ピストンリング
【課題】ピストンリングへのアルミニウム凝着現象を効果的に防止しうるピストンリングを提供すること。
【解決手段】ピストンリング本体６１と、該ピストンリング本体６１の上面または下面のどちらか一方、または該ピストンリング６０の上面と下面の両方に形成される表面皮膜６２とからなるピストンリング６０であって、前記表面皮膜６２は、少なくとも耐熱樹脂６３と、該耐熱樹脂６３中に含有された金属粉末６４と、から構成され、かつ、前記ピストンリング本体６１における前記表面皮膜６２が形成される面には、前記表面皮膜６２の下地皮膜として燐酸塩皮膜６５が形成されていることを特徴とする。
【解決手段】ピストンリング本体６１と、該ピストンリング本体６１の上面または下面のどちらか一方、または該ピストンリング６０の上面と下面の両方に形成される表面皮膜６２とからなるピストンリング６０であって、前記表面皮膜６２は、少なくとも耐熱樹脂６３と、該耐熱樹脂６３中に含有された金属粉末６４と、から構成され、かつ、前記ピストンリング本体６１における前記表面皮膜６２が形成される面には、前記表面皮膜６２の下地皮膜として燐酸塩皮膜６５が形成されていることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は内燃機関に使用されるピストンリングに関し、特に、ピストンリングへのアルミニウム凝着（溶着）現象を効果的に防止しうるピストンリングに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に往復動のピストンには、ピストンリングとして圧力リングとオイルリングとが装着される。この圧力リングは、高圧の燃焼ガスが燃焼室側からクランク室側へ流出する現象（ブローバイ）の防止機能を持たせている。一方、オイルリングは、シリンダ内壁の余分な潤滑油がクランク室側から燃焼室側へ侵入して消費される現象（オイルアップ）の抑制機能を主に有する。そして、従来の標準的なピストンリングの組合せとしては、トップリングおよびセカンドリングからなる２本の圧力リングと１本のオイルリングとの計３本のピストンリングの組合せが知られている。
【０００３】
近年、内燃機関の軽量化と高出力化に伴い、ピストンリングに要求される品質が益々高まってきている。従来、内燃機関用ピストンリングにはその耐久性を改善する手段として摺動面に窒化処理やイオンプレーティング処理あるいは硬質クロムめっき処理等の耐摩耗性表面処理が施されている。
【０００４】
これらの表面処理のうちで特に窒化処理は優れた耐摩耗性を示すことから苛酷な運転条件の下で使用されるピストンリングの表面処理として注目され広く利用に供されている。
【０００５】
しかしながら、窒化処理層を形成したピストンリングは耐摩耗性には優れているものの、アルミ合金製ピストンに装着した場合、ピストンのリング溝摩耗が増大する傾向があった。また、ピストンのリング溝摩耗に起因して、図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、ピストンリング１の下面３にアルミ合金製ピストン１０の溝下面１１のアルミニウムが凝着するアルミ凝着が生ずる（図１（ｃ））。
【０００６】
図２（ａ）〜（ｃ）にピストンのリング溝の上面２および下面３の表面状態の変化の様子を現わす触針式表面粗さ試験機によるチャートを示す。図２に示すように、ピストンのリング溝の上面２および下面３の表面状態は、正常状態（図２（ａ））から、ピストン溝荒れ状態（図２（ｂ））、アルミ凝着状態（図２（ｃ））へと変化する。
【０００７】
なお、図２（ａ）〜（ｃ）いずれにおいても、横軸はピストンの位置を示しており、縦軸はピストン溝のうねりを示している。図中の（Ｆ）はフロント方向、（ＡＴ）はアンチスラスト方向、（Ｒ）はリア方向、（Ｔ）はスラスト方向を示している。
【０００８】
また、図３（ａ）〜（ｃ）は、アルミ凝着メカニズムを示し、ピストンリング１の下面３とアルミ合金製ピストン１０の溝下面１１とが、双方の表面にそれぞれ形成された酸化膜８（０．２μｍ以下）を介して接触し（図３（ａ））、次いで、接触部分の酸化膜８の応力が局部的に高くなり酸化膜８が破壊されて、ピストンリング１の下面３のＦｅとアルミ合金製ピストン１０の溝下面１１のＡｌとが接合され（図３（ｂ））、アルミニウム合金２０がピストンリング１の下面３に溶着する（図３（ｃ））。なお、アルミ凝着部分の拡大図を図４に示す。図４において、２０は凝着したアルミニウムを示し、２１はＡｌとＦｅとの接合部を示す。
【０００９】
上述したように、ピストンリングの上下運動に伴い、ピストンの溝の一定部分にこの溶着現象に起因する局部的摩耗（ピストン溝荒れともいう。）が発生すると、内燃機関はブローバイガスの吹き抜けによりシール性が低下し、出力が低下する。この現象はピストンのリング溝の下側に短時間で発生し、内燃機関の耐久性に大きな影響を与えるため、従来から多くのピストン溝摩耗対策が提案されている。
【００１０】
例えば、ピストン溝摩耗対策として、ピストンとピストンリングとの直接接触を防止するため、ピストンへの対策としては陽極酸化皮膜処理、メッキ処理あるいはマトリックス強化処理（ピストン中）を施し、またピストンリングへの対策としては、リン酸塩皮膜処理、メッキ処理を施したり、あるいは図５（ａ）および（ｂ）に示すように、ピストン１０とピストンリング１の表面に樹脂コーティング処理８（例えば、デフリック（（株）川邑研究所製 コーティング処理）を施したりしている。
【００１１】
また、前記問題を解消するために、ピストンリングの上面および下面、または下面に、窒化層またはクロムメッキ層等の耐摩耗性処理層を形成し、かつ該耐摩耗性処理層の表面に固体潤滑材を含有するポリベンゾイミダゾール樹脂皮膜を形成したピストンリングを開発している（特許文献１参照）。
【００１２】
さらに、本願出願人以外にあっても、固体潤滑材を含有する耐熱樹脂によりその表面が被覆されたピストンリングが開発されている（例えば、特許文献２、３参照）。
【特許文献１】特開平０７−０６３２６６号公報
【特許文献２】特開平１０−２４６１４９号公報
【特許文献３】特開平１１−２４６８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上述した従来のピストン溝摩耗対策は、ピストン使用時の初期段階におけるアルミニウム凝着防止の効果はあるものの、中、長期的な寿命が不充分であり、さらなる耐久性の向上が望まれている。
【００１４】
より具体的には、例えば、前記特許文献１には、ポリベンゾイミダゾール樹脂と固体潤滑材（グラファイトやＭｏＳ２）とからなる表面皮膜が開示されているが、ポリベンゾイミダゾール樹脂は皮膜形成の際、液状樹脂が酸化しやすく、経時変化による劣化があり使用に注意を要する。また、長期間にわたって品質を安定させることが困難な場合がある。
【００１５】
また、前記特許文献２には、ポリアミドイミド樹脂やポリイミド樹脂と固体潤滑材（グラファイト、ＭｏＳ２、ＷＳ２、ポリテトラフルオロエチレン）とからなる表面皮膜が開示されているが、このような表面皮膜では、アルミ凝着を十分に防止することはできず、またコスト高が問題となる。
【００１６】
さらに、前記特許文献３には、ポリアミドイミド樹脂やポリイミド樹脂と固体潤滑材としてのＭｏＳ２と酸化アンチモンとからなる表面皮膜が開示されているが、やはりこのような皮膜ではアルミ凝着を十分に防止することができず、また、酸化アンチモンは環境に有害であり、使用することは好ましくない。
【００１７】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、表面皮膜のピストンリング本体からの剥離を防止し、かつ、ピストンリングへのアルミニウム凝着現象を効果的に防止しうるピストンリングを提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するための本発明は、ピストンリング本体と、該ピストンリング本体の上面または下面のどちらか一方、または該ピストンリングの上面と下面の両方に形成される表面皮膜とからなるピストンリングであって、前記表面皮膜は、少なくとも耐熱樹脂と、該耐熱樹脂中に含有された金属粉末と、から構成され、かつ、前記ピストンリング本体における前記表面皮膜が形成される面には、前記表面皮膜の下地皮膜として、燐酸塩皮膜が形成されていることを特徴とする。
【００１９】
また、前記燐酸塩皮膜が、燐酸亜鉛系、燐酸マンガン系、燐酸亜鉛カルシウム系のいずれかの燐酸塩皮膜であってもよい。
【００２０】
また、燐酸塩皮膜の膜厚が、１〜１０μｍであってもよい。
【００２１】
また、燐酸塩皮膜の表面粗さが、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に基づく十点平均粗さＲｚで１〜１０μｍであってもよい。
【００２２】
また、前記金属粉末が、純銅、酸化銅、または銅合金の何れかで、あり前記表面皮膜全体に対する前記金属粉末の含有率が、２０〜８０質量％であってもよい。
【００２３】
また、前記耐熱樹脂には、さらに固体潤滑材が含有されており、前記表面皮膜全体に対する当該固体潤滑材の含有率が２〜１０質量％であってもよい。
【００２４】
また、前記固体潤滑材が、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイトよりなる群から選択される一又は二以上であってもよい。
【００２５】
また、前記耐熱樹脂がポリアミドイミド樹脂、又はポリイミド樹脂であってもよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、ピストンリングの上面または下面の一方、または双方に耐熱樹脂と金属粉末からなる表面皮膜が形成されているので、アルミニウム合金製ピストンのリング溝の一部が剥離してピストンリングに付着することを防止することができ、さらに、ピストンリング本体における前記表面皮膜が形成される面には、下地皮膜として燐酸塩皮膜が形成されているので、表面皮膜は燐酸塩皮膜を介してピストンリング本体と強固に密着し、その結果、表面皮膜がピストンリング本体から剥離することを防止することができる。
【００２７】
前述したピストンリング溝摩耗対策、言い換えればアルミ凝着防止策（従来技術の欄参照）にあっては、ピストンリング本体の表面に潤滑性を付与する目的で固体潤滑材を含有する表面皮膜を形成しているのに対し、本発明は、固体潤滑材ではなく金属粉末を含有する表面皮膜を形成している点に特徴を有している。
【００２８】
従来は、ピストンリング溝の摩耗をできるだけ少なくするための方策として、ピストンリングの表面の潤滑性を向上せしめることに着目している。このことは、ピストンリングの表面の潤滑性を向上すれば、その分だけピストンリングのピストンリング溝に対する攻撃性を低減することができ、その結果ピストンリング溝の摩耗を防止することができるだろう。
【００２９】
しかしながら、この方策では、潤滑性に寄与する表面皮膜が十分に存在している初期段階では問題は生じないが、長時間が経過した後にあっては、表面皮膜自体が摩耗し剥離する可能性が高く、摩耗や剥離した後には、もはや潤滑性がなくなり、露出したピストンリング本体によりピストンリング溝の摩耗が発生してしまうこととなる。
【００３０】
本願発明者はこの問題に着目し、当該問題を解決するために、表面皮膜を構成する耐熱樹脂により潤滑性を確保するとともに、当該耐熱樹脂による潤滑性をより長時間保持するために、表面皮膜中に金属粉末を分散配合せしめ、当該金属粉末により表面皮膜に耐摩耗性を付与することを想到し、さらに、表面皮膜が形成される面に、下地皮膜として燐酸塩皮膜を形成することで、表面皮膜のピストンリング本体からの剥離を防止することを想到したものである。つまり、本発明は従来とは着想を異にしており、本発明における金属粉末は、表面皮膜を保護するため、耐熱耐摩耗性を付与することを主たる役割とし、燐酸塩皮膜は、表面皮膜のピストンリングからの剥離を防止することを主たる役割としているのである。
【００３１】
このような本発明によれば、表面皮膜を構成する耐熱樹脂によりピストンリングの表面に潤滑性を付与することができるとともに、金属粉末によりピストンリング表面に形成された表面皮膜に耐摩耗性を付与し、ピストンリング本体における表面皮膜が形成される面に下地皮膜として燐酸皮膜を形成することで、表面皮膜のピストンリングからの剥離を防止することができるので、前記耐熱樹脂による潤滑性を長時間にわたって機能せしめることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下に、本発明のピストンリングについて、図面を用いて具体的に説明する。
【００３３】
図６は、本発明のピストンリングの断面図である。
【００３４】
図７（ａ）は、図６に示すピストンリングの上表面近傍の拡大断面図であり、（ｂ）は図６に示すピストンリングの上表面の拡大正面図である。
【００３５】
図６に示すように、本発明のピストンリング６０は、ピストンリング本体６１と、その上面または下面の一方、またはその両方（図６にあっては両方）に形成された表面皮膜６２とから構成され、かつ、前記ピストンリング本体における前記表面皮膜が形成される面には、下地皮膜として燐酸塩皮膜６５が形成されている。
【００３６】
本発明のピストンリング本体６１の材質については、特に限定されることはなくいかなる材質も用いることができる。例えば、その材質としては、主にスチール（鋼材）を用いることができ、またステンレス鋼としては、ＳＵＳ４４０、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ３０４等、あるいは８Ｃｒ鋼、１０Ｃｒ鋼、ＳＷＯＳＣ−Ｖ、ＳＷＲＨ材などを用いることができる。また、窒化処理を行なった鋼材を用いてもよい。ピストンリングの種類としては、いわゆる圧力リングとして機能するトップリングはもとより、同じ圧力リングであるセカンドリングに用いることもでき、さらにはオイルリングにも本発明は適用可能である。
【００３７】
図６および図７に示すように、このような本発明のピストンリング本体６１の表面には、耐熱樹脂６３と該耐熱樹脂６３に含有された金属粉末６４とからなる表面皮膜が形成され、ピストンリング本体６１における前記表面皮膜が形成される面には、下地皮膜として燐酸塩皮膜６５が形成されている。
【００３８】
燐酸塩皮膜６５は、表面皮膜のピストンリング本体からの剥離を防止することを目的とし、ピストンリング本体における表面皮膜６２が形成される面に下地処理として燐酸塩による化成処理を行うことで燐酸塩皮膜６５を形成し、該燐酸塩皮膜６５により表面皮膜６２のピストンリング本体６１からの剥離を防止することができる。
【００３９】
上記効果を奏することができれば、燐酸塩皮膜６５を形成するための燐酸塩について特に限定されることはないが、燐酸塩は、安価かつ容易に製造することができ、さらには工程管理も容易であることが好ましく、このような観点からすると、燐酸塩としては、燐酸亜鉛系、燐酸マンガン系、燐酸亜鉛カルシウム系の燐酸塩が好ましい。
【００４０】
燐酸塩皮膜６５の膜厚は、本発明において特に限定されることはないが１〜１０μｍとすることが好ましく、２〜３μｍであることがより好ましい。膜厚が１０μｍより大きい場合、ピストンリング本体における燐酸塩皮膜６５が脆くなり、表面皮膜６２とピストンリング本体６１との密着力が低下してしまい、１μｍより小さい場合には、表面皮膜６２が無くなった後に、ピストンとピストンリング本体６１との間にアルミ凝着が起こりやすくなるからである。
【００４１】
なお、本発明における燐酸塩皮膜６５の膜厚とは、図７（ａ）ｔ１やｔ２に示す燐酸塩皮膜６５の平均の膜厚ｔを意味するものである。
【００４２】
燐酸塩皮膜６５の表面粗さは、本発明において特に限定されることはないが１〜１０μｍとすることが好ましく、２〜３μｍであることがより好ましい。表面粗さが１０μｍより大きい場合には、燐酸塩皮膜６５の活性化が進むことで燐酸塩皮膜６５には表面荒れが生じ、これにより燐酸塩皮膜６５が均一に形成しにくくなる恐れがあり、該皮膜自体の密着性も悪くなる。また、このような表面粗さで形成された燐酸塩皮膜６５上に表面皮膜６２を形成すると、表面粗さが下地にならって粗くなり、初期のブローバイガスが増加したり、耐相手攻撃性が悪化する恐れがある。表面粗さが１μｍより小さい場合にはピストンリング本体６１と表面皮膜６２との密着性が低下してしまうからである。
【００４３】
なお、本発明における表面粗さとは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）による十点平均粗さＲｚを意味するものである。
【００４４】
耐熱樹脂６３は、主にピストンリング表面に潤滑性を付与することを目的としており、一方で金属粉末６４は、これが含有せしめられる表面皮膜６２に耐摩耗性を付与し、これにより前記耐熱樹脂による潤滑性を長時間保持することを目的としている。
【００４５】
本発明の表面皮膜６２を構成する耐熱樹脂６３としては、当該ピストンリングが用いられる環境（温度）に耐え得ることができ、かつ潤滑性を有しており、後述する金属粉末を保持固定することができる樹脂であれば特に限定されることはない。具体的には、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂やポリイミド（ＰＩ）樹脂などを挙げることができる。
【００４６】
一方、本発明の表面皮膜６２を構成する金属粉末６４にあっては、これが含有せしめられる表面皮膜６２に耐摩耗性を付与することを目的としている。このような目的を達成することができる金属粉末であれば、金属粉末の材質について特に限定されることはなく従来公知の金属を適宜選択して用いることができる。例えば、このような金属粉末として、純粋な銅の粉末の他、酸化銅の粉末や各種銅合金（例えば、黄銅合金）など、種々の銅系粉末などが挙げられる。しかしながら、本発明において、金属粉末は、前述の耐熱樹脂が摩耗するのを防止する役目がある一方で、相手材であるピストンリング溝を攻撃することは避けなければならず、あまり硬度が高すぎてはならない。このような観点からすると、金属粉末の材質としては純銅や酸化銅が好ましい。
【００４７】
このような金属粉末６４の形状については、本発明は特に限定することはなく、球形状や多角形状のような定形状であっても、不定形状であってもよい。しかしながら、前記銅系粉末の材質の説明においても言及したように、金属粉末６４によって相手材であるピストンリング溝を攻撃することは避けなければならず、このような観点からすると、多角形状であることは好ましくなく、図７に示すような鱗片状であることが好ましい。金属粉末６４の形状を鱗片状とし、図７に示すように、表面皮膜の厚さ方向に重ねるように配置することにより、ピストンリング溝が傷つくことを防止することができる。
【００４８】
金属粉末６４を鱗片状とした場合において、その大きさは特に限定することはないが、平均粒径を８〜１２μｍとすることが好ましい。平均粒径を８μｍ未満とすると、金属粉末の微細化に必要なコストが高くなり、一方１２μｍより大きくすると、相手材となるピストンリング溝を攻撃するおそれがあるからである。なお、鱗片状の金属粉末の粒径とは、図７（ｂ）に示す符号ｒの長さであり、鱗片の長軸の長さを意味する。
【００４９】
また、金属粉末６４を鱗片状とした場合において、当該金属粉末６４の比表面積は、０．６〜０．９ｍｍ２／ｇであることが好ましい。非表面積が０．６ｍｍ２／ｇ未満であると、耐熱樹脂６３と金属粉末６４との密着性が不良となる場合があり（つまり、金属粉末が耐熱樹脂により固定されない場合が生じる）、一方０．９ｍｍ２／ｇより大きいと金属粉末６４が大きすぎ、相手材であるピストンリング溝を攻撃する可能性が生じる。なお、本発明における比表面積とは、金属粉末１ｇ当たりの表面積を意味し、空気透過法により測定した値である。
【００５０】
本発明のピストンリングを構成する表面皮膜６２において、前記耐熱樹脂６３に対する前記金属粉末６４の含有率については、耐熱樹脂６３が潤滑性能を十分に発揮し、かつ金属粉末６４が耐摩耗性能を十分に発揮できる程度のバランスで適宜設定することができるが、具体的には、前記表面皮膜全体６２に対する金属粉末６４の含有率を２０〜８０質量％とすることが好ましく、５０質量％とすることが特に好ましい。金属粉末の含有率が２０質量％未満では、表面皮膜の摩耗による減少・消滅を効果的に防止することができず、またアルミ凝着を十分に防止することができない。一方で金属粉末の含有率が８０質量％を超えると、表面皮膜全体としてのフレキシブル性が低下するとともに、耐熱樹脂により金属粉末を固定することが困難となり、金属粉末が脱離してしまうおそれがある。また、耐熱樹脂６３には、なじみ性等を考慮してさらに微量の固体潤滑材等を添加してもかまわない。
【００５１】
本発明のピストンリングを構成する表面皮膜６２の表面における金属粉末６４がしめる面積比率（図７（ｂ）参照）は、６〜７４％であることが好ましい。当該面積比率をこの範囲内に限定することによって、耐熱樹脂６３と金属粉末６４とのバランスが良好となり、それぞれの効果を十分に発揮することができる。
【００５２】
前記耐熱樹脂６３中には、固体潤滑材６６を含有させることが好ましく、これらは均一に分散されていることが好ましい。当該固体潤滑材としては、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイトから選択される一又は二以上であることが好ましい。このように、固体潤滑材を添加することで、アルミニウム凝着の初期なじみを向上させることができる。具体的な含有量としては、表面皮膜全体６２に対する固体潤滑材６６の含有量を２〜１０質量％とすることが好ましい（この場合、所定の材料からなる金属粉末６４の含有量が２０〜８０質量％とすると、その残部が耐熱樹脂６３となる。）。所定の材料からなる粉末に加え固体潤滑材が含有された表面皮膜をピストンリングの上下面に形成することにより、アルミニウム材からなるピストン材との初期なじみ性、耐摩耗性を向上することができ、その結果、アルミニウム凝着の発生を防止し、耐久性に優れたピストンリングを提供することができる。
【００５３】
なお、固体潤滑材としては、上記で列挙したものの他、セレン化タングステン、セレン化モリブデン、窒化ホウ素、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレンなど）を用いても同様の効果を得ることができる。
【００５４】
本発明における表面皮膜６２の形成方法については特に限定することはなく、例えば、前述の金属粉末６４を耐熱樹脂としてのポリアミドイミド樹脂に含有せしめ、これをスプレー塗装、浸漬塗装、静電塗装などによりピストンリング本体６１の表面に塗布してもよい。また、当該表面皮膜６２は必要に応じて加熱焼成等の後処理を行ってもよい。
【００５５】
このような方法で形成された本発明における表面皮膜の厚さについては、例えば３〜２０μｍ程度とすることが好ましい。
【実施例】
【００５６】
本発明のピストンリングを実施例を用いてさらに具体的に説明する。
【００５７】
（実施例１〜４８、比較例１〜６）
ＪＩＳ ＳＷＯＳＣ−Ｖ材相当材を用いてピストンリング本体に相当する部材を用意した。ピストンリングの寸法は、外径：７１ｍｍ、リング径方向幅（ａ１寸法）：２．５５ｍｍ、リング軸方向幅（ｈ１寸法）：１．２ｍｍとした。なお、ＪＩＳ ＳＷＯＳＣ−Ｖ材相当材の組成は、Ｃ：０．５５質量％、Ｓｉ：１．４質量％、Ｍｎ：０．６質量％、Ｐ：０．０２質量％、Ｓ：０．０２質量％、Ｃｒ：０．６５質量％、Ｃｕ：０．０８質量％、残部はＦｅおよび不可避不純物である。
【００５８】
前記材料からなる部材の上面と下面の両方に、耐熱樹脂としてポリアミドイミド樹脂を用い、これに金属粉末として銅系粉末と、固体潤滑材として二硫化モリブデンを含有せしめ、スプレー法にて、厚さ１０μｍの表面皮膜を形成した。なお、銅系粉末及び二硫化モリブデンの添加量は、それぞれ表１に示す通りである。また、ピストンリング本体における表面皮膜を形成する面には、下地層としてマンガン系燐酸塩による化成処理を行い燐酸塩皮膜６５を形成し、燐酸塩皮膜６５の膜厚、及び表面粗さを測定した。
【００５９】
このようにして形成された各ピストンリング試験片を、実施例１〜４８および比較例１〜６とする（表１参照）。
【００６０】
また、実施例１〜４８および比較例１〜６それぞれの試験片に対し、剥離（碁盤目）試験を行った。
【００６１】
この試験は、ＪＩＳ Ｋ ５４００に基づく碁盤目試験であり、図８に示すようにピストンリング試験片の任意の位置にカッターにて表面皮膜を貫通する深さの切り込みを、正方形のます目ができるよう約１ｍｍ間隔で入れ、市販の粘着テープを貼り付けた後、それを剥がして切れ目からの傷の広がりの大小によって、表面皮膜の密着性を確認した。
【００６２】
ここで、切り傷の交点にわずかな剥がれがあって、正方形の一目一目に剥がれがなく、欠損部の面積が全正方形面積の１％未満であるものを◎、切り傷の交点に剥がれがあって欠損部の面積が全正方形面積の１〜３％未満であるものを○、切り傷の交点に剥がれがあって欠損部の面積が全正方形面積の３〜５％未満であるものを△、切り傷の交点に剥がれがあって欠損部の面積が全正方形面積の５％以上であるものを×とした。
【００６３】
評価結果を以下の表１に示す。
【００６４】
【表１】
表１に示す実施例１〜４８と従来技術である比較例１〜６を比較すれば明らかなように、燐酸塩による化成処理を施し燐酸塩皮膜６５を形成した本願発明の実施例のピストンリング試験片には、燐酸塩皮膜６５を形成していない比較例と比較して、表面皮膜の剥離はほとんどみられず、欠損部の面積は全正方形面積の５％未満であり良好な剥離防止効果を確認することができた。中でも、燐酸塩皮膜６５の表面粗度を１〜１０μｍ以下とすることで、欠損部の面積は全正方形面積の３％未満となり、良好な剥離防止効果を確認することができた。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】アルミ凝着現象の説明図であり、（ａ）はピストンの斜視図、（ｂ）はピストンのリング溝およびピストンリングの拡大斜視図、（ｃ）はピストンリングへのアルミ凝着を示す拡大斜視図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、ピストンのリング溝の上面および下面の表面状態の変化の様子を示す図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、アルミ凝着メカニズムを示す断面図である。
【図４】アルミ凝着部分の拡大図である。
【図５】従来の樹脂コーティング処理を示す断面図である。
【図６】本発明のピストンリングの断面図である。
【図７】（ａ）は、図６に示すピストンリングの上表面近傍の拡大断面図であり、（ｂ）は図６に示すピストンリングの上表面の拡大正面図である。
【図８】剥離評価試験の説明図である。
【符号の説明】
【００６６】
１、６０…ピストンリング
２…ピストンリング上面
３…ピストンリング下面
１０…ピストン
６１…ピストンリング本体
６２…表面皮膜
６３…耐熱樹脂
６４…金属粉末
６５…燐酸塩皮膜
６６…固体潤滑材
【技術分野】
【０００１】
本発明は内燃機関に使用されるピストンリングに関し、特に、ピストンリングへのアルミニウム凝着（溶着）現象を効果的に防止しうるピストンリングに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に往復動のピストンには、ピストンリングとして圧力リングとオイルリングとが装着される。この圧力リングは、高圧の燃焼ガスが燃焼室側からクランク室側へ流出する現象（ブローバイ）の防止機能を持たせている。一方、オイルリングは、シリンダ内壁の余分な潤滑油がクランク室側から燃焼室側へ侵入して消費される現象（オイルアップ）の抑制機能を主に有する。そして、従来の標準的なピストンリングの組合せとしては、トップリングおよびセカンドリングからなる２本の圧力リングと１本のオイルリングとの計３本のピストンリングの組合せが知られている。
【０００３】
近年、内燃機関の軽量化と高出力化に伴い、ピストンリングに要求される品質が益々高まってきている。従来、内燃機関用ピストンリングにはその耐久性を改善する手段として摺動面に窒化処理やイオンプレーティング処理あるいは硬質クロムめっき処理等の耐摩耗性表面処理が施されている。
【０００４】
これらの表面処理のうちで特に窒化処理は優れた耐摩耗性を示すことから苛酷な運転条件の下で使用されるピストンリングの表面処理として注目され広く利用に供されている。
【０００５】
しかしながら、窒化処理層を形成したピストンリングは耐摩耗性には優れているものの、アルミ合金製ピストンに装着した場合、ピストンのリング溝摩耗が増大する傾向があった。また、ピストンのリング溝摩耗に起因して、図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、ピストンリング１の下面３にアルミ合金製ピストン１０の溝下面１１のアルミニウムが凝着するアルミ凝着が生ずる（図１（ｃ））。
【０００６】
図２（ａ）〜（ｃ）にピストンのリング溝の上面２および下面３の表面状態の変化の様子を現わす触針式表面粗さ試験機によるチャートを示す。図２に示すように、ピストンのリング溝の上面２および下面３の表面状態は、正常状態（図２（ａ））から、ピストン溝荒れ状態（図２（ｂ））、アルミ凝着状態（図２（ｃ））へと変化する。
【０００７】
なお、図２（ａ）〜（ｃ）いずれにおいても、横軸はピストンの位置を示しており、縦軸はピストン溝のうねりを示している。図中の（Ｆ）はフロント方向、（ＡＴ）はアンチスラスト方向、（Ｒ）はリア方向、（Ｔ）はスラスト方向を示している。
【０００８】
また、図３（ａ）〜（ｃ）は、アルミ凝着メカニズムを示し、ピストンリング１の下面３とアルミ合金製ピストン１０の溝下面１１とが、双方の表面にそれぞれ形成された酸化膜８（０．２μｍ以下）を介して接触し（図３（ａ））、次いで、接触部分の酸化膜８の応力が局部的に高くなり酸化膜８が破壊されて、ピストンリング１の下面３のＦｅとアルミ合金製ピストン１０の溝下面１１のＡｌとが接合され（図３（ｂ））、アルミニウム合金２０がピストンリング１の下面３に溶着する（図３（ｃ））。なお、アルミ凝着部分の拡大図を図４に示す。図４において、２０は凝着したアルミニウムを示し、２１はＡｌとＦｅとの接合部を示す。
【０００９】
上述したように、ピストンリングの上下運動に伴い、ピストンの溝の一定部分にこの溶着現象に起因する局部的摩耗（ピストン溝荒れともいう。）が発生すると、内燃機関はブローバイガスの吹き抜けによりシール性が低下し、出力が低下する。この現象はピストンのリング溝の下側に短時間で発生し、内燃機関の耐久性に大きな影響を与えるため、従来から多くのピストン溝摩耗対策が提案されている。
【００１０】
例えば、ピストン溝摩耗対策として、ピストンとピストンリングとの直接接触を防止するため、ピストンへの対策としては陽極酸化皮膜処理、メッキ処理あるいはマトリックス強化処理（ピストン中）を施し、またピストンリングへの対策としては、リン酸塩皮膜処理、メッキ処理を施したり、あるいは図５（ａ）および（ｂ）に示すように、ピストン１０とピストンリング１の表面に樹脂コーティング処理８（例えば、デフリック（（株）川邑研究所製 コーティング処理）を施したりしている。
【００１１】
また、前記問題を解消するために、ピストンリングの上面および下面、または下面に、窒化層またはクロムメッキ層等の耐摩耗性処理層を形成し、かつ該耐摩耗性処理層の表面に固体潤滑材を含有するポリベンゾイミダゾール樹脂皮膜を形成したピストンリングを開発している（特許文献１参照）。
【００１２】
さらに、本願出願人以外にあっても、固体潤滑材を含有する耐熱樹脂によりその表面が被覆されたピストンリングが開発されている（例えば、特許文献２、３参照）。
【特許文献１】特開平０７−０６３２６６号公報
【特許文献２】特開平１０−２４６１４９号公報
【特許文献３】特開平１１−２４６８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上述した従来のピストン溝摩耗対策は、ピストン使用時の初期段階におけるアルミニウム凝着防止の効果はあるものの、中、長期的な寿命が不充分であり、さらなる耐久性の向上が望まれている。
【００１４】
より具体的には、例えば、前記特許文献１には、ポリベンゾイミダゾール樹脂と固体潤滑材（グラファイトやＭｏＳ２）とからなる表面皮膜が開示されているが、ポリベンゾイミダゾール樹脂は皮膜形成の際、液状樹脂が酸化しやすく、経時変化による劣化があり使用に注意を要する。また、長期間にわたって品質を安定させることが困難な場合がある。
【００１５】
また、前記特許文献２には、ポリアミドイミド樹脂やポリイミド樹脂と固体潤滑材（グラファイト、ＭｏＳ２、ＷＳ２、ポリテトラフルオロエチレン）とからなる表面皮膜が開示されているが、このような表面皮膜では、アルミ凝着を十分に防止することはできず、またコスト高が問題となる。
【００１６】
さらに、前記特許文献３には、ポリアミドイミド樹脂やポリイミド樹脂と固体潤滑材としてのＭｏＳ２と酸化アンチモンとからなる表面皮膜が開示されているが、やはりこのような皮膜ではアルミ凝着を十分に防止することができず、また、酸化アンチモンは環境に有害であり、使用することは好ましくない。
【００１７】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、表面皮膜のピストンリング本体からの剥離を防止し、かつ、ピストンリングへのアルミニウム凝着現象を効果的に防止しうるピストンリングを提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するための本発明は、ピストンリング本体と、該ピストンリング本体の上面または下面のどちらか一方、または該ピストンリングの上面と下面の両方に形成される表面皮膜とからなるピストンリングであって、前記表面皮膜は、少なくとも耐熱樹脂と、該耐熱樹脂中に含有された金属粉末と、から構成され、かつ、前記ピストンリング本体における前記表面皮膜が形成される面には、前記表面皮膜の下地皮膜として、燐酸塩皮膜が形成されていることを特徴とする。
【００１９】
また、前記燐酸塩皮膜が、燐酸亜鉛系、燐酸マンガン系、燐酸亜鉛カルシウム系のいずれかの燐酸塩皮膜であってもよい。
【００２０】
また、燐酸塩皮膜の膜厚が、１〜１０μｍであってもよい。
【００２１】
また、燐酸塩皮膜の表面粗さが、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に基づく十点平均粗さＲｚで１〜１０μｍであってもよい。
【００２２】
また、前記金属粉末が、純銅、酸化銅、または銅合金の何れかで、あり前記表面皮膜全体に対する前記金属粉末の含有率が、２０〜８０質量％であってもよい。
【００２３】
また、前記耐熱樹脂には、さらに固体潤滑材が含有されており、前記表面皮膜全体に対する当該固体潤滑材の含有率が２〜１０質量％であってもよい。
【００２４】
また、前記固体潤滑材が、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイトよりなる群から選択される一又は二以上であってもよい。
【００２５】
また、前記耐熱樹脂がポリアミドイミド樹脂、又はポリイミド樹脂であってもよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、ピストンリングの上面または下面の一方、または双方に耐熱樹脂と金属粉末からなる表面皮膜が形成されているので、アルミニウム合金製ピストンのリング溝の一部が剥離してピストンリングに付着することを防止することができ、さらに、ピストンリング本体における前記表面皮膜が形成される面には、下地皮膜として燐酸塩皮膜が形成されているので、表面皮膜は燐酸塩皮膜を介してピストンリング本体と強固に密着し、その結果、表面皮膜がピストンリング本体から剥離することを防止することができる。
【００２７】
前述したピストンリング溝摩耗対策、言い換えればアルミ凝着防止策（従来技術の欄参照）にあっては、ピストンリング本体の表面に潤滑性を付与する目的で固体潤滑材を含有する表面皮膜を形成しているのに対し、本発明は、固体潤滑材ではなく金属粉末を含有する表面皮膜を形成している点に特徴を有している。
【００２８】
従来は、ピストンリング溝の摩耗をできるだけ少なくするための方策として、ピストンリングの表面の潤滑性を向上せしめることに着目している。このことは、ピストンリングの表面の潤滑性を向上すれば、その分だけピストンリングのピストンリング溝に対する攻撃性を低減することができ、その結果ピストンリング溝の摩耗を防止することができるだろう。
【００２９】
しかしながら、この方策では、潤滑性に寄与する表面皮膜が十分に存在している初期段階では問題は生じないが、長時間が経過した後にあっては、表面皮膜自体が摩耗し剥離する可能性が高く、摩耗や剥離した後には、もはや潤滑性がなくなり、露出したピストンリング本体によりピストンリング溝の摩耗が発生してしまうこととなる。
【００３０】
本願発明者はこの問題に着目し、当該問題を解決するために、表面皮膜を構成する耐熱樹脂により潤滑性を確保するとともに、当該耐熱樹脂による潤滑性をより長時間保持するために、表面皮膜中に金属粉末を分散配合せしめ、当該金属粉末により表面皮膜に耐摩耗性を付与することを想到し、さらに、表面皮膜が形成される面に、下地皮膜として燐酸塩皮膜を形成することで、表面皮膜のピストンリング本体からの剥離を防止することを想到したものである。つまり、本発明は従来とは着想を異にしており、本発明における金属粉末は、表面皮膜を保護するため、耐熱耐摩耗性を付与することを主たる役割とし、燐酸塩皮膜は、表面皮膜のピストンリングからの剥離を防止することを主たる役割としているのである。
【００３１】
このような本発明によれば、表面皮膜を構成する耐熱樹脂によりピストンリングの表面に潤滑性を付与することができるとともに、金属粉末によりピストンリング表面に形成された表面皮膜に耐摩耗性を付与し、ピストンリング本体における表面皮膜が形成される面に下地皮膜として燐酸皮膜を形成することで、表面皮膜のピストンリングからの剥離を防止することができるので、前記耐熱樹脂による潤滑性を長時間にわたって機能せしめることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下に、本発明のピストンリングについて、図面を用いて具体的に説明する。
【００３３】
図６は、本発明のピストンリングの断面図である。
【００３４】
図７（ａ）は、図６に示すピストンリングの上表面近傍の拡大断面図であり、（ｂ）は図６に示すピストンリングの上表面の拡大正面図である。
【００３５】
図６に示すように、本発明のピストンリング６０は、ピストンリング本体６１と、その上面または下面の一方、またはその両方（図６にあっては両方）に形成された表面皮膜６２とから構成され、かつ、前記ピストンリング本体における前記表面皮膜が形成される面には、下地皮膜として燐酸塩皮膜６５が形成されている。
【００３６】
本発明のピストンリング本体６１の材質については、特に限定されることはなくいかなる材質も用いることができる。例えば、その材質としては、主にスチール（鋼材）を用いることができ、またステンレス鋼としては、ＳＵＳ４４０、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ３０４等、あるいは８Ｃｒ鋼、１０Ｃｒ鋼、ＳＷＯＳＣ−Ｖ、ＳＷＲＨ材などを用いることができる。また、窒化処理を行なった鋼材を用いてもよい。ピストンリングの種類としては、いわゆる圧力リングとして機能するトップリングはもとより、同じ圧力リングであるセカンドリングに用いることもでき、さらにはオイルリングにも本発明は適用可能である。
【００３７】
図６および図７に示すように、このような本発明のピストンリング本体６１の表面には、耐熱樹脂６３と該耐熱樹脂６３に含有された金属粉末６４とからなる表面皮膜が形成され、ピストンリング本体６１における前記表面皮膜が形成される面には、下地皮膜として燐酸塩皮膜６５が形成されている。
【００３８】
燐酸塩皮膜６５は、表面皮膜のピストンリング本体からの剥離を防止することを目的とし、ピストンリング本体における表面皮膜６２が形成される面に下地処理として燐酸塩による化成処理を行うことで燐酸塩皮膜６５を形成し、該燐酸塩皮膜６５により表面皮膜６２のピストンリング本体６１からの剥離を防止することができる。
【００３９】
上記効果を奏することができれば、燐酸塩皮膜６５を形成するための燐酸塩について特に限定されることはないが、燐酸塩は、安価かつ容易に製造することができ、さらには工程管理も容易であることが好ましく、このような観点からすると、燐酸塩としては、燐酸亜鉛系、燐酸マンガン系、燐酸亜鉛カルシウム系の燐酸塩が好ましい。
【００４０】
燐酸塩皮膜６５の膜厚は、本発明において特に限定されることはないが１〜１０μｍとすることが好ましく、２〜３μｍであることがより好ましい。膜厚が１０μｍより大きい場合、ピストンリング本体における燐酸塩皮膜６５が脆くなり、表面皮膜６２とピストンリング本体６１との密着力が低下してしまい、１μｍより小さい場合には、表面皮膜６２が無くなった後に、ピストンとピストンリング本体６１との間にアルミ凝着が起こりやすくなるからである。
【００４１】
なお、本発明における燐酸塩皮膜６５の膜厚とは、図７（ａ）ｔ１やｔ２に示す燐酸塩皮膜６５の平均の膜厚ｔを意味するものである。
【００４２】
燐酸塩皮膜６５の表面粗さは、本発明において特に限定されることはないが１〜１０μｍとすることが好ましく、２〜３μｍであることがより好ましい。表面粗さが１０μｍより大きい場合には、燐酸塩皮膜６５の活性化が進むことで燐酸塩皮膜６５には表面荒れが生じ、これにより燐酸塩皮膜６５が均一に形成しにくくなる恐れがあり、該皮膜自体の密着性も悪くなる。また、このような表面粗さで形成された燐酸塩皮膜６５上に表面皮膜６２を形成すると、表面粗さが下地にならって粗くなり、初期のブローバイガスが増加したり、耐相手攻撃性が悪化する恐れがある。表面粗さが１μｍより小さい場合にはピストンリング本体６１と表面皮膜６２との密着性が低下してしまうからである。
【００４３】
なお、本発明における表面粗さとは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）による十点平均粗さＲｚを意味するものである。
【００４４】
耐熱樹脂６３は、主にピストンリング表面に潤滑性を付与することを目的としており、一方で金属粉末６４は、これが含有せしめられる表面皮膜６２に耐摩耗性を付与し、これにより前記耐熱樹脂による潤滑性を長時間保持することを目的としている。
【００４５】
本発明の表面皮膜６２を構成する耐熱樹脂６３としては、当該ピストンリングが用いられる環境（温度）に耐え得ることができ、かつ潤滑性を有しており、後述する金属粉末を保持固定することができる樹脂であれば特に限定されることはない。具体的には、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂やポリイミド（ＰＩ）樹脂などを挙げることができる。
【００４６】
一方、本発明の表面皮膜６２を構成する金属粉末６４にあっては、これが含有せしめられる表面皮膜６２に耐摩耗性を付与することを目的としている。このような目的を達成することができる金属粉末であれば、金属粉末の材質について特に限定されることはなく従来公知の金属を適宜選択して用いることができる。例えば、このような金属粉末として、純粋な銅の粉末の他、酸化銅の粉末や各種銅合金（例えば、黄銅合金）など、種々の銅系粉末などが挙げられる。しかしながら、本発明において、金属粉末は、前述の耐熱樹脂が摩耗するのを防止する役目がある一方で、相手材であるピストンリング溝を攻撃することは避けなければならず、あまり硬度が高すぎてはならない。このような観点からすると、金属粉末の材質としては純銅や酸化銅が好ましい。
【００４７】
このような金属粉末６４の形状については、本発明は特に限定することはなく、球形状や多角形状のような定形状であっても、不定形状であってもよい。しかしながら、前記銅系粉末の材質の説明においても言及したように、金属粉末６４によって相手材であるピストンリング溝を攻撃することは避けなければならず、このような観点からすると、多角形状であることは好ましくなく、図７に示すような鱗片状であることが好ましい。金属粉末６４の形状を鱗片状とし、図７に示すように、表面皮膜の厚さ方向に重ねるように配置することにより、ピストンリング溝が傷つくことを防止することができる。
【００４８】
金属粉末６４を鱗片状とした場合において、その大きさは特に限定することはないが、平均粒径を８〜１２μｍとすることが好ましい。平均粒径を８μｍ未満とすると、金属粉末の微細化に必要なコストが高くなり、一方１２μｍより大きくすると、相手材となるピストンリング溝を攻撃するおそれがあるからである。なお、鱗片状の金属粉末の粒径とは、図７（ｂ）に示す符号ｒの長さであり、鱗片の長軸の長さを意味する。
【００４９】
また、金属粉末６４を鱗片状とした場合において、当該金属粉末６４の比表面積は、０．６〜０．９ｍｍ２／ｇであることが好ましい。非表面積が０．６ｍｍ２／ｇ未満であると、耐熱樹脂６３と金属粉末６４との密着性が不良となる場合があり（つまり、金属粉末が耐熱樹脂により固定されない場合が生じる）、一方０．９ｍｍ２／ｇより大きいと金属粉末６４が大きすぎ、相手材であるピストンリング溝を攻撃する可能性が生じる。なお、本発明における比表面積とは、金属粉末１ｇ当たりの表面積を意味し、空気透過法により測定した値である。
【００５０】
本発明のピストンリングを構成する表面皮膜６２において、前記耐熱樹脂６３に対する前記金属粉末６４の含有率については、耐熱樹脂６３が潤滑性能を十分に発揮し、かつ金属粉末６４が耐摩耗性能を十分に発揮できる程度のバランスで適宜設定することができるが、具体的には、前記表面皮膜全体６２に対する金属粉末６４の含有率を２０〜８０質量％とすることが好ましく、５０質量％とすることが特に好ましい。金属粉末の含有率が２０質量％未満では、表面皮膜の摩耗による減少・消滅を効果的に防止することができず、またアルミ凝着を十分に防止することができない。一方で金属粉末の含有率が８０質量％を超えると、表面皮膜全体としてのフレキシブル性が低下するとともに、耐熱樹脂により金属粉末を固定することが困難となり、金属粉末が脱離してしまうおそれがある。また、耐熱樹脂６３には、なじみ性等を考慮してさらに微量の固体潤滑材等を添加してもかまわない。
【００５１】
本発明のピストンリングを構成する表面皮膜６２の表面における金属粉末６４がしめる面積比率（図７（ｂ）参照）は、６〜７４％であることが好ましい。当該面積比率をこの範囲内に限定することによって、耐熱樹脂６３と金属粉末６４とのバランスが良好となり、それぞれの効果を十分に発揮することができる。
【００５２】
前記耐熱樹脂６３中には、固体潤滑材６６を含有させることが好ましく、これらは均一に分散されていることが好ましい。当該固体潤滑材としては、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイトから選択される一又は二以上であることが好ましい。このように、固体潤滑材を添加することで、アルミニウム凝着の初期なじみを向上させることができる。具体的な含有量としては、表面皮膜全体６２に対する固体潤滑材６６の含有量を２〜１０質量％とすることが好ましい（この場合、所定の材料からなる金属粉末６４の含有量が２０〜８０質量％とすると、その残部が耐熱樹脂６３となる。）。所定の材料からなる粉末に加え固体潤滑材が含有された表面皮膜をピストンリングの上下面に形成することにより、アルミニウム材からなるピストン材との初期なじみ性、耐摩耗性を向上することができ、その結果、アルミニウム凝着の発生を防止し、耐久性に優れたピストンリングを提供することができる。
【００５３】
なお、固体潤滑材としては、上記で列挙したものの他、セレン化タングステン、セレン化モリブデン、窒化ホウ素、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレンなど）を用いても同様の効果を得ることができる。
【００５４】
本発明における表面皮膜６２の形成方法については特に限定することはなく、例えば、前述の金属粉末６４を耐熱樹脂としてのポリアミドイミド樹脂に含有せしめ、これをスプレー塗装、浸漬塗装、静電塗装などによりピストンリング本体６１の表面に塗布してもよい。また、当該表面皮膜６２は必要に応じて加熱焼成等の後処理を行ってもよい。
【００５５】
このような方法で形成された本発明における表面皮膜の厚さについては、例えば３〜２０μｍ程度とすることが好ましい。
【実施例】
【００５６】
本発明のピストンリングを実施例を用いてさらに具体的に説明する。
【００５７】
（実施例１〜４８、比較例１〜６）
ＪＩＳ ＳＷＯＳＣ−Ｖ材相当材を用いてピストンリング本体に相当する部材を用意した。ピストンリングの寸法は、外径：７１ｍｍ、リング径方向幅（ａ１寸法）：２．５５ｍｍ、リング軸方向幅（ｈ１寸法）：１．２ｍｍとした。なお、ＪＩＳ ＳＷＯＳＣ−Ｖ材相当材の組成は、Ｃ：０．５５質量％、Ｓｉ：１．４質量％、Ｍｎ：０．６質量％、Ｐ：０．０２質量％、Ｓ：０．０２質量％、Ｃｒ：０．６５質量％、Ｃｕ：０．０８質量％、残部はＦｅおよび不可避不純物である。
【００５８】
前記材料からなる部材の上面と下面の両方に、耐熱樹脂としてポリアミドイミド樹脂を用い、これに金属粉末として銅系粉末と、固体潤滑材として二硫化モリブデンを含有せしめ、スプレー法にて、厚さ１０μｍの表面皮膜を形成した。なお、銅系粉末及び二硫化モリブデンの添加量は、それぞれ表１に示す通りである。また、ピストンリング本体における表面皮膜を形成する面には、下地層としてマンガン系燐酸塩による化成処理を行い燐酸塩皮膜６５を形成し、燐酸塩皮膜６５の膜厚、及び表面粗さを測定した。
【００５９】
このようにして形成された各ピストンリング試験片を、実施例１〜４８および比較例１〜６とする（表１参照）。
【００６０】
また、実施例１〜４８および比較例１〜６それぞれの試験片に対し、剥離（碁盤目）試験を行った。
【００６１】
この試験は、ＪＩＳ Ｋ ５４００に基づく碁盤目試験であり、図８に示すようにピストンリング試験片の任意の位置にカッターにて表面皮膜を貫通する深さの切り込みを、正方形のます目ができるよう約１ｍｍ間隔で入れ、市販の粘着テープを貼り付けた後、それを剥がして切れ目からの傷の広がりの大小によって、表面皮膜の密着性を確認した。
【００６２】
ここで、切り傷の交点にわずかな剥がれがあって、正方形の一目一目に剥がれがなく、欠損部の面積が全正方形面積の１％未満であるものを◎、切り傷の交点に剥がれがあって欠損部の面積が全正方形面積の１〜３％未満であるものを○、切り傷の交点に剥がれがあって欠損部の面積が全正方形面積の３〜５％未満であるものを△、切り傷の交点に剥がれがあって欠損部の面積が全正方形面積の５％以上であるものを×とした。
【００６３】
評価結果を以下の表１に示す。
【００６４】
【表１】
表１に示す実施例１〜４８と従来技術である比較例１〜６を比較すれば明らかなように、燐酸塩による化成処理を施し燐酸塩皮膜６５を形成した本願発明の実施例のピストンリング試験片には、燐酸塩皮膜６５を形成していない比較例と比較して、表面皮膜の剥離はほとんどみられず、欠損部の面積は全正方形面積の５％未満であり良好な剥離防止効果を確認することができた。中でも、燐酸塩皮膜６５の表面粗度を１〜１０μｍ以下とすることで、欠損部の面積は全正方形面積の３％未満となり、良好な剥離防止効果を確認することができた。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】アルミ凝着現象の説明図であり、（ａ）はピストンの斜視図、（ｂ）はピストンのリング溝およびピストンリングの拡大斜視図、（ｃ）はピストンリングへのアルミ凝着を示す拡大斜視図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、ピストンのリング溝の上面および下面の表面状態の変化の様子を示す図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、アルミ凝着メカニズムを示す断面図である。
【図４】アルミ凝着部分の拡大図である。
【図５】従来の樹脂コーティング処理を示す断面図である。
【図６】本発明のピストンリングの断面図である。
【図７】（ａ）は、図６に示すピストンリングの上表面近傍の拡大断面図であり、（ｂ）は図６に示すピストンリングの上表面の拡大正面図である。
【図８】剥離評価試験の説明図である。
【符号の説明】
【００６６】
１、６０…ピストンリング
２…ピストンリング上面
３…ピストンリング下面
１０…ピストン
６１…ピストンリング本体
６２…表面皮膜
６３…耐熱樹脂
６４…金属粉末
６５…燐酸塩皮膜
６６…固体潤滑材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピストンリング本体と、該ピストンリング本体の上面または下面のどちらか一方、または該ピストンリングの上面と下面の両方に形成される表面皮膜とからなるピストンリングであって、前記表面皮膜は、少なくとも耐熱樹脂と、該耐熱樹脂中に含有された金属粉末と、から構成され、かつ、前記ピストンリング本体における前記表面皮膜が形成される面には、前記表面皮膜の下地皮膜として、燐酸塩皮膜が形成されていることを特徴とするピストンリング。
【請求項２】
前記燐酸塩皮膜は、燐酸亜鉛系、燐酸マンガン系、燐酸亜鉛カルシウム系のいずれかの燐酸塩皮膜であることを特徴とする請求項１に記載のピストンリング。
【請求項３】
前記燐酸塩皮膜の膜厚が、１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のピストンリング。
【請求項４】
前記燐酸塩皮膜の表面粗さが、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に基づく十点平均粗さＲｚで１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一の請求項に記載のピストンリング。
【請求項５】
前記金属粉末が、純銅、酸化銅、または銅合金の何れかであり、前記表面皮膜全体に対する前記金属粉末の含有率が、２０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一の請求項に記載のピストンリング。
【請求項６】
前記耐熱樹脂には、さらに固体潤滑材が含有されており、前記表面皮膜全体に対する当該固体潤滑材の含有率が２〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一の請求項に記載のピストンリング。
【請求項７】
前記固体潤滑材が、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイトよりなる群から選択される一又は二以上であることを特徴とする請求項６に記載のピストンリング。
【請求項８】
前記耐熱樹脂がポリアミドイミド樹脂、又はポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項１〜７の何れか一の請求項に記載のピストンリング。
【請求項１】
ピストンリング本体と、該ピストンリング本体の上面または下面のどちらか一方、または該ピストンリングの上面と下面の両方に形成される表面皮膜とからなるピストンリングであって、前記表面皮膜は、少なくとも耐熱樹脂と、該耐熱樹脂中に含有された金属粉末と、から構成され、かつ、前記ピストンリング本体における前記表面皮膜が形成される面には、前記表面皮膜の下地皮膜として、燐酸塩皮膜が形成されていることを特徴とするピストンリング。
【請求項２】
前記燐酸塩皮膜は、燐酸亜鉛系、燐酸マンガン系、燐酸亜鉛カルシウム系のいずれかの燐酸塩皮膜であることを特徴とする請求項１に記載のピストンリング。
【請求項３】
前記燐酸塩皮膜の膜厚が、１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のピストンリング。
【請求項４】
前記燐酸塩皮膜の表面粗さが、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に基づく十点平均粗さＲｚで１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一の請求項に記載のピストンリング。
【請求項５】
前記金属粉末が、純銅、酸化銅、または銅合金の何れかであり、前記表面皮膜全体に対する前記金属粉末の含有率が、２０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一の請求項に記載のピストンリング。
【請求項６】
前記耐熱樹脂には、さらに固体潤滑材が含有されており、前記表面皮膜全体に対する当該固体潤滑材の含有率が２〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一の請求項に記載のピストンリング。
【請求項７】
前記固体潤滑材が、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイトよりなる群から選択される一又は二以上であることを特徴とする請求項６に記載のピストンリング。
【請求項８】
前記耐熱樹脂がポリアミドイミド樹脂、又はポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項１〜７の何れか一の請求項に記載のピストンリング。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−５２６２５（Ｐ２００９−５２６２５Ａ）
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１８６６５（Ｐ２００７−２１８６６５）
【出願日】平成１９年８月２４日（２００７．８．２４）
【出願人】（３９００２２８０６）日本ピストンリング株式会社 (137)
【出願人】（５９２０６５０５８）エスティーティー株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２４日（２００７．８．２４）
【出願人】（３９００２２８０６）日本ピストンリング株式会社 (137)
【出願人】（５９２０６５０５８）エスティーティー株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
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