フォトリソグラフィーの組成物および方法
【課題】液浸リソグラフィーのための信頼性があり、かつ便利なフォトレジストおよび画像化法を提供する。液浸リソグラフィー処理ならびに非液浸画像化用をはじめとするフォトレジスト上に適用されるオーバーコーティング層組成物を提供する。
【解決手段】基体上のフォトレジスト組成物層、該フォトレジスト層上の、１以上の親水性基を含むコポリマー樹脂を含む有機組成物を含む、コーティングされた基体。
【解決手段】基体上のフォトレジスト組成物層、該フォトレジスト層上の、１以上の親水性基を含むコポリマー樹脂を含む有機組成物を含む、コーティングされた基体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸リソグラフィー処理用をはじめとする、フォトレジスト組成物の上に適用されるオーバーコーティング層組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、イメージを基体に転写するために用いられる感光性膜である。フォトレジストのコーティング層が基体上に形成され、フォトレジスト層は次いでフォトマスクを通して活性化放射線源に曝される。フォトマスクは活性化放射線に対して不透明な部分と活性化放射線に対して透明な他の部分を有する。活性化放射線への露光により、フォトレジストコーティングの、光誘起化学的変換に起こり、これによりフォトマスクのパターンがフォトレジストでコーティングされた基体に転写される。露光後、フォトレジストを現像してレリーフイメージを得、これにより基体の選択的加工が可能になる。
【０００３】
半導体産業の発展は、ＩＣデバイスの複雑さが平均して２年ごとに倍増することを提示するムーアの法則によって推進されている。このことにより、フィーチャー寸法が絶えず小さくなり続けるので、パターンおよび構造をリソグラフィーで転写することを必要とせざるを得ない。
【０００４】
より小さなフィーチャー寸法を達成するための一つ方法は、より短い波長の光を使用することであるが、１９３ｎｍより下で透明である物質を見つけるのは困難であるので、より多くの光を膜に集中させるため、単に液体を使用することによりレンズの開口数を増大させる液浸リソグラフィーを用いた選択肢がもたらされた。液浸リソグラフィーは、屈折率が比較的高い液体を画像化デバイス（例えば、ＫｒＦまたはＡｒＦステッパー）の最下表面とウェハまたは他の基体上の最上の表面との間に用いる。
【０００５】
液浸鏡検（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）は、空気よりも高い屈折率を有する液体を用いることによりレンズの開口数を増大させる方法として報告されている。改善は数値で表すことができ、最小線幅Ｗは次のようにして計算される。
Ｗ＝ｋ１λ／ＮＡ 式１
（式中、ｋ１は分析係数であり、λは光の波長であり、ＮＡは開口数である）。
【０００６】
屈折率１を有する空気に関して、開口数の実用限界は０．９３である。１より大きな屈折率を有する物質に関しては、１より大きなＮＡは次の式に基づいて得られる。
ＮＡ＝ｎｓｉｎ（α）＝ｄ（２ｆ）式２
ＮＡを代入して、式を次のように簡単にすることができる。
Ｗ＝ｋ１λ／ｎｓｉｎ（α） 式３
（式中、ｎは液浸液の屈折率であり、αはレンズの取り込み角である）。
従って、１．４７の屈折率を有する水に関して、１９３ｎｍでの線幅は、３５ｎｍが可能である。
【０００７】
液浸リソグラフィー材料を開発するいくつかの試みがなされてきた。米国特許出願公開番号第２００５／０２３９２９６参照。しかしながら、広範囲に及ぶ、実績のある液浸リソグラフィー系は一般的にはいまだ存在しない。液浸リソグラフィーのための信頼性があり、かつ便利なフォトレジストおよび画像化法が明らかに必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開番号第２００５／０２３９２９６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
液浸フォトリソグラフィーのための新規材料および方法が望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一態様において、本発明者らは、液浸フォトリソグラフィーのための新規組成物（オーバーコーティング組成物）および方法を提供する。本発明者らは、非液浸画像化法において使用するためのフォトレジスト層の上のオーバーコート層を使用できる新規組成物も提供する。
【００１１】
好ましい態様において、本発明のオーバーコーティング組成物は、コポリマー（２つの異なる繰り返し単位の合計）を含む。コポリマーは、好ましくは１以上の親水性基、たとえば、ヘテロ原子（Ｎ、ＯまたはＳ）含有基、例えばエステル、エーテル、アルコール、カルボキシまたはスルホキシを含む。
【００１２】
もう一つ別の好ましい態様において、本発明のオーバーコーティング組成物は少なくとも２つの異なる樹脂を含む。好ましくは、樹脂の一方または両方は、１以上の親水性基、たとえば、ヘテロ原子（Ｎ、ＯまたはＳ）含有基、たとえば、エステル、エーテル、アルコール、カルボキシまたはスルホキシを含む。
【００１３】
一具体例において、フッ素置換を有する樹脂を含有しないオーバーコーティング組成物が提供される。
【００１４】
もう一つ別の具体例において、フッ素置換を有する樹脂、たとえば、フッ素化アルコール部分、たとえば、ヘキサフルオロプロピルアルコール（（ＣＦ３）２ＣＨＯＨ）基を含む樹脂を含有するオーバーコーティング組成物が提供される。
【００１５】
さらなる具体例において、Ｓｉ原子を有する樹脂を含有しないオーバーコーティング組成物が提供される。
【００１６】
ある好ましい態様において、オーバーコーティング組成物の１以上の樹脂は、３つの異なる繰り返し単位（ターポリマー）、４つの異なる繰り返し単位（テトラポリマー）、５つの異なる繰り返し単位（ペンタポリマー）、またはさらに高次のポリマーを有する。
【００１７】
本発明のオーバーコーティング組成物の好ましい樹脂は、前記のような１以上の親水性基を含む繰り返し単位を包含する様々な繰り返し単位を含有することができる。特に好ましい樹脂は極性基、たとえば、エステル、エーテル、カルボキシ、またはスルホニル基を含有する。
【００１８】
ある好ましい態様において、コーティング組成物の１以上の樹脂は、リソグラフィー処理の間に反応性である１以上の基、たとえば、酸および熱の存在下で開裂反応を受け得る１以上のフォト酸不安定基、たとえば、酸不安定エステル基（たとえば、ｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレート、アダマンチルアクリレートの重合により得られるようなｔ−ブチルエステル基）および／またはビニルエーテル化合物の重合により得られるようなアセタール基を含む。
【００１９】
本発明の好ましいオーバーコーティング組成物は様々な物質を含むことができ、好ましいオーバーコーティング組成物成分は高分子量物質、たとえば、約５００、１０００、１５００または２０００ダルトンを超える分子量を有する物質である。
【００２０】
本発明の好ましいオーバーコーティング組成物は、１以上の樹脂に加えて、１以上の酸発生剤化合物、すなわち１以上の熱酸発生剤化合物および／または１以上のフォト酸発生剤化合物をはじめとする１以上の任意の成分を含むことができる。
【００２１】
本発明の好ましいオーバーコーティング組成物は任意に１以上の界面活性化合物を含むこともできる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の好ましいオーバーコーティング組成物は、液浸リソグラフィー法により判断した場合に好ましい静的および動的水接触角を示し得ることが判明している。このような水接触角の考察については、Ｂｕｒｎｅｔｔらの、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ．Ｂ、２３（６）、２７２１−２７２７ページ（２００５年１１月／１２月）参照。
【００２３】
ある態様において、液浸リソグラフィー用途に関して、フォトレジスト組成物層上に適用される、本発明の特に好ましいオーバーコーティング（トップコート層）組成物は、好ましくは、少なくともフォトレジスト層の成分が、液浸リソグラフィー法において用いられる液浸液（例えば水）中に移動するのを抑制する助けをすることができる。理解されるように、液浸リソグラフィー法において、液浸液（たとえば、水またはある種の水性組成物）は露光ツールとオーバーコーティング組成物層との間に位置する。本明細書において言及される場合「液浸液」なる用語は、液浸リソグラフィーを実施するために露光ツールとフォトレジストでコーティングされた基体との間に挿入された流体（たとえば、水）を意味する。
【００２４】
本明細書において言及される場合、オーバーコーティング組成物の使用に際して、同じ方法であるが、オーバーコーティング組成物の不在下で処理される同じフォトレジストに対して減少した量の酸または有機物質が液浸液（例えば水）中で検出されるならば、オーバーコーティング層は、フォトレジスト材料が液浸液中に移動するのを抑制していると見なされる。液浸液中のフォトレジスト材料の検出は、フォトレジスト（オーバーコーティングされたオーバーコーティング組成物層の有する、および有さない）の露光前の液浸液と、液浸液を介した露光によるフォトレジスト層の処理後の液浸液との質量分析により行うことができる。好ましくは、オーバーコーティング組成物は、液浸液中に存在するフォトレジスト材料（たとえば、質量分析により検出される酸または有機物質）を、如何なるオーバーコーティング層をも使用しない（すなわち、液浸液がフォトレジスト層と直接接触する）同じフォトレジストと比較して少なくとも１０％削減し、さらに好ましくは、オーバーコーティング組成物は、如何なるオーバーコーティング層を使用しない同じフォトレジストと比較して、液浸液中にあるフォトレジスト材料（この場合も、酸または有機物）を少なくとも２０、５０、または１００％削減する。
【００２５】
本発明のリソグラフィー系の好ましい画像化波長としては、３００ｎｍ未満の波長、例えば２４８ｎｍ、および２００ｎｍ未満の波長、例えば１９３ｎｍが挙げられる。本発明の特に好ましいフォトレジストは、光活性成分（例えば、１以上のフォト酸発生剤化合物）および次のものから選択される１以上の樹脂を含有することができる。
１）２４８ｎｍでの画像化に特に好適な化学増幅型ポジ型レジストを提供することができる酸不安定基を含有するフェノール樹脂。この種類の特に好ましい樹脂としては、以下のものが挙げられる。ｉ）ビニルフェノールおよびアルキルアクリレートの重合した単位を含有するポリマー（ここにおいて、重合したアルキルアクリレート単位はフォト酸の存在下で脱保護反応を受けることができる）。フォト酸により誘起される脱保護反応を受けることができるアルキルアクリレートの例としては、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、および他の非環状アルキルおよびフォト酸誘起反応を受けることができる脂環式アクリレート、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号および第５，４９２，７９３号におけるポリマーが挙げられる。；ｉｉ）ビニルフェノール、ヒドロキシまたはカルボキシ環置換基を含有しない、任意に置換されていてもよいビニルフェニル（例えば、スチレン）、およびアルキルアクリレート、例えば前記ポリマーｉ）に関して記載された脱保護性基の、重合した単位を含有するポリマー、例えば米国特許第６，０４２，９９７号に記載されているポリマーなどが挙げられる；およびｉｉｉ）フォト酸と反応するアセタールまたはケタール部分を含む繰り返し単位、および任意に例えばフェニルまたはフェノール基などの芳香族繰り返し単位を含有するポリマー、かかるポリマーは米国特許第５，９２９，１７６号および第６，０９０，５２６号に記載されている、並びにｉ）および／またはｉｉ）および／またはｉｉｉ）の混合物。
２）２００ｎｍ未満の波長、例えば１９３ｎｍでの画像化に特に好適な化学増幅型ポジ型レジストを提供することができる、フェニルまたは他の芳香族基を実質的または完全に含まない樹脂。この種類の特に好ましい樹脂としては、以下のものが挙げられる。ｉ）例えば任意に置換されていてもよいノルボルネンなどの非芳香族環状オレフィン（環内二重結合）の重合した単位を含有するポリマー、例えば、米国特許第５，８４３，６２４号、および第６，０４８，６６４号に記載されているポリマー、ｉｉ）アルキルアクリレート単位、例えばｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、および他の非環状アルキルおよび脂環式アクリレートを含有するポリマー（かかるポリマーは米国特許第６，０５７，０８３号、欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号および第ＥＰ００９３０５４２Ａ１号、および米国係属特許出願番号０９／１４３，４６２に開示されている）、およびｉｉｉ）重合した無水物単位、特に重合した無水マレイン酸および／または無水イタコン酸単位を含有するポリマー、例えば、欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号および米国特許第６，０４８，６６２号に開示されているもの、ならびにｉ）および／またはｉｉ）および／またはｉｉｉ）の混合物。
３）ヘテロ原子、特に酸素および／または硫黄を含有する繰り返し単位（ただし無水物以外、すなわちケト環原子を含有しない単位）を含有し、好ましくは実質的にまたは完全に芳香族単位を含まない樹脂。好ましくは複素脂環式単位は樹脂主鎖と縮合し、さらに好ましいのは、樹脂が、縮合炭素脂環式単位、例えばノルボルネン基および／または無水物単位の重合（例えば無水マレイン酸または無水イタコン酸の重合により提供されるもの）により提供される縮合炭素脂環式単位を含む場合である。このような樹脂は、ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４および米国特許出願番号０９／５６７，６３４に開示されている。
４）フッ素置換を含有する樹脂（フルオロポリマー）、例えばテトラフルオロエチレン、フッ素化芳香族基（例えばフルオロ−スチレン化合物）、ヘキサフルオロアルコール部分を含む化合物などの重合により提供され得るもの。かかる樹脂の例は、例えばＰＣＴ／ＵＳ９９／２１９１２に開示されている。
【００２６】
本発明はさらに、フォトレジストレリーフイメージを形成し、電子デバイスを製造する方法も提供する。本発明はまた、本発明のオーバーコーティング層組成物単独またはフォトレジスト組成物との組み合わせでコーティングされたマイクロ電子（半導体）ウェハ基体などの基体を含む新規製造物品も提供する。
【００２７】
本発明の他の態様は以下の通りである。
【００２８】
前述のように、第一の態様において、フォトレジスト組成物の処理法は、
（ａ）基体上にフォトレジスト組成物を適用し、
（ｂ）該フォトレジスト組成物の上に、本明細書において開示されるオーバーコーティング組成物を適用し（好ましい態様において、オーバーコーティング組成物は、１以上のターポリマーまたは他の高次樹脂を含むことができる）、
（ｃ）フォトレジスト組成物を活性化する放射線にフォトレジスト層を曝すこと
を含む。本発明の特定の具体例において、フォトレジスト層は液浸リソグラフィー法において露光され、ここにおいて液浸液はオーバーコーティングされた組成物層と接触する。
この方法は次のことを含む。
【００２９】
本発明の液浸リソグラフィー法において、約１から約２の間の屈折率を有する流体は、好適には露光の間、露光ツールとオーバーコーティング組成物層との間に維持される。本発明のこれらの方法において、様々なフォトレジスト、たとえば、化学増幅型ポジ型フォトレジストおよびネガ型フォトレジストを用いることができる。
【００３０】
本発明のこれらの方法のある態様において、フォトレジスト組成物は、オーバーコーティングされるオーバーコーティング組成物の適用前に熱処理されない。さらに、本発明のこれらの方法のある態様において、適用されたフォトレジスト組成物およびオーバーコーティング組成物を有する基体は、適用されたフォトレジスト組成物および適用されたオーバーコーティング組成物の両方から溶媒を除去するために露光前に熱処理される。
【００３１】
本発明の方法および系は、たとえば、３００ｎｍ未満、たとえば２４８ｎｍ、または２００ｎｍ未満、たとえば１９３ｎｍの波長を有する放射線などの様々な画像化波長で用いることができる。
【００３２】
もう一つ別の具体例において、基体上に１）フォトレジスト組成物のコーティング層と、２）該フォトレジスト組成物層上のオーバーコーティングされた組成物のコーティング層とを有する基体を含む、コーティングされた基体系などのリソグラフィー系が提供され、前記のオーバーコーティングされた組成物は、（ｉ）１以上の親水性基を含む１以上の樹脂を含む。液浸画像化に関して、リソグラフィー系は任意に液浸フォトリソグラフィー露光ツールをさらに含んでもよい。
【００３３】
オーバーコーティング組成物
前述のように、本発明の好ましいオーバーコーティング組成物は、コポリマー（２つの異なる繰り返し単位の合計）を含むものを包含する。コポリマーは好ましくは１以上の親水性基、たとえば、ヘテロ原子（Ｎ、ＯまたはＳ）含有基、たとえば、エステル、エーテル、アルコール、カルボキシまたはスルホキシを含む。
【００３４】
もう一つ別の態様において、本発明の好ましいオーバーコーティング組成物は少なくとも２つの異なる樹脂を含む。好ましくは、樹脂の一方または両方は、１以上の親水性基、たとえば、ヘテロ原子（Ｎ、ＯまたはＳ）含有基、たとえば、エステル、エーテル、アルコール、カルボキシまたはスルホキシを含む。
【００３５】
本発明のオーバーコーティング組成物において、重合したアクリレート基、ポリエステル、および他の繰り返し単位および／またはポリマー主鎖構造を含む樹脂、たとえば、ポリ（アルキレンオキシド）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、重合した芳香族（メタ）アクリレート、および重合したビニル芳香族モノマーにより得られるものをはじめとする様々な樹脂を使用することができる。
【００３６】
本発明の一態様において、オーバーコーティング組成物のポリマーは、１以上の繰り返し単位を含むことができ、前記繰り返し単位は下記部分の１以上を含む。好ましい系において、これらの部分は、樹脂混合物（すなわち２以上の異なる樹脂）を含む組成物の樹脂において存在する。
（ｉ）ヘテロ置換炭素環式アリール基、たとえば、ヒドロキシナフチル基であって、このような基は米国公開特許出願番号２００４／００３８１５０に開示されている。ヘテロ置換炭素環式アリール基とは、炭素環式基が１以上、典型的には、１、２または３の環置換基を有し、環置換基は１以上のヘテロ原子、特に、酸素（たとえば、ヒドロキシルまたはエーテル）あるいは硫黄を含有することを意味する。すなわち、かかる「ヘテロ置換」とは、１以上のヘテロ原子、特に、１または２個の酸素および／または硫黄原子を含有し、炭素環式アリール基の環置換基である部分をさす。ヒドロキシナフチル基または他の類似の用語は、少なくとも１個のヒドロキシ環置換基を有するナフチル基を意味する。ナフチル基は好適には１より多いヒドロキシ基、たとえば、２または３個のヒドロキシ環置換基を有し得るが、ナフチル基が１個のヒドロキシ置換基を含有するのが一般に好ましい。このような樹脂群は、米国公開特許出願番号２００４／００３８１５に開示されているビニルヒドロキシナフチルモノマーの重合により得ることができる。
（ｉｉ）酸エステル、たとえば、スクシネート基、たとえば、次の構造を有するモノ−２−（メタクリロイル−オキシ）エチルスクシネートなどのビニルまたはアクリレートモノマーの重合により得ることができるもの。
【００３７】
【化１】
【００３８】
（ｉｉｉ）フッ素化基を含むフッ素化アルコール、例えばヘキサフルオロプロピルアルコール、たとえば、次の構造を有する、４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−ブチル−メタクリレートおよび１−シクロヘキシル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル）ブチルメタクリレートなどのビニルまたはアクリレートモノマーの重合により得ることができるもの。
【００３９】
【化２】
【００４０】
（ｉｖ）比較的疎水性の基、たとえば、４、５、６、７、８またはそれ以上の炭素原子を有する基（一般に、３５または３０個を超える炭素を有する基を用いる必要はない）、たとえば、ビニルまたはアクリレートモノマー、たとえば、オクチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレートの重合により得ることができるもの。
【００４１】
ある好ましい系において、コーティング組成物は、少なくとも２つの異なる樹脂を含むことができ、ここにおいて、第一の樹脂は少なくとも２つの異なる繰り返し単位を含み、第二の樹脂は２以下の異なる繰り返し単位を含み、好適にはホモポリマー（１種の繰り返し単位のみを含有する）であり得る。かかる系において、第一および第二樹脂のそれぞれは好適には親水性基、たとえば、エステル、カルボキシ、エーテルおよび／またはアセタール基を含むことができる。好ましい態様において、第一および第二樹脂のそれぞれは好適にはフォト酸不安定基、たとえば、フォト酸不安定エステル、および／またはアセタール基を含むことができる。
【００４２】
本発明のコーティング組成物において、さらに追加の異なる樹脂を含むことも好ましく、例えばこの場合、コーティング組成物は１以上のさらなる異なる樹脂を含み、この樹脂は前記の第一および第二樹脂と異なる。
【００４３】
本発明の好ましいオーバーコーティング組成物の樹脂は、約４００、５００、１０００、１５００または２０００ダルトンを超える重量平均分子量を有する。
【００４４】
ある好ましい態様において、コーティング組成物の１以上の樹脂は、リソグラフィー処理の間に反応性である１以上の基を含み、たとえば、酸および熱の存在下で開裂反応を受けることができる１以上のフォト酸不安定基、たとえば、酸不安定エステル基（たとえば、ｔ−ブチルエステル基、たとえば、ｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレート、アダマンチルアクリレートの重合により得られるもの）および／またはアセタール基、たとえば、ビニルエーテル化合物の重合により得られるものを含む。
【００４５】
ある好ましい系において、本発明のオーバーコーティング組成物は、少なくとも２つの異なる樹脂を含み、ここにおいて、第一の樹脂は１以上のフォト酸不安定基を含み、第一の樹脂と異なる第二の樹脂は、１以上の前記の基（ｉ）〜（ｉｖ）（すなわち、ヘテロ置換炭素環式アリール基、たとえば、ヒドロキシナフチル基；酸エステル、たとえば、スクシネート基；フッ素化基を含むフッ素化アルコール；比較的疎水性の基、たとえば、４、５、６、７、８またはそれ以上の炭素原子を有する基）を含む。
【００４６】
前述のように、好ましい態様において、オーバーコーティング組成物は、１以上の酸発生剤化合物、たとえば、１以上の熱酸発生剤化合物および／または１以上のフォト酸発生剤化合物を含む。オーバーコーティング組成物における使用に好適なフォト酸発生剤化合物は、フォトレジスト組成物に関して以下で考察され、特に、非イオン性化合物、たとえば、イミドスルホネート、たとえば、以下の式を有する化合物を包含する。
【００４７】
【化３】
【００４８】
式中、Ｒはカンファー、アダマンタン、アルキル（たとえば、Ｃ１−１２アルキル）およびパーフルオロアルキル、たとえば、パーフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にパーフルオロオクタンスルホネートおよびパーフルオロノナンスルホネートである。オーバーコーティング組成物における使用に特に好ましいフォト酸発生剤化合物は、Ｎ−［（パーフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【００４９】
イオン性または実質的に中性の熱酸発生剤、たとえば、アンモニウムアレーンスルホネート塩をはじめとする熱酸発生剤化合物も本発明のオーバーコーティング組成物において使用できる。
【００５０】
用いられるならば、１以上の酸発生剤をオーバーコーティング組成物において比較的少量で、たとえば、組成物の全乾燥成分（溶媒担体以外のすべての成分）の０．１〜１０重量％、たとえば、全乾燥成分の約２重量％で用いることができる。
【００５１】
１以上の酸発生剤化合物のこのような使用は、下地レジスト層においてパターン化された現像された画像のリソグラフィー性能、特に解像度に有利に影響を及ぼし得る。
【００５２】
本発明のオーバーコーティング組成物のさらに好ましい任意の添加剤は、１以上の界面活性剤であり、これはオーバーコーティングされた組成物の実質的に均一なコーティング層の形成を促進することができる。様々な界面活性剤を用いることができる。典型的な界面活性剤は、両親媒特性を示すことができる。つまり同時に親水性と疎水性の両方であり得る。両親媒性界面活性剤は、水に対して強い親和性を有する親水性頭部基、および有機物親和性であり水をはじく長い疎水性尾部を有する。好適な界面活性剤は、イオン性（すなわち、アニオン性、カチオン性）または非イオン性であり得る。界面活性剤のさらなる例は、シリコーン界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤、およびフルオロケミカル界面活性剤を包含する。水性溶液中での使用に好適な非イオン性界面活性剤は、これに限定されないが、オクチルおよびノニルフェノールエトキシレート、たとえば、ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−１１４、Ｘ−１０２、Ｘ−４５、Ｘ−１５およびアルコールエトキシレート、たとえば、ＢＲＩＪ（登録商標）５６（Ｃ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ）（ＩＣｌ）、ＢＲＩＪ（登録商標）５８（Ｃ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０ＯＨ）（ＩＣｌ）を包含する。界面活性剤のさらなる例は、アルコール（第一および第二アルコール）エトキシレート、アミンエトキシレート、グルコシド、グルカミン、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−ｃｏ−プロピレングリコール）、またはＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｓ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．（Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ，ＮＪ）出版のＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ、２０００年北米版に開示されている他の界面活性剤を包含する。
【００５３】
次式の界面活性剤をはじめとするアセチレン系ジオール誘導体である非イオン性界面活性剤も好適である。
【００５４】
【化４】
【００５５】
式中、式Ｒ１およびＲ４は、好適には３〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル鎖であり、Ｒ２およびＲ３はＨあるいはアルキル鎖、好適には１〜５個の炭素原子を有するアルキル鎖、のいずれかであり、ｍ、ｎ、ｐ、およびｑは０〜２０の範囲の数である。かかる界面活性剤は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．（ペンシルベニア州アレンタウン）からＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）およびＤＹＮＯＬ（登録商標）の商品名で商業的に入手可能である。
【００５６】
本発明のコーティング組成物における使用に好適なさらなる界面活性剤は、他のポリマー化合物、たとえば、トリブロックＥＯ−ＰＯ−ＥＯコポリマーＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）２５Ｒ２、Ｌ１２１、Ｌ１２３、Ｌ３１、Ｌ８１、Ｌ１０１およびＰ１２３（ＢＡＳＦ，Ｉｎｃ）を包含する。
【００５７】
１以上の界面活性剤は、比較的少量、たとえば、全固形分（全固形分は、溶媒担体を除くすべての組成物成分である）の重量に対して、５、４、３、２、１または０．５重量％未満で好適に存在し得る。
【００５８】
好ましいオーバーコーティング組成物層は、１９３ｎｍで約１．４以上の屈折率（１９３ｎｍで約１．４７の屈折率が挙げられる）を有する。さらに、ある特定の系に関して、樹脂ブレンドの成分の比率、またはオーバーコーティング組成物の樹脂のいずれかの組成の比率を変えることをはじめとする、オーバーコーティング組成物の樹脂の組成を変えることにより、屈折率を調整することができる。たとえば、オーバーコーティング層組成物中の有機含有量を増大させることにより、層の屈折率を増大させることができる。
【００５９】
好ましいオーバーコーティング層組成物は目標露光波長（たとえば、１９３ｎｍまたは２４８ｎｍ）で液浸液の屈折率とフォトレジストの屈折率の間の屈折率を有する。
【００６０】
オーバーコーティング組成物を処方し、キャストするための好ましい溶媒物質は、オーバーコーティング層組成物の成分（たとえば、１以上の樹脂）を溶解または分散させるが、下地フォトレジスト層を明らかには溶解させない任意のものである。さらに詳細には、オーバーコーティング組成物を処方するための好適な溶媒には、これに限定されないが、アルコール、たとえば、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アルキレングリコール、たとえば、プロピレングリコールの１以上が包含される。あるいは、非極性溶媒、たとえば、脂肪族および芳香族炭化水素、たとえば、ドデカン、イソオクタン、メシチレンおよびキシレンを使用することができる。
【００６１】
オーバーコーティング組成物を処方し、キャストするための特に好ましい溶媒には、１）ジ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）および２）シクロヘキサン、オクタン、デカン、ドデカンおよびその異性体をはじめとするアルカンまたはシクロアルカンが包含される。１）ジ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）と、２）シクロヘキサン、オクタン、デカン、ドデカンおよびその異性体をはじめとするアルカンおよび／またはシクロアルカンとの、両方の混合物を含む溶媒組成物の使用が特に好ましい。
【００６２】
オーバーコーティングまたは組成物は、１以上の固形成分（たとえば１以上の樹脂）を１以上の極性溶媒中、たとえば、前記のもの、あるいは１以上の非極性溶媒中、たとえば、前記の脂肪族および芳香族炭化水素中に混合するのが特に好ましい場合がある。本発明のオーバーコーティング組成物の調製例についての実施例１参照。
【００６３】
複数の樹脂を含むオーバーコーティング組成物において、異なる樹脂が様々な相対量で好適に存在し得る。
【００６４】
たとえば、第二の別個の樹脂は、好適には第一の別個の樹脂とほぼ同じ重量で存在してもよいし、あるいは第一樹脂と比較して少ない量で、たとえば、約４０、３０、２０、１５、１０または５重量％少ない量で存在してもよい。第二の樹脂は第一の樹脂よりも多い量で存在してもよい。
【００６５】
フォトレジスト
様々なフォトレジスト組成物を本発明のオーバーコーティング層組成物および方法と組み合わせて使用することができる。
【００６６】
前述のように、本発明に従って用いられる好ましいフォトレジストには、ポジ型またはネガ型の化学増幅型フォトレジスト、すなわち、フォト酸により促進される架橋反応を受けて、未露光領域よりもレジストのコーティング層の露光領域を現像液に溶けにくくするネガ型レジスト組成物、および１以上の組成物成分の酸不安定基がフォト酸により促進される脱保護反応を受けて、未露光領域よりもレジストのコーティング層の露光領域を水性現像液に対してより可溶性にするポジ型レジスト組成物が包含される。エステルのカルボキシル酸素と共有結合するターシャリー非環式アルキル炭素（例えばｔ−ブチル）またはターシャリー脂環式炭素（例えばメチルアダマンチル）を含有するエステル基が多くの場合本発明のリソグラフィー系のフォトレジストにおいて用いられる樹脂の好ましいフォト酸不安定基である。アセタールフォト酸不安定基も好ましい。
【００６７】
本発明に従って使用されるフォトレジストは、典型的には樹脂成分および光活性成分を含む。好ましくは、樹脂は、アルカリ水溶液での現像可能性をレジスト組成物に付与する官能基を有する。例えば、極性官能基、例えばヒドロキシルまたはカルボキシレートを含む樹脂バインダーが好ましい。好ましくは、樹脂成分は、レジスト組成物において、レジストを水性アルカリ性溶液で現像可能にするために十分な量で用いられる。
【００６８】
２００ｎｍより長い波長、例えば２４８ｎｍでの画像化に対しては、フェノール樹脂が典型的には好ましい。好ましいフェノール樹脂はポリ（ビニルフェノール）であり、これは、触媒の存在下での対応するモノマーのブロック重合、乳化重合または溶液重合により形成することができる。ポリビニルフェノール樹脂の製造に有用なビニルフェノールは、例えば商業的に入手可能なクマリンまたは置換クマリンを加水分解し、続いて得られるヒドロキシ桂皮酸を脱炭酸化することにより調製することができる。有用なビニルフェノールは、対応するヒドロキシアルキルフェノールの脱水により、あるいは置換または非置換ヒドロキシベンズアルデヒドのマロン酸との反応から得られるヒドロキシ桂皮酸の脱炭酸反応によっても調製することができる。かかるビニルフェノールから調製される好ましいポリビニルフェノール樹脂は、約２，０００〜約６０，０００ダルトンの範囲の分子量を有する。
【００６９】
２００ｎｍより長い波長、例えば２４８ｎｍでの画像化に対しては、光活性成分と、フェノールおよび非フェノール単位のどちらも含有するコポリマーを含む樹脂成分とを混合物において含む化学増幅型フォトレジストも好ましい。例えば、このようなコポリマーの好ましい基の一つは、実質的に、本質的にまたは完全に、コポリマーの非フェノール単位上のみに酸不安定基を有し、特にアルキルアクリレートフォト酸不安定基を有する（すなわち、フェノール−アルキルアクリレートコポリマーである）。一つの特に好ましいコポリマーバインダーは、次の式の繰り返し単位ｘおよびｙを有する。
【００７０】
【化５】
【００７１】
式中、ヒドロキシル基はコポリマー全体にわたってオルト、メタまたはパラ位のいずれかで存在し、Ｒ’は１〜約１８個の炭素原子、さらに典型的には１〜約６〜８個の炭素原子を有する置換または非置換アルキルである。ｔｅｒｔ−ブチルが一般に好ましいＲ’基である。Ｒ’基は任意に、例えば１以上のハロゲン（特にＦ、ＣｌまたはＢｒ）、Ｃ１−８アルコキシ、Ｃ２−８アルケニルなどで置換されていてもよい。単位ｘおよびｙはコポリマーにおいて規則的に交互になっていてもよいし、またはポリマー全体にわたって不規則に散在していてもよい。このようなコポリマーは容易に形成することができる。例えば、前記式の樹脂について、ビニルフェノールおよび置換または非置換アルキルアクリレート、例えばｔ−ブチルアクリレートなどを当該分野において知られているようなフリーラジカル条件下で縮合することができる。アクリレートの置換エステル部分、すなわち、Ｒ’−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−部分は、樹脂の酸不安定基としての働きをし、前記樹脂を含有するフォトレジストのコーティング層が露光されるとフォト酸により誘起される開裂を受ける。好ましくは、コポリマーは、約３以下の分子量分布、さらに好ましくは約２以下の分子量分布で、約８，０００〜約５０，０００、さらに好ましくは約１５，０００〜約３０，０００のＭｗを有する。非フェノール樹脂、例えばアルキルアクリレート、たとえばｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレートと、ビニル脂環式化合物、例えばビニルノルボルナニルまたはビニルシクロへキサノール化合物とのコポリマーも本発明の組成物において樹脂バインダーとして用いることができる。このようなコポリマーも、かかるフリーラジカル重合または他の公知の手段により調製することができ、好適には約８，０００〜約５０，０００のＭｗ、および約３以下の分子量分布を有する。
【００７２】
本発明のポジ型の化学増幅型フォトレジストにおいて用いられる酸不安定脱保護性基を有する他の好ましい樹脂は、Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙの欧州特許出願公開第０８２９７６６Ａ２号（アセタールを有する樹脂およびケタール樹脂）およびＳｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙの欧州特許出願公開第ＥＰ０７８３１３６Ａ２号（（１）スチレン；（２）ヒドロキシスチレン；および（３）酸不安定基、特にアルキルアクリレート酸不安定基、たとえばｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレート；の単位を含むターポリマーおよび他のコポリマー）に開示されている。一般に、様々な酸不安定基を有する樹脂、例えば酸感受性エステル、カーボネート、エーテル、イミドなどが好適である。ポリマー主鎖と一体になっている酸不安定基を有する樹脂も用いることができるが、より典型的には、フォト酸不安定基はポリマー主鎖からペンダントしている。
【００７３】
２００ｎｍ未満の波長、例えば１９３ｎｍでの画像化に対して、好ましくは、実質的、本質的または完全にフェニルまたは他の芳香族基を含まない１以上のポリマーを含有するフォトレジストが用いられる。例えば、２００ｎｍ未満の画像化に対して、好ましいフォトレジストポリマーは、約５モル％未満の芳香族基、さらに好ましくは約１または２モル％未満の芳香族基、さらに好ましくは約０．１、０．０２、０．０４および０．０８モル％未満の芳香族基、さらに一層好ましくは約０．０１モル％未満の芳香族基を含有する。特に好ましいポリマーは芳香族基を全く含まない。芳香族基は、２００ｎｍ未満の放射線をよく吸収し得るので、かかる短い波長の放射線で画像化されるフォトレジストにおいて用いられるポリマーには望ましくない。
【００７４】
芳香族基を実質的または完全に含まず、本発明のＰＡＧを用いて処方して、２００ｎｍ未満での画像化のためのフォトレジストを提供することができる好適なポリマーは欧州特許出願公開第ＥＰ９３０５４２Ａ１号および米国特許第６，６９２，８８８号および第６，６８０，１５９号（すべてＳｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ）に開示されている。
【００７５】
芳香族基を実質的または完全に含まない好適なポリマーは、アクリレート単位、例えば、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、エチルフェンキルアクリレート、エチルフェンキルメタクリレートなどの重合により提供され得るようなフォト酸不安定アクリレート単位；例えばノルボルネン化合物または環内炭素−炭素二重結合を有する他の脂環式化合物の重合により提供され得るような縮合非芳香族脂環式基；並びに、例えば無水マレイン酸および／または無水イタコン酸の重合により提供され得るような無水物等を好適に含有する。
【００７６】
本発明の好ましいネガ型組成物は、酸にさらされると硬化、架橋または硬質化する物質、および本発明の光活性成分の混合物を含む。特に好ましいネガ型組成物は、樹脂バインダー、例えばフェノール樹脂、架橋剤成分および本発明の光活性成分を含む。このような組成物およびその使用は、欧州特許出願公開第０１６４２４８号および第０２３２９７２号および米国特許第５，１２８，２３２（Ｔｈａｃｋｅｒａｙら）に開示されている。樹脂バインダー成分として用いられる好ましいフェノール樹脂は、ノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）、例えば、前記のようなものを包含する。好ましい架橋剤は、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミンベースの物質および尿素ベースの物質をはじめとするアミンベースの物質を包含する。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が一般に最も好ましい。このような架橋剤は商業的に入手可能であり、例えば、当該メラミン樹脂は、Ｃｙｔｅｃ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓによりＣｙｍｅｌ３００、３０１および３０３の商品名で販売されている。グリコールウリル樹脂は、Ｃｙｔｅｃ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓによりＣｙｍｅ１１７０、１１７１、１１７２の商品名で販売されており、尿素ベースの樹脂はＢｅｅｔｌｅ６０、６５および８０の商品名で販売されており、ベンゾグアナミン樹脂はＣｙｍｅｌ１１２３および１１２５の商品名で販売されている。
【００７７】
２００ｎｍ未満の波長、たとえば１９３ｎｍでの画像化について、好ましいネガ型フォトレジストは国際公開第ＷＯ０３０７７０２９号（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ）に開示されている。
【００７８】
本発明に従う有用なレジストの樹脂成分は典型的にはレジストの露光されたコーティング層を例えば水性アルカリ性溶液で現像可能にするために十分な量において用いられる。さらに詳細には、樹脂バインダーは、好適にはレジストの全固形分の５０〜約９０重量％で含まれる。光活性成分は、レジストのコーティング層において潜像の生成を可能にするために十分な量で存在するべきである。さらに詳細には、光活性成分は、好適にはレジストの全固形分の約１〜４０重量％の量で存在する。典型的には、光活性成分の量が少ないほど、化学増幅型レジストには好適である。
【００７９】
本発明のレジスト組成物は、活性放射線への露光によりレジストのコーティング層において潜像を生成させるために十分な量において好適に用いられるフォト酸発生剤（すなわち「ＰＡＧ」）も含む。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍでの画像化に好ましいＰＡＧとしては、例えば次式の化合物などのイミドスルホネートが挙げられる。
【００８０】
【化６】
【００８１】
式中、Ｒはカンファー、アダマンタン、アルキル（例えばＣ１−１２アルキル）およびパーフルオロアルキル、例えばパーフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にパーフルオロオクタンスルホネートおよびパーフルオロノナンスルホネートなどである。特に好ましいＰＡＧは、Ｎ−〔（パーフルオロオクタンスルホニル）オキシ〕−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【００８２】
スルホネート化合物、特にスルホネート塩も好適なＰＡＧである。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍでの画像化に関して好適な２種の薬剤は、次のＰＡＧ１および２である。
【００８３】
【化７】
【００８４】
かかるスルホネート化合物は、前記ＰＡＧ１の合成を詳細に記載している欧州特許出願番号９６１１８１１１．２（公開番号０７８３１３６）に開示されているようにして調製することができる。
【００８５】
上で示したカンファースルホネート基以外のアニオンと複合体形成する前記の２種のヨードニウム化合物も好適である。特に、好ましいアニオンとしては、式ＲＳＯ３−（式中、Ｒはアダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）およびパーフルオロアルキル、例えばパーフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にパーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートなどである）のアニオンが挙げられる。
【００８６】
知られている他のＰＡＧも本発明に従って用いられるフォトレジストにおいて用いることができる。特に１９３ｎｍでの画像化について、一般に好ましいのは、向上した透明性を提供するために、芳香族基を含有しないＰＡＧ、例えば前記イミドスルホネートである。
【００８７】
本発明のレジストの好ましい任意の添加剤は、添加される塩基、特にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、またはテトラブチルアンモニウムラクテートであり、これは現像されたレジストレリーフイメージの解像度を向上させることができる。１９３ｎｍで画像化されたレジストに関して、好ましい添加される塩基は、ヒンダードアミン、たとえば、ジアザビシクロウンデセンまたはジアザビシクロノネンである。添加される塩基は好適には比較的少量、たとえば全固形分に対して約０．０３〜５重量％で用いられる。
【００８８】
本発明に従って用いられるフォトレジストは他の任意の物質も含有することができる。たとえば、他の任意の添加剤としては、抗ストリエーション剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）、可塑剤、速度向上剤などが挙げられる。比較的高濃度、例えばレジストの乾燥成分の合計重量の約５〜３０重量パーセントの量で存在することができる充填剤および染料を除いては、このような任意の添加剤は、典型的にはフォトレジスト組成物中において低濃度で存在する。
【００８９】
本発明のネガ型フォトレジストは典型的には架橋成分を、好ましくは独立したレジスト成分として含有する。アミン系架橋剤、たとえばメラミン（例えばＣｙｍｅｌメラミン樹脂）などが多くの場合に好ましい。
【００９０】
本発明に従って用いられるフォトレジストは一般に公知手順にしたがって調製される。例えば、本発明のレジストは、好適な溶媒、例えばグリコールエーテル、例えば２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；ラクテート、例えばエチルラクテートまたはメチルラクテート（エチルラクテートが好ましい）；プロピオネート、特にメチルプロピオネート、エチルプロピオネートおよびエチルエトキシプロピオネート；セロソルブエステル、例えばメチルセロソルブアセテート；芳香族炭化水素、例えばトルエンまたはキシレン；あるいはケトン、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノン中にフォトレジストの成分を溶解させることによりコーティング組成物として調製することができる。典型的には、フォトレジストの固形分はフォトレジスト組成物の合計重量の５〜３５重量％の間で変化する。かかる溶媒の混合物も好適である。
【００９１】
リソグラフィー処理
液状フォトレジスト組成物を、例えばスピニング、ディッピング、ローラーコーティングまたは他の通常のコーティング技術により基体へ適用することができる。スピンコーティングの場合、コーティング溶液の固形分を調節して、用いられる具体的なスピニング装置、溶液の粘度、スピナーの速度およびスピニングに許容される時間に基づいて所望の膜厚を提供することができる。
【００９２】
本発明に従って用いられるフォトレジスト組成物は、好適にはフォトレジストを用いたコーティングを含むプロセスにおいて通常用いられる基体に適用される。例えば、組成物は、マイクロプロセッサおよび他の集積回路部品を製造するために、シリコンウェハ、または二酸化珪素でコーティングされたシリコンウェハ上に適用することができる。アルミニウム−酸化アルミニウム、ヒ化ガリウム、セラミック、石英、銅、ガラス基体なども好適に用いられる。フォトレジストは反射防止層、特に有機反射防止層上に好適に適用してもよい。
【００９３】
本発明のオーバーコーティング組成物は任意の好適な方法によりフォトレジスト組成物の上に適用することができ、スピンコーティングが好ましい。
【００９４】
フォトレジストを表面上にコーティングした後、好ましくはフォトレジストコーティングが粘着性でなくなるまで加熱することにより乾燥させて、溶媒を除去してもよいし、あるいは前述のように、オーバーコーティング層組成物が適用された後にフォトレジスト層を乾燥させてもよく、フォトレジスト組成物およびオーバーコーティング組成物層の両方からの溶媒が一つの熱処理工程において実質的に除去される。
【００９５】
オーバーコーティング組成物層を有するフォトレジスト層を次いでフォトレジストの光活性成分を活性化するパターン化された放射線に露光する。
【００９６】
液浸リソグラフィー系において、露光ツール（特に映写レンズ）と、フォトレジストコートされた基体との間の空間は、液浸液、例えば水または例えば液体の屈折率を向上させることができる硫酸セシウムなどの１以上の添加剤と混合された水で満たされている。好ましくは、液浸液（例えば、水）は気泡を防止するために処理される。例えば、水を脱気して、ナノバブルを防止することができる。
【００９７】
本明細書において言及する「液浸露光」または他の類似した用語は、露光が、露光ツールとコーティングされたフォトレジスト組成物層との間に置かれたかかる流体層（例えば、水、または添加剤を有する水）を用いて行われることを示す。
【００９８】
露光工程（流体が介在する液浸であるか、またはこのような流体が介在しない非液浸であるかを問わない）の過程において、フォトレジスト組成物層を、露光ツールおよびフォトレジスト組成物の成分に応じて露光エネルギーが典型的には約１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であるパターン化された活性化放射線に曝す。本明細書においてフォトレジストを活性化する放射線にフォトレジスト組成物を曝す（露光する）とは、放射線が、例えば光活性成分の反応を引き起こす（例えばフォト酸発生剤化合物からフォト酸を生成する）ことなどにより、フォトレジストにおいて潜像を形成できることを示す。
【００９９】
前述のように、フォトレジスト組成物は短い露光波長、特に３００ｎｍ未満および２００ｎｍ未満の露光波長（２４８ｎｍおよび１９３ｎｍならびにＥＵＶおよび１５７ｎｍが特に好ましい露光波長である）により好ましくは光活性化される。
【０１００】
露光後、組成物の膜層は好ましくは約７０℃〜約１６０℃の範囲の温度でベークされる。その後、膜を、好ましくは水性現像液、例えば第四級アンモニウム水酸化物溶液、たとえば水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液；様々なアミン溶液、好ましくは０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム溶液、例えばエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、またはメチルジエチルアミン；アルコールアミン、例えばジエタノールアミンまたはトリエタノールアミン；環状アミン、例えばピロール、ピリジンなどで処理することにより現像する。一般に、現像は当該分野において認知されている手順にしたがう。
【０１０１】
基体上のフォトレジストコーティングを現像した後、例えば、当該分野において知られている手順に従って、レジストのない基体領域を化学的にエッチングするかまたはメッキすることにより、現像された基体をレジストのない領域上で選択的に処理することができる。マイクロ電子基体の製造、例えば二酸化珪素ウェハの製造に関して、好適なエッチング剤としては、ガスエッチング剤、例えばハロゲンプラズマエッチング剤、例えば塩素またはフッ素ベースのエッチング剤、例えばプラズマ流として適用されるＣｌ２またはＣＦ４／ＣＨＦ３エッチング剤が挙げられる。このような処理後、処理された基体からレジストを公知ストリッピング手段を用いて除去することができる。
【０１０２】
以下の非制限的実施例により本発明を説明する。
【実施例】
【０１０３】
実施例１：オーバーコーティング組成物調製およびコーティング。
以下の成分を全組成物重量基準で以下の量において混合することにより、本発明のコーティング組成物を調製した。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
シリコンウェハ基体に適用された、乾燥されたフォトレジスト層上に、この組成物をスピンコーティングした。レジストに関してフィルムの厚さの損失は観察されなかった。コーティング品質は良好で、適用されたコーティング層全体にわたってコーティング層の厚さのばらつきは１％未満であった。
【０１０６】
実施例２：オーバーコーティング組成物調製およびコーティング。
以下の成分を全組成物重量基準で以下の量において混合することにより、本発明のさらなるコーティング組成物を調製した。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
この組成物を、シリコンウェハ基体に適用された、乾燥されたフォトレジスト層上にスピンコーティングした。コーティング品質は良好で、適用されたコーティング層全体にわたってコーティング層の厚さのばらつきは１％未満であった。
【０１０９】
実施例３：組成物調製およびリソグラフィー処理
以下の成分を全組成物重量基準で以下の量において混合することにより、本発明のさらなるコーティング組成物を調製した。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
この組成物を、シリコンウェハ基体に適用された、乾燥されたフォトレジスト層上にスピンコーティングした。コーティング品質は良好で、適用されたコーティング層全体にわたってコーティング層の厚さのばらつきは１％未満であった。フィルムの屈折率は１９３ｎｍの波長で１．６３であった。
【０１１２】
実施例４：オーバコーティング組成物調製およびリソグラフィー処理
以下の成分を全組成物重量基準で以下の量において混合することにより、本発明のさらなるコーティング組成物を調製した。
【０１１３】
【表４】
【０１１４】
この組成物を、シリコンウェハ基体に適用された、乾燥されたフォトレジスト層上にスピンコーティングした。コーティング品質は良好で、適用されたコーティング層全体にわたってコーティング層の厚さのばらつきは１％未満であった。フィルムの屈折率は１９３ｎｍの波長で１．６３であった。
【０１１５】
実施例５：オーバーコーティング組成物調製およびリソグラフィー処理
以下の成分を全組成物重量基準で以下の量において混合することにより、本発明のさらなるコーティング組成物を調製した。
【０１１６】
【表５】
【０１１７】
この組成物を、シリコンウェハ基体に適用された、乾燥されたフォトレジスト層上にスピンコーティングした。コーティング品質は良好で、適用されたコーティング層全体にわたってコーティング層の厚さのばらつきは１％未満であった。フィルムの屈折率は１９３ｎｍの波長で１．６３であった。
【０１１８】
実施例６：オーバーコーティング組成物調製およびリソグラフィー処理
以下の成分を全組成物重量基準で以下の量において混合することにより、本発明のさらなるコーティング組成物を調製した。
【０１１９】
【表６】
【０１２０】
この組成物を、シリコンウェハ基体に適用された、乾燥されたフォトレジスト層上にスピンコーティングした。コーティング品質は良好で、適用されたコーティング層全体にわたってコーティング層の厚さのばらつきは１％未満であった。フィルムの屈折率は１９３ｎｍの波長で１．６３であった。
【０１２１】
実施例７：オーバーコーティング組成物調製およびリソグラフィー処理
以下の成分を全組成物重量基準で以下の量において混合することにより、本発明のさらなるコーティング組成物を調製した。
【０１２２】
【表７】
【０１２３】
この組成物を、シリコンウェハ基体に適用された、乾燥されたフォトレジスト層上にスピンコーティングした。コーティング品質は良好で、適用されたコーティング層全体にわたってコーティング層の厚さのばらつきは１％未満であった。フィルムの屈折率は１９３ｎｍの波長で１．６４であった。
【０１２４】
実施例８〜４４：さらなる樹脂系
さらなる樹脂系を調製し評価した。詳細には、前記実施例１〜５のコポリマーを置き換えることにより、交互コポリマーを評価した。さらなるコポリマー、溶液安定性およびコーティング品質を以下の表１に記載する。
【０１２５】
【表８】
【０１２６】
【表９】
【０１２７】
実施例４５〜８９：さらなる複数の樹脂系
前記実施例３〜５において第二ポリマー（より小さな重量成分）を置き換えることにより交互コポリマーを評価した。新しい追加の試験されたポリマー、溶液安定性およびコーティング品質を表２に記載する。
【０１２８】
【表１０】
【０１２９】
【表１１】
【０１３０】
【表１２】
【０１３１】
実施例９０：界面活性剤評価
前記実施例５のコーティング成分中のＳｕｒｆｙｎｏｌ４４０を置換することにより交互界面活性剤および表面修飾剤を評価した。溶液安定性およびコーティング品質を以下の表３に記載した。
【０１３２】
【表１３】
【０１３３】
実施例９１：水接触角評価
組成物において使用した特定の樹脂を記載した以下の表４において特定された実施例の組成を有するコーティング組成物について水接触角を評価した。Ｂｕｒｎｅｔｔら、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ．Ｂ、２３（６）、２７２１〜２７２７ページ（２００５年１１月／１２月）に開示された手順に全体的に従って、数種の水接触角：静的、後退、前進および滑動を評価した。結果を以下の表４に記載する。
【０１３４】
【表１４】
【０１３５】
実施例９２：液浸リソグラフィー
脱保護−メタクリレートベースの１９３ｎｍポジ型フォトレジストのコーティング層がすでに堆積されているシリコンウェハ上に、実施例１のコーティング組成物をスピンコーティングする。次いで１９３ｎｍの波長を有するパターン化された放射線を用いてフォトレジストを液浸リソグラフィー系において画像化する。
【０１３６】
実施例９３：欠陥削減
１９３ｎｍ化学増幅型ポジ型フォトレジストをシリコンウェハ基体上にスピンコーティングし、コーティングされたウェハを真空ホットプレート上でソフトベークして、溶媒を除去した。
【０１３７】
１つのレジストコーティングされたウェハについて、実施例１において開示された種類のコーティング組成物をスピンコーティングした。別のレジストコーティングされたウェハについて、オーバーコーティング組成物を適用しなかった。
【０１３８】
両方のウェハをパターン化された１９３ｎｍ放射線に露光し、露光後ベークし、次いで水性アルカリ性現像液で現像した。該実施例５において開示された種類の組成物でコーティングされたウェハは、コーティングされていないウェハよりも、より少ない現像後欠陥（認識可能な残留物）を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸リソグラフィー処理用をはじめとする、フォトレジスト組成物の上に適用されるオーバーコーティング層組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、イメージを基体に転写するために用いられる感光性膜である。フォトレジストのコーティング層が基体上に形成され、フォトレジスト層は次いでフォトマスクを通して活性化放射線源に曝される。フォトマスクは活性化放射線に対して不透明な部分と活性化放射線に対して透明な他の部分を有する。活性化放射線への露光により、フォトレジストコーティングの、光誘起化学的変換に起こり、これによりフォトマスクのパターンがフォトレジストでコーティングされた基体に転写される。露光後、フォトレジストを現像してレリーフイメージを得、これにより基体の選択的加工が可能になる。
【０００３】
半導体産業の発展は、ＩＣデバイスの複雑さが平均して２年ごとに倍増することを提示するムーアの法則によって推進されている。このことにより、フィーチャー寸法が絶えず小さくなり続けるので、パターンおよび構造をリソグラフィーで転写することを必要とせざるを得ない。
【０００４】
より小さなフィーチャー寸法を達成するための一つ方法は、より短い波長の光を使用することであるが、１９３ｎｍより下で透明である物質を見つけるのは困難であるので、より多くの光を膜に集中させるため、単に液体を使用することによりレンズの開口数を増大させる液浸リソグラフィーを用いた選択肢がもたらされた。液浸リソグラフィーは、屈折率が比較的高い液体を画像化デバイス（例えば、ＫｒＦまたはＡｒＦステッパー）の最下表面とウェハまたは他の基体上の最上の表面との間に用いる。
【０００５】
液浸鏡検（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）は、空気よりも高い屈折率を有する液体を用いることによりレンズの開口数を増大させる方法として報告されている。改善は数値で表すことができ、最小線幅Ｗは次のようにして計算される。
Ｗ＝ｋ１λ／ＮＡ 式１
（式中、ｋ１は分析係数であり、λは光の波長であり、ＮＡは開口数である）。
【０００６】
屈折率１を有する空気に関して、開口数の実用限界は０．９３である。１より大きな屈折率を有する物質に関しては、１より大きなＮＡは次の式に基づいて得られる。
ＮＡ＝ｎｓｉｎ（α）＝ｄ（２ｆ）式２
ＮＡを代入して、式を次のように簡単にすることができる。
Ｗ＝ｋ１λ／ｎｓｉｎ（α） 式３
（式中、ｎは液浸液の屈折率であり、αはレンズの取り込み角である）。
従って、１．４７の屈折率を有する水に関して、１９３ｎｍでの線幅は、３５ｎｍが可能である。
【０００７】
液浸リソグラフィー材料を開発するいくつかの試みがなされてきた。米国特許出願公開番号第２００５／０２３９２９６参照。しかしながら、広範囲に及ぶ、実績のある液浸リソグラフィー系は一般的にはいまだ存在しない。液浸リソグラフィーのための信頼性があり、かつ便利なフォトレジストおよび画像化法が明らかに必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開番号第２００５／０２３９２９６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
液浸フォトリソグラフィーのための新規材料および方法が望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一態様において、本発明者らは、液浸フォトリソグラフィーのための新規組成物（オーバーコーティング組成物）および方法を提供する。本発明者らは、非液浸画像化法において使用するためのフォトレジスト層の上のオーバーコート層を使用できる新規組成物も提供する。
【００１１】
好ましい態様において、本発明のオーバーコーティング組成物は、コポリマー（２つの異なる繰り返し単位の合計）を含む。コポリマーは、好ましくは１以上の親水性基、たとえば、ヘテロ原子（Ｎ、ＯまたはＳ）含有基、例えばエステル、エーテル、アルコール、カルボキシまたはスルホキシを含む。
【００１２】
もう一つ別の好ましい態様において、本発明のオーバーコーティング組成物は少なくとも２つの異なる樹脂を含む。好ましくは、樹脂の一方または両方は、１以上の親水性基、たとえば、ヘテロ原子（Ｎ、ＯまたはＳ）含有基、たとえば、エステル、エーテル、アルコール、カルボキシまたはスルホキシを含む。
【００１３】
一具体例において、フッ素置換を有する樹脂を含有しないオーバーコーティング組成物が提供される。
【００１４】
もう一つ別の具体例において、フッ素置換を有する樹脂、たとえば、フッ素化アルコール部分、たとえば、ヘキサフルオロプロピルアルコール（（ＣＦ３）２ＣＨＯＨ）基を含む樹脂を含有するオーバーコーティング組成物が提供される。
【００１５】
さらなる具体例において、Ｓｉ原子を有する樹脂を含有しないオーバーコーティング組成物が提供される。
【００１６】
ある好ましい態様において、オーバーコーティング組成物の１以上の樹脂は、３つの異なる繰り返し単位（ターポリマー）、４つの異なる繰り返し単位（テトラポリマー）、５つの異なる繰り返し単位（ペンタポリマー）、またはさらに高次のポリマーを有する。
【００１７】
本発明のオーバーコーティング組成物の好ましい樹脂は、前記のような１以上の親水性基を含む繰り返し単位を包含する様々な繰り返し単位を含有することができる。特に好ましい樹脂は極性基、たとえば、エステル、エーテル、カルボキシ、またはスルホニル基を含有する。
【００１８】
ある好ましい態様において、コーティング組成物の１以上の樹脂は、リソグラフィー処理の間に反応性である１以上の基、たとえば、酸および熱の存在下で開裂反応を受け得る１以上のフォト酸不安定基、たとえば、酸不安定エステル基（たとえば、ｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレート、アダマンチルアクリレートの重合により得られるようなｔ−ブチルエステル基）および／またはビニルエーテル化合物の重合により得られるようなアセタール基を含む。
【００１９】
本発明の好ましいオーバーコーティング組成物は様々な物質を含むことができ、好ましいオーバーコーティング組成物成分は高分子量物質、たとえば、約５００、１０００、１５００または２０００ダルトンを超える分子量を有する物質である。
【００２０】
本発明の好ましいオーバーコーティング組成物は、１以上の樹脂に加えて、１以上の酸発生剤化合物、すなわち１以上の熱酸発生剤化合物および／または１以上のフォト酸発生剤化合物をはじめとする１以上の任意の成分を含むことができる。
【００２１】
本発明の好ましいオーバーコーティング組成物は任意に１以上の界面活性化合物を含むこともできる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の好ましいオーバーコーティング組成物は、液浸リソグラフィー法により判断した場合に好ましい静的および動的水接触角を示し得ることが判明している。このような水接触角の考察については、Ｂｕｒｎｅｔｔらの、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ．Ｂ、２３（６）、２７２１−２７２７ページ（２００５年１１月／１２月）参照。
【００２３】
ある態様において、液浸リソグラフィー用途に関して、フォトレジスト組成物層上に適用される、本発明の特に好ましいオーバーコーティング（トップコート層）組成物は、好ましくは、少なくともフォトレジスト層の成分が、液浸リソグラフィー法において用いられる液浸液（例えば水）中に移動するのを抑制する助けをすることができる。理解されるように、液浸リソグラフィー法において、液浸液（たとえば、水またはある種の水性組成物）は露光ツールとオーバーコーティング組成物層との間に位置する。本明細書において言及される場合「液浸液」なる用語は、液浸リソグラフィーを実施するために露光ツールとフォトレジストでコーティングされた基体との間に挿入された流体（たとえば、水）を意味する。
【００２４】
本明細書において言及される場合、オーバーコーティング組成物の使用に際して、同じ方法であるが、オーバーコーティング組成物の不在下で処理される同じフォトレジストに対して減少した量の酸または有機物質が液浸液（例えば水）中で検出されるならば、オーバーコーティング層は、フォトレジスト材料が液浸液中に移動するのを抑制していると見なされる。液浸液中のフォトレジスト材料の検出は、フォトレジスト（オーバーコーティングされたオーバーコーティング組成物層の有する、および有さない）の露光前の液浸液と、液浸液を介した露光によるフォトレジスト層の処理後の液浸液との質量分析により行うことができる。好ましくは、オーバーコーティング組成物は、液浸液中に存在するフォトレジスト材料（たとえば、質量分析により検出される酸または有機物質）を、如何なるオーバーコーティング層をも使用しない（すなわち、液浸液がフォトレジスト層と直接接触する）同じフォトレジストと比較して少なくとも１０％削減し、さらに好ましくは、オーバーコーティング組成物は、如何なるオーバーコーティング層を使用しない同じフォトレジストと比較して、液浸液中にあるフォトレジスト材料（この場合も、酸または有機物）を少なくとも２０、５０、または１００％削減する。
【００２５】
本発明のリソグラフィー系の好ましい画像化波長としては、３００ｎｍ未満の波長、例えば２４８ｎｍ、および２００ｎｍ未満の波長、例えば１９３ｎｍが挙げられる。本発明の特に好ましいフォトレジストは、光活性成分（例えば、１以上のフォト酸発生剤化合物）および次のものから選択される１以上の樹脂を含有することができる。
１）２４８ｎｍでの画像化に特に好適な化学増幅型ポジ型レジストを提供することができる酸不安定基を含有するフェノール樹脂。この種類の特に好ましい樹脂としては、以下のものが挙げられる。ｉ）ビニルフェノールおよびアルキルアクリレートの重合した単位を含有するポリマー（ここにおいて、重合したアルキルアクリレート単位はフォト酸の存在下で脱保護反応を受けることができる）。フォト酸により誘起される脱保護反応を受けることができるアルキルアクリレートの例としては、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、および他の非環状アルキルおよびフォト酸誘起反応を受けることができる脂環式アクリレート、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号および第５，４９２，７９３号におけるポリマーが挙げられる。；ｉｉ）ビニルフェノール、ヒドロキシまたはカルボキシ環置換基を含有しない、任意に置換されていてもよいビニルフェニル（例えば、スチレン）、およびアルキルアクリレート、例えば前記ポリマーｉ）に関して記載された脱保護性基の、重合した単位を含有するポリマー、例えば米国特許第６，０４２，９９７号に記載されているポリマーなどが挙げられる；およびｉｉｉ）フォト酸と反応するアセタールまたはケタール部分を含む繰り返し単位、および任意に例えばフェニルまたはフェノール基などの芳香族繰り返し単位を含有するポリマー、かかるポリマーは米国特許第５，９２９，１７６号および第６，０９０，５２６号に記載されている、並びにｉ）および／またはｉｉ）および／またはｉｉｉ）の混合物。
２）２００ｎｍ未満の波長、例えば１９３ｎｍでの画像化に特に好適な化学増幅型ポジ型レジストを提供することができる、フェニルまたは他の芳香族基を実質的または完全に含まない樹脂。この種類の特に好ましい樹脂としては、以下のものが挙げられる。ｉ）例えば任意に置換されていてもよいノルボルネンなどの非芳香族環状オレフィン（環内二重結合）の重合した単位を含有するポリマー、例えば、米国特許第５，８４３，６２４号、および第６，０４８，６６４号に記載されているポリマー、ｉｉ）アルキルアクリレート単位、例えばｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、および他の非環状アルキルおよび脂環式アクリレートを含有するポリマー（かかるポリマーは米国特許第６，０５７，０８３号、欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号および第ＥＰ００９３０５４２Ａ１号、および米国係属特許出願番号０９／１４３，４６２に開示されている）、およびｉｉｉ）重合した無水物単位、特に重合した無水マレイン酸および／または無水イタコン酸単位を含有するポリマー、例えば、欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号および米国特許第６，０４８，６６２号に開示されているもの、ならびにｉ）および／またはｉｉ）および／またはｉｉｉ）の混合物。
３）ヘテロ原子、特に酸素および／または硫黄を含有する繰り返し単位（ただし無水物以外、すなわちケト環原子を含有しない単位）を含有し、好ましくは実質的にまたは完全に芳香族単位を含まない樹脂。好ましくは複素脂環式単位は樹脂主鎖と縮合し、さらに好ましいのは、樹脂が、縮合炭素脂環式単位、例えばノルボルネン基および／または無水物単位の重合（例えば無水マレイン酸または無水イタコン酸の重合により提供されるもの）により提供される縮合炭素脂環式単位を含む場合である。このような樹脂は、ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４および米国特許出願番号０９／５６７，６３４に開示されている。
４）フッ素置換を含有する樹脂（フルオロポリマー）、例えばテトラフルオロエチレン、フッ素化芳香族基（例えばフルオロ−スチレン化合物）、ヘキサフルオロアルコール部分を含む化合物などの重合により提供され得るもの。かかる樹脂の例は、例えばＰＣＴ／ＵＳ９９／２１９１２に開示されている。
【００２６】
本発明はさらに、フォトレジストレリーフイメージを形成し、電子デバイスを製造する方法も提供する。本発明はまた、本発明のオーバーコーティング層組成物単独またはフォトレジスト組成物との組み合わせでコーティングされたマイクロ電子（半導体）ウェハ基体などの基体を含む新規製造物品も提供する。
【００２７】
本発明の他の態様は以下の通りである。
【００２８】
前述のように、第一の態様において、フォトレジスト組成物の処理法は、
（ａ）基体上にフォトレジスト組成物を適用し、
（ｂ）該フォトレジスト組成物の上に、本明細書において開示されるオーバーコーティング組成物を適用し（好ましい態様において、オーバーコーティング組成物は、１以上のターポリマーまたは他の高次樹脂を含むことができる）、
（ｃ）フォトレジスト組成物を活性化する放射線にフォトレジスト層を曝すこと
を含む。本発明の特定の具体例において、フォトレジスト層は液浸リソグラフィー法において露光され、ここにおいて液浸液はオーバーコーティングされた組成物層と接触する。
この方法は次のことを含む。
【００２９】
本発明の液浸リソグラフィー法において、約１から約２の間の屈折率を有する流体は、好適には露光の間、露光ツールとオーバーコーティング組成物層との間に維持される。本発明のこれらの方法において、様々なフォトレジスト、たとえば、化学増幅型ポジ型フォトレジストおよびネガ型フォトレジストを用いることができる。
【００３０】
本発明のこれらの方法のある態様において、フォトレジスト組成物は、オーバーコーティングされるオーバーコーティング組成物の適用前に熱処理されない。さらに、本発明のこれらの方法のある態様において、適用されたフォトレジスト組成物およびオーバーコーティング組成物を有する基体は、適用されたフォトレジスト組成物および適用されたオーバーコーティング組成物の両方から溶媒を除去するために露光前に熱処理される。
【００３１】
本発明の方法および系は、たとえば、３００ｎｍ未満、たとえば２４８ｎｍ、または２００ｎｍ未満、たとえば１９３ｎｍの波長を有する放射線などの様々な画像化波長で用いることができる。
【００３２】
もう一つ別の具体例において、基体上に１）フォトレジスト組成物のコーティング層と、２）該フォトレジスト組成物層上のオーバーコーティングされた組成物のコーティング層とを有する基体を含む、コーティングされた基体系などのリソグラフィー系が提供され、前記のオーバーコーティングされた組成物は、（ｉ）１以上の親水性基を含む１以上の樹脂を含む。液浸画像化に関して、リソグラフィー系は任意に液浸フォトリソグラフィー露光ツールをさらに含んでもよい。
【００３３】
オーバーコーティング組成物
前述のように、本発明の好ましいオーバーコーティング組成物は、コポリマー（２つの異なる繰り返し単位の合計）を含むものを包含する。コポリマーは好ましくは１以上の親水性基、たとえば、ヘテロ原子（Ｎ、ＯまたはＳ）含有基、たとえば、エステル、エーテル、アルコール、カルボキシまたはスルホキシを含む。
【００３４】
もう一つ別の態様において、本発明の好ましいオーバーコーティング組成物は少なくとも２つの異なる樹脂を含む。好ましくは、樹脂の一方または両方は、１以上の親水性基、たとえば、ヘテロ原子（Ｎ、ＯまたはＳ）含有基、たとえば、エステル、エーテル、アルコール、カルボキシまたはスルホキシを含む。
【００３５】
本発明のオーバーコーティング組成物において、重合したアクリレート基、ポリエステル、および他の繰り返し単位および／またはポリマー主鎖構造を含む樹脂、たとえば、ポリ（アルキレンオキシド）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、重合した芳香族（メタ）アクリレート、および重合したビニル芳香族モノマーにより得られるものをはじめとする様々な樹脂を使用することができる。
【００３６】
本発明の一態様において、オーバーコーティング組成物のポリマーは、１以上の繰り返し単位を含むことができ、前記繰り返し単位は下記部分の１以上を含む。好ましい系において、これらの部分は、樹脂混合物（すなわち２以上の異なる樹脂）を含む組成物の樹脂において存在する。
（ｉ）ヘテロ置換炭素環式アリール基、たとえば、ヒドロキシナフチル基であって、このような基は米国公開特許出願番号２００４／００３８１５０に開示されている。ヘテロ置換炭素環式アリール基とは、炭素環式基が１以上、典型的には、１、２または３の環置換基を有し、環置換基は１以上のヘテロ原子、特に、酸素（たとえば、ヒドロキシルまたはエーテル）あるいは硫黄を含有することを意味する。すなわち、かかる「ヘテロ置換」とは、１以上のヘテロ原子、特に、１または２個の酸素および／または硫黄原子を含有し、炭素環式アリール基の環置換基である部分をさす。ヒドロキシナフチル基または他の類似の用語は、少なくとも１個のヒドロキシ環置換基を有するナフチル基を意味する。ナフチル基は好適には１より多いヒドロキシ基、たとえば、２または３個のヒドロキシ環置換基を有し得るが、ナフチル基が１個のヒドロキシ置換基を含有するのが一般に好ましい。このような樹脂群は、米国公開特許出願番号２００４／００３８１５に開示されているビニルヒドロキシナフチルモノマーの重合により得ることができる。
（ｉｉ）酸エステル、たとえば、スクシネート基、たとえば、次の構造を有するモノ−２−（メタクリロイル−オキシ）エチルスクシネートなどのビニルまたはアクリレートモノマーの重合により得ることができるもの。
【００３７】
【化１】
【００３８】
（ｉｉｉ）フッ素化基を含むフッ素化アルコール、例えばヘキサフルオロプロピルアルコール、たとえば、次の構造を有する、４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−ブチル−メタクリレートおよび１−シクロヘキシル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル）ブチルメタクリレートなどのビニルまたはアクリレートモノマーの重合により得ることができるもの。
【００３９】
【化２】
【００４０】
（ｉｖ）比較的疎水性の基、たとえば、４、５、６、７、８またはそれ以上の炭素原子を有する基（一般に、３５または３０個を超える炭素を有する基を用いる必要はない）、たとえば、ビニルまたはアクリレートモノマー、たとえば、オクチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレートの重合により得ることができるもの。
【００４１】
ある好ましい系において、コーティング組成物は、少なくとも２つの異なる樹脂を含むことができ、ここにおいて、第一の樹脂は少なくとも２つの異なる繰り返し単位を含み、第二の樹脂は２以下の異なる繰り返し単位を含み、好適にはホモポリマー（１種の繰り返し単位のみを含有する）であり得る。かかる系において、第一および第二樹脂のそれぞれは好適には親水性基、たとえば、エステル、カルボキシ、エーテルおよび／またはアセタール基を含むことができる。好ましい態様において、第一および第二樹脂のそれぞれは好適にはフォト酸不安定基、たとえば、フォト酸不安定エステル、および／またはアセタール基を含むことができる。
【００４２】
本発明のコーティング組成物において、さらに追加の異なる樹脂を含むことも好ましく、例えばこの場合、コーティング組成物は１以上のさらなる異なる樹脂を含み、この樹脂は前記の第一および第二樹脂と異なる。
【００４３】
本発明の好ましいオーバーコーティング組成物の樹脂は、約４００、５００、１０００、１５００または２０００ダルトンを超える重量平均分子量を有する。
【００４４】
ある好ましい態様において、コーティング組成物の１以上の樹脂は、リソグラフィー処理の間に反応性である１以上の基を含み、たとえば、酸および熱の存在下で開裂反応を受けることができる１以上のフォト酸不安定基、たとえば、酸不安定エステル基（たとえば、ｔ−ブチルエステル基、たとえば、ｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレート、アダマンチルアクリレートの重合により得られるもの）および／またはアセタール基、たとえば、ビニルエーテル化合物の重合により得られるものを含む。
【００４５】
ある好ましい系において、本発明のオーバーコーティング組成物は、少なくとも２つの異なる樹脂を含み、ここにおいて、第一の樹脂は１以上のフォト酸不安定基を含み、第一の樹脂と異なる第二の樹脂は、１以上の前記の基（ｉ）〜（ｉｖ）（すなわち、ヘテロ置換炭素環式アリール基、たとえば、ヒドロキシナフチル基；酸エステル、たとえば、スクシネート基；フッ素化基を含むフッ素化アルコール；比較的疎水性の基、たとえば、４、５、６、７、８またはそれ以上の炭素原子を有する基）を含む。
【００４６】
前述のように、好ましい態様において、オーバーコーティング組成物は、１以上の酸発生剤化合物、たとえば、１以上の熱酸発生剤化合物および／または１以上のフォト酸発生剤化合物を含む。オーバーコーティング組成物における使用に好適なフォト酸発生剤化合物は、フォトレジスト組成物に関して以下で考察され、特に、非イオン性化合物、たとえば、イミドスルホネート、たとえば、以下の式を有する化合物を包含する。
【００４７】
【化３】
【００４８】
式中、Ｒはカンファー、アダマンタン、アルキル（たとえば、Ｃ１−１２アルキル）およびパーフルオロアルキル、たとえば、パーフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にパーフルオロオクタンスルホネートおよびパーフルオロノナンスルホネートである。オーバーコーティング組成物における使用に特に好ましいフォト酸発生剤化合物は、Ｎ−［（パーフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【００４９】
イオン性または実質的に中性の熱酸発生剤、たとえば、アンモニウムアレーンスルホネート塩をはじめとする熱酸発生剤化合物も本発明のオーバーコーティング組成物において使用できる。
【００５０】
用いられるならば、１以上の酸発生剤をオーバーコーティング組成物において比較的少量で、たとえば、組成物の全乾燥成分（溶媒担体以外のすべての成分）の０．１〜１０重量％、たとえば、全乾燥成分の約２重量％で用いることができる。
【００５１】
１以上の酸発生剤化合物のこのような使用は、下地レジスト層においてパターン化された現像された画像のリソグラフィー性能、特に解像度に有利に影響を及ぼし得る。
【００５２】
本発明のオーバーコーティング組成物のさらに好ましい任意の添加剤は、１以上の界面活性剤であり、これはオーバーコーティングされた組成物の実質的に均一なコーティング層の形成を促進することができる。様々な界面活性剤を用いることができる。典型的な界面活性剤は、両親媒特性を示すことができる。つまり同時に親水性と疎水性の両方であり得る。両親媒性界面活性剤は、水に対して強い親和性を有する親水性頭部基、および有機物親和性であり水をはじく長い疎水性尾部を有する。好適な界面活性剤は、イオン性（すなわち、アニオン性、カチオン性）または非イオン性であり得る。界面活性剤のさらなる例は、シリコーン界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤、およびフルオロケミカル界面活性剤を包含する。水性溶液中での使用に好適な非イオン性界面活性剤は、これに限定されないが、オクチルおよびノニルフェノールエトキシレート、たとえば、ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−１１４、Ｘ−１０２、Ｘ−４５、Ｘ−１５およびアルコールエトキシレート、たとえば、ＢＲＩＪ（登録商標）５６（Ｃ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ）（ＩＣｌ）、ＢＲＩＪ（登録商標）５８（Ｃ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０ＯＨ）（ＩＣｌ）を包含する。界面活性剤のさらなる例は、アルコール（第一および第二アルコール）エトキシレート、アミンエトキシレート、グルコシド、グルカミン、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−ｃｏ−プロピレングリコール）、またはＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｓ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．（Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ，ＮＪ）出版のＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ、２０００年北米版に開示されている他の界面活性剤を包含する。
【００５３】
次式の界面活性剤をはじめとするアセチレン系ジオール誘導体である非イオン性界面活性剤も好適である。
【００５４】
【化４】
【００５５】
式中、式Ｒ１およびＲ４は、好適には３〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル鎖であり、Ｒ２およびＲ３はＨあるいはアルキル鎖、好適には１〜５個の炭素原子を有するアルキル鎖、のいずれかであり、ｍ、ｎ、ｐ、およびｑは０〜２０の範囲の数である。かかる界面活性剤は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．（ペンシルベニア州アレンタウン）からＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）およびＤＹＮＯＬ（登録商標）の商品名で商業的に入手可能である。
【００５６】
本発明のコーティング組成物における使用に好適なさらなる界面活性剤は、他のポリマー化合物、たとえば、トリブロックＥＯ−ＰＯ−ＥＯコポリマーＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）２５Ｒ２、Ｌ１２１、Ｌ１２３、Ｌ３１、Ｌ８１、Ｌ１０１およびＰ１２３（ＢＡＳＦ，Ｉｎｃ）を包含する。
【００５７】
１以上の界面活性剤は、比較的少量、たとえば、全固形分（全固形分は、溶媒担体を除くすべての組成物成分である）の重量に対して、５、４、３、２、１または０．５重量％未満で好適に存在し得る。
【００５８】
好ましいオーバーコーティング組成物層は、１９３ｎｍで約１．４以上の屈折率（１９３ｎｍで約１．４７の屈折率が挙げられる）を有する。さらに、ある特定の系に関して、樹脂ブレンドの成分の比率、またはオーバーコーティング組成物の樹脂のいずれかの組成の比率を変えることをはじめとする、オーバーコーティング組成物の樹脂の組成を変えることにより、屈折率を調整することができる。たとえば、オーバーコーティング層組成物中の有機含有量を増大させることにより、層の屈折率を増大させることができる。
【００５９】
好ましいオーバーコーティング層組成物は目標露光波長（たとえば、１９３ｎｍまたは２４８ｎｍ）で液浸液の屈折率とフォトレジストの屈折率の間の屈折率を有する。
【００６０】
オーバーコーティング組成物を処方し、キャストするための好ましい溶媒物質は、オーバーコーティング層組成物の成分（たとえば、１以上の樹脂）を溶解または分散させるが、下地フォトレジスト層を明らかには溶解させない任意のものである。さらに詳細には、オーバーコーティング組成物を処方するための好適な溶媒には、これに限定されないが、アルコール、たとえば、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アルキレングリコール、たとえば、プロピレングリコールの１以上が包含される。あるいは、非極性溶媒、たとえば、脂肪族および芳香族炭化水素、たとえば、ドデカン、イソオクタン、メシチレンおよびキシレンを使用することができる。
【００６１】
オーバーコーティング組成物を処方し、キャストするための特に好ましい溶媒には、１）ジ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）および２）シクロヘキサン、オクタン、デカン、ドデカンおよびその異性体をはじめとするアルカンまたはシクロアルカンが包含される。１）ジ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）と、２）シクロヘキサン、オクタン、デカン、ドデカンおよびその異性体をはじめとするアルカンおよび／またはシクロアルカンとの、両方の混合物を含む溶媒組成物の使用が特に好ましい。
【００６２】
オーバーコーティングまたは組成物は、１以上の固形成分（たとえば１以上の樹脂）を１以上の極性溶媒中、たとえば、前記のもの、あるいは１以上の非極性溶媒中、たとえば、前記の脂肪族および芳香族炭化水素中に混合するのが特に好ましい場合がある。本発明のオーバーコーティング組成物の調製例についての実施例１参照。
【００６３】
複数の樹脂を含むオーバーコーティング組成物において、異なる樹脂が様々な相対量で好適に存在し得る。
【００６４】
たとえば、第二の別個の樹脂は、好適には第一の別個の樹脂とほぼ同じ重量で存在してもよいし、あるいは第一樹脂と比較して少ない量で、たとえば、約４０、３０、２０、１５、１０または５重量％少ない量で存在してもよい。第二の樹脂は第一の樹脂よりも多い量で存在してもよい。
【００６５】
フォトレジスト
様々なフォトレジスト組成物を本発明のオーバーコーティング層組成物および方法と組み合わせて使用することができる。
【００６６】
前述のように、本発明に従って用いられる好ましいフォトレジストには、ポジ型またはネガ型の化学増幅型フォトレジスト、すなわち、フォト酸により促進される架橋反応を受けて、未露光領域よりもレジストのコーティング層の露光領域を現像液に溶けにくくするネガ型レジスト組成物、および１以上の組成物成分の酸不安定基がフォト酸により促進される脱保護反応を受けて、未露光領域よりもレジストのコーティング層の露光領域を水性現像液に対してより可溶性にするポジ型レジスト組成物が包含される。エステルのカルボキシル酸素と共有結合するターシャリー非環式アルキル炭素（例えばｔ−ブチル）またはターシャリー脂環式炭素（例えばメチルアダマンチル）を含有するエステル基が多くの場合本発明のリソグラフィー系のフォトレジストにおいて用いられる樹脂の好ましいフォト酸不安定基である。アセタールフォト酸不安定基も好ましい。
【００６７】
本発明に従って使用されるフォトレジストは、典型的には樹脂成分および光活性成分を含む。好ましくは、樹脂は、アルカリ水溶液での現像可能性をレジスト組成物に付与する官能基を有する。例えば、極性官能基、例えばヒドロキシルまたはカルボキシレートを含む樹脂バインダーが好ましい。好ましくは、樹脂成分は、レジスト組成物において、レジストを水性アルカリ性溶液で現像可能にするために十分な量で用いられる。
【００６８】
２００ｎｍより長い波長、例えば２４８ｎｍでの画像化に対しては、フェノール樹脂が典型的には好ましい。好ましいフェノール樹脂はポリ（ビニルフェノール）であり、これは、触媒の存在下での対応するモノマーのブロック重合、乳化重合または溶液重合により形成することができる。ポリビニルフェノール樹脂の製造に有用なビニルフェノールは、例えば商業的に入手可能なクマリンまたは置換クマリンを加水分解し、続いて得られるヒドロキシ桂皮酸を脱炭酸化することにより調製することができる。有用なビニルフェノールは、対応するヒドロキシアルキルフェノールの脱水により、あるいは置換または非置換ヒドロキシベンズアルデヒドのマロン酸との反応から得られるヒドロキシ桂皮酸の脱炭酸反応によっても調製することができる。かかるビニルフェノールから調製される好ましいポリビニルフェノール樹脂は、約２，０００〜約６０，０００ダルトンの範囲の分子量を有する。
【００６９】
２００ｎｍより長い波長、例えば２４８ｎｍでの画像化に対しては、光活性成分と、フェノールおよび非フェノール単位のどちらも含有するコポリマーを含む樹脂成分とを混合物において含む化学増幅型フォトレジストも好ましい。例えば、このようなコポリマーの好ましい基の一つは、実質的に、本質的にまたは完全に、コポリマーの非フェノール単位上のみに酸不安定基を有し、特にアルキルアクリレートフォト酸不安定基を有する（すなわち、フェノール−アルキルアクリレートコポリマーである）。一つの特に好ましいコポリマーバインダーは、次の式の繰り返し単位ｘおよびｙを有する。
【００７０】
【化５】
【００７１】
式中、ヒドロキシル基はコポリマー全体にわたってオルト、メタまたはパラ位のいずれかで存在し、Ｒ’は１〜約１８個の炭素原子、さらに典型的には１〜約６〜８個の炭素原子を有する置換または非置換アルキルである。ｔｅｒｔ−ブチルが一般に好ましいＲ’基である。Ｒ’基は任意に、例えば１以上のハロゲン（特にＦ、ＣｌまたはＢｒ）、Ｃ１−８アルコキシ、Ｃ２−８アルケニルなどで置換されていてもよい。単位ｘおよびｙはコポリマーにおいて規則的に交互になっていてもよいし、またはポリマー全体にわたって不規則に散在していてもよい。このようなコポリマーは容易に形成することができる。例えば、前記式の樹脂について、ビニルフェノールおよび置換または非置換アルキルアクリレート、例えばｔ−ブチルアクリレートなどを当該分野において知られているようなフリーラジカル条件下で縮合することができる。アクリレートの置換エステル部分、すなわち、Ｒ’−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−部分は、樹脂の酸不安定基としての働きをし、前記樹脂を含有するフォトレジストのコーティング層が露光されるとフォト酸により誘起される開裂を受ける。好ましくは、コポリマーは、約３以下の分子量分布、さらに好ましくは約２以下の分子量分布で、約８，０００〜約５０，０００、さらに好ましくは約１５，０００〜約３０，０００のＭｗを有する。非フェノール樹脂、例えばアルキルアクリレート、たとえばｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレートと、ビニル脂環式化合物、例えばビニルノルボルナニルまたはビニルシクロへキサノール化合物とのコポリマーも本発明の組成物において樹脂バインダーとして用いることができる。このようなコポリマーも、かかるフリーラジカル重合または他の公知の手段により調製することができ、好適には約８，０００〜約５０，０００のＭｗ、および約３以下の分子量分布を有する。
【００７２】
本発明のポジ型の化学増幅型フォトレジストにおいて用いられる酸不安定脱保護性基を有する他の好ましい樹脂は、Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙの欧州特許出願公開第０８２９７６６Ａ２号（アセタールを有する樹脂およびケタール樹脂）およびＳｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙの欧州特許出願公開第ＥＰ０７８３１３６Ａ２号（（１）スチレン；（２）ヒドロキシスチレン；および（３）酸不安定基、特にアルキルアクリレート酸不安定基、たとえばｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレート；の単位を含むターポリマーおよび他のコポリマー）に開示されている。一般に、様々な酸不安定基を有する樹脂、例えば酸感受性エステル、カーボネート、エーテル、イミドなどが好適である。ポリマー主鎖と一体になっている酸不安定基を有する樹脂も用いることができるが、より典型的には、フォト酸不安定基はポリマー主鎖からペンダントしている。
【００７３】
２００ｎｍ未満の波長、例えば１９３ｎｍでの画像化に対して、好ましくは、実質的、本質的または完全にフェニルまたは他の芳香族基を含まない１以上のポリマーを含有するフォトレジストが用いられる。例えば、２００ｎｍ未満の画像化に対して、好ましいフォトレジストポリマーは、約５モル％未満の芳香族基、さらに好ましくは約１または２モル％未満の芳香族基、さらに好ましくは約０．１、０．０２、０．０４および０．０８モル％未満の芳香族基、さらに一層好ましくは約０．０１モル％未満の芳香族基を含有する。特に好ましいポリマーは芳香族基を全く含まない。芳香族基は、２００ｎｍ未満の放射線をよく吸収し得るので、かかる短い波長の放射線で画像化されるフォトレジストにおいて用いられるポリマーには望ましくない。
【００７４】
芳香族基を実質的または完全に含まず、本発明のＰＡＧを用いて処方して、２００ｎｍ未満での画像化のためのフォトレジストを提供することができる好適なポリマーは欧州特許出願公開第ＥＰ９３０５４２Ａ１号および米国特許第６，６９２，８８８号および第６，６８０，１５９号（すべてＳｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ）に開示されている。
【００７５】
芳香族基を実質的または完全に含まない好適なポリマーは、アクリレート単位、例えば、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、エチルフェンキルアクリレート、エチルフェンキルメタクリレートなどの重合により提供され得るようなフォト酸不安定アクリレート単位；例えばノルボルネン化合物または環内炭素−炭素二重結合を有する他の脂環式化合物の重合により提供され得るような縮合非芳香族脂環式基；並びに、例えば無水マレイン酸および／または無水イタコン酸の重合により提供され得るような無水物等を好適に含有する。
【００７６】
本発明の好ましいネガ型組成物は、酸にさらされると硬化、架橋または硬質化する物質、および本発明の光活性成分の混合物を含む。特に好ましいネガ型組成物は、樹脂バインダー、例えばフェノール樹脂、架橋剤成分および本発明の光活性成分を含む。このような組成物およびその使用は、欧州特許出願公開第０１６４２４８号および第０２３２９７２号および米国特許第５，１２８，２３２（Ｔｈａｃｋｅｒａｙら）に開示されている。樹脂バインダー成分として用いられる好ましいフェノール樹脂は、ノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）、例えば、前記のようなものを包含する。好ましい架橋剤は、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミンベースの物質および尿素ベースの物質をはじめとするアミンベースの物質を包含する。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が一般に最も好ましい。このような架橋剤は商業的に入手可能であり、例えば、当該メラミン樹脂は、Ｃｙｔｅｃ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓによりＣｙｍｅｌ３００、３０１および３０３の商品名で販売されている。グリコールウリル樹脂は、Ｃｙｔｅｃ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓによりＣｙｍｅ１１７０、１１７１、１１７２の商品名で販売されており、尿素ベースの樹脂はＢｅｅｔｌｅ６０、６５および８０の商品名で販売されており、ベンゾグアナミン樹脂はＣｙｍｅｌ１１２３および１１２５の商品名で販売されている。
【００７７】
２００ｎｍ未満の波長、たとえば１９３ｎｍでの画像化について、好ましいネガ型フォトレジストは国際公開第ＷＯ０３０７７０２９号（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ）に開示されている。
【００７８】
本発明に従う有用なレジストの樹脂成分は典型的にはレジストの露光されたコーティング層を例えば水性アルカリ性溶液で現像可能にするために十分な量において用いられる。さらに詳細には、樹脂バインダーは、好適にはレジストの全固形分の５０〜約９０重量％で含まれる。光活性成分は、レジストのコーティング層において潜像の生成を可能にするために十分な量で存在するべきである。さらに詳細には、光活性成分は、好適にはレジストの全固形分の約１〜４０重量％の量で存在する。典型的には、光活性成分の量が少ないほど、化学増幅型レジストには好適である。
【００７９】
本発明のレジスト組成物は、活性放射線への露光によりレジストのコーティング層において潜像を生成させるために十分な量において好適に用いられるフォト酸発生剤（すなわち「ＰＡＧ」）も含む。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍでの画像化に好ましいＰＡＧとしては、例えば次式の化合物などのイミドスルホネートが挙げられる。
【００８０】
【化６】
【００８１】
式中、Ｒはカンファー、アダマンタン、アルキル（例えばＣ１−１２アルキル）およびパーフルオロアルキル、例えばパーフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にパーフルオロオクタンスルホネートおよびパーフルオロノナンスルホネートなどである。特に好ましいＰＡＧは、Ｎ−〔（パーフルオロオクタンスルホニル）オキシ〕−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【００８２】
スルホネート化合物、特にスルホネート塩も好適なＰＡＧである。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍでの画像化に関して好適な２種の薬剤は、次のＰＡＧ１および２である。
【００８３】
【化７】
【００８４】
かかるスルホネート化合物は、前記ＰＡＧ１の合成を詳細に記載している欧州特許出願番号９６１１８１１１．２（公開番号０７８３１３６）に開示されているようにして調製することができる。
【００８５】
上で示したカンファースルホネート基以外のアニオンと複合体形成する前記の２種のヨードニウム化合物も好適である。特に、好ましいアニオンとしては、式ＲＳＯ３−（式中、Ｒはアダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）およびパーフルオロアルキル、例えばパーフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にパーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートなどである）のアニオンが挙げられる。
【００８６】
知られている他のＰＡＧも本発明に従って用いられるフォトレジストにおいて用いることができる。特に１９３ｎｍでの画像化について、一般に好ましいのは、向上した透明性を提供するために、芳香族基を含有しないＰＡＧ、例えば前記イミドスルホネートである。
【００８７】
本発明のレジストの好ましい任意の添加剤は、添加される塩基、特にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、またはテトラブチルアンモニウムラクテートであり、これは現像されたレジストレリーフイメージの解像度を向上させることができる。１９３ｎｍで画像化されたレジストに関して、好ましい添加される塩基は、ヒンダードアミン、たとえば、ジアザビシクロウンデセンまたはジアザビシクロノネンである。添加される塩基は好適には比較的少量、たとえば全固形分に対して約０．０３〜５重量％で用いられる。
【００８８】
本発明に従って用いられるフォトレジストは他の任意の物質も含有することができる。たとえば、他の任意の添加剤としては、抗ストリエーション剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）、可塑剤、速度向上剤などが挙げられる。比較的高濃度、例えばレジストの乾燥成分の合計重量の約５〜３０重量パーセントの量で存在することができる充填剤および染料を除いては、このような任意の添加剤は、典型的にはフォトレジスト組成物中において低濃度で存在する。
【００８９】
本発明のネガ型フォトレジストは典型的には架橋成分を、好ましくは独立したレジスト成分として含有する。アミン系架橋剤、たとえばメラミン（例えばＣｙｍｅｌメラミン樹脂）などが多くの場合に好ましい。
【００９０】
本発明に従って用いられるフォトレジストは一般に公知手順にしたがって調製される。例えば、本発明のレジストは、好適な溶媒、例えばグリコールエーテル、例えば２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；ラクテート、例えばエチルラクテートまたはメチルラクテート（エチルラクテートが好ましい）；プロピオネート、特にメチルプロピオネート、エチルプロピオネートおよびエチルエトキシプロピオネート；セロソルブエステル、例えばメチルセロソルブアセテート；芳香族炭化水素、例えばトルエンまたはキシレン；あるいはケトン、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノン中にフォトレジストの成分を溶解させることによりコーティング組成物として調製することができる。典型的には、フォトレジストの固形分はフォトレジスト組成物の合計重量の５〜３５重量％の間で変化する。かかる溶媒の混合物も好適である。
【００９１】
リソグラフィー処理
液状フォトレジスト組成物を、例えばスピニング、ディッピング、ローラーコーティングまたは他の通常のコーティング技術により基体へ適用することができる。スピンコーティングの場合、コーティング溶液の固形分を調節して、用いられる具体的なスピニング装置、溶液の粘度、スピナーの速度およびスピニングに許容される時間に基づいて所望の膜厚を提供することができる。
【００９２】
本発明に従って用いられるフォトレジスト組成物は、好適にはフォトレジストを用いたコーティングを含むプロセスにおいて通常用いられる基体に適用される。例えば、組成物は、マイクロプロセッサおよび他の集積回路部品を製造するために、シリコンウェハ、または二酸化珪素でコーティングされたシリコンウェハ上に適用することができる。アルミニウム−酸化アルミニウム、ヒ化ガリウム、セラミック、石英、銅、ガラス基体なども好適に用いられる。フォトレジストは反射防止層、特に有機反射防止層上に好適に適用してもよい。
【００９３】
本発明のオーバーコーティング組成物は任意の好適な方法によりフォトレジスト組成物の上に適用することができ、スピンコーティングが好ましい。
【００９４】
フォトレジストを表面上にコーティングした後、好ましくはフォトレジストコーティングが粘着性でなくなるまで加熱することにより乾燥させて、溶媒を除去してもよいし、あるいは前述のように、オーバーコーティング層組成物が適用された後にフォトレジスト層を乾燥させてもよく、フォトレジスト組成物およびオーバーコーティング組成物層の両方からの溶媒が一つの熱処理工程において実質的に除去される。
【００９５】
オーバーコーティング組成物層を有するフォトレジスト層を次いでフォトレジストの光活性成分を活性化するパターン化された放射線に露光する。
【００９６】
液浸リソグラフィー系において、露光ツール（特に映写レンズ）と、フォトレジストコートされた基体との間の空間は、液浸液、例えば水または例えば液体の屈折率を向上させることができる硫酸セシウムなどの１以上の添加剤と混合された水で満たされている。好ましくは、液浸液（例えば、水）は気泡を防止するために処理される。例えば、水を脱気して、ナノバブルを防止することができる。
【００９７】
本明細書において言及する「液浸露光」または他の類似した用語は、露光が、露光ツールとコーティングされたフォトレジスト組成物層との間に置かれたかかる流体層（例えば、水、または添加剤を有する水）を用いて行われることを示す。
【００９８】
露光工程（流体が介在する液浸であるか、またはこのような流体が介在しない非液浸であるかを問わない）の過程において、フォトレジスト組成物層を、露光ツールおよびフォトレジスト組成物の成分に応じて露光エネルギーが典型的には約１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であるパターン化された活性化放射線に曝す。本明細書においてフォトレジストを活性化する放射線にフォトレジスト組成物を曝す（露光する）とは、放射線が、例えば光活性成分の反応を引き起こす（例えばフォト酸発生剤化合物からフォト酸を生成する）ことなどにより、フォトレジストにおいて潜像を形成できることを示す。
【００９９】
前述のように、フォトレジスト組成物は短い露光波長、特に３００ｎｍ未満および２００ｎｍ未満の露光波長（２４８ｎｍおよび１９３ｎｍならびにＥＵＶおよび１５７ｎｍが特に好ましい露光波長である）により好ましくは光活性化される。
【０１００】
露光後、組成物の膜層は好ましくは約７０℃〜約１６０℃の範囲の温度でベークされる。その後、膜を、好ましくは水性現像液、例えば第四級アンモニウム水酸化物溶液、たとえば水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液；様々なアミン溶液、好ましくは０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム溶液、例えばエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、またはメチルジエチルアミン；アルコールアミン、例えばジエタノールアミンまたはトリエタノールアミン；環状アミン、例えばピロール、ピリジンなどで処理することにより現像する。一般に、現像は当該分野において認知されている手順にしたがう。
【０１０１】
基体上のフォトレジストコーティングを現像した後、例えば、当該分野において知られている手順に従って、レジストのない基体領域を化学的にエッチングするかまたはメッキすることにより、現像された基体をレジストのない領域上で選択的に処理することができる。マイクロ電子基体の製造、例えば二酸化珪素ウェハの製造に関して、好適なエッチング剤としては、ガスエッチング剤、例えばハロゲンプラズマエッチング剤、例えば塩素またはフッ素ベースのエッチング剤、例えばプラズマ流として適用されるＣｌ２またはＣＦ４／ＣＨＦ３エッチング剤が挙げられる。このような処理後、処理された基体からレジストを公知ストリッピング手段を用いて除去することができる。
【０１０２】
以下の非制限的実施例により本発明を説明する。
【実施例】
【０１０３】
実施例１：オーバーコーティング組成物調製およびコーティング。
以下の成分を全組成物重量基準で以下の量において混合することにより、本発明のコーティング組成物を調製した。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
シリコンウェハ基体に適用された、乾燥されたフォトレジスト層上に、この組成物をスピンコーティングした。レジストに関してフィルムの厚さの損失は観察されなかった。コーティング品質は良好で、適用されたコーティング層全体にわたってコーティング層の厚さのばらつきは１％未満であった。
【０１０６】
実施例２：オーバーコーティング組成物調製およびコーティング。
以下の成分を全組成物重量基準で以下の量において混合することにより、本発明のさらなるコーティング組成物を調製した。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
この組成物を、シリコンウェハ基体に適用された、乾燥されたフォトレジスト層上にスピンコーティングした。コーティング品質は良好で、適用されたコーティング層全体にわたってコーティング層の厚さのばらつきは１％未満であった。
【０１０９】
実施例３：組成物調製およびリソグラフィー処理
以下の成分を全組成物重量基準で以下の量において混合することにより、本発明のさらなるコーティング組成物を調製した。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
この組成物を、シリコンウェハ基体に適用された、乾燥されたフォトレジスト層上にスピンコーティングした。コーティング品質は良好で、適用されたコーティング層全体にわたってコーティング層の厚さのばらつきは１％未満であった。フィルムの屈折率は１９３ｎｍの波長で１．６３であった。
【０１１２】
実施例４：オーバコーティング組成物調製およびリソグラフィー処理
以下の成分を全組成物重量基準で以下の量において混合することにより、本発明のさらなるコーティング組成物を調製した。
【０１１３】
【表４】
【０１１４】
この組成物を、シリコンウェハ基体に適用された、乾燥されたフォトレジスト層上にスピンコーティングした。コーティング品質は良好で、適用されたコーティング層全体にわたってコーティング層の厚さのばらつきは１％未満であった。フィルムの屈折率は１９３ｎｍの波長で１．６３であった。
【０１１５】
実施例５：オーバーコーティング組成物調製およびリソグラフィー処理
以下の成分を全組成物重量基準で以下の量において混合することにより、本発明のさらなるコーティング組成物を調製した。
【０１１６】
【表５】
【０１１７】
この組成物を、シリコンウェハ基体に適用された、乾燥されたフォトレジスト層上にスピンコーティングした。コーティング品質は良好で、適用されたコーティング層全体にわたってコーティング層の厚さのばらつきは１％未満であった。フィルムの屈折率は１９３ｎｍの波長で１．６３であった。
【０１１８】
実施例６：オーバーコーティング組成物調製およびリソグラフィー処理
以下の成分を全組成物重量基準で以下の量において混合することにより、本発明のさらなるコーティング組成物を調製した。
【０１１９】
【表６】
【０１２０】
この組成物を、シリコンウェハ基体に適用された、乾燥されたフォトレジスト層上にスピンコーティングした。コーティング品質は良好で、適用されたコーティング層全体にわたってコーティング層の厚さのばらつきは１％未満であった。フィルムの屈折率は１９３ｎｍの波長で１．６３であった。
【０１２１】
実施例７：オーバーコーティング組成物調製およびリソグラフィー処理
以下の成分を全組成物重量基準で以下の量において混合することにより、本発明のさらなるコーティング組成物を調製した。
【０１２２】
【表７】
【０１２３】
この組成物を、シリコンウェハ基体に適用された、乾燥されたフォトレジスト層上にスピンコーティングした。コーティング品質は良好で、適用されたコーティング層全体にわたってコーティング層の厚さのばらつきは１％未満であった。フィルムの屈折率は１９３ｎｍの波長で１．６４であった。
【０１２４】
実施例８〜４４：さらなる樹脂系
さらなる樹脂系を調製し評価した。詳細には、前記実施例１〜５のコポリマーを置き換えることにより、交互コポリマーを評価した。さらなるコポリマー、溶液安定性およびコーティング品質を以下の表１に記載する。
【０１２５】
【表８】
【０１２６】
【表９】
【０１２７】
実施例４５〜８９：さらなる複数の樹脂系
前記実施例３〜５において第二ポリマー（より小さな重量成分）を置き換えることにより交互コポリマーを評価した。新しい追加の試験されたポリマー、溶液安定性およびコーティング品質を表２に記載する。
【０１２８】
【表１０】
【０１２９】
【表１１】
【０１３０】
【表１２】
【０１３１】
実施例９０：界面活性剤評価
前記実施例５のコーティング成分中のＳｕｒｆｙｎｏｌ４４０を置換することにより交互界面活性剤および表面修飾剤を評価した。溶液安定性およびコーティング品質を以下の表３に記載した。
【０１３２】
【表１３】
【０１３３】
実施例９１：水接触角評価
組成物において使用した特定の樹脂を記載した以下の表４において特定された実施例の組成を有するコーティング組成物について水接触角を評価した。Ｂｕｒｎｅｔｔら、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ．Ｂ、２３（６）、２７２１〜２７２７ページ（２００５年１１月／１２月）に開示された手順に全体的に従って、数種の水接触角：静的、後退、前進および滑動を評価した。結果を以下の表４に記載する。
【０１３４】
【表１４】
【０１３５】
実施例９２：液浸リソグラフィー
脱保護−メタクリレートベースの１９３ｎｍポジ型フォトレジストのコーティング層がすでに堆積されているシリコンウェハ上に、実施例１のコーティング組成物をスピンコーティングする。次いで１９３ｎｍの波長を有するパターン化された放射線を用いてフォトレジストを液浸リソグラフィー系において画像化する。
【０１３６】
実施例９３：欠陥削減
１９３ｎｍ化学増幅型ポジ型フォトレジストをシリコンウェハ基体上にスピンコーティングし、コーティングされたウェハを真空ホットプレート上でソフトベークして、溶媒を除去した。
【０１３７】
１つのレジストコーティングされたウェハについて、実施例１において開示された種類のコーティング組成物をスピンコーティングした。別のレジストコーティングされたウェハについて、オーバーコーティング組成物を適用しなかった。
【０１３８】
両方のウェハをパターン化された１９３ｎｍ放射線に露光し、露光後ベークし、次いで水性アルカリ性現像液で現像した。該実施例５において開示された種類の組成物でコーティングされたウェハは、コーティングされていないウェハよりも、より少ない現像後欠陥（認識可能な残留物）を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上のフォトレジスト組成物層、
該フォトレジスト層上の、１以上の親水性基を含むコポリマー樹脂を含む有機組成物
を含む、コーティングされた基体。
【請求項２】
基体上のフォトレジスト組成物層；
該フォトレジスト層上の、（ｉ）第一樹脂および（ｉｉ）第一樹脂と異なる第二樹脂を含み、第一および第二樹脂の少なくとも１つが１以上の親水性基を含む、有機組成物；
を含むコーティングされた基体。
【請求項３】
フォトレジスト層上の組成物の樹脂が、フォト酸不安定基を含む、請求項１または２記載の基体。
【請求項４】
フォトレジスト層上の組成物の樹脂が、１以上のエステル、アセタール、エーテル、ヒドロキシルまたはカルボキシ基を含む、請求項１から３のいずれか１項記載の基体。
【請求項５】
フォトレジスト層上の組成物が１以上の酸発生剤化合物を含む、請求項１から４のいずれか１項記載の基体。
【請求項６】
（ａ）基体上にフォトレジスト組成物を適用し、
（ｂ）１以上の親水性基を含むコポリマー樹脂を含む有機組成物を該フォトレジスト組成物上に適用し、
（ｃ）該フォトレジスト組成物を活性化する放射線にフォトレジスト層を曝すこと
を含む、フォトレジスト組成物を処理する方法。
【請求項７】
（ａ）基体上にフォトレジスト組成物を適用し、
（ｂ）該フォトレジスト組成物上に、（ｉ）第一樹脂および（ｉｉ）第一樹脂と異なる第二樹脂を含み、第一および第二樹脂の少なくとも１つが１以上の親水性基を含む有機組成物を適用し、
（ｃ）フォトレジスト組成物を活性化する放射線にフォトレジスト層を曝すこと
を含むフォトレジスト組成物を処理する方法。
【請求項８】
フォトレジストが液浸露光され、かつ基体がマイクロ電子ウェハ基体である請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
１９３ｎｍの波長を有する放射線にフォトレジストが曝される請求項６から８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
下地フォトレジスト組成物層とともに使用されるコーティング組成物であって、
（ａ）１以上の酸発生剤化合物、
（ｂ）（ｉ）第一樹脂および（ｉｉ）第一樹脂と異なる第二樹脂（第一および第二樹脂の少なくとも１つが１以上の親水性基を含む）
を含むコーティング組成物。
【請求項１】
基体上のフォトレジスト組成物層、
該フォトレジスト層上の、１以上の親水性基を含むコポリマー樹脂を含む有機組成物
を含む、コーティングされた基体。
【請求項２】
基体上のフォトレジスト組成物層；
該フォトレジスト層上の、（ｉ）第一樹脂および（ｉｉ）第一樹脂と異なる第二樹脂を含み、第一および第二樹脂の少なくとも１つが１以上の親水性基を含む、有機組成物；
を含むコーティングされた基体。
【請求項３】
フォトレジスト層上の組成物の樹脂が、フォト酸不安定基を含む、請求項１または２記載の基体。
【請求項４】
フォトレジスト層上の組成物の樹脂が、１以上のエステル、アセタール、エーテル、ヒドロキシルまたはカルボキシ基を含む、請求項１から３のいずれか１項記載の基体。
【請求項５】
フォトレジスト層上の組成物が１以上の酸発生剤化合物を含む、請求項１から４のいずれか１項記載の基体。
【請求項６】
（ａ）基体上にフォトレジスト組成物を適用し、
（ｂ）１以上の親水性基を含むコポリマー樹脂を含む有機組成物を該フォトレジスト組成物上に適用し、
（ｃ）該フォトレジスト組成物を活性化する放射線にフォトレジスト層を曝すこと
を含む、フォトレジスト組成物を処理する方法。
【請求項７】
（ａ）基体上にフォトレジスト組成物を適用し、
（ｂ）該フォトレジスト組成物上に、（ｉ）第一樹脂および（ｉｉ）第一樹脂と異なる第二樹脂を含み、第一および第二樹脂の少なくとも１つが１以上の親水性基を含む有機組成物を適用し、
（ｃ）フォトレジスト組成物を活性化する放射線にフォトレジスト層を曝すこと
を含むフォトレジスト組成物を処理する方法。
【請求項８】
フォトレジストが液浸露光され、かつ基体がマイクロ電子ウェハ基体である請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
１９３ｎｍの波長を有する放射線にフォトレジストが曝される請求項６から８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
下地フォトレジスト組成物層とともに使用されるコーティング組成物であって、
（ａ）１以上の酸発生剤化合物、
（ｂ）（ｉ）第一樹脂および（ｉｉ）第一樹脂と異なる第二樹脂（第一および第二樹脂の少なくとも１つが１以上の親水性基を含む）
を含むコーティング組成物。
【公開番号】特開２０１２−１２８４４７（Ｐ２０１２−１２８４４７Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−２８４５９（Ｐ２０１２−２８４５９）
【出願日】平成２４年２月１３日（２０１２．２．１３）
【分割の表示】特願２００７−５８３８３（Ｐ２００７−５８３８３）の分割
【原出願日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２８４５９（Ｐ２０１２−２８４５９）
【出願日】平成２４年２月１３日（２０１２．２．１３）
【分割の表示】特願２００７−５８３８３（Ｐ２００７−５８３８３）の分割
【原出願日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
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