０モル％、５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールを３０〜９０モル％とすることが好ましく、更に好ましくは、パラフェニレンジアミンを１５〜６０モル％、５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールを４０〜８５モル％、最も好ましくは、パラフェニレンジアミンを２０〜５０モル％、５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾールを５０〜８０モル％とする範囲である。
【００２６】
［パラ型全芳香族コポリアミドの製造方法］
〔パラ型全芳香族コポリアミドの重合〕
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドの重合にあたっては、アミド系極性溶媒を重合溶媒として、これに、例えば、パラフェニレンジアミンおよび５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾール等の芳香族ジアミン、例えば、テレフタル酸ジクロライド等の芳香族ジカルボン酸ジクロライドをそれぞれ溶解させ、公知の方法による重縮合反応を行う。
【００２７】
用いられるアミド系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと記す）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられるが、汎用性、有害性、取り扱い性、パラ型全芳香族コポリアミドポリマーに対する溶解性等の観点から、ＮＭＰが最も好ましい。
【００２８】
〔中和反応〕
反応終了後、重縮合反応により系内に塩酸が発生し系内が酸性になるため、中和する目的で、水酸化カルシウム等のアルカリを添加する。アルカリの添加量は、アルカリの種類や芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジクロライドの添加量により異なるが、水酸化カルシウムを用いる場合、芳香族ジカルボン酸ジクロライドに対して９５〜１００モル％の添加量とすることが好ましい。水酸化カルシウムが９５モル％未満の場合には、十分に中和を行うことができず、系内は依然として酸性を示し、解重合の原因になるため好ましくない。また１００モル％を超える場合には、系内がアルカリを示し、同じく解重合の原因となり好ましくない。
【００２９】
中和反応により発生する塩化カルシウムは、生成したポリマーの溶媒への溶解を高める溶解助剤として、そのまま用いることができる。このため、系内から除去する必要はない。
【００３０】
〔重合後処理等〕
得られたパラ型全芳香族コポリアミドポリマーは、ＮＭＰ等のアミド系極性溶媒に溶解した等方性のポリマー溶液であり、単離することなくそのまま、製糸工程で用いることができる。ただし、パラ型全芳香族コポリアミドポリマーの濃度は、ポリマー溶液の粘度や安定性に著しく影響し、ひいては、後の製糸工程における曵糸性等に大きく影響する。このため、ポリマー濃度は、２〜１０質量％の範囲に調整することが好ましい。ポリマー濃度や粘度調整をするためには、得られたポリマー溶液にＮＭＰ等のアミド系極性溶媒を適量添加することができる。
【００３１】
＜パラ型全芳香族コポリアミド繊維の製糸＞
次に、本発明のパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法について説明する。製糸にあたっては、パラ型全芳香族コポリアミドのポリマードープを用いる。
【００３２】
本発明における「ポリマードープ」とは、パラ型全芳香族コポリアミドポリマーが、これに溶解可能な溶媒に溶解したポリマー溶液を指し、ポリマーが溶媒に溶解した状態で液晶を形成しておらず、ポリマー分子が特定の規則性を持たず無秩序に溶媒中に溶解しているポリマー溶液である。したがって、芳香族ジカルボン酸ジクロライドと芳香族ジアミンの重縮合反応の際に用いる溶媒が、パラ型全芳香族コポリアミドポリマーに対しても良溶媒である場合は、重縮合反応後のポリマーを単離することなくそのままポリマードープとして用いることができる。
【００３３】
また、ポリマードープの調製にあたっては、ポリマーの溶媒への溶解性を高める目的で無機塩を溶解助剤として用いることもできる。この無機塩としては、例えば、塩化カルシウム、塩化リチウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリマードープに対する無機塩の添加量としては特に限定されるものではないが、ポリマー溶解性向上の効果や、無機塩の溶媒への溶解性、曳糸性、得られる繊維の機械的物性等の観点から、ポリマードープ質量に対して３〜１０質量％とすることが好ましい。
【００３４】
本発明のパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得るにあたっては、上述したパラ型全芳香族コポリアミドを用いたポリマードープにて製糸を行う。
製糸にあたっては、パラ型全芳香族ポリアミド繊維を製造する公知の方法を適用することができ、半乾半湿式法により紡糸口金からエアギャップを介してポリマードープを吐出する工程、吐出した糸を凝固する工程、繊維を可塑化する工程、可塑化状態で延伸する工程、水洗工程、乾燥工程等を経て最終的な繊維を得ることができる。なお、本発明においては、以下に記載する熱処理工程を除いて、各工程での条件は特に限定されるものではなく、曳糸性や工程通過性、得られる繊維の物性等から適宜調整することができる。
【００３５】
[熱処理工程]
パラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造にあたっては、可塑化後に延伸工程を経ることで、ある程度配向した繊維を得ることができる。しかしながら、可塑化後の延伸工程のみでは、得られる繊維の強度は十分ではない。そこで、通常、さらなる繊維の高配向化や高結晶化の促進、分子構造の緻密化等を目的として、熱処理を行う。
【００３６】
本発明においては、上記化学構造式（１）、および化学構造式（２）で示される構造反復単位を含むパラ型全芳香族コポリアミド繊維を製造するにあたり、炉内で非接触にて熱処理を行う熱処理工程を実施する。
【００３７】
熱処理を行う装置としては、公知の非接触の熱処理装置が好ましい。熱板等の接触型の熱処理装置を用いた場合には、繊維が熱板上を走行する際に、熱板との擦過により、単糸切れや摩耗等が発生し、得られる繊維の強度が低下するため好ましくない。また、接触型の熱処理装置を用いた場合には、単糸毎で熱板との擦過度合いが異なるため、単糸強度のバラつきが非常に大きくなる。
【００３８】
本発明においては、非接触の熱処理装置を用いて、炉内における繊維束の温度を、実温で４００〜５００℃の範囲で保持することが好ましい。繊維の実温が４００℃未満の場合には、仮に十分な保持時間を与えたとしても、ポリマー分子の配向や結晶化、構造の緻密化が十分に進行せず、その結果、得られる繊維の強度等の機械的物性が低くなる。逆に５００℃を超える温度の場合には、ポリマー分子の配向や結晶化、構造の緻密化は十分に進行するものの、熱によりポリマー自身の劣化や熱分解が起こり、強度の低下を招くため好ましくない。
【００３９】
本発明においては、炉内における繊維束の温度を、実温で４１０〜４９０℃の範囲で保持することがより好ましく、４２０〜４８０℃の範囲で保持することが最も好ましい。
なお、非接触の熱処理装置においては、炉内の気体を介して繊維を昇温するため、例えば炉内温度を前記温度の範囲に保持したとしても、熱板等の接触型での熱処理に比べて、繊維への熱伝導性が悪く、場合によっては目標とする温度まで繊維の実温として昇温できない可能性がある。本発明においては、繊維の実温が前記温度範囲まで昇温され、且つ保持されることが重要であり、これらを満足できる条件であれば、炉内温度は特に限定されるものではない。
【００４０】
さらに、本発明においては、繊維の実温で前記温度範囲まで昇温した後、当該温度範囲で１．５〜６０秒保持する。保持時間が１．５秒未満の場合には、繊維中のポリマー分子の動きが十分に得られず、ポリマー分子の配向や結晶化、構造の緻密化が十分に進行しないため、得られる繊維の強度等の機械的物性が低くなる。一方、保持時間が６０秒を超える場合には、ポリマー分子の配向や結晶化、構造の緻密化が十分に進行するものの、熱によりポリマー自身の劣化や熱分解が起こり、強度の低下を招くため好ましくない。
【００４１】
本発明においては、繊維の実温で前記温度範囲まで昇温した後、当該温度範囲で３〜５５秒保持することがより好ましく、５〜５０秒の範囲で保持することが最も好ましい。
さらに、本発明においては、炉内を通過する繊維束の幅を、下記式（４）で表される値Ａが、１≦Ａ＜２．５の範囲となるよう制御する。
【００４２】
【数２】
【００４３】
値Ａが２．５を超える場合には、炉内を走行する繊維束における単糸の積層本数が多くなり、全ての単糸を均一な温度で保持し、且つ同じ保持時間を付与することが困難となる。その結果、単糸強度のバラつきが大きくなり、ひいては、それら単糸から構成される繊維束の強度が低下する。一方、１未満の場合には、構成する単糸が単層で均一に配列することとなり、理論上値Ａが１未満になることはない。
【００４４】
本発明においては、炉内を通過する繊維束の幅を、前述式（４）で表される値Ａが、１≦Ａ≦２．２５に制御することがより好ましく、１≦Ａ≦２に制御することが最も好ましい。
【００４５】
本発明においては、繊維が走行する炉内の酸素濃度を、１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。炉内の酸素濃度が１０００ｐｐｍを超える場合には、前記温度範囲に保持したとしても、酸化劣化が起こり、強度の著しい低下を招くため好ましくない。
本発明においては、繊維が走行する炉内の酸素濃度を、８００ｐｐｍ以下にすることがより好ましく、５００ｐｐｍ以下にすることが最も好ましい。
【００４６】
また、熱処理工程において繊維束にかける張力は、０．５〜４ｍＮ／ｄｔｅｘの範囲とすることが好ましい。張力が０．５ｍＮ／ｄｔｅｘ未満の場合には、ポリマー分子の配向や結晶化、構造の緻密化が十分に進行せず、高強度を有する繊維を得ることが困難となる。一方、繊維束にかかる張力が４ｍＮ／ｄｔｅｘを超える場合には、炉内で単糸切れが多発し、同じく高強度を有する繊維を得ることが困難となる。
【００４７】
本発明においては、熱処理工程において繊維束にかかる張力を、０．７５〜３．７５ｍＮ／ｄｔｅｘに制御することがより好ましく、１〜３．５ｍＮ／ｄｔｅｘの範囲で保持することが最も好ましい。
【００４８】
本発明に用いられる非接触型の熱処理装置とていは、前記条件を満たす熱処理装置であれば、その構造や加熱方法等は特に限定されるものではなく、公知のものをそのまま適用することができる。
熱処理工程を経た後は、使用する用途等に応じて油剤を付与し、市販のワインダーを用いて繊維を巻き取ることができる。
【００４９】
＜パラ型全芳香族コポリアミド繊維の物性＞
本発明のパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、引張強度が２５〜４０ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは２８〜４０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、かつその単糸強度の変動係数が１０％以下、より好ましくは９％以下の繊維となる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例等によりさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これに何等限定されるものではない。
【００５１】
＜測定・評価方法＞
実施例および比較例においては、下記の項目について、下記の方法によって測定・評価を行った。
【００５２】
（１）繊維の繊度
得られた繊維を、公知の検尺機を用いて１００ｍ巻き取り、その質量を測定した。得られた質量に１００を乗じた値を１００００ｍあたりの繊度（ｄｔｅｘ）として算出した。
【００５３】
（２）繊維の引張強度
引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、商品名：ＩＮＳＴＲＯＮ、型式：５５６５型）により、糸試験用チャックを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８５の手順に基づき、以下の条件で測定を実施した。
［測定条件］
温度 ：室温
試験片 ：７５ｃｍ
試験速度 ：２５０ｍｍ／分
チャック間距離 ：５００ｍｍ
【００５４】
（３）平均単糸強度およびの単糸強度の変動係数
単糸強度を求めるにあたり、引張試験機（インテスコ社製、商品名：ＩＮＴＥＳＣＯ、型式：２０１Ｘ型）により、糸試験用平板チャックを用いて、以下の条件で引張試験を行った。得られた引張強度の平均を求めて平均単糸強度とするとともに、単糸強度の変動係数を算出した。
［測定条件］
試験片 ：１０ｃｍ
試験速度 ：１０ｍｍ／分
チャック間距離 ：２５ｍｍ
測定本数 ：１００
【００５５】
＜実施例１＞
［パラ型全芳香族コポリアミドの製造］
公知の方法により、ＮＭＰに溶解したパラフェニレンジアミン３０質量部と５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾール７０重量部にテレフタル酸ジクロライド１００質量部を添加し、重縮合反応を行い、パラ型全芳香族コポリアミドポリマードープを得た。このときのポリマー濃度は５質量％、ポリマーの極限粘度（ＩＶ）は５．１８であった。
【００５６】
［パラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造］
次に、穴径０．２ｍｍ、穴径が１５０の紡糸口金を１０５℃に加熱した後、１０５℃に加熱したポリマードープを吐出し、半乾半湿式法により１０ｍｍのエアギャップを介して、ＮＭＰ濃度が４０質量％、５０℃の水溶液で満たした凝固浴を通過させ、凝固させた。
引き続き、得られた凝固糸束を、ＮＭＰ濃度が６５質量％、２０℃の水溶液で満たした可塑化浴に通過させて繊維を可塑化状態にし、次いで可塑化延伸を行った。このときの可塑化延伸倍率は、１．７５倍であった。その後十分に水洗し、２００℃の乾燥ローラーにて乾燥を行い、熱処理を行う前の基糸を得た。
【００５７】
得られた基糸を、非接触熱処理装置を用いて、炉内酸素濃度を１５０ｐｐｍ、炉内での糸の温度が実温で４６０℃まで昇温して保持する条件に炉内温度を調整し、２５秒間保持し、熱処理工程を実施した。この際の糸の張力は２．８ｍＮ／ｄｔｅｘであり、熱処理工程を通過する繊維束の幅は１．６ｍｍ、また前記式（４）で表される値Ａ＝１．８８であった。
最後にワインダーで巻き取り、繊維を得た。得られた繊維は、繊度が２８９ｄｔｅｘ、フィラメント数が１５０、単糸繊度が１．９３ｄｔｅｘであった。得られた繊維の引張強度及び破断伸度、また平均単糸強度及び単糸強度の変動係数を、表１に示す。
【００５８】
＜実施例２＞
熱処理工程を通過する繊維束の幅を１．３ｍｍ、また前記式（４）で表される値Ａ＝２．３１とした以外は、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得た。
得られた繊維は、繊度が２９５ｄｔｅｘ、フィラメント数が１５０、単糸繊度が１．９７ｄｔｅｘであった。得られた繊維の引張強度及び破断伸度、また平均単糸強度及び単糸強度の変動係数を、表１に示す。
【００５９】
＜実施例３＞
熱処理工程において炉内での糸の温度を実温で４９０℃とした以外は、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得た。
得られた繊維は、繊度が２９９ｄｔｅｘ、フィラメント数が１５０、単糸繊度が１．９９ｄｔｅｘであった。得られた繊維の引張強度及び破断伸度、また平均単糸強度及び単糸強度の変動係数を、表１に示す。
【００６０】
＜実施例４＞
熱処理工程において炉内での糸の温度を実温で４６０℃とし、その保持時間を５０秒とした以外は、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得た。
得られた繊維は、繊度が３０２ｄｔｅｘ、フィラメント数が１５０、単糸繊度が２．０１ｄｔｅｘであった。得られた繊維の引張強度及び破断伸度、また平均単糸強度及び単糸強度の変動係数を、表１に示す。
【００６１】
＜比較例１＞
熱処理工程を通過する繊維束の幅を０．９ｍｍ、また前記式（４）で表される値Ａ＝３．３０、熱処理工程において炉内での糸の温度を実温で３８０℃とし、その保持時間を１．２秒とした以外は、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得た。
得られた繊維は、繊度が３０４ｄｔｅｘ、フィラメント数が１５０、単糸繊度が２．０３ｄｔｅｘであった。得られた繊維の引張強度及び破断伸度、また平均単糸強度及び単糸強度の変動係数を、表１に示す。
【００６２】
＜比較例２＞
熱処理工程を通過する繊維束の幅を０．９ｍｍ、また前記式（４）で表される値Ａ＝３．３０とした以外は、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得た。
得られた繊維は、繊度が３００ｄｔｅｘ、フィラメント数が１５０、単糸繊度が２．００ｄｔｅｘであった。得られた繊維の引張強度及び破断伸度、また平均単糸強度及び単糸強度の変動係数を、表１に示す。
【００６３】
＜比較例３＞
熱処理工程において炉内での糸の温度を実温で３８０℃とした以外は、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得た。
得られた繊維は、繊度が２９８ｄｔｅｘ、フィラメント数が１５０、単糸繊度が１．９９ｄｔｅｘであった。得られた繊維の引張り強度及び破断伸度、また平均単糸強度及び単糸強度の変動係数を、表１に示す。
【００６４】
＜比較例４＞
熱処理工程において炉内での糸の温度を実温で４６０℃とし、その保持時間を１．２秒とした以外は、実施例１と同じ手法によりパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得た。
得られた繊維は、繊度が３０３ｄｔｅｘ、フィラメント数が１５０、単糸繊度が２．０２ｄｔｅｘであった。得られた繊維の引張強度及び破断伸度、また平均単糸強度及び単糸強度の変動係数を、表１に示す。
【００６５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、単糸強度バラつきが抑制された、機械的物性に優れた高強度の繊維となる。このため、本発明のパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、様々な産業資材として有用であり、とりわけ、防弾・防刃材等の防護衣料用途において、特に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学構造式（１）、および下記化学構造式（２）で示される構造反復単位を含み、引張強度が２５〜４０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、単糸強度の変動係数が１０％以下であるパラ型全芳香族コポリアミド繊維。
【化１】
（Ａｒ１およびＡｒ２は独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【化２】
（Ａｒ１は非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【請求項２】
前記化学構造式（１）の構造反復単位の含有量が、前記化学構造式（１）および前記化学構造式（２）の構造反復単位の合計に対して、１０〜７０モル％である請求項１記載のパラ型全芳香族コポリアミド繊維。
【請求項３】
下記化学構造式（１）、および下記化学構造式（２）で示される構造反復単位を含むパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法であって、
炉内で非接触にて熱処理を行う熱処理工程を有し、
当該熱処理工程は、炉内における糸の実温を４００〜５００℃の範囲として１．５〜６０秒保持し、且つ炉内の繊維束の幅を下記式（３）を満たすよう制御するパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【化３】
（Ａｒ１およびＡｒ２は独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【化４】
（Ａｒ１は非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【数１】
【請求項４】
前記熱処理工程は、炉内の酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下とする請求項３記載のパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理工程は、工程を通過する繊維束の張力を０．５〜４ｍＮ／ｄｔｅｘとする請求項３または４記載のパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【請求項１】
下記化学構造式（１）、および下記化学構造式（２）で示される構造反復単位を含み、引張強度が２５〜４０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、単糸強度の変動係数が１０％以下であるパラ型全芳香族コポリアミド繊維。
【化１】
（Ａｒ１およびＡｒ２は独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【化２】
（Ａｒ１は非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【請求項２】
前記化学構造式（１）の構造反復単位の含有量が、前記化学構造式（１）および前記化学構造式（２）の構造反復単位の合計に対して、１０〜７０モル％である請求項１記載のパラ型全芳香族コポリアミド繊維。
【請求項３】
下記化学構造式（１）、および下記化学構造式（２）で示される構造反復単位を含むパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法であって、
炉内で非接触にて熱処理を行う熱処理工程を有し、
当該熱処理工程は、炉内における糸の実温を４００〜５００℃の範囲として１．５〜６０秒保持し、且つ炉内の繊維束の幅を下記式（３）を満たすよう制御するパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【化３】
（Ａｒ１およびＡｒ２は独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【化４】
（Ａｒ１は非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【数１】
【請求項４】
前記熱処理工程は、炉内の酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下とする請求項３記載のパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理工程は、工程を通過する繊維束の張力を０．５〜４ｍＮ／ｄｔｅｘとする請求項３または４記載のパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−４７０８８（Ｐ２０１１−４７０８８Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９８２５６（Ｐ２００９−１９８２５６）
【出願日】平成２１年８月２８日（２００９．８．２８）
【出願人】（３０３０１３２６８）帝人テクノプロダクツ株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２８日（２００９．８．２８）
【出願人】（３０３０１３２６８）帝人テクノプロダクツ株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
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