ビルドアップ積層基板の製造方法
【課題】有機高分子絶縁層と配線層との密着性を高めるために必須であった特殊なエッチング工程を省くことができ、高価なエッチング装置を使う必要がなく、経済的である。また、特にビアフィルめっきに用いられる各種添加剤を含む種々の硫酸銅めっき浴をそのまま用いても表面の凹凸を様々な形状や粗さに形成することができることから、添加剤に起因する皮膜特性に応じて特殊なエッチング液を選択する必要もなく、また、積層する有機高分子絶縁層の材質及び物性に合わせて表面の凹凸を容易に形成する。
【解決手段】有機高分子絶縁層１１ａ上に電気銅めっきにより配線層２ａ、２ｂを形成し、配線層上に更に有機高分子絶縁層１１ｂを積層する工程を含むビルドアップ積層基板の製造方法において、電気銅めっきの最終工程において、電気銅めっきにより上記配線層表面を粗面２３に形成し、粗面に形成された配線層表面上に直接有機高分子絶縁層を積層する。
【解決手段】有機高分子絶縁層１１ａ上に電気銅めっきにより配線層２ａ、２ｂを形成し、配線層上に更に有機高分子絶縁層１１ｂを積層する工程を含むビルドアップ積層基板の製造方法において、電気銅めっきの最終工程において、電気銅めっきにより上記配線層表面を粗面２３に形成し、粗面に形成された配線層表面上に直接有機高分子絶縁層を積層する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビルドアップ積層基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビルドアップ法と呼ばれる積層基板の製造方法が知られている。セミアディティブ法と呼ばれる方法では、例えば、図３に示されるように、まず、内層樹脂１上に内層配線２ａを形成した後、この内層配線２ａ上に絶縁樹脂１１ａを貼り付け（図３（Ａ））、レーザー照射により絶縁樹脂１１ａにビアホール３を形成して、このビアホール３及び絶縁樹脂１１ａ表面をデスミア処理し（図３（Ｂ））、触媒２１付与（図３（Ｃ））及び無電解銅めっきを施し（図３（Ｄ））、無電解銅めっき皮膜２２の上に、めっきレジスト４を施し（図３（Ｅ））、レジスト非被覆パターンを電気銅めっき処理して内層配線（電気銅めっき皮膜）２ｂを形成する（図３（Ｆ））。次に、レジスト４を除去（図３（Ｇ））した後に無電解銅めっき皮膜２２を触媒２１と共に除去し（図３（Ｈ））、更に絶縁樹脂１１ｂを貼り付ける工程（図３（Ｊ））を繰り返して、上層配線を形成していく。
【０００３】
また、サブトラクティブ法と呼ばれる方法では、例えば、図４に示されるように、まず、内層樹脂１上に内層配線２ａを形成した後、この内層配線２ａ上に銅箔が貼られた絶縁樹脂（ＲＣＣ樹脂）１１ａを貼り付け（図４（Ａ））、レーザー照射により絶縁樹脂１１ａにビアホール３を形成して、このビアホール３及び絶縁樹脂１１ａ表面をデスミア処理し（図４（Ｂ））、触媒２１付与（図４（Ｃ））及び無電解銅めっきを施し（図４（Ｄ））、無電解銅めっき皮膜２２の上に、電気銅めっき処理にて電気銅めっき皮膜２ｂを形成する（図４（Ｅ））。次に、電気銅めっき皮膜２ｂの上に、エッチングレジスト４を施し（図４（Ｆ））、レジスト非被覆部分の電気銅めっき皮膜２ｂを無電解銅めっき皮膜２２及び触媒２１と共に除去（図４（Ｇ））して内層配線（電気銅めっき皮膜）２ｂを形成し、レジスト４を除去（図４（Ｈ））し、更に銅箔が貼られた絶縁樹脂（ＲＣＣ樹脂）１１ｂを貼り付ける工程（図４（Ｊ））を繰り返して、上層配線を形成していく。
【０００４】
しかし、上記従来の電気銅めっきでは、電気銅めっき皮膜２ｂの表面に凹凸がないため、絶縁樹脂との密着性を高めることを目的に電解エッチングや特開２０００−２８２２６５号公報（特許文献１）に記載されているようなエッチング処理によって、電気銅めっき皮膜２ｂの表面に凹凸２０を作り（図３（Ｉ）又は図４（Ｉ））、その後、絶縁樹脂１１ｂを形成することが行われていた。
【０００５】
しかし、このエッチング処理により表面に凹凸を作るためには、特殊で高価なエッチング装置を用いることが必要となっていた。また、電気銅めっきに用いる硫酸銅めっき浴に用いられる添加剤によって、電気銅めっき皮膜の特性が変わるため、それに応じてエッチング液を変えなければ十分な凹凸を皮膜表面に形成できず、エッチング液の選定が煩雑となっていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２８２２６５号公報
【特許文献２】特表２００６−５２６８９０号公報
【特許文献３】特開２０００−６８６４４号公報
【特許文献４】特開２００２−１３４９１８号公報
【特許文献５】特開２０００−４４７９９号公報
【特許文献６】特開２００１−２７４５４９号公報
【特許文献７】特開平３−２０４９９２号公報
【特許文献８】特公平７−１９９５９号公報
【特許文献９】特開平５−３３５７４４号公報
【特許文献１０】特開２００１−２１０９３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、特に、配線層と絶縁層との良好な密着性を確保しつつ、ビルドアップ積層基板を簡便な工程により効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記問題を解決するため、ビルドアップ積層基板の製造において、配線層（内層配線）の形成後に必須とされていたエッチング処理工程を実施することなく、配線層に有機高分子絶縁層（絶縁樹脂）を密着性よく積層する方法について鋭意検討を重ねた結果、これまで皮膜特性が悪くなるとして利用されていなかった表面凹凸のある皮膜を従来のビアフィル等めっきと組み合わせることで、層を形成する電気銅めっき工程の中で、電気銅めっき皮膜表面に凹凸を形成することで、特殊なエッチング処理工程を省くことができることを見出した。そして、電気銅めっきにより、例えば、電気銅めっきの最終工程において、前工程の電気銅めっきをそのまま用いて表面が粗面となるめっきの条件に変更する方法、表面が粗面となる電気銅めっき浴及び条件に変えて電気銅めっきする方法などの方法により凹凸を形成すれば、表面の凹凸を様々な形状や粗さ（表面粗さＲａ）に調整して形成できるため、配線層の大部分を占める本層のめっき特性を維持しつつ、配線層と有機高分子絶縁層との良好な密着性を確保して、ビルドアップ積層基板を簡便な工程により効率よく製造することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下のビルドアップ積層基板の製造方法を提供する。
［１］ 有機高分子絶縁層上に電気銅めっきにより配線層を形成し、該配線層上に更に有機高分子絶縁層を積層する工程を含むビルドアップ積層基板の製造方法であって、
上記電気銅めっきの最終工程において、電気銅めっきにより上記配線層表面を粗面に形成し、該粗面に形成された配線層表面上に直接有機高分子絶縁層を積層することを特徴とするビルドアップ積層基板の製造方法。
［２］ 上記電気銅めっきの最終工程の上記粗面を形成する電気銅めっきが、逆電解パルスを適用した電気銅めっきであることを特徴とする［１］記載のビルドアップ積層基板の製造方法。
［３］ 上記電気銅めっきの最終工程の上記粗面を形成する電気銅めっきが、有機添加剤として、硫黄含有化合物と窒素含有化合物とを含み、ポリエーテル化合物を含まない電気銅めっき浴、又は硫黄及び窒素を含有する化合物を含み、ポリエーテル化合物を含まない電気銅めっき浴による電気銅めっきであることを特徴とする［１］記載のビルドアップ積層基板の製造方法。
［４］ 上記粗面の表面粗さＲａが０．０１〜１μｍであることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載のビルドアップ積層基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、有機高分子絶縁層と配線層との密着性を高めるために必須であった特殊なエッチング工程を省くことができ、高価なエッチング装置を使う必要がなく、経済的である。また、特にビアフィルめっきに用いられる各種添加剤を含む種々の硫酸銅めっき浴をそのまま用いても表面の凹凸を様々な形状や粗さに形成することができることから、添加剤に起因する皮膜特性に応じて特殊なエッチング液を選択する必要もなく、また、積層する有機高分子絶縁層の材質及び物性に合わせて表面の凹凸を形成することも容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について更に詳述する。
本発明は、有機高分子絶縁層（一般的にはエポキシ樹脂等の絶縁樹脂の層）上に電気銅めっきにより配線層を形成し、該配線層上に更に有機高分子絶縁層を積層する工程を含むビルドアップ積層基板の製造方法である。本発明においては、この配線層（又は配線層を形成するための電気銅めっき皮膜）を形成する電気銅めっきの最終工程において、電気銅めっきにより配線層表面を粗面に形成し、この粗面に形成された配線層表面上に直接（即ち、他の層を介さずに）有機高分子絶縁層を積層する。
【００１２】
本発明の電気銅めっきでは、ビルドアップ積層基板の製造において適用される通常の電気銅めっきにより配線層の大部分が形成され、この電気銅めっき工程の最終段階（最終工程）で、表面を粗面に形成した配線層を形成するための電気銅めっきが適用される。
【００１３】
このような方法として具体的には、配線層を、まず、直流電流を用いた電気銅めっきにより形成し、最終段階（最終工程）で逆電解パルス電流とすることにより、配線層の表面を粗面に形成することができる（この方法を、逆電解パルス方式と呼ぶことがある）。
【００１４】
この場合に用いる電気銅めっき浴（第１の電気銅めっき浴）としては、ビルドアップ積層基板の製造において適用される公知の電気銅めっき浴（例えば、ビアフィル用又はダマシン用等の硫酸銅めっき浴）を適用することができ、例えば、硫酸銅を銅イオン（Ｃｕ2+）として１０〜６５ｇ／Ｌ、硫酸を２０〜２５０ｇ／Ｌ、塩化物イオン（Ｃｌ-）を２０〜１００ｍｇ／Ｌ含み、更に、ビアフィル用又はダマシン用硫酸銅めっき浴に用いられる有機添加剤を含むものを用いることができる。
【００１５】
この有機添加剤としては、例えば、硫黄含有化合物であれば下記（１）〜（３）で示されるものの１種又は複数種を０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ、特に０．１〜５０ｍｇ／Ｌで含むことが好ましい。
Ｒ1−Ｓ−（ＣＨ2）n−（Ｏ）p−ＳＯ3Ｍ …（１）
（Ｒ2）2Ｎ−ＣＳＳ−（ＣＨ2）n−（ＣＨＯＨ）p−（ＣＨ2）n−（Ｏ）p−ＳＯ3Ｍ …（２）
Ｒ2−Ｏ−ＣＳＳ−（ＣＨ2）n−（ＣＨＯＨ）p−（ＣＨ2）n−（Ｏ）p−ＳＯ3Ｍ …（３）
（式中、Ｒ1は水素原子、又は−（Ｓ）m−（ＣＨ2）n−（Ｏ）p−ＳＯ3Ｍで示される基、Ｒ2は各々独立して炭素数１〜５のアルキル基、Ｍは水素原子又はアルカリ金属、ｍは０又は１、ｎは１〜８の整数、ｐは０又は１である。）
【００１６】
また、ポリエーテル化合物であれば、−Ｏ−を４個以上含有するポリアルキレングリコールを含む化合物が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びこれらのコポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールアルキルエーテルなどが挙げられる。これらのポリエーテル化合物は、１０〜５０００ｍｇ／Ｌ、特に１００〜１０００ｍｇ／Ｌで含むことが好ましい。
【００１７】
更に、窒素含有化合物であれば、ポリエチレンイミン及びその誘導体、ポリビニルイミダゾール及びその誘導体、ポリビニルアルキルイミダゾール及びその誘導体、ビニルピロリドンとビニルアルキルイミダゾール及びその誘導体とのコポリマー、ヤヌスグリーンＢなどの染料が挙げられ、０．００１〜５００ｍｇ／Ｌ、特に０．０１〜１００ｍｇ／Ｌで含むことが好ましい。なお、硫酸銅めっき浴のｐＨは、通常２以下として用いられる。
【００１８】
本発明においては、アノードとして可溶性アノード又は不溶性アノードを用い、被めっき物をカソードとして被めっき物上に電気銅めっきが施される。逆電解パルス方式では、まず、直流電流を用いた電気銅めっきが施される。この場合、陰極電流密度は、通常０．５〜７Ａ／ｄｍ2、特に１〜５Ａ／ｄｍ2とすることが好適である。
【００１９】
一方、電気銅めっき工程の最終段階に適用する逆電解パルスにおいては、正（めっき側）の電流（陰極電流密度）Ａｉ及び負（剥離側）の電流（陰極電流密度）Ｂｉを、Ｂｉが０．５〜７Ａ／ｄｍ2、特に１〜５Ａ／ｄｍ2の範囲で、Ａｉ／Ｂｉ＝１／２〜１／５の範囲とし、正（めっき側）のパルス時間Ａｔ及び負（剥離側）のパルス時間Ｂｔを、Ｂｔが１．０〜１０ｍｓの範囲で、Ａｔ／Ｂｔ＝５〜５０とすることが好ましい。
【００２０】
逆電解パルスを適用しためっき時間は１〜１０分間程度が好ましく、また、全電気銅めっき時間の１／３〜１／１００、特に１／４〜１／７５、とりわけ１／５〜１／５０とすることが好ましい。逆電解パルスを適用しためっき時間が上記範囲を下回ると、十分な密着性が得られなくなるおそれがあり、上記範囲を上回ると、電気銅めっき皮膜の物性、特に抗張力、伸び率が悪化するおそれがある。
【００２１】
また、配線層を、まず、直流電流を用い、ビルドアップ積層基板の製造において適用される公知の電気銅めっき浴（例えば、ビアフィル用又はダマシン用等の硫酸銅めっき浴）を適用した電気銅めっき（具体的には、上記逆電解パルス方式において例示した第１の電気銅めっき浴及び直流電流を用いるめっき条件と同様とすることができる。）により形成し、最終段階（最終工程）で、例えば直流電流で、有機添加剤として、硫黄含有化合物と窒素含有化合物とを含み、ポリエーテル化合物を含まない電気銅めっき浴、又は硫黄及び窒素を含有する化合物を含み、ポリエーテル化合物を含まない電気銅めっき浴（第２の電気銅めっき浴）を用いて電気銅めっきすることにより、配線層の表面を粗面に形成することができる（この方法を、２種めっき浴方式と呼ぶことがある）。
【００２２】
この場合、配線層の表面を粗面に形成するために用いる電気銅めっき浴（第２の電気銅めっき浴）としては、例えば、硫酸銅を銅イオン（Ｃｕ2+）として１０〜６５ｇ／Ｌ、硫酸を２０〜２５０ｇ／Ｌ、塩化物イオン（Ｃｌ-）を２０〜１００ｍｇ／Ｌ含み、更に、スルーホールめっき用、ビアフィル用又はダマシン用硫酸銅めっき浴に用いられる有機添加剤として、硫黄含有化合物と窒素含有化合物とを含み、ポリエーテル化合物を含まない、又は硫黄及び窒素を含有する化合物を含み、ポリエーテル化合物を含まないものを用いることができる。
【００２３】
この場合の硫黄含有化合物、窒素含有化合物及びポリエーテル化合物は、各々、上記逆電解パルス方式において例示した第１の電気銅めっき浴と同様のものを挙げることができ、硫黄含有化合物及び窒素含有化合物のめっき浴中の濃度も同様とすることができる。
【００２４】
一方、硫黄及び窒素を含有する化合物としては、チアゾール及びその誘導体、チアゾリン及びその誘導体、ベンゾチアゾリン及びその誘導体、ロダニン及びその誘導体、チオ尿素及びその誘導体、ベンゾチアゾール及びその誘導体、メリレンブルー、チタンイエローなどの染料が挙げられ、０．００１〜５００ｍｇ／Ｌ、特に０．０１〜１００ｍｇ／Ｌで含むことが好ましい。
【００２５】
この第２の電気銅めっき浴による電気銅めっきにおいて、陰極電流密度は、例えば、通常０．５〜７Ａ／ｄｍ2、特に１〜５Ａ／ｄｍ2の直流電流とすることが好適であるが、上記逆電解パルス方式において例示したような逆電解パルスの適用も可能である。
【００２６】
第２の電気銅めっき浴を適用した電気銅めっきのめっき時間は１〜１０分間程度が好ましく、また、全電気銅めっき時間の１／３〜１／１００、特に１／４〜１／７５、とりわけ１／５〜１／５０とすることが好ましい。
【００２７】
なお、逆電解パルス方式及び２種めっき浴方式のいずれの方式においても、硫酸銅めっき浴のｐＨは、通常２以下として用いられる。また、めっき温度は、通常２０〜３０℃が好適である。また、粗面を形成する電気銅めっき（逆電解パルスによるめっき、第２の電気銅めっき浴によるめっき）は、その前段の電気銅めっき（第１の電気銅めっきを用いた直流電流によるめっき）から連続して実施してもよく、また、公知の洗浄や表面酸化膜除去処理などを介して実施してもよい。
【００２８】
なお、電気銅めっき皮膜（配線層）の厚さは通常５〜４０μｍであり、そのうち、例えば、１／５０以上、特に１／２０以上、かつ１／２以下、特に１／３以下が、粗面を形成する電気銅めっきにより形成されることが好ましいが、特に、粗面を形成する電気銅めっきにより形成される厚さが、０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上で、かつ５μｍ未満、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下であることが好ましい。粗面を形成する電気銅めっきにより形成される厚さが上記範囲を下回ると、十分な密着性が得られなくなるおそれがあり、上記範囲を上回ると、電気銅めっき皮膜の物性、特に抗張力、伸び率が悪化するおそれがある。
【００２９】
次に、本発明の電気銅めっきによる配線層の形成方法を適用したビルドアップ積層基板の製造方法の一例を、図を参照して説明する。
【００３０】
図１は、セミアディティブ法によるビルドアップ積層基板の製造方法の一例を示す。この方法では、まず、前工程において、内層樹脂１上に内層配線２ａを形成した後、この内層配線２ａ上に絶縁樹脂１１ａを貼り付けたもの（図１（Ａ））に対し、レーザー照射により絶縁樹脂１１ａにビアホール３を形成して、このビアホール３及び絶縁樹脂１１ａ表面をデスミア処理し（図１（Ｂ））、触媒２１付与（図１（Ｃ））及び無電解銅めっきを施し（図１（Ｄ））、無電解銅めっき皮膜２２の上に、めっきレジスト４を施し（図１（Ｅ））、レジスト非被覆パターンを電気銅めっき処理して内層配線（電気銅めっき皮膜）２ｂを形成する（図１（Ｆ））。この際、上述した本発明の逆電解パルス方式、２種めっき浴方式等の電気銅めっきが適用され、配線層（電気銅めっき皮膜）の表面が粗面２３に形成される（図１（Ｇ））。次に、レジスト４を除去（図１（Ｈ））した後に無電解銅めっき皮膜２２を触媒２１と共に除去し（図１（Ｉ））、更に絶縁樹脂１１ｂを貼り付ける工程（図１（Ｊ））を繰り返して、上層配線を形成していく。この方法では、ビアホールと表面パターン素地（パターン化されたレジストによって露出した無電解銅めっき皮膜）とに同時に電気銅めっきが施される。
【００３１】
また、図２は、サブトラクティブ法によるビルドアップ積層基板の製造方法の一例を示す。この方法では、まず、前工程において、内層樹脂１上に内層配線２ａを形成した後、この内層配線２ａ上に銅箔が貼られた絶縁樹脂（ＲＣＣ樹脂）１１ａを貼り付けたもの（図２（Ａ））に対し、レーザー照射により絶縁樹脂１１ａにビアホール３を形成して、このビアホール３及び絶縁樹脂１１ａ表面をデスミア処理し（図２（Ｂ））、触媒２１付与（図２（Ｃ））及び無電解銅めっきを施し（図２（Ｄ））、無電解銅めっき皮膜２２の上に、電気銅めっき処理にて電気銅めっき皮膜２ｂを形成する（図２（Ｅ））。この際、上述した本発明の逆電解パルス方式、２種めっき浴方式等の電気銅めっきが適用され、配線層（電気銅めっき皮膜）の表面が粗面２３に形成される（図２（Ｆ））。次に、電気銅めっき皮膜２ｂの上に、エッチングレジスト４を施し（図２（Ｇ））、レジスト非被覆部分の電気銅めっき皮膜２ｂを無電解銅めっき皮膜２２、触媒２１及び絶縁樹脂１１ａ表面上の銅箔と共に除去（図２（Ｈ））して内層配線（電気銅めっき皮膜）２ｂを形成し、レジスト４を除去（図２（Ｉ））し、更に銅箔が貼られた絶縁樹脂（ＲＣＣ樹脂）１１ｂを貼り付ける工程（図２（Ｊ））を繰り返して、上層配線を形成していく。この方法では、ビアホールと共に基板表面全体を電気銅めっきした後、基板表面の銅めっきをパターン化する。
【００３２】
なお、電気銅めっき以外の処理については、公知の手法を採用することができ、例えば、以下のような方法が採用できる。
【００３３】
（１）ビアホール形成処理
公知の穴あけ方法が採用できる。例えば、レーザー照射により穴をあけることができる。また、特開２０００−６８６４４号公報（特許文献３）、特開２００２−１３４９１８号公報（特許文献４）、特開２０００−４４７９９号公報（特許文献５）などに記載されている方法を採用することができる。
【００３４】
（２）デスミア処理
公知のデスミア処理が採用できる。例えば、膨潤処理を施し、過マンガン酸液によるスミア除去処理後、中和処理を行う。特開２００１−２７４５４９号公報（特許文献６）、特開平３−２０４９９２号公報（特許文献７）、特公平７−１９９５９号公報（特許文献８）などに記載されている方法を採用することができる。
【００３５】
（３）前処理
公知の前処理を採用することができる。例えば、ノニオン性界面活性剤を主成分とする溶液を用いるクリーナー処理、カチオン性界面活性剤を主成分とする溶液を用いた触媒付与を促進するコンディショナー処理、酸性溶液を用いて表面酸化膜を除去するソフトエッチング又はマイクロエッチング処理、上記クリーナー溶液とコンディショナー溶液を１液化したクリーナー・コンディショナー処理などを適宜組み合わせて処理することができる。
【００３６】
（４）触媒付与処理
公知の触媒付与処理を採用することができる。例えば、スズ−パラジウムコロイドによる触媒付与処理、センシダイジング−アクチベーター法による触媒付与処理、アルカリキャタリスト−アクセレレーター法による触媒付与処理などを採用することができる。
【００３７】
（５）無電解銅めっき処理
公知の無電解銅めっき処理が採用できる。例えばアルカリ性浴、中性浴などを用いることができ、使用される還元剤も特に限定されない。
【００３８】
（６）レジスト形成
公知のレジスト形成方法を採用することができる。例えば、公知の樹脂で作製されたドライフィルムで、マスクする皮膜上に表面パターンをかたどるようにレジストパターンを形成することができる。レジストとしてはポジ型、ネガ型のどちらも採用でき、用いられる樹脂も特に限定されない。
【００３９】
（７）レジスト剥離処理
公知のレジスト剥離処理が採用できる。例えば、アルカリ性の溶液を用いてドライフィルム（レジスト）を溶解して除去することができる。アルカリ性溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液などが挙げられる。
【００４０】
（８）無電解銅めっき除去処理
公知の無電解銅めっき除去処理が採用できる。例えば、セミアディティブ法においては、電気銅めっきが積層されていない無電解銅めっき皮膜が露出するが、この無電解銅めっき皮膜は、酸性溶液で除去することができる。酸性溶液としては、塩化鉄（ＩＩ）水溶液、過水硫酸水溶液などが挙げられる。
【００４１】
（９）電気銅めっき除去処理
公知の電気銅めっき除去処理が採用できる。例えば、サブトラクティブ法においては、レジストが積層されていない電気銅めっき皮膜が露出するが、この電気銅めっき皮膜は、例えば硫酸−過酸化水素水溶液、塩化第二銅水溶液などの公知酸性溶液によって電気銅めっきと無電解銅めっきを同時に除去する。
【００４２】
なお、公知のダイレクトめっき工法を採用してもよい。ダイレクトめっき工法としては、Ｓｎ−Ｐｄコロイド、Ｐｄ触媒、カーボン触媒、導電性樹脂などで処理し、直接電気銅めっきを施す。ダイレクトめっき工法は、特にサブトラクティブ法に有効であるが、この場合、上記（５）工程や（３），（４）工程などを省略することができる。また、上記（３），（４）工程の代わりに、特開平５−３３５７４４号公報（特許文献９）に記載されているようなサンドブラスト法を採用してもよい。更に、電気銅めっき工程の前に、ビアフィル用の有機添加剤の１種又は２種以上を含む溶液に予めディップ処理してから電気銅めっきを施してもよい。
【００４３】
本発明の方法において、上述した電気銅めっきにより、電気銅めっき皮膜（配線層）の表面の表面粗さ（Ｒａ）を０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．０２５μｍ以上、更に好ましくは０．０３μｍ以上、特に好ましくは０．０５μｍ以上で、かつ１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ未満、特に好ましくは０．０９μｍ以下とすることができる。上記範囲を下回ると、積層樹脂との密着性が悪くなる上、サブトラクティブ法での無電解銅めっき除去処理で充分な表面凹凸が残せないおそれがある。上記範囲を超えると、表面凹凸部分が脆くなり、積層樹脂との密着性が悪くなるおそれがある。この粗面に形成された配線層表面上に、必要に応じて、公知の洗浄処理などを施し、ビルドアップ積層基板の製造において適用される公知の方法（例えば、樹脂の塗布及び硬化、樹脂シートの積層など）により直接有機高分子絶縁層を積層することにより、従来のエッチング工程を適用することなく、電気銅めっき工程のみによって、ビルドアップ積層基板における配線層と絶縁樹脂との強固な密着性を得ることができる。
【００４４】
なお、図１，２では、配線層が２層形成されたものを例示したが、これに限定されず、用途に応じて片面又は両面に、１層又は３層以上に形成することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実験例、比較実験例、及び実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実験例及び実施例に限定されるものではない。
【００４６】
［実験例１〜６］
被めっき物にＦＲ−４基材を用いて、下記表１〜３に示される処理工程にて電気銅めっき皮膜を形成した。電気銅めっき［工程（Ｃ−６）］は、下記条件１−１（１次めっき）及び条件２−１（２次めっき）を順に実施した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
電気銅めっき浴［Ｉ］組成
硫酸銅５水塩：２００ｇ／Ｌ
硫酸：５０ｇ／Ｌ
塩化物イオン：５０ｍｇ／Ｌ
スルカップＥＶＦ−２Ａ※2（Ｓ含有化合物を含有する添加剤として）：２．５ｍｌ／Ｌ
スルカップＥＶＦ−Ｂ※2（ポリエーテル化合物を含有する添加剤として）：１０ｍｌ／Ｌ
スルカップＥＶＦ−Ｔ※2（Ｎ含有化合物を含有する添加剤として）：２ｍｌ／Ｌ
※２ 上村工業（株）製
【００５１】
工程（Ｃ−６）の電気銅めっき条件
＜条件１−１（１次めっき）＞
電気銅めっき浴：電気銅めっき浴［Ｉ］
陰極電流密度：１．０Ａ／ｄｍ2（直流）
めっき時間：６０分
めっき温度：２５℃
＜条件２−１（２次めっき）＞
電気銅めっき浴：電気銅めっき浴［Ｉ］
めっき条件：表４に示されるとおり
【００５２】
得られた電気銅めっき皮膜の表面粗さ（Ｒａ）及び密着性を評価した。結果を表４に示す。更に、実験例１〜４で得られた電気銅めっき皮膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を各々図５（Ａ）〜（Ｄ）に示す。
【００５３】
評価方法
表面粗さ（Ｒａ）：レーザー顕微鏡（（株）キーエンス製 ＶＫ−８５５０）による。
密着性強度の測定：粘着テープとしてＪＩＳ Ｚ １５２２に準拠した１８ｍｍ幅のものを用い、ＪＩＳ Ｃ ６４８１-1990の「５．７ 引き剥がし強さ」に準拠して実施した。
銅の剥離テスト：粘着テープとしてＪＩＳ Ｚ １５２２に準拠した１８ｍｍ幅のものを用いた。試料（電気銅めっき皮膜）の表面に、粘着テープの新しい面を、長さ６０ｍｍ指で気泡が残らないように圧着し、１０秒後にめっき面に直角の方向にすばやく引き剥がした。テープ側へのめっき皮膜の付着の有無を目視により観察した。
【００５４】
【表４】
【００５５】
［実験例７，８］
被めっき物にＦＲ−４基材を用いて、上記表１〜３に示される処理工程にて電気銅めっき皮膜を形成した。電気銅めっき［工程（Ｃ−６）］は、下記条件１−１（１次めっき）及び条件２−２（２次めっき）を順に実施した。
【００５６】
電気銅めっき浴［ＩＩ］−組成Ａ
硫酸銅５水塩：２００ｇ／Ｌ
硫酸：５０ｇ／Ｌ
塩化物イオン：５０ｍｇ／Ｌ
−（Ｓ−（ＣＨ2）3−ＳＯ3Ｎａ）2（Ｓ含有化合物として）：５ｍｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン＃６００（Ｎ含有化合物として）：１ｍｇ／Ｌ
【００５７】
電気銅めっき浴［ＩＩ］−組成Ｂ
硫酸銅５水塩：１００ｇ／Ｌ
硫酸：１５０ｇ／Ｌ
塩化物イオン：５０ｍｇ／Ｌ
３−（ベンゾチアゾリル−２−メルカプト）−プロピルスルホン酸ナトリウム塩（Ｓ及びＮ含有化合物として）：５０ｍｇ／Ｌ
【００５８】
工程（Ｃ−６）の電気銅めっき条件
＜条件１−１（１次めっき）＞
電気銅めっき浴：電気銅めっき浴［Ｉ］
陰極電流密度：１．０Ａ／ｄｍ2（直流）
めっき時間：６０分
めっき温度：２５℃
＜条件２−２（２次めっき）＞
電気銅めっき浴：表５に示されるとおり
陰極電流密度：３．０Ａ／ｄｍ2（直流）
めっき時間：５分
めっき温度：２５℃
【００５９】
得られた電気銅めっき皮膜の表面粗さ（Ｒａ）及び密着性を実験例１と同様に評価した。結果を表５に示す。更に、実験例７，８で得られた電気銅めっき皮膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を各々図５（Ｅ），（Ｆ）に示す。
【００６０】
【表５】
【００６１】
［実験例９，１０］
被めっき物にＦＲ−４基材を用いて、上記表１〜３に示される処理工程にて電気銅めっき皮膜を形成した。電気銅めっき［工程（Ｃ−６）］は、下記条件１−１（１次めっき）及び条件２−３（２次めっき）を順に実施した。
【００６２】
工程（Ｃ−６）の電気銅めっき条件
＜条件１−１（１次めっき）＞
電気銅めっき浴：電気銅めっき浴［Ｉ］
陰極電流密度：１．０Ａ／ｄｍ2（直流）
めっき時間：６０分
めっき温度：２５℃
＜条件２−３（２次めっき）＞
電気銅めっき浴：電気銅めっき浴［Ｉ］
めっき条件：表６に示されるとおり
【００６３】
得られた電気銅めっき皮膜の表面粗さ（Ｒａ）及び密着性を実験例１と同様に評価した。結果を表６に示す。
【００６４】
【表６】
【００６５】
［実験例１１，１２］
被めっき物にＦＲ−４基材を用いて、上記表１〜３に示される処理工程にて電気銅めっき皮膜を形成した。電気銅めっき［工程（Ｃ−６）］は、下記条件１−１（１次めっき）及び下記条件２−４（２次めっき）を順に実施した。
【００６６】
工程（Ｃ−６）の電気銅めっき条件
＜条件１−１（１次めっき）＞
電気銅めっき浴：電気銅めっき浴［Ｉ］
陰極電流密度：１．０Ａ／ｄｍ2（直流）
めっき時間：６０分
めっき温度：２５℃
＜条件２−４（２次めっき）＞
電気銅めっき浴：表７に示されるとおり
陰極電流密度：３．０Ａ／ｄｍ2（直流）
めっき時間：１０分
めっき温度：２５℃
【００６７】
得られた電気銅めっき皮膜の表面粗さ（Ｒａ）及び密着性を実験例１と同様に評価した。結果を表７に示す。
【００６８】
【表７】
【００６９】
［比較実験例１］
被めっき物にＦＲ−４基材を用いて、上記表１〜３に示される処理工程にて電気銅めっき皮膜を形成した。電気銅めっき［工程（Ｃ−６）］は、下記条件１−１（１次めっき）のみを実施した。
【００７０】
工程（Ｃ−６）の電気銅めっき条件
＜条件１−１（１次めっき）＞
電気銅めっき浴：電気銅めっき浴［Ｉ］
陰極電流密度：１．０Ａ／ｄｍ2（直流）
めっき時間：６０分
めっき温度：２５℃
【００７１】
得られた電気銅めっき皮膜の表面粗さ（Ｒａ）及び密着性を実験例１と同様に評価した。結果を表８に示す。
【００７２】
【表８】
【００７３】
上記実験例１〜１２と比較実験例１との対比から、本発明により表面を粗面に形成した電気銅めっき皮膜が高い密着性を与えるものであることがわかる。また、銅の剥離テストにおいていずれも銅の付着がなかったことから、２次めっきにより形成した表面の凹凸部分が脆くなっていないことがわかる。更に、２次めっき条件を変更することにより、種々の表面粗さ（Ｒａ）の粗面を形成することができることがわかる。
【００７４】
［実験例１３］
被めっき物としてＳＵＳ板を用いて、上記表３に示される処理工程にて電気銅めっき皮膜を形成した。電気銅めっき［工程（Ｃ−６）］は、下記条件１−２（１次めっき）及び条件２−５（２次めっき）を順に実施した。
【００７５】
工程（Ｃ−６）の電気銅めっき条件
＜条件１−２（１次めっき）＞
電気銅めっき浴：電気銅めっき浴［Ｉ］
陰極電流密度：１．０Ａ／ｄｍ2（直流）
めっき時間：１１０分
めっき温度：２５℃
＜条件２−５（２次めっき）＞
電気銅めっき浴：電気銅めっき浴［Ｉ］
めっき条件：表９に示されるとおり
【００７６】
得られた電気銅めっき皮膜の膜厚、引っ張り強度（抗張力）及び伸び率を評価した。結果を表９に示す。
【００７７】
評価方法
・ＳＵＳ板より、めっき皮膜を傷つけないように注意しながら引き剥がして、図６に示される形状及びサイズに打ち抜き、試験片を作製する。
・試験片中央部の膜厚を蛍光Ｘ線膜厚計にて測定し、試験片めっき膜厚（ｄ［ｍｍ］）とする。
・チャック間距離を４０ｍｍ、引張速度を４ｍｍ／ｍｉｎとし、引張応力を測定する。
・引張強度（Ｔ［ｇｆ／ｍｍ2］）は、測定された最大引張応力（Ｆ［ｇｆ］）、試験片めっき膜厚（ｄ［ｍｍ］）から下記式により求める。
Ｔ［ｇｆ／ｍｍ2］＝Ｆ［ｇｆ］／（１０［ｍｍ］×ｄ［ｍｍ］）
・伸び率（Ｅ［％］）は、試験片を引っ張り始めてから皮膜が破断するまでに伸びた寸法（ΔＬ［ｍｍ］）から下記式により求める。下記式中の２０［ｍｍ］は、試験片中央部の等幅部分の引っ張り前の長さ（原寸）である。
伸び率（Ｅ［％］）＝ΔＬ［ｍｍ］／２０［ｍｍ］
・測定には、島津製作所製 オートグラフＡＧＳ−１００Ｄを用いた。
【００７８】
【表９】
【００７９】
［実験例１４］
被めっき物としてＳＵＳ板を用いて、上記表３に示される処理工程にて電気銅めっき皮膜を形成した。電気銅めっき［工程（Ｃ−６）］は、下記条件１−３（１次めっき）及び条件２−６（２次めっき）を順に実施した。
【００８０】
工程（Ｃ−６）の電気銅めっき条件
＜条件１−３（１次めっき）＞
電気銅めっき浴：電気銅めっき浴［Ｉ］
陰極電流密度：１．０Ａ／ｄｍ2（直流）
めっき時間：５８分
めっき温度：２５℃
＜条件２−６（２次めっき）＞
電気銅めっき浴：電気銅めっき浴［Ｉ］
めっき条件：表１０に示されるとおり
【００８１】
得られた電気銅めっき皮膜の膜厚、引っ張り強度（抗張力）及び伸び率を実験例１３と同様に評価した。結果を表１０に示す。
【００８２】
【表１０】
【００８３】
［比較実験例２］
被めっき物としてＳＵＳ板を用いて、上記表３に示される処理工程にて電気銅めっき皮膜を形成した。電気銅めっき［工程（Ｃ−６）］は、下記条件２−７（２次めっき）のみを実施した。
【００８４】
工程（Ｃ−６）の電気銅めっき条件
＜条件２−７（２次めっき）＞
電気銅めっき浴：電気銅めっき浴［Ｉ］
めっき条件：表１１に示されるとおり
【００８５】
得られた電気銅めっき皮膜の膜厚、引っ張り強度（抗張力）及び伸び率を実験例１３と同様に評価した。結果を表１１に示す。
【００８６】
【表１１】
【００８７】
［比較実験例３］
被めっき物としてＳＵＳ板を用いて、上記表３に示される処理工程にて電気銅めっき皮膜を形成した。電気銅めっき［工程（Ｃ−６）］は、下記条件１−４（１次めっき）のみを実施した。
【００８８】
工程（Ｃ−６）の電気銅めっき条件
＜条件１−４（１次めっき）＞
電気銅めっき浴：電気銅めっき浴［Ｉ］
陰極電流密度：１．０Ａ／ｄｍ2（直流）
めっき時間：１１５分
めっき温度：２５℃
【００８９】
得られた電気銅めっき皮膜の膜厚、引っ張り強度（抗張力）及び伸び率を実験例１３と同様に評価した。結果を表１２に示す。
【００９０】
【表１２】
【００９１】
上記実験例１３，１４と比較実験例２，３との対比から、全て逆電解パルスでめっきした比較実験例２の電気めっき皮膜の伸び率が低く、めっき皮膜の延性が低いことがわかる。皮膜の延性が低い場合、基板製造工程における熱処理において、皮膜にクラックが生じる。通常、この評価において伸び率が１５％以上、特に２０％以上でない皮膜で、上記クラックが発生しやすいことがわかっている。これに対して、特に、実験例１３の電気めっき皮膜の伸び率は、めっき皮膜の延性の低下がほとんどなく、全て直流でめっきした比較実験例３と同等の値となっていることがわかる。
【００９２】
［実施例１］
セミアディティブ法により積層基板を作製した。
銅張りＦＲ−４基板上（厚み０．４ｍｍ）に、味の素（株）製ビルドアップ用絶縁樹脂（エポキシ樹脂）を７０μｍの厚さに塗布し、１５０℃で２０分間硬化させた。その後、レーザー発振装置によりφ１００μｍのビアホールを形成した。
【００９３】
次に、上記表１，２に示される処理工程（Ａ−１〜９及びＢ−１〜１６）にて、０．７μｍの厚さの無電解めっき皮膜を形成し、１５０℃で３０分間アニール処理した。めっきレジスト（水溶性タイプのネガ型感光性ドライ・フィルムフォトレジスト）を施した後、電気銅めっきを行った（電気銅めっきによりビアフィルめっきと表面パターンめっきを同時に実施）。電気銅めっきは、実験例２と同じとした。
【００９４】
回路を形成し、水酸化ナトリウム水溶液でレジストを除去した後、不要な無電解銅めっき皮膜をエッチング（硫酸−過酸化水素エッチング液処理）により除去して回路を形成し、再び、上記味の素（株）製ビルドアップ用絶縁樹脂（エポキシ樹脂）を７０μｍの厚さに塗布し、１５０℃で２０分間硬化させる工程以降を２回繰り返し、６層の回路が積層した積層基板を作製した。
【００９５】
得られた積層基板の回路（電気銅めっき皮膜）と絶縁樹脂との間は、実用に耐えるに十分な密着性を有していた。
【００９６】
［実施例２］
サブトラクティブ法により積層基板を作製した。
松下電工製銅張りＦＲ−４基板上（厚み０．２ｍｍ）に、松下電工製樹脂（絶縁樹脂）付銅箔（ＦＲ−４）を積層した。その後、レーザー発振装置によりφ１００μｍのビアホールを形成した。
【００９７】
次に、上記表１，２に示される処理工程（Ａ−１〜９及びＢ−１〜１６）にて、０．７μｍの厚さの無電解めっき皮膜を形成し、引き続き電気銅めっきを行った（電気銅めっきによりビアフィルめっきと表面めっきを同時に実施）。電気銅めっきは、実験例３と同じとした。
【００９８】
次に、エッチングレジスト（水溶性タイプのネガ型感光性ドライ・フィルムフォトレジスト）を施した後、不要な電気銅めっき皮膜及び無電解銅めっき皮膜をエッチング（塩化銅（ＩＩ）エッチング液処理）により除去して回路を形成し、水酸化ナトリウム水溶液でレジストを除去して、再び、松下電工製樹脂（絶縁樹脂）付銅箔（ＦＲ−４）を積層する工程以降を２回繰り返し、６層の回路が積層した積層基板を作製した。
【００９９】
得られた積層基板の回路（電気銅めっき皮膜）と絶縁樹脂との間は、実用に耐えるに十分な密着性を有していた。
【０１００】
［実施例３］
セミアディティブ法により積層基板を作製した。
銅張りＦＲ−４基板上（厚み０．４ｍｍ）に、味の素（株）製ビルドアップ用絶縁樹脂（エポキシ樹脂）を７０μｍの厚さに塗布し、１５０℃で２０分間硬化させた。その後、レーザー発振装置によりφ１００μｍのビアホールを形成した。
【０１０１】
次に、上記表１，２に示される処理工程（Ａ−１〜９及びＢ−１〜１６）にて、０．７μｍの厚さの無電解めっき皮膜を形成し、１５０℃で３０分間アニール処理した。めっきレジスト（水溶性タイプのネガ型感光性ドライ・フィルムフォトレジスト）を施した後、電気銅めっきを行った（電気銅めっきによりビアフィルめっきと表面パターンめっきを同時に実施）。電気銅めっきは、実験例７と同じとした。
【０１０２】
回路を形成し、水酸化ナトリウム水溶液でレジストを除去した後、不要な無電解銅めっき皮膜をエッチング（硫酸−過酸化水素エッチング液処理）により除去して回路を形成し、再び、上記味の素（株）製ビルドアップ用絶縁樹脂（エポキシ樹脂）を７０μｍの厚さに塗布し、１５０℃で２０分間硬化させる工程以降を２回繰り返し、６層の回路が積層した積層基板を作製した。
【０１０３】
得られた積層基板の回路（電気銅めっき皮膜）と絶縁樹脂との間は、実用に耐えるに十分な密着性を有していた。
【０１０４】
［実施例４］
サブトラクティブ法により積層基板を作製した。
松下電工製銅張りＦＲ−４基板上（厚み０．２ｍｍ）に、松下電工製樹脂（絶縁樹脂）付銅箔（ＦＲ−４）を積層した。その後、レーザー発振装置によりφ１００μｍのビアホールを形成した。
【０１０５】
次に、上記表１，２に示される処理工程（Ａ−１〜９及びＢ−１〜１６）にて、０．７μｍの厚さの無電解めっき皮膜を形成し、引き続き電気銅めっきを行った（電気銅めっきによりビアフィルめっきと表面めっきを同時に実施）。電気銅めっきは、実験例８と同じとした。
【０１０６】
次に、エッチングレジスト（水溶性タイプのネガ型感光性ドライ・フィルムフォトレジスト）を施した後、不要な電気銅めっき皮膜及び無電解銅めっき皮膜をエッチング（塩化銅（ＩＩ）エッチング液処理）により除去して回路を形成し、水酸化ナトリウム水溶液でレジストを除去して、再び、松下電工製樹脂（絶縁樹脂）付銅箔（ＦＲ−４）を積層する工程以降を２回繰り返し、６層の回路が積層した積層基板を作製した。
【０１０７】
得られた積層基板の回路（電気銅めっき皮膜）と絶縁樹脂との間は、実用に耐えるに十分な密着性を有していた。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明の電気銅めっき工程を含むビルドアップ積層基板の製造方法（セミアディティブ法）の工程の一例を示す説明図である。
【図２】本発明の電気銅めっき工程を含むビルドアップ積層基板の製造方法（サブトラクティブ法）の工程の一例を示す説明図である。
【図３】従来のビルドアップ積層基板の製造方法（セミアディティブ法）の工程の説明図である。
【図４】従来のビルドアップ積層基板の製造方法（サブトラクティブ法）の工程の説明図である。
【図５】（Ａ）実験例１、（Ｂ）実験例２、（Ｃ）実験例３、（Ｄ）実験例４、（Ｅ）実験例７、及び（Ｇ）実験例８で形成した電気銅めっき皮膜の表面の走査型電子顕微鏡像である。
【図６】実験例１３，１４及び比較実験例１〜３において皮膜物性を測定した試験片の形状及びサイズを示す図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１ 内層樹脂
１１ａ，１１ｂ 有機高分子絶縁層（絶縁樹脂）
２ａ，２ｂ 配線層（内層配線）
２０ エッチングにより形成した凹凸
２１ 触媒
２２ 無電解めっき皮膜
２３ 電気銅めっきにより形成した凹凸（粗面）
３ ビアホール
４ レジスト
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビルドアップ積層基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビルドアップ法と呼ばれる積層基板の製造方法が知られている。セミアディティブ法と呼ばれる方法では、例えば、図３に示されるように、まず、内層樹脂１上に内層配線２ａを形成した後、この内層配線２ａ上に絶縁樹脂１１ａを貼り付け（図３（Ａ））、レーザー照射により絶縁樹脂１１ａにビアホール３を形成して、このビアホール３及び絶縁樹脂１１ａ表面をデスミア処理し（図３（Ｂ））、触媒２１付与（図３（Ｃ））及び無電解銅めっきを施し（図３（Ｄ））、無電解銅めっき皮膜２２の上に、めっきレジスト４を施し（図３（Ｅ））、レジスト非被覆パターンを電気銅めっき処理して内層配線（電気銅めっき皮膜）２ｂを形成する（図３（Ｆ））。次に、レジスト４を除去（図３（Ｇ））した後に無電解銅めっき皮膜２２を触媒２１と共に除去し（図３（Ｈ））、更に絶縁樹脂１１ｂを貼り付ける工程（図３（Ｊ））を繰り返して、上層配線を形成していく。
【０００３】
また、サブトラクティブ法と呼ばれる方法では、例えば、図４に示されるように、まず、内層樹脂１上に内層配線２ａを形成した後、この内層配線２ａ上に銅箔が貼られた絶縁樹脂（ＲＣＣ樹脂）１１ａを貼り付け（図４（Ａ））、レーザー照射により絶縁樹脂１１ａにビアホール３を形成して、このビアホール３及び絶縁樹脂１１ａ表面をデスミア処理し（図４（Ｂ））、触媒２１付与（図４（Ｃ））及び無電解銅めっきを施し（図４（Ｄ））、無電解銅めっき皮膜２２の上に、電気銅めっき処理にて電気銅めっき皮膜２ｂを形成する（図４（Ｅ））。次に、電気銅めっき皮膜２ｂの上に、エッチングレジスト４を施し（図４（Ｆ））、レジスト非被覆部分の電気銅めっき皮膜２ｂを無電解銅めっき皮膜２２及び触媒２１と共に除去（図４（Ｇ））して内層配線（電気銅めっき皮膜）２ｂを形成し、レジスト４を除去（図４（Ｈ））し、更に銅箔が貼られた絶縁樹脂（ＲＣＣ樹脂）１１ｂを貼り付ける工程（図４（Ｊ））を繰り返して、上層配線を形成していく。
【０００４】
しかし、上記従来の電気銅めっきでは、電気銅めっき皮膜２ｂの表面に凹凸がないため、絶縁樹脂との密着性を高めることを目的に電解エッチングや特開２０００−２８２２６５号公報（特許文献１）に記載されているようなエッチング処理によって、電気銅めっき皮膜２ｂの表面に凹凸２０を作り（図３（Ｉ）又は図４（Ｉ））、その後、絶縁樹脂１１ｂを形成することが行われていた。
【０００５】
しかし、このエッチング処理により表面に凹凸を作るためには、特殊で高価なエッチング装置を用いることが必要となっていた。また、電気銅めっきに用いる硫酸銅めっき浴に用いられる添加剤によって、電気銅めっき皮膜の特性が変わるため、それに応じてエッチング液を変えなければ十分な凹凸を皮膜表面に形成できず、エッチング液の選定が煩雑となっていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２８２２６５号公報
【特許文献２】特表２００６−５２６８９０号公報
【特許文献３】特開２０００−６８６４４号公報
【特許文献４】特開２００２−１３４９１８号公報
【特許文献５】特開２０００−４４７９９号公報
【特許文献６】特開２００１−２７４５４９号公報
【特許文献７】特開平３−２０４９９２号公報
【特許文献８】特公平７−１９９５９号公報
【特許文献９】特開平５−３３５７４４号公報
【特許文献１０】特開２００１−２１０９３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、特に、配線層と絶縁層との良好な密着性を確保しつつ、ビルドアップ積層基板を簡便な工程により効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記問題を解決するため、ビルドアップ積層基板の製造において、配線層（内層配線）の形成後に必須とされていたエッチング処理工程を実施することなく、配線層に有機高分子絶縁層（絶縁樹脂）を密着性よく積層する方法について鋭意検討を重ねた結果、これまで皮膜特性が悪くなるとして利用されていなかった表面凹凸のある皮膜を従来のビアフィル等めっきと組み合わせることで、層を形成する電気銅めっき工程の中で、電気銅めっき皮膜表面に凹凸を形成することで、特殊なエッチング処理工程を省くことができることを見出した。そして、電気銅めっきにより、例えば、電気銅めっきの最終工程において、前工程の電気銅めっきをそのまま用いて表面が粗面となるめっきの条件に変更する方法、表面が粗面となる電気銅めっき浴及び条件に変えて電気銅めっきする方法などの方法により凹凸を形成すれば、表面の凹凸を様々な形状や粗さ（表面粗さＲａ）に調整して形成できるため、配線層の大部分を占める本層のめっき特性を維持しつつ、配線層と有機高分子絶縁層との良好な密着性を確保して、ビルドアップ積層基板を簡便な工程により効率よく製造することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下のビルドアップ積層基板の製造方法を提供する。
［１］ 有機高分子絶縁層上に電気銅めっきにより配線層を形成し、該配線層上に更に有機高分子絶縁層を積層する工程を含むビルドアップ積層基板の製造方法であって、
上記電気銅めっきの最終工程において、電気銅めっきにより上記配線層表面を粗面に形成し、該粗面に形成された配線層表面上に直接有機高分子絶縁層を積層することを特徴とするビルドアップ積層基板の製造方法。
［２］ 上記電気銅めっきの最終工程の上記粗面を形成する電気銅めっきが、逆電解パルスを適用した電気銅めっきであることを特徴とする［１］記載のビルドアップ積層基板の製造方法。
［３］ 上記電気銅めっきの最終工程の上記粗面を形成する電気銅めっきが、有機添加剤として、硫黄含有化合物と窒素含有化合物とを含み、ポリエーテル化合物を含まない電気銅めっき浴、又は硫黄及び窒素を含有する化合物を含み、ポリエーテル化合物を含まない電気銅めっき浴による電気銅めっきであることを特徴とする［１］記載のビルドアップ積層基板の製造方法。
［４］ 上記粗面の表面粗さＲａが０．０１〜１μｍであることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載のビルドアップ積層基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、有機高分子絶縁層と配線層との密着性を高めるために必須であった特殊なエッチング工程を省くことができ、高価なエッチング装置を使う必要がなく、経済的である。また、特にビアフィルめっきに用いられる各種添加剤を含む種々の硫酸銅めっき浴をそのまま用いても表面の凹凸を様々な形状や粗さに形成することができることから、添加剤に起因する皮膜特性に応じて特殊なエッチング液を選択する必要もなく、また、積層する有機高分子絶縁層の材質及び物性に合わせて表面の凹凸を形成することも容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について更に詳述する。
本発明は、有機高分子絶縁層（一般的にはエポキシ樹脂等の絶縁樹脂の層）上に電気銅めっきにより配線層を形成し、該配線層上に更に有機高分子絶縁層を積層する工程を含むビルドアップ積層基板の製造方法である。本発明においては、この配線層（又は配線層を形成するための電気銅めっき皮膜）を形成する電気銅めっきの最終工程において、電気銅めっきにより配線層表面を粗面に形成し、この粗面に形成された配線層表面上に直接（即ち、他の層を介さずに）有機高分子絶縁層を積層する。
【００１２】
本発明の電気銅めっきでは、ビルドアップ積層基板の製造において適用される通常の電気銅めっきにより配線層の大部分が形成され、この電気銅めっき工程の最終段階（最終工程）で、表面を粗面に形成した配線層を形成するための電気銅めっきが適用される。
【００１３】
このような方法として具体的には、配線層を、まず、直流電流を用いた電気銅めっきにより形成し、最終段階（最終工程）で逆電解パルス電流とすることにより、配線層の表面を粗面に形成することができる（この方法を、逆電解パルス方式と呼ぶことがある）。
【００１４】
この場合に用いる電気銅めっき浴（第１の電気銅めっき浴）としては、ビルドアップ積層基板の製造において適用される公知の電気銅めっき浴（例えば、ビアフィル用又はダマシン用等の硫酸銅めっき浴）を適用することができ、例えば、硫酸銅を銅イオン（Ｃｕ2+）として１０〜６５ｇ／Ｌ、硫酸を２０〜２５０ｇ／Ｌ、塩化物イオン（Ｃｌ-）を２０〜１００ｍｇ／Ｌ含み、更に、ビアフィル用又はダマシン用硫酸銅めっき浴に用いられる有機添加剤を含むものを用いることができる。
【００１５】
この有機添加剤としては、例えば、硫黄含有化合物であれば下記（１）〜（３）で示されるものの１種又は複数種を０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ、特に０．１〜５０ｍｇ／Ｌで含むことが好ましい。
Ｒ1−Ｓ−（ＣＨ2）n−（Ｏ）p−ＳＯ3Ｍ …（１）
（Ｒ2）2Ｎ−ＣＳＳ−（ＣＨ2）n−（ＣＨＯＨ）p−（ＣＨ2）n−（Ｏ）p−ＳＯ3Ｍ …（２）
Ｒ2−Ｏ−ＣＳＳ−（ＣＨ2）n−（ＣＨＯＨ）p−（ＣＨ2）n−（Ｏ）p−ＳＯ3Ｍ …（３）
（式中、Ｒ1は水素原子、又は−（Ｓ）m−（ＣＨ2）n−（Ｏ）p−ＳＯ3Ｍで示される基、Ｒ2は各々独立して炭素数１〜５のアルキル基、Ｍは水素原子又はアルカリ金属、ｍは０又は１、ｎは１〜８の整数、ｐは０又は１である。）
【００１６】
また、ポリエーテル化合物であれば、−Ｏ−を４個以上含有するポリアルキレングリコールを含む化合物が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びこれらのコポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールアルキルエーテルなどが挙げられる。これらのポリエーテル化合物は、１０〜５０００ｍｇ／Ｌ、特に１００〜１０００ｍｇ／Ｌで含むことが好ましい。
【００１７】
更に、窒素含有化合物であれば、ポリエチレンイミン及びその誘導体、ポリビニルイミダゾール及びその誘導体、ポリビニルアルキルイミダゾール及びその誘導体、ビニルピロリドンとビニルアルキルイミダゾール及びその誘導体とのコポリマー、ヤヌスグリーンＢなどの染料が挙げられ、０．００１〜５００ｍｇ／Ｌ、特に０．０１〜１００ｍｇ／Ｌで含むことが好ましい。なお、硫酸銅めっき浴のｐＨは、通常２以下として用いられる。
【００１８】
本発明においては、アノードとして可溶性アノード又は不溶性アノードを用い、被めっき物をカソードとして被めっき物上に電気銅めっきが施される。逆電解パルス方式では、まず、直流電流を用いた電気銅めっきが施される。この場合、陰極電流密度は、通常０．５〜７Ａ／ｄｍ2、特に１〜５Ａ／ｄｍ2とすることが好適である。
【００１９】
一方、電気銅めっき工程の最終段階に適用する逆電解パルスにおいては、正（めっき側）の電流（陰極電流密度）Ａｉ及び負（剥離側）の電流（陰極電流密度）Ｂｉを、Ｂｉが０．５〜７Ａ／ｄｍ2、特に１〜５Ａ／ｄｍ2の範囲で、Ａｉ／Ｂｉ＝１／２〜１／５の範囲とし、正（めっき側）のパルス時間Ａｔ及び負（剥離側）のパルス時間Ｂｔを、Ｂｔが１．０〜１０ｍｓの範囲で、Ａｔ／Ｂｔ＝５〜５０とすることが好ましい。
【００２０】
逆電解パルスを適用しためっき時間は１〜１０分間程度が好ましく、また、全電気銅めっき時間の１／３〜１／１００、特に１／４〜１／７５、とりわけ１／５〜１／５０とすることが好ましい。逆電解パルスを適用しためっき時間が上記範囲を下回ると、十分な密着性が得られなくなるおそれがあり、上記範囲を上回ると、電気銅めっき皮膜の物性、特に抗張力、伸び率が悪化するおそれがある。
【００２１】
また、配線層を、まず、直流電流を用い、ビルドアップ積層基板の製造において適用される公知の電気銅めっき浴（例えば、ビアフィル用又はダマシン用等の硫酸銅めっき浴）を適用した電気銅めっき（具体的には、上記逆電解パルス方式において例示した第１の電気銅めっき浴及び直流電流を用いるめっき条件と同様とすることができる。）により形成し、最終段階（最終工程）で、例えば直流電流で、有機添加剤として、硫黄含有化合物と窒素含有化合物とを含み、ポリエーテル化合物を含まない電気銅めっき浴、又は硫黄及び窒素を含有する化合物を含み、ポリエーテル化合物を含まない電気銅めっき浴（第２の電気銅めっき浴）を用いて電気銅めっきすることにより、配線層の表面を粗面に形成することができる（この方法を、２種めっき浴方式と呼ぶことがある）。
【００２２】
この場合、配線層の表面を粗面に形成するために用いる電気銅めっき浴（第２の電気銅めっき浴）としては、例えば、硫酸銅を銅イオン（Ｃｕ2+）として１０〜６５ｇ／Ｌ、硫酸を２０〜２５０ｇ／Ｌ、塩化物イオン（Ｃｌ-）を２０〜１００ｍｇ／Ｌ含み、更に、スルーホールめっき用、ビアフィル用又はダマシン用硫酸銅めっき浴に用いられる有機添加剤として、硫黄含有化合物と窒素含有化合物とを含み、ポリエーテル化合物を含まない、又は硫黄及び窒素を含有する化合物を含み、ポリエーテル化合物を含まないものを用いることができる。
【００２３】
この場合の硫黄含有化合物、窒素含有化合物及びポリエーテル化合物は、各々、上記逆電解パルス方式において例示した第１の電気銅めっき浴と同様のものを挙げることができ、硫黄含有化合物及び窒素含有化合物のめっき浴中の濃度も同様とすることができる。
【００２４】
一方、硫黄及び窒素を含有する化合物としては、チアゾール及びその誘導体、チアゾリン及びその誘導体、ベンゾチアゾリン及びその誘導体、ロダニン及びその誘導体、チオ尿素及びその誘導体、ベンゾチアゾール及びその誘導体、メリレンブルー、チタンイエローなどの染料が挙げられ、０．００１〜５００ｍｇ／Ｌ、特に０．０１〜１００ｍｇ／Ｌで含むことが好ましい。
【００２５】
この第２の電気銅めっき浴による電気銅めっきにおいて、陰極電流密度は、例えば、通常０．５〜７Ａ／ｄｍ2、特に１〜５Ａ／ｄｍ2の直流電流とすることが好適であるが、上記逆電解パルス方式において例示したような逆電解パルスの適用も可能である。
【００２６】
第２の電気銅めっき浴を適用した電気銅めっきのめっき時間は１〜１０分間程度が好ましく、また、全電気銅めっき時間の１／３〜１／１００、特に１／４〜１／７５、とりわけ１／５〜１／５０とすることが好ましい。
【００２７】
なお、逆電解パルス方式及び２種めっき浴方式のいずれの方式においても、硫酸銅めっき浴のｐＨは、通常２以下として用いられる。また、めっき温度は、通常２０〜３０℃が好適である。また、粗面を形成する電気銅めっき（逆電解パルスによるめっき、第２の電気銅めっき浴によるめっき）は、その前段の電気銅めっき（第１の電気銅めっきを用いた直流電流によるめっき）から連続して実施してもよく、また、公知の洗浄や表面酸化膜除去処理などを介して実施してもよい。
【００２８】
なお、電気銅めっき皮膜（配線層）の厚さは通常５〜４０μｍであり、そのうち、例えば、１／５０以上、特に１／２０以上、かつ１／２以下、特に１／３以下が、粗面を形成する電気銅めっきにより形成されることが好ましいが、特に、粗面を形成する電気銅めっきにより形成される厚さが、０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上で、かつ５μｍ未満、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下であることが好ましい。粗面を形成する電気銅めっきにより形成される厚さが上記範囲を下回ると、十分な密着性が得られなくなるおそれがあり、上記範囲を上回ると、電気銅めっき皮膜の物性、特に抗張力、伸び率が悪化するおそれがある。
【００２９】
次に、本発明の電気銅めっきによる配線層の形成方法を適用したビルドアップ積層基板の製造方法の一例を、図を参照して説明する。
【００３０】
図１は、セミアディティブ法によるビルドアップ積層基板の製造方法の一例を示す。この方法では、まず、前工程において、内層樹脂１上に内層配線２ａを形成した後、この内層配線２ａ上に絶縁樹脂１１ａを貼り付けたもの（図１（Ａ））に対し、レーザー照射により絶縁樹脂１１ａにビアホール３を形成して、このビアホール３及び絶縁樹脂１１ａ表面をデスミア処理し（図１（Ｂ））、触媒２１付与（図１（Ｃ））及び無電解銅めっきを施し（図１（Ｄ））、無電解銅めっき皮膜２２の上に、めっきレジスト４を施し（図１（Ｅ））、レジスト非被覆パターンを電気銅めっき処理して内層配線（電気銅めっき皮膜）２ｂを形成する（図１（Ｆ））。この際、上述した本発明の逆電解パルス方式、２種めっき浴方式等の電気銅めっきが適用され、配線層（電気銅めっき皮膜）の表面が粗面２３に形成される（図１（Ｇ））。次に、レジスト４を除去（図１（Ｈ））した後に無電解銅めっき皮膜２２を触媒２１と共に除去し（図１（Ｉ））、更に絶縁樹脂１１ｂを貼り付ける工程（図１（Ｊ））を繰り返して、上層配線を形成していく。この方法では、ビアホールと表面パターン素地（パターン化されたレジストによって露出した無電解銅めっき皮膜）とに同時に電気銅めっきが施される。
【００３１】
また、図２は、サブトラクティブ法によるビルドアップ積層基板の製造方法の一例を示す。この方法では、まず、前工程において、内層樹脂１上に内層配線２ａを形成した後、この内層配線２ａ上に銅箔が貼られた絶縁樹脂（ＲＣＣ樹脂）１１ａを貼り付けたもの（図２（Ａ））に対し、レーザー照射により絶縁樹脂１１ａにビアホール３を形成して、このビアホール３及び絶縁樹脂１１ａ表面をデスミア処理し（図２（Ｂ））、触媒２１付与（図２（Ｃ））及び無電解銅めっきを施し（図２（Ｄ））、無電解銅めっき皮膜２２の上に、電気銅めっき処理にて電気銅めっき皮膜２ｂを形成する（図２（Ｅ））。この際、上述した本発明の逆電解パルス方式、２種めっき浴方式等の電気銅めっきが適用され、配線層（電気銅めっき皮膜）の表面が粗面２３に形成される（図２（Ｆ））。次に、電気銅めっき皮膜２ｂの上に、エッチングレジスト４を施し（図２（Ｇ））、レジスト非被覆部分の電気銅めっき皮膜２ｂを無電解銅めっき皮膜２２、触媒２１及び絶縁樹脂１１ａ表面上の銅箔と共に除去（図２（Ｈ））して内層配線（電気銅めっき皮膜）２ｂを形成し、レジスト４を除去（図２（Ｉ））し、更に銅箔が貼られた絶縁樹脂（ＲＣＣ樹脂）１１ｂを貼り付ける工程（図２（Ｊ））を繰り返して、上層配線を形成していく。この方法では、ビアホールと共に基板表面全体を電気銅めっきした後、基板表面の銅めっきをパターン化する。
【００３２】
なお、電気銅めっき以外の処理については、公知の手法を採用することができ、例えば、以下のような方法が採用できる。
【００３３】
（１）ビアホール形成処理
公知の穴あけ方法が採用できる。例えば、レーザー照射により穴をあけることができる。また、特開２０００−６８６４４号公報（特許文献３）、特開２００２−１３４９１８号公報（特許文献４）、特開２０００−４４７９９号公報（特許文献５）などに記載されている方法を採用することができる。
【００３４】
（２）デスミア処理
公知のデスミア処理が採用できる。例えば、膨潤処理を施し、過マンガン酸液によるスミア除去処理後、中和処理を行う。特開２００１−２７４５４９号公報（特許文献６）、特開平３−２０４９９２号公報（特許文献７）、特公平７−１９９５９号公報（特許文献８）などに記載されている方法を採用することができる。
【００３５】
（３）前処理
公知の前処理を採用することができる。例えば、ノニオン性界面活性剤を主成分とする溶液を用いるクリーナー処理、カチオン性界面活性剤を主成分とする溶液を用いた触媒付与を促進するコンディショナー処理、酸性溶液を用いて表面酸化膜を除去するソフトエッチング又はマイクロエッチング処理、上記クリーナー溶液とコンディショナー溶液を１液化したクリーナー・コンディショナー処理などを適宜組み合わせて処理することができる。
【００３６】
（４）触媒付与処理
公知の触媒付与処理を採用することができる。例えば、スズ−パラジウムコロイドによる触媒付与処理、センシダイジング−アクチベーター法による触媒付与処理、アルカリキャタリスト−アクセレレーター法による触媒付与処理などを採用することができる。
【００３７】
（５）無電解銅めっき処理
公知の無電解銅めっき処理が採用できる。例えばアルカリ性浴、中性浴などを用いることができ、使用される還元剤も特に限定されない。
【００３８】
（６）レジスト形成
公知のレジスト形成方法を採用することができる。例えば、公知の樹脂で作製されたドライフィルムで、マスクする皮膜上に表面パターンをかたどるようにレジストパターンを形成することができる。レジストとしてはポジ型、ネガ型のどちらも採用でき、用いられる樹脂も特に限定されない。
【００３９】
（７）レジスト剥離処理
公知のレジスト剥離処理が採用できる。例えば、アルカリ性の溶液を用いてドライフィルム（レジスト）を溶解して除去することができる。アルカリ性溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液などが挙げられる。
【００４０】
（８）無電解銅めっき除去処理
公知の無電解銅めっき除去処理が採用できる。例えば、セミアディティブ法においては、電気銅めっきが積層されていない無電解銅めっき皮膜が露出するが、この無電解銅めっき皮膜は、酸性溶液で除去することができる。酸性溶液としては、塩化鉄（ＩＩ）水溶液、過水硫酸水溶液などが挙げられる。
【００４１】
（９）電気銅めっき除去処理
公知の電気銅めっき除去処理が採用できる。例えば、サブトラクティブ法においては、レジストが積層されていない電気銅めっき皮膜が露出するが、この電気銅めっき皮膜は、例えば硫酸−過酸化水素水溶液、塩化第二銅水溶液などの公知酸性溶液によって電気銅めっきと無電解銅めっきを同時に除去する。
【００４２】
なお、公知のダイレクトめっき工法を採用してもよい。ダイレクトめっき工法としては、Ｓｎ−Ｐｄコロイド、Ｐｄ触媒、カーボン触媒、導電性樹脂などで処理し、直接電気銅めっきを施す。ダイレクトめっき工法は、特にサブトラクティブ法に有効であるが、この場合、上記（５）工程や（３），（４）工程などを省略することができる。また、上記（３），（４）工程の代わりに、特開平５−３３５７４４号公報（特許文献９）に記載されているようなサンドブラスト法を採用してもよい。更に、電気銅めっき工程の前に、ビアフィル用の有機添加剤の１種又は２種以上を含む溶液に予めディップ処理してから電気銅めっきを施してもよい。
【００４３】
本発明の方法において、上述した電気銅めっきにより、電気銅めっき皮膜（配線層）の表面の表面粗さ（Ｒａ）を０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．０２５μｍ以上、更に好ましくは０．０３μｍ以上、特に好ましくは０．０５μｍ以上で、かつ１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ未満、特に好ましくは０．０９μｍ以下とすることができる。上記範囲を下回ると、積層樹脂との密着性が悪くなる上、サブトラクティブ法での無電解銅めっき除去処理で充分な表面凹凸が残せないおそれがある。上記範囲を超えると、表面凹凸部分が脆くなり、積層樹脂との密着性が悪くなるおそれがある。この粗面に形成された配線層表面上に、必要に応じて、公知の洗浄処理などを施し、ビルドアップ積層基板の製造において適用される公知の方法（例えば、樹脂の塗布及び硬化、樹脂シートの積層など）により直接有機高分子絶縁層を積層することにより、従来のエッチング工程を適用することなく、電気銅めっき工程のみによって、ビルドアップ積層基板における配線層と絶縁樹脂との強固な密着性を得ることができる。
【００４４】
なお、図１，２では、配線層が２層形成されたものを例示したが、これに限定されず、用途に応じて片面又は両面に、１層又は３層以上に形成することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実験例、比較実験例、及び実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実験例及び実施例に限定されるものではない。
【００４６】
［実験例１〜６］
被めっき物にＦＲ−４基材を用いて、下記表１〜３に示される処理工程にて電気銅めっき皮膜を形成した。電気銅めっき［工程（Ｃ−６）］は、下記条件１−１（１次めっき）及び条件２−１（２次めっき）を順に実施した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
電気銅めっき浴［Ｉ］組成
硫酸銅５水塩：２００ｇ／Ｌ
硫酸：５０ｇ／Ｌ
塩化物イオン：５０ｍｇ／Ｌ
スルカップＥＶＦ−２Ａ※2（Ｓ含有化合物を含有する添加剤として）：２．５ｍｌ／Ｌ
スルカップＥＶＦ−Ｂ※2（ポリエーテル化合物を含有する添加剤として）：１０ｍｌ／Ｌ
スルカップＥＶＦ−Ｔ※2（Ｎ含有化合物を含有する添加剤として）：２ｍｌ／Ｌ
※２ 上村工業（株）製
【００５１】
工程（Ｃ−６）の電気銅めっき条件
＜条件１−１（１次めっき）＞
電気銅めっき浴：電気銅めっき浴［Ｉ］
陰極電流密度：１．０Ａ／ｄｍ2（直流）
めっき時間：６０分
めっき温度：２５℃
＜条件２−１（２次めっき）＞
電気銅めっき浴：電気銅めっき浴［Ｉ］
めっき条件：表４に示されるとおり
【００５２】
得られた電気銅めっき皮膜の表面粗さ（Ｒａ）及び密着性を評価した。結果を表４に示す。更に、実験例１〜４で得られた電気銅めっき皮膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を各々図５（Ａ）〜（Ｄ）に示す。
【００５３】
評価方法
表面粗さ（Ｒａ）：レーザー顕微鏡（（株）キーエンス製 ＶＫ−８５５０）による。
密着性強度の測定：粘着テープとしてＪＩＳ Ｚ １５２２に準拠した１８ｍｍ幅のものを用い、ＪＩＳ Ｃ ６４８１-1990の「５．７ 引き剥がし強さ」に準拠して実施した。
銅の剥離テスト：粘着テープとしてＪＩＳ Ｚ １５２２に準拠した１８ｍｍ幅のものを用いた。試料（電気銅めっき皮膜）の表面に、粘着テープの新しい面を、長さ６０ｍｍ指で気泡が残らないように圧着し、１０秒後にめっき面に直角の方向にすばやく引き剥がした。テープ側へのめっき皮膜の付着の有無を目視により観察した。
【００５４】
【表４】
【００５５】
［実験例７，８］
被めっき物にＦＲ−４基材を用いて、上記表１〜３に示される処理工程にて電気銅めっき皮膜を形成した。電気銅めっき［工程（Ｃ−６）］は、下記条件１−１（１次めっき）及び条件２−２（２次めっき）を順に実施した。
【００５６】
電気銅めっき浴［ＩＩ］−組成Ａ
硫酸銅５水塩：２００ｇ／Ｌ
硫酸：５０ｇ／Ｌ
塩化物イオン：５０ｍｇ／Ｌ
−（Ｓ−（ＣＨ2）3−ＳＯ3Ｎａ）2（Ｓ含有化合物として）：５ｍｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン＃６００（Ｎ含有化合物として）：１ｍｇ／Ｌ
【００５７】
電気銅めっき浴［ＩＩ］−組成Ｂ
硫酸銅５水塩：１００ｇ／Ｌ
硫酸：１５０ｇ／Ｌ
塩化物イオン：５０ｍｇ／Ｌ
３−（ベンゾチアゾリル−２−メルカプト）−プロピルスルホン酸ナトリウム塩（Ｓ及びＮ含有化合物として）：５０ｍｇ／Ｌ
【００５８】
工程（Ｃ−６）の電気銅めっき条件
＜条件１−１（１次めっき）＞
電気銅めっき浴：電気銅めっき浴［Ｉ］
陰極電流密度：１．０Ａ／ｄｍ2（直流）
めっき時間：６０分
めっき温度：２５℃
＜条件２−２（２次めっき）＞
電気銅めっき浴：表５に示されるとおり
陰極電流密度：３．０Ａ／ｄｍ2（直流）
めっき時間：５分
めっき温度：２５℃
【００５９】
得られた電気銅めっき皮膜の表面粗さ（Ｒａ）及び密着性を実験例１と同様に評価した。結果を表５に示す。更に、実験例７，８で得られた電気銅めっき皮膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を各々図５（Ｅ），（Ｆ）に示す。
【００６０】
【表５】
【００６１】
［実験例９，１０］
被めっき物にＦＲ−４基材を用いて、上記表１〜３に示される処理工程にて電気銅めっき皮膜を形成した。電気銅めっき［工程（Ｃ−６）］は、下記条件１−１（１次めっき）及び条件２−３（２次めっき）を順に実施した。
【００６２】
工程（Ｃ−６）の電気銅めっき条件
＜条件１−１（１次めっき）＞
電気銅めっき浴：電気銅めっき浴［Ｉ］
陰極電流密度：１．０Ａ／ｄｍ2（直流）
めっき時間：６０分
めっき温度：２５℃
＜条件２−３（２次めっき）＞
電気銅めっき浴：電気銅めっき浴［Ｉ］
めっき条件：表６に示されるとおり
【００６３】
得られた電気銅めっき皮膜の表面粗さ（Ｒａ）及び密着性を実験例１と同様に評価した。結果を表６に示す。
【００６４】
【表６】
【００６５】
［実験例１１，１２］
被めっき物にＦＲ−４基材を用いて、上記表１〜３に示される処理工程にて電気銅めっき皮膜を形成した。電気銅めっき［工程（Ｃ−６）］は、下記条件１−１（１次めっき）及び下記条件２−４（２次めっき）を順に実施した。
【００６６】
工程（Ｃ−６）の電気銅めっき条件
＜条件１−１（１次めっき）＞
電気銅めっき浴：電気銅めっき浴［Ｉ］
陰極電流密度：１．０Ａ／ｄｍ2（直流）
めっき時間：６０分
めっき温度：２５℃
＜条件２−４（２次めっき）＞
電気銅めっき浴：表７に示されるとおり
陰極電流密度：３．０Ａ／ｄｍ2（直流）
めっき時間：１０分
めっき温度：２５℃
【００６７】
得られた電気銅めっき皮膜の表面粗さ（Ｒａ）及び密着性を実験例１と同様に評価した。結果を表７に示す。
【００６８】
【表７】
【００６９】
［比較実験例１］
被めっき物にＦＲ−４基材を用いて、上記表１〜３に示される処理工程にて電気銅めっき皮膜を形成した。電気銅めっき［工程（Ｃ−６）］は、下記条件１−１（１次めっき）のみを実施した。
【００７０】
工程（Ｃ−６）の電気銅めっき条件
＜条件１−１（１次めっき）＞
電気銅めっき浴：電気銅めっき浴［Ｉ］
陰極電流密度：１．０Ａ／ｄｍ2（直流）
めっき時間：６０分
めっき温度：２５℃
【００７１】
得られた電気銅めっき皮膜の表面粗さ（Ｒａ）及び密着性を実験例１と同様に評価した。結果を表８に示す。
【００７２】
【表８】
【００７３】
上記実験例１〜１２と比較実験例１との対比から、本発明により表面を粗面に形成した電気銅めっき皮膜が高い密着性を与えるものであることがわかる。また、銅の剥離テストにおいていずれも銅の付着がなかったことから、２次めっきにより形成した表面の凹凸部分が脆くなっていないことがわかる。更に、２次めっき条件を変更することにより、種々の表面粗さ（Ｒａ）の粗面を形成することができることがわかる。
【００７４】
［実験例１３］
被めっき物としてＳＵＳ板を用いて、上記表３に示される処理工程にて電気銅めっき皮膜を形成した。電気銅めっき［工程（Ｃ−６）］は、下記条件１−２（１次めっき）及び条件２−５（２次めっき）を順に実施した。
【００７５】
工程（Ｃ−６）の電気銅めっき条件
＜条件１−２（１次めっき）＞
電気銅めっき浴：電気銅めっき浴［Ｉ］
陰極電流密度：１．０Ａ／ｄｍ2（直流）
めっき時間：１１０分
めっき温度：２５℃
＜条件２−５（２次めっき）＞
電気銅めっき浴：電気銅めっき浴［Ｉ］
めっき条件：表９に示されるとおり
【００７６】
得られた電気銅めっき皮膜の膜厚、引っ張り強度（抗張力）及び伸び率を評価した。結果を表９に示す。
【００７７】
評価方法
・ＳＵＳ板より、めっき皮膜を傷つけないように注意しながら引き剥がして、図６に示される形状及びサイズに打ち抜き、試験片を作製する。
・試験片中央部の膜厚を蛍光Ｘ線膜厚計にて測定し、試験片めっき膜厚（ｄ［ｍｍ］）とする。
・チャック間距離を４０ｍｍ、引張速度を４ｍｍ／ｍｉｎとし、引張応力を測定する。
・引張強度（Ｔ［ｇｆ／ｍｍ2］）は、測定された最大引張応力（Ｆ［ｇｆ］）、試験片めっき膜厚（ｄ［ｍｍ］）から下記式により求める。
Ｔ［ｇｆ／ｍｍ2］＝Ｆ［ｇｆ］／（１０［ｍｍ］×ｄ［ｍｍ］）
・伸び率（Ｅ［％］）は、試験片を引っ張り始めてから皮膜が破断するまでに伸びた寸法（ΔＬ［ｍｍ］）から下記式により求める。下記式中の２０［ｍｍ］は、試験片中央部の等幅部分の引っ張り前の長さ（原寸）である。
伸び率（Ｅ［％］）＝ΔＬ［ｍｍ］／２０［ｍｍ］
・測定には、島津製作所製 オートグラフＡＧＳ−１００Ｄを用いた。
【００７８】
【表９】
【００７９】
［実験例１４］
被めっき物としてＳＵＳ板を用いて、上記表３に示される処理工程にて電気銅めっき皮膜を形成した。電気銅めっき［工程（Ｃ−６）］は、下記条件１−３（１次めっき）及び条件２−６（２次めっき）を順に実施した。
【００８０】
工程（Ｃ−６）の電気銅めっき条件
＜条件１−３（１次めっき）＞
電気銅めっき浴：電気銅めっき浴［Ｉ］
陰極電流密度：１．０Ａ／ｄｍ2（直流）
めっき時間：５８分
めっき温度：２５℃
＜条件２−６（２次めっき）＞
電気銅めっき浴：電気銅めっき浴［Ｉ］
めっき条件：表１０に示されるとおり
【００８１】
得られた電気銅めっき皮膜の膜厚、引っ張り強度（抗張力）及び伸び率を実験例１３と同様に評価した。結果を表１０に示す。
【００８２】
【表１０】
【００８３】
［比較実験例２］
被めっき物としてＳＵＳ板を用いて、上記表３に示される処理工程にて電気銅めっき皮膜を形成した。電気銅めっき［工程（Ｃ−６）］は、下記条件２−７（２次めっき）のみを実施した。
【００８４】
工程（Ｃ−６）の電気銅めっき条件
＜条件２−７（２次めっき）＞
電気銅めっき浴：電気銅めっき浴［Ｉ］
めっき条件：表１１に示されるとおり
【００８５】
得られた電気銅めっき皮膜の膜厚、引っ張り強度（抗張力）及び伸び率を実験例１３と同様に評価した。結果を表１１に示す。
【００８６】
【表１１】
【００８７】
［比較実験例３］
被めっき物としてＳＵＳ板を用いて、上記表３に示される処理工程にて電気銅めっき皮膜を形成した。電気銅めっき［工程（Ｃ−６）］は、下記条件１−４（１次めっき）のみを実施した。
【００８８】
工程（Ｃ−６）の電気銅めっき条件
＜条件１−４（１次めっき）＞
電気銅めっき浴：電気銅めっき浴［Ｉ］
陰極電流密度：１．０Ａ／ｄｍ2（直流）
めっき時間：１１５分
めっき温度：２５℃
【００８９】
得られた電気銅めっき皮膜の膜厚、引っ張り強度（抗張力）及び伸び率を実験例１３と同様に評価した。結果を表１２に示す。
【００９０】
【表１２】
【００９１】
上記実験例１３，１４と比較実験例２，３との対比から、全て逆電解パルスでめっきした比較実験例２の電気めっき皮膜の伸び率が低く、めっき皮膜の延性が低いことがわかる。皮膜の延性が低い場合、基板製造工程における熱処理において、皮膜にクラックが生じる。通常、この評価において伸び率が１５％以上、特に２０％以上でない皮膜で、上記クラックが発生しやすいことがわかっている。これに対して、特に、実験例１３の電気めっき皮膜の伸び率は、めっき皮膜の延性の低下がほとんどなく、全て直流でめっきした比較実験例３と同等の値となっていることがわかる。
【００９２】
［実施例１］
セミアディティブ法により積層基板を作製した。
銅張りＦＲ−４基板上（厚み０．４ｍｍ）に、味の素（株）製ビルドアップ用絶縁樹脂（エポキシ樹脂）を７０μｍの厚さに塗布し、１５０℃で２０分間硬化させた。その後、レーザー発振装置によりφ１００μｍのビアホールを形成した。
【００９３】
次に、上記表１，２に示される処理工程（Ａ−１〜９及びＢ−１〜１６）にて、０．７μｍの厚さの無電解めっき皮膜を形成し、１５０℃で３０分間アニール処理した。めっきレジスト（水溶性タイプのネガ型感光性ドライ・フィルムフォトレジスト）を施した後、電気銅めっきを行った（電気銅めっきによりビアフィルめっきと表面パターンめっきを同時に実施）。電気銅めっきは、実験例２と同じとした。
【００９４】
回路を形成し、水酸化ナトリウム水溶液でレジストを除去した後、不要な無電解銅めっき皮膜をエッチング（硫酸−過酸化水素エッチング液処理）により除去して回路を形成し、再び、上記味の素（株）製ビルドアップ用絶縁樹脂（エポキシ樹脂）を７０μｍの厚さに塗布し、１５０℃で２０分間硬化させる工程以降を２回繰り返し、６層の回路が積層した積層基板を作製した。
【００９５】
得られた積層基板の回路（電気銅めっき皮膜）と絶縁樹脂との間は、実用に耐えるに十分な密着性を有していた。
【００９６】
［実施例２］
サブトラクティブ法により積層基板を作製した。
松下電工製銅張りＦＲ−４基板上（厚み０．２ｍｍ）に、松下電工製樹脂（絶縁樹脂）付銅箔（ＦＲ−４）を積層した。その後、レーザー発振装置によりφ１００μｍのビアホールを形成した。
【００９７】
次に、上記表１，２に示される処理工程（Ａ−１〜９及びＢ−１〜１６）にて、０．７μｍの厚さの無電解めっき皮膜を形成し、引き続き電気銅めっきを行った（電気銅めっきによりビアフィルめっきと表面めっきを同時に実施）。電気銅めっきは、実験例３と同じとした。
【００９８】
次に、エッチングレジスト（水溶性タイプのネガ型感光性ドライ・フィルムフォトレジスト）を施した後、不要な電気銅めっき皮膜及び無電解銅めっき皮膜をエッチング（塩化銅（ＩＩ）エッチング液処理）により除去して回路を形成し、水酸化ナトリウム水溶液でレジストを除去して、再び、松下電工製樹脂（絶縁樹脂）付銅箔（ＦＲ−４）を積層する工程以降を２回繰り返し、６層の回路が積層した積層基板を作製した。
【００９９】
得られた積層基板の回路（電気銅めっき皮膜）と絶縁樹脂との間は、実用に耐えるに十分な密着性を有していた。
【０１００】
［実施例３］
セミアディティブ法により積層基板を作製した。
銅張りＦＲ−４基板上（厚み０．４ｍｍ）に、味の素（株）製ビルドアップ用絶縁樹脂（エポキシ樹脂）を７０μｍの厚さに塗布し、１５０℃で２０分間硬化させた。その後、レーザー発振装置によりφ１００μｍのビアホールを形成した。
【０１０１】
次に、上記表１，２に示される処理工程（Ａ−１〜９及びＢ−１〜１６）にて、０．７μｍの厚さの無電解めっき皮膜を形成し、１５０℃で３０分間アニール処理した。めっきレジスト（水溶性タイプのネガ型感光性ドライ・フィルムフォトレジスト）を施した後、電気銅めっきを行った（電気銅めっきによりビアフィルめっきと表面パターンめっきを同時に実施）。電気銅めっきは、実験例７と同じとした。
【０１０２】
回路を形成し、水酸化ナトリウム水溶液でレジストを除去した後、不要な無電解銅めっき皮膜をエッチング（硫酸−過酸化水素エッチング液処理）により除去して回路を形成し、再び、上記味の素（株）製ビルドアップ用絶縁樹脂（エポキシ樹脂）を７０μｍの厚さに塗布し、１５０℃で２０分間硬化させる工程以降を２回繰り返し、６層の回路が積層した積層基板を作製した。
【０１０３】
得られた積層基板の回路（電気銅めっき皮膜）と絶縁樹脂との間は、実用に耐えるに十分な密着性を有していた。
【０１０４】
［実施例４］
サブトラクティブ法により積層基板を作製した。
松下電工製銅張りＦＲ−４基板上（厚み０．２ｍｍ）に、松下電工製樹脂（絶縁樹脂）付銅箔（ＦＲ−４）を積層した。その後、レーザー発振装置によりφ１００μｍのビアホールを形成した。
【０１０５】
次に、上記表１，２に示される処理工程（Ａ−１〜９及びＢ−１〜１６）にて、０．７μｍの厚さの無電解めっき皮膜を形成し、引き続き電気銅めっきを行った（電気銅めっきによりビアフィルめっきと表面めっきを同時に実施）。電気銅めっきは、実験例８と同じとした。
【０１０６】
次に、エッチングレジスト（水溶性タイプのネガ型感光性ドライ・フィルムフォトレジスト）を施した後、不要な電気銅めっき皮膜及び無電解銅めっき皮膜をエッチング（塩化銅（ＩＩ）エッチング液処理）により除去して回路を形成し、水酸化ナトリウム水溶液でレジストを除去して、再び、松下電工製樹脂（絶縁樹脂）付銅箔（ＦＲ−４）を積層する工程以降を２回繰り返し、６層の回路が積層した積層基板を作製した。
【０１０７】
得られた積層基板の回路（電気銅めっき皮膜）と絶縁樹脂との間は、実用に耐えるに十分な密着性を有していた。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明の電気銅めっき工程を含むビルドアップ積層基板の製造方法（セミアディティブ法）の工程の一例を示す説明図である。
【図２】本発明の電気銅めっき工程を含むビルドアップ積層基板の製造方法（サブトラクティブ法）の工程の一例を示す説明図である。
【図３】従来のビルドアップ積層基板の製造方法（セミアディティブ法）の工程の説明図である。
【図４】従来のビルドアップ積層基板の製造方法（サブトラクティブ法）の工程の説明図である。
【図５】（Ａ）実験例１、（Ｂ）実験例２、（Ｃ）実験例３、（Ｄ）実験例４、（Ｅ）実験例７、及び（Ｇ）実験例８で形成した電気銅めっき皮膜の表面の走査型電子顕微鏡像である。
【図６】実験例１３，１４及び比較実験例１〜３において皮膜物性を測定した試験片の形状及びサイズを示す図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１ 内層樹脂
１１ａ，１１ｂ 有機高分子絶縁層（絶縁樹脂）
２ａ，２ｂ 配線層（内層配線）
２０ エッチングにより形成した凹凸
２１ 触媒
２２ 無電解めっき皮膜
２３ 電気銅めっきにより形成した凹凸（粗面）
３ ビアホール
４ レジスト
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子絶縁層上に電気銅めっきにより配線層を形成し、該配線層上に更に有機高分子絶縁層を積層する工程を含むビルドアップ積層基板の製造方法であって、
上記電気銅めっきの最終工程において、電気銅めっきにより上記配線層表面を粗面に形成し、該粗面に形成された配線層表面上に直接有機高分子絶縁層を積層することを特徴とするビルドアップ積層基板の製造方法。
【請求項２】
上記電気銅めっきの最終工程の上記粗面を形成する電気銅めっきが、逆電解パルスを適用した電気銅めっきであることを特徴とする請求項１記載のビルドアップ積層基板の製造方法。
【請求項３】
上記電気銅めっきの最終工程の上記粗面を形成する電気銅めっきが、有機添加剤として、硫黄含有化合物と窒素含有化合物とを含み、ポリエーテル化合物を含まない電気銅めっき浴、又は硫黄及び窒素を含有する化合物を含み、ポリエーテル化合物を含まない電気銅めっき浴による電気銅めっきであることを特徴とする請求項１記載のビルドアップ積層基板の製造方法。
【請求項４】
上記粗面の表面粗さＲａが０．０１〜１μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のビルドアップ積層基板の製造方法。
【請求項１】
有機高分子絶縁層上に電気銅めっきにより配線層を形成し、該配線層上に更に有機高分子絶縁層を積層する工程を含むビルドアップ積層基板の製造方法であって、
上記電気銅めっきの最終工程において、電気銅めっきにより上記配線層表面を粗面に形成し、該粗面に形成された配線層表面上に直接有機高分子絶縁層を積層することを特徴とするビルドアップ積層基板の製造方法。
【請求項２】
上記電気銅めっきの最終工程の上記粗面を形成する電気銅めっきが、逆電解パルスを適用した電気銅めっきであることを特徴とする請求項１記載のビルドアップ積層基板の製造方法。
【請求項３】
上記電気銅めっきの最終工程の上記粗面を形成する電気銅めっきが、有機添加剤として、硫黄含有化合物と窒素含有化合物とを含み、ポリエーテル化合物を含まない電気銅めっき浴、又は硫黄及び窒素を含有する化合物を含み、ポリエーテル化合物を含まない電気銅めっき浴による電気銅めっきであることを特徴とする請求項１記載のビルドアップ積層基板の製造方法。
【請求項４】
上記粗面の表面粗さＲａが０．０１〜１μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のビルドアップ積層基板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図５】
【公開番号】特開２００９−９４４８９（Ｐ２００９−９４４８９Ａ）
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３４１７３（Ｐ２００８−２３４１７３）
【出願日】平成２０年９月１２日（２００８．９．１２）
【出願人】（０００１８９３２７）上村工業株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１２日（２００８．９．１２）
【出願人】（０００１８９３２７）上村工業株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]