フッ素含有脂環式構造重合体およびその製造方法、並びに該重合体を含有してなる組成物および成形体
【課題】 低誘電率、低吸水性、高耐熱性、耐熱分解性、耐薬品性、および無色透明性な光学特性を兼ね備えたフッ素含有脂環式構造重合体およびその製造方法、並びに該重合体を含有してなる組成物および成形体を提供することを目的とする。
【解決手段】 フッ化アルキル基を含有する化合物で変性された、フッ素含有脂環式構造重合体、好ましくは厚みが１ｍｍである板状成形体における黄色度ＹＩ値が１０以下であるフッ素含有脂環式構造重合体および製造方法並びに該重合を含有してなる組成物および成形体の提供。
【解決手段】 フッ化アルキル基を含有する化合物で変性された、フッ素含有脂環式構造重合体、好ましくは厚みが１ｍｍである板状成形体における黄色度ＹＩ値が１０以下であるフッ素含有脂環式構造重合体および製造方法並びに該重合を含有してなる組成物および成形体の提供。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有脂環式構造重合体およびその製造方法、並びに該重合体を含有してなる組成物および成形体に関する。さらに詳細には光学特性、耐熱性、耐熱分解性、電気特性、耐薬品性などに優れたフッ素含有脂環式構造重合体およびその製造方法、並びに該重合体を含有してなる組成物および成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル系透明樹脂は、自動車部品、照明機器、電気部品などの通常の透明性が要求される成形品の材料として用いられていた。最近においては、光学的性質が重視される光学材料としての応用が進みつつあり、高機能化が求められている。そこで、この用途に好適に用いられる透明樹脂として、ノルボルネン系重合体に代表される脂環式構造重合体が用いられるようになってきている。
【０００３】
例えば、特許文献１においては、ノルボルネン誘導体をメタセシス開環重合して得られるノルボルネン系重合体の水素添加物が優れた光学特性、耐熱性、機械的強度を兼ね備えていることが記載されている。しかしながら、これらの樹脂は、耐薬品性、電気特性（低誘電率）などの点で用途に限界がある。
【０００４】
そこで、脂環式構造重合体の耐薬品性等を改良する方法として、フッ素含有脂環式構造重合体が開発されている。例えば特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５には、フッ素含有ノルボルネン誘導体よりなる単量体をメタセシス開環重合させて得られるフッ素含有ノルボルネン系重合体およびそれらの水素添加物が開示されている。これらの樹脂は、耐薬品性、電気特性などの点で改善されている。しかし、一方でフッ素含有ノルボルネン誘導体よりなる単量体を開環重合させて得られる脂環式構造重合体は、無色透明性が低下する傾向にあり、これは、光学材料に使用するには決定的な欠点となってしまう。
【０００５】
【特許文献１】特開平１−２４０５１７号公報
【特許文献２】特開平２−００４７２２号公報
【特許文献３】特開平６−１９９９９７号公報
【特許文献４】特開平６−２０６９８５号公報
【特許文献５】特開平６−２５６４７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもので、低誘電率、低吸水性、高耐熱性、耐熱分解性、耐薬品性、および光学特性を兼ね備えたフッ素含有脂環式構造重合体およびその製造方法、並びに該重合体を含有してなる組成物および成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、フッ化アルキル基を含有する化合物で変性された、フッ素含有脂環式構造重合体を提供するものである。
【０００８】
好ましくは厚さが１ｍｍである板状成形体における黄色度ＹＩ値が１０以下である前記フッ素含有脂環式構造重合体を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、脂環式構造重合体をフッ化アルキル基を含有する化合物で変性処理することを特徴とする前記フッ素含有脂環式構造重合体の製造方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、前記フッ素含有脂環式構造重合体を含有してなることを特徴とする樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、前記フッ素含有脂環式構造重合体と、機能性化合物とを含有してなる樹脂組成物を提供するものである。
【００１２】
さらに本発明は、前記フッ素含有脂環式構造重合体又は前記樹脂組成物を含有してなる成形体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、低誘電率、低吸水性、高耐熱性、耐熱分解性に加え耐薬品性、および良好な光学特性を兼ね備えた脂環式構造重合体およびその製造方法、並びに該重合体を含有してなる組成物および成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のフッ素含有脂環式構造重合体の製造においては、変性処理前の脂環式構造重合体として、脂環式構造含有重合体を構成する単量体を重合したもの、好ましくはこれを水素化処理したものを用いる。そして、この変性処理前の脂環式構造重合体を、フッ化アルキル基を含有する化合物で変性することにより本発明のフッ素含有脂環式構造重合体を得る。このようにして得られるフッ素含有脂環式構造重合体は、従来のフッ素含有モノマーを重合して得られるフッ素含有脂環式構造重合体と比較して、低誘電率、低吸水性、高耐熱性、耐熱分解性、耐薬品性が優れているだけでなく、無色透明性が高く光学材料として最適な重合体である。黄色度ＹＩ値が１０以下と小さいフッ素含有脂環式構造重合体は、特に光学材料として最適な重合体である。なお、本発明の脂環式構造重合体に用いられるモノマーはハロゲン原子を含まないモノマーを用いることが好ましい。
【００１５】
（変性前の脂環式構造重合体）
まず、フッ化アルキル基を含有する化合物で変性される前の脂環式構造重合体について説明する。変性前の脂環式構造重合体は、通常の方法により製造された脂環式構造重合体であればよい。脂環式構造重合体は、主鎖及び／又は側鎖に脂環式構造を有する重合体である。中でも、機械的強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を有するものが好ましい。
【００１６】
脂環式構造としては、飽和脂環炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和脂環炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられるが、機械強度及び耐熱性などの観点からシクロアルカン構造が好ましい。脂環式構造を構成する炭素数は特に制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。脂環式構造重合体中の脂環式構造を含有してなる繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。脂環式構造を有する繰り返し単位の割合が上記範囲にあると、得られる成形体の透明性及び耐熱性が高くなる。
【００１７】
脂環式構造重合体の例としては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの重合体の水素化物などが挙げられる。
【００１８】
ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体、ノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能な単量体との開環共重合体、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とこれと付加共重合可能な単量体との付加共重合体、および、これらの（共）重合体（単独重合体および共重合体の両者を表す場合（共）重合体と記載することがある。）の水素化物を挙げることができる。
【００１９】
前記ノルボルネン系単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン（慣用名：ノルボルネン）およびその誘導体（環に置換基を一つまたは複数有するもの、以下、同じ。）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ-３，７-ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）およびその誘導体、７，８-ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ-３-エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）およびその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン（慣用名：テトラシクロドデセン）およびその誘導体等を挙げることができる。これらは一種単独でまたは二種以上併せて用いることができる。
【００２０】
前記置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、イミド基、スルホニル基、フェニル基、ビフェニル基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基等を挙げることができ、前記ノルボルネン系単量体は、これら置換基を一種有していてもよく、二種以上有していてもよい。
【００２１】
これら置換基を有するノルボルネン系単量体としては、８-メチル-テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８-エチル-テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８-メチリデン-テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８-エチリデン-テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８-メトキシカルボニル-テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８-メチル-８-メトキシカルボニル-テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ジエチルアミノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、Ｎ−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２、３−カルボキシイミド、８−フェニルスルホニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ベンゾイルオキシ−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（ビフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシアルデヒド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−カルボン酸無水物等を挙げることができる。これらノルボルネン系単量体は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記ノルボルネン系単量体と開環共重合可能な単量体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の炭素数４〜２０、好ましくは４〜１０の単環の環状オレフィン単量体または環状ジオレフィン単量体を例示することができる。ノルボルネン系単量体の開環重合体及びノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能な他の単量体との開環共重合体は、単量体を開環重合触媒の存在下に溶媒中または無溶媒で、通常、-５０℃〜１００℃の重合温度、０．０１〜５ＭＰａの重合圧力で重合することにより得ることができる。
【００２３】
開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、オスミウムなどの金属のハロゲン化物と硫酸塩またはアセチルアセトン化合物、および還元剤とからなる触媒、あるいはチタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒などが挙げられる。
【００２４】
重合反応用溶媒は生成する重合体を溶解し、かつ重合反応を阻害しない溶媒であれば限定なく使用されうる。例えば、ｎ-ペンタン、ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、などの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素系炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチルなどのエステル類、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類、ケトン類又はエステル類が好ましい。溶媒の量は、重合反応液中の単量体濃度が、１〜５０重量％、好ましくは２〜４５重量％、より好ましくは５〜４０重量％になる範囲で適宜調整される。
【００２５】
前記ノルボルネン系単量体とこれと付加共重合可能な他の単量体としては、例えば、炭素数４〜２０のモノ環状オレフィン又は環状共役ジエン、１，４-ヘキサジエン、４-メチル-１，４-ヘキサジエン、５-メチル-１，４-ヘキサジエン、１，７-オクタジエン及びそれらの誘導体などの炭素数５〜２０の非共役ジエン、ビニルシクロヘキセンなどのビニルシクロアルケン、ビニルシクロヘキサンなどのビニルシクロアルカンなどのビニル脂環式炭化水素化合物、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、１-エイコセン及びこれらの誘導体などの炭素数２〜２０のエチレンまたはα-オレフィンなどが挙げられる。これら単量体の中でも、α-オレフィン、特にエチレンが好ましい。これらの単量体は１種単独で、又は２種以上を併せて用いることができる。
【００２６】
前記ノルボルネン系単量体の付加重合体およびノルボルネン系単量体とこれと付加共重合可能な他の単量体との付加共重合体は、単量体を付加重合触媒の存在下に溶媒中で-５０℃〜１００℃の重合温度、０．０１〜５ＭＰａの重合圧力で重合することにより得ることができる。付加重合触媒としては、例えば、チタン、ジルコニウム、バナジウムなどの金属の化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒などを用いることができる。重合反応用溶媒は、上記の開環重合と同様の溶媒が使用される。
【００２７】
前記単環の環状オレフィン系重合体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の単環の環状オレフィン系単量体の付加重合体を挙げることができる。前記環状共役ジエン系重合体としては、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等の環状共役ジエン系単量体の１，２-または１，４-付加重合体およびその水素化物を挙げることができる。また、前記ビニル脂環式炭化水素重合体としては、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン等のビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体およびその水素化物、スチレン、α-メチルスチレン等のビニル芳香族炭化水素系単量体を重合してなる重合体に含まれる芳香族部分を水素化してなる水素化物、ビニル脂環式炭化水素系単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体およびその水素化物、ビニル芳香族炭化水素系単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体の芳香環の水素化物等を挙げることができる。
【００２８】
本発明においては、使用する変性前の脂環式構造重合体として得られる樹脂の機械的強度の観点から、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体の水素化物が好ましく、ノルボルネン系重合体がより好ましい。これらノルボルネン系重合体およびビニル脂環式炭化水素重合体の水素化物を得るには、重合体の溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、通常、-１０〜＋２５０℃、好ましくは０〜２００℃の反応系に水素を、通常、０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜８ＭＰａの圧力で導入して、通常、０．１〜５０時間反応させて、炭素-炭素不飽和結合を好ましくは９０％以上水素化させる。この他にも公知の脂環式構造重合体の水素化方法を用いることが出来る。例えば特開２００２−１７９７７５号公報の（００３６）項〜（００４５）項に記載された脂環式構造重合体の水素化工程が利用できる。水素化により、優れた耐熱性及び機械的強度を有する重合体を与えることができる。
【００２９】
本発明においては、変性前の脂環式構造重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。脂環式構造重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲である時に、機械的強度や成形加工性が高度にバランスされ好適である。なお、前記分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。また、変性前の脂環式構造重合体の分子量分布は、上記条件のＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である時に、機械的強度が高く好適である。
【００３０】
本発明においては、変性前の脂環式構造重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常８０℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃である。前記Ｔｇがこの範囲にあることにより、重合体は高温下の使用に耐え、熱変形、応力集中等を生じることなく、優れた耐久性を発現することができる。前記Ｔｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００３１】
本発明においては、変性前の脂環式構造重合体はハロゲン原子を含まないことが好ましい。ハロゲン原子を含む脂環式構造重合体を用いた場合、水素化工程においてハロゲンラジカルが発生し、脂環式構造重合体が着色するため好ましくない。
【００３２】
（脂環式構造重合体の変性）
つぎに、脂環式構造重合体の変性について説明する。まず、フッ化アルキル基（Ｒｆ基と略記することがある。）について説明する。フッ化アルキル基は、一般にはアルキル基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基であるが、炭素−炭素結合の間にエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子を含んでいてもよい。フッ化アルキル基の炭素数は２〜２０が好ましく、特に４〜１６が好ましい。炭素数が前記範囲にあると、変性前の脂環式構造重合体との相溶性が良好に保たれ、目的とする化合物を高収率で得ることができる。またＲf基は、直鎖構造でも分岐構造でもよい。またＲf基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。他のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。さらに、Ｒf基中の炭素−炭素結合間には、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよい。Ｒf基の末端部分の構造としては、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＣＦ２Ｃｌ等が挙げられ、−ＣＦ２ＣＦ３が好ましい。また、Ｒf基としては、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であるペルフルオロアルキル基（以下ＲＦ基と記す。）が好ましい。さらにＲＦ基は、直鎖構造のＲＦ基、すなわちＦ（ＣＦ２）ｉ−（ｉは２〜２０の整数。）で表される基が好ましく、特にｉが４〜１６の整数である基が好ましい。
【００３３】
Ｒf基の具体例としては、−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ５Ｆ１１、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｃ７Ｆ１５、−Ｃ８Ｆ１７、−Ｃ９Ｆ１９、−Ｃ１０Ｆ２１、−Ｃ１２Ｆ２５、−Ｃ１４Ｆ２９、−Ｃ１６Ｆ３３、−（ＣＦ２）ｔＨ、−（ＣＦ２）ｔＣｌ（ｔは２〜２０の整数）、−（ＣＦ３）２Ｃ（ＣＦ２）ｊＦ（ｊは１〜１７の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）＝Ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）２）２等が挙げられる。なお上記の例においては、同一分子式を有する構造の異なる基である構造異性の基を含む。
【００３４】
Ｒf基が、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入された基である場合の具体例としては、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｒＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ＺＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ＺＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＺＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗＣＦ２ＣＦ２−、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）−、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−などが挙げられる。ただし、ｒは１〜５の整数、ｚは１〜６の整数、ｗは１〜９の整数である。
【００３５】
（変性処理の方法）
本発明の脂環式構造重合体の変性処理方法は、通常の脂環式構造重合体の変性方法を用いればよく、特に限定は無い。例えば、ハロゲン原子を含まないノルボルネン誘導体の開環重合体等の脂環式構造重合体を、水素化処理し、その後パーフルオロアルキル基等のフッ化アルキル基を有する化合物を用いて変性する方法がある。なお、以下の脂環式構造重合体の変性処理方法の説明においては、脂環式構造重合体には水素化処理した脂環式構造重合体をも含むものとする。
【００３６】
変性前の脂環式構造重合体をフッ化アルキル基を含有する化合物で変性処理して本発明のフッ素含有脂環式構造重合体を得る方法としては、以下（１）〜（４）の４つを挙げることができる。
（１）フッ化アルキル基含有オレフィン化合物を上述の変性前の脂環式構造重合体にグラフト化することにより、フッ素含有脂環式構造重合体を得る方法
本方法は、２重結合を有するフッ化アルキル等のフッ素含有オレフィン化合物を上述の脂環式構造重合体にグラフト化することにより、フッ化アルキル基を導入する方法である。この方法の態様としては、（ａ）脂環式構造重合体を加熱溶融し、これにフッ化アルキル基含有モノマー等の変性用モノマーを添加して変性する方法、または（ｂ）脂環式構造重合体を溶媒に溶解させてから変性モノマーを添加して変性する方法が挙げられる。
【００３７】
フッ化アルキル基含有オレフィン化合物としては、フッ素含有ビニル化合物、フッ素含有ビニルエーテル、フッ素含有アリルエーテル、フッ素含有ビニルエステル、フッ素含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。フッ素含有ビニル化合物としては、式１で表される化合物が挙げられる。
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｒｆ ・・・式１
式１中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子または塩素原子を表す。Ｒｆとしては、前述したＲｆであり、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子を含まないＲｆ基が好ましく、ＲＦ基がさらに好ましい。
【００３８】
式１で表される化合物の具体例としては、ヘキサフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，２−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、ヘキサフルオロイソブテン等が挙げられる。
【００３９】
フッ素含有ビニルエーテル化合物としては、式２で表される化合物が挙げられる。
Ｃ（Ｘ１）２＝ＣＸ２−Ｏ−Ｒｆ ・・・式２
式２中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を表す。Ｒｆとしては、前述したＲｆであり、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子を含まないＲｆ基が好ましく、前述のＲＦ基がさらに好ましい。
【００４０】
式２で表される化合物の具体例としては、１，１，１−トリフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、２，２−ジフルオロエチルビニルエーテル、テトラフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルビニルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルビニルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
フッ素含有アリルエーテル化合物としては、式３で表される化合物が挙げられる。
Ｃ（Ｘ１）２＝ＣＸ２−（Ｃ（Ｘ３）２−Ｏ−Ｒｆ） ・・・式３
式３中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を表す。Ｒｆとしては、前述したＲｆであり、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子を含まないＲｆ基が好ましく、前述のＲＦ基がさらに好ましい。
【００４２】
式３で表される化合物の具体例としては、１，１，１−トリフルオロエチルアリルエーテル、パーフルオロエチルアリルエーテル、２，２−ジフルオロエチルアリルエーテル、テトラフルオロエチルアリルエーテル、パーフルオロエチルアリルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアリルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアリルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルアリルエーテル等が挙げられる。
【００４３】
フッ素含有ビニルエステル化合物としては、式４で表される化合物が挙げられる。
ＣＸ１ＣＸ２＝ＣＸ３−（−Ｏ−ＣＯ−Ｒｆ） ・・・式４
式４中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を表す。Ｒｆとしては、前述したＲｆであり、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子を含まないＲｆ基が好ましく、前述のＲＦ基がさらに好ましい。式４で表される化合物の具体例としては、トリフルオロ酢酸ビニル、パーフルオロ酢酸ビニル等が挙げられる。
【００４４】
フッ素含有（メタ）アクリレート化合物としては、式５で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ−Ｒｆ ・・・式５
式５中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。Ｒｆとしては、前述したＲｆであり、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子を含まないＲｆ基が好ましく、前述のＲＦ基がさらに好ましい。
【００４５】
式５で表される化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシル、（メタ）アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸−３−トリフルオロメチル−４，４，４−トリフルオロブチル、（メタ）アクリル酸−１−メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸−１−メチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、Ｎ−プロピル−Ｎ−（β−メタクリロキシエチル）パーフルオロオクタンスロホンアミド等が挙げられる。
【００４６】
本方法においては、フッ化アルキル基含有オレフィン化合物を効率よく反応させるためには、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。ラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物が挙げられる。有機過酸化物としては、ジイソブチリルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５，トリメチルヘキサノエートなどのパーオキシエステル類；１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエートなどのパーオキシケタール類；ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキサイド類；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヘイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類を挙げることができる。
【００４７】
アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル及びジメチルアゾイソブチレートを挙げることができる。これらの中でも、変性時における変性効率の観点から、ラジカル開始剤として、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類が好ましく、ジアルキルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類がさらに好ましい。
【００４８】
これらのラジカル開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ラジカル開始剤の使用量は、変性前の脂環式構造重合体とラジカル開始剤との組み合わせ等により適宜選ばれる。ラジカル開始剤は、変性前の脂環式構造重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜２．５重量部の範囲で用いられる。変性反応は反応温度０〜４００℃、好ましくは６０〜３５０℃で、反応時間１分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間の範囲で行う。
【００４９】
変性反応に用いる溶媒としては脂環式構造重合体を溶解できるものであれば格別制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、ｔ−ブチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソールなどのエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、などのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、などのニトリル化合物；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物などが挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素類や脂環式炭化水素類が特に好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合せて用いることができる。
【００５０】
（２）脂環式構造重合体を不飽和基と官能基とを有する化合物を用いて変性し、その後該官能基とフッ素含有化合物とを反応させることによりフッ素含有脂環式構造重合体を得る方法
本方法は、不飽和エポキシ、不飽和カルボン酸などのような官能基（Ａ）を有するオレフィン系化合物を用いて脂環式構造重合体を上記（１）の反応と同様に変性し、その後変性した脂環式構造重合体に導入された官能基（Ａ）と反応しやすい官能基（Ｂ）を有するフッ化アルキル基含有化合物とを反応させることによりフッ素含有脂環式構造重合体を得る方法である。
【００５１】
脂環式構造重合体に導入可能な官能基としては、ＷＯ０１／８３５７６記載の官能基を挙げることができる。これら官能基（Ａ）を有する不飽和化合物を用いて脂環式構造重合体を変性した後、官能基（Ａ）と化学反応可能な官能基（Ｂ）及びフッ化アルキル基を有するフッ化アルキル基含有化合物を用いて官能基（Ａ）、官能基（Ｂ）の化学反応を利用することにより、フッ素含有脂環式構造重合体を得ることができる。その際、官能基（Ａ）及び官能基（Ｂ）の構造は官能基（Ａ）及び官能基（Ｂ）が化学反応する系であれば特に限定は無い。官能基（Ａ）としては変性のし易さの点で、エポキシ基、ヒドロキシル基、エステル基、カルボキシル基またはカルボニルオキシカルボニル基が好ましく、エポキシ基、カルボキシル基またはカルボニルオキシカルボニル基が特に好ましい。
【００５２】
官能基（Ａ）としてエポキシ基を有する不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和グリシジルエステル類；アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｍ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｐ−アリルフェノールのグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル類；２−（ｏ−ビニルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−アリルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−アリルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｏ−アリルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−アリルフェニル）プロピレンオキシド、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、アリル−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、不飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジルエーテル類が好ましく、アリルグリシジルエーテル類が特に好ましい。
【００５３】
官能基（Ａ）としてエポキシ基を用いる場合、官能基（Ｂ）は官能基（Ａ）のエポキシ基と化学反応可能な官能基であれば特に限定はないが、中でも反応性の観点からカルボキシル基またはアミノ基であることが好ましい。カルボキシル基を有するフッ化アルキル基含有化合物としては、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）８ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）１６ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＯＯＨ、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｆ２Ｈ３ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｆ５ＣＯＯＨ、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２Ｃ＝Ｃ（ＣＦ３）ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＨ等が挙げられる。アミノ基を有するフッ化アルキル基含有化合物化合物としては、１級アミン、２級アミンが好ましく、これらの具体的な例としては、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨ２、ＣＦ３（ＣＨ２）２ＮＨ２、ＣＨＦ２ＣＨ２ＮＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＮＨ２、（ＣＦ３ＣＦ２）２ＮＨ、Ｃ６ＦＨ４ＮＨ２、Ｃ６Ｆ２Ｈ３ＮＨ２、Ｃ６Ｆ２Ｈ３ＣＨ２ＮＨ２、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＮＨ２、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２Ｃ＝Ｃ（ＣＦ３）ＯＣ６Ｈ４ＮＨ２、（ＣＦ３）２Ｃ＝Ｃ（Ｃ２Ｆ５）ＯＣ６Ｈ４ＮＨ２等が挙げられる。
【００５４】
官能基（Ａ）としてカルボキシル基またはカルボニルオキシカルボニル基を有する不飽和化合物としては、不飽和カルボン酸またはその誘導体を使用することができる。前記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸（エンドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）を挙げることができる。前記不飽和カルボン酸の誘導体としては、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド及び不飽和カルボン酸のエステル化合物などを挙げることができる。このような誘導体の具体的な例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどを挙げることができる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、さらに、マレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が特に好ましい。
【００５５】
官能基（Ａ）としてカルボキシル基を用いる場合、官能基（Ｂ）は、官能基（Ａ）のカルボキシル基と化学反応可能な官能基であれば特に限定はないが、中でも。官能基（Ｂ）としてエポキシ基、ビニルエーテル基、アミノ基またはヒドロキシル基であることことが好ましい。
エポキシ基を有するフッ化アルキル基含有化合物としては、例えば、下記式６〜９で表される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１】
【００５７】
ビニルエーテル基を有するフッ化アルキル基含有化合物としては、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＦ２ＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨ３（ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨ３（ＣＦ２）４ＯＣＨ＝ＣＨ２等が挙げられる。
【００５８】
アミノ基を有するフッ化アルキル基含有化合物としては、先に例示した化合物を挙げることができる。
【００５９】
ヒドロキシル基を有するフッ化アルキル基含有化合物としては、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）３ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）３ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）３ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）３ＯＨ、ＣＦ２（ＣＦ２）１１（ＣＨ２）３ＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）３ＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）３ＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）３ＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）３ＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）１２（ＣＨ２）３ＯＨ、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）３ＯＨ、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）３ＯＨ、（ＣＦ２）２ＣＦ（ＣＦ）６（ＣＨ２）３ＯＨ、（ＣＦ３）３ＣＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ６Ｆ２Ｈ５ＣＨ２ＯＨ、Ｃ６Ｆ４ＨＣＨ２ＯＨ、Ｃ６Ｆ５ＣＨ２ＯＨ、Ｃ６Ｆ５（ＣＨ２）２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２Ｃ＝Ｃ（ＣＦ３）ＯＣ６Ｈ４（ＣＨ２）２ＯＨ等が挙げられる。
【００６０】
官能基（Ａ）としてカルボニルオキシカルボキシル基を用いる場合、官能基（Ｂ）は官能基（Ａ）のカルボニルオキシカルボキシル基と化学反応可能な官能基であれば特に限定はない。官能基（Ｂ）としてアミノ基またはヒドロキシル基を用いることが好ましい。アミノ基、ヒドロキシル基を有するフッ化アルキル基含有化合物としては、先に例示したフッ化アルキル基含有化合物を挙げることができる。
【００６１】
この二段階変性に用いることができる他の変性手法を、式１０、式１１に示す反応式により例示する。なお、下式中Ｒはアルキル基を、Ｒｆは前述のフッ化アルキル基を表す。
（ａ）エステル基変性脂環式構造重合体のフッ化アルキル化
【００６２】
【化２】
【００６３】
該手法は脂環式構造重合体にエステル基を有する化合物を用いて変性し、エステル基変性脂環式構造重合体を得る。次いで、該重合体をヒドロキシル基を有するフッ化アルキル基含有化合物を用いてアルコール交換反応を行うことによりフッ素含有脂環式構造重合体を得る手法である。
【００６４】
（ｂ）水酸基変性脂環式構造重合体のフッ化アルキル化
【００６５】
【化３】
【００６６】
該手法は脂環式構造重合体にヒドロキシル基を有する化合物を用いて変性し、ヒドロキシル基変性脂環式構造重合体を得る。次いで、該重合体をビニルエーテル基を有するフッ化アルキル基含有化合物を用いて付加反応を行うことによりフッ素含有脂環式構造重合体を得る手法である。
【００６７】
以上の二段階反応の、前段部分のオレフィン系化合物による脂環式構造重合体の変性については、前記（１）の変性方法と同様の反応条件で行えばよい。後段部分の変性反応は、一般的な有機反応を利用するため、反応温度は特に限定はなく、常法に従って行うことができる。反応温度は通常−１０〜４００℃、好ましくは１０〜２００℃で、反応時間は通常１分〜４８時間、好ましくは３０分〜２４時間の範囲である。
また、溶媒としては前段部分で使用した溶媒と同じ溶媒を用いることができる。
【００６８】
（３）官能基（Ａ）を有する脂環式構造重合体原料モノマーを重合し、得られた脂環式構造重合体中の官能基（Ａ）と官能基（Ｂ）を有するフッ化アルキル基含有化合物とを反応させることによりフッ素含有脂環式構造重合体を作成する方法
この方法では上記（２）で述べた二段階反応と同様の各種反応形式を利用することができる。すなわち、上記（２）で述べたと同様の官能基（Ａ）を有する脂環式構造重合体原料の単量体、例えばエポキシ基含有ノルボルネン系単量体を重合体の繰り返し単位中に少なくとも１分子導入された脂環式構造重合体と、エポキシ基と反応可能な官能基（Ｂ）及びフッ化アルキル基を有するフッ化アルキル基含有化合物とを反応させることにより、フッ素含有脂環式構造重合体を得ることができる。その際、官能基（Ａ）及び官能基（Ｂ）の構造は官能基（Ａ）及び官能基（Ｂ）が化学反応する系であれば特に限定は無い。脂環式構造重合体の変性のし易さからは、官能基（Ａ）はエポキシ基、ヒドロキシル基、エステル基、カルボキシル基またはカルボニルオキシカルボニル基が好ましく、エポキシ基、カルボキシル基またはカルボニルオキシカルボニル基が特に好ましい。官能基（Ｂ）についても、上記（２）で述べた二段反応と同様の官能基を官能基（Ａ）に対応して用いればよい。
【００６９】
この場合の変性反応は、上記（２）の後段の反応と同様一般的な有機反応を利用するため、反応温度は特に限定はなく、常法に従って行うことができる。反応温度は通常−１０〜４００℃、好ましくは１０〜２００℃で、反応時間は通常１分〜４８時間、好ましくは３０分〜２４時間の範囲である。また、溶媒も上記（２）の後段の反応と同様の溶媒を用いることができる。
【００７０】
（４）芳香環含有脂環式構造重合体をフッ化アルキル基含有過酸化物を用いて芳香環部にフッ化アルキル基を導入することによりフッ素含有脂環式構造重合体を得る方法
本方法は、式１２に示すような変性反応によりフッ素含有脂環式構造重合体を作成するものである。例えば、芳香環含有ノルボルネン系樹脂をパーフルオロアルキル基含有過酸化物（過酸化フルオロアルカロイル）を用いて芳香環部にパーフルオロアルキル基を導入することが出来る。なお、式中［ ］［ ］はそれぞれのモノマーの共重合体であることを表している。モノマーの比率、繰り返しの規則性については特に限定はない。芳香環含有脂環式構造モノマーのみの重合体でもよい。Ｒｆは前述のＲｆと同じフッ化アルキル基である。
【００７１】
【化４】
【００７２】
芳香環含有脂環式構造重合体の製造法は、特に限定はなく例えば特開平１０−１５２５２３号公報に記載の製造法を用いればよい。
【００７３】
過酸化フルオロアルカロイルとしては、式１３で表される化合物が挙げられる。
Ｒｆ１−ＣＯ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｆ２ ・・・式１３
式１３におけるＲｆ１及びＲｆ２は炭素数１〜２５のフルオロアルキル基またはフルオロアルコキシアルキル基（オキシフルオロアルキレン基およびフルオロアルキル基を含有する基）である。Ｒｆ１及びＲｆ２は直鎖状でも分岐状でもよく、好ましくは−（ＣＦ２）ｍＦ （ｍ＝１〜１５の整数）で示されるパーフルオロアルキル基、またはＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣ３Ｆ７ （ｎ＝０〜６の整数）で示されるパーフルオロアルコキシアルキル基を挙げることができる。Ｒｆ１の具体例としては、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ６Ｆ１３および−Ｃ７Ｆ１５等−ＣｑＦ２ｑ＋１（ｑ＝１〜１０）で表されるフルオロアルキル基、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７、−ＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ＯＣ３Ｆ７、および−ＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））２ＯＣ３Ｆ７等で表されるフルオロアルコキシアルキル基等が挙げられる。
【００７４】
式１３で表される過酸化フルオロアルカノイルの具体例としては、過酸化ジペルフルオロブチリル、過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル、過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサヘキサノイル等が挙げられる。
【００７５】
過酸化フルオロアルカノイルと芳香環含有脂環式構造重合体とを反応させる際の反応温度は−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃の範囲であり、反応時間は３０分〜２０時間、好ましくは１〜１０時間の範囲である。該変性では過酸化フルオロアルカノイルの取扱い及び反応をより円滑に行うために溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、芳香環含有脂環式構造重合体を溶解できるものであれば格別制限は無く、先に例示した炭化水素系の溶媒及びハロゲン化脂肪族溶媒を用いることができる。ハロゲン化脂肪族溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、２−クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロエタン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロテトラクロロエタン、１，２−ジフルオロテトラクロロエタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−２，３，３−トリクロロブタン、１，１，１，３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，１−トリクロロペンタフルオロプロパン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組合せて用いることができる。
【００７６】
本発明においては、変性によってフッ素含有脂環式構造重合体を生成した後、反応溶媒を除去することによりフッ素含有脂環式構造重合体を回収することができる。重合体の反応後の溶液中から溶媒などの揮発性成分を除去して重合体を回収する方法としては、該溶液をスチームと接触させて溶媒を蒸発除去させた後に乾燥するスチーム凝固法、該反応溶液を多量の貧溶媒中に注いで重合体を析出させた後、重合体中に残留する溶媒を乾燥除去する再沈法、反応溶液を加熱、減圧などして溶媒を徐々に除去していく直接乾燥法などの手法を用いることができる。
【００７７】
（フッ素含有脂環式構造重合体の変性率等の測定）
このようにして作成したフッ素含有脂環式構造重合体の変性率とその測定法につき説明する。本発明のフッ素含有脂環式構造重合体の変性率Ｘ（Ｘが１であれば１００ｍｏｌ％変性を意味する。）は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定に基づき式１４より算出される。
Ｘ＝（Ａ×Ｄ）／（Ｂ×Ｃ） ・・・式１４
ここで、Ａは、１３Ｃ−ＮＭＲチャートにおける変性部分由来の炭素ピーク面積の総和、Ｂはフッ素含有脂環式構造重合体の脂環式構造重合体由来の炭素ピーク面積の総和である。Ｃは、変性部分１原子団が持っている炭素の数で、例えば、アクリル酸トリフルオロエチルでは５である。Ｄは、脂環式構造重合体の構成単量体１単位が持っている炭素の数で、例えば、エチルテトラシクロドデセンを開環重合して水素化した重合体の場合は１４である。共重合体の場合は、各構成単量体につき加重平均として算出する。変性率は特に制限は無く、使用目的に応じて適宜調整できる。通常、変性率は重合体中の総モノマー単位数を基準として１〜１００ｍｏｌ％であり、好ましくは１０〜１００ｍｏｌ％である。変性率が過度に低いとフッ素含有脂環式構造重合体は耐熱性等の物性の改善効果が小さくなる。
【００７８】
本発明のフッ素含有脂環式構造重合体中のフッ素含有量は公知の方法で測定することができる。例えば、炭酸カリウムカプセル分解法、ピロヒドリシス燃焼法、酸素燃焼フラスコ法を用いてフッ素含有脂環式構造重合体を処理し、その後、イオンクロマト法によりフッ素含有量を測定する方法などで求めることができる。また、フッ素含有脂環式構造重合体中のフッ化アルキル基はＩＲ測定において、１２４０ｃｍ−１付近の吸収の有無でフッ化アルキル基を同定することができる。フッ素含有脂環式構造重合体のフッ素含有量は５重量％以上、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上である。フッ素含有脂環式構造重合体のフッ素含有量が上記範囲にある時に、機械的強度や耐熱性が高度にバランスされ好適である。
【００７９】
本発明のフッ素含有脂環式構造重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常８０℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃である。前記Ｔｇがこの範囲にあることにより、重合体は高温下の使用に耐え、熱変形、応力集中等を生じることなく、優れた耐久性を発現することができる。前記Ｔｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００８０】
本発明のフッ素含有脂環式構造重合体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で５００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。フッ素含有脂環式構造重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲である時に、機械的強度や成形加工性が高度にバランスされ好適である。また、フッ素含有脂環式構造重合体の分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である時に、機械的強度が高く好適である。前記分子量および分子量分布はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００８１】
本発明のフッ素含有脂環式構造重合体においては、黄色度ＹＩ値は小さいことが好ましい。具体的には、本発明のフッ素含有脂環式構造重合体を厚さが１ｍｍの板状成形体に成形したときの黄色度ＹＩ値は、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下である。前記黄色度ＹＩ値が上記範囲を外れた場合、成形体が着色し、光学材料として好適に使用することが限定される。前記黄色度ＹＩ値は、ＪＩＳ Ｚ８７２２に準拠して、分光式色差計を用いて測定することができる。
【００８２】
（フッ素含有脂環式構造重合体を含む樹脂組成物）
フッ素含有脂環式構造重合体は、他の樹脂やその他の配合剤と混合して樹脂組成物を製造することが出来る。フッ素含有脂環式構造重合体の配合割合は特に制限はない。このような樹脂組成物とすることにより、フッ素含有脂環式構造重合体にはない、他の樹脂等の持つ新しい機能を付与できる。他の樹脂と混合する場合、相溶性の観点から他の樹脂としては脂環式構造重合体が好ましい。
【００８３】
その他の配合剤としては、格別限定はないが、機能性化合物が好ましい。機能性化合物としては無機化合物の微粒子、有機金属化合物、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤等の安定剤；滑剤、可塑剤等の樹脂改質剤；染料や顔料等の着色剤；帯電防止剤等が挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができる。機能性化合物はフッ素含有脂環式構造重合体にそれぞれの機能性化合物の目的とする機能を付与することができる。
【００８４】
無機化合物の微粒子としては、金属酸化物からなる無機微粒子及び層状結晶化合物が挙げられる。金属酸化物からなる無機微粒子として具体的には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｔ及びＡｕよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物からなる無機微粒子を好適例として挙げることができる。さらに好ましい金属酸化物からなる無機微粒子としては、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等からなる無機微粒子を挙げることができる。
【００８５】
層状結晶化合物は、原子または原子団が平面的に配列したシート構造を、その垂直方向に繰り返す構造の結晶構造を有する化合物である。層状結晶化合物は、結晶層が相互にファンデルワールス力または水素結合力により結合されているものと、各結晶層間に陽イオンが介在していて、負に荷電した結晶層が相互に前記陽イオンを介して微弱な静電力により結合されているものとに大別することができる。層状結晶化合物の具体例としては、グラファイト；ＴｉＳ２、ＮｂＳｅ２、ＭｏＳ２等の遷移金属ジカルコゲン化物；ＣｒＰＳ４等の二価金属リンカルコゲン化物；ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５等の遷移金属の酸化物；ＦｅＯＣｌ、ＶＯＣｌ、ＣｒＯＣｌ等の金属オキシハロゲン化物；Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｃｕ（ＯＨ）２等の金属水酸化物；Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ４）３・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ（ＵＯ２ＰＯ４）３・ｎＨ２Ｏ等のリン酸塩；Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、ＫＴｉＮｂＯ５、ＲｂｘＭｎＸＴｉ２-ＸＯ４等のチタン酸塩；Ｎａ２Ｕ２Ｏ７、Ｋ２Ｕ２Ｏ７等のウラン酸塩；ＫＶ３Ｏ８、Ｋ３Ｖ５Ｏ１４、ＣａＶ６Ｏ１６・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ（ＵＯ２Ｖ３Ｏ９）・ｎＨ２Ｏ等のバナジン酸塩；ＫＮｂ３Ｏ３、Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７等のニオブ酸塩；Ｎａ２Ｗ４Ｏ１３、Ａｇ４Ｗ１０Ｏ１３等のタングステン酸塩；Ｍｇ２Ｍｏ２Ｏ７、Ｃｓ２Ｍｏ５Ｏ１６、Ｃｓ２Ｍｏ７Ｏ２２、Ａｇ４Ｍｏ１０Ｏ３３等のモリブデン酸塩；モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ヘクトライト、ノントロナイト、スティブンサイト、トリオクタヘドラルバーミキュライト、ハロイサイト、ジオクタヘドラルバーミキュライト、マスコバイト、フィロゴバイト、バイオタイト、レピドライト、バラゴナイト、テトラシリシックマイト、カオリナイト、ハロイサイト、ディッカイト、Ｈ２ＳｉＯ５、Ｈ２Ｓｉ１４Ｏ２９・５Ｈ２Ｏ等の珪酸塩または該珪酸塩により構成される鉱物類等を挙げることができる。これらの中でも、成形体の耐熱性、機械的強度の観点から、珪酸塩、リン酸塩およびモリブデン酸塩が好ましく、珪酸塩がより好ましい。
【００８６】
本発明における無機化合物の微粒子の大きさとしては、１ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは１ｎｍ〜１μｍである。無機化合物の微粒子の大きさが上記範囲にあることにより、熱変形、応力集中等を生じることなく、優れた耐久性を発現する組成物を得ることができる。
【００８７】
また、これら無機化合物の微粒子は分散性を高めるために分散剤を含んでも良い。分散剤としては、特に限定されないが、脂肪酸界面活性剤、カップリング剤および極性基含有脂環構造化合物などが挙げられる。脂肪酸の例としては、ステアリン酸などの炭素数４〜３０の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などの炭素数４〜３０の不飽和脂肪酸が挙げられる。界面活性剤の例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；Ｎ-ラウリルエタノールアミン、セチルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステル、ソルビタンステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンステアリン酸エステル等のノニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル、イミダゾリンスルホン酸等の両性界面活性剤；フッ素系界面活性剤；シリコーン系界面活性剤；（メタ）アクリル酸系界面活性剤；等が挙げられる。
【００８８】
カップリング剤の例としては、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（２-アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシラン系カップリング剤；トリイソステアロイルイソプロピルチタネート、ジ（ジオクチルホスフェート）ジイソプロピルチタネート等のチタネート系カップリング剤；モノイソプロポキシアルミニウムモノメタクリレートモノオレイルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセテート等のアルミナート系カップリング剤；等が挙げられる。
【００８９】
前記有機金属化合物としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｔ及びＡｕよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属のアルコキシド、前記金属のアセチルアセトナート等を挙げることができる。前記有機金属化合物の中でも、前記金属のアルコキシドが好ましく、特にチタンアルコキシドが好ましく、例えばチタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシドが好ましい。
【００９０】
これら機能性化合物の添加量は特に限定は無く、使用目的に応じて適宜調整することができるが、１〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。機能性化合物の添加量がこの範囲にあることにより、機械的強度や成型加工性が高度にバランスされ好適である。
【００９１】
本発明のフッ素含有脂環式構造含有重合体を含有してなる樹脂組成物の製造方法としては、特に制限されることはなく、例えば、（ｉ）フッ素含有脂環式構造含有重合体及び機能性化合物を、ブラベンダー、押出機、ロール等を用いて溶融混合する方法、（ii）フッ素含有脂環式構造含有重合体及び機能性化合物を溶液中でブレンドし溶媒を除去する方法、（iii）フッ素含有脂環式構造含有重合体及び機能性化合物を溶液中でブレンドし溶媒を除去した後、または溶媒を除去しながら押出機等でさらに混練する方法等を挙げることができる。中でも、機能性化合物の分散性の向上を図ることのできる前記（iii）の方法が好ましい。
【００９２】
（成形体）
上述の方法により得られたフッ素含有脂環式構造重合体および樹脂組成物からは成形体が製造できる。成形体の成形方法としては、特に制限はなく、例えば溶液流延法、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法等が挙げられる。本発明で得られた成形体は種々の用途に使用できる。例えば、（１）防風ガラスおよび窓ガラス等の日用品、（２）自動車ランプ、眼鏡およびゴーグル等に使用されるレンズ、（３）カメラ部品、各種計器・機器等のハウジングおよび容器等の工業部品、（４）カメラ、ＶＴＲ、複写機、ＯＨＰ、プロジェクションおよびプリンター等に使用される撮像系または投影系のレンズもしくはミラーレンズ等、（５）光磁気ディスク、色素系ディスク、音楽用コンパクトディスク、画像音楽同時録再型ディスクおよびメモリディスク等の情報ディスク材料、（６）反射防止フィルム、液晶表示素子基板、拡散板、導光板および前方散乱板等の情報記録・情報表示分野、ならびに光ファイバー、光導波フィルムおよびコネクター等の情報転送部品、（７）受光素子用カバーおよびプリズム等をはじめとする種々の光学部品などを挙げることができる。
【実施例】
【００９３】
以下に製造例、実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。以下において、部及び％は、特に断わりのない限り重量基準である。なお、試験法は下記による。
（１）重量平均分子量
テトラヒドロフランを展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して、ポリスチレン換算で求める。
（２）フッ素含有脂環式構造重合体中のフッ素含有量
酸素燃焼フラスコ法を用いてフッ素含有脂環式構造重合体を処理し、その後、イオンクロマト法によりフッ素含有量を測定する。
（３）フッ素含有脂環式構造重合体の変性率
１３Ｃ−ＮＭＲを用いて変性部分由来の炭素ピークの総和とフッ素含有脂環式構造重合体の脂環式構造重合体由来の炭素ピークの総和を測定し、下式を用いて変性率Ｘを算出する。
Ｘ＝（Ａ×Ｄ）／（Ｂ×Ｃ）
ここで、Ａは、１３Ｃ−ＮＭＲチャートにおける変性部分由来の炭素ピーク面積の総和、Ｂはフッ素含有脂環式構造重合体の脂環式構造重合体由来の炭素ピーク面積の総和である。Ｃは、変性部分１原子団が持っている炭素の数で、例えば、アクリル酸トリフルオロエチルでは５である。Ｄは、脂環式構造重合体の構成単量体１単位が持っている炭素の数で、例えば、エチルテトラシクロドデセンを開環重合して水素化した重合体の場合は１４である。共重合体の場合は、各構成単量体につき加重平均として算出する。変性率Ｘが１であれば、１００ｍｏｌ％変性を意味する。
（４）ヘーズ値
フッ素含有脂環式構造重合体又はフッ素含有脂環式構造重合体を含む組成物を２２０℃で熱プレスを行うことにより、厚さ１ｍｍの板状成形体を作成し、この成形体のヘーズ値を、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、濁度計（日本電色工業社製、「ＮＤＨ２０００」）を用いて測定する。
（５）黄色度ＹＩ値
フッ素含有脂環式構造重合体又はフッ素含有脂環式構造重合体を含む組成物を２２０℃で熱プレスを行うことにより、厚さ１ｍｍの板状成形体を作成し、この成形体の黄色度ＹＩ値を、ＪＩＳ Ｚ８７２２に準拠して、分光式色差計（日本電色工業社製、「ＳＥ２０００」）を用いて測定する。
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、１分間に１０℃の割合で昇温して測定する。
【００９４】
（製造例）（有機化処理サポナイトの製造）
層状結晶化合物であるサポナイト（長平均値：０．０５μｍ）１００部を６０℃の蒸留水１０００部に均一に分散させ、サポナイト分散液を得た。次いで、前記サポナイト分散液を攪拌しながら、ジメチルジステアリルアンモニウムクロライド２０部を蒸留水３００部に溶解させた溶液をゆっくり添加し、６０℃で３時間攪拌を続けた後、ろ過により固形物を取り出した。得られた固形物を６０℃の蒸留水５００部に加えて再分散させた後、再度ろ過により固形物を取り出した。再分散及びろ過の操作を３回繰り返した後、凍結乾燥法により水分を除去して、有機化処理サポナイトを得た。
【００９５】
（実施例１）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部及びトリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン（以下「ＥＴＣＤ」と略記する）１００部と、六塩化タングステン０．７％トルエン溶液）４０部とを、２時間かけて連続的に添加し重合した。重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部及びイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し、重合反応を停止させることにより開環重合体を含有する反応溶液を得た。さらに得られた開環重合体を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素化触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧した後、攪拌しながら温度２００℃まで加温し、４時間反応させることにより、ＥＴＣＤ開環共重合体水素化物を２０ｗｔ％含有する反応溶液を得た。ろ過により水素化触媒を除去した後、円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）を用いて温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶媒であるシクロヘキサン、及び他の揮発成分を除去しつつ水素化物を溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化してＥＴＣＤ開環共重合体水素化物ペレットを回収した。得られたＥＴＣＤ開環重合体水素化物の重量平均分子量は４０，０００、水素化率は９９．９%、ガラス転移温度は１３８℃であった。
【００９６】
次いで、先に得たＥＴＣＤ開環重合体水素化物１００部に対して、無水マレイン酸２０部、ジクミルパーオキシド３部及びｔｅｒｔ−ブチルベンゼン２３０部を混合し、オートクレーブ中にて１３５℃、６時間反応を行った後、多量のアセトン中に加えることにより樹脂を析出させ、ろ過することにより樹脂を回収した。回収した樹脂を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させ、無水マレイン酸変性重合体１０９部を得た。得られた無水マレイン酸変性脂環式構造重合体の重量平均分子量は６５，０００、ガラス転移温度は１３５℃、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したところ無水マレイン酸変性量は１６ｍｏｌ％であった。
【００９７】
次に、脱水したテトラヒドロフラン５００部に、先に得た無水マレイン酸変性脂環式構造重合体１００部、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール４０部及びトリエチルアミン２部を室温で反応器に入れ、３日間攪拌した。ＩＲにより１７８０ｃｍ−１付近に観察される樹脂中の無水マレイン酸基由来のピークが完全に消失したことを確認した後、多量のアセトン中に加えることにより樹脂を析出させ、ろ過することにより樹脂を回収した。回収した樹脂を１００℃、０．１ｋＰａ以下で４８時間乾燥させ、フッ化アルキル基含有脂環式構造重合体（１）１２８部を得た。得られたフッ化アルキル基含有脂環式構造重合体（１）の重量平均分子量は８０，０００、フッ素含有量は１６．０％であった。また、ＩＲ測定において、フッ化アルキル基含有脂環式構造重合体１は１２４０ｃｍ−１付近にパーフルオロアルキル基由来のピークが観察された。
【００９８】
次いで、得られたフッ化アルキル基含有脂環式構造重合体（１）を２２０℃で熱プレスすることにより厚さ１ｍｍの板状成形体を作製した。得られた板状成形体のヘーズ値及び黄色度ＹＩ値を測定したところ、ヘーズ値が２．６％、黄色度ＹＩ値は２．９であり、良好な光学特性を示すことが確認された。また、得られたフッ化アルキル基含有脂環式構造重合体（１）のガラス転移温度を測定したところ１６５℃であり、フッ化アルキル基を導入することによりガラス転移温度が向上することが確認された。
【００９９】
（実施例２）
実施例１で得たＥＴＣＤ開環重合体水素化物１００部に対して、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート１５部、ジクミルパーオキシド３部及びｔｅｒｔ−ブチルベンゼン１０００部を混合し、オートクレーブ中にて１３５℃、６時間反応を行った後、多量のアセトン中に加えることにより樹脂を析出させ、ろ過することにより樹脂を回収した。回収した樹脂を１００℃、０．１ｋＰａ以下で４８時間乾燥させることによりフッ化アルキル基含有脂環式構造重合体（２）１０５部を得た。得られたフッ化アルキル基含有脂環式構造重合体（２）の重量平均分子量は６０，０００、フッ素含有量は８．０％であった。また、ＩＲ測定において、フッ化アルキル基含有脂環式構造重合体（２）は１２４０ｃｍ−１付近にパーフルオロアルキル基由来のピークが観察された。
【０１００】
次いで、得られたフッ化アルキル基含有脂環式構造重合体（２）を２２０℃で熱プレスすることにより厚さ１ｍｍの板状成形体を作製した。得られた板状成形体のヘーズ値及び黄色度ＹＩ値を測定したところ、ヘーズ値は２．３％、黄色度ＹＩ値は３．０でであり、良好な光学特性を示すことが確認された。また、得られたフッ化アルキル基含有脂環式構造重合体（２）のガラス転移温度を測定したところ１５５℃であり、フッ化アルキル基を導入することによりガラス転移温度が向上することが確認された。
【０１０１】
（実施例３）
実施例１で得たＥＴＣＤ開環重合体水素化物５０部及び実施例２で得たフッ化アルキル基含有脂環式構造重合体（２）５０部を２軸混練機（東芝機械製、ＴＥＭ−３５Ｂ、スクリュー経３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、樹脂温度２４０℃、フィールドレート１０ｋｇ／時間）を用いて混合し、樹脂組成物をストランド状に押出し、水冷してペレタイザーで切断しペレット化することにより、フッ化アルキル基含有脂環式構造重合体を含む組成物（１）を得た。得られた組成物（１）のフッ素含有量を測定したところ、フッ素含有量は３．６％であった。
【０１０２】
次いで、得られた組成物（１）を２２０℃で熱プレスすることにより厚さ１ｍｍの板状成形体を作製した。得られた板状成形体のヘーズ値及び黄色度ＹＩ値を測定したところ、ヘーズ値は２、黄色度ＹＩ値は２．２であり、良好な光学特性を示すことが確認された。また、得られた組成物（１）のガラス転移温度を測定したところ１４８℃であり、フッ化アルキル基含有脂環式構造重合体を含む組成物は組成物中のフッ素含有量が少ないにも関わらず、ガラス転移温度が向上することが確認された。
【０１０３】
（実施例４）
製造例で得た有機化処理サポナイト５部をトルエン４００部に分散させた溶液に、実施例１で得たフッ化アルキル基含有脂環式構造重合体（１）１５部及び実施例１で得たＥＴＣＤ開環重合体水素化物８０部を完全に溶解し、この混合溶液を高速旋回分散機（特殊機化工業社製：フィルミックスＦＭ８０−５０型）を用いて先端速度２０ｍ／ｓｅｃの速度で分散処理した。
【０１０４】
次いで、円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）を用いて温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶媒であるトルエンを除去しつつ水素化物を溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化してペレットを回収することにより、無機粒子を有する組成物（２）を得た。得られた組成物（２）のフッ素含有量を測定したところ、フッ素含有量は２．９ｗｔ％であった。
【０１０５】
次いで、得られた組成物２を２２０℃で熱プレスすることにより厚さ１ｍｍの板状成形体を作製した。得られた板状成形体のヘーズ値及び黄色度ＹＩ値を測定したところ、ヘーズ値は２．１、黄色度ＹＩ値は２．４であり、無機化合物を含む組成物であっても良好な光学特性を示すことが確認された。
【０１０６】
（比較例１）
攪拌機、温度計を備えたオートクレーブに、ヘキサフルオロプロペン２０部、ジシクロペンタジエン１７部を加え、１８０℃で６時間反応させた。反応終了後、オートクレーブ内を冷却した後に開放し、得られた反応混合物を水２００部中に注いで、有機層と水層とを分離させた。その後、この有機層を分液し、エバポレータにて低沸点成分を除去した後、精密減圧蒸留を行うことにより、純度９９．９％の８，９，９−トリフルオロ−８−トリフルオロメチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（以下、「ＦＭＴＣＤ」と略記する）１４部を得た。１Ｈ−ＮＭＲを用いてＦＭＴＣＤの構造を確認した。
【０１０７】
窒素雰囲気下、脱水したテトラヒドロフラン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部およびトリイソブチルアルミニウム０．３０部を反応器に入れ、室温で混合した後、８０℃に保持しながら、先に得たＦＭＴＣＤ３００部、および六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）８０部を、１０時間に亘り連続的に添加して重合した。得られた重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部およびイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し、重合反応を停止させて、ＦＭＴＣＤ開環重合体を含有する重合反応溶液を得た。得られたＦＭＴＣＤ重合体のフッ素含有量を測定したところ、フッ素含有量は４０．０％であった。
【０１０８】
次いで、得られたＦＭＴＣＤ重合体を２２０℃で熱プレスすることにより厚さ１ｍｍの板状成形体を作製した。得られた板状成形体のヘーズ値及び黄色度ＹＩ値を測定したところ、ヘーズ値は２．１と透明性に優れていたが、黄色度ＹＩ値は２９．５であり、成形体の黄変が顕著に見られ、光学材料としては好適に用いることができないことが確認された。
【０１０９】
本発明で得られたフッ素含有脂環式構造重合体は、対応する脂環式構造重合体を変性反応を用いてフッ化アルキル基を導入するため、無色透明性に優れる成形体を得ることができる。それに対して、比較例ではフッ化アルキル基を有するモノマーを用いてフッ素含有脂環式構造重合体を得るため、製造工程においてフッ素ラジカルが発生し、成形体の黄変が顕著に見られる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明により、低誘電率、低吸水性、高耐熱性、耐熱分解性、耐薬品性、および無色透明性な光学特性を兼ね備えたフッ素含有脂環式構造重合体およびその製造方法、並びに該重合体を含有してなる組成物および成形体を提供することができ、光学材料としての脂環式構造重合体の用途を拡大する事が出来る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有脂環式構造重合体およびその製造方法、並びに該重合体を含有してなる組成物および成形体に関する。さらに詳細には光学特性、耐熱性、耐熱分解性、電気特性、耐薬品性などに優れたフッ素含有脂環式構造重合体およびその製造方法、並びに該重合体を含有してなる組成物および成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル系透明樹脂は、自動車部品、照明機器、電気部品などの通常の透明性が要求される成形品の材料として用いられていた。最近においては、光学的性質が重視される光学材料としての応用が進みつつあり、高機能化が求められている。そこで、この用途に好適に用いられる透明樹脂として、ノルボルネン系重合体に代表される脂環式構造重合体が用いられるようになってきている。
【０００３】
例えば、特許文献１においては、ノルボルネン誘導体をメタセシス開環重合して得られるノルボルネン系重合体の水素添加物が優れた光学特性、耐熱性、機械的強度を兼ね備えていることが記載されている。しかしながら、これらの樹脂は、耐薬品性、電気特性（低誘電率）などの点で用途に限界がある。
【０００４】
そこで、脂環式構造重合体の耐薬品性等を改良する方法として、フッ素含有脂環式構造重合体が開発されている。例えば特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５には、フッ素含有ノルボルネン誘導体よりなる単量体をメタセシス開環重合させて得られるフッ素含有ノルボルネン系重合体およびそれらの水素添加物が開示されている。これらの樹脂は、耐薬品性、電気特性などの点で改善されている。しかし、一方でフッ素含有ノルボルネン誘導体よりなる単量体を開環重合させて得られる脂環式構造重合体は、無色透明性が低下する傾向にあり、これは、光学材料に使用するには決定的な欠点となってしまう。
【０００５】
【特許文献１】特開平１−２４０５１７号公報
【特許文献２】特開平２−００４７２２号公報
【特許文献３】特開平６−１９９９９７号公報
【特許文献４】特開平６−２０６９８５号公報
【特許文献５】特開平６−２５６４７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもので、低誘電率、低吸水性、高耐熱性、耐熱分解性、耐薬品性、および光学特性を兼ね備えたフッ素含有脂環式構造重合体およびその製造方法、並びに該重合体を含有してなる組成物および成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、フッ化アルキル基を含有する化合物で変性された、フッ素含有脂環式構造重合体を提供するものである。
【０００８】
好ましくは厚さが１ｍｍである板状成形体における黄色度ＹＩ値が１０以下である前記フッ素含有脂環式構造重合体を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、脂環式構造重合体をフッ化アルキル基を含有する化合物で変性処理することを特徴とする前記フッ素含有脂環式構造重合体の製造方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、前記フッ素含有脂環式構造重合体を含有してなることを特徴とする樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、前記フッ素含有脂環式構造重合体と、機能性化合物とを含有してなる樹脂組成物を提供するものである。
【００１２】
さらに本発明は、前記フッ素含有脂環式構造重合体又は前記樹脂組成物を含有してなる成形体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、低誘電率、低吸水性、高耐熱性、耐熱分解性に加え耐薬品性、および良好な光学特性を兼ね備えた脂環式構造重合体およびその製造方法、並びに該重合体を含有してなる組成物および成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のフッ素含有脂環式構造重合体の製造においては、変性処理前の脂環式構造重合体として、脂環式構造含有重合体を構成する単量体を重合したもの、好ましくはこれを水素化処理したものを用いる。そして、この変性処理前の脂環式構造重合体を、フッ化アルキル基を含有する化合物で変性することにより本発明のフッ素含有脂環式構造重合体を得る。このようにして得られるフッ素含有脂環式構造重合体は、従来のフッ素含有モノマーを重合して得られるフッ素含有脂環式構造重合体と比較して、低誘電率、低吸水性、高耐熱性、耐熱分解性、耐薬品性が優れているだけでなく、無色透明性が高く光学材料として最適な重合体である。黄色度ＹＩ値が１０以下と小さいフッ素含有脂環式構造重合体は、特に光学材料として最適な重合体である。なお、本発明の脂環式構造重合体に用いられるモノマーはハロゲン原子を含まないモノマーを用いることが好ましい。
【００１５】
（変性前の脂環式構造重合体）
まず、フッ化アルキル基を含有する化合物で変性される前の脂環式構造重合体について説明する。変性前の脂環式構造重合体は、通常の方法により製造された脂環式構造重合体であればよい。脂環式構造重合体は、主鎖及び／又は側鎖に脂環式構造を有する重合体である。中でも、機械的強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を有するものが好ましい。
【００１６】
脂環式構造としては、飽和脂環炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和脂環炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられるが、機械強度及び耐熱性などの観点からシクロアルカン構造が好ましい。脂環式構造を構成する炭素数は特に制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。脂環式構造重合体中の脂環式構造を含有してなる繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。脂環式構造を有する繰り返し単位の割合が上記範囲にあると、得られる成形体の透明性及び耐熱性が高くなる。
【００１７】
脂環式構造重合体の例としては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの重合体の水素化物などが挙げられる。
【００１８】
ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体、ノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能な単量体との開環共重合体、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とこれと付加共重合可能な単量体との付加共重合体、および、これらの（共）重合体（単独重合体および共重合体の両者を表す場合（共）重合体と記載することがある。）の水素化物を挙げることができる。
【００１９】
前記ノルボルネン系単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン（慣用名：ノルボルネン）およびその誘導体（環に置換基を一つまたは複数有するもの、以下、同じ。）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ-３，７-ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）およびその誘導体、７，８-ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ-３-エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）およびその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン（慣用名：テトラシクロドデセン）およびその誘導体等を挙げることができる。これらは一種単独でまたは二種以上併せて用いることができる。
【００２０】
前記置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、イミド基、スルホニル基、フェニル基、ビフェニル基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基等を挙げることができ、前記ノルボルネン系単量体は、これら置換基を一種有していてもよく、二種以上有していてもよい。
【００２１】
これら置換基を有するノルボルネン系単量体としては、８-メチル-テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８-エチル-テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８-メチリデン-テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８-エチリデン-テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８-メトキシカルボニル-テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８-メチル-８-メトキシカルボニル-テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ジエチルアミノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、Ｎ−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２、３−カルボキシイミド、８−フェニルスルホニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ベンゾイルオキシ−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（ビフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシアルデヒド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−カルボン酸無水物等を挙げることができる。これらノルボルネン系単量体は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記ノルボルネン系単量体と開環共重合可能な単量体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の炭素数４〜２０、好ましくは４〜１０の単環の環状オレフィン単量体または環状ジオレフィン単量体を例示することができる。ノルボルネン系単量体の開環重合体及びノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能な他の単量体との開環共重合体は、単量体を開環重合触媒の存在下に溶媒中または無溶媒で、通常、-５０℃〜１００℃の重合温度、０．０１〜５ＭＰａの重合圧力で重合することにより得ることができる。
【００２３】
開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、オスミウムなどの金属のハロゲン化物と硫酸塩またはアセチルアセトン化合物、および還元剤とからなる触媒、あるいはチタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒などが挙げられる。
【００２４】
重合反応用溶媒は生成する重合体を溶解し、かつ重合反応を阻害しない溶媒であれば限定なく使用されうる。例えば、ｎ-ペンタン、ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、などの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素系炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチルなどのエステル類、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類、ケトン類又はエステル類が好ましい。溶媒の量は、重合反応液中の単量体濃度が、１〜５０重量％、好ましくは２〜４５重量％、より好ましくは５〜４０重量％になる範囲で適宜調整される。
【００２５】
前記ノルボルネン系単量体とこれと付加共重合可能な他の単量体としては、例えば、炭素数４〜２０のモノ環状オレフィン又は環状共役ジエン、１，４-ヘキサジエン、４-メチル-１，４-ヘキサジエン、５-メチル-１，４-ヘキサジエン、１，７-オクタジエン及びそれらの誘導体などの炭素数５〜２０の非共役ジエン、ビニルシクロヘキセンなどのビニルシクロアルケン、ビニルシクロヘキサンなどのビニルシクロアルカンなどのビニル脂環式炭化水素化合物、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、１-エイコセン及びこれらの誘導体などの炭素数２〜２０のエチレンまたはα-オレフィンなどが挙げられる。これら単量体の中でも、α-オレフィン、特にエチレンが好ましい。これらの単量体は１種単独で、又は２種以上を併せて用いることができる。
【００２６】
前記ノルボルネン系単量体の付加重合体およびノルボルネン系単量体とこれと付加共重合可能な他の単量体との付加共重合体は、単量体を付加重合触媒の存在下に溶媒中で-５０℃〜１００℃の重合温度、０．０１〜５ＭＰａの重合圧力で重合することにより得ることができる。付加重合触媒としては、例えば、チタン、ジルコニウム、バナジウムなどの金属の化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒などを用いることができる。重合反応用溶媒は、上記の開環重合と同様の溶媒が使用される。
【００２７】
前記単環の環状オレフィン系重合体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の単環の環状オレフィン系単量体の付加重合体を挙げることができる。前記環状共役ジエン系重合体としては、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等の環状共役ジエン系単量体の１，２-または１，４-付加重合体およびその水素化物を挙げることができる。また、前記ビニル脂環式炭化水素重合体としては、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン等のビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体およびその水素化物、スチレン、α-メチルスチレン等のビニル芳香族炭化水素系単量体を重合してなる重合体に含まれる芳香族部分を水素化してなる水素化物、ビニル脂環式炭化水素系単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体およびその水素化物、ビニル芳香族炭化水素系単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体の芳香環の水素化物等を挙げることができる。
【００２８】
本発明においては、使用する変性前の脂環式構造重合体として得られる樹脂の機械的強度の観点から、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体の水素化物が好ましく、ノルボルネン系重合体がより好ましい。これらノルボルネン系重合体およびビニル脂環式炭化水素重合体の水素化物を得るには、重合体の溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、通常、-１０〜＋２５０℃、好ましくは０〜２００℃の反応系に水素を、通常、０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜８ＭＰａの圧力で導入して、通常、０．１〜５０時間反応させて、炭素-炭素不飽和結合を好ましくは９０％以上水素化させる。この他にも公知の脂環式構造重合体の水素化方法を用いることが出来る。例えば特開２００２−１７９７７５号公報の（００３６）項〜（００４５）項に記載された脂環式構造重合体の水素化工程が利用できる。水素化により、優れた耐熱性及び機械的強度を有する重合体を与えることができる。
【００２９】
本発明においては、変性前の脂環式構造重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。脂環式構造重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲である時に、機械的強度や成形加工性が高度にバランスされ好適である。なお、前記分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。また、変性前の脂環式構造重合体の分子量分布は、上記条件のＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である時に、機械的強度が高く好適である。
【００３０】
本発明においては、変性前の脂環式構造重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常８０℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃である。前記Ｔｇがこの範囲にあることにより、重合体は高温下の使用に耐え、熱変形、応力集中等を生じることなく、優れた耐久性を発現することができる。前記Ｔｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００３１】
本発明においては、変性前の脂環式構造重合体はハロゲン原子を含まないことが好ましい。ハロゲン原子を含む脂環式構造重合体を用いた場合、水素化工程においてハロゲンラジカルが発生し、脂環式構造重合体が着色するため好ましくない。
【００３２】
（脂環式構造重合体の変性）
つぎに、脂環式構造重合体の変性について説明する。まず、フッ化アルキル基（Ｒｆ基と略記することがある。）について説明する。フッ化アルキル基は、一般にはアルキル基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基であるが、炭素−炭素結合の間にエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子を含んでいてもよい。フッ化アルキル基の炭素数は２〜２０が好ましく、特に４〜１６が好ましい。炭素数が前記範囲にあると、変性前の脂環式構造重合体との相溶性が良好に保たれ、目的とする化合物を高収率で得ることができる。またＲf基は、直鎖構造でも分岐構造でもよい。またＲf基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。他のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。さらに、Ｒf基中の炭素−炭素結合間には、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよい。Ｒf基の末端部分の構造としては、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＣＦ２Ｃｌ等が挙げられ、−ＣＦ２ＣＦ３が好ましい。また、Ｒf基としては、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であるペルフルオロアルキル基（以下ＲＦ基と記す。）が好ましい。さらにＲＦ基は、直鎖構造のＲＦ基、すなわちＦ（ＣＦ２）ｉ−（ｉは２〜２０の整数。）で表される基が好ましく、特にｉが４〜１６の整数である基が好ましい。
【００３３】
Ｒf基の具体例としては、−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ５Ｆ１１、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｃ７Ｆ１５、−Ｃ８Ｆ１７、−Ｃ９Ｆ１９、−Ｃ１０Ｆ２１、−Ｃ１２Ｆ２５、−Ｃ１４Ｆ２９、−Ｃ１６Ｆ３３、−（ＣＦ２）ｔＨ、−（ＣＦ２）ｔＣｌ（ｔは２〜２０の整数）、−（ＣＦ３）２Ｃ（ＣＦ２）ｊＦ（ｊは１〜１７の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）＝Ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）２）２等が挙げられる。なお上記の例においては、同一分子式を有する構造の異なる基である構造異性の基を含む。
【００３４】
Ｒf基が、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入された基である場合の具体例としては、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｒＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ＺＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ＺＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＺＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗＣＦ２ＣＦ２−、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）−、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−などが挙げられる。ただし、ｒは１〜５の整数、ｚは１〜６の整数、ｗは１〜９の整数である。
【００３５】
（変性処理の方法）
本発明の脂環式構造重合体の変性処理方法は、通常の脂環式構造重合体の変性方法を用いればよく、特に限定は無い。例えば、ハロゲン原子を含まないノルボルネン誘導体の開環重合体等の脂環式構造重合体を、水素化処理し、その後パーフルオロアルキル基等のフッ化アルキル基を有する化合物を用いて変性する方法がある。なお、以下の脂環式構造重合体の変性処理方法の説明においては、脂環式構造重合体には水素化処理した脂環式構造重合体をも含むものとする。
【００３６】
変性前の脂環式構造重合体をフッ化アルキル基を含有する化合物で変性処理して本発明のフッ素含有脂環式構造重合体を得る方法としては、以下（１）〜（４）の４つを挙げることができる。
（１）フッ化アルキル基含有オレフィン化合物を上述の変性前の脂環式構造重合体にグラフト化することにより、フッ素含有脂環式構造重合体を得る方法
本方法は、２重結合を有するフッ化アルキル等のフッ素含有オレフィン化合物を上述の脂環式構造重合体にグラフト化することにより、フッ化アルキル基を導入する方法である。この方法の態様としては、（ａ）脂環式構造重合体を加熱溶融し、これにフッ化アルキル基含有モノマー等の変性用モノマーを添加して変性する方法、または（ｂ）脂環式構造重合体を溶媒に溶解させてから変性モノマーを添加して変性する方法が挙げられる。
【００３７】
フッ化アルキル基含有オレフィン化合物としては、フッ素含有ビニル化合物、フッ素含有ビニルエーテル、フッ素含有アリルエーテル、フッ素含有ビニルエステル、フッ素含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。フッ素含有ビニル化合物としては、式１で表される化合物が挙げられる。
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｒｆ ・・・式１
式１中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子または塩素原子を表す。Ｒｆとしては、前述したＲｆであり、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子を含まないＲｆ基が好ましく、ＲＦ基がさらに好ましい。
【００３８】
式１で表される化合物の具体例としては、ヘキサフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，２−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、ヘキサフルオロイソブテン等が挙げられる。
【００３９】
フッ素含有ビニルエーテル化合物としては、式２で表される化合物が挙げられる。
Ｃ（Ｘ１）２＝ＣＸ２−Ｏ−Ｒｆ ・・・式２
式２中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を表す。Ｒｆとしては、前述したＲｆであり、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子を含まないＲｆ基が好ましく、前述のＲＦ基がさらに好ましい。
【００４０】
式２で表される化合物の具体例としては、１，１，１−トリフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、２，２−ジフルオロエチルビニルエーテル、テトラフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルビニルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルビニルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
フッ素含有アリルエーテル化合物としては、式３で表される化合物が挙げられる。
Ｃ（Ｘ１）２＝ＣＸ２−（Ｃ（Ｘ３）２−Ｏ−Ｒｆ） ・・・式３
式３中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を表す。Ｒｆとしては、前述したＲｆであり、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子を含まないＲｆ基が好ましく、前述のＲＦ基がさらに好ましい。
【００４２】
式３で表される化合物の具体例としては、１，１，１−トリフルオロエチルアリルエーテル、パーフルオロエチルアリルエーテル、２，２−ジフルオロエチルアリルエーテル、テトラフルオロエチルアリルエーテル、パーフルオロエチルアリルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアリルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアリルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルアリルエーテル等が挙げられる。
【００４３】
フッ素含有ビニルエステル化合物としては、式４で表される化合物が挙げられる。
ＣＸ１ＣＸ２＝ＣＸ３−（−Ｏ−ＣＯ−Ｒｆ） ・・・式４
式４中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を表す。Ｒｆとしては、前述したＲｆであり、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子を含まないＲｆ基が好ましく、前述のＲＦ基がさらに好ましい。式４で表される化合物の具体例としては、トリフルオロ酢酸ビニル、パーフルオロ酢酸ビニル等が挙げられる。
【００４４】
フッ素含有（メタ）アクリレート化合物としては、式５で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ−Ｒｆ ・・・式５
式５中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。Ｒｆとしては、前述したＲｆであり、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子を含まないＲｆ基が好ましく、前述のＲＦ基がさらに好ましい。
【００４５】
式５で表される化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシル、（メタ）アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸−３−トリフルオロメチル−４，４，４−トリフルオロブチル、（メタ）アクリル酸−１−メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸−１−メチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、Ｎ−プロピル−Ｎ−（β−メタクリロキシエチル）パーフルオロオクタンスロホンアミド等が挙げられる。
【００４６】
本方法においては、フッ化アルキル基含有オレフィン化合物を効率よく反応させるためには、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。ラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物が挙げられる。有機過酸化物としては、ジイソブチリルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５，トリメチルヘキサノエートなどのパーオキシエステル類；１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエートなどのパーオキシケタール類；ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキサイド類；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヘイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類を挙げることができる。
【００４７】
アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル及びジメチルアゾイソブチレートを挙げることができる。これらの中でも、変性時における変性効率の観点から、ラジカル開始剤として、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類が好ましく、ジアルキルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類がさらに好ましい。
【００４８】
これらのラジカル開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ラジカル開始剤の使用量は、変性前の脂環式構造重合体とラジカル開始剤との組み合わせ等により適宜選ばれる。ラジカル開始剤は、変性前の脂環式構造重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜２．５重量部の範囲で用いられる。変性反応は反応温度０〜４００℃、好ましくは６０〜３５０℃で、反応時間１分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間の範囲で行う。
【００４９】
変性反応に用いる溶媒としては脂環式構造重合体を溶解できるものであれば格別制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、ｔ−ブチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソールなどのエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、などのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、などのニトリル化合物；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物などが挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素類や脂環式炭化水素類が特に好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合せて用いることができる。
【００５０】
（２）脂環式構造重合体を不飽和基と官能基とを有する化合物を用いて変性し、その後該官能基とフッ素含有化合物とを反応させることによりフッ素含有脂環式構造重合体を得る方法
本方法は、不飽和エポキシ、不飽和カルボン酸などのような官能基（Ａ）を有するオレフィン系化合物を用いて脂環式構造重合体を上記（１）の反応と同様に変性し、その後変性した脂環式構造重合体に導入された官能基（Ａ）と反応しやすい官能基（Ｂ）を有するフッ化アルキル基含有化合物とを反応させることによりフッ素含有脂環式構造重合体を得る方法である。
【００５１】
脂環式構造重合体に導入可能な官能基としては、ＷＯ０１／８３５７６記載の官能基を挙げることができる。これら官能基（Ａ）を有する不飽和化合物を用いて脂環式構造重合体を変性した後、官能基（Ａ）と化学反応可能な官能基（Ｂ）及びフッ化アルキル基を有するフッ化アルキル基含有化合物を用いて官能基（Ａ）、官能基（Ｂ）の化学反応を利用することにより、フッ素含有脂環式構造重合体を得ることができる。その際、官能基（Ａ）及び官能基（Ｂ）の構造は官能基（Ａ）及び官能基（Ｂ）が化学反応する系であれば特に限定は無い。官能基（Ａ）としては変性のし易さの点で、エポキシ基、ヒドロキシル基、エステル基、カルボキシル基またはカルボニルオキシカルボニル基が好ましく、エポキシ基、カルボキシル基またはカルボニルオキシカルボニル基が特に好ましい。
【００５２】
官能基（Ａ）としてエポキシ基を有する不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和グリシジルエステル類；アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｍ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｐ−アリルフェノールのグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル類；２−（ｏ−ビニルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−アリルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−アリルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｏ−アリルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−アリルフェニル）プロピレンオキシド、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、アリル−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、不飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジルエーテル類が好ましく、アリルグリシジルエーテル類が特に好ましい。
【００５３】
官能基（Ａ）としてエポキシ基を用いる場合、官能基（Ｂ）は官能基（Ａ）のエポキシ基と化学反応可能な官能基であれば特に限定はないが、中でも反応性の観点からカルボキシル基またはアミノ基であることが好ましい。カルボキシル基を有するフッ化アルキル基含有化合物としては、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）８ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）１６ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＯＯＨ、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｆ２Ｈ３ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｆ５ＣＯＯＨ、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２Ｃ＝Ｃ（ＣＦ３）ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＨ等が挙げられる。アミノ基を有するフッ化アルキル基含有化合物化合物としては、１級アミン、２級アミンが好ましく、これらの具体的な例としては、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨ２、ＣＦ３（ＣＨ２）２ＮＨ２、ＣＨＦ２ＣＨ２ＮＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＮＨ２、（ＣＦ３ＣＦ２）２ＮＨ、Ｃ６ＦＨ４ＮＨ２、Ｃ６Ｆ２Ｈ３ＮＨ２、Ｃ６Ｆ２Ｈ３ＣＨ２ＮＨ２、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＮＨ２、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２Ｃ＝Ｃ（ＣＦ３）ＯＣ６Ｈ４ＮＨ２、（ＣＦ３）２Ｃ＝Ｃ（Ｃ２Ｆ５）ＯＣ６Ｈ４ＮＨ２等が挙げられる。
【００５４】
官能基（Ａ）としてカルボキシル基またはカルボニルオキシカルボニル基を有する不飽和化合物としては、不飽和カルボン酸またはその誘導体を使用することができる。前記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸（エンドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）を挙げることができる。前記不飽和カルボン酸の誘導体としては、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド及び不飽和カルボン酸のエステル化合物などを挙げることができる。このような誘導体の具体的な例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどを挙げることができる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、さらに、マレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が特に好ましい。
【００５５】
官能基（Ａ）としてカルボキシル基を用いる場合、官能基（Ｂ）は、官能基（Ａ）のカルボキシル基と化学反応可能な官能基であれば特に限定はないが、中でも。官能基（Ｂ）としてエポキシ基、ビニルエーテル基、アミノ基またはヒドロキシル基であることことが好ましい。
エポキシ基を有するフッ化アルキル基含有化合物としては、例えば、下記式６〜９で表される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１】
【００５７】
ビニルエーテル基を有するフッ化アルキル基含有化合物としては、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＦ２ＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨ３（ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨ３（ＣＦ２）４ＯＣＨ＝ＣＨ２等が挙げられる。
【００５８】
アミノ基を有するフッ化アルキル基含有化合物としては、先に例示した化合物を挙げることができる。
【００５９】
ヒドロキシル基を有するフッ化アルキル基含有化合物としては、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）３ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）３ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）３ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）３ＯＨ、ＣＦ２（ＣＦ２）１１（ＣＨ２）３ＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）３ＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）３ＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）３ＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）３ＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）１２（ＣＨ２）３ＯＨ、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）３ＯＨ、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）３ＯＨ、（ＣＦ２）２ＣＦ（ＣＦ）６（ＣＨ２）３ＯＨ、（ＣＦ３）３ＣＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ６Ｆ２Ｈ５ＣＨ２ＯＨ、Ｃ６Ｆ４ＨＣＨ２ＯＨ、Ｃ６Ｆ５ＣＨ２ＯＨ、Ｃ６Ｆ５（ＣＨ２）２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２Ｃ＝Ｃ（ＣＦ３）ＯＣ６Ｈ４（ＣＨ２）２ＯＨ等が挙げられる。
【００６０】
官能基（Ａ）としてカルボニルオキシカルボキシル基を用いる場合、官能基（Ｂ）は官能基（Ａ）のカルボニルオキシカルボキシル基と化学反応可能な官能基であれば特に限定はない。官能基（Ｂ）としてアミノ基またはヒドロキシル基を用いることが好ましい。アミノ基、ヒドロキシル基を有するフッ化アルキル基含有化合物としては、先に例示したフッ化アルキル基含有化合物を挙げることができる。
【００６１】
この二段階変性に用いることができる他の変性手法を、式１０、式１１に示す反応式により例示する。なお、下式中Ｒはアルキル基を、Ｒｆは前述のフッ化アルキル基を表す。
（ａ）エステル基変性脂環式構造重合体のフッ化アルキル化
【００６２】
【化２】
【００６３】
該手法は脂環式構造重合体にエステル基を有する化合物を用いて変性し、エステル基変性脂環式構造重合体を得る。次いで、該重合体をヒドロキシル基を有するフッ化アルキル基含有化合物を用いてアルコール交換反応を行うことによりフッ素含有脂環式構造重合体を得る手法である。
【００６４】
（ｂ）水酸基変性脂環式構造重合体のフッ化アルキル化
【００６５】
【化３】
【００６６】
該手法は脂環式構造重合体にヒドロキシル基を有する化合物を用いて変性し、ヒドロキシル基変性脂環式構造重合体を得る。次いで、該重合体をビニルエーテル基を有するフッ化アルキル基含有化合物を用いて付加反応を行うことによりフッ素含有脂環式構造重合体を得る手法である。
【００６７】
以上の二段階反応の、前段部分のオレフィン系化合物による脂環式構造重合体の変性については、前記（１）の変性方法と同様の反応条件で行えばよい。後段部分の変性反応は、一般的な有機反応を利用するため、反応温度は特に限定はなく、常法に従って行うことができる。反応温度は通常−１０〜４００℃、好ましくは１０〜２００℃で、反応時間は通常１分〜４８時間、好ましくは３０分〜２４時間の範囲である。
また、溶媒としては前段部分で使用した溶媒と同じ溶媒を用いることができる。
【００６８】
（３）官能基（Ａ）を有する脂環式構造重合体原料モノマーを重合し、得られた脂環式構造重合体中の官能基（Ａ）と官能基（Ｂ）を有するフッ化アルキル基含有化合物とを反応させることによりフッ素含有脂環式構造重合体を作成する方法
この方法では上記（２）で述べた二段階反応と同様の各種反応形式を利用することができる。すなわち、上記（２）で述べたと同様の官能基（Ａ）を有する脂環式構造重合体原料の単量体、例えばエポキシ基含有ノルボルネン系単量体を重合体の繰り返し単位中に少なくとも１分子導入された脂環式構造重合体と、エポキシ基と反応可能な官能基（Ｂ）及びフッ化アルキル基を有するフッ化アルキル基含有化合物とを反応させることにより、フッ素含有脂環式構造重合体を得ることができる。その際、官能基（Ａ）及び官能基（Ｂ）の構造は官能基（Ａ）及び官能基（Ｂ）が化学反応する系であれば特に限定は無い。脂環式構造重合体の変性のし易さからは、官能基（Ａ）はエポキシ基、ヒドロキシル基、エステル基、カルボキシル基またはカルボニルオキシカルボニル基が好ましく、エポキシ基、カルボキシル基またはカルボニルオキシカルボニル基が特に好ましい。官能基（Ｂ）についても、上記（２）で述べた二段反応と同様の官能基を官能基（Ａ）に対応して用いればよい。
【００６９】
この場合の変性反応は、上記（２）の後段の反応と同様一般的な有機反応を利用するため、反応温度は特に限定はなく、常法に従って行うことができる。反応温度は通常−１０〜４００℃、好ましくは１０〜２００℃で、反応時間は通常１分〜４８時間、好ましくは３０分〜２４時間の範囲である。また、溶媒も上記（２）の後段の反応と同様の溶媒を用いることができる。
【００７０】
（４）芳香環含有脂環式構造重合体をフッ化アルキル基含有過酸化物を用いて芳香環部にフッ化アルキル基を導入することによりフッ素含有脂環式構造重合体を得る方法
本方法は、式１２に示すような変性反応によりフッ素含有脂環式構造重合体を作成するものである。例えば、芳香環含有ノルボルネン系樹脂をパーフルオロアルキル基含有過酸化物（過酸化フルオロアルカロイル）を用いて芳香環部にパーフルオロアルキル基を導入することが出来る。なお、式中［ ］［ ］はそれぞれのモノマーの共重合体であることを表している。モノマーの比率、繰り返しの規則性については特に限定はない。芳香環含有脂環式構造モノマーのみの重合体でもよい。Ｒｆは前述のＲｆと同じフッ化アルキル基である。
【００７１】
【化４】
【００７２】
芳香環含有脂環式構造重合体の製造法は、特に限定はなく例えば特開平１０−１５２５２３号公報に記載の製造法を用いればよい。
【００７３】
過酸化フルオロアルカロイルとしては、式１３で表される化合物が挙げられる。
Ｒｆ１−ＣＯ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｆ２ ・・・式１３
式１３におけるＲｆ１及びＲｆ２は炭素数１〜２５のフルオロアルキル基またはフルオロアルコキシアルキル基（オキシフルオロアルキレン基およびフルオロアルキル基を含有する基）である。Ｒｆ１及びＲｆ２は直鎖状でも分岐状でもよく、好ましくは−（ＣＦ２）ｍＦ （ｍ＝１〜１５の整数）で示されるパーフルオロアルキル基、またはＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣ３Ｆ７ （ｎ＝０〜６の整数）で示されるパーフルオロアルコキシアルキル基を挙げることができる。Ｒｆ１の具体例としては、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ６Ｆ１３および−Ｃ７Ｆ１５等−ＣｑＦ２ｑ＋１（ｑ＝１〜１０）で表されるフルオロアルキル基、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７、−ＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ＯＣ３Ｆ７、および−ＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））２ＯＣ３Ｆ７等で表されるフルオロアルコキシアルキル基等が挙げられる。
【００７４】
式１３で表される過酸化フルオロアルカノイルの具体例としては、過酸化ジペルフルオロブチリル、過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル、過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサヘキサノイル等が挙げられる。
【００７５】
過酸化フルオロアルカノイルと芳香環含有脂環式構造重合体とを反応させる際の反応温度は−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃の範囲であり、反応時間は３０分〜２０時間、好ましくは１〜１０時間の範囲である。該変性では過酸化フルオロアルカノイルの取扱い及び反応をより円滑に行うために溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、芳香環含有脂環式構造重合体を溶解できるものであれば格別制限は無く、先に例示した炭化水素系の溶媒及びハロゲン化脂肪族溶媒を用いることができる。ハロゲン化脂肪族溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、２−クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロエタン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロテトラクロロエタン、１，２−ジフルオロテトラクロロエタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−２，３，３−トリクロロブタン、１，１，１，３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，１−トリクロロペンタフルオロプロパン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組合せて用いることができる。
【００７６】
本発明においては、変性によってフッ素含有脂環式構造重合体を生成した後、反応溶媒を除去することによりフッ素含有脂環式構造重合体を回収することができる。重合体の反応後の溶液中から溶媒などの揮発性成分を除去して重合体を回収する方法としては、該溶液をスチームと接触させて溶媒を蒸発除去させた後に乾燥するスチーム凝固法、該反応溶液を多量の貧溶媒中に注いで重合体を析出させた後、重合体中に残留する溶媒を乾燥除去する再沈法、反応溶液を加熱、減圧などして溶媒を徐々に除去していく直接乾燥法などの手法を用いることができる。
【００７７】
（フッ素含有脂環式構造重合体の変性率等の測定）
このようにして作成したフッ素含有脂環式構造重合体の変性率とその測定法につき説明する。本発明のフッ素含有脂環式構造重合体の変性率Ｘ（Ｘが１であれば１００ｍｏｌ％変性を意味する。）は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定に基づき式１４より算出される。
Ｘ＝（Ａ×Ｄ）／（Ｂ×Ｃ） ・・・式１４
ここで、Ａは、１３Ｃ−ＮＭＲチャートにおける変性部分由来の炭素ピーク面積の総和、Ｂはフッ素含有脂環式構造重合体の脂環式構造重合体由来の炭素ピーク面積の総和である。Ｃは、変性部分１原子団が持っている炭素の数で、例えば、アクリル酸トリフルオロエチルでは５である。Ｄは、脂環式構造重合体の構成単量体１単位が持っている炭素の数で、例えば、エチルテトラシクロドデセンを開環重合して水素化した重合体の場合は１４である。共重合体の場合は、各構成単量体につき加重平均として算出する。変性率は特に制限は無く、使用目的に応じて適宜調整できる。通常、変性率は重合体中の総モノマー単位数を基準として１〜１００ｍｏｌ％であり、好ましくは１０〜１００ｍｏｌ％である。変性率が過度に低いとフッ素含有脂環式構造重合体は耐熱性等の物性の改善効果が小さくなる。
【００７８】
本発明のフッ素含有脂環式構造重合体中のフッ素含有量は公知の方法で測定することができる。例えば、炭酸カリウムカプセル分解法、ピロヒドリシス燃焼法、酸素燃焼フラスコ法を用いてフッ素含有脂環式構造重合体を処理し、その後、イオンクロマト法によりフッ素含有量を測定する方法などで求めることができる。また、フッ素含有脂環式構造重合体中のフッ化アルキル基はＩＲ測定において、１２４０ｃｍ−１付近の吸収の有無でフッ化アルキル基を同定することができる。フッ素含有脂環式構造重合体のフッ素含有量は５重量％以上、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上である。フッ素含有脂環式構造重合体のフッ素含有量が上記範囲にある時に、機械的強度や耐熱性が高度にバランスされ好適である。
【００７９】
本発明のフッ素含有脂環式構造重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常８０℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃である。前記Ｔｇがこの範囲にあることにより、重合体は高温下の使用に耐え、熱変形、応力集中等を生じることなく、優れた耐久性を発現することができる。前記Ｔｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００８０】
本発明のフッ素含有脂環式構造重合体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で５００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。フッ素含有脂環式構造重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲である時に、機械的強度や成形加工性が高度にバランスされ好適である。また、フッ素含有脂環式構造重合体の分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である時に、機械的強度が高く好適である。前記分子量および分子量分布はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００８１】
本発明のフッ素含有脂環式構造重合体においては、黄色度ＹＩ値は小さいことが好ましい。具体的には、本発明のフッ素含有脂環式構造重合体を厚さが１ｍｍの板状成形体に成形したときの黄色度ＹＩ値は、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下である。前記黄色度ＹＩ値が上記範囲を外れた場合、成形体が着色し、光学材料として好適に使用することが限定される。前記黄色度ＹＩ値は、ＪＩＳ Ｚ８７２２に準拠して、分光式色差計を用いて測定することができる。
【００８２】
（フッ素含有脂環式構造重合体を含む樹脂組成物）
フッ素含有脂環式構造重合体は、他の樹脂やその他の配合剤と混合して樹脂組成物を製造することが出来る。フッ素含有脂環式構造重合体の配合割合は特に制限はない。このような樹脂組成物とすることにより、フッ素含有脂環式構造重合体にはない、他の樹脂等の持つ新しい機能を付与できる。他の樹脂と混合する場合、相溶性の観点から他の樹脂としては脂環式構造重合体が好ましい。
【００８３】
その他の配合剤としては、格別限定はないが、機能性化合物が好ましい。機能性化合物としては無機化合物の微粒子、有機金属化合物、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤等の安定剤；滑剤、可塑剤等の樹脂改質剤；染料や顔料等の着色剤；帯電防止剤等が挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができる。機能性化合物はフッ素含有脂環式構造重合体にそれぞれの機能性化合物の目的とする機能を付与することができる。
【００８４】
無機化合物の微粒子としては、金属酸化物からなる無機微粒子及び層状結晶化合物が挙げられる。金属酸化物からなる無機微粒子として具体的には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｔ及びＡｕよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物からなる無機微粒子を好適例として挙げることができる。さらに好ましい金属酸化物からなる無機微粒子としては、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等からなる無機微粒子を挙げることができる。
【００８５】
層状結晶化合物は、原子または原子団が平面的に配列したシート構造を、その垂直方向に繰り返す構造の結晶構造を有する化合物である。層状結晶化合物は、結晶層が相互にファンデルワールス力または水素結合力により結合されているものと、各結晶層間に陽イオンが介在していて、負に荷電した結晶層が相互に前記陽イオンを介して微弱な静電力により結合されているものとに大別することができる。層状結晶化合物の具体例としては、グラファイト；ＴｉＳ２、ＮｂＳｅ２、ＭｏＳ２等の遷移金属ジカルコゲン化物；ＣｒＰＳ４等の二価金属リンカルコゲン化物；ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５等の遷移金属の酸化物；ＦｅＯＣｌ、ＶＯＣｌ、ＣｒＯＣｌ等の金属オキシハロゲン化物；Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｃｕ（ＯＨ）２等の金属水酸化物；Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ４）３・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ（ＵＯ２ＰＯ４）３・ｎＨ２Ｏ等のリン酸塩；Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、ＫＴｉＮｂＯ５、ＲｂｘＭｎＸＴｉ２-ＸＯ４等のチタン酸塩；Ｎａ２Ｕ２Ｏ７、Ｋ２Ｕ２Ｏ７等のウラン酸塩；ＫＶ３Ｏ８、Ｋ３Ｖ５Ｏ１４、ＣａＶ６Ｏ１６・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ（ＵＯ２Ｖ３Ｏ９）・ｎＨ２Ｏ等のバナジン酸塩；ＫＮｂ３Ｏ３、Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７等のニオブ酸塩；Ｎａ２Ｗ４Ｏ１３、Ａｇ４Ｗ１０Ｏ１３等のタングステン酸塩；Ｍｇ２Ｍｏ２Ｏ７、Ｃｓ２Ｍｏ５Ｏ１６、Ｃｓ２Ｍｏ７Ｏ２２、Ａｇ４Ｍｏ１０Ｏ３３等のモリブデン酸塩；モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ヘクトライト、ノントロナイト、スティブンサイト、トリオクタヘドラルバーミキュライト、ハロイサイト、ジオクタヘドラルバーミキュライト、マスコバイト、フィロゴバイト、バイオタイト、レピドライト、バラゴナイト、テトラシリシックマイト、カオリナイト、ハロイサイト、ディッカイト、Ｈ２ＳｉＯ５、Ｈ２Ｓｉ１４Ｏ２９・５Ｈ２Ｏ等の珪酸塩または該珪酸塩により構成される鉱物類等を挙げることができる。これらの中でも、成形体の耐熱性、機械的強度の観点から、珪酸塩、リン酸塩およびモリブデン酸塩が好ましく、珪酸塩がより好ましい。
【００８６】
本発明における無機化合物の微粒子の大きさとしては、１ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは１ｎｍ〜１μｍである。無機化合物の微粒子の大きさが上記範囲にあることにより、熱変形、応力集中等を生じることなく、優れた耐久性を発現する組成物を得ることができる。
【００８７】
また、これら無機化合物の微粒子は分散性を高めるために分散剤を含んでも良い。分散剤としては、特に限定されないが、脂肪酸界面活性剤、カップリング剤および極性基含有脂環構造化合物などが挙げられる。脂肪酸の例としては、ステアリン酸などの炭素数４〜３０の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などの炭素数４〜３０の不飽和脂肪酸が挙げられる。界面活性剤の例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；Ｎ-ラウリルエタノールアミン、セチルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステル、ソルビタンステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンステアリン酸エステル等のノニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル、イミダゾリンスルホン酸等の両性界面活性剤；フッ素系界面活性剤；シリコーン系界面活性剤；（メタ）アクリル酸系界面活性剤；等が挙げられる。
【００８８】
カップリング剤の例としては、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（２-アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシラン系カップリング剤；トリイソステアロイルイソプロピルチタネート、ジ（ジオクチルホスフェート）ジイソプロピルチタネート等のチタネート系カップリング剤；モノイソプロポキシアルミニウムモノメタクリレートモノオレイルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセテート等のアルミナート系カップリング剤；等が挙げられる。
【００８９】
前記有機金属化合物としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｔ及びＡｕよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属のアルコキシド、前記金属のアセチルアセトナート等を挙げることができる。前記有機金属化合物の中でも、前記金属のアルコキシドが好ましく、特にチタンアルコキシドが好ましく、例えばチタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシドが好ましい。
【００９０】
これら機能性化合物の添加量は特に限定は無く、使用目的に応じて適宜調整することができるが、１〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。機能性化合物の添加量がこの範囲にあることにより、機械的強度や成型加工性が高度にバランスされ好適である。
【００９１】
本発明のフッ素含有脂環式構造含有重合体を含有してなる樹脂組成物の製造方法としては、特に制限されることはなく、例えば、（ｉ）フッ素含有脂環式構造含有重合体及び機能性化合物を、ブラベンダー、押出機、ロール等を用いて溶融混合する方法、（ii）フッ素含有脂環式構造含有重合体及び機能性化合物を溶液中でブレンドし溶媒を除去する方法、（iii）フッ素含有脂環式構造含有重合体及び機能性化合物を溶液中でブレンドし溶媒を除去した後、または溶媒を除去しながら押出機等でさらに混練する方法等を挙げることができる。中でも、機能性化合物の分散性の向上を図ることのできる前記（iii）の方法が好ましい。
【００９２】
（成形体）
上述の方法により得られたフッ素含有脂環式構造重合体および樹脂組成物からは成形体が製造できる。成形体の成形方法としては、特に制限はなく、例えば溶液流延法、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法等が挙げられる。本発明で得られた成形体は種々の用途に使用できる。例えば、（１）防風ガラスおよび窓ガラス等の日用品、（２）自動車ランプ、眼鏡およびゴーグル等に使用されるレンズ、（３）カメラ部品、各種計器・機器等のハウジングおよび容器等の工業部品、（４）カメラ、ＶＴＲ、複写機、ＯＨＰ、プロジェクションおよびプリンター等に使用される撮像系または投影系のレンズもしくはミラーレンズ等、（５）光磁気ディスク、色素系ディスク、音楽用コンパクトディスク、画像音楽同時録再型ディスクおよびメモリディスク等の情報ディスク材料、（６）反射防止フィルム、液晶表示素子基板、拡散板、導光板および前方散乱板等の情報記録・情報表示分野、ならびに光ファイバー、光導波フィルムおよびコネクター等の情報転送部品、（７）受光素子用カバーおよびプリズム等をはじめとする種々の光学部品などを挙げることができる。
【実施例】
【００９３】
以下に製造例、実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。以下において、部及び％は、特に断わりのない限り重量基準である。なお、試験法は下記による。
（１）重量平均分子量
テトラヒドロフランを展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して、ポリスチレン換算で求める。
（２）フッ素含有脂環式構造重合体中のフッ素含有量
酸素燃焼フラスコ法を用いてフッ素含有脂環式構造重合体を処理し、その後、イオンクロマト法によりフッ素含有量を測定する。
（３）フッ素含有脂環式構造重合体の変性率
１３Ｃ−ＮＭＲを用いて変性部分由来の炭素ピークの総和とフッ素含有脂環式構造重合体の脂環式構造重合体由来の炭素ピークの総和を測定し、下式を用いて変性率Ｘを算出する。
Ｘ＝（Ａ×Ｄ）／（Ｂ×Ｃ）
ここで、Ａは、１３Ｃ−ＮＭＲチャートにおける変性部分由来の炭素ピーク面積の総和、Ｂはフッ素含有脂環式構造重合体の脂環式構造重合体由来の炭素ピーク面積の総和である。Ｃは、変性部分１原子団が持っている炭素の数で、例えば、アクリル酸トリフルオロエチルでは５である。Ｄは、脂環式構造重合体の構成単量体１単位が持っている炭素の数で、例えば、エチルテトラシクロドデセンを開環重合して水素化した重合体の場合は１４である。共重合体の場合は、各構成単量体につき加重平均として算出する。変性率Ｘが１であれば、１００ｍｏｌ％変性を意味する。
（４）ヘーズ値
フッ素含有脂環式構造重合体又はフッ素含有脂環式構造重合体を含む組成物を２２０℃で熱プレスを行うことにより、厚さ１ｍｍの板状成形体を作成し、この成形体のヘーズ値を、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、濁度計（日本電色工業社製、「ＮＤＨ２０００」）を用いて測定する。
（５）黄色度ＹＩ値
フッ素含有脂環式構造重合体又はフッ素含有脂環式構造重合体を含む組成物を２２０℃で熱プレスを行うことにより、厚さ１ｍｍの板状成形体を作成し、この成形体の黄色度ＹＩ値を、ＪＩＳ Ｚ８７２２に準拠して、分光式色差計（日本電色工業社製、「ＳＥ２０００」）を用いて測定する。
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、１分間に１０℃の割合で昇温して測定する。
【００９４】
（製造例）（有機化処理サポナイトの製造）
層状結晶化合物であるサポナイト（長平均値：０．０５μｍ）１００部を６０℃の蒸留水１０００部に均一に分散させ、サポナイト分散液を得た。次いで、前記サポナイト分散液を攪拌しながら、ジメチルジステアリルアンモニウムクロライド２０部を蒸留水３００部に溶解させた溶液をゆっくり添加し、６０℃で３時間攪拌を続けた後、ろ過により固形物を取り出した。得られた固形物を６０℃の蒸留水５００部に加えて再分散させた後、再度ろ過により固形物を取り出した。再分散及びろ過の操作を３回繰り返した後、凍結乾燥法により水分を除去して、有機化処理サポナイトを得た。
【００９５】
（実施例１）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部及びトリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン（以下「ＥＴＣＤ」と略記する）１００部と、六塩化タングステン０．７％トルエン溶液）４０部とを、２時間かけて連続的に添加し重合した。重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部及びイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し、重合反応を停止させることにより開環重合体を含有する反応溶液を得た。さらに得られた開環重合体を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素化触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧した後、攪拌しながら温度２００℃まで加温し、４時間反応させることにより、ＥＴＣＤ開環共重合体水素化物を２０ｗｔ％含有する反応溶液を得た。ろ過により水素化触媒を除去した後、円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）を用いて温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶媒であるシクロヘキサン、及び他の揮発成分を除去しつつ水素化物を溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化してＥＴＣＤ開環共重合体水素化物ペレットを回収した。得られたＥＴＣＤ開環重合体水素化物の重量平均分子量は４０，０００、水素化率は９９．９%、ガラス転移温度は１３８℃であった。
【００９６】
次いで、先に得たＥＴＣＤ開環重合体水素化物１００部に対して、無水マレイン酸２０部、ジクミルパーオキシド３部及びｔｅｒｔ−ブチルベンゼン２３０部を混合し、オートクレーブ中にて１３５℃、６時間反応を行った後、多量のアセトン中に加えることにより樹脂を析出させ、ろ過することにより樹脂を回収した。回収した樹脂を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させ、無水マレイン酸変性重合体１０９部を得た。得られた無水マレイン酸変性脂環式構造重合体の重量平均分子量は６５，０００、ガラス転移温度は１３５℃、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したところ無水マレイン酸変性量は１６ｍｏｌ％であった。
【００９７】
次に、脱水したテトラヒドロフラン５００部に、先に得た無水マレイン酸変性脂環式構造重合体１００部、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール４０部及びトリエチルアミン２部を室温で反応器に入れ、３日間攪拌した。ＩＲにより１７８０ｃｍ−１付近に観察される樹脂中の無水マレイン酸基由来のピークが完全に消失したことを確認した後、多量のアセトン中に加えることにより樹脂を析出させ、ろ過することにより樹脂を回収した。回収した樹脂を１００℃、０．１ｋＰａ以下で４８時間乾燥させ、フッ化アルキル基含有脂環式構造重合体（１）１２８部を得た。得られたフッ化アルキル基含有脂環式構造重合体（１）の重量平均分子量は８０，０００、フッ素含有量は１６．０％であった。また、ＩＲ測定において、フッ化アルキル基含有脂環式構造重合体１は１２４０ｃｍ−１付近にパーフルオロアルキル基由来のピークが観察された。
【００９８】
次いで、得られたフッ化アルキル基含有脂環式構造重合体（１）を２２０℃で熱プレスすることにより厚さ１ｍｍの板状成形体を作製した。得られた板状成形体のヘーズ値及び黄色度ＹＩ値を測定したところ、ヘーズ値が２．６％、黄色度ＹＩ値は２．９であり、良好な光学特性を示すことが確認された。また、得られたフッ化アルキル基含有脂環式構造重合体（１）のガラス転移温度を測定したところ１６５℃であり、フッ化アルキル基を導入することによりガラス転移温度が向上することが確認された。
【００９９】
（実施例２）
実施例１で得たＥＴＣＤ開環重合体水素化物１００部に対して、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート１５部、ジクミルパーオキシド３部及びｔｅｒｔ−ブチルベンゼン１０００部を混合し、オートクレーブ中にて１３５℃、６時間反応を行った後、多量のアセトン中に加えることにより樹脂を析出させ、ろ過することにより樹脂を回収した。回収した樹脂を１００℃、０．１ｋＰａ以下で４８時間乾燥させることによりフッ化アルキル基含有脂環式構造重合体（２）１０５部を得た。得られたフッ化アルキル基含有脂環式構造重合体（２）の重量平均分子量は６０，０００、フッ素含有量は８．０％であった。また、ＩＲ測定において、フッ化アルキル基含有脂環式構造重合体（２）は１２４０ｃｍ−１付近にパーフルオロアルキル基由来のピークが観察された。
【０１００】
次いで、得られたフッ化アルキル基含有脂環式構造重合体（２）を２２０℃で熱プレスすることにより厚さ１ｍｍの板状成形体を作製した。得られた板状成形体のヘーズ値及び黄色度ＹＩ値を測定したところ、ヘーズ値は２．３％、黄色度ＹＩ値は３．０でであり、良好な光学特性を示すことが確認された。また、得られたフッ化アルキル基含有脂環式構造重合体（２）のガラス転移温度を測定したところ１５５℃であり、フッ化アルキル基を導入することによりガラス転移温度が向上することが確認された。
【０１０１】
（実施例３）
実施例１で得たＥＴＣＤ開環重合体水素化物５０部及び実施例２で得たフッ化アルキル基含有脂環式構造重合体（２）５０部を２軸混練機（東芝機械製、ＴＥＭ−３５Ｂ、スクリュー経３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、樹脂温度２４０℃、フィールドレート１０ｋｇ／時間）を用いて混合し、樹脂組成物をストランド状に押出し、水冷してペレタイザーで切断しペレット化することにより、フッ化アルキル基含有脂環式構造重合体を含む組成物（１）を得た。得られた組成物（１）のフッ素含有量を測定したところ、フッ素含有量は３．６％であった。
【０１０２】
次いで、得られた組成物（１）を２２０℃で熱プレスすることにより厚さ１ｍｍの板状成形体を作製した。得られた板状成形体のヘーズ値及び黄色度ＹＩ値を測定したところ、ヘーズ値は２、黄色度ＹＩ値は２．２であり、良好な光学特性を示すことが確認された。また、得られた組成物（１）のガラス転移温度を測定したところ１４８℃であり、フッ化アルキル基含有脂環式構造重合体を含む組成物は組成物中のフッ素含有量が少ないにも関わらず、ガラス転移温度が向上することが確認された。
【０１０３】
（実施例４）
製造例で得た有機化処理サポナイト５部をトルエン４００部に分散させた溶液に、実施例１で得たフッ化アルキル基含有脂環式構造重合体（１）１５部及び実施例１で得たＥＴＣＤ開環重合体水素化物８０部を完全に溶解し、この混合溶液を高速旋回分散機（特殊機化工業社製：フィルミックスＦＭ８０−５０型）を用いて先端速度２０ｍ／ｓｅｃの速度で分散処理した。
【０１０４】
次いで、円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）を用いて温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶媒であるトルエンを除去しつつ水素化物を溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化してペレットを回収することにより、無機粒子を有する組成物（２）を得た。得られた組成物（２）のフッ素含有量を測定したところ、フッ素含有量は２．９ｗｔ％であった。
【０１０５】
次いで、得られた組成物２を２２０℃で熱プレスすることにより厚さ１ｍｍの板状成形体を作製した。得られた板状成形体のヘーズ値及び黄色度ＹＩ値を測定したところ、ヘーズ値は２．１、黄色度ＹＩ値は２．４であり、無機化合物を含む組成物であっても良好な光学特性を示すことが確認された。
【０１０６】
（比較例１）
攪拌機、温度計を備えたオートクレーブに、ヘキサフルオロプロペン２０部、ジシクロペンタジエン１７部を加え、１８０℃で６時間反応させた。反応終了後、オートクレーブ内を冷却した後に開放し、得られた反応混合物を水２００部中に注いで、有機層と水層とを分離させた。その後、この有機層を分液し、エバポレータにて低沸点成分を除去した後、精密減圧蒸留を行うことにより、純度９９．９％の８，９，９−トリフルオロ−８−トリフルオロメチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（以下、「ＦＭＴＣＤ」と略記する）１４部を得た。１Ｈ−ＮＭＲを用いてＦＭＴＣＤの構造を確認した。
【０１０７】
窒素雰囲気下、脱水したテトラヒドロフラン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部およびトリイソブチルアルミニウム０．３０部を反応器に入れ、室温で混合した後、８０℃に保持しながら、先に得たＦＭＴＣＤ３００部、および六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）８０部を、１０時間に亘り連続的に添加して重合した。得られた重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部およびイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し、重合反応を停止させて、ＦＭＴＣＤ開環重合体を含有する重合反応溶液を得た。得られたＦＭＴＣＤ重合体のフッ素含有量を測定したところ、フッ素含有量は４０．０％であった。
【０１０８】
次いで、得られたＦＭＴＣＤ重合体を２２０℃で熱プレスすることにより厚さ１ｍｍの板状成形体を作製した。得られた板状成形体のヘーズ値及び黄色度ＹＩ値を測定したところ、ヘーズ値は２．１と透明性に優れていたが、黄色度ＹＩ値は２９．５であり、成形体の黄変が顕著に見られ、光学材料としては好適に用いることができないことが確認された。
【０１０９】
本発明で得られたフッ素含有脂環式構造重合体は、対応する脂環式構造重合体を変性反応を用いてフッ化アルキル基を導入するため、無色透明性に優れる成形体を得ることができる。それに対して、比較例ではフッ化アルキル基を有するモノマーを用いてフッ素含有脂環式構造重合体を得るため、製造工程においてフッ素ラジカルが発生し、成形体の黄変が顕著に見られる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明により、低誘電率、低吸水性、高耐熱性、耐熱分解性、耐薬品性、および無色透明性な光学特性を兼ね備えたフッ素含有脂環式構造重合体およびその製造方法、並びに該重合体を含有してなる組成物および成形体を提供することができ、光学材料としての脂環式構造重合体の用途を拡大する事が出来る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化アルキル基を含有する化合物で変性された、フッ素含有脂環式構造重合体。
【請求項２】
厚さが１ｍｍである板状成形体における黄色度ＹＩ値が１０以下である請求項１に記載のフッ素含有脂環式構造重合体。
【請求項３】
脂環式構造重合体を、フッ化アルキル基を含有する化合物で変性処理することを特徴とする請求項１又は２に記載のフッ素含有脂環式構造重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のフッ素含有脂環式構造重合体を含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１あるいは２に記載のフッ素含有脂環式構造重合体と、機能性化合物とを含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１あるいは２に記載のフッ素含有脂環式構造重合体、又は請求項４あるいは５に記載の樹脂組成物を含有してなることを特徴とする成形体。
【請求項１】
フッ化アルキル基を含有する化合物で変性された、フッ素含有脂環式構造重合体。
【請求項２】
厚さが１ｍｍである板状成形体における黄色度ＹＩ値が１０以下である請求項１に記載のフッ素含有脂環式構造重合体。
【請求項３】
脂環式構造重合体を、フッ化アルキル基を含有する化合物で変性処理することを特徴とする請求項１又は２に記載のフッ素含有脂環式構造重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のフッ素含有脂環式構造重合体を含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１あるいは２に記載のフッ素含有脂環式構造重合体と、機能性化合物とを含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１あるいは２に記載のフッ素含有脂環式構造重合体、又は請求項４あるいは５に記載の樹脂組成物を含有してなることを特徴とする成形体。
【公開番号】特開２００６−４５２５１（Ｐ２００６−４５２５１Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２３７２７（Ｐ２００４−２２３７２７）
【出願日】平成１６年７月３０日（２００４．７．３０）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月３０日（２００４．７．３０）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]