フッ素系重合体およびコーティング剤
【課題】コーティング剤の成分として用いた場合に、基材に充分な撥水性を付与可能なフッ素系重合体、及びコーティング剤を提供する。
【解決手段】本発明は、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系重合体および、このフッ素系重合体を含有するコーティング剤に関するものである。本発明のフッ素系重合体は、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基含有モノマー５０質量％以上８５質量％以下と、フッ素を含まない非フッ素系モノマーを１５質量％以上５０質量％以下とを、重合させてなる。非フッ素系モノマーには、炭素および水素からなる環状部分を有する環状モノマーが含まれる。
【解決手段】本発明は、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系重合体および、このフッ素系重合体を含有するコーティング剤に関するものである。本発明のフッ素系重合体は、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基含有モノマー５０質量％以上８５質量％以下と、フッ素を含まない非フッ素系モノマーを１５質量％以上５０質量％以下とを、重合させてなる。非フッ素系モノマーには、炭素および水素からなる環状部分を有する環状モノマーが含まれる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系重合体およびコーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、繊維製品や皮革製品などの表面に塗布されて撥水撥油性を付与するコーティング剤においては、撥水性が優れるという観点から、有効成分として、炭素数が８以上のフルオロアルキル基を有するフッ素系重合体が用いられることが多かった（例えば特許文献１の段落［００１８］、段落［００２０］を参照）。
【０００３】
この炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系重合体が分解されるとパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）を生成することがある。このＰＦＯＡという化合物は、生体への蓄積性が懸念されるため、近年では、撥水・撥油剤などの分野では、炭素数が８以上のフルオロアルキル基を有するフッ素系重合体に代わるものを用いることが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２９９０１６号公報
【非特許文献１】日本学術振興会・フッ素化学第１５５委員会編、「フッ素化学入門」第２刷、三共出版、２００５年３月２０日発行、ｐ．２６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
炭素数が８以上のフルオロアルキル基を有するフッ素系重合体に代わるものとしては、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系重合体が考えられる。しかしながら、公知の炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系重合体は、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系重合体と比較すると特に動的接触角の低下が著しい。これは炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基の結晶性が低いことに起因すると考えられる。このような事情があるため、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基をコーティング剤の成分として用いた場合、基材に充分な撥水性を付与できないと考えられていた（非特許文献１を参照）。
【０００６】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、コーティング剤の成分として用いた場合に、基材に充分な撥水性を与えることができ、その結果、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基含有フッ素系重合体に代えて、コーティング剤の成分として使用可能なフッ素系重合体を提供すること、ならびに、基材に充分な撥水性を与えるコーティング剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を含有するモノマーを５０質量％以上８５質量％以下と、炭素および水素からなる環状部分を有する環状モノマーを含む非フッ素系モノマー１５質量％以上５０質量％以下とを、重合させて得られるフッ素系重合体をコーティング剤の成分として用いると、基材に充分な撥水性を与えることができるという知見を得た。
【０００８】
すなわち、本発明は、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系重合体であって、下記一般式（１）で表されるパーフルオロアルキル基含有モノマー５０質量％以上８５質量％以下と、フッ素を含まない非フッ素系モノマーを１５質量％以上５０質量％以下とを、重合させてなり、前記非フッ素系モノマーには、炭素および水素からなる環状部分を有する環状モノマーが含まれることを特徴とするフッ素系重合体、および、前記フッ素系重合体を含むコーティング剤である。
【０００９】
【化１】
〔一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ｍは０〜４の整数、ｎは１〜６の整数を示す。〕
【００１０】
本発明によれば、コーティング剤の成分として用いた場合に、基材に充分な撥水性を与えることができ、その結果、炭素数が８以上のフルオロアルキル基含有フッ素系重合体に代えて、コーティング剤の成分として使用可能なフッ素系重合体を提供することができる。また本発明によれば、基材に充分な撥水性を与えるコーティング剤を提供することができる。
【００１１】
本発明は、以下の構成であるのが好ましい。
非フッ素系モノマーには、非フッ素系モノマーの質量に対して、３０質量％以上７０質量％以下の環状モノマーと、３０質量％以上７０質量％以下の炭素数１０以上の直鎖アルキル基含有化合物と、が含まれるのが好ましい。
このような構成としたフッ素系重合体は、フッ素を含有しないフッ素非含有炭化水素系溶剤（例えば、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタンなど）に溶解しやすくなる。
【００１２】
環状モノマーは、環状部分に、炭素−炭素二重結合を有さない化合物であることが好ましく、特に、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、およびイソボルニルメタクリレートから選ばれる一種以上であることが好ましい。環状モノマーを非フッ素系モノマーに含むことによる効果の詳細は不明ではあるが、環状モノマーを含む非フッ素系モノマーを用いて作製したフッ素系ポリマーは、剛直であることから、パーフルオロアルキル基の運動が抑制され、結晶性の高いフッ素系樹脂と同様の撥水性を有するのではないかと考えられる。また、前記フッ素系ポリマーはかさ高いために、表面が密になり、水分子の進入を防ぐのではないかと考えられる。
【００１３】
本発明のフッ素系重合体は、フッ素を含有しないフッ素非含有炭化水素系溶剤に溶解したものであるのが好ましい。フッ素非含有炭化水素系溶剤としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびイソヘキサンから選ばれる一種以上を用いるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、コーティング剤の成分として用いた場合に、基材に充分な撥水性を与えることができ、その結果、炭素数が８以上のフルオロアルキル基含有フッ素系重合体に代えて、コーティング剤の成分として使用可能なフッ素系重合体を提供することができる。また、本発明によれば、基材に充分な撥水性を与えるコーティング剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のフッ素系重合体は、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系重合体であり、下記一般式（１）で表されるパーフルオロアルキル基含有モノマーと、フッ素を含まない非フッ素系モノマーとを、重合させることにより得られる。
【００１６】
【化２】
〔一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ｍは０〜４の整数、ｎは１〜６の整数を示す。〕
【００１７】
以下において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリル酸エステル（メタクリレート）とアクリル酸エステル（アクリレート）とを一括して表記したものを意味する。
【００１８】
一般式（１）で表されるパーフルオロアルキル基含有モノマー（以下、「フッ素系モノマー」ともいう）の具体例としては、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、等が挙げられ、これらは一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの化合物のうち、優れた撥水性を付与可能なフッ素系重合体が得られるという観点から、炭素数が５〜６のものが好ましい。
【００１９】
本発明において、非フッ素系モノマーには、炭素および水素からなる環状部分を有する環状モノマーが必須成分として含まれる。
環状モノマーとしては、環状部分に炭素−炭素二重結合を有さない化合物が好ましく、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、およびイソボルニル（メタ）アクリレートから選ばれる化合物が特に好ましい。これらの環状モノマーは単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
本発明のフッ素系重合体は、フッ素系モノマーと非フッ素系モノマーの合計質量に対して、フッ素系モノマーを５０質量％以上８５質量％以下と、非フッ素系モノマーを１５質量％以上５０質量％以下とを、重合させることにより得られる。
フッ素系モノマーと非フッ素系モノマーとを、上記の割合で重合させることにより、充分な撥水性と充分な撥油性を基材に付与することができ、かつ、炭化水素系溶剤への溶解性の高い、フッ素系重合体が得られる。
【００２１】
フッ素系モノマーと非フッ素系モノマーとの合計質量に対して、フッ素系モノマーの量が５０質量％未満であると充分な撥水性能が得られず、フッ素系モノマーの量が８５質量％を超えると溶剤に溶解させ難くなる。
【００２２】
非フッ素系モノマーには、環状モノマー以外に、炭素数１０以上の直鎖アルキル基含有化合物が含まれているのが好ましい。環状モノマーおよび炭素数１０以上の直鎖アルキル基含有化合物を含む非フッ素系モノマーと、フッ素系モノマーとを重合させて得られるフッ素系重合体は、コーティング剤を作製する際に用いる溶剤（例えば、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタンなど）に対する溶解性が高いからである。
【００２３】
炭素数１０以上の直鎖アルキル基含有化合物としては、例えば、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの直鎖アルキル基含有化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。炭素数１０以上の直鎖アルキル基含有化合物としては、炭素数が１０〜２０の直鎖アルキル基を含有する（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２４】
本発明では、非フッ素系モノマーの質量に対して、環状モノマーを３０質量％以上７０質量％以下、直鎖アルキル基含有化合物を３０質量％以上７０質量％以下の割合で含む非フッ素系モノマーを用いるのが好ましい。環状モノマーと直鎖アルキル基含有化合物とを上記割合で含む非フッ素系モノマーとフッ素系モノマーとを重合させて得られるフッ素系重合体は、コーティング剤を作製する際に用いる溶剤に対する溶解性が高いからである。
【００２５】
非フッ素系モノマーには上記モノマー以外に水溶性モノマーが含まれていてもよい。水溶性モノマーを含む非フッ素系モノマーと、フッ素系モノマーとを反応させて得られるフッ素系重合体をコーティング剤の成分として用いると、コーティング剤が塗布される基材との密着性を向上させることができ、好ましい。
【００２６】
水溶性モノマーとしては、アルコキシ基とポリエチレングリコールとを有する（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコールアクリレートおよびメトキシポリエチレングリコールメタクリレートから選ばれる一種以上の水溶性モノマーが好ましい。水溶性モノマーは、上述した基材との密着性を考慮すると、フッ素系モノマーと非フッ素系モノマーの合計質量に対して、０．１質量％以上１．５質量％以下の割合で含まれるのが好ましい。
【００２７】
フッ素系モノマーと非フッ素系モノマーとを重合させる際に用いる溶媒としては、モノマー（フッ素系モノマー、非フッ素系モノマー）を溶解又は懸濁し得るものであればよく、例えば、水、又はトルエン、キシレン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、およびイソヘキサン等を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）、２，２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物の他、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系重合開始剤を用いることができる。
【００２９】
本発明のフッ素系重合体は、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）換算の数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００〜１８，０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００〜２３，０００であるのが好ましい。
【００３０】
本発明のフッ素系重合体は、繊維などの撥水・撥油剤のほか、幅広い用途、例えば、電子基板の防湿コーティング剤などの添加剤に用い表面にフッ素を配向させ撥水性を向上させる用途や、塩水・電解液・腐食性ガス等から基材を保護する耐薬品保護コーティング剤、マイクロモーターの軸受けに用いる潤滑オイルの拡散を防止するオイルバリア剤、ＨＤＤモーターの流体軸受けに用いる潤滑オイルの拡散を防止するオイルバリア剤、サインペン・ボールペン等のインクの漏れを防止する漏れ防止剤、コネクタ・電子部品等の汚れ防止剤、絶縁樹脂の這い上がり防止剤、ＭＦコンデンサのリード封止樹脂の付着防止剤、防水スプレー原液に使用することができる
【００３１】
本発明のフッ素系重合体は、溶媒に溶解することによりコーティング剤として使用することができる。本発明のフッ素系重合体を溶解する溶媒としては、フッ素を含まない溶剤を用いることができ、具体的には、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族系溶剤（フッ素非含有炭化水素系溶剤に相当）、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、アセトンなどのケトン系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。
これらのうちフッ素非含有炭化水素系溶剤が好ましく、特にｎ−ヘキサン、イソヘキサン、およびｎ−ヘプタンから選ばれる一種以上を用いるのが好ましい。本発明のフッ素系重合体の溶解性に優れるからである。
【００３２】
本発明のフッ素系重合体は、固形分濃度が０．１〜５質量％となるように溶媒に溶解される。このようにして得られる本発明のコーティング溶液には、実用性を向上させるために、酸化防止剤、紫外線安定剤、フィラー、シリコーンオイル、パラフィン系溶剤、可塑剤等各種添加剤を添加することができる。
【００３３】
本発明のコーティング剤を用いたコーティング方法としては、浸漬法、ハケ塗り法、スプレー法、ロールコート法など公知の方法が採用可能であり、コーティング剤を使用する基材の性質や形態などを考慮して適宜選択することができる。
【００３４】
＜実施例＞
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
（実施例１）
（ｉ）フッ素系重合体Ａの合成
５００ｍｌの丸底フラスコに、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート８０ｇ、ステアリルメタクリレート１３ｇ、シクロヘキシルメタクリレート６ｇ、およびメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（重合度９）１ｇを量り入れた。
ここで、ステアリルメタクリレートは常温で固形であるため、あらかじめ５０℃で溶解し、均一にかき混ぜてから計量した。
【００３５】
上記各種モノマーを計り入れたフラスコに、重合溶媒としてｎ−ヘプタン３０ｇ及びイソヘキサン３０ｇを入れ、さらに、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．５ｇ加えた。次に、フラスコに温度計、攪拌翼、冷却管、Ｎ２配管をセットして回転数１００ｒｐｍで攪拌を開始した。
【００３６】
フラスコ内の内容物を撹拌しながら常温で空間部を窒素で３０分置換した後、熱湯を加え、ヒーターを８０℃にセットして重合を開始した。窒素は重合終了まで流し続けた。重合反応は５時間行った。その後、フラスコの内容物を室温まで冷却して、粘性のある液体（フッ素系重合体Ａ）を得た。
このフッ素系重合体Ａを真空乾燥し、ゲルパーミレーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定を行ったところ、ＰＭＭＡ換算で、数平均分子量（Ｍｎ）は１２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，０００であった。
【００３７】
（ｉｉ）コーティング剤の作製
フッ素系重合体Ａを、固形分濃度が１質量％になるようにｎ−ヘキサンで希釈して、実施例１のコーティング剤を得た。
【００３８】
（実施例２）
パーフルオロヘキシルエチルメタクリレートを６９ｇ、ステアリルメタクリレートを１８ｇ、シクロヘキシルメタクリレートを１２ｇとしたこと以外は実施例１の（ｉ）と同様にしてフッ素系重合体Ｂを合成した。フッ素系重合体ＢのＰＭＭＡ換算のＭｎおよびＭｗを実施例１と同様に測定した。
フッ素系重合体Ｂを用いたこと以外は実施例１の（ｉｉ）と同様にして、実施例２のコーティング剤を得た。
【００３９】
（実施例３）
パーフルオロヘキシルエチルメタクリレートを６９ｇ、ステアリルメタクリレートを１０ｇ用いたこと、シクロヘキシルメタクリレート６ｇに代えてイソボルニルメタクリレートを２０ｇ用いたこと以外は実施例１の（ｉ）と同様にしてフッ素系重合体Ｃを合成した。フッ素系重合体ＣのＰＭＭＡ換算のＭｎおよびＭｗを実施例１と同様に測定した。
フッ素系重合体Ｃを用いたこと以外は実施例１の（ｉｉ）と同様にして、実施例３のコーティング剤を得た。
【００４０】
（実施例４）
パーフルオロヘキシルエチルメタクリレートを６９ｇ用いたこと、ステアリルメタクリレート１３ｇに代えて炭素数１２〜１５のアルキル基含有メタクリレートの混合物を１８ｇ用いたこと、シクロヘキシルメタクリレート６ｇに代えてイソボルニルメタクリレートを１２ｇ用いたこと以外は実施例１の（ｉ）と同様にしてフッ素系重合体Ｄを合成した。フッ素系重合体ＤのＰＭＭＡ換算のＭｎおよびＭｗを実施例１と同様に測定した。
ここで炭素数１２〜１５のアルキル基含有メタクリレートの混合物とは、当該混合物の質量に対して、ドデシルメタクリレートを４０％、トリデシルメタクリレートを５０％、およびペンタデシルメタクリレート１０％で混合した混合物である。
フッ素系重合体Ｄを用いたこと以外は実施例１の（ｉｉ）と同様にして、実施例４のコーティング剤を得た。
【００４１】
（実施例５）
パーフルオロヘキシルエチルメタクリレートを６０ｇ、ステアリルメタクリレートを１８ｇ用いたこと、シクロヘキシルメタクリレート６ｇに代えてイソボルニルメタクリレートを２１ｇ用いたこと以外は実施例１の（ｉ）と同様にしてフッ素系重合体Ｅを合成した。フッ素系重合体ＥのＰＭＭＡ換算のＭｎおよびＭｗを実施例１と同様に測定した。
フッ素系重合体Ｅを用いたこと以外は実施例１の（ｉｉ）と同様にして、実施例５のコーティング剤を得た。
【００４２】
（実施例６）
パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート８０ｇに代えてパーフルオロブチルエチルメタクリレート７５ｇ、ステアリルメタクリレートを９ｇ用いたこと、シクロヘキシルメタクリレート６ｇに代えてイソボルニルメタクリレートを１５ｇ用いたこと以外は実施例１の（ｉ）と同様にしてフッ素系重合体Ｆを合成した。フッ素系重合体ＦのＰＭＭＡ換算のＭｎおよびＭｗを実施例１と同様に測定した。 フッ素系重合体Ｆを用いたこと以外は実施例１の（ｉｉ）と同様にして、実施例６のコーティング剤を得た。
【００４３】
（比較例１）
パーフルオロヘキシルエチルメタクリレートを８０ｇに代えて炭素数８〜１２のパーフルオロアルキルエチルアクリレートの混合物を６９ｇ用いたこと、ステアリルメタクリレートを１３ｇに代えてステアリルアクリレートを１９ｇ用いたこと、シクロヘキシルメタクリレートを用いなかったこと、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート１ｇに代えてメトキシポリエチレングリコールアクリレート（重合度９）を１ｇ用いたこと以外は実施例１の（ｉ）と同様にしてフッ素系重合体Ｇを合成した。フッ素系重合体ＧのＰＭＭＡ換算のＭｎおよびＭｗを実施例１と同様に測定した。
ここで炭素数８〜１２のパーフルオロアルキルエチルアクリレートの混合物とは、当該混合物の質量に対して、パーフルオロオクチルエチルアクリレートを５０％、パーフルオロデシルエチルアクリレートを３０％、パーフルオロドデシルエチルアクリレート１０％の混合物である。
フッ素系重合体Ｇを用いたこと以外は実施例１の（ｉｉ）と同様にして、比較例１のコーティング剤を得た。
【００４４】
（比較例２）
ステアリルメタクリレートを１９ｇ用いたこと、シクロヘキシルメタクリレートを用いなかったこと以外は実施例１の（ｉ）と同様にしてフッ素系重合体Ｈを合成した。フッ素系重合体ＨのＰＭＭＡ換算のＭｎおよびＭｗを実施例１と同様に測定した。
フッ素系重合体Ｈを用いたこと以外は実施例１の（ｉｉ）と同様にして、比較例２のコーティング剤を得た。
【００４５】
（比較例３）
パーフルオロヘキシルエチルメタクリレートを４０ｇ、ステアリルメタクリレートを２９ｇ用いたこと、シクロヘキシルメタクリレート６ｇに代えてイソボルニルメタクリレートを３０ｇ用いたこと以外は実施例１の（ｉ）と同様にしてフッ素系重合体Ｉを合成した。フッ素系重合体ＩのＰＭＭＡ換算のＭｎおよびＭｗを実施例１と同様に測定した。
フッ素系重合体Ｉを用いたこと以外は実施例１の（ｉｉ）と同様にして、比較例３のコーティング剤を得た。
【００４６】
（比較例４）
パーフルオロヘキシルエチルメタクリレートを９０ｇ、ステアリルメタクリレートを６ｇ用いたこと、シクロヘキシルメタクリレート６ｇに代えてイソボルニルメタクリレートを３ｇ用いたこと以外は実施例１の（ｉ）と同様にしてフッ素系重合体Ｊを合成した。フッ素系重合体ＪのＰＭＭＡ換算のＭｎおよびＭｗを実施例１と同様に測定した。
フッ素系重合体Ｊはｎ−ヘキサンに溶解せずコーティング剤を作製することができなかったため、後述の評価試験を行うことができなかった。
【００４７】
（評価試験）
実施例１〜６のコーティング剤および比較例１〜３のコーティング剤を用いて以下の手順により試験片を作製した。
流量を２８〜３０ｇ／分になるように調整したスプレーガン［アネスト岩田（株）製、ＬＰＨ−５０］を用いて、試験基材から２０ｃｍ離したところからコーティング剤を４秒間塗布した。コーティング剤を塗布した試験基材を１０秒間風乾した後、再度コーティング剤を４秒間塗布して試験片とした。
試験基材としては、１５ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切断したヌメ革を用いた。
【００４８】
（１）転落角
協和界面化学（株）製、自動接触角計ＤＭ５００を用いて、滑落法により動的接触角（転落角）を測定して結果を表１および表２に示した。水量は５６μｌで測定した。
転落角とは液体を水平な固体表面上に着滴させ、この固体試料を徐々に傾けていき、液体が下方へ滑り始めたときの傾斜角のことをいい、転落角が小さいものほど撥水性が優れている。
本評価試験においては、転落角が４５°以下で、かつ、水残りがなければ、充分な撥水性を有していると判断した。
【００４９】
（２）油の染込み時間（表中「耐油（染込み）」と記載）
試験片にｎ−ヘキサデカン２μｌを垂らし、ヘキサデカンが完全に染み込むまでの時間（染込み時間）を計測して結果を表１および表２に示した。染込み時間が長いものほど耐油性に優れている。染込み時間が、１０分以上であれば充分な撥油性を有していると判断した。なお、表中の「ｍ」は「分」を示し、「Ｓ」は、「秒」を示す。
【００５０】
表１および表２には、フッ素系重合体Ａ〜Ｊの合成に用いたモノマー、重合開始剤、重合溶媒、反応条件、フッ素系重合体Ａ〜Ｊの分子量（数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ）を併せて示した。
【００５１】
表中、「パーフルオロアルキル（８，１０，１２の混合物）エチルアクリレート」とは、「炭素数１２〜１５のパーフルオロアルキルエチルアクリレートの混合物」を意味し、「アルキル（１２〜１５の混合物）メタクリレート」とは「炭素数１２〜１５のアルキル基含有メタクリレートの混合物」を意味する。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
表１および表２に記載の結果から以下のことがわかった。
環状モノマーを用いずに作製したフッ素系重合体Ｈを含むコーティング剤（比較例２）、および、４０質量％のフッ素系モノマーと６０質量％の非フッ素系モノマーとを重合させてなるフッ素系重合体Ｉを含むコーティング剤（比較例３）は、基材に充分な撥水・撥油性を付与することができなかった。
これに対して、本発明のフッ素系重合体（フッ素系重合体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ）を含むコーティング剤（実施例１〜実施例６）は、基材に充分な撥水性と充分な撥油性とを付与することができるということがわかった。
【００５５】
実施例のコーティング剤のうち、実施例１、実施例３、および実施例４のコーティング剤を用いたものでは転落角が３０°以下であり、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系重合体Ｇを含むコーティング剤（比較例１）と同等以上の優れた撥水性を基材に付与することができるといえる。
【００５６】
また、実施例２、実施例３、および実施例４のコーティング剤を用いたものでは、比較例１のコーティング剤よりも染込みに要する時間が長く、優れた撥油性を基材に付与することができるといえる。
【００５７】
以上より、本発明のフッ素系重合体は、コーティング剤の成分として用いた場合に、基材に充分な撥水と充分な撥油性を与えることができ、その結果、炭素数が８以上のフルオロアルキル基含有フッ素系重合体に代えて、コーティング剤の成分として使用することが可能であるといえる。
【００５８】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）上記実施例においては、本発明のコーティング剤を、ヌメ革に塗布して用いたが、本発明のコーティング剤は布などの他の基材に塗布して用いることも可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系重合体およびコーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、繊維製品や皮革製品などの表面に塗布されて撥水撥油性を付与するコーティング剤においては、撥水性が優れるという観点から、有効成分として、炭素数が８以上のフルオロアルキル基を有するフッ素系重合体が用いられることが多かった（例えば特許文献１の段落［００１８］、段落［００２０］を参照）。
【０００３】
この炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系重合体が分解されるとパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）を生成することがある。このＰＦＯＡという化合物は、生体への蓄積性が懸念されるため、近年では、撥水・撥油剤などの分野では、炭素数が８以上のフルオロアルキル基を有するフッ素系重合体に代わるものを用いることが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２９９０１６号公報
【非特許文献１】日本学術振興会・フッ素化学第１５５委員会編、「フッ素化学入門」第２刷、三共出版、２００５年３月２０日発行、ｐ．２６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
炭素数が８以上のフルオロアルキル基を有するフッ素系重合体に代わるものとしては、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系重合体が考えられる。しかしながら、公知の炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系重合体は、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系重合体と比較すると特に動的接触角の低下が著しい。これは炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基の結晶性が低いことに起因すると考えられる。このような事情があるため、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基をコーティング剤の成分として用いた場合、基材に充分な撥水性を付与できないと考えられていた（非特許文献１を参照）。
【０００６】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、コーティング剤の成分として用いた場合に、基材に充分な撥水性を与えることができ、その結果、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基含有フッ素系重合体に代えて、コーティング剤の成分として使用可能なフッ素系重合体を提供すること、ならびに、基材に充分な撥水性を与えるコーティング剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を含有するモノマーを５０質量％以上８５質量％以下と、炭素および水素からなる環状部分を有する環状モノマーを含む非フッ素系モノマー１５質量％以上５０質量％以下とを、重合させて得られるフッ素系重合体をコーティング剤の成分として用いると、基材に充分な撥水性を与えることができるという知見を得た。
【０００８】
すなわち、本発明は、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系重合体であって、下記一般式（１）で表されるパーフルオロアルキル基含有モノマー５０質量％以上８５質量％以下と、フッ素を含まない非フッ素系モノマーを１５質量％以上５０質量％以下とを、重合させてなり、前記非フッ素系モノマーには、炭素および水素からなる環状部分を有する環状モノマーが含まれることを特徴とするフッ素系重合体、および、前記フッ素系重合体を含むコーティング剤である。
【０００９】
【化１】
〔一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ｍは０〜４の整数、ｎは１〜６の整数を示す。〕
【００１０】
本発明によれば、コーティング剤の成分として用いた場合に、基材に充分な撥水性を与えることができ、その結果、炭素数が８以上のフルオロアルキル基含有フッ素系重合体に代えて、コーティング剤の成分として使用可能なフッ素系重合体を提供することができる。また本発明によれば、基材に充分な撥水性を与えるコーティング剤を提供することができる。
【００１１】
本発明は、以下の構成であるのが好ましい。
非フッ素系モノマーには、非フッ素系モノマーの質量に対して、３０質量％以上７０質量％以下の環状モノマーと、３０質量％以上７０質量％以下の炭素数１０以上の直鎖アルキル基含有化合物と、が含まれるのが好ましい。
このような構成としたフッ素系重合体は、フッ素を含有しないフッ素非含有炭化水素系溶剤（例えば、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタンなど）に溶解しやすくなる。
【００１２】
環状モノマーは、環状部分に、炭素−炭素二重結合を有さない化合物であることが好ましく、特に、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、およびイソボルニルメタクリレートから選ばれる一種以上であることが好ましい。環状モノマーを非フッ素系モノマーに含むことによる効果の詳細は不明ではあるが、環状モノマーを含む非フッ素系モノマーを用いて作製したフッ素系ポリマーは、剛直であることから、パーフルオロアルキル基の運動が抑制され、結晶性の高いフッ素系樹脂と同様の撥水性を有するのではないかと考えられる。また、前記フッ素系ポリマーはかさ高いために、表面が密になり、水分子の進入を防ぐのではないかと考えられる。
【００１３】
本発明のフッ素系重合体は、フッ素を含有しないフッ素非含有炭化水素系溶剤に溶解したものであるのが好ましい。フッ素非含有炭化水素系溶剤としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびイソヘキサンから選ばれる一種以上を用いるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、コーティング剤の成分として用いた場合に、基材に充分な撥水性を与えることができ、その結果、炭素数が８以上のフルオロアルキル基含有フッ素系重合体に代えて、コーティング剤の成分として使用可能なフッ素系重合体を提供することができる。また、本発明によれば、基材に充分な撥水性を与えるコーティング剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のフッ素系重合体は、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系重合体であり、下記一般式（１）で表されるパーフルオロアルキル基含有モノマーと、フッ素を含まない非フッ素系モノマーとを、重合させることにより得られる。
【００１６】
【化２】
〔一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ｍは０〜４の整数、ｎは１〜６の整数を示す。〕
【００１７】
以下において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリル酸エステル（メタクリレート）とアクリル酸エステル（アクリレート）とを一括して表記したものを意味する。
【００１８】
一般式（１）で表されるパーフルオロアルキル基含有モノマー（以下、「フッ素系モノマー」ともいう）の具体例としては、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、等が挙げられ、これらは一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの化合物のうち、優れた撥水性を付与可能なフッ素系重合体が得られるという観点から、炭素数が５〜６のものが好ましい。
【００１９】
本発明において、非フッ素系モノマーには、炭素および水素からなる環状部分を有する環状モノマーが必須成分として含まれる。
環状モノマーとしては、環状部分に炭素−炭素二重結合を有さない化合物が好ましく、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、およびイソボルニル（メタ）アクリレートから選ばれる化合物が特に好ましい。これらの環状モノマーは単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
本発明のフッ素系重合体は、フッ素系モノマーと非フッ素系モノマーの合計質量に対して、フッ素系モノマーを５０質量％以上８５質量％以下と、非フッ素系モノマーを１５質量％以上５０質量％以下とを、重合させることにより得られる。
フッ素系モノマーと非フッ素系モノマーとを、上記の割合で重合させることにより、充分な撥水性と充分な撥油性を基材に付与することができ、かつ、炭化水素系溶剤への溶解性の高い、フッ素系重合体が得られる。
【００２１】
フッ素系モノマーと非フッ素系モノマーとの合計質量に対して、フッ素系モノマーの量が５０質量％未満であると充分な撥水性能が得られず、フッ素系モノマーの量が８５質量％を超えると溶剤に溶解させ難くなる。
【００２２】
非フッ素系モノマーには、環状モノマー以外に、炭素数１０以上の直鎖アルキル基含有化合物が含まれているのが好ましい。環状モノマーおよび炭素数１０以上の直鎖アルキル基含有化合物を含む非フッ素系モノマーと、フッ素系モノマーとを重合させて得られるフッ素系重合体は、コーティング剤を作製する際に用いる溶剤（例えば、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタンなど）に対する溶解性が高いからである。
【００２３】
炭素数１０以上の直鎖アルキル基含有化合物としては、例えば、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの直鎖アルキル基含有化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。炭素数１０以上の直鎖アルキル基含有化合物としては、炭素数が１０〜２０の直鎖アルキル基を含有する（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２４】
本発明では、非フッ素系モノマーの質量に対して、環状モノマーを３０質量％以上７０質量％以下、直鎖アルキル基含有化合物を３０質量％以上７０質量％以下の割合で含む非フッ素系モノマーを用いるのが好ましい。環状モノマーと直鎖アルキル基含有化合物とを上記割合で含む非フッ素系モノマーとフッ素系モノマーとを重合させて得られるフッ素系重合体は、コーティング剤を作製する際に用いる溶剤に対する溶解性が高いからである。
【００２５】
非フッ素系モノマーには上記モノマー以外に水溶性モノマーが含まれていてもよい。水溶性モノマーを含む非フッ素系モノマーと、フッ素系モノマーとを反応させて得られるフッ素系重合体をコーティング剤の成分として用いると、コーティング剤が塗布される基材との密着性を向上させることができ、好ましい。
【００２６】
水溶性モノマーとしては、アルコキシ基とポリエチレングリコールとを有する（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコールアクリレートおよびメトキシポリエチレングリコールメタクリレートから選ばれる一種以上の水溶性モノマーが好ましい。水溶性モノマーは、上述した基材との密着性を考慮すると、フッ素系モノマーと非フッ素系モノマーの合計質量に対して、０．１質量％以上１．５質量％以下の割合で含まれるのが好ましい。
【００２７】
フッ素系モノマーと非フッ素系モノマーとを重合させる際に用いる溶媒としては、モノマー（フッ素系モノマー、非フッ素系モノマー）を溶解又は懸濁し得るものであればよく、例えば、水、又はトルエン、キシレン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、およびイソヘキサン等を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）、２，２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物の他、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系重合開始剤を用いることができる。
【００２９】
本発明のフッ素系重合体は、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）換算の数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００〜１８，０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００〜２３，０００であるのが好ましい。
【００３０】
本発明のフッ素系重合体は、繊維などの撥水・撥油剤のほか、幅広い用途、例えば、電子基板の防湿コーティング剤などの添加剤に用い表面にフッ素を配向させ撥水性を向上させる用途や、塩水・電解液・腐食性ガス等から基材を保護する耐薬品保護コーティング剤、マイクロモーターの軸受けに用いる潤滑オイルの拡散を防止するオイルバリア剤、ＨＤＤモーターの流体軸受けに用いる潤滑オイルの拡散を防止するオイルバリア剤、サインペン・ボールペン等のインクの漏れを防止する漏れ防止剤、コネクタ・電子部品等の汚れ防止剤、絶縁樹脂の這い上がり防止剤、ＭＦコンデンサのリード封止樹脂の付着防止剤、防水スプレー原液に使用することができる
【００３１】
本発明のフッ素系重合体は、溶媒に溶解することによりコーティング剤として使用することができる。本発明のフッ素系重合体を溶解する溶媒としては、フッ素を含まない溶剤を用いることができ、具体的には、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族系溶剤（フッ素非含有炭化水素系溶剤に相当）、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、アセトンなどのケトン系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。
これらのうちフッ素非含有炭化水素系溶剤が好ましく、特にｎ−ヘキサン、イソヘキサン、およびｎ−ヘプタンから選ばれる一種以上を用いるのが好ましい。本発明のフッ素系重合体の溶解性に優れるからである。
【００３２】
本発明のフッ素系重合体は、固形分濃度が０．１〜５質量％となるように溶媒に溶解される。このようにして得られる本発明のコーティング溶液には、実用性を向上させるために、酸化防止剤、紫外線安定剤、フィラー、シリコーンオイル、パラフィン系溶剤、可塑剤等各種添加剤を添加することができる。
【００３３】
本発明のコーティング剤を用いたコーティング方法としては、浸漬法、ハケ塗り法、スプレー法、ロールコート法など公知の方法が採用可能であり、コーティング剤を使用する基材の性質や形態などを考慮して適宜選択することができる。
【００３４】
＜実施例＞
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
（実施例１）
（ｉ）フッ素系重合体Ａの合成
５００ｍｌの丸底フラスコに、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート８０ｇ、ステアリルメタクリレート１３ｇ、シクロヘキシルメタクリレート６ｇ、およびメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（重合度９）１ｇを量り入れた。
ここで、ステアリルメタクリレートは常温で固形であるため、あらかじめ５０℃で溶解し、均一にかき混ぜてから計量した。
【００３５】
上記各種モノマーを計り入れたフラスコに、重合溶媒としてｎ−ヘプタン３０ｇ及びイソヘキサン３０ｇを入れ、さらに、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．５ｇ加えた。次に、フラスコに温度計、攪拌翼、冷却管、Ｎ２配管をセットして回転数１００ｒｐｍで攪拌を開始した。
【００３６】
フラスコ内の内容物を撹拌しながら常温で空間部を窒素で３０分置換した後、熱湯を加え、ヒーターを８０℃にセットして重合を開始した。窒素は重合終了まで流し続けた。重合反応は５時間行った。その後、フラスコの内容物を室温まで冷却して、粘性のある液体（フッ素系重合体Ａ）を得た。
このフッ素系重合体Ａを真空乾燥し、ゲルパーミレーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定を行ったところ、ＰＭＭＡ換算で、数平均分子量（Ｍｎ）は１２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，０００であった。
【００３７】
（ｉｉ）コーティング剤の作製
フッ素系重合体Ａを、固形分濃度が１質量％になるようにｎ−ヘキサンで希釈して、実施例１のコーティング剤を得た。
【００３８】
（実施例２）
パーフルオロヘキシルエチルメタクリレートを６９ｇ、ステアリルメタクリレートを１８ｇ、シクロヘキシルメタクリレートを１２ｇとしたこと以外は実施例１の（ｉ）と同様にしてフッ素系重合体Ｂを合成した。フッ素系重合体ＢのＰＭＭＡ換算のＭｎおよびＭｗを実施例１と同様に測定した。
フッ素系重合体Ｂを用いたこと以外は実施例１の（ｉｉ）と同様にして、実施例２のコーティング剤を得た。
【００３９】
（実施例３）
パーフルオロヘキシルエチルメタクリレートを６９ｇ、ステアリルメタクリレートを１０ｇ用いたこと、シクロヘキシルメタクリレート６ｇに代えてイソボルニルメタクリレートを２０ｇ用いたこと以外は実施例１の（ｉ）と同様にしてフッ素系重合体Ｃを合成した。フッ素系重合体ＣのＰＭＭＡ換算のＭｎおよびＭｗを実施例１と同様に測定した。
フッ素系重合体Ｃを用いたこと以外は実施例１の（ｉｉ）と同様にして、実施例３のコーティング剤を得た。
【００４０】
（実施例４）
パーフルオロヘキシルエチルメタクリレートを６９ｇ用いたこと、ステアリルメタクリレート１３ｇに代えて炭素数１２〜１５のアルキル基含有メタクリレートの混合物を１８ｇ用いたこと、シクロヘキシルメタクリレート６ｇに代えてイソボルニルメタクリレートを１２ｇ用いたこと以外は実施例１の（ｉ）と同様にしてフッ素系重合体Ｄを合成した。フッ素系重合体ＤのＰＭＭＡ換算のＭｎおよびＭｗを実施例１と同様に測定した。
ここで炭素数１２〜１５のアルキル基含有メタクリレートの混合物とは、当該混合物の質量に対して、ドデシルメタクリレートを４０％、トリデシルメタクリレートを５０％、およびペンタデシルメタクリレート１０％で混合した混合物である。
フッ素系重合体Ｄを用いたこと以外は実施例１の（ｉｉ）と同様にして、実施例４のコーティング剤を得た。
【００４１】
（実施例５）
パーフルオロヘキシルエチルメタクリレートを６０ｇ、ステアリルメタクリレートを１８ｇ用いたこと、シクロヘキシルメタクリレート６ｇに代えてイソボルニルメタクリレートを２１ｇ用いたこと以外は実施例１の（ｉ）と同様にしてフッ素系重合体Ｅを合成した。フッ素系重合体ＥのＰＭＭＡ換算のＭｎおよびＭｗを実施例１と同様に測定した。
フッ素系重合体Ｅを用いたこと以外は実施例１の（ｉｉ）と同様にして、実施例５のコーティング剤を得た。
【００４２】
（実施例６）
パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート８０ｇに代えてパーフルオロブチルエチルメタクリレート７５ｇ、ステアリルメタクリレートを９ｇ用いたこと、シクロヘキシルメタクリレート６ｇに代えてイソボルニルメタクリレートを１５ｇ用いたこと以外は実施例１の（ｉ）と同様にしてフッ素系重合体Ｆを合成した。フッ素系重合体ＦのＰＭＭＡ換算のＭｎおよびＭｗを実施例１と同様に測定した。 フッ素系重合体Ｆを用いたこと以外は実施例１の（ｉｉ）と同様にして、実施例６のコーティング剤を得た。
【００４３】
（比較例１）
パーフルオロヘキシルエチルメタクリレートを８０ｇに代えて炭素数８〜１２のパーフルオロアルキルエチルアクリレートの混合物を６９ｇ用いたこと、ステアリルメタクリレートを１３ｇに代えてステアリルアクリレートを１９ｇ用いたこと、シクロヘキシルメタクリレートを用いなかったこと、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート１ｇに代えてメトキシポリエチレングリコールアクリレート（重合度９）を１ｇ用いたこと以外は実施例１の（ｉ）と同様にしてフッ素系重合体Ｇを合成した。フッ素系重合体ＧのＰＭＭＡ換算のＭｎおよびＭｗを実施例１と同様に測定した。
ここで炭素数８〜１２のパーフルオロアルキルエチルアクリレートの混合物とは、当該混合物の質量に対して、パーフルオロオクチルエチルアクリレートを５０％、パーフルオロデシルエチルアクリレートを３０％、パーフルオロドデシルエチルアクリレート１０％の混合物である。
フッ素系重合体Ｇを用いたこと以外は実施例１の（ｉｉ）と同様にして、比較例１のコーティング剤を得た。
【００４４】
（比較例２）
ステアリルメタクリレートを１９ｇ用いたこと、シクロヘキシルメタクリレートを用いなかったこと以外は実施例１の（ｉ）と同様にしてフッ素系重合体Ｈを合成した。フッ素系重合体ＨのＰＭＭＡ換算のＭｎおよびＭｗを実施例１と同様に測定した。
フッ素系重合体Ｈを用いたこと以外は実施例１の（ｉｉ）と同様にして、比較例２のコーティング剤を得た。
【００４５】
（比較例３）
パーフルオロヘキシルエチルメタクリレートを４０ｇ、ステアリルメタクリレートを２９ｇ用いたこと、シクロヘキシルメタクリレート６ｇに代えてイソボルニルメタクリレートを３０ｇ用いたこと以外は実施例１の（ｉ）と同様にしてフッ素系重合体Ｉを合成した。フッ素系重合体ＩのＰＭＭＡ換算のＭｎおよびＭｗを実施例１と同様に測定した。
フッ素系重合体Ｉを用いたこと以外は実施例１の（ｉｉ）と同様にして、比較例３のコーティング剤を得た。
【００４６】
（比較例４）
パーフルオロヘキシルエチルメタクリレートを９０ｇ、ステアリルメタクリレートを６ｇ用いたこと、シクロヘキシルメタクリレート６ｇに代えてイソボルニルメタクリレートを３ｇ用いたこと以外は実施例１の（ｉ）と同様にしてフッ素系重合体Ｊを合成した。フッ素系重合体ＪのＰＭＭＡ換算のＭｎおよびＭｗを実施例１と同様に測定した。
フッ素系重合体Ｊはｎ−ヘキサンに溶解せずコーティング剤を作製することができなかったため、後述の評価試験を行うことができなかった。
【００４７】
（評価試験）
実施例１〜６のコーティング剤および比較例１〜３のコーティング剤を用いて以下の手順により試験片を作製した。
流量を２８〜３０ｇ／分になるように調整したスプレーガン［アネスト岩田（株）製、ＬＰＨ−５０］を用いて、試験基材から２０ｃｍ離したところからコーティング剤を４秒間塗布した。コーティング剤を塗布した試験基材を１０秒間風乾した後、再度コーティング剤を４秒間塗布して試験片とした。
試験基材としては、１５ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切断したヌメ革を用いた。
【００４８】
（１）転落角
協和界面化学（株）製、自動接触角計ＤＭ５００を用いて、滑落法により動的接触角（転落角）を測定して結果を表１および表２に示した。水量は５６μｌで測定した。
転落角とは液体を水平な固体表面上に着滴させ、この固体試料を徐々に傾けていき、液体が下方へ滑り始めたときの傾斜角のことをいい、転落角が小さいものほど撥水性が優れている。
本評価試験においては、転落角が４５°以下で、かつ、水残りがなければ、充分な撥水性を有していると判断した。
【００４９】
（２）油の染込み時間（表中「耐油（染込み）」と記載）
試験片にｎ−ヘキサデカン２μｌを垂らし、ヘキサデカンが完全に染み込むまでの時間（染込み時間）を計測して結果を表１および表２に示した。染込み時間が長いものほど耐油性に優れている。染込み時間が、１０分以上であれば充分な撥油性を有していると判断した。なお、表中の「ｍ」は「分」を示し、「Ｓ」は、「秒」を示す。
【００５０】
表１および表２には、フッ素系重合体Ａ〜Ｊの合成に用いたモノマー、重合開始剤、重合溶媒、反応条件、フッ素系重合体Ａ〜Ｊの分子量（数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ）を併せて示した。
【００５１】
表中、「パーフルオロアルキル（８，１０，１２の混合物）エチルアクリレート」とは、「炭素数１２〜１５のパーフルオロアルキルエチルアクリレートの混合物」を意味し、「アルキル（１２〜１５の混合物）メタクリレート」とは「炭素数１２〜１５のアルキル基含有メタクリレートの混合物」を意味する。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
表１および表２に記載の結果から以下のことがわかった。
環状モノマーを用いずに作製したフッ素系重合体Ｈを含むコーティング剤（比較例２）、および、４０質量％のフッ素系モノマーと６０質量％の非フッ素系モノマーとを重合させてなるフッ素系重合体Ｉを含むコーティング剤（比較例３）は、基材に充分な撥水・撥油性を付与することができなかった。
これに対して、本発明のフッ素系重合体（フッ素系重合体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ）を含むコーティング剤（実施例１〜実施例６）は、基材に充分な撥水性と充分な撥油性とを付与することができるということがわかった。
【００５５】
実施例のコーティング剤のうち、実施例１、実施例３、および実施例４のコーティング剤を用いたものでは転落角が３０°以下であり、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系重合体Ｇを含むコーティング剤（比較例１）と同等以上の優れた撥水性を基材に付与することができるといえる。
【００５６】
また、実施例２、実施例３、および実施例４のコーティング剤を用いたものでは、比較例１のコーティング剤よりも染込みに要する時間が長く、優れた撥油性を基材に付与することができるといえる。
【００５７】
以上より、本発明のフッ素系重合体は、コーティング剤の成分として用いた場合に、基材に充分な撥水と充分な撥油性を与えることができ、その結果、炭素数が８以上のフルオロアルキル基含有フッ素系重合体に代えて、コーティング剤の成分として使用することが可能であるといえる。
【００５８】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）上記実施例においては、本発明のコーティング剤を、ヌメ革に塗布して用いたが、本発明のコーティング剤は布などの他の基材に塗布して用いることも可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系重合体であって、
下記一般式（１）で表されるパーフルオロアルキル基含有モノマー５０質量％以上８５質量％以下と、フッ素を含まない非フッ素系モノマーを１５質量％以上５０質量％以下とを、重合させてなり、
前記非フッ素系モノマーには、炭素および水素からなる環状部分を有する環状モノマーが含まれることを特徴とするフッ素系重合体。
【化１】
〔一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ｍは０〜４の整数、ｎは１〜６の整数を示す。〕
【請求項２】
前記非フッ素系モノマーには、前記非フッ素系モノマーの質量に対して、３０質量％以上７０質量％以下の前記環状モノマーと、３０質量％以上７０質量％以下の炭素数１０以上の直鎖アルキル基含有化合物と、が含まれることを特徴とする請求項１に記載のフッ素系重合体。
【請求項３】
前記環状モノマーは、前記環状部分に、炭素−炭素二重結合を有さない化合物であることを特徴とする請求項２に記載のフッ素系重合体。
【請求項４】
前記環状モノマーは、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、およびイソボルニルメタクリレートから選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載のフッ素系重合体。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のフッ素系重合体を含有するコーティング剤。
【請求項６】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のフッ素系重合体をフッ素を含有しないフッ素非含有炭化水素系溶剤に溶解してなることを特徴とするコーティング剤。
【請求項７】
前記フッ素非含有炭化水素系溶剤は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、およびイソヘキサンから選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項６に記載のコーティング剤。
【請求項１】
炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系重合体であって、
下記一般式（１）で表されるパーフルオロアルキル基含有モノマー５０質量％以上８５質量％以下と、フッ素を含まない非フッ素系モノマーを１５質量％以上５０質量％以下とを、重合させてなり、
前記非フッ素系モノマーには、炭素および水素からなる環状部分を有する環状モノマーが含まれることを特徴とするフッ素系重合体。
【化１】
〔一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ｍは０〜４の整数、ｎは１〜６の整数を示す。〕
【請求項２】
前記非フッ素系モノマーには、前記非フッ素系モノマーの質量に対して、３０質量％以上７０質量％以下の前記環状モノマーと、３０質量％以上７０質量％以下の炭素数１０以上の直鎖アルキル基含有化合物と、が含まれることを特徴とする請求項１に記載のフッ素系重合体。
【請求項３】
前記環状モノマーは、前記環状部分に、炭素−炭素二重結合を有さない化合物であることを特徴とする請求項２に記載のフッ素系重合体。
【請求項４】
前記環状モノマーは、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、およびイソボルニルメタクリレートから選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載のフッ素系重合体。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のフッ素系重合体を含有するコーティング剤。
【請求項６】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のフッ素系重合体をフッ素を含有しないフッ素非含有炭化水素系溶剤に溶解してなることを特徴とするコーティング剤。
【請求項７】
前記フッ素非含有炭化水素系溶剤は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、およびイソヘキサンから選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項６に記載のコーティング剤。
【公開番号】特開２０１１−９９０７７（Ｐ２０１１−９９０７７Ａ）
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５６２２０（Ｐ２００９−２５６２２０）
【出願日】平成２１年１１月９日（２００９．１１．９）
【出願人】（５９１０７４０９１）株式会社野田スクリーン (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月９日（２００９．１１．９）
【出願人】（５９１０７４０９１）株式会社野田スクリーン (17)
【Ｆターム（参考）】
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