フォトレジストのためのコーティング組成物
【課題】フォトレジストバリヤー層として並びに液浸リソグラフィ及び反射防止用途において有用である組成物をはじめとするミクロリソグラフィのための新規な材料を提供する。
【解決手段】一つの態様において、本発明は、樹脂成分を含有するコーティング組成物であって、この樹脂成分の主要部分が、１以上の、少なくとも実質的にフッ素を含有しない樹脂で構成される、コーティング組成物に関する。本発明のコーティング組成物は、液浸リソグラフィ加工に含まれる、フォトレジストオーバーコート層として有用である。
【解決手段】一つの態様において、本発明は、樹脂成分を含有するコーティング組成物であって、この樹脂成分の主要部分が、１以上の、少なくとも実質的にフッ素を含有しない樹脂で構成される、コーティング組成物に関する。本発明のコーティング組成物は、液浸リソグラフィ加工に含まれる、フォトレジストオーバーコート層として有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
一つの態様において、本発明は、樹脂成分を含有するコーティング組成物であって、この樹脂成分の主要部分が、少なくとも実質的にフッ素を含有しない１以上の樹脂で構成されるコーティング組成物に関する。本発明のコーティング組成物は、また、液浸リソグラフィ処理に含まれる、フォトレジストオーバーコート層としても有用である。また、本発明の好ましいコーティング組成物は、特にフォトレジストコーティング層を付随する状態において、反射防止目的のためにも有用である。特定の態様において、トップ（オーバーコートされる）反射防止組成物が提供される。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、基体への画像の転写のために使用される感光性フィルムである。フォトレジストのコーティング層は、基体の上に形成され、次いで、フォトレジスト層は、フォトマスクを介して、活性化放射線の線源に暴露される。フォトマスクは、活性化放射線に対して不透明である領域と、活性化放射線に対して透明である他の領域とを有する。活性化放射線への露光によって、フォトレジストコーティングの光誘起化学転換がもたらされ、それによって、フォトマスクのパターンが、フォトレジストコーティングされた基体に転写される。露光に続いて、フォトレジストを現像して、基体の選択的処理を可能にするレリーフ画像を得る。
【０００３】
フォトレジストの主な用途は、高度に研磨された半導体スライス、例えば、ケイ素又はヒ化ガリウムを、回路機能を遂行する、好ましくはミクロン又はサブミクロン形状の電子伝導経路の複雑なマトリックスに転換させることを目的とする、半導体製造にある。適切なフォトレジスト処理が、この目的を達成するための鍵である。種々のフォトレジスト処理工程の間には強い相互依存性が存在するけれども、露光が、高解像度フォトレジスト画像を達成する際の、最も重要な工程の一つであると考えられる。
【０００４】
フォトレジストを露光するために使用される活性化放射線の反射は、しばしば、フォトレジスト層内にパターン形成された画像の解像度での限界をもたらす。異なった屈折率を有する２つの層の間、例えば、レジストと下にある基体界面との間又はレジストと空気界面との間の界面からの光反射によって起こされる光散乱又は干渉は、フォトレジストコーティング層の露光された領域の寸法の望ましくない変化を引き起こし得る。トップ反射防止層の好ましい屈折率は、下記の方程式から計算されている。
【０００５】
【数１】
【０００６】
このような望ましくない放射線反射を減少させるために、フォトレジスト層の下に配置された反射防止層（しばしば、「ボトム」反射防止層と呼ばれる）並びにフォトレジスト層の上に配置された反射防止層（しばしば、「トップ」反射防止層と呼ばれる）の使用を含む、幾つかの努力がなされてきた。
【０００７】
電子デバイス製造業者は、反射防止コーティング層の上にパターン形成されたフォトレジスト画像の増加した解像度を絶えず求め、言い換えれば、反射防止組成物に、さらに増加した性能を要求する。
【０００８】
より小さいフィーチャーサイズを達成するための一つのアプローチは、光のより短い波長を使用することである。しかしながら、１９３ｎｍ未満で透明である材料を見出すことにおける困難性が、フィルムの中に、より多くの光を集中させるために、単に流体を使用することによってレンズの開口数を増加させる液浸リソグラフィを使用することの選択に導いた。液浸リソグラフィでは、画像形成デバイス（例えば、ＫｒＦ又はＡｒＦステッパー）の最後の表面とウェーハ又は他の基体上の第一表面との間に、比較的高い屈折率の流体が使用される。
【０００９】
液浸リソグラフィのための材料を開発するための努力がなされてきた。米国特許出願公開第２００５／０２３８９９１号を参照されたし。しかしながら、電子デバイス製造業者によって要求されるリソグラフィ性能レベルにふさわしい改良された材料が、明確に必要とされている。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０２３８９９１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、フォトレジストバリヤー層として並びに液浸リソグラフィ及び反射防止用途において有用である組成物をはじめとするミクロリソグラフィのための新規な材料が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、バリヤーコーティング若しくは浸漬バリヤー層又は付随するフォトレジスト組成物層のための反射防止層として特に有用であり得る新規なコーティング組成物を提供する。
【００１２】
一つの態様において、本発明のコーティング組成物には、樹脂成分が含有され、この樹脂成分の主要部分は、少なくとも実質的にフッ素を含有しない１以上の樹脂で構成される。
【００１３】
本明細書において言及される場合に、１以上の樹脂は、この１以上の樹脂が、コーティング組成物中に存在する全てのポリマー物質の少なくとも４０重量パーセントを構成するときに、コーティング組成物の樹脂成分の「主要部分」を構成する。一般的に、この１以上の樹脂が、コーティング組成物中に存在する全てのポリマー物質の少なくとも５０、６０又は７０重量パーセントを構成する場合が更に好ましい。明確にするために、コーティング組成物の担体溶媒成分は、かかる樹脂重量パーセント決定において考慮されない。
【００１４】
本発明のコーティング組成物中に、少なくとも実質的にフッ素を含有しない種々の樹脂を使用することができる。好ましい樹脂には、重合したアクリレート繰り返し単位、重合したマレエート繰り返し単位、重合した無水物繰り返し単位及び／又は重合した環式オレフィン繰り返し単位、例えば、重合したノルボルニル繰り返し単位が含まれ得る。多くの用途のために、複数の別個の繰り返し単位を含有する樹脂、即ち、コポリマー（２種の別個の繰り返し単位）、ターポリマー（３種の別個の繰り返し単位）及びターポリマー（４種の別個の繰り返し単位）が、特に好ましい。
【００１５】
ある種の実施形態において、コーティング組成物樹脂成分には、非アクリレート基、例えば、重合した環式オレフィン、ビニルアルコール、マレエート及び／又は無水物基と共に共重合されたアクリレート基を含む、１以上の樹脂が含まれる。
【００１６】
さらなる実施形態において、コーティング組成物樹脂成分には、フォト酸誘起される結合切断反応を受け得る官能基を有しない、１以上の樹脂が含まれる。即ち、この１以上の樹脂は、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートの重合によってもたらされ得るｔｅｒｔ−ブチルエステルのようなフォト酸不安定基を含有していない。
【００１７】
さらなる実施形態において、コーティング組成物樹脂成分には、酸性官能基、例えば、例えばアクリル酸の重合によってもたらされ得るカルボキシ基を有しない、１以上の樹脂が含まれる。
【００１８】
さらなる実施形態において、本発明のコーティング組成物には、複数の別個の樹脂が含まれている。例えば、一つの好ましい態様において、コーティング組成物には、少なくとも実質的にフッ素原子を含有しない第一の樹脂及びフッ素化されていてよい第二の別個の樹脂が含まれている。
【００１９】
１以上の酸（有機若しくは無機）及び／又は酸発生剤化合物、例えば、熱酸発生剤化合物又はフォト酸発生剤化合物を含有するコーティング組成物が好ましい。好ましい添加される酸又は酸発生剤化合物は、アミン又は他の窒素若しくは他の塩基性置換基を含有していない。
【００２０】
また、好ましいコーティング組成物には、ポリマー性又は非ポリマー性であってよいフッ素化された成分が、任意に含有され得る。上記のように、ポリマー物質として存在する場合、フッ素化樹脂は、コーティング組成物中に存在する実質的にフッ素化されていない樹脂（群）に対して、より低い重量パーセントで存在する。
【００２１】
本発明のコーティング組成物には、また、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、ランタン、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム及び／又は亜鉛を含む１以上の群を含む、１以上の成分が、更に含有されていてよく、Ｓｉ、Ｈｆ及び／又はＺｒが好ましい。ケイ素含有成分を含むコーティング成分が特に好ましい。本発明のこのようなコーティング組成物の好ましいケイ素含有成分は、高いＳｉ含有量を有し、例えば、全成分の少なくとも１０、２０、３０、５０又は５０原子重量パーセントがＳｉである。好ましいケイ素含有成分は、酸化ケイ素、窒化ケイ素又は炭化ケイ素繰り返し単位の部分を比較的多く有していてよい。
【００２２】
本発明の特に好ましい適用されたコーティング組成物は、水性コーティング組成物、例えば、アルカリ性現像液又はフッ化物塩組成物での処理によって、除去することができる。
【００２３】
本発明のコーティング組成物は、流体組成物、例えば、有機溶媒ベース組成物の又は有機溶媒／水ベースの組成物又は水ベースの組成物として、好適に配合することができる。好ましい有機溶媒には、水混和性であるもの、例えば、アルコール、例えばＣ２−１６アルコール、エーテル、グリコールエーテル、ケトン、エステル、カルボン酸、例えば酢酸が含まれる。
【００２４】
本発明の更に他の態様において、フッ素化成分、特にフッ素化樹脂を実質的に含有しない（例えば、流体組成物の１０、５若しくは２重量パーセント未満）又は完全に含有しないコーティング組成物が提供される。
【００２５】
本発明の好ましい態様において、（ａ）フォトレジスト組成物のコーティング層；及び（ｂ）フォトレジスト組成物の上の、適用された、本明細書に記載されているコーティング組成物；を含む、コーティングされた基体を含む、複数のコーティングされた基体が提供される。
【００２６】
さらなる好ましい態様において、本発明には、電子デバイス基体の処理方法であって：（ａ）フォトレジスト層を基体の上に適用する工程；及び（ｂ）このフォトレジスト層の上に、本明細書に記載されているコーティング組成物を適用する工程；を含む方法が含まれる。
【００２７】
本発明のコーティング組成物は、好適には、表面（例えば、フォトレジストコーティング層の上）に、浸漬コーティング、ローラーコーティング、スロットコーティング、スプレーコーティング、化学蒸着又は好ましくはスピンコーティングを含む、多数の任意の手段によって適用することができる。本発明のコーティング組成物の適用の後で、多層系（即ち、本発明のコーティング組成物のオーバーコートされた層を有するフォトレジスト層）を、直接的に更にリソグラフィ処理する（例えば、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ又は１９３ｎｍの波長を有するようなパターン形成された活性化放射線で画像形成する）ことができ、又は適用されたコーティング層を、例えば熱処理（例えば、１１０℃、１２０℃若しくは１４０℃以上で、３０〜６０秒以上の間）などによって、硬化さもなければ定着させることができる。
【００２８】
更に特に、本発明のコーティング組成物は、下記のようなリソグラフィ処理において好適に用いられ得る：
１）フォトレジスト組成物を、（例えば、スピンコーティングによって）基体、例えば半導体ウェーハ、に適用する工程。フォトレジストは、ウェーハ表面上に、又はウェーハの上に前もって適用された材料（例えば有機若しくは無機平坦化層）の上に、好適に適用することができる；
２）任意に、適用されたフォトレジスト組成物を熱的に、例えば１２０℃以下で３０〜６０秒間、処理して、溶媒担体を除去する工程；
３）フォトレジスト組成物の上に、本発明のコーティング組成物を、例えばコーティング組成物の流体配合物をスピンコーティングによって、適用する工程。好ましい系において、複数のコーティング層を有する基体を、本発明のオーバーコートしたコーティング組成物の更なる乾燥工程を伴って、直接、リソグラフィ的に処理することができるが、場合によっては、コーティング組成物を適用する工程の後に、コーティングされた基体を、熱的に処理して、バリヤー組成物の溶媒担体を除去してもよい；
４）オーバーコートされたフォトレジスト層を、パターン形成した活性化放射線、例えば、４００ｎｍ未満、３００ｎｍ未満又は２００ｎｍ未満の放射線、例えば、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ又は１９３ｎｍの波長を有する放射線に暴露する工程。コーティングされた基体は、また、液浸リソグラフィ系において、露光ツールとコーティングされた基体との間に介在させた流体（例えば、水を包含する液体）で画像形成することができる。即ち、フォトレジスト層を、露光ツールと本発明のコーティング組成物の層との間に介在させた流体層によって浸漬露光することができる。介在させた流体は、典型的に、オーバーコートした組成物層に接触している；
５）露光したコーティング層を、例えば、フォトレジスト現像のために通常使用されている水性アルカリ性現像剤組成物で現像する工程。この現像剤組成物は、本発明のオーバーコートされたコーティング組成物、並びにポジ型レジストの場合にはフォトレジスト組成物の画像形成領域又はネガ型レジストの場合には露光されていないレジストコーティング層領域を除去することができる。
【００２９】
また、所望する場合、リソグラフィ処理の間に、コーティングされた基体を、処理されたマイクロエレクトロニクスウェーハ上の欠陥の発生を減少させることができる溶媒組成物で洗浄することができる。この溶媒処理組成物は、水性組成物（例えば、水若しくは水／有機混合物）又は非水性成分であってよく、及び１以上の有機溶媒、好ましくは１以上の極性溶媒、例えば１以上のアルコール、例えばイソプロパノール、及び／又は１以上の添加剤、例えばフッ化アンモニウム化合物をはじめとするフッ化物化合物、を含んでいてもよい。コーティングされた基体を処理した後、次いで、溶媒組成物は、例えば、更にスピニングすることによって、実質的に除去され得る。好適には、かかる洗浄工程は、露光の後で、現像の前若しくは後で実施することができ又は流体組成物洗浄工程は、現像の前及び後の両方で実施することができる。現像前洗浄は、フォトレジスト層をオーバーコートしたコーティング組成物を有効に除去することができ、現像後洗浄工程は、処理した基体表面上に残留する如何なる望ましくない残留物をも、最小限に抑えるか又は除去することができる。
【００３０】
本発明のリソグラフィ系の好ましい画像形成波長には、４００ｎｍ未満の波長、例えば３６５ｎｍ、３００ｎｍ未満の波長、例えば２４８ｎｍ、及び２００ｎｍ未満の波長、例えば１９３ｎｍが包含される。より高い画像形成波長を使用することもできる。
【００３１】
本発明に従って使用するための特に好ましいフォトレジストには、光活性成分（例えば、１以上のフォト酸発生剤化合物、又は３００ｎｍを超える波長及び４００ｎｍを超える波長（例えば、３６５ｎｍ及び４３６ｎｍ）をはじめとする、より長い波長で画像形成されるフォトレジストのためのジアゾナフトキノン光活性成分）や、下記のものの中から選択される１以上の樹脂が含有されていてもよい。
１）２４８ｎｍで画像形成するために特に適している、化学増幅型ポジ型レジストを提供することができる、酸不安定基を含有するフェノール樹脂。この種の特に好ましい樹脂には、ｉ）ビニルフェノール及びアルキルアクリレートの重合した単位を含有するポリマー（ここで、重合したアルキルアクリレート単位は、フォト酸の存在下で脱保護反応を受けることができる）。フォト酸で誘起される脱保護反応を受けることができる例示的なアルキルアクリレートには、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、並びにフォト酸誘導反応を受けることができる他の非環式アルキル及び脂環式アクリレート、例えば米国特許第６，０４２，９９７号及び米国特許第５，４９２，７９３号におけるポリマー、が含まれる；ｉｉ）ヒドロキシ又はカルボキシ環置換基を含有していないビニルフェノール、任意に置換されたビニルフェニル（例えば、スチレン）及び上記のポリマーｉ）で記載された脱保護基のようなアルキルアクリレートの重合した単位を含有するポリマー、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号に記載されているポリマー；並びにｉｉｉ）フォト酸と反応するアセタール又はケタール部分を含む繰り返し単位及び任意に芳香族繰り返し単位、例えば、フェニル又はフェノール基を含有するポリマー（このようなポリマーは、米国特許第５，９２９，１７６号及び米国特許第６，０９０，５２６号に記載されている）、並びにｉ）及び／又はｉｉ）及び／又はｉｉｉ）の混合物、が包含される；
２）酸不安定基を含有しないフェノール樹脂、例えば、ジアゾナフトキノン光活性化合物と一緒にＩ線及びＧ線フォトレジストにおいて使用することができるポリ（ビニルフェノール）及びノボラック樹脂、及び例えば、米国特許第４，９８３，４９２号、米国特許第５，１３０，４１０号、米国特許第５，２１６，１１１号及び米国特許第５，５２９，８８０号に記載されている樹脂；
３）フェニル又は他の芳香族基を実質的に又は完全に含有せず、２００ｎｍ未満（例えば１９３ｎｍ）の波長での画像形成のために特に適している、化学増幅型ポジ型レジストを与えることができる樹脂。この種の特に好ましい樹脂には、ｉ）例えば米国特許第５，８４３，６２４号及び米国特許第６，０４８，６６４号に記載されているポリマーのような、非芳香族環式オレフィン（環内二重結合）、例えば、任意に置換されたノルボルネンの重合した単位を含有するポリマー；ｉｉ）アルキルアクリレート単位、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート並びに他の非環式アルキル及び脂環式アクリレートを含有するポリマー；このようなポリマーは、米国特許第６，０５７，０８３号、欧州特許出願公開ＥＰ０１００８９１３Ａ１号、ＥＰ００９３０５４２Ａ１号、米国係属特許出願第０９／１４３，４６２号に記載されている；並びにｉｉｉ）例えば欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号及び米国特許第６，０４８，６６２号に開示されているもののような、重合した無水物単位、特に、重合した無水マレイン酸単位及び／又は無水イタコン酸単位を含有するポリマー並びにｉ）及び／又はｉｉ）及び／又はｉｉｉ）の混合物が含まれる；
４）ヘテロ原子、特に酸素及び／又は硫黄を含有する繰り返し単位（但し、無水物以外、即ち、ケト環原子を含有しない単位）を含有し、好ましくは如何なる芳香族単位も実質的に又は完全に含有しない樹脂。好ましくは、ヘテロ脂環式単位は、樹脂主鎖に縮合しており、樹脂に、例えばノルボレルネン基の重合によってもたらされるような縮合炭素脂環式単位及び／又は例えば無水マレイン酸若しくは無水イタコン酸の重合によってもたらされるような無水物単位が含まれる場合が、更に好ましい。このような樹脂は、国際特許出願公開ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４号及び米国特許出願第０９／５６７，６３４号に開示されている。
５）ポリ（シルセスキオキサン）を含むＳｉ置換を含有し、下塗り層で使用することができる樹脂。このような樹脂は、米国特許第６，８０３，１７１号明細書
に開示されている。
６）例えば、テトラフルオロエチレン、フッ素化芳香族基、例えばフルオロスチレン化合物、ヘキサフルオロアルコール部分を含む化合物などの重合によってもたらさ得れるような、フッ素置換を含有する樹脂（フルオロポリマー）。このような樹脂の例は、例えば、国際特許出願公開ＰＣＴ／ＵＳ９９／２１９１２号に開示されている。このようなフッ素化樹脂は、例えば１９３ｎｍ及び１５７ｎｍをはじめとする、３００ｎｍ未満及び２００ｎｍ未満などの短い波長で画像形成するために、特に有用であり得る。
【００３２】
本発明は、更に、フォトレジストレリーフ画像の形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供する。本発明は、また、単独で又はフォトレジスト組成物との組み合わせにおいて、本発明のコーティング組成物によってコーティングされた基体を含む新規な製造物品を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の他の態様は、以下に開示される。
【００３４】
本発明者らは、バリヤーコーティング若しくは浸漬バリヤー層、並びに放射線源とフォトレジスト層との間の反射防止層として特に有用であり得る、新規なコーティング組成物を提供する。
【００３５】
前記のように、一つの態様において、本発明のコーティング組成物には樹脂成分が含まれ、この樹脂成分の主要部分は、少なくとも実質的にフッ素を含有しない１以上の樹脂で構成される。
【００３６】
また上記のように、本明細書において言及される場合に、１以上の樹脂は、この１以上の樹脂が、コーティング組成物中に存在する全てのポリマー物質の少なくとも４０重量パーセントを構成するときに、コーティング組成物の樹脂成分の「主要部分」を構成する。一般的に、この１以上の樹脂が、コーティング組成物中に存在する全てのポリマー物質の少なくとも５０、６０又は７０重量パーセントを構成する場合が好ましい。
【００３７】
更に、「少なくとも実質的にフッ素を含有しない」樹脂又は他の物質は、５重量パーセントよりも少ないフッ素、更に典型的に、４、３、２、１又は０．５重量パーセント以下のフッ素を構成する。多くの用途のためには、少なくとも実質的にフッ素を含有しない樹脂又は他の物質は、完全にフッ素を含有しない。
【００３８】
コーティング組成物において使用するために好適な少なくとも実質的にフッ素を含有しない樹脂には、例えば、アクリレートポリマー（重合したアクリル酸及びアクリル酸エステルを含む）；重合した無水物；ポリ（ビニルアルコール）；重合した無水物基；重合した環式オレフィン、例えばフッ素化ノルボルニル基；重合した芳香族基、例えば、重合したスチレン及び重合したナフチレン；並びにこのような単位の混合物を含有するポリマーが包含され得る。
【００３９】
コーティング組成物中に使用するための、少なくとも実質的にフッ素を含有しない例示的な樹脂としては、メチルメタクリレート−モノ−ｎ−ブチルマレエート−イソノルボルニルアクリレートターポリマー；ポリ（ビニルアルコール−ｃｏ−酢酸ビニル）；ポリ（メタクリル酸−ｃｏ−メチルメタクリレート−ｃｏ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）；ポリ（メタクリル酸−ｃｏ−ヒドロキシエチルアクリレート−ｃｏ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）；ポリ（メタクリル酸−ｃｏ−メチルメタクリレート）；ポリ（酢酸ビニル−ｃｏ−ブチルマレエート−ｃｏ−イソボルニルアクリレート）；ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリル酸）；ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート−ｃｏ−アクリル酸）；ポリ（メタクリル酸−ｃｏ−メチルメタクリレート−ｃｏ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）；ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−メチルアクリレート−ｃｏ−メタクリル酸）；ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリル酸）；ポリ（メタクリル酸−ｃｏ−メチルメタクリレート−ｃｏ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）；ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリル酸）；ポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）；ポリ（メチルビニルエーテル−ａｌｔ−無水マレイン酸）；ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート−ｃｏ−エチルアクリレート−ｃｏ−メタクリル酸）；エステル化されていてよいポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）；
ポリ（無水マレイン酸−ａｌｔ−１−オクタデセン）及びポリ（イソブチレン−ａｌｔ−無水マレイン酸）、が挙げられる。
【００４０】
本発明の好ましいコーティング組成物は、アンダーコートされたポジ型フォトレジスト層の露光された領域を現像（除去）するために使用され得る水性アルカリ性現像剤による場合をはじめとして、リソグラフィ処理の過程において除去され得る。また、本発明の好ましいコーティング組成物は、コーティング組成物層を架橋又は他の硬化させること無しに使用することもできる。従って、本発明の好ましいコーティング組成物は、架橋剤成分、又はこの組成物コーティング層の硬化を容易にするために他の方法で使用される他の物質を含有していなくてよい。
【００４１】
しかしながら、本発明の好ましいコーティング組成物には、リソグラフィ処理の過程において架橋（共有結合形成）を受けることができる、１以上の成分が含有されていてもよい。
【００４２】
以下で更に検討するように、本発明のコーティング組成物には、有機及び／又は無機成分が含まれ得る。本発明の好ましいコーティング組成物は、流体組成物、例えば、唯一の溶媒担体が１以上の有機溶媒である流体組成物、並びに１以上の水混和性有機溶媒（例えば１以上のアルコール溶媒）を含む１以上の他の混和性液体成分と任意に混合された水を含んでよい流体組成物として配合される。
【００４３】
本発明の好ましいコーティング組成物は、また、微量の金属を実質的に含有していない。例えば、本発明の好ましいコーティング組成物は、１ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｂ未満のレベルで、望ましくない金属を有する。望ましくない金属には、重金属、アルカリ金属、例えばナトリウム、遷移金属及び／又は希土類金属が包含され得る。本発明の好ましいコーティング組成物は、また、このような低いレベルの他の望ましくない物質、例えば、塩化物イオンを有する。
【００４４】
前記のように、本発明の好ましいコーティング組成物は、溶液で配置され、更に好ましくは前記のような有機又は水溶液で配置される。また、コーティング組成物は、化学蒸着、スプレーコーティング、「インクジェット」、スプレー熱分解又は基体の上に薄いフィルムを配置するための他の方法、をはじめとする他の方法によって、表面の上に配置される。
【００４５】
任意の添加剤
本発明の好ましいコーティング組成物には、場合によって、上記の樹脂成分に加えて、１以上の物質が好適に含有されていてもよい。
【００４６】
前記のように、本発明のコーティング組成物のための特に好ましい添加剤は、１以上の酸及び／又は酸発生剤化合物である。
【００４７】
好適な酸添加剤は、有機酸及び無機酸の両方であってよい。例示的酸添加剤には、例えば、硝酸、硫酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、ショウノウスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸が含まれる。
【００４８】
前記のように、好ましい添加される酸又は酸発生剤化合物には、アミン又は他の窒素若しくは塩基性置換基は含有されていない。従って、アミノ酸はあまり好ましくない添加剤であり、本発明のいくつかの好ましい態様からは排除される。
【００４９】
本発明のコーティング組成物中の１以上の酸の好適な量は、広い範囲内で変化させることができ、任意の個々の組成物について、簡単な試験（例えば、アンダーコートされた画像形成されたフォトレジストの解像度を評価することにより）並びに酸ｐＫａ、移動度及びサイズのような因子の考慮によって、容易に最適化することができる。好適な酸挿入レベルには、流体コーティング組成物の５重量パーセント未満、更に好ましくは流体コーティング組成物の１重量パーセント未満、なお更に好ましくは液体コーティング組成物の０．５重量％未満が包含され、例えば流体コーティング組成物の０．１〜０．４重量パーセントの範囲内が包含される。
【００５０】
好適な酸発生剤化合物には、フォト酸発生剤化合物及び熱酸発生剤化合物が包含される。例示的熱酸発生剤化合物には、イオン性及び実質的に中性熱酸発生（例えば、アレーンスルホン酸アンモニウム塩）の両方が含まれる。好適な熱酸発生剤化合物は、例えば、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから商業的に入手可能である。コーティング組成物中に使用するための好適なフォト酸発生剤化合物には、オニウム塩、特に、フォトレジストに関して以下に記載するもののようなヨードニウム及びスルホニウム化合物が含まれる。フォトレジストに関連して使用するために、以下に同定する他のフォト酸発生剤化合物を、本発明のオーバーコートされたコーティング組成物中に使用することができる。使用する場合、１以上の酸発生剤は、好適には、コーティング組成物中に、コーティング組成物の乾燥成分（溶媒担体を除く全ての成分）の合計の、０．１〜１０重量パーセント、更に好ましくは全乾燥成分の０．１〜２重量パーセントの濃度で存在し得るい。
【００５１】
好ましい任意のコーティング組成物成分には、また、１以上の追加の樹脂が含まれる。広範囲の種々の樹脂成分を、好適に使用することができる。例えば、好適な樹脂には、１個又は２個以上の繰り返し単位上に極性官能基、特に、水溶解性又は分散性を与えることができる官能基、例えば、ヒドロキシ、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）及びスルホニル（＞ＳＯ２）を有するものが含まれる。例示的樹脂添加剤には、ポリ（ビニルアルコール）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリテトラヒドロフラン、ＰＥＯ−ＰＰＯ（コポリマー、ブロックポリマー、トリブロックポリマー）、グリセロール−トリ−（ＰＥＯ−ＰＰＯ）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（メチルビニルエーテル）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アリルアミン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（マレイン酸）、ポリ（酢酸ビニル）、ウレタン樹脂、例えば、ポリ（ウレタンジオール）、セルロース系樹脂、例えば、ヒドロキシプロピルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース並びにこれらの物質のコポリマーが含まれる。また、この樹脂は、好適には、塩形であってよく、例えば、アンモニウム塩の形で使用され得る。
【００５２】
好適な樹脂添加剤は商業的に入手可能である。
【００５３】
また、前記のように、好ましい添加剤は、フッ素化された物質であり、ポリマー又は非ポリマー成分であってよい。フッ素化ポリマーは、コーティング組成物中に存在する少なくとも実質的にフッ素を含有しない樹脂に対して従部分で存在する。
【００５４】
コーティング組成物中に使用するための好適なフッ素化樹脂には、例えば、フッ素化アクリレートポリマー、フッ素化ポリ（ビニルアルコール）、重合した無水物基、フッ素化した重合した環式オレフィン、例えば、フッ素化したノルボルニル基を含有するポリマー及びかかる単位の混合物を含有するポリマーが含まれてよい。
【００５５】
例示的フッ素化ポリマーには、
ポリ（ペンタフルオロプロピルアクリレート−ｃｏ−ｔ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−トリメチルプロパントリメタクリレート）；ポリ（ペンタフルオロプロピルアクリレート−ｃｏ−ｔ−ブチルアクリレート−ｃｏ−エチレングリコールジメタクリレート）；
ポリ（アリルヘキサフルオロアルコール−ｃｏ−メタクリル酸−ｃｏ−エチレングリコールジメタクリレート）；ポリ（アリルヘキサフルオロアルコール−ｃｏ−ｔ−ブチルアクリレート−ｃｏ−エチレングリコールジメタクリレート）；ポリ（アリルヘキサフルオロアルコール−ｃｏ−ｔ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−エチレングリコールジメタクリレート）；ポリ（トリフルオロエチルアクリレート−ｃｏ−ｔ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−トリメチルプロパントリメタクリレート）；ポリ（ヘキサフルオロ−２−プロピルアクリレート−ｃｏ−ｔ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−トリメチルプロパントリメタクリレート）；ポリ（ヘプタフルオロ−２−プロピルアクリレート−ｃｏ−ｔ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−トリメチルプロパントリメタクリレート）；ポリ（ヘプタフルオロ−２−プロピルアリルエーテル−ｃｏ−ｔ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−トリメチルプロパントリメタクリレート）；ポリ（ビス（ヘキサフルオロ−２−プロピル）イタコネート−ｃｏ−ｔ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−トリメチルプロパントリメタクリレート）；及びポリ（３，５−ビス（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）シクロヘキシルメタクリレート−ｃｏ−ｔ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−トリメチルプロパントリメタクリレート）が含まれる。
【００５６】
前記のように、コーティング組成物には、また、任意に、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、ランタン、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム及び／又は亜鉛の１以上を含む成分が含有されていてもよく、ケイ素含有成分、Ｈｆ含有成分又はＺｒ含有成分（例えば、コロイドシリカ、ＨｆＯ２又はＺｒＯ２粒子）が、多くの用途のために好ましい。好ましいケイ素含有成分は、高いＳｉ含有量を有する。例えば、全成分の少なくとも１０、２０、３０、５０又は５０原子重量パーセントがＳｉである。好ましいケイ素含有成分は、また、比較的高い部分の、ＳｉＯ２繰り返し単位を有していてよく、例えば、Ｓｉ含有ポリマーの合計ポリマー単位の少なくとも２０パーセントがＳｉＯ２であるか又はＳｉ含有ポリマーのポリマー単位の合計数の少なくとも４０、５０、６０、７０、８０、９０若しくは１００パーセントがＳｉＯ２である。
【００５７】
ケイ素、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、ランタン、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム及び／又は亜鉛化合物の１以上を含有するかかる組成物成分は、有機物又は無機物であってよい。本発明のために特に好適な無機成分には、ケイ素、ジルコニウム又はハフニウムの１以上の酸化物、例えば、ＳｉＯ２、ＨｆＯ２又はＺｒＯ２が含まれる。かかる部分は、また、例えば、それらにグラフト化された、有機基、例えば、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルコキシ及び／又はＣ１−２０チオアルキルを有する粒子分散液の安定性を向上するために、表面官能化されていてよい。
【００５８】
多くの用途のために、無機物質又は表面改変された無機物質が好ましい場合があるが、有機ポリシリカ成分もまた、本発明のオーバーコートされたコーティング組成物中に使用することができ、１以上の有機シランと１以上のケイ素含有架橋剤（この架橋剤には、４個よりも多い加水分解可能基が含有されている）との部分縮合物を使用して調製することができる。好適なケイ素含有架橋剤は、５個又は６個の加水分解可能基を有する。本明細書で使用されるとき、用語「部分縮合物」は、更なる縮合反応を受けて、その分子量を増加させることができる、シランオリゴマー又はプレポリマー又は加水分解生成物を指す。
【００５９】
露光放射線の望ましくない反射を制御するために使用する場合、本発明のコーティング組成物には、また、下にあるフォトレジスト組成物層を画像形成するために使用される放射線を顕著に吸収することができる、１以上の発色団基が含有されていてよい。典型的に好適な発色団基は、芳香族基、特に炭素環式アリール基、例えば、フェニル、ナフチル及びアントラセニルである。かかる基は、前記の樹脂成分の置換基であってよく又はコーティング組成物の他のポリマー性若しくは非ポリマー性添加剤の置換基であってよい。２４８ｎｍ放射線によって画像形成される、アンダーコートされたフォトレジスト組成物と共に使用されるコーティング組成物のために、好ましい発色団基には、アントラセニル及びナフチルが含まれる。２４８ｎｍ放射線によって画像形成される、アンダーコートされたフォトレジスト組成物と共に使用されるコーティング組成物のために、好ましい発色団基にはフェニルが含まれる。しかしながら、ある種の好ましい態様において、本発明のコーティング組成物には、このような炭素環式アリール又は他の芳香族発色団基を含むこのような発色団基は含有されない。
【００６０】
本発明のコーティング組成物の好ましい任意のさらなる添加剤は、オーバーコートされた組成物の実質的に均一なコーティング層の形成を促進することができる、１以上の界面活性剤である。種々の界面活性剤を使用することができる。好適な界面活性剤は、両親媒性性質（これらが、同時に親水性及び疎水性の両方であり得ることを意味する）を示すことができる。両親媒性界面活性剤は、親水性頭基又は基群（これは、水に対し強い親和性を有する）と長い疎水性尾（これは、親有機性であり、水をはじく）とを有する。好適な界面活性剤は、イオン性（即ち、アニオン性、カチオン性）又は非イオン性であり得る。界面活性剤のさらなる例には、シリコーン界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤及びフルオロ化学界面活性剤が含まれる。水溶液中で使用するための好適な非イオン性界面活性剤には、これらに限定されないが、オクチル及びノニルフェノールエトキシレート、例えば、ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−１１４、Ｘ−１０２、Ｘ−４５、Ｘ−１５並びにアルコールエトキシレート、例えば、ＢＲＩＪ（登録商標）５６（Ｃ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ）（ＩＣｌ）、ＢＲＩＪ（登録商標）５８（Ｃ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０ＯＨ）（ＩＣｌ）が含まれる。更に別の例示的界面活性剤には、アルコール（第一級及び第二級）エトキシレート、アミンエトキシレート、グルコシド、グルカミン、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−ｃｏ−プロピレングリコール）又は「ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎの乳化剤及び洗剤」、ニュージャージー州グレンロックのＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．により刊行された２０００年用の北米版に開示されている他の界面活性剤が含まれる。
【００６１】
下記の式Ｉ及びＩＩのような界面活性剤を含む、アセチレン性ジオール誘導体である非イオン性界面活性剤も好適である。
【００６２】
【化１】
【００６３】
式Ｉ及びＩＩにおいて、Ｒ１及びＲ４は、好適に３〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル鎖であり、Ｒ２及びＲ３は、Ｈ又は好適に１〜５個の炭素原子を有するアルキル鎖のいずれかであり、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、０〜２０の範囲内の数字である。かかる界面活性剤は、ペンシルベニア州アレンタウンのＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から、ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）及びＤＹＮＯＬ（登録商標）の商品名で商業的に入手可能である。
【００６４】
本発明のコーティング組成物中に使用するためのさらなる適切な界面活性剤には、トリブロックＥＯ−ＰＯ−ＥＯコポリマー、ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）２５Ｒ２、Ｌ１２１、Ｌ１２３、Ｌ３１、Ｌ８１、Ｌ１０１及びＰ１２３（ＢＡＳＦ，Ｉｎｃ．）のような他のポリマー化合物が含まれる。
【００６５】
本発明のコーティング組成物中に使用するための例示的好ましい界面活性剤には、アルキルオキシドポリマー、例えば、ポリプロピレン／エチレンオキシドポリマー（ＰＬＵＲＯＮＩＣ２５Ｒ２）；種々のフッ素化オリゴマー及びポリマー（例えば、Ｐｏｌｙｆｏｘ１５１Ｎ及びＰｏｌｙｆｏｘ１５６Ａ）；種々のシロキサン（例えば、Ｓｉｌｗｅｔ７６０４）；種々のアセチレン性ポリオールを含有するポリオール（例えば、ＳＵＲＦＹＮＯＬ４６５及びＳＵＲＦＹＮＯＬ４８５、Ｇｅｍｉｎｏｌ１００）；フルオロアルキルテレマー（例えば、ＭｅｇａｆａｃｅＲ０８）を含むフッ素化化合物並びにアルキルエステル（例えば、ＥｎｖｉｒｏｇｅｎＡＥ−０１）が含まれる。
【００６６】
オーバーコートされるコーティング組成物の配合
本発明のコーティング組成物は、前記の樹脂成分を、任意に、１以上の前記のようなさらなる添加剤、即ち、１種若しくは２種以上の樹脂、１種若しくは２種以上の界面活性剤並びに／又は１種若しくは２種以上の酸及び／若しくは酸発生剤化合物と一緒に、有機溶媒及び／又は水性組成物中に混合することによって、容易に調製することができる。
【００６７】
コーティング組成物は、種々の濃度で配合することができ、全組成物重量基準で０．１〜３０重量パーセントの全固体（有機溶媒及び／又は水担体以外の全ての成分）を含有する流体組成物が好ましく、全組成物重量基準で、１〜１０重量パーセントの全固体又は１〜３、４若しくは５重量パーセントの全固体を含有する流体組成物が更に好ましい。
【００６８】
本発明のオーバーコート組成物を配合するために、種々の有機溶媒を使用することができる。多くの用途のために、例えば、非ヒドロキシ溶媒を含む１以上の他の別個の溶媒、例えば、シクロヘキサン及び／又はシクロヘキサノンと場合によって混合されたＣ１−１６アルコール、例えば、２−メチル−１−ブタノールをはじめとするブタノール、ペンタノール、オクタノールを含むアルコールが好ましい。
【００６９】
任意の界面活性剤及び安定剤は、好適にそれぞれ、比較的少量で、例えば、コーティング組成物の全重量基準で０．００１〜３重量パーセントで使用することができる。界面活性剤は、比較的低い量で、例えば、全流体コーティング組成物基準で５００ｐｐｍ以下で好適に使用することができる。
【００７０】
フォトレジスト
広範囲の種々のフォトレジスト組成物を、本発明のコーティング組成物及び方法との組み合わせにおいて使用することができる。
【００７１】
本発明の従って使用するための好ましいフォトレジストには、ポジ型又はネガ型の化学増幅型フォトレジスト、即ち、フォト酸促進架橋反応を受けて、レジストのコーティング層の露光領域を、未露光領域よりも低い現像液溶解性にするネガ型レジスト組成物、並びに１以上の組成物成分の酸不安定基のフォト酸促進脱保護反応を受けて、レジストのコーティング層の露光領域を、未露光領域よりも水性現像液中により可溶性にするポジ型レジスト組成物が含まれる。エステルのカルボキシル酸素に共有結合された、第三級非環式アルキル炭素（例えば、ｔ−ブチル）又は第三級脂環式炭素（例えば、メチルアダマンチル）を含有するエステル基は、しばしば、本発明のフォトレジスト中に使用される樹脂の好ましいフォト酸不安定基である。アセタールフォト酸不安定基も好ましい。
【００７２】
好適なフォトレジストには、樹脂及び光活性成分が含有されていてよい。好ましくは、この樹脂は、レジスト組成物にアルカリ性水性現像能力を与える官能基を有する。例えば、ヒドロキシル又はカルボキシレートをはじめとする極性官能基を含む樹脂バインダーが好ましい。好ましくは、樹脂成分は、レジスト組成物中に、レジストをアルカリ性水溶液によって現像可能にするために十分な量で使用される。
【００７３】
２００ｎｍよりも長い、例えば２４８ｎｍの波長で画像形成するために、フェノール系樹脂が典型的に好ましい。好ましいフェノール系樹脂は、ポリ（ビニルフェノール）であり、これは、触媒の存在下での対応するモノマーのブロック重合、乳化重合又は溶液重合によって形成することができる。ポリビニルフェノール樹脂の製造のために有用であるビニルフェノールは、例えば、商業的に入手可能なクマリン又は置換されたクマリンの加水分解、続く得られるヒドロキシケイ皮酸の脱カルボキシル化によって製造することができる。有用なビニルフェノールは、また、対応するヒドロキシアルキルフェノールの脱水により又は置換された若しくは置換されていないヒドロキシベンズアルデヒドとマロン酸との反応から得られるヒドロキシケイ皮酸の脱カルボキシル化によって製造することもできる。このようなビニルフェノールから調製された好ましいポリビニルフェノール樹脂は、２，０００〜６０，０００ダルトンの分子量範囲を有する。
【００７４】
また、２００ｎｍよりも長い、例えば２４８ｎｍの波長で画像形成するために、混合物中に、光活性成分と、フェノール系単位及び非フェノール系単位の両方を含有するコポリマーを含む樹脂成分とを含む、化学増幅型フォトレジストが好ましい。例えば、かかるコポリマーの一つの好ましいグループは、コポリマー、即ちフェノール性アルキルアクリレートコポリマーの、実質的に、本質的に又は完全に非フェノール性単位にのみ酸不安定基、特にアルキルアクリレートフォト酸不安定基を有する。一つの特に好ましいコポリマーバインダーは、下記の式の繰り返し単位ｘ及びｙを有する。
【００７５】
【化２】
【００７６】
式中、ヒドロキシル基は、コポリマーを通してオルト、メタ又はパラ位に存在し、Ｒ’は、１〜１８個の炭素原子、更に典型的に１〜６〜８個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないアルキルである。ｔｅｒｔ−ブチルが一般的に好ましいＲ’基である。Ｒ’基は、例えば、１以上のハロゲン（特に、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ）、Ｃ１−８アルコキシ、Ｃ２−８アルケニルなどによって任意に置換されていてよい。単位ｘ及びｙは、コポリマー中で規則的に交互に並んでいてよく又はポリマーを通してランダムに散らばっていてよい。このようなコポリマーは容易に形成することができる。例えば、上記の式の樹脂のために、ビニルフェノールと置換された又は置換されていないアルキルアクリレート、例えば、ｔ−ブチルアクリレートとを、当該技術分野で公知のようにフリーラジカル条件下で縮合させることができる。アクリレート単位の置換されたエステル部分、即ち、Ｒ’−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）単位は、樹脂の酸不安定基として機能し、この樹脂を含有するフォトレジストのコーティング層を露光した際に、フォト酸誘導開裂を受ける。好ましくは、このコポリマーは、３以下の分子量分布で、更に好ましくは２以下の分子量分布で、８，０００〜５０，０００、更に好ましくは１５，０００〜３０，０００のＭＷを有する。非フェノール系樹脂、例えば、アルキルアクリレート、例えばｔ−ブチルアクリレート又はｔ−ブチルメタクリレートと、ビニル脂環式化合物、例えばビニルノルボルナニル又はビニルシクロヘキサノール化合物とのコポリマーも、本発明の組成物中の樹脂バインダーとして使用することができる。このようなコポリマーは、また、このようなフリーラジカル重合又は他の公知の手順によって調製することができ、そして適切に８，０００〜５０，０００のＭＷ及び３以下の分子量分布を有する。
【００７７】
本発明のポジ型化学増幅型フォトレジストにおいて使用するための酸不安定脱保護基を有する他の好ましい樹脂は、Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙの欧州特許出願公開第０８２９７６６Ａ２号（アセタールを有する樹脂及びケタール樹脂）及びＳｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙの欧州特許出願公開第０７８３１３６Ａ２号〔１）スチレン、２）ヒドロキシスチレン及び３）酸不安定基、特にアルキルアクリレート酸不安定基、例えばｔ−ブチルアクリレート又はｔ−ブチルメタクリレートの単位を含有するターポリマー及び他のコポリマー〕に開示されている。一般的に、種々の酸不安定基、例えば酸感受性エステル、カーボネート、エーテル、イミドなどを有する樹脂が適している。フォト酸不安定基は、更に典型的に、ポリマー主鎖からの側鎖であるけれども、ポリマー主鎖に一体になっている酸不安定基を有する樹脂を使用することもできる。
【００７８】
２００ｎｍ未満の波長、例えば１９３ｎｍで画像形成するために、好ましくは、実質的に、本質的に又は完全に、フェニル又は他の芳香族基を含有しない１以上のポリマーを含有するフォトレジストが使用される。例えば、２００ｎｍ未満画像形成のために、好ましいフォトレジストポリマーは、５モルパーセントよりも少ない芳香族基、更に好ましくは１又は２モルパーセントよりも少ない芳香族基、更に好ましくは０．１、０．０２、０．０４及び０．０８モルパーセントよりも少ない芳香族基、なお更に好ましくは０．０１モルパーセントよりも少ない芳香族基を含有する。特に好ましいポリマーは、芳香族基を完全に含有しない。芳香族基は、２００ｎｍ未満放射線を多く吸収し得るので、従ってこのような短波長放射線で画像形成されるフォトレジストで使用されるポリマーのために望ましくない。
【００７９】
実質的に又は完全に芳香族基を含有せず、フォト酸発生剤化合物（ＰＡＧ）と共に配合して２００ｎｍ未満画像形成するためのフォトレジストを得ることができる好適なポリマーは、欧州特許出願公開第ＥＰ９３０５４２Ａ１号、米国特許第６，６９２，８８８号及び米国特許第６，６８０，１５９号（全てＳｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ）に開示されている。
【００８０】
実質的に又は完全に芳香族基を含有しない好適なポリマーは、アクリレート単位、例えば、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、エチルフェンキルアクリレート、エチルフェンキルメタクリレートの重合によって得ることができるようなフォト酸不安定アクリレート単位；例えばノルボルネン化合物又は環内炭素−炭素二重結合を有する他の脂環式化合物の重合によって得ることができるような縮合非芳香族脂環式基；並びに例えば無水マレイン酸及び／又は無水イタコン酸の重合によって得ることができるような無水物を好適に含有している。
【００８１】
本発明の好ましいネガ型組成物には、本発明の酸及び光活性成分に暴露した際に、硬化、架橋又は固化する物質の混合物が含有されている。特に好ましいネガ型組成物には、本発明の、フェノール樹脂をはじめとする樹脂バインダー、架橋剤成分及び光活性成分が含有されている。かかる組成物及びその使用は、欧州特許出願公開第０１６４２４８号及び欧州特許出願公開第０２３２９７２号並びにＴｈａｃｋｅｒａｙらへの米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。樹脂バインダー成分として使用するための好ましいフェノール樹脂には、ノボラック及び前記のもののようなポリ（ビニルフェノール）が含まれる。好ましい架橋剤には、メラミン、グリコールウリルを含むアミン系物質、ベンゾグアナミン系物質及び尿素系物質が含まれる。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が、一般的に最も好ましい。かかる架橋剤は商業的に入手可能である。例えば、メラミン樹脂は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄによって、商品名Ｃｙｍｅｌ３００、３０１及び３０３で販売されている。グリコールウリル樹脂は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄによって、商品名Ｃｙｍｅｌ１１７０、１１７１、１１７２で販売されており、尿素系樹脂は、商品名Ｂｅｅｔｌｅ６０、６５及び８０で販売されており、ベンゾグアナミン樹脂は、商品名Ｃｙｍｅｌ１１２３及び１１２５で販売されている。
【００８２】
２００ｎｍ未満の波長、例えば１９３ｎｍで画像形成するために、好ましいネガ型フォトレジストは、Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙへの国際特許出願公開第ＷＯ０３０７７０２９号明細書に開示されている。
【００８３】
前記のように、本発明のオーバーコートされるコーティング組成物は、より長い波長の放射線、例えば、３６５ｎｍ（Ｉ線）及び４３６ｎｍ（Ｇ線）をはじめとする、３００ｎｍよりも長い、そして４００ｎｍよりも長い波長を有する画像形成放射線によって画像形成されるフォトレジストと共に使用することができる。このようなより長い波長画像形成のために、フェノール系樹脂、例えばノボラック樹脂及びジアゾナフトキノン光活性化合物を含有するフォトレジストが好ましい。
【００８４】
本発明のフォトレジストには、また、他の物質が含有されていてよい。例えば、他の任意の添加剤には、化学線及びコントラスト染料、ストライエーション防止剤、可塑剤、速度向上剤（ｓｐｅｅｄ ｅｎｈａｎｃｅｒ）、増感剤（例えば、Ｉ線（即ち３６５ｎｍ）又はＧ線波長のようなより長い波長で、ＰＡＧを使用するため）などが含まれる。比較的高濃度（例えば、レジストの乾燥成分の全重量の５〜３０重量パーセントの量）で存在してよい充填剤及び染料を除いて、かかる任意の添加剤は、典型的に、フォトレジスト組成物中に低濃度で存在する。
【００８５】
本発明のレジストの好ましい任意の添加剤は、添加される塩基であり、例えば、現像されたレジストレリーフ画像の解像度を向上させることができるカプロラクタムである。添加される塩基は、比較的少量、例えば、ＰＡＧに対して１〜１０重量パーセント、更に典型的に１〜５重量パーセントで好適に使用される。他の適切な塩基性添加剤には、スルホン酸アンモニウム塩、例えばｐ−トルエンスルホン酸ピペリジニウム及びｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルアンモニウム；アルキルアミン、例えばトリプロピルアミン及びドデシルアミン；アリールアミン、例えばジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが含まれる。
【００８６】
本発明に従う有用なレジストの樹脂成分は、典型的に、レジストの露光されたコーティング層を、例えば、アルカリ性水溶液で現像可能にするために十分な量で使用される。更に特に、樹脂成分は、好適にはレジストの全固体の５０〜９０重量パーセントを構成する。光活性成分は、レジストのコーティング層中の潜像の発生を可能にするために十分な量で存在させるべきである。更に詳細には、光活性成分は、好適には、レジストの全固体の１〜４０重量パーセントの量で存在する。典型的に、化学増幅型レジストに対しては、より少ない量の光活性成分が好適である。
【００８７】
本発明のレジスト組成物には、また、活性化放射線に露光した際に、レジストのコーティング層中の潜像を発生させるために十分な量で適切に使用されるフォト酸発生剤（即ち、「ＰＡＧ」）が含まれている。１９３ｎｍ及び２４８ｎｍ画像形成で画像形成するための好ましいＰＡＧには、イミドスルホネート、例えば、下記の式の化合物が含まれる。
【００８８】
【化３】
【００８９】
式中、Ｒは、ショウノウ、アダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）及びペルフルオロアルキル、例えばペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にペルフルオロオクタンスルホネート及びペルフルオロノナンスルホネートである。特に好ましいＰＡＧは、Ｎ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【００９０】
スルホネート化合物、特にスルホン酸塩は、また、好適なＰＡＧである。１９３ｎｍ及び２４８ｎｍ画像形成のための２種の好適な試薬は、下記のＰＡＧ１及び２である。
【００９１】
【化４】
【００９２】
かかるスルホネート化合物は、上記のＰＡＧ１の合成を詳述している欧州特許出願番号第９６１１８１１１．２号（公開番号０７８３１３６）に開示されたようにして調製することができる。
【００９３】
上記のショウノウスルホネート基以外のアニオンで錯化された、上記の２種のヨードニウム化合物も好適である。特に、好ましいアニオンには、式ＲＳＯ３−（式中、Ｒは、アダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）及びペルフルオロアルキル、例えばペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロブタンスルホネートなどである）のものが含まれる。
【００９４】
他の公知のＰＡＧも、本発明に従って使用されるフォトレジスト中に使用することができる。特に１９３ｎｍ画像形成に対し、向上された透明性を得るために、芳香族基、例えば上記のイミドスルホネートを含有しないＰＡＧが、一般的に好ましい。
【００９５】
本発明のレジストの好ましい任意の添加剤は、添加された塩基、特に、現像されたレジストレリーフ画像の解像度を向上させることができる、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）又はテトラブチルアンモニウムラクテートである。１９３ｎｍで画像形成されるレジストのために、好ましい添加される塩基は、ヒンダードアミン、例えばジアザビシクロウンデセン又はジアザビシクロノネンである。添加される塩基は、比較的少量、例えば、全固体に対して０．０３〜５重量パーセントで好適に使用される。
【００９６】
本発明に従って使用されるフォトレジストには、また、他の任意の物質が含有されていてよい。例えば、他の任意の添加剤には、ストライエーション防止剤、可塑剤、速度向上剤（ｓｐｅｅｄ ｅｎｈａｎｃｅｒ）などが含まれる。比較的高濃度（例えば、レジストの乾燥成分の全重量の５〜３０重量パーセントの量）で存在してよい充填剤及び染料を除いて、かかる任意の添加剤は、典型的に、フォトレジスト組成物中に低濃度で存在する。
【００９７】
本発明のネガ型フォトレジストには、典型的に、好ましくは別個のレジスト成分として架橋成分が含有されるであろう。例えばメラミン（例えば、Ｃｙｍｅｌメラミン樹脂）のようなアミン系架橋剤が、しばしば好ましい。
【００９８】
本発明に従って使用されるフォトレジストは、一般的に、下記の公知の手順に従って調製される。例えば、本発明のレジストは、フォトレジストの成分を、適切な溶媒、例えば、グリコールエーテル、例えば２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；乳酸エステル、例えば乳酸エチル若しくは乳酸メチル（乳酸エチルが好ましい）；プロピオン酸エステル、特にプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル及びエトキシプロピオン酸エチル；セロソルブエステル、例えばメチルセロソルブアセテート；芳香族炭化水素、例えばトルエン若しくはキシレン；又はケトン、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン及び２−ヘプタノン中に溶解させることによってコーティング組成物として調製することができる。典型的に、フォトレジストの固体含有量は、フォトレジスト組成物の全重量基準で、５重量パーセントと３５重量パーセントとの間で変化する。このような溶媒の混合物も好適である。
【００９９】
リソグラフィ処理
液状フォトレジスト組成物は、例えば、スピニング、浸漬、ローラーコーティング又は他の一般的なコーティング技術によって、基体の上に適用することができる。スピンコーティングのとき、コーティング溶液の固体含有量は、使用する特別のスピニング装置、溶液の粘度、スピナーの速度及びスピニングのために許容される時間の長さに基づいて、所望のフィルム厚さを与えるように調節することができる。
【０１００】
本発明に従って使用されるフォトレジスト組成物は、フォトレジストによるコーティングを含むプロセスで一般的に使用される基体に、好適に適用される。例えば、この組成物は、マイクロプロセッサ及び他の集積回路コンポーネントの製造のための、シリコンウェーハ又は二酸化ケイ素でコーティングされたシリコンウェーハの上に適用することができる。アルミニウム−酸化アルミニウム、ヒ化ガリウム、セラミック、石英、銅、ガラス基体も、好適に使用される。
【０１０１】
表面の上へのフォトレジストのコーティングに続いて、これを加熱によって乾燥させて、好ましくはフォトレジストコーティングが粘着性を失うまで溶媒を除去することができる。
【０１０２】
前記のように、本発明のコーティング組成物は、浸漬コーティング、ローラーコーティング、スロットコーティング、スプレーコーティング、化学蒸着又は好ましくはスピンコーティングを含む、種々の手段の何れかによって、フォトレジスト組成物層の上に適切に適用することができる。
【０１０３】
オーバーコートされた組成物層は、所望により熱処理によって乾燥させることができるが、このようなベーク工程は、必ずしも必要ではない。良好な結果は、スピン乾燥したコーティング層で達成できることが見出された。
【０１０４】
前記のように、本発明の好ましい適用されたコーティング組成物は、例えばアルカリ性現像剤組成物又はフッ化物塩組成物を含む水性組成物などにより、このようなスピン乾燥の後も含めて、除去することができる。アルカリ性現像剤の場合に、金属を含有しない水酸化物塩を使用することが好ましい。金属を含有しない塩の典型的な例には、これらに限定されないが、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム又はテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが含まれる。この水性系現像液の濃度は、典型的に０．２６Ｎであるが、フォトレジスト膜の溶解速度を制御するための必要性に応じて、増加又は減少させることができる。典型的なフッ化物塩には、これらに限定されないが、重フッ化アンモニウム、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム又はフッ化テトラアルキルアンモニウムが含まれる。フッ化物塩の典型的な濃度は、１％未満、好ましくは０．５％未満、更に好ましくは０．１％未満である。
【０１０５】
オーバーコートされた組成物層は、種々の乾燥した（スピン−ドライ）層厚さで適用することができる。この組成物を、１９３ｎｍで画像形成したアンダーコートされたレジストと共にトップ反射防止層として使用する場合、好ましいトップ乾燥層厚さには、３００〜４００オングストロームが含まれ、３５０オングストローム層厚さが特に好ましい。この組成物を、２４８ｎｍで画像形成したアンダーコートされたレジストと共にトップ反射防止層として使用する場合、好ましいトップ層乾燥厚さには、４００〜５００オングストロームが含まれ、４７０オングストローム層厚さが特に好ましい。この組成物を、３６５ｎｍで画像形成したアンダーコートされたレジストと共にトップ反射防止層として使用する場合、好ましいトップ層乾燥厚さには、６５０〜７５０オングストロームが含まれ、７００オングストローム層厚さが特に好ましい。
【０１０６】
次いで、オーバーコートされたコーティング組成物を有するフォトレジスト組成物層を、露光ツール及びフォトレジスト組成物の成分に応じて、典型的に１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の露光エネルギーを有する活性化放射線に、適切にパターン化露光する。フォトレジスト組成物を、フォトレジストのために活性化している放射線に露光することに対する本明細書における言及は、放射線が、例えば、光活性成分の反応を起こすこと（例えば、フォト酸発生剤化合物からフォト酸を生成すること）によって、フォトレジストの中に潜像を形成できることを示す。
【０１０７】
前記のように、フォトレジスト組成物は、好ましくは、短い露光波長、特に３００ｎｍ未満及び２００ｎｍ未満露光波長（２４８ｎｍ及び１９３ｎｍが特に好ましい露光波長である）並びにＥＵＶ及び１５７ｎｍによって光活性化される。より長い波長、例えば、３６５ｎｍ及び４３６ｎｍで画像形成されるフォトレジストも好適である。
【０１０８】
また、オーバーコートされた組成物層を有するフォトレジスト組成物層を、液浸リソグラフィ系内で（即ち、露光ツール（特に、投映レンズ）とフォトレジストコーティング基体との間の空間が、浸漬流体、例えば、水又は１種若しくは２種以上の添加剤、例えば向上した屈折率の流体を与えることができる硫酸セシウムと混合した水によって占められる場合）、好適に露光することができる。好ましくは、浸漬流体（例えば、水）は、バブルを回避するように処理されている。例えば、水を脱気して、ナノバブルを回避することができる。
【０１０９】
本明細書において「液浸露光」又は他の同様の用語に対する言及は、露光を、露光ツールとコーティングされたフォトレジスト組成物層との間に介在したかかる流体層（例えば、水又は添加剤を含有する水）と共に行うことを示す。
【０１１０】
露光に続いて、コーティングされた基体を、好ましくは、７０℃〜１６０℃の範囲内の温度でベークする。
【０１１１】
前記のように、露光に続いて、現像の前及び／又は後に、コーティングされた基体を、例えば、１以上の添加剤、例えばフッ化物化合物を含有していてよい水性組成物で洗浄することができる。水性フッ化アンモニウム組成物が有用であり得る。この洗浄溶液は、スピンコーティング又は他の手段によって好適に適用することができる。
【０１１２】
その後、オーバーコートしたコーティング組成物層を有するフォトレジスト層を、好ましくは、水性系現像剤、例えば、第四級アンモニウムヒドロキシド溶液、例えばテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液、種々のアミン溶液（好ましくは０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド）で処理することによって現像する。一般的に、現像は、当該技術分野で認められた手順に従う。
【０１１３】
基体の上のフォトレジストコーティングの現像に続いて、現像された基体を、レジストが除去されたこれらの領域上で、例えば、イオン注入により又は当該技術分野で公知の手順に従って、レジストが除去された基体領域を、化学的にエッチングするか若しくはメッキすることによって、選択的に加工することができる。マイクロエレクトロニクス基体の製造、例えば、二酸化ケイ素ウェーハの製造のために、好適なエッチング剤には、ガスエッチング剤、例えば、ハロゲンプラズマエッチング剤、例えば、プラズマ流として適用されるＣｌ２又はＣＦ４／ＣＨＦ３エッチング剤のような塩素又はフッ素系エッチング剤が含まれる。このような処理の後で、公知のストリッピング手順を使用して、レジストを処理した基体から除去することができる。
【実施例】
【０１１４】
実施例１
組成物調製及びコーティング
本発明のコーティング組成物を、下記の成分を、全組成物重量基準の下記の量で混合することによって調製した。
【０１１５】
１． ３．０重量％のメチルメタクリレート−モノ−ｎ−ブチルマレエート−イソノルボルニルアクリレートターポリマー（ＩＳＰ社）
２． ９７．０重量％の２−メチル−１−ブタノール
【０１１６】
この組成物を、シリコンウェーハ基体に適用された、乾燥したフォトレジスト層の上に、スピンコートした。水をコーティングの上に付与し、次いで除去した。フィルム厚さ又は屈折率における変化は観察されなかった。続いて、水中の２．３８％ＴＭＡＨをフィルムの上に付与し、そして、フィルムは５秒以内に完全に除去された。
【０１１７】
種々の他のポリマーを、上記のメチルメタクリレート−モノ−ｎ−ブチルマレエート−イソノルボルニルアクリレートターポリマーの代わりに使用して、有効なトップコーティング組成物を得ることができる。下記の表１に、コーティング組成物を与えるために、メチルメタクリレート−モノ−ｎ−ブチルマレエート−イソノルボルニルアクリレートターポリマーと同じ方法（量を含む）で使用することができるさらなるポリマーを列挙する。
【０１１８】
表１．マトリックスポリマーとして好適な、低い水溶解度及び良好な塩基溶解度を有する代替ポリマー
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
実施例２
組成物製造及びコーティング
本発明の別のコーティング組成物を、下記の成分を、全組成物重量基準の下記の量で混合することによって調製した。
【０１２１】
１． ３．０重量％のメタクリル酸−メチルメタクリレートコポリマー（２０／８０）
２． ０．１％のｐ−トルエンスルホン酸
３． ０．１％のＰｏｌｙｆｏｘ−６５６フッ素化界面活性剤
３． ９６．８重量％の２−メチル−１−ブタノール
【０１２２】
この組成物を、シリコンウェーハ基体に適用された、乾燥したフォトレジスト層の上に、スピンコートした。コーティング品質は良好であり、適用したコーティング層に亘って、１パーセントよりも小さいコーティング層厚さ変動であった。水をコーティングの上に付与し、次いで除去した。フィルム厚さ又は屈折率における変化は観察されなかった。続いて、水中の２．３８％ＴＭＡＨをフィルムの上に付与し、フィルムは５秒以内に完全に除去された。
【０１２３】
実施例３
組成物調製及びリソグラフィ処理
本発明のさらなるコーティング組成物を、下記の成分を、全組成物重量基準の下記の量で混合することによって製造した。
【０１２４】
１． ０．７５重量％のポリ（アクリル酸−ｃｏ−メチルメタクリレート）（３０／７０）
２． ２．２５重量％のメチルメタクリレート−モノ−ｎ−ブチルマレエート−イソノルボルニルアクリレートターポリマー（ＩＳＰ社）
３． ０．１％のｐ−トルエンスルホン酸
４． ０．１％のＰｏｌｙｆｏｘ−６５６フッ素化界面活性剤
５． ７６．８重量％の２−メチル−１−ブタノール
６． １０．００重量％のデカン
【０１２５】
この組成物を、シリコンウェーハ基体に適用された、乾燥したフォトレジスト層の上に、スピンコートした。この試料は優れたコーティング品質を有していた。フィルムの屈折率は、１９３ｎｍ波長で１．６６であった。水をコーティングの上に付与し、次いで除去した。フィルム厚さ又は屈折率における変化は観察されなかった。続いて、水中の２．３８％ＴＭＡＨをフィルムの上に付与し、フィルムは５秒以内に完全に除去された。
【０１２６】
実施例４
組成物調製及びリソグラフィ処理
本発明のさらなるコーティング組成物を、下記の成分を、全組成物重量基準の下記の量で混合することによって調製した。
【０１２７】
１． ０．５重量％のポリ（アリルヘキサフルオロアルコール−ｃｏ−メチルメタクリレート）（４０／６０）
２． ２．５重量％のメチルメタクリレート−モノ−ｎ−ブチルマレエート−イソノルボルニルアクリレートターポリマー（ＩＳＰ社）
３． ０．１％のｐ−トルエンスルホン酸
５． ７６．８重量％の２−メチル−１−ブタノール
６． １０．００重量％のシクロヘキサン
【０１２８】
この組成物を、シリコンウェーハ基体に適用された、乾燥したフォトレジスト層の上に、スピンコートした。この試料は優れたコーティング品質を有していた。フィルムの屈折率は、１９３ｎｍ波長で１．６４であった。水をコーティングの上に付与し、次いで除去した。フィルム厚さ又は屈折率における変化は観察されなかった。続いて、水中の２．３８％ＴＭＡＨをフィルムの上に付与し、フィルムは５秒以内に完全に除去された。
【０１２９】
種々の他のフッ素化物質を、上記のポリ（アリルヘキサフルオロアルコール−ｃｏ−メチルメタクリレート）（４０／６０）材料の代わりに使用して、有効なトップコーティング組成物を得ることができる。下記の表２に、コーティング組成物を与えるために、ポリ（アリルヘキサフルオロアルコール−ｃｏ−メチルメタクリレート）（４０／６０）と同じ方法（量を含む）で使用することができるさらなるポリマーを列挙する。
【０１３０】
表２．本発明において界面活性剤又は表面改質剤として使用するために適している代替フルオロポリマー
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
実施例５
組成物調製及びリソグラフィ処理
本発明のさらなるコーティング組成物を、下記の成分を、全組成物重量基準の下記の量で混合することによって調製した。
【０１３３】
１． ０．５重量％のアリルヘキサフルオロアルコール−メチルメタクリレートコポリマー（４０／６０）
２． ２．５重量％のメチルメタクリレート−モノ−ｎ−ブチルマレエート−イソノルボルニルアクリレートターポリマー（ＩＳＰ社）
３． ０．１％のｐ−トルエンスルホン酸
４． ０．１％のＰｏｌｙｆｏｘ−６５６フッ素化界面活性剤
５． ７６．８重量％の２−メチル−１−ブタノール
６． １０．００重量％のシクロヘキサン
【０１３４】
この組成物を、シリコンウェーハ基体に適用された、乾燥したフォトレジスト層の上に、スピンコートした。この試料は優れたコーティング品質を有していた。フィルムの屈折率は、１９３ｎｍ波長で１．６４であった。水をコーティングの上に付与し、次いで除去した。フィルム厚さ又は屈折率における変化は観察されなかった。続いて、水中の２．３８％ＴＭＡＨをフィルムの上に付与し、フィルムは５秒以内に完全に除去された。
【０１３５】
実施例６
組成物調製及びリソグラフィ処理
本発明のさらなるコーティング組成物を、下記の成分を、全組成物重量基準の下記の量で混合することによって調製した。
【０１３６】
１． ０．５重量％のアリルヘキサフルオロアルコール−メチルメタクリレートコポリマー（４０／６０）
２． ２．５重量％のメチルメタクリレート−モノ−ｎ−ブチルマレエート−イソノルボルニルアクリレートターポリマー（ＩＳＰ社）
３． ０．１％のｐ−トルエンスルホン酸
４． ０．１％のＳＵＲＦＹＮＯＬ４４０
５． ７６．８重量％の２−メチル−１−ブタノール
６． １０．００重量％のシクロヘキサン
【０１３７】
この組成物を、シリコンウェーハ基体に適用された、乾燥したフォトレジスト層の上に、スピンコートする。この試料は優れたコーティング品質を有していた。フィルムの屈折率は、６７３ｎｍ波長で１．６４であった。水をコーティングの上に付与し、次いで除去した。フィルム厚さ又は屈折率における変化は観察されなかった。続いて、水中の２．３８％ＴＭＡＨをフィルムの上に付与、フィルムは５秒以内に完全に除去された。
【０１３８】
表３．実施例５におけるＳＵＲＦＹＮＯＬ４４０を置き換えることによって、代替の商業的な界面活性剤及び表面改変剤を評価した。溶液安定性及びコーティング品質を、下記に要約した。
【０１３９】
【表３】
【０１４０】
溶液は、室温で２４時間放置した際に沈殿が観察されなかった場合、安定である。良好なコーティング品質は、基体上のフィルムのコーティングで、曇り及び相分離が観察されなかったとして定義される。水をコーティングの上に付与し、次いで除去した。フィルム厚さ又は屈折率における変化は観察されなかった。続いて、水中の２．３８％ＴＭＡＨをフィルムの上に付与し、フィルムは５秒以内に完全に除去された。
【０１４１】
実施例７
組成物調製及びコーティング
本発明のさらなるコーティング組成物を、下記の成分を、全組成物重量基準の下記の量で混合することによって調製する。
【０１４２】
１． ０．５重量％のアリルヘキサフルオロアルコール−メチルメタクリレートコポリマー（４０／６０）
２． ２．５重量％のメチルメタクリレート−モノ−ｎ−ブチルマレエート−イソノルボルニルアクリレートターポリマー（ＩＳＰ社）
３． ０．５重量％の、ヒドロキシメチルブチレート及び水中の１５ｎｍコロイドシリカ
４． ０．１％のｐ−トルエンスルホン酸
５． ０．１％のＰｏｌｙｆｏｘ−６５６フッ素化界面活性剤
６． ７６．８重量％の２−メチル−１−ブタノール
７． １０．００重量％のシクロヘキサン
【０１４３】
この組成物を、シリコンウェーハ基体に適用された、乾燥したフォトレジスト層の上に、スピンコートする。この試料は優れたコーティング品質を有すると期待される。水をコーティングの上に付与し、次いで除去した。フィルム厚さ又は屈折率における変化は観察されなかった。続いて、水中の２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）をフィルムの上に付与し、フィルムは５秒以内に完全に除去された。
【０１４４】
実施例８
組成物調製及びコーティング
本発明のコーティング組成物を、下記の成分を、全組成物重量基準の下記の量で混合することによって調製する。
【０１４５】
１． ０．５重量％のアリルヘキサフルオロアルコール−メチルメタクリレートコポリマー（４０／６０）
２． ２．５重量％のメチルメタクリレート−モノ−ｎ−ブチルマレエート−イソノルボルニルアクリレートターポリマー（ＩＳＰ社）
３． ０．５重量％の、水中の１５ｎｍコロイドハフニア
４． ０．１％のｐ−トルエンスルホン酸
５． ０．１％のＰｏｌｙｆｏｘ−６５６フッ素化界面活性剤
６． ７６．８重量％の２−メチル−１−ブタノール
【０１４６】
この組成物を、シリコンウェーハ基体に適用された、乾燥したフォトレジスト層の上に、スピンコートする。この試料は良好なコーティング品質を有する。フィルムの屈折率は、１９３ｎｍ波長で１．８である。フィルム厚さ又は屈折率における変化は観察されなかった。続いて、水中の２．３８％ＴＭＡＨをフィルムの上に付与し、そして、フィルムは５秒以内に完全に除去された。
【０１４７】
実施例９
欠陥減少
１９３ｎｍ化学増幅型ポジ型フォトレジストを、シリコンウェーハ基体の上にスピンコーティングし、これらのコーティングしたウェーハをホットプレート上でソフトベークして、溶媒を除去した。
【０１４８】
１個のレジストコーティングしたウェーハについて、実施例１に開示した種類のコーティング組成物をスピンコートした。他のレジストコーティングしたウェーハについて、オーバーコートコーティング組成物を適用しなかった。
【０１４９】
両方のウェーハを、水浸漬条件下で、パターン形成した１９３ｎｍ放射線に露光し、露光後ベークし、次いで水性アルカリ性現像液で現像した。実施例５に開示した種類の組成物でコーティングしたウェーハは、コーティングしなかったウェーハよりも少ない、現像後−ウォーターマーク−欠陥（認識できる残渣）を示した。両方のウェーハは、同じ露光許容範囲及びパターン忠実度を有していた。
【技術分野】
【０００１】
一つの態様において、本発明は、樹脂成分を含有するコーティング組成物であって、この樹脂成分の主要部分が、少なくとも実質的にフッ素を含有しない１以上の樹脂で構成されるコーティング組成物に関する。本発明のコーティング組成物は、また、液浸リソグラフィ処理に含まれる、フォトレジストオーバーコート層としても有用である。また、本発明の好ましいコーティング組成物は、特にフォトレジストコーティング層を付随する状態において、反射防止目的のためにも有用である。特定の態様において、トップ（オーバーコートされる）反射防止組成物が提供される。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、基体への画像の転写のために使用される感光性フィルムである。フォトレジストのコーティング層は、基体の上に形成され、次いで、フォトレジスト層は、フォトマスクを介して、活性化放射線の線源に暴露される。フォトマスクは、活性化放射線に対して不透明である領域と、活性化放射線に対して透明である他の領域とを有する。活性化放射線への露光によって、フォトレジストコーティングの光誘起化学転換がもたらされ、それによって、フォトマスクのパターンが、フォトレジストコーティングされた基体に転写される。露光に続いて、フォトレジストを現像して、基体の選択的処理を可能にするレリーフ画像を得る。
【０００３】
フォトレジストの主な用途は、高度に研磨された半導体スライス、例えば、ケイ素又はヒ化ガリウムを、回路機能を遂行する、好ましくはミクロン又はサブミクロン形状の電子伝導経路の複雑なマトリックスに転換させることを目的とする、半導体製造にある。適切なフォトレジスト処理が、この目的を達成するための鍵である。種々のフォトレジスト処理工程の間には強い相互依存性が存在するけれども、露光が、高解像度フォトレジスト画像を達成する際の、最も重要な工程の一つであると考えられる。
【０００４】
フォトレジストを露光するために使用される活性化放射線の反射は、しばしば、フォトレジスト層内にパターン形成された画像の解像度での限界をもたらす。異なった屈折率を有する２つの層の間、例えば、レジストと下にある基体界面との間又はレジストと空気界面との間の界面からの光反射によって起こされる光散乱又は干渉は、フォトレジストコーティング層の露光された領域の寸法の望ましくない変化を引き起こし得る。トップ反射防止層の好ましい屈折率は、下記の方程式から計算されている。
【０００５】
【数１】
【０００６】
このような望ましくない放射線反射を減少させるために、フォトレジスト層の下に配置された反射防止層（しばしば、「ボトム」反射防止層と呼ばれる）並びにフォトレジスト層の上に配置された反射防止層（しばしば、「トップ」反射防止層と呼ばれる）の使用を含む、幾つかの努力がなされてきた。
【０００７】
電子デバイス製造業者は、反射防止コーティング層の上にパターン形成されたフォトレジスト画像の増加した解像度を絶えず求め、言い換えれば、反射防止組成物に、さらに増加した性能を要求する。
【０００８】
より小さいフィーチャーサイズを達成するための一つのアプローチは、光のより短い波長を使用することである。しかしながら、１９３ｎｍ未満で透明である材料を見出すことにおける困難性が、フィルムの中に、より多くの光を集中させるために、単に流体を使用することによってレンズの開口数を増加させる液浸リソグラフィを使用することの選択に導いた。液浸リソグラフィでは、画像形成デバイス（例えば、ＫｒＦ又はＡｒＦステッパー）の最後の表面とウェーハ又は他の基体上の第一表面との間に、比較的高い屈折率の流体が使用される。
【０００９】
液浸リソグラフィのための材料を開発するための努力がなされてきた。米国特許出願公開第２００５／０２３８９９１号を参照されたし。しかしながら、電子デバイス製造業者によって要求されるリソグラフィ性能レベルにふさわしい改良された材料が、明確に必要とされている。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０２３８９９１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、フォトレジストバリヤー層として並びに液浸リソグラフィ及び反射防止用途において有用である組成物をはじめとするミクロリソグラフィのための新規な材料が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、バリヤーコーティング若しくは浸漬バリヤー層又は付随するフォトレジスト組成物層のための反射防止層として特に有用であり得る新規なコーティング組成物を提供する。
【００１２】
一つの態様において、本発明のコーティング組成物には、樹脂成分が含有され、この樹脂成分の主要部分は、少なくとも実質的にフッ素を含有しない１以上の樹脂で構成される。
【００１３】
本明細書において言及される場合に、１以上の樹脂は、この１以上の樹脂が、コーティング組成物中に存在する全てのポリマー物質の少なくとも４０重量パーセントを構成するときに、コーティング組成物の樹脂成分の「主要部分」を構成する。一般的に、この１以上の樹脂が、コーティング組成物中に存在する全てのポリマー物質の少なくとも５０、６０又は７０重量パーセントを構成する場合が更に好ましい。明確にするために、コーティング組成物の担体溶媒成分は、かかる樹脂重量パーセント決定において考慮されない。
【００１４】
本発明のコーティング組成物中に、少なくとも実質的にフッ素を含有しない種々の樹脂を使用することができる。好ましい樹脂には、重合したアクリレート繰り返し単位、重合したマレエート繰り返し単位、重合した無水物繰り返し単位及び／又は重合した環式オレフィン繰り返し単位、例えば、重合したノルボルニル繰り返し単位が含まれ得る。多くの用途のために、複数の別個の繰り返し単位を含有する樹脂、即ち、コポリマー（２種の別個の繰り返し単位）、ターポリマー（３種の別個の繰り返し単位）及びターポリマー（４種の別個の繰り返し単位）が、特に好ましい。
【００１５】
ある種の実施形態において、コーティング組成物樹脂成分には、非アクリレート基、例えば、重合した環式オレフィン、ビニルアルコール、マレエート及び／又は無水物基と共に共重合されたアクリレート基を含む、１以上の樹脂が含まれる。
【００１６】
さらなる実施形態において、コーティング組成物樹脂成分には、フォト酸誘起される結合切断反応を受け得る官能基を有しない、１以上の樹脂が含まれる。即ち、この１以上の樹脂は、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートの重合によってもたらされ得るｔｅｒｔ−ブチルエステルのようなフォト酸不安定基を含有していない。
【００１７】
さらなる実施形態において、コーティング組成物樹脂成分には、酸性官能基、例えば、例えばアクリル酸の重合によってもたらされ得るカルボキシ基を有しない、１以上の樹脂が含まれる。
【００１８】
さらなる実施形態において、本発明のコーティング組成物には、複数の別個の樹脂が含まれている。例えば、一つの好ましい態様において、コーティング組成物には、少なくとも実質的にフッ素原子を含有しない第一の樹脂及びフッ素化されていてよい第二の別個の樹脂が含まれている。
【００１９】
１以上の酸（有機若しくは無機）及び／又は酸発生剤化合物、例えば、熱酸発生剤化合物又はフォト酸発生剤化合物を含有するコーティング組成物が好ましい。好ましい添加される酸又は酸発生剤化合物は、アミン又は他の窒素若しくは他の塩基性置換基を含有していない。
【００２０】
また、好ましいコーティング組成物には、ポリマー性又は非ポリマー性であってよいフッ素化された成分が、任意に含有され得る。上記のように、ポリマー物質として存在する場合、フッ素化樹脂は、コーティング組成物中に存在する実質的にフッ素化されていない樹脂（群）に対して、より低い重量パーセントで存在する。
【００２１】
本発明のコーティング組成物には、また、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、ランタン、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム及び／又は亜鉛を含む１以上の群を含む、１以上の成分が、更に含有されていてよく、Ｓｉ、Ｈｆ及び／又はＺｒが好ましい。ケイ素含有成分を含むコーティング成分が特に好ましい。本発明のこのようなコーティング組成物の好ましいケイ素含有成分は、高いＳｉ含有量を有し、例えば、全成分の少なくとも１０、２０、３０、５０又は５０原子重量パーセントがＳｉである。好ましいケイ素含有成分は、酸化ケイ素、窒化ケイ素又は炭化ケイ素繰り返し単位の部分を比較的多く有していてよい。
【００２２】
本発明の特に好ましい適用されたコーティング組成物は、水性コーティング組成物、例えば、アルカリ性現像液又はフッ化物塩組成物での処理によって、除去することができる。
【００２３】
本発明のコーティング組成物は、流体組成物、例えば、有機溶媒ベース組成物の又は有機溶媒／水ベースの組成物又は水ベースの組成物として、好適に配合することができる。好ましい有機溶媒には、水混和性であるもの、例えば、アルコール、例えばＣ２−１６アルコール、エーテル、グリコールエーテル、ケトン、エステル、カルボン酸、例えば酢酸が含まれる。
【００２４】
本発明の更に他の態様において、フッ素化成分、特にフッ素化樹脂を実質的に含有しない（例えば、流体組成物の１０、５若しくは２重量パーセント未満）又は完全に含有しないコーティング組成物が提供される。
【００２５】
本発明の好ましい態様において、（ａ）フォトレジスト組成物のコーティング層；及び（ｂ）フォトレジスト組成物の上の、適用された、本明細書に記載されているコーティング組成物；を含む、コーティングされた基体を含む、複数のコーティングされた基体が提供される。
【００２６】
さらなる好ましい態様において、本発明には、電子デバイス基体の処理方法であって：（ａ）フォトレジスト層を基体の上に適用する工程；及び（ｂ）このフォトレジスト層の上に、本明細書に記載されているコーティング組成物を適用する工程；を含む方法が含まれる。
【００２７】
本発明のコーティング組成物は、好適には、表面（例えば、フォトレジストコーティング層の上）に、浸漬コーティング、ローラーコーティング、スロットコーティング、スプレーコーティング、化学蒸着又は好ましくはスピンコーティングを含む、多数の任意の手段によって適用することができる。本発明のコーティング組成物の適用の後で、多層系（即ち、本発明のコーティング組成物のオーバーコートされた層を有するフォトレジスト層）を、直接的に更にリソグラフィ処理する（例えば、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ又は１９３ｎｍの波長を有するようなパターン形成された活性化放射線で画像形成する）ことができ、又は適用されたコーティング層を、例えば熱処理（例えば、１１０℃、１２０℃若しくは１４０℃以上で、３０〜６０秒以上の間）などによって、硬化さもなければ定着させることができる。
【００２８】
更に特に、本発明のコーティング組成物は、下記のようなリソグラフィ処理において好適に用いられ得る：
１）フォトレジスト組成物を、（例えば、スピンコーティングによって）基体、例えば半導体ウェーハ、に適用する工程。フォトレジストは、ウェーハ表面上に、又はウェーハの上に前もって適用された材料（例えば有機若しくは無機平坦化層）の上に、好適に適用することができる；
２）任意に、適用されたフォトレジスト組成物を熱的に、例えば１２０℃以下で３０〜６０秒間、処理して、溶媒担体を除去する工程；
３）フォトレジスト組成物の上に、本発明のコーティング組成物を、例えばコーティング組成物の流体配合物をスピンコーティングによって、適用する工程。好ましい系において、複数のコーティング層を有する基体を、本発明のオーバーコートしたコーティング組成物の更なる乾燥工程を伴って、直接、リソグラフィ的に処理することができるが、場合によっては、コーティング組成物を適用する工程の後に、コーティングされた基体を、熱的に処理して、バリヤー組成物の溶媒担体を除去してもよい；
４）オーバーコートされたフォトレジスト層を、パターン形成した活性化放射線、例えば、４００ｎｍ未満、３００ｎｍ未満又は２００ｎｍ未満の放射線、例えば、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ又は１９３ｎｍの波長を有する放射線に暴露する工程。コーティングされた基体は、また、液浸リソグラフィ系において、露光ツールとコーティングされた基体との間に介在させた流体（例えば、水を包含する液体）で画像形成することができる。即ち、フォトレジスト層を、露光ツールと本発明のコーティング組成物の層との間に介在させた流体層によって浸漬露光することができる。介在させた流体は、典型的に、オーバーコートした組成物層に接触している；
５）露光したコーティング層を、例えば、フォトレジスト現像のために通常使用されている水性アルカリ性現像剤組成物で現像する工程。この現像剤組成物は、本発明のオーバーコートされたコーティング組成物、並びにポジ型レジストの場合にはフォトレジスト組成物の画像形成領域又はネガ型レジストの場合には露光されていないレジストコーティング層領域を除去することができる。
【００２９】
また、所望する場合、リソグラフィ処理の間に、コーティングされた基体を、処理されたマイクロエレクトロニクスウェーハ上の欠陥の発生を減少させることができる溶媒組成物で洗浄することができる。この溶媒処理組成物は、水性組成物（例えば、水若しくは水／有機混合物）又は非水性成分であってよく、及び１以上の有機溶媒、好ましくは１以上の極性溶媒、例えば１以上のアルコール、例えばイソプロパノール、及び／又は１以上の添加剤、例えばフッ化アンモニウム化合物をはじめとするフッ化物化合物、を含んでいてもよい。コーティングされた基体を処理した後、次いで、溶媒組成物は、例えば、更にスピニングすることによって、実質的に除去され得る。好適には、かかる洗浄工程は、露光の後で、現像の前若しくは後で実施することができ又は流体組成物洗浄工程は、現像の前及び後の両方で実施することができる。現像前洗浄は、フォトレジスト層をオーバーコートしたコーティング組成物を有効に除去することができ、現像後洗浄工程は、処理した基体表面上に残留する如何なる望ましくない残留物をも、最小限に抑えるか又は除去することができる。
【００３０】
本発明のリソグラフィ系の好ましい画像形成波長には、４００ｎｍ未満の波長、例えば３６５ｎｍ、３００ｎｍ未満の波長、例えば２４８ｎｍ、及び２００ｎｍ未満の波長、例えば１９３ｎｍが包含される。より高い画像形成波長を使用することもできる。
【００３１】
本発明に従って使用するための特に好ましいフォトレジストには、光活性成分（例えば、１以上のフォト酸発生剤化合物、又は３００ｎｍを超える波長及び４００ｎｍを超える波長（例えば、３６５ｎｍ及び４３６ｎｍ）をはじめとする、より長い波長で画像形成されるフォトレジストのためのジアゾナフトキノン光活性成分）や、下記のものの中から選択される１以上の樹脂が含有されていてもよい。
１）２４８ｎｍで画像形成するために特に適している、化学増幅型ポジ型レジストを提供することができる、酸不安定基を含有するフェノール樹脂。この種の特に好ましい樹脂には、ｉ）ビニルフェノール及びアルキルアクリレートの重合した単位を含有するポリマー（ここで、重合したアルキルアクリレート単位は、フォト酸の存在下で脱保護反応を受けることができる）。フォト酸で誘起される脱保護反応を受けることができる例示的なアルキルアクリレートには、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、並びにフォト酸誘導反応を受けることができる他の非環式アルキル及び脂環式アクリレート、例えば米国特許第６，０４２，９９７号及び米国特許第５，４９２，７９３号におけるポリマー、が含まれる；ｉｉ）ヒドロキシ又はカルボキシ環置換基を含有していないビニルフェノール、任意に置換されたビニルフェニル（例えば、スチレン）及び上記のポリマーｉ）で記載された脱保護基のようなアルキルアクリレートの重合した単位を含有するポリマー、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号に記載されているポリマー；並びにｉｉｉ）フォト酸と反応するアセタール又はケタール部分を含む繰り返し単位及び任意に芳香族繰り返し単位、例えば、フェニル又はフェノール基を含有するポリマー（このようなポリマーは、米国特許第５，９２９，１７６号及び米国特許第６，０９０，５２６号に記載されている）、並びにｉ）及び／又はｉｉ）及び／又はｉｉｉ）の混合物、が包含される；
２）酸不安定基を含有しないフェノール樹脂、例えば、ジアゾナフトキノン光活性化合物と一緒にＩ線及びＧ線フォトレジストにおいて使用することができるポリ（ビニルフェノール）及びノボラック樹脂、及び例えば、米国特許第４，９８３，４９２号、米国特許第５，１３０，４１０号、米国特許第５，２１６，１１１号及び米国特許第５，５２９，８８０号に記載されている樹脂；
３）フェニル又は他の芳香族基を実質的に又は完全に含有せず、２００ｎｍ未満（例えば１９３ｎｍ）の波長での画像形成のために特に適している、化学増幅型ポジ型レジストを与えることができる樹脂。この種の特に好ましい樹脂には、ｉ）例えば米国特許第５，８４３，６２４号及び米国特許第６，０４８，６６４号に記載されているポリマーのような、非芳香族環式オレフィン（環内二重結合）、例えば、任意に置換されたノルボルネンの重合した単位を含有するポリマー；ｉｉ）アルキルアクリレート単位、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート並びに他の非環式アルキル及び脂環式アクリレートを含有するポリマー；このようなポリマーは、米国特許第６，０５７，０８３号、欧州特許出願公開ＥＰ０１００８９１３Ａ１号、ＥＰ００９３０５４２Ａ１号、米国係属特許出願第０９／１４３，４６２号に記載されている；並びにｉｉｉ）例えば欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号及び米国特許第６，０４８，６６２号に開示されているもののような、重合した無水物単位、特に、重合した無水マレイン酸単位及び／又は無水イタコン酸単位を含有するポリマー並びにｉ）及び／又はｉｉ）及び／又はｉｉｉ）の混合物が含まれる；
４）ヘテロ原子、特に酸素及び／又は硫黄を含有する繰り返し単位（但し、無水物以外、即ち、ケト環原子を含有しない単位）を含有し、好ましくは如何なる芳香族単位も実質的に又は完全に含有しない樹脂。好ましくは、ヘテロ脂環式単位は、樹脂主鎖に縮合しており、樹脂に、例えばノルボレルネン基の重合によってもたらされるような縮合炭素脂環式単位及び／又は例えば無水マレイン酸若しくは無水イタコン酸の重合によってもたらされるような無水物単位が含まれる場合が、更に好ましい。このような樹脂は、国際特許出願公開ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４号及び米国特許出願第０９／５６７，６３４号に開示されている。
５）ポリ（シルセスキオキサン）を含むＳｉ置換を含有し、下塗り層で使用することができる樹脂。このような樹脂は、米国特許第６，８０３，１７１号明細書
に開示されている。
６）例えば、テトラフルオロエチレン、フッ素化芳香族基、例えばフルオロスチレン化合物、ヘキサフルオロアルコール部分を含む化合物などの重合によってもたらさ得れるような、フッ素置換を含有する樹脂（フルオロポリマー）。このような樹脂の例は、例えば、国際特許出願公開ＰＣＴ／ＵＳ９９／２１９１２号に開示されている。このようなフッ素化樹脂は、例えば１９３ｎｍ及び１５７ｎｍをはじめとする、３００ｎｍ未満及び２００ｎｍ未満などの短い波長で画像形成するために、特に有用であり得る。
【００３２】
本発明は、更に、フォトレジストレリーフ画像の形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供する。本発明は、また、単独で又はフォトレジスト組成物との組み合わせにおいて、本発明のコーティング組成物によってコーティングされた基体を含む新規な製造物品を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の他の態様は、以下に開示される。
【００３４】
本発明者らは、バリヤーコーティング若しくは浸漬バリヤー層、並びに放射線源とフォトレジスト層との間の反射防止層として特に有用であり得る、新規なコーティング組成物を提供する。
【００３５】
前記のように、一つの態様において、本発明のコーティング組成物には樹脂成分が含まれ、この樹脂成分の主要部分は、少なくとも実質的にフッ素を含有しない１以上の樹脂で構成される。
【００３６】
また上記のように、本明細書において言及される場合に、１以上の樹脂は、この１以上の樹脂が、コーティング組成物中に存在する全てのポリマー物質の少なくとも４０重量パーセントを構成するときに、コーティング組成物の樹脂成分の「主要部分」を構成する。一般的に、この１以上の樹脂が、コーティング組成物中に存在する全てのポリマー物質の少なくとも５０、６０又は７０重量パーセントを構成する場合が好ましい。
【００３７】
更に、「少なくとも実質的にフッ素を含有しない」樹脂又は他の物質は、５重量パーセントよりも少ないフッ素、更に典型的に、４、３、２、１又は０．５重量パーセント以下のフッ素を構成する。多くの用途のためには、少なくとも実質的にフッ素を含有しない樹脂又は他の物質は、完全にフッ素を含有しない。
【００３８】
コーティング組成物において使用するために好適な少なくとも実質的にフッ素を含有しない樹脂には、例えば、アクリレートポリマー（重合したアクリル酸及びアクリル酸エステルを含む）；重合した無水物；ポリ（ビニルアルコール）；重合した無水物基；重合した環式オレフィン、例えばフッ素化ノルボルニル基；重合した芳香族基、例えば、重合したスチレン及び重合したナフチレン；並びにこのような単位の混合物を含有するポリマーが包含され得る。
【００３９】
コーティング組成物中に使用するための、少なくとも実質的にフッ素を含有しない例示的な樹脂としては、メチルメタクリレート−モノ−ｎ−ブチルマレエート−イソノルボルニルアクリレートターポリマー；ポリ（ビニルアルコール−ｃｏ−酢酸ビニル）；ポリ（メタクリル酸−ｃｏ−メチルメタクリレート−ｃｏ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）；ポリ（メタクリル酸−ｃｏ−ヒドロキシエチルアクリレート−ｃｏ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）；ポリ（メタクリル酸−ｃｏ−メチルメタクリレート）；ポリ（酢酸ビニル−ｃｏ−ブチルマレエート−ｃｏ−イソボルニルアクリレート）；ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリル酸）；ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート−ｃｏ−アクリル酸）；ポリ（メタクリル酸−ｃｏ−メチルメタクリレート−ｃｏ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）；ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−メチルアクリレート−ｃｏ−メタクリル酸）；ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリル酸）；ポリ（メタクリル酸−ｃｏ−メチルメタクリレート−ｃｏ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）；ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリル酸）；ポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）；ポリ（メチルビニルエーテル−ａｌｔ−無水マレイン酸）；ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート−ｃｏ−エチルアクリレート−ｃｏ−メタクリル酸）；エステル化されていてよいポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）；
ポリ（無水マレイン酸−ａｌｔ−１−オクタデセン）及びポリ（イソブチレン−ａｌｔ−無水マレイン酸）、が挙げられる。
【００４０】
本発明の好ましいコーティング組成物は、アンダーコートされたポジ型フォトレジスト層の露光された領域を現像（除去）するために使用され得る水性アルカリ性現像剤による場合をはじめとして、リソグラフィ処理の過程において除去され得る。また、本発明の好ましいコーティング組成物は、コーティング組成物層を架橋又は他の硬化させること無しに使用することもできる。従って、本発明の好ましいコーティング組成物は、架橋剤成分、又はこの組成物コーティング層の硬化を容易にするために他の方法で使用される他の物質を含有していなくてよい。
【００４１】
しかしながら、本発明の好ましいコーティング組成物には、リソグラフィ処理の過程において架橋（共有結合形成）を受けることができる、１以上の成分が含有されていてもよい。
【００４２】
以下で更に検討するように、本発明のコーティング組成物には、有機及び／又は無機成分が含まれ得る。本発明の好ましいコーティング組成物は、流体組成物、例えば、唯一の溶媒担体が１以上の有機溶媒である流体組成物、並びに１以上の水混和性有機溶媒（例えば１以上のアルコール溶媒）を含む１以上の他の混和性液体成分と任意に混合された水を含んでよい流体組成物として配合される。
【００４３】
本発明の好ましいコーティング組成物は、また、微量の金属を実質的に含有していない。例えば、本発明の好ましいコーティング組成物は、１ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｂ未満のレベルで、望ましくない金属を有する。望ましくない金属には、重金属、アルカリ金属、例えばナトリウム、遷移金属及び／又は希土類金属が包含され得る。本発明の好ましいコーティング組成物は、また、このような低いレベルの他の望ましくない物質、例えば、塩化物イオンを有する。
【００４４】
前記のように、本発明の好ましいコーティング組成物は、溶液で配置され、更に好ましくは前記のような有機又は水溶液で配置される。また、コーティング組成物は、化学蒸着、スプレーコーティング、「インクジェット」、スプレー熱分解又は基体の上に薄いフィルムを配置するための他の方法、をはじめとする他の方法によって、表面の上に配置される。
【００４５】
任意の添加剤
本発明の好ましいコーティング組成物には、場合によって、上記の樹脂成分に加えて、１以上の物質が好適に含有されていてもよい。
【００４６】
前記のように、本発明のコーティング組成物のための特に好ましい添加剤は、１以上の酸及び／又は酸発生剤化合物である。
【００４７】
好適な酸添加剤は、有機酸及び無機酸の両方であってよい。例示的酸添加剤には、例えば、硝酸、硫酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、ショウノウスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸が含まれる。
【００４８】
前記のように、好ましい添加される酸又は酸発生剤化合物には、アミン又は他の窒素若しくは塩基性置換基は含有されていない。従って、アミノ酸はあまり好ましくない添加剤であり、本発明のいくつかの好ましい態様からは排除される。
【００４９】
本発明のコーティング組成物中の１以上の酸の好適な量は、広い範囲内で変化させることができ、任意の個々の組成物について、簡単な試験（例えば、アンダーコートされた画像形成されたフォトレジストの解像度を評価することにより）並びに酸ｐＫａ、移動度及びサイズのような因子の考慮によって、容易に最適化することができる。好適な酸挿入レベルには、流体コーティング組成物の５重量パーセント未満、更に好ましくは流体コーティング組成物の１重量パーセント未満、なお更に好ましくは液体コーティング組成物の０．５重量％未満が包含され、例えば流体コーティング組成物の０．１〜０．４重量パーセントの範囲内が包含される。
【００５０】
好適な酸発生剤化合物には、フォト酸発生剤化合物及び熱酸発生剤化合物が包含される。例示的熱酸発生剤化合物には、イオン性及び実質的に中性熱酸発生（例えば、アレーンスルホン酸アンモニウム塩）の両方が含まれる。好適な熱酸発生剤化合物は、例えば、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから商業的に入手可能である。コーティング組成物中に使用するための好適なフォト酸発生剤化合物には、オニウム塩、特に、フォトレジストに関して以下に記載するもののようなヨードニウム及びスルホニウム化合物が含まれる。フォトレジストに関連して使用するために、以下に同定する他のフォト酸発生剤化合物を、本発明のオーバーコートされたコーティング組成物中に使用することができる。使用する場合、１以上の酸発生剤は、好適には、コーティング組成物中に、コーティング組成物の乾燥成分（溶媒担体を除く全ての成分）の合計の、０．１〜１０重量パーセント、更に好ましくは全乾燥成分の０．１〜２重量パーセントの濃度で存在し得るい。
【００５１】
好ましい任意のコーティング組成物成分には、また、１以上の追加の樹脂が含まれる。広範囲の種々の樹脂成分を、好適に使用することができる。例えば、好適な樹脂には、１個又は２個以上の繰り返し単位上に極性官能基、特に、水溶解性又は分散性を与えることができる官能基、例えば、ヒドロキシ、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）及びスルホニル（＞ＳＯ２）を有するものが含まれる。例示的樹脂添加剤には、ポリ（ビニルアルコール）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリテトラヒドロフラン、ＰＥＯ−ＰＰＯ（コポリマー、ブロックポリマー、トリブロックポリマー）、グリセロール−トリ−（ＰＥＯ−ＰＰＯ）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（メチルビニルエーテル）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アリルアミン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（マレイン酸）、ポリ（酢酸ビニル）、ウレタン樹脂、例えば、ポリ（ウレタンジオール）、セルロース系樹脂、例えば、ヒドロキシプロピルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース並びにこれらの物質のコポリマーが含まれる。また、この樹脂は、好適には、塩形であってよく、例えば、アンモニウム塩の形で使用され得る。
【００５２】
好適な樹脂添加剤は商業的に入手可能である。
【００５３】
また、前記のように、好ましい添加剤は、フッ素化された物質であり、ポリマー又は非ポリマー成分であってよい。フッ素化ポリマーは、コーティング組成物中に存在する少なくとも実質的にフッ素を含有しない樹脂に対して従部分で存在する。
【００５４】
コーティング組成物中に使用するための好適なフッ素化樹脂には、例えば、フッ素化アクリレートポリマー、フッ素化ポリ（ビニルアルコール）、重合した無水物基、フッ素化した重合した環式オレフィン、例えば、フッ素化したノルボルニル基を含有するポリマー及びかかる単位の混合物を含有するポリマーが含まれてよい。
【００５５】
例示的フッ素化ポリマーには、
ポリ（ペンタフルオロプロピルアクリレート−ｃｏ−ｔ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−トリメチルプロパントリメタクリレート）；ポリ（ペンタフルオロプロピルアクリレート−ｃｏ−ｔ−ブチルアクリレート−ｃｏ−エチレングリコールジメタクリレート）；
ポリ（アリルヘキサフルオロアルコール−ｃｏ−メタクリル酸−ｃｏ−エチレングリコールジメタクリレート）；ポリ（アリルヘキサフルオロアルコール−ｃｏ−ｔ−ブチルアクリレート−ｃｏ−エチレングリコールジメタクリレート）；ポリ（アリルヘキサフルオロアルコール−ｃｏ−ｔ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−エチレングリコールジメタクリレート）；ポリ（トリフルオロエチルアクリレート−ｃｏ−ｔ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−トリメチルプロパントリメタクリレート）；ポリ（ヘキサフルオロ−２−プロピルアクリレート−ｃｏ−ｔ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−トリメチルプロパントリメタクリレート）；ポリ（ヘプタフルオロ−２−プロピルアクリレート−ｃｏ−ｔ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−トリメチルプロパントリメタクリレート）；ポリ（ヘプタフルオロ−２−プロピルアリルエーテル−ｃｏ−ｔ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−トリメチルプロパントリメタクリレート）；ポリ（ビス（ヘキサフルオロ−２−プロピル）イタコネート−ｃｏ−ｔ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−トリメチルプロパントリメタクリレート）；及びポリ（３，５−ビス（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）シクロヘキシルメタクリレート−ｃｏ−ｔ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−トリメチルプロパントリメタクリレート）が含まれる。
【００５６】
前記のように、コーティング組成物には、また、任意に、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、ランタン、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム及び／又は亜鉛の１以上を含む成分が含有されていてもよく、ケイ素含有成分、Ｈｆ含有成分又はＺｒ含有成分（例えば、コロイドシリカ、ＨｆＯ２又はＺｒＯ２粒子）が、多くの用途のために好ましい。好ましいケイ素含有成分は、高いＳｉ含有量を有する。例えば、全成分の少なくとも１０、２０、３０、５０又は５０原子重量パーセントがＳｉである。好ましいケイ素含有成分は、また、比較的高い部分の、ＳｉＯ２繰り返し単位を有していてよく、例えば、Ｓｉ含有ポリマーの合計ポリマー単位の少なくとも２０パーセントがＳｉＯ２であるか又はＳｉ含有ポリマーのポリマー単位の合計数の少なくとも４０、５０、６０、７０、８０、９０若しくは１００パーセントがＳｉＯ２である。
【００５７】
ケイ素、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、ランタン、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム及び／又は亜鉛化合物の１以上を含有するかかる組成物成分は、有機物又は無機物であってよい。本発明のために特に好適な無機成分には、ケイ素、ジルコニウム又はハフニウムの１以上の酸化物、例えば、ＳｉＯ２、ＨｆＯ２又はＺｒＯ２が含まれる。かかる部分は、また、例えば、それらにグラフト化された、有機基、例えば、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルコキシ及び／又はＣ１−２０チオアルキルを有する粒子分散液の安定性を向上するために、表面官能化されていてよい。
【００５８】
多くの用途のために、無機物質又は表面改変された無機物質が好ましい場合があるが、有機ポリシリカ成分もまた、本発明のオーバーコートされたコーティング組成物中に使用することができ、１以上の有機シランと１以上のケイ素含有架橋剤（この架橋剤には、４個よりも多い加水分解可能基が含有されている）との部分縮合物を使用して調製することができる。好適なケイ素含有架橋剤は、５個又は６個の加水分解可能基を有する。本明細書で使用されるとき、用語「部分縮合物」は、更なる縮合反応を受けて、その分子量を増加させることができる、シランオリゴマー又はプレポリマー又は加水分解生成物を指す。
【００５９】
露光放射線の望ましくない反射を制御するために使用する場合、本発明のコーティング組成物には、また、下にあるフォトレジスト組成物層を画像形成するために使用される放射線を顕著に吸収することができる、１以上の発色団基が含有されていてよい。典型的に好適な発色団基は、芳香族基、特に炭素環式アリール基、例えば、フェニル、ナフチル及びアントラセニルである。かかる基は、前記の樹脂成分の置換基であってよく又はコーティング組成物の他のポリマー性若しくは非ポリマー性添加剤の置換基であってよい。２４８ｎｍ放射線によって画像形成される、アンダーコートされたフォトレジスト組成物と共に使用されるコーティング組成物のために、好ましい発色団基には、アントラセニル及びナフチルが含まれる。２４８ｎｍ放射線によって画像形成される、アンダーコートされたフォトレジスト組成物と共に使用されるコーティング組成物のために、好ましい発色団基にはフェニルが含まれる。しかしながら、ある種の好ましい態様において、本発明のコーティング組成物には、このような炭素環式アリール又は他の芳香族発色団基を含むこのような発色団基は含有されない。
【００６０】
本発明のコーティング組成物の好ましい任意のさらなる添加剤は、オーバーコートされた組成物の実質的に均一なコーティング層の形成を促進することができる、１以上の界面活性剤である。種々の界面活性剤を使用することができる。好適な界面活性剤は、両親媒性性質（これらが、同時に親水性及び疎水性の両方であり得ることを意味する）を示すことができる。両親媒性界面活性剤は、親水性頭基又は基群（これは、水に対し強い親和性を有する）と長い疎水性尾（これは、親有機性であり、水をはじく）とを有する。好適な界面活性剤は、イオン性（即ち、アニオン性、カチオン性）又は非イオン性であり得る。界面活性剤のさらなる例には、シリコーン界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤及びフルオロ化学界面活性剤が含まれる。水溶液中で使用するための好適な非イオン性界面活性剤には、これらに限定されないが、オクチル及びノニルフェノールエトキシレート、例えば、ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−１１４、Ｘ−１０２、Ｘ−４５、Ｘ−１５並びにアルコールエトキシレート、例えば、ＢＲＩＪ（登録商標）５６（Ｃ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ）（ＩＣｌ）、ＢＲＩＪ（登録商標）５８（Ｃ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０ＯＨ）（ＩＣｌ）が含まれる。更に別の例示的界面活性剤には、アルコール（第一級及び第二級）エトキシレート、アミンエトキシレート、グルコシド、グルカミン、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−ｃｏ−プロピレングリコール）又は「ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎの乳化剤及び洗剤」、ニュージャージー州グレンロックのＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．により刊行された２０００年用の北米版に開示されている他の界面活性剤が含まれる。
【００６１】
下記の式Ｉ及びＩＩのような界面活性剤を含む、アセチレン性ジオール誘導体である非イオン性界面活性剤も好適である。
【００６２】
【化１】
【００６３】
式Ｉ及びＩＩにおいて、Ｒ１及びＲ４は、好適に３〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル鎖であり、Ｒ２及びＲ３は、Ｈ又は好適に１〜５個の炭素原子を有するアルキル鎖のいずれかであり、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、０〜２０の範囲内の数字である。かかる界面活性剤は、ペンシルベニア州アレンタウンのＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から、ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）及びＤＹＮＯＬ（登録商標）の商品名で商業的に入手可能である。
【００６４】
本発明のコーティング組成物中に使用するためのさらなる適切な界面活性剤には、トリブロックＥＯ−ＰＯ−ＥＯコポリマー、ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）２５Ｒ２、Ｌ１２１、Ｌ１２３、Ｌ３１、Ｌ８１、Ｌ１０１及びＰ１２３（ＢＡＳＦ，Ｉｎｃ．）のような他のポリマー化合物が含まれる。
【００６５】
本発明のコーティング組成物中に使用するための例示的好ましい界面活性剤には、アルキルオキシドポリマー、例えば、ポリプロピレン／エチレンオキシドポリマー（ＰＬＵＲＯＮＩＣ２５Ｒ２）；種々のフッ素化オリゴマー及びポリマー（例えば、Ｐｏｌｙｆｏｘ１５１Ｎ及びＰｏｌｙｆｏｘ１５６Ａ）；種々のシロキサン（例えば、Ｓｉｌｗｅｔ７６０４）；種々のアセチレン性ポリオールを含有するポリオール（例えば、ＳＵＲＦＹＮＯＬ４６５及びＳＵＲＦＹＮＯＬ４８５、Ｇｅｍｉｎｏｌ１００）；フルオロアルキルテレマー（例えば、ＭｅｇａｆａｃｅＲ０８）を含むフッ素化化合物並びにアルキルエステル（例えば、ＥｎｖｉｒｏｇｅｎＡＥ−０１）が含まれる。
【００６６】
オーバーコートされるコーティング組成物の配合
本発明のコーティング組成物は、前記の樹脂成分を、任意に、１以上の前記のようなさらなる添加剤、即ち、１種若しくは２種以上の樹脂、１種若しくは２種以上の界面活性剤並びに／又は１種若しくは２種以上の酸及び／若しくは酸発生剤化合物と一緒に、有機溶媒及び／又は水性組成物中に混合することによって、容易に調製することができる。
【００６７】
コーティング組成物は、種々の濃度で配合することができ、全組成物重量基準で０．１〜３０重量パーセントの全固体（有機溶媒及び／又は水担体以外の全ての成分）を含有する流体組成物が好ましく、全組成物重量基準で、１〜１０重量パーセントの全固体又は１〜３、４若しくは５重量パーセントの全固体を含有する流体組成物が更に好ましい。
【００６８】
本発明のオーバーコート組成物を配合するために、種々の有機溶媒を使用することができる。多くの用途のために、例えば、非ヒドロキシ溶媒を含む１以上の他の別個の溶媒、例えば、シクロヘキサン及び／又はシクロヘキサノンと場合によって混合されたＣ１−１６アルコール、例えば、２−メチル−１−ブタノールをはじめとするブタノール、ペンタノール、オクタノールを含むアルコールが好ましい。
【００６９】
任意の界面活性剤及び安定剤は、好適にそれぞれ、比較的少量で、例えば、コーティング組成物の全重量基準で０．００１〜３重量パーセントで使用することができる。界面活性剤は、比較的低い量で、例えば、全流体コーティング組成物基準で５００ｐｐｍ以下で好適に使用することができる。
【００７０】
フォトレジスト
広範囲の種々のフォトレジスト組成物を、本発明のコーティング組成物及び方法との組み合わせにおいて使用することができる。
【００７１】
本発明の従って使用するための好ましいフォトレジストには、ポジ型又はネガ型の化学増幅型フォトレジスト、即ち、フォト酸促進架橋反応を受けて、レジストのコーティング層の露光領域を、未露光領域よりも低い現像液溶解性にするネガ型レジスト組成物、並びに１以上の組成物成分の酸不安定基のフォト酸促進脱保護反応を受けて、レジストのコーティング層の露光領域を、未露光領域よりも水性現像液中により可溶性にするポジ型レジスト組成物が含まれる。エステルのカルボキシル酸素に共有結合された、第三級非環式アルキル炭素（例えば、ｔ−ブチル）又は第三級脂環式炭素（例えば、メチルアダマンチル）を含有するエステル基は、しばしば、本発明のフォトレジスト中に使用される樹脂の好ましいフォト酸不安定基である。アセタールフォト酸不安定基も好ましい。
【００７２】
好適なフォトレジストには、樹脂及び光活性成分が含有されていてよい。好ましくは、この樹脂は、レジスト組成物にアルカリ性水性現像能力を与える官能基を有する。例えば、ヒドロキシル又はカルボキシレートをはじめとする極性官能基を含む樹脂バインダーが好ましい。好ましくは、樹脂成分は、レジスト組成物中に、レジストをアルカリ性水溶液によって現像可能にするために十分な量で使用される。
【００７３】
２００ｎｍよりも長い、例えば２４８ｎｍの波長で画像形成するために、フェノール系樹脂が典型的に好ましい。好ましいフェノール系樹脂は、ポリ（ビニルフェノール）であり、これは、触媒の存在下での対応するモノマーのブロック重合、乳化重合又は溶液重合によって形成することができる。ポリビニルフェノール樹脂の製造のために有用であるビニルフェノールは、例えば、商業的に入手可能なクマリン又は置換されたクマリンの加水分解、続く得られるヒドロキシケイ皮酸の脱カルボキシル化によって製造することができる。有用なビニルフェノールは、また、対応するヒドロキシアルキルフェノールの脱水により又は置換された若しくは置換されていないヒドロキシベンズアルデヒドとマロン酸との反応から得られるヒドロキシケイ皮酸の脱カルボキシル化によって製造することもできる。このようなビニルフェノールから調製された好ましいポリビニルフェノール樹脂は、２，０００〜６０，０００ダルトンの分子量範囲を有する。
【００７４】
また、２００ｎｍよりも長い、例えば２４８ｎｍの波長で画像形成するために、混合物中に、光活性成分と、フェノール系単位及び非フェノール系単位の両方を含有するコポリマーを含む樹脂成分とを含む、化学増幅型フォトレジストが好ましい。例えば、かかるコポリマーの一つの好ましいグループは、コポリマー、即ちフェノール性アルキルアクリレートコポリマーの、実質的に、本質的に又は完全に非フェノール性単位にのみ酸不安定基、特にアルキルアクリレートフォト酸不安定基を有する。一つの特に好ましいコポリマーバインダーは、下記の式の繰り返し単位ｘ及びｙを有する。
【００７５】
【化２】
【００７６】
式中、ヒドロキシル基は、コポリマーを通してオルト、メタ又はパラ位に存在し、Ｒ’は、１〜１８個の炭素原子、更に典型的に１〜６〜８個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないアルキルである。ｔｅｒｔ−ブチルが一般的に好ましいＲ’基である。Ｒ’基は、例えば、１以上のハロゲン（特に、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ）、Ｃ１−８アルコキシ、Ｃ２−８アルケニルなどによって任意に置換されていてよい。単位ｘ及びｙは、コポリマー中で規則的に交互に並んでいてよく又はポリマーを通してランダムに散らばっていてよい。このようなコポリマーは容易に形成することができる。例えば、上記の式の樹脂のために、ビニルフェノールと置換された又は置換されていないアルキルアクリレート、例えば、ｔ−ブチルアクリレートとを、当該技術分野で公知のようにフリーラジカル条件下で縮合させることができる。アクリレート単位の置換されたエステル部分、即ち、Ｒ’−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）単位は、樹脂の酸不安定基として機能し、この樹脂を含有するフォトレジストのコーティング層を露光した際に、フォト酸誘導開裂を受ける。好ましくは、このコポリマーは、３以下の分子量分布で、更に好ましくは２以下の分子量分布で、８，０００〜５０，０００、更に好ましくは１５，０００〜３０，０００のＭＷを有する。非フェノール系樹脂、例えば、アルキルアクリレート、例えばｔ−ブチルアクリレート又はｔ−ブチルメタクリレートと、ビニル脂環式化合物、例えばビニルノルボルナニル又はビニルシクロヘキサノール化合物とのコポリマーも、本発明の組成物中の樹脂バインダーとして使用することができる。このようなコポリマーは、また、このようなフリーラジカル重合又は他の公知の手順によって調製することができ、そして適切に８，０００〜５０，０００のＭＷ及び３以下の分子量分布を有する。
【００７７】
本発明のポジ型化学増幅型フォトレジストにおいて使用するための酸不安定脱保護基を有する他の好ましい樹脂は、Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙの欧州特許出願公開第０８２９７６６Ａ２号（アセタールを有する樹脂及びケタール樹脂）及びＳｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙの欧州特許出願公開第０７８３１３６Ａ２号〔１）スチレン、２）ヒドロキシスチレン及び３）酸不安定基、特にアルキルアクリレート酸不安定基、例えばｔ−ブチルアクリレート又はｔ−ブチルメタクリレートの単位を含有するターポリマー及び他のコポリマー〕に開示されている。一般的に、種々の酸不安定基、例えば酸感受性エステル、カーボネート、エーテル、イミドなどを有する樹脂が適している。フォト酸不安定基は、更に典型的に、ポリマー主鎖からの側鎖であるけれども、ポリマー主鎖に一体になっている酸不安定基を有する樹脂を使用することもできる。
【００７８】
２００ｎｍ未満の波長、例えば１９３ｎｍで画像形成するために、好ましくは、実質的に、本質的に又は完全に、フェニル又は他の芳香族基を含有しない１以上のポリマーを含有するフォトレジストが使用される。例えば、２００ｎｍ未満画像形成のために、好ましいフォトレジストポリマーは、５モルパーセントよりも少ない芳香族基、更に好ましくは１又は２モルパーセントよりも少ない芳香族基、更に好ましくは０．１、０．０２、０．０４及び０．０８モルパーセントよりも少ない芳香族基、なお更に好ましくは０．０１モルパーセントよりも少ない芳香族基を含有する。特に好ましいポリマーは、芳香族基を完全に含有しない。芳香族基は、２００ｎｍ未満放射線を多く吸収し得るので、従ってこのような短波長放射線で画像形成されるフォトレジストで使用されるポリマーのために望ましくない。
【００７９】
実質的に又は完全に芳香族基を含有せず、フォト酸発生剤化合物（ＰＡＧ）と共に配合して２００ｎｍ未満画像形成するためのフォトレジストを得ることができる好適なポリマーは、欧州特許出願公開第ＥＰ９３０５４２Ａ１号、米国特許第６，６９２，８８８号及び米国特許第６，６８０，１５９号（全てＳｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ）に開示されている。
【００８０】
実質的に又は完全に芳香族基を含有しない好適なポリマーは、アクリレート単位、例えば、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、エチルフェンキルアクリレート、エチルフェンキルメタクリレートの重合によって得ることができるようなフォト酸不安定アクリレート単位；例えばノルボルネン化合物又は環内炭素−炭素二重結合を有する他の脂環式化合物の重合によって得ることができるような縮合非芳香族脂環式基；並びに例えば無水マレイン酸及び／又は無水イタコン酸の重合によって得ることができるような無水物を好適に含有している。
【００８１】
本発明の好ましいネガ型組成物には、本発明の酸及び光活性成分に暴露した際に、硬化、架橋又は固化する物質の混合物が含有されている。特に好ましいネガ型組成物には、本発明の、フェノール樹脂をはじめとする樹脂バインダー、架橋剤成分及び光活性成分が含有されている。かかる組成物及びその使用は、欧州特許出願公開第０１６４２４８号及び欧州特許出願公開第０２３２９７２号並びにＴｈａｃｋｅｒａｙらへの米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。樹脂バインダー成分として使用するための好ましいフェノール樹脂には、ノボラック及び前記のもののようなポリ（ビニルフェノール）が含まれる。好ましい架橋剤には、メラミン、グリコールウリルを含むアミン系物質、ベンゾグアナミン系物質及び尿素系物質が含まれる。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が、一般的に最も好ましい。かかる架橋剤は商業的に入手可能である。例えば、メラミン樹脂は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄによって、商品名Ｃｙｍｅｌ３００、３０１及び３０３で販売されている。グリコールウリル樹脂は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄによって、商品名Ｃｙｍｅｌ１１７０、１１７１、１１７２で販売されており、尿素系樹脂は、商品名Ｂｅｅｔｌｅ６０、６５及び８０で販売されており、ベンゾグアナミン樹脂は、商品名Ｃｙｍｅｌ１１２３及び１１２５で販売されている。
【００８２】
２００ｎｍ未満の波長、例えば１９３ｎｍで画像形成するために、好ましいネガ型フォトレジストは、Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙへの国際特許出願公開第ＷＯ０３０７７０２９号明細書に開示されている。
【００８３】
前記のように、本発明のオーバーコートされるコーティング組成物は、より長い波長の放射線、例えば、３６５ｎｍ（Ｉ線）及び４３６ｎｍ（Ｇ線）をはじめとする、３００ｎｍよりも長い、そして４００ｎｍよりも長い波長を有する画像形成放射線によって画像形成されるフォトレジストと共に使用することができる。このようなより長い波長画像形成のために、フェノール系樹脂、例えばノボラック樹脂及びジアゾナフトキノン光活性化合物を含有するフォトレジストが好ましい。
【００８４】
本発明のフォトレジストには、また、他の物質が含有されていてよい。例えば、他の任意の添加剤には、化学線及びコントラスト染料、ストライエーション防止剤、可塑剤、速度向上剤（ｓｐｅｅｄ ｅｎｈａｎｃｅｒ）、増感剤（例えば、Ｉ線（即ち３６５ｎｍ）又はＧ線波長のようなより長い波長で、ＰＡＧを使用するため）などが含まれる。比較的高濃度（例えば、レジストの乾燥成分の全重量の５〜３０重量パーセントの量）で存在してよい充填剤及び染料を除いて、かかる任意の添加剤は、典型的に、フォトレジスト組成物中に低濃度で存在する。
【００８５】
本発明のレジストの好ましい任意の添加剤は、添加される塩基であり、例えば、現像されたレジストレリーフ画像の解像度を向上させることができるカプロラクタムである。添加される塩基は、比較的少量、例えば、ＰＡＧに対して１〜１０重量パーセント、更に典型的に１〜５重量パーセントで好適に使用される。他の適切な塩基性添加剤には、スルホン酸アンモニウム塩、例えばｐ−トルエンスルホン酸ピペリジニウム及びｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルアンモニウム；アルキルアミン、例えばトリプロピルアミン及びドデシルアミン；アリールアミン、例えばジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが含まれる。
【００８６】
本発明に従う有用なレジストの樹脂成分は、典型的に、レジストの露光されたコーティング層を、例えば、アルカリ性水溶液で現像可能にするために十分な量で使用される。更に特に、樹脂成分は、好適にはレジストの全固体の５０〜９０重量パーセントを構成する。光活性成分は、レジストのコーティング層中の潜像の発生を可能にするために十分な量で存在させるべきである。更に詳細には、光活性成分は、好適には、レジストの全固体の１〜４０重量パーセントの量で存在する。典型的に、化学増幅型レジストに対しては、より少ない量の光活性成分が好適である。
【００８７】
本発明のレジスト組成物には、また、活性化放射線に露光した際に、レジストのコーティング層中の潜像を発生させるために十分な量で適切に使用されるフォト酸発生剤（即ち、「ＰＡＧ」）が含まれている。１９３ｎｍ及び２４８ｎｍ画像形成で画像形成するための好ましいＰＡＧには、イミドスルホネート、例えば、下記の式の化合物が含まれる。
【００８８】
【化３】
【００８９】
式中、Ｒは、ショウノウ、アダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）及びペルフルオロアルキル、例えばペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にペルフルオロオクタンスルホネート及びペルフルオロノナンスルホネートである。特に好ましいＰＡＧは、Ｎ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【００９０】
スルホネート化合物、特にスルホン酸塩は、また、好適なＰＡＧである。１９３ｎｍ及び２４８ｎｍ画像形成のための２種の好適な試薬は、下記のＰＡＧ１及び２である。
【００９１】
【化４】
【００９２】
かかるスルホネート化合物は、上記のＰＡＧ１の合成を詳述している欧州特許出願番号第９６１１８１１１．２号（公開番号０７８３１３６）に開示されたようにして調製することができる。
【００９３】
上記のショウノウスルホネート基以外のアニオンで錯化された、上記の２種のヨードニウム化合物も好適である。特に、好ましいアニオンには、式ＲＳＯ３−（式中、Ｒは、アダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）及びペルフルオロアルキル、例えばペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロブタンスルホネートなどである）のものが含まれる。
【００９４】
他の公知のＰＡＧも、本発明に従って使用されるフォトレジスト中に使用することができる。特に１９３ｎｍ画像形成に対し、向上された透明性を得るために、芳香族基、例えば上記のイミドスルホネートを含有しないＰＡＧが、一般的に好ましい。
【００９５】
本発明のレジストの好ましい任意の添加剤は、添加された塩基、特に、現像されたレジストレリーフ画像の解像度を向上させることができる、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）又はテトラブチルアンモニウムラクテートである。１９３ｎｍで画像形成されるレジストのために、好ましい添加される塩基は、ヒンダードアミン、例えばジアザビシクロウンデセン又はジアザビシクロノネンである。添加される塩基は、比較的少量、例えば、全固体に対して０．０３〜５重量パーセントで好適に使用される。
【００９６】
本発明に従って使用されるフォトレジストには、また、他の任意の物質が含有されていてよい。例えば、他の任意の添加剤には、ストライエーション防止剤、可塑剤、速度向上剤（ｓｐｅｅｄ ｅｎｈａｎｃｅｒ）などが含まれる。比較的高濃度（例えば、レジストの乾燥成分の全重量の５〜３０重量パーセントの量）で存在してよい充填剤及び染料を除いて、かかる任意の添加剤は、典型的に、フォトレジスト組成物中に低濃度で存在する。
【００９７】
本発明のネガ型フォトレジストには、典型的に、好ましくは別個のレジスト成分として架橋成分が含有されるであろう。例えばメラミン（例えば、Ｃｙｍｅｌメラミン樹脂）のようなアミン系架橋剤が、しばしば好ましい。
【００９８】
本発明に従って使用されるフォトレジストは、一般的に、下記の公知の手順に従って調製される。例えば、本発明のレジストは、フォトレジストの成分を、適切な溶媒、例えば、グリコールエーテル、例えば２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；乳酸エステル、例えば乳酸エチル若しくは乳酸メチル（乳酸エチルが好ましい）；プロピオン酸エステル、特にプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル及びエトキシプロピオン酸エチル；セロソルブエステル、例えばメチルセロソルブアセテート；芳香族炭化水素、例えばトルエン若しくはキシレン；又はケトン、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン及び２−ヘプタノン中に溶解させることによってコーティング組成物として調製することができる。典型的に、フォトレジストの固体含有量は、フォトレジスト組成物の全重量基準で、５重量パーセントと３５重量パーセントとの間で変化する。このような溶媒の混合物も好適である。
【００９９】
リソグラフィ処理
液状フォトレジスト組成物は、例えば、スピニング、浸漬、ローラーコーティング又は他の一般的なコーティング技術によって、基体の上に適用することができる。スピンコーティングのとき、コーティング溶液の固体含有量は、使用する特別のスピニング装置、溶液の粘度、スピナーの速度及びスピニングのために許容される時間の長さに基づいて、所望のフィルム厚さを与えるように調節することができる。
【０１００】
本発明に従って使用されるフォトレジスト組成物は、フォトレジストによるコーティングを含むプロセスで一般的に使用される基体に、好適に適用される。例えば、この組成物は、マイクロプロセッサ及び他の集積回路コンポーネントの製造のための、シリコンウェーハ又は二酸化ケイ素でコーティングされたシリコンウェーハの上に適用することができる。アルミニウム−酸化アルミニウム、ヒ化ガリウム、セラミック、石英、銅、ガラス基体も、好適に使用される。
【０１０１】
表面の上へのフォトレジストのコーティングに続いて、これを加熱によって乾燥させて、好ましくはフォトレジストコーティングが粘着性を失うまで溶媒を除去することができる。
【０１０２】
前記のように、本発明のコーティング組成物は、浸漬コーティング、ローラーコーティング、スロットコーティング、スプレーコーティング、化学蒸着又は好ましくはスピンコーティングを含む、種々の手段の何れかによって、フォトレジスト組成物層の上に適切に適用することができる。
【０１０３】
オーバーコートされた組成物層は、所望により熱処理によって乾燥させることができるが、このようなベーク工程は、必ずしも必要ではない。良好な結果は、スピン乾燥したコーティング層で達成できることが見出された。
【０１０４】
前記のように、本発明の好ましい適用されたコーティング組成物は、例えばアルカリ性現像剤組成物又はフッ化物塩組成物を含む水性組成物などにより、このようなスピン乾燥の後も含めて、除去することができる。アルカリ性現像剤の場合に、金属を含有しない水酸化物塩を使用することが好ましい。金属を含有しない塩の典型的な例には、これらに限定されないが、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム又はテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが含まれる。この水性系現像液の濃度は、典型的に０．２６Ｎであるが、フォトレジスト膜の溶解速度を制御するための必要性に応じて、増加又は減少させることができる。典型的なフッ化物塩には、これらに限定されないが、重フッ化アンモニウム、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム又はフッ化テトラアルキルアンモニウムが含まれる。フッ化物塩の典型的な濃度は、１％未満、好ましくは０．５％未満、更に好ましくは０．１％未満である。
【０１０５】
オーバーコートされた組成物層は、種々の乾燥した（スピン−ドライ）層厚さで適用することができる。この組成物を、１９３ｎｍで画像形成したアンダーコートされたレジストと共にトップ反射防止層として使用する場合、好ましいトップ乾燥層厚さには、３００〜４００オングストロームが含まれ、３５０オングストローム層厚さが特に好ましい。この組成物を、２４８ｎｍで画像形成したアンダーコートされたレジストと共にトップ反射防止層として使用する場合、好ましいトップ層乾燥厚さには、４００〜５００オングストロームが含まれ、４７０オングストローム層厚さが特に好ましい。この組成物を、３６５ｎｍで画像形成したアンダーコートされたレジストと共にトップ反射防止層として使用する場合、好ましいトップ層乾燥厚さには、６５０〜７５０オングストロームが含まれ、７００オングストローム層厚さが特に好ましい。
【０１０６】
次いで、オーバーコートされたコーティング組成物を有するフォトレジスト組成物層を、露光ツール及びフォトレジスト組成物の成分に応じて、典型的に１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の露光エネルギーを有する活性化放射線に、適切にパターン化露光する。フォトレジスト組成物を、フォトレジストのために活性化している放射線に露光することに対する本明細書における言及は、放射線が、例えば、光活性成分の反応を起こすこと（例えば、フォト酸発生剤化合物からフォト酸を生成すること）によって、フォトレジストの中に潜像を形成できることを示す。
【０１０７】
前記のように、フォトレジスト組成物は、好ましくは、短い露光波長、特に３００ｎｍ未満及び２００ｎｍ未満露光波長（２４８ｎｍ及び１９３ｎｍが特に好ましい露光波長である）並びにＥＵＶ及び１５７ｎｍによって光活性化される。より長い波長、例えば、３６５ｎｍ及び４３６ｎｍで画像形成されるフォトレジストも好適である。
【０１０８】
また、オーバーコートされた組成物層を有するフォトレジスト組成物層を、液浸リソグラフィ系内で（即ち、露光ツール（特に、投映レンズ）とフォトレジストコーティング基体との間の空間が、浸漬流体、例えば、水又は１種若しくは２種以上の添加剤、例えば向上した屈折率の流体を与えることができる硫酸セシウムと混合した水によって占められる場合）、好適に露光することができる。好ましくは、浸漬流体（例えば、水）は、バブルを回避するように処理されている。例えば、水を脱気して、ナノバブルを回避することができる。
【０１０９】
本明細書において「液浸露光」又は他の同様の用語に対する言及は、露光を、露光ツールとコーティングされたフォトレジスト組成物層との間に介在したかかる流体層（例えば、水又は添加剤を含有する水）と共に行うことを示す。
【０１１０】
露光に続いて、コーティングされた基体を、好ましくは、７０℃〜１６０℃の範囲内の温度でベークする。
【０１１１】
前記のように、露光に続いて、現像の前及び／又は後に、コーティングされた基体を、例えば、１以上の添加剤、例えばフッ化物化合物を含有していてよい水性組成物で洗浄することができる。水性フッ化アンモニウム組成物が有用であり得る。この洗浄溶液は、スピンコーティング又は他の手段によって好適に適用することができる。
【０１１２】
その後、オーバーコートしたコーティング組成物層を有するフォトレジスト層を、好ましくは、水性系現像剤、例えば、第四級アンモニウムヒドロキシド溶液、例えばテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液、種々のアミン溶液（好ましくは０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド）で処理することによって現像する。一般的に、現像は、当該技術分野で認められた手順に従う。
【０１１３】
基体の上のフォトレジストコーティングの現像に続いて、現像された基体を、レジストが除去されたこれらの領域上で、例えば、イオン注入により又は当該技術分野で公知の手順に従って、レジストが除去された基体領域を、化学的にエッチングするか若しくはメッキすることによって、選択的に加工することができる。マイクロエレクトロニクス基体の製造、例えば、二酸化ケイ素ウェーハの製造のために、好適なエッチング剤には、ガスエッチング剤、例えば、ハロゲンプラズマエッチング剤、例えば、プラズマ流として適用されるＣｌ２又はＣＦ４／ＣＨＦ３エッチング剤のような塩素又はフッ素系エッチング剤が含まれる。このような処理の後で、公知のストリッピング手順を使用して、レジストを処理した基体から除去することができる。
【実施例】
【０１１４】
実施例１
組成物調製及びコーティング
本発明のコーティング組成物を、下記の成分を、全組成物重量基準の下記の量で混合することによって調製した。
【０１１５】
１． ３．０重量％のメチルメタクリレート−モノ−ｎ−ブチルマレエート−イソノルボルニルアクリレートターポリマー（ＩＳＰ社）
２． ９７．０重量％の２−メチル−１−ブタノール
【０１１６】
この組成物を、シリコンウェーハ基体に適用された、乾燥したフォトレジスト層の上に、スピンコートした。水をコーティングの上に付与し、次いで除去した。フィルム厚さ又は屈折率における変化は観察されなかった。続いて、水中の２．３８％ＴＭＡＨをフィルムの上に付与し、そして、フィルムは５秒以内に完全に除去された。
【０１１７】
種々の他のポリマーを、上記のメチルメタクリレート−モノ−ｎ−ブチルマレエート−イソノルボルニルアクリレートターポリマーの代わりに使用して、有効なトップコーティング組成物を得ることができる。下記の表１に、コーティング組成物を与えるために、メチルメタクリレート−モノ−ｎ−ブチルマレエート−イソノルボルニルアクリレートターポリマーと同じ方法（量を含む）で使用することができるさらなるポリマーを列挙する。
【０１１８】
表１．マトリックスポリマーとして好適な、低い水溶解度及び良好な塩基溶解度を有する代替ポリマー
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
実施例２
組成物製造及びコーティング
本発明の別のコーティング組成物を、下記の成分を、全組成物重量基準の下記の量で混合することによって調製した。
【０１２１】
１． ３．０重量％のメタクリル酸−メチルメタクリレートコポリマー（２０／８０）
２． ０．１％のｐ−トルエンスルホン酸
３． ０．１％のＰｏｌｙｆｏｘ−６５６フッ素化界面活性剤
３． ９６．８重量％の２−メチル−１−ブタノール
【０１２２】
この組成物を、シリコンウェーハ基体に適用された、乾燥したフォトレジスト層の上に、スピンコートした。コーティング品質は良好であり、適用したコーティング層に亘って、１パーセントよりも小さいコーティング層厚さ変動であった。水をコーティングの上に付与し、次いで除去した。フィルム厚さ又は屈折率における変化は観察されなかった。続いて、水中の２．３８％ＴＭＡＨをフィルムの上に付与し、フィルムは５秒以内に完全に除去された。
【０１２３】
実施例３
組成物調製及びリソグラフィ処理
本発明のさらなるコーティング組成物を、下記の成分を、全組成物重量基準の下記の量で混合することによって製造した。
【０１２４】
１． ０．７５重量％のポリ（アクリル酸−ｃｏ−メチルメタクリレート）（３０／７０）
２． ２．２５重量％のメチルメタクリレート−モノ−ｎ−ブチルマレエート−イソノルボルニルアクリレートターポリマー（ＩＳＰ社）
３． ０．１％のｐ−トルエンスルホン酸
４． ０．１％のＰｏｌｙｆｏｘ−６５６フッ素化界面活性剤
５． ７６．８重量％の２−メチル−１−ブタノール
６． １０．００重量％のデカン
【０１２５】
この組成物を、シリコンウェーハ基体に適用された、乾燥したフォトレジスト層の上に、スピンコートした。この試料は優れたコーティング品質を有していた。フィルムの屈折率は、１９３ｎｍ波長で１．６６であった。水をコーティングの上に付与し、次いで除去した。フィルム厚さ又は屈折率における変化は観察されなかった。続いて、水中の２．３８％ＴＭＡＨをフィルムの上に付与し、フィルムは５秒以内に完全に除去された。
【０１２６】
実施例４
組成物調製及びリソグラフィ処理
本発明のさらなるコーティング組成物を、下記の成分を、全組成物重量基準の下記の量で混合することによって調製した。
【０１２７】
１． ０．５重量％のポリ（アリルヘキサフルオロアルコール−ｃｏ−メチルメタクリレート）（４０／６０）
２． ２．５重量％のメチルメタクリレート−モノ−ｎ−ブチルマレエート−イソノルボルニルアクリレートターポリマー（ＩＳＰ社）
３． ０．１％のｐ−トルエンスルホン酸
５． ７６．８重量％の２−メチル−１−ブタノール
６． １０．００重量％のシクロヘキサン
【０１２８】
この組成物を、シリコンウェーハ基体に適用された、乾燥したフォトレジスト層の上に、スピンコートした。この試料は優れたコーティング品質を有していた。フィルムの屈折率は、１９３ｎｍ波長で１．６４であった。水をコーティングの上に付与し、次いで除去した。フィルム厚さ又は屈折率における変化は観察されなかった。続いて、水中の２．３８％ＴＭＡＨをフィルムの上に付与し、フィルムは５秒以内に完全に除去された。
【０１２９】
種々の他のフッ素化物質を、上記のポリ（アリルヘキサフルオロアルコール−ｃｏ−メチルメタクリレート）（４０／６０）材料の代わりに使用して、有効なトップコーティング組成物を得ることができる。下記の表２に、コーティング組成物を与えるために、ポリ（アリルヘキサフルオロアルコール−ｃｏ−メチルメタクリレート）（４０／６０）と同じ方法（量を含む）で使用することができるさらなるポリマーを列挙する。
【０１３０】
表２．本発明において界面活性剤又は表面改質剤として使用するために適している代替フルオロポリマー
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
実施例５
組成物調製及びリソグラフィ処理
本発明のさらなるコーティング組成物を、下記の成分を、全組成物重量基準の下記の量で混合することによって調製した。
【０１３３】
１． ０．５重量％のアリルヘキサフルオロアルコール−メチルメタクリレートコポリマー（４０／６０）
２． ２．５重量％のメチルメタクリレート−モノ−ｎ−ブチルマレエート−イソノルボルニルアクリレートターポリマー（ＩＳＰ社）
３． ０．１％のｐ−トルエンスルホン酸
４． ０．１％のＰｏｌｙｆｏｘ−６５６フッ素化界面活性剤
５． ７６．８重量％の２−メチル−１−ブタノール
６． １０．００重量％のシクロヘキサン
【０１３４】
この組成物を、シリコンウェーハ基体に適用された、乾燥したフォトレジスト層の上に、スピンコートした。この試料は優れたコーティング品質を有していた。フィルムの屈折率は、１９３ｎｍ波長で１．６４であった。水をコーティングの上に付与し、次いで除去した。フィルム厚さ又は屈折率における変化は観察されなかった。続いて、水中の２．３８％ＴＭＡＨをフィルムの上に付与し、フィルムは５秒以内に完全に除去された。
【０１３５】
実施例６
組成物調製及びリソグラフィ処理
本発明のさらなるコーティング組成物を、下記の成分を、全組成物重量基準の下記の量で混合することによって調製した。
【０１３６】
１． ０．５重量％のアリルヘキサフルオロアルコール−メチルメタクリレートコポリマー（４０／６０）
２． ２．５重量％のメチルメタクリレート−モノ−ｎ−ブチルマレエート−イソノルボルニルアクリレートターポリマー（ＩＳＰ社）
３． ０．１％のｐ−トルエンスルホン酸
４． ０．１％のＳＵＲＦＹＮＯＬ４４０
５． ７６．８重量％の２−メチル−１−ブタノール
６． １０．００重量％のシクロヘキサン
【０１３７】
この組成物を、シリコンウェーハ基体に適用された、乾燥したフォトレジスト層の上に、スピンコートする。この試料は優れたコーティング品質を有していた。フィルムの屈折率は、６７３ｎｍ波長で１．６４であった。水をコーティングの上に付与し、次いで除去した。フィルム厚さ又は屈折率における変化は観察されなかった。続いて、水中の２．３８％ＴＭＡＨをフィルムの上に付与、フィルムは５秒以内に完全に除去された。
【０１３８】
表３．実施例５におけるＳＵＲＦＹＮＯＬ４４０を置き換えることによって、代替の商業的な界面活性剤及び表面改変剤を評価した。溶液安定性及びコーティング品質を、下記に要約した。
【０１３９】
【表３】
【０１４０】
溶液は、室温で２４時間放置した際に沈殿が観察されなかった場合、安定である。良好なコーティング品質は、基体上のフィルムのコーティングで、曇り及び相分離が観察されなかったとして定義される。水をコーティングの上に付与し、次いで除去した。フィルム厚さ又は屈折率における変化は観察されなかった。続いて、水中の２．３８％ＴＭＡＨをフィルムの上に付与し、フィルムは５秒以内に完全に除去された。
【０１４１】
実施例７
組成物調製及びコーティング
本発明のさらなるコーティング組成物を、下記の成分を、全組成物重量基準の下記の量で混合することによって調製する。
【０１４２】
１． ０．５重量％のアリルヘキサフルオロアルコール−メチルメタクリレートコポリマー（４０／６０）
２． ２．５重量％のメチルメタクリレート−モノ−ｎ−ブチルマレエート−イソノルボルニルアクリレートターポリマー（ＩＳＰ社）
３． ０．５重量％の、ヒドロキシメチルブチレート及び水中の１５ｎｍコロイドシリカ
４． ０．１％のｐ−トルエンスルホン酸
５． ０．１％のＰｏｌｙｆｏｘ−６５６フッ素化界面活性剤
６． ７６．８重量％の２−メチル−１−ブタノール
７． １０．００重量％のシクロヘキサン
【０１４３】
この組成物を、シリコンウェーハ基体に適用された、乾燥したフォトレジスト層の上に、スピンコートする。この試料は優れたコーティング品質を有すると期待される。水をコーティングの上に付与し、次いで除去した。フィルム厚さ又は屈折率における変化は観察されなかった。続いて、水中の２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）をフィルムの上に付与し、フィルムは５秒以内に完全に除去された。
【０１４４】
実施例８
組成物調製及びコーティング
本発明のコーティング組成物を、下記の成分を、全組成物重量基準の下記の量で混合することによって調製する。
【０１４５】
１． ０．５重量％のアリルヘキサフルオロアルコール−メチルメタクリレートコポリマー（４０／６０）
２． ２．５重量％のメチルメタクリレート−モノ−ｎ−ブチルマレエート−イソノルボルニルアクリレートターポリマー（ＩＳＰ社）
３． ０．５重量％の、水中の１５ｎｍコロイドハフニア
４． ０．１％のｐ−トルエンスルホン酸
５． ０．１％のＰｏｌｙｆｏｘ−６５６フッ素化界面活性剤
６． ７６．８重量％の２−メチル−１−ブタノール
【０１４６】
この組成物を、シリコンウェーハ基体に適用された、乾燥したフォトレジスト層の上に、スピンコートする。この試料は良好なコーティング品質を有する。フィルムの屈折率は、１９３ｎｍ波長で１．８である。フィルム厚さ又は屈折率における変化は観察されなかった。続いて、水中の２．３８％ＴＭＡＨをフィルムの上に付与し、そして、フィルムは５秒以内に完全に除去された。
【０１４７】
実施例９
欠陥減少
１９３ｎｍ化学増幅型ポジ型フォトレジストを、シリコンウェーハ基体の上にスピンコーティングし、これらのコーティングしたウェーハをホットプレート上でソフトベークして、溶媒を除去した。
【０１４８】
１個のレジストコーティングしたウェーハについて、実施例１に開示した種類のコーティング組成物をスピンコートした。他のレジストコーティングしたウェーハについて、オーバーコートコーティング組成物を適用しなかった。
【０１４９】
両方のウェーハを、水浸漬条件下で、パターン形成した１９３ｎｍ放射線に露光し、露光後ベークし、次いで水性アルカリ性現像液で現像した。実施例５に開示した種類の組成物でコーティングしたウェーハは、コーティングしなかったウェーハよりも少ない、現像後−ウォーターマーク−欠陥（認識できる残渣）を示した。両方のウェーハは、同じ露光許容範囲及びパターン忠実度を有していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フォトレジスト組成物のコーティング層及び（ｂ）フォトレジスト組成物の上の、樹脂成分を含む適用された組成物を含み、この樹脂成分の主要部分が、少なくとも実質的にフッ素を含有しない１以上の樹脂で構成される、コーティングされた基体。
【請求項２】
前記樹脂が、少なくとも実質的にフッ素を含有しないアクリレートポリマーを含む、請求項１記載の基体。
【請求項３】
適用された組成物が、更に、酸又は酸発生剤化合物を含む、請求項１記載の基体。
【請求項４】
適用された組成物が、更に、フッ素化された成分を含む、請求項２記載の基体。
【請求項５】
適用された組成物が、１個又は２個以上の非アクリレート繰り返し単位を有するポリマーを含む、請求項１記載の基体。
【請求項６】
（ａ）フォトレジスト層を基体の上に適用する工程、及び
（ｂ）このフォトレジスト層の上に、樹脂成分を含む組成物を適用する工程
を含む、電子デバイス基体の処理方法であって、前記樹脂成分の主要部分が、少なくとも実質的にフッ素を含有しない１以上の樹脂で構成される、処理方法。
【請求項７】
前記樹脂が、
（１）少なくとも実質的にフッ素を含有しないアクリレートポリマーを含み；並びに
（２）（ｉ）フッ素化された樹脂、（ｉｉ）酸又は酸発生剤化合物及び（ｉｉｉ）界面活性剤の１以上を任意に含む、
請求項６記載の方法。
【請求項８】
適用された組成物が、更に、酸又は酸発生剤化合物を含む、請求項６記載の方法。
【請求項９】
更に、フォトレジスト層を液浸露光することを含む、請求項６記載の方法。
【請求項１０】
水性アルカリ性現像剤組成物によって除去可能なコーティング組成物であって、
（ｉ）樹脂成分を含む組成物、この樹脂成分の主要部分は、少なくとも実質的にフッ素を含有しない１以上の樹脂で構成され、この樹脂の少なくとも１種は、（ｉ）アクリレート繰り返し単位及び（ｉｉ）非アクリレート繰り返し単位を含む、
（ｉｉ）フッ素化された成分、並びに
（ｉｉｉ）酸又は酸発生剤化合物
を含むコーティング組成物。
【請求項１】
（ａ）フォトレジスト組成物のコーティング層及び（ｂ）フォトレジスト組成物の上の、樹脂成分を含む適用された組成物を含み、この樹脂成分の主要部分が、少なくとも実質的にフッ素を含有しない１以上の樹脂で構成される、コーティングされた基体。
【請求項２】
前記樹脂が、少なくとも実質的にフッ素を含有しないアクリレートポリマーを含む、請求項１記載の基体。
【請求項３】
適用された組成物が、更に、酸又は酸発生剤化合物を含む、請求項１記載の基体。
【請求項４】
適用された組成物が、更に、フッ素化された成分を含む、請求項２記載の基体。
【請求項５】
適用された組成物が、１個又は２個以上の非アクリレート繰り返し単位を有するポリマーを含む、請求項１記載の基体。
【請求項６】
（ａ）フォトレジスト層を基体の上に適用する工程、及び
（ｂ）このフォトレジスト層の上に、樹脂成分を含む組成物を適用する工程
を含む、電子デバイス基体の処理方法であって、前記樹脂成分の主要部分が、少なくとも実質的にフッ素を含有しない１以上の樹脂で構成される、処理方法。
【請求項７】
前記樹脂が、
（１）少なくとも実質的にフッ素を含有しないアクリレートポリマーを含み；並びに
（２）（ｉ）フッ素化された樹脂、（ｉｉ）酸又は酸発生剤化合物及び（ｉｉｉ）界面活性剤の１以上を任意に含む、
請求項６記載の方法。
【請求項８】
適用された組成物が、更に、酸又は酸発生剤化合物を含む、請求項６記載の方法。
【請求項９】
更に、フォトレジスト層を液浸露光することを含む、請求項６記載の方法。
【請求項１０】
水性アルカリ性現像剤組成物によって除去可能なコーティング組成物であって、
（ｉ）樹脂成分を含む組成物、この樹脂成分の主要部分は、少なくとも実質的にフッ素を含有しない１以上の樹脂で構成され、この樹脂の少なくとも１種は、（ｉ）アクリレート繰り返し単位及び（ｉｉ）非アクリレート繰り返し単位を含む、
（ｉｉ）フッ素化された成分、並びに
（ｉｉｉ）酸又は酸発生剤化合物
を含むコーティング組成物。
【公開番号】特開２００７−２１９５０４（Ｐ２００７−２１９５０４Ａ）
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００７−８１４（Ｐ２００７−８１４）
【出願日】平成１９年１月５日（２００７．１．５）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８１４（Ｐ２００７−８１４）
【出願日】平成１９年１月５日（２００７．１．５）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
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