フェノール樹脂
本明細書に開示された本発明は、フェノール樹脂を硬化させるための硬化剤として作用するオキサゾリジン、ニトロアルコール、ニトロン、ハロニトロパラフィン、オキサジン、アザアダマンタン、ヘキサメチレンテトラミン塩、ニトロアミン、イミダゾリジン、トリアジン、ニトロオキサゾリジン及びイミダゾリジン−オキサゾリジンハイブリッドの使用を含んでなる。本発明において記載された硬化剤及び促進剤／触媒は、繊維強化複合材料用途、例えば引抜成形、フィラメント巻き、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、真空支援樹脂トランスファー、プリプレグ、接着剤、鋳物材料、研磨剤、摩擦材料、絶縁材、積層品、コーティング、電子機器、耐火剤及び難燃剤最終用途（これらに限定するものではない）を含む、フェノール樹脂を使用する全ての用途において適用できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本出願は、２００３年３月７日に出願された米国特許出願第１０／３８３，２７２号の一部継続出願である、２００４年４月２３日に出願された米国特許出願第１０／８３０，８０８号の一部継続出願である。
発明の分野
本発明は、フェノールノボラック樹脂用の硬化剤（ｈａｒｄｎｅｒ）として有用な組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は広くはノボラック樹脂及びレゾール樹脂の２つに大別される。ノボラック樹脂は、一般に、ホルムアルデヒドが不充分であるとして特徴づけられる。即ち、ホルムアルデヒド対フェノール基の比が＜１である。レゾール樹脂は、一般に、ホルムアルデヒドが多いとして特徴づけられる。即ち、ホルムアルデヒド対フェノール基の比＞１である。ノボラック樹脂及びレゾール樹脂は共に、フェノール、レゾルシノール、ビスフェノール、フロログルシノール、クレゾール、アルキルフェノール、フェニルエーテル、タンニン及びリグニンを含む（これらに限定するものではない）種々のフェノール化合物を単独で又は組合せて混和することができる。同様に、ホルムアルデヒドは、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、シクロヘキサンジカルボキサルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール及び他のアリール又は複素環式アルデヒドを含む（これらに限定するものではない）他のアルデヒドで全部又は一部分を置き換えることができる。
【０００３】
ノボラック樹脂は通常、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド供与硬化剤化合物又はホルムアルデヒド等価化合物を用いて硬化（架橋）（ｃｕｒｅｄ（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ，ｈａｒｄｅｎｅｄ））する。ノボラックの硬化には、商業的にはヘキサメチレンテトラミン（ヘキサ）及びパラホルムアルデヒドを用いることが多い。ホルムアルデヒド源の他に、硬化速度及び硬化度を増進するために加熱及び触媒の存在が通常用いられる。触媒としては、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム又は酸化カルシウム若しくは酸化マグネシウムのような無機塩基、塩化亜鉛又は酢酸亜鉛のようなルイス酸、或いはトリエチルアミンのようなアミンが挙げられる。
【０００４】
ホルムアルデヒドを多く含むレゾール樹脂は、硬化を行うのに追加のホルムアルデヒドを必要としない。必要なのは、加熱単独又は触媒（通常は酸）の存在下における加熱だけである。
【発明の開示】
【０００５】
本明細書中で開示する発明は、硬化剤として及び／又はフェノールノボラック樹脂を硬化させるための触媒として作用する、オキサゾリジン（ＯＸ）、ニトロアルコール（ＮＡ）、ニトロン（ＮＩＴ）、ハロニトロパラフィン（ＨＮＰ）、オキサジン（ＯＺ）、アザアダマンタン（ＡＺＡ）、ヘキサメチレンテトラミン塩（ＨＥＸ−Ｓ）、ニトロアミン（ＮＡｍ）、イミダゾリジン（ＩｍＡ）、トリアジン（ＴＲＩ）、ニトロオキサゾリジン（ＮＩＴ−ＯＸ）及びイミダゾリジン−オキサゾリジンハイブリッド（ＩｍＡ−ＯＸ）の使用を含む。これらの硬化剤は、完全に新しい組成物及び予想外の活性を有することが判明した既知化合物を共に含む。これらの硬化剤は、広範囲のフェノール樹脂の硬化に有効である。これらの硬化剤の活性は、塩基、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＣａＯのような（これらに限定するものではない）無機水酸化物若しくは酸化物；アミン、例えば、トリメチルアミン（ＴＭＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、２−（ジメチルアミノ）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（ＤＭＴＡ）、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、１．４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｄａｂｃｏ（登録商標））、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１．５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）（これらに限定するものではない）；又は金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキシド（これらに限定するものではない）の組み入れによって更に増大させることができる。これらの硬化剤及び促進剤／触媒を適切に選択して、単独で又は種々の組合せで使用することによって、これらのフェノール樹脂系を硬化するための加工パラメーターを有利に変えることができる。比較的低い硬化温度、制御された硬化速度及び減少した後硬化サイクルは、標準ヘキサ−硬化ノボラック又は酸触媒レゾール系に比較して有利な改良である。これらのプロセスの改良及びサイクル時間の減少は、明らかに経済的に有利である。
【０００６】
本発明において記載した硬化剤及び触媒は、繊維強化複合材料用途、例えば引抜成形（ｐｕｌｔｒｕｓｉｏｎ）、フィラメント巻き（ｆｉｌａｍｅｎｔ ｗｉｎｄｉｎｇ）、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、真空支援樹脂トランスファー（ｖａｃｃｕｍ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｒｅｓｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）、プリプレグ、接着剤、鋳物材料、研磨剤、摩擦材料、絶縁材、積層品、コーティング、電子機器、耐火剤及び難燃剤最終用途（これらに限定するものではない）を含む、フェノール樹脂を使用する任意の用途において適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明はまた、新規硬化剤、即ち、種々の既存の及び新しいオキサゾリジン（ＯＸ）、ニトロアルコール（ＮＡ）、ニトロアセタール（ＮＡｃ）、ニトロン（ＮＩＴ）、ハロニトロパラフィン（ＨＮＰ）、オキサジン（ＯＺ）、アザアダマンタン（ＡＺＡ）、ヘキサメチレンテトラミン塩（ＨＥＸ−Ｓ）、ニトロアミン（ＮＡｍ）、イミダゾリジン（ＩｍＡ）、ニトロイミダゾリジン（ＮＩＴ−ＩｍＡ）、トリアジン（ＴＲＩ）、ニトロオキサゾリジン（ＮＩＴ−ＯＸ）及びイミダゾリジン−オキサゾリジンハイブリッド（ＩｍＡ−ＯＸ）（後述）から選ばれる硬化剤及び触媒を含む。硬化剤及び触媒は、以下からなる群から選ばれる：５−（２−フリル）−３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキサゾリジン（ＦＵＲ／モノＺＥ）、５−エチル−１，８−ジ（２−フリル）−１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン（ＦＵＲ／ＺＥ）、５−ニトロ−５−［（Ｎ−イソプロピル）−アミノメチル］−３−イソプロピル−１，３−テトラヒドロオキサジン（ＩＰＡ−ＯＺ）、７−ニトロ−１，３，５−トリアザアダマンタン（ＮＴＡ）、７−アミノ−１，３，５−トリアザアダマンタン（ＡＴＡ）、ヘキサメチレンテトラミン／ブロモニトロメタン塩（ＨＥＸ−ＢＮＭ）、ヘキサメチレンテトラミン／塩化ベンジル塩（ＨＥＸ−ＢｚＣｌ）、２−フルフラール−ＩＰＨＡニトロン（Ｆｕｒ−ＩＰＨＡ）；ヒドロキシルアミン（ＨＡ）、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン（ＩＰＨＡ）、Ｎ−プロピルヒドロキシルアミン（ＰＨＡ）、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン（ＥＨＡ）及びＮ−ｔ−ブチルヒドロキシルアミン（ｔＢｕＨＡ）を含むヒドロキシルアミンからのテレフタルアルデヒド、グリオキサール及びグルタルアルデヒドに基づくビス−ニトロン；ニトロアミンＮ−（２−ニトロイソブチル）アニリン（ＮＭＰ−Ａｎ）、１−イミダゾリジンエタノール（ＩｍＥ）、３−オキサゾリンエタノール（３ＯＥ）、３−フェニルオキサゾリジン（３ＰＯＸ）、１−オキソ−３，５−ジアザ［１．２．４］ビシクロノナン（ＯＤＢ）、３，３’−（２−メチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジイル）ビス［４，４−ジメチルオキサゾリジン］（ＮＭＰＤ−ビス−１１３５）、４，４−ジメチル−１−オキサ−３−［Ｎ−（２−ヒドロキシメチル−２−ニトロプロピル０］アザシクロペンタン（ＮＭＰＤ−１１３５）、３，３’−メチレンビスオキサゾリジン（ビス−ＯＸ）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＴＲＩ）、オキサゾリジン（ＯＸ）、１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン（ＳＥＲ−ＯＸ）、４−エチルオキサゾリジン（ＡＢ−ＯＸ）、１，３−ジフェニルイミダゾリジン（ＤＰＩ）。
【０００８】
フェノールノボラック樹脂の硬化に使用する硬化剤の量が、達成したい機械的性質及び実施される適用方法に応じて異なることは、当業者には明白であろう。利用可能な樹脂部位の５０％の架橋結合密度の達成が賢明であるようであるが、１０％〜１００％のレベルも必要に応じて実現できるであろう。商業的圧縮成形用途におけるヘキサの使用レベルは、個々の用途に必要な架橋結合密度レベルを達成するために、約５重量％〜１５重量％又は更にそれ以上であることができる。
【０００９】
本明細書中に開示した新規硬化剤は、種々の化学種から得られる。ほとんどの場合、これらの硬化剤は、本明細書の実施例中に記載したように、溶媒及び反応副生成物を含まない単離成分として使用するのが最も有利である。これらは、粗製単離生成物として又はさらなり精製後に使用することができる。必要な精製度を決定する要因としては、経済性、存在する活性成分のレベルを正確に測定する能力及び不活性成分が硬化反応を妨げないという知識が挙げられる。
【００１０】
本発明の範囲には更に、それらの反応性成分から現場（又はその場で）生成された（ｉｎ ｓｉｔｕ）硬化剤又は硬化剤の混合物が含まれる。例えば、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＡＥＰＤ（登録商標））は室温又はほぼ室温においてホルムアルデヒド源（ホルムアルデヒド水溶液、パラホルムアルデヒド又は有機溶媒中ホルムアルデヒド、例えば、Ｆｏｒｍｃｅｌ（登録商標））と容易に反応して、オキサゾリジンＢｉｏｂａｎ（登録商標）ＣＳ−１２４６（ＺＥ）を形成する。オキサゾリジンは、このような反応から、前述のように硬化剤として使用するために単離することができる。或いは、溶媒を含む又は含まない、適当なレベルのＡＥＰＤ（登録商標）及びホルムアルデヒド源を含む混合物を、フェノールノボラック樹脂と混合し、続いて硬化させて、活性オキサゾリジン硬化剤成分を現場生成することができる。同様に、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）のようなジアミンは、前述のようなホルムアルデヒド源と容易に反応して、イミダゾリジン１−イミダゾリジンエタノールを生成する。溶媒を含む又は含まない、ＡＥＥＡと適当なレベルのホルムアルデヒド源との混合物を、フェノールノボラック樹脂と混合し、続いて硬化させて、反応性イミダゾリジン硬化剤を現場生成できる。
【００１１】
モノマー硬化剤種の他に、ポリマー硬化剤の使用もまた、本発明の範囲内である。例えば、Ｄｏｗ Ｈｅａｖｙ Ｐｏｌｙａｍｉｎｅ Ｘのようなポリアルキレンアミンとホルムアルデヒド源との反応によって、分子当たり複数のイミダゾリジン単位を含む反応性化合物を得ることができる。これらの硬化剤は、単離成分として使用することもできるし、或いは前述のように現場生成することもできる。
【００１２】
各硬化剤の架橋可能性が個々の構造によって異なることは、当業者には容易にわかるであろう。従って、これらの新規硬化剤の推奨使用レベルは、非常に広い範囲に及ぶであろう。一般に、１０％〜１００％、好ましくは約５０％〜８０％の架橋結合密度を達成するためには充分な硬化剤を使用すべきである。これには、高官能化低分子量硬化剤の場合の総製剤重量に基づき、わずか５重量％から、低い官能性を有する高分子量硬化剤の場合の総製剤重量に基づき、＞７５重量％までの組入れが必要である。
【００１３】
本明細書に開示した新規硬化剤は、種々の用途において完全に硬化されたフェノールノボラック樹脂を得るために単独で又は種々の組合せで使用できる。しかし、所望ならば、これらの硬化剤の硬化性は、促進剤／触媒の更なる組入れによって増大することができる。本発明において開示した新規硬化剤に関して有効であることがわかっている材料は典型的には塩基性であるが、無機化合物及び有機化合物の両者を含む多種の化学種から選ばれる。これらの化合物のいくつかの活性は真に触媒的であり、他の活性は実際に化学量論的であり得る。このため、それらは、本明細書中では促進剤／触媒と総称する。いずれにしても、これらの促進剤／触媒の作用は、ＤＳＣ分析によって確かめられるように、硬化開始及びピーク温度を低下させることである。従って、これらの促進剤／触媒を用いて、所定温度における硬化速度を増加させるか、又は比較的低い温度における製剤の硬化を実施することができる。
【００１４】
本明細書で開示された新規硬化剤に関して促進剤／触媒として有効な無機化合物としては、金属水酸化物及び酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及び酸化カルシウムが挙げられるが、これらに限定するものではない。本明細書で開示された新規硬化剤に関して促進剤／触媒として有効な有機化合物としては、アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、２−（ジメチルアミノ）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、又は金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキシド（これらに限定するものではない）が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００１５】
これらの促進剤／触媒の使用レベルは、化合物の選択、その化合物の活性並びに達成すべき硬化増大のレベル及び種類によって大幅に異なるであろう。総製剤重量に基づき、０．５重量から、総製剤重量に基づき、１５重量％までの促進剤／触媒レベルを使用できるであろう。好ましい促進剤／触媒レベルは、総製剤重量に基づき、１〜５重量％であろう。
【００１６】
一部の用途では必須ではないが、溶媒の使用は、製剤粘度の制御並び／又は取り扱い及び加工の改善に有利であることができる。当業者によって一般に使用されるたくさんの溶媒には、水、一般的アルコール、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル、ケトン及び脂肪族エステルがあり、ここでは詳しく説明する必要がない。選択される溶媒は、保存寿命、可使時間又は硬化を損なわないように樹脂、硬化剤又は促進剤／触媒のいずれとも反応性であってはならないことは明白である。また、不活性溶媒の使用が硬化フェノール樹脂内に残留気孔を生じる可能性があり、それが機械的性質を低下させることも知られている。従って、加工性を得るためには不活性溶媒のレベルを可能な限り低く保つことが望ましい。本明細書中に開示した新規硬化剤を用いることによって、総製剤重量に基づき、＜２０重量％の溶媒を含む、容易に加工可能な製剤を得ることができる。
【００１７】
前述のように、不活性溶媒の使用は、硬化フェノール樹脂製品中に気孔を生じる可能性がある。この問題は、場合によっては、不活性溶媒の使用を排除できる適当な硬化剤の選択によって対処することができる。他の場合には、気孔の生成は、不活性溶媒の全部又は一部を反応性希釈剤と交換することによって減少又は排除することができる。定義上は、反応性希釈剤は、典型的には樹脂、硬化剤及び場合によっては促進剤／触媒の溶媒として働くことができる液体である化合物である。更に、反応性希釈剤は、樹脂及び／又は硬化剤と共反応性であるために硬化フェノール樹脂中に混和される化合物でもある。このような用途に適当な反応性希釈剤としては、フェノール、クレゾール、レゾルシノール及びアニリン並びにこれらの化合物のアルキル、ヒドロキシアルキル又はアルキルエーテル誘導体；フルフラール、及びフルフリルアルコールが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００１８】
硬化樹脂中に完全に反応されるので、反応性希釈剤は固形分１００％の製剤を得るのに使用できる。従って、反応性希釈剤の使用レベルは総製剤重量に基づき、１重量％から、総製剤重量に基づき、＞５０重量％まで、大幅に変化できる。反応性希釈剤を使用する場合には、硬化剤のレベルはそれに応じて調整しなければならないのは明らかである。
【実施例】
【００１９】
オキサゾリジンであるＢｉｏｂａｎ（登録商標）ＣＳ−１２４６（５−エチル−１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、ＺＥ）、Ｂｉｏｂａｎ（登録商標）ＣＳ−１１３５（４，４−ジメチル−１−オキサ−３−アザシクロペンタン）、Ｂｉｏｂａｎ（登録商標）ＣＳ−１９９１（５−メチル−１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、ニトロアルコールであるトリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン（ＴＮ（登録商標））、アミノアルコールである２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＡＥＰＤ（登録商標））、ニトロパラフィンであるニトロメタン（ＮＭ（登録商標））、ニトロエタン（ＮＥ（登録商標））、１−ニトロプロパン（１−ＮＰ）、２−ニトロプロパン（２−ＮＰ）、ヒドロキシルアミンであるＮ−イソプロピルヒドロキシルアミン（ＩＰＨＡ）、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン（ＥＨＡ）及びＮ−プロピル−ヒドロキシルアミン（ＰＨＡ）は全て、ＡＮＧＵＳ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。イソプロピルアミン（ＩＰＡ）、ヘキサメチレンテトラミン（ヘキサ）、２−フルフラール、ホルムアルデヒド水溶液、塩化ベンジル、グリオキサール、グルタルアルデヒド、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、塩化テトラメチルアンモニウム（メタノール中２５重量％）（ＴＭＡＯＨ）、並びに全ての一般的な実験室用の酸、塩基及び試薬は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。５−ヒドロキシメチル−１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン（Ｍ−３Ｐ）はＵｎｉｒｏｙａｌから入手した。２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール（Ｂｒｏｎｏｐｏｌ）はＤｏｗ Ｂｉｏｃｉｄｅｓから入手した。アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）はＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。Ｆｏｒｍａｃｅｌ（登録商標）（メタノール中５５重量％ホルムアルデヒド）は、Ｃｅｌａｎｅｓｅから入手した。フェノールノボラック樹脂は、樹脂メーカーから得られる市販の材料である。他の材料は、以下のようにして合成した。
【００２０】
ＧＣ分析
ＧＣ分析は、３０ｍ×０．２５ｍｍの１μフィルムＤＢ−５カラム上にＦＩＤ検出器を有するＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ Ｍｏｄｅｌ ５８９０Ａガスクロマトグラフを用いて行った。
【００２１】
ＩＲ分析
ＩＲ分析は、Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍｏｄｅｌ ５６０ ＦＴ／ＩＲを用いて行った。サンプルは、必要に応じて、ＫＢｒペレットの形態で又はＮａＣｌプレート上の薄いフィルムとして分析した。
【００２２】
ＮＭＲ分析
ＮＭＲ分析は、ＩＢＭ ＮＲ／２００ＦＴ／ＮＭＲを用いて行った。1Ｈ及び13Ｃプローブを共に用いた。サンプルの溶解度特性に適合するように重水素化溶媒を選択した。
【００２３】
ＧＣ／ＭＳ分析
ＧＣ／ＭＳ分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｍｏｄｅｌ ５９７３ ＭＳに連結されたＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ Ｍｏｄｅｌ ＨＰ６８９０ＧＣを用いて実施した。ＥＩ法及びＣＩ法を共に用いた。
【００２４】
ＤＳＣ分析
ＤＳＣ分析は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｍｏｄｅｌ Ｑ１００示差走査熱量計を用いて実施した。ノボラック樹脂に関する硬化剤をスクリーニングするための走査は、５０ｃｃ／分の窒素流を用いて２５℃から２６０℃までΔＴ＝１０℃／分で行った。高容積（１００μＬ）アルミニウムパンを用いた。圧着の前に上部に小さな孔を開けた。オーブン硬化実験後の製剤の硬化性能の分析のための走査は、非密封アルミニウムパンを使用して５０ｃｃ／分の窒素流を用いて２５℃から４００℃までΔＴ＝１０℃／分で行った。最初の走査後、サンプルを室温まで冷却し戻し、次いで走査を再び行って、Ｔgデータを得た。
【００２５】
例１−ＦＵＲ／モノＺＥ及びＦＵＲ／ＺＥの合成
ＦＵＲ／モノＺＥ及びＦＵＲ／ＺＥ： ＡＥＰＤ（登録商標）（１４．０６ｇ，０．１０モル）、フルフラール（１９．２２ｇ，０．２０モル）及びメタノール１５ｍＬを、５００ｍＬのジャケット付き重合がまに装入した。透明な琥珀色溶液を、窒素ブランケット下で６５℃において４８時間攪拌した。溶媒を回転蒸発によって除去して、ほとんど黒色の油を２７．３ｇ生成した。ＧＣ分析は、この生成物がモノ−及びビス−オキサゾリジンの約１：２の比の混合物からなることを示した。ＧＣ／ＭＳ分析によって、生成物の同一性を確認した。
【００２６】
例２−ＩＰＡオキサジンの合成
ＩＰＡオキサジン： 窒素ブランケット、添加用漏斗、機械的撹拌機及び熱電対を装着した２リットルの３つ口丸底フラスコに、イソプロピルアミン（４２５ｍＬ、５．０モル）を装入した。添加用漏斗に、３７％水性ホルムアルデヒド（２０２．９ｇ，２．５モル）中トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン（ＴＮ（登録商標））（３７７．７５ｇ，２．５モル）の予め溶解された混合物を装入し、反応器内容物を冷水浴で１５℃に冷却した。１５〜１９℃の内部反応温度を保持しながら１．５時間かけてイソプロピルアミンにＴＮ／ホルムアルデヒド溶液を滴加した。添加完了後、冷却浴を除去した。混合物は透明な溶液から水／油エマルジョンに変化した。これを、４０分にわたって３４℃までゆっくりと加温した。次いで、加熱マントルを用いて混合物を７０℃に５時間加温した。次に、反応マスを一晩、室温に冷却し戻した。反応生成物は黄色ペーストまで一部分固化した。次いで、ヘキサン（７５０ｍＬ）を添加し、水を共沸によって除去した。最後の水が除去されると、白色固体が析出した。スラリーを一晩フリーザーに入れて、結晶化を完了させた。白色結晶ヘキサヒドロピリジミン生成物を濾過によって回収した（２４５ｇ，理論値の３９．９％）。ヘキサン層を回転蒸発によって濃縮して、オキサジン（ＩＰＡ−ＯＺ）を黄色油として生成した（約３７０ｇ，理論値の６０％）。注：数週間にわたって、オキサジンはヘキサヒドロピリジミンにゆっくりと転化するであろう（油からのその結晶化によって示される）。
【００２７】
例３−ＮＴＡの合成
ＮＴＡ： この化合物は、米国特許第４，２６７，３２２号に記載された方法に従って製造した。
【００２８】
例４−ＡＴＡの合成
ＡＴＡ： ２リットルのステンレス鋼オートクレーブに、ＮＴＡ ４０ｇ（０．２２モル）、ラネーニッケル触媒（水中５０重量％スラリー）２５ｇ及びメタノール１リットルを装入した。混合物を８００ｒｐｍで攪拌し、７５０ｐｓｉｇで水素添加した。最初の反応温度は６０℃とし、水素の取り込みが減少するにつれて、＞１００℃まで徐々に上昇させた。還元は、ＧＣ分析によって監視した。還元は約４時間で完了した。反応混合物を濾過し、触媒をメタノール約１００ｇで洗浄した。合した濾液及び洗液から、回転蒸発によって溶媒をストリップした。単離された湿潤固体分を、減圧下でトルエンとの共沸によって乾燥させた。結晶固体生成物としてのＡＴＡの収量は２９．０ｇ（８７％）であった。化合物の同一性を、ＧＣ／ＭＳ分析によって確認した。
【００２９】
例５−ＨＥＸ−ＢＮＭの合成
ＨＥＸ−ＢＮＭ： ヘキサ（１．００ｇ，７．１ミリモル）及びＢＮＭ（１．００ｇ，７．１ミリモル）を、窒素ブランケット下で小フラスコ中で塩化メチレン１５ｍＬに溶解させた。室温で一晩攪拌後、最初は無色透明な溶液がオレンジ色のスラリーになった。固形分を濾過によって単離し、濾過器上で新鮮な塩化メチレンで洗浄した。薄いオレンジ−イエローのＨＥＸ−ＢＮＭの収量は０．８ｇ（４０％）であった。ＭＰ＝１８８〜１９２℃。ＩＲ分析は、３４２９ｃｍ-1に強いアンモニウムＮ−Ｈ+バンドを示したが、−ＮＯ2バンドは示さなかった。これは、生成物がＮ−アルキル臭化物塩ではなく、ニトロネート塩であることを示した。
【００３０】
例６−ＨＥＸ−ＢｚＣｌの合成
ＨＥＸ−ＢｚＣｌ： ヘキサ（１．４ｇ，０．１０モル）及び塩化ベンジル（１．２６ｇ，０．１０モル）を、還流冷却器を装着した小フラスコ中でクロロホルム２５ｇに溶解させた。無色透明の溶液を窒素ブランケット下で４時間還流させた。形成された白色固体を濾過によって回収し、濾過器上で新鮮なクロロホルムによって洗浄した。ＨＥＸ−ＢｚＣｌの収量は２．２ｇ（８２％）であった。ＭＰ＝１７５〜１７８℃。ＩＲ分析によって、生成物がＮ−アルキル化塩化物塩であることが確認された。
【００３１】
例７−グルタルアルデヒド−ビス−ＩＰＨＡニトロン（Ｇｌｕｔ−ＩＰＨＡ）の合成
Ｇｌｕｔ−ＩＰＨＡ： ５００ｍＬのフラスコに、１５重量％ＩＰＨＡ水溶液１００．１４ｇ（０．２０モル）及び５０重量％グルタルアルデヒド水溶液２０．０２ｇ（０．１０モル）を装入した。溶液は黄色に変わったが、依然として透明であった。この溶液を室温で数日間撹拌し、次いで３５℃の浴温度で回転蒸発によって水の大部分を除去した。残りの水を、単離された黄色ペーストから、減圧下でトルエンとの共沸によって除去した。得られた黄色の非晶質固体生成物を最後に、室温において真空下で乾燥させた。Ｇｌｕｔ−ＩＰＨＡの収量は２１．４ｇ（１００％）であった。ＭＰ＝４４〜４６℃。
【００３２】
例８−グリオキサールに基づくビス−ニトロンの合成
グリオキサールに基づくビス−ニトロン： ＩＰＨＡ、ＰＨＡ及びＥＨＡからのグリオキサールに基づくビス−ニトロンを全て、以下の基本手順によって製造した。
【００３３】
５０ｍＬのフラスコに１５重量％ＩＰＨＡ水溶液２５．０５ｇ（０．０５モル）及び４０重量％グリオキサール水溶液３．６４ｇ（０．０２５モル）を装入した。混合物を、室温において窒素ブランケット下で攪拌した。３時間後、白色固体生成物を濾過によって回収した。生成物を濾過器上で水洗し、次いで真空下で８０℃において２時間乾燥させた。グリオキサール−ビス−ＩＰＨＡニトロン（Ｇｌｙ−ＩＰＨＡ）の収量は３．４９ｇ（８１％）であった。ＭＰ＝１９７〜１９８℃（分解）。
【００３４】
ＰＨＡ及びＥＨＡビス−ニトロンは共に、著しく水溶性であり、収率がより低かった。反応混合物又は濾液の濃縮によって生成物の収率を増大させる試みは行わなかった。
【００３５】
例９−テレフタルアルデヒド−ビス−ＩＰＨＡニトロンの合成
Ｔｅｒｅ−ＩＰＨＡ： ２５０ｍＬのフラスコに、テレフタルアルデヒド２６．８９ｇ（０．２０モル）、固体ＩＰＨＡ３７．５６ｇ（０．５０モル）及びメタノール４５ｇを装入した。混合物を、室温において窒素ブランケット下で攪拌した。反応体が溶解して透明な溶液になる際に最初に吸熱を示した後、反応混合物は約６０℃まで発熱を始めた。発熱の過程において、固形分が反応溶液から分離し始めた。次に、反応混合物を室温で一晩攪拌した。白色固体生成物を混合物から濾過によって単離した。生成物を濾過器上で少量のイソプロパノールで洗浄し、次いで空気乾燥させた。ビス−ニトロンの収量は３８．３６ｇ（７７％）であった。ＭＰ＝２２３〜２２５℃。ＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲ分析によって、生成物の構造を確認した。
【００３６】
例１０−フルフラール−ＩＰＨＡニトロンの合成
Ｆｕｒ−ＩＰＨＡ： ２５０ｍＬのフラスコに、２−フルフラール９．６１ｇ（０．１０モル）、固体ＩＰＨＡ １１．２７ｇ（０．１５モル）及びメタノール５０ｇを装入した。混合物を室温において窒素ブランケット下で攪拌して、透明な琥珀色溶液を生成した。反応混合物を室温で一晩攪拌した。溶媒を回転蒸発によって除去して、琥珀色の油を生成した。これは放置時に結晶化した。粗製生成物をヘキサンから再結晶して、Ｆｕｒ−ＩＰＨＡ １２．１３ｇ（７９％）を黄褐色結晶質固体として生成した。ＭＰ＝５４〜５６℃。生成物の構造を、ＧＣ／ＭＳ、ＩＲ及びＮＭＲ分析によって確認した。
【００３７】
例１１−Ｎ−（２−ニトロイソブチル）アニリン（ＮＭＰ−Ａｎ）の合成
ＮＭＰ−Ａｎ： １００ｍＬのフラスコに、ＮＭＰ １１．９１ｇ（０．１０モル）、アニリン９．３１ｇ（０．１０モル）、水５ｍＬ及び４０重量％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液１ｍＬを装入した。この２相反応混合物を、窒素ブランケット下で５５℃において３７時間攪拌した。室温に冷却後、反応期間の間に分離した黄色結晶生成物を、濾過によって回収し、濾過器上で水洗した。生成物を濾過器上で空気中で、次いで真空オーブン中で４０℃において乾燥させて、黄色結晶ＡＭＰ−Ａｎ １８．１８ｇ（９４％）を生成した。ＭＰ＝６０〜６２℃。生成物の構造を、ＧＣ／ＭＳ分析によって確認した。
【００３８】
例１２−ＮＥＰＤ（登録商標）／ＮＢ（登録商標）ブレンド及びＮＥＰＤ（登録商標）／ＮＢ（登録商標）／ＴＮ（登録商標）ブレンドの現場合成
ＮＥＰＤ（登録商標）／ＮＢ（登録商標）ブレンド： Ｎ2ブランケット、滴下漏斗、電磁撹拌機、加熱マントル及び外部冷却浴を装着した２リットルの３つ口丸底フラスコに、メチルＦｏｒｍｃｅｌ（３２７．３ｇ、６．０モル，ホルムアルデヒドの３５％メタノール中５５％溶液）及びトリエチルアミン（２．０ｍＬ，１．４５ｇ，０．０１４モル）を装入した。滴下漏斗に１−ニトロプロパン（３５６．４ｇ，４モル）を装入し、加熱マントルを用いて反応器内容物を４０℃に加温した。加熱マントルを取り除き、１−ニトロプロパンの急速な滴加を開始した。数分後、反応熱が反応マスを加温し始め；外部冷却を用いて、反応温度を約３９〜４１℃に保持した。１−ＮＰ添加の終了近くに、ホルムアルデヒドのほぼ全てが消費されると、反応温度が降下し始め；添加の最後の７５ｍＬの間に１−ＮＰ添加速度を大幅に増加させた。１−ニトロプロパン添加には、完了までに約１．５４時間かかった。室温で一晩撹拌後、黄色溶液を５５℃／到達真空度１０トルにおいて回転蒸発で蒸発させた。低粘度の油状黄色生成物が約５４０ｇ得られた。ＧＣ面積％の分析は、ＮＥＰＤ（登録商標）及びＮＢ（登録商標）の６０／４０混合物を示した。
【００３９】
ＮＥＰＤ（登録商標）／ＮＢ（登録商標）／ＴＮ（登録商標）物理的ブレンド： ガラス瓶に、前記で製造されたＮＥＰＤ（登録商標）／ＮＢ（登録商標）混合物９．９ｇを装入した。ＴＮ（登録商標）結晶９．９ｇを添加し、瓶を４０℃のオーブン中に数時間置いて、溶解させた。ＴＮ（登録商標）は４０℃において完全に溶解していたが、室温への冷却時に結晶化した。ＮＥＰＤ（登録商標）／ＮＢ（登録商標）混合物の第２の９．９ｇのアリコートを、瓶に添加し、４０℃において加熱することによって再び溶解させた。この生成物は数時間は油のままであるが、一晩でペーストに固化するであろう。溶融された形態のこの生成物を、製剤の研究に用いた。
【００４０】
ＮＥＰＤ（登録商標）／ＮＢ（登録商標）／ＴＮ（登録商標）ブレンド： Ｎ2ブランケット、滴下漏斗、電磁撹拌機、加熱マントル及び外部冷却浴を装着した２リットルの３つ口丸底フラスコに、メチルＦｏｒｍｃｅｌ（３１９．１ｇ、５．８５モル，ホルムアルデヒドの３５％メタノール中５５％溶液）及びトリエチルアミン（２．０ｍＬ，１．４５ｇ，０．０１４モル）を装入した。滴下漏斗に１−ニトロプロパン（２００．３ｇ，２．２５モル）とニトロメタン（４５．８ｇ，０．７５モル）との混合物を装入し、加熱マントルを用いて反応器内容物を４０℃に加温した。加熱マントルを取り除き、１−ＮＰ／ＮＭ（登録商標）の急速な滴加を開始した。数分後、反応熱が反応マスを加温し始め；外部冷却を用いて、反応温度を約３９〜４１℃に保持した。ニトロアルカン添加の終了近くに、ホルムアルデヒドのほぼ全てが消費されると、反応温度が降下し始め；添加の最後の７５ｍＬの間にニトロアルカン添加速度を大幅に増加させた。ニトロアルカン添加には、完了までに約５０分かかった。黄色溶液を室温で数時間攪拌させてから、貯蔵のためのガラス瓶に移した。
【００４１】
例１３−１，３−ジフェニルイミダゾリジン（ＤＰＩ）の合成
５０ｍＬの３つ口フラスコに、電磁撹拌機、電力供給装置を有する加熱マントル及び還流冷却器を装着した。このフラスコに、ジアニリノエタン（ＤＡＥ）５．３１ｇ（０．０２５モル）及びメタノール１５ｇを装入した。透明な暗褐色溶液が得られるまで、この混合物を窒素ブランケット下で加温及び撹拌した。溶液を室温まで冷却し、次いでＦｏｒｍｃｅｌ（登録商標）１．３６ｇ（ホルムアルデヒド０．０２５モル）を一度に添加した。混合物を還流させながら１８時間加熱した。最初の２時間後に、固形分が分離し始めた。固形分を濾過によって回収し、濾過器上で小容量のメタノールで洗浄した。乾燥後、ＤＰＩの収量はベージュ色の固体として４．１３ｇ（７４％）であった。生成物の構造をＩＲ、ＮＭＲ及びＧＣ／ＭＳ分析によって確認した。
【００４２】
例１４−イミダゾリジンエタノール（ＩｍＥ）の合成
ＩｍＥ： ５００ｍＬの３つ口フラスコに電磁撹拌機、電力供給装置を有する加熱マントル、還流冷却器及び添加用漏斗を装着した。このフラスコに、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）１０４．１７ｇ（１．００モル）及びメタノール５０ｇを装入した。添加用漏斗にＦｒｏｍｃｅｌ（登録商標）５９．０２ｇ（ホルムアルデヒド１．０８モル）を装入した。窒素ブランケット下で撹拌しながら、アミン溶液を４０℃まで加温した。Ｆｏｒｍｃｅｌ（登録商標）を１時間かけて滴加した。反応混合物は添加の間に約７０℃までの発熱を示した。次に、反応混合物を約５０℃まで冷却し戻した。Ｆｏｒｍｃｅｌ（登録商標）の添加完了後、反応混合物を３時間還流させ、次いで室温まで冷却させた。
【００４３】
反応混合物から回転蒸発によって溶媒を除去した。最初の生成物にトルエンを添加して、共沸によって水を除去した。ＩｍＥの収量は、透明な黄色油として１１９．６７ｇ（１０３％）であった。ＧＣ分析は、若干のトルエン及び若干の未反応ＡＥＥＡの存在を示した。生成物の構造を、ＩＲ、ＮＭＲ及びＧＣ／ＭＳ分析によって確認した。
【００４４】
例１５−１−オキソ−３，５−ジアザ［１．２．４］ビシクロノナン（ＯＤＢ）の合成
ＯＤＢ： ３リットルの３つ口フラスコに、ＩｍＥ ８４９．１３ｇ（７．３１モル）及びメタノール３５０ｍＬを装入した。このフラスコに、電磁撹拌機、還流冷却器、電力供給装置を有する加熱マントル、及び添加用漏斗を装着した。添加用漏斗に、Ｆｏｒｍｃｅｌ（登録商標）３９８．８６ｇ（ホルムアルデヒド７．３１モル）を装入した。ＩｍＥ溶液を窒素ブランケット下で還流させながら撹拌し、Ｆｏｒｍｃｅｌ（登録商標）を５時間かけて添加した。Ｆｏｒｍｃｅｌ（登録商標）添加完了後、還流を５時間続けた。溶媒の大部分を、回転蒸発によって反応混合物から除去した。トルエンを添加して、水を共沸混合物として除去した。ＯＤＢの収量は、粘稠なレッド−オレンジの油として９２８．２０ｇ（９９％）であった。ＩＲ、ＮＭＲ及びＧＣ／ＭＳ分析は、生成物の大部分がＯＤＢの構造によることができることを示した。いくつかの他の成分がより少ない量で観察された。ＩｍＥは残っていなかった。
【００４５】
例１６−３−オキサゾリジンエタノール（３ＯＥ）の合成
３ＯＥ： １リットルの３つ口フラスコに電磁撹拌機、還流冷却器、添加用漏斗、及び電力供給装置を有する加熱マントルを装着した。このフラスコに、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）２６２．８２ｇ（２．５モル）及びメタノール１２５ｇを装入した。添加用漏斗にＦｒｏｍｃｅｌ（登録商標）１３６．４８ｇ（ホルムアルデヒド２．５モル）を装入した。溶液を窒素ブランケット下で還流させながら撹拌し、Ｆｏｒｍｃｅｌ（登録商標）を３時間かけて滴加した。添加完了後、還流を２時間続けた。溶媒の大部分を、回転蒸発によって反応混合物から除去した。トルエンを添加して、水を共沸混合物として除去した。３ＯＥの収量は、黄色油として２９１．０３ｇ（９９％）であった。生成物の構造を、ＮＭＲ及びＧＣ／ＭＳ分析によって確認した。
【００４６】
例１７−３−フェニルオキサゾリジン（３ＰＯＸ）の合成
３ＰＯＸ： ５００ｍＬの３つ口フラスコに、電磁撹拌機、還流冷却器、添加用漏斗、及び電力供給装置を有する加熱マントルを装着した。このフラスコに、Ｎ−フェニルエタノールアミン（ＮＰＥＡ）１３７．１７ｇ（１．０モル）及びメタノール２５ｇを装入した。添加用漏斗にＦｒｏｍｃｅｌ（登録商標）５５．２０ｇ（ホルムアルデヒド１．０１モル）を装入した。ＮＰＥＡ溶液を室温において窒素ブランケット下で撹拌し、Ｆｏｒｍｃｅｌ（登録商標）を１．２５時間かけて滴加した。添加完了後、反応混合物を室温において一晩撹拌した。溶媒の大部分を、回転蒸発によって反応混合物から除去した。トルエンを添加して、水を共沸混合物として除去した。３ＰＯＸの収量は、透明な琥珀色油として１４４．５４ｇ（９７％）であった。生成物の構造を、ＮＭＲ及びＧＣ／ＭＳ分析によって確認した。
【００４７】
例１８−３，３’−（２−メチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジイル）ビス［４．４−ジメチルオキサゾリジン］（ＮＭＰＤ−ビス−１１３５）及び４，４−ジメチル−１−オキサ−３−［Ｎ−（２−ヒドロキシメチル−２−ニトロプロピル）］アザシクロペンタン（ＮＭＰＤ−１１３５）の合成
ＮＭＰＤ−ビス−１１３５及びＮＭＰＤ−１１３５： ２５ｍＬの３つ口フラスコに、電磁撹拌機、還流冷却器、添加用漏斗、並びに温度調節器及び熱電対を有する加熱マントルを装着した。このフラスコに、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液８．１７ｇ（０．１０モル）及びニトロエタン３．８１ｇ（０．０５モル）を装入した。添加用漏斗に、ＣＳ−１１３５を１０．１ｇ（０．１０モル）装入した。ＣＳ−１１３５を約１５分かけてフラスコに添加した。反応混合物の温度は、添加の間に３５℃を越えなかった。添加完了後、混合物を窒素ブランケット下で６０〜６５℃において３時間加熱した。次に、反応混合物を室温まで冷却し戻した。冷却時に、混合物が層に分離し、層の１つは白色結晶質固体まで固化した。固体生成物を濾過によって単離し、容量比１：１の水−イソプパノール約２５ｍＬから再結晶させた。ＧＣ分析は、生成物が＞７０％のＮＭＰＤ−ビス−１１３５からなることを示した。ＧＣ／ＭＳ分析によって、生成物の大部分がＮＭＰＤ−１１３５であることが確認された。
【００４８】
例１９−オキサゾリジン（ＯＸ）、３，３’−メチレンビスオキサゾリジン（ビス−ＯＸ）及び１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＴＲＩ）の合成
ＯＸ、ビス−ＯＸ及びＴＲＩ； １００ｍＬの３つ口フラスコに、電磁撹拌機、還流冷却器、添加用漏斗、並びに温度調節器及び熱電対を有する加熱マントルを装着した。フラスコに、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）３０．５７ｇ（０．５０モル）を装入した。添加用漏斗に、Ｆｏｒｍｃｅｌ（登録商標）２７．３１ｇ（ホルムアルデヒド０．５２モル）を装入した。ＭＥＡを室温において窒素ブランケット下で撹拌し、Ｆｏｒｍｃｅｌ（登録商標）を１時間かけて添加した。反応フラスコは、添加の間、水浴中で冷却して、反応混合物を＜３５℃に保持した。次に、反応混合物を室温で一晩攪拌した。生成物を、大気圧において蒸留に供した。１００℃までの頭部温度において数ｇの水が回収され、続いて１０５〜１０８℃において無色留出物約４ｇが回収された（「フラクション２」と称する）。次いで、蒸留が停止した。蒸留フラスコ中の粘稠で、透明な琥珀色油（「生成物」と称する）は、ポット温度１５０℃及び圧力５トルでさえ蒸留されなかった。ＩＲ、ＮＭＲ及びＧＣ／ＭＳは、「フラクション２」がＯＸであること、及び「生成物」が主にビス−ＯＸからなることを示した。若干のＯＸも検出され、ＴＲＩの存在は完全には無視できなかった。
【００４９】
例２０−１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン（ＳＥＲ−ＯＸ）の合成
ＳＥＲ−ＯＸ： 電磁撹拌機、加熱マントル、滴下漏斗及びＮ2ブランケットを装着した３つ口フラスコに固体セリノール（１８．２ｇ，０．２モル）を装入した。フラスコを５５℃に加温すると、セリノールが完全に融解した。Ｆｏｒｍｃｅｌ（登録商標）（２３．４ｇ，０．４３モル）を添加用漏斗に装入し、滴加を開始した。５５〜６２℃の内部反応温度を保持しながら、Ｆｏｒｍｃｅｌ（登録商標）を１５分かけて添加した。添加完了後、混合物を２時間６０℃に保持した。フラスコに、真空蒸留ヘッドを取り付けた。透明なほとんど無色の溶液が蒸留された。６２〜６６℃／１０トルにおいて沸点に達するフラクションを回収した（２１ｇ，収率９１．１％）。この無色透明な流体生成物は、ＧＣによって純度が＞９９％であることが示された。同一性を、ＧＣ／ＭＳ、ＮＭＲ及びＦＴＩＲによって確認した。
【００５０】
例２１−４−エチルオキサゾリジン（ＡＢ−ＯＸ）の合成
ＡＢ−ＯＸ： セリノール−Ｏｘに関して記載した手法を用いて製造した。２−アミノブタノールに対してモル濃度１０％過剰のＦｏｒｍｃｅｌ（登録商標）を用いた。粗製反応混合物を真空下で蒸留し；４５〜５２℃／１５トルにおいて沸点に達するフラクションを回収した（４５ｇ，収率４４．５％）。無色透明の流体生成物は、ＧＣによって純度が＞９６％であることが示された。同一性を、ＧＣ／ＭＳ、ＮＭＲ及びＦＴＩＲによって確認した。
【００５１】
例２２−比較ＤＳＣデータ調査−新規硬化剤
本発明において開示した硬化剤の有用性を証明するために、市販ＰＦノボラック樹脂を用いて一連の製剤を製造した。成分の混合を容易にするために、この研究における樹脂は、エタノール中８５重量％溶液として用いた。これらの製剤の硬化パターンにおいて観察される変動は、評価される硬化剤／触媒によるものであった、ヘキサが当業界で最も広範に使用される硬化剤であるので、ヘキサを比較のための基準として用いた。
【００５２】
硬化事象が起こる場合の硬化開始温度及びピーク温度並びに硬化熱を観察するために。製剤を示差走査熱量計（ＤＳＣ；ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｍｏｄｅｌ Ｑ１００）を用いて評価した。ＤＳＣ走査は５０ｃｃ／分の窒素流下で２５℃から２６０℃までΔＴ＝１０℃／分で行った。この研究において得られたデータを、以下の表に要約する。
【００５３】
各具体例に関してここで評価した硬化剤の種類は以下の通りである：
【００５４】
オキサゾリジン（ＯＸ）及びニトロオキサゾリジン（ＮＩＴ−ＯＸ）：
【００５５】
【化１】
【００５６】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれることができる］；
【００５７】
【化２】
【００５８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれることができる］；
【００５９】
【化３】
【００６０】
［式中、ｎは１〜６の整数であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれることができる］；
【００６１】
【化４】
【００６２】
［式中、Ｒ1〜Ｒ12は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれることができる］；
【００６３】
【化５】
【００６４】
［式中、Ｒ1〜Ｒ17は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれることができる］。
【００６５】
【化６】
【００６６】
ニトロアルコール（ＮＡ）、ニトロアセタール（ＮＡｃ）
【００６７】
【化７】
【００６８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれることができる］；
【００６９】
【化８】
【００７０】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれることができる］；
【００７１】
【化９】
【００７２】
１，２−、１，３−及び１，４−異性体
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれることができる］；
【００７３】
【化１０】
【００７４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれることができる］。
【００７５】
【化１１】
【００７６】
ニトロン（ＮＩＴ）
【００７７】
【化１２】
【００７８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ハロゲンから選ばれることができる］；
【００７９】
【化１３】
【００８０】
１，２−、１，３−及び１，４−異性体
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ハロゲンから選ばれることができる］；
【００８１】
【化１４】
【００８２】
［式中、Ｇは、炭素数２〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル；炭素数３〜２４のシクロアルキル又はシクロアルケニル；フェニル；置換アリール；複素環；ポリオキシアルキレンから選ばれ；
Ｒ1〜Ｒ6は、同一であっても異なってもよく、Ｈ、炭素数２〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル；炭素数３〜２４のシクロアルキル又はシクロアルケニル；フェニル；置換アリール；複素環；ヒドロキシメチル；ヒドロキシエチル；ヒドロキシプロピル；ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれることができる］；
【００８３】
【化１５】
【００８４】
［式中、Ｇは、炭素数２〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル；炭素数３〜２４のシクロアルキル又はシクロアルケニル；フェニル；置換アリール；複素環；ポリオキシアルキレンから選ばれ；
Ｒ1〜Ｒ5は、同一であっても異なってもよく、Ｈ、炭素数２〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル；炭素数３〜２４のシクロアルキル又はシクロアルケニル；フェニル；置換アリール；複素環；ヒドロキシメチル；ヒドロキシエチル；ヒドロキシプロピル；ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれることができる］；
【００８５】
【化１６】
【００８６】
［式中、Ｇは、炭素数２〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル；炭素数３〜２４のシクロアルキル又はシクロアルケニル；フェニル；置換アリール；複素環；ポリオキシアルキレンから選ばれ；
Ｒ1〜Ｒ4は、同一であっても異なってもよく、Ｈ、炭素数２〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル；炭素数３〜２４のシクロアルキル又はシクロアルケニル；フェニル；置換アリール；複素環；ヒドロキシメチル；ヒドロキシエチル；ヒドロキシプロピル；ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれることができる］；
【００８７】
【化１７】
【００８８】
［式中、Ｒ1〜Ｒ8は、同一であっても異なってもよく、Ｈ、炭素数２〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル；炭素数３〜２４のシクロアルキル又はシクロアルケニル；フェニル；置換アリール；複素環；ヒドロキシメチル；ヒドロキシエチル；ヒドロキシプロピル；ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれる］；
【００８９】
【化１８】
【００９０】
［式中、Ｒ1〜Ｒ8は、同一であっても異なってもよく、Ｈ、炭素数２〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル；炭素数３〜２４のシクロアルキル又はシクロアルケニル；フェニル；置換アリール；複素環；ヒドロキシメチル；ヒドロキシエチル；ヒドロキシプロピル；ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれることができる］；
【００９１】
【化１９】
【００９２】
［式中、Ｒ1〜Ｒ8は、同一であっても異なってもよく、Ｈ、炭素数２〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル；炭素数３〜２４のシクロアルキル又はシクロアルケニル；フェニル；置換アリール；複素環；ヒドロキシメチル；ヒドロキシエチル；ヒドロキシプロピル；ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれることができる］；
【００９３】
【化２０】
【００９４】
［式中、Ｎは、０又は１〜１２の整数であり；
Ｒ、Ｒ1〜Ｒ5は、同一であっても異なってもよく、Ｈ、炭素数２〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル；炭素数３〜２４のシクロアルキル又はシクロアルケニル；フェニル；置換アリール；複素環；ヒドロキシメチル；ヒドロキシエチル；ヒドロキシプロピル；ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれることができる］。
【００９５】
【化２１】
【００９６】
ハロニトロパラフィン（ＨＮＰ）
【００９７】
【化２２】
【００９８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一であっても異なってもよく、Ｈ、炭素数２〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル；炭素数３〜２４のシクロアルキル又はシクロアルケニル；フェニル；置換アリール；複素環；ヒドロキシメチル；ヒドロキシエチル；ヒドロキシプロピル；ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれることができ；
ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉである］。
【００９９】
【化２３】
【０１００】
オキサジン（ＯＺ）
【０１０１】
【化２４】
【０１０２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル、フェニル、置換アリール、複素環から選ばれることができ；
Ｒ4は、Ｈ、炭素数２〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル；炭素数３〜２４のシクロアルキル又はシクロアルケニル；フェニル；置換アリール；複素環；ヒドロキシメチル；ヒドロキシエチル；ヒドロキシプロピル；ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれる］。
【０１０３】
【化２５】
【０１０４】
アザアダマンタン（ＡＺＡ）
【０１０５】
【化２６】
【０１０６】
ヘキサメチレンテトラミン塩（ＨＥＸ−Ｓ）
【０１０７】
【化２７】
【０１０８】
［式中、Ｒ1は、Ｈ、メチル、炭素数２〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル；炭素数３〜２４のシクロアルキル又はシクロアルケニル；フェニル；置換アリール；複素環；ヒドロキシメチル；ヒドロキシエチル；ヒドロキシプロピル；ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレンから選ばれ；
Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、炭素数２〜２４の直鎖又は分岐鎖又は環状又はアリール又は置換アリール又は複素環式又はヒドロキシアルキルハロニトロパラフィンである］。
【０１０９】
【化２８】
【０１１０】
ニトロアミン（ＮＡｍ）
【０１１１】
【化２９】
【０１１２】
［式中、Ｒ1〜Ｒ9は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキル若しくはアルケニル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、又はハロゲンから選ばれる］。
【０１１３】
【化３０】
【０１１４】
イミダゾリジン（ＩｍＡ）及びニトロイミダゾリジン（ＮＩＴ−ＩｍＡ）
【０１１５】
【化３１】
【０１１６】
［式中、Ｒ1〜Ｒ8は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれることができる］；
【０１１７】
【化３２】
【０１１８】
［式中、Ｒ1〜Ｒ11は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれることができる］；
【０１１９】
【化３３】
【０１２０】
［式中、ｎは、１〜６の整数であり；
Ｒ1〜Ｒ7は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれることができる］；
【０１２１】
【化３４】
【０１２２】
［式中、Ｒ1〜Ｒ17は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれる］；
【０１２３】
【化３５】
【０１２４】
［式中、Ｒ1〜Ｒ17は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれる］。
【０１２５】
【化３６】
【０１２６】
トリアジン（ＴＲＩ）
【０１２７】
【化３７】
【０１２８】
［式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレンから選ばれる］。
【０１２９】
【化３８】
【０１３０】
イミダゾリジン−オキサゾリジンハイブリッド（ＩｍＡ−ＯＸ）
【０１３１】
【化３９】
【０１３２】
［式中、ｎは、０又は１〜６の整数であり；
Ｒ1〜Ｒ10は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレンから選ばれる］。
【０１３３】
【化４０】
【０１３４】
新規フェノール樹脂
比較ＤＳＣ調査
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｍｏｄｅｌ Ｑ １００ ＤＳＣ
ラン条件：５０ｃｃ／分で窒素を用いながら、２５℃から２６０℃まで１０℃／分。
【０１３５】
１５重量％エタノール中８５重量％市販ノボラック樹脂
種類：
Ａｍ＝アミン
ＮＡｍ＝ニトロアミン
ＯＸ＝オキサゾリジン
ＮＩＴ＝ニトロン
ＨＡ＝ヒドロキシルアミン
ＡＺＡ＝トリアザアダマンタン
ＮＡ＝ニトロアルコール
Ｈｅｘ−Ｓ＝ヘキサメチレンテトラミン塩
ＯＺ＝オキサジン
ＩｍＡ＝イミダゾリジン
ＮＩＴ−ＯＸ＝ニトロオキサゾリジン
ＩｍＡ−ＯＸ＝イミダゾリジンーオキサゾリジンハイブリッド
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
【表２】
【０１３８】
【表３】
【０１３９】
前記表中のＤＳＣデータは、硬化パターンの幅広い変動を示した。結果を、硬化剤種との関連で述べる。
【０１４０】
ヘキサメチレンテトラミン塩（Ｈｅｘ−Ｓ）
Ｈｅｘａは、ＰＦノボラック樹脂に関して最も一般的に用いられる硬化剤である。これは、ＤＳＣにおいて２つの発熱を示す。その主な欠点は、製剤が流動可能な溶融状態に達した直後に硬化し始めること−即ち、加工ウィンドウが限定されることである。
【０１４１】
米国特許第２，６０７，７５９号は、レゾール樹脂及び尿素―ホルムアルデヒド樹脂のような酸触媒フェノール樹脂の硬化に潜在性触媒としてＨｅｘａ塩を用いることを開示している。ヘキサ塩は、酸を結合し、貯蔵安定性を改善する。樹脂硬化を触媒するのに必要とされた遊離酸は、高温で遊離される。
【０１４２】
特開平１１−３４３３８４号公報（ＪＰ １１３４３３８４）は、ノボラック樹脂を硬化させるための硬化剤として、≧１の電子吸引基を有するＨｅｘａ及びＨｅｘａの塩並びに安息香酸のブレンドを使用することを開示している。
【０１４３】
本発明者らは、ノボラック樹脂の硬化剤として、遊離Ｈｅｘａを存在させずにＨｅｘa塩を単独で使用することをここに開示し、実証する。Ｈｅｘ―ＢｚＣｌ製剤のＤＳＣは、Ｈｅｘａ単独で示される２つの発熱性硬化事象ではなく、発熱性硬化事象を１つだけ示した（例２２−２）。同様に、Ｈｅｘ−ＭＮＭは、わずかに高い温度において単一の硬化発熱を示した（例２２−３）。
【０１４４】
アザアダマンタン（ＡＺＡ）
ＮＴＡ及びＡＴＡのようなアザアダマンタン（ＡＺＡ）はＨｅｘａ及びニトロアミン（ＮＡｍ）の両者に構造が類似しているが、ノボラック樹脂のための硬化剤としてそれらを使用することはこれまで開示されていない。本発明者らはここで、その適用を開示し、実証する。
【０１４５】
ＮＴＡは単独で、Ｈｅｘａによって示される２つの硬化発熱の間の温度において単一の硬化発熱を示す。従って、それはより幅広い加工ウィンドウを提供する（例２２−４）。ニトロアルコール（ＮＡ）又は脂環式ニトロアミン（ＮＡｍ）とは異なり、ＮＴＡに関して得られる硬化開始及びピーク温度は、促進剤としてのＩＰＨＡの組み入れによって影響されなかった（例２２−５〜２２−７）。
【０１４６】
ＡＴＡの硬化パターンは、２つの硬化発熱が観察される点でＨｅｘａと似ていた（例２２−８及び２２−９）。しかし、第１の硬化事象がＨｅｘａより低い温度で起こり、第２の硬化事象がより高い温度で起こる。
【０１４７】
ニトロアルコール（ＮＡ）
本発明者らは、ニトロアルコール（ＮＡ）がノボラック樹脂に対して有効な硬化剤であることを既に示した。トリス−ニトロアルコールＴＮの他に、本発明者らは、ビス−ニトロアルコールＮＭＰＤ（登録商標）及びハロゲン化ビス−ニオロアルコールＢｒｏｎｏｐｏｌもまたノボラック樹脂のための硬化剤であることを見出した。
【０１４８】
ＮＭＰＤ（登録商標）に関する硬化開始及びピーク発熱は、ＴＮに関して観察されるのと本質的に同一であり、総硬化熱はそれより低い。ＴＮに構造が類似していること及びホルムアルデヒド価を３ではなく２だけ供与することができるという事実を考えると、これらの結果は意外ではない（例２２−１０及び２２−１４）。
【０１４９】
Ｂｒｏｎｏｐｏｌに関して得られた結果は若干予想外であった。比較的低温で分子を不安定化し且つホルムアルデヒドを放出させるのではなく、臭素の存在は実際に開始及びピーク硬化温度を増加させた（例２２−１６）。
【０１５０】
前述のように、ヒドロキシルアミン（ＨＡ）はニトロアルコールと共に触媒／促進剤として働く。化学量論レベル未満のＩＰＨＡの、ＮＭＰＤ（登録商標）又はＢｒｏｎｏｐｏｌの製剤中への混和は、製剤の硬化開始及びピーク温度を共に著しく低下させた（例２２−１５、２２−１７）。
【０１５１】
ヒドロキシルアミン（ＨＡ）の他に、アミンもニトロアルコールを不安定化させることが知られている。化学量論量未満のＨｅｘａ又はＤＭＴＡ（２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール）のＴＮ製剤への添加は、硬化開始及びピーク温度を共に著しく低下させた（例２２−１２、２２−１３）。
【０１５２】
ニトロアミン（ＮＡｍ）
本発明者らは、ニトロアルコール（ＮＡ）と第１又は第２アミンとのマンニッヒ反応によって得られるニトロアミン（ＮＡｍ）がノボラック樹脂に対して有効な硬化剤であることを実証した。
【０１５３】
ＮＡｍ硬化剤の不所望である可能性のある側面は、揮発性のアミン副生成物が生成され得ることである。本発明者らはここで、副生成物が、樹脂マトリックス中に容易に取り込まれる反応性アミン、アニリンである硬化剤としてのＮＭＰ−Ａｎの使用を実証する。ＮＭＰ−Ａｎ製剤は、ＮＡ硬化剤の場合に観察されるより低い硬化開始及びピーク温度を示す（例２２−３１）。ここでの低い硬化熱は、一官能価でしかないＮＭＰ−Ａｎの作用である。同様な二官能価又は三官能価誘導体をＮＭＰＤ（登録商標）又はＴＮ（登録商標）から製造できるであろうことは明白である。
【０１５４】
ＴＮを含むＮＭＰ−Ａｎの製剤は、ＮＭＰ−Ａｎの場合に観察されるよりも高いがＴＮ（登録商標）の場合よりも更に低い硬化開始及びピーク温度を生じた（例２２−３２）。硬化パターンは、アミン触媒ＮＡ製剤の場合に観察されるのと非常に似ている。従って、ＮＡｍ硬化剤は、他のＮＡ硬化剤と配合された場合には、メチレン供与とアミン触媒作用の両方の利点を提供する。アニリンに基づくＮＡｍ硬化剤についての付加利益は、アミンが不揮発性であることである。
【０１５５】
オキサゾリジン（ＯＸ）及びニトロオキサゾリジン（ＮＩＴ−ＯＸ）
オキサゾリジン（ＯＸ）は典型的には、アミノアルコールとアルデヒドとの反応によって製造される。ほとんどの市販オキサゾリジンは、ホルムアルデヒドに基づく。本発明者らはここで、ノボラック樹脂のための硬化剤としてフルフラールに基づくＯＸを開示し、実証する。
【０１５６】
ビス−オキサゾリジンＦＵＲ／ＺＥが主成分であるが、ＮＥＰＤ（登録商標）とフルフラールとの反応は、容易には完了しない。混合モノ−及びビス−オキサゾリジン反応生成物に基づく製剤は、Ｈｅｘａの場合に見られるよりも低い開始及びピーク温度を有する２つの硬化発熱を示した（例２２−３３）。
【０１５７】
ＤＳＣデータを、一連のモノ−オキサゾリジン：ＡＢ−ＯＸ、３ＯＥ及び３ＰＯＸについて作成した（例２２−３９、２２−４１、２２−４２）。これら３種のオキサゾリジンはいずれも非常に反応性であり、製剤の製造後すぐに硬化し始めた。このため、ＤＳＣデータは、硬化開始及びピーク温度をまずまず正確に捕らえるが、真の総硬化熱を正確には反映しない。
【０１５８】
ＤＳＣデータはまた、一連のビス−オキサゾリジン：ＺＥ、ＣＳ−１９９１、ＳＥＲ−ＯＸ、ビス−ＯＸ及びＮＭＰＤ−ビス−１１３５についても得た（例２２−３５〜２２−３８、２２−４０、２−４３）。言うまでもなく、最初の３つは、橋頭炭素において異なる成分を有する一連の二環式ビス−オキサゾリジンを示す。Ｈ又はＣＨ3の存在は、硬化性能に対してほとんど効果がないようであるが、Ｃ2Ｈ5基は、硬化開始及びピーク温度を増加させるのに充分な大きさであるようである。
【０１５９】
別の群のビス−オキサゾリジンはビス−ＯＸ及びＮＭＰＤ−ビス−１１３５で表される。これらは、同一分子中でスペーサー基によって隔てられたモノ−オキサゾリジンである。前述の例１９に記載されたように、ビス−ＯＸは、モノ−オキサゾリジン、ＯＸを合成する試みから得られた。分析によって、得られた生成物は主にビス−ＯＸで構成されているが、ＯＸ及び／又はＴＲＩの存在は無視できないことが示された。ＤＳＣの研究から、ビス−ＯＸはこれら２つのより低い硬化開始温度を有するが、ＮＭＰＤ−ビス−１１３５はより低い硬化ピーク温度を有することがわかった（例２２−３７及び２２−４３）。
【０１６０】
オキサジン（ＯＺ）
ニトロアルコールとアミン及びホルムアルデヒドとの反応によるヘキサヒドロピリジミン（ＰＹＲＩＭ）の合成もまた、構造の類似したオキサジン（ＯＺ）を副生成物として生成する可能性がある。本発明者らは、ＰＹＲＩＭがノボラック樹脂に対して有効な硬化剤であることを前に示した。本発明者らはここで、ＯＺも同様に有効な硬化剤であることを開示し、実証したい。
【０１６１】
ＩＰＡ−ＯＺに基づく樹脂製剤は、２つの硬化発熱を示した（例２２−３４）。第１硬化事象に関する開始及びピーク温度は、Ｈｅｘａの場合に見られる第１の硬化事象よりも低いが、ＩＰＡ−ＯＺに関する第２の硬化事象は、Ｈｅｘａの場合に見られる第１の硬化事象と同等である。
【０１６２】
ニトロン（ＮＩＴ）
ニトロン（ＮＩＴ）は、今まで調べられたあらゆる種類のより広範囲の硬化パターンを示した。これは、カルボニル成分とヒドロキシルアミン成分の両構造の働きである。これは、ここに開示したビス−ニトロンに関しても同様に示された。
【０１６３】
観察された高い硬化開始及びピーク温度は、Ｔｅｒｅ−ＩＰＨＡの結晶性１，４−置換構造の場合には意外でなかった。しかし、Ｇｌｕｔ−ＩＰＨＡ（曲がりやすい脂肪族鎖を含む低融点化合物）の場合に観察された比較的高い温度は意外であった。一連のグリオキサールに基づくビス−ニトロンは、ニトロンのヒドロキシルアミン部分の構造の硬化性に対する影響をうまく実証した。ＩＰＨＡは、構造の類似したＥＨＡよりもわずかだけ高い硬化温度を示す構造異性体ＰＨＡよりも著しく高い硬化温度を有するニトロンを生じる。複素環式モノ−ニトロンＦｕｒ−ＩＰＨＡが、ビス−ニトロンＧｌｕｔ−ＩＰＨＡとほとんど同じ硬化パターン示すことが観察されるのは興味深い（例２２−１８、２２−２１〜２２−２４、２２−２７、２２−２９）。
【０１６４】
これらの研究の重要な発見は、ニトロン（ＮＩＴ）とニトロアルコール（ＮＡ）との間に相乗効果が観察されることであった（例２２―１９、２２−２０、２２−２５、２２−２６、２２−２８、２２−３０）。Ｆｕｒ−ＩＰＨＡとＴＮとのブレンドの場合は、硬化開始及びピーク温度はニトロンの方がニトロアルコールよりも高いが、ブレンドの硬化温度は個々の成分の硬化温度よりも低いことがわかった。ニトロアルコール成分よりも低い硬化ピーク温度を有するニトロン成分を組み込むブレンドの場合には、得られる硬化温度は中間にあるが、ニトロン成分の性能のより近くに位置する。実際は、ニトロン成分は、化学量論レベルよりもはるかに低いレベルで存在する場合であっても、ニトロアルコールの硬化温度を劇的に低下させる。
【０１６５】
イミダゾリジン（ＩｍＡ）及びニトロイミダゾリジン（ＮＩＴ−ＩｍＡ）
イミダゾリジンは、オキサゾリジンに構造が類似しており、ＯがＮＨで置き換えられたものである。これらは、ジアミンとホルムアルデヒドの反応によって合成できる。構造類似性は、類似した反応性を意味する。ＩｍＥは、オキサゾリジン３ＯＥに対する構造的類似体として合成された（例１４）。ＤＳＣの研究は、ＩｍＥは、活性が３ＯＥと同程度であるが、わずかに高い硬化開始及びピーク温度を有することを示した（例２２−４４及び２２−４１）。ＤＰＩの硬化プロフィールはＩｍＥの硬化プロフィールに類似していたが、低温の方の発熱は示さなかった（例２２−６５）。
利用できるＩｍＡの構造の範囲はＯＸと同様である。活性も同様であると予想される。
【０１６６】
イミダゾリジン−オキサゾリジンハイブリッド（ＩｍＡ−ＯＸ）
ＩｍＡの合成（例１４）によって、興味深いイミダゾリジン−オキサゾリジン（ＩｍＡ−ＯＸ）ハイブリッド副生成物、ＯＤＢが発見された。ＯＤＢは、中間体ＩｍＥに追加のホルムアルデヒドを加えることによって直接合成できることが示された（例１５）。
【０１６７】
硬化開始及びピーク温度に基づいて、ＤＳＣ分析は、ＯＤＢが３ＯＥ又はＩｍＥよりも活性であることを示した（例２２−４５、２２−４１、２２−４４）。
【０１６８】
触媒／促進剤
ニトロアルコール（ＮＡ）の硬化反応性を、アミン（Ａｍ）、ヒドロキシルアミン（ＨＡ）、ニトロアミン（Ｎａｍ）又はニトロン（ＮＩＴ）の添加によって増大できたことは、前に示した通りである。ここに示したＤＳＣの研究から、無機塩基及び有機塩基が共に有効な促進剤／触媒であり、オキサゾリジン、イミダゾリジン、及びイミダゾリジン−オキサゾリジンハイブリッドの硬化開始及びピーク温度を低下させることが明白に示される（例２２−４６〜２２−６４）。例えば、ＺＥに対して１ＰＨＲのＫＯＨの添加でも、製剤の硬化開始及びピーク温度を約２０℃低下させた（例２２−３５及び２２−４６）。これより高いＫＯＨレベルは更に開始及びピーク温度を低下させるが、効果は直線的ではない（例２２−４６〜２２−５０）。ＫＯＨの他に、ＬｉＯＨがＺＥに関する促進剤／触媒であることがわかったが、Ｍｇ（ＯＨ）2は増大を示さなかった。これはおそらく、製剤中への溶解度が低いためである。有機塩基、ＴＭＧ、ＴＭＡＰＨ及びＮａＯＰｈもまた、ＺＥに関して有効な促進剤／触媒であった。
無機及び有機塩基の促進／触媒作用は、ＩｍＡ及びＩｍＡ−ＯＸ硬化剤種においてもまた、同様に見られた。
【０１６９】
例２３−比較ＤＳＣデータ調査−新規硬化剤／代替溶媒
この例の目的は、例２２において使用したエタノールのような不活性溶媒の他に、反応性溶媒（反応性希釈剤と一般的に称される）もこれらの製剤中に使用できることを実証することである。これらの反応性希釈剤はとしては、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ベンジルアルコール及びアニリン並びにこれらの化合物のアルキル、ヒドロキシアルキル又はアルキルエーテル誘導体；フルフラール、更にフルフリルアルコールが挙げられるが、これらに限定するものではない。種々の加工要件に適合させるための製剤粘度の調整において有用である他に、反応性希釈剤は、硬化時に気孔を生成するかもしれない揮発分を生じない点で魅力的である。アニリン及びベンジルアルコールは、以下の表中の例で使用した代替希釈剤である。いずれの場合にも、樹脂は示した溶媒中で８５重量％である。
【０１７０】
新規フェノール樹脂
比較ＤＳＣ調査／代替溶媒
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｍｏｄｅｌ Ｑ １００ ＤＳＣ
ラン条件：５０ｃｃ／分で窒素を用いながら、２５℃から２６０℃まで１０℃／分。
【０１７１】
１５重量％の示した溶媒中８５重量％の市販ノボラック樹脂
種類： ＯＸ＝オキサゾリジン
溶媒： ＡＮ−アニリン ＢＺ＝ベンジルアルコール
【０１７２】
【表４】
【０１７３】
前記データは、エタノール以外の製剤用溶媒が硬化を損なわずに使用できることを明白に示している。ベンジルアルコール中におけるＺＥ／ＮａＯＰｈの硬化プロフィールは、エタノールにおいてみられるのと同じ（実験誤差の範囲内）である（例２２−５９及び２３−３）。
【０１７４】
アニリンは、溶媒として働く且つ反応性であるという２つの理由で有用であることがわかる。エタノール中及びアニリン中におけるＺＥの硬化プロフィールの比較は、アニリン製剤においてより低い硬化開始及びピーク温度を示している（例２２−３５及び２３−１）。同様な効果が、置換アニリン、フェノール及び置換フェノールを溶媒として用いた場合に期待できる。これらの系に基づく製剤は、１００％反応性の固形分であろう。これらは、水又は他の不活性有機溶媒に基づく製剤よりも速い硬化を示し、より少ない気孔を有する、従って、改良された機械的性質を有する粗製生成物を生じるはずである。
【０１７５】
例２４−新規硬化剤に関する時間／温度硬化レスポンス
ＤＳＣ分析から新規硬化剤を含む前記製剤が発熱事象を示すことがわかるが、それらは硬化反応ではなく硬化剤／樹脂分解である可能性があることを証明することができる。これらの新規硬化剤が実際に樹脂硬化を達成するという最も確実な証明は、硬化実験を行うことであった。
【０１７６】
これらの実験において従った基本手順は以下の通りである：試験製剤を製造する。小サンプル（０．５〜１ｇ）を約４”×４”×０．００３”の２枚のアルミ箔シートの間に入れ、これを次に、１２”×１０．７５”の薄い箔片に包む。得られた試験パーセルを、所望の試験温度に予熱したオーブン中の、１２”×１２”×０．５”の２枚のステンレス鋼プレート間に素早く入れる。次いで、試験パーセルを、所定の時間後に（通常は１５〜６０秒後に）取り出す。冷却後、パーセルを開け、硬化製剤を、固体フィルムの存在によって示される硬化の達成を確認するために調べた。種々の温度及び種々の時間で一連のこれらの実験を行うことによって、各製剤に関する時間／温度硬化レスポンスを確認することができるであろう。しかし、これは単独で、固体硬化フィルムの生成範囲を得ることができる。硬化度に関する更なる洞察が、ＤＳＣ分析によって得られた。
【０１７７】
硬化実験において生成された固体フィルムのサンプルをＤＳＣによって分析して、残留発熱量の大きさ（Ｊ／ｇ）を求める。次に、これを、配合されたままのサンプルにおける総硬化熱と比較して（例２２）、各実験時間／温度における硬化％を得る。
【０１７８】
本発明において記載した硬化剤及び触媒は、例えば繊維強化複合材料用途、例えば引抜成形、フィラメント巻き、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、真空支援樹脂トランスファー（ｖａｃｃｕｍ ａｓｉｓｔｅｄ ｒｅｓｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）、プリプレグ、接着剤、鋳物材料、研磨剤、摩擦材料、絶縁材、積層品、コーティング、電子機器、耐火剤及び難燃剤最終用途（これらに限定するものではない）を含む、フェノール樹脂を使用する全ての用途において適用できる。
【０１７９】
時間／温度プロフィールにおいて得られる情報が、これらの用途の加工条件を求めるのに非常に貴重であることは容易にわかるであろう。例えば、製剤が所定の温度において、＞８５％の硬化に到達するのに必要な時間は、引抜成形法の場合にはダイ温度及び滞留時間に変換することができる。これらは同様に、圧縮／射出成形又はフィラメント巻きの後硬化操作の場合には金型温度及び時間を求めるのに使用できる。
【０１８０】
新規フェノール樹脂
時間／温度硬化プロフィール
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｍｏｄｅｌ Ｑ１００ ＤＳＣ
ラン条件：窒素を５０ｃｃ／分で用いて２５℃から４００℃まで１０℃／分。
【０１８１】
１５重量％エタノール中８５重量％市販ノボラック樹脂
【０１８２】
【表５】
【０１８３】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本出願は、２００３年３月７日に出願された米国特許出願第１０／３８３，２７２号の一部継続出願である、２００４年４月２３日に出願された米国特許出願第１０／８３０，８０８号の一部継続出願である。
発明の分野
本発明は、フェノールノボラック樹脂用の硬化剤（ｈａｒｄｎｅｒ）として有用な組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は広くはノボラック樹脂及びレゾール樹脂の２つに大別される。ノボラック樹脂は、一般に、ホルムアルデヒドが不充分であるとして特徴づけられる。即ち、ホルムアルデヒド対フェノール基の比が＜１である。レゾール樹脂は、一般に、ホルムアルデヒドが多いとして特徴づけられる。即ち、ホルムアルデヒド対フェノール基の比＞１である。ノボラック樹脂及びレゾール樹脂は共に、フェノール、レゾルシノール、ビスフェノール、フロログルシノール、クレゾール、アルキルフェノール、フェニルエーテル、タンニン及びリグニンを含む（これらに限定するものではない）種々のフェノール化合物を単独で又は組合せて混和することができる。同様に、ホルムアルデヒドは、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、シクロヘキサンジカルボキサルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール及び他のアリール又は複素環式アルデヒドを含む（これらに限定するものではない）他のアルデヒドで全部又は一部分を置き換えることができる。
【０００３】
ノボラック樹脂は通常、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド供与硬化剤化合物又はホルムアルデヒド等価化合物を用いて硬化（架橋）（ｃｕｒｅｄ（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ，ｈａｒｄｅｎｅｄ））する。ノボラックの硬化には、商業的にはヘキサメチレンテトラミン（ヘキサ）及びパラホルムアルデヒドを用いることが多い。ホルムアルデヒド源の他に、硬化速度及び硬化度を増進するために加熱及び触媒の存在が通常用いられる。触媒としては、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム又は酸化カルシウム若しくは酸化マグネシウムのような無機塩基、塩化亜鉛又は酢酸亜鉛のようなルイス酸、或いはトリエチルアミンのようなアミンが挙げられる。
【０００４】
ホルムアルデヒドを多く含むレゾール樹脂は、硬化を行うのに追加のホルムアルデヒドを必要としない。必要なのは、加熱単独又は触媒（通常は酸）の存在下における加熱だけである。
【発明の開示】
【０００５】
本明細書中で開示する発明は、硬化剤として及び／又はフェノールノボラック樹脂を硬化させるための触媒として作用する、オキサゾリジン（ＯＸ）、ニトロアルコール（ＮＡ）、ニトロン（ＮＩＴ）、ハロニトロパラフィン（ＨＮＰ）、オキサジン（ＯＺ）、アザアダマンタン（ＡＺＡ）、ヘキサメチレンテトラミン塩（ＨＥＸ−Ｓ）、ニトロアミン（ＮＡｍ）、イミダゾリジン（ＩｍＡ）、トリアジン（ＴＲＩ）、ニトロオキサゾリジン（ＮＩＴ−ＯＸ）及びイミダゾリジン−オキサゾリジンハイブリッド（ＩｍＡ−ＯＸ）の使用を含む。これらの硬化剤は、完全に新しい組成物及び予想外の活性を有することが判明した既知化合物を共に含む。これらの硬化剤は、広範囲のフェノール樹脂の硬化に有効である。これらの硬化剤の活性は、塩基、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＣａＯのような（これらに限定するものではない）無機水酸化物若しくは酸化物；アミン、例えば、トリメチルアミン（ＴＭＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、２−（ジメチルアミノ）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（ＤＭＴＡ）、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、１．４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｄａｂｃｏ（登録商標））、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１．５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）（これらに限定するものではない）；又は金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキシド（これらに限定するものではない）の組み入れによって更に増大させることができる。これらの硬化剤及び促進剤／触媒を適切に選択して、単独で又は種々の組合せで使用することによって、これらのフェノール樹脂系を硬化するための加工パラメーターを有利に変えることができる。比較的低い硬化温度、制御された硬化速度及び減少した後硬化サイクルは、標準ヘキサ−硬化ノボラック又は酸触媒レゾール系に比較して有利な改良である。これらのプロセスの改良及びサイクル時間の減少は、明らかに経済的に有利である。
【０００６】
本発明において記載した硬化剤及び触媒は、繊維強化複合材料用途、例えば引抜成形（ｐｕｌｔｒｕｓｉｏｎ）、フィラメント巻き（ｆｉｌａｍｅｎｔ ｗｉｎｄｉｎｇ）、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、真空支援樹脂トランスファー（ｖａｃｃｕｍ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｒｅｓｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）、プリプレグ、接着剤、鋳物材料、研磨剤、摩擦材料、絶縁材、積層品、コーティング、電子機器、耐火剤及び難燃剤最終用途（これらに限定するものではない）を含む、フェノール樹脂を使用する任意の用途において適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明はまた、新規硬化剤、即ち、種々の既存の及び新しいオキサゾリジン（ＯＸ）、ニトロアルコール（ＮＡ）、ニトロアセタール（ＮＡｃ）、ニトロン（ＮＩＴ）、ハロニトロパラフィン（ＨＮＰ）、オキサジン（ＯＺ）、アザアダマンタン（ＡＺＡ）、ヘキサメチレンテトラミン塩（ＨＥＸ−Ｓ）、ニトロアミン（ＮＡｍ）、イミダゾリジン（ＩｍＡ）、ニトロイミダゾリジン（ＮＩＴ−ＩｍＡ）、トリアジン（ＴＲＩ）、ニトロオキサゾリジン（ＮＩＴ−ＯＸ）及びイミダゾリジン−オキサゾリジンハイブリッド（ＩｍＡ−ＯＸ）（後述）から選ばれる硬化剤及び触媒を含む。硬化剤及び触媒は、以下からなる群から選ばれる：５−（２−フリル）−３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキサゾリジン（ＦＵＲ／モノＺＥ）、５−エチル−１，８−ジ（２−フリル）−１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン（ＦＵＲ／ＺＥ）、５−ニトロ−５−［（Ｎ−イソプロピル）−アミノメチル］−３−イソプロピル−１，３−テトラヒドロオキサジン（ＩＰＡ−ＯＺ）、７−ニトロ−１，３，５−トリアザアダマンタン（ＮＴＡ）、７−アミノ−１，３，５−トリアザアダマンタン（ＡＴＡ）、ヘキサメチレンテトラミン／ブロモニトロメタン塩（ＨＥＸ−ＢＮＭ）、ヘキサメチレンテトラミン／塩化ベンジル塩（ＨＥＸ−ＢｚＣｌ）、２−フルフラール−ＩＰＨＡニトロン（Ｆｕｒ−ＩＰＨＡ）；ヒドロキシルアミン（ＨＡ）、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン（ＩＰＨＡ）、Ｎ−プロピルヒドロキシルアミン（ＰＨＡ）、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン（ＥＨＡ）及びＮ−ｔ−ブチルヒドロキシルアミン（ｔＢｕＨＡ）を含むヒドロキシルアミンからのテレフタルアルデヒド、グリオキサール及びグルタルアルデヒドに基づくビス−ニトロン；ニトロアミンＮ−（２−ニトロイソブチル）アニリン（ＮＭＰ−Ａｎ）、１−イミダゾリジンエタノール（ＩｍＥ）、３−オキサゾリンエタノール（３ＯＥ）、３−フェニルオキサゾリジン（３ＰＯＸ）、１−オキソ−３，５−ジアザ［１．２．４］ビシクロノナン（ＯＤＢ）、３，３’−（２−メチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジイル）ビス［４，４−ジメチルオキサゾリジン］（ＮＭＰＤ−ビス−１１３５）、４，４−ジメチル−１−オキサ−３−［Ｎ−（２−ヒドロキシメチル−２−ニトロプロピル０］アザシクロペンタン（ＮＭＰＤ−１１３５）、３，３’−メチレンビスオキサゾリジン（ビス−ＯＸ）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＴＲＩ）、オキサゾリジン（ＯＸ）、１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン（ＳＥＲ−ＯＸ）、４−エチルオキサゾリジン（ＡＢ−ＯＸ）、１，３−ジフェニルイミダゾリジン（ＤＰＩ）。
【０００８】
フェノールノボラック樹脂の硬化に使用する硬化剤の量が、達成したい機械的性質及び実施される適用方法に応じて異なることは、当業者には明白であろう。利用可能な樹脂部位の５０％の架橋結合密度の達成が賢明であるようであるが、１０％〜１００％のレベルも必要に応じて実現できるであろう。商業的圧縮成形用途におけるヘキサの使用レベルは、個々の用途に必要な架橋結合密度レベルを達成するために、約５重量％〜１５重量％又は更にそれ以上であることができる。
【０００９】
本明細書中に開示した新規硬化剤は、種々の化学種から得られる。ほとんどの場合、これらの硬化剤は、本明細書の実施例中に記載したように、溶媒及び反応副生成物を含まない単離成分として使用するのが最も有利である。これらは、粗製単離生成物として又はさらなり精製後に使用することができる。必要な精製度を決定する要因としては、経済性、存在する活性成分のレベルを正確に測定する能力及び不活性成分が硬化反応を妨げないという知識が挙げられる。
【００１０】
本発明の範囲には更に、それらの反応性成分から現場（又はその場で）生成された（ｉｎ ｓｉｔｕ）硬化剤又は硬化剤の混合物が含まれる。例えば、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＡＥＰＤ（登録商標））は室温又はほぼ室温においてホルムアルデヒド源（ホルムアルデヒド水溶液、パラホルムアルデヒド又は有機溶媒中ホルムアルデヒド、例えば、Ｆｏｒｍｃｅｌ（登録商標））と容易に反応して、オキサゾリジンＢｉｏｂａｎ（登録商標）ＣＳ−１２４６（ＺＥ）を形成する。オキサゾリジンは、このような反応から、前述のように硬化剤として使用するために単離することができる。或いは、溶媒を含む又は含まない、適当なレベルのＡＥＰＤ（登録商標）及びホルムアルデヒド源を含む混合物を、フェノールノボラック樹脂と混合し、続いて硬化させて、活性オキサゾリジン硬化剤成分を現場生成することができる。同様に、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）のようなジアミンは、前述のようなホルムアルデヒド源と容易に反応して、イミダゾリジン１−イミダゾリジンエタノールを生成する。溶媒を含む又は含まない、ＡＥＥＡと適当なレベルのホルムアルデヒド源との混合物を、フェノールノボラック樹脂と混合し、続いて硬化させて、反応性イミダゾリジン硬化剤を現場生成できる。
【００１１】
モノマー硬化剤種の他に、ポリマー硬化剤の使用もまた、本発明の範囲内である。例えば、Ｄｏｗ Ｈｅａｖｙ Ｐｏｌｙａｍｉｎｅ Ｘのようなポリアルキレンアミンとホルムアルデヒド源との反応によって、分子当たり複数のイミダゾリジン単位を含む反応性化合物を得ることができる。これらの硬化剤は、単離成分として使用することもできるし、或いは前述のように現場生成することもできる。
【００１２】
各硬化剤の架橋可能性が個々の構造によって異なることは、当業者には容易にわかるであろう。従って、これらの新規硬化剤の推奨使用レベルは、非常に広い範囲に及ぶであろう。一般に、１０％〜１００％、好ましくは約５０％〜８０％の架橋結合密度を達成するためには充分な硬化剤を使用すべきである。これには、高官能化低分子量硬化剤の場合の総製剤重量に基づき、わずか５重量％から、低い官能性を有する高分子量硬化剤の場合の総製剤重量に基づき、＞７５重量％までの組入れが必要である。
【００１３】
本明細書に開示した新規硬化剤は、種々の用途において完全に硬化されたフェノールノボラック樹脂を得るために単独で又は種々の組合せで使用できる。しかし、所望ならば、これらの硬化剤の硬化性は、促進剤／触媒の更なる組入れによって増大することができる。本発明において開示した新規硬化剤に関して有効であることがわかっている材料は典型的には塩基性であるが、無機化合物及び有機化合物の両者を含む多種の化学種から選ばれる。これらの化合物のいくつかの活性は真に触媒的であり、他の活性は実際に化学量論的であり得る。このため、それらは、本明細書中では促進剤／触媒と総称する。いずれにしても、これらの促進剤／触媒の作用は、ＤＳＣ分析によって確かめられるように、硬化開始及びピーク温度を低下させることである。従って、これらの促進剤／触媒を用いて、所定温度における硬化速度を増加させるか、又は比較的低い温度における製剤の硬化を実施することができる。
【００１４】
本明細書で開示された新規硬化剤に関して促進剤／触媒として有効な無機化合物としては、金属水酸化物及び酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及び酸化カルシウムが挙げられるが、これらに限定するものではない。本明細書で開示された新規硬化剤に関して促進剤／触媒として有効な有機化合物としては、アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、２−（ジメチルアミノ）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、又は金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキシド（これらに限定するものではない）が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００１５】
これらの促進剤／触媒の使用レベルは、化合物の選択、その化合物の活性並びに達成すべき硬化増大のレベル及び種類によって大幅に異なるであろう。総製剤重量に基づき、０．５重量から、総製剤重量に基づき、１５重量％までの促進剤／触媒レベルを使用できるであろう。好ましい促進剤／触媒レベルは、総製剤重量に基づき、１〜５重量％であろう。
【００１６】
一部の用途では必須ではないが、溶媒の使用は、製剤粘度の制御並び／又は取り扱い及び加工の改善に有利であることができる。当業者によって一般に使用されるたくさんの溶媒には、水、一般的アルコール、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル、ケトン及び脂肪族エステルがあり、ここでは詳しく説明する必要がない。選択される溶媒は、保存寿命、可使時間又は硬化を損なわないように樹脂、硬化剤又は促進剤／触媒のいずれとも反応性であってはならないことは明白である。また、不活性溶媒の使用が硬化フェノール樹脂内に残留気孔を生じる可能性があり、それが機械的性質を低下させることも知られている。従って、加工性を得るためには不活性溶媒のレベルを可能な限り低く保つことが望ましい。本明細書中に開示した新規硬化剤を用いることによって、総製剤重量に基づき、＜２０重量％の溶媒を含む、容易に加工可能な製剤を得ることができる。
【００１７】
前述のように、不活性溶媒の使用は、硬化フェノール樹脂製品中に気孔を生じる可能性がある。この問題は、場合によっては、不活性溶媒の使用を排除できる適当な硬化剤の選択によって対処することができる。他の場合には、気孔の生成は、不活性溶媒の全部又は一部を反応性希釈剤と交換することによって減少又は排除することができる。定義上は、反応性希釈剤は、典型的には樹脂、硬化剤及び場合によっては促進剤／触媒の溶媒として働くことができる液体である化合物である。更に、反応性希釈剤は、樹脂及び／又は硬化剤と共反応性であるために硬化フェノール樹脂中に混和される化合物でもある。このような用途に適当な反応性希釈剤としては、フェノール、クレゾール、レゾルシノール及びアニリン並びにこれらの化合物のアルキル、ヒドロキシアルキル又はアルキルエーテル誘導体；フルフラール、及びフルフリルアルコールが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００１８】
硬化樹脂中に完全に反応されるので、反応性希釈剤は固形分１００％の製剤を得るのに使用できる。従って、反応性希釈剤の使用レベルは総製剤重量に基づき、１重量％から、総製剤重量に基づき、＞５０重量％まで、大幅に変化できる。反応性希釈剤を使用する場合には、硬化剤のレベルはそれに応じて調整しなければならないのは明らかである。
【実施例】
【００１９】
オキサゾリジンであるＢｉｏｂａｎ（登録商標）ＣＳ−１２４６（５−エチル−１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、ＺＥ）、Ｂｉｏｂａｎ（登録商標）ＣＳ−１１３５（４，４−ジメチル−１−オキサ−３−アザシクロペンタン）、Ｂｉｏｂａｎ（登録商標）ＣＳ−１９９１（５−メチル−１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、ニトロアルコールであるトリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン（ＴＮ（登録商標））、アミノアルコールである２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＡＥＰＤ（登録商標））、ニトロパラフィンであるニトロメタン（ＮＭ（登録商標））、ニトロエタン（ＮＥ（登録商標））、１−ニトロプロパン（１−ＮＰ）、２−ニトロプロパン（２−ＮＰ）、ヒドロキシルアミンであるＮ−イソプロピルヒドロキシルアミン（ＩＰＨＡ）、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン（ＥＨＡ）及びＮ−プロピル−ヒドロキシルアミン（ＰＨＡ）は全て、ＡＮＧＵＳ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。イソプロピルアミン（ＩＰＡ）、ヘキサメチレンテトラミン（ヘキサ）、２−フルフラール、ホルムアルデヒド水溶液、塩化ベンジル、グリオキサール、グルタルアルデヒド、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、塩化テトラメチルアンモニウム（メタノール中２５重量％）（ＴＭＡＯＨ）、並びに全ての一般的な実験室用の酸、塩基及び試薬は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。５−ヒドロキシメチル−１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン（Ｍ−３Ｐ）はＵｎｉｒｏｙａｌから入手した。２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール（Ｂｒｏｎｏｐｏｌ）はＤｏｗ Ｂｉｏｃｉｄｅｓから入手した。アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）はＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。Ｆｏｒｍａｃｅｌ（登録商標）（メタノール中５５重量％ホルムアルデヒド）は、Ｃｅｌａｎｅｓｅから入手した。フェノールノボラック樹脂は、樹脂メーカーから得られる市販の材料である。他の材料は、以下のようにして合成した。
【００２０】
ＧＣ分析
ＧＣ分析は、３０ｍ×０．２５ｍｍの１μフィルムＤＢ−５カラム上にＦＩＤ検出器を有するＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ Ｍｏｄｅｌ ５８９０Ａガスクロマトグラフを用いて行った。
【００２１】
ＩＲ分析
ＩＲ分析は、Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍｏｄｅｌ ５６０ ＦＴ／ＩＲを用いて行った。サンプルは、必要に応じて、ＫＢｒペレットの形態で又はＮａＣｌプレート上の薄いフィルムとして分析した。
【００２２】
ＮＭＲ分析
ＮＭＲ分析は、ＩＢＭ ＮＲ／２００ＦＴ／ＮＭＲを用いて行った。1Ｈ及び13Ｃプローブを共に用いた。サンプルの溶解度特性に適合するように重水素化溶媒を選択した。
【００２３】
ＧＣ／ＭＳ分析
ＧＣ／ＭＳ分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｍｏｄｅｌ ５９７３ ＭＳに連結されたＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ Ｍｏｄｅｌ ＨＰ６８９０ＧＣを用いて実施した。ＥＩ法及びＣＩ法を共に用いた。
【００２４】
ＤＳＣ分析
ＤＳＣ分析は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｍｏｄｅｌ Ｑ１００示差走査熱量計を用いて実施した。ノボラック樹脂に関する硬化剤をスクリーニングするための走査は、５０ｃｃ／分の窒素流を用いて２５℃から２６０℃までΔＴ＝１０℃／分で行った。高容積（１００μＬ）アルミニウムパンを用いた。圧着の前に上部に小さな孔を開けた。オーブン硬化実験後の製剤の硬化性能の分析のための走査は、非密封アルミニウムパンを使用して５０ｃｃ／分の窒素流を用いて２５℃から４００℃までΔＴ＝１０℃／分で行った。最初の走査後、サンプルを室温まで冷却し戻し、次いで走査を再び行って、Ｔgデータを得た。
【００２５】
例１−ＦＵＲ／モノＺＥ及びＦＵＲ／ＺＥの合成
ＦＵＲ／モノＺＥ及びＦＵＲ／ＺＥ： ＡＥＰＤ（登録商標）（１４．０６ｇ，０．１０モル）、フルフラール（１９．２２ｇ，０．２０モル）及びメタノール１５ｍＬを、５００ｍＬのジャケット付き重合がまに装入した。透明な琥珀色溶液を、窒素ブランケット下で６５℃において４８時間攪拌した。溶媒を回転蒸発によって除去して、ほとんど黒色の油を２７．３ｇ生成した。ＧＣ分析は、この生成物がモノ−及びビス−オキサゾリジンの約１：２の比の混合物からなることを示した。ＧＣ／ＭＳ分析によって、生成物の同一性を確認した。
【００２６】
例２−ＩＰＡオキサジンの合成
ＩＰＡオキサジン： 窒素ブランケット、添加用漏斗、機械的撹拌機及び熱電対を装着した２リットルの３つ口丸底フラスコに、イソプロピルアミン（４２５ｍＬ、５．０モル）を装入した。添加用漏斗に、３７％水性ホルムアルデヒド（２０２．９ｇ，２．５モル）中トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン（ＴＮ（登録商標））（３７７．７５ｇ，２．５モル）の予め溶解された混合物を装入し、反応器内容物を冷水浴で１５℃に冷却した。１５〜１９℃の内部反応温度を保持しながら１．５時間かけてイソプロピルアミンにＴＮ／ホルムアルデヒド溶液を滴加した。添加完了後、冷却浴を除去した。混合物は透明な溶液から水／油エマルジョンに変化した。これを、４０分にわたって３４℃までゆっくりと加温した。次いで、加熱マントルを用いて混合物を７０℃に５時間加温した。次に、反応マスを一晩、室温に冷却し戻した。反応生成物は黄色ペーストまで一部分固化した。次いで、ヘキサン（７５０ｍＬ）を添加し、水を共沸によって除去した。最後の水が除去されると、白色固体が析出した。スラリーを一晩フリーザーに入れて、結晶化を完了させた。白色結晶ヘキサヒドロピリジミン生成物を濾過によって回収した（２４５ｇ，理論値の３９．９％）。ヘキサン層を回転蒸発によって濃縮して、オキサジン（ＩＰＡ−ＯＺ）を黄色油として生成した（約３７０ｇ，理論値の６０％）。注：数週間にわたって、オキサジンはヘキサヒドロピリジミンにゆっくりと転化するであろう（油からのその結晶化によって示される）。
【００２７】
例３−ＮＴＡの合成
ＮＴＡ： この化合物は、米国特許第４，２６７，３２２号に記載された方法に従って製造した。
【００２８】
例４−ＡＴＡの合成
ＡＴＡ： ２リットルのステンレス鋼オートクレーブに、ＮＴＡ ４０ｇ（０．２２モル）、ラネーニッケル触媒（水中５０重量％スラリー）２５ｇ及びメタノール１リットルを装入した。混合物を８００ｒｐｍで攪拌し、７５０ｐｓｉｇで水素添加した。最初の反応温度は６０℃とし、水素の取り込みが減少するにつれて、＞１００℃まで徐々に上昇させた。還元は、ＧＣ分析によって監視した。還元は約４時間で完了した。反応混合物を濾過し、触媒をメタノール約１００ｇで洗浄した。合した濾液及び洗液から、回転蒸発によって溶媒をストリップした。単離された湿潤固体分を、減圧下でトルエンとの共沸によって乾燥させた。結晶固体生成物としてのＡＴＡの収量は２９．０ｇ（８７％）であった。化合物の同一性を、ＧＣ／ＭＳ分析によって確認した。
【００２９】
例５−ＨＥＸ−ＢＮＭの合成
ＨＥＸ−ＢＮＭ： ヘキサ（１．００ｇ，７．１ミリモル）及びＢＮＭ（１．００ｇ，７．１ミリモル）を、窒素ブランケット下で小フラスコ中で塩化メチレン１５ｍＬに溶解させた。室温で一晩攪拌後、最初は無色透明な溶液がオレンジ色のスラリーになった。固形分を濾過によって単離し、濾過器上で新鮮な塩化メチレンで洗浄した。薄いオレンジ−イエローのＨＥＸ−ＢＮＭの収量は０．８ｇ（４０％）であった。ＭＰ＝１８８〜１９２℃。ＩＲ分析は、３４２９ｃｍ-1に強いアンモニウムＮ−Ｈ+バンドを示したが、−ＮＯ2バンドは示さなかった。これは、生成物がＮ−アルキル臭化物塩ではなく、ニトロネート塩であることを示した。
【００３０】
例６−ＨＥＸ−ＢｚＣｌの合成
ＨＥＸ−ＢｚＣｌ： ヘキサ（１．４ｇ，０．１０モル）及び塩化ベンジル（１．２６ｇ，０．１０モル）を、還流冷却器を装着した小フラスコ中でクロロホルム２５ｇに溶解させた。無色透明の溶液を窒素ブランケット下で４時間還流させた。形成された白色固体を濾過によって回収し、濾過器上で新鮮なクロロホルムによって洗浄した。ＨＥＸ−ＢｚＣｌの収量は２．２ｇ（８２％）であった。ＭＰ＝１７５〜１７８℃。ＩＲ分析によって、生成物がＮ−アルキル化塩化物塩であることが確認された。
【００３１】
例７−グルタルアルデヒド−ビス−ＩＰＨＡニトロン（Ｇｌｕｔ−ＩＰＨＡ）の合成
Ｇｌｕｔ−ＩＰＨＡ： ５００ｍＬのフラスコに、１５重量％ＩＰＨＡ水溶液１００．１４ｇ（０．２０モル）及び５０重量％グルタルアルデヒド水溶液２０．０２ｇ（０．１０モル）を装入した。溶液は黄色に変わったが、依然として透明であった。この溶液を室温で数日間撹拌し、次いで３５℃の浴温度で回転蒸発によって水の大部分を除去した。残りの水を、単離された黄色ペーストから、減圧下でトルエンとの共沸によって除去した。得られた黄色の非晶質固体生成物を最後に、室温において真空下で乾燥させた。Ｇｌｕｔ−ＩＰＨＡの収量は２１．４ｇ（１００％）であった。ＭＰ＝４４〜４６℃。
【００３２】
例８−グリオキサールに基づくビス−ニトロンの合成
グリオキサールに基づくビス−ニトロン： ＩＰＨＡ、ＰＨＡ及びＥＨＡからのグリオキサールに基づくビス−ニトロンを全て、以下の基本手順によって製造した。
【００３３】
５０ｍＬのフラスコに１５重量％ＩＰＨＡ水溶液２５．０５ｇ（０．０５モル）及び４０重量％グリオキサール水溶液３．６４ｇ（０．０２５モル）を装入した。混合物を、室温において窒素ブランケット下で攪拌した。３時間後、白色固体生成物を濾過によって回収した。生成物を濾過器上で水洗し、次いで真空下で８０℃において２時間乾燥させた。グリオキサール−ビス−ＩＰＨＡニトロン（Ｇｌｙ−ＩＰＨＡ）の収量は３．４９ｇ（８１％）であった。ＭＰ＝１９７〜１９８℃（分解）。
【００３４】
ＰＨＡ及びＥＨＡビス−ニトロンは共に、著しく水溶性であり、収率がより低かった。反応混合物又は濾液の濃縮によって生成物の収率を増大させる試みは行わなかった。
【００３５】
例９−テレフタルアルデヒド−ビス−ＩＰＨＡニトロンの合成
Ｔｅｒｅ−ＩＰＨＡ： ２５０ｍＬのフラスコに、テレフタルアルデヒド２６．８９ｇ（０．２０モル）、固体ＩＰＨＡ３７．５６ｇ（０．５０モル）及びメタノール４５ｇを装入した。混合物を、室温において窒素ブランケット下で攪拌した。反応体が溶解して透明な溶液になる際に最初に吸熱を示した後、反応混合物は約６０℃まで発熱を始めた。発熱の過程において、固形分が反応溶液から分離し始めた。次に、反応混合物を室温で一晩攪拌した。白色固体生成物を混合物から濾過によって単離した。生成物を濾過器上で少量のイソプロパノールで洗浄し、次いで空気乾燥させた。ビス−ニトロンの収量は３８．３６ｇ（７７％）であった。ＭＰ＝２２３〜２２５℃。ＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲ分析によって、生成物の構造を確認した。
【００３６】
例１０−フルフラール−ＩＰＨＡニトロンの合成
Ｆｕｒ−ＩＰＨＡ： ２５０ｍＬのフラスコに、２−フルフラール９．６１ｇ（０．１０モル）、固体ＩＰＨＡ １１．２７ｇ（０．１５モル）及びメタノール５０ｇを装入した。混合物を室温において窒素ブランケット下で攪拌して、透明な琥珀色溶液を生成した。反応混合物を室温で一晩攪拌した。溶媒を回転蒸発によって除去して、琥珀色の油を生成した。これは放置時に結晶化した。粗製生成物をヘキサンから再結晶して、Ｆｕｒ−ＩＰＨＡ １２．１３ｇ（７９％）を黄褐色結晶質固体として生成した。ＭＰ＝５４〜５６℃。生成物の構造を、ＧＣ／ＭＳ、ＩＲ及びＮＭＲ分析によって確認した。
【００３７】
例１１−Ｎ−（２−ニトロイソブチル）アニリン（ＮＭＰ−Ａｎ）の合成
ＮＭＰ−Ａｎ： １００ｍＬのフラスコに、ＮＭＰ １１．９１ｇ（０．１０モル）、アニリン９．３１ｇ（０．１０モル）、水５ｍＬ及び４０重量％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液１ｍＬを装入した。この２相反応混合物を、窒素ブランケット下で５５℃において３７時間攪拌した。室温に冷却後、反応期間の間に分離した黄色結晶生成物を、濾過によって回収し、濾過器上で水洗した。生成物を濾過器上で空気中で、次いで真空オーブン中で４０℃において乾燥させて、黄色結晶ＡＭＰ−Ａｎ １８．１８ｇ（９４％）を生成した。ＭＰ＝６０〜６２℃。生成物の構造を、ＧＣ／ＭＳ分析によって確認した。
【００３８】
例１２−ＮＥＰＤ（登録商標）／ＮＢ（登録商標）ブレンド及びＮＥＰＤ（登録商標）／ＮＢ（登録商標）／ＴＮ（登録商標）ブレンドの現場合成
ＮＥＰＤ（登録商標）／ＮＢ（登録商標）ブレンド： Ｎ2ブランケット、滴下漏斗、電磁撹拌機、加熱マントル及び外部冷却浴を装着した２リットルの３つ口丸底フラスコに、メチルＦｏｒｍｃｅｌ（３２７．３ｇ、６．０モル，ホルムアルデヒドの３５％メタノール中５５％溶液）及びトリエチルアミン（２．０ｍＬ，１．４５ｇ，０．０１４モル）を装入した。滴下漏斗に１−ニトロプロパン（３５６．４ｇ，４モル）を装入し、加熱マントルを用いて反応器内容物を４０℃に加温した。加熱マントルを取り除き、１−ニトロプロパンの急速な滴加を開始した。数分後、反応熱が反応マスを加温し始め；外部冷却を用いて、反応温度を約３９〜４１℃に保持した。１−ＮＰ添加の終了近くに、ホルムアルデヒドのほぼ全てが消費されると、反応温度が降下し始め；添加の最後の７５ｍＬの間に１−ＮＰ添加速度を大幅に増加させた。１−ニトロプロパン添加には、完了までに約１．５４時間かかった。室温で一晩撹拌後、黄色溶液を５５℃／到達真空度１０トルにおいて回転蒸発で蒸発させた。低粘度の油状黄色生成物が約５４０ｇ得られた。ＧＣ面積％の分析は、ＮＥＰＤ（登録商標）及びＮＢ（登録商標）の６０／４０混合物を示した。
【００３９】
ＮＥＰＤ（登録商標）／ＮＢ（登録商標）／ＴＮ（登録商標）物理的ブレンド： ガラス瓶に、前記で製造されたＮＥＰＤ（登録商標）／ＮＢ（登録商標）混合物９．９ｇを装入した。ＴＮ（登録商標）結晶９．９ｇを添加し、瓶を４０℃のオーブン中に数時間置いて、溶解させた。ＴＮ（登録商標）は４０℃において完全に溶解していたが、室温への冷却時に結晶化した。ＮＥＰＤ（登録商標）／ＮＢ（登録商標）混合物の第２の９．９ｇのアリコートを、瓶に添加し、４０℃において加熱することによって再び溶解させた。この生成物は数時間は油のままであるが、一晩でペーストに固化するであろう。溶融された形態のこの生成物を、製剤の研究に用いた。
【００４０】
ＮＥＰＤ（登録商標）／ＮＢ（登録商標）／ＴＮ（登録商標）ブレンド： Ｎ2ブランケット、滴下漏斗、電磁撹拌機、加熱マントル及び外部冷却浴を装着した２リットルの３つ口丸底フラスコに、メチルＦｏｒｍｃｅｌ（３１９．１ｇ、５．８５モル，ホルムアルデヒドの３５％メタノール中５５％溶液）及びトリエチルアミン（２．０ｍＬ，１．４５ｇ，０．０１４モル）を装入した。滴下漏斗に１−ニトロプロパン（２００．３ｇ，２．２５モル）とニトロメタン（４５．８ｇ，０．７５モル）との混合物を装入し、加熱マントルを用いて反応器内容物を４０℃に加温した。加熱マントルを取り除き、１−ＮＰ／ＮＭ（登録商標）の急速な滴加を開始した。数分後、反応熱が反応マスを加温し始め；外部冷却を用いて、反応温度を約３９〜４１℃に保持した。ニトロアルカン添加の終了近くに、ホルムアルデヒドのほぼ全てが消費されると、反応温度が降下し始め；添加の最後の７５ｍＬの間にニトロアルカン添加速度を大幅に増加させた。ニトロアルカン添加には、完了までに約５０分かかった。黄色溶液を室温で数時間攪拌させてから、貯蔵のためのガラス瓶に移した。
【００４１】
例１３−１，３−ジフェニルイミダゾリジン（ＤＰＩ）の合成
５０ｍＬの３つ口フラスコに、電磁撹拌機、電力供給装置を有する加熱マントル及び還流冷却器を装着した。このフラスコに、ジアニリノエタン（ＤＡＥ）５．３１ｇ（０．０２５モル）及びメタノール１５ｇを装入した。透明な暗褐色溶液が得られるまで、この混合物を窒素ブランケット下で加温及び撹拌した。溶液を室温まで冷却し、次いでＦｏｒｍｃｅｌ（登録商標）１．３６ｇ（ホルムアルデヒド０．０２５モル）を一度に添加した。混合物を還流させながら１８時間加熱した。最初の２時間後に、固形分が分離し始めた。固形分を濾過によって回収し、濾過器上で小容量のメタノールで洗浄した。乾燥後、ＤＰＩの収量はベージュ色の固体として４．１３ｇ（７４％）であった。生成物の構造をＩＲ、ＮＭＲ及びＧＣ／ＭＳ分析によって確認した。
【００４２】
例１４−イミダゾリジンエタノール（ＩｍＥ）の合成
ＩｍＥ： ５００ｍＬの３つ口フラスコに電磁撹拌機、電力供給装置を有する加熱マントル、還流冷却器及び添加用漏斗を装着した。このフラスコに、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）１０４．１７ｇ（１．００モル）及びメタノール５０ｇを装入した。添加用漏斗にＦｒｏｍｃｅｌ（登録商標）５９．０２ｇ（ホルムアルデヒド１．０８モル）を装入した。窒素ブランケット下で撹拌しながら、アミン溶液を４０℃まで加温した。Ｆｏｒｍｃｅｌ（登録商標）を１時間かけて滴加した。反応混合物は添加の間に約７０℃までの発熱を示した。次に、反応混合物を約５０℃まで冷却し戻した。Ｆｏｒｍｃｅｌ（登録商標）の添加完了後、反応混合物を３時間還流させ、次いで室温まで冷却させた。
【００４３】
反応混合物から回転蒸発によって溶媒を除去した。最初の生成物にトルエンを添加して、共沸によって水を除去した。ＩｍＥの収量は、透明な黄色油として１１９．６７ｇ（１０３％）であった。ＧＣ分析は、若干のトルエン及び若干の未反応ＡＥＥＡの存在を示した。生成物の構造を、ＩＲ、ＮＭＲ及びＧＣ／ＭＳ分析によって確認した。
【００４４】
例１５−１−オキソ−３，５−ジアザ［１．２．４］ビシクロノナン（ＯＤＢ）の合成
ＯＤＢ： ３リットルの３つ口フラスコに、ＩｍＥ ８４９．１３ｇ（７．３１モル）及びメタノール３５０ｍＬを装入した。このフラスコに、電磁撹拌機、還流冷却器、電力供給装置を有する加熱マントル、及び添加用漏斗を装着した。添加用漏斗に、Ｆｏｒｍｃｅｌ（登録商標）３９８．８６ｇ（ホルムアルデヒド７．３１モル）を装入した。ＩｍＥ溶液を窒素ブランケット下で還流させながら撹拌し、Ｆｏｒｍｃｅｌ（登録商標）を５時間かけて添加した。Ｆｏｒｍｃｅｌ（登録商標）添加完了後、還流を５時間続けた。溶媒の大部分を、回転蒸発によって反応混合物から除去した。トルエンを添加して、水を共沸混合物として除去した。ＯＤＢの収量は、粘稠なレッド−オレンジの油として９２８．２０ｇ（９９％）であった。ＩＲ、ＮＭＲ及びＧＣ／ＭＳ分析は、生成物の大部分がＯＤＢの構造によることができることを示した。いくつかの他の成分がより少ない量で観察された。ＩｍＥは残っていなかった。
【００４５】
例１６−３−オキサゾリジンエタノール（３ＯＥ）の合成
３ＯＥ： １リットルの３つ口フラスコに電磁撹拌機、還流冷却器、添加用漏斗、及び電力供給装置を有する加熱マントルを装着した。このフラスコに、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）２６２．８２ｇ（２．５モル）及びメタノール１２５ｇを装入した。添加用漏斗にＦｒｏｍｃｅｌ（登録商標）１３６．４８ｇ（ホルムアルデヒド２．５モル）を装入した。溶液を窒素ブランケット下で還流させながら撹拌し、Ｆｏｒｍｃｅｌ（登録商標）を３時間かけて滴加した。添加完了後、還流を２時間続けた。溶媒の大部分を、回転蒸発によって反応混合物から除去した。トルエンを添加して、水を共沸混合物として除去した。３ＯＥの収量は、黄色油として２９１．０３ｇ（９９％）であった。生成物の構造を、ＮＭＲ及びＧＣ／ＭＳ分析によって確認した。
【００４６】
例１７−３−フェニルオキサゾリジン（３ＰＯＸ）の合成
３ＰＯＸ： ５００ｍＬの３つ口フラスコに、電磁撹拌機、還流冷却器、添加用漏斗、及び電力供給装置を有する加熱マントルを装着した。このフラスコに、Ｎ−フェニルエタノールアミン（ＮＰＥＡ）１３７．１７ｇ（１．０モル）及びメタノール２５ｇを装入した。添加用漏斗にＦｒｏｍｃｅｌ（登録商標）５５．２０ｇ（ホルムアルデヒド１．０１モル）を装入した。ＮＰＥＡ溶液を室温において窒素ブランケット下で撹拌し、Ｆｏｒｍｃｅｌ（登録商標）を１．２５時間かけて滴加した。添加完了後、反応混合物を室温において一晩撹拌した。溶媒の大部分を、回転蒸発によって反応混合物から除去した。トルエンを添加して、水を共沸混合物として除去した。３ＰＯＸの収量は、透明な琥珀色油として１４４．５４ｇ（９７％）であった。生成物の構造を、ＮＭＲ及びＧＣ／ＭＳ分析によって確認した。
【００４７】
例１８−３，３’−（２−メチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジイル）ビス［４．４−ジメチルオキサゾリジン］（ＮＭＰＤ−ビス−１１３５）及び４，４−ジメチル−１−オキサ−３−［Ｎ−（２−ヒドロキシメチル−２−ニトロプロピル）］アザシクロペンタン（ＮＭＰＤ−１１３５）の合成
ＮＭＰＤ−ビス−１１３５及びＮＭＰＤ−１１３５： ２５ｍＬの３つ口フラスコに、電磁撹拌機、還流冷却器、添加用漏斗、並びに温度調節器及び熱電対を有する加熱マントルを装着した。このフラスコに、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液８．１７ｇ（０．１０モル）及びニトロエタン３．８１ｇ（０．０５モル）を装入した。添加用漏斗に、ＣＳ−１１３５を１０．１ｇ（０．１０モル）装入した。ＣＳ−１１３５を約１５分かけてフラスコに添加した。反応混合物の温度は、添加の間に３５℃を越えなかった。添加完了後、混合物を窒素ブランケット下で６０〜６５℃において３時間加熱した。次に、反応混合物を室温まで冷却し戻した。冷却時に、混合物が層に分離し、層の１つは白色結晶質固体まで固化した。固体生成物を濾過によって単離し、容量比１：１の水−イソプパノール約２５ｍＬから再結晶させた。ＧＣ分析は、生成物が＞７０％のＮＭＰＤ−ビス−１１３５からなることを示した。ＧＣ／ＭＳ分析によって、生成物の大部分がＮＭＰＤ−１１３５であることが確認された。
【００４８】
例１９−オキサゾリジン（ＯＸ）、３，３’−メチレンビスオキサゾリジン（ビス−ＯＸ）及び１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＴＲＩ）の合成
ＯＸ、ビス−ＯＸ及びＴＲＩ； １００ｍＬの３つ口フラスコに、電磁撹拌機、還流冷却器、添加用漏斗、並びに温度調節器及び熱電対を有する加熱マントルを装着した。フラスコに、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）３０．５７ｇ（０．５０モル）を装入した。添加用漏斗に、Ｆｏｒｍｃｅｌ（登録商標）２７．３１ｇ（ホルムアルデヒド０．５２モル）を装入した。ＭＥＡを室温において窒素ブランケット下で撹拌し、Ｆｏｒｍｃｅｌ（登録商標）を１時間かけて添加した。反応フラスコは、添加の間、水浴中で冷却して、反応混合物を＜３５℃に保持した。次に、反応混合物を室温で一晩攪拌した。生成物を、大気圧において蒸留に供した。１００℃までの頭部温度において数ｇの水が回収され、続いて１０５〜１０８℃において無色留出物約４ｇが回収された（「フラクション２」と称する）。次いで、蒸留が停止した。蒸留フラスコ中の粘稠で、透明な琥珀色油（「生成物」と称する）は、ポット温度１５０℃及び圧力５トルでさえ蒸留されなかった。ＩＲ、ＮＭＲ及びＧＣ／ＭＳは、「フラクション２」がＯＸであること、及び「生成物」が主にビス−ＯＸからなることを示した。若干のＯＸも検出され、ＴＲＩの存在は完全には無視できなかった。
【００４９】
例２０−１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン（ＳＥＲ−ＯＸ）の合成
ＳＥＲ−ＯＸ： 電磁撹拌機、加熱マントル、滴下漏斗及びＮ2ブランケットを装着した３つ口フラスコに固体セリノール（１８．２ｇ，０．２モル）を装入した。フラスコを５５℃に加温すると、セリノールが完全に融解した。Ｆｏｒｍｃｅｌ（登録商標）（２３．４ｇ，０．４３モル）を添加用漏斗に装入し、滴加を開始した。５５〜６２℃の内部反応温度を保持しながら、Ｆｏｒｍｃｅｌ（登録商標）を１５分かけて添加した。添加完了後、混合物を２時間６０℃に保持した。フラスコに、真空蒸留ヘッドを取り付けた。透明なほとんど無色の溶液が蒸留された。６２〜６６℃／１０トルにおいて沸点に達するフラクションを回収した（２１ｇ，収率９１．１％）。この無色透明な流体生成物は、ＧＣによって純度が＞９９％であることが示された。同一性を、ＧＣ／ＭＳ、ＮＭＲ及びＦＴＩＲによって確認した。
【００５０】
例２１−４−エチルオキサゾリジン（ＡＢ−ＯＸ）の合成
ＡＢ−ＯＸ： セリノール−Ｏｘに関して記載した手法を用いて製造した。２−アミノブタノールに対してモル濃度１０％過剰のＦｏｒｍｃｅｌ（登録商標）を用いた。粗製反応混合物を真空下で蒸留し；４５〜５２℃／１５トルにおいて沸点に達するフラクションを回収した（４５ｇ，収率４４．５％）。無色透明の流体生成物は、ＧＣによって純度が＞９６％であることが示された。同一性を、ＧＣ／ＭＳ、ＮＭＲ及びＦＴＩＲによって確認した。
【００５１】
例２２−比較ＤＳＣデータ調査−新規硬化剤
本発明において開示した硬化剤の有用性を証明するために、市販ＰＦノボラック樹脂を用いて一連の製剤を製造した。成分の混合を容易にするために、この研究における樹脂は、エタノール中８５重量％溶液として用いた。これらの製剤の硬化パターンにおいて観察される変動は、評価される硬化剤／触媒によるものであった、ヘキサが当業界で最も広範に使用される硬化剤であるので、ヘキサを比較のための基準として用いた。
【００５２】
硬化事象が起こる場合の硬化開始温度及びピーク温度並びに硬化熱を観察するために。製剤を示差走査熱量計（ＤＳＣ；ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｍｏｄｅｌ Ｑ１００）を用いて評価した。ＤＳＣ走査は５０ｃｃ／分の窒素流下で２５℃から２６０℃までΔＴ＝１０℃／分で行った。この研究において得られたデータを、以下の表に要約する。
【００５３】
各具体例に関してここで評価した硬化剤の種類は以下の通りである：
【００５４】
オキサゾリジン（ＯＸ）及びニトロオキサゾリジン（ＮＩＴ−ＯＸ）：
【００５５】
【化１】
【００５６】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれることができる］；
【００５７】
【化２】
【００５８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれることができる］；
【００５９】
【化３】
【００６０】
［式中、ｎは１〜６の整数であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれることができる］；
【００６１】
【化４】
【００６２】
［式中、Ｒ1〜Ｒ12は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれることができる］；
【００６３】
【化５】
【００６４】
［式中、Ｒ1〜Ｒ17は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれることができる］。
【００６５】
【化６】
【００６６】
ニトロアルコール（ＮＡ）、ニトロアセタール（ＮＡｃ）
【００６７】
【化７】
【００６８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれることができる］；
【００６９】
【化８】
【００７０】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれることができる］；
【００７１】
【化９】
【００７２】
１，２−、１，３−及び１，４−異性体
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれることができる］；
【００７３】
【化１０】
【００７４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれることができる］。
【００７５】
【化１１】
【００７６】
ニトロン（ＮＩＴ）
【００７７】
【化１２】
【００７８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ハロゲンから選ばれることができる］；
【００７９】
【化１３】
【００８０】
１，２−、１，３−及び１，４−異性体
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ハロゲンから選ばれることができる］；
【００８１】
【化１４】
【００８２】
［式中、Ｇは、炭素数２〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル；炭素数３〜２４のシクロアルキル又はシクロアルケニル；フェニル；置換アリール；複素環；ポリオキシアルキレンから選ばれ；
Ｒ1〜Ｒ6は、同一であっても異なってもよく、Ｈ、炭素数２〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル；炭素数３〜２４のシクロアルキル又はシクロアルケニル；フェニル；置換アリール；複素環；ヒドロキシメチル；ヒドロキシエチル；ヒドロキシプロピル；ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれることができる］；
【００８３】
【化１５】
【００８４】
［式中、Ｇは、炭素数２〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル；炭素数３〜２４のシクロアルキル又はシクロアルケニル；フェニル；置換アリール；複素環；ポリオキシアルキレンから選ばれ；
Ｒ1〜Ｒ5は、同一であっても異なってもよく、Ｈ、炭素数２〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル；炭素数３〜２４のシクロアルキル又はシクロアルケニル；フェニル；置換アリール；複素環；ヒドロキシメチル；ヒドロキシエチル；ヒドロキシプロピル；ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれることができる］；
【００８５】
【化１６】
【００８６】
［式中、Ｇは、炭素数２〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル；炭素数３〜２４のシクロアルキル又はシクロアルケニル；フェニル；置換アリール；複素環；ポリオキシアルキレンから選ばれ；
Ｒ1〜Ｒ4は、同一であっても異なってもよく、Ｈ、炭素数２〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル；炭素数３〜２４のシクロアルキル又はシクロアルケニル；フェニル；置換アリール；複素環；ヒドロキシメチル；ヒドロキシエチル；ヒドロキシプロピル；ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれることができる］；
【００８７】
【化１７】
【００８８】
［式中、Ｒ1〜Ｒ8は、同一であっても異なってもよく、Ｈ、炭素数２〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル；炭素数３〜２４のシクロアルキル又はシクロアルケニル；フェニル；置換アリール；複素環；ヒドロキシメチル；ヒドロキシエチル；ヒドロキシプロピル；ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれる］；
【００８９】
【化１８】
【００９０】
［式中、Ｒ1〜Ｒ8は、同一であっても異なってもよく、Ｈ、炭素数２〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル；炭素数３〜２４のシクロアルキル又はシクロアルケニル；フェニル；置換アリール；複素環；ヒドロキシメチル；ヒドロキシエチル；ヒドロキシプロピル；ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれることができる］；
【００９１】
【化１９】
【００９２】
［式中、Ｒ1〜Ｒ8は、同一であっても異なってもよく、Ｈ、炭素数２〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル；炭素数３〜２４のシクロアルキル又はシクロアルケニル；フェニル；置換アリール；複素環；ヒドロキシメチル；ヒドロキシエチル；ヒドロキシプロピル；ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれることができる］；
【００９３】
【化２０】
【００９４】
［式中、Ｎは、０又は１〜１２の整数であり；
Ｒ、Ｒ1〜Ｒ5は、同一であっても異なってもよく、Ｈ、炭素数２〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル；炭素数３〜２４のシクロアルキル又はシクロアルケニル；フェニル；置換アリール；複素環；ヒドロキシメチル；ヒドロキシエチル；ヒドロキシプロピル；ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれることができる］。
【００９５】
【化２１】
【００９６】
ハロニトロパラフィン（ＨＮＰ）
【００９７】
【化２２】
【００９８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一であっても異なってもよく、Ｈ、炭素数２〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル；炭素数３〜２４のシクロアルキル又はシクロアルケニル；フェニル；置換アリール；複素環；ヒドロキシメチル；ヒドロキシエチル；ヒドロキシプロピル；ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれることができ；
ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉである］。
【００９９】
【化２３】
【０１００】
オキサジン（ＯＺ）
【０１０１】
【化２４】
【０１０２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル、フェニル、置換アリール、複素環から選ばれることができ；
Ｒ4は、Ｈ、炭素数２〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル；炭素数３〜２４のシクロアルキル又はシクロアルケニル；フェニル；置換アリール；複素環；ヒドロキシメチル；ヒドロキシエチル；ヒドロキシプロピル；ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれる］。
【０１０３】
【化２５】
【０１０４】
アザアダマンタン（ＡＺＡ）
【０１０５】
【化２６】
【０１０６】
ヘキサメチレンテトラミン塩（ＨＥＸ−Ｓ）
【０１０７】
【化２７】
【０１０８】
［式中、Ｒ1は、Ｈ、メチル、炭素数２〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル；炭素数３〜２４のシクロアルキル又はシクロアルケニル；フェニル；置換アリール；複素環；ヒドロキシメチル；ヒドロキシエチル；ヒドロキシプロピル；ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレンから選ばれ；
Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、炭素数２〜２４の直鎖又は分岐鎖又は環状又はアリール又は置換アリール又は複素環式又はヒドロキシアルキルハロニトロパラフィンである］。
【０１０９】
【化２８】
【０１１０】
ニトロアミン（ＮＡｍ）
【０１１１】
【化２９】
【０１１２】
［式中、Ｒ1〜Ｒ9は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキル若しくはアルケニル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、又はハロゲンから選ばれる］。
【０１１３】
【化３０】
【０１１４】
イミダゾリジン（ＩｍＡ）及びニトロイミダゾリジン（ＮＩＴ−ＩｍＡ）
【０１１５】
【化３１】
【０１１６】
［式中、Ｒ1〜Ｒ8は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれることができる］；
【０１１７】
【化３２】
【０１１８】
［式中、Ｒ1〜Ｒ11は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれることができる］；
【０１１９】
【化３３】
【０１２０】
［式中、ｎは、１〜６の整数であり；
Ｒ1〜Ｒ7は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれることができる］；
【０１２１】
【化３４】
【０１２２】
［式中、Ｒ1〜Ｒ17は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれる］；
【０１２３】
【化３５】
【０１２４】
［式中、Ｒ1〜Ｒ17は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン、ハロゲンから選ばれる］。
【０１２５】
【化３６】
【０１２６】
トリアジン（ＴＲＩ）
【０１２７】
【化３７】
【０１２８】
［式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレンから選ばれる］。
【０１２９】
【化３８】
【０１３０】
イミダゾリジン−オキサゾリジンハイブリッド（ＩｍＡ−ＯＸ）
【０１３１】
【化３９】
【０１３２】
［式中、ｎは、０又は１〜６の整数であり；
Ｒ1〜Ｒ10は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレンから選ばれる］。
【０１３３】
【化４０】
【０１３４】
新規フェノール樹脂
比較ＤＳＣ調査
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｍｏｄｅｌ Ｑ １００ ＤＳＣ
ラン条件：５０ｃｃ／分で窒素を用いながら、２５℃から２６０℃まで１０℃／分。
【０１３５】
１５重量％エタノール中８５重量％市販ノボラック樹脂
種類：
Ａｍ＝アミン
ＮＡｍ＝ニトロアミン
ＯＸ＝オキサゾリジン
ＮＩＴ＝ニトロン
ＨＡ＝ヒドロキシルアミン
ＡＺＡ＝トリアザアダマンタン
ＮＡ＝ニトロアルコール
Ｈｅｘ−Ｓ＝ヘキサメチレンテトラミン塩
ＯＺ＝オキサジン
ＩｍＡ＝イミダゾリジン
ＮＩＴ−ＯＸ＝ニトロオキサゾリジン
ＩｍＡ−ＯＸ＝イミダゾリジンーオキサゾリジンハイブリッド
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
【表２】
【０１３８】
【表３】
【０１３９】
前記表中のＤＳＣデータは、硬化パターンの幅広い変動を示した。結果を、硬化剤種との関連で述べる。
【０１４０】
ヘキサメチレンテトラミン塩（Ｈｅｘ−Ｓ）
Ｈｅｘａは、ＰＦノボラック樹脂に関して最も一般的に用いられる硬化剤である。これは、ＤＳＣにおいて２つの発熱を示す。その主な欠点は、製剤が流動可能な溶融状態に達した直後に硬化し始めること−即ち、加工ウィンドウが限定されることである。
【０１４１】
米国特許第２，６０７，７５９号は、レゾール樹脂及び尿素―ホルムアルデヒド樹脂のような酸触媒フェノール樹脂の硬化に潜在性触媒としてＨｅｘａ塩を用いることを開示している。ヘキサ塩は、酸を結合し、貯蔵安定性を改善する。樹脂硬化を触媒するのに必要とされた遊離酸は、高温で遊離される。
【０１４２】
特開平１１−３４３３８４号公報（ＪＰ １１３４３３８４）は、ノボラック樹脂を硬化させるための硬化剤として、≧１の電子吸引基を有するＨｅｘａ及びＨｅｘａの塩並びに安息香酸のブレンドを使用することを開示している。
【０１４３】
本発明者らは、ノボラック樹脂の硬化剤として、遊離Ｈｅｘａを存在させずにＨｅｘa塩を単独で使用することをここに開示し、実証する。Ｈｅｘ―ＢｚＣｌ製剤のＤＳＣは、Ｈｅｘａ単独で示される２つの発熱性硬化事象ではなく、発熱性硬化事象を１つだけ示した（例２２−２）。同様に、Ｈｅｘ−ＭＮＭは、わずかに高い温度において単一の硬化発熱を示した（例２２−３）。
【０１４４】
アザアダマンタン（ＡＺＡ）
ＮＴＡ及びＡＴＡのようなアザアダマンタン（ＡＺＡ）はＨｅｘａ及びニトロアミン（ＮＡｍ）の両者に構造が類似しているが、ノボラック樹脂のための硬化剤としてそれらを使用することはこれまで開示されていない。本発明者らはここで、その適用を開示し、実証する。
【０１４５】
ＮＴＡは単独で、Ｈｅｘａによって示される２つの硬化発熱の間の温度において単一の硬化発熱を示す。従って、それはより幅広い加工ウィンドウを提供する（例２２−４）。ニトロアルコール（ＮＡ）又は脂環式ニトロアミン（ＮＡｍ）とは異なり、ＮＴＡに関して得られる硬化開始及びピーク温度は、促進剤としてのＩＰＨＡの組み入れによって影響されなかった（例２２−５〜２２−７）。
【０１４６】
ＡＴＡの硬化パターンは、２つの硬化発熱が観察される点でＨｅｘａと似ていた（例２２−８及び２２−９）。しかし、第１の硬化事象がＨｅｘａより低い温度で起こり、第２の硬化事象がより高い温度で起こる。
【０１４７】
ニトロアルコール（ＮＡ）
本発明者らは、ニトロアルコール（ＮＡ）がノボラック樹脂に対して有効な硬化剤であることを既に示した。トリス−ニトロアルコールＴＮの他に、本発明者らは、ビス−ニトロアルコールＮＭＰＤ（登録商標）及びハロゲン化ビス−ニオロアルコールＢｒｏｎｏｐｏｌもまたノボラック樹脂のための硬化剤であることを見出した。
【０１４８】
ＮＭＰＤ（登録商標）に関する硬化開始及びピーク発熱は、ＴＮに関して観察されるのと本質的に同一であり、総硬化熱はそれより低い。ＴＮに構造が類似していること及びホルムアルデヒド価を３ではなく２だけ供与することができるという事実を考えると、これらの結果は意外ではない（例２２−１０及び２２−１４）。
【０１４９】
Ｂｒｏｎｏｐｏｌに関して得られた結果は若干予想外であった。比較的低温で分子を不安定化し且つホルムアルデヒドを放出させるのではなく、臭素の存在は実際に開始及びピーク硬化温度を増加させた（例２２−１６）。
【０１５０】
前述のように、ヒドロキシルアミン（ＨＡ）はニトロアルコールと共に触媒／促進剤として働く。化学量論レベル未満のＩＰＨＡの、ＮＭＰＤ（登録商標）又はＢｒｏｎｏｐｏｌの製剤中への混和は、製剤の硬化開始及びピーク温度を共に著しく低下させた（例２２−１５、２２−１７）。
【０１５１】
ヒドロキシルアミン（ＨＡ）の他に、アミンもニトロアルコールを不安定化させることが知られている。化学量論量未満のＨｅｘａ又はＤＭＴＡ（２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール）のＴＮ製剤への添加は、硬化開始及びピーク温度を共に著しく低下させた（例２２−１２、２２−１３）。
【０１５２】
ニトロアミン（ＮＡｍ）
本発明者らは、ニトロアルコール（ＮＡ）と第１又は第２アミンとのマンニッヒ反応によって得られるニトロアミン（ＮＡｍ）がノボラック樹脂に対して有効な硬化剤であることを実証した。
【０１５３】
ＮＡｍ硬化剤の不所望である可能性のある側面は、揮発性のアミン副生成物が生成され得ることである。本発明者らはここで、副生成物が、樹脂マトリックス中に容易に取り込まれる反応性アミン、アニリンである硬化剤としてのＮＭＰ−Ａｎの使用を実証する。ＮＭＰ−Ａｎ製剤は、ＮＡ硬化剤の場合に観察されるより低い硬化開始及びピーク温度を示す（例２２−３１）。ここでの低い硬化熱は、一官能価でしかないＮＭＰ−Ａｎの作用である。同様な二官能価又は三官能価誘導体をＮＭＰＤ（登録商標）又はＴＮ（登録商標）から製造できるであろうことは明白である。
【０１５４】
ＴＮを含むＮＭＰ−Ａｎの製剤は、ＮＭＰ−Ａｎの場合に観察されるよりも高いがＴＮ（登録商標）の場合よりも更に低い硬化開始及びピーク温度を生じた（例２２−３２）。硬化パターンは、アミン触媒ＮＡ製剤の場合に観察されるのと非常に似ている。従って、ＮＡｍ硬化剤は、他のＮＡ硬化剤と配合された場合には、メチレン供与とアミン触媒作用の両方の利点を提供する。アニリンに基づくＮＡｍ硬化剤についての付加利益は、アミンが不揮発性であることである。
【０１５５】
オキサゾリジン（ＯＸ）及びニトロオキサゾリジン（ＮＩＴ−ＯＸ）
オキサゾリジン（ＯＸ）は典型的には、アミノアルコールとアルデヒドとの反応によって製造される。ほとんどの市販オキサゾリジンは、ホルムアルデヒドに基づく。本発明者らはここで、ノボラック樹脂のための硬化剤としてフルフラールに基づくＯＸを開示し、実証する。
【０１５６】
ビス−オキサゾリジンＦＵＲ／ＺＥが主成分であるが、ＮＥＰＤ（登録商標）とフルフラールとの反応は、容易には完了しない。混合モノ−及びビス−オキサゾリジン反応生成物に基づく製剤は、Ｈｅｘａの場合に見られるよりも低い開始及びピーク温度を有する２つの硬化発熱を示した（例２２−３３）。
【０１５７】
ＤＳＣデータを、一連のモノ−オキサゾリジン：ＡＢ−ＯＸ、３ＯＥ及び３ＰＯＸについて作成した（例２２−３９、２２−４１、２２−４２）。これら３種のオキサゾリジンはいずれも非常に反応性であり、製剤の製造後すぐに硬化し始めた。このため、ＤＳＣデータは、硬化開始及びピーク温度をまずまず正確に捕らえるが、真の総硬化熱を正確には反映しない。
【０１５８】
ＤＳＣデータはまた、一連のビス−オキサゾリジン：ＺＥ、ＣＳ−１９９１、ＳＥＲ−ＯＸ、ビス−ＯＸ及びＮＭＰＤ−ビス−１１３５についても得た（例２２−３５〜２２−３８、２２−４０、２−４３）。言うまでもなく、最初の３つは、橋頭炭素において異なる成分を有する一連の二環式ビス−オキサゾリジンを示す。Ｈ又はＣＨ3の存在は、硬化性能に対してほとんど効果がないようであるが、Ｃ2Ｈ5基は、硬化開始及びピーク温度を増加させるのに充分な大きさであるようである。
【０１５９】
別の群のビス−オキサゾリジンはビス−ＯＸ及びＮＭＰＤ−ビス−１１３５で表される。これらは、同一分子中でスペーサー基によって隔てられたモノ−オキサゾリジンである。前述の例１９に記載されたように、ビス−ＯＸは、モノ−オキサゾリジン、ＯＸを合成する試みから得られた。分析によって、得られた生成物は主にビス−ＯＸで構成されているが、ＯＸ及び／又はＴＲＩの存在は無視できないことが示された。ＤＳＣの研究から、ビス−ＯＸはこれら２つのより低い硬化開始温度を有するが、ＮＭＰＤ−ビス−１１３５はより低い硬化ピーク温度を有することがわかった（例２２−３７及び２２−４３）。
【０１６０】
オキサジン（ＯＺ）
ニトロアルコールとアミン及びホルムアルデヒドとの反応によるヘキサヒドロピリジミン（ＰＹＲＩＭ）の合成もまた、構造の類似したオキサジン（ＯＺ）を副生成物として生成する可能性がある。本発明者らは、ＰＹＲＩＭがノボラック樹脂に対して有効な硬化剤であることを前に示した。本発明者らはここで、ＯＺも同様に有効な硬化剤であることを開示し、実証したい。
【０１６１】
ＩＰＡ−ＯＺに基づく樹脂製剤は、２つの硬化発熱を示した（例２２−３４）。第１硬化事象に関する開始及びピーク温度は、Ｈｅｘａの場合に見られる第１の硬化事象よりも低いが、ＩＰＡ−ＯＺに関する第２の硬化事象は、Ｈｅｘａの場合に見られる第１の硬化事象と同等である。
【０１６２】
ニトロン（ＮＩＴ）
ニトロン（ＮＩＴ）は、今まで調べられたあらゆる種類のより広範囲の硬化パターンを示した。これは、カルボニル成分とヒドロキシルアミン成分の両構造の働きである。これは、ここに開示したビス−ニトロンに関しても同様に示された。
【０１６３】
観察された高い硬化開始及びピーク温度は、Ｔｅｒｅ−ＩＰＨＡの結晶性１，４−置換構造の場合には意外でなかった。しかし、Ｇｌｕｔ−ＩＰＨＡ（曲がりやすい脂肪族鎖を含む低融点化合物）の場合に観察された比較的高い温度は意外であった。一連のグリオキサールに基づくビス−ニトロンは、ニトロンのヒドロキシルアミン部分の構造の硬化性に対する影響をうまく実証した。ＩＰＨＡは、構造の類似したＥＨＡよりもわずかだけ高い硬化温度を示す構造異性体ＰＨＡよりも著しく高い硬化温度を有するニトロンを生じる。複素環式モノ−ニトロンＦｕｒ−ＩＰＨＡが、ビス−ニトロンＧｌｕｔ−ＩＰＨＡとほとんど同じ硬化パターン示すことが観察されるのは興味深い（例２２−１８、２２−２１〜２２−２４、２２−２７、２２−２９）。
【０１６４】
これらの研究の重要な発見は、ニトロン（ＮＩＴ）とニトロアルコール（ＮＡ）との間に相乗効果が観察されることであった（例２２―１９、２２−２０、２２−２５、２２−２６、２２−２８、２２−３０）。Ｆｕｒ−ＩＰＨＡとＴＮとのブレンドの場合は、硬化開始及びピーク温度はニトロンの方がニトロアルコールよりも高いが、ブレンドの硬化温度は個々の成分の硬化温度よりも低いことがわかった。ニトロアルコール成分よりも低い硬化ピーク温度を有するニトロン成分を組み込むブレンドの場合には、得られる硬化温度は中間にあるが、ニトロン成分の性能のより近くに位置する。実際は、ニトロン成分は、化学量論レベルよりもはるかに低いレベルで存在する場合であっても、ニトロアルコールの硬化温度を劇的に低下させる。
【０１６５】
イミダゾリジン（ＩｍＡ）及びニトロイミダゾリジン（ＮＩＴ−ＩｍＡ）
イミダゾリジンは、オキサゾリジンに構造が類似しており、ＯがＮＨで置き換えられたものである。これらは、ジアミンとホルムアルデヒドの反応によって合成できる。構造類似性は、類似した反応性を意味する。ＩｍＥは、オキサゾリジン３ＯＥに対する構造的類似体として合成された（例１４）。ＤＳＣの研究は、ＩｍＥは、活性が３ＯＥと同程度であるが、わずかに高い硬化開始及びピーク温度を有することを示した（例２２−４４及び２２−４１）。ＤＰＩの硬化プロフィールはＩｍＥの硬化プロフィールに類似していたが、低温の方の発熱は示さなかった（例２２−６５）。
利用できるＩｍＡの構造の範囲はＯＸと同様である。活性も同様であると予想される。
【０１６６】
イミダゾリジン−オキサゾリジンハイブリッド（ＩｍＡ−ＯＸ）
ＩｍＡの合成（例１４）によって、興味深いイミダゾリジン−オキサゾリジン（ＩｍＡ−ＯＸ）ハイブリッド副生成物、ＯＤＢが発見された。ＯＤＢは、中間体ＩｍＥに追加のホルムアルデヒドを加えることによって直接合成できることが示された（例１５）。
【０１６７】
硬化開始及びピーク温度に基づいて、ＤＳＣ分析は、ＯＤＢが３ＯＥ又はＩｍＥよりも活性であることを示した（例２２−４５、２２−４１、２２−４４）。
【０１６８】
触媒／促進剤
ニトロアルコール（ＮＡ）の硬化反応性を、アミン（Ａｍ）、ヒドロキシルアミン（ＨＡ）、ニトロアミン（Ｎａｍ）又はニトロン（ＮＩＴ）の添加によって増大できたことは、前に示した通りである。ここに示したＤＳＣの研究から、無機塩基及び有機塩基が共に有効な促進剤／触媒であり、オキサゾリジン、イミダゾリジン、及びイミダゾリジン−オキサゾリジンハイブリッドの硬化開始及びピーク温度を低下させることが明白に示される（例２２−４６〜２２−６４）。例えば、ＺＥに対して１ＰＨＲのＫＯＨの添加でも、製剤の硬化開始及びピーク温度を約２０℃低下させた（例２２−３５及び２２−４６）。これより高いＫＯＨレベルは更に開始及びピーク温度を低下させるが、効果は直線的ではない（例２２−４６〜２２−５０）。ＫＯＨの他に、ＬｉＯＨがＺＥに関する促進剤／触媒であることがわかったが、Ｍｇ（ＯＨ）2は増大を示さなかった。これはおそらく、製剤中への溶解度が低いためである。有機塩基、ＴＭＧ、ＴＭＡＰＨ及びＮａＯＰｈもまた、ＺＥに関して有効な促進剤／触媒であった。
無機及び有機塩基の促進／触媒作用は、ＩｍＡ及びＩｍＡ−ＯＸ硬化剤種においてもまた、同様に見られた。
【０１６９】
例２３−比較ＤＳＣデータ調査−新規硬化剤／代替溶媒
この例の目的は、例２２において使用したエタノールのような不活性溶媒の他に、反応性溶媒（反応性希釈剤と一般的に称される）もこれらの製剤中に使用できることを実証することである。これらの反応性希釈剤はとしては、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ベンジルアルコール及びアニリン並びにこれらの化合物のアルキル、ヒドロキシアルキル又はアルキルエーテル誘導体；フルフラール、更にフルフリルアルコールが挙げられるが、これらに限定するものではない。種々の加工要件に適合させるための製剤粘度の調整において有用である他に、反応性希釈剤は、硬化時に気孔を生成するかもしれない揮発分を生じない点で魅力的である。アニリン及びベンジルアルコールは、以下の表中の例で使用した代替希釈剤である。いずれの場合にも、樹脂は示した溶媒中で８５重量％である。
【０１７０】
新規フェノール樹脂
比較ＤＳＣ調査／代替溶媒
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｍｏｄｅｌ Ｑ １００ ＤＳＣ
ラン条件：５０ｃｃ／分で窒素を用いながら、２５℃から２６０℃まで１０℃／分。
【０１７１】
１５重量％の示した溶媒中８５重量％の市販ノボラック樹脂
種類： ＯＸ＝オキサゾリジン
溶媒： ＡＮ−アニリン ＢＺ＝ベンジルアルコール
【０１７２】
【表４】
【０１７３】
前記データは、エタノール以外の製剤用溶媒が硬化を損なわずに使用できることを明白に示している。ベンジルアルコール中におけるＺＥ／ＮａＯＰｈの硬化プロフィールは、エタノールにおいてみられるのと同じ（実験誤差の範囲内）である（例２２−５９及び２３−３）。
【０１７４】
アニリンは、溶媒として働く且つ反応性であるという２つの理由で有用であることがわかる。エタノール中及びアニリン中におけるＺＥの硬化プロフィールの比較は、アニリン製剤においてより低い硬化開始及びピーク温度を示している（例２２−３５及び２３−１）。同様な効果が、置換アニリン、フェノール及び置換フェノールを溶媒として用いた場合に期待できる。これらの系に基づく製剤は、１００％反応性の固形分であろう。これらは、水又は他の不活性有機溶媒に基づく製剤よりも速い硬化を示し、より少ない気孔を有する、従って、改良された機械的性質を有する粗製生成物を生じるはずである。
【０１７５】
例２４−新規硬化剤に関する時間／温度硬化レスポンス
ＤＳＣ分析から新規硬化剤を含む前記製剤が発熱事象を示すことがわかるが、それらは硬化反応ではなく硬化剤／樹脂分解である可能性があることを証明することができる。これらの新規硬化剤が実際に樹脂硬化を達成するという最も確実な証明は、硬化実験を行うことであった。
【０１７６】
これらの実験において従った基本手順は以下の通りである：試験製剤を製造する。小サンプル（０．５〜１ｇ）を約４”×４”×０．００３”の２枚のアルミ箔シートの間に入れ、これを次に、１２”×１０．７５”の薄い箔片に包む。得られた試験パーセルを、所望の試験温度に予熱したオーブン中の、１２”×１２”×０．５”の２枚のステンレス鋼プレート間に素早く入れる。次いで、試験パーセルを、所定の時間後に（通常は１５〜６０秒後に）取り出す。冷却後、パーセルを開け、硬化製剤を、固体フィルムの存在によって示される硬化の達成を確認するために調べた。種々の温度及び種々の時間で一連のこれらの実験を行うことによって、各製剤に関する時間／温度硬化レスポンスを確認することができるであろう。しかし、これは単独で、固体硬化フィルムの生成範囲を得ることができる。硬化度に関する更なる洞察が、ＤＳＣ分析によって得られた。
【０１７７】
硬化実験において生成された固体フィルムのサンプルをＤＳＣによって分析して、残留発熱量の大きさ（Ｊ／ｇ）を求める。次に、これを、配合されたままのサンプルにおける総硬化熱と比較して（例２２）、各実験時間／温度における硬化％を得る。
【０１７８】
本発明において記載した硬化剤及び触媒は、例えば繊維強化複合材料用途、例えば引抜成形、フィラメント巻き、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、真空支援樹脂トランスファー（ｖａｃｃｕｍ ａｓｉｓｔｅｄ ｒｅｓｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）、プリプレグ、接着剤、鋳物材料、研磨剤、摩擦材料、絶縁材、積層品、コーティング、電子機器、耐火剤及び難燃剤最終用途（これらに限定するものではない）を含む、フェノール樹脂を使用する全ての用途において適用できる。
【０１７９】
時間／温度プロフィールにおいて得られる情報が、これらの用途の加工条件を求めるのに非常に貴重であることは容易にわかるであろう。例えば、製剤が所定の温度において、＞８５％の硬化に到達するのに必要な時間は、引抜成形法の場合にはダイ温度及び滞留時間に変換することができる。これらは同様に、圧縮／射出成形又はフィラメント巻きの後硬化操作の場合には金型温度及び時間を求めるのに使用できる。
【０１８０】
新規フェノール樹脂
時間／温度硬化プロフィール
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｍｏｄｅｌ Ｑ１００ ＤＳＣ
ラン条件：窒素を５０ｃｃ／分で用いて２５℃から４００℃まで１０℃／分。
【０１８１】
１５重量％エタノール中８５重量％市販ノボラック樹脂
【０１８２】
【表５】
【０１８３】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．フェノール化合物；
ｂ．アルデヒド；
ｃ．オキサゾリジン、ニトロアルコール、ニトロアセタール、ニトロン、ハロニトロパラフィン、オキサジン、アザアダマンタン、ヘキサメチレンテトラミン塩、ニトロアミン、イミダゾリジン、ニトロイミダゾリジン、トリアジン、ニトロオキサゾリジン及びイミダゾリジン−オキサゾリジンハイブリッドからなる群から選ばれた架橋剤；並びに、場合によっては：
ｄ．塩基性促進剤／触媒；
ｅ．反応性希釈剤；
ｆ．不活性溶媒希釈剤
を含んでなる硬化フェノール樹脂。
【請求項２】
前記フェノール化合物がフェノール、レゾルシノール、ビスフェノール、フロログルシノール、クレゾール、アルキルフェノール、フェノールエーテル、タンニン及びリグニンからなる群から選ばれる請求項１に記載の硬化フェノール樹脂。
【請求項３】
前記アルデヒドがホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、シクロヘキサンジカルボキサルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール、アリールアルデヒド及び複素環式アルデヒドからなる群から選ばれる請求項１に記載の硬化フェノール樹脂。
【請求項４】
オキサゾリジン、ニトロン、ハロニトロパラフィン、オキサジン、アザアダマンタン、ヘキサメチレンテトラミン塩、ニトロアミン、イミダゾリジン、ニトロイミダゾリジン、トリアジン、ニトロオキサゾリジン及びイミダゾリジン−オキサゾリジンハイブリッド並びにそれらの組合せからなる群から選ばれるフェノール樹脂硬化剤。
【請求項５】
下記構造：
【化１】
［式中、Ｒ1〜Ｒ9は同一であるか又は異なり、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれる］
を有するニトロアミンを含んでなる硬化剤組成物。
【請求項６】
前記ニトロアミンがＮＭＰ−Ａｎからなる群から選ばれる請求項５に記載の硬化剤組成物。
【請求項７】
下記構造：
【化２】
［式中、Ｒ1〜Ｒ6は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれることができる］；
【化３】
［式中、Ｒ1〜Ｒ7は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれることができる］；
【化４】
［式中、ｎは１〜６の整数であり；Ｒ1〜Ｒ5は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれることができる］；
【化５】
［式中、Ｒ1〜Ｒ12は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれることができる］
を有するオキサゾリジンを含んでなる硬化剤組成物。
【請求項８】
前記オキサゾリジンがＯＸ、ＺＥ、ＡＢ−ＯＸ、３０Ｅ、３ＰＯＸ、ビス−ＯＸ、ＳＥＲ−ＯＸ、ＦＵＲ／モノＺＥ及びＦＵＲ／ＺＥからなる群から選ばれる請求項７に記載の硬化剤組成物。
【請求項９】
下記構造：
【化６】
［式中、Ｒ1〜Ｒ17は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれることができる］
を有するニトロオキサゾリジンを含んでなる硬化剤組成物。
【請求項１０】
前記ニトロオキサゾリジンがＮＭＰＤ−ビス−１１３５である請求項９に記載の硬化剤組成物。
【請求項１１】
下記構造：
【化７】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれることができる］；
【化８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれることができ、１，２−、１，３−及び１，４−異性体が可能である］；
【化９】
［式中、Ｇは、炭素数２〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル；炭素数３〜２４のシクロアルキル又はシクロアルケニル；フェニル；置換アリール；複素環；ポリオキシアルキレンから選ばれ；Ｒ1〜Ｒ6は、同一であっても異なってもよく、Ｈ、Ｃ2〜Ｃ24直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれることができる］；
【化１０】
［式中、Ｇは、炭素数２〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル；炭素数３〜２４のシクロアルキル又はシクロアルケニル；フェニル；置換アリール；複素環；ポリオキシアルキレンから選ばれ；Ｒ1〜Ｒ5は、同一であっても異なってもよく、Ｈ、Ｃ2〜Ｃ24直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれることができる］；
【化１１】
［式中、Ｇは、炭素数２〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル；炭素数３〜２４のシクロアルキル又はシクロアルケニル；フェニル；置換アリール；複素環；ポリオキシアルキレンから選ばれ；Ｒ1〜Ｒ4は、同一であっても異なってもよく、Ｈ、Ｃ2〜Ｃ24直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれることができる］；
【化１２】
［式中、Ｒ1〜Ｒ7は、同一であっても異なってもよく、Ｈ、Ｃ2〜Ｃ24直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれることができる］；
【化１３】
［式中、Ｒ1〜Ｒ8は、同一であっても異なってもよく、Ｈ、Ｃ2〜Ｃ24直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれることができる］；
【化１４】
［式中、Ｒ1〜Ｒ8は、同一であっても異なってもよく、Ｈ、Ｃ2〜Ｃ24直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれることができる］；
【化１５】
［式中、Ｎは、１〜１２の整数であり；Ｒ及びＲ1〜Ｒ5は、同一であっても異なってもよく、Ｈ、Ｃ2〜Ｃ24直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれることができる］
を有するニトロンを含んでなる硬化剤組成物。
【請求項１２】
前記ニトロンがＧｌｕｔ−ＩＰＨＡ、Ｇｌｙ−ＩＰＨＡ、Ｇｌｙ−ＰＨＡ、Ｇｌｙ−ＥＨＡ、Ｔｅｒｅ−ＩＰＨＡ及びＦｕｒ−ＩＰＨＡからなる群から選ばれる請求項１１に記載の硬化剤組成物。
【請求項１３】
下記構造：
【化１６】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一であっても異なってもよく、Ｈ、Ｃ2〜Ｃ24直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれることができ；ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＩであることができる］
を有するハロニトロパラフィンを含んでなる硬化剤組成物。
【請求項１４】
前記ハロニトロパラフィンがＢＮＭからなる群から選ばれる請求項１３に記載の硬化剤組成物。
【請求項１５】
下記構造：
【化１７】
［式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル、フェニル、置換アリール、複素環から選ばれることができ；Ｒ4は、Ｈ、炭素数２〜２４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル；炭素数３〜２４のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル；フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれることができる］
を有するオキサジンを含んでなる硬化剤組成物。
【請求項１６】
前記オキサジンがＩＰＡ−ＯＺからなる群から選ばれる請求項１５に記載の硬化剤組成物。
【請求項１７】
下記構造：
【化１８】
を有するアザアダマンタンを含んでなる硬化剤組成物。
【請求項１８】
前記アザアダマンタンがＮＴＡ及びＡＴＡからなる群から選ばれる請求項１７に記載の硬化剤組成物。
【請求項１９】
下記構造：
【化１９】
［式中、Ｒ1は、Ｈ、メチル、炭素数２〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル；炭素数３〜２４のシクロアルキル又はシクロアルケニル；フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレンから選ばれることができ；Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、炭素数２〜２４の直鎖又は分岐鎖又は環状又はアリール若しくは置換アリール又は複素環又はヒドロキシアルキルハロニトロパラフィンであることができる］
を有するヘキサメチレンテトラミン塩を含んでなる硬化剤組成物。
【請求項２０】
前記ヘキサメチレンテトラミン塩がＨｅｘ−ＢＮＭ及びＨｅｘ−ＢｚＣｌからなる群から選ばれる請求項１９に記載の硬化剤組成物。
【請求項２１】
下記構造：
【化２０】
［式中、Ｒ1〜Ｒ8は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ2〜Ｃ24直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれることができる］；
【化２１】
［式中、Ｒ1〜Ｒ11は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ2〜Ｃ24直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれることができる］；
【化２２】
［式中、Ｒ1〜Ｒ17は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ2〜Ｃ24直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれることができる］；
【化２３】
［式中、Ｒ1〜Ｒ17は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ2〜Ｃ24直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれることができる］；
【化２４】
［式中、ｎは１〜６の整数であり；Ｒ1〜Ｒ7は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ2〜Ｃ24直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれることができる］
を有するイミダゾリジンを含んでなる硬化剤組成物。
【請求項２２】
前記イミダゾリジンがＩｍＥ及びＤＰＩからなる群から選ばれる請求項２１に記載の硬化剤組成物。
【請求項２３】
下記構造：
【化２５】
［式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれる］
を有するトリアジンを含んでなる硬化剤組成物。
【請求項２４】
前記トリアジンがＴｒｉｓ−ＨＥＴからなる群から選ばれる請求項２３に記載の硬化剤組成物。
【請求項２５】
下記構造：
【化２６】
［式中、ｎは１〜６の整数であり；Ｒ1〜Ｒ10は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれることができる］
を有するイミダゾリジン−オキサゾリジンハイブリッドを含んでなる硬化剤組成物。
【請求項２６】
前記イミダゾリジン−オキサゾリジンハイブリッドがＯＤＢからなる群から選ばれる請求項２５に記載の硬化剤組成物。
【請求項２７】
前記硬化剤がＯＸ、ＡＢ−ＯＸ、３０Ｅ、３ＰＯＸ、ビス−ＯＸ、ＳＥＲ−ＯＸ、ＦＵＲ／モノＺＥ及びＦＵＲ／ＺＥからなる群から選ばれたオキサゾリジンを含む請求項４に記載のフェノール樹脂硬化剤。
【請求項２８】
前記硬化剤がＮＭＰ−Ａｎからなる群から選ばれたニトロアミンを含む請求項４に記載のフェノール樹脂硬化剤。
【請求項２９】
前記硬化剤がＢＮＭからなる群から選ばれたハロニトロパラフィンを含む請求項４に記載のフェノール樹脂硬化剤。
【請求項３０】
前記硬化剤がＩＰＡ−ＯＺからなる群から選ばれたオキサジンを含む請求項４に記載のフェノール樹脂硬化剤。
【請求項３１】
前記硬化剤がＮＴＡ及びＡＴＡからなる群から選ばれたアザアダマンタンを含む請求項４に記載のフェノール樹脂硬化剤。
【請求項３２】
前記硬化剤がＨｅｘ−ＢＮＭ及びＨｅｘ−ＢｚＣｌからなる群から選ばれたヘキサメチレンテトラミン塩を含む請求項４に記載のフェノール樹脂硬化剤。
【請求項３３】
前記硬化剤がＧｌｕｔ−ＩＰＨＡ、Ｇｌｙ−ＩＰＨＡ、Ｇｌｙ−ＰＨＡ、Ｇｌｙ−ＥＨＡ、Ｔｅｒｅ−ＩＰＨＡ及びＦｕｒ−ＩＰＨＡからなる群から選ばれたニトロンを含む請求項４に記載のフェノール樹脂硬化剤。
【請求項３４】
前記硬化剤がＩｍＥ及びＤＰＩからなる群から選ばれたイミダゾリジンを含む請求項４に記載のフェノール樹脂硬化剤。
【請求項３５】
前記硬化剤がＴｒｉｓ−ＨＥＴからなる群から選ばれたトリアジンを含む請求項４に記載のフェノール樹脂硬化剤。
【請求項３６】
前記硬化剤がＮＭＰＤ−ビス−１１３５からなる群から選ばれたニトロオキサゾリジンを含む請求項４に記載のフェノール樹脂硬化剤。
【請求項３７】
前記硬化剤がＯＤＢからなる群から選ばれたイミダゾリジン−オキサゾリジンハイブリッドを含む請求項４に記載のフェノール樹脂硬化剤。
【請求項３８】
前記塩基性無機促進剤／触媒が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム及び酸化カルシウムからなる群から選ばれる請求項１に記載の硬化フェノール樹脂。
【請求項３９】
前記塩基性有機促進剤／触媒がトリメチルアミン（ＴＭＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、２−（ジメチルアミノ）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（ＤＭＴＡ）、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、水酸化テトラメチルアンモニウム、１．４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｄａｂｃｏ（登録商標））、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１．５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）又は金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキシド（これらに限定するものではない）からなる群から選ばれる請求項１に記載の硬化フェノール樹脂。
【請求項４０】
前記反応性希釈剤がアニリン、置換アニリン、フェノール、置換フェノール、フルフリルアルコール及びフルフラールからなる群から選ばれる請求項１に記載の硬化フェノール樹脂。
【請求項４１】
前記不活性溶媒希釈剤が水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル及びベンジルアルコールからなる群から選ばれる請求項１に記載の硬化フェノール樹脂。
【請求項４２】
前記硬化剤がＺＥを含み、且つ前記無機促進剤／触媒が水酸化カリウムを含む請求項１に記載の硬化フェノール樹脂。
【請求項４３】
前記硬化剤がＺＥを含み、且つ前記有機促進剤／触媒がナトリウムフェノキシドを含む請求項１に記載の硬化フェノール樹脂。
【請求項４４】
前記硬化剤がＺＥを含み、且つ前記有機促進剤／触媒がＴＭＡＯＨを含む請求項１に記載の硬化フェノール樹脂。
【請求項４５】
前記硬化剤がビス−ＯＸを含み、且つ前記無機促進剤／触媒が水酸化カリウムを含む請求項１に記載の硬化フェノール樹脂。
【請求項４６】
前記硬化剤がＩｍＥを含み、且つ前記有機促進剤／触媒がナトリウムフェノキシドを含む請求項１に記載の硬化フェノール樹脂。
【請求項４７】
前記硬化剤がＺＥを含み、前記無機促進剤／触媒が水酸化カリウムを含み、且つ前記反応性希釈剤がアニリンを含む請求項１に記載の硬化フェノール樹脂。
【請求項４８】
前記硬化剤がＺＥを含み、且つ前記不活性溶媒希釈剤がエタノールからなる請求項１に記載の硬化フェノール樹脂。
【請求項４９】
前記硬化剤が３ＯＥを含み、前記有機促進剤／触媒がナトリウムフェノキシドを含み、且つ前記反応性希釈剤がｍ−クレゾールを含む請求項１に記載の硬化フェノール樹脂。
【請求項５０】
総組成物がフェノール化合物及びアルデヒドから得られた樹脂４５〜８５重量％；硬化剤１０〜６０重量％；促進剤／触媒０〜１０重量％；並びに反応性希釈剤０〜２５重量％を含む請求項１に記載の硬化フェノール樹脂。
【請求項５１】
前記硬化樹脂が引抜成形用のマトリックス樹脂である請求項１に記載の硬化フェノール樹脂。
【請求項５２】
前記硬化樹脂がフィラメント巻き用のマトリックス樹脂である請求項１に記載の硬化フェノール樹脂。
【請求項５３】
前記硬化樹脂がバルクモールディングコンパウンド用のマトリックス樹脂である請求項１に記載の硬化フェノール樹脂。
【請求項５４】
前記硬化樹脂がシートモールディングコンパウンド用のマトリックス樹脂である請求項１に記載の硬化フェノール樹脂。
【請求項５５】
前記硬化樹脂が圧縮成形用のマトリックス樹脂である請求項１に記載の硬化フェノール樹脂。
【請求項５６】
前記硬化樹脂がプリプレグ用のマトリックス樹脂である請求項１に記載の硬化フェノール樹脂。
【請求項５７】
前記硬化剤がその構成成分の混合物から現場生成される請求項４に記載のフェノール樹脂硬化剤。
【請求項５８】
２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールとＦｏｒｍｃｅｌ（登録商標）との混合物からオキサゾリジン硬化剤が現場生成される請求項５７に記載の硬化剤組成物。
【請求項５９】
ポリアルキレンアミンＤｏｗ Ｈｅａｖｙ ＰｏｌｙａｍｉｎｅＸとＦｏｒｍｃｅｌ（登録商標）との混合物からポリマーイミダゾリジン硬化剤が現場生成される請求項５７に記載の硬化剤組成物。
【請求項１】
ａ．フェノール化合物；
ｂ．アルデヒド；
ｃ．オキサゾリジン、ニトロアルコール、ニトロアセタール、ニトロン、ハロニトロパラフィン、オキサジン、アザアダマンタン、ヘキサメチレンテトラミン塩、ニトロアミン、イミダゾリジン、ニトロイミダゾリジン、トリアジン、ニトロオキサゾリジン及びイミダゾリジン−オキサゾリジンハイブリッドからなる群から選ばれた架橋剤；並びに、場合によっては：
ｄ．塩基性促進剤／触媒；
ｅ．反応性希釈剤；
ｆ．不活性溶媒希釈剤
を含んでなる硬化フェノール樹脂。
【請求項２】
前記フェノール化合物がフェノール、レゾルシノール、ビスフェノール、フロログルシノール、クレゾール、アルキルフェノール、フェノールエーテル、タンニン及びリグニンからなる群から選ばれる請求項１に記載の硬化フェノール樹脂。
【請求項３】
前記アルデヒドがホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、シクロヘキサンジカルボキサルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール、アリールアルデヒド及び複素環式アルデヒドからなる群から選ばれる請求項１に記載の硬化フェノール樹脂。
【請求項４】
オキサゾリジン、ニトロン、ハロニトロパラフィン、オキサジン、アザアダマンタン、ヘキサメチレンテトラミン塩、ニトロアミン、イミダゾリジン、ニトロイミダゾリジン、トリアジン、ニトロオキサゾリジン及びイミダゾリジン−オキサゾリジンハイブリッド並びにそれらの組合せからなる群から選ばれるフェノール樹脂硬化剤。
【請求項５】
下記構造：
【化１】
［式中、Ｒ1〜Ｒ9は同一であるか又は異なり、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれる］
を有するニトロアミンを含んでなる硬化剤組成物。
【請求項６】
前記ニトロアミンがＮＭＰ−Ａｎからなる群から選ばれる請求項５に記載の硬化剤組成物。
【請求項７】
下記構造：
【化２】
［式中、Ｒ1〜Ｒ6は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれることができる］；
【化３】
［式中、Ｒ1〜Ｒ7は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれることができる］；
【化４】
［式中、ｎは１〜６の整数であり；Ｒ1〜Ｒ5は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれることができる］；
【化５】
［式中、Ｒ1〜Ｒ12は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれることができる］
を有するオキサゾリジンを含んでなる硬化剤組成物。
【請求項８】
前記オキサゾリジンがＯＸ、ＺＥ、ＡＢ−ＯＸ、３０Ｅ、３ＰＯＸ、ビス−ＯＸ、ＳＥＲ−ＯＸ、ＦＵＲ／モノＺＥ及びＦＵＲ／ＺＥからなる群から選ばれる請求項７に記載の硬化剤組成物。
【請求項９】
下記構造：
【化６】
［式中、Ｒ1〜Ｒ17は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれることができる］
を有するニトロオキサゾリジンを含んでなる硬化剤組成物。
【請求項１０】
前記ニトロオキサゾリジンがＮＭＰＤ−ビス−１１３５である請求項９に記載の硬化剤組成物。
【請求項１１】
下記構造：
【化７】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれることができる］；
【化８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれることができ、１，２−、１，３−及び１，４−異性体が可能である］；
【化９】
［式中、Ｇは、炭素数２〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル；炭素数３〜２４のシクロアルキル又はシクロアルケニル；フェニル；置換アリール；複素環；ポリオキシアルキレンから選ばれ；Ｒ1〜Ｒ6は、同一であっても異なってもよく、Ｈ、Ｃ2〜Ｃ24直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれることができる］；
【化１０】
［式中、Ｇは、炭素数２〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル；炭素数３〜２４のシクロアルキル又はシクロアルケニル；フェニル；置換アリール；複素環；ポリオキシアルキレンから選ばれ；Ｒ1〜Ｒ5は、同一であっても異なってもよく、Ｈ、Ｃ2〜Ｃ24直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれることができる］；
【化１１】
［式中、Ｇは、炭素数２〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル；炭素数３〜２４のシクロアルキル又はシクロアルケニル；フェニル；置換アリール；複素環；ポリオキシアルキレンから選ばれ；Ｒ1〜Ｒ4は、同一であっても異なってもよく、Ｈ、Ｃ2〜Ｃ24直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれることができる］；
【化１２】
［式中、Ｒ1〜Ｒ7は、同一であっても異なってもよく、Ｈ、Ｃ2〜Ｃ24直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれることができる］；
【化１３】
［式中、Ｒ1〜Ｒ8は、同一であっても異なってもよく、Ｈ、Ｃ2〜Ｃ24直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれることができる］；
【化１４】
［式中、Ｒ1〜Ｒ8は、同一であっても異なってもよく、Ｈ、Ｃ2〜Ｃ24直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれることができる］；
【化１５】
［式中、Ｎは、１〜１２の整数であり；Ｒ及びＲ1〜Ｒ5は、同一であっても異なってもよく、Ｈ、Ｃ2〜Ｃ24直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれることができる］
を有するニトロンを含んでなる硬化剤組成物。
【請求項１２】
前記ニトロンがＧｌｕｔ−ＩＰＨＡ、Ｇｌｙ−ＩＰＨＡ、Ｇｌｙ−ＰＨＡ、Ｇｌｙ−ＥＨＡ、Ｔｅｒｅ−ＩＰＨＡ及びＦｕｒ−ＩＰＨＡからなる群から選ばれる請求項１１に記載の硬化剤組成物。
【請求項１３】
下記構造：
【化１６】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一であっても異なってもよく、Ｈ、Ｃ2〜Ｃ24直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれることができ；ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＩであることができる］
を有するハロニトロパラフィンを含んでなる硬化剤組成物。
【請求項１４】
前記ハロニトロパラフィンがＢＮＭからなる群から選ばれる請求項１３に記載の硬化剤組成物。
【請求項１５】
下記構造：
【化１７】
［式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル、フェニル、置換アリール、複素環から選ばれることができ；Ｒ4は、Ｈ、炭素数２〜２４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル；炭素数３〜２４のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル；フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれることができる］
を有するオキサジンを含んでなる硬化剤組成物。
【請求項１６】
前記オキサジンがＩＰＡ−ＯＺからなる群から選ばれる請求項１５に記載の硬化剤組成物。
【請求項１７】
下記構造：
【化１８】
を有するアザアダマンタンを含んでなる硬化剤組成物。
【請求項１８】
前記アザアダマンタンがＮＴＡ及びＡＴＡからなる群から選ばれる請求項１７に記載の硬化剤組成物。
【請求項１９】
下記構造：
【化１９】
［式中、Ｒ1は、Ｈ、メチル、炭素数２〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル又はアルケニル；炭素数３〜２４のシクロアルキル又はシクロアルケニル；フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレンから選ばれることができ；Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、炭素数２〜２４の直鎖又は分岐鎖又は環状又はアリール若しくは置換アリール又は複素環又はヒドロキシアルキルハロニトロパラフィンであることができる］
を有するヘキサメチレンテトラミン塩を含んでなる硬化剤組成物。
【請求項２０】
前記ヘキサメチレンテトラミン塩がＨｅｘ−ＢＮＭ及びＨｅｘ−ＢｚＣｌからなる群から選ばれる請求項１９に記載の硬化剤組成物。
【請求項２１】
下記構造：
【化２０】
［式中、Ｒ1〜Ｒ8は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ2〜Ｃ24直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれることができる］；
【化２１】
［式中、Ｒ1〜Ｒ11は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ2〜Ｃ24直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれることができる］；
【化２２】
［式中、Ｒ1〜Ｒ17は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ2〜Ｃ24直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれることができる］；
【化２３】
［式中、Ｒ1〜Ｒ17は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ2〜Ｃ24直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれることができる］；
【化２４】
［式中、ｎは１〜６の整数であり；Ｒ1〜Ｒ7は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ2〜Ｃ24直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれることができる］
を有するイミダゾリジンを含んでなる硬化剤組成物。
【請求項２２】
前記イミダゾリジンがＩｍＥ及びＤＰＩからなる群から選ばれる請求項２１に記載の硬化剤組成物。
【請求項２３】
下記構造：
【化２５】
［式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、シクロアルキル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれる］
を有するトリアジンを含んでなる硬化剤組成物。
【請求項２４】
前記トリアジンがＴｒｉｓ−ＨＥＴからなる群から選ばれる請求項２３に記載の硬化剤組成物。
【請求項２５】
下記構造：
【化２６】
［式中、ｎは１〜６の整数であり；Ｒ1〜Ｒ10は、同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖若しくは分岐鎖アルキル若しくはアルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、置換アリール、複素環、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン又はハロゲンから選ばれることができる］
を有するイミダゾリジン−オキサゾリジンハイブリッドを含んでなる硬化剤組成物。
【請求項２６】
前記イミダゾリジン−オキサゾリジンハイブリッドがＯＤＢからなる群から選ばれる請求項２５に記載の硬化剤組成物。
【請求項２７】
前記硬化剤がＯＸ、ＡＢ−ＯＸ、３０Ｅ、３ＰＯＸ、ビス−ＯＸ、ＳＥＲ−ＯＸ、ＦＵＲ／モノＺＥ及びＦＵＲ／ＺＥからなる群から選ばれたオキサゾリジンを含む請求項４に記載のフェノール樹脂硬化剤。
【請求項２８】
前記硬化剤がＮＭＰ−Ａｎからなる群から選ばれたニトロアミンを含む請求項４に記載のフェノール樹脂硬化剤。
【請求項２９】
前記硬化剤がＢＮＭからなる群から選ばれたハロニトロパラフィンを含む請求項４に記載のフェノール樹脂硬化剤。
【請求項３０】
前記硬化剤がＩＰＡ−ＯＺからなる群から選ばれたオキサジンを含む請求項４に記載のフェノール樹脂硬化剤。
【請求項３１】
前記硬化剤がＮＴＡ及びＡＴＡからなる群から選ばれたアザアダマンタンを含む請求項４に記載のフェノール樹脂硬化剤。
【請求項３２】
前記硬化剤がＨｅｘ−ＢＮＭ及びＨｅｘ−ＢｚＣｌからなる群から選ばれたヘキサメチレンテトラミン塩を含む請求項４に記載のフェノール樹脂硬化剤。
【請求項３３】
前記硬化剤がＧｌｕｔ−ＩＰＨＡ、Ｇｌｙ−ＩＰＨＡ、Ｇｌｙ−ＰＨＡ、Ｇｌｙ−ＥＨＡ、Ｔｅｒｅ−ＩＰＨＡ及びＦｕｒ−ＩＰＨＡからなる群から選ばれたニトロンを含む請求項４に記載のフェノール樹脂硬化剤。
【請求項３４】
前記硬化剤がＩｍＥ及びＤＰＩからなる群から選ばれたイミダゾリジンを含む請求項４に記載のフェノール樹脂硬化剤。
【請求項３５】
前記硬化剤がＴｒｉｓ−ＨＥＴからなる群から選ばれたトリアジンを含む請求項４に記載のフェノール樹脂硬化剤。
【請求項３６】
前記硬化剤がＮＭＰＤ−ビス−１１３５からなる群から選ばれたニトロオキサゾリジンを含む請求項４に記載のフェノール樹脂硬化剤。
【請求項３７】
前記硬化剤がＯＤＢからなる群から選ばれたイミダゾリジン−オキサゾリジンハイブリッドを含む請求項４に記載のフェノール樹脂硬化剤。
【請求項３８】
前記塩基性無機促進剤／触媒が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム及び酸化カルシウムからなる群から選ばれる請求項１に記載の硬化フェノール樹脂。
【請求項３９】
前記塩基性有機促進剤／触媒がトリメチルアミン（ＴＭＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、２−（ジメチルアミノ）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（ＤＭＴＡ）、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、水酸化テトラメチルアンモニウム、１．４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｄａｂｃｏ（登録商標））、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１．５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）又は金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキシド（これらに限定するものではない）からなる群から選ばれる請求項１に記載の硬化フェノール樹脂。
【請求項４０】
前記反応性希釈剤がアニリン、置換アニリン、フェノール、置換フェノール、フルフリルアルコール及びフルフラールからなる群から選ばれる請求項１に記載の硬化フェノール樹脂。
【請求項４１】
前記不活性溶媒希釈剤が水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル及びベンジルアルコールからなる群から選ばれる請求項１に記載の硬化フェノール樹脂。
【請求項４２】
前記硬化剤がＺＥを含み、且つ前記無機促進剤／触媒が水酸化カリウムを含む請求項１に記載の硬化フェノール樹脂。
【請求項４３】
前記硬化剤がＺＥを含み、且つ前記有機促進剤／触媒がナトリウムフェノキシドを含む請求項１に記載の硬化フェノール樹脂。
【請求項４４】
前記硬化剤がＺＥを含み、且つ前記有機促進剤／触媒がＴＭＡＯＨを含む請求項１に記載の硬化フェノール樹脂。
【請求項４５】
前記硬化剤がビス−ＯＸを含み、且つ前記無機促進剤／触媒が水酸化カリウムを含む請求項１に記載の硬化フェノール樹脂。
【請求項４６】
前記硬化剤がＩｍＥを含み、且つ前記有機促進剤／触媒がナトリウムフェノキシドを含む請求項１に記載の硬化フェノール樹脂。
【請求項４７】
前記硬化剤がＺＥを含み、前記無機促進剤／触媒が水酸化カリウムを含み、且つ前記反応性希釈剤がアニリンを含む請求項１に記載の硬化フェノール樹脂。
【請求項４８】
前記硬化剤がＺＥを含み、且つ前記不活性溶媒希釈剤がエタノールからなる請求項１に記載の硬化フェノール樹脂。
【請求項４９】
前記硬化剤が３ＯＥを含み、前記有機促進剤／触媒がナトリウムフェノキシドを含み、且つ前記反応性希釈剤がｍ−クレゾールを含む請求項１に記載の硬化フェノール樹脂。
【請求項５０】
総組成物がフェノール化合物及びアルデヒドから得られた樹脂４５〜８５重量％；硬化剤１０〜６０重量％；促進剤／触媒０〜１０重量％；並びに反応性希釈剤０〜２５重量％を含む請求項１に記載の硬化フェノール樹脂。
【請求項５１】
前記硬化樹脂が引抜成形用のマトリックス樹脂である請求項１に記載の硬化フェノール樹脂。
【請求項５２】
前記硬化樹脂がフィラメント巻き用のマトリックス樹脂である請求項１に記載の硬化フェノール樹脂。
【請求項５３】
前記硬化樹脂がバルクモールディングコンパウンド用のマトリックス樹脂である請求項１に記載の硬化フェノール樹脂。
【請求項５４】
前記硬化樹脂がシートモールディングコンパウンド用のマトリックス樹脂である請求項１に記載の硬化フェノール樹脂。
【請求項５５】
前記硬化樹脂が圧縮成形用のマトリックス樹脂である請求項１に記載の硬化フェノール樹脂。
【請求項５６】
前記硬化樹脂がプリプレグ用のマトリックス樹脂である請求項１に記載の硬化フェノール樹脂。
【請求項５７】
前記硬化剤がその構成成分の混合物から現場生成される請求項４に記載のフェノール樹脂硬化剤。
【請求項５８】
２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールとＦｏｒｍｃｅｌ（登録商標）との混合物からオキサゾリジン硬化剤が現場生成される請求項５７に記載の硬化剤組成物。
【請求項５９】
ポリアルキレンアミンＤｏｗ Ｈｅａｖｙ ＰｏｌｙａｍｉｎｅＸとＦｏｒｍｃｅｌ（登録商標）との混合物からポリマーイミダゾリジン硬化剤が現場生成される請求項５７に記載の硬化剤組成物。
【公表番号】特表２００７−５３３８１９（Ｐ２００７−５３３８１９Ａ）
【公表日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０９４４７（Ｐ２００７−５０９４４７）
【出願日】平成１６年７月２８日（２００４．７．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２４４７０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１０８４５３
【国際公開日】平成１７年１１月１７日（２００５．１１．１７）
【出願人】（５９１２５２６１１）アンガス ケミカル カンパニー (32)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２８日（２００４．７．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２４４７０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１０８４５３
【国際公開日】平成１７年１１月１７日（２００５．１１．１７）
【出願人】（５９１２５２６１１）アンガス ケミカル カンパニー (32)
【Ｆターム（参考）】
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