フィルム、並びに偏光板及び表示装置、及びフィルムの製造方法
【課題】他の部材との貼り合せ適性に優れる、面内遅相軸がＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにも一致していないフィルムの提供。
【解決手段】正の固有複屈折の第１の分子と負の固有複屈折の第２の分子とを少なくとも含む長尺フィルムであって、長手方向に対し平行でも直交でもない方向に面内遅相軸を有し、且つ該面内遅相軸の方向が第１及び第２の分子それぞれの配向方向と平行でも直交でもないことを特徴とする長尺フィルムである。
【解決手段】正の固有複屈折の第１の分子と負の固有複屈折の第２の分子とを少なくとも含む長尺フィルムであって、長手方向に対し平行でも直交でもない方向に面内遅相軸を有し、且つ該面内遅相軸の方向が第１及び第２の分子それぞれの配向方向と平行でも直交でもないことを特徴とする長尺フィルムである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示装置に用いられる光学補償フィルム、偏光膜の保護フィルム等、種々の光学フィルムとして有用なフィルム、並びにそれを用いた偏光板及び表示装置、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
連続的に長尺のフィルムを製造する場合、分子は、フィルムの搬送方向（ＭＤ）に配向し、面内遅相軸は分子配向方向又はそれに直交する方向になるのが一般的である。また、延伸処理を施すことにより、又は材料の選択によって、分子をフィルムの搬送方向と直交する方向（ＴＤ）に配向させることもできるが、この様にして作製されるフィルムの面内遅相軸も、同様に、分子配向方向又はそれに直交する方向になるのが一般的である。一方で、面内遅相軸が、長手方向に平行でも直交でもない方向にあるフィルムに対する需要も高い。例えば、円偏光板の一例は、面内レターデーションがλ／４の位相差フィルムと、偏光膜との積層体であって、該位相差フィルムの面内遅相軸と偏光膜の吸収軸とが４５°で積層された積層体である。面内遅相軸が、長手方向に対して４５°の方向にある長尺フィルムを提供できれば、吸収軸が長手方向に平行である長尺偏光膜と、ロール・ツー・ロールで積層することができ、生産性の改善に大きく寄与することができる。
【０００３】
従来、面内遅相軸がＭＤ方向にもＴＤ方向にもないフィルムを製造するためには、斜め方向に延伸処理し、主成分である高分子を該延伸方向に配向させて、その配向方向に平行もしくは直交する方向に面内遅相軸を発現させる方法がしばしば採用されている。例えば、上記例の位相差フィルム、即ち面内遅相軸が長手方向に対して４５°の方向にある位相差フィルムは、４５°方向へ斜め延伸処理することで作製可能である（例えば特許文献１）。しかし、この様にＭＤ方向及びＴＤ方向に対して一方向に延伸処理し、ポリマー分子の配向方向又はそれに直交する方向に面内遅相軸を発現させると、その後に、偏光膜等の他の部材と貼合する際にしわが発生する傾向があり、生産性を損なうことになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２２９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、他の部材との貼り合せ適性に優れる、面内遅相軸がＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにも一致していないフィルム、それを有する偏光板及び表示装置、並びにその簡易な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］ 正の固有複屈折の第１の分子と負の固有複屈折の第２の分子とを少なくとも含む長尺フィルムであって、長手方向に対し平行でも直交でもない方向に面内遅相軸を有し、且つ該面内遅相軸の方向が第１及び第２の分子それぞれの配向方向と平行でも直交でもないことを特徴とする長尺フィルム。
［２］ 音速の最大方向が長手方向に平行又は直交である［１］の長尺フィルム。
［３］ 正の固有複屈折の第１の分子と負の固有複屈折の第２の分子とを少なくとも含み、音速の最大方向に対し平行でも直交でもない方向に面内遅相軸を有することを特徴とするフィルム。
［４］ 前記第１及び第２の分子が、互いに同一の化合物の分子であって、結晶化度の違いによって互いに正負の異なる固有屈折率を示す分子である［１］〜［３］のいずれかのフィルム。
［５］ 第１の分子がアモルファス状態のセルロースアシレート系化合物の分子であり、第２の分子が結晶化状態のセルロースアシレート系化合物の分子である［４］のフィルム。
［６］ 前記第１及び第２の分子がそれぞれ添加剤の分子であり、正又は負の固有複屈折の主成分高分子をさらに含有する［１］又は［２］のフィルム。
［７］ 波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（５５０）がλ／４である［１］〜［６］のいずれかのフィルム。
［８］ 面内遅相軸が長手方向に対して又は音速の最大方向に対して４５°の方向である［１］〜［７］のいずれかのフィルム。
［９］ 偏光膜と、［１］〜［８］のいずれかのフィルムとを有する偏光板。
［１０］ 前記偏光膜の吸収軸と、前記フィルムの面内遅相軸とのなす角が４５°である［９］の偏光板。
［１１］ ［１］〜［８］のいずれかのフィルムを少なくとも有する表示装置。
［１２］ 正の固有複屈折を持つ第１の分子及び負の固有複屈折の第２の分子を含み、第１及び第２の分子の双方が、第１の方向に配向している膜を得る第１の工程、
第１及び第２の分子の一方の分子の配向方向を第１の方向に維持しつつ、他方の分子を第２の方向に配向させる第２の工程、
を含む［１］〜［８］のいずれかのフィルムの製造方法。
［１３］ 前記第１及び第２の工程の間に、第１の分子及び第２の分子の配向性に影響を与える少なくとも１つの条件を調整することを含む［１２］の方法。
［１４］アモルファス状態の分子を含み、このアモルファス状態の分子が第１の方向に配向している膜を得る第１の工程、
第１の方向に配向しているアモルファス状態の分子の一部を結晶化させ、アモルファス状態の分子が有する固有複屈折と正負が異なる固有複屈折を示す結晶化状態の分子に変化させる工程、
アモルファス分子の配向方向を第１の方向に維持しつつ、結晶化状態の分子を第２の方向に配向させる第２の工程、
を含む［１］〜［８］のいずれかのフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、他の部材との貼り合せ適性に優れる、面内遅相軸がＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにも一致していないフィルム、それを有する偏光板及び液晶表示装置、並びにその簡易な製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のフィルムの製造方法の一例の流れを模式的に示す上面図である。
【図２】本発明のフィルムの製造方法の一例の流れを模式的に示す上面図である。
【図３】比較例のフィルムの製造方法の流れを模式的に示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。以下、本発明の実施の形態を挙げて詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書中、「ＭＤ方向」は、連続生産におけるフィルムの送り出し方向、及び「ＴＤ方向」はそれに直交する方向を意味する。また、本明細書では、単にフィルムという場合は、連続的に生産された長尺フィルム、及び実際に使用される形状、例えば矩形状、に切断された形態のフィルムのいずれも意味するものとする。
【００１０】
１．フィルム
本発明は、正の固有複屈折を持つ第１の分子と負の固有複屈折の第２の分子とを少なくとも含む長尺フィルムであって、長手方向に対し平行でも直交でもない方向に面内遅相軸を有し、且つ該面内遅相軸の方向が第１及び第２の分子それぞれの配向方向と平行でも直交でもないことを特徴とする長尺フィルムに関する。
【００１１】
本発明の長尺フィルムの特徴の１つは、面内遅相軸が、長手方向に対し平行でも直交でもない方向にあることである。ＭＤ方向にもＴＤ方向にも一致しない面内遅相軸を有するフィルムを製造する方法の従来例として、当該面内遅相軸の方向に延伸処理し、分子をその方向に配向させる方法がある。しかし、この方法により得られる位相差フィルムは、面内遅相軸の方向が主成分高分子の配向方向と平行もしくは直交であるため、偏光膜等の他の部材と貼合する際に、しわが発生し、生産性を低下させる場合がある。本発明のフィルムでは、主成分高分子等の分子を、面内遅相軸の方向に配向させる必要はない。本発明では、正の固有複屈折を持つ第１の分子及び負の固有複屈折の第２の分子のそれぞれを互いに異なる方向に配向させることで、それぞれの配向方向とは異なる方向、例えば、その合成方向、に面内遅相軸を有するフィルムを提供している。本発明のフィルムでは、主成分高分子の配向方向と面内遅相軸の方向とは、平行でも直交でもないので、他の部材と貼合する際のしわの発生を抑制することができる。
【００１２】
本発明のフィルムの音速の最大方向が長手方向に平行又は直交であると、偏光膜等の他の部材と貼合する際のしわの発生をより抑制できるので好ましい。一般的には、フィルムの音速の最大方向は、フィルムの硬度が最も高い方向になり、主成分高分子の配向方向と平行又は直交する方向になる。
なお、フィルムの音速の最大方向は、音速測定装置“ＳＳＴ−２５０１，野村商事（株）”を用い、２５℃、６０％ＲＨの雰囲気中で２時間以上調湿したフィルムについて、２５℃、６０％ＲＨの雰囲気にて、３６０度方向を３２分割して音速を測定し、最大速度方向を算出した。
【００１３】
また、本発明は、本発明の長尺フィルムを実際に使用する矩形状等のフィルムに切断した態様のフィルムにも関する。当該フィルムの一実施形態の特徴は、正の固有複屈折を持つ第１の分子と負の固有複屈折の第２の分子とを少なくとも含み、音速の最大方向に対し平行でも直交でもない方向に面内遅相軸を有することにある。
【００１４】
本発明のフィルムは、正の固有複屈折の第１の分子と負の固有複屈折の第２の分子とを少なくとも含む。本発明では、前記第１及び第２の分子が、互いに同一の化合物の分子であってもよい。高分子化合物の中には、アモルファス状態と結晶化状態とで、固有屈折率の正負が逆転する化合物がある。本発明では、当該高分子化合物をフィルムの原料として用いることができる。
【００１５】
セルロースアシレート系化合物の中には、アモルファス状態では、正の固有複屈折を示し、結晶化状態では負の固有複屈折を示すものがある。本発明のフィルムの一実施形態として、セルロースアシレート系化合物を原料として含有し、第１の分子がアモルファス状態のセルロースアシレート系化合物の分子、第２の分子が結晶化状態のセルロースアシレート系化合物の分子であるフィルムが例示される。なお、本実施形態において、セルロースアシレート系化合物は、フィルムの主原料であってもよいし、別途他の高分子を主原料として含有していてもよい。前者では、正又は負の固有複屈折を示す添加剤の少なくとも１種をさらに含有していてもよい。また、後者では、主原料として用いられる他の高分子は、正の固有複屈折を示す高分子であっても、負の固有複屈折を示す高分子であってもよい。
なお、結晶化状態の分子の存在は、フィルムの融解熱を測定することで確認することができる。測定方法の詳細は、実施例に記載する。
【００１６】
前記第１及び第２の分子が、互いに同一の高分子化合物の分子である態様では、フィルムの製造工程中に、該高分子化合物の一部を結晶化する工程を実施する必要がある。例えば、延伸処理等により当該高分子化合物の分子をアモルファス状態のまま所定の方向に配向させる。その後、一部を結晶化させ、再び延伸処理等により、他の方向への配向を促進する。結晶化状態の分子とアモルファス状態の分子との配向性に差が生じる条件で後の延伸処理を行えば、結晶化状態の分子の配向を維持しつつ、アモルファス状態の分子のみの配向方向を変化させることができる。面内遅相軸は、結晶化状態の分子の配向方向と、アモルファス状態の分子の配向方向との合成方向に発現される。フィルムとしてのある程度の柔軟性及び強度等を維持するためには、結晶化状態の分子の割合は５〜１０％程度であるのが好ましく、上記融解熱に換算すると、２．０〜０．０Ｊ／ｇであるのが好ましく、２．０Ｊ／ｇ以下で且つ０．０Ｊ／ｇを超えているのが好ましい。但し、この範囲に限定されるものではない。例えば、アモルファス状態の分子が、フィルムのマトリックスを構成し、結晶化状態の分子が当該マトリックス中に分散しているのが好ましい。この態様では、マトリックスを構成しているアモルファス状態の分子が、長手方向に対して平行又は直交に配向していると、フィルムの取り扱い性がさらに改善され、偏光膜等の他の部材との貼合適性等がより改善されるので好ましい。
【００１７】
また、本発明では、前記第１及び第２の分子が、互いに異なる化合物の分子であってもよい。本発明の一実施形態では、前記第１及び第２の分子がそれぞれ添加剤の分子であり、正又は負の固有複屈折の主成分高分子をさらに含有する前記フィルムである。この態様では、主成分高分子のマトリックス中に、互いに異なる方向に配向している、第１及び第２の添加剤の分子が分散含有されるのが好ましい。主成分高分子は、第１及び第２の添加剤の分子のいずれか一方と同一の方向に配向しているのが好ましい。一例は、主成分高分子が正の固有複屈折を有する高分子であり、該高分子が、第２の添加剤の分子の配向方向と異なる方向であって、第１の添加剤の分子と同一の方向に配向している態様である。この態様では、面内遅相軸は、第２の添加剤の分子の配向方向と、第１の添加剤の分子の配向方向（主成分高分子の配向方向）との合成方向に発現する。
【００１８】
前記第１及び第２の分子が、互いに異なる化合物の分子である態様では、フィルムの製造工程に、第１及び第２の分子の配向性に差が生じない条件で配向処理（例えば延伸処理）し、且つその後、第１及び第２の分子の配向性に差が生じる条件で配向処理（例えば延伸処理）する必要がある。例えば、延伸処理等により、第１及び第２の添加剤の分子、並びに当該高分子化合物の分子を所定の方向に配向させる。その後、再び延伸処理等により、他の方向への配向を促進する。第１の添加剤の分子及び主成分高分子の配向性と、第２の添加剤の分子の配向性とに差が生じる条件で延伸処理等を行えば、第２の添加剤の分子の配向状態を維持しつつ、第１の添加剤の分子及び主成分高分子の配向方向を変化させることができる。面内遅相軸は、第２の添加剤の分子の配向方向と、第１の添加剤の分子及び主成分高分子の配向方向との合成方向に発現される。この態様では、マトリックスを構成している主成分高分子が、長手方向に対して平行又は直交に配向していると、フィルムの取り扱い性がさらに改善され、偏光膜等の他の部材との貼合適性がより改善されるので好ましい。
なお、上記では、主成分高分子として、正の固有複屈折を示す高分子を用いる例を示したが、主成分高分子として、負の固有複屈折を示す高分子を用いても勿論よい。当該態様では、主成分高分子は、負の固有複屈折を示す第２の添加剤の分子とともに配向させるのが好ましい。また、本態様では、面内遅相軸は、第１の添加剤の分子の配向方向と、第２の添加剤の分子及び主成分高分子の配向方向との合成方向に発現される。
【００１９】
以下、本発明のフィルムの製造に利用可能な材料、及び方法について詳細に説明する。
【００２０】
１．−（１） 材料
本発明のフィルムは、正の固有複屈折の第１の分子と負の固有複屈折の第２の分子とを少なくとも含む。なお、本明細書では、「固有複屈折値が正である」とは、分子の長軸の配向方向の屈折率がそれに直交する方向の屈折率よりも大きくなることを意味し、「固有複屈折値が負である」とは、分子の長軸の配向方向の屈折率がそれに直交する方向の屈折率よりも小さくなることを意味する。固有複屈折値は誘電率分布から計算することもできる。
【００２１】
前記第１及び第２の分子はそれぞれ、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。また、主成分であっても添加剤であってもよい。添加剤の例には、可塑剤、紫外線吸収剤、光学特性調整剤等が含まれる。以下、使用可能な材料について例示するが、以下の例に限定されるものではない。
【００２２】
（ａ）正の固有複屈折を有する化合物
（ａ１）正の固有複屈折を有する可塑剤
本発明では、正の固有複屈折を有する可塑剤を用いることができる。該可塑剤の例には、高分子系可塑剤が含まれる。高分子系添加剤の数平均分子量は、より好ましくは２００〜１００００であり、さらに好ましくは２００〜５０００であり、特に好ましくは２００〜２０００である。
【００２３】
前記高分子系可塑剤としては、ポリエステル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマーおよびこれら等の共重合体などから選択され、その中でも脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂肪族残基と芳香族残基を含むポリエステルの共重合体が好ましい。
【００２４】
ポリエステル系ポリマー
本発明に使用可能なポリエステル系ポリマーは、ジカルボン酸成分とジオール成分の反応によって得られるものである。好ましくは、炭素原子数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸と炭素原子数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の混合物と、炭素原子数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素原子数４〜２０のアルキルエーテルジオールおよび炭素原子数６〜２０の芳香族ジオールから選ばれる少なくとも１種類以上のジオールとの反応によって得られるものである。反応物の両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸類やモノアルコール類またはフェノール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸類を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。本発明のポリエステル系ポリマーに使用されるジカルボン酸は、炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素原子数８〜２０の芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。
高分子系可塑剤であるポリエステル系ポリマーに利用されるジオールは、例えば、炭素原子数２〜２０の脂肪族ジオール、炭素原子数４〜２０のアルキルエーテルジオールおよび炭素原子数６〜２０の芳香族環含有ジオールから選ばれるものである。
【００２５】
本発明においては、特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止された高分子系可塑剤であることが好ましい。これは、末端を疎水性官能基で保護することにより、高温高湿での経時劣化に対して有効であり、エステル基の加水分解を遅延させる役割を示すことが要因となっている。
前記ポリエステル系ポリマーの両末端がカルボン酸やＯＨ基とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。
【００２６】
また、モノカルボン酸残基で封止する場合は、モノカルボン酸残基として使用されるモノカルボン酸は、炭素原子数１〜３０の置換、無置換のモノカルボン酸が好ましい。これらは、脂肪族モノカルボン酸でも芳香族環含有カルボン酸でもよい。これらのポリエステル系添加剤については、村井孝一編者「添加剤 その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【００２７】
また、商品として、株式会社ＡＤＥＫＡからポリエステル系可塑剤としてＤＩＡＲＹ ２００７、５５頁〜２７頁に記載にアデカサイザー（アデカサイザーＰシリーズ、アデカサイザーＰＮシリーズとして各種あり）を使用でき、また大日本インキ化学工業株式会社「ポリマ関連製品一覧表２００７年版」２５頁に記載のポリライト各種の商品や、大日本インキ化学工業株式会社「ＤＩＣのポリマ改質剤」（２００４．４．１．０００ＶＩＩＩ発行）２頁〜５頁に記載のポリサイザー各種を利用できる。さらに、米国 ＣＰ ＨＡＬＬ 社製のＰｌａｓｔｈａｌｌ Ｐシリーズとして入手できる。ベンゾイル官能化ポリエーテルは、イリノイ州ローズモントのベルシコルケミカルズ（Ｖｅｌｓｉｃｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から商品名ＢＥＮＺＯＦＬＥＸで商業的に販売されている（例えば、ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ４００、ポリプロピレングリコールジベンゾエート）。
【００２８】
（ａ２）正の固有複屈折を有する紫外線吸収剤
前記正の固有複屈折を有する紫外線吸収剤としては、特開２００９−２６２５５１号公報に記載の紫外線吸収剤を挙げることができる。
以下において正の固有複屈折を有する紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、以下の化合物に限定されるものではない。
【００２９】
【化１】
【００３０】
【化２】
【００３１】
（ａ３）正の固有複屈折の高分子
その他の正の固有複屈折の高分子としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアリルスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル等があげられる。さらに、これらはホモポリマーだけでなく、コポリマー、それらの誘導体、ブレンド物等も含まれる。また、アシル置換度が２．６〜３．０のアモルファス状態のセルロースアシレートも、正の固有複屈折を示すので用いることができる。但し、後述する様に、結晶化したセルロースアシレートは負の固有複屈折を示すので、アモルファス状態で存在する必要がある。
【００３２】
また、光学異方性制御剤として機能する化合物の中にも、正の固有複屈折を有する高分子化合物があり、当該高分子化合物を用いることが好ましい。前記光学異方性制御剤については、特開２００５−１０４１４８号公報に記載がある。
【００３３】
（ｂ）負の固有複屈折を有する化合物
固有複屈折が負のポリマーの例には、ポリスチレン系重合体、アクリル酸エステル系重合体、メタアクリル酸エステル系重合体、アクリロニトリル系重合体及びメタアクリロニトリル系重合体が含まれる。
負の複屈折ポリマーを与えるモノマー（Ｂ）としては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、スチレン、イソプロピルメタクリレート（ｉＰＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ）、メチル−αフルオロアクリレート（ＭＦＡ）などが例示される。さらに、総アシル置換度が高いセルロースアシレート、および結晶化したセルロースアシレートは負の固有複屈折を示し、本発明に用いることができる。
【００３４】
上記、ポリスチレン系重合体の例には、スチレン及びスチレン誘導体のホモポリマー；スチレン及びスチレン誘導体のコポリマー；これらのブレンド物；が含まれる。
スチレン誘導体としては、例えば、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、２，５−ジクロロスチレン等があげられる。スチレン及びスチレン誘導体（以下、ＳＴと略す。）のコポリマーとしては、ＳＴ／アクリロニトリル、ＳＴ／メタアクリロニトリル、ＳＴ／メタアクリル酸メチル、ＳＴ／メタアクリル酸エチル、ＳＴ／α−クロルアクリロニトリル、ＳＴ／アクリル酸メチル、ＳＴ／アクリル酸エチル、ＳＴ／アクリル酸ブチル、ＳＴ／アクリル酸、ＳＴ／メタクリル酸、ＳＴ／ブタジエン、ＳＴ／イソプレン、ＳＴ／無水マレイン酸、ＳＴ／酢酸ビニル、コポリマー及びスチレン／スチレン誘導体コポリマー等があげられる。以上にあげた二元コポリマー以外に三元以上のコポリマーもあげられる。また、前記ブレンド物の例には、上記スチレンホモポリマー、スチレン誘導体ホモポリマー、並びにスチレン及びスチレン誘導体コポリマーから選択される２種以上のブレンド物のみならず、スチレン及びスチレン誘導体のポリマー（以下、ＰＳＴと略す。）と、ＰＳＴを含まないポリマーとのブレンド物も含まれる。後者のブレンド物の例として、ＰＳＴ／ブチルセルロースＰＳＴ／クマロン樹脂が挙げられる。
【００３５】
また、スチレン及びその誘導体も負の固有複屈折を有する化合物として、用いることができる。スチレン誘導体の例には、ｐ−ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシエトキシスチレン、及びアセトキシスチレンが含まれる。また、負の複屈折を有する化合物の例には、無水マレイン酸及びその重合体も含まれる。
【００３６】
（ｃ）好ましい組み合わせ
以下に、本発明のフィルムの材料の好ましい組み合わせ例を挙げるが、以下の例に限定されるものではない。
【００３７】
【表１】
【００３８】
１．−（２）製法
本発明のフィルムは、種々の方法で製造することができる。溶液製膜法又は溶融製膜法により製膜した後、延伸処理等の配向処理を施すことで製造することができる。本発明では、第１及び第２の分子をそれぞれ異なる方向に配向させる必要があり、第１及び第２の分子の配向性に差が生じる条件で配向処理する必要がある。溶液製膜法は、延伸時に膜中に含まれる溶剤量を乾燥条件によって調整でき、また延伸時の溶剤量の違い等が、互いに異なる分子の配向性に顕著な差を生じさせる場合があるので、簡易な方法で本発明のフィルムを製造可能である点で有利である。以下に、本発明のフィルムの製法の例を説明するが、以下の方法に限定されるものではない。
【００３９】
本発明のフィルムの製法の一例は、
正の固有複屈折を持つ第１の分子及び負の固有複屈折の第２の分子を含み、第１及び第２の分子の双方が、第１の方向に配向している膜を得る第１の工程、
第１及び第２の分子の一方の分子の配向方向を第１の方向に維持しつつ、他方の分子を第２の方向に配向させる第２の工程、
を含む方法である。
また、特に、第１及び第２の分子が同一の化合物の分子であって、一方がアモルファス状態の分子であり、且つ他方が結晶化状態の分子である製法の一例は、
アモルファス状態の分子を含み、このアモルファス状態の分子が第１の方向に配向している膜を得る第１の工程、
第１の方向に配向しているアモルファス状態の分子の一部を結晶化させ、アモルファス状態の分子が有する固有複屈折と正負が異なる固有複屈折を示す結晶化状態の分子に変化させる工程、
アモルファス分子の配向方向を第１の方向に維持しつつ、結晶化状態の分子を第２の方向に配向させる第２の工程、
を含む方法である。
【００４０】
(第１の工程)
前記第１の工程では、正の固有複屈折を持つ第１の分子及び負の固有複屈折の第２の分子を含み、第１及び第２の分子の双方が、第１の方向に配向している膜を得る。ポリマー溶液（以下、ドープとも言う）を流延して、製膜するのが好ましい。なお、以下、「ウェブ」とは、流延により製膜され、且つ溶剤をある程度含む膜をいうものとする。前記ポリマー溶液の主溶媒としては、主成分ポリマー（例えばセルロースアシレート）の良溶媒である有機溶媒を好ましく用いることができる。ポリマー溶液は、主成分ポリマーとともに、１種以上の添加剤を含有していてもよい。
【００４１】
前記第１の工程では、第１及び第２の分子の双方が、第１の方向に配向している膜を得る。残留溶剤量が所定の範囲のウェブを延伸して、正の固有複屈折を持つ第１の分子及び負の固有複屈折の第２の分子を第１の方向に配向させることができる。この工程の延伸条件は、第１及び第２の分子の配向性に差が生じない条件で行うのが好ましい。
【００４２】
第１及び第２の分子が、同一の化合物（例えばセルロースアシレート化合物）の分子である上記態様の製法では、例えば、第１の工程において、アモルファス状態のセルロースアシレート化合物の分子を含む膜を得、該膜を所定の方向に延伸して、アモルファス状態のセルロースアシレート化合物の分子を第１の方向に配向させる。その後、第１の方向に配向しているアモルファス状態の分子の一部を結晶化させ、アモルファス状態の分子が有する固有複屈折と正負が異なる固有複屈折を示す結晶化状態の分子に変化させる。セルロースアシレート系化合物の分子の中には、アモルファス状態では正の固有複屈折を示すが、結晶化すると負の固有複屈折を示すものがある。かかる性質のセルロースアシレート系化合物を用いることで、正の固有複屈折を持つ第１の分子及び負の固有複屈折の第２の分子を含み、第１及び第２の分子の双方が、第１の方向に配向している膜を作製することができる。
【００４３】
第１の方向は、ＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれでもないのが好ましい。但し、操作上は、ＭＤ方向又はＴＤ方向の延伸処理が容易である。一旦、残留溶剤量が多い状態でＭＤ方向に延伸した後、ＴＤ方向の一方向（例えばＴＤ方向を幅左右方向とした場合に左及び右のいずれかの方向のみ）に延伸すると、分子をＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれでもない方向に配向させることができるので好ましい。一例では、残留溶剤量が３００〜３０％の状態で膜面温度７０〜−３０℃でＭＤ方向に０〜１００％の延伸倍率で延伸した後、残留溶剤量が２００〜３０％の状態まで乾燥して、膜面温度が７０〜３０℃でＴＤ方向に０〜１００％の延伸倍率で延伸する。延伸倍率は、ドラム速度とテンター搬送速度の比を調整することで、所望の範囲にすることができる。また、延伸温度（ウェブの膜面温度）は、ドラム等の支持体の温度を冷媒によって制御したり、温風又は冷風を吹き付けることで、所望の範囲にすることができる。また、残留溶剤量は、以下の式で算出することができる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
［式中、Ｍは、延伸ゾーンに挿入される直前のフィルムの質量、Ｎは、延伸ゾーンに挿入される直前のフィルムを１２０℃で２時間乾燥させたときの質量を表す］
【００４４】
前記態様では、アモルファス状態の分子を第１の方向に配向させた後、一部を結晶化させる。結晶化は、ウェブを、膜面温度を制御しながら所定の残留溶媒量になるまで乾燥することで進行させることができる。例えば、セルロース系アシレート化合物を主成分として含むウェブについては、膜面温度が２００℃以上にならないように制御しながら残留溶媒量を６〜１２０質量％の状態から１２質量％未満の状態に減少させることで、一部の結晶化を進行させることができる。結晶化処理を実施することで、結晶状態のセルロースアシレート系化合物の分子（第２の分子）と、アモルファス状態のセルロースアシレート化合物の分子（第１の分子）が、第１の方向に配向した膜を形成できる。
【００４５】
また、前記第１及び第２の分子がそれぞれ異なる添加剤の分子である態様では、これらの添加剤を含むポリマー溶液を流延して製膜した後、乾燥して残留溶剤量を減少させた後に、所定の方向（例えば幅方向）に延伸して、第１及び第２の添加剤の分子が第１の方向に配向した膜を得ることができる。延伸条件については特に制限はないが、例えば、残留溶剤量が５０〜１０質量％で、膜面温度５０〜２００℃でＴＤ方向に１０〜１００％延伸するのが好ましい。
【００４６】
（第２の工程）
次に、第１及び第２の分子の一方の分子の配向方向を第１の方向に維持しつつ、他方の分子を第２の方向に配向させる（第２の工程）。第２の工程では、延伸処理により第２の方向に配向させるのが好ましい。例えば、前記第１の工程で、膜の幅方向（ＴＤ方向）の一方向（例えばＴＤ方向を幅左右方向とした場合に左及び右のいずれかの方向のみ）に延伸している場合は、他方のＴＤ方向に延伸して、第１及び第２の分子のいずれか一方の分子の配向方向を、第２の方向に配向させる。この例では、第２の方向が、第１の方向と比較してよりＭＤ方向になるように、例えば、第２の方向がＭＤ方向と一致するように、延伸処理条件を調整してもよい。面内遅相軸は、第１の方向と第２の方向との合成の方向に発現する。前記膜が、第１及び第２の分子とともに、主成分高分子も含む場合は、第２の工程で、主成分高分子も第２の方向に配向させるのが好ましい。
【００４７】
第２の工程を安定的に実施するためには、第１の分子及び第２の分子の配向性に影響を与える少なくとも１つの条件を調整して、第２の工程を実施することが好ましい。第１及び第２の分子の配向性に影響を与える条件の例には、膜中の残留溶剤量、膜面温度等が含まれる。また、各分子のガラス転移点、分子量等、マトリックス分子との相溶性など分子の固有の性質も含まれる。
【００４８】
例えば、同一の化合物の結晶化状態の分子とアモルファス状態の分子とでは、化合物の分子量は同一であるが、各分子間の相互作用の強さ、分子クラスターサイズ等が異なるので、膜中に含まれる揮発分（溶媒）の割合、膜面温度等の条件を調整してから第２の工程を実施することで、結晶化状態の分子を第１の方向に配向させたまま、アモルファス状態の分子の配向を第２の方向に安定的に配向させることができる。また、互いに異なる添加剤の分子は、分子量、ガラス転移点、マトリックス分子との相溶性等の諸特性が異なるので、上記と同様に条件を調整して、第２の工程を実施すれば、これらの諸特性の違いにより、いずれか一方の分子を第１の方向に配向させたまま、他方の分子を第２の方向に安定的に配向させることができる場合もある。
【００４９】
図１に、第１及び第２の分子が、セルロースアシレート化合物の分子である態様についてのフィルムの製造の流れの一例を模式的に示した上面図を、及び図２に、第１及び第２の分子がそれぞれ、添加剤の分子である態様についてのフィルムの製造の流れの一例を模式的に示した上面図を示す。
【００５０】
１．−（３） 特性
本発明のフィルムの特性については特に制限はない。延伸条件、延伸方向を調整することで、また原料として用いる種々の成分を選択することで、所望のＲｅを有し、且つ所望の方向に面内遅相軸を有するフィルムを製造することができる。本発明のフィルムの一例は、Ｒｅ（５５０）がλ／４のλ／４板である。λ／４板は、円偏光板の部材等として有用である。特に、面内遅相軸が長手方向に対して４５°の方向にあるλ／４板は、吸収軸が長手方向に平行な偏光膜と、ロール・ツー・ロールで積層して、円偏光板を作製できるので有用性が高い。即ち、本発明のフィルムの好ましい一態様は、面内遅相軸が長手方向に対して４５°の方向にあるλ／４板の態様である。
【００５１】
なお、 Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は、各々、波長λにおける面内のレターデーション、及び厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ、又はＷＲ（王子計測機器（株）製）において、波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定することができる。測定されるフィルムが、１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）が算出される。
Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ、又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合には、フィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０°まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ、又はＷＲが算出する。なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合には、フィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値、及び入力された膜厚値を基に、以下の式（Ａ）、及び式（Ｂ）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００５２】
【数１】
なお、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。また、式（Ａ）におけるｎｘは、面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは、面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚは、ｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ・・・・・・・・・・・式（Ｂ）
【００５３】
測定されるフィルムが、１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法により、Ｒｔｈ（λ）は算出される。Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ、又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として、フィルム法線方向に対して−５０°から＋５０°まで１０°ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。また、上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについては、アッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００５４】
本明細書において、「平行」、「直交」とは、厳密な角度±１０゜以下の範囲内であることを意味する。この範囲は厳密な角度との誤差は、±５゜未満であることが好ましく、±２゜未満であることがより好ましい。また、「遅相軸」は、屈折率が最大となる方向を意味する。
なお、屈折率の測定波長は、特に断らない限り、可視光域のλ＝５５０ｎｍでの値であり、Ｒｅ及びＲｔｈの測定波長については、特に断らない限り、５５０ｎｍとする。
【００５５】
２．偏光板及び表示装置
本発明は、偏光膜と、本発明のフィルムとを有する偏光板；及び本発明のフィルムを有する表示装置にも関する。なお、本明細書では、「偏光膜」及び「偏光板」を区別して用いるが、「偏光板」は「偏光膜」の少なくとも片面に該偏光膜を保護する透明保護膜を有する積層体を意味するものとする。また、本明細書では、「偏光板」は、「直線偏光版」、「円偏光板」及び「楕円偏光板」のいずれも含む意味で用いる。
【００５６】
本発明の偏光板の一例は、面内遅相軸が長手方向に対して４５°の方向にあるλ／４板の態様の本発明のフィルムと、偏光膜とを有し、前記偏光膜の吸収軸と、前記フィルムの面内遅相軸とのなす角が４５°である偏光板である。当該偏光板は、円偏光板又は楕円偏光板として、液晶表示装置、自発光型表示等の種々の表示装置に利用することができる。また、３Ｄ画像表示装置に利用される円偏光板、３Ｄ画像観察用の円偏光メガネの部材、反射防止膜として利用することができる。
【００５７】
前記偏光膜については特に制限はない。偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜があり、本発明にはいずれを使用してもよい。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
【００５８】
（保護フィルム）
偏光膜の他方の表面に貼合される保護フィルムには、透明なポリマーフィルムを用いることが好ましい。透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。保護フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム、およびポリオレフィンを含むポリオレフィンフィルムが好ましい。セルロースアシレートフィルムの中でも、セルローストリアセテートフィルムが好ましい。また、ポリオレフィンフィルムの中でも、環状ポリオレフィンを含むポリノルボルネンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
【００５９】
（光拡散フィルム）
前記偏光板は、偏光膜の片側表面上に光拡散フィルムを有していてもよい。光拡散不フィルムは一層のフィルムであっても、また積層フィルムであってもよい。積層フィルムの態様の例としては、光透過性ポリマーフィルムの上に、光散乱層を有する光拡散フィルムが挙げられる。光拡散フィルムは、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良に寄与するものであり、表示面側の偏光膜の外側に反射防止層を配置した態様において、特に高い効果を奏する。光拡散フィルム（又はその光散乱層）は微粒子をバインダー中に分散させた組成物から形成することができる。微粒子は無機微粒子であっても有機微粒子であってもよい。バインダーと微粒子とは、屈折率差が０．０２〜０．２０程度あるのが好ましい。また、前記光拡散フィルム（又はその光散乱層）は、ハードコート機能を兼ね備えていてもよい。本発明に利用可能な光拡散フィルムについては、例えば、光散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。
【００６０】
（ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム）
前記セルロースアシレートフィルムは、場合により、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへ適用してもよい。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、前記セルロースアシレートフィルムの片面又は両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れか或いは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）５４頁〜５７頁に詳細に記載されており、前記セルロースアシレートフィルムにおいても好ましく用いることができる。
【００６１】
本発明のフィルムは、種々のモードの液晶表示装置に、光学補償フィルム等の種々の部材として利用することができる。液晶セルの駆動モードについても特に制限はなく、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等の種々のモードを利用することができる。
【００６２】
本発明のフィルムは、その上に、液晶組成物の配向を固定してなる光学異方性層を有する積層フィルムとして、種々の用途、例えば液晶表示装置の光学補償フィルム等、として利用することもできる。光学異方性層の形成に利用する液晶の例には、棒状液晶及びディスコティック液晶が含まれる。また光学異方性層の形成時に利用する配向状態についても、所望とされる光学特性に応じて選択することができ、水平配向、垂直配向、及びハイブリッド配向等の配向状態が選択することができる。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、以下の例で作製したフィルムの物性の測定は、以下の方法で行った。
（１）結晶化熱（ΔＨｃ）の測定
ＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ８２３０：（株）リガク製）を用い、ＤＳＣのアルミニウム製測定パン（Ｃａｔ．Ｎｏ．８５７８：（株）リガク製）に以下の例で作製した各セルロースアシレートフィルムを５〜６ｍｇ入れ、これを５０ｍＬ／分の窒素気流中で２５℃から１２０℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３２０℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温した際に現れた発熱ピークと試料のベースラインとで囲まれる面積をフィルムの結晶化熱として算出した。この値が小さいほどフィルム中のセルロースアシレート分子の結晶化が進行していることを示す。
（２）音速の最大となる方向の測定
音速測定装置“ＳＳＴ−２５０１，野村商事（株）”を用い、２５℃、６０％ＲＨの雰囲気中で２時間以上調湿したフィルムについて、２５℃、６０％ＲＨの雰囲気にて、３６０度方向を３２分割して音速を測定し、最大速度方向を算出した。
（３）面内遅相軸の方向の測定
Ｒｅの遅相軸方位は、ＷＲ（王子計測機器（株）製）の５５０ｎｍでのＲｅ測定により決定した。
【００６４】
［実施例１］
（１）セルロースアシレートフィルムの作製
（１−１）ドープの作製と流涎
可塑剤ＡＡ−１（エタンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１０００））および正の固有複屈折剤量ＢＢ−１（下記構造の化合物ＢＢ−１）を含む下記の組成のポリマー溶液Ａを３０℃に加温し、流延ギーサーを通して鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体の表面温度は−５℃に設定し、塗布幅は２００ｃｍとした。流延部全体の空間温度は、１５℃に設定した。
【００６５】
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ポリマー溶液Ａの組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・平均置換度２．９４のセルロースアセテート １００．０質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒） ２９５．２質量部
・メタノール（第２溶媒） ７０．１質量部
・ブタノール（第３溶媒） ３．７質量部
・平均粒子サイズ１６ｎｍのシリカ粒子 ０．１３質量部
（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）
・可塑剤（前記ＡＡ−１） １０．０質量部
・正の固有複屈折剤量（下記化合物ＢＢ−１） ３．５質量部
・クエン酸エステル ０．０１質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００６６】
【化３】
【００６７】
（１−２）第一延伸工程
そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルム（ウェブ）を残留溶媒量２７０％でフィルム（ウェブ）をドラムから剥離し、ピンテンターによって搬送し、フィルム搬送方向に４０％延伸した（第一延伸工程）。
なお、第一延伸工程におけるフィルムの延伸倍率（%）は、ドラム速度とテンター搬送速度の比より求めた。また、延伸温度（ウェブの膜面温度）が−５℃となるようにドラムの温度を冷媒によって制御することで調節した。延伸速度は１０００％／分で行った。
【００６８】
（１−３）乾燥工程、第二延伸工程
第一延伸工程終了後、さらに図１に模式的に示す様に、片側のみ横方向に拡幅した（第二延伸工程）。この時乾燥前におけるウェブの一部をサンプリングして、上述の方法によって１２０℃で２時間乾燥させる前後の質量変化から残留溶媒量および音速の最大となる方向を求めた。このときの残留溶媒量は１００％、音速の最大となる方向は搬送方向に対し１６．５°であった。
その後、乾燥（結晶化処理）工程として乾燥温度（フィルム膜面温度）が８０℃となるように乾燥を行い、残留溶媒量が７％となった時に、図１に模式的に示す様に第三延伸工程を行うためにピンテンターによって搬送した。なお、前記乾燥温度は延伸ゾーンの温度を乾燥風によって制御することで調節した。
その後、第三延伸工程開始前の残留溶媒量を乾燥ゾーンにおけるウェブの一部をサンプリングして、上述の方法によって１２０℃で２時間乾燥させる前後の質量変化から求めた。その後、ピンテンターを用いてフィルム搬送方向と直交する方向に１３５℃で拡幅した。延伸温度（フィルムの膜面温度）は乾燥風によって制御することで調節した。延伸速度は６０％／分で行った。この時乾燥前におけるウェブの一部をサンプリングして、音速の最大となる方向を求めた。このときの音速の最大となる方向は搬送方向に対し０°であった。
【００６９】
（１−４）後乾燥工程、巻き取り
さらに第二延伸工程後のフィルムを１４０℃で２０分乾燥した。
こうして、幅１４００ｍｍ、および膜厚１５０μｍのセルロースアシレートフィルムを得て、巻取り機により巻き取った。
【００７０】
得られたセルロースアシレートフィルムは、Ｒｅが１４０ｎｍであり、その遅軸は長手方向に対し４５°方向になっていた。さらに、音速の最大となる方向は搬送方向に対し０°であった。
また、フィルムの融解熱ΔＨｃを上述の方法にしたがって測定した。これらの結果を下記表に示す。
【００７１】
（３）偏光板の作製
厚さ８０μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを、ヨウ素濃度０．０５質量％のヨウ素水溶液中に３０℃で６０秒浸漬して染色し、次いでホウ酸濃度４質量％濃度のホウ酸水溶液中に６０秒浸漬している間に元の長さの５倍に縦延伸した後、５０℃で４分間乾燥させて、厚さ２０μｍの偏光膜を得た。
作製したフィルムを１．５モル／Ｌで５５℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、０．００５モル／Ｌで３５℃の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬して希硫酸水溶液を十分に洗い流し、最後に１２０℃で十分に乾燥させた。
前記のように鹸化処理を行ったフィルムを、同じく鹸化処理を行った市販のセルロースアセテートフィルムと組合せて前記の偏光膜を挟むようにポリビニルアルコール系接着剤を用いて、鹸化処理面を貼り合せることにより偏光板を得た。ここで市販のセルロースアセテートフィルムとしてはフジタックＴＦ８０ＵＬ（富士フイルム（株）製）を用いた。このとき、偏光膜および偏光膜両側の保護膜はロール形態で作製されているため各ロールフィルムの長手方向が平行となっており連続的にシワ無くきれいに貼り合わせられた。従ってフィルムの長手方向（フィルムの流延方向）と偏光膜の吸収軸とは４５°ずれた方向となった。得られた偏光板を実施例１の偏光板とした。
【００７２】
［実施例２〜５］
添加剤ＢＢ−１の添加量を下記表に記載の組成にかえた以外は、実施例１と同様にして各フィルムを作製し、該フィルムを用いて、実施例２〜５の偏光板を作製した。いずれのフィルムについても、偏光膜との貼合時にしわ等は発生せず、問題なく加工できた。
なお、実施例２〜５では、アモルファス状態のセルロースアシレート系化合物の分子が、正の固有複屈折の第１の分子であり、結晶化状態のセルロースアシレート系化合物の分子が、負の固有複屈折の第２の分子である。また、アモルファス状態のセルロースアシレート系化合物の分子はフィルムの主成分であり、マトリックスを形成している分子でもある。
【００７３】
［実施例６］
＜環状ポリオレフィン重合体Ｐ−１の合成＞
精製トルエン１００質量部とノルボルネンカルボン酸メチルエステル１００質量部とを反応釜に投入した。次いで、トルエン中に溶解したエチルヘキサノエート−Ｎｉ ２５ｍｍｏｌ％（対モノマー質量）、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボロン ０．２２５ｍｏｌ％（対モノマー質量）及びトルエンに溶解したトリエチルアルミニウム ０．２５ｍｏｌ％（対モノマー質量）を反応釜に投入した。室温で攪拌しながら１８時間反応させた。反応終了後、過剰のエタノール中に反応混合物を投入し、共重合物沈殿を生成させた。沈殿を精製して得られた共重合体（Ｐ−１）を真空乾燥で６５℃２４時間乾燥した。
【００７４】
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
環状オレフィン系付加重合体溶液
―――――――――――――――――――――――――――――――――
環状オレフィン系付加重合体Ｐ−１ １００質量部
ｐ−ヒドロキシスチレン ２０質量部
オリゴマー ＊２ ２０質量部
メチレンクロライド ４００質量部
メタノール ５０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
＊テレフタル酸/アジピン酸/エタンジオール／１，２プロパンジオール（0.7/0.3/1/1 モル比）との縮合物（数平均分子量１０００））
【００７５】
次に上記方法で作製した環状ポリオレフィン溶液を含む下記組成物を、分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤分散液
――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒径１６ｎｍのシリカ粒子
（ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２ 日本アエロジル（株）製 ２．０質量部
メチレンクロライド ７２．４質量部
メタノール １０．８質量部
環状オレフィン系付加重合体溶液 １０．３質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００７６】
上記環状オレフィン系付加重合体溶液を１００質量部、マット剤分散液を１．３５質量を混合し、製膜用ドープを調製した。
上述のドープを流延ギーサーを通して鏡面ステンレス支持体上に流延した。残留溶剤量が１５から２５質量％でステンレス支持体から剥ぎ取ったフィルムを、図２に模式的に示す通り、テンターを用いて幅方向に延伸して、フィルムに皺が入らないように保持しながら、１２０℃の熱風を当てて乾燥した。その後更に１２０℃〜１４０℃で乾燥し、残留溶剤量が３％以下で図２のＢ領域のテンターパターンで逆方向に延伸し、音速の最大方向がＭＤ方向のフィルムを得た。
【００７７】
得られたフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例６の偏光板を作製した。偏光膜との貼合時に、フィルムにしわなどが発生せず、問題なく加工できた。
なお、実施例６では、添加剤であるオリゴマー及びｐ−ヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）がそれぞれ、正の固有複屈折の第１の分子及び負の固有複屈折の第２の分子である。また、環状オレフィン系付加重合体Ｐ−１がフィルムの主成分であり、その分子が、マトリックスを形成している分子である。
【００７８】
［比較例１］
下記表に記載の組成に代えて、実施例１と同様にして、フィルムを作製した。但し、第二延伸時に音速の最大となる方向を４５°になるように拡幅し、その後は図３に模式的に示す様なパターンで乾燥を実施した。また、残留揮発分が７％以上の時には膜面温度が８０℃以上にならないように乾燥風を制御した。
【００７９】
このフィルムを用いて、実施例１と同様にして偏光板を作製したが、比較例１のフィルムは、偏光板加工時にポリマーマトリックスが斜めに配向しているため、斜め方向に歪が発生し、偏光板加工時にシワが発生して、きれいな加工が出来なかった。
【００８０】
上記で作製した実施例１〜６、及び比較例５の偏光板について、組成、各特性及び偏光板加工時の評価について、下記表にまとめる。偏光板加工の欄の「○」は、シワの発生がないきれいな加工ができたことを意味し、「×」はシワの発生があり、きれいな加工ができなかったことを意味する。
また、下記表中、「結晶ずらし角」とは、完成したフィルムの結晶配向方向を意味し、「結晶化前ずらし角」とは、第二延伸前のフィルムの結晶配向方向を意味し、それぞれＸ線測定による配向度解析により算出した値である。また「ｍａｘ／ｍｉｎ音速」は、配向度を意味し、音速の最大と最小の比により算出した値である。
【００８１】
【表２】
【００８２】
＜液晶表示装置への実装と評価＞
市販の３Ｄ対応ＶＡモードの液晶表示装置（ＬＣ−４６ＬＶ３、シャープ製）の表側偏光板の代りに、本実施例の偏光板を本発明のフィルムが視認側となるように貼りあわせた。また、付属の３Ｄ用メガネの偏光板も本発明の偏光板に貼り変えた。この時、本発明のフィルムを、メガネの表示装置側の表面であって、画面をメガネで観察した時に、画面側に貼ったフィルムの遅相軸と、メガネに貼ったフィルムの遅相軸とが直交する様に貼りあわせた。
この様にして作製した液晶表示装置に、３Ｄ立体映像表示用の右眼用画像と左眼用画像を含む映像データを入力した。フィルムを貼った付属のメガネで液晶表示装置画像を観察した結果、斜めに頭を傾けても良好な立体画像が観察された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示装置に用いられる光学補償フィルム、偏光膜の保護フィルム等、種々の光学フィルムとして有用なフィルム、並びにそれを用いた偏光板及び表示装置、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
連続的に長尺のフィルムを製造する場合、分子は、フィルムの搬送方向（ＭＤ）に配向し、面内遅相軸は分子配向方向又はそれに直交する方向になるのが一般的である。また、延伸処理を施すことにより、又は材料の選択によって、分子をフィルムの搬送方向と直交する方向（ＴＤ）に配向させることもできるが、この様にして作製されるフィルムの面内遅相軸も、同様に、分子配向方向又はそれに直交する方向になるのが一般的である。一方で、面内遅相軸が、長手方向に平行でも直交でもない方向にあるフィルムに対する需要も高い。例えば、円偏光板の一例は、面内レターデーションがλ／４の位相差フィルムと、偏光膜との積層体であって、該位相差フィルムの面内遅相軸と偏光膜の吸収軸とが４５°で積層された積層体である。面内遅相軸が、長手方向に対して４５°の方向にある長尺フィルムを提供できれば、吸収軸が長手方向に平行である長尺偏光膜と、ロール・ツー・ロールで積層することができ、生産性の改善に大きく寄与することができる。
【０００３】
従来、面内遅相軸がＭＤ方向にもＴＤ方向にもないフィルムを製造するためには、斜め方向に延伸処理し、主成分である高分子を該延伸方向に配向させて、その配向方向に平行もしくは直交する方向に面内遅相軸を発現させる方法がしばしば採用されている。例えば、上記例の位相差フィルム、即ち面内遅相軸が長手方向に対して４５°の方向にある位相差フィルムは、４５°方向へ斜め延伸処理することで作製可能である（例えば特許文献１）。しかし、この様にＭＤ方向及びＴＤ方向に対して一方向に延伸処理し、ポリマー分子の配向方向又はそれに直交する方向に面内遅相軸を発現させると、その後に、偏光膜等の他の部材と貼合する際にしわが発生する傾向があり、生産性を損なうことになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２２９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、他の部材との貼り合せ適性に優れる、面内遅相軸がＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにも一致していないフィルム、それを有する偏光板及び表示装置、並びにその簡易な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］ 正の固有複屈折の第１の分子と負の固有複屈折の第２の分子とを少なくとも含む長尺フィルムであって、長手方向に対し平行でも直交でもない方向に面内遅相軸を有し、且つ該面内遅相軸の方向が第１及び第２の分子それぞれの配向方向と平行でも直交でもないことを特徴とする長尺フィルム。
［２］ 音速の最大方向が長手方向に平行又は直交である［１］の長尺フィルム。
［３］ 正の固有複屈折の第１の分子と負の固有複屈折の第２の分子とを少なくとも含み、音速の最大方向に対し平行でも直交でもない方向に面内遅相軸を有することを特徴とするフィルム。
［４］ 前記第１及び第２の分子が、互いに同一の化合物の分子であって、結晶化度の違いによって互いに正負の異なる固有屈折率を示す分子である［１］〜［３］のいずれかのフィルム。
［５］ 第１の分子がアモルファス状態のセルロースアシレート系化合物の分子であり、第２の分子が結晶化状態のセルロースアシレート系化合物の分子である［４］のフィルム。
［６］ 前記第１及び第２の分子がそれぞれ添加剤の分子であり、正又は負の固有複屈折の主成分高分子をさらに含有する［１］又は［２］のフィルム。
［７］ 波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（５５０）がλ／４である［１］〜［６］のいずれかのフィルム。
［８］ 面内遅相軸が長手方向に対して又は音速の最大方向に対して４５°の方向である［１］〜［７］のいずれかのフィルム。
［９］ 偏光膜と、［１］〜［８］のいずれかのフィルムとを有する偏光板。
［１０］ 前記偏光膜の吸収軸と、前記フィルムの面内遅相軸とのなす角が４５°である［９］の偏光板。
［１１］ ［１］〜［８］のいずれかのフィルムを少なくとも有する表示装置。
［１２］ 正の固有複屈折を持つ第１の分子及び負の固有複屈折の第２の分子を含み、第１及び第２の分子の双方が、第１の方向に配向している膜を得る第１の工程、
第１及び第２の分子の一方の分子の配向方向を第１の方向に維持しつつ、他方の分子を第２の方向に配向させる第２の工程、
を含む［１］〜［８］のいずれかのフィルムの製造方法。
［１３］ 前記第１及び第２の工程の間に、第１の分子及び第２の分子の配向性に影響を与える少なくとも１つの条件を調整することを含む［１２］の方法。
［１４］アモルファス状態の分子を含み、このアモルファス状態の分子が第１の方向に配向している膜を得る第１の工程、
第１の方向に配向しているアモルファス状態の分子の一部を結晶化させ、アモルファス状態の分子が有する固有複屈折と正負が異なる固有複屈折を示す結晶化状態の分子に変化させる工程、
アモルファス分子の配向方向を第１の方向に維持しつつ、結晶化状態の分子を第２の方向に配向させる第２の工程、
を含む［１］〜［８］のいずれかのフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、他の部材との貼り合せ適性に優れる、面内遅相軸がＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにも一致していないフィルム、それを有する偏光板及び液晶表示装置、並びにその簡易な製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のフィルムの製造方法の一例の流れを模式的に示す上面図である。
【図２】本発明のフィルムの製造方法の一例の流れを模式的に示す上面図である。
【図３】比較例のフィルムの製造方法の流れを模式的に示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。以下、本発明の実施の形態を挙げて詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書中、「ＭＤ方向」は、連続生産におけるフィルムの送り出し方向、及び「ＴＤ方向」はそれに直交する方向を意味する。また、本明細書では、単にフィルムという場合は、連続的に生産された長尺フィルム、及び実際に使用される形状、例えば矩形状、に切断された形態のフィルムのいずれも意味するものとする。
【００１０】
１．フィルム
本発明は、正の固有複屈折を持つ第１の分子と負の固有複屈折の第２の分子とを少なくとも含む長尺フィルムであって、長手方向に対し平行でも直交でもない方向に面内遅相軸を有し、且つ該面内遅相軸の方向が第１及び第２の分子それぞれの配向方向と平行でも直交でもないことを特徴とする長尺フィルムに関する。
【００１１】
本発明の長尺フィルムの特徴の１つは、面内遅相軸が、長手方向に対し平行でも直交でもない方向にあることである。ＭＤ方向にもＴＤ方向にも一致しない面内遅相軸を有するフィルムを製造する方法の従来例として、当該面内遅相軸の方向に延伸処理し、分子をその方向に配向させる方法がある。しかし、この方法により得られる位相差フィルムは、面内遅相軸の方向が主成分高分子の配向方向と平行もしくは直交であるため、偏光膜等の他の部材と貼合する際に、しわが発生し、生産性を低下させる場合がある。本発明のフィルムでは、主成分高分子等の分子を、面内遅相軸の方向に配向させる必要はない。本発明では、正の固有複屈折を持つ第１の分子及び負の固有複屈折の第２の分子のそれぞれを互いに異なる方向に配向させることで、それぞれの配向方向とは異なる方向、例えば、その合成方向、に面内遅相軸を有するフィルムを提供している。本発明のフィルムでは、主成分高分子の配向方向と面内遅相軸の方向とは、平行でも直交でもないので、他の部材と貼合する際のしわの発生を抑制することができる。
【００１２】
本発明のフィルムの音速の最大方向が長手方向に平行又は直交であると、偏光膜等の他の部材と貼合する際のしわの発生をより抑制できるので好ましい。一般的には、フィルムの音速の最大方向は、フィルムの硬度が最も高い方向になり、主成分高分子の配向方向と平行又は直交する方向になる。
なお、フィルムの音速の最大方向は、音速測定装置“ＳＳＴ−２５０１，野村商事（株）”を用い、２５℃、６０％ＲＨの雰囲気中で２時間以上調湿したフィルムについて、２５℃、６０％ＲＨの雰囲気にて、３６０度方向を３２分割して音速を測定し、最大速度方向を算出した。
【００１３】
また、本発明は、本発明の長尺フィルムを実際に使用する矩形状等のフィルムに切断した態様のフィルムにも関する。当該フィルムの一実施形態の特徴は、正の固有複屈折を持つ第１の分子と負の固有複屈折の第２の分子とを少なくとも含み、音速の最大方向に対し平行でも直交でもない方向に面内遅相軸を有することにある。
【００１４】
本発明のフィルムは、正の固有複屈折の第１の分子と負の固有複屈折の第２の分子とを少なくとも含む。本発明では、前記第１及び第２の分子が、互いに同一の化合物の分子であってもよい。高分子化合物の中には、アモルファス状態と結晶化状態とで、固有屈折率の正負が逆転する化合物がある。本発明では、当該高分子化合物をフィルムの原料として用いることができる。
【００１５】
セルロースアシレート系化合物の中には、アモルファス状態では、正の固有複屈折を示し、結晶化状態では負の固有複屈折を示すものがある。本発明のフィルムの一実施形態として、セルロースアシレート系化合物を原料として含有し、第１の分子がアモルファス状態のセルロースアシレート系化合物の分子、第２の分子が結晶化状態のセルロースアシレート系化合物の分子であるフィルムが例示される。なお、本実施形態において、セルロースアシレート系化合物は、フィルムの主原料であってもよいし、別途他の高分子を主原料として含有していてもよい。前者では、正又は負の固有複屈折を示す添加剤の少なくとも１種をさらに含有していてもよい。また、後者では、主原料として用いられる他の高分子は、正の固有複屈折を示す高分子であっても、負の固有複屈折を示す高分子であってもよい。
なお、結晶化状態の分子の存在は、フィルムの融解熱を測定することで確認することができる。測定方法の詳細は、実施例に記載する。
【００１６】
前記第１及び第２の分子が、互いに同一の高分子化合物の分子である態様では、フィルムの製造工程中に、該高分子化合物の一部を結晶化する工程を実施する必要がある。例えば、延伸処理等により当該高分子化合物の分子をアモルファス状態のまま所定の方向に配向させる。その後、一部を結晶化させ、再び延伸処理等により、他の方向への配向を促進する。結晶化状態の分子とアモルファス状態の分子との配向性に差が生じる条件で後の延伸処理を行えば、結晶化状態の分子の配向を維持しつつ、アモルファス状態の分子のみの配向方向を変化させることができる。面内遅相軸は、結晶化状態の分子の配向方向と、アモルファス状態の分子の配向方向との合成方向に発現される。フィルムとしてのある程度の柔軟性及び強度等を維持するためには、結晶化状態の分子の割合は５〜１０％程度であるのが好ましく、上記融解熱に換算すると、２．０〜０．０Ｊ／ｇであるのが好ましく、２．０Ｊ／ｇ以下で且つ０．０Ｊ／ｇを超えているのが好ましい。但し、この範囲に限定されるものではない。例えば、アモルファス状態の分子が、フィルムのマトリックスを構成し、結晶化状態の分子が当該マトリックス中に分散しているのが好ましい。この態様では、マトリックスを構成しているアモルファス状態の分子が、長手方向に対して平行又は直交に配向していると、フィルムの取り扱い性がさらに改善され、偏光膜等の他の部材との貼合適性等がより改善されるので好ましい。
【００１７】
また、本発明では、前記第１及び第２の分子が、互いに異なる化合物の分子であってもよい。本発明の一実施形態では、前記第１及び第２の分子がそれぞれ添加剤の分子であり、正又は負の固有複屈折の主成分高分子をさらに含有する前記フィルムである。この態様では、主成分高分子のマトリックス中に、互いに異なる方向に配向している、第１及び第２の添加剤の分子が分散含有されるのが好ましい。主成分高分子は、第１及び第２の添加剤の分子のいずれか一方と同一の方向に配向しているのが好ましい。一例は、主成分高分子が正の固有複屈折を有する高分子であり、該高分子が、第２の添加剤の分子の配向方向と異なる方向であって、第１の添加剤の分子と同一の方向に配向している態様である。この態様では、面内遅相軸は、第２の添加剤の分子の配向方向と、第１の添加剤の分子の配向方向（主成分高分子の配向方向）との合成方向に発現する。
【００１８】
前記第１及び第２の分子が、互いに異なる化合物の分子である態様では、フィルムの製造工程に、第１及び第２の分子の配向性に差が生じない条件で配向処理（例えば延伸処理）し、且つその後、第１及び第２の分子の配向性に差が生じる条件で配向処理（例えば延伸処理）する必要がある。例えば、延伸処理等により、第１及び第２の添加剤の分子、並びに当該高分子化合物の分子を所定の方向に配向させる。その後、再び延伸処理等により、他の方向への配向を促進する。第１の添加剤の分子及び主成分高分子の配向性と、第２の添加剤の分子の配向性とに差が生じる条件で延伸処理等を行えば、第２の添加剤の分子の配向状態を維持しつつ、第１の添加剤の分子及び主成分高分子の配向方向を変化させることができる。面内遅相軸は、第２の添加剤の分子の配向方向と、第１の添加剤の分子及び主成分高分子の配向方向との合成方向に発現される。この態様では、マトリックスを構成している主成分高分子が、長手方向に対して平行又は直交に配向していると、フィルムの取り扱い性がさらに改善され、偏光膜等の他の部材との貼合適性がより改善されるので好ましい。
なお、上記では、主成分高分子として、正の固有複屈折を示す高分子を用いる例を示したが、主成分高分子として、負の固有複屈折を示す高分子を用いても勿論よい。当該態様では、主成分高分子は、負の固有複屈折を示す第２の添加剤の分子とともに配向させるのが好ましい。また、本態様では、面内遅相軸は、第１の添加剤の分子の配向方向と、第２の添加剤の分子及び主成分高分子の配向方向との合成方向に発現される。
【００１９】
以下、本発明のフィルムの製造に利用可能な材料、及び方法について詳細に説明する。
【００２０】
１．−（１） 材料
本発明のフィルムは、正の固有複屈折の第１の分子と負の固有複屈折の第２の分子とを少なくとも含む。なお、本明細書では、「固有複屈折値が正である」とは、分子の長軸の配向方向の屈折率がそれに直交する方向の屈折率よりも大きくなることを意味し、「固有複屈折値が負である」とは、分子の長軸の配向方向の屈折率がそれに直交する方向の屈折率よりも小さくなることを意味する。固有複屈折値は誘電率分布から計算することもできる。
【００２１】
前記第１及び第２の分子はそれぞれ、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。また、主成分であっても添加剤であってもよい。添加剤の例には、可塑剤、紫外線吸収剤、光学特性調整剤等が含まれる。以下、使用可能な材料について例示するが、以下の例に限定されるものではない。
【００２２】
（ａ）正の固有複屈折を有する化合物
（ａ１）正の固有複屈折を有する可塑剤
本発明では、正の固有複屈折を有する可塑剤を用いることができる。該可塑剤の例には、高分子系可塑剤が含まれる。高分子系添加剤の数平均分子量は、より好ましくは２００〜１００００であり、さらに好ましくは２００〜５０００であり、特に好ましくは２００〜２０００である。
【００２３】
前記高分子系可塑剤としては、ポリエステル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマーおよびこれら等の共重合体などから選択され、その中でも脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂肪族残基と芳香族残基を含むポリエステルの共重合体が好ましい。
【００２４】
ポリエステル系ポリマー
本発明に使用可能なポリエステル系ポリマーは、ジカルボン酸成分とジオール成分の反応によって得られるものである。好ましくは、炭素原子数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸と炭素原子数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の混合物と、炭素原子数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素原子数４〜２０のアルキルエーテルジオールおよび炭素原子数６〜２０の芳香族ジオールから選ばれる少なくとも１種類以上のジオールとの反応によって得られるものである。反応物の両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸類やモノアルコール類またはフェノール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸類を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。本発明のポリエステル系ポリマーに使用されるジカルボン酸は、炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素原子数８〜２０の芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。
高分子系可塑剤であるポリエステル系ポリマーに利用されるジオールは、例えば、炭素原子数２〜２０の脂肪族ジオール、炭素原子数４〜２０のアルキルエーテルジオールおよび炭素原子数６〜２０の芳香族環含有ジオールから選ばれるものである。
【００２５】
本発明においては、特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止された高分子系可塑剤であることが好ましい。これは、末端を疎水性官能基で保護することにより、高温高湿での経時劣化に対して有効であり、エステル基の加水分解を遅延させる役割を示すことが要因となっている。
前記ポリエステル系ポリマーの両末端がカルボン酸やＯＨ基とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。
【００２６】
また、モノカルボン酸残基で封止する場合は、モノカルボン酸残基として使用されるモノカルボン酸は、炭素原子数１〜３０の置換、無置換のモノカルボン酸が好ましい。これらは、脂肪族モノカルボン酸でも芳香族環含有カルボン酸でもよい。これらのポリエステル系添加剤については、村井孝一編者「添加剤 その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【００２７】
また、商品として、株式会社ＡＤＥＫＡからポリエステル系可塑剤としてＤＩＡＲＹ ２００７、５５頁〜２７頁に記載にアデカサイザー（アデカサイザーＰシリーズ、アデカサイザーＰＮシリーズとして各種あり）を使用でき、また大日本インキ化学工業株式会社「ポリマ関連製品一覧表２００７年版」２５頁に記載のポリライト各種の商品や、大日本インキ化学工業株式会社「ＤＩＣのポリマ改質剤」（２００４．４．１．０００ＶＩＩＩ発行）２頁〜５頁に記載のポリサイザー各種を利用できる。さらに、米国 ＣＰ ＨＡＬＬ 社製のＰｌａｓｔｈａｌｌ Ｐシリーズとして入手できる。ベンゾイル官能化ポリエーテルは、イリノイ州ローズモントのベルシコルケミカルズ（Ｖｅｌｓｉｃｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から商品名ＢＥＮＺＯＦＬＥＸで商業的に販売されている（例えば、ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ４００、ポリプロピレングリコールジベンゾエート）。
【００２８】
（ａ２）正の固有複屈折を有する紫外線吸収剤
前記正の固有複屈折を有する紫外線吸収剤としては、特開２００９−２６２５５１号公報に記載の紫外線吸収剤を挙げることができる。
以下において正の固有複屈折を有する紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、以下の化合物に限定されるものではない。
【００２９】
【化１】
【００３０】
【化２】
【００３１】
（ａ３）正の固有複屈折の高分子
その他の正の固有複屈折の高分子としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアリルスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル等があげられる。さらに、これらはホモポリマーだけでなく、コポリマー、それらの誘導体、ブレンド物等も含まれる。また、アシル置換度が２．６〜３．０のアモルファス状態のセルロースアシレートも、正の固有複屈折を示すので用いることができる。但し、後述する様に、結晶化したセルロースアシレートは負の固有複屈折を示すので、アモルファス状態で存在する必要がある。
【００３２】
また、光学異方性制御剤として機能する化合物の中にも、正の固有複屈折を有する高分子化合物があり、当該高分子化合物を用いることが好ましい。前記光学異方性制御剤については、特開２００５−１０４１４８号公報に記載がある。
【００３３】
（ｂ）負の固有複屈折を有する化合物
固有複屈折が負のポリマーの例には、ポリスチレン系重合体、アクリル酸エステル系重合体、メタアクリル酸エステル系重合体、アクリロニトリル系重合体及びメタアクリロニトリル系重合体が含まれる。
負の複屈折ポリマーを与えるモノマー（Ｂ）としては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、スチレン、イソプロピルメタクリレート（ｉＰＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ）、メチル−αフルオロアクリレート（ＭＦＡ）などが例示される。さらに、総アシル置換度が高いセルロースアシレート、および結晶化したセルロースアシレートは負の固有複屈折を示し、本発明に用いることができる。
【００３４】
上記、ポリスチレン系重合体の例には、スチレン及びスチレン誘導体のホモポリマー；スチレン及びスチレン誘導体のコポリマー；これらのブレンド物；が含まれる。
スチレン誘導体としては、例えば、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、２，５−ジクロロスチレン等があげられる。スチレン及びスチレン誘導体（以下、ＳＴと略す。）のコポリマーとしては、ＳＴ／アクリロニトリル、ＳＴ／メタアクリロニトリル、ＳＴ／メタアクリル酸メチル、ＳＴ／メタアクリル酸エチル、ＳＴ／α−クロルアクリロニトリル、ＳＴ／アクリル酸メチル、ＳＴ／アクリル酸エチル、ＳＴ／アクリル酸ブチル、ＳＴ／アクリル酸、ＳＴ／メタクリル酸、ＳＴ／ブタジエン、ＳＴ／イソプレン、ＳＴ／無水マレイン酸、ＳＴ／酢酸ビニル、コポリマー及びスチレン／スチレン誘導体コポリマー等があげられる。以上にあげた二元コポリマー以外に三元以上のコポリマーもあげられる。また、前記ブレンド物の例には、上記スチレンホモポリマー、スチレン誘導体ホモポリマー、並びにスチレン及びスチレン誘導体コポリマーから選択される２種以上のブレンド物のみならず、スチレン及びスチレン誘導体のポリマー（以下、ＰＳＴと略す。）と、ＰＳＴを含まないポリマーとのブレンド物も含まれる。後者のブレンド物の例として、ＰＳＴ／ブチルセルロースＰＳＴ／クマロン樹脂が挙げられる。
【００３５】
また、スチレン及びその誘導体も負の固有複屈折を有する化合物として、用いることができる。スチレン誘導体の例には、ｐ−ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシエトキシスチレン、及びアセトキシスチレンが含まれる。また、負の複屈折を有する化合物の例には、無水マレイン酸及びその重合体も含まれる。
【００３６】
（ｃ）好ましい組み合わせ
以下に、本発明のフィルムの材料の好ましい組み合わせ例を挙げるが、以下の例に限定されるものではない。
【００３７】
【表１】
【００３８】
１．−（２）製法
本発明のフィルムは、種々の方法で製造することができる。溶液製膜法又は溶融製膜法により製膜した後、延伸処理等の配向処理を施すことで製造することができる。本発明では、第１及び第２の分子をそれぞれ異なる方向に配向させる必要があり、第１及び第２の分子の配向性に差が生じる条件で配向処理する必要がある。溶液製膜法は、延伸時に膜中に含まれる溶剤量を乾燥条件によって調整でき、また延伸時の溶剤量の違い等が、互いに異なる分子の配向性に顕著な差を生じさせる場合があるので、簡易な方法で本発明のフィルムを製造可能である点で有利である。以下に、本発明のフィルムの製法の例を説明するが、以下の方法に限定されるものではない。
【００３９】
本発明のフィルムの製法の一例は、
正の固有複屈折を持つ第１の分子及び負の固有複屈折の第２の分子を含み、第１及び第２の分子の双方が、第１の方向に配向している膜を得る第１の工程、
第１及び第２の分子の一方の分子の配向方向を第１の方向に維持しつつ、他方の分子を第２の方向に配向させる第２の工程、
を含む方法である。
また、特に、第１及び第２の分子が同一の化合物の分子であって、一方がアモルファス状態の分子であり、且つ他方が結晶化状態の分子である製法の一例は、
アモルファス状態の分子を含み、このアモルファス状態の分子が第１の方向に配向している膜を得る第１の工程、
第１の方向に配向しているアモルファス状態の分子の一部を結晶化させ、アモルファス状態の分子が有する固有複屈折と正負が異なる固有複屈折を示す結晶化状態の分子に変化させる工程、
アモルファス分子の配向方向を第１の方向に維持しつつ、結晶化状態の分子を第２の方向に配向させる第２の工程、
を含む方法である。
【００４０】
(第１の工程)
前記第１の工程では、正の固有複屈折を持つ第１の分子及び負の固有複屈折の第２の分子を含み、第１及び第２の分子の双方が、第１の方向に配向している膜を得る。ポリマー溶液（以下、ドープとも言う）を流延して、製膜するのが好ましい。なお、以下、「ウェブ」とは、流延により製膜され、且つ溶剤をある程度含む膜をいうものとする。前記ポリマー溶液の主溶媒としては、主成分ポリマー（例えばセルロースアシレート）の良溶媒である有機溶媒を好ましく用いることができる。ポリマー溶液は、主成分ポリマーとともに、１種以上の添加剤を含有していてもよい。
【００４１】
前記第１の工程では、第１及び第２の分子の双方が、第１の方向に配向している膜を得る。残留溶剤量が所定の範囲のウェブを延伸して、正の固有複屈折を持つ第１の分子及び負の固有複屈折の第２の分子を第１の方向に配向させることができる。この工程の延伸条件は、第１及び第２の分子の配向性に差が生じない条件で行うのが好ましい。
【００４２】
第１及び第２の分子が、同一の化合物（例えばセルロースアシレート化合物）の分子である上記態様の製法では、例えば、第１の工程において、アモルファス状態のセルロースアシレート化合物の分子を含む膜を得、該膜を所定の方向に延伸して、アモルファス状態のセルロースアシレート化合物の分子を第１の方向に配向させる。その後、第１の方向に配向しているアモルファス状態の分子の一部を結晶化させ、アモルファス状態の分子が有する固有複屈折と正負が異なる固有複屈折を示す結晶化状態の分子に変化させる。セルロースアシレート系化合物の分子の中には、アモルファス状態では正の固有複屈折を示すが、結晶化すると負の固有複屈折を示すものがある。かかる性質のセルロースアシレート系化合物を用いることで、正の固有複屈折を持つ第１の分子及び負の固有複屈折の第２の分子を含み、第１及び第２の分子の双方が、第１の方向に配向している膜を作製することができる。
【００４３】
第１の方向は、ＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれでもないのが好ましい。但し、操作上は、ＭＤ方向又はＴＤ方向の延伸処理が容易である。一旦、残留溶剤量が多い状態でＭＤ方向に延伸した後、ＴＤ方向の一方向（例えばＴＤ方向を幅左右方向とした場合に左及び右のいずれかの方向のみ）に延伸すると、分子をＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれでもない方向に配向させることができるので好ましい。一例では、残留溶剤量が３００〜３０％の状態で膜面温度７０〜−３０℃でＭＤ方向に０〜１００％の延伸倍率で延伸した後、残留溶剤量が２００〜３０％の状態まで乾燥して、膜面温度が７０〜３０℃でＴＤ方向に０〜１００％の延伸倍率で延伸する。延伸倍率は、ドラム速度とテンター搬送速度の比を調整することで、所望の範囲にすることができる。また、延伸温度（ウェブの膜面温度）は、ドラム等の支持体の温度を冷媒によって制御したり、温風又は冷風を吹き付けることで、所望の範囲にすることができる。また、残留溶剤量は、以下の式で算出することができる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
［式中、Ｍは、延伸ゾーンに挿入される直前のフィルムの質量、Ｎは、延伸ゾーンに挿入される直前のフィルムを１２０℃で２時間乾燥させたときの質量を表す］
【００４４】
前記態様では、アモルファス状態の分子を第１の方向に配向させた後、一部を結晶化させる。結晶化は、ウェブを、膜面温度を制御しながら所定の残留溶媒量になるまで乾燥することで進行させることができる。例えば、セルロース系アシレート化合物を主成分として含むウェブについては、膜面温度が２００℃以上にならないように制御しながら残留溶媒量を６〜１２０質量％の状態から１２質量％未満の状態に減少させることで、一部の結晶化を進行させることができる。結晶化処理を実施することで、結晶状態のセルロースアシレート系化合物の分子（第２の分子）と、アモルファス状態のセルロースアシレート化合物の分子（第１の分子）が、第１の方向に配向した膜を形成できる。
【００４５】
また、前記第１及び第２の分子がそれぞれ異なる添加剤の分子である態様では、これらの添加剤を含むポリマー溶液を流延して製膜した後、乾燥して残留溶剤量を減少させた後に、所定の方向（例えば幅方向）に延伸して、第１及び第２の添加剤の分子が第１の方向に配向した膜を得ることができる。延伸条件については特に制限はないが、例えば、残留溶剤量が５０〜１０質量％で、膜面温度５０〜２００℃でＴＤ方向に１０〜１００％延伸するのが好ましい。
【００４６】
（第２の工程）
次に、第１及び第２の分子の一方の分子の配向方向を第１の方向に維持しつつ、他方の分子を第２の方向に配向させる（第２の工程）。第２の工程では、延伸処理により第２の方向に配向させるのが好ましい。例えば、前記第１の工程で、膜の幅方向（ＴＤ方向）の一方向（例えばＴＤ方向を幅左右方向とした場合に左及び右のいずれかの方向のみ）に延伸している場合は、他方のＴＤ方向に延伸して、第１及び第２の分子のいずれか一方の分子の配向方向を、第２の方向に配向させる。この例では、第２の方向が、第１の方向と比較してよりＭＤ方向になるように、例えば、第２の方向がＭＤ方向と一致するように、延伸処理条件を調整してもよい。面内遅相軸は、第１の方向と第２の方向との合成の方向に発現する。前記膜が、第１及び第２の分子とともに、主成分高分子も含む場合は、第２の工程で、主成分高分子も第２の方向に配向させるのが好ましい。
【００４７】
第２の工程を安定的に実施するためには、第１の分子及び第２の分子の配向性に影響を与える少なくとも１つの条件を調整して、第２の工程を実施することが好ましい。第１及び第２の分子の配向性に影響を与える条件の例には、膜中の残留溶剤量、膜面温度等が含まれる。また、各分子のガラス転移点、分子量等、マトリックス分子との相溶性など分子の固有の性質も含まれる。
【００４８】
例えば、同一の化合物の結晶化状態の分子とアモルファス状態の分子とでは、化合物の分子量は同一であるが、各分子間の相互作用の強さ、分子クラスターサイズ等が異なるので、膜中に含まれる揮発分（溶媒）の割合、膜面温度等の条件を調整してから第２の工程を実施することで、結晶化状態の分子を第１の方向に配向させたまま、アモルファス状態の分子の配向を第２の方向に安定的に配向させることができる。また、互いに異なる添加剤の分子は、分子量、ガラス転移点、マトリックス分子との相溶性等の諸特性が異なるので、上記と同様に条件を調整して、第２の工程を実施すれば、これらの諸特性の違いにより、いずれか一方の分子を第１の方向に配向させたまま、他方の分子を第２の方向に安定的に配向させることができる場合もある。
【００４９】
図１に、第１及び第２の分子が、セルロースアシレート化合物の分子である態様についてのフィルムの製造の流れの一例を模式的に示した上面図を、及び図２に、第１及び第２の分子がそれぞれ、添加剤の分子である態様についてのフィルムの製造の流れの一例を模式的に示した上面図を示す。
【００５０】
１．−（３） 特性
本発明のフィルムの特性については特に制限はない。延伸条件、延伸方向を調整することで、また原料として用いる種々の成分を選択することで、所望のＲｅを有し、且つ所望の方向に面内遅相軸を有するフィルムを製造することができる。本発明のフィルムの一例は、Ｒｅ（５５０）がλ／４のλ／４板である。λ／４板は、円偏光板の部材等として有用である。特に、面内遅相軸が長手方向に対して４５°の方向にあるλ／４板は、吸収軸が長手方向に平行な偏光膜と、ロール・ツー・ロールで積層して、円偏光板を作製できるので有用性が高い。即ち、本発明のフィルムの好ましい一態様は、面内遅相軸が長手方向に対して４５°の方向にあるλ／４板の態様である。
【００５１】
なお、 Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は、各々、波長λにおける面内のレターデーション、及び厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ、又はＷＲ（王子計測機器（株）製）において、波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定することができる。測定されるフィルムが、１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）が算出される。
Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ、又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合には、フィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０°まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ、又はＷＲが算出する。なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合には、フィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値、及び入力された膜厚値を基に、以下の式（Ａ）、及び式（Ｂ）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００５２】
【数１】
なお、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。また、式（Ａ）におけるｎｘは、面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは、面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚは、ｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ・・・・・・・・・・・式（Ｂ）
【００５３】
測定されるフィルムが、１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法により、Ｒｔｈ（λ）は算出される。Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ、又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として、フィルム法線方向に対して−５０°から＋５０°まで１０°ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。また、上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについては、アッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００５４】
本明細書において、「平行」、「直交」とは、厳密な角度±１０゜以下の範囲内であることを意味する。この範囲は厳密な角度との誤差は、±５゜未満であることが好ましく、±２゜未満であることがより好ましい。また、「遅相軸」は、屈折率が最大となる方向を意味する。
なお、屈折率の測定波長は、特に断らない限り、可視光域のλ＝５５０ｎｍでの値であり、Ｒｅ及びＲｔｈの測定波長については、特に断らない限り、５５０ｎｍとする。
【００５５】
２．偏光板及び表示装置
本発明は、偏光膜と、本発明のフィルムとを有する偏光板；及び本発明のフィルムを有する表示装置にも関する。なお、本明細書では、「偏光膜」及び「偏光板」を区別して用いるが、「偏光板」は「偏光膜」の少なくとも片面に該偏光膜を保護する透明保護膜を有する積層体を意味するものとする。また、本明細書では、「偏光板」は、「直線偏光版」、「円偏光板」及び「楕円偏光板」のいずれも含む意味で用いる。
【００５６】
本発明の偏光板の一例は、面内遅相軸が長手方向に対して４５°の方向にあるλ／４板の態様の本発明のフィルムと、偏光膜とを有し、前記偏光膜の吸収軸と、前記フィルムの面内遅相軸とのなす角が４５°である偏光板である。当該偏光板は、円偏光板又は楕円偏光板として、液晶表示装置、自発光型表示等の種々の表示装置に利用することができる。また、３Ｄ画像表示装置に利用される円偏光板、３Ｄ画像観察用の円偏光メガネの部材、反射防止膜として利用することができる。
【００５７】
前記偏光膜については特に制限はない。偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜があり、本発明にはいずれを使用してもよい。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
【００５８】
（保護フィルム）
偏光膜の他方の表面に貼合される保護フィルムには、透明なポリマーフィルムを用いることが好ましい。透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。保護フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム、およびポリオレフィンを含むポリオレフィンフィルムが好ましい。セルロースアシレートフィルムの中でも、セルローストリアセテートフィルムが好ましい。また、ポリオレフィンフィルムの中でも、環状ポリオレフィンを含むポリノルボルネンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
【００５９】
（光拡散フィルム）
前記偏光板は、偏光膜の片側表面上に光拡散フィルムを有していてもよい。光拡散不フィルムは一層のフィルムであっても、また積層フィルムであってもよい。積層フィルムの態様の例としては、光透過性ポリマーフィルムの上に、光散乱層を有する光拡散フィルムが挙げられる。光拡散フィルムは、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良に寄与するものであり、表示面側の偏光膜の外側に反射防止層を配置した態様において、特に高い効果を奏する。光拡散フィルム（又はその光散乱層）は微粒子をバインダー中に分散させた組成物から形成することができる。微粒子は無機微粒子であっても有機微粒子であってもよい。バインダーと微粒子とは、屈折率差が０．０２〜０．２０程度あるのが好ましい。また、前記光拡散フィルム（又はその光散乱層）は、ハードコート機能を兼ね備えていてもよい。本発明に利用可能な光拡散フィルムについては、例えば、光散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。
【００６０】
（ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム）
前記セルロースアシレートフィルムは、場合により、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへ適用してもよい。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、前記セルロースアシレートフィルムの片面又は両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れか或いは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）５４頁〜５７頁に詳細に記載されており、前記セルロースアシレートフィルムにおいても好ましく用いることができる。
【００６１】
本発明のフィルムは、種々のモードの液晶表示装置に、光学補償フィルム等の種々の部材として利用することができる。液晶セルの駆動モードについても特に制限はなく、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等の種々のモードを利用することができる。
【００６２】
本発明のフィルムは、その上に、液晶組成物の配向を固定してなる光学異方性層を有する積層フィルムとして、種々の用途、例えば液晶表示装置の光学補償フィルム等、として利用することもできる。光学異方性層の形成に利用する液晶の例には、棒状液晶及びディスコティック液晶が含まれる。また光学異方性層の形成時に利用する配向状態についても、所望とされる光学特性に応じて選択することができ、水平配向、垂直配向、及びハイブリッド配向等の配向状態が選択することができる。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、以下の例で作製したフィルムの物性の測定は、以下の方法で行った。
（１）結晶化熱（ΔＨｃ）の測定
ＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ８２３０：（株）リガク製）を用い、ＤＳＣのアルミニウム製測定パン（Ｃａｔ．Ｎｏ．８５７８：（株）リガク製）に以下の例で作製した各セルロースアシレートフィルムを５〜６ｍｇ入れ、これを５０ｍＬ／分の窒素気流中で２５℃から１２０℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３２０℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温した際に現れた発熱ピークと試料のベースラインとで囲まれる面積をフィルムの結晶化熱として算出した。この値が小さいほどフィルム中のセルロースアシレート分子の結晶化が進行していることを示す。
（２）音速の最大となる方向の測定
音速測定装置“ＳＳＴ−２５０１，野村商事（株）”を用い、２５℃、６０％ＲＨの雰囲気中で２時間以上調湿したフィルムについて、２５℃、６０％ＲＨの雰囲気にて、３６０度方向を３２分割して音速を測定し、最大速度方向を算出した。
（３）面内遅相軸の方向の測定
Ｒｅの遅相軸方位は、ＷＲ（王子計測機器（株）製）の５５０ｎｍでのＲｅ測定により決定した。
【００６４】
［実施例１］
（１）セルロースアシレートフィルムの作製
（１−１）ドープの作製と流涎
可塑剤ＡＡ−１（エタンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１０００））および正の固有複屈折剤量ＢＢ−１（下記構造の化合物ＢＢ−１）を含む下記の組成のポリマー溶液Ａを３０℃に加温し、流延ギーサーを通して鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体の表面温度は−５℃に設定し、塗布幅は２００ｃｍとした。流延部全体の空間温度は、１５℃に設定した。
【００６５】
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ポリマー溶液Ａの組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・平均置換度２．９４のセルロースアセテート １００．０質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒） ２９５．２質量部
・メタノール（第２溶媒） ７０．１質量部
・ブタノール（第３溶媒） ３．７質量部
・平均粒子サイズ１６ｎｍのシリカ粒子 ０．１３質量部
（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）
・可塑剤（前記ＡＡ−１） １０．０質量部
・正の固有複屈折剤量（下記化合物ＢＢ−１） ３．５質量部
・クエン酸エステル ０．０１質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００６６】
【化３】
【００６７】
（１−２）第一延伸工程
そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルム（ウェブ）を残留溶媒量２７０％でフィルム（ウェブ）をドラムから剥離し、ピンテンターによって搬送し、フィルム搬送方向に４０％延伸した（第一延伸工程）。
なお、第一延伸工程におけるフィルムの延伸倍率（%）は、ドラム速度とテンター搬送速度の比より求めた。また、延伸温度（ウェブの膜面温度）が−５℃となるようにドラムの温度を冷媒によって制御することで調節した。延伸速度は１０００％／分で行った。
【００６８】
（１−３）乾燥工程、第二延伸工程
第一延伸工程終了後、さらに図１に模式的に示す様に、片側のみ横方向に拡幅した（第二延伸工程）。この時乾燥前におけるウェブの一部をサンプリングして、上述の方法によって１２０℃で２時間乾燥させる前後の質量変化から残留溶媒量および音速の最大となる方向を求めた。このときの残留溶媒量は１００％、音速の最大となる方向は搬送方向に対し１６．５°であった。
その後、乾燥（結晶化処理）工程として乾燥温度（フィルム膜面温度）が８０℃となるように乾燥を行い、残留溶媒量が７％となった時に、図１に模式的に示す様に第三延伸工程を行うためにピンテンターによって搬送した。なお、前記乾燥温度は延伸ゾーンの温度を乾燥風によって制御することで調節した。
その後、第三延伸工程開始前の残留溶媒量を乾燥ゾーンにおけるウェブの一部をサンプリングして、上述の方法によって１２０℃で２時間乾燥させる前後の質量変化から求めた。その後、ピンテンターを用いてフィルム搬送方向と直交する方向に１３５℃で拡幅した。延伸温度（フィルムの膜面温度）は乾燥風によって制御することで調節した。延伸速度は６０％／分で行った。この時乾燥前におけるウェブの一部をサンプリングして、音速の最大となる方向を求めた。このときの音速の最大となる方向は搬送方向に対し０°であった。
【００６９】
（１−４）後乾燥工程、巻き取り
さらに第二延伸工程後のフィルムを１４０℃で２０分乾燥した。
こうして、幅１４００ｍｍ、および膜厚１５０μｍのセルロースアシレートフィルムを得て、巻取り機により巻き取った。
【００７０】
得られたセルロースアシレートフィルムは、Ｒｅが１４０ｎｍであり、その遅軸は長手方向に対し４５°方向になっていた。さらに、音速の最大となる方向は搬送方向に対し０°であった。
また、フィルムの融解熱ΔＨｃを上述の方法にしたがって測定した。これらの結果を下記表に示す。
【００７１】
（３）偏光板の作製
厚さ８０μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを、ヨウ素濃度０．０５質量％のヨウ素水溶液中に３０℃で６０秒浸漬して染色し、次いでホウ酸濃度４質量％濃度のホウ酸水溶液中に６０秒浸漬している間に元の長さの５倍に縦延伸した後、５０℃で４分間乾燥させて、厚さ２０μｍの偏光膜を得た。
作製したフィルムを１．５モル／Ｌで５５℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、０．００５モル／Ｌで３５℃の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬して希硫酸水溶液を十分に洗い流し、最後に１２０℃で十分に乾燥させた。
前記のように鹸化処理を行ったフィルムを、同じく鹸化処理を行った市販のセルロースアセテートフィルムと組合せて前記の偏光膜を挟むようにポリビニルアルコール系接着剤を用いて、鹸化処理面を貼り合せることにより偏光板を得た。ここで市販のセルロースアセテートフィルムとしてはフジタックＴＦ８０ＵＬ（富士フイルム（株）製）を用いた。このとき、偏光膜および偏光膜両側の保護膜はロール形態で作製されているため各ロールフィルムの長手方向が平行となっており連続的にシワ無くきれいに貼り合わせられた。従ってフィルムの長手方向（フィルムの流延方向）と偏光膜の吸収軸とは４５°ずれた方向となった。得られた偏光板を実施例１の偏光板とした。
【００７２】
［実施例２〜５］
添加剤ＢＢ−１の添加量を下記表に記載の組成にかえた以外は、実施例１と同様にして各フィルムを作製し、該フィルムを用いて、実施例２〜５の偏光板を作製した。いずれのフィルムについても、偏光膜との貼合時にしわ等は発生せず、問題なく加工できた。
なお、実施例２〜５では、アモルファス状態のセルロースアシレート系化合物の分子が、正の固有複屈折の第１の分子であり、結晶化状態のセルロースアシレート系化合物の分子が、負の固有複屈折の第２の分子である。また、アモルファス状態のセルロースアシレート系化合物の分子はフィルムの主成分であり、マトリックスを形成している分子でもある。
【００７３】
［実施例６］
＜環状ポリオレフィン重合体Ｐ−１の合成＞
精製トルエン１００質量部とノルボルネンカルボン酸メチルエステル１００質量部とを反応釜に投入した。次いで、トルエン中に溶解したエチルヘキサノエート−Ｎｉ ２５ｍｍｏｌ％（対モノマー質量）、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボロン ０．２２５ｍｏｌ％（対モノマー質量）及びトルエンに溶解したトリエチルアルミニウム ０．２５ｍｏｌ％（対モノマー質量）を反応釜に投入した。室温で攪拌しながら１８時間反応させた。反応終了後、過剰のエタノール中に反応混合物を投入し、共重合物沈殿を生成させた。沈殿を精製して得られた共重合体（Ｐ−１）を真空乾燥で６５℃２４時間乾燥した。
【００７４】
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
環状オレフィン系付加重合体溶液
―――――――――――――――――――――――――――――――――
環状オレフィン系付加重合体Ｐ−１ １００質量部
ｐ−ヒドロキシスチレン ２０質量部
オリゴマー ＊２ ２０質量部
メチレンクロライド ４００質量部
メタノール ５０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
＊テレフタル酸/アジピン酸/エタンジオール／１，２プロパンジオール（0.7/0.3/1/1 モル比）との縮合物（数平均分子量１０００））
【００７５】
次に上記方法で作製した環状ポリオレフィン溶液を含む下記組成物を、分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤分散液
――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒径１６ｎｍのシリカ粒子
（ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２ 日本アエロジル（株）製 ２．０質量部
メチレンクロライド ７２．４質量部
メタノール １０．８質量部
環状オレフィン系付加重合体溶液 １０．３質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００７６】
上記環状オレフィン系付加重合体溶液を１００質量部、マット剤分散液を１．３５質量を混合し、製膜用ドープを調製した。
上述のドープを流延ギーサーを通して鏡面ステンレス支持体上に流延した。残留溶剤量が１５から２５質量％でステンレス支持体から剥ぎ取ったフィルムを、図２に模式的に示す通り、テンターを用いて幅方向に延伸して、フィルムに皺が入らないように保持しながら、１２０℃の熱風を当てて乾燥した。その後更に１２０℃〜１４０℃で乾燥し、残留溶剤量が３％以下で図２のＢ領域のテンターパターンで逆方向に延伸し、音速の最大方向がＭＤ方向のフィルムを得た。
【００７７】
得られたフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例６の偏光板を作製した。偏光膜との貼合時に、フィルムにしわなどが発生せず、問題なく加工できた。
なお、実施例６では、添加剤であるオリゴマー及びｐ−ヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）がそれぞれ、正の固有複屈折の第１の分子及び負の固有複屈折の第２の分子である。また、環状オレフィン系付加重合体Ｐ−１がフィルムの主成分であり、その分子が、マトリックスを形成している分子である。
【００７８】
［比較例１］
下記表に記載の組成に代えて、実施例１と同様にして、フィルムを作製した。但し、第二延伸時に音速の最大となる方向を４５°になるように拡幅し、その後は図３に模式的に示す様なパターンで乾燥を実施した。また、残留揮発分が７％以上の時には膜面温度が８０℃以上にならないように乾燥風を制御した。
【００７９】
このフィルムを用いて、実施例１と同様にして偏光板を作製したが、比較例１のフィルムは、偏光板加工時にポリマーマトリックスが斜めに配向しているため、斜め方向に歪が発生し、偏光板加工時にシワが発生して、きれいな加工が出来なかった。
【００８０】
上記で作製した実施例１〜６、及び比較例５の偏光板について、組成、各特性及び偏光板加工時の評価について、下記表にまとめる。偏光板加工の欄の「○」は、シワの発生がないきれいな加工ができたことを意味し、「×」はシワの発生があり、きれいな加工ができなかったことを意味する。
また、下記表中、「結晶ずらし角」とは、完成したフィルムの結晶配向方向を意味し、「結晶化前ずらし角」とは、第二延伸前のフィルムの結晶配向方向を意味し、それぞれＸ線測定による配向度解析により算出した値である。また「ｍａｘ／ｍｉｎ音速」は、配向度を意味し、音速の最大と最小の比により算出した値である。
【００８１】
【表２】
【００８２】
＜液晶表示装置への実装と評価＞
市販の３Ｄ対応ＶＡモードの液晶表示装置（ＬＣ−４６ＬＶ３、シャープ製）の表側偏光板の代りに、本実施例の偏光板を本発明のフィルムが視認側となるように貼りあわせた。また、付属の３Ｄ用メガネの偏光板も本発明の偏光板に貼り変えた。この時、本発明のフィルムを、メガネの表示装置側の表面であって、画面をメガネで観察した時に、画面側に貼ったフィルムの遅相軸と、メガネに貼ったフィルムの遅相軸とが直交する様に貼りあわせた。
この様にして作製した液晶表示装置に、３Ｄ立体映像表示用の右眼用画像と左眼用画像を含む映像データを入力した。フィルムを貼った付属のメガネで液晶表示装置画像を観察した結果、斜めに頭を傾けても良好な立体画像が観察された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正の固有複屈折の第１の分子と負の固有複屈折の第２の分子とを少なくとも含む長尺フィルムであって、長手方向に対し平行でも直交でもない方向に面内遅相軸を有し、且つ該面内遅相軸の方向が第１及び第２の分子それぞれの配向方向と平行でも直交でもないことを特徴とする長尺フィルム。
【請求項２】
音速の最大方向が長手方向に平行又は直交である請求項１に記載の長尺フィルム。
【請求項３】
正の固有複屈折の第１の分子と負の固有複屈折の第２の分子とを少なくとも含み、音速の最大方向に対し平行でも直交でもない方向に面内遅相軸を有することを特徴とするフィルム。
【請求項４】
前記第１及び第２の分子が、互いに同一の化合物の分子であって、結晶化度の違いによって互いに正負の異なる固有屈折率を示す分子である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項５】
第１の分子がアモルファス状態のセルロースアシレート系化合物の分子であり、第２の分子が結晶化状態のセルロースアシレート系化合物の分子である請求項４に記載のフィルム。
【請求項６】
前記第１及び第２の分子がそれぞれ添加剤の分子であり、正又は負の固有複屈折の主成分高分子をさらに含有する請求項１又は２に記載のフィルム。
【請求項７】
波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（５５０）がλ／４である請求項１〜６のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項８】
面内遅相軸が長手方向に対して又は音速の最大方向に対して４５°の方向である請求項１〜７のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項９】
偏光膜と、請求項１〜８のいずれか１項に記載のフィルムとを有する偏光板。
【請求項１０】
前記偏光膜の吸収軸と、前記フィルムの面内遅相軸とのなす角が４５°である請求項９に記載の偏光板。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のフィルムを少なくとも有する表示装置。
【請求項１２】
正の固有複屈折を持つ第１の分子及び負の固有複屈折の第２の分子を含み、第１及び第２の分子の双方が、第１の方向に配向している膜を得る第１の工程、
第１及び第２の分子の一方の分子の配向方向を第１の方向に維持しつつ、他方の分子を第２の方向に配向させる第２の工程、
を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記第１及び第２の工程の間に、第１の分子及び第２の分子の配向性に影響を与える少なくとも１つの条件を調整することを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
アモルファス状態の分子を含み、このアモルファス状態の分子が第１の方向に配向している膜を得る第１の工程、
第１の方向に配向しているアモルファス状態の分子の一部を結晶化させ、アモルファス状態の分子が有する固有複屈折と正負が異なる固有複屈折を示す結晶化状態の分子に変化させる工程、
アモルファス分子の配向方向を第１の方向に維持しつつ、結晶化状態の分子を第２の方向に配向させる第２の工程、
を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
【請求項１】
正の固有複屈折の第１の分子と負の固有複屈折の第２の分子とを少なくとも含む長尺フィルムであって、長手方向に対し平行でも直交でもない方向に面内遅相軸を有し、且つ該面内遅相軸の方向が第１及び第２の分子それぞれの配向方向と平行でも直交でもないことを特徴とする長尺フィルム。
【請求項２】
音速の最大方向が長手方向に平行又は直交である請求項１に記載の長尺フィルム。
【請求項３】
正の固有複屈折の第１の分子と負の固有複屈折の第２の分子とを少なくとも含み、音速の最大方向に対し平行でも直交でもない方向に面内遅相軸を有することを特徴とするフィルム。
【請求項４】
前記第１及び第２の分子が、互いに同一の化合物の分子であって、結晶化度の違いによって互いに正負の異なる固有屈折率を示す分子である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項５】
第１の分子がアモルファス状態のセルロースアシレート系化合物の分子であり、第２の分子が結晶化状態のセルロースアシレート系化合物の分子である請求項４に記載のフィルム。
【請求項６】
前記第１及び第２の分子がそれぞれ添加剤の分子であり、正又は負の固有複屈折の主成分高分子をさらに含有する請求項１又は２に記載のフィルム。
【請求項７】
波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（５５０）がλ／４である請求項１〜６のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項８】
面内遅相軸が長手方向に対して又は音速の最大方向に対して４５°の方向である請求項１〜７のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項９】
偏光膜と、請求項１〜８のいずれか１項に記載のフィルムとを有する偏光板。
【請求項１０】
前記偏光膜の吸収軸と、前記フィルムの面内遅相軸とのなす角が４５°である請求項９に記載の偏光板。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のフィルムを少なくとも有する表示装置。
【請求項１２】
正の固有複屈折を持つ第１の分子及び負の固有複屈折の第２の分子を含み、第１及び第２の分子の双方が、第１の方向に配向している膜を得る第１の工程、
第１及び第２の分子の一方の分子の配向方向を第１の方向に維持しつつ、他方の分子を第２の方向に配向させる第２の工程、
を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記第１及び第２の工程の間に、第１の分子及び第２の分子の配向性に影響を与える少なくとも１つの条件を調整することを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
アモルファス状態の分子を含み、このアモルファス状態の分子が第１の方向に配向している膜を得る第１の工程、
第１の方向に配向しているアモルファス状態の分子の一部を結晶化させ、アモルファス状態の分子が有する固有複屈折と正負が異なる固有複屈折を示す結晶化状態の分子に変化させる工程、
アモルファス分子の配向方向を第１の方向に維持しつつ、結晶化状態の分子を第２の方向に配向させる第２の工程、
を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２２０８２３（Ｐ２０１２−２２０８２３Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８８１４５（Ｐ２０１１−８８１４５）
【出願日】平成２３年４月１２日（２０１１．４．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１２日（２０１１．４．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]