フッ素化組成物及びそれから製造される表面処理
式（Ａ）又は式（Ｂ）により表される少なくとも１個の第１の二価単位：
並びに、
ペンダントＺ基を含む第２の二価単位、又はチオエーテル結合及び末端Ｚ基を含む一価単位、のうち少なくとも１種を含み、各Ｚ基が独立して−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２及び
−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２からなる群から選択される組成物。Ｒｆは、ペルフルオロポリエーテル基である。Ｑは、結合、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１）−、及び−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−からなる群から選択される。Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ及びＲ１は、それぞれ独立して水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択される。Ｘは、アルキレン、アリールアルキレン及びアルキルアリーレンからなる群から選択され、アルキレン、アリールアルキレン及びアルキルアリーレンは、それぞれ所望により少なくとも１個のエーテル結合により中断される。Ｙは、水素、アルキル、トリアルキルシリル及び対カチオンからなる群から選択される。これらの組成物を用いる表面の処理方法及び、これらの組成物と接触する表面を有する物品が提供される。これらの組成物の製造方法もまた提供される。
並びに、
ペンダントＺ基を含む第２の二価単位、又はチオエーテル結合及び末端Ｚ基を含む一価単位、のうち少なくとも１種を含み、各Ｚ基が独立して−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２及び
−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２からなる群から選択される組成物。Ｒｆは、ペルフルオロポリエーテル基である。Ｑは、結合、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１）−、及び−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−からなる群から選択される。Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ及びＲ１は、それぞれ独立して水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択される。Ｘは、アルキレン、アリールアルキレン及びアルキルアリーレンからなる群から選択され、アルキレン、アリールアルキレン及びアルキルアリーレンは、それぞれ所望により少なくとも１個のエーテル結合により中断される。Ｙは、水素、アルキル、トリアルキルシリル及び対カチオンからなる群から選択される。これらの組成物を用いる表面の処理方法及び、これらの組成物と接触する表面を有する物品が提供される。これらの組成物の製造方法もまた提供される。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
フッ素性化学物質は、種々の材料（例えば、セラミックス、織物及び多孔質石基材）に対して、疎水性、疎油性、及び染み耐性のような特性を提供するために用いられている。影響を受ける具体的な特性は、例えば、フッ素性化学物質の具体的な組成及びフッ素性化学物質で処理される具体的な材料に依存する。
【０００２】
従来より、広く用いられている多くのフッ素性化学物質処理は、長鎖ペルフルオロアルキル基（例えば、ペルフルオロオクチル基）を含んでいた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、近年、ペルフルオロオクチルフッ素化化合物の使用から離れる業界動向が存在し、これが新たな種類のフッ素化表面処理に対する要求を生じさせている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
１つの態様では、本発明は、式
【０００５】
【化１】
【０００６】
により表される少なくとも１個の第１の二価単位；並びに、
ペンダントＺ基を含む第２の二価単位；又は
チオエーテル結合及び少なくとも１個の末端Ｚ基を含む一価単位であって、各Ｚ基が独立して−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２及び−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２からなる群から選択される一価単位、のうち少なくとも１種を含む組成物であって、
式中
各Ｒｆが独立してペルフルオロポリエーテル基であり；
各Ｑが独立して、結合、
−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１）−、及び−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−からなる群から選択され、
Ｒ及びＲ１がそれぞれ独立して、水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択され、
各Ｘが独立して、アルキレン、アリールアルキレン、及びアルキルアリーレンからなる群から選択され、アルキレン、アリールアルキレン及びアルキルアリーレンがそれぞれ所望により少なくとも１個のエーテル結合により中断され、
各Ｙが独立して、水素、アルキル、トリアルキルシリル及び対カチオンからなる群から選択される、組成物を提供する。
【０００７】
別の態様では、本発明は表面を処理する方法であって、表面を本発明による組成物と接触させる工程を含む方法を提供する。
【０００８】
別の態様では、本発明は、表面を有する物品であって、表面の少なくとも一部が組成物と接触し、組成物が少なくとも１個の式
【０００９】
【化２】
【００１０】
により表される第１の二価単位；並びに、
ペンダントＺ１基を含む第２の二価単位、又は
チオエーテル結合及び少なくとも１個の末端Ｚ１基を含む一価単位、のうち少なくとも１種
を含み、
各Ｚ１基が独立して
−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ１）２及び−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ１）２
（式中、
各Ｒｆは独立してペルフルオロポリエーテル基であり、
各Ｑは独立して、結合、
−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１）−、及び−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−
からなる群から選択され、
Ｒ及びＲ１は、それぞれ独立して、水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択され、
各Ｘが独立して、アルキレン、アリールアルキレン、及びアルキルアリーレンからなる群から選択され、アルキレン、アリールアルキレン及びアルキルアリーレンがそれぞれ所望により少なくとも１個のエーテル結合により中断され、
各Ｙ１が独立して、水素、アルキル、対カチオン、及び表面への結合からなる群から選択される）
からなる群から選択される、物品を提供する。
【００１１】
前述の態様のいくつかの実施形態では、表面は、金属、金属酸化物、セラミック（すなわち、ガラス、結晶質セラミックス、ガラスセラミックス、及びこれらの組み合わせ）、天然石又はセメント質表面（例えば、グラウト、コンクリート及び加工石）のうち少なくとも１種を含む。前述の態様のいくつかの実施形態では、表面は少なくとも１個の蛇口、蛇口ハンドル、流し、オーブンレンジ、オーブンレンジフード、調理台、床材又は壁装材上にある。
【００１２】
前述の態様のいくつかの実施形態では、各第１の二価単位は、式
【００１３】
【化３】
【００１４】
により表され；
第２の二価単位は、
【００１５】
【化４】
【００１６】
からなる群から選択される式により表され；
チオエーテル結合及び少なくとも１個の末端Ｚ基を含む一価単位は、式
−Ｓ−Ｗ−［Ｚ］ｍにより表され；
式中、
Ｒ’は独立して、水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択され、
Ｖは所望により少なくとも１個のエーテル結合又はアミン結合により中断されるアルキレンであり、
Ｗは、アルキレン、アリールアルキレン及びアリーレンからなる群から選択される二価又は三価連結基であって、アルキレンは所望により少なくとも１個のエーテル結合、エステル結合又はアミド結合により中断され、
各Ｚ基は独立して
−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２及び−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２からなる群から選択され、
各Ｙは独立して水素、アルキル、トリアルキルシリル及び対カチオンからなる群から選択され、
ｍは１又は２である。
【００１７】
本発明による組成物は、１個の（いくつかの実施形態では、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、２０、３０、４０、５０個又はそれ以上）の、式
【００１８】
【化５】
【００１９】
又は、いくつかの実施形態では式
【００２０】
【化６】
【００２１】
により表される二価単位を含む組成物を含む。
【００２２】
いくつかの実施形態では、本発明による組成物は、１個の（いくつかの実施形態では、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、２０、３０、４０、５０個又はそれ以上）の、ペンダントＺ基を含む第２の二価単位を含む。
【００２３】
別の態様では、本発明は式
【００２４】
【化７】
【００２５】
により表される第１の二価単位；並びに
式
【００２６】
【化８】
【００２７】
により表される第２の二価単位、及び
−Ｓ−ＣｔＨ２ｔ＋１及び−Ｓ−ＣｒＨ２ｒ−Ａからなる群から選択される一価単位、又は
−Ｓ−ＣｂＨ２ｂＯＣ（Ｏ）ＣｂＨ２ｂ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ２）２及び
−Ｓ−ＣｂＨ２ｂ−１［ＯＣ（Ｏ）ＣｂＨ２ｂ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ２）２］２からなる群から選択される式により表される一価単位、
のうち少なくとも１種
（式中、
Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、それぞれ独立して水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｖは、所望により少なくとも１個のエーテル結合又はアミン結合により中断されるアルキレンであり、
ｔは４〜２２の値を有する整数であり、
ｒは２〜１０の値を有する整数であり、
Ａは、−ＯＨ、−ＣＯＯＹ２及び−ＳＯ３Ｙ２からなる群から選択され、
各Ｙ２は独立して水素、アルキル及び対カチオンからなる群から選択され、
各ｂは独立して１〜５（いくつかの実施形態では、２〜３）の整数である）、を含む組成物を提供する。
【００２８】
別の態様では、本発明は表面を有する物品であって、表面の少なくとも一部が組成物と接触し、組成物が式
【００２９】
【化９】
【００３０】
により表される第１の二価単位；並びに
式
【００３１】
【化１０】
【００３２】
により表される第２の二価単位、及び
−Ｓ−ＣｔＨ２ｔ＋１及び−Ｓ−ＣｒＨ２ｒ−Ａからなる群から選択される一価単位、又は
−Ｓ−ＣｂＨ２ｂＯＣ（Ｏ）ＣｂＨ２ｂ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ１）２及び
−Ｓ−ＣｂＨ２ｂ−１［ＯＣ（Ｏ）ＣｂＨ２ｂ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ１）２］２からなる群から選択される式により表される一価単位、
のうち少なくとも１種
（式中、
Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、それぞれ独立して水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｖは、所望により少なくとも１個のエーテル結合又はアミン結合により中断されるアルキレンであり、
ｔは４〜２２の値を有する整数であり、
ｒは２〜１０の値を有する整数であり、
Ａは、−ＯＨ、−ＣＯＯＹ１及び−ＳＯ３Ｙ１からなる群から選択され、
各Ｙ１は独立して水素、アルキル、対カチオン及び表面への結合からなる群から選択され、
各ｂは独立して１〜５（いくつかの実施形態では、２〜３）の整数である）、を含む物品を提供する。
【００３３】
本発明による組成物は、典型的には、種々の表面に忌避特性を付与して、これらの表面を洗浄する能力を向上させる。例えば、本発明による組成物を金属表面上に用いて、水性沈着物（例えば、鉱質沈着物）を、激しく擦ったり強力な酸性洗浄剤を用いたりする必要なく、拭き取り用品により除去できる耐久性処理を提供することができる。別の例では、本発明による組成物は、典型的には、セメント質表面（例えば、グラウト）に染み剥離特性を付与する。
【００３４】
別の態様では、本発明は組成物の製造方法であって、該方法が、式
Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１）−Ｘ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２により表される少なくとも１種の成分；及び
式
（ＹＯ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２又は
（ＹＯ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−Ｖ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２により表される少なくとも１種の成分を含む成分を反応させる工程を含み、
式中、
各Ｒｆは独立してペルフルオロポリエーテル基であり；
Ｒ、Ｒ’及びＲ１はそれぞれ独立して水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択され、
各Ｖは所望により少なくとも１個のエーテル結合又はアミン結合により中断されるアルキレンであり、
各Ｙは独立して水素、アルキル、トリアルキルシリル及び対カチオンからなる群から選択される、方法を提供する。
【００３５】
本出願では：
用語「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１個の」と互換的に用いられる。
【００３６】
特に規定しない限り、「アルキル基」及び接頭語「アルキ−」は、直鎖及び分岐鎖、並びに３０個以下の炭素（いくつかの実施形態では、２０、１５、１２、１０、８、７、６又は５個以下の炭素）を有する環状基の両方を含む。環状基は、単環式又は多環式であることができ、いくつかの実施形態では、３〜１０個の環炭素原子を有する。
【００３７】
「アルキレン」は、上記で定義した「アルキル」基の二価形態である。
【００３８】
「アリールアルキレン」は、アリール基が結合している「アルキレン」部分を指す。
【００３９】
用語「アリール」は、本明細書で使用するとき、炭素環式芳香環、又は、例えば、１、２、又は３個の環を有し、所望により環内に少なくとも１個のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、又はＮ）を含有する環構造を含む。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニル、並びにフリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、トリアゾリル、ピロリル、テトラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル及びチアゾリルが挙げられる。
【００４０】
「アリーレン」は、上記で定義した「アリール」基の二価形である。
【００４１】
「アルキルアリーレン」は、アルキル基が結合している「アリーレン」部分を指す。
【００４２】
特に指示しない限り、全ての数の範囲は、それらの端点を含む。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
いくつかの実施形態では、本発明の実施による及び／又はそれに有用な組成物は、式Ｉにより表される少なくとも１個の第１の二価単位を含む。
【００４４】
【化１１】
【００４５】
Ｒｆはペルフルオロポリエーテル基である。用語「ペルフルオロポリエーテル」は、少なくとも１０個（いくつかの実施形態では、少なくとも１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は更には２０個）の炭素原子及び少なくとも３個（いくつかの実施形態では、少なくとも４、５、６、７、又は更には８個）のエーテル結合を有する化合物又は基を指し、ここで炭素原子上の水素原子はフッ素原子に置換されている。いくつかの実施形態では、Ｒｆは１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、又は更には１６０個以下の炭素原子及び２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、又は更には６０個以下のエーテル結合を有する。
【００４６】
式Ｉにより表される組成物は、１個のペルフルオロポリエーテル基又はペルフルオロポリエーテル基の混合物を含有してよい。典型的には、組成物はペルフルオロポリエーテル基の混合物を含有する。
【００４７】
いくつかの実施形態では、Ｒｆは式Ｒｆａ−Ｏ−（Ｒｆｂ−Ｏ−）ｚ（Ｒｆｃ）−により表され、
式中、Ｒｆａは１〜１０個（いくつかの実施形態では、１〜６、１〜４、２〜４、又は３個）の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり；各Ｒｆｂは独立して１〜４個（すなわち、１、２、３、又は４個）の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンであり；Ｒｆｃは１〜６個（いくつかの実施形態では、１〜４個、又は２〜４個）の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンであり；ｚは２〜５０（いくつかの実施形態では、２〜２５、２〜２０、３〜２０、３〜１５、５〜１５、６〜１０、又は６〜８）の整数である。
【００４８】
代表的なＲｆａ基としては、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、及びＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−が挙げられる。いくつかの実施形態では、Ｒｆａは、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−である。代表的なＲｆｂ基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、及び−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２−が挙げられる。代表的なＲｆｃ基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、及びＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−が挙げられる。いくつかの実施形態では、Ｒｆｃは−ＣＦ（ＣＦ３）−である。
【００４９】
いくつかの実施形態では、（Ｒｆｂ−Ｏ−）ｚは、−［ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｊ−、及び［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｊ−により表され、式中ｉ＋ｊは少なくとも３（いくつかの実施形態では、少なくとも４、５、又は６）の整数である。
【００５０】
いくつかの実施形態では、Ｒｆは、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２−、及びＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｎＣＦ２−からなる群から選択され、式中ｎは３〜５０（いくつかの実施形態では、３〜２５、３〜１５、３〜１０、４〜１０、又は更には４〜７）の範囲の平均値を有する。これらのいくつかの実施形態では、ＲｆはＣ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−であり、式中ｎは４〜７の範囲の平均値を有する。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｘ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｙＣＦ２−及びＦ（ＣＦ２）３−Ｏ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｚ（ＣＦ２）３−からなる群から選択され、式中ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して３〜５０（いくつかの実施形態では、３〜２５、３〜１５、３〜１０、又は更には４〜１０）の範囲の平均値を有する。
【００５１】
いくつかの実施形態では、Ｒｆは少なくとも５００（いくつかの実施形態では、少なくとも７５０、又は更には１０００）グラム／モルの数平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、Ｒｆは６０００（いくつかの実施形態では、５０００、又は更には４０００）グラム／モル以下の数平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、Ｒｆは７５０グラム／モル〜５０００グラム／モルの範囲の数平均分子量を有する。
【００５２】
式Ｉの二価単位では、Ｑは結合、
−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１）−、及び−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−からなる群から選択され、式中、Ｒ１は水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はｓｅｃ−ブチル）である。いくつかの実施形態では、Ｑは−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１）−である。いくつかの実施形態では、Ｒ１は水素、又はメチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ１は水素である。本明細書に開示する組成物の実施形態では、Ｑは−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１）−であり、この組成物は、Ｑが−Ｃ（Ｏ）−Ｏである実施形態より加水分解的に安定であることができる。
【００５３】
Ｒは、水素、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、又はｓｅｃ−ブチル）である。いくつかの実施形態では、Ｒは水素又はメチルである。
【００５４】
Ｘはアルキレン、アリールアルキレン及びアルキルアリーレンからなる群から選択され、アルキレン、アリールアルキレン及びアルキルアリーレンはそれぞれ所望により少なくとも１個のエーテル結合で中断される。いくつかの実施形態では、Ｘはアルキレンである。いくつかの実施形態では、Ｘはエチレンである。いくつかの実施形態では、Ｘはメチレンである。
【００５５】
本発明による組成物では、１個を超える式Ｉの第１の二価単位が存在するとき、各Ｒｆ、Ｑ、Ｒ、Ｒ１及びＸ基は独立して選択される。
【００５６】
いくつかの実施形態では、式Ｉの第１の二価単位は式
【００５７】
【化１２】
【００５８】
により表され、
式中、Ｒｆ、Ｒ、Ｒ１及びＸは上記定義の通りである。
【００５９】
いくつかの実施形態では、本発明による組成物は、ペンダントＺ基を含む第２の二価単位を含み、式中Ｚは−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２及び−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｚは、−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２であり、いくつかの実施形態では、Ｚは−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２である。各Ｙは独立して水素、アルキル、トリアルキルシリル及び対カチオンからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、各Ｙは水素であり、Ｚ基はホスホン酸基又はリン酸基である。いくつかの実施形態では、少なくとも１個のＹはアルキルであり、Ｚ基はリン酸エステル又はホスホン酸エステルである。いくつかの実施形態において、Ｙは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態では、少なくとも１個のＹは対カチオンであり、Ｚ基はリン酸塩又はホスホン酸塩である。代表的な対カチオンとしては、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム及びリチウム）、アンモニウム、アルキルアンモニウム（例えば、テトラアルキルアンモニウム）、及び正電荷を持つ窒素原子を有する５〜７員複素環基（例えば、ピロリウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、トリアゾリウムイオン、イソオキサゾリウムイオン、オキサゾリウムイオン、チアゾリウムイオン、イソチアゾリウムイオン、オキサジアゾリウムイオン、オキサトリアゾリウムイオン、ジオキサゾリウムイオン、オキサチアゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピペラジニウムイオン、トリアジニウムイオン、オキサジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、オキサチアジニウムイオン、オキサジアジニウムイオン、及びモルホリニウムイオン）が挙げられる。いくつかの実施形態では、少なくとも１個のＹはトリアルキルシリル（いくつかの実施形態では、トリメチルシリル）である。他の代表的なトリアルキルシリル基としては、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｉ−プロピルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル及びジ−ｔ−ブチルジメチルシリルが挙げられる。
【００６０】
いくつかの実施形態では、本発明の実施に有用な組成物は、ペンダントＺ１基を含む第２の二価単位を含み、式中Ｚ１は、−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ１）２及び−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ１）２からなる群から選択される。各Ｙ１は独立して、水素、アルキル、対カチオン又は表面への結合からなる群から選択される。各Ｙ１は独立してアルキル、対カチオン又は表面への結合からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、Ｙ１は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態では、Ｙ１は水素である。いくつかの実施形態では、少なくとも１個のＹ１は対カチオンであり、対カチオンはＹについて上記で定義したような任意の定義を有してよい。いくつかの実施形態では、Ｙ１は表面への結合（例えば、共有結合、水素結合又はイオン結合）である。
【００６１】
いくつかの実施形態では、第２の二価単位は式
【００６２】
【化１３】
【００６３】
により表され、
式中Ｒ’は水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択され、各Ｙ又はＹ１は独立して上記の通り定義される。これらの実施形態のいくつかでは、Ｙは水素であり、Ｒ’は水素である。
【００６４】
いくつかの実施形態では、第２の二価単位は、式
【００６５】
【化１４】
【００６６】
により表され、
式中、Ｚは−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２又は−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２（いくつかの実施形態では、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２）であり、Ｚ１は、−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ１）２又は−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ１）２（いくつかの実施形態では、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ１）２）であり、式中各Ｙ又はＹ１は独立して上記の通り定義される。Ｖは所望により少なくとも１個のエーテル結合又はアミン結合により中断されるアルキレンである。いくつかの実施形態では、Ｖは２〜４個（いくつかの実施形態では２個）の炭素原子を有するアルキレンである。Ｒ’は水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はｓｅｃ−ブチル）からなる群から選択される。これらの実施形態のいくつかでは、Ｒ’は水素及びメチルからなる群から選択される。
【００６７】
いくつかの実施形態では、本発明の実施による及び／又はそれに有用な組成物は、チオエーテル結合及び少なくとも１個の末端Ｚ又はＺ１基を含む一価単位を含み、ここでＺは−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２及び−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２からなる群から選択され、Ｚ１は−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ１）２又は−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ１）２からなる群から選択される。これらの実施形態のいくつかでは、チオエーテル結合及び少なくとも１個の末端Ｚ基を含む一価単位は、式−Ｓ−Ｗ−［Ｚ］ｍにより表される。いくつかの実施形態では、チオエーテル結合及び少なくとも１個の末端Ｚ１基を含む一価単位は、式−Ｓ−Ｗ−［Ｚ１］ｍにより表される。Ｗは、アルキレン、アリールアルキレン及びアリーレンからなる群から選択される二価又は三価連結基であって、アルキレンは所望により少なくとも１個のエーテル結合、エステル結合又はアミド結合により中断され、ｍは１又は２である。いくつかの実施形態では、Ｗは少なくとも１個のエステル結合により中断されているアルキレン（例えば、直鎖又は分岐鎖アルキレン）である。チオエーテル結合及び少なくとも１個の末端Ｚ基を含む一価単位が存在するいくつかの実施形態では、典型的には、これらの一価単位の１個のみが組成物中に存在する。
【００６８】
いくつかの実施形態では、チオエーテル結合及び少なくとも１個の末端Ｚ基を含む一価単位は、
−Ｓ−ＣｂＨ２ｂＯＣ（Ｏ）ＣｂＨ２ｂ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２、及び
−Ｓ−ＣｂＨ２ｂ−１［ＯＣ（Ｏ）ＣｂＨ２ｂ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２］２からなる群から選択される式により表され、
式中各ｂは独立して１〜５（いくつかの実施形態では２〜３）の整数である。いくつかの実施形態では、一価単位は、−Ｓ−ＣｂＨ２ｂＯＣ（Ｏ）ＣｂＨ２ｂ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２であり、式中各ｂは独立して２又は３である。いくつかの実施形態では、一価単位は、−Ｓ−ＣｂＨ２ｂ−１［ＯＣ（Ｏ）ＣｂＨ２ｂ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２］２であり、式中各ｂは独立して２又は３である。
【００６９】
本発明による組成物は、いくつかの実施形態では、ペンダントＺ基を含む第２の二価単位と、末端Ｚ基を含む一価単位との両方を有してよく、及び／又は２つの異なる第２の二価単位を有してもよい。これらの実施形態では、各Ｚ、Ｙ、Ｖ及びＲ’は独立して選択される。
【００７０】
いくつかの実施形態では、本発明による組成物は、式
【００７１】
【化１５】
【００７２】
により表される少なくとも１個の二価単位を含み、
式中、各Ｒ２は、独立して水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はｓｅｃ−ブチル）からなる群から選択され、各Ｒ３は独立して１〜３０個（いくつかの実施形態では、１〜２５個、１〜２０個、１〜１０個、４〜２５個、８〜２５個、又は更には１２〜２５個）の炭素原子を有するアルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ２は水素及びメチルからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ３はヘキサデシル及びオクタデシルからなる群から選択される。
【００７３】
いくつかの実施形態では、本発明による組成物は、式
【００７４】
【化１６】
【００７５】
により表される少なくとも１個の二価単位を更に含む。
【００７６】
各Ｒｆ１は独立して３〜１２個（すなわち、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、又は１２個）の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。いくつかの実施形態では、各Ｒｆ１は独立して、３〜６個を有するペルフルオロアルキル基（例えば、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル、ペルフルオロイソペンチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、ペルフルオロイソブチル、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル、ペルフルオロ−ｎ−プロピル又はペルフルオロイソプロピル）である。いくつかの実施形態では、Ｒｆ１はペルフルオロブチル（例えば、ペルフルオロ−ｎ−ブチル）である。いくつかの実施形態では、Ｒｆ１はペルフルオロプロピル（例えば、ペルフルオロ−ｎ−プロピル）である。用語「ペルフルオロアルキル基」は、全てのＣ−Ｈ結合が、Ｃ−Ｆ結合によって置換されているアルキル基に加えて、２個の炭素原子ごとに、水素又は塩素のいずれか一方の１個以下の原子が存在しているという条件で、フッ素原子の代わりに、水素原子又は塩素原子が存在している基を含む。ペルフルオロアルキル基のいくつかの実施形態では、少なくとも１個の水素又は塩素が存在するとき、ペルフルオロアルキル基は少なくとも１個のペルフルオロメチル基を含む。
【００７７】
Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はｓｅｃ−ブチル）である。いくつかの実施形態では、Ｒ４はメチル及びエチルからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ５は水素及びメチルからなる群から選択される。
【００７８】
各ｐは独立して２〜１１の値を有する整数である（すなわち、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１）。
【００７９】
各ｑは独立して１〜４の値を有する整数である（すなわち、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０）。
【００８０】
いくつかの実施形態では、本発明による組成物は、式Ｉにより表される二価単位及び式ＩＩＩａにより表される二価単位を含む。
【００８１】
【化１７】
【００８２】
式Ｉにより表される二価単位の、式ＩＩＩａにより表される二価単位に対する比は、９９：１〜１：９９（いくつかの実施形態では、９５：５〜５：９５、９０：１０〜１０：９０、８５：１５〜１５：８５、８０：２０〜２０：８０、７５：２５〜２５：７５、又は９０：１０〜５０：５０）の範囲であってよい。いくつかの実施形態では、本発明による組成物は、式ＩＩＩａにより表される二価単位を含み、式Ｉにより表される二価単位を含まない。いくつかの実施形態では、式ＩＩＩａにより表される二価単位は、式
【００８３】
【化１８】
【００８４】
により表される。
【００８５】
いくつかの実施形態では、本発明の実施による及び／又はそれに有用な組成物は、式
【００８６】
【化１９】
【００８７】
により表される二価単位を含む。
【００８８】
Ｒ’’及びＲ’’’はそれぞれ独立して水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルである。いくつかの実施形態では、各Ｒ’’は独立して水素又はメチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ’’’は、メチル又はエチルである。いくつかの実施形態では、組成物は式
【００８９】
【化２０】
【００９０】
により表される第２の二価単位、並びに
−Ｓ−ＣｔＨ２ｔ＋１及び−Ｓ−ＣｒＨ２ｒ−Ａからなる群から選択される一価単位を含む。いくつかの実施形態では、Ｖは所望により少なくとも１個のエーテル結合又はアミン結合により中断されるアルキレンである。いくつかの実施形態では、Ｖは２〜４個（いくつかの実施形態では２個）の炭素原子を有するアルキレンである。Ｒ’は、水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はｓｅｃ−ブチル）からなる群から選択される。これらの実施形態のいくつかでは、Ｒ’は水素及びメチルからなる群から選択される。ｔは４〜２２（いくつかの実施形態では８〜２２、又は更には１２〜２２）の値を有する整数である。ｒは２〜１０（いくつかの実施形態では、２〜６、又は更には２〜４）の値を有する整数である。いくつかの実施形態では、Ａは−ＯＨ、−ＣＯＯＹ２及び−ＳＯ３Ｙ２からなる群から選択され、式中、各Ｙ２は独立して水素、アルキル及び対カチオン（例えば、Ｙの定義について上部に記載したような対カチオン）からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｙ２は１〜４、４〜２２、８〜２２、又は１２〜２２個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態では、Ｙ２は水素である。いくつかの実施形態では、Ａは−ＯＨ、−ＣＯＯＹ１及び−ＳＯ３Ｙ１からなる群から選択され、式中、各Ｙ１は独立して水素、アルキル、対カチオン（例えば、Ｙの定義について上部に記載したような対カチオン）及び表面への結合からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｙ１は１〜４、４〜２２、８〜２２、又は１２〜２２個の炭素原子を有するアルキルである。いくつかの実施形態では、Ｙ１は水素である。いくつかの実施形態では、少なくとも１個のＹ１は対カチオンであり、式中対カチオンはＹについて上記で定義したような任意の定義を有してよい。いくつかの実施形態では、Ｙ１は表面への結合（例えば、共有結合、水素結合又はイオン結合）である。
【００９１】
いくつかの実施形態では、本発明による組成物は、式−［ＣＨ２−Ｃ（Ｃｌ２）］−又は−［ＣＨ２−ＣＨＣｌ］−により表される少なくとも１個の二価単位を含む。
【００９２】
いくつかの実施形態では、本発明による組成物（例えば、式Ｉにより表される二価単位を含むもの）は、−Ｓ−ＣｔＨ２ｔ＋１及び−Ｓ−ＣｒＨ２ｒ−（ｓ−１）−（Ａ）ｓからなる群から選択される一価単位を含み、式中、ｔは４〜２２の値を有する整数であり；ｒは２〜１０（いくつかの実施形態では２〜６、又は更には２〜４）の値を有する整数であり；ｓは１〜４の値を有する整数であり；並びにＡは−ＯＨ、−ＣＯＯＹ２及び−ＳＯ３Ｙ２からなる群から選択される（式中、Ｙ２は水素、アルキル、及び対カチオン（例えば、Ｙの定義について上部で記載した対カチオン）からなる群から選択される）。いくつかの実施形態では、Ｙ２は４〜２２、８〜２２、又は１２〜２２個の炭素原子を有するアルキルである。いくつかの実施形態では、本発明による組成物は、−Ｓ−ＣｔＨ２ｔ＋１及び−Ｓ−ＣｒＨ２ｒ−Ａからなる群から選択される一価単位を含み、式中、ｔ、ｒ及びＡは上記定義の通りである。いくつかの実施形態では、鎖末端基は、−Ｓ−ＣｔＨ２ｔ＋１であり、式中、ｔは４〜２２（いくつかの実施形態では８〜２２、又は更には１２〜２２）の値を有する。
【００９３】
いくつかの実施形態では、独立して式Ｉにより表される第１の二価単位は、組成物の総重量を基準として、２５〜９９（いくつかの実施形態では、３５〜９９、５０〜９９、６０〜９８、７５〜９７、又は更には８５〜９７）重量パーセントの範囲で存在する。
【００９４】
いくつかの実施形態では、第２の二価単位は、組成物の総重量を基準として、１〜３０（いくつかの実施形態では、２〜３０、３〜２５、又は更には３〜１５）重量パーセントの範囲で存在する。
【００９５】
本発明による組成物のいくつかの実施形態では、第１及び第２の二価単位並びに任意の他の二価単位は、ランダムに結合する。
【００９６】
本発明による組成物は、例えば、典型的には連鎖移動剤及び反応開始剤の存在下で少なくとも第１及び第２成分を含有する混合物を反応させることにより、調製してよい。用語「反応させる」とは、第１及び第２成分のそれぞれに由来する、少なくとも１個の識別可能な構造要素を含む組成物を形成することを意味する。反応の化学量論に依存して、オリゴマー又はポリマーを形成してよい。典型的には、ポリマー又はオリゴマーは、分子量分布及び組成を有する。
【００９７】
いくつかの実施形態では、第１成分は式ＩＩにより表され、
Ｒｆ−Ｑ−Ｘ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２ ＩＩ、
式中、Ｒｆ、Ｑ、Ｒ及びＸは、式Ｉの二価単位について上記で定義した通りである。いくつかの実施形態では、式ＩＩの化合物は、Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１）−Ｘ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２であり、式中、Ｒ１は式Ｉの化合物について上記で定義した通りである。
【００９８】
いくつかの実施形態では、第２成分は、少なくとも１個の重合可能な二重結合及び少なくとも１個の−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２又は−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２基を含み、式中、各Ｙは独立して水素、アルキル、トリアルキルシリル、及び対カチオンからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、第２成分は、少なくとも１個の
（ＹＯ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２又は
（ＹＯ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−Ｖ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２であり、
式中、各Ｒ’は独立して水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択され、各Ｖは独立して、所望により少なくとも１個のエーテル結合又はアミン結合により中断されるアルキレンである。いくつかの実施形態では、Ｖは２〜４個（いくつかの実施形態では２個）の炭素原子を有するアルキレンである。いくつかの実施形態では、Ｒ’は水素及びメチルからなる群から選択される。これらの式のいくつかの第２成分は、例えば、市販品（例えば、ビニルホスホン酸及びエチレングリコールメタクリレートホスフェート）から入手することが可能であり又は既知の合成法を用いて調製することもできる。いくつかの実施形態では、第２成分は、ユニケマ（Uniqema）（ニューカッスル（New Castle）、デラウェア州）から、商品名「マキセマル（MAXEMUL）６１０６」及び「マキセマル６１１２」として入手可能な二重結合含有ホスフェートである。
【００９９】
いくつかの実施形態では、１個を超える式ＩＩの第１成分及び／又は１個を超える式（ＹＯ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２若しくは（ＹＯ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−Ｖ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２の第２成分の混合物を用いることができる。いくつかの実施形態では、１個の式ＩＩの第１成分及び１個の式（ＹＯ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２又は（ＹＯ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−Ｖ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２の第２成分を用いることができる。
【０１００】
式ＩＩにより表される成分は、例えば既知の方法を用いて調製できる。例えば、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを既知の方法を用いて重合させて、フルオロカルボニル基（すなわち、−Ｃ（Ｏ）Ｆ）で、ペルフルオロポリエーテル末端を形成することができる。この物質を真空蒸留して、５００（いくつかの実施形態では、６００、７００、７５０、８００、９００、又は更には１０００）グラム／モル未満の分子量を有する成分を取り除くことができる。フルオロカルボニル基は、所望により、従来の方法により、カルボキシ又はアルコキシカルボニル基に変換することができる。典型的には、アルコキシカルボニル末端化ペルフルオロポリエーテルへの変換（例えば、式Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ３のメチルエステルへの変換）が行われる。
【０１０１】
式Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ３のメチルエステル、式Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−Ｆの酸フッ化物又は式Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨのカルボン酸は、次いで、多数の従来の方法を用いて式ＩＩの化合物に変換することができる。例えば、式Ｒｆ−（ＣＯ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２のペルフルオロポリエーテルモノマーは、まずＲｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ３を、例えば、エタノールアミンと反応させて、アルコール末端化Ｒｆ−（ＣＯ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨを調製することにより調製でき、これは次いでメタクリル酸、メタクリル酸無水物、アクリル酸又は塩化アクリロイルと反応させて、式ＩＩの化合物（式中、Ｒはそれぞれメチル又は水素である）を調製することができる。他のアミノアルコール（例えば、式ＮＲ１ＨＸＯＨのアミノアルコール）をこの反応順序で用いて、式ＩＩの化合物（式中、Ｑは−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１）−であり、Ｒ１及びＸは上記定義の通りである）を提供することができる。更なる例では、式Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ３のエステル又は式Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨのカルボン酸を、従来の方法（例えば、水素化物、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、還元）を用いて、式Ｒｆ−ＣＨ２ＯＨのアルコールに還元することができる。式Ｒｆ−ＣＨ２ＯＨのアルコールを、次いで、塩化メタクリロイルと反応させて、例えば、式Ｒｆ−ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２のペルフルオロポリエーテルモノマーを提供することができる。好適な反応及び試薬の例は、更に、例えば、欧州特許公開第８７０ ７７８（Ａ１）号（１９９８年１０月１４日公開）及び米国特許第３，５５３，１７９号（バートレット（Bartlett）ら）に開示されており、これらの式ＩＩの化合物を調製するための試薬及び反応条件に関する開示は、参考として本明細書に組み込まれる。
【０１０２】
少なくとも１個の第１成分及び少なくとも１個の第２成分の反応は、典型的には、添加されるフリーラジカル反応開始剤の存在下で行われる。当該技術分野において広く知られかつ使用されているもののようなフリーラジカル反応開始剤を使用して、構成成分の重合を開始させてよい。代表的なフリーラジカル反応開始剤は、米国特許第６，９９５，２２２号（バッカニン（Buckanin）ら）に開示されており、この開示は参考として本明細書に組み込まれる。
【０１０３】
いくつかの実施形態では、式ＩＩの成分と少なくとも１個の式（ＹＯ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２又は（ＹＯ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−Ｖ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２の成分との反応は、溶媒中で行ってよい。かかる成分は、任意の好適な濃度（例えば、反応混合物の総重量を基準として、約５重量％〜約８０重量％）にて、反応媒質中に存在してよい。好適な溶媒の具体例としては、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム及びジイソプロピルエーテル）、エステル（例えば、酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール（例えば、エタノール及びイソプロピルアルコール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン）、ハロゲン化溶媒（例えば、メチルクロロホルム、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、トリクロロエチレン、トリフルオロトルエン、及び例えば３Ｍ社（セントポール（St. Paul）、ミネソタ州）から、商品名「ＨＦＥ−７１００」及び「ＨＦＥ−７２００」として入手可能なハイドロフルオロエーテル）及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１０４】
重合は、有機フリーラジカル反応を実施するのに好適な任意の温度で行うことができる。特定の用途のための温度及び溶媒は、試薬の溶解度、特定の反応開始剤の使用に必要な温度、及び所望の分子量のような考慮すべき事項に基づいて、当業者が選択することができる。全ての反応開始剤及び全ての溶媒に好適な特定の温度を列挙することは現実的ではないが、一般に、好適な温度は、約３０℃〜約２００℃（いくつかの実施形態では、約４０℃〜約１００℃、又は更には約５０℃〜約８０℃）の範囲である。
【０１０５】
フリーラジカル重合は、連鎖移動剤の存在下で行ってよい。本発明による組成物の調製で用いてよい典型的な連鎖移動剤としては、ヒドロキシル置換メルカプタン（例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、及び３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（すなわちチオグリセロール）；アミノ置換メルカプタン（例えば、２−メルカプトエチレンアミン）；二官能性メルカプタン（例えば、ジ（２−メルカプトエチル）スルフィド）；及び脂肪族メルカプタン（例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン及びオクタデシルメルカプタン）が挙げられる。連鎖移動剤は、典型的には、本発明による組成物中の一価単位になる。いくつかの実施形態では、連鎖移動剤は脂肪族メルカプタンであり、一価単位は式−Ｓ−ＣｔＨ２ｔ＋１により表され、式中、ｔは４〜２２（いくつかの実施形態では、８〜２２、又は更には１２〜２２）の整数である。いくつかの実施形態では、連鎖移動剤は、ヒドロキシル置換メルカプタンであり、一価単位は式−Ｓ−Ｗ−［ＯＨ］ｍにより表され、式中、Ｗ及びｍは上記定義の通りである。一価単位が−Ｓ−Ｗ−［ＯＨ］ｍであるとき、それを従来の方法を用いて式−Ｓ−Ｗ−［Ｚ］ｍの一価単位に変換してよい。例えば、−Ｓ−Ｗ−［ＯＨ］ｍ中の少なくとも１個のヒドロキシル基を、高温で２−ホスホノ酢酸又は３−ホスホノプロピオン酸と反応させることができる。反応は、例えば、触媒（例えば、メタンスルホン酸）の存在下で、好適な溶媒（例えば、ケトン又はエーテル）中で行うことができる。開始組成物及び反応化学量論（stoichometry）に依存して、得られる一価単位は少なくとも１個の
−Ｓ−ＣｂＨ２ｂＯＣ（Ｏ）ＣｂＨ２ｂ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２、−Ｓ−ＣｂＨ２ｂ−１［ＯＣ（Ｏ）ＣｂＨ２ｂ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２］２、又は
−Ｓ−ＣｂＨ２ｂ−１（ＯＨ）［ＯＣ（Ｏ）ＣｂＨ２ｂ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２］により表してよく、式中、ｂは上記定義の通りである。
【０１０６】
例えば、当該技術分野において既知である技術を用いて、反応開始剤の濃度及び活性、式ＩＩの各第１成分の濃度、第２成分（いくつかの実施形態では）、温度、連鎖移動剤の濃度、並びに溶媒の調節により、ポリアクリレートコポリマーの分子量を制御することができる。
【０１０７】
式ＩＩの第１成分と、式（ＹＯ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２又は
（ＹＯ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−Ｖ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２の少なくとも１個の第２成分との反応のいくつかの実施形態では、Ｙはトリアルキルシリルである。これらの実施形態では、塩化トリアルキルシリル（例えば、塩化トリメチルシリル、塩化トリエチルシリル、塩化ｔ−ブチルジメチルシリル及び塩化イソプロピルジメチルシリル）を第１及び第２成分、溶媒、反応開始剤並びに連鎖移動剤と組み合わせることができる。反応の終わりに、反応混合物を水と組み合わせて、Ｙが水素であるＺ基を有する本発明による組成物を提供することができる。あるいは、反応混合物を、例えば、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを含有する水と組み合わせて、Ｙが対カチオン（例えば、アンモニウム、ナトリウム又はカリウム）であるＺ基を有する組成物を提供することができる。所望により、反応溶媒を、従来の技術を用いて減圧下で取り除くことができる。
【０１０８】
いくつかの実施形態では、本発明による組成物の製造方法は、水を含む媒質中で行われる。これらの実施形態では、典型的には、共溶媒が用いられる。好適な共溶媒としては、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル）、アルコール（例えば、エタノール及びイソプロパノール）及びケトン（例えば、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン）が挙げられる。いくつかの実施形態では、反応は、乳化剤としてのアニオン性界面活性剤（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、及び例えば、ユニケマ（Uniqema）から商品名「マキセマル（MAXEMUL）６１０６」及び「マキセマル６１１２」として入手可能な反応性乳化剤）の存在下で行われる。
【０１０９】
いくつかの実施形態では、本発明による組成物は、式ＩＩの第１成分と、Ｚ基に変換できる官能基を含む少なくとも１個の第２成分（すなわち、−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２又は−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２（式中、Ｙは上記定義の通りである））とを反応させることにより製造できる。例えば、第２成分は、式ＨＯ−Ｖ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２により表してよく、式中、Ｒ’及びＶは上記定義の通りである。式ＩＩの第１成分と、第２成分ＨＯ−Ｖ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２との反応生成物は、式
【０１１０】
【化２１】
【０１１１】
の二価単位を含み、これは例えば、従来の方法（例えば、高温におけるピロリン酸又はＰＯＣｌ３との反応）を用いて−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２に変換できるヒドロキシル基を有する。
【０１１２】
いくつかの実施形態では、本発明による組成物の製造方法は、他の成分（例えば、モノマー）の組み込みを含む。いくつかの実施形態では、式ＩＩＩにより表されるアクリレート又はメタクリレートモノマー
【０１１３】
【化２２】
【０１１４】
が添加され、式中、Ｒｆ１、Ｒ４、Ｒ５及びｐは上記定義の通りである。いくつかの実施形態では、式ＩＶにより表されるアクリレート又はメタクリレート
【０１１５】
【化２３】
【０１１６】
が添加され、式中、Ｒ２及びＲ３は上記定義の通りである。いくつかの実施形態では、塩化ビニリデン又は塩化ビニルが添加される。いくつかの実施形態では、式
Ｒｆ１−（ＣＨ２）ｑ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ２ Ｖ
のアクリレート又はメタクリレートが添加され、式中、Ｒｆ１、ｑ及びＲ５は上記定義の通りである。
【０１１７】
式ＩＩＩのフッ素化フリーラジカル重合性アクリレートモノマー、及びそれらの調製方法は、当該技術分野において既知である（例えば、これらそのフリーラジカル重合性モノマー及びそれらの調製方法に関する開示が本明細書に参考として組み込まれる、米国特許第２，８０３，６１５号（アルブレヒト（Albrecht）ら）及び米国特許第６，６６４，３５４号（サヴュー（Savu）ら）を参照のこと。）ノナフルオロブタンスルホンアミド基含有構造体の製造方法を用いて、例えば、その開示が、参考として本明細書に組み込まれる、米国特許第２，７３２，３９８号（ブライス（Brice）ら）の実施例２及び３に記載されている方法によって製造することができる、ヘプタフルオロプロパンスルホニルフルオライドを出発物質として、ヘプタフルオロプロパンスルホンアミド基を製造することができる。式Ｖの化合物の製造方法は既知である（例えば、欧州特許第１３１１６３７（Ｂ１）号（２００６年４月５日公開）を参照し、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル２−メチルアクリレートの調製についての開示を本明細書に参考として組み込む）。式Ｖの他の化合物は、例えば、市販品（例えば、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルアクリレート（ダイキン化成品販売（Daikin Chemical Sales）（大阪、日本））及び３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル２−メチルアクリレート（インドファイン・ケミカル社（Indofine Chemical Co.）（ヒルズバラ（Hillsborough）、ニュージャージー州））から入手可能である。
【０１１８】
式ＩＶの化合物（例えば、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルメタクリレート）は、例えば、いくつかの化学製品供給業者（例えば、シグマ−アルドリッチ社（Sigma-Aldrich Company）（セントルイス（St. Louis）、ミズーリ州）；ＶＷＲインターナショナル（VWR International）（ウエストチェスター（West Chester）、ペンシルバニア州）；モノマー−ポリマー＆ダジャック・ラボズ（Monomer-Polymer & Dajac Labs）（フェスタービル（Festerville）、ペンシルバニア州）；アボカド・オーガニクス（Avocado Organics）（ワードヒル（Ward Hill）、マサチューセッツ州）；及びチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）（バーゼル、スイス））から入手可能であり又は従来の方法により合成してもよい。いくつかの式ＩＶの化合物は、単一化合物の単一異性体（例えば、直鎖異性体）として入手可能である。他の式ＩＶの化合物は、例えば、異性体の混合物（例えば、直鎖及び分岐鎖異性体）、化合物の混合物（例えば、ヘキサデシルアクリレート及びオクタデシルアクリレート）、及びこれらの組み合わせとして入手可能である。
【０１１９】
他のアクリレート、例えば、シリコーンアクリレート（例えば、信越シリコーンアメリカ社（Shin-Etsu Silicones of America, Inc.）（アルコン（Akron）、オハイオ州）製の商品名「Ｘ２２−２４２６」）及びウレタンアクリレート（例えば、サートマー社（Sartomer Company）（エクストン（Exton）、ペンシルバニア州）製の商品名「ＣＮ９６６Ｊ７５」）を添加してもよい。
【０１２０】
本発明の方法及び／又は物品のいくつかの実施形態では、本発明による組成物は、表面に適用される、及び／又は、表面に接触する。いくつかの実施形態では、表面は金属（金属及び金属合金を含む）である。金属は、典型的には、室温で固体である。いくつかの実施形態で、金属及び／又は金属合金は、クロム、クロム合金、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、亜鉛、スズ、ステンレス鋼、及び黄銅からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、金属及び／又は金属合金は、金、白金、クロム、アルミニウム、銅、銀、チタン、インジウム、ゲルマニウム、スズ、ニッケル、インジウムスズのうち少なくとも１種を含む。いくつかの実施形態では、表面はステンレス鋼を含む。いくつかの実施形態では、表面はクロム又は酸化クロムのうち少なくとも１種を含む。いくつかの実施形態では、表面は、金属又は金属酸化物のうち少なくとも１種を含み、化合物は表面上に少なくとも部分的な単層を形成する。いくつかの実施形態では、金属基材の主表面はクロムを含む。金属表面を有する物品は、熱硬化性及び熱可塑性ポリマー、セラミック、磁器、並びに金属化表面を有することができる他の材料が挙げられる、他の材料を含んでよい（例えば、金属表面下に）。金属表面を有する物品の例としては、台所及び浴室の蛇口、タップ、ハンドル、吐水口、流し、排水管、手すり、タオルかけ、カーテン棒、皿洗い機のパネル、冷蔵庫のパネル、料理用レンジ上部、料理用レンジ、オーブン、及び電子レンジのパネル、排気フード、グリル、並びに金属の車輪又は縁が挙げられる。金属表面の処理方法及び／又は本発明の金属表面を含む物品のいくつかの実施形態では、本発明による組成物中のＺ基（又はＺ１基）−は、Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２（又は−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ１）２）である。
【０１２１】
金属基材及び金属化された基材は、台所及び浴室、並びに屋外領域を包含する種々の環境で見られ、そこでかかる基材は食品、石鹸、及び鉱物（例えば石灰）のような水性残留物と接触しうる。このような沈着物を、例えば、蛇口、シャワーヘッド、及び手すりから除去することは、しばしば酸性洗浄剤又は洗剤を用いて、激しく擦る必要があることが多く、またこれらの基材の表面の審美的外観及び耐久性に問題が生じることが多い。本発明による組成物、方法及び物品は、典型的には、容易に洗浄できる金属表面を提供し、これにより激しく擦る必要なく、拭き取り用品で水性沈着物（例えば、鉱質沈着物）を除去することができ、この特性は繰り返し拭いても保たれる。本発明による組成物は、金属表面を汚れ耐性にすることができるため、装飾用の金属ストリップ上及び鏡上のような金属表面の光学特性を長く保つことができる。
【０１２２】
本発明の組成物は、広範な基材に適用することができ、これにより耐久性染み剥離特性を示す物品を得ることができる。これらの基材としては、硬質基材及び繊維質基材が挙げられる。硬質基材としては、剛性及び非剛性基材が挙げられ、セラミック（ガラスを含む）、石工、コンクリート、天然石、人工石、金属、木材、プラスチック及び塗装された表面が挙げられる。繊維基材としては、織布、ニット、及び不織布、テキスタイル、カーペット、革及び紙が挙げられる。基材は平面又は曲面を有することができ、同様に当然粒子状及び繊維質であってもよい。いくつかの実施形態では、基材（硬質基材を含む）は、液体を吸収することができ、したがって多孔質である。このような基材は特に染み及び汚れにさらされるが、かかるコーティング組成物がその多孔質基材表面に浸透することができるので、本発明の化学組成物の利益を享受できる。理論に縛られるものではないが、−ＯＨ及び−ＮＨＲ（式中、ＲはＨ又は本発明の化学組成物のＺ基に結合できる低級アルキルである）からなる群から選択される求核基を含む基材は、典型的には耐久性を高めると考えられる。この種の基材としては、シリカ質及び金属表面を有するものが挙げられる。
【０１２３】
本発明による組成物でコーティングすることができる物品の代表的な例としては、眼科メガネで用いられるレンズ、サングラス、光学機器、照明器、時計のガラス；ガラスパネル（例えば、自動車のガラス）；プラスチックの窓ガラス；標識；壁紙及びビニル床材のような装飾用表面；複合材又は積層基材（例えば、ホルミカ社（Formica Corporation）（シンシナティ（Cincinnati）、オハイオ州）から商品名「ホルミカ（FORMICA）」として入手可能なシート及び、例えば、パーゴ（Pergo）（ローリー（Raleigh）、ノースカロライナ州）から商品名「パーゴ（PERGO）」として入手可能な床材）；セラミックタイル及び備品（流し、シャワー及び便器）；天然及び人工石；装飾用及び舗装用石（例えば、大理石、花崗岩、石灰岩及び粘板岩）；セメント及び石の歩道及び車道；グラウトを含む粒子又は適用されたグラウトの仕上げ面；木製家具表面（例えば、机の作業面及びテーブルの天板）；収納棚の表面；木製の床材、敷板、及び外柵；革；紙；繊維ガラスの織物及び他の繊維含有織物；テキスタイル；及びカーペットが挙げられる。
【０１２４】
本発明による組成物は、木材表面の光沢のある外観を維持しながら、食品及び飲料の染みに対する耐性を高めることができる。更に、組成物は、飛行機の翼、艇体、釣り糸、医療用表面及び羽目板上に保護コーティングとして適用することができ、食品剥離、離型、接着剤剥離用途で用いることができる。
【０１２５】
セメント質表面（例えば、グラウト、加工石、石及びコンクリート）の処理方法及び／又は本発明のセメント質表面を含む物品のいくつかの実施形態では、本発明による組成物中のＺ基（又はＺ’基）は−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２（又は−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ１）２）である。
【０１２６】
本発明による方法では、表面は、本発明の組成物に接触する。いくつかの実施形態では、組成物は、溶媒又は水のうち少なくとも１種を含む製剤中に存在する。いくつかの実施形態では、溶媒は、ハイドロフルオロエーテル又は低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール）のうち少なくとも１種を含む。
【０１２７】
いくつかの実施形態では、溶媒はハイドロフルオロエーテルである。好適なハイドロフルオロエーテルは、以下の一般式により表すことができ、
【０１２８】
【化２４】
【０１２９】
式中、ａは１〜３の整数であり、Ｒｆ１は、直鎖、分岐鎖、環状又はこれらの組み合わせであり、所望により少なくとも１個のエーテル結合（すなわち、−Ｏ−）により中断される、一価、二価又は三価のペルフルオロアルキルであり；Ｒｈは、直鎖、分岐鎖、環状又はこれらの組み合わせであり、所望により少なくとも１個のヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ又はＳ）を含有するアルキル基である。例えば、ハイドロフルオロエーテルは、メチルペルフルオロブチルエーテル又はエチルペルフルオロブチルエーテルであることができる。
【０１３０】
いくつかの実施形態では、製剤は水を含む。これらの実施形態では、製剤はまた溶媒を含んでもよい。いくつかの実施形態では、製剤が水を含む場合、それは非イオン性又はアニオン性界面活性剤のうち少なくとも１種を更に含む。好適な界面活性剤としては、その界面活性剤に関する記載が、参考として本明細書に組み込まれる、米国特許第６，９９５，２２２号（バッカニン（Buckanin）ら）に記載されているものが挙げられる。
【０１３１】
典型的には、本発明による製剤は、製剤の全重量を基準にして、少なくとも０．０１重量％、０．０１５重量％、０．０２重量％、０．０２５重量％、０．０３重量％、０．０３５重量％、０．０４重量％、０．０４５重量％、０．０５重量％、０．０５５重量％、０．０６重量％、０．０６５重量％、０．０７重量％、０．０７５重量％、０．０８重量％、０．０８５重量％、０．０９重量％、０．０９５重量％、０．１重量％、０．１５重量％、０．２重量％、０．２５重量％、０．５重量％、１重量％、１．５重量％、２重量％、３重量％、４重量％、又は５重量％、最大で５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、９重量％、又は１０重量％以下の、本発明による少なくとも１種の組成物を含む。例えば、製剤中の組成物の量は、組成物の総重量を基準として、０．０１〜１０；０．１〜１０、０．１〜５、１〜１０又は更には１〜５重量％の範囲であってよい。水を含む製剤のいくつかの実施形態では、本発明による組成物は、製剤の総重量を基準として、０．１〜５％、１．５〜５％、２％〜５％、又は０．５〜３％存在する。より少量及び多量の組成物を用いてもよく、いくつかの製剤及び用途によっては、より少量及び多量の組成物が望ましい場合がある。
【０１３２】
本発明による表面の処理方法のいくつかの実施形態では、組成物は約１〜２４時間（いくつかの実施形態では、４〜２４時間又は更には８〜２４時間）乾燥される。いくつかの実施形態では、乾燥は周囲温度（例えば、１５〜３５℃）で行われる。いくつかの実施形態では、組成物は高温（例えば、５０〜１５０℃又は更には５０℃〜１００℃）で乾燥される。理論に縛られるものではないが、乾燥時間中及びその後長期間にわたって、本発明による組成物は、基材と及び／又は化学組成物の分子間で化学結合を形成することができる。
【０１３３】
本発明による方法では、本発明による組成物の、表面への適用方法のいずれを用いてもよい。有用な適用方法の例としては、噴霧（例えば、噴霧瓶で）、パディング、浸し塗り（すなわち、基材を製剤中に浸漬する）、スピンコーティング、フローコーティング、真空コーティング、塗装及び拭き取り（例えば、スポンジ又は布で）が挙げられる。適切な大きさの平坦基材を処理するとき、ナイフコーティング又はバーコーティングを用いて、基材上の均一なコーティングを確実にすることもできる。
【０１３４】
コーティング組成物は、任意の望ましい厚さで基材に適用することができる。２０（いくつかの実施形態では、３０、４０又は５０）ナノメートルから、５（いくつかの実施形態では、４、３、２又は１）マイクロメートル以下のコーティングは、優れた低表面エネルギー、染み耐性、及び／又は染み剥離性を付与することができる。より厚いコーティング（例えば、１〜５マイクロメートルの範囲）は、比較的高濃度の本発明の化学組成物を含有するコーティング組成物の、単一のより厚い層を基材に適用することにより、得ることができる。より厚いコーティングはまた、比較低濃度の本発明の化学組成物を含有するコーティング組成物の連続層を基材に適用することにより、得ることもできる。後者は、基材にコーティング組成物の層を適用し、次いで連続層の適用前に乾燥させることにより、行うことができる。コーティングの連続層を、次いで、乾燥した層に適用することができる。この手順は、所望のコーティング厚さが得られるまで繰り返すことができる。
【０１３５】
本発明による組成物に接触している表面を有する、本発明による物品は、典型的には、非染み性、簡単な洗浄方法での染み剥離性、撥油性（例えば、指紋耐性）、石灰沈着物耐性、又は使用からの損耗及び磨耗、洗浄などの要素に起因するすり減りへの耐性の少なくとも１つであることが見出されている。
【０１３６】
本発明の実施形態及び利点を以下の非限定的な実施例により更に例示するが、これらの実施例の中で挙げた特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に限定するように解釈されるべきではない。
【０１３７】
特に記載のない限り、実施例及び本明細書の残りの部分における全ての部、割合、及び比率は、重量による。
【実施例】
【０１３８】
以下の実施例では、全ての試薬は、特に断らない限り、シグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）（セントルイス（St. Louis）、ミズーリ州）から入手した。特に断りのない限り、報告される全ての百分率及び比は、重量による。
【０１３９】
Ｃ３Ｆ７Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｋＣＦＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（ＨＦＰＯＡ）の調製、
Ｃ３Ｆ７Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｋＣＦＣＦ２ＣＯＯＣＨ３を、その例の開示が本明細書に参考として組み込まれる、米国特許第６，９９５，２２２号（ブッカニン（Buckanin）ら）の調製例１に記載のように、ガス／液体クロマトグラフィー及びガス／液体クロマトグラフィー／質量分析により測定したとき、０．００２％のｋ＝２、５．９％のｋ＝３、２５．２％のｋ＝４、２７％のｋ＝５、２０．７％のｋ＝６、１２．４％のｋ＝７、５．４％のｋ＝８、１．８％のｋ＝９及び０．５％のｋ＝１０を含有し、クロマトグラフィーのデータから算出したとき１２３２グラム／モルの数平均分子量を有する混合物として調製した。
【０１４０】
Ｃ３Ｆ７Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｋＣＦＣＦ２ＣＯＯＣＨ３を、その開示が参考として本明細書に組み込まれる、米国特許第７，０９４，８２９号（オーデナート（Audenaert）ら）の１６段３７〜６２行に記載のように、２−アミノエタノールで処理して、Ｃ３Ｆ７Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｋＣＦＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨを得た。
【０１４１】
機械的攪拌機、温度計、及び凝縮器を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコ内で、１２１．６グラム（０．１モル）のＣ３Ｆ７Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｋＣＦＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、６０グラムのメチルエチルケトン、６０グラムの、３Ｍ社（セントポール（St. Paul）、ミネソタ州）から商品名「ＨＦＥ−７２００」として入手したハイドロフルオロエーテル、１０．１グラムのトリエチルアミン（０．１モル）、０．０１グラムのヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び０．０１グラムのフェノチアジン（phenothazine）を混合した。混合物を氷浴を用いて約５℃に冷却し、１０．１グラム（０．１１モル）のアクリロクロリドを窒素下で約１時間にわたって添加した。発熱反応が観察され、沈殿物が形成された。温度を２５℃に上昇させ、約１時間攪拌した。反応物を５０℃に加温し、窒素下で更に１時間攪拌した。得られる混合物を水（２００ｍＬ）で３回洗浄した。得られる有機溶液を真空下で５０℃にて蒸留して、溶媒を取り除き、１Ｈ及び１９Ｆ核磁気共鳴分光法により同定された、透明な、黄褐色液体として１２３．２グラムのＨＦＰＯＡを得た。
【０１４２】
（実施例１）
Ａ部
機械的攪拌機、凝縮器及び温度計を取り付けた２５０ｍＬの３つ口フラスコ内で、５２．６グラム（０．０４モル）のＨＦＰＯＡ、０．９グラム（０．０１モル）の２−メルカプトエタノール、５５グラムのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）及び１０グラムの「ＨＦＥ−７２００」ハイドロフルオロエーテルを混合した。混合物を脱気し、０．１グラムの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（デュポン・ケミカル社（Dupont Chemical Co.）（ウィルミントン（Wilmington）、デラウェア州）から商品名「バゾ（VAZO）−６７」として入手）を添加した。反応物を窒素下で６時間、６５℃に加熱した。更に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「バゾ（VAZO）−６７」（０．０５グラム）を添加し、反応を６５℃で１６時間続けた。
【０１４３】
Ｂ部
機械的攪拌機、ディーン−スターク・トラップ（Dean-Stark trap）凝縮器及び温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに、５３．４グラム（０．０１モル）のＡ部の物質、１．４グラム（０．０１モル）の２−ホスホノ酢酸、４０グラムのメチルイソブルケトン（ＭＩＢＫ）及び０．５グラムのメタンスルホン酸を添加した。反応物を６時間還流させながら加熱した。この時間中、約１．８グラムの水をディーン−スターク・トラップで回収した。ＭＩＢＫを真空下で除去した。生成物を、１Ｈ、１９Ｆ及び３１Ｐ核磁気共鳴分光法により分析した。生成物を、評価のためにイソプロパノールで０．１％に希釈した。
【０１４４】
（実施例２）
２−メルカプトエタノールの代わりに、１．１グラム（０．０１モル）の、Ａ部の３−メルカプト−１，２−プロパンジオールを用いたことを除いて、実施例１に記載のように実施例２を調製した。得られたオリゴマーを、実施例１のＢ部に記載のように２−ホスホノ酢酸で処理した。生成物を、評価のためにイソプロパノールで０．１％に希釈した。
【０１４５】
（実施例３）
機械的攪拌機、凝縮器及び温度計を取り付けた２５０ｍＬの３つ口フラスコ内で、ＨＦＰＯＡ（３５グラム）、１０グラムのオクタデシルメタクリレート（ＯＤＭＡ）、２．５グラムのビニルホスホン酸、２．５グラムのオクチルメルカプタン、２０グラムの「ＨＦＥ−７２００」ハイドロフルオロエーテル、及び３０グラムのイソプロパノール（ＩＰＡ）を混合した。真空下で窒素でパージしながら反応混合物を脱気し、０．１グラムの「バゾ（VAZO）−６７」２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を添加した。反応物を窒素下で６時間、６５℃に加熱した。更に「バゾ（VAZO）−６７」２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（０．０５グラム）を添加し、反応を６５℃で１６時間続けた。透明溶液が得られた。ガス／液体クロマトグラフィー分析により証明されたように、約０．１重量％の開始モノマーが残った。生成物を、評価のために「ＨＦＥ−７２００」で０．１％に希釈した。
【０１４６】
（実施例４及び５）
以下の表１に列挙した量の試薬を用いたことを除いて、実施例３に記載のように実施例４及び５を調製した。これらの反応では、２０グラムの「ＨＦＥ−７２００」及び３０グラムのＩＰＡを用いた。生成物を、評価のためにイソプロパノールで０．１％に希釈した。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
比較例
米国特許公開第２００５／００４８２８８号（フリン（Flynn）ら）の実施例２に記載の方法を用いて、以下の式の組成物を調製した。
【０１４９】
【化２５】
【０１５０】
生成物を評価のためにハイドロフルオロエーテル「ＨＦＥ−７２００」で０．１％に希釈した。
【０１５１】
実施例１〜５及び比較例の評価
実施例１〜５を試験するために用いた基材は、アイディール・スタンダード（Ideal Standard）（ウィットリヒ（Wittlich）、ドイツ）から入手し、それは表面上に電気めっきされたクロムの層を有する金属製建具であった。
【０１５２】
１０％の水酸化ナトリウム溶液中で、７０℃にて１５分間、浸漬により基材を洗浄した。基材を水で十分にすすぎ、乾燥させ、アセトン及び３Ｍ社から商品名「ＨＦＥ−７１００」として入手したハイドロフルオロエーテルで洗浄した。実施例１、２、４及び５の溶液を、噴霧塗布（２バール及び２０ｍＬ／分）により基材に適用した。実施例３の溶液を、飽和した紙の拭き取り用品を用いて基材に適用した。基材を室温で乾燥させ、７０℃で５分間加熱し、試験前に２４時間室温に静置した。オリンパス（Olympus）モデルＴＧＨＭ角度計（オリンパスアメリカ社（Olympus Corporation of America）（ポンパノビーチ（Pompano Beach）、フロリダ州）から入手）を用いて、実施例１〜５で処理した基材及び未処理の基材上で水及びヘキサデカンに対する静的接触角を測定した。拭き取り用品（３Ｍ社から商品名「３Ｍ高性能拭き取り用品（3M HIGH PERFORMANCE WIPE）」で２００回拭き取ることにより、磨耗試験を実施した。静的接触角を、磨耗試験後に再度測定した。接触角測定では、３回の測定の平均値を度単位で表２（下記）に報告する。
【０１５３】
【表２】
【０１５４】
実施例１〜５の溶液で処理した建具及び未処理のディスクの洗浄性は、鉱水（トニッステイナー（Tonissteiner）、ドイツ、から入手）を適用することにより実施した。水を、室温で５×１０４Ｐａ（０．５ｂａｒ）にて、基材が完全に覆われるまで噴霧した。基材をオーブン内に７０℃で２時間定置し、取り出し、放冷した。基材上に石灰石沈着物が存在していたため、これを続いて、乾燥している拭取り用品で洗浄した。洗浄結果を視覚的に評価し、０（沈着物が視覚的に全く除去されていない）〜１０（３回拭き取り後全く目視できる付着が残っていない）の尺度で採点した。この結果を表２（上記）に示す。
【０１５５】
（実施例６）
フラスコに、３４グラムのＣ３Ｆ７Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｋＣＦＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ＨＦＰＯＭＡ）（その例の開示が本明細書に参考として組み込まれる、米国特許第６，９９５，２２２号（ブッカニン（Buckanin）ら）の調製例３に記載のように調製した）、７グラムのオクタデシルメルカプタン、５グラム（２３ミリモル）のエチレングリコールメタクリレートホスフェートを充填し、続いて２９５グラムのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を充填した。約３分後、５．２グラム（４８ミリモル）の塩化トリメチルシリルを添加した。溶液を攪拌し、５分間窒素でパージし、０．４グラムの「バゾ（VAZO）−６７」、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を添加した。溶液を６０℃で１５時間加熱した。この期間後、７６０グラムの脱イオン水と１．４グラムのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ローディア（Rhodia）（ブルーアイランド（Blue Island）、イリノイ州）から、商品名「ＤＳ−１０」として入手）との溶液を７０℃で添加し、得られた混合物を１０分間攪拌した。混合物をビーカーに移動し、超音波処理しながら６分間攪拌した。回転蒸発により、得られたエマルションからＴＨＦを取り除き、安定なエマルションを得た。サンプルを水及びイソプロパノール（ＩＰＡ）で希釈して、総溶液重量を基準として全体的に１０％のＩＰＡを含む３％固体を作製した。
【０１５６】
（実施例７）
ビーカーに、３４グラムのＨＦＰＯＭＡ、２．５グラムのエチレングリコールメタクリレートホスフェート、１００グラムのＴＨＦ、及び２００グラムのＭＩＢＫを充填した。混合物を６０℃に加熱し、３９３グラムの脱イオン水と０．８グラムの「ＤＳ−１０」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとの溶液を６０℃で、攪拌しながら添加した。得られたエマルションを５分間超音波処理し、反応フラスコに移動させた。エマルションを５分間窒素でパージし、０．４グラムの過硫酸ナトリウム及び０．４グラムの「バゾ（VAZO）−６７」、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を添加した。エマルションを６０℃で１５時間加熱した。回転蒸発によりＴＨＦ及びＭＩＢＫを取り除き、安定なエマルションを得た。サンプルを水及びＩＰＡで希釈して、総溶液重量を基準として全体的に１０％のＩＰＡを含む３％固体を作製した。
【０１５７】
（実施例８）
フラスコに、３０グラムのＨＦＰＯＭＡ、１０グラムのＮ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミドエチルメタクリレート（ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、７．５グラムのオクタデシルアクリレート、２．５グラムのエチレングリコールメタクリレートホスフェート、続いて５８グラムのＴＨＦ、及び５８グラムのＩＰＡを充填した。溶液を攪拌し、５分間窒素でパージし、０．５グラムの「バゾ（VAZO）−６７」、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を添加した。溶液を６０℃で１５時間加熱した。この期間後、２８３グラムの脱イオン水と１．３グラムの水酸化カリウム（ＫＯＨ）との溶液を７０℃で添加した。得られたエマルションをビーカーに移動し、４分間超音波処理しながら攪拌した。回転蒸発によりＴＨＦ及びＩＰＡを取り除き、安定なエマルションを得た。サンプルを水及びＩＰＡで希釈して、総溶液重量を基準として全体的に１０％のＩＰＡを含む３％固体を作製した。
【０１５８】
ＭｅＦＢＳＥＭＡは、Ｂ部で、３４２０ｋｇのＮ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミドエタノール、１．６ｋｇのフェノチアジン、２．７ｋｇのメトキシヒドロキノン、１４００ｋｇのヘプタン、９８０ｋｇのメタクリル酸（アクリル酸の代わりに）、６３ｋｇのメタンスルホン酸（トリフルオロメタンスルホン酸の代わりに）、及び７５９０ｋｇの水を使用したことを除いて、参考として本明細書に組み込まれる米国特許第６，６６４，３５４号（サヴュー（Savu））の実施例２、Ａ部及びＢ部の方法に従って調製した。
【０１５９】
（実施例９）
Ａ部
丸底フラスコに、１グラムのオクタデシル３−メルカプトプロピオネート（ダウ・ケミカルズ社（Dow Chemical Co.）（ミッドランド（Midland）、ミシガン州）に所有されているハンプシャー・ケミカルズ（Hampshire Chemicals）から入手）、２．５グラムのエチレングリコールメタクリレートホスフェート、６．５グラムのＨＦＰＯＭＡ、１５グラムのＮ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミドエチルアクリレート（ＭｅＦＢＳＥＡ）、６０グラムのＭＩＢＫ及び１５グラムのＩＰＡを添加した。この混合物を、機械的攪拌機を用いてかき混ぜ、５０℃に加温した。０．１５グラムの「バゾ（VAZO）−６７」、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を添加する前に、１０分間窒素を混合物中にバブリングし、温度を７０℃に上昇させた。反応混合物を窒素下で７０℃にて１５時間加熱した。赤外分光法（ＩＲ）による分析で、重合の完了を示す１６３７ｃｍ−１の不飽和ピークは存在しないことが示された。
【０１６０】
ＭｅＦＢＳＥＡは、Ｂ部で、４，２７０ｋｇのＮ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミドエタノール、１．６ｋｇのフェノチアジン、２．７ｋｇのメトキシヒドロキノン、１，５９０ｋｇのヘプタン、１，０３０ｋｇのアクリル酸、８９ｋｇのメタンスルホン酸（トリフルオロメタンスルホン酸の代わりに）、及び７，５９０ｋｇの水を使用したことを除いて、参考として本明細書に組み込まれる米国特許第６，６６４，３５４号（サヴュー（Savu））の実施例２、Ａ部及びＢ部の方法に従って製造した。
【０１６１】
Ｂ部
６０℃で１５０グラムの水に１．３グラムのＫＯＨを添加し、ＫＯＨが完全に溶解するまで混合物を攪拌した。この溶液に、攪拌しながら、６０℃でＡ部の溶液を添加し、２分間パルスモードで、商品名「ソニファイアー（SONIFIER）４５０」としてブランソン（Branson）（ダンベリー（Danbury）、コネチカット州）から入手した超音波処理器を用いてブレンドを均質化した。真空下でＭＩＢＫ及びＩＰＡを蒸発させた。固形分２０．８％の青味がかったエマルションを得た。
【０１６２】
（実施例１０）
Ａ部
丸底フラスコに、２グラムのオクタデシル３−メルカプトプロピオネート（ハンプシャー・ケミカルズ（Hampshire Chemicals）から入手）、２グラムのエチレングリコールメタクリレートホスフェート、１８グラムのＮ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミドエチルアクリレート（ＭｅＦＢＳＥＡ）、及び３グラムのオクタデシルアクリレート（シグマ−アルドリッチ（Sigma-Aldrich）から入手）、４０グラムのＭＩＢＫ及び１０グラムのＩＰＡを添加した。この混合物を、機械的攪拌機を用いてかき混ぜ、５０℃に加温した。０．１５グラムの「バゾ（VAZO）−６７」、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を添加する前に、１０分間窒素を混合物中にバブリングし、温度を７０℃に上昇させた。反応混合物を窒素下で７０℃にて１５時間加熱した。赤外分光法（ＩＲ）による分析で、重合の完了を示す１６３７ｃｍ−１の不飽和ピークは存在しないことが示された。
【０１６３】
Ｂ部
１．３グラムのＫＯＨを２グラムの３０％アンモニア溶液（Ｊ．Ｔ．ベーカー（Baker）（フィリップスバーグ（Phillipsburg）、ニュージャージー州）から入手）に置換したことを除き、実施例９のＢ部の手順に従った。
【０１６４】
実施例６〜１０の評価
グラウトシーラー（Grout Sealer）の調製及び試験：
水と、ＴＥＣスペシャルティ・プロダクツ社（TEC Specialty Products, Inc.）（アーリントン（Arlington）、イリノイ州）から商品名「アキュカラー・サンディッド・グラウト（AccuColor Sanded Grout）」として入手した、砂を混ぜたグラウトとを混合し、次いでグラウトを５ｃｍ（２インチ）×１１ｃｍ（４インチ）の裏材板試片（backer board coupon）に適用することにより、製造業者の取扱説明書に従って、グラウトのブランクを調製した。これらのコーティングされた試片を周囲研究室条件（およそ２１℃（７０°Ｆ）及び相対湿度５０％）で４日間硬化させた。
【０１６５】
約３日間でいったんグラウトが乾燥すると、試片を実験用シーラー、並びに２種の市販提供品：ＴＥＣから商品名「ＴＥＣガード・オール・インビジブル・ペネトレーティング・シーラー（TEC Guard All Invisible Penetrating Sealer）」として入手したシーラー（比較例２）及びカスタム・ビルディング・プロダクツ（Custom Building Products）（シールビーチ（Seal Beach）、カリフォルニア州）から商品名「タイルラボ・サーフィスガード・ペネトレーティング・シーラー（TileLab SurfaceGard Penetrating Sealer）」として入手したシーラー（比較例３）でコーティングした。染みを適用する前に、これらのシールしたグラウトサンプルを、研究室条件下で１８〜２０時間乾燥させた。
【０１６６】
シールしたグラウト試片を、コーヒー（フォルガーズ・クラシック・ロースト・インスタント（Folgers Classic Roast instant））、グレープジュース（ウェルチ（Welch）の１００％グレープジュース）及びメルロー（レーブンズウッド・ビンテージブランド（Ravenswood Vintners Blend）２００３）のそれぞれ８滴（およそ０．５ｍＬ）で汚した。これらの染みを、グラウトを適用しシールした表面上に、１時間放置した。
【０１６７】
１時間後、洗浄前に残りの染み媒質を紙タオルで拭き取った。洗浄手順には、洗浄剤として、プロクター・アンド・ギャンブル（Procter and Gamble）（シンシナティ（Cincinnati）、オハイオ州）から商品名「ドーン・ディッシュウォッシング・ソープ（Dawn Dishwashing Soap）」として入手した皿洗い用石鹸を、蒸留水を用いて５％に希釈することにより調製した、皿洗い用石鹸溶液を用いた。各グラウト試片に、０．４８グラム（＋／−０．０１ｇ）の洗浄媒質を噴霧し、次いで手により大きなＯ−Ｃｅｌ−Ｏスポンジ（３Ｍ社から入手した）で２０往復こすった。洗浄時、サンプルを、完全に汚れが取り除かれている場合が５、染み媒質が全く取り除かれていない場合が１である、５段階の視覚的尺度で染みの除去の程度を採点した。
【０１６８】
実施例６〜１０の結果を以下の表３に示す。
【０１６９】
【表３】
【０１７０】
本発明の種々の修正及び変更を本発明の範囲及び趣旨を逸脱せずに当業者によって行ってもよい。本発明は本明細書に記載された例示的な実施形態に不当に限定されるべきではないことが理解されるべきである。
【背景技術】
【０００１】
フッ素性化学物質は、種々の材料（例えば、セラミックス、織物及び多孔質石基材）に対して、疎水性、疎油性、及び染み耐性のような特性を提供するために用いられている。影響を受ける具体的な特性は、例えば、フッ素性化学物質の具体的な組成及びフッ素性化学物質で処理される具体的な材料に依存する。
【０００２】
従来より、広く用いられている多くのフッ素性化学物質処理は、長鎖ペルフルオロアルキル基（例えば、ペルフルオロオクチル基）を含んでいた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、近年、ペルフルオロオクチルフッ素化化合物の使用から離れる業界動向が存在し、これが新たな種類のフッ素化表面処理に対する要求を生じさせている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
１つの態様では、本発明は、式
【０００５】
【化１】
【０００６】
により表される少なくとも１個の第１の二価単位；並びに、
ペンダントＺ基を含む第２の二価単位；又は
チオエーテル結合及び少なくとも１個の末端Ｚ基を含む一価単位であって、各Ｚ基が独立して−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２及び−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２からなる群から選択される一価単位、のうち少なくとも１種を含む組成物であって、
式中
各Ｒｆが独立してペルフルオロポリエーテル基であり；
各Ｑが独立して、結合、
−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１）−、及び−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−からなる群から選択され、
Ｒ及びＲ１がそれぞれ独立して、水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択され、
各Ｘが独立して、アルキレン、アリールアルキレン、及びアルキルアリーレンからなる群から選択され、アルキレン、アリールアルキレン及びアルキルアリーレンがそれぞれ所望により少なくとも１個のエーテル結合により中断され、
各Ｙが独立して、水素、アルキル、トリアルキルシリル及び対カチオンからなる群から選択される、組成物を提供する。
【０００７】
別の態様では、本発明は表面を処理する方法であって、表面を本発明による組成物と接触させる工程を含む方法を提供する。
【０００８】
別の態様では、本発明は、表面を有する物品であって、表面の少なくとも一部が組成物と接触し、組成物が少なくとも１個の式
【０００９】
【化２】
【００１０】
により表される第１の二価単位；並びに、
ペンダントＺ１基を含む第２の二価単位、又は
チオエーテル結合及び少なくとも１個の末端Ｚ１基を含む一価単位、のうち少なくとも１種
を含み、
各Ｚ１基が独立して
−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ１）２及び−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ１）２
（式中、
各Ｒｆは独立してペルフルオロポリエーテル基であり、
各Ｑは独立して、結合、
−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１）−、及び−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−
からなる群から選択され、
Ｒ及びＲ１は、それぞれ独立して、水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択され、
各Ｘが独立して、アルキレン、アリールアルキレン、及びアルキルアリーレンからなる群から選択され、アルキレン、アリールアルキレン及びアルキルアリーレンがそれぞれ所望により少なくとも１個のエーテル結合により中断され、
各Ｙ１が独立して、水素、アルキル、対カチオン、及び表面への結合からなる群から選択される）
からなる群から選択される、物品を提供する。
【００１１】
前述の態様のいくつかの実施形態では、表面は、金属、金属酸化物、セラミック（すなわち、ガラス、結晶質セラミックス、ガラスセラミックス、及びこれらの組み合わせ）、天然石又はセメント質表面（例えば、グラウト、コンクリート及び加工石）のうち少なくとも１種を含む。前述の態様のいくつかの実施形態では、表面は少なくとも１個の蛇口、蛇口ハンドル、流し、オーブンレンジ、オーブンレンジフード、調理台、床材又は壁装材上にある。
【００１２】
前述の態様のいくつかの実施形態では、各第１の二価単位は、式
【００１３】
【化３】
【００１４】
により表され；
第２の二価単位は、
【００１５】
【化４】
【００１６】
からなる群から選択される式により表され；
チオエーテル結合及び少なくとも１個の末端Ｚ基を含む一価単位は、式
−Ｓ−Ｗ−［Ｚ］ｍにより表され；
式中、
Ｒ’は独立して、水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択され、
Ｖは所望により少なくとも１個のエーテル結合又はアミン結合により中断されるアルキレンであり、
Ｗは、アルキレン、アリールアルキレン及びアリーレンからなる群から選択される二価又は三価連結基であって、アルキレンは所望により少なくとも１個のエーテル結合、エステル結合又はアミド結合により中断され、
各Ｚ基は独立して
−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２及び−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２からなる群から選択され、
各Ｙは独立して水素、アルキル、トリアルキルシリル及び対カチオンからなる群から選択され、
ｍは１又は２である。
【００１７】
本発明による組成物は、１個の（いくつかの実施形態では、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、２０、３０、４０、５０個又はそれ以上）の、式
【００１８】
【化５】
【００１９】
又は、いくつかの実施形態では式
【００２０】
【化６】
【００２１】
により表される二価単位を含む組成物を含む。
【００２２】
いくつかの実施形態では、本発明による組成物は、１個の（いくつかの実施形態では、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、２０、３０、４０、５０個又はそれ以上）の、ペンダントＺ基を含む第２の二価単位を含む。
【００２３】
別の態様では、本発明は式
【００２４】
【化７】
【００２５】
により表される第１の二価単位；並びに
式
【００２６】
【化８】
【００２７】
により表される第２の二価単位、及び
−Ｓ−ＣｔＨ２ｔ＋１及び−Ｓ−ＣｒＨ２ｒ−Ａからなる群から選択される一価単位、又は
−Ｓ−ＣｂＨ２ｂＯＣ（Ｏ）ＣｂＨ２ｂ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ２）２及び
−Ｓ−ＣｂＨ２ｂ−１［ＯＣ（Ｏ）ＣｂＨ２ｂ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ２）２］２からなる群から選択される式により表される一価単位、
のうち少なくとも１種
（式中、
Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、それぞれ独立して水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｖは、所望により少なくとも１個のエーテル結合又はアミン結合により中断されるアルキレンであり、
ｔは４〜２２の値を有する整数であり、
ｒは２〜１０の値を有する整数であり、
Ａは、−ＯＨ、−ＣＯＯＹ２及び−ＳＯ３Ｙ２からなる群から選択され、
各Ｙ２は独立して水素、アルキル及び対カチオンからなる群から選択され、
各ｂは独立して１〜５（いくつかの実施形態では、２〜３）の整数である）、を含む組成物を提供する。
【００２８】
別の態様では、本発明は表面を有する物品であって、表面の少なくとも一部が組成物と接触し、組成物が式
【００２９】
【化９】
【００３０】
により表される第１の二価単位；並びに
式
【００３１】
【化１０】
【００３２】
により表される第２の二価単位、及び
−Ｓ−ＣｔＨ２ｔ＋１及び−Ｓ−ＣｒＨ２ｒ−Ａからなる群から選択される一価単位、又は
−Ｓ−ＣｂＨ２ｂＯＣ（Ｏ）ＣｂＨ２ｂ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ１）２及び
−Ｓ−ＣｂＨ２ｂ−１［ＯＣ（Ｏ）ＣｂＨ２ｂ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ１）２］２からなる群から選択される式により表される一価単位、
のうち少なくとも１種
（式中、
Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、それぞれ独立して水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｖは、所望により少なくとも１個のエーテル結合又はアミン結合により中断されるアルキレンであり、
ｔは４〜２２の値を有する整数であり、
ｒは２〜１０の値を有する整数であり、
Ａは、−ＯＨ、−ＣＯＯＹ１及び−ＳＯ３Ｙ１からなる群から選択され、
各Ｙ１は独立して水素、アルキル、対カチオン及び表面への結合からなる群から選択され、
各ｂは独立して１〜５（いくつかの実施形態では、２〜３）の整数である）、を含む物品を提供する。
【００３３】
本発明による組成物は、典型的には、種々の表面に忌避特性を付与して、これらの表面を洗浄する能力を向上させる。例えば、本発明による組成物を金属表面上に用いて、水性沈着物（例えば、鉱質沈着物）を、激しく擦ったり強力な酸性洗浄剤を用いたりする必要なく、拭き取り用品により除去できる耐久性処理を提供することができる。別の例では、本発明による組成物は、典型的には、セメント質表面（例えば、グラウト）に染み剥離特性を付与する。
【００３４】
別の態様では、本発明は組成物の製造方法であって、該方法が、式
Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１）−Ｘ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２により表される少なくとも１種の成分；及び
式
（ＹＯ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２又は
（ＹＯ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−Ｖ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２により表される少なくとも１種の成分を含む成分を反応させる工程を含み、
式中、
各Ｒｆは独立してペルフルオロポリエーテル基であり；
Ｒ、Ｒ’及びＲ１はそれぞれ独立して水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択され、
各Ｖは所望により少なくとも１個のエーテル結合又はアミン結合により中断されるアルキレンであり、
各Ｙは独立して水素、アルキル、トリアルキルシリル及び対カチオンからなる群から選択される、方法を提供する。
【００３５】
本出願では：
用語「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１個の」と互換的に用いられる。
【００３６】
特に規定しない限り、「アルキル基」及び接頭語「アルキ−」は、直鎖及び分岐鎖、並びに３０個以下の炭素（いくつかの実施形態では、２０、１５、１２、１０、８、７、６又は５個以下の炭素）を有する環状基の両方を含む。環状基は、単環式又は多環式であることができ、いくつかの実施形態では、３〜１０個の環炭素原子を有する。
【００３７】
「アルキレン」は、上記で定義した「アルキル」基の二価形態である。
【００３８】
「アリールアルキレン」は、アリール基が結合している「アルキレン」部分を指す。
【００３９】
用語「アリール」は、本明細書で使用するとき、炭素環式芳香環、又は、例えば、１、２、又は３個の環を有し、所望により環内に少なくとも１個のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、又はＮ）を含有する環構造を含む。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニル、並びにフリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、トリアゾリル、ピロリル、テトラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル及びチアゾリルが挙げられる。
【００４０】
「アリーレン」は、上記で定義した「アリール」基の二価形である。
【００４１】
「アルキルアリーレン」は、アルキル基が結合している「アリーレン」部分を指す。
【００４２】
特に指示しない限り、全ての数の範囲は、それらの端点を含む。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
いくつかの実施形態では、本発明の実施による及び／又はそれに有用な組成物は、式Ｉにより表される少なくとも１個の第１の二価単位を含む。
【００４４】
【化１１】
【００４５】
Ｒｆはペルフルオロポリエーテル基である。用語「ペルフルオロポリエーテル」は、少なくとも１０個（いくつかの実施形態では、少なくとも１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は更には２０個）の炭素原子及び少なくとも３個（いくつかの実施形態では、少なくとも４、５、６、７、又は更には８個）のエーテル結合を有する化合物又は基を指し、ここで炭素原子上の水素原子はフッ素原子に置換されている。いくつかの実施形態では、Ｒｆは１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、又は更には１６０個以下の炭素原子及び２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、又は更には６０個以下のエーテル結合を有する。
【００４６】
式Ｉにより表される組成物は、１個のペルフルオロポリエーテル基又はペルフルオロポリエーテル基の混合物を含有してよい。典型的には、組成物はペルフルオロポリエーテル基の混合物を含有する。
【００４７】
いくつかの実施形態では、Ｒｆは式Ｒｆａ−Ｏ−（Ｒｆｂ−Ｏ−）ｚ（Ｒｆｃ）−により表され、
式中、Ｒｆａは１〜１０個（いくつかの実施形態では、１〜６、１〜４、２〜４、又は３個）の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり；各Ｒｆｂは独立して１〜４個（すなわち、１、２、３、又は４個）の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンであり；Ｒｆｃは１〜６個（いくつかの実施形態では、１〜４個、又は２〜４個）の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンであり；ｚは２〜５０（いくつかの実施形態では、２〜２５、２〜２０、３〜２０、３〜１５、５〜１５、６〜１０、又は６〜８）の整数である。
【００４８】
代表的なＲｆａ基としては、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、及びＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−が挙げられる。いくつかの実施形態では、Ｒｆａは、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−である。代表的なＲｆｂ基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、及び−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２−が挙げられる。代表的なＲｆｃ基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、及びＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−が挙げられる。いくつかの実施形態では、Ｒｆｃは−ＣＦ（ＣＦ３）−である。
【００４９】
いくつかの実施形態では、（Ｒｆｂ−Ｏ−）ｚは、−［ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｊ−、及び［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｊ−により表され、式中ｉ＋ｊは少なくとも３（いくつかの実施形態では、少なくとも４、５、又は６）の整数である。
【００５０】
いくつかの実施形態では、Ｒｆは、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２−、及びＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｎＣＦ２−からなる群から選択され、式中ｎは３〜５０（いくつかの実施形態では、３〜２５、３〜１５、３〜１０、４〜１０、又は更には４〜７）の範囲の平均値を有する。これらのいくつかの実施形態では、ＲｆはＣ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−であり、式中ｎは４〜７の範囲の平均値を有する。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｘ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｙＣＦ２−及びＦ（ＣＦ２）３−Ｏ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｚ（ＣＦ２）３−からなる群から選択され、式中ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して３〜５０（いくつかの実施形態では、３〜２５、３〜１５、３〜１０、又は更には４〜１０）の範囲の平均値を有する。
【００５１】
いくつかの実施形態では、Ｒｆは少なくとも５００（いくつかの実施形態では、少なくとも７５０、又は更には１０００）グラム／モルの数平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、Ｒｆは６０００（いくつかの実施形態では、５０００、又は更には４０００）グラム／モル以下の数平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、Ｒｆは７５０グラム／モル〜５０００グラム／モルの範囲の数平均分子量を有する。
【００５２】
式Ｉの二価単位では、Ｑは結合、
−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１）−、及び−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−からなる群から選択され、式中、Ｒ１は水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はｓｅｃ−ブチル）である。いくつかの実施形態では、Ｑは−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１）−である。いくつかの実施形態では、Ｒ１は水素、又はメチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ１は水素である。本明細書に開示する組成物の実施形態では、Ｑは−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１）−であり、この組成物は、Ｑが−Ｃ（Ｏ）−Ｏである実施形態より加水分解的に安定であることができる。
【００５３】
Ｒは、水素、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、又はｓｅｃ−ブチル）である。いくつかの実施形態では、Ｒは水素又はメチルである。
【００５４】
Ｘはアルキレン、アリールアルキレン及びアルキルアリーレンからなる群から選択され、アルキレン、アリールアルキレン及びアルキルアリーレンはそれぞれ所望により少なくとも１個のエーテル結合で中断される。いくつかの実施形態では、Ｘはアルキレンである。いくつかの実施形態では、Ｘはエチレンである。いくつかの実施形態では、Ｘはメチレンである。
【００５５】
本発明による組成物では、１個を超える式Ｉの第１の二価単位が存在するとき、各Ｒｆ、Ｑ、Ｒ、Ｒ１及びＸ基は独立して選択される。
【００５６】
いくつかの実施形態では、式Ｉの第１の二価単位は式
【００５７】
【化１２】
【００５８】
により表され、
式中、Ｒｆ、Ｒ、Ｒ１及びＸは上記定義の通りである。
【００５９】
いくつかの実施形態では、本発明による組成物は、ペンダントＺ基を含む第２の二価単位を含み、式中Ｚは−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２及び−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｚは、−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２であり、いくつかの実施形態では、Ｚは−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２である。各Ｙは独立して水素、アルキル、トリアルキルシリル及び対カチオンからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、各Ｙは水素であり、Ｚ基はホスホン酸基又はリン酸基である。いくつかの実施形態では、少なくとも１個のＹはアルキルであり、Ｚ基はリン酸エステル又はホスホン酸エステルである。いくつかの実施形態において、Ｙは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態では、少なくとも１個のＹは対カチオンであり、Ｚ基はリン酸塩又はホスホン酸塩である。代表的な対カチオンとしては、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム及びリチウム）、アンモニウム、アルキルアンモニウム（例えば、テトラアルキルアンモニウム）、及び正電荷を持つ窒素原子を有する５〜７員複素環基（例えば、ピロリウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、トリアゾリウムイオン、イソオキサゾリウムイオン、オキサゾリウムイオン、チアゾリウムイオン、イソチアゾリウムイオン、オキサジアゾリウムイオン、オキサトリアゾリウムイオン、ジオキサゾリウムイオン、オキサチアゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピペラジニウムイオン、トリアジニウムイオン、オキサジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、オキサチアジニウムイオン、オキサジアジニウムイオン、及びモルホリニウムイオン）が挙げられる。いくつかの実施形態では、少なくとも１個のＹはトリアルキルシリル（いくつかの実施形態では、トリメチルシリル）である。他の代表的なトリアルキルシリル基としては、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｉ−プロピルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル及びジ−ｔ−ブチルジメチルシリルが挙げられる。
【００６０】
いくつかの実施形態では、本発明の実施に有用な組成物は、ペンダントＺ１基を含む第２の二価単位を含み、式中Ｚ１は、−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ１）２及び−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ１）２からなる群から選択される。各Ｙ１は独立して、水素、アルキル、対カチオン又は表面への結合からなる群から選択される。各Ｙ１は独立してアルキル、対カチオン又は表面への結合からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、Ｙ１は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態では、Ｙ１は水素である。いくつかの実施形態では、少なくとも１個のＹ１は対カチオンであり、対カチオンはＹについて上記で定義したような任意の定義を有してよい。いくつかの実施形態では、Ｙ１は表面への結合（例えば、共有結合、水素結合又はイオン結合）である。
【００６１】
いくつかの実施形態では、第２の二価単位は式
【００６２】
【化１３】
【００６３】
により表され、
式中Ｒ’は水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択され、各Ｙ又はＹ１は独立して上記の通り定義される。これらの実施形態のいくつかでは、Ｙは水素であり、Ｒ’は水素である。
【００６４】
いくつかの実施形態では、第２の二価単位は、式
【００６５】
【化１４】
【００６６】
により表され、
式中、Ｚは−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２又は−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２（いくつかの実施形態では、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２）であり、Ｚ１は、−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ１）２又は−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ１）２（いくつかの実施形態では、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ１）２）であり、式中各Ｙ又はＹ１は独立して上記の通り定義される。Ｖは所望により少なくとも１個のエーテル結合又はアミン結合により中断されるアルキレンである。いくつかの実施形態では、Ｖは２〜４個（いくつかの実施形態では２個）の炭素原子を有するアルキレンである。Ｒ’は水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はｓｅｃ−ブチル）からなる群から選択される。これらの実施形態のいくつかでは、Ｒ’は水素及びメチルからなる群から選択される。
【００６７】
いくつかの実施形態では、本発明の実施による及び／又はそれに有用な組成物は、チオエーテル結合及び少なくとも１個の末端Ｚ又はＺ１基を含む一価単位を含み、ここでＺは−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２及び−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２からなる群から選択され、Ｚ１は−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ１）２又は−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ１）２からなる群から選択される。これらの実施形態のいくつかでは、チオエーテル結合及び少なくとも１個の末端Ｚ基を含む一価単位は、式−Ｓ−Ｗ−［Ｚ］ｍにより表される。いくつかの実施形態では、チオエーテル結合及び少なくとも１個の末端Ｚ１基を含む一価単位は、式−Ｓ−Ｗ−［Ｚ１］ｍにより表される。Ｗは、アルキレン、アリールアルキレン及びアリーレンからなる群から選択される二価又は三価連結基であって、アルキレンは所望により少なくとも１個のエーテル結合、エステル結合又はアミド結合により中断され、ｍは１又は２である。いくつかの実施形態では、Ｗは少なくとも１個のエステル結合により中断されているアルキレン（例えば、直鎖又は分岐鎖アルキレン）である。チオエーテル結合及び少なくとも１個の末端Ｚ基を含む一価単位が存在するいくつかの実施形態では、典型的には、これらの一価単位の１個のみが組成物中に存在する。
【００６８】
いくつかの実施形態では、チオエーテル結合及び少なくとも１個の末端Ｚ基を含む一価単位は、
−Ｓ−ＣｂＨ２ｂＯＣ（Ｏ）ＣｂＨ２ｂ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２、及び
−Ｓ−ＣｂＨ２ｂ−１［ＯＣ（Ｏ）ＣｂＨ２ｂ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２］２からなる群から選択される式により表され、
式中各ｂは独立して１〜５（いくつかの実施形態では２〜３）の整数である。いくつかの実施形態では、一価単位は、−Ｓ−ＣｂＨ２ｂＯＣ（Ｏ）ＣｂＨ２ｂ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２であり、式中各ｂは独立して２又は３である。いくつかの実施形態では、一価単位は、−Ｓ−ＣｂＨ２ｂ−１［ＯＣ（Ｏ）ＣｂＨ２ｂ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２］２であり、式中各ｂは独立して２又は３である。
【００６９】
本発明による組成物は、いくつかの実施形態では、ペンダントＺ基を含む第２の二価単位と、末端Ｚ基を含む一価単位との両方を有してよく、及び／又は２つの異なる第２の二価単位を有してもよい。これらの実施形態では、各Ｚ、Ｙ、Ｖ及びＲ’は独立して選択される。
【００７０】
いくつかの実施形態では、本発明による組成物は、式
【００７１】
【化１５】
【００７２】
により表される少なくとも１個の二価単位を含み、
式中、各Ｒ２は、独立して水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はｓｅｃ−ブチル）からなる群から選択され、各Ｒ３は独立して１〜３０個（いくつかの実施形態では、１〜２５個、１〜２０個、１〜１０個、４〜２５個、８〜２５個、又は更には１２〜２５個）の炭素原子を有するアルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ２は水素及びメチルからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ３はヘキサデシル及びオクタデシルからなる群から選択される。
【００７３】
いくつかの実施形態では、本発明による組成物は、式
【００７４】
【化１６】
【００７５】
により表される少なくとも１個の二価単位を更に含む。
【００７６】
各Ｒｆ１は独立して３〜１２個（すなわち、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、又は１２個）の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。いくつかの実施形態では、各Ｒｆ１は独立して、３〜６個を有するペルフルオロアルキル基（例えば、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル、ペルフルオロイソペンチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、ペルフルオロイソブチル、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル、ペルフルオロ−ｎ−プロピル又はペルフルオロイソプロピル）である。いくつかの実施形態では、Ｒｆ１はペルフルオロブチル（例えば、ペルフルオロ−ｎ−ブチル）である。いくつかの実施形態では、Ｒｆ１はペルフルオロプロピル（例えば、ペルフルオロ−ｎ−プロピル）である。用語「ペルフルオロアルキル基」は、全てのＣ−Ｈ結合が、Ｃ−Ｆ結合によって置換されているアルキル基に加えて、２個の炭素原子ごとに、水素又は塩素のいずれか一方の１個以下の原子が存在しているという条件で、フッ素原子の代わりに、水素原子又は塩素原子が存在している基を含む。ペルフルオロアルキル基のいくつかの実施形態では、少なくとも１個の水素又は塩素が存在するとき、ペルフルオロアルキル基は少なくとも１個のペルフルオロメチル基を含む。
【００７７】
Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はｓｅｃ−ブチル）である。いくつかの実施形態では、Ｒ４はメチル及びエチルからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ５は水素及びメチルからなる群から選択される。
【００７８】
各ｐは独立して２〜１１の値を有する整数である（すなわち、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１）。
【００７９】
各ｑは独立して１〜４の値を有する整数である（すなわち、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０）。
【００８０】
いくつかの実施形態では、本発明による組成物は、式Ｉにより表される二価単位及び式ＩＩＩａにより表される二価単位を含む。
【００８１】
【化１７】
【００８２】
式Ｉにより表される二価単位の、式ＩＩＩａにより表される二価単位に対する比は、９９：１〜１：９９（いくつかの実施形態では、９５：５〜５：９５、９０：１０〜１０：９０、８５：１５〜１５：８５、８０：２０〜２０：８０、７５：２５〜２５：７５、又は９０：１０〜５０：５０）の範囲であってよい。いくつかの実施形態では、本発明による組成物は、式ＩＩＩａにより表される二価単位を含み、式Ｉにより表される二価単位を含まない。いくつかの実施形態では、式ＩＩＩａにより表される二価単位は、式
【００８３】
【化１８】
【００８４】
により表される。
【００８５】
いくつかの実施形態では、本発明の実施による及び／又はそれに有用な組成物は、式
【００８６】
【化１９】
【００８７】
により表される二価単位を含む。
【００８８】
Ｒ’’及びＲ’’’はそれぞれ独立して水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルである。いくつかの実施形態では、各Ｒ’’は独立して水素又はメチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ’’’は、メチル又はエチルである。いくつかの実施形態では、組成物は式
【００８９】
【化２０】
【００９０】
により表される第２の二価単位、並びに
−Ｓ−ＣｔＨ２ｔ＋１及び−Ｓ−ＣｒＨ２ｒ−Ａからなる群から選択される一価単位を含む。いくつかの実施形態では、Ｖは所望により少なくとも１個のエーテル結合又はアミン結合により中断されるアルキレンである。いくつかの実施形態では、Ｖは２〜４個（いくつかの実施形態では２個）の炭素原子を有するアルキレンである。Ｒ’は、水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はｓｅｃ−ブチル）からなる群から選択される。これらの実施形態のいくつかでは、Ｒ’は水素及びメチルからなる群から選択される。ｔは４〜２２（いくつかの実施形態では８〜２２、又は更には１２〜２２）の値を有する整数である。ｒは２〜１０（いくつかの実施形態では、２〜６、又は更には２〜４）の値を有する整数である。いくつかの実施形態では、Ａは−ＯＨ、−ＣＯＯＹ２及び−ＳＯ３Ｙ２からなる群から選択され、式中、各Ｙ２は独立して水素、アルキル及び対カチオン（例えば、Ｙの定義について上部に記載したような対カチオン）からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｙ２は１〜４、４〜２２、８〜２２、又は１２〜２２個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態では、Ｙ２は水素である。いくつかの実施形態では、Ａは−ＯＨ、−ＣＯＯＹ１及び−ＳＯ３Ｙ１からなる群から選択され、式中、各Ｙ１は独立して水素、アルキル、対カチオン（例えば、Ｙの定義について上部に記載したような対カチオン）及び表面への結合からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｙ１は１〜４、４〜２２、８〜２２、又は１２〜２２個の炭素原子を有するアルキルである。いくつかの実施形態では、Ｙ１は水素である。いくつかの実施形態では、少なくとも１個のＹ１は対カチオンであり、式中対カチオンはＹについて上記で定義したような任意の定義を有してよい。いくつかの実施形態では、Ｙ１は表面への結合（例えば、共有結合、水素結合又はイオン結合）である。
【００９１】
いくつかの実施形態では、本発明による組成物は、式−［ＣＨ２−Ｃ（Ｃｌ２）］−又は−［ＣＨ２−ＣＨＣｌ］−により表される少なくとも１個の二価単位を含む。
【００９２】
いくつかの実施形態では、本発明による組成物（例えば、式Ｉにより表される二価単位を含むもの）は、−Ｓ−ＣｔＨ２ｔ＋１及び−Ｓ−ＣｒＨ２ｒ−（ｓ−１）−（Ａ）ｓからなる群から選択される一価単位を含み、式中、ｔは４〜２２の値を有する整数であり；ｒは２〜１０（いくつかの実施形態では２〜６、又は更には２〜４）の値を有する整数であり；ｓは１〜４の値を有する整数であり；並びにＡは−ＯＨ、−ＣＯＯＹ２及び−ＳＯ３Ｙ２からなる群から選択される（式中、Ｙ２は水素、アルキル、及び対カチオン（例えば、Ｙの定義について上部で記載した対カチオン）からなる群から選択される）。いくつかの実施形態では、Ｙ２は４〜２２、８〜２２、又は１２〜２２個の炭素原子を有するアルキルである。いくつかの実施形態では、本発明による組成物は、−Ｓ−ＣｔＨ２ｔ＋１及び−Ｓ−ＣｒＨ２ｒ−Ａからなる群から選択される一価単位を含み、式中、ｔ、ｒ及びＡは上記定義の通りである。いくつかの実施形態では、鎖末端基は、−Ｓ−ＣｔＨ２ｔ＋１であり、式中、ｔは４〜２２（いくつかの実施形態では８〜２２、又は更には１２〜２２）の値を有する。
【００９３】
いくつかの実施形態では、独立して式Ｉにより表される第１の二価単位は、組成物の総重量を基準として、２５〜９９（いくつかの実施形態では、３５〜９９、５０〜９９、６０〜９８、７５〜９７、又は更には８５〜９７）重量パーセントの範囲で存在する。
【００９４】
いくつかの実施形態では、第２の二価単位は、組成物の総重量を基準として、１〜３０（いくつかの実施形態では、２〜３０、３〜２５、又は更には３〜１５）重量パーセントの範囲で存在する。
【００９５】
本発明による組成物のいくつかの実施形態では、第１及び第２の二価単位並びに任意の他の二価単位は、ランダムに結合する。
【００９６】
本発明による組成物は、例えば、典型的には連鎖移動剤及び反応開始剤の存在下で少なくとも第１及び第２成分を含有する混合物を反応させることにより、調製してよい。用語「反応させる」とは、第１及び第２成分のそれぞれに由来する、少なくとも１個の識別可能な構造要素を含む組成物を形成することを意味する。反応の化学量論に依存して、オリゴマー又はポリマーを形成してよい。典型的には、ポリマー又はオリゴマーは、分子量分布及び組成を有する。
【００９７】
いくつかの実施形態では、第１成分は式ＩＩにより表され、
Ｒｆ−Ｑ−Ｘ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２ ＩＩ、
式中、Ｒｆ、Ｑ、Ｒ及びＸは、式Ｉの二価単位について上記で定義した通りである。いくつかの実施形態では、式ＩＩの化合物は、Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１）−Ｘ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２であり、式中、Ｒ１は式Ｉの化合物について上記で定義した通りである。
【００９８】
いくつかの実施形態では、第２成分は、少なくとも１個の重合可能な二重結合及び少なくとも１個の−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２又は−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２基を含み、式中、各Ｙは独立して水素、アルキル、トリアルキルシリル、及び対カチオンからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、第２成分は、少なくとも１個の
（ＹＯ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２又は
（ＹＯ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−Ｖ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２であり、
式中、各Ｒ’は独立して水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択され、各Ｖは独立して、所望により少なくとも１個のエーテル結合又はアミン結合により中断されるアルキレンである。いくつかの実施形態では、Ｖは２〜４個（いくつかの実施形態では２個）の炭素原子を有するアルキレンである。いくつかの実施形態では、Ｒ’は水素及びメチルからなる群から選択される。これらの式のいくつかの第２成分は、例えば、市販品（例えば、ビニルホスホン酸及びエチレングリコールメタクリレートホスフェート）から入手することが可能であり又は既知の合成法を用いて調製することもできる。いくつかの実施形態では、第２成分は、ユニケマ（Uniqema）（ニューカッスル（New Castle）、デラウェア州）から、商品名「マキセマル（MAXEMUL）６１０６」及び「マキセマル６１１２」として入手可能な二重結合含有ホスフェートである。
【００９９】
いくつかの実施形態では、１個を超える式ＩＩの第１成分及び／又は１個を超える式（ＹＯ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２若しくは（ＹＯ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−Ｖ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２の第２成分の混合物を用いることができる。いくつかの実施形態では、１個の式ＩＩの第１成分及び１個の式（ＹＯ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２又は（ＹＯ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−Ｖ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２の第２成分を用いることができる。
【０１００】
式ＩＩにより表される成分は、例えば既知の方法を用いて調製できる。例えば、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを既知の方法を用いて重合させて、フルオロカルボニル基（すなわち、−Ｃ（Ｏ）Ｆ）で、ペルフルオロポリエーテル末端を形成することができる。この物質を真空蒸留して、５００（いくつかの実施形態では、６００、７００、７５０、８００、９００、又は更には１０００）グラム／モル未満の分子量を有する成分を取り除くことができる。フルオロカルボニル基は、所望により、従来の方法により、カルボキシ又はアルコキシカルボニル基に変換することができる。典型的には、アルコキシカルボニル末端化ペルフルオロポリエーテルへの変換（例えば、式Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ３のメチルエステルへの変換）が行われる。
【０１０１】
式Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ３のメチルエステル、式Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−Ｆの酸フッ化物又は式Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨのカルボン酸は、次いで、多数の従来の方法を用いて式ＩＩの化合物に変換することができる。例えば、式Ｒｆ−（ＣＯ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２のペルフルオロポリエーテルモノマーは、まずＲｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ３を、例えば、エタノールアミンと反応させて、アルコール末端化Ｒｆ−（ＣＯ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨを調製することにより調製でき、これは次いでメタクリル酸、メタクリル酸無水物、アクリル酸又は塩化アクリロイルと反応させて、式ＩＩの化合物（式中、Ｒはそれぞれメチル又は水素である）を調製することができる。他のアミノアルコール（例えば、式ＮＲ１ＨＸＯＨのアミノアルコール）をこの反応順序で用いて、式ＩＩの化合物（式中、Ｑは−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１）−であり、Ｒ１及びＸは上記定義の通りである）を提供することができる。更なる例では、式Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ３のエステル又は式Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨのカルボン酸を、従来の方法（例えば、水素化物、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、還元）を用いて、式Ｒｆ−ＣＨ２ＯＨのアルコールに還元することができる。式Ｒｆ−ＣＨ２ＯＨのアルコールを、次いで、塩化メタクリロイルと反応させて、例えば、式Ｒｆ−ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２のペルフルオロポリエーテルモノマーを提供することができる。好適な反応及び試薬の例は、更に、例えば、欧州特許公開第８７０ ７７８（Ａ１）号（１９９８年１０月１４日公開）及び米国特許第３，５５３，１７９号（バートレット（Bartlett）ら）に開示されており、これらの式ＩＩの化合物を調製するための試薬及び反応条件に関する開示は、参考として本明細書に組み込まれる。
【０１０２】
少なくとも１個の第１成分及び少なくとも１個の第２成分の反応は、典型的には、添加されるフリーラジカル反応開始剤の存在下で行われる。当該技術分野において広く知られかつ使用されているもののようなフリーラジカル反応開始剤を使用して、構成成分の重合を開始させてよい。代表的なフリーラジカル反応開始剤は、米国特許第６，９９５，２２２号（バッカニン（Buckanin）ら）に開示されており、この開示は参考として本明細書に組み込まれる。
【０１０３】
いくつかの実施形態では、式ＩＩの成分と少なくとも１個の式（ＹＯ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２又は（ＹＯ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−Ｖ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２の成分との反応は、溶媒中で行ってよい。かかる成分は、任意の好適な濃度（例えば、反応混合物の総重量を基準として、約５重量％〜約８０重量％）にて、反応媒質中に存在してよい。好適な溶媒の具体例としては、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム及びジイソプロピルエーテル）、エステル（例えば、酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール（例えば、エタノール及びイソプロピルアルコール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン）、ハロゲン化溶媒（例えば、メチルクロロホルム、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、トリクロロエチレン、トリフルオロトルエン、及び例えば３Ｍ社（セントポール（St. Paul）、ミネソタ州）から、商品名「ＨＦＥ−７１００」及び「ＨＦＥ−７２００」として入手可能なハイドロフルオロエーテル）及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１０４】
重合は、有機フリーラジカル反応を実施するのに好適な任意の温度で行うことができる。特定の用途のための温度及び溶媒は、試薬の溶解度、特定の反応開始剤の使用に必要な温度、及び所望の分子量のような考慮すべき事項に基づいて、当業者が選択することができる。全ての反応開始剤及び全ての溶媒に好適な特定の温度を列挙することは現実的ではないが、一般に、好適な温度は、約３０℃〜約２００℃（いくつかの実施形態では、約４０℃〜約１００℃、又は更には約５０℃〜約８０℃）の範囲である。
【０１０５】
フリーラジカル重合は、連鎖移動剤の存在下で行ってよい。本発明による組成物の調製で用いてよい典型的な連鎖移動剤としては、ヒドロキシル置換メルカプタン（例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、及び３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（すなわちチオグリセロール）；アミノ置換メルカプタン（例えば、２−メルカプトエチレンアミン）；二官能性メルカプタン（例えば、ジ（２−メルカプトエチル）スルフィド）；及び脂肪族メルカプタン（例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン及びオクタデシルメルカプタン）が挙げられる。連鎖移動剤は、典型的には、本発明による組成物中の一価単位になる。いくつかの実施形態では、連鎖移動剤は脂肪族メルカプタンであり、一価単位は式−Ｓ−ＣｔＨ２ｔ＋１により表され、式中、ｔは４〜２２（いくつかの実施形態では、８〜２２、又は更には１２〜２２）の整数である。いくつかの実施形態では、連鎖移動剤は、ヒドロキシル置換メルカプタンであり、一価単位は式−Ｓ−Ｗ−［ＯＨ］ｍにより表され、式中、Ｗ及びｍは上記定義の通りである。一価単位が−Ｓ−Ｗ−［ＯＨ］ｍであるとき、それを従来の方法を用いて式−Ｓ−Ｗ−［Ｚ］ｍの一価単位に変換してよい。例えば、−Ｓ−Ｗ−［ＯＨ］ｍ中の少なくとも１個のヒドロキシル基を、高温で２−ホスホノ酢酸又は３−ホスホノプロピオン酸と反応させることができる。反応は、例えば、触媒（例えば、メタンスルホン酸）の存在下で、好適な溶媒（例えば、ケトン又はエーテル）中で行うことができる。開始組成物及び反応化学量論（stoichometry）に依存して、得られる一価単位は少なくとも１個の
−Ｓ−ＣｂＨ２ｂＯＣ（Ｏ）ＣｂＨ２ｂ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２、−Ｓ−ＣｂＨ２ｂ−１［ＯＣ（Ｏ）ＣｂＨ２ｂ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２］２、又は
−Ｓ−ＣｂＨ２ｂ−１（ＯＨ）［ＯＣ（Ｏ）ＣｂＨ２ｂ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２］により表してよく、式中、ｂは上記定義の通りである。
【０１０６】
例えば、当該技術分野において既知である技術を用いて、反応開始剤の濃度及び活性、式ＩＩの各第１成分の濃度、第２成分（いくつかの実施形態では）、温度、連鎖移動剤の濃度、並びに溶媒の調節により、ポリアクリレートコポリマーの分子量を制御することができる。
【０１０７】
式ＩＩの第１成分と、式（ＹＯ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２又は
（ＹＯ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−Ｖ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２の少なくとも１個の第２成分との反応のいくつかの実施形態では、Ｙはトリアルキルシリルである。これらの実施形態では、塩化トリアルキルシリル（例えば、塩化トリメチルシリル、塩化トリエチルシリル、塩化ｔ−ブチルジメチルシリル及び塩化イソプロピルジメチルシリル）を第１及び第２成分、溶媒、反応開始剤並びに連鎖移動剤と組み合わせることができる。反応の終わりに、反応混合物を水と組み合わせて、Ｙが水素であるＺ基を有する本発明による組成物を提供することができる。あるいは、反応混合物を、例えば、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを含有する水と組み合わせて、Ｙが対カチオン（例えば、アンモニウム、ナトリウム又はカリウム）であるＺ基を有する組成物を提供することができる。所望により、反応溶媒を、従来の技術を用いて減圧下で取り除くことができる。
【０１０８】
いくつかの実施形態では、本発明による組成物の製造方法は、水を含む媒質中で行われる。これらの実施形態では、典型的には、共溶媒が用いられる。好適な共溶媒としては、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル）、アルコール（例えば、エタノール及びイソプロパノール）及びケトン（例えば、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン）が挙げられる。いくつかの実施形態では、反応は、乳化剤としてのアニオン性界面活性剤（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、及び例えば、ユニケマ（Uniqema）から商品名「マキセマル（MAXEMUL）６１０６」及び「マキセマル６１１２」として入手可能な反応性乳化剤）の存在下で行われる。
【０１０９】
いくつかの実施形態では、本発明による組成物は、式ＩＩの第１成分と、Ｚ基に変換できる官能基を含む少なくとも１個の第２成分（すなわち、−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２又は−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２（式中、Ｙは上記定義の通りである））とを反応させることにより製造できる。例えば、第２成分は、式ＨＯ−Ｖ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２により表してよく、式中、Ｒ’及びＶは上記定義の通りである。式ＩＩの第１成分と、第２成分ＨＯ−Ｖ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２との反応生成物は、式
【０１１０】
【化２１】
【０１１１】
の二価単位を含み、これは例えば、従来の方法（例えば、高温におけるピロリン酸又はＰＯＣｌ３との反応）を用いて−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２に変換できるヒドロキシル基を有する。
【０１１２】
いくつかの実施形態では、本発明による組成物の製造方法は、他の成分（例えば、モノマー）の組み込みを含む。いくつかの実施形態では、式ＩＩＩにより表されるアクリレート又はメタクリレートモノマー
【０１１３】
【化２２】
【０１１４】
が添加され、式中、Ｒｆ１、Ｒ４、Ｒ５及びｐは上記定義の通りである。いくつかの実施形態では、式ＩＶにより表されるアクリレート又はメタクリレート
【０１１５】
【化２３】
【０１１６】
が添加され、式中、Ｒ２及びＲ３は上記定義の通りである。いくつかの実施形態では、塩化ビニリデン又は塩化ビニルが添加される。いくつかの実施形態では、式
Ｒｆ１−（ＣＨ２）ｑ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ２ Ｖ
のアクリレート又はメタクリレートが添加され、式中、Ｒｆ１、ｑ及びＲ５は上記定義の通りである。
【０１１７】
式ＩＩＩのフッ素化フリーラジカル重合性アクリレートモノマー、及びそれらの調製方法は、当該技術分野において既知である（例えば、これらそのフリーラジカル重合性モノマー及びそれらの調製方法に関する開示が本明細書に参考として組み込まれる、米国特許第２，８０３，６１５号（アルブレヒト（Albrecht）ら）及び米国特許第６，６６４，３５４号（サヴュー（Savu）ら）を参照のこと。）ノナフルオロブタンスルホンアミド基含有構造体の製造方法を用いて、例えば、その開示が、参考として本明細書に組み込まれる、米国特許第２，７３２，３９８号（ブライス（Brice）ら）の実施例２及び３に記載されている方法によって製造することができる、ヘプタフルオロプロパンスルホニルフルオライドを出発物質として、ヘプタフルオロプロパンスルホンアミド基を製造することができる。式Ｖの化合物の製造方法は既知である（例えば、欧州特許第１３１１６３７（Ｂ１）号（２００６年４月５日公開）を参照し、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル２−メチルアクリレートの調製についての開示を本明細書に参考として組み込む）。式Ｖの他の化合物は、例えば、市販品（例えば、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルアクリレート（ダイキン化成品販売（Daikin Chemical Sales）（大阪、日本））及び３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル２−メチルアクリレート（インドファイン・ケミカル社（Indofine Chemical Co.）（ヒルズバラ（Hillsborough）、ニュージャージー州））から入手可能である。
【０１１８】
式ＩＶの化合物（例えば、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルメタクリレート）は、例えば、いくつかの化学製品供給業者（例えば、シグマ−アルドリッチ社（Sigma-Aldrich Company）（セントルイス（St. Louis）、ミズーリ州）；ＶＷＲインターナショナル（VWR International）（ウエストチェスター（West Chester）、ペンシルバニア州）；モノマー−ポリマー＆ダジャック・ラボズ（Monomer-Polymer & Dajac Labs）（フェスタービル（Festerville）、ペンシルバニア州）；アボカド・オーガニクス（Avocado Organics）（ワードヒル（Ward Hill）、マサチューセッツ州）；及びチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）（バーゼル、スイス））から入手可能であり又は従来の方法により合成してもよい。いくつかの式ＩＶの化合物は、単一化合物の単一異性体（例えば、直鎖異性体）として入手可能である。他の式ＩＶの化合物は、例えば、異性体の混合物（例えば、直鎖及び分岐鎖異性体）、化合物の混合物（例えば、ヘキサデシルアクリレート及びオクタデシルアクリレート）、及びこれらの組み合わせとして入手可能である。
【０１１９】
他のアクリレート、例えば、シリコーンアクリレート（例えば、信越シリコーンアメリカ社（Shin-Etsu Silicones of America, Inc.）（アルコン（Akron）、オハイオ州）製の商品名「Ｘ２２−２４２６」）及びウレタンアクリレート（例えば、サートマー社（Sartomer Company）（エクストン（Exton）、ペンシルバニア州）製の商品名「ＣＮ９６６Ｊ７５」）を添加してもよい。
【０１２０】
本発明の方法及び／又は物品のいくつかの実施形態では、本発明による組成物は、表面に適用される、及び／又は、表面に接触する。いくつかの実施形態では、表面は金属（金属及び金属合金を含む）である。金属は、典型的には、室温で固体である。いくつかの実施形態で、金属及び／又は金属合金は、クロム、クロム合金、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、亜鉛、スズ、ステンレス鋼、及び黄銅からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、金属及び／又は金属合金は、金、白金、クロム、アルミニウム、銅、銀、チタン、インジウム、ゲルマニウム、スズ、ニッケル、インジウムスズのうち少なくとも１種を含む。いくつかの実施形態では、表面はステンレス鋼を含む。いくつかの実施形態では、表面はクロム又は酸化クロムのうち少なくとも１種を含む。いくつかの実施形態では、表面は、金属又は金属酸化物のうち少なくとも１種を含み、化合物は表面上に少なくとも部分的な単層を形成する。いくつかの実施形態では、金属基材の主表面はクロムを含む。金属表面を有する物品は、熱硬化性及び熱可塑性ポリマー、セラミック、磁器、並びに金属化表面を有することができる他の材料が挙げられる、他の材料を含んでよい（例えば、金属表面下に）。金属表面を有する物品の例としては、台所及び浴室の蛇口、タップ、ハンドル、吐水口、流し、排水管、手すり、タオルかけ、カーテン棒、皿洗い機のパネル、冷蔵庫のパネル、料理用レンジ上部、料理用レンジ、オーブン、及び電子レンジのパネル、排気フード、グリル、並びに金属の車輪又は縁が挙げられる。金属表面の処理方法及び／又は本発明の金属表面を含む物品のいくつかの実施形態では、本発明による組成物中のＺ基（又はＺ１基）−は、Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２（又は−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ１）２）である。
【０１２１】
金属基材及び金属化された基材は、台所及び浴室、並びに屋外領域を包含する種々の環境で見られ、そこでかかる基材は食品、石鹸、及び鉱物（例えば石灰）のような水性残留物と接触しうる。このような沈着物を、例えば、蛇口、シャワーヘッド、及び手すりから除去することは、しばしば酸性洗浄剤又は洗剤を用いて、激しく擦る必要があることが多く、またこれらの基材の表面の審美的外観及び耐久性に問題が生じることが多い。本発明による組成物、方法及び物品は、典型的には、容易に洗浄できる金属表面を提供し、これにより激しく擦る必要なく、拭き取り用品で水性沈着物（例えば、鉱質沈着物）を除去することができ、この特性は繰り返し拭いても保たれる。本発明による組成物は、金属表面を汚れ耐性にすることができるため、装飾用の金属ストリップ上及び鏡上のような金属表面の光学特性を長く保つことができる。
【０１２２】
本発明の組成物は、広範な基材に適用することができ、これにより耐久性染み剥離特性を示す物品を得ることができる。これらの基材としては、硬質基材及び繊維質基材が挙げられる。硬質基材としては、剛性及び非剛性基材が挙げられ、セラミック（ガラスを含む）、石工、コンクリート、天然石、人工石、金属、木材、プラスチック及び塗装された表面が挙げられる。繊維基材としては、織布、ニット、及び不織布、テキスタイル、カーペット、革及び紙が挙げられる。基材は平面又は曲面を有することができ、同様に当然粒子状及び繊維質であってもよい。いくつかの実施形態では、基材（硬質基材を含む）は、液体を吸収することができ、したがって多孔質である。このような基材は特に染み及び汚れにさらされるが、かかるコーティング組成物がその多孔質基材表面に浸透することができるので、本発明の化学組成物の利益を享受できる。理論に縛られるものではないが、−ＯＨ及び−ＮＨＲ（式中、ＲはＨ又は本発明の化学組成物のＺ基に結合できる低級アルキルである）からなる群から選択される求核基を含む基材は、典型的には耐久性を高めると考えられる。この種の基材としては、シリカ質及び金属表面を有するものが挙げられる。
【０１２３】
本発明による組成物でコーティングすることができる物品の代表的な例としては、眼科メガネで用いられるレンズ、サングラス、光学機器、照明器、時計のガラス；ガラスパネル（例えば、自動車のガラス）；プラスチックの窓ガラス；標識；壁紙及びビニル床材のような装飾用表面；複合材又は積層基材（例えば、ホルミカ社（Formica Corporation）（シンシナティ（Cincinnati）、オハイオ州）から商品名「ホルミカ（FORMICA）」として入手可能なシート及び、例えば、パーゴ（Pergo）（ローリー（Raleigh）、ノースカロライナ州）から商品名「パーゴ（PERGO）」として入手可能な床材）；セラミックタイル及び備品（流し、シャワー及び便器）；天然及び人工石；装飾用及び舗装用石（例えば、大理石、花崗岩、石灰岩及び粘板岩）；セメント及び石の歩道及び車道；グラウトを含む粒子又は適用されたグラウトの仕上げ面；木製家具表面（例えば、机の作業面及びテーブルの天板）；収納棚の表面；木製の床材、敷板、及び外柵；革；紙；繊維ガラスの織物及び他の繊維含有織物；テキスタイル；及びカーペットが挙げられる。
【０１２４】
本発明による組成物は、木材表面の光沢のある外観を維持しながら、食品及び飲料の染みに対する耐性を高めることができる。更に、組成物は、飛行機の翼、艇体、釣り糸、医療用表面及び羽目板上に保護コーティングとして適用することができ、食品剥離、離型、接着剤剥離用途で用いることができる。
【０１２５】
セメント質表面（例えば、グラウト、加工石、石及びコンクリート）の処理方法及び／又は本発明のセメント質表面を含む物品のいくつかの実施形態では、本発明による組成物中のＺ基（又はＺ’基）は−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２（又は−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ１）２）である。
【０１２６】
本発明による方法では、表面は、本発明の組成物に接触する。いくつかの実施形態では、組成物は、溶媒又は水のうち少なくとも１種を含む製剤中に存在する。いくつかの実施形態では、溶媒は、ハイドロフルオロエーテル又は低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール）のうち少なくとも１種を含む。
【０１２７】
いくつかの実施形態では、溶媒はハイドロフルオロエーテルである。好適なハイドロフルオロエーテルは、以下の一般式により表すことができ、
【０１２８】
【化２４】
【０１２９】
式中、ａは１〜３の整数であり、Ｒｆ１は、直鎖、分岐鎖、環状又はこれらの組み合わせであり、所望により少なくとも１個のエーテル結合（すなわち、−Ｏ−）により中断される、一価、二価又は三価のペルフルオロアルキルであり；Ｒｈは、直鎖、分岐鎖、環状又はこれらの組み合わせであり、所望により少なくとも１個のヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ又はＳ）を含有するアルキル基である。例えば、ハイドロフルオロエーテルは、メチルペルフルオロブチルエーテル又はエチルペルフルオロブチルエーテルであることができる。
【０１３０】
いくつかの実施形態では、製剤は水を含む。これらの実施形態では、製剤はまた溶媒を含んでもよい。いくつかの実施形態では、製剤が水を含む場合、それは非イオン性又はアニオン性界面活性剤のうち少なくとも１種を更に含む。好適な界面活性剤としては、その界面活性剤に関する記載が、参考として本明細書に組み込まれる、米国特許第６，９９５，２２２号（バッカニン（Buckanin）ら）に記載されているものが挙げられる。
【０１３１】
典型的には、本発明による製剤は、製剤の全重量を基準にして、少なくとも０．０１重量％、０．０１５重量％、０．０２重量％、０．０２５重量％、０．０３重量％、０．０３５重量％、０．０４重量％、０．０４５重量％、０．０５重量％、０．０５５重量％、０．０６重量％、０．０６５重量％、０．０７重量％、０．０７５重量％、０．０８重量％、０．０８５重量％、０．０９重量％、０．０９５重量％、０．１重量％、０．１５重量％、０．２重量％、０．２５重量％、０．５重量％、１重量％、１．５重量％、２重量％、３重量％、４重量％、又は５重量％、最大で５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、９重量％、又は１０重量％以下の、本発明による少なくとも１種の組成物を含む。例えば、製剤中の組成物の量は、組成物の総重量を基準として、０．０１〜１０；０．１〜１０、０．１〜５、１〜１０又は更には１〜５重量％の範囲であってよい。水を含む製剤のいくつかの実施形態では、本発明による組成物は、製剤の総重量を基準として、０．１〜５％、１．５〜５％、２％〜５％、又は０．５〜３％存在する。より少量及び多量の組成物を用いてもよく、いくつかの製剤及び用途によっては、より少量及び多量の組成物が望ましい場合がある。
【０１３２】
本発明による表面の処理方法のいくつかの実施形態では、組成物は約１〜２４時間（いくつかの実施形態では、４〜２４時間又は更には８〜２４時間）乾燥される。いくつかの実施形態では、乾燥は周囲温度（例えば、１５〜３５℃）で行われる。いくつかの実施形態では、組成物は高温（例えば、５０〜１５０℃又は更には５０℃〜１００℃）で乾燥される。理論に縛られるものではないが、乾燥時間中及びその後長期間にわたって、本発明による組成物は、基材と及び／又は化学組成物の分子間で化学結合を形成することができる。
【０１３３】
本発明による方法では、本発明による組成物の、表面への適用方法のいずれを用いてもよい。有用な適用方法の例としては、噴霧（例えば、噴霧瓶で）、パディング、浸し塗り（すなわち、基材を製剤中に浸漬する）、スピンコーティング、フローコーティング、真空コーティング、塗装及び拭き取り（例えば、スポンジ又は布で）が挙げられる。適切な大きさの平坦基材を処理するとき、ナイフコーティング又はバーコーティングを用いて、基材上の均一なコーティングを確実にすることもできる。
【０１３４】
コーティング組成物は、任意の望ましい厚さで基材に適用することができる。２０（いくつかの実施形態では、３０、４０又は５０）ナノメートルから、５（いくつかの実施形態では、４、３、２又は１）マイクロメートル以下のコーティングは、優れた低表面エネルギー、染み耐性、及び／又は染み剥離性を付与することができる。より厚いコーティング（例えば、１〜５マイクロメートルの範囲）は、比較的高濃度の本発明の化学組成物を含有するコーティング組成物の、単一のより厚い層を基材に適用することにより、得ることができる。より厚いコーティングはまた、比較低濃度の本発明の化学組成物を含有するコーティング組成物の連続層を基材に適用することにより、得ることもできる。後者は、基材にコーティング組成物の層を適用し、次いで連続層の適用前に乾燥させることにより、行うことができる。コーティングの連続層を、次いで、乾燥した層に適用することができる。この手順は、所望のコーティング厚さが得られるまで繰り返すことができる。
【０１３５】
本発明による組成物に接触している表面を有する、本発明による物品は、典型的には、非染み性、簡単な洗浄方法での染み剥離性、撥油性（例えば、指紋耐性）、石灰沈着物耐性、又は使用からの損耗及び磨耗、洗浄などの要素に起因するすり減りへの耐性の少なくとも１つであることが見出されている。
【０１３６】
本発明の実施形態及び利点を以下の非限定的な実施例により更に例示するが、これらの実施例の中で挙げた特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に限定するように解釈されるべきではない。
【０１３７】
特に記載のない限り、実施例及び本明細書の残りの部分における全ての部、割合、及び比率は、重量による。
【実施例】
【０１３８】
以下の実施例では、全ての試薬は、特に断らない限り、シグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）（セントルイス（St. Louis）、ミズーリ州）から入手した。特に断りのない限り、報告される全ての百分率及び比は、重量による。
【０１３９】
Ｃ３Ｆ７Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｋＣＦＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（ＨＦＰＯＡ）の調製、
Ｃ３Ｆ７Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｋＣＦＣＦ２ＣＯＯＣＨ３を、その例の開示が本明細書に参考として組み込まれる、米国特許第６，９９５，２２２号（ブッカニン（Buckanin）ら）の調製例１に記載のように、ガス／液体クロマトグラフィー及びガス／液体クロマトグラフィー／質量分析により測定したとき、０．００２％のｋ＝２、５．９％のｋ＝３、２５．２％のｋ＝４、２７％のｋ＝５、２０．７％のｋ＝６、１２．４％のｋ＝７、５．４％のｋ＝８、１．８％のｋ＝９及び０．５％のｋ＝１０を含有し、クロマトグラフィーのデータから算出したとき１２３２グラム／モルの数平均分子量を有する混合物として調製した。
【０１４０】
Ｃ３Ｆ７Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｋＣＦＣＦ２ＣＯＯＣＨ３を、その開示が参考として本明細書に組み込まれる、米国特許第７，０９４，８２９号（オーデナート（Audenaert）ら）の１６段３７〜６２行に記載のように、２−アミノエタノールで処理して、Ｃ３Ｆ７Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｋＣＦＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨを得た。
【０１４１】
機械的攪拌機、温度計、及び凝縮器を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコ内で、１２１．６グラム（０．１モル）のＣ３Ｆ７Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｋＣＦＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、６０グラムのメチルエチルケトン、６０グラムの、３Ｍ社（セントポール（St. Paul）、ミネソタ州）から商品名「ＨＦＥ−７２００」として入手したハイドロフルオロエーテル、１０．１グラムのトリエチルアミン（０．１モル）、０．０１グラムのヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び０．０１グラムのフェノチアジン（phenothazine）を混合した。混合物を氷浴を用いて約５℃に冷却し、１０．１グラム（０．１１モル）のアクリロクロリドを窒素下で約１時間にわたって添加した。発熱反応が観察され、沈殿物が形成された。温度を２５℃に上昇させ、約１時間攪拌した。反応物を５０℃に加温し、窒素下で更に１時間攪拌した。得られる混合物を水（２００ｍＬ）で３回洗浄した。得られる有機溶液を真空下で５０℃にて蒸留して、溶媒を取り除き、１Ｈ及び１９Ｆ核磁気共鳴分光法により同定された、透明な、黄褐色液体として１２３．２グラムのＨＦＰＯＡを得た。
【０１４２】
（実施例１）
Ａ部
機械的攪拌機、凝縮器及び温度計を取り付けた２５０ｍＬの３つ口フラスコ内で、５２．６グラム（０．０４モル）のＨＦＰＯＡ、０．９グラム（０．０１モル）の２−メルカプトエタノール、５５グラムのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）及び１０グラムの「ＨＦＥ−７２００」ハイドロフルオロエーテルを混合した。混合物を脱気し、０．１グラムの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（デュポン・ケミカル社（Dupont Chemical Co.）（ウィルミントン（Wilmington）、デラウェア州）から商品名「バゾ（VAZO）−６７」として入手）を添加した。反応物を窒素下で６時間、６５℃に加熱した。更に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「バゾ（VAZO）−６７」（０．０５グラム）を添加し、反応を６５℃で１６時間続けた。
【０１４３】
Ｂ部
機械的攪拌機、ディーン−スターク・トラップ（Dean-Stark trap）凝縮器及び温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに、５３．４グラム（０．０１モル）のＡ部の物質、１．４グラム（０．０１モル）の２−ホスホノ酢酸、４０グラムのメチルイソブルケトン（ＭＩＢＫ）及び０．５グラムのメタンスルホン酸を添加した。反応物を６時間還流させながら加熱した。この時間中、約１．８グラムの水をディーン−スターク・トラップで回収した。ＭＩＢＫを真空下で除去した。生成物を、１Ｈ、１９Ｆ及び３１Ｐ核磁気共鳴分光法により分析した。生成物を、評価のためにイソプロパノールで０．１％に希釈した。
【０１４４】
（実施例２）
２−メルカプトエタノールの代わりに、１．１グラム（０．０１モル）の、Ａ部の３−メルカプト−１，２−プロパンジオールを用いたことを除いて、実施例１に記載のように実施例２を調製した。得られたオリゴマーを、実施例１のＢ部に記載のように２−ホスホノ酢酸で処理した。生成物を、評価のためにイソプロパノールで０．１％に希釈した。
【０１４５】
（実施例３）
機械的攪拌機、凝縮器及び温度計を取り付けた２５０ｍＬの３つ口フラスコ内で、ＨＦＰＯＡ（３５グラム）、１０グラムのオクタデシルメタクリレート（ＯＤＭＡ）、２．５グラムのビニルホスホン酸、２．５グラムのオクチルメルカプタン、２０グラムの「ＨＦＥ−７２００」ハイドロフルオロエーテル、及び３０グラムのイソプロパノール（ＩＰＡ）を混合した。真空下で窒素でパージしながら反応混合物を脱気し、０．１グラムの「バゾ（VAZO）−６７」２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を添加した。反応物を窒素下で６時間、６５℃に加熱した。更に「バゾ（VAZO）−６７」２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（０．０５グラム）を添加し、反応を６５℃で１６時間続けた。透明溶液が得られた。ガス／液体クロマトグラフィー分析により証明されたように、約０．１重量％の開始モノマーが残った。生成物を、評価のために「ＨＦＥ−７２００」で０．１％に希釈した。
【０１４６】
（実施例４及び５）
以下の表１に列挙した量の試薬を用いたことを除いて、実施例３に記載のように実施例４及び５を調製した。これらの反応では、２０グラムの「ＨＦＥ−７２００」及び３０グラムのＩＰＡを用いた。生成物を、評価のためにイソプロパノールで０．１％に希釈した。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
比較例
米国特許公開第２００５／００４８２８８号（フリン（Flynn）ら）の実施例２に記載の方法を用いて、以下の式の組成物を調製した。
【０１４９】
【化２５】
【０１５０】
生成物を評価のためにハイドロフルオロエーテル「ＨＦＥ−７２００」で０．１％に希釈した。
【０１５１】
実施例１〜５及び比較例の評価
実施例１〜５を試験するために用いた基材は、アイディール・スタンダード（Ideal Standard）（ウィットリヒ（Wittlich）、ドイツ）から入手し、それは表面上に電気めっきされたクロムの層を有する金属製建具であった。
【０１５２】
１０％の水酸化ナトリウム溶液中で、７０℃にて１５分間、浸漬により基材を洗浄した。基材を水で十分にすすぎ、乾燥させ、アセトン及び３Ｍ社から商品名「ＨＦＥ−７１００」として入手したハイドロフルオロエーテルで洗浄した。実施例１、２、４及び５の溶液を、噴霧塗布（２バール及び２０ｍＬ／分）により基材に適用した。実施例３の溶液を、飽和した紙の拭き取り用品を用いて基材に適用した。基材を室温で乾燥させ、７０℃で５分間加熱し、試験前に２４時間室温に静置した。オリンパス（Olympus）モデルＴＧＨＭ角度計（オリンパスアメリカ社（Olympus Corporation of America）（ポンパノビーチ（Pompano Beach）、フロリダ州）から入手）を用いて、実施例１〜５で処理した基材及び未処理の基材上で水及びヘキサデカンに対する静的接触角を測定した。拭き取り用品（３Ｍ社から商品名「３Ｍ高性能拭き取り用品（3M HIGH PERFORMANCE WIPE）」で２００回拭き取ることにより、磨耗試験を実施した。静的接触角を、磨耗試験後に再度測定した。接触角測定では、３回の測定の平均値を度単位で表２（下記）に報告する。
【０１５３】
【表２】
【０１５４】
実施例１〜５の溶液で処理した建具及び未処理のディスクの洗浄性は、鉱水（トニッステイナー（Tonissteiner）、ドイツ、から入手）を適用することにより実施した。水を、室温で５×１０４Ｐａ（０．５ｂａｒ）にて、基材が完全に覆われるまで噴霧した。基材をオーブン内に７０℃で２時間定置し、取り出し、放冷した。基材上に石灰石沈着物が存在していたため、これを続いて、乾燥している拭取り用品で洗浄した。洗浄結果を視覚的に評価し、０（沈着物が視覚的に全く除去されていない）〜１０（３回拭き取り後全く目視できる付着が残っていない）の尺度で採点した。この結果を表２（上記）に示す。
【０１５５】
（実施例６）
フラスコに、３４グラムのＣ３Ｆ７Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｋＣＦＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ＨＦＰＯＭＡ）（その例の開示が本明細書に参考として組み込まれる、米国特許第６，９９５，２２２号（ブッカニン（Buckanin）ら）の調製例３に記載のように調製した）、７グラムのオクタデシルメルカプタン、５グラム（２３ミリモル）のエチレングリコールメタクリレートホスフェートを充填し、続いて２９５グラムのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を充填した。約３分後、５．２グラム（４８ミリモル）の塩化トリメチルシリルを添加した。溶液を攪拌し、５分間窒素でパージし、０．４グラムの「バゾ（VAZO）−６７」、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を添加した。溶液を６０℃で１５時間加熱した。この期間後、７６０グラムの脱イオン水と１．４グラムのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ローディア（Rhodia）（ブルーアイランド（Blue Island）、イリノイ州）から、商品名「ＤＳ−１０」として入手）との溶液を７０℃で添加し、得られた混合物を１０分間攪拌した。混合物をビーカーに移動し、超音波処理しながら６分間攪拌した。回転蒸発により、得られたエマルションからＴＨＦを取り除き、安定なエマルションを得た。サンプルを水及びイソプロパノール（ＩＰＡ）で希釈して、総溶液重量を基準として全体的に１０％のＩＰＡを含む３％固体を作製した。
【０１５６】
（実施例７）
ビーカーに、３４グラムのＨＦＰＯＭＡ、２．５グラムのエチレングリコールメタクリレートホスフェート、１００グラムのＴＨＦ、及び２００グラムのＭＩＢＫを充填した。混合物を６０℃に加熱し、３９３グラムの脱イオン水と０．８グラムの「ＤＳ−１０」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとの溶液を６０℃で、攪拌しながら添加した。得られたエマルションを５分間超音波処理し、反応フラスコに移動させた。エマルションを５分間窒素でパージし、０．４グラムの過硫酸ナトリウム及び０．４グラムの「バゾ（VAZO）−６７」、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を添加した。エマルションを６０℃で１５時間加熱した。回転蒸発によりＴＨＦ及びＭＩＢＫを取り除き、安定なエマルションを得た。サンプルを水及びＩＰＡで希釈して、総溶液重量を基準として全体的に１０％のＩＰＡを含む３％固体を作製した。
【０１５７】
（実施例８）
フラスコに、３０グラムのＨＦＰＯＭＡ、１０グラムのＮ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミドエチルメタクリレート（ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、７．５グラムのオクタデシルアクリレート、２．５グラムのエチレングリコールメタクリレートホスフェート、続いて５８グラムのＴＨＦ、及び５８グラムのＩＰＡを充填した。溶液を攪拌し、５分間窒素でパージし、０．５グラムの「バゾ（VAZO）−６７」、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を添加した。溶液を６０℃で１５時間加熱した。この期間後、２８３グラムの脱イオン水と１．３グラムの水酸化カリウム（ＫＯＨ）との溶液を７０℃で添加した。得られたエマルションをビーカーに移動し、４分間超音波処理しながら攪拌した。回転蒸発によりＴＨＦ及びＩＰＡを取り除き、安定なエマルションを得た。サンプルを水及びＩＰＡで希釈して、総溶液重量を基準として全体的に１０％のＩＰＡを含む３％固体を作製した。
【０１５８】
ＭｅＦＢＳＥＭＡは、Ｂ部で、３４２０ｋｇのＮ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミドエタノール、１．６ｋｇのフェノチアジン、２．７ｋｇのメトキシヒドロキノン、１４００ｋｇのヘプタン、９８０ｋｇのメタクリル酸（アクリル酸の代わりに）、６３ｋｇのメタンスルホン酸（トリフルオロメタンスルホン酸の代わりに）、及び７５９０ｋｇの水を使用したことを除いて、参考として本明細書に組み込まれる米国特許第６，６６４，３５４号（サヴュー（Savu））の実施例２、Ａ部及びＢ部の方法に従って調製した。
【０１５９】
（実施例９）
Ａ部
丸底フラスコに、１グラムのオクタデシル３−メルカプトプロピオネート（ダウ・ケミカルズ社（Dow Chemical Co.）（ミッドランド（Midland）、ミシガン州）に所有されているハンプシャー・ケミカルズ（Hampshire Chemicals）から入手）、２．５グラムのエチレングリコールメタクリレートホスフェート、６．５グラムのＨＦＰＯＭＡ、１５グラムのＮ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミドエチルアクリレート（ＭｅＦＢＳＥＡ）、６０グラムのＭＩＢＫ及び１５グラムのＩＰＡを添加した。この混合物を、機械的攪拌機を用いてかき混ぜ、５０℃に加温した。０．１５グラムの「バゾ（VAZO）−６７」、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を添加する前に、１０分間窒素を混合物中にバブリングし、温度を７０℃に上昇させた。反応混合物を窒素下で７０℃にて１５時間加熱した。赤外分光法（ＩＲ）による分析で、重合の完了を示す１６３７ｃｍ−１の不飽和ピークは存在しないことが示された。
【０１６０】
ＭｅＦＢＳＥＡは、Ｂ部で、４，２７０ｋｇのＮ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミドエタノール、１．６ｋｇのフェノチアジン、２．７ｋｇのメトキシヒドロキノン、１，５９０ｋｇのヘプタン、１，０３０ｋｇのアクリル酸、８９ｋｇのメタンスルホン酸（トリフルオロメタンスルホン酸の代わりに）、及び７，５９０ｋｇの水を使用したことを除いて、参考として本明細書に組み込まれる米国特許第６，６６４，３５４号（サヴュー（Savu））の実施例２、Ａ部及びＢ部の方法に従って製造した。
【０１６１】
Ｂ部
６０℃で１５０グラムの水に１．３グラムのＫＯＨを添加し、ＫＯＨが完全に溶解するまで混合物を攪拌した。この溶液に、攪拌しながら、６０℃でＡ部の溶液を添加し、２分間パルスモードで、商品名「ソニファイアー（SONIFIER）４５０」としてブランソン（Branson）（ダンベリー（Danbury）、コネチカット州）から入手した超音波処理器を用いてブレンドを均質化した。真空下でＭＩＢＫ及びＩＰＡを蒸発させた。固形分２０．８％の青味がかったエマルションを得た。
【０１６２】
（実施例１０）
Ａ部
丸底フラスコに、２グラムのオクタデシル３−メルカプトプロピオネート（ハンプシャー・ケミカルズ（Hampshire Chemicals）から入手）、２グラムのエチレングリコールメタクリレートホスフェート、１８グラムのＮ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミドエチルアクリレート（ＭｅＦＢＳＥＡ）、及び３グラムのオクタデシルアクリレート（シグマ−アルドリッチ（Sigma-Aldrich）から入手）、４０グラムのＭＩＢＫ及び１０グラムのＩＰＡを添加した。この混合物を、機械的攪拌機を用いてかき混ぜ、５０℃に加温した。０．１５グラムの「バゾ（VAZO）−６７」、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を添加する前に、１０分間窒素を混合物中にバブリングし、温度を７０℃に上昇させた。反応混合物を窒素下で７０℃にて１５時間加熱した。赤外分光法（ＩＲ）による分析で、重合の完了を示す１６３７ｃｍ−１の不飽和ピークは存在しないことが示された。
【０１６３】
Ｂ部
１．３グラムのＫＯＨを２グラムの３０％アンモニア溶液（Ｊ．Ｔ．ベーカー（Baker）（フィリップスバーグ（Phillipsburg）、ニュージャージー州）から入手）に置換したことを除き、実施例９のＢ部の手順に従った。
【０１６４】
実施例６〜１０の評価
グラウトシーラー（Grout Sealer）の調製及び試験：
水と、ＴＥＣスペシャルティ・プロダクツ社（TEC Specialty Products, Inc.）（アーリントン（Arlington）、イリノイ州）から商品名「アキュカラー・サンディッド・グラウト（AccuColor Sanded Grout）」として入手した、砂を混ぜたグラウトとを混合し、次いでグラウトを５ｃｍ（２インチ）×１１ｃｍ（４インチ）の裏材板試片（backer board coupon）に適用することにより、製造業者の取扱説明書に従って、グラウトのブランクを調製した。これらのコーティングされた試片を周囲研究室条件（およそ２１℃（７０°Ｆ）及び相対湿度５０％）で４日間硬化させた。
【０１６５】
約３日間でいったんグラウトが乾燥すると、試片を実験用シーラー、並びに２種の市販提供品：ＴＥＣから商品名「ＴＥＣガード・オール・インビジブル・ペネトレーティング・シーラー（TEC Guard All Invisible Penetrating Sealer）」として入手したシーラー（比較例２）及びカスタム・ビルディング・プロダクツ（Custom Building Products）（シールビーチ（Seal Beach）、カリフォルニア州）から商品名「タイルラボ・サーフィスガード・ペネトレーティング・シーラー（TileLab SurfaceGard Penetrating Sealer）」として入手したシーラー（比較例３）でコーティングした。染みを適用する前に、これらのシールしたグラウトサンプルを、研究室条件下で１８〜２０時間乾燥させた。
【０１６６】
シールしたグラウト試片を、コーヒー（フォルガーズ・クラシック・ロースト・インスタント（Folgers Classic Roast instant））、グレープジュース（ウェルチ（Welch）の１００％グレープジュース）及びメルロー（レーブンズウッド・ビンテージブランド（Ravenswood Vintners Blend）２００３）のそれぞれ８滴（およそ０．５ｍＬ）で汚した。これらの染みを、グラウトを適用しシールした表面上に、１時間放置した。
【０１６７】
１時間後、洗浄前に残りの染み媒質を紙タオルで拭き取った。洗浄手順には、洗浄剤として、プロクター・アンド・ギャンブル（Procter and Gamble）（シンシナティ（Cincinnati）、オハイオ州）から商品名「ドーン・ディッシュウォッシング・ソープ（Dawn Dishwashing Soap）」として入手した皿洗い用石鹸を、蒸留水を用いて５％に希釈することにより調製した、皿洗い用石鹸溶液を用いた。各グラウト試片に、０．４８グラム（＋／−０．０１ｇ）の洗浄媒質を噴霧し、次いで手により大きなＯ−Ｃｅｌ−Ｏスポンジ（３Ｍ社から入手した）で２０往復こすった。洗浄時、サンプルを、完全に汚れが取り除かれている場合が５、染み媒質が全く取り除かれていない場合が１である、５段階の視覚的尺度で染みの除去の程度を採点した。
【０１６８】
実施例６〜１０の結果を以下の表３に示す。
【０１６９】
【表３】
【０１７０】
本発明の種々の修正及び変更を本発明の範囲及び趣旨を逸脱せずに当業者によって行ってもよい。本発明は本明細書に記載された例示的な実施形態に不当に限定されるべきではないことが理解されるべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
により表される少なくとも１個の第１の二価単位；並びに
ペンダントＺ基を含む第２の二価単位、又はチオエーテル結合及び少なくとも１個の末端Ｚ基を含む一価単位、のうち少なくとも１種
を含む組成物であって、
各Ｚ基が独立して
−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２及び−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２
（式中、
各Ｒｆは独立してペルフルオロポリエーテル基であり、
各Ｑは独立して、結合、
−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１）−及び−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−からなる群から選択され、
Ｒ及びＲ１は、それぞれ独立して水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択され、
各Ｘは、独立してアルキレン、アリールアルキレン及びアルキルアリーレンからなる群から選択され、アルキレン、アリールアルキレン及びアルキルアリーレンがそれぞれ所望により少なくとも１個のエーテル結合により中断され、
各Ｙは、独立して水素、アルキル、トリアルキルシリル、及び対カチオンからなる群から選択される）
からなる群から選択される、
組成物。
【請求項２】
前記ペルフルオロポリエーテル基が７５０グラム／モル〜５０００グラム／モルの範囲の数平均分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
各第２の二価単位が、式
【化２】
（式中、Ｒ’は水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択される）
により表される、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
チオエーテル結合及び少なくとも１個の末端Ｚ基を含む前記一価単位が、
−Ｓ−ＣｂＨ２ｂＯＣ（Ｏ）ＣｂＨ２ｂ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２；及び
−Ｓ−ＣｂＨ２ｂ−１［ＯＣ（Ｏ）ＣｂＨ２ｂ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２］２
（式中、各ｂは独立して１〜５の整数である）からなる群から選択される式により表される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
各第２の二価単位が、式
【化３】
（式中、
Ｖは、所望により少なくとも１個のエーテル結合又はアミン結合により中断されるアルキレンであり、
Ｒ’は、水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択される）
により表される、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項６】
各第１の二価単位が、式
【化４】
により表され、
各第２の二価単位が、
【化５】
からなる群から選択される式により表され、並びに、
チオエーテル結合及び少なくとも１個の末端Ｚ基を含む前記一価単位が、式
−Ｓ−Ｗ−［Ｚ］ｍ
により表される
（式中、
Ｒ’は、独立して水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択され、
Ｖは、所望により少なくとも１個のエーテル結合又はアミン結合により中断されるアルキレンであり、
Ｗは、アルキレン、アリールアルキレン及びアリーレンからなる群から選択される二価又は三価連結基であって、アルキレンが所望により少なくとも１個のエーテル結合、エステル結合又はアミド結合により中断され、
ｍは１又は２である）、
請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項７】
−Ｓ−ＣｔＨ２ｔ＋１及び−Ｓ−ＣｒＨ２ｒ−Ａ
（式中、ｔは４〜２２の値を有する整数であり、
ｒは２〜１０の値を有する整数であり、
Ａは−ＯＨ、−ＣＯＯＹ２及び−ＳＯ３Ｙ２
（式中、Ｙ２は、水素、アルキル及び対カチオンからなる群から選択される）からなる群から選択される）
からなる群から選択される一価単位を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
式
【化６】
（式中、
各Ｒｆ１は、独立して３〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
各ｐは、独立して２〜１１の値を有する整数であり、
各ｑは、独立して１〜２０の値を有する整数である）
により表される少なくとも１個の二価単位を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
Ｒｆが、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２−、及びＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｎＣＦ２−
（式中、ｎは３〜５０の範囲の平均値を有する）
からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｒｆが、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−
（式中、ｎは４〜７の範囲の平均値を有する）
である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
式
【化７】
により表される第１の二価単位；並びに
式
【化８】
により表される第２の二価単位、及び
−Ｓ−ＣｔＨ２ｔ＋１及び−Ｓ−ＣｒＨ２ｒ−Ａからなる群から選択される一価単位、又は
−Ｓ−ＣｂＨ２ｂＯＣ（Ｏ）ＣｂＨ２ｂ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ２）２及び
−Ｓ−ＣｂＨ２ｂ−１［ＯＣ（Ｏ）ＣｂＨ２ｂ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ２）２］２からなる群から選択される式により表される一価単位、
のうち少なくとも１種
（式中、
Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、それぞれ独立して水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｖは、所望により少なくとも１個のエーテル結合又はアミン結合により中断されるアルキレンであり、
ｔは、４〜２２の値を有する整数であり、
ｒは、２〜１０の値を有する整数であり、
Ａは、−ＯＨ、−ＣＯＯＹ２及び−ＳＯ３Ｙ２からなる群から選択され、
各Ｙ２は、独立して水素、アルキル、及び対カチオンからなる群から選択され、
各ｂは、独立して１〜５の整数である）、
を含む組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、式
【化９】
により表される第２の二価単位、並びに
−Ｓ−ＣｔＨ２ｔ＋１及び−Ｓ−ＣｒＨ２ｒ−Ａからなる群から選択される一価単位、
を含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
式
【化１０】
（式中、
各Ｒ２は、独立して水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択され、
各Ｒ３は、独立して１〜３０個の炭素原子を有するアルキルである）
により表される少なくとも１個の二価単位を更に含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の前記組成物と溶媒とを含む製剤であって、前記溶媒が低級アルコール又はハイドロフルオロエーテルのうち少なくとも１種を含む製剤。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の前記組成物と水とを含む製剤。
【請求項１６】
非イオン性又はアニオン性界面活性剤のうち少なくとも１種を更に含む、請求項１５に記載の製剤。
【請求項１７】
表面を処理する方法であって、前記表面を請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物又は請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の製剤と接触させる工程を含む方法。
【請求項１８】
前記表面が、金属、金属酸化物、セラミック、天然石又はセメント質表面のうち少なくとも１種を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記表面が、クロム又は酸化クロムのうち少なくとも１種を含む、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記表面がステンレス鋼を含む、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記表面が、蛇口、蛇口ハンドル、流し、オーブンレンジ、オーブンレンジフード、調理台、床材又は壁装材のうちの少なくとも１種上にある、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
表面を有する物品であって、前記表面の少なくとも一部が組成物と接触し、
前記組成物が、式
【化１１】
により表される少なくとも１個の第１の二価単位、並びに、
ペンダントＺ１基を含む第２の二価単位、又はチオエーテル結合及び少なくとも１個の末端Ｚ１基を含む一価単位、のうち少なくとも１種
を含み、
各Ｚ１基が独立して
−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ１）２及び−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ１）２
（式中、
各Ｒｆは、独立してペルフルオロポリエーテル基であり、
各Ｑは、独立して、結合、
−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１）−、及び−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−
からなる群から選択され、
Ｒ及びＲ１は、それぞれ独立して、水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択され、
各Ｘは、独立して、アルキレン、アリールアルキレン及びアルキルアリーレンからなる群から選択され、アルキレン、アリールアルキレン及びアルキルアリーレンがそれぞれ所望により少なくとも１個のエーテル結合により中断され、
各Ｙ１は、独立して水素、アルキル、対カチオン及び前記表面への結合からなる群から選択される）
からなる群から選択される、
物品。
【請求項２３】
各第１の二価単位が、式
【化１２】
により表され、
各第２の二価単位が、
【化１３】
からなる群から選択される式により表され、並びに
チオエーテル結合及び少なくとも１個の末端Ｚ１基を含む前記一価単位が、式
−Ｓ−Ｗ−［Ｚ１］ｍ
により表される
（式中、
Ｒ’は、独立して水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択され、
Ｖは、所望により少なくとも１個のエーテル結合又はアミン結合により中断されるアルキレンであり、
Ｗは、アルキレン、アリールアルキレン及びアリーレンからなる群から選択される二価又は三価連結基であって、アルキレンが所望により少なくとも１個のエーテル結合、エステル結合又はアミド結合により中断され、
ｍは１又は２である）、
請求項２２に記載の物品。
【請求項２４】
表面を有する物品であって、前記表面の少なくとも一部が組成物と接触し、
前記組成物が、式
【化１４】
により表される第１の二価単位；並びに、
式
【化１５】
により表される第２の二価単位、及び
−Ｓ−ＣｔＨ２ｔ＋１及び−Ｓ−ＣｒＨ２ｒ−Ａからなる群から選択される一価単位、又は
−Ｓ−ＣｂＨ２ｂＯＣ（Ｏ）ＣｂＨ２ｂ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ１）２及び
−Ｓ−ＣｂＨ２ｂ−１［ＯＣ（Ｏ）ＣｂＨ２ｂ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ１）２］２からなる群から選択される式により表される一価単位、
のうち少なくとも１種
（式中、
Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、それぞれ独立して水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｖは、所望により少なくとも１個のエーテル結合又はアミン結合により中断されるアルキレンであり、
ｔは、４〜２２の値を有する整数であり、
ｒは、２〜１０の値を有する整数であり、
Ａは、−ＯＨ、−ＣＯＯＹ１及び−ＳＯ３Ｙ１からなる群から選択され、
各Ｙ１は、独立して水素、アルキル、対カチオン及び前記表面への結合からなる群から選択され、
各ｂは、独立して１〜５の整数である）、
を含む物品。
【請求項２５】
前記表面が、金属、金属酸化物、セラミック、天然石又はセメント質表面のうち少なくとも１種を含む、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２６】
前記表面が金属又は金属酸化物のうち少なくとも１種を含み、化合物が前記表面上に少なくとも部分的な単層を形成する、請求項２２〜２５のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２７】
前記表面が、クロム又は酸化クロムのうち少なくとも１種を含む、請求項２２〜２６のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２８】
前記物品が、蛇口、蛇口ハンドル、流し、オーブンレンジ、オーブンレンジフード、調理台、床材又は壁装材のうちの少なくとも１種である、請求項２２〜２７のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２９】
前記物品の前記表面がステンレス鋼を含む、請求項２２〜２８のいずれか一項に記載の物品。
【請求項３０】
組成物を製造する方法であって、該方法が、式
Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１）−Ｘ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２
により表される少なくとも１種の成分、及び
式、
（ＹＯ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２又は
（ＹＯ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−Ｖ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２
により表される少なくとも１種の成分
（式中、
各Ｒｆは、独立してペルフルオロポリエーテル基であり、
Ｒ、Ｒ’及びＲ１は、それぞれ独立して水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択され、
各Ｖは、独立して所望により少なくとも１個のエーテル結合又はアミン結合により中断されるアルキレンであり、
各Ｙは、独立して水素、アルキル、トリアルキルシリル及び対カチオンからなる群から選択される）、
を含む成分を反応させる工程を含む方法。
【請求項３１】
反応が、水を含む媒質中で行われる、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記媒質が乳化剤を更に含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項１】
式
【化１】
により表される少なくとも１個の第１の二価単位；並びに
ペンダントＺ基を含む第２の二価単位、又はチオエーテル結合及び少なくとも１個の末端Ｚ基を含む一価単位、のうち少なくとも１種
を含む組成物であって、
各Ｚ基が独立して
−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２及び−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２
（式中、
各Ｒｆは独立してペルフルオロポリエーテル基であり、
各Ｑは独立して、結合、
−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１）−及び−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−からなる群から選択され、
Ｒ及びＲ１は、それぞれ独立して水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択され、
各Ｘは、独立してアルキレン、アリールアルキレン及びアルキルアリーレンからなる群から選択され、アルキレン、アリールアルキレン及びアルキルアリーレンがそれぞれ所望により少なくとも１個のエーテル結合により中断され、
各Ｙは、独立して水素、アルキル、トリアルキルシリル、及び対カチオンからなる群から選択される）
からなる群から選択される、
組成物。
【請求項２】
前記ペルフルオロポリエーテル基が７５０グラム／モル〜５０００グラム／モルの範囲の数平均分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
各第２の二価単位が、式
【化２】
（式中、Ｒ’は水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択される）
により表される、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
チオエーテル結合及び少なくとも１個の末端Ｚ基を含む前記一価単位が、
−Ｓ−ＣｂＨ２ｂＯＣ（Ｏ）ＣｂＨ２ｂ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２；及び
−Ｓ−ＣｂＨ２ｂ−１［ＯＣ（Ｏ）ＣｂＨ２ｂ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２］２
（式中、各ｂは独立して１〜５の整数である）からなる群から選択される式により表される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
各第２の二価単位が、式
【化３】
（式中、
Ｖは、所望により少なくとも１個のエーテル結合又はアミン結合により中断されるアルキレンであり、
Ｒ’は、水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択される）
により表される、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項６】
各第１の二価単位が、式
【化４】
により表され、
各第２の二価単位が、
【化５】
からなる群から選択される式により表され、並びに、
チオエーテル結合及び少なくとも１個の末端Ｚ基を含む前記一価単位が、式
−Ｓ−Ｗ−［Ｚ］ｍ
により表される
（式中、
Ｒ’は、独立して水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択され、
Ｖは、所望により少なくとも１個のエーテル結合又はアミン結合により中断されるアルキレンであり、
Ｗは、アルキレン、アリールアルキレン及びアリーレンからなる群から選択される二価又は三価連結基であって、アルキレンが所望により少なくとも１個のエーテル結合、エステル結合又はアミド結合により中断され、
ｍは１又は２である）、
請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項７】
−Ｓ−ＣｔＨ２ｔ＋１及び−Ｓ−ＣｒＨ２ｒ−Ａ
（式中、ｔは４〜２２の値を有する整数であり、
ｒは２〜１０の値を有する整数であり、
Ａは−ＯＨ、−ＣＯＯＹ２及び−ＳＯ３Ｙ２
（式中、Ｙ２は、水素、アルキル及び対カチオンからなる群から選択される）からなる群から選択される）
からなる群から選択される一価単位を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
式
【化６】
（式中、
各Ｒｆ１は、独立して３〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
各ｐは、独立して２〜１１の値を有する整数であり、
各ｑは、独立して１〜２０の値を有する整数である）
により表される少なくとも１個の二価単位を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
Ｒｆが、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２−、及びＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｎＣＦ２−
（式中、ｎは３〜５０の範囲の平均値を有する）
からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｒｆが、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−
（式中、ｎは４〜７の範囲の平均値を有する）
である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
式
【化７】
により表される第１の二価単位；並びに
式
【化８】
により表される第２の二価単位、及び
−Ｓ−ＣｔＨ２ｔ＋１及び−Ｓ−ＣｒＨ２ｒ−Ａからなる群から選択される一価単位、又は
−Ｓ−ＣｂＨ２ｂＯＣ（Ｏ）ＣｂＨ２ｂ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ２）２及び
−Ｓ−ＣｂＨ２ｂ−１［ＯＣ（Ｏ）ＣｂＨ２ｂ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ２）２］２からなる群から選択される式により表される一価単位、
のうち少なくとも１種
（式中、
Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、それぞれ独立して水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｖは、所望により少なくとも１個のエーテル結合又はアミン結合により中断されるアルキレンであり、
ｔは、４〜２２の値を有する整数であり、
ｒは、２〜１０の値を有する整数であり、
Ａは、−ＯＨ、−ＣＯＯＹ２及び−ＳＯ３Ｙ２からなる群から選択され、
各Ｙ２は、独立して水素、アルキル、及び対カチオンからなる群から選択され、
各ｂは、独立して１〜５の整数である）、
を含む組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、式
【化９】
により表される第２の二価単位、並びに
−Ｓ−ＣｔＨ２ｔ＋１及び−Ｓ−ＣｒＨ２ｒ−Ａからなる群から選択される一価単位、
を含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
式
【化１０】
（式中、
各Ｒ２は、独立して水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択され、
各Ｒ３は、独立して１〜３０個の炭素原子を有するアルキルである）
により表される少なくとも１個の二価単位を更に含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の前記組成物と溶媒とを含む製剤であって、前記溶媒が低級アルコール又はハイドロフルオロエーテルのうち少なくとも１種を含む製剤。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の前記組成物と水とを含む製剤。
【請求項１６】
非イオン性又はアニオン性界面活性剤のうち少なくとも１種を更に含む、請求項１５に記載の製剤。
【請求項１７】
表面を処理する方法であって、前記表面を請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物又は請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の製剤と接触させる工程を含む方法。
【請求項１８】
前記表面が、金属、金属酸化物、セラミック、天然石又はセメント質表面のうち少なくとも１種を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記表面が、クロム又は酸化クロムのうち少なくとも１種を含む、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記表面がステンレス鋼を含む、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記表面が、蛇口、蛇口ハンドル、流し、オーブンレンジ、オーブンレンジフード、調理台、床材又は壁装材のうちの少なくとも１種上にある、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
表面を有する物品であって、前記表面の少なくとも一部が組成物と接触し、
前記組成物が、式
【化１１】
により表される少なくとも１個の第１の二価単位、並びに、
ペンダントＺ１基を含む第２の二価単位、又はチオエーテル結合及び少なくとも１個の末端Ｚ１基を含む一価単位、のうち少なくとも１種
を含み、
各Ｚ１基が独立して
−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ１）２及び−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ１）２
（式中、
各Ｒｆは、独立してペルフルオロポリエーテル基であり、
各Ｑは、独立して、結合、
−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１）−、及び−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−
からなる群から選択され、
Ｒ及びＲ１は、それぞれ独立して、水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択され、
各Ｘは、独立して、アルキレン、アリールアルキレン及びアルキルアリーレンからなる群から選択され、アルキレン、アリールアルキレン及びアルキルアリーレンがそれぞれ所望により少なくとも１個のエーテル結合により中断され、
各Ｙ１は、独立して水素、アルキル、対カチオン及び前記表面への結合からなる群から選択される）
からなる群から選択される、
物品。
【請求項２３】
各第１の二価単位が、式
【化１２】
により表され、
各第２の二価単位が、
【化１３】
からなる群から選択される式により表され、並びに
チオエーテル結合及び少なくとも１個の末端Ｚ１基を含む前記一価単位が、式
−Ｓ−Ｗ−［Ｚ１］ｍ
により表される
（式中、
Ｒ’は、独立して水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択され、
Ｖは、所望により少なくとも１個のエーテル結合又はアミン結合により中断されるアルキレンであり、
Ｗは、アルキレン、アリールアルキレン及びアリーレンからなる群から選択される二価又は三価連結基であって、アルキレンが所望により少なくとも１個のエーテル結合、エステル結合又はアミド結合により中断され、
ｍは１又は２である）、
請求項２２に記載の物品。
【請求項２４】
表面を有する物品であって、前記表面の少なくとも一部が組成物と接触し、
前記組成物が、式
【化１４】
により表される第１の二価単位；並びに、
式
【化１５】
により表される第２の二価単位、及び
−Ｓ−ＣｔＨ２ｔ＋１及び−Ｓ−ＣｒＨ２ｒ−Ａからなる群から選択される一価単位、又は
−Ｓ−ＣｂＨ２ｂＯＣ（Ｏ）ＣｂＨ２ｂ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ１）２及び
−Ｓ−ＣｂＨ２ｂ−１［ＯＣ（Ｏ）ＣｂＨ２ｂ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ１）２］２からなる群から選択される式により表される一価単位、
のうち少なくとも１種
（式中、
Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、それぞれ独立して水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｖは、所望により少なくとも１個のエーテル結合又はアミン結合により中断されるアルキレンであり、
ｔは、４〜２２の値を有する整数であり、
ｒは、２〜１０の値を有する整数であり、
Ａは、−ＯＨ、−ＣＯＯＹ１及び−ＳＯ３Ｙ１からなる群から選択され、
各Ｙ１は、独立して水素、アルキル、対カチオン及び前記表面への結合からなる群から選択され、
各ｂは、独立して１〜５の整数である）、
を含む物品。
【請求項２５】
前記表面が、金属、金属酸化物、セラミック、天然石又はセメント質表面のうち少なくとも１種を含む、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２６】
前記表面が金属又は金属酸化物のうち少なくとも１種を含み、化合物が前記表面上に少なくとも部分的な単層を形成する、請求項２２〜２５のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２７】
前記表面が、クロム又は酸化クロムのうち少なくとも１種を含む、請求項２２〜２６のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２８】
前記物品が、蛇口、蛇口ハンドル、流し、オーブンレンジ、オーブンレンジフード、調理台、床材又は壁装材のうちの少なくとも１種である、請求項２２〜２７のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２９】
前記物品の前記表面がステンレス鋼を含む、請求項２２〜２８のいずれか一項に記載の物品。
【請求項３０】
組成物を製造する方法であって、該方法が、式
Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１）−Ｘ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２
により表される少なくとも１種の成分、及び
式、
（ＹＯ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２又は
（ＹＯ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−Ｖ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２
により表される少なくとも１種の成分
（式中、
各Ｒｆは、独立してペルフルオロポリエーテル基であり、
Ｒ、Ｒ’及びＲ１は、それぞれ独立して水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択され、
各Ｖは、独立して所望により少なくとも１個のエーテル結合又はアミン結合により中断されるアルキレンであり、
各Ｙは、独立して水素、アルキル、トリアルキルシリル及び対カチオンからなる群から選択される）、
を含む成分を反応させる工程を含む方法。
【請求項３１】
反応が、水を含む媒質中で行われる、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記媒質が乳化剤を更に含む、請求項３１に記載の方法。
【公表番号】特表２０１０−５３００１４（Ｐ２０１０−５３００１４Ａ）
【公表日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１１３１８（Ｐ２０１０−５１１３１８）
【出願日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６５８８５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１５４２７９
【国際公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６５８８５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１５４２７９
【国際公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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