フェノール、アセトン、α−メチルスチレン及び酸化プロピレンのコプロダクション及びその触媒
α−メチルスチレン、アセトン、及びフェノール、を生成する方法であって、α−メチルスチレンの生成量がクメンヒドロペルオキシドの一部をジメチルフェニルカルビノール、α−メチルスチレンの水化物に選択的に変換することにより制御できる方法を開示する。従って、生成したジメチルフェニルカルビノールにより、フェノールプラントの酸開裂ユニットにおいて、脱水によりα−メチルスチレンの生成が増加される。ジメチルフェニルカルビノールに還元されるクメンヒドロペルオキシドのフラクション制御により、プラントで生成されるα−メチルスチレン量をα−メチルスチレン市場の需要に連続的に合わせることができる。また、クメンヒドロペルオキシドを還元するための非酸性触媒を開示する。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明はフェノール、アセトン、α−メチルスチレン及び任意で酸化プロピレンのコプロダクションに関し、及びその触媒に関する；より具体的には、フェノール、アセトン、及びα−メチルスチレンをクメンヒドロペルオキシドから生成する方法及び触媒に関する。
【０００２】
発明の背景
ＡＭＳの水化物であるジメチルフェニルカルビノール（ＤＭＰＣ）にクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）を選択的に還元することにより、フェノール及びアセトン混合プラントにおいてα−メチルスチレン（ＡＭＳ）の生成量を増やすことができる。ＤＭＰＣは２−フフェニル−２−プロパノールまたはジメチルベンジルアルコールとしても公知である（ＤＭＢＡ）。クメンからＣＨＰへの酸化副生成物として、少量のＤＭＰＣが生じる。ＤＭＰＣは酸触媒の存在下、脱水され、ＡＭＳを生じる。十分量生成した場合、ＡＭＳを回収するフェノール製造業者もいる。一方、ＡＭＳ回収は行わないが、酸化反応器で再利用するため、水素化してクメンに戻すフェノール製造業者もいる。ＡＭＳの水素化はフェノールプラントの蒸留セクションでＡＭＳ／クメンストリームの回収後に行うことができる。別の手段として、開裂反応器（ｃｌｅａｖａｇｅ ｒｅａｃｔｏｒ）流出物全体は、全てのＡＭＳを含み、プラントの蒸留セクションでフェノールとアセトンを分離する前に、水素化できる（例えば、米国特許第５，２４５，０９０号）。
【０００３】
ＡＭＳは産業上、様々な用途に用いられ、特に、特定コポリマー及び特殊ポリマーの生成に用いられる。さらに、ＡＭＳは不飽和ＡＭＳ二量体などの精製化学製品の生成の中間体として有用である。これらの二量体はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂及びスチレン−ブタジエンゴムなどのコポリマーの生成で分子量調整剤として用いる。ＡＭＳ二量体の水素化物は潤滑組成物中の成分として工業的に重要である。
【０００４】
クメンからフェノールを生成する際のＡＭＳ収量を増加する試みで多数の特許方法が開発されてきた。これらの方法は、通常、二次反応によるＡＭＳ損失を最小限にすることによりＡＭＳ収量の増加を試みるものである。１の手段は複数工程方法を採用し、当該方法はＣＨＰ及びＤＭＰＣを硫酸と逆混合反応器中で反応させ、ジクミルペルオキシドを生成し、続いて、栓流（ｐｌｕｇ−ｆｌｏｗ）条件下、高温で分解させ、ＡＭＳ、フェノール及びアセトンを生成する（例えば、米国特許第４，３５８，６１８号）。二次反応によるＡＭＳ損失を最小限にする別の手段は複数工程方法を採用し、当該方法はＣＨＰを逆混合器中で分解し、次にアセトン及び／または水などの阻害剤をＡＭＳの二次反応を制御するために加えた後、栓流型反応器中でＤＭＰＣの脱水を行う（例えば、米国特許第５，９９８，６７７号及び第５，４６３，１３６号）。しかしながら、これらの方法では酸化器ユニットで生成されるＤＭＰＣの完全脱水により得ることができる理論上の最大値以上にはＡＭＳ収量は増加しない。これらの方法は単に重（ｈｅａｖｙ）副生成物へのＡＭＳ損失を最小限にすることのみを追及しており、酸化器ユニットから出るＤＭＰＣに基づいて、理論上最大値の７０〜８０％のＡＭＳ収量を生じるだけである。
【０００５】
本発明の方法は、適当な不均一触媒下、ＣＨＰストリームの一部をＤＭＰＣに還元することにより酸化器溶出物中のＤＭＰＣに基づいた理論最大値を上回る、ＡＭＳ収量を増加させる方法を提供する。このプロセスストリームは、増加したＤＭＰＣ量を有し、フェノールプラントの開裂ユニットに供給でき、ここで残留ＣＨＰはフェノール及びアセトンに酸触媒分解される。分解中、酸触媒はＤＭＰＣをＡＭＳに脱水する。ＤＭＰＣに還元されるＣＨＰフラクションを制御することにより、プラント内で生成されるＡＭＳ量は連続的に市場需要に見合うようにできる。
【０００６】
また、本発明は、エポキシ化反応においてプロピレンの外部供給源とＣＨＰの一部を反応させることによりＡＭＳ収量を制御する方法を提供する。エポキシ化反応器において、ＣＨＰの一部はエポキシ化触媒の存在下、ＤＭＰＣに還元され、プロピレンは酸化プロピレンになる。酸化プロピレンは有用な副生成物として回収できる。エポキシ化反応器を出た溶液はＤＭＰＣを多く含み、それから、フェノールプラントの開裂ユニットに供給でき、ここで残留ＣＨＰはフェノール及びアセトンに酸触媒分解される。分解中、酸触媒はＤＭＰＣをＡＭＳに脱水できる。ＣＨＰがＤＭＰＣに還元されるフラクションを制御することにより、プラント内で生成されるＡＭＳの量は連続してＡＭＳの市場需要に見合うものとすることができる。
【０００７】
現在、需要に応じたＡＭＳ生成が可能なフェノール製造の方法は存在しない。ＡＭＳは酸化反応器内で生成したＤＭＰＣの脱水から回収できるのみである。現在の方法は、ＤＭＰＣレベルが酸化により増加した場合、好ましくない副反応によりアセトフェノンを多く生じるので、酸化により生成したＤＭＰＣの量を制御できる柔軟性がない。ＡＭＳを別個の生成物として回収するか、またはクメンに水素化して再利用するかにかかわらず、ＡＭＳ収量を最大にする多数の方法が特許文献に開示されている。これらのＡＭＳ収量の改善方法は、溶媒としてアセトンを用いてＡＭＳを希釈することにより、または別の反応器構成を用いることによりＡＭＳの副反応を最小限にしようとするものである。いずれの方法を使用しても、現在の最新プラントの最大ＡＭＳ収量は、酸化反応器を離れるＤＭＰＣに基づいて通常７０〜８０％の範囲内である。
【０００８】
発明の概要
本発明はＡＭＳとアセトン及びフェノールを共に生成する方法を含み、当該方法は酸素含有ストリームの存在下、クメン含有ストリームを酸化してＣＨＰ含有ストリームを形成する工程を含む。ＣＨＰストリームの一部は触媒、好ましくは非酸性触媒の存在下、還元してＤＭＰＣ含有ストリームを形成することができる。ＤＭＰＣ含有ストリーム及び前記ＣＨＰストリームの残留部を触媒、好ましくは酸性触媒の存在下、変換して、ＡＭＳ、アセトン及びフェノール含有の生成ストリームを形成する。ＡＭＳ、アセトン及びフェノールをそれぞれ前記生成ストリームから分離する。本発明において、ＤＭＰＣに還元されるＣＨＰの量は、ＣＨＰ含有ストリームの約０から約５０重量％までである。
【０００９】
また、本発明はアセトン及びフェノールと一緒にＡＭＳ及び酸化プロピレンを共に生成する方法も含み、当該方法は酸素含有ストリームの存在下、クメン含有ストリームを酸化してＣＨＰ含有ストリームを形成する工程を含む。ＣＨＰストリームの一部はエポキシ化触媒及びプロピレン含有ストリームの存在下、還元して、ＤＭＰＣ及び酸化プロピレン含有ストリームを形成することができる。酸化プロピレンを反応器ストリームから分離し、ＤＭＰＣ含有ストリームが残る。ＤＭＰＣ含有ストリーム及び前記ＣＨＰストリームの残留部を触媒、好ましくは酸性触媒の存在下、変換し、ＡＭＳ、アセトン、及びフェノールを含有する生成ストリームを形成する。ＡＭＳ、アセトン、及びフェノールを前記生成ストリームからそれぞれ分離する。本発明において、ＤＭＰＣに還元されるＣＨＰの量は、ＣＨＰ含有ストリームの約０から約５０重量％までである。
【００１０】
本発明はさらに、クメンヒドロペルオキシドをジメチルフェニルカルビノールに還元する非酸性触媒を含み、前記触媒は金属及び触媒担体を含み、好ましくは酸化ジルコニウムまたはアルミノホスフェートに担持されたコバルトを含む。
【００１１】
好ましい実施態様の詳細な説明
図１は、フェノール、アセトン及びＡＭＳのコプロダクション処理スキーム１として本発明の実施態様の概略フロー図を表す。ストリーム１０のクメンは酸化反応器１０１に供給され、ここでクメンとストリーム１２から供給された空気の酸素との反応によりＣＨＰが生成される。クメンの酸化を促進する開始剤はストリーム１３として加えることができる。好ましくは、これらの開始剤は有機ヒドロペルオキシドであり、例えばＣＨＰ、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド等である。もしくは、これらの開始剤はアゾ型フリーラジカル開始剤またはペルオキシ型フリーラジカル開始剤であり、これらは有機炭化水素の酸化を触媒することが知られる。本発明の方法で使用できる当該アゾ型フリーラジカル開始剤及びペルオキシ型フリーラジカル開始剤の例は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（ポリマー科学及び工学百科事典）、第２巻、１４３頁以下参照、１９８５及び第１１巻、１頁以下参照、１９８８にそれぞれ記載されている。ＣＨＰストリーム１４は、非反応クメンと共にＤＭＰＣ及びアセトフェノンを含み、処理スキーム１（図示せず）の開裂セクションの前に非反応クメンの一部を除去することにより濃縮できる。
【００１２】
本発明の実施態様において、増加した量のＡＭＳをフェノール及びアセトンと一緒に生成する場合、ＣＨＰストリーム１４を、ＡＭＳの望ましいプラント産出量に従って設定した分割比α＝１６／１５でストリーム１５と１６に分ける。ストリーム１６を還元反応器１０３に送り、ここでストリーム１６のＣＨＰの一部を適当な触媒上でＤＭＰＣに還元する。還元反応器を出るストリーム１７はＣＨＰストリーム１４と比較してＤＭＰＣ濃度が増加している。好ましくは、還元反応器１０３のＣＨＰからフェノール及びアセトンへの変換を最小限にするために、そこで使用する触媒は非酸性または低酸性触媒担体及び金属からなる不均一触媒である。非酸性または低酸性触媒担体は、限定されないが、シリカ、アルミナ、結晶またはアモルファスアルミノホスフェート；第４族金属酸化物、例えば、チタニア、ジルコニア、ハフニア及びこれらの混合物；及びＭＣＭ−４１などのメソポーラス・モレキュラーシーブを含む。そのような触媒担体に担持される金属は、限定されないが、第８、第９または第１０遷移金属、例えば、コバルト、鉄、ニッケル、またはこれらの混合物；第２族金属、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウムまたはこれらの混合物；第１族金属、例えばリチウム、ナトリウム、セシウム及びこれらの混合物；第３族金属、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタンまたはこれらの混合物；または上記の混合物及び／または組み合わせを含む。本願明細書で用いる族番号はＩＵＰＡＣフォーマットを用いる元素周期表からであり、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第７９版、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，フロリダ（１９９８）に記載されている。
【００１３】
より好ましくは、当該不均一触媒は担体上の第８、９または１０族遷移金属であり、例えば、酸化ジルコニウムなどの第４族金属酸化物上に担持されたコバルト、または以下に説明する実施例１及び３に記載のアルミノホスフェート上に担持されたコバルトなどである。これらの混合金属酸化物は、含浸法、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法、またはイオン交換などの当業者に公知の一般的な方法により調製でき、または溶性食塩水から金属酸化物を共沈させることにより調製できる。
【００１４】
ストリーム１５及び１７は開裂反応器１０２にまず送り、ここで酸性触媒はＣＨＰをフェノール及びアセトンに分解し、ＤＭＰＣをＡＭＳに脱水する。酸性触媒は硫酸などの液相中、ストリーム１８を通って供給できる。好ましくは、触媒は固体酸触媒などの固相中、ヒドロペルオキシドをアルコール及びケトンに分解できる。当該固体酸触媒は、米国特許第６，１６９，２１５号に開示されているように、第４族金属酸化物源を第６族金属のオキシアニオン源を用いて少なくとも温度４００℃で焼成することにより生成される触媒；米国特許第６，１６９，２１６号に開示の硫酸遷移金属酸化物；及び米国特許第６，２９７，４０６号に開示のセリウム及び第４金属の混合金属酸化物を含む。米国特許第６，１６９，２１５号、第６，１６９，２１６号、及び第６，２９７，４０６号の開示の内容はその全体をここに引用する。第１の開裂反応器１０２からの流出物、ストリーム１９は、フェノール、アセトン、ＡＭＳ、アセトフェノン、クメン及び二次反応から生成される副生成物（ｈｅａｖｉｅｓ）からなる。
【００１５】
ここに記載の実施態様において、副生成物（ｈｅａｖｉｅｓ）の形成を最小限にするために、ＡＭＳを開裂反応器内で希釈することが好ましい。考えられるひとつの希釈ストリームは生成物自体である。第１の開裂反応器１０２を例えば、米国特許第６，１６９，２１５号、第６，１６９，２１６号、及び第６，２９７，４０６号に記載されている固体酸触媒を用いて栓流反応器構成において操作する場合、ＡＭＳの二次反応を最小限にするために、注入口でＡＭＳ濃度をできるだけ低くすることが望ましい。この目的の達成のため、希釈ストリーム２３のＡＭＳを最小限にすることが望ましい。これは溶出ストリーム１９の一部をストリーム２０として水素化することにより達成できる。ストリーム２０は水素ストリーム２２及び水素化触媒（図示せず）の存在下、水素化反応器１０４で水素化される。
【００１６】
好ましくは、水素化反応器１０４で使用する水素化触媒は、水素化成分及び触媒担体を含む。水素化触媒の水素化成分は第８、９、または１０族遷移金属由来のものでもよく、例えば、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、鉄及びこれらの２以上の混合物である。好ましい金属はパラジウム及びプラチナである。第８、９、または１０族遷移金属は任意で第１４族金属、好ましくは錫と混合でき、及び／または第７族金属、好ましくはレニウム及び／またはマンガンと混合できる。水素化成分として作用できるその他の当業界に公知の金属は、限定されないが、タングステン及びモリブデンなどの第６族金属、銅、銀及び金などの第１１族金属を単独または組み合わせて含む。水素化成分の量は全触媒の０．００１〜３０重量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜５重量％である。水素化成分は担体物質上に交換でき、含浸でき、または物理的に混合できる。適当な触媒担体物質は当業界に公知であり、例えば、アルミナ、シリカ、粘土、炭素、ジルコニア、チタニア及びＭＣＭ−４１に例示されるようなメソポーラス・モレキュラーシーブ及びこれらの混合物である。
【００１７】
希釈ストリーム２３は第１の開裂反応器１０２の前部に完全に送ることができる。もしくは、希釈ストリーム２３は必要な希釈効果を得るために、一段階以上で端から端まで供給できる。分割比β＝２０／２１は必要な希釈を与えるため設定し、副生成成分の形成を最小限にする。βの増加により開裂反応器内で生成する副生成成分の量が減少するが、そのかわりに回収可能なＡＭＳが減少する。開裂反応器の必要な希釈を行うことに加え、ストリーム２３は反応器の熱除去を補助するため、第１の開裂反応器１０２に入る前に冷却してもよい。別の希釈剤として、または生成物の再利用に加えて、アセトン塔１１３からのアセトンをストリーム２９で開裂反応器に戻してもよい。
【００１８】
第１の開裂反応器１０２からのストリーム２１は第２の開裂反応器１０５に送られる。第２の開裂反応器１０５は第１の開裂反応器１０２と同じまたは異なる条件で操作できる。例えば、第２の開裂反応器１０５は第１の開裂反応器１０２よりも高温で操作できる。第２の開裂反応器１０５は通常、栓流反応器であり、触媒床を含んでも含まなくてもよい。硫酸などの液体酸を第１の開裂反応器１０２で用いる場合、第２の開裂反応器１０５で必要な反応を触媒するのに十分な酸性度がストリーム２１に残っていると考えられる。好ましい実施態様において、第２の開裂反応器１０５は、米国特許第６，１６９，２１５号；第６，１６９，２１６号；及び第６，２９７，４０６号に記載されているような固体酸触媒を含む。第２の開裂反応器１０５は第１の開裂反応器１０２内で形成し得る過酸化ジクミルを分解するため、及び残留ＣＨＰをフェノール及びアセトンに変換するために用いる。他の実施態様において、一連の２以上の反応器をＣＨＰの最終変換のために用いることができ、アセトンなどの希釈剤は各反応前に加えても加えなくてもよい。
【００１９】
本発明の他の実施態様において、処理スキーム１はフェノール及びアセトンを生成し、ＡＭＳ生成量を最小限とするために操作することができる。この方法で行う場合、分割比αはゼロであり、全てのＣＨＰストリーム１４は第１の開裂反応器１０２（ストリーム１５として）に送られ、その結果、還元反応器１０３をバイパスする。次に、希釈ストリーム２３及び任意でストリーム２９はストリーム１５と一緒に酸性触媒の存在下で第１の開裂反応器１０２に送られ、ここでＣＨＰはフェノール及びアセトンに分解される。当該酸性触媒は好ましくは、上に述べたようなヒドロペルオキシドを分解できる固体酸触媒である。この実施態様における溶出ストリーム１９は主に、フェノール、アセトン、クメン及び少量のＡＭＳ及び副生成物からなる。希釈ストリーム２３は溶出ストリーム１９の一部である水素化ストリーム２０により、上に述べたような適当な水素化触媒を用いて水素化反応器１０４内で形成される。ストリーム２１は溶出ストリーム１９の残りの部分であり、次に、所望によりさらに変換するために第２の開裂反応器１０５に送られる。
【００２０】
本発明のさらに他の実施態様において、ＤＭＰＣ形成及びＣＨＰ開裂の反応温度は類似しているので、２床、単一反応器を還元及び開裂に用いることができる（図示していない）。上部床は、上述の通り、多量のＣＨＰをフェノール及びアセトンに変換せず、ＤＭＰＣを生成し、所望のＡＭＳ収量を生じる不均一触媒を含んでもよい。底部床は残留ＣＨＰをフェノール及びアセトンに分解し、ＤＭＰＣをＡＭＳに脱水する適当な酸性触媒を含むことができる。
【００２１】
上述の通り、開裂反応器１０２及び１０５内で固体触媒を用いることは好ましいが、ＣＨＰを分解するために、硫酸などの液体酸を用いることも本発明の範囲内である（図示せず）。液体酸を使用する場合、プラントの回収工程前に中和工程が必要である。当該中和工程は液体塩基またはイオン交換樹脂等を用いることができ、当業者に公知である。
【００２２】
プラントの開裂工程から出たストリーム２４から個々の成分を分離する、多数の方法が当業者に公知である。以下の蒸留スキームは説明目的としてのみ示すものである。開裂反応器１０５からストリーム２４は未精製アセトン塔１１０に送られ、ここで、アセトン及び軽量成分はフェノール及び重量成分から分離される。上部ストリーム２５はアセトアルデヒドなどの軽量成分をストリーム２６として取り除く軽量トッピング塔（Ｌｉｇｈｔｓ Ｔｏｐｐｉｎｇ Ｔｏｗｅｒ）１１２に送られる。トッピング塔の底部、ストリーム２７は精製アセトンカラム１１３に送られ、ここで生成物指定アセトン（ｐｒｏｄｕｃｔ ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｃｅｔｏｎｅ）がストリーム２８として回収される。未精製アセトン塔１１０からの底部、ストリーム３１はフェノール及び多少のＡＭＳ、クメン、アセトフェノン及び副生成物を含み、副生成物最終塔（Ｈｅａｖｙ Ｅｎｄｓ Ｔｏｗｅｒ）１１４に送られ、ここで重量成分はストリーム３３として分離される。上部ストリーム３２は炭化水素除去塔１１５に送られ、ここで残留ＡＭＳ及びクメンがフェノールから分離し、ストリーム３４としてＡＭＳ回収工程に送られる。未精製フェノール生成物、ストリーム３５はフェノール最終工程塔１１６に送られ、ここで、生成物指定フェノールは上部でストリーム３６として回収される。ＡＭＳ及びクメンストリーム３０及び３４はＡＭＳ回収塔１１７に送られ、ここでＡＭＳは生成物ストリーム３９として回収され、クメンはストリーム３８として酸化反応器１０１に戻る。
【００２３】
分割比α及びβを制御することにより、プラントで生成されるＡＭＳの量を連続的にＣＨＰ含有ストリームの約０〜約５０重量％に設定でき、好ましくはＣＨＰ含有ストリームの約０〜約３０重量％、より好ましくはＣＨＰ含有ストリームの約０〜約２０重量％、及び最も好ましくはＣＨＰ含有ストリームの約０〜約１５重量％にＡＭＳ市場の需要に合うように設定できる。
【００２４】
図２は、酸化プロピレン、ＡＭＳ、フェノール及びアセトンのコプロダクションに関する処理スキーム４０として、本発明の別の実施態様の概略フロー図を表す。ストリーム４１中のクメンは酸化反応器１０１に送られ、ここでストリーム４２として送られる空気からの酸素とクメンの反応によりＣＨＰが生成される。クメンの酸化を促進する開始剤はストリーム４３として添加できる。好ましくは、これらの開始剤はＣＨＰ、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド等などの有機ヒドロペルオキシドである。もしくは、これらの開始剤は、処理スキーム１に関して開示したように、アゾ型フリーラジカル開始剤またはペルオキシ型フリーラジカル開始剤等などの有機炭化水素の酸化を触媒することが知られるフリーラジカル開始剤であってもよい。ＣＨＰストリーム４５は、非反応クメンと一緒にＤＭＰＣ及びアセトフェノンを含み、処理スキーム４０の開裂工程前に、非反応クメンの一部を除去することにより濃縮できる。
【００２５】
次に、ＣＨＰストリーム４５は、所望のＡＭＳプラント生産量に従って設定した分割比α＝４７／４６でストリーム４６と４７に分割される。ストリーム４７はエポキシ化反応器１２０に送られ、ここでストリーム４７のＣＨＰの一部はプロピレン含有供給ストリーム４４と反応して生成ストリーム７０として酸化プロピレンを生成する。エポキシ化反応の間、ＣＨＰは、シリカまたはモリブデン上に担持されたチタニウムを含む、適当なエポキシ化触媒上でＤＭＰＣに還元される。好ましくは、当該エポキシ化触媒は、ここに引用する米国特許第６，１１４，５５１号に開示される触媒である。従って、還元反応器から出るストリーム４８は、ＣＨＰストリーム４５と比較してＤＭＰＣ濃度が増加している。ストリーム４８及び４６は第１の開裂反応器１０２に供給され、ここで、酸性触媒はＣＨＰをフェノール及びアセトンに分解し、ＤＭＰＣをＡＭＳに脱水する。好ましくは、適当な酸性触媒、例えば混合金属酸化物は、処理スキーム１に関して上に開示したものと同じである。第１の開裂反応器１０２からの溶出物は主に、フェノール、アセトン、ＡＭＳ、アセトフェノン、クメン、及び二次反応により生じた多少の副生成物からなる。
【００２６】
副生成物の形成を最小限にするために、開裂反応器内のＡＭＳを希釈することが好ましい。１の考えられる希釈ストリームは生成物自身である。第１の開裂反応器１０２を栓流反応器構成内で酸性触媒を用いて操作する場合、ＡＭＳの二次反応を最小限にするために、注入口でのＡＭＳ濃度はできる限り低くすることが望ましい。これを達成するために、希釈ストリーム５３内のＡＭＳは最小限にすることが望ましい。これはストリーム５０として溶出ストリーム４９の一部を水素化することにより達成できる。ストリーム５０は、水素供給ストリーム５２及び水素化触媒（図示せず）の存在下、水素化反応器１０４中で水素化される。
【００２７】
水素化反応器１０４内で用いる適当な触媒は、上述の通り、酸性または非酸性の担体上に担持されたパラジウム及び白金などの貴金属が挙げられる。希釈ストリーム５３は水素化反応器１０４の前部に完全に送ることができる。もしくは、希釈ストリーム５３は必要な希釈効果を得るために、一段階以上で端から端まで供給できる。副生成成分の形成を最小限にするのに必要な希釈を与えるため、分割比β＝５０／５１を設定する。βの増加により開裂反応器内で生成する副生成成分の量は減少するが、そのかわりに回収可能なＡＭＳが減少する。別の希釈剤として、または生成物の再利用に加えて、アセトン塔１１３からのアセトンをストリーム５９で開裂反応器に戻してもよい。
【００２８】
第１の開裂反応器１０２からのストリーム５１は第２の開裂反応器１０５に送られる。第２の開裂反応器１０５は第１の開裂反応器１０２と同じまたは異なる条件で操作できる。例えば、第２の開裂反応器１０５は第１の開裂反応器１０２よりも高温で操作できる。開裂反応器１０５は通常、栓流反応器であり、触媒床を含んでも含まなくてもよい。硫酸などの液体酸を反応器１０２で用いる場合、反応器１０５で必要な反応を触媒するのに十分な酸性度がストリーム５１に残っていると考えられる。好ましい実施態様において、開裂反応器１０５は、米国特許第６，１６９，２１５号；第６，１６９，２１６号；及び第６，２９７，４０６号に記載されているような固体酸触媒を含む。開裂反応器１０５は開裂反応器１０２内で形成し得る過酸化ジクミルを分解するため、及び残留ＣＨＰをフェノール及びアセトンに変換するために用いる。他の実施態様において、一連の２以上の反応器をＣＨＰの最終変換のために用いることができ、アセトンなどの希釈剤は各反応床前に加えても加えなくてもよい。
【００２９】
上述の通り、開裂反応器１０２及び１０５内で固体触媒を用いることは好ましいが、ＣＨＰを分解するために、硫酸などの液体酸を用いることも本発明の範囲内である。液体酸を使用する場合、プラントの回収工程前に中和工程が必要である（図示せず）。当該中和工程は液体塩基またはイオン交換樹脂等を用いることができ、当業者に公知である。
【００３０】
プラントの開裂工程から出たストリーム５４から個々の成分を分離する、多数の方法が当業者に公知である。以下の蒸留スキームは説明目的としてのみ示すものである。開裂反応器からストリーム５４は未精製アセトン塔１１０に送られ、ここで、アセトン及び軽量成分はフェノール及び重量成分から分離される。上部ストリーム５５はアセトアルデヒドなどの軽量成分をストリーム５６として取り除く軽量トッピング塔（Ｌｉｇｈｔｓ Ｔｏｐｐｉｎｇ Ｔｏｗｅｒ）１１２に送られる。トッピング塔の底部、ストリーム５７は精製アセトンカラム１１３に送られ、ここで生成物指定アセトン（ｐｒｏｄｕｃｔ ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｃｅｔｏｎｅ）がストリーム５８として回収される。未精製アセトン塔１１０からの底部、ストリーム６１はフェノール及び多少のＡＭＳ、クメン、アセトフェノン及び副生成物を含み、副生成物最終塔（Ｈｅａｖｙ Ｅｎｄｓ Ｔｏｗｅｒ）１１４に送られ、ここで重量成分はストリーム６３として分離される。上部ストリーム６２は炭化水素除去塔１１５に送られ、ここで残留ＡＭＳ及びクメンがフェノールから分離し、ストリーム６４としてＡＭＳ回収工程に送られる。未精製フェノール生成物、ストリーム６５はフェノール最終工程塔１１６に送られ、ここで、生成物指定フェノールは上部でストリーム６６として回収される。ＡＭＳ／クメンストリーム６０及び６４はＡＭＳ回収塔１１７に送られ、ここでＡＭＳは生成物ストリーム６９として回収され、クメンはストリーム６８として酸化反応器１０１に戻る。
【００３１】
分割比α及びβを制御することにより、プラントで生成されるＡＭＳの量を連続的にＣＨＰ含有ストリームの約０〜約５０重量％に設定でき、好ましくはＣＨＰ含有ストリームの約０〜約３０重量％、より好ましくはＣＨＰ含有ストリームの約０〜約２０重量％、及び最も好ましくはＣＨＰ含有ストリームの約０〜約１５重量％にＡＭＳ市場の需要に合うように設定できる。さらに、高価値生成物である、酸化プロピレンが生成される。
【００３２】
本発明を以下の実施例を参照することにより、より具体的に説明する。処理スキーム１のため、反応器１０３で使用するための適当な不均一触媒が必要である。実施例１及び３は当該触媒の合成について説明する。実施例２及び４はＣＨＰをＤＭＰＣに還元するためのこれらの触媒の使用について説明する。
【００３３】
実施例１
５００ｇの水、４５ｇの濃縮リン酸、１１７ｇの硝酸コバルト及び７５ｇの濃硫酸を含む溶液を混合しながら調製した。１６００ｇの水及び３００ｇの硫酸アルミニウムを含有する別の溶液を調製した。これら２つの溶液をかき混ぜながら混合した。コバルト／アルミニウム／リンのモル比は１／８／１である。生成物のｐＨは５０重量％の硫酸溶液を添加して９に調節した。当該物質をポリプロピレン瓶に入れ、蒸気室（１００℃）に４８時間置いた。当該物質を次にろ過し、洗浄し、約８５℃で乾燥させた。物質の一部を５４０℃、６時間で空気焼成させた。元素分析及び物理的性質を表１に示す。
【表１】
【００３４】
上記物質の一部は０．１Ｎの硝酸アンモニウムで処理した（１００ｍｌの０．１Ｎ 硝酸アンモニウム溶液と１０ｇの焼成物質）。この処理は新しい溶液を用いて合計４回行った。当該物質は次にろ過し、洗浄し、及び約８５℃で乾燥させた。物質の一部を５４０℃、６時間で空気焼成させた。この物質の表面積は３１０ｍ２／ｇであった。
【００３５】
実施例２
凝縮器（ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）、攪拌棒及び滴下漏斗を取り付け、温度制御のため水槽内に配置した２５０ｍｌの丸底フラスコに、１００．０ｇのアセトン及び１．００ｇの実施例１の触媒の混合物を充填した。当該混合物は攪拌しながら加熱して還流（５７℃）し、５０．０ｇの８０重量％ＣＨＰ溶液（分析結果：８０．８重量％ＣＨＰ、７．７重量％クメン、６．９重量％ＤＭＰＣ、２．１重量％アセトフェノン）を速度約２ｇ／分で滴下して加えた。ＣＨＰ溶液の添加の後、反応溶液の小サンプル（約０．２ｍｌ）を定期的に回収し、ろ過し、及びガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した。
【００３６】
下記の表２は、ＣＨＰの添加完了１及び３時間後の反応溶液の組成（重量％）を示す。表２のデータ分析のため、以下の定義を規定する：
ＣＨＰ変換（％）＝（重量％ＣＨＰ供給量−重量％ＣＨＰ生成量）／（重量％ＣＨＰ供給量）
ＤＭＰＣの増加％＝（重量％ＤＭＰＣ生成量−重量％ＤＭＰＣ供給量）／（重量％ＤＭＰＣ供給量）
【表２】
【００３７】
上記の実施例は、Ｃｏ／Ａｌ／ＰＯ４触媒はＣＨＰをＤＭＰＣに還元するということを示す。非酸性の触媒は、ＣＨＰのフェノール及びアセトンへの分解に不活性である。
【００３８】
実施例３
２５０ｇのＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ及び８８ｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏをかき混ぜながら、１．５リットルの蒸留水に溶解させた。１３０ｇの濃ＮＨ４ＯＨ及び１．６リットルの蒸留水を含む別の溶液を調製した。これらの２つの溶液を速度５０ｍｌ／分でノズルミキサーを用いて混合した。最終的な混合物のｐＨを濃水酸化アンモニウムを添加することにより約９に調節した。次に、このスラリーをポリプロピレン瓶に入れ、蒸気室（１００℃）に７２時間置いた。形成した生成物をろ過して回収し、過剰な水で洗浄し、８５℃で一晩中乾燥させた。この触媒の一部を３時間、気流中、８００℃で焼成し、コバルトを２０重量％含む触媒を形成した。
【００３９】
実施例４
凝縮器、攪拌棒及び滴下漏斗を取り付け、温度制御のため水槽内に配置した２５０ｍｌの丸底フラスコに、１００．０ｇのアセトン及び１．００ｇの実施例３の触媒の混合物を充填した。当該混合物は攪拌しながら加熱して還流（５７℃）し、５０．０ｇの８０重量％ＣＨＰ溶液（分析結果：８０．８重量％ＣＨＰ、７．７重量％クメン、６．９重量％ＤＭＰＣ、２．１重量％アセトフェノン）を速度約２ｇ／分で滴下して加えた。ＣＨＰ溶液の添加の後、反応溶液の小サンプル（約０．２ｍｌ）を定期的に回収し、ろ過し、及びガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した。
【００４０】
下記の表３は、ＣＨＰの添加完了１及び３時間後の反応溶液の組成（重量％）を示す。
【表３】
【００４１】
上記の実施例は、Ｃｏ／ＺｒＯ２触媒はＣＨＰをＤＭＰＣに還元するということを示す。非酸性の触媒は、ＣＨＰのフェノール及びアセトンへの分解に不活性である。
【００４２】
実施例５
実施例１及び３の触媒は処理スキーム１の反応器１０３での使用に適している。分割比αを調節し、変換を制御する温度及び接触時間の処理パラメーターを用いることにより、様々な比率のＣＨＰストリーム１４をＤＭＰＣに還元できる。説明のため、処理スキーム１の物質バランスを表４に示す。ここで、還元されるＣＨＰの量は０〜約１２重量％である。
【表４】
【００４３】
表４に示すフェノール収量は１０１に送られ、変換されたクメンの割合としての生成フェノールの量である。表４に示すＡＭＳ収量は、酸化工程での生成ＤＭＰＣの量と比較したプラント内での生成ＡＭＳ量である。表４に示すように、還元されるＣＨＰ量を０〜約１２％に変化させることで、プラント内で生成するＡＭＳとフェノールの比を３．５％〜約１５％に変化させることができる。
【００４４】
当業者に公知の通り、フェノールプラントに影響を与える多くの因子が存在する。処理スキーム１及び４０に説明したように、フェノール生成において多くの処理工程が存在し、全体的な生成収量に影響を与える。当該実施例の説明のため、以下の選択性を前提条件とした。酸化工程において、反応器１０１におけるクメンのＣＨＰに対する選択性は約９５％である。非ＣＨＰ酸化生成物のＤＭＰＣに対する選択性は約８３％である。第１の開裂反応器１０２及び第２の開裂反応器１０５におけるフェノール及びアセトンに対する選択性は約９９．５％である。脱水反応におけるＡＭＳに対する選択性は約８０％である。残った２０％のＡＭＳはＡＭＳ二量体及びｐ−クミルフェノールに変換される。
【００４５】
表４に示すように、フェノール及びＡＭＳ収量は、還元反応器１０３で還元されるＣＨＰの関数である。酸化反応器１０１内で生成した約７％のＣＨＰの還元は、プラントにより生成したフェノール量の約１０％と比較したＡＭＳ収量を表し、還元反応器を使用しないで生成した場合の２倍以上の、２００％以上の収量を示す。
【００４６】
ＤＭＰＣの追加生成はＣＨＰの還元方法とは独立している。従って、ＡＭＳ収量は、ＤＭＰＣが図１のスキーム中の還元反応により形成されるか、図２のスキーム中に示すようにエポキシ化反応により形成されるかに関係なく同じである。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】フェノール、アセトン及びＡＭＳのコプロダクションの処理スキームの概略フロー図である。
【図２】フェノール、アセトン、ＡＭＳ及び酸化プロピレンのコプロダクションの処理スキームの概略フロー図である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明はフェノール、アセトン、α−メチルスチレン及び任意で酸化プロピレンのコプロダクションに関し、及びその触媒に関する；より具体的には、フェノール、アセトン、及びα−メチルスチレンをクメンヒドロペルオキシドから生成する方法及び触媒に関する。
【０００２】
発明の背景
ＡＭＳの水化物であるジメチルフェニルカルビノール（ＤＭＰＣ）にクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）を選択的に還元することにより、フェノール及びアセトン混合プラントにおいてα−メチルスチレン（ＡＭＳ）の生成量を増やすことができる。ＤＭＰＣは２−フフェニル−２−プロパノールまたはジメチルベンジルアルコールとしても公知である（ＤＭＢＡ）。クメンからＣＨＰへの酸化副生成物として、少量のＤＭＰＣが生じる。ＤＭＰＣは酸触媒の存在下、脱水され、ＡＭＳを生じる。十分量生成した場合、ＡＭＳを回収するフェノール製造業者もいる。一方、ＡＭＳ回収は行わないが、酸化反応器で再利用するため、水素化してクメンに戻すフェノール製造業者もいる。ＡＭＳの水素化はフェノールプラントの蒸留セクションでＡＭＳ／クメンストリームの回収後に行うことができる。別の手段として、開裂反応器（ｃｌｅａｖａｇｅ ｒｅａｃｔｏｒ）流出物全体は、全てのＡＭＳを含み、プラントの蒸留セクションでフェノールとアセトンを分離する前に、水素化できる（例えば、米国特許第５，２４５，０９０号）。
【０００３】
ＡＭＳは産業上、様々な用途に用いられ、特に、特定コポリマー及び特殊ポリマーの生成に用いられる。さらに、ＡＭＳは不飽和ＡＭＳ二量体などの精製化学製品の生成の中間体として有用である。これらの二量体はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂及びスチレン−ブタジエンゴムなどのコポリマーの生成で分子量調整剤として用いる。ＡＭＳ二量体の水素化物は潤滑組成物中の成分として工業的に重要である。
【０００４】
クメンからフェノールを生成する際のＡＭＳ収量を増加する試みで多数の特許方法が開発されてきた。これらの方法は、通常、二次反応によるＡＭＳ損失を最小限にすることによりＡＭＳ収量の増加を試みるものである。１の手段は複数工程方法を採用し、当該方法はＣＨＰ及びＤＭＰＣを硫酸と逆混合反応器中で反応させ、ジクミルペルオキシドを生成し、続いて、栓流（ｐｌｕｇ−ｆｌｏｗ）条件下、高温で分解させ、ＡＭＳ、フェノール及びアセトンを生成する（例えば、米国特許第４，３５８，６１８号）。二次反応によるＡＭＳ損失を最小限にする別の手段は複数工程方法を採用し、当該方法はＣＨＰを逆混合器中で分解し、次にアセトン及び／または水などの阻害剤をＡＭＳの二次反応を制御するために加えた後、栓流型反応器中でＤＭＰＣの脱水を行う（例えば、米国特許第５，９９８，６７７号及び第５，４６３，１３６号）。しかしながら、これらの方法では酸化器ユニットで生成されるＤＭＰＣの完全脱水により得ることができる理論上の最大値以上にはＡＭＳ収量は増加しない。これらの方法は単に重（ｈｅａｖｙ）副生成物へのＡＭＳ損失を最小限にすることのみを追及しており、酸化器ユニットから出るＤＭＰＣに基づいて、理論上最大値の７０〜８０％のＡＭＳ収量を生じるだけである。
【０００５】
本発明の方法は、適当な不均一触媒下、ＣＨＰストリームの一部をＤＭＰＣに還元することにより酸化器溶出物中のＤＭＰＣに基づいた理論最大値を上回る、ＡＭＳ収量を増加させる方法を提供する。このプロセスストリームは、増加したＤＭＰＣ量を有し、フェノールプラントの開裂ユニットに供給でき、ここで残留ＣＨＰはフェノール及びアセトンに酸触媒分解される。分解中、酸触媒はＤＭＰＣをＡＭＳに脱水する。ＤＭＰＣに還元されるＣＨＰフラクションを制御することにより、プラント内で生成されるＡＭＳ量は連続的に市場需要に見合うようにできる。
【０００６】
また、本発明は、エポキシ化反応においてプロピレンの外部供給源とＣＨＰの一部を反応させることによりＡＭＳ収量を制御する方法を提供する。エポキシ化反応器において、ＣＨＰの一部はエポキシ化触媒の存在下、ＤＭＰＣに還元され、プロピレンは酸化プロピレンになる。酸化プロピレンは有用な副生成物として回収できる。エポキシ化反応器を出た溶液はＤＭＰＣを多く含み、それから、フェノールプラントの開裂ユニットに供給でき、ここで残留ＣＨＰはフェノール及びアセトンに酸触媒分解される。分解中、酸触媒はＤＭＰＣをＡＭＳに脱水できる。ＣＨＰがＤＭＰＣに還元されるフラクションを制御することにより、プラント内で生成されるＡＭＳの量は連続してＡＭＳの市場需要に見合うものとすることができる。
【０００７】
現在、需要に応じたＡＭＳ生成が可能なフェノール製造の方法は存在しない。ＡＭＳは酸化反応器内で生成したＤＭＰＣの脱水から回収できるのみである。現在の方法は、ＤＭＰＣレベルが酸化により増加した場合、好ましくない副反応によりアセトフェノンを多く生じるので、酸化により生成したＤＭＰＣの量を制御できる柔軟性がない。ＡＭＳを別個の生成物として回収するか、またはクメンに水素化して再利用するかにかかわらず、ＡＭＳ収量を最大にする多数の方法が特許文献に開示されている。これらのＡＭＳ収量の改善方法は、溶媒としてアセトンを用いてＡＭＳを希釈することにより、または別の反応器構成を用いることによりＡＭＳの副反応を最小限にしようとするものである。いずれの方法を使用しても、現在の最新プラントの最大ＡＭＳ収量は、酸化反応器を離れるＤＭＰＣに基づいて通常７０〜８０％の範囲内である。
【０００８】
発明の概要
本発明はＡＭＳとアセトン及びフェノールを共に生成する方法を含み、当該方法は酸素含有ストリームの存在下、クメン含有ストリームを酸化してＣＨＰ含有ストリームを形成する工程を含む。ＣＨＰストリームの一部は触媒、好ましくは非酸性触媒の存在下、還元してＤＭＰＣ含有ストリームを形成することができる。ＤＭＰＣ含有ストリーム及び前記ＣＨＰストリームの残留部を触媒、好ましくは酸性触媒の存在下、変換して、ＡＭＳ、アセトン及びフェノール含有の生成ストリームを形成する。ＡＭＳ、アセトン及びフェノールをそれぞれ前記生成ストリームから分離する。本発明において、ＤＭＰＣに還元されるＣＨＰの量は、ＣＨＰ含有ストリームの約０から約５０重量％までである。
【０００９】
また、本発明はアセトン及びフェノールと一緒にＡＭＳ及び酸化プロピレンを共に生成する方法も含み、当該方法は酸素含有ストリームの存在下、クメン含有ストリームを酸化してＣＨＰ含有ストリームを形成する工程を含む。ＣＨＰストリームの一部はエポキシ化触媒及びプロピレン含有ストリームの存在下、還元して、ＤＭＰＣ及び酸化プロピレン含有ストリームを形成することができる。酸化プロピレンを反応器ストリームから分離し、ＤＭＰＣ含有ストリームが残る。ＤＭＰＣ含有ストリーム及び前記ＣＨＰストリームの残留部を触媒、好ましくは酸性触媒の存在下、変換し、ＡＭＳ、アセトン、及びフェノールを含有する生成ストリームを形成する。ＡＭＳ、アセトン、及びフェノールを前記生成ストリームからそれぞれ分離する。本発明において、ＤＭＰＣに還元されるＣＨＰの量は、ＣＨＰ含有ストリームの約０から約５０重量％までである。
【００１０】
本発明はさらに、クメンヒドロペルオキシドをジメチルフェニルカルビノールに還元する非酸性触媒を含み、前記触媒は金属及び触媒担体を含み、好ましくは酸化ジルコニウムまたはアルミノホスフェートに担持されたコバルトを含む。
【００１１】
好ましい実施態様の詳細な説明
図１は、フェノール、アセトン及びＡＭＳのコプロダクション処理スキーム１として本発明の実施態様の概略フロー図を表す。ストリーム１０のクメンは酸化反応器１０１に供給され、ここでクメンとストリーム１２から供給された空気の酸素との反応によりＣＨＰが生成される。クメンの酸化を促進する開始剤はストリーム１３として加えることができる。好ましくは、これらの開始剤は有機ヒドロペルオキシドであり、例えばＣＨＰ、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド等である。もしくは、これらの開始剤はアゾ型フリーラジカル開始剤またはペルオキシ型フリーラジカル開始剤であり、これらは有機炭化水素の酸化を触媒することが知られる。本発明の方法で使用できる当該アゾ型フリーラジカル開始剤及びペルオキシ型フリーラジカル開始剤の例は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（ポリマー科学及び工学百科事典）、第２巻、１４３頁以下参照、１９８５及び第１１巻、１頁以下参照、１９８８にそれぞれ記載されている。ＣＨＰストリーム１４は、非反応クメンと共にＤＭＰＣ及びアセトフェノンを含み、処理スキーム１（図示せず）の開裂セクションの前に非反応クメンの一部を除去することにより濃縮できる。
【００１２】
本発明の実施態様において、増加した量のＡＭＳをフェノール及びアセトンと一緒に生成する場合、ＣＨＰストリーム１４を、ＡＭＳの望ましいプラント産出量に従って設定した分割比α＝１６／１５でストリーム１５と１６に分ける。ストリーム１６を還元反応器１０３に送り、ここでストリーム１６のＣＨＰの一部を適当な触媒上でＤＭＰＣに還元する。還元反応器を出るストリーム１７はＣＨＰストリーム１４と比較してＤＭＰＣ濃度が増加している。好ましくは、還元反応器１０３のＣＨＰからフェノール及びアセトンへの変換を最小限にするために、そこで使用する触媒は非酸性または低酸性触媒担体及び金属からなる不均一触媒である。非酸性または低酸性触媒担体は、限定されないが、シリカ、アルミナ、結晶またはアモルファスアルミノホスフェート；第４族金属酸化物、例えば、チタニア、ジルコニア、ハフニア及びこれらの混合物；及びＭＣＭ−４１などのメソポーラス・モレキュラーシーブを含む。そのような触媒担体に担持される金属は、限定されないが、第８、第９または第１０遷移金属、例えば、コバルト、鉄、ニッケル、またはこれらの混合物；第２族金属、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウムまたはこれらの混合物；第１族金属、例えばリチウム、ナトリウム、セシウム及びこれらの混合物；第３族金属、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタンまたはこれらの混合物；または上記の混合物及び／または組み合わせを含む。本願明細書で用いる族番号はＩＵＰＡＣフォーマットを用いる元素周期表からであり、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第７９版、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，フロリダ（１９９８）に記載されている。
【００１３】
より好ましくは、当該不均一触媒は担体上の第８、９または１０族遷移金属であり、例えば、酸化ジルコニウムなどの第４族金属酸化物上に担持されたコバルト、または以下に説明する実施例１及び３に記載のアルミノホスフェート上に担持されたコバルトなどである。これらの混合金属酸化物は、含浸法、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法、またはイオン交換などの当業者に公知の一般的な方法により調製でき、または溶性食塩水から金属酸化物を共沈させることにより調製できる。
【００１４】
ストリーム１５及び１７は開裂反応器１０２にまず送り、ここで酸性触媒はＣＨＰをフェノール及びアセトンに分解し、ＤＭＰＣをＡＭＳに脱水する。酸性触媒は硫酸などの液相中、ストリーム１８を通って供給できる。好ましくは、触媒は固体酸触媒などの固相中、ヒドロペルオキシドをアルコール及びケトンに分解できる。当該固体酸触媒は、米国特許第６，１６９，２１５号に開示されているように、第４族金属酸化物源を第６族金属のオキシアニオン源を用いて少なくとも温度４００℃で焼成することにより生成される触媒；米国特許第６，１６９，２１６号に開示の硫酸遷移金属酸化物；及び米国特許第６，２９７，４０６号に開示のセリウム及び第４金属の混合金属酸化物を含む。米国特許第６，１６９，２１５号、第６，１６９，２１６号、及び第６，２９７，４０６号の開示の内容はその全体をここに引用する。第１の開裂反応器１０２からの流出物、ストリーム１９は、フェノール、アセトン、ＡＭＳ、アセトフェノン、クメン及び二次反応から生成される副生成物（ｈｅａｖｉｅｓ）からなる。
【００１５】
ここに記載の実施態様において、副生成物（ｈｅａｖｉｅｓ）の形成を最小限にするために、ＡＭＳを開裂反応器内で希釈することが好ましい。考えられるひとつの希釈ストリームは生成物自体である。第１の開裂反応器１０２を例えば、米国特許第６，１６９，２１５号、第６，１６９，２１６号、及び第６，２９７，４０６号に記載されている固体酸触媒を用いて栓流反応器構成において操作する場合、ＡＭＳの二次反応を最小限にするために、注入口でＡＭＳ濃度をできるだけ低くすることが望ましい。この目的の達成のため、希釈ストリーム２３のＡＭＳを最小限にすることが望ましい。これは溶出ストリーム１９の一部をストリーム２０として水素化することにより達成できる。ストリーム２０は水素ストリーム２２及び水素化触媒（図示せず）の存在下、水素化反応器１０４で水素化される。
【００１６】
好ましくは、水素化反応器１０４で使用する水素化触媒は、水素化成分及び触媒担体を含む。水素化触媒の水素化成分は第８、９、または１０族遷移金属由来のものでもよく、例えば、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、鉄及びこれらの２以上の混合物である。好ましい金属はパラジウム及びプラチナである。第８、９、または１０族遷移金属は任意で第１４族金属、好ましくは錫と混合でき、及び／または第７族金属、好ましくはレニウム及び／またはマンガンと混合できる。水素化成分として作用できるその他の当業界に公知の金属は、限定されないが、タングステン及びモリブデンなどの第６族金属、銅、銀及び金などの第１１族金属を単独または組み合わせて含む。水素化成分の量は全触媒の０．００１〜３０重量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜５重量％である。水素化成分は担体物質上に交換でき、含浸でき、または物理的に混合できる。適当な触媒担体物質は当業界に公知であり、例えば、アルミナ、シリカ、粘土、炭素、ジルコニア、チタニア及びＭＣＭ−４１に例示されるようなメソポーラス・モレキュラーシーブ及びこれらの混合物である。
【００１７】
希釈ストリーム２３は第１の開裂反応器１０２の前部に完全に送ることができる。もしくは、希釈ストリーム２３は必要な希釈効果を得るために、一段階以上で端から端まで供給できる。分割比β＝２０／２１は必要な希釈を与えるため設定し、副生成成分の形成を最小限にする。βの増加により開裂反応器内で生成する副生成成分の量が減少するが、そのかわりに回収可能なＡＭＳが減少する。開裂反応器の必要な希釈を行うことに加え、ストリーム２３は反応器の熱除去を補助するため、第１の開裂反応器１０２に入る前に冷却してもよい。別の希釈剤として、または生成物の再利用に加えて、アセトン塔１１３からのアセトンをストリーム２９で開裂反応器に戻してもよい。
【００１８】
第１の開裂反応器１０２からのストリーム２１は第２の開裂反応器１０５に送られる。第２の開裂反応器１０５は第１の開裂反応器１０２と同じまたは異なる条件で操作できる。例えば、第２の開裂反応器１０５は第１の開裂反応器１０２よりも高温で操作できる。第２の開裂反応器１０５は通常、栓流反応器であり、触媒床を含んでも含まなくてもよい。硫酸などの液体酸を第１の開裂反応器１０２で用いる場合、第２の開裂反応器１０５で必要な反応を触媒するのに十分な酸性度がストリーム２１に残っていると考えられる。好ましい実施態様において、第２の開裂反応器１０５は、米国特許第６，１６９，２１５号；第６，１６９，２１６号；及び第６，２９７，４０６号に記載されているような固体酸触媒を含む。第２の開裂反応器１０５は第１の開裂反応器１０２内で形成し得る過酸化ジクミルを分解するため、及び残留ＣＨＰをフェノール及びアセトンに変換するために用いる。他の実施態様において、一連の２以上の反応器をＣＨＰの最終変換のために用いることができ、アセトンなどの希釈剤は各反応前に加えても加えなくてもよい。
【００１９】
本発明の他の実施態様において、処理スキーム１はフェノール及びアセトンを生成し、ＡＭＳ生成量を最小限とするために操作することができる。この方法で行う場合、分割比αはゼロであり、全てのＣＨＰストリーム１４は第１の開裂反応器１０２（ストリーム１５として）に送られ、その結果、還元反応器１０３をバイパスする。次に、希釈ストリーム２３及び任意でストリーム２９はストリーム１５と一緒に酸性触媒の存在下で第１の開裂反応器１０２に送られ、ここでＣＨＰはフェノール及びアセトンに分解される。当該酸性触媒は好ましくは、上に述べたようなヒドロペルオキシドを分解できる固体酸触媒である。この実施態様における溶出ストリーム１９は主に、フェノール、アセトン、クメン及び少量のＡＭＳ及び副生成物からなる。希釈ストリーム２３は溶出ストリーム１９の一部である水素化ストリーム２０により、上に述べたような適当な水素化触媒を用いて水素化反応器１０４内で形成される。ストリーム２１は溶出ストリーム１９の残りの部分であり、次に、所望によりさらに変換するために第２の開裂反応器１０５に送られる。
【００２０】
本発明のさらに他の実施態様において、ＤＭＰＣ形成及びＣＨＰ開裂の反応温度は類似しているので、２床、単一反応器を還元及び開裂に用いることができる（図示していない）。上部床は、上述の通り、多量のＣＨＰをフェノール及びアセトンに変換せず、ＤＭＰＣを生成し、所望のＡＭＳ収量を生じる不均一触媒を含んでもよい。底部床は残留ＣＨＰをフェノール及びアセトンに分解し、ＤＭＰＣをＡＭＳに脱水する適当な酸性触媒を含むことができる。
【００２１】
上述の通り、開裂反応器１０２及び１０５内で固体触媒を用いることは好ましいが、ＣＨＰを分解するために、硫酸などの液体酸を用いることも本発明の範囲内である（図示せず）。液体酸を使用する場合、プラントの回収工程前に中和工程が必要である。当該中和工程は液体塩基またはイオン交換樹脂等を用いることができ、当業者に公知である。
【００２２】
プラントの開裂工程から出たストリーム２４から個々の成分を分離する、多数の方法が当業者に公知である。以下の蒸留スキームは説明目的としてのみ示すものである。開裂反応器１０５からストリーム２４は未精製アセトン塔１１０に送られ、ここで、アセトン及び軽量成分はフェノール及び重量成分から分離される。上部ストリーム２５はアセトアルデヒドなどの軽量成分をストリーム２６として取り除く軽量トッピング塔（Ｌｉｇｈｔｓ Ｔｏｐｐｉｎｇ Ｔｏｗｅｒ）１１２に送られる。トッピング塔の底部、ストリーム２７は精製アセトンカラム１１３に送られ、ここで生成物指定アセトン（ｐｒｏｄｕｃｔ ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｃｅｔｏｎｅ）がストリーム２８として回収される。未精製アセトン塔１１０からの底部、ストリーム３１はフェノール及び多少のＡＭＳ、クメン、アセトフェノン及び副生成物を含み、副生成物最終塔（Ｈｅａｖｙ Ｅｎｄｓ Ｔｏｗｅｒ）１１４に送られ、ここで重量成分はストリーム３３として分離される。上部ストリーム３２は炭化水素除去塔１１５に送られ、ここで残留ＡＭＳ及びクメンがフェノールから分離し、ストリーム３４としてＡＭＳ回収工程に送られる。未精製フェノール生成物、ストリーム３５はフェノール最終工程塔１１６に送られ、ここで、生成物指定フェノールは上部でストリーム３６として回収される。ＡＭＳ及びクメンストリーム３０及び３４はＡＭＳ回収塔１１７に送られ、ここでＡＭＳは生成物ストリーム３９として回収され、クメンはストリーム３８として酸化反応器１０１に戻る。
【００２３】
分割比α及びβを制御することにより、プラントで生成されるＡＭＳの量を連続的にＣＨＰ含有ストリームの約０〜約５０重量％に設定でき、好ましくはＣＨＰ含有ストリームの約０〜約３０重量％、より好ましくはＣＨＰ含有ストリームの約０〜約２０重量％、及び最も好ましくはＣＨＰ含有ストリームの約０〜約１５重量％にＡＭＳ市場の需要に合うように設定できる。
【００２４】
図２は、酸化プロピレン、ＡＭＳ、フェノール及びアセトンのコプロダクションに関する処理スキーム４０として、本発明の別の実施態様の概略フロー図を表す。ストリーム４１中のクメンは酸化反応器１０１に送られ、ここでストリーム４２として送られる空気からの酸素とクメンの反応によりＣＨＰが生成される。クメンの酸化を促進する開始剤はストリーム４３として添加できる。好ましくは、これらの開始剤はＣＨＰ、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド等などの有機ヒドロペルオキシドである。もしくは、これらの開始剤は、処理スキーム１に関して開示したように、アゾ型フリーラジカル開始剤またはペルオキシ型フリーラジカル開始剤等などの有機炭化水素の酸化を触媒することが知られるフリーラジカル開始剤であってもよい。ＣＨＰストリーム４５は、非反応クメンと一緒にＤＭＰＣ及びアセトフェノンを含み、処理スキーム４０の開裂工程前に、非反応クメンの一部を除去することにより濃縮できる。
【００２５】
次に、ＣＨＰストリーム４５は、所望のＡＭＳプラント生産量に従って設定した分割比α＝４７／４６でストリーム４６と４７に分割される。ストリーム４７はエポキシ化反応器１２０に送られ、ここでストリーム４７のＣＨＰの一部はプロピレン含有供給ストリーム４４と反応して生成ストリーム７０として酸化プロピレンを生成する。エポキシ化反応の間、ＣＨＰは、シリカまたはモリブデン上に担持されたチタニウムを含む、適当なエポキシ化触媒上でＤＭＰＣに還元される。好ましくは、当該エポキシ化触媒は、ここに引用する米国特許第６，１１４，５５１号に開示される触媒である。従って、還元反応器から出るストリーム４８は、ＣＨＰストリーム４５と比較してＤＭＰＣ濃度が増加している。ストリーム４８及び４６は第１の開裂反応器１０２に供給され、ここで、酸性触媒はＣＨＰをフェノール及びアセトンに分解し、ＤＭＰＣをＡＭＳに脱水する。好ましくは、適当な酸性触媒、例えば混合金属酸化物は、処理スキーム１に関して上に開示したものと同じである。第１の開裂反応器１０２からの溶出物は主に、フェノール、アセトン、ＡＭＳ、アセトフェノン、クメン、及び二次反応により生じた多少の副生成物からなる。
【００２６】
副生成物の形成を最小限にするために、開裂反応器内のＡＭＳを希釈することが好ましい。１の考えられる希釈ストリームは生成物自身である。第１の開裂反応器１０２を栓流反応器構成内で酸性触媒を用いて操作する場合、ＡＭＳの二次反応を最小限にするために、注入口でのＡＭＳ濃度はできる限り低くすることが望ましい。これを達成するために、希釈ストリーム５３内のＡＭＳは最小限にすることが望ましい。これはストリーム５０として溶出ストリーム４９の一部を水素化することにより達成できる。ストリーム５０は、水素供給ストリーム５２及び水素化触媒（図示せず）の存在下、水素化反応器１０４中で水素化される。
【００２７】
水素化反応器１０４内で用いる適当な触媒は、上述の通り、酸性または非酸性の担体上に担持されたパラジウム及び白金などの貴金属が挙げられる。希釈ストリーム５３は水素化反応器１０４の前部に完全に送ることができる。もしくは、希釈ストリーム５３は必要な希釈効果を得るために、一段階以上で端から端まで供給できる。副生成成分の形成を最小限にするのに必要な希釈を与えるため、分割比β＝５０／５１を設定する。βの増加により開裂反応器内で生成する副生成成分の量は減少するが、そのかわりに回収可能なＡＭＳが減少する。別の希釈剤として、または生成物の再利用に加えて、アセトン塔１１３からのアセトンをストリーム５９で開裂反応器に戻してもよい。
【００２８】
第１の開裂反応器１０２からのストリーム５１は第２の開裂反応器１０５に送られる。第２の開裂反応器１０５は第１の開裂反応器１０２と同じまたは異なる条件で操作できる。例えば、第２の開裂反応器１０５は第１の開裂反応器１０２よりも高温で操作できる。開裂反応器１０５は通常、栓流反応器であり、触媒床を含んでも含まなくてもよい。硫酸などの液体酸を反応器１０２で用いる場合、反応器１０５で必要な反応を触媒するのに十分な酸性度がストリーム５１に残っていると考えられる。好ましい実施態様において、開裂反応器１０５は、米国特許第６，１６９，２１５号；第６，１６９，２１６号；及び第６，２９７，４０６号に記載されているような固体酸触媒を含む。開裂反応器１０５は開裂反応器１０２内で形成し得る過酸化ジクミルを分解するため、及び残留ＣＨＰをフェノール及びアセトンに変換するために用いる。他の実施態様において、一連の２以上の反応器をＣＨＰの最終変換のために用いることができ、アセトンなどの希釈剤は各反応床前に加えても加えなくてもよい。
【００２９】
上述の通り、開裂反応器１０２及び１０５内で固体触媒を用いることは好ましいが、ＣＨＰを分解するために、硫酸などの液体酸を用いることも本発明の範囲内である。液体酸を使用する場合、プラントの回収工程前に中和工程が必要である（図示せず）。当該中和工程は液体塩基またはイオン交換樹脂等を用いることができ、当業者に公知である。
【００３０】
プラントの開裂工程から出たストリーム５４から個々の成分を分離する、多数の方法が当業者に公知である。以下の蒸留スキームは説明目的としてのみ示すものである。開裂反応器からストリーム５４は未精製アセトン塔１１０に送られ、ここで、アセトン及び軽量成分はフェノール及び重量成分から分離される。上部ストリーム５５はアセトアルデヒドなどの軽量成分をストリーム５６として取り除く軽量トッピング塔（Ｌｉｇｈｔｓ Ｔｏｐｐｉｎｇ Ｔｏｗｅｒ）１１２に送られる。トッピング塔の底部、ストリーム５７は精製アセトンカラム１１３に送られ、ここで生成物指定アセトン（ｐｒｏｄｕｃｔ ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｃｅｔｏｎｅ）がストリーム５８として回収される。未精製アセトン塔１１０からの底部、ストリーム６１はフェノール及び多少のＡＭＳ、クメン、アセトフェノン及び副生成物を含み、副生成物最終塔（Ｈｅａｖｙ Ｅｎｄｓ Ｔｏｗｅｒ）１１４に送られ、ここで重量成分はストリーム６３として分離される。上部ストリーム６２は炭化水素除去塔１１５に送られ、ここで残留ＡＭＳ及びクメンがフェノールから分離し、ストリーム６４としてＡＭＳ回収工程に送られる。未精製フェノール生成物、ストリーム６５はフェノール最終工程塔１１６に送られ、ここで、生成物指定フェノールは上部でストリーム６６として回収される。ＡＭＳ／クメンストリーム６０及び６４はＡＭＳ回収塔１１７に送られ、ここでＡＭＳは生成物ストリーム６９として回収され、クメンはストリーム６８として酸化反応器１０１に戻る。
【００３１】
分割比α及びβを制御することにより、プラントで生成されるＡＭＳの量を連続的にＣＨＰ含有ストリームの約０〜約５０重量％に設定でき、好ましくはＣＨＰ含有ストリームの約０〜約３０重量％、より好ましくはＣＨＰ含有ストリームの約０〜約２０重量％、及び最も好ましくはＣＨＰ含有ストリームの約０〜約１５重量％にＡＭＳ市場の需要に合うように設定できる。さらに、高価値生成物である、酸化プロピレンが生成される。
【００３２】
本発明を以下の実施例を参照することにより、より具体的に説明する。処理スキーム１のため、反応器１０３で使用するための適当な不均一触媒が必要である。実施例１及び３は当該触媒の合成について説明する。実施例２及び４はＣＨＰをＤＭＰＣに還元するためのこれらの触媒の使用について説明する。
【００３３】
実施例１
５００ｇの水、４５ｇの濃縮リン酸、１１７ｇの硝酸コバルト及び７５ｇの濃硫酸を含む溶液を混合しながら調製した。１６００ｇの水及び３００ｇの硫酸アルミニウムを含有する別の溶液を調製した。これら２つの溶液をかき混ぜながら混合した。コバルト／アルミニウム／リンのモル比は１／８／１である。生成物のｐＨは５０重量％の硫酸溶液を添加して９に調節した。当該物質をポリプロピレン瓶に入れ、蒸気室（１００℃）に４８時間置いた。当該物質を次にろ過し、洗浄し、約８５℃で乾燥させた。物質の一部を５４０℃、６時間で空気焼成させた。元素分析及び物理的性質を表１に示す。
【表１】
【００３４】
上記物質の一部は０．１Ｎの硝酸アンモニウムで処理した（１００ｍｌの０．１Ｎ 硝酸アンモニウム溶液と１０ｇの焼成物質）。この処理は新しい溶液を用いて合計４回行った。当該物質は次にろ過し、洗浄し、及び約８５℃で乾燥させた。物質の一部を５４０℃、６時間で空気焼成させた。この物質の表面積は３１０ｍ２／ｇであった。
【００３５】
実施例２
凝縮器（ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）、攪拌棒及び滴下漏斗を取り付け、温度制御のため水槽内に配置した２５０ｍｌの丸底フラスコに、１００．０ｇのアセトン及び１．００ｇの実施例１の触媒の混合物を充填した。当該混合物は攪拌しながら加熱して還流（５７℃）し、５０．０ｇの８０重量％ＣＨＰ溶液（分析結果：８０．８重量％ＣＨＰ、７．７重量％クメン、６．９重量％ＤＭＰＣ、２．１重量％アセトフェノン）を速度約２ｇ／分で滴下して加えた。ＣＨＰ溶液の添加の後、反応溶液の小サンプル（約０．２ｍｌ）を定期的に回収し、ろ過し、及びガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した。
【００３６】
下記の表２は、ＣＨＰの添加完了１及び３時間後の反応溶液の組成（重量％）を示す。表２のデータ分析のため、以下の定義を規定する：
ＣＨＰ変換（％）＝（重量％ＣＨＰ供給量−重量％ＣＨＰ生成量）／（重量％ＣＨＰ供給量）
ＤＭＰＣの増加％＝（重量％ＤＭＰＣ生成量−重量％ＤＭＰＣ供給量）／（重量％ＤＭＰＣ供給量）
【表２】
【００３７】
上記の実施例は、Ｃｏ／Ａｌ／ＰＯ４触媒はＣＨＰをＤＭＰＣに還元するということを示す。非酸性の触媒は、ＣＨＰのフェノール及びアセトンへの分解に不活性である。
【００３８】
実施例３
２５０ｇのＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ及び８８ｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏをかき混ぜながら、１．５リットルの蒸留水に溶解させた。１３０ｇの濃ＮＨ４ＯＨ及び１．６リットルの蒸留水を含む別の溶液を調製した。これらの２つの溶液を速度５０ｍｌ／分でノズルミキサーを用いて混合した。最終的な混合物のｐＨを濃水酸化アンモニウムを添加することにより約９に調節した。次に、このスラリーをポリプロピレン瓶に入れ、蒸気室（１００℃）に７２時間置いた。形成した生成物をろ過して回収し、過剰な水で洗浄し、８５℃で一晩中乾燥させた。この触媒の一部を３時間、気流中、８００℃で焼成し、コバルトを２０重量％含む触媒を形成した。
【００３９】
実施例４
凝縮器、攪拌棒及び滴下漏斗を取り付け、温度制御のため水槽内に配置した２５０ｍｌの丸底フラスコに、１００．０ｇのアセトン及び１．００ｇの実施例３の触媒の混合物を充填した。当該混合物は攪拌しながら加熱して還流（５７℃）し、５０．０ｇの８０重量％ＣＨＰ溶液（分析結果：８０．８重量％ＣＨＰ、７．７重量％クメン、６．９重量％ＤＭＰＣ、２．１重量％アセトフェノン）を速度約２ｇ／分で滴下して加えた。ＣＨＰ溶液の添加の後、反応溶液の小サンプル（約０．２ｍｌ）を定期的に回収し、ろ過し、及びガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した。
【００４０】
下記の表３は、ＣＨＰの添加完了１及び３時間後の反応溶液の組成（重量％）を示す。
【表３】
【００４１】
上記の実施例は、Ｃｏ／ＺｒＯ２触媒はＣＨＰをＤＭＰＣに還元するということを示す。非酸性の触媒は、ＣＨＰのフェノール及びアセトンへの分解に不活性である。
【００４２】
実施例５
実施例１及び３の触媒は処理スキーム１の反応器１０３での使用に適している。分割比αを調節し、変換を制御する温度及び接触時間の処理パラメーターを用いることにより、様々な比率のＣＨＰストリーム１４をＤＭＰＣに還元できる。説明のため、処理スキーム１の物質バランスを表４に示す。ここで、還元されるＣＨＰの量は０〜約１２重量％である。
【表４】
【００４３】
表４に示すフェノール収量は１０１に送られ、変換されたクメンの割合としての生成フェノールの量である。表４に示すＡＭＳ収量は、酸化工程での生成ＤＭＰＣの量と比較したプラント内での生成ＡＭＳ量である。表４に示すように、還元されるＣＨＰ量を０〜約１２％に変化させることで、プラント内で生成するＡＭＳとフェノールの比を３．５％〜約１５％に変化させることができる。
【００４４】
当業者に公知の通り、フェノールプラントに影響を与える多くの因子が存在する。処理スキーム１及び４０に説明したように、フェノール生成において多くの処理工程が存在し、全体的な生成収量に影響を与える。当該実施例の説明のため、以下の選択性を前提条件とした。酸化工程において、反応器１０１におけるクメンのＣＨＰに対する選択性は約９５％である。非ＣＨＰ酸化生成物のＤＭＰＣに対する選択性は約８３％である。第１の開裂反応器１０２及び第２の開裂反応器１０５におけるフェノール及びアセトンに対する選択性は約９９．５％である。脱水反応におけるＡＭＳに対する選択性は約８０％である。残った２０％のＡＭＳはＡＭＳ二量体及びｐ−クミルフェノールに変換される。
【００４５】
表４に示すように、フェノール及びＡＭＳ収量は、還元反応器１０３で還元されるＣＨＰの関数である。酸化反応器１０１内で生成した約７％のＣＨＰの還元は、プラントにより生成したフェノール量の約１０％と比較したＡＭＳ収量を表し、還元反応器を使用しないで生成した場合の２倍以上の、２００％以上の収量を示す。
【００４６】
ＤＭＰＣの追加生成はＣＨＰの還元方法とは独立している。従って、ＡＭＳ収量は、ＤＭＰＣが図１のスキーム中の還元反応により形成されるか、図２のスキーム中に示すようにエポキシ化反応により形成されるかに関係なく同じである。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】フェノール、アセトン及びＡＭＳのコプロダクションの処理スキームの概略フロー図である。
【図２】フェノール、アセトン、ＡＭＳ及び酸化プロピレンのコプロダクションの処理スキームの概略フロー図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−メチルスチレン、アセトン及びフェノールの生成方法であって、以下の工程を含む：
（ａ）酸素の存在下、クメンを酸化して、クメンヒドロペルオキシドを形成する工程、
（ｂ）不均一触媒の存在下、工程（ａ）で形成された前記クメンヒドロペルオキシドの一部を選択的に還元して、ジメチルフェニルカルビノールを形成する工程、及び
（ｃ）酸性触媒の存在下、前記クメンヒドロペルオキシドの残留部分と前記ジメチルフェニルカルビノールとを接触させて、α−メチルスチレン、アセトン及びフェノールを形成する工程。
【請求項２】
前記工程（ｂ）の不均一触媒が、金属及び第１の触媒担体からなり、前記第１の触媒担体は非酸性触媒担体、低酸性触媒担体及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１の方法。
【請求項３】
前記金属が、第１族金属、第２族金属、第３族金属、第８族遷移金属、第９族遷移金属、第１０族遷移金属及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項２の方法。
【請求項４】
前記第１の触媒担体がシリカ、アルミナ、結晶性またはアモルファスアルミノホスフェート、第４族金属酸化物、メソポーラスモレキュラーシーブ、及びこれらの混合物である、請求項３の方法。
【請求項５】
前記金属がコバルトであり、第１の触媒担体が酸化ジルコニウムである、請求項４の方法。
【請求項６】
前記金属がコバルトであり、第１の触媒担体がアルミノホスフェートである、請求項４の方法。
【請求項７】
前記工程（ｃ）の酸性触媒が液体触媒及び固体酸触媒からなる群より選択される、請求項１の方法。
【請求項８】
前記液体触媒が硫酸である、請求項７の方法。
【請求項９】
前記固体酸触媒が、第６族金属酸化物により修飾された第４族金属酸化物、硫酸化遷移金属酸化物、セリウム酸化物と第４族金属酸化物の混合金属酸化物、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項７の方法。
【請求項１０】
前記固体酸触媒が固定床反応器内に含まれる、請求項７の方法。
【請求項１１】
工程（ｃ）がさらに、前記酸性触媒の存在下、希釈ストリームと前記クメンヒドロペルオキシドの残留部分と前記ジメチルフェニルカルビノールを接触させて、α−メチルスチレン、アセトン及びフェノールを形成する工程を含む、請求項１の方法。
【請求項１２】
前記希釈ストリームがアセトンである、請求項１１の方法。
【請求項１３】
さらに、（ｄ）工程（ｃ）で形成された前記α−メチルスチレンの一部と水素を水素化触媒の存在下で接触させ、前記工程（ｃ）の希釈ストリームを形成する工程を含む、請求項１１の方法。
【請求項１４】
前記水素化触媒が水素化成分及び第２の触媒担体を含む、請求項１３の方法。
【請求項１５】
前記水素化成分が、第６族金属、第７族金属、第８族金属、第９族金属、第１０族金属、第１１族金属、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１４の方法。
【請求項１６】
前記第１０族金属がパラジウムまたは白金である、請求項１５の方法。
【請求項１７】
前記第２の触媒担体が、アルミナ、シリカ、粘土、炭素、ジルコニア、チアニア、メソポーラスモレキュラーシーブ、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１４の方法。
【請求項１８】
還元工程（ｂ）で還元される前記クメンヒドロペルオキシドの前記一部が約０〜５０重量％の前記クメンヒドロペルオキシドを工程（ａ）で含む、請求項１の方法。
【請求項１９】
還元工程（ｂ）で還元される前記クメンヒドロペルオキシドの前記一部が約０〜１５重量％の前記クメンヒドロペルオキシドを工程（ａ）で含む、請求項１の方法。
【請求項２０】
前記酸化工程（ａ）が開始剤の存在下で前記クメンを酸化することを含む、請求項１の方法。
【請求項２１】
前記開始剤が、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、アゾ型フリーラジカル開始剤、ペルオキシ型フリーラジカル開始剤及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項２０の方法。
【請求項２２】
さらに、（ｄ）前記クメンヒドロペルオキシドの前記残留部分と工程（ｃ）で形成されたジクミルペルオキシドを第２の酸性触媒を用いて反応させ、フェノール、アセトン、及びα−メチルスチレンを形成する工程を含む、請求項１の方法。
【請求項２３】
前記第２の酸性触媒が固体酸触媒または液体酸触媒である、請求項２２の方法。
【請求項２４】
フェノール及びアセトンの生成方法であって、以下の工程を含む：
（ａ）酸素の存在下、及び任意で開始剤の存在下、クメンを酸化し、クメンヒドロペルオキシドを形成する工程、
（ｂ）前記クメンヒドロペルオキシド及び希釈剤を酸性触媒の存在下で接触させて、フェノール、アセトン及びα−メチルスチレンを形成する工程、
（ｃ）形成された前記α−メチルスチレンの少なくとも一部を除去する工程、及び
（ｄ）水素化触媒の存在下、α−メチルスチレンの前記一部を水素を用いて水素化し、前記希釈剤を形成する工程。
【請求項２５】
前記開始剤が、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、アゾ型フリーラジカル開始剤、ペルオキシ型フリーラジカル開始剤及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項２４の方法。
【請求項２６】
前記酸性触媒が、第６族金属酸化物により修飾された第４族金属酸化物、硫酸化遷移金属酸化物、セリウム酸化物と第４族金属酸化物の混合金属酸化物、及びこれらの混合物からなる群より選択される固体酸触媒である、請求項２４の方法。
【請求項２７】
前記水素化触媒が水素化成分及び触媒担体を含む、請求項２４の方法。
【請求項２８】
前記水素化成分が、第６族金属、第７族金属、第８族金属、第９族金属、第１０族金属、第１１族金属、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項２７の方法。
【請求項２９】
前記第１０族金属がパラジウムまたは白金である、請求項２８の方法。
【請求項３０】
前記触媒担体が、アルミナ、シリカ、粘土、炭素、ジルコニア、チアニア、メソポーラスモレキュラーシーブ、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項２７の方法。
【請求項３１】
α−メチルスチレン、酸化プロピレン、アセトン及びフェノールの生成方法であって、以下の工程を含む：
（ａ）酸素の存在下、及び任意で開始剤の存在下、クメンを酸化して、クメンヒドロペルオキシドを形成する工程、
（ｂ）エポキシ化触媒の存在下、プロピレンと前記クメンヒドロペルオキシドの一部を反応させて、ジメチルフェニルカルビノール及び酸化プロピレンを形成する工程、及び
（ｃ）酸性触媒の存在下、前記クメンヒドロペルオキシドの残留部分と前記ジメチルフェニルカルビノールとを接触させて、α−メチルスチレン、アセトン及びフェノールを形成する工程。
【請求項３２】
前記開始剤が、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、アゾ型フリーラジカル開始剤、ペルオキシ型フリーラジカル開始剤及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項３１の方法。
【請求項３３】
工程（ｂ）の前記エポキシ化触媒が、シリカに担持されたチタニウム、モリブデンに担持されたチタニウム及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項３１の方法。
【請求項３４】
工程（ｃ）の前記酸性触媒が、液体触媒及び固体酸触媒からなる群より選択される、請求項３１の方法。
【請求項３５】
前記液体触媒が硫酸である、請求項３４の方法。
【請求項３６】
前記酸性触媒が、第６族金属酸化物により修飾された第４族金属酸化物、硫酸化遷移金属酸化物、セリウム酸化物と第４族金属酸化物の混合金属酸化物、及びこれらの混合物からなる群より選択される固体酸触媒である、請求項３４の方法。
【請求項３７】
前記固体酸触媒が固定床反応器内に含まれる、請求項３４の方法。
【請求項３８】
工程（ｃ）がさらに、前記クメンヒドロペルオキシドの残留部分と前記ジメチルフェニルカルビノールを前記酸性触媒の存在下で希釈ストリームと接触させ、α−メチルスチレン、アセトン及びフェノールを形成する工程を含む、請求項３１の方法。
【請求項３９】
前記希釈ストリームがアセトンである、請求項３８の方法。
【請求項４０】
さらに、（ｄ）工程（ｃ）で形成された前記α−メチルスチレンの一部と水素を水素化触媒の存在下で接触させ、工程（ｃ）の前記希釈ストリームを形成する工程を含む、請求項３８の方法。
【請求項４１】
前記水素化触媒が水素化成分及び触媒担体を含む、請求項４０の方法。
【請求項４２】
前記水素化成分が、第６族金属、第７族金属、第８族金属、第９族金属、第１０族金属、第１１族金属、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項４１の方法。
【請求項４３】
前記第１０族金属がパラジウムまたは白金である、請求項４２の方法。
【請求項４４】
前記触媒担体が、アルミナ、シリカ、粘土、炭素、ジルコニア、チアニア、メソポーラスモレキュラーシーブ、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項４１の方法。
【請求項４５】
反応工程（ｂ）で還元される前記クメンヒドロペルオキシドの一部が工程（ａ）で約０〜５０重量％の前記クメンヒドロペルオキシドを含む、請求項３１の方法。
【請求項４６】
反応工程（ｂ）で還元される前記クメンヒドロペルオキシドの一部が工程（ａ）で約０〜１５重量％の前記クメンヒドロペルオキシドを含む、請求項３１の方法。
【請求項４７】
金属及び触媒担体を含む触媒であって、当該触媒は非酸性であり、クメンヒドロペルオキシドをジメチルフェニルカルビノールに還元する、触媒。
【請求項４８】
前記金属が、第１族金属、第２族金属、第３族金属、第８族遷移金属、第９族遷移金属、第１０族遷移金属及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項４７の触媒。
【請求項４９】
前記触媒担体が、シリカ、アルミナ、結晶性またはアモルファスアルミノホスフェート、第４族金属酸化物、メソポーラスモレキュラーシーブ、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項４７の触媒。
【請求項５０】
前記金属が第１族金属、第２族金属、第３族金属、第８族遷移金属、第９族遷移金属、第１０族遷移金属及びこれらの混合物からなる群より選択され、かつ前記触媒担体がシリカ、アルミナ、結晶性またはアモルファスアルミノホスフェート、第４族金属酸化物、メソポーラスモレキュラーシーブ、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項４７の触媒。
【請求項５１】
前記金属がコバルトであり、前記触媒担体が酸化ジルコニウムである、請求項５０の触媒。
【請求項５２】
前記金属がコバルトであり、前記触媒担体がアルミノホスフェートである、請求項５０の触媒。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−メチルスチレン、アセトン及びフェノールの生成方法であって、以下の工程を含む：
（ａ）酸素の存在下、クメンを酸化して、クメンヒドロペルオキシドストリームを形成する工程、
（ｂ）不均一触媒の存在下、工程（ａ）で形成された前記クメンヒドロペルオキシドストリームの一部を選択的に還元して、ジメチルフェニルカルビノールストリームを形成する工程、
（ｃ）酸性触媒の存在下、前記クメンヒドロペルオキシドストリームの残留部分と前記ジメチルフェニルカルビノールストリームとを接触させて、α−メチルスチレン、アセトン、フェノール及び副生成物（ｈｅａｖｉｅｓ）を含む溶出ストリームを形成する工程、及び
（ｄ）水素化触媒の存在下、前記溶出ストリームの一部を水素化して、工程（ｂ）で再利用される希釈ストリームを形成し、それにより副生成物の形成を減少させる工程。
【請求項２】
前記工程（ｂ）の不均一触媒が、金属及び第１の触媒担体からなり、前記第１の触媒担体は非酸性触媒担体、低酸性触媒担体及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１の方法。
【請求項３】
前記金属が、第１族金属、第２族金属、第３族金属、第８族遷移金属、第９族遷移金属、第１０族遷移金属及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項２の方法。
【請求項４】
前記第１の触媒担体がシリカ、アルミナ、結晶性またはアモルファスアルミノホスフェート、第４族金属酸化物、メソポーラスモレキュラーシーブ、及びこれらの混合物である、請求項３の方法。
【請求項５】
前記金属がコバルトであり、第１の触媒担体が酸化ジルコニウムである、請求項４の方法。
【請求項６】
前記金属がコバルトであり、第１の触媒担体がアルミノホスフェートである、請求項４の方法。
【請求項７】
前記工程（ｃ）の酸性触媒が液体触媒及び固体酸触媒からなる群より選択される、請求項１の方法。
【請求項８】
前記液体触媒が硫酸である、請求項７の方法。
【請求項９】
前記固体酸触媒が、第６族金属酸化物により修飾された第４族金属酸化物、硫酸化遷移金属酸化物、セリウム酸化物と第４族金属酸化物の混合金属酸化物、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項７の方法。
【請求項１０】
前記固体酸触媒が固定床反応器内に含まれる、請求項７の方法。
【請求項１１】
工程（ｄ）の前記水素化触媒が水素化成分及び第２の触媒担体を含む、請求項１の方法。
【請求項１２】
前記水素化成分が、第６族金属、第７族金属、第８族金属、第９族金属、第１０族金属、第１１族金属、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１１の方法。
【請求項１３】
前記第１０族金属がパラジウムまたは白金である、請求項１２の方法。
【請求項１４】
前記第２の触媒担体が、アルミナ、シリカ、粘土、炭素、ジルコニア、チアニア、メソポーラスモレキュラーシーブ、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１１の方法。
【請求項１５】
還元工程（ｂ）で還元される前記クメンヒドロペルオキシドの前記一部が約０〜５０重量％の前記クメンヒドロペルオキシドを工程（ａ）で含む、請求項１の方法。
【請求項１６】
還元工程（ｂ）で還元される前記クメンヒドロペルオキシドの前記一部が約０〜１５重量％の前記クメンヒドロペルオキシドを工程（ａ）で含む、請求項１５の方法。
【請求項１７】
前記酸化工程（ａ）が開始剤の存在下で前記クメンを酸化することを含む、請求項１の方法。
【請求項１８】
前記開始剤が、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、アゾ型フリーラジカル開始剤、ペルオキシ型フリーラジカル開始剤及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１７の方法。
【請求項１９】
工程（ａ）の全クメンヒドロペルオキシドストリームを工程（ｃ）に供給して、フェノール及びアセトンを含む溶出ストリームを形成する工程であって、前記希釈ストリームが工程（ａ）で再利用される、請求項１の方法。
【請求項２０】
酸化工程（ａ）が任意で開始剤の存在下、前記クメンを酸化する工程を含み、前記開始剤が、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、アゾ型フリーラジカル開始剤、ペルオキシ型フリーラジカル開始剤及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１９の方法。
【請求項２１】
前記酸性触媒が、第６族金属酸化物により修飾された第４族金属酸化物、硫酸化遷移金属酸化物、セリウム酸化物と第４族金属酸化物の混合金属酸化物、及びこれらの混合物からなる群より選択される固体酸触媒である、請求項１９の方法。
【請求項２２】
前記水素化触媒が水素化成分及び触媒担体を含む、請求項２０の方法。
【請求項２３】
前記水素化成分が、第６族金属、第７族金属、第８族金属、第９族金属、第１０族金属、第１１族金属、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項２２の方法。
【請求項２４】
前記第１０族金属がパラジウムまたは白金である、請求項２３の方法。
【請求項２５】
前記触媒担体が、アルミナ、シリカ、粘土、炭素、ジルコニア、チアニア、メソポーラスモレキュラーシーブ、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項２２の方法。
【請求項２６】
リチウム、ナトリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、コバルト、鉄、ニッケル及びこれらの混合物からなる群より選択される金属；及びシリカ、アルミナ、結晶性またはアモルファスアルミノホスフェート、第４族金属酸化物、メソポーラスモレキュラーシーブ、及びこれらの混合物からなる群より選択される触媒担体を含む触媒であって、当該触媒は非酸性であり、クメンヒドロペルオキシドをジメチルフェニルカルビノールに還元する、触媒。
【請求項２７】
前記触媒が酸化ジルコニウムに担持されたコバルトである、請求項２６の触媒。
【請求項２８】
前記触媒がアルミノホスフェートに担持されたコバルトである、請求項２６の触媒。
【請求項１】
α−メチルスチレン、アセトン及びフェノールの生成方法であって、以下の工程を含む：
（ａ）酸素の存在下、クメンを酸化して、クメンヒドロペルオキシドを形成する工程、
（ｂ）不均一触媒の存在下、工程（ａ）で形成された前記クメンヒドロペルオキシドの一部を選択的に還元して、ジメチルフェニルカルビノールを形成する工程、及び
（ｃ）酸性触媒の存在下、前記クメンヒドロペルオキシドの残留部分と前記ジメチルフェニルカルビノールとを接触させて、α−メチルスチレン、アセトン及びフェノールを形成する工程。
【請求項２】
前記工程（ｂ）の不均一触媒が、金属及び第１の触媒担体からなり、前記第１の触媒担体は非酸性触媒担体、低酸性触媒担体及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１の方法。
【請求項３】
前記金属が、第１族金属、第２族金属、第３族金属、第８族遷移金属、第９族遷移金属、第１０族遷移金属及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項２の方法。
【請求項４】
前記第１の触媒担体がシリカ、アルミナ、結晶性またはアモルファスアルミノホスフェート、第４族金属酸化物、メソポーラスモレキュラーシーブ、及びこれらの混合物である、請求項３の方法。
【請求項５】
前記金属がコバルトであり、第１の触媒担体が酸化ジルコニウムである、請求項４の方法。
【請求項６】
前記金属がコバルトであり、第１の触媒担体がアルミノホスフェートである、請求項４の方法。
【請求項７】
前記工程（ｃ）の酸性触媒が液体触媒及び固体酸触媒からなる群より選択される、請求項１の方法。
【請求項８】
前記液体触媒が硫酸である、請求項７の方法。
【請求項９】
前記固体酸触媒が、第６族金属酸化物により修飾された第４族金属酸化物、硫酸化遷移金属酸化物、セリウム酸化物と第４族金属酸化物の混合金属酸化物、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項７の方法。
【請求項１０】
前記固体酸触媒が固定床反応器内に含まれる、請求項７の方法。
【請求項１１】
工程（ｃ）がさらに、前記酸性触媒の存在下、希釈ストリームと前記クメンヒドロペルオキシドの残留部分と前記ジメチルフェニルカルビノールを接触させて、α−メチルスチレン、アセトン及びフェノールを形成する工程を含む、請求項１の方法。
【請求項１２】
前記希釈ストリームがアセトンである、請求項１１の方法。
【請求項１３】
さらに、（ｄ）工程（ｃ）で形成された前記α−メチルスチレンの一部と水素を水素化触媒の存在下で接触させ、前記工程（ｃ）の希釈ストリームを形成する工程を含む、請求項１１の方法。
【請求項１４】
前記水素化触媒が水素化成分及び第２の触媒担体を含む、請求項１３の方法。
【請求項１５】
前記水素化成分が、第６族金属、第７族金属、第８族金属、第９族金属、第１０族金属、第１１族金属、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１４の方法。
【請求項１６】
前記第１０族金属がパラジウムまたは白金である、請求項１５の方法。
【請求項１７】
前記第２の触媒担体が、アルミナ、シリカ、粘土、炭素、ジルコニア、チアニア、メソポーラスモレキュラーシーブ、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１４の方法。
【請求項１８】
還元工程（ｂ）で還元される前記クメンヒドロペルオキシドの前記一部が約０〜５０重量％の前記クメンヒドロペルオキシドを工程（ａ）で含む、請求項１の方法。
【請求項１９】
還元工程（ｂ）で還元される前記クメンヒドロペルオキシドの前記一部が約０〜１５重量％の前記クメンヒドロペルオキシドを工程（ａ）で含む、請求項１の方法。
【請求項２０】
前記酸化工程（ａ）が開始剤の存在下で前記クメンを酸化することを含む、請求項１の方法。
【請求項２１】
前記開始剤が、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、アゾ型フリーラジカル開始剤、ペルオキシ型フリーラジカル開始剤及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項２０の方法。
【請求項２２】
さらに、（ｄ）前記クメンヒドロペルオキシドの前記残留部分と工程（ｃ）で形成されたジクミルペルオキシドを第２の酸性触媒を用いて反応させ、フェノール、アセトン、及びα−メチルスチレンを形成する工程を含む、請求項１の方法。
【請求項２３】
前記第２の酸性触媒が固体酸触媒または液体酸触媒である、請求項２２の方法。
【請求項２４】
フェノール及びアセトンの生成方法であって、以下の工程を含む：
（ａ）酸素の存在下、及び任意で開始剤の存在下、クメンを酸化し、クメンヒドロペルオキシドを形成する工程、
（ｂ）前記クメンヒドロペルオキシド及び希釈剤を酸性触媒の存在下で接触させて、フェノール、アセトン及びα−メチルスチレンを形成する工程、
（ｃ）形成された前記α−メチルスチレンの少なくとも一部を除去する工程、及び
（ｄ）水素化触媒の存在下、α−メチルスチレンの前記一部を水素を用いて水素化し、前記希釈剤を形成する工程。
【請求項２５】
前記開始剤が、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、アゾ型フリーラジカル開始剤、ペルオキシ型フリーラジカル開始剤及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項２４の方法。
【請求項２６】
前記酸性触媒が、第６族金属酸化物により修飾された第４族金属酸化物、硫酸化遷移金属酸化物、セリウム酸化物と第４族金属酸化物の混合金属酸化物、及びこれらの混合物からなる群より選択される固体酸触媒である、請求項２４の方法。
【請求項２７】
前記水素化触媒が水素化成分及び触媒担体を含む、請求項２４の方法。
【請求項２８】
前記水素化成分が、第６族金属、第７族金属、第８族金属、第９族金属、第１０族金属、第１１族金属、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項２７の方法。
【請求項２９】
前記第１０族金属がパラジウムまたは白金である、請求項２８の方法。
【請求項３０】
前記触媒担体が、アルミナ、シリカ、粘土、炭素、ジルコニア、チアニア、メソポーラスモレキュラーシーブ、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項２７の方法。
【請求項３１】
α−メチルスチレン、酸化プロピレン、アセトン及びフェノールの生成方法であって、以下の工程を含む：
（ａ）酸素の存在下、及び任意で開始剤の存在下、クメンを酸化して、クメンヒドロペルオキシドを形成する工程、
（ｂ）エポキシ化触媒の存在下、プロピレンと前記クメンヒドロペルオキシドの一部を反応させて、ジメチルフェニルカルビノール及び酸化プロピレンを形成する工程、及び
（ｃ）酸性触媒の存在下、前記クメンヒドロペルオキシドの残留部分と前記ジメチルフェニルカルビノールとを接触させて、α−メチルスチレン、アセトン及びフェノールを形成する工程。
【請求項３２】
前記開始剤が、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、アゾ型フリーラジカル開始剤、ペルオキシ型フリーラジカル開始剤及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項３１の方法。
【請求項３３】
工程（ｂ）の前記エポキシ化触媒が、シリカに担持されたチタニウム、モリブデンに担持されたチタニウム及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項３１の方法。
【請求項３４】
工程（ｃ）の前記酸性触媒が、液体触媒及び固体酸触媒からなる群より選択される、請求項３１の方法。
【請求項３５】
前記液体触媒が硫酸である、請求項３４の方法。
【請求項３６】
前記酸性触媒が、第６族金属酸化物により修飾された第４族金属酸化物、硫酸化遷移金属酸化物、セリウム酸化物と第４族金属酸化物の混合金属酸化物、及びこれらの混合物からなる群より選択される固体酸触媒である、請求項３４の方法。
【請求項３７】
前記固体酸触媒が固定床反応器内に含まれる、請求項３４の方法。
【請求項３８】
工程（ｃ）がさらに、前記クメンヒドロペルオキシドの残留部分と前記ジメチルフェニルカルビノールを前記酸性触媒の存在下で希釈ストリームと接触させ、α−メチルスチレン、アセトン及びフェノールを形成する工程を含む、請求項３１の方法。
【請求項３９】
前記希釈ストリームがアセトンである、請求項３８の方法。
【請求項４０】
さらに、（ｄ）工程（ｃ）で形成された前記α−メチルスチレンの一部と水素を水素化触媒の存在下で接触させ、工程（ｃ）の前記希釈ストリームを形成する工程を含む、請求項３８の方法。
【請求項４１】
前記水素化触媒が水素化成分及び触媒担体を含む、請求項４０の方法。
【請求項４２】
前記水素化成分が、第６族金属、第７族金属、第８族金属、第９族金属、第１０族金属、第１１族金属、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項４１の方法。
【請求項４３】
前記第１０族金属がパラジウムまたは白金である、請求項４２の方法。
【請求項４４】
前記触媒担体が、アルミナ、シリカ、粘土、炭素、ジルコニア、チアニア、メソポーラスモレキュラーシーブ、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項４１の方法。
【請求項４５】
反応工程（ｂ）で還元される前記クメンヒドロペルオキシドの一部が工程（ａ）で約０〜５０重量％の前記クメンヒドロペルオキシドを含む、請求項３１の方法。
【請求項４６】
反応工程（ｂ）で還元される前記クメンヒドロペルオキシドの一部が工程（ａ）で約０〜１５重量％の前記クメンヒドロペルオキシドを含む、請求項３１の方法。
【請求項４７】
金属及び触媒担体を含む触媒であって、当該触媒は非酸性であり、クメンヒドロペルオキシドをジメチルフェニルカルビノールに還元する、触媒。
【請求項４８】
前記金属が、第１族金属、第２族金属、第３族金属、第８族遷移金属、第９族遷移金属、第１０族遷移金属及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項４７の触媒。
【請求項４９】
前記触媒担体が、シリカ、アルミナ、結晶性またはアモルファスアルミノホスフェート、第４族金属酸化物、メソポーラスモレキュラーシーブ、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項４７の触媒。
【請求項５０】
前記金属が第１族金属、第２族金属、第３族金属、第８族遷移金属、第９族遷移金属、第１０族遷移金属及びこれらの混合物からなる群より選択され、かつ前記触媒担体がシリカ、アルミナ、結晶性またはアモルファスアルミノホスフェート、第４族金属酸化物、メソポーラスモレキュラーシーブ、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項４７の触媒。
【請求項５１】
前記金属がコバルトであり、前記触媒担体が酸化ジルコニウムである、請求項５０の触媒。
【請求項５２】
前記金属がコバルトであり、前記触媒担体がアルミノホスフェートである、請求項５０の触媒。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−メチルスチレン、アセトン及びフェノールの生成方法であって、以下の工程を含む：
（ａ）酸素の存在下、クメンを酸化して、クメンヒドロペルオキシドストリームを形成する工程、
（ｂ）不均一触媒の存在下、工程（ａ）で形成された前記クメンヒドロペルオキシドストリームの一部を選択的に還元して、ジメチルフェニルカルビノールストリームを形成する工程、
（ｃ）酸性触媒の存在下、前記クメンヒドロペルオキシドストリームの残留部分と前記ジメチルフェニルカルビノールストリームとを接触させて、α−メチルスチレン、アセトン、フェノール及び副生成物（ｈｅａｖｉｅｓ）を含む溶出ストリームを形成する工程、及び
（ｄ）水素化触媒の存在下、前記溶出ストリームの一部を水素化して、工程（ｂ）で再利用される希釈ストリームを形成し、それにより副生成物の形成を減少させる工程。
【請求項２】
前記工程（ｂ）の不均一触媒が、金属及び第１の触媒担体からなり、前記第１の触媒担体は非酸性触媒担体、低酸性触媒担体及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１の方法。
【請求項３】
前記金属が、第１族金属、第２族金属、第３族金属、第８族遷移金属、第９族遷移金属、第１０族遷移金属及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項２の方法。
【請求項４】
前記第１の触媒担体がシリカ、アルミナ、結晶性またはアモルファスアルミノホスフェート、第４族金属酸化物、メソポーラスモレキュラーシーブ、及びこれらの混合物である、請求項３の方法。
【請求項５】
前記金属がコバルトであり、第１の触媒担体が酸化ジルコニウムである、請求項４の方法。
【請求項６】
前記金属がコバルトであり、第１の触媒担体がアルミノホスフェートである、請求項４の方法。
【請求項７】
前記工程（ｃ）の酸性触媒が液体触媒及び固体酸触媒からなる群より選択される、請求項１の方法。
【請求項８】
前記液体触媒が硫酸である、請求項７の方法。
【請求項９】
前記固体酸触媒が、第６族金属酸化物により修飾された第４族金属酸化物、硫酸化遷移金属酸化物、セリウム酸化物と第４族金属酸化物の混合金属酸化物、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項７の方法。
【請求項１０】
前記固体酸触媒が固定床反応器内に含まれる、請求項７の方法。
【請求項１１】
工程（ｄ）の前記水素化触媒が水素化成分及び第２の触媒担体を含む、請求項１の方法。
【請求項１２】
前記水素化成分が、第６族金属、第７族金属、第８族金属、第９族金属、第１０族金属、第１１族金属、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１１の方法。
【請求項１３】
前記第１０族金属がパラジウムまたは白金である、請求項１２の方法。
【請求項１４】
前記第２の触媒担体が、アルミナ、シリカ、粘土、炭素、ジルコニア、チアニア、メソポーラスモレキュラーシーブ、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１１の方法。
【請求項１５】
還元工程（ｂ）で還元される前記クメンヒドロペルオキシドの前記一部が約０〜５０重量％の前記クメンヒドロペルオキシドを工程（ａ）で含む、請求項１の方法。
【請求項１６】
還元工程（ｂ）で還元される前記クメンヒドロペルオキシドの前記一部が約０〜１５重量％の前記クメンヒドロペルオキシドを工程（ａ）で含む、請求項１５の方法。
【請求項１７】
前記酸化工程（ａ）が開始剤の存在下で前記クメンを酸化することを含む、請求項１の方法。
【請求項１８】
前記開始剤が、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、アゾ型フリーラジカル開始剤、ペルオキシ型フリーラジカル開始剤及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１７の方法。
【請求項１９】
工程（ａ）の全クメンヒドロペルオキシドストリームを工程（ｃ）に供給して、フェノール及びアセトンを含む溶出ストリームを形成する工程であって、前記希釈ストリームが工程（ａ）で再利用される、請求項１の方法。
【請求項２０】
酸化工程（ａ）が任意で開始剤の存在下、前記クメンを酸化する工程を含み、前記開始剤が、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、アゾ型フリーラジカル開始剤、ペルオキシ型フリーラジカル開始剤及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１９の方法。
【請求項２１】
前記酸性触媒が、第６族金属酸化物により修飾された第４族金属酸化物、硫酸化遷移金属酸化物、セリウム酸化物と第４族金属酸化物の混合金属酸化物、及びこれらの混合物からなる群より選択される固体酸触媒である、請求項１９の方法。
【請求項２２】
前記水素化触媒が水素化成分及び触媒担体を含む、請求項２０の方法。
【請求項２３】
前記水素化成分が、第６族金属、第７族金属、第８族金属、第９族金属、第１０族金属、第１１族金属、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項２２の方法。
【請求項２４】
前記第１０族金属がパラジウムまたは白金である、請求項２３の方法。
【請求項２５】
前記触媒担体が、アルミナ、シリカ、粘土、炭素、ジルコニア、チアニア、メソポーラスモレキュラーシーブ、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項２２の方法。
【請求項２６】
リチウム、ナトリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、コバルト、鉄、ニッケル及びこれらの混合物からなる群より選択される金属；及びシリカ、アルミナ、結晶性またはアモルファスアルミノホスフェート、第４族金属酸化物、メソポーラスモレキュラーシーブ、及びこれらの混合物からなる群より選択される触媒担体を含む触媒であって、当該触媒は非酸性であり、クメンヒドロペルオキシドをジメチルフェニルカルビノールに還元する、触媒。
【請求項２７】
前記触媒が酸化ジルコニウムに担持されたコバルトである、請求項２６の触媒。
【請求項２８】
前記触媒がアルミノホスフェートに担持されたコバルトである、請求項２６の触媒。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００６−５０９８２９（Ｐ２００６−５０９８２９Ａ）
【公表日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５６３７１５（Ｐ２００４−５６３７１５）
【出願日】平成１５年１２月１６日（２００３．１２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０４０２８３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５８６７２
【国際公開日】平成１６年７月１５日（２００４．７．１５）
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１２月１６日（２００３．１２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０４０２８３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５８６７２
【国際公開日】平成１６年７月１５日（２００４．７．１５）
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【Ｆターム（参考）】
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