フッ素含有水の処理方法及び装置
【課題】ｐＨ調整剤などの薬剤を添加して被処理水のｐＨを極力変更することなく、被処理水のフッ素濃度を排水基準以下に処理することができるフッ素含有水の処理方法及び装置を提供する。
【解決手段】フッ素を含む被処理水に、フッ素と反応してフッ化物を生成する被反応物であって、ＯＨ基を付さない化合物を加えて懸濁液を生成する第１の処理ステップと、この第１の処理ステップで得られた懸濁液を固液分離する第２の処理ステップと、この第２の処理ステップで分離された透過液をフッ化物イオン吸着剤と接触させる第３の処理ステップとを含む処理方法を実行する。
【解決手段】フッ素を含む被処理水に、フッ素と反応してフッ化物を生成する被反応物であって、ＯＨ基を付さない化合物を加えて懸濁液を生成する第１の処理ステップと、この第１の処理ステップで得られた懸濁液を固液分離する第２の処理ステップと、この第２の処理ステップで分離された透過液をフッ化物イオン吸着剤と接触させる第３の処理ステップとを含む処理方法を実行する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有水の処理方法と装置に関するものであり、特に、フッ素含有水を凝集し固液分離した後、分離された液をフッ化物イオン吸着剤で吸着処理する処理方法と装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
工場などから出るフッ素濃度の高い排水は、生態に悪影響を及ぼすことが知られており、水質汚染防止法や地方自治体の条例等で、河川等に放出可能なフッ素濃度の基準値が定められている。具体的に、排水中のフッ素濃度を８ｍｇ／Ｌ以下に処理してから河川等に排出することが義務付けられている。そこで、従来よりこのようなフッ素含有水からフッ素を除去するための様々な処理方法とその処理を実施するための装置が開発されている。
【０００３】
その一つとして、排水に当該排水のｐＨが６〜８となるように消石灰やｐＨ調整剤を添加しながらカルシウム化合物を加えて、フッ化カルシウムを生成し、得られた懸濁液を分離膜で膜分離して、分離された液分のｐＨを調整した後、フッ化物イオン吸着剤に接触させて、排水中のフッ素濃度を基準値以下にするものが提案されている。
【０００４】
具体的に上記処理方法は、フッ素含有水（以下、被処理水と称する）にカルシウム化合物を加えて、フッ化カルシウムを含む懸濁液を生成する。このとき、被処理水にカルシウム化合物を加えると酸性の懸濁液が生成されるので、消石灰やアルカリ性のｐＨ調整剤を添加して懸濁液が中性となるように調節する。次に、生成された懸濁液を分離膜で固液分離し、分離された透過液を必要に応じてｐＨが２〜９になるように調節する。
【０００５】
その後、ｐＨ調節した透過液をフッ化物イオン吸着剤に接触させて、透過液中に残留するフッ化物イオンを吸着除去することにより、処理水中（処理後の被処理水）のフッ素濃度を排水可能な基準値以下にするものであった（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平７−４７３７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記処理方法は、排水中からフッ素を含む化合物等を除去して、排水中のフッ素濃度を低くできる好適な処理方法として知られているが、上述したようにカルシウム化合物を加える際に消石灰等のｐＨ調整剤を添加し、且つ、吸着剤による吸着処理の前にもｐＨ調節を行うため、添加する薬剤コストや管理等のランニングコストがかかると共に、係る処理を実施するための装置自体も複雑化するという問題があった。
【０００７】
本発明は、係る従来技術の課題を解決するために成されたものであり、ｐＨ調整剤などの薬剤を添加して被処理水のｐＨを極力変更することなく、被処理水のフッ素濃度を排水基準以下に処理することができるフッ素含有水の処理方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１の発明のフッ素含有水の処理方法は、フッ素を含む被処理水に、フッ素と反応してフッ化物を生成する被反応物であって、ＯＨ基を付さない化合物を加えて懸濁液を生成する第１の処理ステップと、この第１の処理ステップで得られた懸濁液を固液分離する第２の処理ステップと、この第２の処理ステップで分離された透過液をフッ化物イオン吸着剤と接触させる第３の処理ステップとを含むことを特徴とする。
【０００９】
請求項２の発明のフッ素含有水の処理方法は、上記発明において第１の処理ステップで処理する被処理水のｐＨは中性又は酸性、好ましくはｐＨ６以下の酸性水であることを特徴とする。
【００１０】
請求項３の発明のフッ素含有水の処理方法は、上記各発明において第１の処理ステップで添加する化合物は、塩化カルシウムであることを特徴とする。
【００１１】
請求項４の発明のフッ素含有水の処理方法は、請求項１乃至請求項３の何れかに記載の発明において、第３の処理ステップで使用するフッ化物イオン吸着剤は、希土類金属又はジルコニウムであることを特徴とする。
【００１２】
請求項５の発明の処理装置は、懸濁液を膜濾過する膜分離槽と、フッ化物イオン吸着剤が充填された吸着塔と、懸濁液から分離された濃縮液を脱水する脱水装置とを備えて、請求項１乃至請求項４の何れかのフッ素含有水の処理方法を実施することを特徴とする。
【００１３】
請求項６の発明の処理装置は、請求項５に記載の発明において吸着塔に透過液を下向流で通水することを特徴とする。
【００１４】
請求項７の発明の処理装置は、請求項５又は請求項６に記載の発明において吸着塔に空気抜き手段を設けたことを特徴とする。
【００１５】
請求項８の発明の処理装置は、請求項５乃至請求項７の何れかに記載の発明において吸着塔から排出される透過液のｐＨを検出する手段を設けたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１の発明のフッ素含有水の処理方法によれば、フッ素を含む被処理水に、フッ素と反応してフッ化物を生成する被反応物であって、ＯＨ基を付さない化合物を加えて懸濁液を生成する第１の処理ステップと、この第１の処理ステップで得られた懸濁液を固液分離する第２の処理ステップと、この第２の処理ステップで分離された透過液をフッ化物イオン吸着剤と接触させる第３の処理ステップとを含むので、第１の処理ステップにて被処理水のｐＨを変更せずにフッ化物化合物を生成し、第２の処理ステップで当該フッ化物化合物を分離し、第３の処理ステップで分離された透過液をフッ化物イオン吸着剤と接触させて透過液中のフッ化物イオンを吸着除去して、被処理水のフッ素濃度を排水基準以下に処理することができるようになる。
【００１７】
特に、請求項２の如く第１の処理ステップで処理する被処理水のｐＨは中性又は酸性、好ましくはｐＨ６以下の酸性水とすれば、ｐＨ調整を極力行わずに被処理水のフッ素濃度を排水基準以下に処理することができる。これにより、ランニングコストの低減を図ることができるようになる。
【００１８】
更に、第１の処理ステップで処理する被処理水のｐＨを６以下の酸性水として、請求項３の如く第１の処理ステップで添加する化合物を塩化カルシウムとし、請求項４の如く第３の処理ステップで使用するフッ化物イオン吸着剤を希土類金属又はジルコニウムとすれば、酸性の被処理水のｐＨを変更せずに第１の処理ステップにてフッ化物化合物を生成し、その後の第３の処理ステップにおける吸着剤との反応で被処理水を中和することができる。これにより、ｐＨ調整剤等を用いた中和処理が不要となるので、ランニングコストを著しく低減することができるようになる。
【００１９】
また、請求項５の発明の如く懸濁液を膜濾過する膜分離槽と、フッ化物イオン吸着剤が充填された吸着塔と、懸濁液から分離された濃縮液を脱水する脱水装置とを備えた処理装置を用いることで、請求項１乃至請求項４の何れかのフッ素含有水の処理を良好に実施することが可能となり、且つ、装置の簡素化も図ることができるようになる。
【００２０】
更に、請求項６の発明の如く吸着塔に透過液を下向流で通水することで、例えば、ポリマーにジルコニウムを担持させた吸着剤のような比重の軽い吸着剤を使用した場合に上向流にて吸着剤が散乱する不都合を解消することができる。
【００２１】
また、請求項７の発明の如く吸着塔に空気抜き手段を設けることで、吸着塔内に溜まった空気により透過液と吸着剤の接触部分が減少する不都合を解消することができる。これにより、処理効率を改善することができる。
【００２２】
更にまた、請求項８の発明の如く吸着塔から排出される透過液のｐＨを検出する手段を設ければ、吸着剤の交換時期を判断することができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、フッ素含有水の処理において、ｐＨを調節するために消石灰等のｐＨ調整剤を添加することで、ランニングコストが増大したり、装置が複雑化すると云った問題を解消するためになされたものである。
【００２４】
ｐＨ調整剤などの薬剤を添加して被処理水のｐＨを変更することなく、被処理水のフッ素濃度を排水基準以下に処理するという目的を、フッ素を含む被処理水に、フッ素と反応してフッ化物を生成する被反応物であって、ＯＨ基を付さない化合物を加えて懸濁液を生成する第１の処理ステップと、この第１の処理ステップで得られた懸濁液を固液分離する第２の処理ステップと、この第２の処理ステップで分離された透過液をフッ化物イオン吸着剤と接触させる第３の処理ステップとを含む処理を実行することで実現した。以下、図面に基づき本発明の実施形態を詳述する。
【００２５】
図１は、本発明のフッ化物含有水の処理方法を実施するための一実施例の処理装置１の概略図である。実施例の処理装置１は、フッ酸廃液槽５と、膜分離槽１０と、薬液槽１５と、吸着塔２０と、脱水装置３０と及び膜ろ過水槽４０とを備えている。
【００２６】
上記フッ酸廃液槽５は、フッ素を含む被処理水（フッ素含有水）を一時的に貯留するためのタンクであり、工場などから出るフッ素を含む被処理水（以下、被処理水と称する）が配管を介して当該フッ酸廃液槽５内に流水可能に構成されている。フッ酸廃液槽５内には、内部に貯留された被処理水の水位を検知するための水位計ＬＳが設けられている。具体的に、水位計ＬＳは、フッ酸廃液槽５内の水位の上限値と下限値を検知可能なものであり、後述するコントローラに接続されている。そして、コントローラは、水位計ＬＳにより検知される水位が所定の上限値に達すると、後述するポンプＰ１、Ｐ２、Ｐ３を起動し、所定の下限値を検知すると各ポンプＰ１、Ｐ２、Ｐ３の運転を停止するよう制御している。
【００２７】
また、フッ酸廃液槽５には、配管６０が接続されている。この配管６０は、このフッ酸廃液槽５内に貯留された被処理水を膜分離槽１０に流入させるための経路であり、配管６０の途中部にはポンプＰ１が介設されている。配管６０は、フッ酸廃液槽５内に貯留された被処理水内にて開口する一端からフッ酸廃液槽５の外部に延出し、ポンプＰ１を経て膜分離槽１０に接続され、他端は膜分離槽１０内の上方にて開口している。即ち、本実施例の処理装置１は、ポンプＰ１の起動により、フッ酸廃液槽５内の被処理水を汲み上げて、膜分離槽１０に供給可能に構成されている。また、ポンプＰ１の運転は前記コントローラにより制御されている。具体的に、コントローラはポンプＰ１の起動・停止を制御すると共に、運転時にはポンプＰ１により、フッ酸廃液槽５から汲み上げて膜分離槽１０に送る被処理水の流量が所定の値（定流量）となるように制御している。
【００２８】
上記膜分離槽１０は、上記フッ酸廃液槽５からの被処理水に薬液を加えて懸濁液を生成し、この懸濁液を濾過膜１２により膜濾過するためのものである。この膜分離槽１０には、前述した配管６０の他に配管６１が接続されている。この配管６１は薬液槽１５内に貯留された薬液を膜分離槽１０に流入させるための経路である。配管６１は、薬液槽１５内に貯留された薬液内にて開口する一端から薬液槽１５の外部に延出し、ポンプＰ２を経て膜分離槽１０に接続され、他端が膜分離槽１０内の上方にて開口している。これにより、ポンプＰ２の運転により薬液槽１５内の薬液が配管６１を介して膜分離槽１０に供給されることとなる。当該ポンプＰ２の運転も前記ポンプＰ１同様にコントローラにて制御されている。即ち、コントローラはポンプＰ２の起動・停止を制御すると共に、ポンプＰ２の運転時に膜分離槽１０に流入する薬液の流量が所定の値（定流量）となるように制御している。
【００２９】
上記濾過膜１２は、生成された懸濁液を固液分離するためのものであり、当該膜分離槽１０内の懸濁液中に浸漬されるよう配置されている。実施例の濾過膜１２は、複数枚の平膜から前後面が構成された膜体と、この膜体の周囲を囲繞する枠体とから構成されている。枠体の上部には、膜体間と連通すると共に、吸引ポンプＰ３に接続するための集水出口が形成されている。
【００３０】
上記膜体を形成する平膜は、所定の径以下の微孔を有するからなるもので、懸濁液中に含まれる固形分等を通さずに水分のみを透過可能とする。本実施例で、孔径０．２５μｍ、膜面積０．４ｍ2からなる複数枚の平膜から枠体が構成されている（本実施例では前後面あせて６３枚の平膜を使用）。
【００３１】
これにより、懸濁液中の固形分は濾過膜１２の膜体により分離され、ポンプＰ３により膜体内に吸引された透過液（水分）のみが濾過膜１２の上部に形成された集水出口に達する。
【００３２】
尚、本発明に使用可能な濾過膜は上記で説明した濾過膜１２に限定されるものでなく、ろ過を行うことが可能な機能を持つものであればどのようなものであっても適用可能である。また、濾過膜に限らず、生成された懸濁液を固液分離できるものであれば他の固液分離手段を用いるものとしても差し支えない。
【００３３】
そして、上記ポンプＰ３には、膜体内に吸引され濾過膜１２の上部に形成された集水出口に収集された透過液を膜分離槽１０の外部に導くための配管６２が接続されている。
【００３４】
また、膜分離槽１０は、上記濾過膜１２にて水分と分離されて、当該膜分離槽１０の下部に沈殿した固体分を含む膜分離槽１０内の濃縮液を後述する脱水装置３０に搬送可能に構成されている。
【００３５】
本実施例では、膜分離槽１０の底部に膜分離槽１０内の濃縮液を脱水装置３０に搬送するための搬送口１４が形成されており、この搬送口１４には配管６３が脱水装置３０に接続されている。この搬送口１４は図示しない開閉手段（例えば、蓋部材、弁装置など）により開閉可能に閉塞されており、定期的に開放され、この場合にのみ配管６３と膜分離槽１０内とが連通され、膜分離槽１０内の濃縮液が脱水装置３０に搬送されるよう構成されている。即ち、搬送口１４は通常開閉手段により閉塞されており、定期的に開閉手段が搬送口１４が開放され、このとき、膜分離槽１０内の濃縮液が脱水装置３０に搬送されるのである。
【００３６】
前述した脱水装置３０は、懸濁液から分離された濃縮液を脱水するものであり、本実施例では、脱水装置３０としてフィルタープレスを用いるものとする。このフィルタープレス３０は、ポンプにより濃縮液を濾板と濾布を重ねた装置内に圧入して、強制的にろ過を行う装置である。
【００３７】
一方、配管６２は前記膜分離槽１０の濾過膜１２の集水出口に接続された一端からポンプＰ３を経て他端が二股に分岐されている。分岐された一方の配管６４は膜分離槽１０からの透過液を吸着塔２０に流すための経路（図１に示す経路１）であり、配管６４の一端が吸着塔２０の上端に形成された入口２１に接続されて、膜分離槽１０からの透過液が吸着塔２０内に流入可能に構成されている。
【００３８】
吸着塔２０は、濾過膜１２を透過した透過液中に含まれるフッ化物イオンを吸着除去するためのものであり、吸着塔２０内には、フッ化物イオン吸着剤が充填されている。このフッ化物イオン吸着剤として、フッ化物イオン吸着剤としてアルミナ系吸着剤、粘土系吸着剤、ハイドロタルサイト系吸着剤、鉄系吸着剤、ジルコニウム系吸着剤、セリウムなどの希土類系吸着剤、マグネシウム系吸着剤、マンガン系吸着剤、陰イオン交換樹脂、キレート樹脂等が考えられるが、希土類金属を含む希土類系吸着剤、又は、ジルコニウムを含むジルコニウム系吸着剤を用いることが好ましい。そこで、本実施例ではジルコニウム系吸着剤を使用するものとする。
【００３９】
このジルコニウム系吸着剤は、ポリマーにジルコニウムを担持してなる吸着剤であり、この吸着剤は比重が軽いので、吸着塔２０における透過液の流通方向を下方から上方への上向流（上昇流）とすると、当該吸着剤が拡散するといった問題が生じることとなる。そこで、このように比重の軽い吸着剤を用いた場合には、吸着剤が散乱することを防止するために吸着塔２０における透過液の流通方向を上方から下方への下向流（下降流）とすることが望ましい。そこで、本実施例では吸着塔２０の上端に形成された入口２１から透過液を吸着塔２０内に流入させ、下端に形成された出口２２から吸着塔２０外部に流出させて、透過液の流通方向を下向流とした。これにより、比重が軽いジルコニウム系吸着剤の拡散を防止することができる。
【００４０】
また、このフッ化物イオン吸着剤は、所定の長期間、排水基準を満たす処理水を得ることが可能な量、たとえば、半年間、吸着塔２０を経た処理水中のフッ素濃度が８ｍｇ／Ｌ以下となる量（本実施例では、３０００Ｌ）を吸着塔２０内に充填するものとする。
【００４１】
更に、吸着塔２０の上方には空気抜弁２５が設けられている。この空気抜弁２５は、吸着塔２０内において、透過液中から発生した気泡を排出するための空気抜き手段である。即ち、透過液中には微小な空気が存在しており、この微細な空気は集まって気泡となり、吸着塔２０内の上方に溜まり、この気泡が透過液と吸着剤との接触の妨げとなるため排出することが好ましい。そこで、吸着塔２０の上方に空気抜弁２５が設置され、ここから吸着塔２０内の気泡が排出可能に構成されている。このように吸着塔２０に空気抜弁２５を設けることで、吸着塔内に溜まった空気により透過液と吸着剤の接触部分が減少する不都合を解消できるので、処理効率の改善を図ることができるようになる。
【００４２】
他方、配管６２から分岐されたもう一方の配管６５は、膜分離槽１０からの透過液を膜ろ過水槽４０に流すための経路（図１に示す経路２）であり、当該配管６５の一端が膜ろ過水槽４０内の上方にて開口して、膜分離槽１０からの透過液が膜ろ過水槽４０に流入可能に構成されている。この膜ろ過水槽４０は、前述した吸着塔２０内に充填された吸着剤の交換時等に膜分離槽１０からの透過液を貯留するためのタンクである。
【００４３】
この膜ろ過水槽４０には配管６５の他に配管６７が接続されている。配管６７は膜ろ過水槽４０内の透過液中にて開口する一端から上方に起立し、膜ろ過水槽４０の外部に延出してポンプＰ４を経た後、二股に分岐している。この分岐した一方の配管６８は、ポンプＰ４により汲み上げられた膜ろ過水槽４０内の透過液をフッ酸廃液槽５に戻すための経路（図１に示す経路３）である。即ち、配管６７から分岐した配管６８はフッ酸廃液槽５に接続され、このフッ酸廃液槽５内上方にて一端が開口して、膜ろ過水槽４０からの透過液が当該フッ酸廃液槽５に流入可能に構成されている。
【００４４】
また、他方の配管６９は、ポンプＰ４により汲み上げられた膜ろ過水槽４０内の透過液を吸着塔２０に流すための経路（図１に示す経路４）である。具体的に、前述した配管６４と同様に、配管６８の一端が吸着塔２０の上端に形成された入口２１に接続されて、膜ろ過水槽４０からの透過液が吸着塔２０内に流入可能に構成されている。
【００４５】
本実施例では、配管６２の分岐点には三方弁等の弁装置が設けられ、この弁装置により膜分離槽１０からの透過液を配管６４を介して吸着塔２０に至る経路（経路１）に流すか、配管６５を介して膜ろ過水槽４０に至る経路（経路２）に流すかが制御されているものとする。同様に、配管６７の分岐点には三方弁等の弁装置が設けられ、この弁装置により膜ろ過水槽４０からの透過液を配管６８を介してフッ酸廃液槽５に戻す経路（経路３）に流すか、配管６９を介して吸着塔２０に至る経路（経路４）に流すかが制御されているものとする。
【００４６】
ところで、吸着塔２０において、透過液中のフッ化物イオンは当該吸着塔２０内に充填されたフッ化物イオン吸着剤によって除去されるとき、吸着剤のＯＨ基とフッ化物イオンのイオン交換が行われ、ＯＨ-が排出されるため、吸着塔２０を通過後の処理水のｐＨはアルカリ側にシフトすることとなる。一方、フッ化物イオン吸着剤の交換時期になると、吸着剤のＯＨ基とフッ化物イオンのイオン交換が行われ難くなり、処理水のｐＨが徐々に酸性側にシフトしていくこととなる。
【００４７】
そこで、ジルコニウム系吸着剤を用いて、フッ化物イオン濃度１０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ４の透過液の吸着処理を行い、処理後の透過液（処理水）のフッ化物イオン濃度とｐＨの関係を調べた。条件は、直径１０ｍｍのカラムにジルコニウム系吸着剤を１５ｍｌ充填し、ここに上記透過液を流速５ｍｌ／ｍｉｎで通水した。この場合の処理後の処理水のフッ素濃度とｐＨの推移を図２に示す。
【００４８】
図２に示すようにｐＨ４の透過液を上記吸着剤との反応によって、排水基準値以下のフッ化物イオン濃度まで処理できた。更に、処理後の透過液（以下、処理水と称する）はｐＨ６〜８になることが確認できた。また、上記吸着剤に透過液を通過し続けると（図２に示す通水倍率が増大すると）、充填したフッ化物イオン吸着剤の処理能力が低下するため、ＯＨ-の排出が少なくなり、処理水のｐＨも徐々に酸性側にシフトすることが確認できた。以上の結果から、透過液をフッ化物イオン吸着剤に通水した後に得られる処理水のｐＨ変化を監視することで、フッ化物イオン吸着剤の交換時期を確認することができることがわかった。
【００４９】
そこで、吸着塔２０の出口２２に接続された配管６６上に、吸着塔２０を透過した処理水のｐＨを検出する手段としてのｐＨ計５０を設置するものとする。このように、吸着塔２０の出口２２にｐＨ計５０を設けることで、吸着塔２０を経た処理水のｐＨを監視することができ、吸着剤の交換時期を確認することが可能となる。
【００５０】
更にまた、図２の結果からフッ化物イオン吸着剤との吸着反応により処理水のｐＨがアルカリ性側にシフトすることが確認できる。特に、上記の如くフッ化物イオン吸着剤に通水する透過液のｐＨが酸性（上記ではｐＨ４）である場合、当該吸着剤に通水後の処理水のｐＨがアルカリ性側にシフトすることで、ｐＨ６〜８の中性となり、ｐＨ調整剤等を添加することなく、処理水のｐＨが排水基準（ｐＨ５．８〜８．６）を満たし、且つ、フッ素イオン濃度も排水基準を満たすことがわかった。
【００５１】
これにより、ｐＨ調整剤を用いてｐＨ調整を極力行わずに、被処理水のフッ素濃度を排水基準値以下に処理することができるようになる。
【００５２】
以上の構成で次に本実施例の処理装置１の被処理水の処理動作を説明する。本実施例の処理装置１は前述したコントローラにより動作が制御されているものとする。コントローラは、各ポンプＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４の運転や、前記各弁装置（図示せず）の動作など処理装置１の制御を司る制御手段であり、汎用のマイクロコンピュータにて構成されている。そして、上記コントローラは、予め設定されたプログラムに従い、以下の処理動作を実行する。尚、本実施例の処理装置１の被処理水の処理量は１０ｔ／ｄａｙとする。また、本実施例では、被処理水としてフッ化物イオン濃度が１００ｍｇ／Ｌで、ｐＨが４のフッ酸廃液を処理するものとする。また、薬液槽１５には薬液として塩化カルシウム溶液を貯留するものとする。
【００５３】
始めに、通常の被処理水の処理動作について説明する。この場合、コントローラは膜分離槽１０からの透過液が吸着塔２０に流れるように前記弁装置により流路を制御している。先ず、被処理水はフッ酸廃液槽５に一旦貯留される。そして、水位計ＬＳがフッ酸廃液槽５に貯留された被処理水の水位が所定の上限値に達したことを検知すると、コントローラはポンプＰ１、Ｐ２、Ｐ３を起動する。このとき、コントローラにより被処理水の流量が定流量となるように各ポンプＰ１、Ｐ２、Ｐ３が制御されている。
【００５４】
これにより、膜分離槽１０内にポンプＰ１により一定の流速で被処理水が供給され、薬液槽１５からもポンプＰ２により一定の流速で塩化カルシウム溶液が供給されると共に、当該膜分離槽１０内の懸濁液がポンプＰ３により濾過膜１２の膜体内に吸引され、濾過膜１２を透過した透過液が濾過膜１２の上部に形成された集水出口から膜分離槽１０の外部に排出される。
【００５５】
即ち、膜分離槽１０内に一定の流速でフッ酸廃液槽５からの被処理水と塩化カルシウム溶液が供給されることで、被処理水と塩化カルシウム溶液とが常に一定の割合で膜分離槽１０内に流入する。そして、膜分離槽１０内では、
２Ｆ-＋ＣａＣｌ2→ＣａＦ2＋２Ｃｌ-
の反応が起こり、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）を含む懸濁液が生成される（第１の処理ステップ）。この反応ではフッ化物イオンがカルシウムイオンと反応し、塩化物イオンが生成するだけなので、ｐＨは変わらない。
【００５６】
ここで、膜分離槽１０に流入する被処理水に対して、薬液槽１５からの塩化カルシウムの割合を多くすれば、当該膜分離槽１０における塩化カルシウムの添加のみでも被処理水中のフッ素濃度を廃液基準以下まで低下させることは可能であるが、大量の塩化カルシウムを必要とするためランニングコストが増大し不経済である。
【００５７】
そこで、本実施例では膜分離槽１０から排出される濾過膜１２透過後の透過液のフッ化物イオン濃度が３０ｍｇ／Ｌ程度となるように、各ポンプＰ１、Ｐ２にて膜分離槽１０に供給される被処理水と塩化カルシウム溶液の供給量を制御した。具体的には、薬液槽１５に３０％塩化カルシウム溶液を貯留し、この３０％塩化カルシウム溶液を９Ｌ／ｄａｙの割合で添加したとき、膜分離槽１０から出る透過液のフッ化物イオン濃度が３０ｍｇ／Ｌ程度となるようにコントローラにより各ポンプＰ１、Ｐ２にて膜分離槽１０に流入される被処理水及び塩化カルシウム溶液の流量を定量的に制御した。また、被処理水及び塩化カルシウム溶液の膜分離槽１０内の流入により、膜分離槽１０内の水位が一定の水位を維持できるように各ポンプＰ１、Ｐ２の運転に応じて、ポンプＰ３により膜分離槽１０から汲み上げられる透過液の量もコントローラにより定量的に制御した。
【００５８】
尚、本実施例では被処理水に塩化カルシウム溶液を加えるものとしたが、被処理水に加えるものは、本実施例の塩化カルシウムに限定されるものでなく、被処理水中のフッ素と反応してフッ化物を生成する被反応物であって、ＯＨ基を付さない化合物であればどのようなものであっても構わない。また、被処理水に添加する化合物は本実施例の溶液に限らず、粒状、粉末状等の固形物であっても差し支えない。
【００５９】
一方、生成されたフッ化カルシウムを含む懸濁液は、膜分離槽１０内に浸漬された濾過膜１２によって固液分離される（第２の処理ステップ）。即ち、前記ポンプＰ３の運転により懸濁液中の水分のみが濾過膜１２の膜体内に吸引され、懸濁液中に含まれる固形分（フッ化カルシウムを含む）が濾過膜１２の表面に付着する。これにより、被処理水中のフッ化物イオンの一部を塩化カルシウムの添加により固体状のフッ化カルシウムとし、これを濾過膜１２にて固液分離することで、被処理水中のフッ化物イオンの一部を除去し、透過液のフッ化物イオン濃度を３０ｍｇ／Ｌ程度とすることができる。
【００６０】
尚、濾過膜１２に付着したフッ化カルシウムを含む固形分は膜分離槽１０内を浮遊し、膜分離槽１０下部に沈積する。その後、この固形分を含む液（濃縮液）は、定期的にフィルタープレス（脱水装置）３０へ搬送され、脱水される。脱水された固形分はフッ化カルシウムを高濃度に含有する半固体物として回収され、強酸（硫酸等）と反応させることによりフッ酸として再利用することができる。
【００６１】
他方、濾過膜１２の膜体内に吸引された水分（透過液）は、その後、集水出口に達し、ポンプＰ３により配管６２、配管６４を介して吸着塔２０に送られる（図１の経路１）。尚、吸着塔２０に流入する透過液は前述した通りフッ化物イオン濃度が３０ｍｇ／Ｌ程度であり、未だ排水基準を満たしていない。
【００６２】
透過液は、上端に形成された入口２１から吸着塔２０内に流入し、当該吸着塔２０内のフッ化物イオン吸着剤と接触しながら降下して行く。この過程で透過液中のフッ化物イオンは、
Ｚｒ−ＯＨ＋Ｆ-→Ｚｒ−Ｆ＋ＯＨ-
の反応により、吸着塔２０内に充填されたジルコニウム系吸着剤により、吸着除去される（第３の処理ステップ）。これにより、処理後の処理水のフッ素濃度を排水基準以下に処理することができる。
【００６３】
更に、上記吸着反応でジルコニウム系吸着剤のＯＨ基とフッ化物イオンのイオン交換が行われ、ＯＨ-が排出され、処理水のｐＨはアルカリ側にシフトする。そこで、中性又は酸性のフッ素を含む廃液を被処理水とし、膜分離槽１０において、被処理水と反応させる化合物（被反応物）はＯＨ基を付さない化合物（本実施例では塩化カルシウム）とすることで、吸着塔２０に至るまでｐＨを変化させずに中性又は酸性のまま維持することが可能となるので、吸着塔２０における吸着処理後の処理水のｐＨのみを排水基準（ｐＨ５．８〜８．６）となるように調整するだけで良く、ｐＨ調整を極力行わずに排水基準を満たす処理水を得ることができる。
【００６４】
特に、本実施例の如くｐＨ６以下の酸性のフッ素を含む廃液を被処理水とし、膜分離槽１０において、被処理水と反応させる化合物がＯＨ基を付さない化合物（本実施例では塩化カルシウム）とすることで、吸着塔２０に至るまでｐＨを変化させずに酸性のまま維持させることができ、当該吸着塔２０における吸着反応でｐＨを中性とすることが可能となる。これにより、ｐＨ調整剤などを用いた中和処理を全く行うことなく、処理水のｐＨを排水基準とすることが可能となる。
【００６５】
他方、前記フッ酸廃液槽５の水位計ＬＳが所定の下限値を検知すると、コントローラはポンプＰ１、Ｐ２、Ｐ３を停止する。これにより、処理装置１における被処理水の処理動作が停止される。そして、再び水位計ＬＳが所定の上限値に達したことを検知すると、コントローラはポンプＰ１、Ｐ２、Ｐ３を起動し、処理装置１による被処理水の処理動作を再開する。
【００６６】
次に、処理装置１の吸着塔２０内に充填された吸着剤の交換時の動作について説明する。本実施例では被処理水としてｐＨが４のフッ素廃液を使用しているため、ｐＨ計５０にて検出される吸着塔２０にて処理後の処理水のｐＨは前述したように中性となる。一方、吸着塔２０内の吸着剤が交換時期に近づくと、ｐＨ計５０にて検出される処理水のｐＨが徐々に酸性側にシフトしていく。そこで、ｐＨ計５０にて検出される処理水のｐＨが排水基準の下限値に近づくと、吸着剤の能力が低下したとみなし、吸着剤の交換時期とした。本実施例の装置ではｐＨ計５０にて検出される処理水がｐＨ６に低下すると、吸着剤を交換するものとした。
【００６７】
この吸着剤交換時には、例えば、ｐＨ計５０が処理水のｐＨが６であることを検出すると、コントローラは膜分離槽１０からの透過液を吸着塔２０に流す経路（即ち、経路１）を遮断し、膜ろ過水槽４０に流すように流路を制御する。これにより、膜分離槽１０からの透過液は、ポンプＰ３により配管６２、配管６５を介して膜ろ過水槽４０に送られ（図１の経路２）、膜ろ過水槽４０内に貯留される。尚、吸着剤交換時にはポンプＰ４の運転は停止された状態のままである。
【００６８】
そして、吸着剤の交換が完了し、上記操作スイッチがＯＦＦされると、コントローラは、ポンプＰ４を起動する。このとき、コントローラはフッ酸廃液槽５の水位計ＬＳの出力に基づき、当該水位計ＬＳが上限から下限値の間を検知している場合には、膜ろ過水槽４０から汲み上げた透過液をフッ酸廃液槽５に流すように流路を制御する。これにより、膜ろ過水槽４０からの透過液は配管６７、配管６８を介してフッ酸廃液槽５に戻され（図１の経路３）、ポンプＰ１により再び膜分離槽１０に供給され、前述した処理動作が行われる。
【００６９】
他方、フッ酸廃液槽５の水位計ＬＳが下限値を検出している場合には、ポンプＰ３が停止しているので、吸着塔２０への流入が可能となるため、コントローラは膜ろ過水槽４０から汲み上げた透過液を吸着塔２０に流すように流路を制御する。これにより、膜ろ過水槽４０からの透過液は配管６７、配管６９を介して吸着塔２０に送られる（図１の経路４）。そして、当該吸着塔２０内を通過して前述の如く排水基準以下に処理され、その後、出口２２から吸着塔２０を出て外部に排出される。尚、コントローラはポンプＰ４を所定時間運転した後、運転を停止する。
【００７０】
以上詳述したように、本発明によりｐＨ調整剤などの中和処理を極力行うことなく、或いは、本実施例の如く中和処理を行うことなく被処理水のｐＨ及びフッ素濃度を排水基準以下に処理することができる。これにより、ランニングコストを低減することができルと共に、処理装置１の簡素化も図ることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明のフッ素含有水の処理方法を実施するための一実施例の処理装置の概略図である。
【図２】吸着剤によるフッ化物イオン吸着除去における一実施例の被処理水のフッ化物イオン濃度とｐＨの関係を示す図である。
【符号の説明】
【００７２】
１ 処理装置
５ フッ酸廃液槽
１０ 膜分離槽
１２ 濾過膜
２０ 吸着塔
２５ 空気抜弁
３０ 脱水装置（フィルタープレス）
４０ 膜ろ過水槽
５０ ｐＨ計
６０〜６９ 配管
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４ ポンプ
ＬＳ 水位計
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有水の処理方法と装置に関するものであり、特に、フッ素含有水を凝集し固液分離した後、分離された液をフッ化物イオン吸着剤で吸着処理する処理方法と装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
工場などから出るフッ素濃度の高い排水は、生態に悪影響を及ぼすことが知られており、水質汚染防止法や地方自治体の条例等で、河川等に放出可能なフッ素濃度の基準値が定められている。具体的に、排水中のフッ素濃度を８ｍｇ／Ｌ以下に処理してから河川等に排出することが義務付けられている。そこで、従来よりこのようなフッ素含有水からフッ素を除去するための様々な処理方法とその処理を実施するための装置が開発されている。
【０００３】
その一つとして、排水に当該排水のｐＨが６〜８となるように消石灰やｐＨ調整剤を添加しながらカルシウム化合物を加えて、フッ化カルシウムを生成し、得られた懸濁液を分離膜で膜分離して、分離された液分のｐＨを調整した後、フッ化物イオン吸着剤に接触させて、排水中のフッ素濃度を基準値以下にするものが提案されている。
【０００４】
具体的に上記処理方法は、フッ素含有水（以下、被処理水と称する）にカルシウム化合物を加えて、フッ化カルシウムを含む懸濁液を生成する。このとき、被処理水にカルシウム化合物を加えると酸性の懸濁液が生成されるので、消石灰やアルカリ性のｐＨ調整剤を添加して懸濁液が中性となるように調節する。次に、生成された懸濁液を分離膜で固液分離し、分離された透過液を必要に応じてｐＨが２〜９になるように調節する。
【０００５】
その後、ｐＨ調節した透過液をフッ化物イオン吸着剤に接触させて、透過液中に残留するフッ化物イオンを吸着除去することにより、処理水中（処理後の被処理水）のフッ素濃度を排水可能な基準値以下にするものであった（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平７−４７３７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記処理方法は、排水中からフッ素を含む化合物等を除去して、排水中のフッ素濃度を低くできる好適な処理方法として知られているが、上述したようにカルシウム化合物を加える際に消石灰等のｐＨ調整剤を添加し、且つ、吸着剤による吸着処理の前にもｐＨ調節を行うため、添加する薬剤コストや管理等のランニングコストがかかると共に、係る処理を実施するための装置自体も複雑化するという問題があった。
【０００７】
本発明は、係る従来技術の課題を解決するために成されたものであり、ｐＨ調整剤などの薬剤を添加して被処理水のｐＨを極力変更することなく、被処理水のフッ素濃度を排水基準以下に処理することができるフッ素含有水の処理方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１の発明のフッ素含有水の処理方法は、フッ素を含む被処理水に、フッ素と反応してフッ化物を生成する被反応物であって、ＯＨ基を付さない化合物を加えて懸濁液を生成する第１の処理ステップと、この第１の処理ステップで得られた懸濁液を固液分離する第２の処理ステップと、この第２の処理ステップで分離された透過液をフッ化物イオン吸着剤と接触させる第３の処理ステップとを含むことを特徴とする。
【０００９】
請求項２の発明のフッ素含有水の処理方法は、上記発明において第１の処理ステップで処理する被処理水のｐＨは中性又は酸性、好ましくはｐＨ６以下の酸性水であることを特徴とする。
【００１０】
請求項３の発明のフッ素含有水の処理方法は、上記各発明において第１の処理ステップで添加する化合物は、塩化カルシウムであることを特徴とする。
【００１１】
請求項４の発明のフッ素含有水の処理方法は、請求項１乃至請求項３の何れかに記載の発明において、第３の処理ステップで使用するフッ化物イオン吸着剤は、希土類金属又はジルコニウムであることを特徴とする。
【００１２】
請求項５の発明の処理装置は、懸濁液を膜濾過する膜分離槽と、フッ化物イオン吸着剤が充填された吸着塔と、懸濁液から分離された濃縮液を脱水する脱水装置とを備えて、請求項１乃至請求項４の何れかのフッ素含有水の処理方法を実施することを特徴とする。
【００１３】
請求項６の発明の処理装置は、請求項５に記載の発明において吸着塔に透過液を下向流で通水することを特徴とする。
【００１４】
請求項７の発明の処理装置は、請求項５又は請求項６に記載の発明において吸着塔に空気抜き手段を設けたことを特徴とする。
【００１５】
請求項８の発明の処理装置は、請求項５乃至請求項７の何れかに記載の発明において吸着塔から排出される透過液のｐＨを検出する手段を設けたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１の発明のフッ素含有水の処理方法によれば、フッ素を含む被処理水に、フッ素と反応してフッ化物を生成する被反応物であって、ＯＨ基を付さない化合物を加えて懸濁液を生成する第１の処理ステップと、この第１の処理ステップで得られた懸濁液を固液分離する第２の処理ステップと、この第２の処理ステップで分離された透過液をフッ化物イオン吸着剤と接触させる第３の処理ステップとを含むので、第１の処理ステップにて被処理水のｐＨを変更せずにフッ化物化合物を生成し、第２の処理ステップで当該フッ化物化合物を分離し、第３の処理ステップで分離された透過液をフッ化物イオン吸着剤と接触させて透過液中のフッ化物イオンを吸着除去して、被処理水のフッ素濃度を排水基準以下に処理することができるようになる。
【００１７】
特に、請求項２の如く第１の処理ステップで処理する被処理水のｐＨは中性又は酸性、好ましくはｐＨ６以下の酸性水とすれば、ｐＨ調整を極力行わずに被処理水のフッ素濃度を排水基準以下に処理することができる。これにより、ランニングコストの低減を図ることができるようになる。
【００１８】
更に、第１の処理ステップで処理する被処理水のｐＨを６以下の酸性水として、請求項３の如く第１の処理ステップで添加する化合物を塩化カルシウムとし、請求項４の如く第３の処理ステップで使用するフッ化物イオン吸着剤を希土類金属又はジルコニウムとすれば、酸性の被処理水のｐＨを変更せずに第１の処理ステップにてフッ化物化合物を生成し、その後の第３の処理ステップにおける吸着剤との反応で被処理水を中和することができる。これにより、ｐＨ調整剤等を用いた中和処理が不要となるので、ランニングコストを著しく低減することができるようになる。
【００１９】
また、請求項５の発明の如く懸濁液を膜濾過する膜分離槽と、フッ化物イオン吸着剤が充填された吸着塔と、懸濁液から分離された濃縮液を脱水する脱水装置とを備えた処理装置を用いることで、請求項１乃至請求項４の何れかのフッ素含有水の処理を良好に実施することが可能となり、且つ、装置の簡素化も図ることができるようになる。
【００２０】
更に、請求項６の発明の如く吸着塔に透過液を下向流で通水することで、例えば、ポリマーにジルコニウムを担持させた吸着剤のような比重の軽い吸着剤を使用した場合に上向流にて吸着剤が散乱する不都合を解消することができる。
【００２１】
また、請求項７の発明の如く吸着塔に空気抜き手段を設けることで、吸着塔内に溜まった空気により透過液と吸着剤の接触部分が減少する不都合を解消することができる。これにより、処理効率を改善することができる。
【００２２】
更にまた、請求項８の発明の如く吸着塔から排出される透過液のｐＨを検出する手段を設ければ、吸着剤の交換時期を判断することができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、フッ素含有水の処理において、ｐＨを調節するために消石灰等のｐＨ調整剤を添加することで、ランニングコストが増大したり、装置が複雑化すると云った問題を解消するためになされたものである。
【００２４】
ｐＨ調整剤などの薬剤を添加して被処理水のｐＨを変更することなく、被処理水のフッ素濃度を排水基準以下に処理するという目的を、フッ素を含む被処理水に、フッ素と反応してフッ化物を生成する被反応物であって、ＯＨ基を付さない化合物を加えて懸濁液を生成する第１の処理ステップと、この第１の処理ステップで得られた懸濁液を固液分離する第２の処理ステップと、この第２の処理ステップで分離された透過液をフッ化物イオン吸着剤と接触させる第３の処理ステップとを含む処理を実行することで実現した。以下、図面に基づき本発明の実施形態を詳述する。
【００２５】
図１は、本発明のフッ化物含有水の処理方法を実施するための一実施例の処理装置１の概略図である。実施例の処理装置１は、フッ酸廃液槽５と、膜分離槽１０と、薬液槽１５と、吸着塔２０と、脱水装置３０と及び膜ろ過水槽４０とを備えている。
【００２６】
上記フッ酸廃液槽５は、フッ素を含む被処理水（フッ素含有水）を一時的に貯留するためのタンクであり、工場などから出るフッ素を含む被処理水（以下、被処理水と称する）が配管を介して当該フッ酸廃液槽５内に流水可能に構成されている。フッ酸廃液槽５内には、内部に貯留された被処理水の水位を検知するための水位計ＬＳが設けられている。具体的に、水位計ＬＳは、フッ酸廃液槽５内の水位の上限値と下限値を検知可能なものであり、後述するコントローラに接続されている。そして、コントローラは、水位計ＬＳにより検知される水位が所定の上限値に達すると、後述するポンプＰ１、Ｐ２、Ｐ３を起動し、所定の下限値を検知すると各ポンプＰ１、Ｐ２、Ｐ３の運転を停止するよう制御している。
【００２７】
また、フッ酸廃液槽５には、配管６０が接続されている。この配管６０は、このフッ酸廃液槽５内に貯留された被処理水を膜分離槽１０に流入させるための経路であり、配管６０の途中部にはポンプＰ１が介設されている。配管６０は、フッ酸廃液槽５内に貯留された被処理水内にて開口する一端からフッ酸廃液槽５の外部に延出し、ポンプＰ１を経て膜分離槽１０に接続され、他端は膜分離槽１０内の上方にて開口している。即ち、本実施例の処理装置１は、ポンプＰ１の起動により、フッ酸廃液槽５内の被処理水を汲み上げて、膜分離槽１０に供給可能に構成されている。また、ポンプＰ１の運転は前記コントローラにより制御されている。具体的に、コントローラはポンプＰ１の起動・停止を制御すると共に、運転時にはポンプＰ１により、フッ酸廃液槽５から汲み上げて膜分離槽１０に送る被処理水の流量が所定の値（定流量）となるように制御している。
【００２８】
上記膜分離槽１０は、上記フッ酸廃液槽５からの被処理水に薬液を加えて懸濁液を生成し、この懸濁液を濾過膜１２により膜濾過するためのものである。この膜分離槽１０には、前述した配管６０の他に配管６１が接続されている。この配管６１は薬液槽１５内に貯留された薬液を膜分離槽１０に流入させるための経路である。配管６１は、薬液槽１５内に貯留された薬液内にて開口する一端から薬液槽１５の外部に延出し、ポンプＰ２を経て膜分離槽１０に接続され、他端が膜分離槽１０内の上方にて開口している。これにより、ポンプＰ２の運転により薬液槽１５内の薬液が配管６１を介して膜分離槽１０に供給されることとなる。当該ポンプＰ２の運転も前記ポンプＰ１同様にコントローラにて制御されている。即ち、コントローラはポンプＰ２の起動・停止を制御すると共に、ポンプＰ２の運転時に膜分離槽１０に流入する薬液の流量が所定の値（定流量）となるように制御している。
【００２９】
上記濾過膜１２は、生成された懸濁液を固液分離するためのものであり、当該膜分離槽１０内の懸濁液中に浸漬されるよう配置されている。実施例の濾過膜１２は、複数枚の平膜から前後面が構成された膜体と、この膜体の周囲を囲繞する枠体とから構成されている。枠体の上部には、膜体間と連通すると共に、吸引ポンプＰ３に接続するための集水出口が形成されている。
【００３０】
上記膜体を形成する平膜は、所定の径以下の微孔を有するからなるもので、懸濁液中に含まれる固形分等を通さずに水分のみを透過可能とする。本実施例で、孔径０．２５μｍ、膜面積０．４ｍ2からなる複数枚の平膜から枠体が構成されている（本実施例では前後面あせて６３枚の平膜を使用）。
【００３１】
これにより、懸濁液中の固形分は濾過膜１２の膜体により分離され、ポンプＰ３により膜体内に吸引された透過液（水分）のみが濾過膜１２の上部に形成された集水出口に達する。
【００３２】
尚、本発明に使用可能な濾過膜は上記で説明した濾過膜１２に限定されるものでなく、ろ過を行うことが可能な機能を持つものであればどのようなものであっても適用可能である。また、濾過膜に限らず、生成された懸濁液を固液分離できるものであれば他の固液分離手段を用いるものとしても差し支えない。
【００３３】
そして、上記ポンプＰ３には、膜体内に吸引され濾過膜１２の上部に形成された集水出口に収集された透過液を膜分離槽１０の外部に導くための配管６２が接続されている。
【００３４】
また、膜分離槽１０は、上記濾過膜１２にて水分と分離されて、当該膜分離槽１０の下部に沈殿した固体分を含む膜分離槽１０内の濃縮液を後述する脱水装置３０に搬送可能に構成されている。
【００３５】
本実施例では、膜分離槽１０の底部に膜分離槽１０内の濃縮液を脱水装置３０に搬送するための搬送口１４が形成されており、この搬送口１４には配管６３が脱水装置３０に接続されている。この搬送口１４は図示しない開閉手段（例えば、蓋部材、弁装置など）により開閉可能に閉塞されており、定期的に開放され、この場合にのみ配管６３と膜分離槽１０内とが連通され、膜分離槽１０内の濃縮液が脱水装置３０に搬送されるよう構成されている。即ち、搬送口１４は通常開閉手段により閉塞されており、定期的に開閉手段が搬送口１４が開放され、このとき、膜分離槽１０内の濃縮液が脱水装置３０に搬送されるのである。
【００３６】
前述した脱水装置３０は、懸濁液から分離された濃縮液を脱水するものであり、本実施例では、脱水装置３０としてフィルタープレスを用いるものとする。このフィルタープレス３０は、ポンプにより濃縮液を濾板と濾布を重ねた装置内に圧入して、強制的にろ過を行う装置である。
【００３７】
一方、配管６２は前記膜分離槽１０の濾過膜１２の集水出口に接続された一端からポンプＰ３を経て他端が二股に分岐されている。分岐された一方の配管６４は膜分離槽１０からの透過液を吸着塔２０に流すための経路（図１に示す経路１）であり、配管６４の一端が吸着塔２０の上端に形成された入口２１に接続されて、膜分離槽１０からの透過液が吸着塔２０内に流入可能に構成されている。
【００３８】
吸着塔２０は、濾過膜１２を透過した透過液中に含まれるフッ化物イオンを吸着除去するためのものであり、吸着塔２０内には、フッ化物イオン吸着剤が充填されている。このフッ化物イオン吸着剤として、フッ化物イオン吸着剤としてアルミナ系吸着剤、粘土系吸着剤、ハイドロタルサイト系吸着剤、鉄系吸着剤、ジルコニウム系吸着剤、セリウムなどの希土類系吸着剤、マグネシウム系吸着剤、マンガン系吸着剤、陰イオン交換樹脂、キレート樹脂等が考えられるが、希土類金属を含む希土類系吸着剤、又は、ジルコニウムを含むジルコニウム系吸着剤を用いることが好ましい。そこで、本実施例ではジルコニウム系吸着剤を使用するものとする。
【００３９】
このジルコニウム系吸着剤は、ポリマーにジルコニウムを担持してなる吸着剤であり、この吸着剤は比重が軽いので、吸着塔２０における透過液の流通方向を下方から上方への上向流（上昇流）とすると、当該吸着剤が拡散するといった問題が生じることとなる。そこで、このように比重の軽い吸着剤を用いた場合には、吸着剤が散乱することを防止するために吸着塔２０における透過液の流通方向を上方から下方への下向流（下降流）とすることが望ましい。そこで、本実施例では吸着塔２０の上端に形成された入口２１から透過液を吸着塔２０内に流入させ、下端に形成された出口２２から吸着塔２０外部に流出させて、透過液の流通方向を下向流とした。これにより、比重が軽いジルコニウム系吸着剤の拡散を防止することができる。
【００４０】
また、このフッ化物イオン吸着剤は、所定の長期間、排水基準を満たす処理水を得ることが可能な量、たとえば、半年間、吸着塔２０を経た処理水中のフッ素濃度が８ｍｇ／Ｌ以下となる量（本実施例では、３０００Ｌ）を吸着塔２０内に充填するものとする。
【００４１】
更に、吸着塔２０の上方には空気抜弁２５が設けられている。この空気抜弁２５は、吸着塔２０内において、透過液中から発生した気泡を排出するための空気抜き手段である。即ち、透過液中には微小な空気が存在しており、この微細な空気は集まって気泡となり、吸着塔２０内の上方に溜まり、この気泡が透過液と吸着剤との接触の妨げとなるため排出することが好ましい。そこで、吸着塔２０の上方に空気抜弁２５が設置され、ここから吸着塔２０内の気泡が排出可能に構成されている。このように吸着塔２０に空気抜弁２５を設けることで、吸着塔内に溜まった空気により透過液と吸着剤の接触部分が減少する不都合を解消できるので、処理効率の改善を図ることができるようになる。
【００４２】
他方、配管６２から分岐されたもう一方の配管６５は、膜分離槽１０からの透過液を膜ろ過水槽４０に流すための経路（図１に示す経路２）であり、当該配管６５の一端が膜ろ過水槽４０内の上方にて開口して、膜分離槽１０からの透過液が膜ろ過水槽４０に流入可能に構成されている。この膜ろ過水槽４０は、前述した吸着塔２０内に充填された吸着剤の交換時等に膜分離槽１０からの透過液を貯留するためのタンクである。
【００４３】
この膜ろ過水槽４０には配管６５の他に配管６７が接続されている。配管６７は膜ろ過水槽４０内の透過液中にて開口する一端から上方に起立し、膜ろ過水槽４０の外部に延出してポンプＰ４を経た後、二股に分岐している。この分岐した一方の配管６８は、ポンプＰ４により汲み上げられた膜ろ過水槽４０内の透過液をフッ酸廃液槽５に戻すための経路（図１に示す経路３）である。即ち、配管６７から分岐した配管６８はフッ酸廃液槽５に接続され、このフッ酸廃液槽５内上方にて一端が開口して、膜ろ過水槽４０からの透過液が当該フッ酸廃液槽５に流入可能に構成されている。
【００４４】
また、他方の配管６９は、ポンプＰ４により汲み上げられた膜ろ過水槽４０内の透過液を吸着塔２０に流すための経路（図１に示す経路４）である。具体的に、前述した配管６４と同様に、配管６８の一端が吸着塔２０の上端に形成された入口２１に接続されて、膜ろ過水槽４０からの透過液が吸着塔２０内に流入可能に構成されている。
【００４５】
本実施例では、配管６２の分岐点には三方弁等の弁装置が設けられ、この弁装置により膜分離槽１０からの透過液を配管６４を介して吸着塔２０に至る経路（経路１）に流すか、配管６５を介して膜ろ過水槽４０に至る経路（経路２）に流すかが制御されているものとする。同様に、配管６７の分岐点には三方弁等の弁装置が設けられ、この弁装置により膜ろ過水槽４０からの透過液を配管６８を介してフッ酸廃液槽５に戻す経路（経路３）に流すか、配管６９を介して吸着塔２０に至る経路（経路４）に流すかが制御されているものとする。
【００４６】
ところで、吸着塔２０において、透過液中のフッ化物イオンは当該吸着塔２０内に充填されたフッ化物イオン吸着剤によって除去されるとき、吸着剤のＯＨ基とフッ化物イオンのイオン交換が行われ、ＯＨ-が排出されるため、吸着塔２０を通過後の処理水のｐＨはアルカリ側にシフトすることとなる。一方、フッ化物イオン吸着剤の交換時期になると、吸着剤のＯＨ基とフッ化物イオンのイオン交換が行われ難くなり、処理水のｐＨが徐々に酸性側にシフトしていくこととなる。
【００４７】
そこで、ジルコニウム系吸着剤を用いて、フッ化物イオン濃度１０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ４の透過液の吸着処理を行い、処理後の透過液（処理水）のフッ化物イオン濃度とｐＨの関係を調べた。条件は、直径１０ｍｍのカラムにジルコニウム系吸着剤を１５ｍｌ充填し、ここに上記透過液を流速５ｍｌ／ｍｉｎで通水した。この場合の処理後の処理水のフッ素濃度とｐＨの推移を図２に示す。
【００４８】
図２に示すようにｐＨ４の透過液を上記吸着剤との反応によって、排水基準値以下のフッ化物イオン濃度まで処理できた。更に、処理後の透過液（以下、処理水と称する）はｐＨ６〜８になることが確認できた。また、上記吸着剤に透過液を通過し続けると（図２に示す通水倍率が増大すると）、充填したフッ化物イオン吸着剤の処理能力が低下するため、ＯＨ-の排出が少なくなり、処理水のｐＨも徐々に酸性側にシフトすることが確認できた。以上の結果から、透過液をフッ化物イオン吸着剤に通水した後に得られる処理水のｐＨ変化を監視することで、フッ化物イオン吸着剤の交換時期を確認することができることがわかった。
【００４９】
そこで、吸着塔２０の出口２２に接続された配管６６上に、吸着塔２０を透過した処理水のｐＨを検出する手段としてのｐＨ計５０を設置するものとする。このように、吸着塔２０の出口２２にｐＨ計５０を設けることで、吸着塔２０を経た処理水のｐＨを監視することができ、吸着剤の交換時期を確認することが可能となる。
【００５０】
更にまた、図２の結果からフッ化物イオン吸着剤との吸着反応により処理水のｐＨがアルカリ性側にシフトすることが確認できる。特に、上記の如くフッ化物イオン吸着剤に通水する透過液のｐＨが酸性（上記ではｐＨ４）である場合、当該吸着剤に通水後の処理水のｐＨがアルカリ性側にシフトすることで、ｐＨ６〜８の中性となり、ｐＨ調整剤等を添加することなく、処理水のｐＨが排水基準（ｐＨ５．８〜８．６）を満たし、且つ、フッ素イオン濃度も排水基準を満たすことがわかった。
【００５１】
これにより、ｐＨ調整剤を用いてｐＨ調整を極力行わずに、被処理水のフッ素濃度を排水基準値以下に処理することができるようになる。
【００５２】
以上の構成で次に本実施例の処理装置１の被処理水の処理動作を説明する。本実施例の処理装置１は前述したコントローラにより動作が制御されているものとする。コントローラは、各ポンプＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４の運転や、前記各弁装置（図示せず）の動作など処理装置１の制御を司る制御手段であり、汎用のマイクロコンピュータにて構成されている。そして、上記コントローラは、予め設定されたプログラムに従い、以下の処理動作を実行する。尚、本実施例の処理装置１の被処理水の処理量は１０ｔ／ｄａｙとする。また、本実施例では、被処理水としてフッ化物イオン濃度が１００ｍｇ／Ｌで、ｐＨが４のフッ酸廃液を処理するものとする。また、薬液槽１５には薬液として塩化カルシウム溶液を貯留するものとする。
【００５３】
始めに、通常の被処理水の処理動作について説明する。この場合、コントローラは膜分離槽１０からの透過液が吸着塔２０に流れるように前記弁装置により流路を制御している。先ず、被処理水はフッ酸廃液槽５に一旦貯留される。そして、水位計ＬＳがフッ酸廃液槽５に貯留された被処理水の水位が所定の上限値に達したことを検知すると、コントローラはポンプＰ１、Ｐ２、Ｐ３を起動する。このとき、コントローラにより被処理水の流量が定流量となるように各ポンプＰ１、Ｐ２、Ｐ３が制御されている。
【００５４】
これにより、膜分離槽１０内にポンプＰ１により一定の流速で被処理水が供給され、薬液槽１５からもポンプＰ２により一定の流速で塩化カルシウム溶液が供給されると共に、当該膜分離槽１０内の懸濁液がポンプＰ３により濾過膜１２の膜体内に吸引され、濾過膜１２を透過した透過液が濾過膜１２の上部に形成された集水出口から膜分離槽１０の外部に排出される。
【００５５】
即ち、膜分離槽１０内に一定の流速でフッ酸廃液槽５からの被処理水と塩化カルシウム溶液が供給されることで、被処理水と塩化カルシウム溶液とが常に一定の割合で膜分離槽１０内に流入する。そして、膜分離槽１０内では、
２Ｆ-＋ＣａＣｌ2→ＣａＦ2＋２Ｃｌ-
の反応が起こり、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）を含む懸濁液が生成される（第１の処理ステップ）。この反応ではフッ化物イオンがカルシウムイオンと反応し、塩化物イオンが生成するだけなので、ｐＨは変わらない。
【００５６】
ここで、膜分離槽１０に流入する被処理水に対して、薬液槽１５からの塩化カルシウムの割合を多くすれば、当該膜分離槽１０における塩化カルシウムの添加のみでも被処理水中のフッ素濃度を廃液基準以下まで低下させることは可能であるが、大量の塩化カルシウムを必要とするためランニングコストが増大し不経済である。
【００５７】
そこで、本実施例では膜分離槽１０から排出される濾過膜１２透過後の透過液のフッ化物イオン濃度が３０ｍｇ／Ｌ程度となるように、各ポンプＰ１、Ｐ２にて膜分離槽１０に供給される被処理水と塩化カルシウム溶液の供給量を制御した。具体的には、薬液槽１５に３０％塩化カルシウム溶液を貯留し、この３０％塩化カルシウム溶液を９Ｌ／ｄａｙの割合で添加したとき、膜分離槽１０から出る透過液のフッ化物イオン濃度が３０ｍｇ／Ｌ程度となるようにコントローラにより各ポンプＰ１、Ｐ２にて膜分離槽１０に流入される被処理水及び塩化カルシウム溶液の流量を定量的に制御した。また、被処理水及び塩化カルシウム溶液の膜分離槽１０内の流入により、膜分離槽１０内の水位が一定の水位を維持できるように各ポンプＰ１、Ｐ２の運転に応じて、ポンプＰ３により膜分離槽１０から汲み上げられる透過液の量もコントローラにより定量的に制御した。
【００５８】
尚、本実施例では被処理水に塩化カルシウム溶液を加えるものとしたが、被処理水に加えるものは、本実施例の塩化カルシウムに限定されるものでなく、被処理水中のフッ素と反応してフッ化物を生成する被反応物であって、ＯＨ基を付さない化合物であればどのようなものであっても構わない。また、被処理水に添加する化合物は本実施例の溶液に限らず、粒状、粉末状等の固形物であっても差し支えない。
【００５９】
一方、生成されたフッ化カルシウムを含む懸濁液は、膜分離槽１０内に浸漬された濾過膜１２によって固液分離される（第２の処理ステップ）。即ち、前記ポンプＰ３の運転により懸濁液中の水分のみが濾過膜１２の膜体内に吸引され、懸濁液中に含まれる固形分（フッ化カルシウムを含む）が濾過膜１２の表面に付着する。これにより、被処理水中のフッ化物イオンの一部を塩化カルシウムの添加により固体状のフッ化カルシウムとし、これを濾過膜１２にて固液分離することで、被処理水中のフッ化物イオンの一部を除去し、透過液のフッ化物イオン濃度を３０ｍｇ／Ｌ程度とすることができる。
【００６０】
尚、濾過膜１２に付着したフッ化カルシウムを含む固形分は膜分離槽１０内を浮遊し、膜分離槽１０下部に沈積する。その後、この固形分を含む液（濃縮液）は、定期的にフィルタープレス（脱水装置）３０へ搬送され、脱水される。脱水された固形分はフッ化カルシウムを高濃度に含有する半固体物として回収され、強酸（硫酸等）と反応させることによりフッ酸として再利用することができる。
【００６１】
他方、濾過膜１２の膜体内に吸引された水分（透過液）は、その後、集水出口に達し、ポンプＰ３により配管６２、配管６４を介して吸着塔２０に送られる（図１の経路１）。尚、吸着塔２０に流入する透過液は前述した通りフッ化物イオン濃度が３０ｍｇ／Ｌ程度であり、未だ排水基準を満たしていない。
【００６２】
透過液は、上端に形成された入口２１から吸着塔２０内に流入し、当該吸着塔２０内のフッ化物イオン吸着剤と接触しながら降下して行く。この過程で透過液中のフッ化物イオンは、
Ｚｒ−ＯＨ＋Ｆ-→Ｚｒ−Ｆ＋ＯＨ-
の反応により、吸着塔２０内に充填されたジルコニウム系吸着剤により、吸着除去される（第３の処理ステップ）。これにより、処理後の処理水のフッ素濃度を排水基準以下に処理することができる。
【００６３】
更に、上記吸着反応でジルコニウム系吸着剤のＯＨ基とフッ化物イオンのイオン交換が行われ、ＯＨ-が排出され、処理水のｐＨはアルカリ側にシフトする。そこで、中性又は酸性のフッ素を含む廃液を被処理水とし、膜分離槽１０において、被処理水と反応させる化合物（被反応物）はＯＨ基を付さない化合物（本実施例では塩化カルシウム）とすることで、吸着塔２０に至るまでｐＨを変化させずに中性又は酸性のまま維持することが可能となるので、吸着塔２０における吸着処理後の処理水のｐＨのみを排水基準（ｐＨ５．８〜８．６）となるように調整するだけで良く、ｐＨ調整を極力行わずに排水基準を満たす処理水を得ることができる。
【００６４】
特に、本実施例の如くｐＨ６以下の酸性のフッ素を含む廃液を被処理水とし、膜分離槽１０において、被処理水と反応させる化合物がＯＨ基を付さない化合物（本実施例では塩化カルシウム）とすることで、吸着塔２０に至るまでｐＨを変化させずに酸性のまま維持させることができ、当該吸着塔２０における吸着反応でｐＨを中性とすることが可能となる。これにより、ｐＨ調整剤などを用いた中和処理を全く行うことなく、処理水のｐＨを排水基準とすることが可能となる。
【００６５】
他方、前記フッ酸廃液槽５の水位計ＬＳが所定の下限値を検知すると、コントローラはポンプＰ１、Ｐ２、Ｐ３を停止する。これにより、処理装置１における被処理水の処理動作が停止される。そして、再び水位計ＬＳが所定の上限値に達したことを検知すると、コントローラはポンプＰ１、Ｐ２、Ｐ３を起動し、処理装置１による被処理水の処理動作を再開する。
【００６６】
次に、処理装置１の吸着塔２０内に充填された吸着剤の交換時の動作について説明する。本実施例では被処理水としてｐＨが４のフッ素廃液を使用しているため、ｐＨ計５０にて検出される吸着塔２０にて処理後の処理水のｐＨは前述したように中性となる。一方、吸着塔２０内の吸着剤が交換時期に近づくと、ｐＨ計５０にて検出される処理水のｐＨが徐々に酸性側にシフトしていく。そこで、ｐＨ計５０にて検出される処理水のｐＨが排水基準の下限値に近づくと、吸着剤の能力が低下したとみなし、吸着剤の交換時期とした。本実施例の装置ではｐＨ計５０にて検出される処理水がｐＨ６に低下すると、吸着剤を交換するものとした。
【００６７】
この吸着剤交換時には、例えば、ｐＨ計５０が処理水のｐＨが６であることを検出すると、コントローラは膜分離槽１０からの透過液を吸着塔２０に流す経路（即ち、経路１）を遮断し、膜ろ過水槽４０に流すように流路を制御する。これにより、膜分離槽１０からの透過液は、ポンプＰ３により配管６２、配管６５を介して膜ろ過水槽４０に送られ（図１の経路２）、膜ろ過水槽４０内に貯留される。尚、吸着剤交換時にはポンプＰ４の運転は停止された状態のままである。
【００６８】
そして、吸着剤の交換が完了し、上記操作スイッチがＯＦＦされると、コントローラは、ポンプＰ４を起動する。このとき、コントローラはフッ酸廃液槽５の水位計ＬＳの出力に基づき、当該水位計ＬＳが上限から下限値の間を検知している場合には、膜ろ過水槽４０から汲み上げた透過液をフッ酸廃液槽５に流すように流路を制御する。これにより、膜ろ過水槽４０からの透過液は配管６７、配管６８を介してフッ酸廃液槽５に戻され（図１の経路３）、ポンプＰ１により再び膜分離槽１０に供給され、前述した処理動作が行われる。
【００６９】
他方、フッ酸廃液槽５の水位計ＬＳが下限値を検出している場合には、ポンプＰ３が停止しているので、吸着塔２０への流入が可能となるため、コントローラは膜ろ過水槽４０から汲み上げた透過液を吸着塔２０に流すように流路を制御する。これにより、膜ろ過水槽４０からの透過液は配管６７、配管６９を介して吸着塔２０に送られる（図１の経路４）。そして、当該吸着塔２０内を通過して前述の如く排水基準以下に処理され、その後、出口２２から吸着塔２０を出て外部に排出される。尚、コントローラはポンプＰ４を所定時間運転した後、運転を停止する。
【００７０】
以上詳述したように、本発明によりｐＨ調整剤などの中和処理を極力行うことなく、或いは、本実施例の如く中和処理を行うことなく被処理水のｐＨ及びフッ素濃度を排水基準以下に処理することができる。これにより、ランニングコストを低減することができルと共に、処理装置１の簡素化も図ることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明のフッ素含有水の処理方法を実施するための一実施例の処理装置の概略図である。
【図２】吸着剤によるフッ化物イオン吸着除去における一実施例の被処理水のフッ化物イオン濃度とｐＨの関係を示す図である。
【符号の説明】
【００７２】
１ 処理装置
５ フッ酸廃液槽
１０ 膜分離槽
１２ 濾過膜
２０ 吸着塔
２５ 空気抜弁
３０ 脱水装置（フィルタープレス）
４０ 膜ろ過水槽
５０ ｐＨ計
６０〜６９ 配管
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４ ポンプ
ＬＳ 水位計
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含む被処理水に、フッ素と反応してフッ化物を生成する被反応物であって、ＯＨ基を付さない化合物を加えて懸濁液を生成する第１の処理ステップと、
この第１の処理ステップで得られた懸濁液を固液分離する第２の処理ステップと、
この第２の処理ステップで分離された透過液をフッ化物イオン吸着剤と接触させる第３の処理ステップとを含むことを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
【請求項２】
前記第１の処理ステップで処理する被処理水のｐＨは中性又は酸性、好ましくはｐＨ６以下の酸性水であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有水の処理方法。
【請求項３】
前記第１の処理ステップで添加する化合物は、塩化カルシウムであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフッ素含有水の処理方法。
【請求項４】
前記第３の処理ステップで使用するフッ化物イオン吸着剤は、希土類金属又はジルコニウムであることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載のフッ素含有水の処理方法。
【請求項５】
前記懸濁液を膜濾過する膜分離槽と、前記フッ化物イオン吸着剤が充填された吸着塔と、前記懸濁液から分離された濃縮液を脱水する脱水装置とを備えたことを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかのフッ素含有水の処理方法を実施するための処理装置。
【請求項６】
前記吸着塔に前記透過液を下向流で通水することを特徴とする請求項５に記載の処理装置。
【請求項７】
前記吸着塔に空気抜き手段を設けたことを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の処理装置。
【請求項８】
前記吸着塔から排出される透過液のｐＨを検出する手段を設けたことを特徴とする請求項５乃至請求項７の何れかに記載の処理装置。
【請求項１】
フッ素を含む被処理水に、フッ素と反応してフッ化物を生成する被反応物であって、ＯＨ基を付さない化合物を加えて懸濁液を生成する第１の処理ステップと、
この第１の処理ステップで得られた懸濁液を固液分離する第２の処理ステップと、
この第２の処理ステップで分離された透過液をフッ化物イオン吸着剤と接触させる第３の処理ステップとを含むことを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
【請求項２】
前記第１の処理ステップで処理する被処理水のｐＨは中性又は酸性、好ましくはｐＨ６以下の酸性水であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有水の処理方法。
【請求項３】
前記第１の処理ステップで添加する化合物は、塩化カルシウムであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフッ素含有水の処理方法。
【請求項４】
前記第３の処理ステップで使用するフッ化物イオン吸着剤は、希土類金属又はジルコニウムであることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載のフッ素含有水の処理方法。
【請求項５】
前記懸濁液を膜濾過する膜分離槽と、前記フッ化物イオン吸着剤が充填された吸着塔と、前記懸濁液から分離された濃縮液を脱水する脱水装置とを備えたことを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかのフッ素含有水の処理方法を実施するための処理装置。
【請求項６】
前記吸着塔に前記透過液を下向流で通水することを特徴とする請求項５に記載の処理装置。
【請求項７】
前記吸着塔に空気抜き手段を設けたことを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の処理装置。
【請求項８】
前記吸着塔から排出される透過液のｐＨを検出する手段を設けたことを特徴とする請求項５乃至請求項７の何れかに記載の処理装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２２１０６４（Ｐ２００８−２２１０６４Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５９８４０（Ｐ２００７−５９８４０）
【出願日】平成１９年３月９日（２００７．３．９）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月９日（２００７．３．９）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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