フタル酸エステル非含有イソシアヌレート調製物
本発明は、イソシアネート基を有するイソシアヌレートおよびフタル酸エステル非含有可塑剤から作られている新規な低モノマー含有率の低粘度高活性調製物、可塑化ポリ塩化ビニルをベースとしたコーティング組成物のための改善された接着性を有する接着促進剤としてのそれの使用、ならびにコーティングおよびコーテッド基材に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート基を有するイソシアヌレートおよびフタル酸エステル非含有可塑剤から作られている新規な低モノマー含有率の低粘度調製物、可塑化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）をベースとしたコーティング組成物用の接着促進剤としてのそれの使用、ならびにコーティングおよびコーテッド基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材上の可塑化ＰＶＣの接着能は、可塑化ＰＶＣに、イソシアネート基を有する接着促進剤を添加することによって改善され得ることは公知である。一例として、ＰＶＣカバリングを備えた合成織物材料を製造することが目的である場合、この種の接着能の改善は重要である。接着促進剤としては、イソシアネート基を有し、ジイソシアネートからのオリゴマー化、特に三量化によって製造され得るイソシアヌレートの使用が好ましい。この目的に一般に用いられるジイソシアネートは、良好な市販性を有し、２，４−ジイソシアナトトルエン（２，４−ＴＤＩ）および２，６−ジイソシアナトトルエン（２，６−ＴＤＩ）から主として構成される異性体ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）を含む混合物である。これらは容易に、イソシアネート基を有するイソシアヌレートにほとんど完全に変換され得る。作業者の安全および製品の安全は、接着促進剤調製物中のジイシシアネートの残留含有率が、１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満に保たれることを要するので、ほぼ完全な変換が必要である。ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）は、同様に容易に入手できるが、あまり適切でなく、ＴＤＩに比べて三量化させることがより困難であり、したがって、ジイソシアネートの高い残留含有率をもたらし得るため望ましくない。イソシアネート基を有し、およびＭＤＩに基づくイソシアヌレートは、加えて難溶性を示し、および結晶化する傾向がある。
【０００３】
イソシアネート基を有するイソシアヌレートは、それらが可塑剤中で溶液の形態で用いられる場合に、接着促進剤として取り扱いが特に容易である。実用的方法では、イソシアネート基を有し、およびＴＤＩから誘導されるイソシアヌレートが、溶媒として用いられる可塑剤中で同様に製造される。これらの接着促進剤、および可塑剤を含有する接着促進剤調製物は、これらの調製および使用とともに、一例として、(特許文献１（特許文献２）)に記載されている。
【０００４】
本発明の目的のために、可塑剤は、本質的に硬く、かつ脆いＰＶＣと混合後に、可塑化ＰＶＣとして知られる軟らかく、強靭な材料を与える物質である。公知の可塑剤の例は、フタル酸、アジピン酸または安息香酸のエステルである。可塑化ＰＶＣは、ときに可塑化ＰＶＣの５０重量％を超える、大量のこれらの可塑剤を含み得る。使用条件下で、可塑剤は、表面で分離するか、または隣接する材料中に移動し得る。したがって、可塑化ＰＶＣが使用される場合、可塑剤による人および環境の汚染の危険がある。これらの問題に照らして、最近、使用される可塑剤が人に無害であり、および生体内蓄積性でないということがますます求められている。
【０００５】
(非特許文献１)によれば、例えば、可塑剤フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジブチルおよびフタル酸ベンジルブチルは、玩具またはベビー用品にもはや使用することができず、可塑剤フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシルおよびフタル酸ジ−ｎ−オクチルは、小児の口に入り得る玩具またはベビー用品でもはや使用することができない。消費者の多くが、厄介であり理解するのが難しいと考え得るこれらの制限を考慮して、製造者の多くは、可塑化ＰＶＣの製造におけるフタル酸エステル含有可塑剤の全面的な廃止に進んでいる。したがって、加工性および使用特性に関してフタル酸エステル含有可塑剤の性能レベルを達成するフタル酸エステル非含有可塑剤に対する要求がある。
【０００６】
本発明の目的のために、フタル酸エステル非含有可塑剤は、フタル酸ジアルキルをまったく含まない可塑剤、特に０．１重量％未満のフタル酸ジアルキルを含有する可塑剤である。
【０００７】
フタル酸エステル含有可塑剤の廃止は、今や、特に玩具またはベビー用品などのセンシティブな用途のための、可塑剤含有接着促進剤調製物への要求にもなってきている。したがって、フタル酸エステルをまったく含まないが、それにもかかわらず、従来技術のフタル酸エステル含有接着促進剤調製物の良好な接着特性を有する接着促進剤調製物に対する大きな要求がある。さらなる要求は、調製物が、透明で固形物を含有せず、揮発性溶媒をまったく含まず、良好な加工性に必要な２３℃で３００００ｍＰａｓ未満、好ましくは２００００ｍＰａｓ未満の粘度を有することである。ジイソシアネートの残留含有率は、１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満であることが意図される。これまで、(特許文献３)さえも、従来技術では、これらの製品特性のすべてのいずれかの組合せについて記載されたものはなかった。
【０００８】
したがって、フタル酸ジイソノニルをベースとし、および(特許文献４)に記載された接着促進剤調製物は、センシティブな用途にもはや適さない。（特許文献５）および(特許文献６)では、ＴＤＩに基づく、イソシアネート基を有しおよび接着促進剤として適するイソシアヌレートが、任意の所望の溶媒（それらの中にはフタル酸エステル非含有可塑剤がある）中で製造され得ることが主張されている。しかし、以下で示される比較実施例により、フタル酸非含有可塑剤はすべて、記載された要求を満たす接着促進剤調製物を決して与えないことが示される。これは、Ｍｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）という商品名で市販されている、フェノールのアルキルスルホン酸エステル（ＡＳＥ）に基づく、(特許文献３)に記載された可塑剤にも適用される。（特許文献７）には、イソシアネート基を有するイソシアヌレート、を含む接着促進剤として適した溶液が記載されているが、これらは、ＭＤＩから製造される。これらの溶液は、上述の理由のために、不適切である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】独国特許出願公開第２４１９０１６Ａ１明細書
【特許文献２】英国特許第１４５５７０１Ａ号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０２００７０３４９７７Ａ１号明細書
【特許文献４】国際公開第２００５７０９８４Ａ１号パンフレット
【特許文献５】独国特許出願公開第２５５１６３４Ａ１号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第１３７８５２９Ａ１号明細書
【特許文献７】独国特許出願公開第３０４１７３２Ａ１号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】欧州連合指示書（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｕｎｉｏｎ Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ）２００５／８４／ＥＣ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、イソシアネート基を有し、およびフタル酸エステル非含有可塑剤を含むが、国際公開第２００５７０９８４Ａ１号パンフレットのフタル酸エステル含有接着−促進剤調製物のレベルを達成する機械的特性、例えば、結合強度を有するイソシアヌレートの好適な調製物を、接着促進剤として与えることである。その意図は、イソシアネート基を有するイソシアヌレートが、工業的に大規模で入手できるＴＤＩ異性体混合物に基づくことである。調製物は、透明であることが意図され、それら粘度は、２３℃で３００００ｍＰａｓ未満、好ましくは２００００ｍＰａｓ未満であることが意図され、遊離ＴＤＩ（すべて異性体）の含有率は、１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満であることが意図される。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
Ａ）イソシアネート基を有する、１５〜５０重量％のイソシアヌレートおよびＢ）８５〜５０重量％のモノ安息香酸ｎ−アルキルまたはモノ安息香酸イソアルキルを含み、但し、
ｉ）イソシアネート基を有するイソシアヌレートは、２，４−ジイソシアナトトルエンと２，６−ジイソシアナトトルエンの混合物の三量化によって製造され、および
ｉｉ）重量パーセントのすべての合計は１００％である
ことを条件とすることを特徴とする調製物は、本目的を達成し、したがって、本発明によって提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の１つの好ましい実施形態において、調製物は、イソシアネート基を有する、２０〜３５重量％のイソシアヌレートおよび８０〜６５重量％のモノ安息香酸ｎ−アルキルまたはモノ安息香酸イソアルキル、好ましくは安息香酸ｎ−ノニルまたは安息香酸イソノニルを含む。
【００１４】
工業的に大規模で入手でき、２，４−ＴＤＩおよび２，６−ＴＤＩから本質的になる混合物は、成分Ａ）を製造するために用いられる。この混合物は、６５〜９５重量％の２，４−ジイソシアナトトルエンおよび５〜３５重量％の２，６−ジイソシアナトトルエンを含む異性体ジイソシアナトトルエンの混合物であり、ジアルキルアミノ基を含むフェノール系触媒による触媒作用によって製造される。このＴＤＩ異性体混合物は、混合物中に１５〜２５重量％の２，６−ＴＤＩとともに７５〜８５重量％の２，４−ＴＤＩを含むことが好ましい。Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧから商業的に得られる製品Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０は、好ましく用いられるべきであるこれらのＴＤＩ異性体の一例である。
【００１５】
成分Ａ）を製造する三量化反応を開始および促進させるための触媒として、少なくとも１種のマンニッヒ塩基を用いることができ、ここで、これらはまた、より高い温度でＴＤＩの選択的取込みをもたらす。この種の触媒系は、フェノール性ＯＨ基、および芳香族系に結合したＮ，Ｎ−ジアルキルアミノメチル基（アルキル：Ｃ１〜Ｃ３−アルキル鎖および／または１〜１８個の炭素原子を有するアルキレン鎖を有し、ここで、これらは、隔てるものとして酸素または硫黄を場合によって有する）を有する。
【００１６】
これらは、複数の分子にわたって分布した、または１つもしくは複数の芳香族環上に位置した基であり得る。触媒系として用いられる化合物は好ましくは、分子中にヒドロキシル基だけでなく、アミノメチル基も含むものである。
【００１７】
芳香族のヒドロキシ基に関してオルト位にＣ１〜Ｃ３−ジアルキルアミノメチル基を有する系を用いることが特に好ましい。
【００１８】
触媒として適したマンニッヒ塩基の合成は、一例として、独国特許出願公開第２５５１６３４Ａ１号明細書および国際公開第２００５７０９８４Ａ１号パンフレットに記載されている。好んで用いられるべきマンニッヒ塩基は、フェノール、ｐ−イソノニルフェノールまたはビスフェノールＡに基づくものであり、これらは、例えば、独国特許第Ａ２４５２５３１号明細書またはＳｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．（１９８６年）、１６、１４０１〜９頁におけるとおりに、ジメチルアミンおよびホルムアルデヒドとの反応を介して得られる。フェノールまたはビスフェノールＡに基づくマンニッヒ塩基が、特に好ましい。
【００１９】
マンニッヒ塩基の形態で用いられるべき触媒は、純物質の形態でまたは溶液中で、好ましくは複数の小部分に分けて、または連続的に用いられる。
【００２０】
成分Ａ）は、一例として国際公開第２００５７０９８４Ａ１号パンフレットに記載された公知の方法によってジイソシアネート混合物の三量化を介して製造される。
【００２１】
三量化は、可塑剤成分Ｂ）の存在下で行われる。三量化反応は、４０〜１４０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度範囲で行われる。反応混合物中の遊離ＴＤＩの含有率が１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満である場合、三量化は、触媒の熱分解によって、好ましくは触媒毒の添加によって終了させる。その場合に、生成物は、３〜７重量％、好ましくは４．５〜６重量％のイソシアネート基を含む。
【００２２】
三量化反応は、少なくとも１種の触媒毒の添加によって最終的に終了させることが好ましい。この目的のために好ましい触媒毒は、プロトン酸、塩化アシルまたはメチル化化合物の群由来のものである。リン酸アルキル、特にリン酸ジブチル、またはトルエンスルホン酸メチルを用いることが特に好ましい。本発明の調製物は、０．０２〜４重量％、好ましくは０．１〜２重量％、特に好ましくは０．２〜１重量％の触媒毒を含む。
【００２３】
本発明による調製物中で可塑剤として用いられるべき成分Ｂ）の安息香酸ｎ−アルキルまたは安息香酸イソアルキルは、好ましくは０．１重量％未満のフタル酸ジアルキルおよび０．１重量％を超える安息香酸ｎ−アルキルまたは安息香酸イソアルキルを含む。モノ安息香酸ｎ−アルキルまたはモノ安息香酸イソアルキルは、安息香酸と、単官能の直鎖または分枝のアルキルアルコール、好ましくはＣ７−〜Ｃ１０−アルコールとのエステル化によって製造され得る。
【００２４】
本発明の１つの特に好ましい実施形態において、用いられる成分Ｂ）は、９０重量％を超える安息香酸ｎ−ノニルまたは安息香酸イソノニルを含む。合成に必要とされるＣ９アルコールは、好ましくはｎ−ノナノール、メチルイソプロピルペンタノール、メチルプロピルペンタノール、トリメチルヘキサノール、エチルメチルヘキサノール、プロピルヘキサノール、ジメチルヘプタノール、エチルヘプタノール、メチルオクタノールの群由来のノナノール類である。
【００２５】
特に好ましい成分Ｂ）は、わずかな割合の安息香酸３，５，５−トリメチルヘキサノールが存在することを特徴とする安息香酸ｎ−ノナノールおよび安息香酸イソノナノールの混合物である。
【００２６】
極めて特に好ましい成分Ｂ）は、１０モル％未満の安息香酸３，５，５−トリメチルヘキサノールが存在することを特徴とする、安息香酸ｎ−ノナノールおよび安息香酸イソノナノールの混合物である。
【００２７】
１つの好ましい実施形態において、本発明による調製物は、製造方法によって、Ａ）およびＢ）に加えて、０．０１〜２重量％、特に好ましくは０．０５〜１重量％のマンニッヒ塩基もしくはその分解生成物および／または０．０１〜２重量％の触媒毒も含む。
【００２８】
明確にするために、本発明の範囲は、一般用語または好ましい範囲において、本開示に記載される定義およびパラメータのすべての任意の所望の組合せを包含することが留意されるべきである。
【００２９】
本発明による調製物は、驚くべき貯蔵寿命を有し、透明で、わずかに黄色がかった色から黄色がかった色の液体であり、これは、何週間もの間の貯蔵後でさえも、結晶化または沈殿物の形成もしくは相分離への傾向をまったく示さない。さらに、それらは、貯蔵後でさえも、遊離ＴＤＩの極めて低い含有率を特徴とし、このことは、本発明による調製物の特別の利点であり、その理由は、これが、毒性学的危険性を示す比較的低沸点のジイソシアネートであるからである。
【００３０】
接着促進剤として適しており、およびイソシアネート基を有するイソシアヌレートを含み得る調製物は、従来技術において可塑剤中のジイソシアネートの三量化によって最良に製造され、三量化反応の過程は、触媒だけでなく、例えば、用いられる触媒、およびＴＤＩの異性体構成によっても影響され、したがって、具体的に、可塑剤、触媒および最大量の２，６−ＴＤＩの、本発明に必須である組合せが、要求された特性を有する接着促進剤調製物を与えることは予想することができていなかった。実際、以下に示される比較実施例１〜６により、本発明の基礎をなす目的は、いずれの所望のフタル酸エステル非含有可塑剤によっても達成され得ないことが示される。
【００３１】
しかし、本発明はまた、成分Ａ）を与えるＴＤＩ混合物の三量化が、可塑剤Ｂ）の存在下および触媒として機能する少なくとも１種のマンニッヒ塩基の存在下で４０〜１４０℃、好ましくは４０〜８０℃で行われ、反応混合物中の遊離ＴＤＩの含有率が、１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満になると直ぐに、三量化が、触媒の熱分解によってまたは少なくとも１種の触媒毒の添加によって、触媒の完全または部分的な失活とともに終了することを特徴とする、本発明による調製物を製造する方法を提供する。本発明によれば、三量化を終了させるために触媒毒を用いることが好ましい。触媒毒として、リン酸アルキル、特にリン酸ジブチルまたはトルエンスルホン酸メチルを用いることが特に好ましい。本発明による方法は好ましくは、本発明による調製物を与え、その場合に、これは、３〜７重量％、好ましくは４．５〜６重量％のイソシアネート基を含む。
【００３２】
本発明による調製物は、可塑化ＰＶＣ用の接着促進剤として、特にＰＶＣプラスチゾル用の接着促進添加剤として適する。本発明による調製物は、イソシアネート基に対して反応性の基を有する合成繊維、例えば、ポリアミド繊維またはポリエステル繊維から作られている基材間の接着促進剤として特に有利に使用され、ＰＶＣプラスチゾルまたは軟質ＰＶＣは溶融する。当然、本発明による溶液は、シート状基材、例えば、箔上の可塑化ＰＶＣまたはＰＶＣプラスチゾルの接着を向上させるために使用することもできる。
【００３３】
したがって、本発明はまた、可塑化ＰＶＣをベースとしたコーティング組成物用の接着促進剤としての本発明による調製物の使用を提供する。
【００３４】
本発明による調製物の本発明による使用のための手順の一例では、本発明による調製物は、コーティングされるべき基材上に、印刷され、ナイフ塗布され（ｄｏｃｔｏｒｅｄ）、スクリーン掛けされ（ｓｃｒｅｅｎｅｄ）もしくは噴霧され、または浸漬コーティング（ｄｉｐ−ｃｏａｔｉｎｇ）により塗布される。製造される品目に応じて、１層または複数層の接着促進剤非含有ＰＶＣ層が、このように前処理された基材表面に、例えば、プラスチゾルとしてまたは押出しコーティングもしくはホットメルトコーティングによってまたはラミネーションによって適用される。本発明による調製物は、特に好ましくはそれらの適用前にＰＶＣプラスチゾルに添加することもできる。
【００３５】
本発明による調製物の使用される量は、通常はコーティング組成物上の可塑剤非含有ＰＶＣに基づいて、イソシアネート基を有する、０．５〜２００重量％、好ましくは２〜３０重量％のイソシアヌレートが存在するようなものである。しかし、本発明による溶液の使用される量は、それぞれの用途分野に適切な任意の所望の他の量であることもできる。
【００３６】
最終層の製造、すなわち、接着促進剤のイソシアネート基と基材との反応、およびＰＶＣ層のゲル化は、ＰＶＣ層の構成に応じて、１１０〜２１０℃の温度を用いて、従来の様式で適用の種類とは関係なく比較的高い温度で行われる。
【００３７】
本発明はさらに、織物または布地用のコーティングおよびコーテッド基材を提供し、ここで、これらは、上記接着促進剤調製物を用いて得られる。本発明による調製物は、可塑化ＰＶＣをベースとするコーティング、特に防水布、広告板、空気膜構造およびその他の織物建造物、フレキシブルコンテナ、多角形屋根、天幕、防護衣、コンベヤーベルト、フロックカーペットまたは発泡合成皮革の製造のための接着促進剤として適する。本発明による調製物は、イソシアアネート基に対して反応性の基を有する基材のコーティングにおいて、特にポリエステル繊維またはポリアミド繊維から作られているヤーン、マットおよび布地のコーティングの間に、接着促進添加物として特に良好な適切性を有する。
【００３８】
以下の実施例は、本発明のさらなる説明を与えるが、本発明を限定することは意図されない。
【００３９】
特に断りのない限り、部およびパーセントのすべては、重量に基づく。
【００４０】
製品について決定した特性は、固形分（厚層方法：蓋、１ｇの試験片、１時間、１２５℃、対流式オーブン、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に基づく方法）、２３℃での粘度（Ｈａａｋｅ ＧｍｂＨ、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ製ＶＴ５５０ 回転粘度計）、および遊離ＴＤＩ含有率（ＤＩＮ ＩＳＯ ５５９５６に従うガスクロマトグラフィー、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ５８９０）であった。イソシアネート含有率はＥＮ ＩＳＯ １１９０９により決定された。
【００４１】
出発原料
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０：８０重量％の２，４−ＴＤＩおよび２０重量％の２，６−ＴＤＩから作られているＴＤＩ異性体混合物、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ。
【００４２】
Ｖｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）９ＤＩＮＰ：フタル酸ジイソノニル、Ｏｘｅｎｏ ＧｍｂＨ。
【００４３】
Ｖｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）ＩＮＢ：安息香酸イソノニル、Ｅｖｏｎｉｋ。
【００４４】
Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ（登録商標）２０８８：ジ安息香酸ジエチレングリコール、ジ安息香酸トリエチレングリコールおよびジ安息香酸ジプロピレングリコールの混合物、Ｖｅｌｓｉｃｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ。
【００４５】
Ｕｎｉｍｏｌｌ（登録商標）ＡＧＦ：アセチル化酢酸グリセロール、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ。
【００４６】
Ｍｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）ＩＩ：アルカンスルホン酸フェノール（０．２５重量％以下の揮発性パラフィン系化合物を含む）、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ。
【００４７】
触媒作製：（独国特許出願公開第２４５２５３２Ａ１号明細書に従って類推して）：９４重量部のフェノールを、６９２重量部の２５％濃度ジメチルアミン水溶液および４０８重量部の４０％濃度ホルムアルデヒド水溶液と、８０℃に、２時間加熱した。冷却後、有機相を単離し、９０℃および１５ミリバールで蒸発により濃縮した。残渣をキシレンに溶解させ、８０％のマンニッヒ塩基濃度に調整した。以下の実施例における定量的データは、この触媒溶液に基づく。
【００４８】
比較実施例１（本発明によらない）
１８０重量部のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０を、２．９重量部の触媒溶液と一緒に、５０４重量部のＶｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）９ＤＩＮＰ中５０℃で三量化させた。８４時間後、４．７重量部のトルエンスルホン酸メチルを添加することによって反応を中断し、撹拌を６０〜７０℃で３時間続けた。これにより、４．７重量％のイソシアネート含有率、２３℃で５７００ｍＰａｓの粘度および０．１６重量％の遊離ＴＤＩ含有率の透明溶液が得られた。
【００４９】
比較実施例２（本発明によらない）
１８０重量部のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０を、１．６重量部の触媒溶液と一緒に、３７８重量部のＶｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）９ＤＩＮＰ中５５℃で三量化させた。７２時間後、２．６重量部のトルエンスルホン酸メチルを添加することによって反応を中断し、撹拌を６０〜７０℃で３時間続けた。これにより、５．５３重量％のイソシアネート含有率、２３℃で４１４００ｍＰａｓの粘度および０．１４重量％の遊離ＴＤＩ含有率の透明溶液が得られた。
【００５０】
比較実施例３（本発明によらない）
１８０重量部のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０を、０．７重量部の触媒溶液と一緒に、４１５重量部のＢｅｎｚｏｆｌｅｘ（登録商標）２０８８中５５℃で三量化させた。８４時間後、１．７重量部のトルエンスルホン酸メチルを添加することによって反応を中断し、撹拌を６０〜７０℃で３時間続けた。これにより、４．８重量％のイソシアネート含有率、２３℃で２０００００ｍＰａｓを超える粘度および１．０９重量％の遊離ＴＤＩ含有率の透明溶液が得られた。
【００５１】
比較実施例４（本発明によらない）
１８０重量部のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０を、２．９重量部の触媒溶液と一緒に、５０４重量部のＭｅｓｏｍｏｌｌ（登録商標）ＩＩ中５５℃で三量化させた。７２時間後、４．７重量部のトルエンスルホン酸メチルを添加することによって反応を中断し、撹拌は６０〜７０℃で３時間続けた。これにより、４．８重量％のイソシアネート含有率、２３℃で１１６００ｍＰａｓの粘度および０．２５重量％の遊離ＴＤＩ含有率の透明溶液が得られた。
【００５２】
比較実施例５（本発明によらない）
１８０重量部のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０を、１．５重量部の触媒溶液と一緒に、３７８重量部のＭｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）ＩＩ中５５℃で三量化させた。７２時間後、２．６重量部のトルエンスルホン酸メチルを添加することによって反応を中断し、撹拌を６０〜７０℃で３時間続けた。これにより、５．３１重量％のイソシアネート含有率、２３℃で３０００００ｍＰａｓを超える粘度および０．１５重量％の遊離ＴＤＩ含有率の透明溶液が得られた。
【００５３】
比較実施例６（本発明によらない）
１８０重量部のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０を、１．５重量部の触媒溶液と一緒に、３７８重量部のＵｎｉｍｏｌｌ（登録商標）ＡＧＦ中５５℃で三量化させた。７２時間後、２．６重量部のトルエンスルホン酸メチルを添加することによって反応を中断し、撹拌を６０〜７０℃で３時間続けた。これにより、４．９重量％のイソシアネート含有率、２３℃で３５４００ｍＰａｓの粘度および０．４２重量％の遊離ＴＤＩ含有率の透明溶液が得られた。
【００５４】
比較実施例１は、欧州特許出願公開第１７１１５４６Ａ１号明細書の実施例２に相当し、本発明による接着促進剤調剤の特性の従来技術との比較を可能にするのに役立つ。比較実施例２は、本発明による可塑剤を使用しない場合、約３２重量％へのＴＤＩ三量体含有率の増加が、極めて高い粘度増加をもたらすことを示す。本発明によらない比較実施例１〜６によってさらに示されるように、可塑剤の選択は、三量化の結果に決定的な影響を有する。したがって、所望の特性の組合せは、従来技術で記載されたフタル酸エステル非含有可塑剤の使用によって達成することができないか、またはＴＤＩ三量体の濃度が約２７重量％を超えない場合にのみ、それによって達成することができる。接着促進剤は、それらの高粘度のために加工性を失い得るか、またはそれらのＴＤＩ三量体の濃度が低過ぎるために不十分な結合強度を与え得る（以下を参照されたい）。
【００５５】
発明実施例１（本発明による）
１８０重量部のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０を、１．５重量部の触媒溶液と一緒に、３７８重量部のＶｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）ＩＮＢ中５５℃で三量化させた。７２時間後、２．６重量部のトルエンスルホン酸メチルを添加することによって反応を中断し、撹拌を６０〜７０℃で３時間続けた。これにより、５．４３重量％のイソシアネート含有率、２３℃で１１０４０ｍＰａｓの粘度および０．３１重量％の遊離ＴＤＩ含有率の透明溶液が得られた。
【００５６】
性能試験および試験結果：
実際条件の良いシミュレーションを与える試験系において、ポリエステル布地に、ＰＶＣプラスチゾル／接着促進剤コーティングを施した。次いで、前記コーティングの結合強度を、標準化試験細片について測定した。このために、ドクターを用いて、ポリエステル布地に、接着促進剤含有接着コートおよびその他の点では同一の構成の接着促進剤非含有トップコートを施した。これらのコーティングは、オーブン中でゲル化させ、試験へと渡された。結合強度試験では、２つの試験細片を互いに重ね合わせ（ＰＶＣ側の上にＰＶＣ側）、低圧で押圧し、引張り機を用いて試験した。
【００５７】
試験装置：
はかり：精度最小値０．１ｇ
撹拌機：高回転速度撹拌機棒
ラボコーター（Ｍａｔｈｉｓ ＡＧ Ｚｕｅｒｉｃｈ）製
Ａｍｅｔｅｃ ＬＲ５ Ｋ ｐｌｕｓ引張試験機
ポリエステル布地：標準ポリエステル １１００ｄｔｅｘ Ｌ ９／９ Ｚ ６０布地
試験は、約４０×２５ｃｍのサイズである布地の試験片を用いた。
【００５８】
ＰＶＣプラスチゾルの構成：
７０部のＶｅｓｔｏｌｉｔ（登録商標）Ｂ７０２１ＵｌｔｒａペーストＰＶＣ；Ｖｅｓｔｏｌｉｔ ＧｍｂＨ；Ｍａｒｌ
３０部のＶｅｓｔｏｌｉｔ（登録商標）Ｅ７０３１ペーストＰＶＣ；ＶｅｓｔｏｌｉｔＧｍｂＨ；Ｍａｒｌ
３３部のＭｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）ＡＳＥＰ可塑剤；Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ
３３部のＶｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）９ＤＩＮＰ可塑剤；Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｘｅｎｏ ＧｍｂＨ、Ｍａｒｌ
１０部のＤｕｒｃａｌ（登録商標）５チョーク；Ｏｍｙａ ＧｍｂＨ；Ｃｏｌｏｇｎｅ
２．５部のＭａｒｋ（登録商標）ＢＺ５１３安定剤；Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｖｉｎｙｌ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＧｍｂＨ；Ｌａｍｐｅｒｔｈｅｉｍ
１．５部のＫｒｏｎｏｓ（登録商標）２２２０二酸化チタン；Ｋｒｏｎｏｓ Ｔｉｔａｎ ＧｍｂＨ；Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ
【００５９】
試験片：
第１接着コート 約１２０ｇ／ｍ２ １４０℃／２分
第２トップコート 約１２０ｇ／ｍ２ １４０℃／２分
【００６０】
試験片は、１８０℃で２分間押圧し、溶融させた。
【００６１】
寸法：幅５ｃｍ×長さ２５ｃｍ（横糸方向）
【００６２】
Ａｍｅｔｅｃ ＬＲ５ Ｋ ｐｌｕｓ引張試験機を用いた試験
【００６３】
ＰＶＣプラスチゾルは、Ｄｒａｉｓ混合機中水冷しながらおよび真空中で、最大回転速度で２．５時間撹拌することにより、「ＰＶＣプラスチゾルの構成」の下での上記出発原料を混合することによって作製した。
【００６４】
接着：
次いで、前記試験片を用いて、Ｌｌｏｙｄ Ｍ ５ Ｋ引張試験機を用いて結合強度を測定した。得られた結合強度は、裏地から１０ｃｍのコーティングを引き剥がすのに必要とされるニュートン単位の力である（剥離試験、活性度（Ａｃｔｉｖｉｔｙ）として表中で示す）。表中に記載した値は、少なくとも３個の別個の測定値の平均を取ることによって得た。
【００６５】
発明実施例１についての結果によって示されるように、本発明によるフタル酸エステル非含有接着促進剤調製物の使用は、従来技術のフタル酸エステル含有接着促進剤調製物によって得られたもの（比較実施例１および２）よりも高い結合強度値を与える。比較実施例２、３、５および６の接着促進剤は、これらが、過剰に高い粘度を有したか（比較実施例３および５）、または低い加工性を有した（比較実施例２および６）ことから、さらなる加工に適さず、および比較実施例４を含むすべての場合に、接着は均一なコーティングを与えるのに十分でなかった。
【００６６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート基を有するイソシアヌレートおよびフタル酸エステル非含有可塑剤から作られている新規な低モノマー含有率の低粘度調製物、可塑化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）をベースとしたコーティング組成物用の接着促進剤としてのそれの使用、ならびにコーティングおよびコーテッド基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材上の可塑化ＰＶＣの接着能は、可塑化ＰＶＣに、イソシアネート基を有する接着促進剤を添加することによって改善され得ることは公知である。一例として、ＰＶＣカバリングを備えた合成織物材料を製造することが目的である場合、この種の接着能の改善は重要である。接着促進剤としては、イソシアネート基を有し、ジイソシアネートからのオリゴマー化、特に三量化によって製造され得るイソシアヌレートの使用が好ましい。この目的に一般に用いられるジイソシアネートは、良好な市販性を有し、２，４−ジイソシアナトトルエン（２，４−ＴＤＩ）および２，６−ジイソシアナトトルエン（２，６−ＴＤＩ）から主として構成される異性体ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）を含む混合物である。これらは容易に、イソシアネート基を有するイソシアヌレートにほとんど完全に変換され得る。作業者の安全および製品の安全は、接着促進剤調製物中のジイシシアネートの残留含有率が、１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満に保たれることを要するので、ほぼ完全な変換が必要である。ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）は、同様に容易に入手できるが、あまり適切でなく、ＴＤＩに比べて三量化させることがより困難であり、したがって、ジイソシアネートの高い残留含有率をもたらし得るため望ましくない。イソシアネート基を有し、およびＭＤＩに基づくイソシアヌレートは、加えて難溶性を示し、および結晶化する傾向がある。
【０００３】
イソシアネート基を有するイソシアヌレートは、それらが可塑剤中で溶液の形態で用いられる場合に、接着促進剤として取り扱いが特に容易である。実用的方法では、イソシアネート基を有し、およびＴＤＩから誘導されるイソシアヌレートが、溶媒として用いられる可塑剤中で同様に製造される。これらの接着促進剤、および可塑剤を含有する接着促進剤調製物は、これらの調製および使用とともに、一例として、(特許文献１（特許文献２）)に記載されている。
【０００４】
本発明の目的のために、可塑剤は、本質的に硬く、かつ脆いＰＶＣと混合後に、可塑化ＰＶＣとして知られる軟らかく、強靭な材料を与える物質である。公知の可塑剤の例は、フタル酸、アジピン酸または安息香酸のエステルである。可塑化ＰＶＣは、ときに可塑化ＰＶＣの５０重量％を超える、大量のこれらの可塑剤を含み得る。使用条件下で、可塑剤は、表面で分離するか、または隣接する材料中に移動し得る。したがって、可塑化ＰＶＣが使用される場合、可塑剤による人および環境の汚染の危険がある。これらの問題に照らして、最近、使用される可塑剤が人に無害であり、および生体内蓄積性でないということがますます求められている。
【０００５】
(非特許文献１)によれば、例えば、可塑剤フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジブチルおよびフタル酸ベンジルブチルは、玩具またはベビー用品にもはや使用することができず、可塑剤フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシルおよびフタル酸ジ−ｎ−オクチルは、小児の口に入り得る玩具またはベビー用品でもはや使用することができない。消費者の多くが、厄介であり理解するのが難しいと考え得るこれらの制限を考慮して、製造者の多くは、可塑化ＰＶＣの製造におけるフタル酸エステル含有可塑剤の全面的な廃止に進んでいる。したがって、加工性および使用特性に関してフタル酸エステル含有可塑剤の性能レベルを達成するフタル酸エステル非含有可塑剤に対する要求がある。
【０００６】
本発明の目的のために、フタル酸エステル非含有可塑剤は、フタル酸ジアルキルをまったく含まない可塑剤、特に０．１重量％未満のフタル酸ジアルキルを含有する可塑剤である。
【０００７】
フタル酸エステル含有可塑剤の廃止は、今や、特に玩具またはベビー用品などのセンシティブな用途のための、可塑剤含有接着促進剤調製物への要求にもなってきている。したがって、フタル酸エステルをまったく含まないが、それにもかかわらず、従来技術のフタル酸エステル含有接着促進剤調製物の良好な接着特性を有する接着促進剤調製物に対する大きな要求がある。さらなる要求は、調製物が、透明で固形物を含有せず、揮発性溶媒をまったく含まず、良好な加工性に必要な２３℃で３００００ｍＰａｓ未満、好ましくは２００００ｍＰａｓ未満の粘度を有することである。ジイソシアネートの残留含有率は、１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満であることが意図される。これまで、(特許文献３)さえも、従来技術では、これらの製品特性のすべてのいずれかの組合せについて記載されたものはなかった。
【０００８】
したがって、フタル酸ジイソノニルをベースとし、および(特許文献４)に記載された接着促進剤調製物は、センシティブな用途にもはや適さない。（特許文献５）および(特許文献６)では、ＴＤＩに基づく、イソシアネート基を有しおよび接着促進剤として適するイソシアヌレートが、任意の所望の溶媒（それらの中にはフタル酸エステル非含有可塑剤がある）中で製造され得ることが主張されている。しかし、以下で示される比較実施例により、フタル酸非含有可塑剤はすべて、記載された要求を満たす接着促進剤調製物を決して与えないことが示される。これは、Ｍｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）という商品名で市販されている、フェノールのアルキルスルホン酸エステル（ＡＳＥ）に基づく、(特許文献３)に記載された可塑剤にも適用される。（特許文献７）には、イソシアネート基を有するイソシアヌレート、を含む接着促進剤として適した溶液が記載されているが、これらは、ＭＤＩから製造される。これらの溶液は、上述の理由のために、不適切である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】独国特許出願公開第２４１９０１６Ａ１明細書
【特許文献２】英国特許第１４５５７０１Ａ号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０２００７０３４９７７Ａ１号明細書
【特許文献４】国際公開第２００５７０９８４Ａ１号パンフレット
【特許文献５】独国特許出願公開第２５５１６３４Ａ１号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第１３７８５２９Ａ１号明細書
【特許文献７】独国特許出願公開第３０４１７３２Ａ１号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】欧州連合指示書（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｕｎｉｏｎ Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ）２００５／８４／ＥＣ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、イソシアネート基を有し、およびフタル酸エステル非含有可塑剤を含むが、国際公開第２００５７０９８４Ａ１号パンフレットのフタル酸エステル含有接着−促進剤調製物のレベルを達成する機械的特性、例えば、結合強度を有するイソシアヌレートの好適な調製物を、接着促進剤として与えることである。その意図は、イソシアネート基を有するイソシアヌレートが、工業的に大規模で入手できるＴＤＩ異性体混合物に基づくことである。調製物は、透明であることが意図され、それら粘度は、２３℃で３００００ｍＰａｓ未満、好ましくは２００００ｍＰａｓ未満であることが意図され、遊離ＴＤＩ（すべて異性体）の含有率は、１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満であることが意図される。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
Ａ）イソシアネート基を有する、１５〜５０重量％のイソシアヌレートおよびＢ）８５〜５０重量％のモノ安息香酸ｎ−アルキルまたはモノ安息香酸イソアルキルを含み、但し、
ｉ）イソシアネート基を有するイソシアヌレートは、２，４−ジイソシアナトトルエンと２，６−ジイソシアナトトルエンの混合物の三量化によって製造され、および
ｉｉ）重量パーセントのすべての合計は１００％である
ことを条件とすることを特徴とする調製物は、本目的を達成し、したがって、本発明によって提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の１つの好ましい実施形態において、調製物は、イソシアネート基を有する、２０〜３５重量％のイソシアヌレートおよび８０〜６５重量％のモノ安息香酸ｎ−アルキルまたはモノ安息香酸イソアルキル、好ましくは安息香酸ｎ−ノニルまたは安息香酸イソノニルを含む。
【００１４】
工業的に大規模で入手でき、２，４−ＴＤＩおよび２，６−ＴＤＩから本質的になる混合物は、成分Ａ）を製造するために用いられる。この混合物は、６５〜９５重量％の２，４−ジイソシアナトトルエンおよび５〜３５重量％の２，６−ジイソシアナトトルエンを含む異性体ジイソシアナトトルエンの混合物であり、ジアルキルアミノ基を含むフェノール系触媒による触媒作用によって製造される。このＴＤＩ異性体混合物は、混合物中に１５〜２５重量％の２，６−ＴＤＩとともに７５〜８５重量％の２，４−ＴＤＩを含むことが好ましい。Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧから商業的に得られる製品Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０は、好ましく用いられるべきであるこれらのＴＤＩ異性体の一例である。
【００１５】
成分Ａ）を製造する三量化反応を開始および促進させるための触媒として、少なくとも１種のマンニッヒ塩基を用いることができ、ここで、これらはまた、より高い温度でＴＤＩの選択的取込みをもたらす。この種の触媒系は、フェノール性ＯＨ基、および芳香族系に結合したＮ，Ｎ−ジアルキルアミノメチル基（アルキル：Ｃ１〜Ｃ３−アルキル鎖および／または１〜１８個の炭素原子を有するアルキレン鎖を有し、ここで、これらは、隔てるものとして酸素または硫黄を場合によって有する）を有する。
【００１６】
これらは、複数の分子にわたって分布した、または１つもしくは複数の芳香族環上に位置した基であり得る。触媒系として用いられる化合物は好ましくは、分子中にヒドロキシル基だけでなく、アミノメチル基も含むものである。
【００１７】
芳香族のヒドロキシ基に関してオルト位にＣ１〜Ｃ３−ジアルキルアミノメチル基を有する系を用いることが特に好ましい。
【００１８】
触媒として適したマンニッヒ塩基の合成は、一例として、独国特許出願公開第２５５１６３４Ａ１号明細書および国際公開第２００５７０９８４Ａ１号パンフレットに記載されている。好んで用いられるべきマンニッヒ塩基は、フェノール、ｐ−イソノニルフェノールまたはビスフェノールＡに基づくものであり、これらは、例えば、独国特許第Ａ２４５２５３１号明細書またはＳｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．（１９８６年）、１６、１４０１〜９頁におけるとおりに、ジメチルアミンおよびホルムアルデヒドとの反応を介して得られる。フェノールまたはビスフェノールＡに基づくマンニッヒ塩基が、特に好ましい。
【００１９】
マンニッヒ塩基の形態で用いられるべき触媒は、純物質の形態でまたは溶液中で、好ましくは複数の小部分に分けて、または連続的に用いられる。
【００２０】
成分Ａ）は、一例として国際公開第２００５７０９８４Ａ１号パンフレットに記載された公知の方法によってジイソシアネート混合物の三量化を介して製造される。
【００２１】
三量化は、可塑剤成分Ｂ）の存在下で行われる。三量化反応は、４０〜１４０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度範囲で行われる。反応混合物中の遊離ＴＤＩの含有率が１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満である場合、三量化は、触媒の熱分解によって、好ましくは触媒毒の添加によって終了させる。その場合に、生成物は、３〜７重量％、好ましくは４．５〜６重量％のイソシアネート基を含む。
【００２２】
三量化反応は、少なくとも１種の触媒毒の添加によって最終的に終了させることが好ましい。この目的のために好ましい触媒毒は、プロトン酸、塩化アシルまたはメチル化化合物の群由来のものである。リン酸アルキル、特にリン酸ジブチル、またはトルエンスルホン酸メチルを用いることが特に好ましい。本発明の調製物は、０．０２〜４重量％、好ましくは０．１〜２重量％、特に好ましくは０．２〜１重量％の触媒毒を含む。
【００２３】
本発明による調製物中で可塑剤として用いられるべき成分Ｂ）の安息香酸ｎ−アルキルまたは安息香酸イソアルキルは、好ましくは０．１重量％未満のフタル酸ジアルキルおよび０．１重量％を超える安息香酸ｎ−アルキルまたは安息香酸イソアルキルを含む。モノ安息香酸ｎ−アルキルまたはモノ安息香酸イソアルキルは、安息香酸と、単官能の直鎖または分枝のアルキルアルコール、好ましくはＣ７−〜Ｃ１０−アルコールとのエステル化によって製造され得る。
【００２４】
本発明の１つの特に好ましい実施形態において、用いられる成分Ｂ）は、９０重量％を超える安息香酸ｎ−ノニルまたは安息香酸イソノニルを含む。合成に必要とされるＣ９アルコールは、好ましくはｎ−ノナノール、メチルイソプロピルペンタノール、メチルプロピルペンタノール、トリメチルヘキサノール、エチルメチルヘキサノール、プロピルヘキサノール、ジメチルヘプタノール、エチルヘプタノール、メチルオクタノールの群由来のノナノール類である。
【００２５】
特に好ましい成分Ｂ）は、わずかな割合の安息香酸３，５，５−トリメチルヘキサノールが存在することを特徴とする安息香酸ｎ−ノナノールおよび安息香酸イソノナノールの混合物である。
【００２６】
極めて特に好ましい成分Ｂ）は、１０モル％未満の安息香酸３，５，５−トリメチルヘキサノールが存在することを特徴とする、安息香酸ｎ−ノナノールおよび安息香酸イソノナノールの混合物である。
【００２７】
１つの好ましい実施形態において、本発明による調製物は、製造方法によって、Ａ）およびＢ）に加えて、０．０１〜２重量％、特に好ましくは０．０５〜１重量％のマンニッヒ塩基もしくはその分解生成物および／または０．０１〜２重量％の触媒毒も含む。
【００２８】
明確にするために、本発明の範囲は、一般用語または好ましい範囲において、本開示に記載される定義およびパラメータのすべての任意の所望の組合せを包含することが留意されるべきである。
【００２９】
本発明による調製物は、驚くべき貯蔵寿命を有し、透明で、わずかに黄色がかった色から黄色がかった色の液体であり、これは、何週間もの間の貯蔵後でさえも、結晶化または沈殿物の形成もしくは相分離への傾向をまったく示さない。さらに、それらは、貯蔵後でさえも、遊離ＴＤＩの極めて低い含有率を特徴とし、このことは、本発明による調製物の特別の利点であり、その理由は、これが、毒性学的危険性を示す比較的低沸点のジイソシアネートであるからである。
【００３０】
接着促進剤として適しており、およびイソシアネート基を有するイソシアヌレートを含み得る調製物は、従来技術において可塑剤中のジイソシアネートの三量化によって最良に製造され、三量化反応の過程は、触媒だけでなく、例えば、用いられる触媒、およびＴＤＩの異性体構成によっても影響され、したがって、具体的に、可塑剤、触媒および最大量の２，６−ＴＤＩの、本発明に必須である組合せが、要求された特性を有する接着促進剤調製物を与えることは予想することができていなかった。実際、以下に示される比較実施例１〜６により、本発明の基礎をなす目的は、いずれの所望のフタル酸エステル非含有可塑剤によっても達成され得ないことが示される。
【００３１】
しかし、本発明はまた、成分Ａ）を与えるＴＤＩ混合物の三量化が、可塑剤Ｂ）の存在下および触媒として機能する少なくとも１種のマンニッヒ塩基の存在下で４０〜１４０℃、好ましくは４０〜８０℃で行われ、反応混合物中の遊離ＴＤＩの含有率が、１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満になると直ぐに、三量化が、触媒の熱分解によってまたは少なくとも１種の触媒毒の添加によって、触媒の完全または部分的な失活とともに終了することを特徴とする、本発明による調製物を製造する方法を提供する。本発明によれば、三量化を終了させるために触媒毒を用いることが好ましい。触媒毒として、リン酸アルキル、特にリン酸ジブチルまたはトルエンスルホン酸メチルを用いることが特に好ましい。本発明による方法は好ましくは、本発明による調製物を与え、その場合に、これは、３〜７重量％、好ましくは４．５〜６重量％のイソシアネート基を含む。
【００３２】
本発明による調製物は、可塑化ＰＶＣ用の接着促進剤として、特にＰＶＣプラスチゾル用の接着促進添加剤として適する。本発明による調製物は、イソシアネート基に対して反応性の基を有する合成繊維、例えば、ポリアミド繊維またはポリエステル繊維から作られている基材間の接着促進剤として特に有利に使用され、ＰＶＣプラスチゾルまたは軟質ＰＶＣは溶融する。当然、本発明による溶液は、シート状基材、例えば、箔上の可塑化ＰＶＣまたはＰＶＣプラスチゾルの接着を向上させるために使用することもできる。
【００３３】
したがって、本発明はまた、可塑化ＰＶＣをベースとしたコーティング組成物用の接着促進剤としての本発明による調製物の使用を提供する。
【００３４】
本発明による調製物の本発明による使用のための手順の一例では、本発明による調製物は、コーティングされるべき基材上に、印刷され、ナイフ塗布され（ｄｏｃｔｏｒｅｄ）、スクリーン掛けされ（ｓｃｒｅｅｎｅｄ）もしくは噴霧され、または浸漬コーティング（ｄｉｐ−ｃｏａｔｉｎｇ）により塗布される。製造される品目に応じて、１層または複数層の接着促進剤非含有ＰＶＣ層が、このように前処理された基材表面に、例えば、プラスチゾルとしてまたは押出しコーティングもしくはホットメルトコーティングによってまたはラミネーションによって適用される。本発明による調製物は、特に好ましくはそれらの適用前にＰＶＣプラスチゾルに添加することもできる。
【００３５】
本発明による調製物の使用される量は、通常はコーティング組成物上の可塑剤非含有ＰＶＣに基づいて、イソシアネート基を有する、０．５〜２００重量％、好ましくは２〜３０重量％のイソシアヌレートが存在するようなものである。しかし、本発明による溶液の使用される量は、それぞれの用途分野に適切な任意の所望の他の量であることもできる。
【００３６】
最終層の製造、すなわち、接着促進剤のイソシアネート基と基材との反応、およびＰＶＣ層のゲル化は、ＰＶＣ層の構成に応じて、１１０〜２１０℃の温度を用いて、従来の様式で適用の種類とは関係なく比較的高い温度で行われる。
【００３７】
本発明はさらに、織物または布地用のコーティングおよびコーテッド基材を提供し、ここで、これらは、上記接着促進剤調製物を用いて得られる。本発明による調製物は、可塑化ＰＶＣをベースとするコーティング、特に防水布、広告板、空気膜構造およびその他の織物建造物、フレキシブルコンテナ、多角形屋根、天幕、防護衣、コンベヤーベルト、フロックカーペットまたは発泡合成皮革の製造のための接着促進剤として適する。本発明による調製物は、イソシアアネート基に対して反応性の基を有する基材のコーティングにおいて、特にポリエステル繊維またはポリアミド繊維から作られているヤーン、マットおよび布地のコーティングの間に、接着促進添加物として特に良好な適切性を有する。
【００３８】
以下の実施例は、本発明のさらなる説明を与えるが、本発明を限定することは意図されない。
【００３９】
特に断りのない限り、部およびパーセントのすべては、重量に基づく。
【００４０】
製品について決定した特性は、固形分（厚層方法：蓋、１ｇの試験片、１時間、１２５℃、対流式オーブン、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に基づく方法）、２３℃での粘度（Ｈａａｋｅ ＧｍｂＨ、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ製ＶＴ５５０ 回転粘度計）、および遊離ＴＤＩ含有率（ＤＩＮ ＩＳＯ ５５９５６に従うガスクロマトグラフィー、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ５８９０）であった。イソシアネート含有率はＥＮ ＩＳＯ １１９０９により決定された。
【００４１】
出発原料
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０：８０重量％の２，４−ＴＤＩおよび２０重量％の２，６−ＴＤＩから作られているＴＤＩ異性体混合物、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ。
【００４２】
Ｖｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）９ＤＩＮＰ：フタル酸ジイソノニル、Ｏｘｅｎｏ ＧｍｂＨ。
【００４３】
Ｖｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）ＩＮＢ：安息香酸イソノニル、Ｅｖｏｎｉｋ。
【００４４】
Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ（登録商標）２０８８：ジ安息香酸ジエチレングリコール、ジ安息香酸トリエチレングリコールおよびジ安息香酸ジプロピレングリコールの混合物、Ｖｅｌｓｉｃｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ。
【００４５】
Ｕｎｉｍｏｌｌ（登録商標）ＡＧＦ：アセチル化酢酸グリセロール、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ。
【００４６】
Ｍｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）ＩＩ：アルカンスルホン酸フェノール（０．２５重量％以下の揮発性パラフィン系化合物を含む）、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ。
【００４７】
触媒作製：（独国特許出願公開第２４５２５３２Ａ１号明細書に従って類推して）：９４重量部のフェノールを、６９２重量部の２５％濃度ジメチルアミン水溶液および４０８重量部の４０％濃度ホルムアルデヒド水溶液と、８０℃に、２時間加熱した。冷却後、有機相を単離し、９０℃および１５ミリバールで蒸発により濃縮した。残渣をキシレンに溶解させ、８０％のマンニッヒ塩基濃度に調整した。以下の実施例における定量的データは、この触媒溶液に基づく。
【００４８】
比較実施例１（本発明によらない）
１８０重量部のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０を、２．９重量部の触媒溶液と一緒に、５０４重量部のＶｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）９ＤＩＮＰ中５０℃で三量化させた。８４時間後、４．７重量部のトルエンスルホン酸メチルを添加することによって反応を中断し、撹拌を６０〜７０℃で３時間続けた。これにより、４．７重量％のイソシアネート含有率、２３℃で５７００ｍＰａｓの粘度および０．１６重量％の遊離ＴＤＩ含有率の透明溶液が得られた。
【００４９】
比較実施例２（本発明によらない）
１８０重量部のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０を、１．６重量部の触媒溶液と一緒に、３７８重量部のＶｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）９ＤＩＮＰ中５５℃で三量化させた。７２時間後、２．６重量部のトルエンスルホン酸メチルを添加することによって反応を中断し、撹拌を６０〜７０℃で３時間続けた。これにより、５．５３重量％のイソシアネート含有率、２３℃で４１４００ｍＰａｓの粘度および０．１４重量％の遊離ＴＤＩ含有率の透明溶液が得られた。
【００５０】
比較実施例３（本発明によらない）
１８０重量部のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０を、０．７重量部の触媒溶液と一緒に、４１５重量部のＢｅｎｚｏｆｌｅｘ（登録商標）２０８８中５５℃で三量化させた。８４時間後、１．７重量部のトルエンスルホン酸メチルを添加することによって反応を中断し、撹拌を６０〜７０℃で３時間続けた。これにより、４．８重量％のイソシアネート含有率、２３℃で２０００００ｍＰａｓを超える粘度および１．０９重量％の遊離ＴＤＩ含有率の透明溶液が得られた。
【００５１】
比較実施例４（本発明によらない）
１８０重量部のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０を、２．９重量部の触媒溶液と一緒に、５０４重量部のＭｅｓｏｍｏｌｌ（登録商標）ＩＩ中５５℃で三量化させた。７２時間後、４．７重量部のトルエンスルホン酸メチルを添加することによって反応を中断し、撹拌は６０〜７０℃で３時間続けた。これにより、４．８重量％のイソシアネート含有率、２３℃で１１６００ｍＰａｓの粘度および０．２５重量％の遊離ＴＤＩ含有率の透明溶液が得られた。
【００５２】
比較実施例５（本発明によらない）
１８０重量部のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０を、１．５重量部の触媒溶液と一緒に、３７８重量部のＭｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）ＩＩ中５５℃で三量化させた。７２時間後、２．６重量部のトルエンスルホン酸メチルを添加することによって反応を中断し、撹拌を６０〜７０℃で３時間続けた。これにより、５．３１重量％のイソシアネート含有率、２３℃で３０００００ｍＰａｓを超える粘度および０．１５重量％の遊離ＴＤＩ含有率の透明溶液が得られた。
【００５３】
比較実施例６（本発明によらない）
１８０重量部のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０を、１．５重量部の触媒溶液と一緒に、３７８重量部のＵｎｉｍｏｌｌ（登録商標）ＡＧＦ中５５℃で三量化させた。７２時間後、２．６重量部のトルエンスルホン酸メチルを添加することによって反応を中断し、撹拌を６０〜７０℃で３時間続けた。これにより、４．９重量％のイソシアネート含有率、２３℃で３５４００ｍＰａｓの粘度および０．４２重量％の遊離ＴＤＩ含有率の透明溶液が得られた。
【００５４】
比較実施例１は、欧州特許出願公開第１７１１５４６Ａ１号明細書の実施例２に相当し、本発明による接着促進剤調剤の特性の従来技術との比較を可能にするのに役立つ。比較実施例２は、本発明による可塑剤を使用しない場合、約３２重量％へのＴＤＩ三量体含有率の増加が、極めて高い粘度増加をもたらすことを示す。本発明によらない比較実施例１〜６によってさらに示されるように、可塑剤の選択は、三量化の結果に決定的な影響を有する。したがって、所望の特性の組合せは、従来技術で記載されたフタル酸エステル非含有可塑剤の使用によって達成することができないか、またはＴＤＩ三量体の濃度が約２７重量％を超えない場合にのみ、それによって達成することができる。接着促進剤は、それらの高粘度のために加工性を失い得るか、またはそれらのＴＤＩ三量体の濃度が低過ぎるために不十分な結合強度を与え得る（以下を参照されたい）。
【００５５】
発明実施例１（本発明による）
１８０重量部のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０を、１．５重量部の触媒溶液と一緒に、３７８重量部のＶｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）ＩＮＢ中５５℃で三量化させた。７２時間後、２．６重量部のトルエンスルホン酸メチルを添加することによって反応を中断し、撹拌を６０〜７０℃で３時間続けた。これにより、５．４３重量％のイソシアネート含有率、２３℃で１１０４０ｍＰａｓの粘度および０．３１重量％の遊離ＴＤＩ含有率の透明溶液が得られた。
【００５６】
性能試験および試験結果：
実際条件の良いシミュレーションを与える試験系において、ポリエステル布地に、ＰＶＣプラスチゾル／接着促進剤コーティングを施した。次いで、前記コーティングの結合強度を、標準化試験細片について測定した。このために、ドクターを用いて、ポリエステル布地に、接着促進剤含有接着コートおよびその他の点では同一の構成の接着促進剤非含有トップコートを施した。これらのコーティングは、オーブン中でゲル化させ、試験へと渡された。結合強度試験では、２つの試験細片を互いに重ね合わせ（ＰＶＣ側の上にＰＶＣ側）、低圧で押圧し、引張り機を用いて試験した。
【００５７】
試験装置：
はかり：精度最小値０．１ｇ
撹拌機：高回転速度撹拌機棒
ラボコーター（Ｍａｔｈｉｓ ＡＧ Ｚｕｅｒｉｃｈ）製
Ａｍｅｔｅｃ ＬＲ５ Ｋ ｐｌｕｓ引張試験機
ポリエステル布地：標準ポリエステル １１００ｄｔｅｘ Ｌ ９／９ Ｚ ６０布地
試験は、約４０×２５ｃｍのサイズである布地の試験片を用いた。
【００５８】
ＰＶＣプラスチゾルの構成：
７０部のＶｅｓｔｏｌｉｔ（登録商標）Ｂ７０２１ＵｌｔｒａペーストＰＶＣ；Ｖｅｓｔｏｌｉｔ ＧｍｂＨ；Ｍａｒｌ
３０部のＶｅｓｔｏｌｉｔ（登録商標）Ｅ７０３１ペーストＰＶＣ；ＶｅｓｔｏｌｉｔＧｍｂＨ；Ｍａｒｌ
３３部のＭｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）ＡＳＥＰ可塑剤；Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ
３３部のＶｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）９ＤＩＮＰ可塑剤；Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｘｅｎｏ ＧｍｂＨ、Ｍａｒｌ
１０部のＤｕｒｃａｌ（登録商標）５チョーク；Ｏｍｙａ ＧｍｂＨ；Ｃｏｌｏｇｎｅ
２．５部のＭａｒｋ（登録商標）ＢＺ５１３安定剤；Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｖｉｎｙｌ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＧｍｂＨ；Ｌａｍｐｅｒｔｈｅｉｍ
１．５部のＫｒｏｎｏｓ（登録商標）２２２０二酸化チタン；Ｋｒｏｎｏｓ Ｔｉｔａｎ ＧｍｂＨ；Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ
【００５９】
試験片：
第１接着コート 約１２０ｇ／ｍ２ １４０℃／２分
第２トップコート 約１２０ｇ／ｍ２ １４０℃／２分
【００６０】
試験片は、１８０℃で２分間押圧し、溶融させた。
【００６１】
寸法：幅５ｃｍ×長さ２５ｃｍ（横糸方向）
【００６２】
Ａｍｅｔｅｃ ＬＲ５ Ｋ ｐｌｕｓ引張試験機を用いた試験
【００６３】
ＰＶＣプラスチゾルは、Ｄｒａｉｓ混合機中水冷しながらおよび真空中で、最大回転速度で２．５時間撹拌することにより、「ＰＶＣプラスチゾルの構成」の下での上記出発原料を混合することによって作製した。
【００６４】
接着：
次いで、前記試験片を用いて、Ｌｌｏｙｄ Ｍ ５ Ｋ引張試験機を用いて結合強度を測定した。得られた結合強度は、裏地から１０ｃｍのコーティングを引き剥がすのに必要とされるニュートン単位の力である（剥離試験、活性度（Ａｃｔｉｖｉｔｙ）として表中で示す）。表中に記載した値は、少なくとも３個の別個の測定値の平均を取ることによって得た。
【００６５】
発明実施例１についての結果によって示されるように、本発明によるフタル酸エステル非含有接着促進剤調製物の使用は、従来技術のフタル酸エステル含有接着促進剤調製物によって得られたもの（比較実施例１および２）よりも高い結合強度値を与える。比較実施例２、３、５および６の接着促進剤は、これらが、過剰に高い粘度を有したか（比較実施例３および５）、または低い加工性を有した（比較実施例２および６）ことから、さらなる加工に適さず、および比較実施例４を含むすべての場合に、接着は均一なコーティングを与えるのに十分でなかった。
【００６６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）イソシアネート基を有する、１５〜５０重量％のイソシアヌレートおよびＢ）８５〜５０重量％のモノ安息香酸ｎ−アルキルまたはモノ安息香酸イソアルキルを含み、但し、
ｉ）前記イソシアネート基を有するイソシアヌレートは、２，４−ジイソシアナトトルエンと２，６−ジイシソアナトトルエンの混合物の三量化によって製造され、および
ｉｉ）前記重量パーセントのすべての合計は１００％である
ことを条件とすることを特徴とする調製物。
【請求項２】
イソシアネート基を有する、２０〜３５重量％のイソシアヌレートおよび８０〜６５重量％のモノ安息香酸ｎ−アルキルまたはモノ安息香酸イソアルキルを含むことを特徴とする、請求項１に記載の調製物。
【請求項３】
前記イソシアネート基を有するイソシアヌレートが、６５〜９５重量％の２，４−ジイソシアナトトルエンおよび５〜３５重量％の２，６−ジイソシアナトトルエンを含む異性体ジイソシアナトトルエンの混合物から、ジアルキルアミノ基を含むフェノール系触媒による触媒作用によって製造されることを特徴とする、請求項１または２に記載の調製物。
【請求項４】
前記モノ安息香酸ｎ−アルキルまたはモノ安息香酸イソアルキルが、９０重量％を超える安息香酸ｎ−ノニルまたは安息香酸イソノニルを含むことを特徴とする、請求項１〜３の少なくとも一項に記載の調製物。
【請求項５】
可塑化ポリ塩化ビニルをベースとしたコーティング組成物用の接着促進剤としての請求項１〜４のいずれか一項に記載の調製物の使用。
【請求項６】
前記コーティング組成物が、基材を製造するために使用されることを特徴とする、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
コーテッド基材が、防水布、広告板、空気膜構造およびその他の織物建造物、フレキシブルコンテナ、多角形屋根、天幕、防護衣、コンベヤーベルト、フロックカーペットまたは発泡合成皮革として使用されることを特徴とする、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
前記基材が、織物または布地をベースとした基礎構造を有することを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
前記布地が、織物ポリエステルの布地または織物ポリアミドの布地であることを特徴とする、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
成分Ａ）を与えるＴＤＩ混合物の三量化が、可塑剤成分Ｂ）の存在下および触媒として機能する少なくとも１種のマンニッヒ塩基の存在下で、４０〜１４０℃の温度範囲で行われ、反応混合物中の遊離ＴＤＩの含有率が、１．０重量％未満になると直ぐに、前記三量化が、前記触媒の熱分解によってまたは少なくとも１種の触媒毒の添加によって、前記触媒の完全または部分的な失活とともに終了することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の調製物を製造する方法。
【請求項１１】
リン酸アルキル、特にリン酸ジブチルまたはトルエンスルホン酸メチルが、触媒毒として使用されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の調製物を含む、好ましくは、ポリ塩化ビニル用のコーティング組成物。
【請求項１】
Ａ）イソシアネート基を有する、１５〜５０重量％のイソシアヌレートおよびＢ）８５〜５０重量％のモノ安息香酸ｎ−アルキルまたはモノ安息香酸イソアルキルを含み、但し、
ｉ）前記イソシアネート基を有するイソシアヌレートは、２，４−ジイソシアナトトルエンと２，６−ジイシソアナトトルエンの混合物の三量化によって製造され、および
ｉｉ）前記重量パーセントのすべての合計は１００％である
ことを条件とすることを特徴とする調製物。
【請求項２】
イソシアネート基を有する、２０〜３５重量％のイソシアヌレートおよび８０〜６５重量％のモノ安息香酸ｎ−アルキルまたはモノ安息香酸イソアルキルを含むことを特徴とする、請求項１に記載の調製物。
【請求項３】
前記イソシアネート基を有するイソシアヌレートが、６５〜９５重量％の２，４−ジイソシアナトトルエンおよび５〜３５重量％の２，６−ジイソシアナトトルエンを含む異性体ジイソシアナトトルエンの混合物から、ジアルキルアミノ基を含むフェノール系触媒による触媒作用によって製造されることを特徴とする、請求項１または２に記載の調製物。
【請求項４】
前記モノ安息香酸ｎ−アルキルまたはモノ安息香酸イソアルキルが、９０重量％を超える安息香酸ｎ−ノニルまたは安息香酸イソノニルを含むことを特徴とする、請求項１〜３の少なくとも一項に記載の調製物。
【請求項５】
可塑化ポリ塩化ビニルをベースとしたコーティング組成物用の接着促進剤としての請求項１〜４のいずれか一項に記載の調製物の使用。
【請求項６】
前記コーティング組成物が、基材を製造するために使用されることを特徴とする、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
コーテッド基材が、防水布、広告板、空気膜構造およびその他の織物建造物、フレキシブルコンテナ、多角形屋根、天幕、防護衣、コンベヤーベルト、フロックカーペットまたは発泡合成皮革として使用されることを特徴とする、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
前記基材が、織物または布地をベースとした基礎構造を有することを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
前記布地が、織物ポリエステルの布地または織物ポリアミドの布地であることを特徴とする、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
成分Ａ）を与えるＴＤＩ混合物の三量化が、可塑剤成分Ｂ）の存在下および触媒として機能する少なくとも１種のマンニッヒ塩基の存在下で、４０〜１４０℃の温度範囲で行われ、反応混合物中の遊離ＴＤＩの含有率が、１．０重量％未満になると直ぐに、前記三量化が、前記触媒の熱分解によってまたは少なくとも１種の触媒毒の添加によって、前記触媒の完全または部分的な失活とともに終了することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の調製物を製造する方法。
【請求項１１】
リン酸アルキル、特にリン酸ジブチルまたはトルエンスルホン酸メチルが、触媒毒として使用されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の調製物を含む、好ましくは、ポリ塩化ビニル用のコーティング組成物。
【公表番号】特表２０１３−５１８９６０（Ｐ２０１３−５１８９６０Ａ）
【公表日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５１６２８（Ｐ２０１２−５５１６２８）
【出願日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５１６１２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９５５６９
【国際公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【出願人】（５１２１３７３４８）バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (91)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５１６１２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９５５６９
【国際公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【出願人】（５１２１３７３４８）バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (91)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
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