フェライト及びその製造方法
【課題】バリスタと一体焼成した場合にバリスタ特性を良好に維持することができ、高い磁気共鳴周波数と高い初透磁率とを両立可能なフェライトを提供すること。
【解決手段】本発明のフェライトは、主成分として酸化鉄、酸化ニッケル、酸化亜鉛及び酸化マンガンを含有するフェライトであって、主成分は、酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で４５〜４９．５ｍｏｌ％、酸化ニッケルをＮｉＯ換算で２０〜４０ｍｏｌ％、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で１４〜３０ｍｏｌ％、及び酸化マンガンをＭｎ２Ｏ３換算で０．１〜２ｍｏｌ％含有し、主成分は任意に酸化銅を含有し、主成分における酸化銅の含有量がＣｕＯ換算で２ｍｏｌ％以下であり、主成分全体に対して、酸化ビスマスをＢｉ２Ｏ３換算で３〜１０質量％含有する。
【解決手段】本発明のフェライトは、主成分として酸化鉄、酸化ニッケル、酸化亜鉛及び酸化マンガンを含有するフェライトであって、主成分は、酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で４５〜４９．５ｍｏｌ％、酸化ニッケルをＮｉＯ換算で２０〜４０ｍｏｌ％、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で１４〜３０ｍｏｌ％、及び酸化マンガンをＭｎ２Ｏ３換算で０．１〜２ｍｏｌ％含有し、主成分は任意に酸化銅を含有し、主成分における酸化銅の含有量がＣｕＯ換算で２ｍｏｌ％以下であり、主成分全体に対して、酸化ビスマスをＢｉ２Ｏ３換算で３〜１０質量％含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェライト及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピュータ機器には、ノイズの発生防止、外部からのノイズの侵入防止のために、回路基板の入出力部や回路内に積層型バリスタ、インダクタ（フェライトチップ）及びコンデンサチップ等が組み込まれている。
【０００３】
しかし、積層型バリスタ、インダクタ及びコンデンサチップ等の部品を回路基板に設けた場合、これらの部品が基板面積を多く占有してしまい、実装スペースが大きくなってしまう。また、部品点数が増えることによりコストアップしてしまう傾向がある。
【０００４】
このような問題に対応するため、各素子チップを互いに接合させた状態で一体化焼結させた複合部品を作製して回路基板に設置することによって、部品点数を減らすとともに部品をコンパクトにして実装スペースを削減することが試みられている。
【０００５】
ところで、インダクタの素地材料として、従来からＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等を含有した酸化物磁性材料であるフェライト材料が用いられている。例えば、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトは、優れた磁気特性を備えており、各種電子部品のコア（磁心）材料として、または積層チップインダクタなどのインダクタ部品の材料として広く用いられている。このＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトに含まれるＣｕ成分は、焼結を促進する効果があることが知られている。
【０００６】
ところが、上述のような複合部品を作製する場合、インダクタの素地材料としてＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトを用い、このインダクタとバリスタとを一体化焼結すると、インダクタ素地を構成するＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトに含まれるＣｕ成分がバリスタ素子側に拡散移行してしまうため、バリスタ特性が劣化しまうという問題があった。このため、Ｃｕの含有量が低減されたＺｎフェライトが提案されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００７−９１５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１のＺｎフェライトは非磁性であることから、例えば、インダクタ特性やノイズ抑制効果などを向上させるために、インダクタの素地材料自体に磁性を有することが求められる。このため、磁性を有するとともにバリスタやインダクタを含む複合部品の素地材料に適したフェライトが求められている。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、バリスタと一体焼成した場合にバリスタ特性を良好に維持することが可能であり、優れた磁性を有するフェライト及び当該フェライトの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、主成分として酸化鉄、酸化ニッケル、酸化亜鉛及び酸化マンガンを含有するフェライトであって、主成分は、酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で４５〜４９．５ｍｏｌ％、酸化ニッケルをＮｉＯ換算で２０〜４０ｍｏｌ％、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で１４〜３０ｍｏｌ％、及び酸化マンガンをＭｎ２Ｏ３換算で０．１〜２ｍｏｌ％含有し、主成分は任意に酸化銅を含有し、主成分における酸化銅の含有量がＣｕＯ換算で２ｍｏｌ％以下であり、主成分全体に対して、酸化ビスマスをＢｉ２Ｏ３換算で３〜１０質量％含有するフェライトを提供する。
【００１０】
このようなフェライトは、バリスタと一体焼成してもＥＳＤ耐量などのバリスタ特性を良好に維持することができるとともに、高い初透磁率を得ることができる。かかる効果が得られる理由としては、例えば次の要因が挙げられる。本発明のフェライトは、酸化銅の含有量が十分に低減されるとともに、酸化ビスマスを特定量含有している。このため、例えばバリスタと一体焼成した場合に、Ｃｕ成分のバリスタ側への拡散を十分に低減してバリスタ特性を良好に維持することができ、また、低温で十分に焼結させて高い焼結密度を有する焼結体とすることができる。このように高い焼結密度を有することに加えて、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化亜鉛及び酸化マンガンを特定量含有しているため、高い磁気共鳴周波数と高い初透磁率とを両立させることができる。なお、効果が得られる理由は上述の要因に限定されるものではない。
【００１１】
本発明のフェライトは、５．０ｇ／ｃｍ３以上の焼結密度を有することが好ましい。このようなフェライトは一層優れた初透磁率を有する。
【００１２】
また、本発明では、酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で４５〜４９．５ｍｏｌ％、酸化ニッケルをＮｉＯ換算で２０〜４０ｍｏｌ％、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で１４〜３０ｍｏｌ％、及び酸化マンガンをＭｎ２Ｏ３換算で０．１〜２ｍｏｌ％含有し、酸化銅の含有量がＣｕＯ換算で２ｍｏｌ％以下である混合原料を仮焼して仮焼体を得る仮焼工程と、仮焼体に、仮焼体全体に対して酸化ビスマスを３〜１０質量％添加して焼成する焼成工程と、を有するフェライトの製造方法を提供する。
【００１３】
本発明の製造方法では、特定量の酸化ビスマスを添加しているため、低温焼成が可能であり、得られる焼結体の比抵抗を高くすることができる。また、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化亜鉛及び酸化マンガンを特定量含有する仮焼体を用いているため、高い磁気共鳴周波数と高い初透磁率とを両立可能な焼結体を得ることができる。
【００１４】
本発明の製造方法における焼成工程では、酸化ビスマスを含有するビスマス系ガラスを仮焼体に添加することが好ましい。この場合も、酸化ビスマスと同様に、低温焼成が可能となり、焼結体の密度を高くすることができる。また、主成分の組成を調整すれば、酸化ビスマス単独で添加する場合に比べて、比抵抗を高くすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、バリスタと一体焼成した場合にバリスタ特性を良好に維持することが可能であり、優れた磁性を有するフェライト及び当該フェライトの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明を省略する。
【００１７】
本実施形態のフェライトは、主成分の必須成分として酸化鉄、酸化ニッケル、酸化亜鉛及び酸化マンガンを含有し、主成分の任意成分として酸化銅を含有する。酸化鉄、酸化ニッケル、酸化亜鉛及び酸化マンガンの含有量は、主成分全体を基準として、酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で４５〜４９．５ｍｏｌ％、酸化ニッケルをＮｉＯ換算で２０〜４０ｍｏｌ％、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で１４〜３０ｍｏｌ％、及び酸化マンガンをＭｎ２Ｏ３換算で０．１〜２ｍｏｌ％含有する。
【００１８】
また、酸化銅は任意成分であるため、本実施形態のフェライトは酸化銅を全く含有しなくてもよい。フェライトが酸化銅を含有する場合、フェライトの主成分は、酸化銅を、０を超えて２ｍｏｌ％以下の範囲で含有する。
【００１９】
本実施形態におけるフェライトは、主成分として、任意に酸化銅を含有していてもよい。主成分中の酸化銅の含有量は、焼結密度とバリスタのＥＳＤ耐量とを高水準で両立させる観点から、ＣｕＯ換算で１．５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１．０ｍｏｌ％であることがより好ましい。一方、酸化銅の含有量が２ｍｏｌ％を超える場合、Ｃｕ成分がバリスタ積層部７に拡散してＥＳＤ耐量などのバリスタ特性を低下させる。酸化銅の含有量が低いほど、バリスタのＥＳＤ耐量を一層良好に維持することができる。なお、主成分とはフェライトの主相を構成する成分である。
【００２０】
また、フェライトは、上記主成分の他に、副成分として酸化ビスマスを含有する。酸化ビスマスの含有量は、上記主成分全体に対しＢｉ２Ｏ３換算で３〜１０質量％であり、３〜９質量％であることが好ましく、４〜６質量％であることがより好ましい。当該含有量を３〜１０質量％とすることによって、低温（９００℃程度）焼結が可能となり、高密度のフェライト焼結体を得ることができる。
【００２１】
酸化ビスマスの含有量が、上記主成分全体に対しＢｉ２Ｏ３換算で３質量％未満の場合、低温焼結が困難となり、十分に高い焼結密度が得られ難くなる傾向がある。一方、該含有量が１０質量％を超える場合、焼結時に異常粒成長が発生しやすくなって得られる焼結体の比抵抗が低くなる傾向がある。
【００２２】
本実施形態のフェライト全体に対する主成分の割合は、８０〜９７質量％であることが好ましく、８５〜９７質量％であることがより好ましく、９０〜９７質量％であることがさらに好ましい。これによって、初透磁率と磁気共鳴周波数とを一層高水準で両立することが可能となる。
【００２３】
主成分中の酸化ニッケルの含有量は、ＮｉＯ換算で２５〜３５ｍｏｌ％であることがより好ましい。当該含有量が高くなり過ぎると、十分に高い初透磁率μｉが得られ難くなる傾向があり、積層チップインダクタの素地に用いた場合に十分なインダクタンスが得られ難くなる傾向がある。一方、当該含有量が低くなり過ぎると、磁気共鳴周波数ｆｒが低くなる傾向がある。
【００２４】
主成分中の酸化亜鉛の含有量は、ＺｎＯ換算で１５〜２７ｍｏｌ％であることが好ましく、１６〜２４ｍｏｌ％であることがより好ましい。当該含有量が高くなり過ぎると、磁気共鳴周波数ｆｒが低くなる傾向がある。一方、当該含有量が低くなり過ぎると、十分に高い初透磁率μｉが得られ難くなる傾向がある。
【００２５】
本実施形態のフェライトは、酸化ニッケルと酸化亜鉛のそれぞれの含有量を振り替えて調整することによって、所望の初透磁率μｉと磁気共鳴周波数ｆｒとを得ることができる。
【００２６】
主成分中の酸化マンガンの含有量は、Ｍｎ２Ｏ３換算で０．２〜２ｍｏｌ％であることが好ましく、０．５〜２ｍｏｌ％であることがより好ましい。当該含有量が高くなり過ぎると、良好な焼結性が損なわれるとともにフェライト焼結体の比抵抗が小さくなる。また、当該含有量が低くなり過ぎると、フェライト焼結体の比抵抗が小さくなり、積層チップインダクタの製造工程の一部である端子電極のメッキ工程において、メッキが伸びやすくなり、積層チップインダクタの特性に不具合が生じやすくなる傾向がある。
【００２７】
主成分中の酸化鉄の含有量は、Ｆｅ２Ｏ３換算で４６〜４９ｍｏｌ％であることが好ましく、４６〜４８ｍｏｌ％であることがより好ましい。当該含有量が高くなり過ぎると十分な焼結性が得られ難くなり、比抵抗も低くなる傾向がある。一方、当該含有量が低くなり過ぎると、比抵抗が低くなり、高い初透磁率が損なわれる傾向がある。
【００２８】
本実施形態のフェライトは、焼結されていないフェライト組成物、例えば、粉末やスラリー、凝集物などの形態であってもよく、焼結体（フェライト焼結体）であってもよい。本実施形態のフェライトは、焼結性に優れているため、低温で焼成しても十分に高い焼結密度（焼結体の密度）を有する焼結体を得ることができる。このため、例えば低温で焼結させることが求められるＡｇを導体とする積層チップインダクタの材料として好適に用いることができる。また、本実施形態の粉末状またはスラリー状のフェライトを用いてバリスタと一体焼成して複合部品とした場合、ＥＳＤ耐量などのバリスタ特性を良好に維持することができる。本実施形態のフェライト焼結体は、比抵抗が高く、高い磁気共鳴周波数と高い初透磁率とを両立することができる。
【００２９】
次に、フェライト焼結体の製造方法の好適な実施形態について以下に説明する。
【００３０】
本実施形態のフェライト焼結体の製造方法は、酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で４５〜４９．５ｍｏｌ％、酸化ニッケルをＮｉＯ換算で２０〜４０ｍｏｌ％、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で１４〜３０ｍｏｌ％、及び酸化マンガンをＭｎ２Ｏ３換算で０．１〜２ｍｏｌ％含有し、酸化銅の含有量がＣｕＯ換算で２ｍｏｌ％以下である酸化物混合粉末を調整する準備工程と、上記酸化物混合粉末を仮焼して仮焼体を得る仮焼工程と、得られた仮焼体を粉砕して、酸化ビスマスを、仮焼体全体を基準として３〜１０質量％添加する添加工程と、酸化ビスマスと仮焼体の粉砕物とを混合して得られた混合粉末を成形して焼成する焼成工程と、を有する。
【００３１】
準備工程では、必須成分である酸化鉄、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化マンガンの各粉末を用意する。酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で４５〜４９．５ｍｏｌ％、酸化ニッケルをＮｉＯ換算で２０〜４０ｍｏｌ％、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で１４〜３０ｍｏｌ％、及び酸化マンガンをＭｎ２Ｏ３換算で０．１〜２ｍｏｌ％となるように秤量し、例えばボールミルで混合して酸化物混合粉末を調製する。この際、任意成分である酸化銅を２ｍｏｌ％以下の割合で混合してもよい。なお、各酸化物の割合は、酸化物混合粉末中のモル含有割合である。
【００３２】
酸化物混合粉末に有機溶剤と有機バインダとを含む有機ビヒクルを混合して、磁性体スラリーとして混合してもよい。このようにスラリー状、すなわち湿式で混合することによって、酸化物混合粉末を一層均一に混合することができる。
【００３３】
仮焼工程では、準備工程で得られた酸化物混合粉末またはこれを含むスラリーを、空気雰囲気中、６００〜１０００℃、１〜２０時間の条件で仮焼する。仮焼温度が低くなり過ぎた場合、または仮焼時間が短くなり過ぎた場合、得られるフェライト焼結体の均一性が損なわれる傾向がある。一方、仮焼温度が高すぎる場合、または仮焼時間が長すぎる場合、得られる仮焼体の凝集が進んで粉砕し難くなる傾向がある。
【００３４】
添加工程では、仮焼体をボールミルなどで粉砕して、酸化ビスマス粉末を添加し混合粉末を得る。酸化ビスマスの添加量は、仮焼体全体を基準として３〜９質量％であることが好ましく、３〜６質量％であることが好ましい。該添加量が３質量％未満の場合、フェライト焼結体が緻密化し難くなり、低温で焼成することが困難になる傾向がある。一方、該添加量が９質量％を超えると、得られるフェライト焼結体の比抵抗が低下する傾向がある。
【００３５】
酸化ビスマス源として、酸化ビスマス粉末の代わりにビスマス系ガラスを用いてもよい。ビスマス系ガラスとしては、一般的に市販されているものを用いることができる。ビスマス系ガラスは、通常、Ｂｉ２Ｏ３のほかに、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３等を含有する。酸化ビスマス源としてビスマス系ガラスを用いた場合も、フェライト焼結体の緻密化が促進され、高い焼結密度を得ることが可能になる。これによって、高い比抵抗と初透磁率とを両立可能なフェライト焼結体を得ることができる。
【００３６】
焼成工程では、仮焼体の粉砕物に酸化ビスマスを添加して得られた混合粉末を成形して成形体を作製し、該成形体を焼成して焼結体を得る。成形体は、プレス成形など一般的な方法によって作製することができる。成形体の焼成は、焼成温度８００〜９４０℃、焼成時間１〜１０時間の条件で行うことができる。焼成温度が低すぎる場合、または焼成時間が短過ぎる場合、高い焼結密度を有する焼結体が得られ難くなる傾向がある。一方、焼成温度が高すぎる場合、または焼成時間が長すぎる場合、得られるフェライト焼結体の異常粒成長が発生して、機械的強度が損なわれる傾向がある。
【００３７】
このようにして得られるフェライト焼結体の組成は、通常、原料として用いた各酸化物の使用比率に一致する。本実施形態のフェライト焼結体の製造方法によって、焼成工程における焼成温度を９００℃付近の低温としても、５．０ｇ／ｃｍ３以上の高い焼結密度を有する焼結体を得ることができる。このような焼結体は、高い周波数領域において高い初透磁率を有しており、また十分に高い比抵抗を有している。このためインダクタの磁性層として好適に用いることができる。また、バリスタ層のＥＳＤ耐量を殆ど低下させないことから、インダクタとバリスタとの複合部品の材料として好適に用いられる。
【００３８】
次に、本発明のフェライトを用いて作製された、インダクタとバリスタとの複合部品である積層型フィルタについて説明する。
【００３９】
図１は、本発明のフェライトを用いた積層型フィルタの一例を示す外観斜視図である。積層型フィルタ１は、素体２の長手方向における両端部に、入力端子電極３及び出力端子電極４を有しており、その長手方向における両側面には、一対のグランド端子電極５を有する。
【００４０】
図２は、図１に示す積層型フィルタ１の素体２部分を示す分解斜視図である。図２に示すように、素体２は、複数の磁性体層６ａ〜６ｉが順次積層された磁性体積層部６と、複数のバリスタ層７ａ〜７ｄが順次積層されたバリスタ積層部７とからなる。
【００４１】
すなわち、積層型フィルタ１は、磁性体層６ａ〜６ｉと導体パターン８ａ〜８ｈ及びビア導体９ａ〜９ｇを含む導体部とを有するインダクタ部１０とバリスタ層７ａ〜７ｄ及び電極１１，１２を有するバリスタ部２０とを備えており、磁性体層６ａ〜６ｉは本実施形態に係るフェライトを有している。
【００４２】
磁性体積層部６の磁性体層６ｂ〜６ｉ上のそれぞれには所望形状の導体パターン８ａ〜８ｈが形成される。具体的には、磁性体層６ｄ、６ｆ、６ｈ上にはそれぞれ、コイルの略３／４ターン相当の略Ｃ字状の導体パターン８ｃ、８ｅ、８ｇが形成され、磁性体層６ｃ、６ｅ、６ｇ上にはコイルの略３／４ターン相当の略Ｕ字状の導体パターン８ｂ、８ｄ、８ｆが形成される。また、磁性体層６ｂ、６ｉ上には入力端子電極３及び出力端子電極４とそれぞれ接続する引出電極８ａ、８ｈが形成される。更に、磁性体層６ｂ〜６ｈをそれぞれ貫通し、これら磁性体層６ｂ〜６ｈのそれぞれに接する導体パターン間を電気的に接続するビア導体９ａ〜９ｇが形成される。これにより、これら引出電極８ａ、８ｈと導体パターン８ｂ〜８ｇとビア導体９ａ〜９ｇとが電気的に接続された略４．５ターンのらせん状のコイル（導体部）が形成され、磁性体積層部６にインダクタ部１０が形成される。
【００４３】
バリスタ積層部７のバリスタ層７ｂ上には、グランド端子電極５と電気的に接続された略矩形状のグランド電極１１が形成されている。また、バリスタ層７ｃ上には、出力端子電極４と電気的に接続された略矩形状のホット電極１１が形成されている。ホット電極１１とグランド電極１２とは、互いに対向しており、積層方向から見たときにバリスタ層７ｂを介して一部が重なり合っている。このようにして、バリスタ機能を発現するバリスタ部２０が形成されている。
【００４４】
上述の積層構造を有する積層型フィルタ１は、バリスタ電圧を越える高い電圧のノイズが入力側に印加された際に、バリスタ効果によって急激に流れた電流がノイズとなって通過するのを阻止することができる。
【００４５】
磁性体層６ａ〜６ｉは、本実施形態のフェライト焼結体で構成される。本実施形態のフェライト焼結体は、通常のＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトよりも、酸化銅の含有量が十分に低減されているため、磁性体積層部６からバリスタ積層部７へのＣｕ成分の拡散を十分に抑制することができる。このため、バリスタをインダクタと複合化しても、ＥＳＤ耐量などのバリスタ特性を十分良好に維持することができる。
【００４６】
バリスタ層７ａ〜７ｄは、例えば、ＺｎＯを主成分とするセラミックス材料から構成される。このセラミックス材料中には、添加成分としてＰｒ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ａｌ等を含んでいてもよい。Ｐｒに加えてＣｏを含むと、優れたバリスタ特性を有するものとなるほか、高い誘電率（ε）を有するものとなる。また、Ａｌを更に含むと低抵抗となる。また、必要に応じて他の添加物、例えば、Ｃｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｋ等の元素が含まれてもよい。
【００４７】
ホット電極１１及びグランド電極１２に用いる導電材料は、バリスタ層７ａ〜７ｄを構成するセラミックス材料と同時焼成できる金属材料を用いる。すなわち、バリスタセラミックスの焼成温度は通常８００℃〜１４００℃程度であるため、その温度で融解しない金属材料を用いる。例えば、Ａｇ、Ｐｄこれらの合金等を好適に使用することができる。
【００４８】
次に、上述した積層型フィルタの製造方法について説明する。
【００４９】
上述のフェライト焼結体の製造方法における準備工程と同様にして、所定の割合で配合された酸化物混合粉末を含有する磁性体スラリーを調製する。ドクターブレード法等によりＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に磁性体スラリーを塗布し、例えば厚さ２０μｍ程度の磁性体グリーンシートを形成する。
【００５０】
続いて、磁性体グリーンシートの所望の位置、すなわち上述したようなビア導体９ａ〜９ｇが形成される予定の位置にスルーホールを形成する。スルーホールはレーザー加工機等により形成することができる。
【００５１】
続いて、スクリーン印刷法等により磁性体グリーンシート上に導電パターン８ａ〜８ｈを形成する。また、磁性体グリーンシートに形成されたスルーホールに導電ペーストを充填してビア導体９ａ〜９ｇを形成する。導体パターン８ａ〜８ｈ及びビア導体９ａ〜９ｇの印刷等に用いる導電ペーストは、ＰｄやＡｇ−Ｐｄ合金粉末を主成分として含んでいるものを用いることができる。
【００５２】
続いて、焼成後にバリスタ層７ａ〜７ｄを構成するバリスタ原料粉末と、有機溶剤と有機バインダとを含む有機ビヒクルとを混合したバリスタスラリーを調製する。バリスタ原料粉末は、一体焼成した後に所定組成のバリスタとなれば、その形態は特に限定するものではない。主成分であるＺｎＯに添加物として各種金属化合物、例えばＰｒ６Ｏ１１、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ｋ２ＣＯ３及びＡｌ２Ｏ３を所定量含む混合粉末を用いることができる。また、所定組成のバリスタセラミックスを予め仮焼きして粉砕したバリスタ粉末を用いてもよい。
【００５３】
続いて、ドクターブレード法等によりＰＥＴフィルム上にバリスタスラリーを塗布し、例えば、厚さ３０μｍ程度のバリスタグリーンシートを形成する。
【００５４】
続いて、スクリーン印刷法等によりバリスタグリーンシート上に導電ペーストを用いてホット電極及びグランド電極を形成する。導電ペーストは、ＰｄやＡｇ−Ｐｄ合金粉末を主成分として含んでいるものを用いることができる。
【００５５】
続いて、所定形状の導体パターン８ａ〜８ｈ及びビア導体９ａ〜９ｇが形成された磁性体グリーンシートと、電極が形成されていない磁性体グリーンシートと、ホット電極１１又はグランド電極１２が形成されたバリスタグリーンシートと、電極が形成されていないバリスタグリーンシートとを図２に示すように順次積層しプレスした後に所定形状に切断して、積層型フィルタ素子（素体）２のグリーン積層体を得る。その後、グリーン積層体を所定の条件（例えば、大気中で１１００℃〜１２００℃、２時間）で焼成を行い積層型フィルタ素子２が得られる。得られた積層型フィルタ素子２は、その磁性体積層部６とバリスタ積層部７との界面付近において、バリスタ積層部７へのＣｕ成分の拡散はほとんどないので、良好なバリスタ特性が得られる。
【００５６】
続いて、積層型フィルタ素子２の長手方向における端部及び長手方向における両側面中央に導電ペーストを塗布し、所定の条件（例えば、大気中で７００℃〜８００℃、２時間）で熱処理を行って端子電極を焼き付ける。導電ペーストは、Ａｇを主成分とする粉末を含むものを用いることができる。その後、端子電極表面にめっきを施し、入力端子電極３、出力端子電極４及びグランド端子電極５が形成された積層型フィルタ１を得ることができる。なお、めっきは電解めっきが好ましく、その材料は、例えばＮｉ／Ｓｎ、Ｃｕ／Ｎｉ／Ｓｎ、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｇ、Ｎｉ／Ａｇ等を用いることができる。
【００５７】
以上のように、積層型フィルタ１は、磁性体層６ａ〜６ｉが特定の組成を有するフェライト焼結体によって構成されているので、磁性体積層部６とバリスタ積層部７と一体焼結しても、バリスタ特性の低下を十分に抑制することができる。
【００５８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６０】
（製造例１〜３０）
主成分の原料粉末として、市販のＦｅ２Ｏ３粉末、ＺｎＯ粉末、ＮｉＯ粉末、Ｍｎ２Ｏ３粉末及びＣｕＯ粉末を、表１または２に示す組成（ｍｏｌ％）となるように秤量した。これらの原料粉末を鋼鉄製のボールミルを用いて４０時間湿式混合して酸化物混合粉末を得た。得られた酸化物混合粉末を、７００℃、１０時間の条件で仮焼した。得られた仮焼体に、Ｂｉ２Ｏ３粉末を、仮焼体全量を基準として、表１または２に示す割合で添加し、鋼鉄製のボールミルにて３６時間混合粉砕して、仮焼粉末を調製した。
【００６１】
次いで、調製した仮焼粉末に、バインダとしてポリビニルアルコール水溶液を添加して造粒し平均粒径７０μｍの顆粒を得た。こうして得られた顆粒をプレス成形して、成形密度３．１０ｇ／ｃｍ３のトロイダル形状（外径１３ｍｍ、内径６ｍｍ、高さ３ｍｍ）の成形体と、ディスク形状（外径：１２ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の成形体とをそれぞれ作製した。
【００６２】
これらの成形体をそれぞれ、大気中、焼成温度９００℃で２時間焼成して、トロイダル形状及びディスク形状のフェライト焼結体を得た。これらのフェライト焼結体は、それぞれ、表１及び２に示すように、所定組成の主成分と副成分（酸化ビスマス）とを含有する。
【００６３】
＜焼結密度の評価＞
トロイダル形状の各フェライト焼結体の質量と、外径、内径、厚さの測定値より求めた焼結体の体積とから、焼結密度を求めた。結果は表１及び２に示す通りであった。
【００６４】
＜比抵抗の評価＞
ディスク形状の各フェライト焼結体の抵抗Ｒを、測定電圧を１０Ｖに設定して、高抵抗計（アドバンテスト製、商品名：Ｒ８３４０）を用いて測定した。抵抗Ｒの測定値から比抵抗ρ（ρ＝Ｒ×焼結体の円形部分面積／焼結体の厚さ）を算出した。結果は表１及び２に示す通りであった。
【００６５】
＜初透磁率（μｉ）及び磁気共鳴周波数（ｆｒ）の評価＞
トロイダル形状の各フェライト焼結体にワイヤを２０回巻線した後、ＬＣＲメータ（ヒューレットパッカード社製、商品名：ＨＰ４１９２）を用いて、１ＭＨｚにおける初透磁率（μｉ）を測定した。また、同様の装置を用いて同様の方法で、フェライト焼結体の磁気共鳴周波数（ｆｒ）を評価した。
【００６６】
＜バリスタのＥＳＤ耐量評価＞
ＥＳＤ耐量評価用のサンプルを以下の通り調製した。まず、原料粉末として、市販のＦｅ２Ｏ３粉末、ＺｎＯ粉末、ＮｉＯ粉末、Ｍｎ２Ｏ３粉末及びＣｕＯ粉末を、表１または２に示す主成分組成（ｍｏｌ％）となるようにそれぞれ秤量した。これら原料粉末と有機ビヒクルとを混合して磁性体スラリーを調製した。また、原料粉末の合計量に対して、表１または２に示す割合で、Ｂｉ２Ｏ３粉末をスラリーに添加した。
【００６７】
この磁性体スラリーをドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗布し厚み２０μｍの磁性体グリーンシートを作製した。その後、磁性体グリーンシート上の所定の位置にレーザー加工機によりスルーホールを形成し、Ｐｄを主成分とする導電ペーストを用いてスクリーン印刷法により所定形状の導体パターンとスルーホール中にビア導体を形成し、インダクタ層形成用グリーンシートを作製した。
【００６８】
続いて、所定量のＺｎＯ、Ｐｒ６Ｏ１１、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ｋ２ＣＯ３及びＡｌ２Ｏ３を混合したバリスタ原料粉末と有機ビヒクルとを混合してバリスタスラリーを調製した。
【００６９】
このバリスタスラリーをドクターブレード法により、ＰＥＴフィルム上に塗布し厚み３０μｍのバリスタグリーンシートを作製した。その後、バリスタグリーンシート上にＰｄを主成分とする導電ペーストを用いてスクリーン印刷法により所定のパターンの電極を形成し、バリスタ層形成用グリーンシートを形成した。
【００７０】
続いて、インダクタ層形成用グリーンシート、バリスタ層形成用グリーンシート、導体パターンが印刷されていない磁性体グリーンシート及び導体パターンが印刷されていないバリスタシートを準備し、図２に示す順序で積層して積層型フィルタ用グリーン積層体を作製した。この積層型フィルタ用グリーン積層体を、焼成後に長さ２．０ｍｍ、幅１．２ｍｍ、厚み１．０ｍｍの直方体になるように切断して、大気中で９００℃、２時間焼成して積層型フィルタ用素体を作製した。その後、積層型フィルタ用素体の端部に銀を主成分とする導電ペーストを塗布し、大気中で７００℃〜８００℃、１時間焼成して端子電極を焼付けし、更に端子電極にＮｉ／Ｓｎ（Ｎｉ、Ｓｎの順に）電気めっきを施して、ＥＳＤ耐量試験用のサンプル（積層型フィルタ）を作製した。
【００７１】
得られたサンプルを用いて次のとおりＥＳＤ耐量試験を行った。ＥＳＤ耐量試験では、ＩＥＣ（International Electrotechnical Commission）の規格ＩＥＣ６１０００−４−２に定められている静電気放電イミュニティ試験（レベル４，接触放電，試験電圧：８ｋＶ，放電回数：１０回）によって測定し、ＥＳＤ耐量が８ｋＶ以上である場合に、ＥＳＤ耐量が十分であると判断して「Ａ」と判定し、ＥＳＤ耐量が８ｋＶ未満である場合には「Ｂ」と判定した。判断基準を８ｋＶ以上とした理由は、８ｋＶ以上であればＩＥＣ６１０００−４−２のレベル４を満たすからである。
【００７２】
また、上述の静電気放電イミュニティ試験を行う前と後で、それぞれバリスタ電圧を測定し、その変化幅（ΔＶ１ｍＡ（％）、（試験後の値−試験前の値）／試験前の値×１００で算出）を求めた。バリスタ電圧の測定は、ソース−メジャーユニット（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、型番：２３７）を用いて行い、サンプルの外部端子に印加する電圧を徐々に大きくしていって、サンプルに１ｍＡの電流が流れた時点の電圧の値とした。ＥＳＤ耐量試験の結果は表１及び２に示すとおりであった。
【００７３】
（製造例３１〜３７）
Ｂｉ２Ｏ３粉末の代わりにビスマス系ガラス（旭硝子株式会社製、商品名：ＡＳＦ１１００Ｂ）を用いたこと以外は、上記製造例１〜３０と同様にしてフェライト焼結体及び積層型フィルタを作製した。なお、ビスマス系ガラスは、仮焼体全量（原料粉末合計量）に対するビスマス系ガラスの割合が、Ｂｉ２Ｏ３換算で表３に示す割合となるように添加した。そして、上記製造例１〜３０と同様にして、各評価を行った。結果は表３に示す通りであった。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
表１〜３の結果より、本発明のフェライトは、低温焼成が可能であるため焼結密度を十分に高くすることが可能であり、比抵抗、初透磁率、磁気共鳴周波数の全てを高水準の値にすることができた。また、バリスタと複合化した場合に、バリスタのＥＳＤ耐量を良好に維持できることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明のフェライトを用いた積層型フィルタの一例を示す外観斜視図である。
【図２】図１に示す積層型フィルタ１の素体２部分を示す分解斜視図である
【符号の説明】
【００７９】
１…積層型フィルタ、２…素体（積層型フィルタ素子）、３…入力端子電極、４…出力端子電極、５…グランド端子電極、６ａ〜６ｉ…磁性体層、７ａ〜７ｄ…バリスタ層、１０…インダクタ部、１１…ホット電極（電極）、１２…グランド電極（電極）、２０…バリスタ部。
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェライト及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピュータ機器には、ノイズの発生防止、外部からのノイズの侵入防止のために、回路基板の入出力部や回路内に積層型バリスタ、インダクタ（フェライトチップ）及びコンデンサチップ等が組み込まれている。
【０００３】
しかし、積層型バリスタ、インダクタ及びコンデンサチップ等の部品を回路基板に設けた場合、これらの部品が基板面積を多く占有してしまい、実装スペースが大きくなってしまう。また、部品点数が増えることによりコストアップしてしまう傾向がある。
【０００４】
このような問題に対応するため、各素子チップを互いに接合させた状態で一体化焼結させた複合部品を作製して回路基板に設置することによって、部品点数を減らすとともに部品をコンパクトにして実装スペースを削減することが試みられている。
【０００５】
ところで、インダクタの素地材料として、従来からＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等を含有した酸化物磁性材料であるフェライト材料が用いられている。例えば、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトは、優れた磁気特性を備えており、各種電子部品のコア（磁心）材料として、または積層チップインダクタなどのインダクタ部品の材料として広く用いられている。このＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトに含まれるＣｕ成分は、焼結を促進する効果があることが知られている。
【０００６】
ところが、上述のような複合部品を作製する場合、インダクタの素地材料としてＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトを用い、このインダクタとバリスタとを一体化焼結すると、インダクタ素地を構成するＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトに含まれるＣｕ成分がバリスタ素子側に拡散移行してしまうため、バリスタ特性が劣化しまうという問題があった。このため、Ｃｕの含有量が低減されたＺｎフェライトが提案されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００７−９１５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１のＺｎフェライトは非磁性であることから、例えば、インダクタ特性やノイズ抑制効果などを向上させるために、インダクタの素地材料自体に磁性を有することが求められる。このため、磁性を有するとともにバリスタやインダクタを含む複合部品の素地材料に適したフェライトが求められている。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、バリスタと一体焼成した場合にバリスタ特性を良好に維持することが可能であり、優れた磁性を有するフェライト及び当該フェライトの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、主成分として酸化鉄、酸化ニッケル、酸化亜鉛及び酸化マンガンを含有するフェライトであって、主成分は、酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で４５〜４９．５ｍｏｌ％、酸化ニッケルをＮｉＯ換算で２０〜４０ｍｏｌ％、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で１４〜３０ｍｏｌ％、及び酸化マンガンをＭｎ２Ｏ３換算で０．１〜２ｍｏｌ％含有し、主成分は任意に酸化銅を含有し、主成分における酸化銅の含有量がＣｕＯ換算で２ｍｏｌ％以下であり、主成分全体に対して、酸化ビスマスをＢｉ２Ｏ３換算で３〜１０質量％含有するフェライトを提供する。
【００１０】
このようなフェライトは、バリスタと一体焼成してもＥＳＤ耐量などのバリスタ特性を良好に維持することができるとともに、高い初透磁率を得ることができる。かかる効果が得られる理由としては、例えば次の要因が挙げられる。本発明のフェライトは、酸化銅の含有量が十分に低減されるとともに、酸化ビスマスを特定量含有している。このため、例えばバリスタと一体焼成した場合に、Ｃｕ成分のバリスタ側への拡散を十分に低減してバリスタ特性を良好に維持することができ、また、低温で十分に焼結させて高い焼結密度を有する焼結体とすることができる。このように高い焼結密度を有することに加えて、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化亜鉛及び酸化マンガンを特定量含有しているため、高い磁気共鳴周波数と高い初透磁率とを両立させることができる。なお、効果が得られる理由は上述の要因に限定されるものではない。
【００１１】
本発明のフェライトは、５．０ｇ／ｃｍ３以上の焼結密度を有することが好ましい。このようなフェライトは一層優れた初透磁率を有する。
【００１２】
また、本発明では、酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で４５〜４９．５ｍｏｌ％、酸化ニッケルをＮｉＯ換算で２０〜４０ｍｏｌ％、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で１４〜３０ｍｏｌ％、及び酸化マンガンをＭｎ２Ｏ３換算で０．１〜２ｍｏｌ％含有し、酸化銅の含有量がＣｕＯ換算で２ｍｏｌ％以下である混合原料を仮焼して仮焼体を得る仮焼工程と、仮焼体に、仮焼体全体に対して酸化ビスマスを３〜１０質量％添加して焼成する焼成工程と、を有するフェライトの製造方法を提供する。
【００１３】
本発明の製造方法では、特定量の酸化ビスマスを添加しているため、低温焼成が可能であり、得られる焼結体の比抵抗を高くすることができる。また、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化亜鉛及び酸化マンガンを特定量含有する仮焼体を用いているため、高い磁気共鳴周波数と高い初透磁率とを両立可能な焼結体を得ることができる。
【００１４】
本発明の製造方法における焼成工程では、酸化ビスマスを含有するビスマス系ガラスを仮焼体に添加することが好ましい。この場合も、酸化ビスマスと同様に、低温焼成が可能となり、焼結体の密度を高くすることができる。また、主成分の組成を調整すれば、酸化ビスマス単独で添加する場合に比べて、比抵抗を高くすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、バリスタと一体焼成した場合にバリスタ特性を良好に維持することが可能であり、優れた磁性を有するフェライト及び当該フェライトの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明を省略する。
【００１７】
本実施形態のフェライトは、主成分の必須成分として酸化鉄、酸化ニッケル、酸化亜鉛及び酸化マンガンを含有し、主成分の任意成分として酸化銅を含有する。酸化鉄、酸化ニッケル、酸化亜鉛及び酸化マンガンの含有量は、主成分全体を基準として、酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で４５〜４９．５ｍｏｌ％、酸化ニッケルをＮｉＯ換算で２０〜４０ｍｏｌ％、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で１４〜３０ｍｏｌ％、及び酸化マンガンをＭｎ２Ｏ３換算で０．１〜２ｍｏｌ％含有する。
【００１８】
また、酸化銅は任意成分であるため、本実施形態のフェライトは酸化銅を全く含有しなくてもよい。フェライトが酸化銅を含有する場合、フェライトの主成分は、酸化銅を、０を超えて２ｍｏｌ％以下の範囲で含有する。
【００１９】
本実施形態におけるフェライトは、主成分として、任意に酸化銅を含有していてもよい。主成分中の酸化銅の含有量は、焼結密度とバリスタのＥＳＤ耐量とを高水準で両立させる観点から、ＣｕＯ換算で１．５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１．０ｍｏｌ％であることがより好ましい。一方、酸化銅の含有量が２ｍｏｌ％を超える場合、Ｃｕ成分がバリスタ積層部７に拡散してＥＳＤ耐量などのバリスタ特性を低下させる。酸化銅の含有量が低いほど、バリスタのＥＳＤ耐量を一層良好に維持することができる。なお、主成分とはフェライトの主相を構成する成分である。
【００２０】
また、フェライトは、上記主成分の他に、副成分として酸化ビスマスを含有する。酸化ビスマスの含有量は、上記主成分全体に対しＢｉ２Ｏ３換算で３〜１０質量％であり、３〜９質量％であることが好ましく、４〜６質量％であることがより好ましい。当該含有量を３〜１０質量％とすることによって、低温（９００℃程度）焼結が可能となり、高密度のフェライト焼結体を得ることができる。
【００２１】
酸化ビスマスの含有量が、上記主成分全体に対しＢｉ２Ｏ３換算で３質量％未満の場合、低温焼結が困難となり、十分に高い焼結密度が得られ難くなる傾向がある。一方、該含有量が１０質量％を超える場合、焼結時に異常粒成長が発生しやすくなって得られる焼結体の比抵抗が低くなる傾向がある。
【００２２】
本実施形態のフェライト全体に対する主成分の割合は、８０〜９７質量％であることが好ましく、８５〜９７質量％であることがより好ましく、９０〜９７質量％であることがさらに好ましい。これによって、初透磁率と磁気共鳴周波数とを一層高水準で両立することが可能となる。
【００２３】
主成分中の酸化ニッケルの含有量は、ＮｉＯ換算で２５〜３５ｍｏｌ％であることがより好ましい。当該含有量が高くなり過ぎると、十分に高い初透磁率μｉが得られ難くなる傾向があり、積層チップインダクタの素地に用いた場合に十分なインダクタンスが得られ難くなる傾向がある。一方、当該含有量が低くなり過ぎると、磁気共鳴周波数ｆｒが低くなる傾向がある。
【００２４】
主成分中の酸化亜鉛の含有量は、ＺｎＯ換算で１５〜２７ｍｏｌ％であることが好ましく、１６〜２４ｍｏｌ％であることがより好ましい。当該含有量が高くなり過ぎると、磁気共鳴周波数ｆｒが低くなる傾向がある。一方、当該含有量が低くなり過ぎると、十分に高い初透磁率μｉが得られ難くなる傾向がある。
【００２５】
本実施形態のフェライトは、酸化ニッケルと酸化亜鉛のそれぞれの含有量を振り替えて調整することによって、所望の初透磁率μｉと磁気共鳴周波数ｆｒとを得ることができる。
【００２６】
主成分中の酸化マンガンの含有量は、Ｍｎ２Ｏ３換算で０．２〜２ｍｏｌ％であることが好ましく、０．５〜２ｍｏｌ％であることがより好ましい。当該含有量が高くなり過ぎると、良好な焼結性が損なわれるとともにフェライト焼結体の比抵抗が小さくなる。また、当該含有量が低くなり過ぎると、フェライト焼結体の比抵抗が小さくなり、積層チップインダクタの製造工程の一部である端子電極のメッキ工程において、メッキが伸びやすくなり、積層チップインダクタの特性に不具合が生じやすくなる傾向がある。
【００２７】
主成分中の酸化鉄の含有量は、Ｆｅ２Ｏ３換算で４６〜４９ｍｏｌ％であることが好ましく、４６〜４８ｍｏｌ％であることがより好ましい。当該含有量が高くなり過ぎると十分な焼結性が得られ難くなり、比抵抗も低くなる傾向がある。一方、当該含有量が低くなり過ぎると、比抵抗が低くなり、高い初透磁率が損なわれる傾向がある。
【００２８】
本実施形態のフェライトは、焼結されていないフェライト組成物、例えば、粉末やスラリー、凝集物などの形態であってもよく、焼結体（フェライト焼結体）であってもよい。本実施形態のフェライトは、焼結性に優れているため、低温で焼成しても十分に高い焼結密度（焼結体の密度）を有する焼結体を得ることができる。このため、例えば低温で焼結させることが求められるＡｇを導体とする積層チップインダクタの材料として好適に用いることができる。また、本実施形態の粉末状またはスラリー状のフェライトを用いてバリスタと一体焼成して複合部品とした場合、ＥＳＤ耐量などのバリスタ特性を良好に維持することができる。本実施形態のフェライト焼結体は、比抵抗が高く、高い磁気共鳴周波数と高い初透磁率とを両立することができる。
【００２９】
次に、フェライト焼結体の製造方法の好適な実施形態について以下に説明する。
【００３０】
本実施形態のフェライト焼結体の製造方法は、酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で４５〜４９．５ｍｏｌ％、酸化ニッケルをＮｉＯ換算で２０〜４０ｍｏｌ％、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で１４〜３０ｍｏｌ％、及び酸化マンガンをＭｎ２Ｏ３換算で０．１〜２ｍｏｌ％含有し、酸化銅の含有量がＣｕＯ換算で２ｍｏｌ％以下である酸化物混合粉末を調整する準備工程と、上記酸化物混合粉末を仮焼して仮焼体を得る仮焼工程と、得られた仮焼体を粉砕して、酸化ビスマスを、仮焼体全体を基準として３〜１０質量％添加する添加工程と、酸化ビスマスと仮焼体の粉砕物とを混合して得られた混合粉末を成形して焼成する焼成工程と、を有する。
【００３１】
準備工程では、必須成分である酸化鉄、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化マンガンの各粉末を用意する。酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で４５〜４９．５ｍｏｌ％、酸化ニッケルをＮｉＯ換算で２０〜４０ｍｏｌ％、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で１４〜３０ｍｏｌ％、及び酸化マンガンをＭｎ２Ｏ３換算で０．１〜２ｍｏｌ％となるように秤量し、例えばボールミルで混合して酸化物混合粉末を調製する。この際、任意成分である酸化銅を２ｍｏｌ％以下の割合で混合してもよい。なお、各酸化物の割合は、酸化物混合粉末中のモル含有割合である。
【００３２】
酸化物混合粉末に有機溶剤と有機バインダとを含む有機ビヒクルを混合して、磁性体スラリーとして混合してもよい。このようにスラリー状、すなわち湿式で混合することによって、酸化物混合粉末を一層均一に混合することができる。
【００３３】
仮焼工程では、準備工程で得られた酸化物混合粉末またはこれを含むスラリーを、空気雰囲気中、６００〜１０００℃、１〜２０時間の条件で仮焼する。仮焼温度が低くなり過ぎた場合、または仮焼時間が短くなり過ぎた場合、得られるフェライト焼結体の均一性が損なわれる傾向がある。一方、仮焼温度が高すぎる場合、または仮焼時間が長すぎる場合、得られる仮焼体の凝集が進んで粉砕し難くなる傾向がある。
【００３４】
添加工程では、仮焼体をボールミルなどで粉砕して、酸化ビスマス粉末を添加し混合粉末を得る。酸化ビスマスの添加量は、仮焼体全体を基準として３〜９質量％であることが好ましく、３〜６質量％であることが好ましい。該添加量が３質量％未満の場合、フェライト焼結体が緻密化し難くなり、低温で焼成することが困難になる傾向がある。一方、該添加量が９質量％を超えると、得られるフェライト焼結体の比抵抗が低下する傾向がある。
【００３５】
酸化ビスマス源として、酸化ビスマス粉末の代わりにビスマス系ガラスを用いてもよい。ビスマス系ガラスとしては、一般的に市販されているものを用いることができる。ビスマス系ガラスは、通常、Ｂｉ２Ｏ３のほかに、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３等を含有する。酸化ビスマス源としてビスマス系ガラスを用いた場合も、フェライト焼結体の緻密化が促進され、高い焼結密度を得ることが可能になる。これによって、高い比抵抗と初透磁率とを両立可能なフェライト焼結体を得ることができる。
【００３６】
焼成工程では、仮焼体の粉砕物に酸化ビスマスを添加して得られた混合粉末を成形して成形体を作製し、該成形体を焼成して焼結体を得る。成形体は、プレス成形など一般的な方法によって作製することができる。成形体の焼成は、焼成温度８００〜９４０℃、焼成時間１〜１０時間の条件で行うことができる。焼成温度が低すぎる場合、または焼成時間が短過ぎる場合、高い焼結密度を有する焼結体が得られ難くなる傾向がある。一方、焼成温度が高すぎる場合、または焼成時間が長すぎる場合、得られるフェライト焼結体の異常粒成長が発生して、機械的強度が損なわれる傾向がある。
【００３７】
このようにして得られるフェライト焼結体の組成は、通常、原料として用いた各酸化物の使用比率に一致する。本実施形態のフェライト焼結体の製造方法によって、焼成工程における焼成温度を９００℃付近の低温としても、５．０ｇ／ｃｍ３以上の高い焼結密度を有する焼結体を得ることができる。このような焼結体は、高い周波数領域において高い初透磁率を有しており、また十分に高い比抵抗を有している。このためインダクタの磁性層として好適に用いることができる。また、バリスタ層のＥＳＤ耐量を殆ど低下させないことから、インダクタとバリスタとの複合部品の材料として好適に用いられる。
【００３８】
次に、本発明のフェライトを用いて作製された、インダクタとバリスタとの複合部品である積層型フィルタについて説明する。
【００３９】
図１は、本発明のフェライトを用いた積層型フィルタの一例を示す外観斜視図である。積層型フィルタ１は、素体２の長手方向における両端部に、入力端子電極３及び出力端子電極４を有しており、その長手方向における両側面には、一対のグランド端子電極５を有する。
【００４０】
図２は、図１に示す積層型フィルタ１の素体２部分を示す分解斜視図である。図２に示すように、素体２は、複数の磁性体層６ａ〜６ｉが順次積層された磁性体積層部６と、複数のバリスタ層７ａ〜７ｄが順次積層されたバリスタ積層部７とからなる。
【００４１】
すなわち、積層型フィルタ１は、磁性体層６ａ〜６ｉと導体パターン８ａ〜８ｈ及びビア導体９ａ〜９ｇを含む導体部とを有するインダクタ部１０とバリスタ層７ａ〜７ｄ及び電極１１，１２を有するバリスタ部２０とを備えており、磁性体層６ａ〜６ｉは本実施形態に係るフェライトを有している。
【００４２】
磁性体積層部６の磁性体層６ｂ〜６ｉ上のそれぞれには所望形状の導体パターン８ａ〜８ｈが形成される。具体的には、磁性体層６ｄ、６ｆ、６ｈ上にはそれぞれ、コイルの略３／４ターン相当の略Ｃ字状の導体パターン８ｃ、８ｅ、８ｇが形成され、磁性体層６ｃ、６ｅ、６ｇ上にはコイルの略３／４ターン相当の略Ｕ字状の導体パターン８ｂ、８ｄ、８ｆが形成される。また、磁性体層６ｂ、６ｉ上には入力端子電極３及び出力端子電極４とそれぞれ接続する引出電極８ａ、８ｈが形成される。更に、磁性体層６ｂ〜６ｈをそれぞれ貫通し、これら磁性体層６ｂ〜６ｈのそれぞれに接する導体パターン間を電気的に接続するビア導体９ａ〜９ｇが形成される。これにより、これら引出電極８ａ、８ｈと導体パターン８ｂ〜８ｇとビア導体９ａ〜９ｇとが電気的に接続された略４．５ターンのらせん状のコイル（導体部）が形成され、磁性体積層部６にインダクタ部１０が形成される。
【００４３】
バリスタ積層部７のバリスタ層７ｂ上には、グランド端子電極５と電気的に接続された略矩形状のグランド電極１１が形成されている。また、バリスタ層７ｃ上には、出力端子電極４と電気的に接続された略矩形状のホット電極１１が形成されている。ホット電極１１とグランド電極１２とは、互いに対向しており、積層方向から見たときにバリスタ層７ｂを介して一部が重なり合っている。このようにして、バリスタ機能を発現するバリスタ部２０が形成されている。
【００４４】
上述の積層構造を有する積層型フィルタ１は、バリスタ電圧を越える高い電圧のノイズが入力側に印加された際に、バリスタ効果によって急激に流れた電流がノイズとなって通過するのを阻止することができる。
【００４５】
磁性体層６ａ〜６ｉは、本実施形態のフェライト焼結体で構成される。本実施形態のフェライト焼結体は、通常のＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトよりも、酸化銅の含有量が十分に低減されているため、磁性体積層部６からバリスタ積層部７へのＣｕ成分の拡散を十分に抑制することができる。このため、バリスタをインダクタと複合化しても、ＥＳＤ耐量などのバリスタ特性を十分良好に維持することができる。
【００４６】
バリスタ層７ａ〜７ｄは、例えば、ＺｎＯを主成分とするセラミックス材料から構成される。このセラミックス材料中には、添加成分としてＰｒ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ａｌ等を含んでいてもよい。Ｐｒに加えてＣｏを含むと、優れたバリスタ特性を有するものとなるほか、高い誘電率（ε）を有するものとなる。また、Ａｌを更に含むと低抵抗となる。また、必要に応じて他の添加物、例えば、Ｃｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｋ等の元素が含まれてもよい。
【００４７】
ホット電極１１及びグランド電極１２に用いる導電材料は、バリスタ層７ａ〜７ｄを構成するセラミックス材料と同時焼成できる金属材料を用いる。すなわち、バリスタセラミックスの焼成温度は通常８００℃〜１４００℃程度であるため、その温度で融解しない金属材料を用いる。例えば、Ａｇ、Ｐｄこれらの合金等を好適に使用することができる。
【００４８】
次に、上述した積層型フィルタの製造方法について説明する。
【００４９】
上述のフェライト焼結体の製造方法における準備工程と同様にして、所定の割合で配合された酸化物混合粉末を含有する磁性体スラリーを調製する。ドクターブレード法等によりＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に磁性体スラリーを塗布し、例えば厚さ２０μｍ程度の磁性体グリーンシートを形成する。
【００５０】
続いて、磁性体グリーンシートの所望の位置、すなわち上述したようなビア導体９ａ〜９ｇが形成される予定の位置にスルーホールを形成する。スルーホールはレーザー加工機等により形成することができる。
【００５１】
続いて、スクリーン印刷法等により磁性体グリーンシート上に導電パターン８ａ〜８ｈを形成する。また、磁性体グリーンシートに形成されたスルーホールに導電ペーストを充填してビア導体９ａ〜９ｇを形成する。導体パターン８ａ〜８ｈ及びビア導体９ａ〜９ｇの印刷等に用いる導電ペーストは、ＰｄやＡｇ−Ｐｄ合金粉末を主成分として含んでいるものを用いることができる。
【００５２】
続いて、焼成後にバリスタ層７ａ〜７ｄを構成するバリスタ原料粉末と、有機溶剤と有機バインダとを含む有機ビヒクルとを混合したバリスタスラリーを調製する。バリスタ原料粉末は、一体焼成した後に所定組成のバリスタとなれば、その形態は特に限定するものではない。主成分であるＺｎＯに添加物として各種金属化合物、例えばＰｒ６Ｏ１１、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ｋ２ＣＯ３及びＡｌ２Ｏ３を所定量含む混合粉末を用いることができる。また、所定組成のバリスタセラミックスを予め仮焼きして粉砕したバリスタ粉末を用いてもよい。
【００５３】
続いて、ドクターブレード法等によりＰＥＴフィルム上にバリスタスラリーを塗布し、例えば、厚さ３０μｍ程度のバリスタグリーンシートを形成する。
【００５４】
続いて、スクリーン印刷法等によりバリスタグリーンシート上に導電ペーストを用いてホット電極及びグランド電極を形成する。導電ペーストは、ＰｄやＡｇ−Ｐｄ合金粉末を主成分として含んでいるものを用いることができる。
【００５５】
続いて、所定形状の導体パターン８ａ〜８ｈ及びビア導体９ａ〜９ｇが形成された磁性体グリーンシートと、電極が形成されていない磁性体グリーンシートと、ホット電極１１又はグランド電極１２が形成されたバリスタグリーンシートと、電極が形成されていないバリスタグリーンシートとを図２に示すように順次積層しプレスした後に所定形状に切断して、積層型フィルタ素子（素体）２のグリーン積層体を得る。その後、グリーン積層体を所定の条件（例えば、大気中で１１００℃〜１２００℃、２時間）で焼成を行い積層型フィルタ素子２が得られる。得られた積層型フィルタ素子２は、その磁性体積層部６とバリスタ積層部７との界面付近において、バリスタ積層部７へのＣｕ成分の拡散はほとんどないので、良好なバリスタ特性が得られる。
【００５６】
続いて、積層型フィルタ素子２の長手方向における端部及び長手方向における両側面中央に導電ペーストを塗布し、所定の条件（例えば、大気中で７００℃〜８００℃、２時間）で熱処理を行って端子電極を焼き付ける。導電ペーストは、Ａｇを主成分とする粉末を含むものを用いることができる。その後、端子電極表面にめっきを施し、入力端子電極３、出力端子電極４及びグランド端子電極５が形成された積層型フィルタ１を得ることができる。なお、めっきは電解めっきが好ましく、その材料は、例えばＮｉ／Ｓｎ、Ｃｕ／Ｎｉ／Ｓｎ、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｇ、Ｎｉ／Ａｇ等を用いることができる。
【００５７】
以上のように、積層型フィルタ１は、磁性体層６ａ〜６ｉが特定の組成を有するフェライト焼結体によって構成されているので、磁性体積層部６とバリスタ積層部７と一体焼結しても、バリスタ特性の低下を十分に抑制することができる。
【００５８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６０】
（製造例１〜３０）
主成分の原料粉末として、市販のＦｅ２Ｏ３粉末、ＺｎＯ粉末、ＮｉＯ粉末、Ｍｎ２Ｏ３粉末及びＣｕＯ粉末を、表１または２に示す組成（ｍｏｌ％）となるように秤量した。これらの原料粉末を鋼鉄製のボールミルを用いて４０時間湿式混合して酸化物混合粉末を得た。得られた酸化物混合粉末を、７００℃、１０時間の条件で仮焼した。得られた仮焼体に、Ｂｉ２Ｏ３粉末を、仮焼体全量を基準として、表１または２に示す割合で添加し、鋼鉄製のボールミルにて３６時間混合粉砕して、仮焼粉末を調製した。
【００６１】
次いで、調製した仮焼粉末に、バインダとしてポリビニルアルコール水溶液を添加して造粒し平均粒径７０μｍの顆粒を得た。こうして得られた顆粒をプレス成形して、成形密度３．１０ｇ／ｃｍ３のトロイダル形状（外径１３ｍｍ、内径６ｍｍ、高さ３ｍｍ）の成形体と、ディスク形状（外径：１２ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の成形体とをそれぞれ作製した。
【００６２】
これらの成形体をそれぞれ、大気中、焼成温度９００℃で２時間焼成して、トロイダル形状及びディスク形状のフェライト焼結体を得た。これらのフェライト焼結体は、それぞれ、表１及び２に示すように、所定組成の主成分と副成分（酸化ビスマス）とを含有する。
【００６３】
＜焼結密度の評価＞
トロイダル形状の各フェライト焼結体の質量と、外径、内径、厚さの測定値より求めた焼結体の体積とから、焼結密度を求めた。結果は表１及び２に示す通りであった。
【００６４】
＜比抵抗の評価＞
ディスク形状の各フェライト焼結体の抵抗Ｒを、測定電圧を１０Ｖに設定して、高抵抗計（アドバンテスト製、商品名：Ｒ８３４０）を用いて測定した。抵抗Ｒの測定値から比抵抗ρ（ρ＝Ｒ×焼結体の円形部分面積／焼結体の厚さ）を算出した。結果は表１及び２に示す通りであった。
【００６５】
＜初透磁率（μｉ）及び磁気共鳴周波数（ｆｒ）の評価＞
トロイダル形状の各フェライト焼結体にワイヤを２０回巻線した後、ＬＣＲメータ（ヒューレットパッカード社製、商品名：ＨＰ４１９２）を用いて、１ＭＨｚにおける初透磁率（μｉ）を測定した。また、同様の装置を用いて同様の方法で、フェライト焼結体の磁気共鳴周波数（ｆｒ）を評価した。
【００６６】
＜バリスタのＥＳＤ耐量評価＞
ＥＳＤ耐量評価用のサンプルを以下の通り調製した。まず、原料粉末として、市販のＦｅ２Ｏ３粉末、ＺｎＯ粉末、ＮｉＯ粉末、Ｍｎ２Ｏ３粉末及びＣｕＯ粉末を、表１または２に示す主成分組成（ｍｏｌ％）となるようにそれぞれ秤量した。これら原料粉末と有機ビヒクルとを混合して磁性体スラリーを調製した。また、原料粉末の合計量に対して、表１または２に示す割合で、Ｂｉ２Ｏ３粉末をスラリーに添加した。
【００６７】
この磁性体スラリーをドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗布し厚み２０μｍの磁性体グリーンシートを作製した。その後、磁性体グリーンシート上の所定の位置にレーザー加工機によりスルーホールを形成し、Ｐｄを主成分とする導電ペーストを用いてスクリーン印刷法により所定形状の導体パターンとスルーホール中にビア導体を形成し、インダクタ層形成用グリーンシートを作製した。
【００６８】
続いて、所定量のＺｎＯ、Ｐｒ６Ｏ１１、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ｋ２ＣＯ３及びＡｌ２Ｏ３を混合したバリスタ原料粉末と有機ビヒクルとを混合してバリスタスラリーを調製した。
【００６９】
このバリスタスラリーをドクターブレード法により、ＰＥＴフィルム上に塗布し厚み３０μｍのバリスタグリーンシートを作製した。その後、バリスタグリーンシート上にＰｄを主成分とする導電ペーストを用いてスクリーン印刷法により所定のパターンの電極を形成し、バリスタ層形成用グリーンシートを形成した。
【００７０】
続いて、インダクタ層形成用グリーンシート、バリスタ層形成用グリーンシート、導体パターンが印刷されていない磁性体グリーンシート及び導体パターンが印刷されていないバリスタシートを準備し、図２に示す順序で積層して積層型フィルタ用グリーン積層体を作製した。この積層型フィルタ用グリーン積層体を、焼成後に長さ２．０ｍｍ、幅１．２ｍｍ、厚み１．０ｍｍの直方体になるように切断して、大気中で９００℃、２時間焼成して積層型フィルタ用素体を作製した。その後、積層型フィルタ用素体の端部に銀を主成分とする導電ペーストを塗布し、大気中で７００℃〜８００℃、１時間焼成して端子電極を焼付けし、更に端子電極にＮｉ／Ｓｎ（Ｎｉ、Ｓｎの順に）電気めっきを施して、ＥＳＤ耐量試験用のサンプル（積層型フィルタ）を作製した。
【００７１】
得られたサンプルを用いて次のとおりＥＳＤ耐量試験を行った。ＥＳＤ耐量試験では、ＩＥＣ（International Electrotechnical Commission）の規格ＩＥＣ６１０００−４−２に定められている静電気放電イミュニティ試験（レベル４，接触放電，試験電圧：８ｋＶ，放電回数：１０回）によって測定し、ＥＳＤ耐量が８ｋＶ以上である場合に、ＥＳＤ耐量が十分であると判断して「Ａ」と判定し、ＥＳＤ耐量が８ｋＶ未満である場合には「Ｂ」と判定した。判断基準を８ｋＶ以上とした理由は、８ｋＶ以上であればＩＥＣ６１０００−４−２のレベル４を満たすからである。
【００７２】
また、上述の静電気放電イミュニティ試験を行う前と後で、それぞれバリスタ電圧を測定し、その変化幅（ΔＶ１ｍＡ（％）、（試験後の値−試験前の値）／試験前の値×１００で算出）を求めた。バリスタ電圧の測定は、ソース−メジャーユニット（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、型番：２３７）を用いて行い、サンプルの外部端子に印加する電圧を徐々に大きくしていって、サンプルに１ｍＡの電流が流れた時点の電圧の値とした。ＥＳＤ耐量試験の結果は表１及び２に示すとおりであった。
【００７３】
（製造例３１〜３７）
Ｂｉ２Ｏ３粉末の代わりにビスマス系ガラス（旭硝子株式会社製、商品名：ＡＳＦ１１００Ｂ）を用いたこと以外は、上記製造例１〜３０と同様にしてフェライト焼結体及び積層型フィルタを作製した。なお、ビスマス系ガラスは、仮焼体全量（原料粉末合計量）に対するビスマス系ガラスの割合が、Ｂｉ２Ｏ３換算で表３に示す割合となるように添加した。そして、上記製造例１〜３０と同様にして、各評価を行った。結果は表３に示す通りであった。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
表１〜３の結果より、本発明のフェライトは、低温焼成が可能であるため焼結密度を十分に高くすることが可能であり、比抵抗、初透磁率、磁気共鳴周波数の全てを高水準の値にすることができた。また、バリスタと複合化した場合に、バリスタのＥＳＤ耐量を良好に維持できることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明のフェライトを用いた積層型フィルタの一例を示す外観斜視図である。
【図２】図１に示す積層型フィルタ１の素体２部分を示す分解斜視図である
【符号の説明】
【００７９】
１…積層型フィルタ、２…素体（積層型フィルタ素子）、３…入力端子電極、４…出力端子電極、５…グランド端子電極、６ａ〜６ｉ…磁性体層、７ａ〜７ｄ…バリスタ層、１０…インダクタ部、１１…ホット電極（電極）、１２…グランド電極（電極）、２０…バリスタ部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分として酸化鉄、酸化ニッケル、酸化亜鉛、及び酸化マンガンを含有するフェライトであって、
前記主成分は、前記酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で４５〜４９．５ｍｏｌ％、前記酸化ニッケルをＮｉＯ換算で２０〜４０ｍｏｌ％、前記酸化亜鉛をＺｎＯ換算で１４〜３０ｍｏｌ％、及び前記酸化マンガンをＭｎ２Ｏ３換算で０．１〜２ｍｏｌ％含有し、
前記主成分は任意に酸化銅を含有し、前記主成分における前記酸化銅の含有量がＣｕＯ換算で２ｍｏｌ％以下であり、
前記主成分全体に対して、酸化ビスマスをＢｉ２Ｏ３換算で３〜１０質量％含有するフェライト。
【請求項２】
５．０ｇ／ｃｍ３以上の焼結密度を有する請求項１記載のフェライト。
【請求項３】
酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で４５〜４９．５ｍｏｌ％、酸化ニッケルをＮｉＯ換算で２０〜４０ｍｏｌ％、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で１４〜３０ｍｏｌ％、及び酸化マンガンをＭｎ２Ｏ３換算で０．１〜２ｍｏｌ％含有し、酸化銅の含有量がＣｕＯ換算で２ｍｏｌ％以下である混合原料を仮焼して仮焼体を得る仮焼工程と、
前記仮焼体に、前記仮焼体全体に対して酸化ビスマスを３〜１０質量％添加して焼成する焼成工程と、を有するフェライトの製造方法。
【請求項４】
前記焼成工程では、前記酸化ビスマスを含有するビスマス系ガラスを前記仮焼体に添加する請求項３記載の製造方法。
【請求項１】
主成分として酸化鉄、酸化ニッケル、酸化亜鉛、及び酸化マンガンを含有するフェライトであって、
前記主成分は、前記酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で４５〜４９．５ｍｏｌ％、前記酸化ニッケルをＮｉＯ換算で２０〜４０ｍｏｌ％、前記酸化亜鉛をＺｎＯ換算で１４〜３０ｍｏｌ％、及び前記酸化マンガンをＭｎ２Ｏ３換算で０．１〜２ｍｏｌ％含有し、
前記主成分は任意に酸化銅を含有し、前記主成分における前記酸化銅の含有量がＣｕＯ換算で２ｍｏｌ％以下であり、
前記主成分全体に対して、酸化ビスマスをＢｉ２Ｏ３換算で３〜１０質量％含有するフェライト。
【請求項２】
５．０ｇ／ｃｍ３以上の焼結密度を有する請求項１記載のフェライト。
【請求項３】
酸化鉄をＦｅ２Ｏ３換算で４５〜４９．５ｍｏｌ％、酸化ニッケルをＮｉＯ換算で２０〜４０ｍｏｌ％、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で１４〜３０ｍｏｌ％、及び酸化マンガンをＭｎ２Ｏ３換算で０．１〜２ｍｏｌ％含有し、酸化銅の含有量がＣｕＯ換算で２ｍｏｌ％以下である混合原料を仮焼して仮焼体を得る仮焼工程と、
前記仮焼体に、前記仮焼体全体に対して酸化ビスマスを３〜１０質量％添加して焼成する焼成工程と、を有するフェライトの製造方法。
【請求項４】
前記焼成工程では、前記酸化ビスマスを含有するビスマス系ガラスを前記仮焼体に添加する請求項３記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１８４８２（Ｐ２０１０−１８４８２Ａ）
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８０４４７（Ｐ２００８−１８０４４７）
【出願日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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