ヒートシール性コート材、膜およびその製造方法、積層体フィルム、ならびに袋体
【課題】十分なヒートシール強度を有し、環境に優しい積層体フィルムを製造することができるヒートシール性コート材、該コート材を用いて得られる膜およびその製造方法、積層体フィルム、ならびに袋体を提供すること。
【解決手段】ヒートシール性コート材は、卵白タンパク質、可塑剤、および水性媒体を含有する。
【解決手段】ヒートシール性コート材は、卵白タンパク質、可塑剤、および水性媒体を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒートシール性コート材、膜およびその製造方法、積層体フィルム、ならびに袋体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂、例えばポリ乳酸に代表される非石油系原料由来の樹脂は、その生分解性が注目されて、組成面や加工面からの改良が加えられ、生分解性のフィルム、シート、容器（成形物）等の開発が盛んに行なわれている。
【０００３】
一方、包装用袋体を形成させるには、一般に、ヒートシール性を具備するシーラント膜を設ける必要があり、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの合成樹脂がシーラント膜として用いられている（特開２００１−２７８３５４号公報）。このシーラント膜を生分解性材料から形成すれば、環境に対する負荷をより低減することができる。
【０００４】
シーラント膜の低環境負荷化に対する取り組みとしては、例えば、ポリ乳酸の製膜時における結晶性を調節し、実質的に融解する温度をコントロールした低融点のポリ乳酸をシーラント層として用いたヒートシール性ポリ乳酸フィルム（特開２００６−２１３０６２号公報）などがある。得られたヒートシール性フィルムそのものの生分解性と言う点では好ましいが、さらなる易接着性やヒートシール性コート材そのものの製造時における低環境負荷等も考えるとさらなる改善の余地はあると考えられる。
【特許文献１】特開２００１−２７８３５４号公報
【特許文献２】特開２００６−２１３０６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、十分なヒートシール強度を有し、環境に優しい積層体フィルムを形成可能なヒートシール性コート材を提供することである。
【０００６】
また、本発明の目的は、上記ヒートシール性コート材を用いて得られた膜およびその製造方法、積層体フィルム、ならびに袋体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様に係るヒートシール性コート材は、卵白タンパク質、可塑剤、および水性媒体を含有する。
【０００８】
上記ヒートシール性コート材において、前記卵白タンパク質は、鶏卵卵白および鶏卵卵白由来のタンパク質またはいずれか一方であることができる。
【０００９】
上記ヒートシール性コート材において、前記可塑剤は尿素であることができる。
【００１０】
上記ヒートシール性コート材において、接着性付与剤をさらに含むことができる。この場合、前記接着性付与剤は多価アルコールであることができる。
【００１１】
本発明の一態様に係る膜は、上記ヒートシール性コート材から水性媒体を除去して得られる。
【００１２】
本発明の一態様に係る膜は、基材フィルムの少なくとも一部に上記膜が設けられている。
【００１３】
本発明の一態様に係る袋体は、基材フィルムと、前記基材フィルム同士が接した状態で該基材フィルム同士を接着するシール部と、を含み、前記シール部は、上記膜が設けられた膜設置部同士が接した状態で該膜設置部を加熱することにより得られる。
【００１４】
本発明の一態様に係る膜の製造方法は、卵白タンパク質、可塑剤、および水性媒体を含有するヒートシール性コート材を基材に塗布して塗膜を形成する工程、および前記塗膜から水性媒体を除去する工程を含む。
【発明の効果】
【００１５】
上記ヒートコート材は、十分なヒートシール強度を有し、かつ、卵白タンパク質のような生分解性材料を含むため、環境に対する負荷が少ない。したがって、上記袋体および上記積層体フィルムによれば、上記ヒートシール性コート材を用いて得られた膜を含むため、十分なヒートシール強度を有し、かつ、環境に対する負荷が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態に係るヒートシール性コート材、該コート材を用いて得られる膜およびその製造方法、積層体フィルム、ならびに袋体について説明する。
【００１７】
１．ヒートシール性コート材
本発明の一実施形態に係るヒートシール性コート材は、卵白タンパク質、可塑剤、および水性媒体を含有する。本発明において、「ヒートシール性」とは、加熱しながら圧力を加えることにより、被加熱部位が熱融着する性質をいう。
【００１８】
１．１．卵白タンパク質
卵白タンパク質は例えば、鶏卵卵白および鶏卵卵白由来のタンパク質またはいずれか一方であるのが好ましい。経済性の観点から、卵白タンパク質は鶏卵卵白であるのがより好ましい。
【００１９】
卵白としては、例えば、生卵白、冷凍卵白、乾燥卵白、特定の卵白タンパク質（例えばリゾチームなど）を除去した卵白等を使用することができる。ここで、生卵白とは、鶏卵等を割卵し、卵黄を分離して得られるものをいう。また、卵白は脱糖処理を施されたものであってもよい。
【００２０】
鶏卵卵白由来のタンパク質としては、例えば、オボアルブミン、オボトランスフェリン、オボムコイド、リゾチーム、オボムチン、オボグロブリン、オボグリコプロテイン、オボインヒビター、オボマクログロブリン、オボフラボプロテイン、アビシン、シスタチン等が挙げられる。これらの卵白タンパク質のうち１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、卵白タンパク質として、これらの卵白タンパク質の加水分解物（卵白ペプチド）を用いてもよい。
【００２１】
卵白タンパク質（固形分換算）の使用量は、ヒートシール性コート材のうち水系媒体を除く成分の総量に対して４０〜９０質量％であるのが好ましく、６０〜８０質量％であるのがより好ましい。卵白タンパク質の使用量が４０質量％より少ないと、乾燥後のシーラント膜にタックが残る場合があり、一方、９０質量％を超えると、可塑剤や接着性付与剤の配合量が少なくなるためヒートシール性に乏しくなる場合がある。
【００２２】
１．２．可塑剤
可塑剤としては、尿素が好ましい。可塑剤として尿素を用いることにより、卵白タンパク質の解鎖が極めて効率的になされ、卵白タンパク質分子同士の絡み合いによるシーラント膜の凝集強度向上が達成される。また、可塑剤として、例えばドデシル硫酸ナトリウム、グアニジン塩酸塩なども利用してもよい。さらに、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステル、セパシン酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステル、脂肪酸エステル等の公知の可塑剤を尿素と組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
可塑剤の使用量は、ヒートシール性コート材のうち水系媒体を除く成分の総量に対し３〜２０質量％であるのが好ましく、５〜１０質量％であるのがより好ましい。可塑剤の使用量が３質量％より少ないと、可塑剤による卵白タンパク質の解鎖効果が乏しく、シーラント膜の凝集強度が高まらない場合があり、一方、２０質量％を超えると、乾燥後のシーラント膜にタックが残る場合がある。
【００２４】
１．３．水性媒体
水性媒体としては、水、ならびに水と相溶性の有機溶媒が挙げられる。水と相溶性の有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の一価アルコール）が挙げられる。このうち、水性媒体としては、卵白タンパク質の変性を抑えることができる点で、水がより好ましい。後述するように、膜を形成する際の加熱温度が８０℃を超えると卵白タンパク質が変性することがあるため、水性媒体の除去のし易さを考慮すると、水性媒体は比較的低沸点（例えば沸点が１２０℃以下）であるか、または前記加熱温度での蒸気圧が比較的大きいものが望ましい。
【００２５】
水系媒体の使用量は、ヒートシール性コート材の総量に対して５０〜９５質量％であるのが好ましく、６０〜８０質量％であるのがより好ましい。水系媒体の使用量が５０質量％より少ないと、コート材の粘度が高くなるため均一な厚さのシーラント膜が得られない場合があり、一方、９５質量％を超えると、一度の塗布で得られるシーラント膜が薄くなる場合があり、十分なヒートシール強度を得るために重ね塗りを必要とする場合があり、製膜の効率が低下する場合がある。
【００２６】
１．４．その他の成分
本実施形態に係るヒートシール性コート材は、接着性付与剤をさらに含んでいてもよい。接着性付与剤を使用することにより、本実施形態に係るヒートシール性コート材の接着性をより高めることができる。
【００２７】
接着性付与剤は例えば、多価アルコールであるのが好ましい。多価アルコールは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、グリセリン、ポリグリセリン、トリエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、ジエタノールアミン、糖アルコール（ソルビトール、キシリトール、マンニトール、エリスリトール）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が挙げられ、これらを１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
接着性付与剤の使用量は、ヒートシール性コート材ののうち水系媒体を除く成分の総量に対し５〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜４０質量％であるのがより好ましい。接着性付与剤の使用量が５質量％より少ないと、シーラント膜のヒートシール強度が乏しい場合があり、一方、５０質量％を超えると、乾燥後のシーラント膜にタックが残る場合がある。
【００２９】
２．膜およびその製造方法、積層体フィルム、ならびに袋体
本発明の一実施形態に係る膜およびその製造方法、積層体フィルム、ならびに袋体は、本実施形態に係るヒートシール性コート材を用いて製造される。
【００３０】
本実施形態に係る膜（シーラント膜）は十分なヒートシール強度を有し、かつ、透明性および密着性に優れている。好ましくは、本実施形態に係る膜は、後述する実施例に記載されたヒートシール強度の評価方法によって測定されたヒートシール強度が３Ｎ／１５ｍｍ幅以上である。
【００３１】
２．１．膜およびその製造方法
本実施形態に係る膜は、本実施形態に係るヒートシール性コート材から水性媒体を除去して得られる。より具体的には、本実施形態に係る膜の製造方法は、卵白タンパク質、可塑剤、および水性媒体を含有するヒートシール性コート材を基材に塗布して塗膜を形成する工程、および塗膜から水性媒体を除去する工程を含む。
【００３２】
２．１．１．塗膜を形成する工程
塗膜を形成する工程において、本実施形態に係るヒートシール性コート材を塗布する基材は特に限定されないが、例えば、プラスチックフィルム、紙、繊維、木板、金属フィルム（例えばアルミフィルム）等が挙げられる。
【００３３】
プラスチックフィルムは、熱可塑性プラスチックからなるものであってもよい。熱可塑性プラスチックとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアクロニトリルおよびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３４】
また、プラスチックフィルムは、生分解性プラスチックからなるのがより好ましい。生分解性プラスチックとは、微生物によって分解される性質を有するプラスチックをいう。生分解性プラスチックとしては、例えば、ポリ乳酸、乳酸−ブチレンサクシネート共重合体、セルロース、酢酸セルロース、キチン、キトサン、セルロース−キトサン−デンプン系フィルム、ポリヒドロキシブチレート、ヒドロキシブチレート−ヒドロキシヘキサノエート共重合体、ポリビニルアルコール、ポリグリコール酸、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ブチレンサクシネート−アジペート共重合体、ブチレンサクシネート−カーボネート共重合体、ポリカプロラクトン、カプロラクトン−ブチレンサクシネート共重合体、エチレンテレフタレート−サクシネート共重合体、ブチレンアジペート−テレフタレート共重合体、テトラメチレンアジペート−テレフタレート共重合体が挙げられる。基材フィルムが生分解性プラスチックからなることにより、本実施形態に係る積層体フィルムおよび袋体の全体を生分解性材料で構成できるため、環境に対する負荷を低減することができる。
【００３５】
塗膜の厚さは、含有される水性媒体の量や、必要とされるヒートシール強度に応じて適宜決定される。また、本実施形態に係るヒートシール性コート材を基材に塗布する方法は、例えば、バーコート法、スピンコート法、浸漬法、ロールコート法、スプレー法等を用いることができる。
【００３６】
２．１．２．水性媒体を除去する工程
塗膜から水性媒体を除去する工程は例えば、加熱、真空ポンプによる減圧、またはこれらの組み合わせにより行なうことができる。
【００３７】
加熱により塗膜から水性媒体を除去する場合、塗膜を３０〜８０℃で０．１〜３０分間加熱することにより行なうことができる。ここで、塗膜の加熱温度が８０℃を超えると、卵白タンパク質が変性して、均質な塗膜が得られないことがある。
【００３８】
塗膜から水性媒体を除去することにより、本実施形態に係る膜が得られる。得られる膜の厚さは、膜に要求されるヒートシール強度に応じて適宜決定されるが、通常２〜５０μｍであるのが好ましい。
【００３９】
２．２．積層体フィルム
本発明の一実施形態に係る積層体フィルムは、基材フィルムの少なくとも一部に本実施形態に係る膜が設けられている。すなわち、本実施形態に係る膜は、基材フィルムの片面または両面に設けることができる。基材フィルムは、基材として上記に例示した材質からなることができる。本実施形態に係る積層体フィルムを使用して、後述する袋体を製造することができる。
【００４０】
２．３．袋体
本発明の一実施形態に係る袋体を図１に示す。なお、本実施形態に係る袋体の形状および構造は図１に示す袋体に限定されない。
【００４１】
図１は、本実施形態に係る袋体を模式的に示す平面図である。また、図２（ａ）は、図１に示す袋体の製造に使用する積層体フィルムを模式的に示す平面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）のＡ−Ａ’に沿って図面と垂直な方向に切断した断面を示す図である。
【００４２】
本実施形態に係る袋体１０は三方シール包装が適用されており、図１に示すように、基材フィルム１と、基材フィルム１同士が接した状態で基材フィルム１同士を接着するシール部１３ａ，１３ｂ，１３ｃとを含む。
【００４３】
図１に示す袋体１０は、図２（ａ）および図２（ｂ）に示す積層体フィルム１を用いて製造することができる。積層体フィルム１は、基材フィルム２と、基材フィルムの表面に設けられた膜設置部３ａ，３ｂ１，３ｂ２，３ｃとを含む。図２に示す積層体フィルム１では、膜設置部３ａ，３ｂ１，３ｂ２，３ｃは基材フィルム２上面の縁部に設けられている。膜設置部３ａ，３ｂ１，３ｂ２，３ｃには、本実施形態に係るヒートシール性コート材から水性媒体を除去して得られる膜が設けられている。
【００４４】
シール部１３ｂは、膜設置部３ｂ１および膜設置部３ｂ２が対向するように基材フィルム１（図２（ａ）参照）を折り重ねた状態で、膜設置部３ｂ１および膜設置部３ｂ２を加熱することにより得られる。また、シール部１３ａは、膜設置部３ａ同士が対向するように基材フィルム１を折り重ねた状態で、膜設置部３ａを加熱することにより得られる。さらに、シール部１３ｃは、膜設置部３ｃ同士が対向するように基材フィルム１を折り重ねた状態で、膜設置部３ｃを加熱することにより得られる。
【００４５】
図１に示す袋体１０は、以下の方法により製造することができる。まず、この積層体フィルム１の膜設置部３ｂ１、３ｂ２を重ね合わせて図２における横方向（Ａ−Ａ’線と平行方向）に２つ折りにした状態で膜設置部３ｂ１、３ｂ２を加熱することにより、図１に示すシール部１３ｂを形成する。次に、シール部１３ｂを図１に示す位置に配置させ、かつ、膜設置部３ａ同士を重ね合わせた状態で膜設置部３ａを加熱することにより、図１に示すシール部１３ａを形成し、さらに、膜設置部３ｃ同士を重ね合わせた状態で膜設置部３ｃを加熱することにより、図１に示すシール部１３ｃを形成する。なお、シール部１３ａ，１３ｂ，１３ｃの形成順序はこの限りではない。
【００４６】
シール部を形成する際の加熱温度は１００〜２００℃であるのが好ましい。上記温度が１００℃未満であるとシール部のヒートシール強度が十分でない場合があり、一方、２００℃を超えると、基材に撓みが発生する等、基材の材質に影響を与えることがある。特に、基材フィルムがポリ乳酸からなる場合、シール部を形成する際の加熱温度は１００〜１３０℃であるのが好ましい。
【００４７】
なお、袋体１０は包装用袋体であってもよい。すなわち、図１には示されていないが、袋体１０の内部には内容物が充填されていてもよい。この場合、袋体１０には自動包装により内容物を充填することができる。内容物の種類は特に限定されないが、例えば、食品、医薬品、化粧品、およびこれらを貯蔵する容器が挙げられる。自動包装の手段は特に限定されないが、上述のピローシール包装（縦型、横型）のほか、例えば、三方シール包装、四方シール包装、シュリンク包装、ストレッチ包装を適用することができる。
【００４８】
３．実施例
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されない。
【００４９】
３．１．実施例１
３．１．１．コート材の調製
ビーカー内でメカニカルスターラーを用いて、蒸留水１００ｇおよび可塑剤となる尿素３ｇ（１０質量部）を室温で３分間混合した。次に、卵白タンパク質（商品名「乾燥卵白Ｋタイプ」、キユーピー株式会社製）３０ｇ（１００質量部）を加えて、さらに２０分間撹拌した。その後、さらに可塑剤としてグリセリン３ｇ（１０質量部）およびポリエチレングリコール＃２００ ９ｇ（３０質量部）を加えて、メカニカルスターラーにて２０分間撹拌した後、ホモミキサーを用いて６０００回転にて２０分間撹拌した。最後に自転・公転ミキサーを用いて混練２分間、脱泡２分間の処理を行なうことにより、実施例１のコート材を得た。実施例１のコート材において、水性媒体を除く成分の濃度は３１質量％であった。
【００５０】
３．１．２．シーラント膜の製造（積層体フィルムの製造）
ＵＶ処理（低圧水銀ランプ、１０分間照射）がされ、その膜厚が２５μｍのセロハンフィルム上に、上記工程により得られたコート材を塗布して、塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成されたセロハンフィルムを５０℃の熱風乾燥器中に５分間静置し、水性媒体を除去することにより、シーラント膜をセロハンフィルム上に形成した。以上の工程により、積層体フィルムを製造した。得られた積層体フィルムについて、以下に示す各種評価を行なった。なお、得られた積層体フィルムにおけるシーラント膜の厚さは１０μｍであった。
【００５１】
３．１．３．評価方法
３．１．３−１．密着性
各実施例および比較例で得られたシーラント膜を１８０℃にて３０分間放置した後における基材からの剥離の有無を目視観察により評価した。表１において、シーラント膜の剥離が確認されなかった場合を「Ａ」、シーラント膜の剥離が確認された場合を「Ｂ」でそれぞれ示す。
【００５２】
３．１．３−２．透明性（下地透過性）
膜の透明性（下地透過性）を目視観察により評価した。表１において、シーラント膜の透明度（下地透過性）が高い場合を「Ａ」、シーラント膜の透明度（下地透過性）が低く白濁している場合を「Ｂ」でそれぞれ示す。
【００５３】
３．１．３−３．ヒートシール強度
ヒートシール強度は、ＪＩＳ規格（ヒートシール軟包装袋及び半剛性容器の試験方法：ＪＩＳ Ｚ０２３８）に沿って行った。具体的には、以下の方法にてヒートシール強度を評価した。
【００５４】
まず、各実施例および比較例で得られた積層体フィルムから、１５ｍｍ幅の短冊状の２枚のフィルムを切り取り、シーラント膜が形成された面同士が向かい合わせになるように２枚のフィルムを配置し、この２枚のフィルムの片端をシールしてシール部を形成したものを試験片として用いた。
【００５５】
シーラーは、インパルスシーラーＦＩ−３００（富士インパルス（株）製）を使用し、シール条件は、電圧：１００V、接触温度：１６０℃、シール幅：５ｍｍとした。シール時間は約０．７５秒であった。
【００５６】
試験片のシール強度の測定は、テンシロン（商品名「ＲＴＣ−１２５０Ａ」、ＯＲＩＥＮＴＥＣ製）を使用した。まず、試験片のシール部を中央にして、２枚のフィルムが１８０°になるように開き、テンシロンのつかみ治具を用いて２枚のフィルムの両端を挟んだ。シール部が完全に剥離するまで引っ張り荷重を加え、その間の最大荷重［Ｎ／１５ｍｍ幅］を求め、この最大荷重の値を試験片のヒートシール強度とした。このとき、引っ張り速度は３００ｍｍ／分であった。
【００５７】
３．２．実施例２および比較例１・２
コート材を調製する際の各成分の組成を表１の通りとした以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例２および比較例１・２のコート材を調製した。また、実施例２および比較例１・２のコート材を用いて、実施例１と同様の方法にて、実施例２および比較例１・２の膜を形成し、これらの膜について実施例１と同様の方法にて評価を行なった。その結果を表１に示す。なお、表１において、卵白タンパク質、可塑剤、接着性付与剤、および水性媒体の単位は質量部である。
【００５８】
【表１】
【００５９】
３．３．考察
表１に示すように、実施例１・２で得られた膜は、十分なヒートシール強度を有し、かつ透明性および密着性に優れていることが理解できる。これに対して、比較例１では、卵白タンパク質の使用量が少なく、乾燥工程後もタックが残るためシーラント膜として機能しえない。一方、比較例２では、可塑剤として尿素を使用していないため、ヒートシール強度が十分でなく、透明性および密着性に劣っていると推測される。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の一実施形態に係る袋体を模式的に示す平面図である。
【図２】図２（ａ）は、図１に示す袋体の製造に使用する積層体フィルムを模式的に示す平面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）のＡ−Ａ’に沿って図面と垂直方向に切断した断面を示す図である。
【符号の説明】
【００６１】
１ 積層体フィルム
２ 基材フィルム
３ａ，３ｂ１，３ｂ２，３ｃ 膜設置部（シーラント膜）
１０ 袋体
１３ａ，１３ｂ，１３ｃ シール部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒートシール性コート材、膜およびその製造方法、積層体フィルム、ならびに袋体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂、例えばポリ乳酸に代表される非石油系原料由来の樹脂は、その生分解性が注目されて、組成面や加工面からの改良が加えられ、生分解性のフィルム、シート、容器（成形物）等の開発が盛んに行なわれている。
【０００３】
一方、包装用袋体を形成させるには、一般に、ヒートシール性を具備するシーラント膜を設ける必要があり、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの合成樹脂がシーラント膜として用いられている（特開２００１−２７８３５４号公報）。このシーラント膜を生分解性材料から形成すれば、環境に対する負荷をより低減することができる。
【０００４】
シーラント膜の低環境負荷化に対する取り組みとしては、例えば、ポリ乳酸の製膜時における結晶性を調節し、実質的に融解する温度をコントロールした低融点のポリ乳酸をシーラント層として用いたヒートシール性ポリ乳酸フィルム（特開２００６−２１３０６２号公報）などがある。得られたヒートシール性フィルムそのものの生分解性と言う点では好ましいが、さらなる易接着性やヒートシール性コート材そのものの製造時における低環境負荷等も考えるとさらなる改善の余地はあると考えられる。
【特許文献１】特開２００１−２７８３５４号公報
【特許文献２】特開２００６−２１３０６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、十分なヒートシール強度を有し、環境に優しい積層体フィルムを形成可能なヒートシール性コート材を提供することである。
【０００６】
また、本発明の目的は、上記ヒートシール性コート材を用いて得られた膜およびその製造方法、積層体フィルム、ならびに袋体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様に係るヒートシール性コート材は、卵白タンパク質、可塑剤、および水性媒体を含有する。
【０００８】
上記ヒートシール性コート材において、前記卵白タンパク質は、鶏卵卵白および鶏卵卵白由来のタンパク質またはいずれか一方であることができる。
【０００９】
上記ヒートシール性コート材において、前記可塑剤は尿素であることができる。
【００１０】
上記ヒートシール性コート材において、接着性付与剤をさらに含むことができる。この場合、前記接着性付与剤は多価アルコールであることができる。
【００１１】
本発明の一態様に係る膜は、上記ヒートシール性コート材から水性媒体を除去して得られる。
【００１２】
本発明の一態様に係る膜は、基材フィルムの少なくとも一部に上記膜が設けられている。
【００１３】
本発明の一態様に係る袋体は、基材フィルムと、前記基材フィルム同士が接した状態で該基材フィルム同士を接着するシール部と、を含み、前記シール部は、上記膜が設けられた膜設置部同士が接した状態で該膜設置部を加熱することにより得られる。
【００１４】
本発明の一態様に係る膜の製造方法は、卵白タンパク質、可塑剤、および水性媒体を含有するヒートシール性コート材を基材に塗布して塗膜を形成する工程、および前記塗膜から水性媒体を除去する工程を含む。
【発明の効果】
【００１５】
上記ヒートコート材は、十分なヒートシール強度を有し、かつ、卵白タンパク質のような生分解性材料を含むため、環境に対する負荷が少ない。したがって、上記袋体および上記積層体フィルムによれば、上記ヒートシール性コート材を用いて得られた膜を含むため、十分なヒートシール強度を有し、かつ、環境に対する負荷が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態に係るヒートシール性コート材、該コート材を用いて得られる膜およびその製造方法、積層体フィルム、ならびに袋体について説明する。
【００１７】
１．ヒートシール性コート材
本発明の一実施形態に係るヒートシール性コート材は、卵白タンパク質、可塑剤、および水性媒体を含有する。本発明において、「ヒートシール性」とは、加熱しながら圧力を加えることにより、被加熱部位が熱融着する性質をいう。
【００１８】
１．１．卵白タンパク質
卵白タンパク質は例えば、鶏卵卵白および鶏卵卵白由来のタンパク質またはいずれか一方であるのが好ましい。経済性の観点から、卵白タンパク質は鶏卵卵白であるのがより好ましい。
【００１９】
卵白としては、例えば、生卵白、冷凍卵白、乾燥卵白、特定の卵白タンパク質（例えばリゾチームなど）を除去した卵白等を使用することができる。ここで、生卵白とは、鶏卵等を割卵し、卵黄を分離して得られるものをいう。また、卵白は脱糖処理を施されたものであってもよい。
【００２０】
鶏卵卵白由来のタンパク質としては、例えば、オボアルブミン、オボトランスフェリン、オボムコイド、リゾチーム、オボムチン、オボグロブリン、オボグリコプロテイン、オボインヒビター、オボマクログロブリン、オボフラボプロテイン、アビシン、シスタチン等が挙げられる。これらの卵白タンパク質のうち１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、卵白タンパク質として、これらの卵白タンパク質の加水分解物（卵白ペプチド）を用いてもよい。
【００２１】
卵白タンパク質（固形分換算）の使用量は、ヒートシール性コート材のうち水系媒体を除く成分の総量に対して４０〜９０質量％であるのが好ましく、６０〜８０質量％であるのがより好ましい。卵白タンパク質の使用量が４０質量％より少ないと、乾燥後のシーラント膜にタックが残る場合があり、一方、９０質量％を超えると、可塑剤や接着性付与剤の配合量が少なくなるためヒートシール性に乏しくなる場合がある。
【００２２】
１．２．可塑剤
可塑剤としては、尿素が好ましい。可塑剤として尿素を用いることにより、卵白タンパク質の解鎖が極めて効率的になされ、卵白タンパク質分子同士の絡み合いによるシーラント膜の凝集強度向上が達成される。また、可塑剤として、例えばドデシル硫酸ナトリウム、グアニジン塩酸塩なども利用してもよい。さらに、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステル、セパシン酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステル、脂肪酸エステル等の公知の可塑剤を尿素と組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
可塑剤の使用量は、ヒートシール性コート材のうち水系媒体を除く成分の総量に対し３〜２０質量％であるのが好ましく、５〜１０質量％であるのがより好ましい。可塑剤の使用量が３質量％より少ないと、可塑剤による卵白タンパク質の解鎖効果が乏しく、シーラント膜の凝集強度が高まらない場合があり、一方、２０質量％を超えると、乾燥後のシーラント膜にタックが残る場合がある。
【００２４】
１．３．水性媒体
水性媒体としては、水、ならびに水と相溶性の有機溶媒が挙げられる。水と相溶性の有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の一価アルコール）が挙げられる。このうち、水性媒体としては、卵白タンパク質の変性を抑えることができる点で、水がより好ましい。後述するように、膜を形成する際の加熱温度が８０℃を超えると卵白タンパク質が変性することがあるため、水性媒体の除去のし易さを考慮すると、水性媒体は比較的低沸点（例えば沸点が１２０℃以下）であるか、または前記加熱温度での蒸気圧が比較的大きいものが望ましい。
【００２５】
水系媒体の使用量は、ヒートシール性コート材の総量に対して５０〜９５質量％であるのが好ましく、６０〜８０質量％であるのがより好ましい。水系媒体の使用量が５０質量％より少ないと、コート材の粘度が高くなるため均一な厚さのシーラント膜が得られない場合があり、一方、９５質量％を超えると、一度の塗布で得られるシーラント膜が薄くなる場合があり、十分なヒートシール強度を得るために重ね塗りを必要とする場合があり、製膜の効率が低下する場合がある。
【００２６】
１．４．その他の成分
本実施形態に係るヒートシール性コート材は、接着性付与剤をさらに含んでいてもよい。接着性付与剤を使用することにより、本実施形態に係るヒートシール性コート材の接着性をより高めることができる。
【００２７】
接着性付与剤は例えば、多価アルコールであるのが好ましい。多価アルコールは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、グリセリン、ポリグリセリン、トリエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、ジエタノールアミン、糖アルコール（ソルビトール、キシリトール、マンニトール、エリスリトール）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が挙げられ、これらを１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
接着性付与剤の使用量は、ヒートシール性コート材ののうち水系媒体を除く成分の総量に対し５〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜４０質量％であるのがより好ましい。接着性付与剤の使用量が５質量％より少ないと、シーラント膜のヒートシール強度が乏しい場合があり、一方、５０質量％を超えると、乾燥後のシーラント膜にタックが残る場合がある。
【００２９】
２．膜およびその製造方法、積層体フィルム、ならびに袋体
本発明の一実施形態に係る膜およびその製造方法、積層体フィルム、ならびに袋体は、本実施形態に係るヒートシール性コート材を用いて製造される。
【００３０】
本実施形態に係る膜（シーラント膜）は十分なヒートシール強度を有し、かつ、透明性および密着性に優れている。好ましくは、本実施形態に係る膜は、後述する実施例に記載されたヒートシール強度の評価方法によって測定されたヒートシール強度が３Ｎ／１５ｍｍ幅以上である。
【００３１】
２．１．膜およびその製造方法
本実施形態に係る膜は、本実施形態に係るヒートシール性コート材から水性媒体を除去して得られる。より具体的には、本実施形態に係る膜の製造方法は、卵白タンパク質、可塑剤、および水性媒体を含有するヒートシール性コート材を基材に塗布して塗膜を形成する工程、および塗膜から水性媒体を除去する工程を含む。
【００３２】
２．１．１．塗膜を形成する工程
塗膜を形成する工程において、本実施形態に係るヒートシール性コート材を塗布する基材は特に限定されないが、例えば、プラスチックフィルム、紙、繊維、木板、金属フィルム（例えばアルミフィルム）等が挙げられる。
【００３３】
プラスチックフィルムは、熱可塑性プラスチックからなるものであってもよい。熱可塑性プラスチックとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアクロニトリルおよびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３４】
また、プラスチックフィルムは、生分解性プラスチックからなるのがより好ましい。生分解性プラスチックとは、微生物によって分解される性質を有するプラスチックをいう。生分解性プラスチックとしては、例えば、ポリ乳酸、乳酸−ブチレンサクシネート共重合体、セルロース、酢酸セルロース、キチン、キトサン、セルロース−キトサン−デンプン系フィルム、ポリヒドロキシブチレート、ヒドロキシブチレート−ヒドロキシヘキサノエート共重合体、ポリビニルアルコール、ポリグリコール酸、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ブチレンサクシネート−アジペート共重合体、ブチレンサクシネート−カーボネート共重合体、ポリカプロラクトン、カプロラクトン−ブチレンサクシネート共重合体、エチレンテレフタレート−サクシネート共重合体、ブチレンアジペート−テレフタレート共重合体、テトラメチレンアジペート−テレフタレート共重合体が挙げられる。基材フィルムが生分解性プラスチックからなることにより、本実施形態に係る積層体フィルムおよび袋体の全体を生分解性材料で構成できるため、環境に対する負荷を低減することができる。
【００３５】
塗膜の厚さは、含有される水性媒体の量や、必要とされるヒートシール強度に応じて適宜決定される。また、本実施形態に係るヒートシール性コート材を基材に塗布する方法は、例えば、バーコート法、スピンコート法、浸漬法、ロールコート法、スプレー法等を用いることができる。
【００３６】
２．１．２．水性媒体を除去する工程
塗膜から水性媒体を除去する工程は例えば、加熱、真空ポンプによる減圧、またはこれらの組み合わせにより行なうことができる。
【００３７】
加熱により塗膜から水性媒体を除去する場合、塗膜を３０〜８０℃で０．１〜３０分間加熱することにより行なうことができる。ここで、塗膜の加熱温度が８０℃を超えると、卵白タンパク質が変性して、均質な塗膜が得られないことがある。
【００３８】
塗膜から水性媒体を除去することにより、本実施形態に係る膜が得られる。得られる膜の厚さは、膜に要求されるヒートシール強度に応じて適宜決定されるが、通常２〜５０μｍであるのが好ましい。
【００３９】
２．２．積層体フィルム
本発明の一実施形態に係る積層体フィルムは、基材フィルムの少なくとも一部に本実施形態に係る膜が設けられている。すなわち、本実施形態に係る膜は、基材フィルムの片面または両面に設けることができる。基材フィルムは、基材として上記に例示した材質からなることができる。本実施形態に係る積層体フィルムを使用して、後述する袋体を製造することができる。
【００４０】
２．３．袋体
本発明の一実施形態に係る袋体を図１に示す。なお、本実施形態に係る袋体の形状および構造は図１に示す袋体に限定されない。
【００４１】
図１は、本実施形態に係る袋体を模式的に示す平面図である。また、図２（ａ）は、図１に示す袋体の製造に使用する積層体フィルムを模式的に示す平面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）のＡ−Ａ’に沿って図面と垂直な方向に切断した断面を示す図である。
【００４２】
本実施形態に係る袋体１０は三方シール包装が適用されており、図１に示すように、基材フィルム１と、基材フィルム１同士が接した状態で基材フィルム１同士を接着するシール部１３ａ，１３ｂ，１３ｃとを含む。
【００４３】
図１に示す袋体１０は、図２（ａ）および図２（ｂ）に示す積層体フィルム１を用いて製造することができる。積層体フィルム１は、基材フィルム２と、基材フィルムの表面に設けられた膜設置部３ａ，３ｂ１，３ｂ２，３ｃとを含む。図２に示す積層体フィルム１では、膜設置部３ａ，３ｂ１，３ｂ２，３ｃは基材フィルム２上面の縁部に設けられている。膜設置部３ａ，３ｂ１，３ｂ２，３ｃには、本実施形態に係るヒートシール性コート材から水性媒体を除去して得られる膜が設けられている。
【００４４】
シール部１３ｂは、膜設置部３ｂ１および膜設置部３ｂ２が対向するように基材フィルム１（図２（ａ）参照）を折り重ねた状態で、膜設置部３ｂ１および膜設置部３ｂ２を加熱することにより得られる。また、シール部１３ａは、膜設置部３ａ同士が対向するように基材フィルム１を折り重ねた状態で、膜設置部３ａを加熱することにより得られる。さらに、シール部１３ｃは、膜設置部３ｃ同士が対向するように基材フィルム１を折り重ねた状態で、膜設置部３ｃを加熱することにより得られる。
【００４５】
図１に示す袋体１０は、以下の方法により製造することができる。まず、この積層体フィルム１の膜設置部３ｂ１、３ｂ２を重ね合わせて図２における横方向（Ａ−Ａ’線と平行方向）に２つ折りにした状態で膜設置部３ｂ１、３ｂ２を加熱することにより、図１に示すシール部１３ｂを形成する。次に、シール部１３ｂを図１に示す位置に配置させ、かつ、膜設置部３ａ同士を重ね合わせた状態で膜設置部３ａを加熱することにより、図１に示すシール部１３ａを形成し、さらに、膜設置部３ｃ同士を重ね合わせた状態で膜設置部３ｃを加熱することにより、図１に示すシール部１３ｃを形成する。なお、シール部１３ａ，１３ｂ，１３ｃの形成順序はこの限りではない。
【００４６】
シール部を形成する際の加熱温度は１００〜２００℃であるのが好ましい。上記温度が１００℃未満であるとシール部のヒートシール強度が十分でない場合があり、一方、２００℃を超えると、基材に撓みが発生する等、基材の材質に影響を与えることがある。特に、基材フィルムがポリ乳酸からなる場合、シール部を形成する際の加熱温度は１００〜１３０℃であるのが好ましい。
【００４７】
なお、袋体１０は包装用袋体であってもよい。すなわち、図１には示されていないが、袋体１０の内部には内容物が充填されていてもよい。この場合、袋体１０には自動包装により内容物を充填することができる。内容物の種類は特に限定されないが、例えば、食品、医薬品、化粧品、およびこれらを貯蔵する容器が挙げられる。自動包装の手段は特に限定されないが、上述のピローシール包装（縦型、横型）のほか、例えば、三方シール包装、四方シール包装、シュリンク包装、ストレッチ包装を適用することができる。
【００４８】
３．実施例
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されない。
【００４９】
３．１．実施例１
３．１．１．コート材の調製
ビーカー内でメカニカルスターラーを用いて、蒸留水１００ｇおよび可塑剤となる尿素３ｇ（１０質量部）を室温で３分間混合した。次に、卵白タンパク質（商品名「乾燥卵白Ｋタイプ」、キユーピー株式会社製）３０ｇ（１００質量部）を加えて、さらに２０分間撹拌した。その後、さらに可塑剤としてグリセリン３ｇ（１０質量部）およびポリエチレングリコール＃２００ ９ｇ（３０質量部）を加えて、メカニカルスターラーにて２０分間撹拌した後、ホモミキサーを用いて６０００回転にて２０分間撹拌した。最後に自転・公転ミキサーを用いて混練２分間、脱泡２分間の処理を行なうことにより、実施例１のコート材を得た。実施例１のコート材において、水性媒体を除く成分の濃度は３１質量％であった。
【００５０】
３．１．２．シーラント膜の製造（積層体フィルムの製造）
ＵＶ処理（低圧水銀ランプ、１０分間照射）がされ、その膜厚が２５μｍのセロハンフィルム上に、上記工程により得られたコート材を塗布して、塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成されたセロハンフィルムを５０℃の熱風乾燥器中に５分間静置し、水性媒体を除去することにより、シーラント膜をセロハンフィルム上に形成した。以上の工程により、積層体フィルムを製造した。得られた積層体フィルムについて、以下に示す各種評価を行なった。なお、得られた積層体フィルムにおけるシーラント膜の厚さは１０μｍであった。
【００５１】
３．１．３．評価方法
３．１．３−１．密着性
各実施例および比較例で得られたシーラント膜を１８０℃にて３０分間放置した後における基材からの剥離の有無を目視観察により評価した。表１において、シーラント膜の剥離が確認されなかった場合を「Ａ」、シーラント膜の剥離が確認された場合を「Ｂ」でそれぞれ示す。
【００５２】
３．１．３−２．透明性（下地透過性）
膜の透明性（下地透過性）を目視観察により評価した。表１において、シーラント膜の透明度（下地透過性）が高い場合を「Ａ」、シーラント膜の透明度（下地透過性）が低く白濁している場合を「Ｂ」でそれぞれ示す。
【００５３】
３．１．３−３．ヒートシール強度
ヒートシール強度は、ＪＩＳ規格（ヒートシール軟包装袋及び半剛性容器の試験方法：ＪＩＳ Ｚ０２３８）に沿って行った。具体的には、以下の方法にてヒートシール強度を評価した。
【００５４】
まず、各実施例および比較例で得られた積層体フィルムから、１５ｍｍ幅の短冊状の２枚のフィルムを切り取り、シーラント膜が形成された面同士が向かい合わせになるように２枚のフィルムを配置し、この２枚のフィルムの片端をシールしてシール部を形成したものを試験片として用いた。
【００５５】
シーラーは、インパルスシーラーＦＩ−３００（富士インパルス（株）製）を使用し、シール条件は、電圧：１００V、接触温度：１６０℃、シール幅：５ｍｍとした。シール時間は約０．７５秒であった。
【００５６】
試験片のシール強度の測定は、テンシロン（商品名「ＲＴＣ−１２５０Ａ」、ＯＲＩＥＮＴＥＣ製）を使用した。まず、試験片のシール部を中央にして、２枚のフィルムが１８０°になるように開き、テンシロンのつかみ治具を用いて２枚のフィルムの両端を挟んだ。シール部が完全に剥離するまで引っ張り荷重を加え、その間の最大荷重［Ｎ／１５ｍｍ幅］を求め、この最大荷重の値を試験片のヒートシール強度とした。このとき、引っ張り速度は３００ｍｍ／分であった。
【００５７】
３．２．実施例２および比較例１・２
コート材を調製する際の各成分の組成を表１の通りとした以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例２および比較例１・２のコート材を調製した。また、実施例２および比較例１・２のコート材を用いて、実施例１と同様の方法にて、実施例２および比較例１・２の膜を形成し、これらの膜について実施例１と同様の方法にて評価を行なった。その結果を表１に示す。なお、表１において、卵白タンパク質、可塑剤、接着性付与剤、および水性媒体の単位は質量部である。
【００５８】
【表１】
【００５９】
３．３．考察
表１に示すように、実施例１・２で得られた膜は、十分なヒートシール強度を有し、かつ透明性および密着性に優れていることが理解できる。これに対して、比較例１では、卵白タンパク質の使用量が少なく、乾燥工程後もタックが残るためシーラント膜として機能しえない。一方、比較例２では、可塑剤として尿素を使用していないため、ヒートシール強度が十分でなく、透明性および密着性に劣っていると推測される。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の一実施形態に係る袋体を模式的に示す平面図である。
【図２】図２（ａ）は、図１に示す袋体の製造に使用する積層体フィルムを模式的に示す平面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）のＡ−Ａ’に沿って図面と垂直方向に切断した断面を示す図である。
【符号の説明】
【００６１】
１ 積層体フィルム
２ 基材フィルム
３ａ，３ｂ１，３ｂ２，３ｃ 膜設置部（シーラント膜）
１０ 袋体
１３ａ，１３ｂ，１３ｃ シール部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
卵白タンパク質、可塑剤、および水性媒体を含有する、ヒートシール性コート材。
【請求項２】
前記卵白タンパク質は、鶏卵卵白および鶏卵卵白由来のタンパク質またはいずれか一方である、請求項１に記載のヒートシール性コート材。
【請求項３】
前記可塑剤は尿素である、請求項１または２に記載のヒートシール性コート材。
【請求項４】
接着性付与剤をさらに含む、請求項１ないし３のいずれかに記載のヒートシール性コート材。
【請求項５】
前記接着性付与剤は多価アルコールである、請求項４に記載のヒートシール性コート材。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のヒートシール性コート材から水性媒体を除去して得られる膜。
【請求項７】
基材フィルムの少なくとも一部に請求項６に記載の膜が設けられた、積層体フィルム。
【請求項８】
基材フィルムと、
前記基材フィルム同士が接した状態で該基材フィルム同士を接着するシール部と、
を含み、
前記シール部は、請求項６に記載の膜が設けられた膜設置部同士が接した状態で該膜設置部を加熱することにより得られる、袋体。
【請求項９】
卵白タンパク質、可塑剤、および水性媒体を含有するヒートシール性コート材を基材に塗布して塗膜を形成する工程、および
前記塗膜から水性媒体を除去する工程
を含む、膜の製造方法。
【請求項１】
卵白タンパク質、可塑剤、および水性媒体を含有する、ヒートシール性コート材。
【請求項２】
前記卵白タンパク質は、鶏卵卵白および鶏卵卵白由来のタンパク質またはいずれか一方である、請求項１に記載のヒートシール性コート材。
【請求項３】
前記可塑剤は尿素である、請求項１または２に記載のヒートシール性コート材。
【請求項４】
接着性付与剤をさらに含む、請求項１ないし３のいずれかに記載のヒートシール性コート材。
【請求項５】
前記接着性付与剤は多価アルコールである、請求項４に記載のヒートシール性コート材。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のヒートシール性コート材から水性媒体を除去して得られる膜。
【請求項７】
基材フィルムの少なくとも一部に請求項６に記載の膜が設けられた、積層体フィルム。
【請求項８】
基材フィルムと、
前記基材フィルム同士が接した状態で該基材フィルム同士を接着するシール部と、
を含み、
前記シール部は、請求項６に記載の膜が設けられた膜設置部同士が接した状態で該膜設置部を加熱することにより得られる、袋体。
【請求項９】
卵白タンパク質、可塑剤、および水性媒体を含有するヒートシール性コート材を基材に塗布して塗膜を形成する工程、および
前記塗膜から水性媒体を除去する工程
を含む、膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２２２９１５（Ｐ２００８−２２２９１５Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６５０２０（Ｐ２００７−６５０２０）
【出願日】平成１９年３月１４日（２００７．３．１４）
【出願人】（０００００１４２１）キユーピー株式会社 (657)
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１４日（２００７．３．１４）
【出願人】（０００００１４２１）キユーピー株式会社 (657)
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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