フラーレン誘導体並びにその溶液、及びその膜
【課題】ＰＧＭＥＡ等のエステル溶媒に対する高い溶解性に加えて、アルカリ溶媒への溶解性を有しているとともに、安価な原料のみで簡便に製造できるフラーレン誘導体並びにその溶液、及びその膜を提供する。
【解決手段】下記式（Ｉ）で表わされる
ことを特徴とするフラーレン誘導体。
（式（Ｉ）において、
Ｒ１は１以上３以下の水酸基を含み、且つ水酸基以外の置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香族性を有する炭化水素基を表し、
ａは１以上１５以下のＲ１の平均付加数を表し、
ｂは１以上１５以下のＨ（水素原子）の平均付加数を表し、
丸で示される構造はフラーレン骨格を表す。）
【解決手段】下記式（Ｉ）で表わされる
ことを特徴とするフラーレン誘導体。
（式（Ｉ）において、
Ｒ１は１以上３以下の水酸基を含み、且つ水酸基以外の置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香族性を有する炭化水素基を表し、
ａは１以上１５以下のＲ１の平均付加数を表し、
ｂは１以上１５以下のＨ（水素原子）の平均付加数を表し、
丸で示される構造はフラーレン骨格を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のフラーレン誘導体並びにその溶液、及びその膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９０年にＣ６０の大量合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。その結果、溶解性や電子受容性、光吸収特性などを制御した数多くのフラーレン誘導体が合成され、その多様な機能が明らかにされてきた。それに伴い、有機半導体等の電子材料、機能性光学材料、従来のアモルファス系炭化水素膜に代わるコーティング材料等、様々な用途向けに開発が進められている。
【０００３】
ところで、フラーレン誘導体を電子材料や光学材料、金属錯体の配位子等に利用したり、他のフラーレン誘導体の中間体として使用するためには、フラーレン誘導体が有機溶媒に対して高溶解性を示すことが好ましい。
【０００４】
フラーレンに溶解性を付与するために、炭化水素類などの有機基を付加する反応がいくつか報告されている。例えば、非特許文献１には、フラーレン骨格にアリール基を付加する反応として、グリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）試薬等の有機金属試薬と銅錯体とを用いる方法が提案されている。
【０００５】
また、非特許文献１記載の反応を応用して、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等に溶解性を示すフラーレン誘導体が開発されている。
【０００６】
さらには、安全面や揮発性等の観点から、取扱が容易で、一般に工業用途で使用されている、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（以下適宜「ＰＧＭＥＡ」という場合がある。）等に代表されるエステル溶媒に高い溶解性を示すフラーレン誘導体も開発されている（特許文献１参照）。
【０００７】
また、安価な試薬のみを用いたフラーレン誘導体の合成方法として、ベンゼン溶液中で塩化アルミニウムを作用させることにより、フラーレン骨格に複数のフェニル基を付加させることができる手法がオラー等によって報告され（非特許文献２）、また中村等によってその反応の改良及び構造決定が為されている（非特許文献３）。
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６, １１８, １２８５０−１２８５１
【特許文献１】特開２００６−５６８７８号公報
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９１, １１３, ９３８７−９３８８
【非特許文献３】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ，２００７, ４６, ３５１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、グリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）試薬の調製を含めた煩雑な工程があり、また高価な原料を大量に使用するため、製造コストの観点で十分ではなかった。また、非特許文献２及び３に記載の方法ではフラーレン誘導体中に反応起点となる水酸基を有していないため、更なる修飾反応を行うことが困難であるとともに、フラーレン誘導体のアルカリ溶媒への溶解性がないことから、アルカリ溶媒への溶解性が必要な用途に関しては、適用することができなかった。また、フラーレン誘導体は一般的に、有機溶媒に対する溶解性が十分ではなかった。
【００１０】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち、ＰＧＭＥＡ等のエステル溶媒に対する高い溶解性に加えて、アルカリ溶媒への溶解性を有しているとともに、安価な原料のみで簡便に製造できるフラーレン誘導体並びにその溶液、及びその膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、水酸基を含む特定の芳香族性を有する炭化水素基と水素原子が付加したフラーレン誘導体とすることにより、ＰＧＭＥＡ等のエステル溶媒に対して高い溶解性に加えて、アルカリ溶媒への溶解性を有するものとすることができる。またさらにこのフラーレン誘導体は、安価な原料のみで簡便に製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は、下記式（Ｉ）で表わされることを特徴とするフラーレン誘導体に存する（請求項１）。
【化１】
（式（Ｉ）において、
Ｒ１は１以上３以下の水酸基を含み、且つ水酸基以外の置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香族性を有する炭化水素基を表し、
ａは１以上１５以下のＲ１の平均付加数を表し、
ｂは１以上１５以下のＨ（水素原子）の平均付加数を表し、
丸で示される構造はフラーレン骨格を表す。）
【００１３】
前記式（Ｉ）中の各Ｒ１に含まれる水酸基の数が１つであることが好ましい（請求項２）。
【００１４】
前記式（Ｉ）中の各Ｒ１が、１以上２以下の置換基を有することが好ましい（請求項３）。
【００１５】
前記式（Ｉ）中の各Ｒ１に含まれる置換基が、炭素数１以上２０以下の有機基、及び/又はハロゲン原子であることが好ましい（請求項４）。
【００１６】
また、前記式（Ｉ）中の各Ｒ１に含まれる水酸基と置換基との位置関係が、芳香族性を有する炭化水素基中において、オルト位であることが好ましい（請求項５）。
【００１７】
前記式（Ｉ）中の各Ｒ１における芳香族性を有する炭化水素基が、フェニル基であることが好ましい（請求項６）。
【００１８】
また前記式（Ｉ）中の各Ｒ１における芳香族性を有する炭化水素基が、ナフチル基であることも好ましい（請求項７）。
【００１９】
前記式（Ｉ）中の、ａが４以上１２以下であることが好ましい（請求項８）。
【００２０】
前記式（Ｉ）中のフラーレン骨格が、フラーレンＣ６０であることが好ましい（請求項９）。
【００２１】
また前記式（Ｉ）中のフラーレン骨格が、フラーレンＣ７０であることも好ましい（請求項１０）。
【００２２】
前記式（Ｉ）中のフラーレン骨格が、フラーレンＣ６０及び／又はフラーレンＣ７０であるフラーレン誘導体と、前記式（Ｉ）中のフラーレン骨格が、フラーレンＣ６０及びフラーレンＣ７０以外のフラーレンであるフラーレン誘導体とを含むことが好ましい（請求項１１）。
【００２３】
本発明の別の要旨は、上述したフラーレン誘導体が溶媒に溶解してなることを特徴とする、フラーレン誘導体溶液に存する（請求項１２）。
【００２４】
このとき、該溶媒が、エステル溶媒であることが好ましい（請求項１３）。
【００２５】
また本発明の別の要旨は、上述したフラーレン誘導体を含むことを特徴とする、フラーレン誘導体膜に存する（請求項１４）。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、ＰＧＭＥＡ等のエステル溶媒に対して高い溶解性に加えて、アルカリ溶媒への溶解性を有しているとともに、安価な原料のみで簡便に製造できるフラーレン誘導体並びにその溶液及びその膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
【００２８】
［１．フラーレン誘導体］
［１−１．フラーレン誘導体の構造］
（フラーレン骨格）
本発明のフラーレン誘導体は、式（１）で表される。
【化２】
ここで、式（１）中において丸で表される「フラーレン骨格」とは、閉殻構造を有する炭素クラスターである。フラーレン骨格の炭素数は、通常６０以上、１３０以下の偶数である。
【００２９】
フラーレン骨格の具体例としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９６及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスター等が挙げられる。
なお、本明細書では、炭素数ｉ（ここでｉは任意の自然数を表わす。）のフラーレン骨格を適宜、一般式「Ｃｉ」で表わす。
【００３０】
また、「フラーレン誘導体」とは、フラーレン骨格を有する化合物又は組成物の総称である。即ち、フラーレン誘導体には、フラーレン骨格上に置換基を有したものの他、フラーレン骨格の内部に金属や化合物等を内包するもの及び他の金属原子や化合物と錯体を形成したもの等も含まれる。また、フラーレン誘導体中には、上記式（１）で表される化合物が１種のみ含まれていてもよく、また上記（１）で表される化合物が２種以上、任意の比率及び組み合わせで含まれていてもよい。
【００３１】
本発明のフラーレン誘導体が有するフラーレン骨格は制限されないが、中でもフラーレンＣ６０又はフラーレンＣ７０が好ましく、フラーレンＣ６０がより好ましい。フラーレンＣ６０及びフラーレンＣ７０はフラーレンの製造時に主生成物として得られるので、入手が容易であるという利点がある。即ち、本発明のフラーレン誘導体は、フラーレンＣ６０又はフラーレンＣ７０の誘導体であることが好ましく、フラーレンＣ６０の誘導体であることがより好ましい。
【００３２】
また、フラーレン誘導体の製造コストの観点から、本発明のフラーレン誘導体は、式（Ｉ）中のフラーレン骨格が、フラーレンＣ６０及び／又はフラーレンＣ７０であるフラーレン誘導体と、式（Ｉ）中のフラーレン骨格が、フラーレンＣ６０又はフラーレンＣ７０以外であるフラーレン誘導体との組成物であることが好ましい。この場合、フラーレンＣ６０誘導体、フラーレンＣ７０誘導体、及びフラーレンＣ６０及びフラーレンＣ７０以外のフラーレン骨格の誘導体の混合比は任意であり、本発明のフラーレン誘導体の用途に応じて決定すれば良い。
【００３３】
フラーレン誘導体が上記組成物である場合の、前記式（Ｉ）におけるフラーレンＣ６０及びフラーレンＣ７０以外のフラーレン骨格としては、例えばＣ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９６等が挙げられる。フラーレンＣ６０及びフラーレンＣ７０以外のフラーレン骨格の誘導体は、本発明のフラーレン誘導体中に、１種のみ含有されていてもよく、また２種以上が任意の比率及び組み合わせで含有されていてもよい。
【００３４】
［炭化水素基Ｒ１及びその平均付加数ａ］
式（Ｉ）において、Ｒ１は１以上３以下の水酸基を含み、且つ水酸基以外の置換基を有していてもよい炭素数６以上、１８以下の芳香族性を有する炭化水素基を表す。このＲ１はフラーレン骨格に結合している。Ｒ１内でのフラーレン骨格との結合位置は、特に制限がなく、用いる原料の反応性によって好ましい結合位置を各々決めることができる。例えば、Ｒ１導入のための原料として２，６−ジメチルフェノールを用いた場合は、水酸基のパラ位の位置でフラーレン骨格と結合するもの等とすることができる。
【００３５】
上記、芳香族性を有する炭化水素基の炭素数としては、通常６以上であれば良く、また通常１８以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下である。
芳香族性を有する炭化水素基の具体的な例としては、フェニル基；ビニルフェニル基、ジビニルフェニル基、トリビニルフェニル基等のビニルフェニル基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、アセナフチレニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、フルオラセニル基、アセフェナンチレニル基、アセアンチレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、テトラセニル基等の縮合多環炭化水素基が挙げられる。
【００３６】
これらの中で、原料調達の観点から、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナレニル基、ピレニル基が好ましく、合成の容易さから、フェニル基及びナフチル基が特に好ましい。
【００３７】
また上記芳香族性を有する炭化水素基と結合している水酸基の数は１以上３以下の整数である。中でも、更なる反応を行う際の反応制御が容易である観点ならびに、合成の容易さから水酸基の数は１であることが好ましい。
水酸基は、上記芳香族性を有する炭化水素基のいずれの位置に結合していてもよく、通常、結合位置は原料等に応じて適宜決定される。
【００３８】
また、本発明のフラーレン誘導体を安価に、より簡便に製造するためには、製造の際に後述する脱保護工程を省略することが好ましい。したがって、原料となる塩化アルミニウムと水酸基との相互作用が低いことが好ましく、またフラーレン結合位置との立体的な影響を考慮すると、水酸基が結合している芳香族性の炭化水素基には、上記水酸基に加えて、水酸基以外の置換基を有していることが好ましい。
【００３９】
この置換基の種類としては、本発明に係るフラーレン誘導体の優れた物性を大幅に損なうものでなければ特に制限はないが、通常、有機基又はハロゲン原子であることが好ましい。また芳香族性を有する炭化水素基に対する置換基の結合位置については特に制限はないが、特に、芳香族性を有する炭化水素基中において、水酸基と置換基との位置関係が、オルト位であることが好ましい。また、２種類以上の置換基がある場合は、水酸基の両オルト位にそれぞれ置換基が結合していることが好ましい。
【００４０】
置換基が有機基である場合、その炭素数は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１以上であればよく、またその上限は、通常２０以下、好ましくは１０以下である。炭素数が多すぎる場合、原料入手が困難となる可能性がある。
また、置換基である有機基は、直鎖であってもよく、分岐を有していてもよい。また、該有機基は鎖状であっても環状であってもよい。さらに、該有機基は飽和結合のみを有していても良く、不飽和結合を有していてもよい。
【００４１】
置換基が有機基である場合の置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基等の直鎖又は分岐状の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基，シクロヘプチル基、ノルボニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基等の環状アルキル基；アリル基、クロチル基、シンナミル基等のアルケニル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリーロキシ基等が挙げられる。
【００４２】
また、上記置換基が有機基である場合、上記置換基はさらに置換基を有していてもよい。ただし、上記置換基がさらに置換基を有する場合、置換基を含んだ上記置換基における全ての炭素数の合計が、上記条件を満たすことが好ましい。また、これらの置換基が更に一以上の置換基によって多重に置換されていてもよい。
【００４３】
また、置換基がハロゲン原子の場合におけるハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００４４】
これらの中でも、原料調達の観点から、上記置換基は直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、環状アルキル基、アリール基、及び/又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子からなる群より選ばれる１種以上のハロゲン原子であることが好ましく、特に、メチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、臭素原子が好ましい。
【００４５】
各Ｒ１における置換基の数、すなわち芳香族性を有する炭化水素基に結合している置換基の数は任意であるが、原料調達の観点から通常１以上２以下であることが好ましい。なお、２種類以上の置換基を有する場合は、置換基の種類は１種類でもよく、また２種類以上の置換基が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
【００４６】
Ｒ１の具体的な例としては、ヒドロキシフェニル基；メチルヒドロキシフェニル基、エチルヒドロキシフェニル基、プロピルヒドロキシフェニル基、ブチルヒドロキシフェニル基、イソプロピルヒドロキシフェニル基、ｔｅｒｔ-ブチルヒドロキシフェニル基等のアルキルヒドロキシフェニル基；シクロヘキシルヒドロキシフェニル基、ノルボニルヒドロキシフェニル基、アダマンチルヒドロキシフェニル基等の環状アルキルヒドロキシフェニル基；ジメチルヒドロキシフェニル基、ジエチルヒドロキシフェニル基、ジプロピルヒドロキシフェニル基、ジブチルヒドロキシフェニル基、ジイソプロピルヒドロキシフェニル基、ジｔｅｒｔ-ブチルヒドロキシフェニル基等のジアルキルヒドロキシフェニル基；ジシクロヘキシルヒドロキシフェニル基、ジノルボニルヒドロキシフェニル基、ジアダマンチルヒドロキシフェニル基等の環状ジアルキルヒドロキシフェニル基；フェニルヒドロキシフェニル基、ナフチルヒドロキシフェニル基、ジフェニルヒドロキシフェニル基、ジナフチルヒドロキシフェニル基等のアリールヒドロキシフェニル基；メトキシヒドロキシフェニル基、エトキシヒドロキシフェニル基、ジメトキシヒドロキシフェニル基、ジエトキシヒドロキシフェニル基等のアルコキシヒドロキシフェニル基；フェノキシヒドロキシフェニル基、ジフェノキシヒドロキシフェニル基等のアリーロキシヒドロキシフェニル基；フルオロヒドロキシフェニル基、クロロヒドロキシフェニル基、ブロモヒドロキシフェニル基、ヨードヒドロキシフェニル基等のハロゲノヒドロキシフェニル基；ジヒドロキシフェニル基；メチルジヒドロキシフェニル基等のアルキルジヒドロキシフェニル基等が挙げられる。
【００４７】
また、ヒドロキシナフチル基；メチルヒドロキシナフチル基、エチルヒドロキシナフチル基、プロピルヒドロキシナフチル基、ブチルヒドロキシナフチル基、イソプロピルヒドロキシナフチル基、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシナフチル基等のアルキルヒドロキシナフチル基；シクロヘキシルヒドロキシナフチル基、ノルボニルヒドロキシナフチル基、アダマンチルヒドロキシナフチル基等の環状アルキルヒドロキシナフチル基；フェニルヒドロキシナフチル基、ナフチルヒドロキシナフチル基等のアリールヒドロキシナフチル基；メトキシヒドロキシナフチル基、エトキシヒドロキシナフチル基等のアルコキシヒドロキシナフチル基；フェノキシヒドロキシナフチル基等のアリーロキシヒドロキシナフチル基；フルオロヒドロキシナフチル基、クロロヒドロキシナフチル基、ブロモヒドロキシナフチル基、ヨードヒドロキシナフチル基等のハロゲノヒドロキシナフチル基；ジヒドロキシナフチル基；メチルジヒドロキシナフチル基等のアルキルジヒドロキシナフチル基等も挙げられる。
【００４８】
上記の中でも、原料調達の観点から、ヒドロキシフェニル基、アルキルヒドロキシフェニル基、ジアルキルヒドロキシフェニル基、環状アルキルヒドロキシフェニル基、ハロゲノヒドロキシフェニル基、アリールヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、アルキルヒドロキシナフチル基、ハロゲノヒドロキシナフチル基が好ましい。また、製造工程を簡略化する観点では、置換ヒドロキシフェニル基、置換ヒドロキシナフチル基が好ましく、特に合成の容易さから、アルキルヒドロキシフェニル基、ジアルキルヒドロキシフェニル基、環状アルキルヒドロキシフェニル基、アリールヒドロキシフェニル基が特に好ましい。また、電子線やＸ線吸収の観点では、ハロゲノヒドロキシフェニル基、ハロゲノヒドロキシナフチル基が好ましく、特にブロモヒドロキシフェニル基、ブロモヒドロキシナフチル基が好ましい。
【００４９】
なお、Ｒ１がフラーレン骨格に２個以上結合している場合には、各Ｒ１は同一でもよくまた異なっていてもよい。
【００５０】
式（Ｉ）において、ａはＲ１の平均付加数を表す。エステル溶媒への溶解性の観点から、ａは通常１以上、好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、またフラーレン本来の性質を維持する観点から、通常１５以下、好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下の数を表す。
【００５１】
ここで、平均付加数ａとは、ある系に存在するフラーレン誘導体が有するフラーレン骨格１つに対するＲ１の付加数の平均値のことを表す。本発明のフラーレン誘導体の分子組成式を元素分析等によって測定し、ＭＳ、ＬＣ−ＭＳ等のデータから導きだすことができる。または本発明のフラーレン誘導体と反応しない内部標準を導入し、プロトンＮＭＲの積分比等から推察される分子量から平均的な付加数を算出することもできる。
【００５２】
（水素原子Ｈ及びその平均付加数ｂ）
式（Ｉ）において、水素原子（即ち水素基もしくはヒドロ基）Ｈはフラーレン骨格に結合している。この際、水素原子がフラーレンと結合する位置は限定されず、任意である。
【００５３】
式（Ｉ）において、ｂはＨ（水素原子）の平均付加数を表す。平均付加数ｂとは、ある系に存在するフラーレン誘導体が有するフラーレン骨格１つに対するＨの付加数の平均値のことを表す。平均付加数ｂは、平均付加数ａと同様にして算出することができる。
【００５４】
エステル溶媒への溶解性の観点から、ｂは通常１以上、好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、またフラーレン本来の性質を維持する観点から、通常１５以下、好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下の数を表す。中でも、ａとｂとはａ≧ｂの関係であることが好ましく、さらにａ＝ｂであることがより好ましい。
【００５５】
なお、フラーレン誘導体が単一化合物である場合は、平均付加数ａ及びｂはその単一化合物の各付加数を示す。
【００５６】
［１−２．フラーレン誘導体の性質］
本発明のフラーレン誘導体は、エステル溶媒に可溶、即ち、エステル溶媒に対する溶解性が高い。
なお、本明細書において、フラーレン誘導体が「エステル溶媒に可溶」であるとは、フラーレン誘導体をエステル溶媒に混合し、超音波照射を１０分かけた後、目視で沈殿物や不溶分が検出されないことを意味する。具体的には、２５℃、常圧（通常は１気圧）下において、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（即ち、ＰＧＭＥＡ）又は乳酸エチルの何れかのエステル溶媒に対して、エステル溶媒の単位体積（１ｍＬ）あたり、フラーレン誘導体が通常１０ｍｇ以上、好ましくは５０ｍｇ以上、より好ましくは１００ｍｇ以上溶解する場合には、そのフラーレン誘導体はエステル溶媒に対して可溶、即ち、エステル溶媒に対する溶解性が高いと判断する。
【００５７】
本発明のフラーレン誘導体をエステル溶媒に溶解させて用いる場合、エステル溶媒の種類は、本発明のフラーレン誘導体が溶解するものであれば制限されない。エステル溶媒の例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸フェニル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の直鎖状のエステル類；γ―ブチロラクトン、カプロラクトン等の環状エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類等が挙げられる。
【００５８】
中でも、直鎖状のエステル類やエーテルエステル類が好ましく、具体的にはプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（即ち、ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチルが好ましい。
なお、エステル溶媒は、何れか１種のみを用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても構わない。
【００５９】
これらのエステル溶媒は、ＤＶＤ、ＣＤ等の光ディスク材料の製造、半導体集積回路の作製、半導体集積回路作製用マスクの製造、液晶用集積回路の作製、液晶画面製造用レジスト材料用等の溶媒として一般的に使用されているエステル溶媒である。また、前記のエステル溶媒は、特に、従来開発されているＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーに加えて、ＥＵＶ（極端紫外光）やＥＢ（電子ビーム）などの光源短波長化に適応したフォトレジスト、反射防止膜の機能を有した下層膜材料としてのフォトレジスト、ナノインプリント及び層間絶縁膜用として好適に用いられる溶媒である。
【００６０】
したがって、前記のエステル溶媒に可溶であること、即ち、前記のエステル溶媒に対する溶解性が高いことは、本発明のフラーレン誘導体を、上記のような産業上広く使用されている溶媒に溶解することが可能であることを示している。また、フラーレン誘導体が前記のエステル溶媒に溶解する場合、そのフラーレン誘導体は同様に他の有機溶媒に可溶である場合が多い。
【００６１】
従って、本発明のフラーレン誘導体のエステル溶媒に対する溶解性が高いことは、本発明のフラーレン誘導体を、例えば、色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池等の有機太陽電池、有機トランジスタ・ダイオード、有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）、非線形光学材等の有機デバイス全般；樹脂添加剤；潤滑剤；絶縁膜、Ｌｉ２次電池・燃料電池・キャパシター等の電池における電池基材及びその添加剤・表面修飾等のコーティング材、その他セパレータ等の部材を構成する材料及び添加剤；金属・セラミクス添加剤；固体潤滑剤及び潤滑油添加剤等摺動用途への添加剤、触媒用、更には塗料・インク・医薬・化粧品・診断薬など、多方面での産業分野に適用可能であることを示している。
【００６２】
また、上述のエステル溶媒に対するフラーレン誘導体の好ましい溶解度の値は、フラーレン誘導体の用途によって異なる。例えば、半導体集積回路作製、半導体集積回路作製用マスクの製造、液晶用集積回路作製及び液晶画面製造用レジスト材料用途の塗膜を本発明のフラーレン誘導体を用いて形成するためには、本発明のフラーレン誘導体はエステル溶媒に対して、通常１０ｍｇ／ｍＬ以上、好ましくは５０ｍｇ／ｍＬ以上、より好ましくは１００ｍｇ／ｍＬ以上の溶解度を有することが望ましい。
【００６３】
本発明のフラーレン誘導体がエステル溶媒に対する高い溶解性を有する理由は定かでは無いが、本発明者が推察するところによると、Ｒ１が有する水酸基の酸性度に加え、Ｒ１のフラーレン骨格への付加による分子の対称性低下による非結晶化効果との相乗効果が生じているものと推察される。したがって、これらの要因により、本発明のフラーレン誘導体は予想を上回るエステル溶媒への高い溶解性を発現しているものと考えられる。
【００６４】
また、本発明のフラーレン誘導体は、通常、アルカリ溶媒に可溶、即ち、アルカリ溶媒に対する溶解性が高い。
なお、本明細書において、フラーレン誘導体が「アルカリ溶媒に可溶」であるとは、フラーレン誘導体をアルカリ溶媒に混合し、超音波照射を１０分かけた後、目視で沈殿物や不溶分が検出されないことを意味する。具体的には、２５℃、常圧下において、水酸化ナトリウム水溶液に対して、水酸化ナトリウム水溶液の単位体積（１ｍＬ）あたり、フラーレン誘導体が通常５０ｍｇ以上、好ましくは１００ｍｇ以上、より好ましくは２００ｍｇ以上溶解する場合には、そのフラーレン誘導体はアルカリ溶媒に対して可溶、即ち、アルカリ溶媒に対する溶解性が高いと判断する。
【００６５】
本発明のフラーレン誘導体をアルカリ溶媒に溶解させて用いる場合、アルカリ溶媒の種類は、本発明のフラーレン誘導体が溶解するものであれば制限されない。アルカリ溶媒の例としては、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、メチルジエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−７−ウンデセン、ジメチルエタノールアミン等のアルカリ有機溶媒や、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸リチウム水溶液、炭酸カルシウム水溶液、アンモニア水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ水溶液等が挙げられる。また、アルカリ水溶液の場合、その溶質の濃度は任意である。
【００６６】
中でもアルカリ溶媒としては、アルカリ水溶液が好ましく、製品への金属混入を避けることが望ましい用途に関しては、非金属系のアルカリ水溶液であるアンモニア水溶液やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等の水溶液が好ましい。
なお、これらのアルカリ溶媒は、何れか１種のみを用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても構わない。
【００６７】
また、上述のアルカリ溶媒に対するフラーレン誘導体の好ましい溶解度の値は、フラーレン誘導体の用途によって異なるが、アルカリ溶媒に対して、通常５０ｍｇ／ｍＬ以上、好ましくは１００ｍｇ／ｍＬ以上の溶解度を有することが望ましい。
【００６８】
本発明のフラーレン誘導体がアルカリ溶媒に対する高い溶解性を有する理由は定かではないが、本発明者が推察するところによると、Ｒ１がフラーレン骨格への付加による分子の対称性低下による非結晶化効果とフェノール性の水酸基を含む基であるＲ１がフラーレン骨格に結合していることとの相乗効果により、疎水性のフラーレン骨格を有していながらアルカリ溶媒に対する親和性が上がっているためと考えられる。
【００６９】
また、本発明のフラーレン誘導体は、熱的安定性が非常に高い。これは、本発明のフラーレン誘導体がフラーレン骨格のπ電子共役を大量に保持しているうえ、炭素−炭素結合
で上記芳香族性を有する炭化水素基が結合しているためであり、通常の有機物では熱分解が始まる温度においても、分解することなく安定に存在することができる。そのため、通常の有機物では分解して用いることができない耐熱性を要する用途に関しても、本発明のフラーレン誘導体を好適に用いることができる。
【００７０】
なお、本発明のフラーレン誘導体の熱安定性に関する評価は、高温による耐熱性試験を行ってもよいし、迅速に測定できるＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）を用いて評価してもかまわない。なお、ＴＧ−ＤＴＡで評価する場合、流通させるガスの種類や量、パンの種類、昇温速度や測定上限温度、サンプル量などは測定したい物性に併せて、任意に選択することができる。
【００７１】
［２．フラーレン誘導体の製造方法］
本発明のフラーレン誘導体を製造する方法には制限は無く、任意の方法により製造することができる。
【００７２】
従来、フラーレン骨格に芳香族性を有する炭化水素基及び水素を有するフラーレン誘導体の一般的な製造方法は既に確立されていた。例えば、非特許文献２に記載されている方法等を参照することができる。
【００７３】
しかしながら、フラーレン骨格に、式（Ｉ）においてＲ１で表される基、すなわち水酸基が結合した芳香族性の炭化水素基を結合させる場合、後述する金属ハロゲン化物との相互作用があり、直接付加することができない場合がある。特に置換基が芳香族性の炭化水素基に結合していない場合はその傾向が強く、水酸基をメチル基等で保護した原料を用いてフラーレン骨格へと付加した後、脱保護して本発明のフラーレン誘導体を製造すること等ができる。また、Ｒ１基が水酸基に加えて置換基を有している場合には、金属ハロゲン化物との相互作用を下げることができ、また置換基の種類を選択することにより、芳香族上の電子密度を高めることによって上記文献記載の方法で製造すること等も可能である。その場合の反応温度、溶媒の種類、試薬の混合順序、反応時間等の諸条件としては、上記文献に記載の条件を採用することもできる。
【００７４】
本発明に係るフラーレン誘導体は、以下に例示する製造方法により製造することが好ましい。ただし、以下に例示する製造方法は、本発明のフラーレン誘導体の製造方法の一例であり、以下の例に限定されるものではない。
【００７５】
本発明に係るフラーレン誘導体の製造方法においては、フラーレン；金属ハロゲン化物；及び置換基及び水酸基を有し、炭素数６以上１８以下の、少なくとも１つの水素基を含む芳香族性を有する炭化水素化合物（以下、適宜「原料炭化水素化合物」という。）を用意する。この原料炭化水素化合物とフラーレンとを反応させることによって、本発明のフラーレン誘導体を得ることができる。なお、原料炭化水素化合物に置換基がない場合や置換基効果が十分得られない場合は、水酸基を保護した、炭素数６以上１８以下の少なくとも１つの水素基を含む芳香族性を有する炭化水素化合物（以下、適宜「保護化した原料炭化水素化合物」という。）を原料炭化水素化合物のかわりに反応させた後、脱保護剤と反応させて、本発明のフラーレン誘導体を得る。なお、この際、反応溶媒を別途用いることもできるが、原料炭化水素化合物、もしくは保護化した原料炭化水素化合物を上記反応溶媒の代替として用い、反応を進行させることもできる。
【００７６】
［２−１．フラーレン］
フラーレンとしては、上記［１．フラーレン誘導体］の欄でフラーレン骨格の例として挙げた各種のフラーレンを用いることができる。なお、フラーレンは何れか１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７７】
［２−２．金属ハロゲン化物］
本例の製造方法では、反応系に少なくても１種の金属ハロゲン化物を存在させる。金属ハロゲン化物の種類は反応が進行すれば制限はないが、長周期型周期表の第８族、第１３族、及び第１５族に属する金属から選択される金属ハロゲン化物であることが好ましく、なかでも反応性の観点から、第１３族金属のハロゲン化物が好ましく、アルミニウムのハロゲン化物が特に好ましい。
なお、反応系に存在する金属ハロゲン化物としては、何れか１種のみを単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７８】
金属ハロゲン化物の例としては、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化ガリウム、塩化アンチモン等の金属塩化物；臭化アルミニウム、臭化鉄等の金属臭化物；フッ化アンチモン等の金属フッ化物が挙げられる。なかでも、反応性及びコストの観点から三塩化アルミニウムが好ましい。
【００７９】
反応系中の金属ハロゲン化物の含有量は、前記の反応が進行する限り任意であるが、フラーレンに対する比率で、通常１倍モル以上、好ましくは３倍モル以上、より好ましくは１０倍モル以上、また、通常２００倍モル以下、好ましくは１００倍モル以下、より好ましくは３０倍モル以下とすることが望ましい。金属ハロゲン化物の含有量が多過ぎると製造上コストが増大するうえ、フラーレン誘導体との分離が困難となる場合があり、少な過ぎると反応が完結しない場合がある。なお、二種以上の金属ハロゲン化物を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。
【００８０】
［２−３．原料炭化水素化合物］
本例の製造方法では、反応系に置換基ならびに水酸基を有する、炭素数６〜１８の、少なくとも１つの水素基を含む、芳香族性を有する炭化水素化合物（即ち、原料炭化水素化合物）を存在させる。原料炭化水素化合物の種類は、製造しようとするフラーレン誘導体の構造に応じて適切なものを任意に選択すればよい。
なお、反応系に存在させる原料炭化水素化合物としては、何れか1種類のみを使用しても良く、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８１】
原料炭化水素化合物の例としては、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；シクロヘキシルフェノール、ノルボニルフェノール、アダマンチルフェノール等の環状アルキルフェノール類；ジメチルフェノール、ジエチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール、ジイソプロピルフェノール、ジｔｅｒｔ-ブチルフェノール等のジアルキルフェノール類；ジシクロヘキシルフェノール、ジノルボニルフェノール、ジアダマンチルフェノール等の環状ジアルキルフェノール類；フェニルフェノール、ナフチルフェノール、ジフェニルフェノール、ジナフチルフェノール等のアリールフェノール類；メトキシフェノール、エトキシフェノール、ジメトキシフェノール、ジエトキシフェノール等のアルコキシフェノール類；フェノキシフェノール、ジフェノキシフェノール基等のアリーロキシフェノール類；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲノフェノール類；メチルジヒドロキシベンゼン等のアルキルジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
また、メチルナフトール、エチルナフトール、プロピルナフトール、ブチルナフトール、イソプロピルナフトール、ｔｅｒｔ−ブチルナフトール等のアルキルナフトール類；シクロヘキシルナフトール、ノルボニルナフトール、アダマンチルナフトール等の環状アルキルナフトール類；フェニルナフトール、ナフチルナフトール等のアリールナフトール類；メトキシナフトール、エトキシナフトール等のアルコキシナフトール類；フェノキシナフトール等のアリーロキシナフトール類；フルオロナフトール、クロロナフトール、ブロモナフトール、ヨードナフトール等のハロゲノナフトール類；メチルジヒドロキシナフタレン等のアルキルジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
【００８２】
なかでも、原料調達の観点から、アルキルフェノール類、ジアルキルフェノール類、環状アルキルフェノール類、ハロゲノフェノール類、アリールフェノール類、アルキルナフトール類、ハロゲノナフトール類が好ましい。また、反応性の観点から、水酸基のオルト位に置換基があることが好ましく、具体的にはオルトクレゾール、２，６−ジメチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、オルトブロモフェノール、２−フェニルフェノール、１−ブロモ−２−ナフトールが特に好ましい。
【００８３】
原料炭化水素化合物の含有量は、前記の反応が進行する限り任意であるが、フラーレンに対する比率で、通常１０倍モル以上、好ましくは２０倍モル以上、また通常４０００倍モル以下、好ましくは１０００倍モル以下、さらに好ましくは１００倍モル以下とすることが好ましい。原料炭化水素化合物の含有量が多過ぎると製造コストが増大するうえ、フラーレン誘導体のとの分離が困難となる場合があり、少なすぎると反応が完結しない場合がある。
【００８４】
［２−４．保護化した原料炭化水素化合物］
本例の製造方法では、製造コストの観点から、直接原料炭化水素化合物とフラーレンとを反応させることが好ましいが、上記反応の進行が著しく阻害される場合や進行しない場合は、原料炭化水素化合物を塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物に耐性のある保護基（例えばメチル基）等で保護した原料（即ち、保護化した原料炭化水素化合物）を用いればよい。
また、置換基を有していない原料炭化水素化合物は、反応性の観点から通常この保護化した原料炭化水素化合物を用いることが好ましい。
なお、反応系に存在させる保護化した原料炭化水素化合物としては、何れか１種類のみを使用しても良く、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８５】
具体例な保護化した原料炭化水素化合物の例としては、アニソール、メトキシナフタレン、メトキシアントラセン、メトキシピレン等に加え、前述の原料炭化水素化合物を保護した化合物等が挙げられる。なかでも、反応性の観点から、アニソール、メトキシナフタレンが好ましい。
【００８６】
保護化した原料炭化水素化合物の含有量は、前記の反応が進行する限り任意であるが、フラーレンに対する比率で、通常１０倍モル以上、好ましくは２０倍モル以上、また通常４０００倍モル以下、好ましくは１０００倍モル以下、さらに好ましくは１００倍モル以下とすることが好ましい。保護化した原料炭化水素化合物の含有量が多過ぎると製造コストが増大するうえ、フラーレン誘導体のとの分離が困難となる場合があり、少なすぎると反応が完結しない場合がある。
【００８７】
なお、反応系には、原料炭化水素化合物と保護化した原料炭化水素化合物との両方を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８８】
［２−５．反応溶媒］
本例の製造方法では、例えば原料炭化水素化合物並びに保護化した原料炭化水素化合物が常温で固体状態の場合等においては、反応溶媒を使用してもよい。反応溶媒を使用する場合、上述のフラーレン、金属ハロゲン化物、及び原料炭化水素化合物又は保護化した原料炭化水素化合物を好適に溶解及び/又は分散させることが可能な溶媒であれば、その種類は任意である。
【００８９】
溶媒の例を挙げると有機溶媒が挙げられる。なかでも、フラーレン誘導体が可溶である溶媒が好ましい。その例をあげると、ハロゲン置換芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素等が挙げられる。なお、これらは環状式でもよく、また非環状式でもよい。
【００９０】
ハロゲン置換芳香族炭化水素としては、例えば、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、トリクロロベンゼン等が挙げられる。
【００９１】
脂肪族炭化水素としては、環状式、非環状式のいずれも使用できる。環状式脂肪族炭化水素としては、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の単環状式脂肪族炭化水素；その誘導体であるメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｎ−プロピルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン等；デカリン等の多環状式脂肪族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン等の非環状式脂肪族炭化水素が挙げられる。
【００９２】
塩素化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等が挙げられる。
【００９３】
その他の溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルシクロペンチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。
【００９４】
なかでも、フラーレンを好適に溶解させることができる観点から、ハロゲン置換芳香族炭化水素及び塩素化炭化水素が好ましく、またＯＤＣＢが特に好ましい。
なお、反応溶媒は、何れか１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９５】
反応溶媒を使用する場合、その使用量は、フラーレンに対する比率で、通常１ｍｇ／ｍＬ以上、好ましくは５ｍｇ／ｍＬ以上、また、通常１００ｍｇ／ｍＬ以下、好ましくは５０ｍｇ／ｍＬ以下とすることが望ましい。反応溶媒の使用量が多過ぎると原料濃度が薄くなり、反応速度が遅くなる場合があり、少な過ぎると原料並びに生成物が溶解できず、反応が完全に進行しない場合がある。
なお、２種以上の反応溶媒を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。
なお、本例の製造方法では少なくても、上述のフラーレン、金属ハロゲン化物及び原料炭化水素化合物又は保護化した原料炭化水素化合物を反応させることができれば良い。したがって、原料炭化水素化合物又は保護化した原料炭化水素化合物が反応温度、圧力において液体であれば、原料炭化水素化合物又は保護化した原料炭化水素化合物を反応溶媒として用いることができる。
【００９６】
［２−６．操作及び反応条件］
上述のフラーレン、金属ハロゲン化物及び原料炭化水素化合物又は保護化した原料炭化水素化合物、並びに、必要に応じて用いられる反応溶媒等を混合する順序や反応条件は、本発明のフラーレン誘導体が製造できる限り任意である。また、反応系には、反応の進行を阻害しない限り上述したもの以外の成分を含有させても良い。
【００９７】
例えば反応溶媒を使用する場合は、反応溶媒中にフラーレンが溶解/懸濁している状態で金属ハロゲン化物を混合した後に、原料炭化水素化合物又は保護化した原料炭化水素化合物を混合することができる。また、例えば反応溶媒を使用しない場合は、原料炭化水素化合物又は保護化した原料炭化水素化合物中にフラーレンが溶解/懸濁している状態で金属ハロゲン化物を混合することができる。
【００９８】
反応時の温度条件は、反応が進行する限り制限されないが、原料炭化水素化合物又は保護化した原料炭化水素化合物を混合した後の反応系の温度を、通常１０℃以上、好ましくは２０℃以上、また通常１５０℃以下、好ましくは８０℃以下とすることが好ましい。
反応時間も制限されないが、原料炭化水素化合物又は保護化した原料炭化水素化合物を混合した後、通常５分以上、好ましくは２時間以上、また通常５日以内、好ましくは２４時間以内、さらに好ましくは１２時間以内にわたって反応させることが好ましい。
【００９９】
反応終了後、通常は、生成した本発明のフラーレン誘導体を反応液から常法により単離する。単離操作は、各原料の種類によって異なるが、例えば、反応液をそのままヘキサン等の貧溶媒で晶析したり、反応液にイオン交換水等を加えて反応を停止させ、適当な溶媒で抽出した後、分液し溶媒を留去、晶析することにより、生成物を単離する方法が挙げられる。
【０１００】
また、上述の反応において、保護化した原料炭化水素化合物を用いた場合、反応により生成する本発明のフラーレン誘導体は、Ｒ１の水酸基に保護基が導入された状態となっている（これを以下適宜「水酸基保護フラーレン誘導体」という場合がある）。よって、この場合は、得られた水酸基保護フラーレン誘導体に対し、保護基の種類に対応した脱保護剤を作用させ、保護基を脱離させる（この反応を「脱保護反応」という場合がある。）ことで、目的とする本発明のフラーレン誘導体を製造することができる。この際、脱保護剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０１】
例えば、保護基がメチル基である場合、脱保護剤の例としては、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、トリメチルシリルヨージド等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、三臭化ホウ素、トリメチルシリルヨージドが好ましい。なお、これらの脱保護剤の取扱が困難な場合は、ｉｎ ｓｉｔｕで発生させる方法を用いても構わない。
これらの脱保護剤の使用量は前記の保護基を脱離させることができる限り任意であるが、対応する保護基（メチル基）に対する割合で、通常１倍モル以上、好ましくは１．２倍モル以上、より好ましくは１．４倍モル以上、また、通常１０倍モル以下、好ましくは５倍モル以下、より好ましくは３倍モル以下とすることが望ましい。脱保護剤の使用量が多過ぎると、製造コストの点で不利となる場合があり、脱保護剤の使用量が少な過ぎると、反応が完結しない場合がある。なお、脱保護剤を２種以上併用する場合、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。
【０１０２】
上記の脱保護反応は、通常、水酸基保護フラーレン誘導体を有機溶媒に溶解又は懸濁させた状態で行う。反応に使用する有機溶媒は、脱保護反応を阻害したり、好ましからぬ反応を生じるものでない限り、任意に選択して構わない。有機溶媒の具体例としては、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン等のハロゲン系炭化水素；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；等が挙げられる。これらの有機溶媒は、何れか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０３】
水酸基保護フラーレン誘導体に対して使用する有機溶媒の量は任意であるが、有機溶媒中における水酸基保護フラーレン誘導体の濃度が、通常１ｍｇ／ｍＬ以上、好ましくは１０ｍｇ／ｍＬ以上、より好ましくは１５ｍｇ／ｍＬ以上、また、通常１０００ｍｇ／ｍＬ以下、好ましくは５００ｍｇ／ｍＬ以下、より好ましくは１００ｍｇ／ｍＬ以下となるようにすることが望ましい。
【０１０４】
また、何れの脱保護反応に関しても、反応が進行すれば、水酸基保護フラーレン誘導体、脱保護剤、有機溶媒等の混合順序は問わない。さらに、脱保護反応が進行すれば、反応条件も任意である。
ただし、その温度条件は、脱保護反応の種類によって大きく異なるが、通常０℃以上、好ましくは１５℃以上、また、通常１８０℃以下、好ましくは１２０℃以下とすることが望ましい。
また、反応時間は、通常３０分以上、好ましくは２時間以上、また、通常数十時間以下、好ましくは１０時間以下とすることが望ましい。
【０１０５】
反応終了後、通常は、生成した本発明のフラーレン誘導体を反応液から常法により単離する。単離操作は、各反応の種類によって異なるが、例えば、反応液をそのままヘキサン等の貧溶媒で晶析したり、反応液にイオン交換水や亜硫酸水溶液等を加えて反応を停止させ、そのまま適当な溶媒で抽出した後、分液し溶媒を留去することにより、生成物を単離することができる。
【０１０６】
得られた本発明のフラーレン誘導体は、必要に応じて適宜、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、アルミナカラムクロマトグラフィー、再結晶等の手法で精製してもよい。
【０１０７】
なお、本発明のフラーレン誘導体は、通常、プロトン核磁気共鳴スペクトル法（以下適宜「１Ｈ−ＮＭＲ」という場合がある。）、カーボン核磁気共鳴スペクトル法（以下適宜「１３Ｃ−ＮＭＲ」という場合がある。）、赤外線吸収スペクトル法（以下適宜、「ＩＲ」という場合がある。）、質量分析法（以下適宜「ＭＳ」という場合がある。）、元素分析等の一般的な有機分析により、その構造を確認することができる。この他、フラーレン誘導体の結晶性がよい場合は、Ｘ線結晶回折法によって構造を確認できる場合もある。
【０１０８】
［３．本発明のフラーレン誘導体の実施形態及び用途］
本発明のフラーレン誘導体は、公知の任意の実施形態で、任意の用途に用いることができる。なかでも、本発明のフラーレン誘導体は、溶媒に溶解してフラーレン誘導体溶液（以下、適宜「本発明の溶液」と言う。）として用いたり、本発明のフラーレン誘導体を含むフラーレン誘導体膜（以下、適宜「本発明の膜」と言う。）として用いたりすることが好ましい。
【０１０９】
以下、本発明のフラーレン誘導体を、フラーレン誘導体溶液及びフラーレン誘導体膜として用いることを例に、本発明のフラーレン誘導体の実施形態及び用途を具体的に説明するが、本発明のフラーレン誘導体の実施形態及び用途は以下の内容に限定されるものではない。
【０１１０】
［３−１．フラーレン誘導体溶液］
本発明のフラーレン誘導体は、適切な溶媒に溶解させてフラーレン誘導体溶液とすることにより、様々な用途に用いることができる。
本発明の溶液における溶媒の種類は任意であるが、溶媒として有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒として任意の有機溶媒を用いることができるが、中でも、本発明のフラーレン誘導体は水酸基を有し、エステル溶媒等の極性有機溶媒に対して高い溶解性を示すので、極性を有する有機溶媒（極性有機溶媒）を使用することが好ましい。なお、溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【０１１１】
極性有機溶媒の種類は制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール（アルコール溶媒）；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル（エステル溶媒）；テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のエーテルアルコール；ＰＧＭＥＡ等の上記エーテルアルコール類と酢酸等の酸とのエステル化合物であるエーテルエステル（エステル溶媒）；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
中でも、工業的な用途で用いられることが多い観点から、本発明の溶液における溶媒として、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、エステル溶媒を用いることが好ましく、特に、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル等のエステル溶媒を用いることが好ましい。
【０１１２】
また、本発明の溶液における溶媒として、アルカリ溶媒も好ましく用いられる。アルカリ溶媒の種類は、本発明のフラーレン誘導体が溶解するものであれば制限されないが、例えば、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、メチルジエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−７−ウンデセン、ジメチルエタノールアミン等のアルカリ有機溶媒；水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸リチウム水溶液、炭酸カルシウム水溶液、アンモニア水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ水溶液等が挙げられる。なお、アルカリ水溶液の場合、その溶質の濃度は任意である。
【０１１３】
さらに、本発明の溶液における本発明のフラーレン誘導体の濃度は任意である。また、本発明の溶液中、本発明のフラーレン誘導体は溶媒に完全溶解していることが好ましいが、一部溶解できずに懸濁していてもよく、又は沈殿していても構わない。
【０１１４】
本発明のフラーレン誘導体の優れた物性を大幅に損ねるものでなければ、本発明の溶液は、本発明のフラーレン誘導体及び溶媒に加えて、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分は１種のみを含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。
【０１１５】
本発明のフラーレン誘導体を溶媒に溶解させることができれば、本発明の溶液の調製方法に制限はないが、通常、所定の装置で攪拌しながら溶解させる手法、超音波を照射する手法等により調製することができる。また、本発明のフラーレン誘導体及び溶媒、並びに必要に応じて用いられるその他の成分の混合順序も、特に制限はない。
【０１１６】
本発明の溶液は、安定性、操作性等の観点から通常２５℃で調製されるが、溶媒の沸点以下であれば、加熱しながら溶解させ、保管することができる。また、本発明のフラーレン誘導体が析出する可能性があるが、２５℃以下の低温下で調製、保管することもできる。
【０１１７】
［３−２．フラーレン誘導体膜］
本発明のフラーレン誘導体は、エステル溶媒に高溶解性を示すため、通常は、本発明の溶液を塗布し、溶媒を除去（例えば加熱乾燥等）することでフラーレン誘導体膜を製造することができる。この際用いる溶液には、フラーレン誘導体、溶媒のほか、本発明のフラーレン誘導体が有する優れた物性を大幅に損ねるものでなければ、他の任意の化合物が含有されていてもよい。なお、その他の成分は１種類のみを含有していてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。
また、本発明のフラーレン誘導体膜は、同一組成であってもよく、異なる組成を有する構成膜が２層以上積層された多層膜であってもよい。
【０１１８】
塗布方法としては、例えばスプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法など任意の方法を選択することができる。複数の方法を組み合わせて行ってもよい。また、塗布する基板にも制限はなく、例えば、有機被膜、シリコン基板、ポリシリコン膜、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜などのシリコン被膜、金属配線などの無機被膜が挙げられる。この際、１種の基板を単独で用いてもよく、２種以上の基盤を任意に組み合わせて用いてもよい。
【０１１９】
溶液の塗布後、溶媒を除去するための方法は任意であるが、通常は塗布膜の加熱乾燥処理を行って溶媒を除去する。加熱乾燥処理は、通常８０℃以上３００℃以下で、通常１０秒以上３００秒以下の範囲で加熱を行うことが好ましい。本発明のフラーレン誘導体は、通常の有機化合物に比べて熱安定性に優れるため、熱分解することなく安定な膜を形成することができる。また、加熱は、大気下、又はアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。なお、不活性ガスは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【０１２０】
本発明の膜における膜厚は、用途によって大きく異なり一律に限定することはできないが、通常１０ｎｍ以上であり、好ましくは３０ｎｍ以上であり、また通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下である。
【０１２１】
均一な膜を形成することで、例えば分光エリプソメーター等を用いて本発明の膜の屈折率（ｎ値）及び消衰係数（ｋ値）（以下、これらをまとめて、適宜「光学定数」と言う。）を測定することができる。また、これらの測定値を用い、本発明の膜の誘電率、反射率等を計算することができる。これらの光学定数は、そのフラーレン誘導体膜の用途によって、また同じ用途でもプロセスの種類、フラーレン誘導体膜に含有される他の成分の種類及び量等によって求められる数値が大きく異なる。従って、本発明の膜が有する優れた物性を効果的に活用できる用途に、本発明の膜を用いることが好ましい。なかでも、本発明の膜は、その成分であるフラーレン誘導体が、フラーレン骨格のπ電子共役を保持しているうえ、芳香族性を有する炭化水素基が導入されているため、高エッチング耐性が期待できることから、フォトレジスト用途に特に好適に用いられる。
【０１２２】
［３−３．用途］
本発明のフラーレン誘導体、本発明の溶液、及び本発明の膜は、前述した用途に用いることができる。以下に、いくつかの用途の例に関してより具体的に説明するが、本発明のフラーレン誘導体の機能が発揮できる用途に関しては、以下の記載に限定されるものではない。
【０１２３】
［３−３−１．フォトレジスト用途］
従来、フォトレジストは、被膜形成成分として（メタ）アクリル系、ポリヒドロキシスチレン系またはノボラック系の樹脂等の樹脂成分と、露光により酸を発生する酸発生剤、感光剤等とを組み合わせた組成物が広く用いられている。本発明のフラーレン誘導体は、通常、フォトレジストに使用される溶媒への溶解度が高いことにより、特殊な溶媒を用いることなく、より高濃度でフォトレジストに複合化が可能である。また、フラーレン誘導体単独でもレジスト膜を形成することが可能である。なお、フォトレジストの露光源としては、従来開発されているＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーに加えて、ＥＵＶ（極端紫外光）やＥＢ（電子ビーム）なども適応が可能である。
【０１２４】
このように本発明のフラーレン誘導体をフォトレジストの分野に用いた場合、フラーレン骨格を有する事により、超芳香族分子としての高耐熱性、高エッチング耐性を有し、エッジラフネスの低減が可能であり、高解像度のフォトレジストの再現ができる。また、本発明のフラーレン誘導体又は本発明の溶液を用いて形成したレジスト膜は、吸収スペクトルから明らかな様に反射防止膜としての機能も有することより、多層膜の一層として、特に反射防止膜や塗布型のマスク材（ハードマスク）としても優れた機能を発揮することが期待される。
【０１２５】
［３−３−２．半導体製造用途］
半導体製造等の分野では、例えば５００μｍ以下の微細パターンを生産効率良く形成する方法としてナノインプリント法が検討されている。ナノインプリント法とは、微細パターンを有するモールドのパターンを転写層に転写する微細パターンの形成方法である。
【０１２６】
このようなナノインプリント法としては、例えば、熱可塑性重合体からなる転写層を加熱して軟化させる工程と、転写層とモールドとを圧着してモールドのパターンを転写層に形成する工程と、モールドを転写層から離脱させる工程とを順次行なう方法；硬化性単量体からなる転写層をモールドに接触させる工程と、硬化性単量体を硬化させる工程と、硬化性単量体の硬化物からモールドを離脱させる工程とを順次行なう方法；などが知られている。本発明のフラーレン誘導体は、通常、上記の熱可塑性重合体、硬化性物質等に使用される溶媒への溶解度が高いことにより、特殊な溶媒を用いることなく、上記熱可塑性重合体に高濃度で充填することが可能である。
【０１２７】
このように本発明のフラーレン誘導体をナノインプリント法に用いた場合、溶媒に対する本発明のフラーレン誘導体の溶解性が高いことから、本発明のフラーレン誘導体の熱可塑性重合体中での凝集が抑制され、分子状分散となる。このため、高解像度を実現することが可能である。さらに、本発明のフラーレン誘導体又は本発明の溶液をナノインプリント法に用いることにより、転写層の機械的強度、耐熱性及びエッチング耐性を向上させることが可能であることから、従来のナノインプリント材料の特性を大幅に改善することが可能となる。
【０１２８】
［３−３−３．低誘電率絶縁材料用途］
近年、コンピュータの中央処理装置（ＣＰＵ）用回路基盤には、樹脂薄膜を層間絶縁膜とする高密度かつ微細な多層配線に適した樹脂薄膜配線が適用されるようになってきた。将来のより高速な処理能力を有するコンピュータを実現するには、高密度かつ繊細な多層配線を活かし、かつ信号の高速伝播に適した低誘電率絶縁材料の開発が求められている。本発明のフラーレン誘導体は、通常、上記用途に使用される溶媒への溶解度が高いことより、特殊な溶媒を用いることなく、より高濃度で他の材料と複合化することが可能である。また、フラーレン誘導体単独で成膜することも可能である。この際、本発明のフラーレン誘導体は、フラーレン構造が本質的に有する高抵抗、低誘電率の性質を保持しており、複合化して用いる際にはフィラーとしての機械的強度の向上効果を有することができ、これにより、従来無かった優れた性能の低誘電率の層間絶縁膜の実現が可能となる。
【０１２９】
［３−３−４．太陽電池用途］
有機太陽電池は、シリコン系の無機太陽電池と比較して、優位な点が多数あるものの、エネルギー変換効率が低く、実用レベルに十分には達していないことが多い。この点を克服するためのものとして、最近、電子供与体である導電性高分子と、電子受容体であるフラーレン並びにフラーレン誘導体とを混合した活性層を有するバルクヘテロ接合型有機太陽電池が提案されている。このバルクヘテロ接合型有機太陽電池では、導電性高分子とフラーレン誘導体それぞれとが分子レベルで混じり合い、その結果非常に大きな界面を作り出すことに成功し、変換効率の大幅な向上が実現されている。
【０１３０】
本発明のフラーレン誘導体は、上記用途で使用される溶媒への溶解度が高いため、ｐ型半導体と効率的なバルクへテロ接合構造を構成することが容易である。また、本発明のフラーレン誘導体は、本質的にｎ型半導体としてのフラーレンの性質を有している。従って、本発明のフラーレン誘導体又は本発明の溶液を用いることで、極めて高性能な有機太陽電池の実現が可能となる。さらにこの高溶解性を利用し、導電性高分子等の電子供与体層との層分離制御や誘導体分子の整列配向性・細密充填性などのモルフォロジー制御を可能にし、これにより特性の向上が実現できる上、デバイス設計において高い柔軟性を与える。また、製造上も通常の印刷法やインクジェットによる印刷、更にはスプレー法等により、低コストで容易に大面積化を実現する事が可能である。
【０１３１】
［３−３−５．半導体用途］
光センサー、整流素子等への応用が期待できる電界効果トランジスタの有機材料として、フラーレン及びフラーレン誘導体を使用することが研究されている。一般的に、フラーレン及びフラーレン誘導体を半導体に用いて電界効果トランジスタを作製した場合、当該電界効果トランジスタはｎ型のトランジスタとして機能することが知られている。
【０１３２】
本発明のフラーレン誘導体は、上記用途で使用される溶媒への溶解度が高いことにより、塗布による成膜が容易であり、また、ｎ型半導体としてのフラーレンの本質的な性質は保持している。これにより、本発明のフラーレン誘導体は、低コスト、高性能な有機半導体として利用されることが期待できる。
【０１３３】
［３−３−６．原料中間体としての用途］
本発明のフラーレン誘導体を出発原料として、上記式（Ｉ）におけるＲ１中の水酸基に特定の有機基（保護基）を導入する工程を経て、新たな機能を有するフラーレン誘導体を製造することができる。以下、その有機基の導入方法に関して代表例を記すが、以下の例に限定されるものではない。
【０１３４】
具体的な有機基の導入方法は、導入する有機基の種類に応じて様々である。その例を挙げると、以下のようなものが挙げられる。
（１）本発明のフラーレン誘導体をエステル化剤と反応させて、エステル化する。
（２）本発明のフラーレン誘導体をカーボネート化剤と反応させて、カーボネート化する。
（３）本発明のフラーレン誘導体をエーテル化剤と反応させて、エーテル化する。
（４）本発明のフラーレン誘導体をウレタン化剤と反応させて、ウレタン化する
【０１３５】
さらに、上記（１）〜（４）の方法のほかにも、本発明のフラーレン誘導体に有機基を導入する条件は、例えば特開２００６−５６８７８号公報等に記載の方法を参照することができる。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例を示して本発明を更に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。なお、本明細書の記載において、ＯＤＣＢはオルトジクロロベンゼンを表わし、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシドを表わす。さらに、Ｍｅはメチル基を表わし、Ｐｈはフェニル基を、Ｎｐはナフチル基を、ＣｙＨはシクロヘキシル基をそれぞれ表す。
【０１３７】
［実施例１：Ｃ６０（Ｃ６Ｈ４ＯＨ）８．０Ｈ８．０の製造］
（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｃ６Ｈ４ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝８．０の製造）
フラーレンＣ６０（３．０ｇ、４．１７ｍｍｏｌ）と三塩化アルミニウム(無水)（５．５５ｇ、４１．７ｍｍｏｌ）とを加え、脱気したＯＤＣＢ（７５ｍＬ）及びアニソール（９．００ｍＬ、８３．４ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１２時間攪拌した。そこにイオン交換水１５０ｍＬを加え反応を停止した後、酢酸エチル及びトルエンを加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行なった。
溶液を濃縮しメタノール（６００ｍＬ）で晶析を行ない、５０℃真空乾燥を３時間行なうことで、Ｃ６０（Ｃ６Ｈ４ＯＭｅ）８．０Ｈ８．０（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｃ６Ｈ４ＯＭｅ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝８．０の生成物）を茶色固体の生成物として７．１３ｇ得た。
【０１３８】
次に、Ｃ６０（Ｃ６Ｈ４ＯＭｅ）８．０Ｈ８．０（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｃ６Ｈ４ＯＭｅ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝８．０の生成物）（３．００ｇ）のＯＤＣＢ溶液（１２０ｍＬ）を調製し、５℃まで冷却したのち、ＢＢｒ３−塩化メチレン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ、１６．７ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。室温下で１０時間攪拌した後、イオン交換水（１００ｍＬ）で反応を停止させ、酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行った。溶液を濃縮しヘキサン（３００ｍＬ）で晶析を行った。また、残留溶媒であるＯＤＣＢを効果的に除去するため、再度酢酸エチル（８０ｍＬ）に溶解させ、ヘキサン（３００ｍＬ）で晶析を行い、１２０℃真空乾燥を４時間行なうことで、Ｃ６０（Ｃ６Ｈ４ＯＨ）８．０Ｈ８．０（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｃ６Ｈ４ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝８．０の生成物）をオレンジ色固体（２．３２ｇ；収率８９．８％）の生成物として得た。
【０１３９】
得られた生成物に関して１Ｈ−ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、ＬＣ−ＭＳ、元素分析を測定した。なお、１Ｈ−ＮＭＲはＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒とし、４００ＭＨｚにて測定した。また、ＨＰＬＣは、０．５ｍｇ／ｍＬのメタノール/酢酸エチル溶液を調製し、以下の測定条件で測定した。
【０１４０】
カラム種類：オクタデシルシリル（ＯＤＳ）カラム
カラムサイズ：１５０ｍｍ×４．６ｍｍφ
溶離液：トルエン／メタノール＝２／８
検出器：ＵＶ２９０ｎｍ
【０１４１】
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム１．４１ｍｉｎに、７３．７（Ａｒｅａ％）、２．０８ｍｉｎに、２６．３（Ａｒｅａ％）で観測された。
【０１４２】
また、溶離液の比をトルエン／メタノール＝５／９５に変更した以外はＨＰＬＣと同じ条件でＬＣ−ＭＳを測定した。その結果、メイン生成物としてリテンションタイム１．６８ｍｉｎに、９付加体と考えられるＣ６０（Ｃ６Ｈ４ＯＨ）９Ｈ９が分子量（Ｍ）１５６６で観測され、リテンションタイム１．８２ｍｉｎに、８付加体と考えられるＣ６０（Ｃ６Ｈ４ＯＨ）８Ｈ８が分子量（Ｍ）１５６６で観測された。また、微量成分として、リテンションタイム５．４２ｍｉｎに、７付加体と考えられるＣ６０（Ｃ６Ｈ４ＯＨ）７Ｈ７が分子量（Ｍ）１３７８で観測され、リテンションタイム５．８５ｍｉｎに、６付加体と考えられるＣ６０（Ｃ６Ｈ４ＯＨ）６Ｈ６が分子量（Ｍ）１２８４で観測され、リテンションタイム７．１０ｍｉｎに、５付加体と考えられるＣ６０（Ｃ６Ｈ４ＯＨ）５Ｈ５が分子量（Ｍ）１１９０で観測された。
【０１４３】
また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）］
９．８〜９．０ｐｐｍ（ｂｒ，ＯＨ）、７．８〜６．０ｐｐｍ（ｂｒ，Ｐｈ）、５．０〜３．８ｐｐｍ（ｂｒ，Ｃ６０−Ｈ）が１：４：１の積分比で観測されたことより、フラーレン骨格に、ヒドロキシフェニル基と水素が付加した構造であることが確認された。
【０１４４】
また、実施例１で得られた化合物並びに、内部標準として１，１，２，２−テトラクロロエタンをそれぞれ秤量した後、その混合物をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解させ１Ｈ−ＮＭＲを測定した。それぞれの積分比から実施例１で得られた化合物の平均分子量は１４７３．５、平均付加数は８．０と算出された。
【０１４５】
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物Ｃ６０（Ｃ６Ｈ４ＯＨ）８．０Ｈ８．０（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｃ６Ｈ４ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝８．０の生成物）であることが確認された。
【０１４６】
更に、得られた生成物を、２５℃、常圧下において、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）に１０重量％、また乳酸エチルに１重量％溶解させ、溶解性を目視で判断した。その結果を下記表１に示す。
【０１４７】
［実施例２：Ｃ６０（ＣＨ３−Ｃ６Ｈ３ＯＨ）７．９Ｈ７．９の製造］
（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：ＣＨ３−Ｃ６Ｈ３ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝７．９の製造）
フラーレンＣ６０（３．０ｇ、４．１７ｍｍｏｌ）と三塩化アルミニウム(無水)（５．５５ｇ、４１．７ｍｍｏｌ）とを加え、脱気したＯＤＣＢ（７５ｍＬ）、及びオルトクレゾール（９．００ｇ、８３．４ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１６時間攪拌した。そこにイオン交換水１５０ｍＬを加え反応を停止した後、酢酸エチルを加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行った。その後、溶液を濃縮しヘキサン（６００ｍＬ）で晶析を行なった。また、残留溶媒であるＯＤＣＢを効果的に除去するため、再度酢酸エチル（８０ｍＬ）に溶解させ、ヘキサン（３００ｍＬ）で晶析を行い、１２０℃真空乾燥を４時間行なうことで、Ｃ６０（ＣＨ３−Ｃ６Ｈ３ＯＨ）７．９Ｈ７．９（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：ＣＨ３−Ｃ６Ｈ３ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝７．９の生成物）をオレンジ色固体の生成物として５．４３ｇ得た（収率８２．７％）。
【０１４８】
実施例１と同様にして、得られた生成物をＨＰＬＣ、ＬＣ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）及び元素分析にて測定した。
【０１４９】
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム１．４７ｍｉｎに、５３．４（Ａｒｅａ％）、２．１１ｍｉｎに、２８．３（Ａｒｅａ％）、４．９３ｍｉｎに、１７.９（Ａｒｅａ％）で観測された。
【０１５０】
また、溶離液の比をトルエン／メタノール＝５／９５に変更した以外は、ＨＰＬＣと同じ条件でＬＣ−ＭＳを測定した。その結果、メイン生成物としてリテンションタイム１．９１ｍｉｎに、９付加体と考えられるＣ６０（ＣＨ３−Ｃ６Ｈ３ＯＨ）９Ｈ９が分子量（Ｍ）１６９２で観測され、リテンションタイム２．３１ｍｉｎに、８付加体と考えられるＣ６０（ＣＨ３−Ｃ６Ｈ３ＯＨ）８Ｈ８が分子量（Ｍ）１５８４で観測され、リテンションタイム１６．７７ｍｉｎに、４付加体と考えられるＣ６０（ＣＨ３−Ｃ６Ｈ３ＯＨ）４Ｈ４が分子量（Ｍ）１１５２で観測された。また、微量成分として、リテンションタイム３．７０ｍｉｎに、７付加体と考えられるＣ６０（ＣＨ３−Ｃ６Ｈ３ＯＨ）７Ｈ７が分子量（Ｍ）１４７６で観測され、リテンションタイム６．２７ｍｉｎに、６付加体と考えられるＣ６０（ＣＨ３−Ｃ６Ｈ３ＯＨ）６Ｈ６が分子量（Ｍ）１３６８で観測され、リテンションタイム９．１２ｍｉｎに、５付加体と考えられるＣ６０（ＣＨ３−Ｃ６Ｈ３ＯＨ）５Ｈ５が分子量（Ｍ）１２６０で観測された。
【０１５１】
また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）］
９．７〜９．０ｐｐｍ（ｂｒ，ＯＨ）、７．７〜６．０ｐｐｍ（ｂｒ，Ｐｈ）、５．０〜３．８ｐｐｍ（ｂｒ，Ｃ６０−Ｈ）、２．３〜１．６ｐｐｍ（ｂｒ，Ｍｅ）が１：３：１：３の積分比で観測されたことより、フラーレン骨格に、メチルヒドロキシフェニル基と水素が付加した構造であることが確認された。
【０１５２】
また、実施例２で得られた化合物並びに、内部標準として１，１，２，２−テトラクロロエタンをそれぞれ秤量した後、その混合物をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解させ１Ｈ−ＮＭＲを測定した。それぞれの積分比から実施例２で得られた化合物の平均分子量は１５７４．９、平均付加数は７．９と算出された。
【０１５３】
以上の結果から、得られた生成物がＣ６０（ＣＨ３−Ｃ６Ｈ３ＯＨ）７．９Ｈ７．９（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：ＣＨ３−Ｃ６Ｈ３ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝７．９の生成物）であることが確認された。
【０１５４】
更に、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解性を目視で判断した。
結果を下記表１に示す。
【０１５５】
［実施例３：Ｃ６０［（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ２ＯＨ）］８．０Ｈ８．０の製造］
（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ２ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝８．０の製造）
フラーレンＣ６０（３．０ｇ、４．１７ｍｍｏｌ）と三塩化アルミニウム(無水)（５．５５ｇ、４１．７ｍｍｏｌ）とを加え、脱気したＯＤＣＢ（７５ｍＬ）、及び２，６−ジメチルフェノール（１０．１７ｇ、８３．４ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１６時間攪拌した。そこにイオン交換水１５０ｍＬを加え反応を停止した後、酢酸エチルを加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行った。その後、溶液を濃縮しヘキサン（６００ｍＬ）で晶析を行った。また、残留溶媒であるＯＤＣＢを効果的に除去するため、再度酢酸エチル（８０ｍＬ）に溶解させ、ヘキサン（３００ｍＬ）で晶析を行い、１２０℃真空乾燥を４時間行なうことで、Ｃ６０［（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ２ＯＨ）］８．０Ｈ８．０（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ２ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝８．０の生成物）をオレンジ色固体の生成物として６．５９ｇを得た（収率９３．２％）。
【０１５６】
実施例１と同様にして、得られた生成物をＨＰＬＣ、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）及び元素分析にて測定した。
【０１５７】
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム１．４７ｍｉｎに、４７．４（Ａｒｅａ％）、２．０８ｍｉｎに、１４．５（Ａｒｅａ％）、２．６３ｍｉｎに、１３．４（Ａｒｅａ％）、３．００ｍｉｎに、１０．６（Ａｒｅａ％）、４．２７ｍｉｎに、３．２（Ａｒｅａ％）、５．９９ｍｉｎに、８．６（Ａｒｅａ％）で観測された。
【０１５８】
また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）］
８．５〜８．０ｐｐｍ（ｂｒ，ＯＨ）、７．８〜６．２ｐｐｍ（ｂｒ，Ｐｈ）、５．０〜３．８ｐｐｍ（ｂｒ，Ｃ６０−Ｈ）、２．３〜１．６ｐｐｍ（ｂｒ，Ｍｅ）が１：２：１：６の積分比で観測されたことより、フラーレン骨格にジメチルヒドロキシフェニル基と水素が付加した構造であることが確認された。
【０１５９】
また、実施例３で得られた化合物並びに、内部標準として１，１，２，２−テトラクロロエタンをそれぞれ秤量した後、その混合物をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解させ１Ｈ−ＮＭＲを測定した。それぞれの積分比から実施例３で得られた化合物の平均分子量は１６９７．９と算出され、平均付加数は８．０であった。
【０１６０】
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物Ｃ６０［（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ２ＯＨ）］８．０Ｈ８．０（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ２ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝８．０の生成物）であることが確認された。
【０１６１】
更に、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解性を目視で判断した。
結果を下記表１に示す。
【０１６２】
［実施例４：Ｃ６０（Ｃ６Ｈ１１−Ｃ６Ｈ３ＯＨ）６．７Ｈ６．７の製造］
（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｃ６Ｈ１１−Ｃ６Ｈ３ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝６．７の製造）
フラーレンＣ６０（１．０ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）と三塩化アルミニウム(無水)（１．８５ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）とを加え、脱気したＯＤＣＢ（２５ｍＬ）、及び２−シクロヘキシルフェノール（４．８９ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１８時間攪拌した。そこにイオン交換水１００ｍＬを加え反応を停止した後、酢酸エチルを加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行った。その後、溶液を濃縮しヘキサン（３００ｍＬ）で晶析を行った。また、残留溶媒であるＯＤＣＢを効果的に除去するため、再度酢酸エチル（４０ｍＬ）に溶解させ、ヘキサン（１５０ｍＬ）で晶析を行い、１２０℃真空乾燥を４時間行なうことで、Ｃ６０（Ｃ６Ｈ１１−Ｃ６Ｈ３ＯＨ）６．７Ｈ６．７（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｃ６Ｈ１１−Ｃ６Ｈ３ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝６．７の生成物）を黄土色固体の生成物として２．１９ｇ得た（収率８２．６％）。
【０１６３】
実施例１と同様にして、得られた生成物をＨＰＬＣ、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）及び元素分析にて測定した。
【０１６４】
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム１．６９ｍｉｎに、２３．６（Ａｒｅａ％）、２．０７ｍｉｎに、４１．６（Ａｒｅａ％）、３．０８ｍｉｎに、８．７（Ａｒｅａ％）、３．７４ｍｉｎに、１８．４（Ａｒｅａ％）、６．９０ｍｉｎに、５．２（Ａｒｅａ％）、８．８８ｍｉｎに、１．６（Ａｒｅａ％）で観測された。
【０１６５】
また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）］
９．５〜８．８ｐｐｍ（ｂｒ，ＯＨ）、７．５〜６．０ｐｐｍ（ｂｒ，Ｐｈ）、５．０〜３．８ｐｐｍ（ｂｒ，Ｃ６０−Ｈ）、３．０〜２．５ｐｐｍ（ｂｒ，ＣｙＨ−Ｈ）、２．０〜１．５ｐｐｍ（ｂｒ，ＣｙＨ−Ｈ）、１．５〜１．０ｐｐｍ（ｂｒ，ＣｙＨ−Ｈ）が１：３：１：１：５：５の積分比で観測されたことより、フラーレン骨格にシクロヘキシルヒドロキシフェニル基と水素が付加した構造であることが確認された。
【０１６６】
また、実施例４で得られた化合物並びに、内部標準として１，１，２，２−テトラクロロエタンをそれぞれ秤量した後、その混合物をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解させ１Ｈ−ＮＭＲを測定した。それぞれの積分比から実施例４で得られた化合物の平均分子量は１９０１．５、平均付加数は６．７と算出された。
【０１６７】
以上の結果から、得られた生成物がＣ６０（Ｃ６Ｈ１１−Ｃ６Ｈ３ＯＨ）６．７Ｈ６．７（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｃ６Ｈ１１−Ｃ６Ｈ３ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝６．７の生成物）であることが確認された。
【０１６８】
更に、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解性を目視で判断した。
結果を下記表１に示す。
【０１６９】
［実施例５：Ｃ６０（Ｐｈ−Ｃ６Ｈ３ＯＨ）６．１Ｈ６．１の製造］
（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｐｈ−Ｃ６Ｈ３ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝６．１の製造）
フラーレンＣ６０（１．０ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）と三塩化アルミニウム(無水)（１．８５ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）とを加え、脱気したＯＤＣＢ（２５ｍＬ）、及び２−フェニルフェノール（４．７２ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１６時間攪拌した。そこにイオン交換水１００ｍＬを加え反応を停止した後、酢酸エチルを加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行った。その後、溶液を濃縮しヘキサン（３００ｍＬ）で晶析を行なった。また、残留溶媒であるＯＤＣＢを効果的に除去するため、再度酢酸エチル（４０ｍＬ）に溶解させ、ヘキサン（１５０ｍＬ）で晶析を行い、１２０℃真空乾燥を４時間行なうことで、Ｃ６０（Ｐｈ−Ｃ６Ｈ３ＯＨ）６．１Ｈ６．１（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｐｈ−Ｃ６Ｈ３ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝６．１の生成物）をオレンジ色固体の生成物として２．４４ｇ得た（収率９９．９％）。
【０１７０】
実施例１と同様にして、得られた生成物をＨＰＬＣ、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）及び元素分析にて測定した。
【０１７１】
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム１．５４ｍｉｎに、３３．９（Ａｒｅａ％）、２．１０ｍｉｎに、９．１（Ａｒｅａ％）、２．３５ｍｉｎに、９．３（Ａｒｅａ％）、２．７５ｍｉｎに、１７．０（Ａｒｅａ％）、４．６９ｍｉｎに、４．０（Ａｒｅａ％）、６．１８ｍｉｎに、１６．９（Ａｒｅａ％）、６．８６ｍｉｎに、９．６（Ａｒｅａ％）で観測された。
【０１７２】
また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）］
９．８〜９．３ｐｐｍ（ｂｒ，ＯＨ）、７．８〜６．５ｐｐｍ（ｂｒ，Ｐｈ）、５．５〜３．８ｐｐｍ（ｂｒ，Ｃ６０−Ｈ）が１：８：１の積分比で観測されたことより、フラーレン骨格にフェニルヒドロキシフェニル基と水素が付加した構造であることが確認された。
【０１７３】
また、実施例５で得られた化合物並びに、内部標準として１，１，２，２−テトラクロロエタンをそれぞれ秤量した後、その混合物をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解させ１Ｈ−ＮＭＲを測定した。それぞれの積分比から実施例５で得られた化合物の平均分子量は１７５８．８、平均付加数は６．１と算出された。
【０１７４】
以上の結果から、得られた生成物がＣ６０（Ｐｈ−Ｃ６Ｈ３ＯＨ）６．１Ｈ６．１（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｐｈ−Ｃ６Ｈ３ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝６．１の生成物）であることが確認された。
【０１７５】
更に、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解性を目視で判断した。
結果を下記表１に示す。
【０１７６】
［実施例６：Ｃ６０（Ｂｒ−Ｃ６Ｈ３ＯＨ）４．３Ｈ４．３の製造］
（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｂｒ−Ｃ６Ｈ３ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝４．３の製造）
フラーレンＣ６０（１．０ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）と三塩化アルミニウム(無水)（１．８５ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）とを加え、脱気したＯＤＣＢ（２５ｍＬ）、及びオルトブロモフェノール（４．８０ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１６時間攪拌した。そこにイオン交換水１００ｍＬを加え反応を停止した後、酢酸エチルを加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行った。溶液を濃縮しヘキサン（３００ｍＬ）で晶析を行なった。また、残留溶媒であるＯＤＣＢを効果的に除去するため、再度酢酸エチル（４０ｍＬ）に懸濁させ、ヘキサン（１５０ｍＬ）で晶析を行い、１２０℃真空乾燥を４時間行なうことで、Ｃ６０（Ｂｒ−Ｃ６Ｈ３ＯＨ）４．３Ｈ４．３（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｂｒ−Ｃ６Ｈ３ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝４．３の生成物）をオレンジ色固体の生成物として０．９８ｇ得た（収率４８．２％）。
【０１７７】
得られた生成物に関しては、溶離液の比をトルエン／メタノール＝４／６に変更してＨＰＬＣを測定し、ＮＭＲの重溶媒を重テトラヒドロフランに変更した以外は、実施例１と同様にして、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）及び元素分析にて測定した。
【０１７８】
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム１．６３ｍｉｎに、２１．７（Ａｒｅａ％）、１．９７ｍｉｎに、６．４（Ａｒｅａ％）、２．２３ｍｉｎに、７１．０（Ａｒｅａ％）で観測された。
【０１７９】
また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，４００ＭＨｚ）］
９．０〜８．３ｐｐｍ（ｂｒ，ＯＨ）、７．９〜６．７ｐｐｍ（ｂｒ，Ｐｈ）、５．２〜３．８ｐｐｍ（ｂｒ，Ｃ６０−Ｈ）が１：３：１の積分比で観測されたことより、フラーレン骨格にブロモヒドロキシフェニル基と水素が付加した構造であることが確認された。
【０１８０】
また、実施例６で得られた化合物並びに、内部標準として１，１，２，２−テトラクロロエタンをそれぞれ秤量した後、その混合物をＴＨＦ−ｄ８に溶解させ１Ｈ−ＮＭＲを測定した。それぞれの積分比から実施例６で得られた化合物の平均分子量は１４６４．５、平均付加数は４．３と算出された。
【０１８１】
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物Ｃ６０（Ｂｒ−Ｃ６Ｈ３ＯＨ）４．３Ｈ４．３（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｂｒ−Ｃ６Ｈ３ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝４．３の生成物）であることが確認された。
【０１８２】
更に、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解性を目視で判断した。
結果を下記表１に示す。
【０１８３】
［実施例７：Ｃ６０［ＣＨ３−Ｃ６Ｈ２−（ＯＨ）２］４．０Ｈ４．０の製造］
（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：ＣＨ３−Ｃ６Ｈ２−（ＯＨ）２; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝４．０の製造）
フラーレンＣ６０（１．０ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）と三塩化アルミニウム(無水)（１．８５ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）とを加え、脱気したＯＤＣＢ（２５ｍＬ）、及び２，６−ジヒドロキシトルエン（３．４５ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で２０時間攪拌した。そこにイオン交換水１００ｍＬを加え反応を停止した後、酢酸エチルを加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行った。その後、溶液を濃縮しヘキサン（３００ｍＬ）で晶析を行なった。また、残留溶媒であるＯＤＣＢを効果的に除去するため、再度酢酸エチル（４０ｍＬ）に溶解させ、ヘキサン（１５０ｍＬ）で晶析を行い、１００℃真空乾燥を４時間行なうことで、Ｃ６０［ＣＨ３−Ｃ６Ｈ２−（ＯＨ）２］４．０Ｈ４．０（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：ＣＨ３−Ｃ６Ｈ２−（ＯＨ）２; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝４．０の生成物）をオレンジ色固体の生成物として０．９８ｇ得た（収率５８．０％）。
【０１８４】
得られた生成物に関しては、溶離液の比をトルエン／メタノール＝４／６に変更してＨＰＬＣを測定した以外は、実施例１と同様にして、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）及び元素分析にて測定した。
【０１８５】
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム１．３４ｍｉｎに、６９．２（Ａｒｅａ％）、１．８１ｍｉｎに、２８．４（Ａｒｅａ％）、２．８４ｍｉｎに、０．５（Ａｒｅａ％）、４．５４ｍｉｎに、０．８（Ａｒｅａ％）、５．００ｍｉｎに、０．５（Ａｒｅａ％）で観測された。
【０１８６】
また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）］
９．６〜８．４ｐｐｍ（ｂｒ，ＯＨ）、７．４〜６．０ｐｐｍ（ｂｒ，Ｐｈ）、５．２〜３．５ｐｐｍ（ｂｒ，Ｃ６０−Ｈ）、２．４〜１．６ｐｐｍ（ｂｒ，Ｍｅ）が２：２：１：３の積分比で観測されたことより、フラーレン骨格にジヒドロキシメチルフェニル基と水素が付加した構造であることが確認された。
【０１８７】
また、実施例７で得られた化合物並びに、内部標準として１，１，２，２−テトラクロロエタンをそれぞれ秤量した後、その混合物をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解させ１Ｈ−ＮＭＲを測定した。それぞれの積分比から実施例７で得られた化合物の平均分子量は１２１７．１、平均付加数は４．０と算出された。
【０１８８】
以上の結果から、得られた生成物がＣ６０［ＣＨ３−Ｃ６Ｈ２−（ＯＨ）２］４．０Ｈ４．０（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：ＣＨ３−Ｃ６Ｈ２−（ＯＨ）２; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝４．０の生成物）であることが確認された。
【０１８９】
更に、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解性を目視で判断した。
結果を下記表１に示す。
【０１９０】
［実施例８：Ｃ６０（Ｃ１０Ｈ６ＯＨ）６．１Ｈ６．１の製造］
（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｃ１０Ｈ６ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝６．１の製造）
フラーレンＣ６０（１．０ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）と三塩化アルミニウム(無水)（１．８５ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）とを加え、脱気したＯＤＣＢ（２５ｍＬ）、及び２−メトキシナフタレン（４．３９ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で２０時間攪拌した。そこにイオン交換水１００ｍＬを加え反応を停止した後、酢酸エチル及びトルエンを加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行った。その後、溶液を濃縮しメタノール（３００ｍＬ）で晶析を行ない、５０℃真空乾燥を３時間行なうことで、Ｃ６０（Ｃ１０Ｈ６ＯＭｅ）６．１Ｈ６．１（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｃ１０Ｈ６ＯＭｅ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝６．１の生成物）をオレンジ固体の生成物として２．８２ｇ得た。
【０１９１】
次に、Ｃ６０（Ｃ１０Ｈ６ＯＭｅ）６．１Ｈ６．１（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｃ１０Ｈ６ＯＭｅ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝６．１の生成物）（１．５０ｇ）のＯＤＣＢ溶液（６０ｍＬ）を調製し、５℃まで冷却したのち、ＢＢｒ３−塩化メチレン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ、６．６ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。室温下で１０時間攪拌した後、イオン交換水（１００ｍＬ）で反応を停止させ、酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行った。その後、溶液を濃縮しヘキサン（３００ｍＬ）で晶析を行った。また、残留溶媒であるＯＤＣＢを効果的に除去するため、再度酢酸エチル（４０ｍＬ）に溶解させ、ヘキサン（１５０ｍＬ）で晶析を行い、１２０℃真空乾燥を４時間行なうことで、Ｃ６０（Ｃ１０Ｈ６ＯＨ）６．１Ｈ６．１（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｃ１０Ｈ６ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝６．１の生成物）を黄色固体（１．１６ｇ：収率９８．１％）の生成物として得た。
【０１９２】
実施例１と同様にして、得られた生成物をＨＰＬＣ、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）及び元素分析にて測定した。
【０１９３】
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム１．５０ｍｉｎに、４３．１（Ａｒｅａ％）、２．１０ｍｉｎに、１４．７（Ａｒｅａ％）、２．４ｍｉｎ〜６．０ｍｉｎまで幅広に合計、２４．５（Ａｒｅａ％）、６．８９ｍｉｎに、１２．８（Ａｒｅａ％）、８．６０ｍｉｎに、４．８（Ａｒｅａ％）で観測された。
【０１９４】
また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）］
９．９〜９．３ｐｐｍ（ｂｒ，ＯＨ）、８．６〜６．４ｐｐｍ（ｂｒ，Ｎｐ）、５．４〜３．８ｐｐｍ（ｂｒ，Ｃ６０−Ｈ）が１：６：１の積分比で観測されたことより、フラーレン骨格にヒドロキシナフチル基と水素が付加した構造であることが確認された。
【０１９５】
また、実施例８で得られた化合物並びに、内部標準として１，１，２，２−テトラクロロエタンをそれぞれ秤量した後、その混合物をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解させ１Ｈ−ＮＭＲを測定した。それぞれの積分比から実施例８で得られた化合物の平均分子量は１６００．０、平均付加数は６．１と算出された。
【０１９６】
以上の結果から、得られた生成物がＣ６０（Ｃ１０Ｈ６ＯＨ）６．１Ｈ６．１（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｃ１０Ｈ６ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝６．１の生成物）であることが確認された。
【０１９７】
更に、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解性を目視で判断した。
結果を下記表１に示す。
【０１９８】
［実施例９：Ｃ６０（Ｂｒ−Ｃ１０Ｈ５ＯＨ）３．６Ｈ３．６の製造］
（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｂｒ−Ｃ１０Ｈ５ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝３．６の製造）
フラーレンＣ６０（１．０ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）と三塩化アルミニウム(無水)（１．８５ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）とを加え、脱気したＯＤＣＢ（２５ｍＬ）、及び１−ブロモ−２−ナフトール（６．１９ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で２５時間攪拌した。そこにイオン交換水１００ｍＬを加え反応を停止した後、酢酸エチルを加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行った。その後、溶液を濃縮しヘキサン（３００ｍＬ）で晶析を行なった。また、残留溶媒であるＯＤＣＢを効果的に除去するため、再度酢酸エチル（４０ｍＬ）に懸濁させ、ヘキサン（１５０ｍＬ）で晶析を行い、１２０℃真空乾燥を４時間行なうことで、Ｃ６０（Ｂｒ−Ｃ１０Ｈ５ＯＨ）３．６Ｈ３．６（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｂｒ−Ｃ１０Ｈ５ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝３．６の生成物）をオレンジ色固体の生成物として０．３６ｇ得た（収率１７．０％）。
【０１９９】
得られた生成物に関しては、溶離液の比をトルエン／メタノール＝３／７に変更してＨＰＬＣを測定した以外は、実施例１と同様にして、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）及び元素分析にて測定した。
【０２００】
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム１．６７ｍｉｎに、１７．２（Ａｒｅａ％）、２．０ｍｉｎ〜７．５ｍｉｎまで幅広に合計６４．９（Ａｒｅａ％）、１１．４２ｍｉｎに、１１．４（Ａｒｅａ％）、１２．２３ｍｉｎに、４．４（Ａｒｅａ％）で観測された。
【０２０１】
また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）］
９．７〜８．８ｐｐｍ（ｂｒ，ＯＨ）、８．１〜６．６ｐｐｍ（ｂｒ，Ｎｐ）、５．２〜３．８ｐｐｍ（ｂｒ，Ｃ６０−Ｈ）が１：５：１の積分比で観測されたことより、フラーレン骨格にブロモヒドロキシナフチル基と水素が付加した構造であることが確認された。
【０２０２】
また、実施例９で得られた化合物並びに、内部標準として１，１，２，２−テトラクロロエタンをそれぞれ秤量した後、その混合物をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解させ１Ｈ−ＮＭＲを測定した。それぞれの積分比から実施例９で得られた化合物の平均分子量は１５２３．６、平均付加数は３．６と算出された。
【０２０３】
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物Ｃ６０（Ｂｒ−Ｃ１０Ｈ５ＯＨ）３．６Ｈ３．６（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｂｒ−Ｃ１０Ｈ５ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝３．６の生成物）であることが確認された。
【０２０４】
更に、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解性を目視で判断した。
結果を下記表１に示す。
【０２０５】
［実施例１０：混合フラーレン（Ｃ６０：６１．０重量％、Ｃ７０：２２．８重量％、及びＣ７０以上の高次フラーレン：１６．２重量％の混合物；以下ＮＭと記す）と２，６−ジメチルフェノールを原料とした、ＮＭ［（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ２ＯＨ）］７．４Ｈ７．４の製造］
（フラーレン：ＮＭ； Ｒ１：（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ２ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝７．４の製造）
フラーレンＮＭ（１０．０ｇ）と三塩化アルミニウム(無水)（１８．５０ｇ、１３８．５ｍｍｏｌ）とを加え、脱気したＯＤＣＢ（２５０ｍＬ）、及び２，６−ジメチルフェノール（３４．２０ｇ、２８０ｍｍｏｌ）を加え、３０℃で２９時間攪拌した。そこにイオン交換水２００ｍＬを加え反応を停止した後、酢酸エチルを加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄、１％重曹水で洗浄後、さらにイオン交換水で２回洗浄した。その後、溶液を濃縮しヘキサン（２５００ｍＬ）で晶析を行った。また、残留溶媒であるＯＤＣＢを効果的に除去するため、再度酢酸エチル（９０ｍＬ）に溶解させ、ヘキサン（２５００ｍＬ）で晶析を行い、１５０℃真空乾燥を１２時間行なうことで、ＮＭ［（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ２ＯＨ）］７．４Ｈ７．４（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ２ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝７．４の生成物）を茶色個体の生成物として２０．５ｇを得た（収率９５．４％）。
【０２０６】
実施例１と同様にして、得られた生成物をＨＰＬＣ、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）にて測定した。
【０２０７】
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム１．４６ｍｉｎに、５７．６（Ａｒｅａ％）、２．１２ｍｉｎに、３９．６（Ａｒｅａ％）、３．５９ｍｉｎに、０．８（Ａｒｅａ％）、５．８２ｍｉｎに、１．５（Ａｒｅａ％）、６．６５ｍｉｎに、０．１（Ａｒｅａ％）、１３．３５ｍｉｎに、０．２（Ａｒｅａ％）、１６．８３ｍｉｎに、０．３（Ａｒｅａ％）で観測された。
【０２０８】
また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）］
８．８〜８．０ｐｐｍ（ｂｒ，ＯＨ）、７．８〜６．１ｐｐｍ（ｂｒ，Ｐｈ）、５．０〜３．５ｐｐｍ（ｂｒ，ＮＭ−Ｈ）、２．４〜１．６ｐｐｍ（ｂｒ，Ｍｅ）が１：２：１：６の積分比で観測されたことより、フラーレン骨格にジメチルヒドロキシフェニル基と水素が付加した構造であることが確認された。
【０２０９】
また、実施例１０で得られた化合物並びに、内部標準として１，１，２，２−テトラクロロエタンをそれぞれ秤量した後、その混合物をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解させ１Ｈ−ＮＭＲを測定した。それぞれの積分比から実施例１０で得られた化合物の平均分子量は１６９１．８、平均付加数は７．４と算出された。なお、原料である混合フラーレンの組成から、フラーレン骨格の平均組成はＣ６５．６として計算した。
【０２１０】
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物ＮＭ［（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ２ＯＨ）］７．４Ｈ７．４（フラーレン：ＮＭ； Ｒ１：（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ２ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝７．４の生成物）であることが確認された。
【０２１１】
更に、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解性を目視で判断した。
結果を下記表１に示す。
【０２１２】
［比較例１：Ｃ６０（Ｃ６Ｈ１１−Ｃ６Ｈ４）５．５Ｈ５．５の製造］
（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｃ６Ｈ１１−Ｃ６Ｈ４; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝５．５の製造）
フラーレンＣ６０（１．０ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）と三塩化アルミニウム(無水)（１．８５ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）とを加え、脱気したＯＤＣＢ（２５ｍＬ）、及びシクロヘキシルベンゼン（４．４５ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１８時間攪拌した。そこにイオン交換水１００ｍＬを加え反応を停止した後、酢酸エチル及びトルエンを加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行なった。溶液を濃縮しメタノール（３００ｍＬ）で晶析を行なった。また、残留溶媒であるＯＤＣＢを効果的に除去するため、再度酢酸エチル（４０ｍＬ）に懸濁させ、ヘキサン（１５０ｍＬ）で晶析を行い、１２０℃真空乾燥を４時間行なうことで、Ｃ６０（Ｃ６Ｈ１１−Ｃ６Ｈ４）５．５Ｈ５．５（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｃ６Ｈ１１−Ｃ６Ｈ４; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝５．５の生成物）を茶色固体の生成物として０．６５ｇ得た（収率２９．２％）。
【０２１３】
得られた生成物に関しては、溶離液の比をトルエン／メタノール＝４／６に変更してトルエン溶液でＨＰＬＣを測定し、ＮＭＲの重溶媒を重クロロホルムに変更した以外は、実施例１と同様にして、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）及び元素分析にて測定した。
【０２１４】
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム１．６５ｍｉｎから６．００ｍｉｎに幅広なピークが観測された。また、原料のＣ６０フラーレンは観測されなかった。
【０２１５】
また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）］
８．０〜６．５ｐｐｍ（ｂｒ，Ｐｈ）、４．５〜３．３ｐｐｍ（ｂｒ，Ｃ６０−Ｈ）、２．８〜２．５ｐｐｍ（ｂｒ，ＣｙＨ−Ｈ）、２．０〜１．７ｐｐｍ（ｂｒ，ＣｙＨ−Ｈ）、１．６〜１．２ｐｐｍ（ｂｒ，ＣｙＨ−Ｈ）が４：１：１：５：５の積分比で観測されたことより、フラーレン骨格にシクロヘキシルフェニル基と水素が付加した構造であることが確認された。
【０２１６】
また、比較例１で得られた化合物並びに、内部標準として１，１，２，２−テトラクロロエタンをそれぞれ秤量した後、その混合物をＣＤＣｌ３に溶解させ１Ｈ−ＮＭＲを測定した。それぞれの積分比から比較例１で得られた化合物の平均分子量は１６０１．４、平均付加数は５．５と算出された。
【０２１７】
以上の結果から、得られた生成物がＣ６０（Ｃ６Ｈ１１−Ｃ６Ｈ４）５．５Ｈ５．５（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｃ６Ｈ１１−Ｃ６Ｈ４; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝５．５の生成物）であることが確認された。
【０２１８】
更に、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解性を目視で判断した。
結果を下記表１に示す。
【０２１９】
【表１】
【０２２０】
なお、上記表１において、ＰＧＭＥＡはプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテートを表し、ＥＬは乳酸エチルを表す。また、○は目視で完全に溶解したことを示し、×はフラーレン誘導体の溶媒への溶解性が低く、完全に溶解しなかったことを示す。
【０２２１】
［フラーレン誘導体を用いたレジストの調製及び評価］
［実施例１１］
実施例２で得られたフラーレン誘導体を用いて、以下の手順でレジスト組成物を調製した。
（ｉ）実施例２で得られたフラーレン誘導体をＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）に対して３．０３重量％（レジスト液全体で３．０重量％）となるように添加し、スターラーにて攪拌した。
（ii）そのフラーレン誘導体溶液に、トリフェニルスルフォニウム塩ノナフレート（みどり化学製ＴＰＳ−１０９）及びメラミン系架橋剤としてサイメル３００（日本サイテック製）を、それぞれフラーレン誘導体に対して２０重量％並びに１０重量％添加し、スターラーにて一晩攪拌した。
（iii）攪拌後、孔直径０．２μｍのフィルターでろ過し、ネガレジスト組成物を得た。
【０２２２】
［実施例１２］
ネガレジスト調製に使用するフラーレン誘導体として、実施例３で得られたものを使用する以外は、実施例１１と同様にレジスト組成物を調製した。
【０２２３】
［比較例２］
（フラーレン誘導体の合成）
［Ｃ６０｛β−（６−ＯＨ−Ｃ１０Ｈ６）｝５（−ＣＨ３）の製造］
臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体（９．７２ｇ、４７．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（８４ｍＬ）を５℃まで冷却した後、２−ブロモ−６−メトキシナフタレンから合成したグリニャール試薬の６−ＯＣＨ３−Ｃ１０Ｈ６ＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液（１ｍｏｌ／Ｌ；５１ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。そこにＣ６０（３．０ｇ、４．１７ｍｍｏｌ）のＯＤＣＢ溶液（１３５ｍＬ）を加え、２時間攪拌した。ここに、ＭｅＩ（３ｍＬ、４８ｍｍｏｌ）を加えさらに８時間攪拌した。反応液を濾過し、ＴＨＦを除去した後、トルエンで希釈し、シリカカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン及び酢酸エチル）を行った。溶液を濃縮し、メタノール（５００ｍＬ）で晶析を行い、５０℃で真空乾燥を行うことで、Ｃ６０｛β−（６−ＯＣＨ３−Ｃ１０Ｈ６）｝５（−ＣＨ３）をオレンジ色固体（６．８７ｇ、４．５２ｍｍｏｌ、収率１０８．５％）の生成物として得た。生成物の中には溶媒としてＯＤＣＢが１１重量％含有されていた。
【０２２４】
次に、ＯＤＣＢ溶媒が１１重量％含有されているＣ６０｛β−（６−ＯＣＨ３−Ｃ１０Ｈ６）｝５（−ＣＨ３）（４．００ｇ、２．６３ｍｍｏｌ）のオルトジクロロベンゼン溶液（１２０ｍＬ）を調製し、５℃まで冷却したのち、ＢＢｒ３−塩化メチレン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ、１６．０ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。室温下で１０時間攪拌した後、イオン交換水（１００ｍＬ）で反応を停止させ、酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行った。溶液を濃縮し、ヘキサン（３００ｍＬ）で晶析を行い、１８０℃で真空乾燥を５時間行うことで、Ｃ６０｛β−（６−ＯＨ−Ｃ１０Ｈ６）｝５（−ＣＨ３）をオレンジ色固体（２．８０ｇ、１．９３ｍｍｏｌ、収率７３．４％、Ｃ６０からの一貫収率７９．６％）の生成物として得た。
【０２２５】
得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣにて測定した。なお、１Ｈ−ＮＭＲはＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒とし、４００ＭＨｚにて測定した。また、ＨＰＬＣは、０．５ｍｇ／ｍＬのメタノール溶液を調製し、以下の測定条件で測定した。
【０２２６】
カラム種類：ＯＤＳ
カラムサイズ：１５０ｍｍ×４．６ｍｍφ
溶離液：トルエン／メタノール＝２／８
検出器：ＵＶ２９０ｎｍ
【０２２７】
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム６．４２ｍｉｎに、９４．６（Ａｒｅａ％）で観測された。
【０２２８】
また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）］
９．８５ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ）、９．８４ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ）、９．８１ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ）、９．７６ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ）、９．７０ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ）、８．２〜８．４ｐｐｍ（ｍ，Ｎｐ，４Ｈ）、７．８〜８．０ｐｐｍ（ｍ，Ｎｐ，８Ｈ）、７．６〜７．７ｐｐｍ（ｍ，Ｎｐ，４Ｈ）、７．５４ｐｐｍ（ｄ，Ｎｐ，１Ｈ）、７．２４〜７．３５ｐｐｍ（ｍ，Ｎｐ，２Ｈ）、７．０〜７．２ｐｐｍ（ｍ，Ｎｐ，９Ｈ）、６．９０ｐｐｍ（ｍ，Ｎｐ，２Ｈ）、１．６２ｐｐｍ（ｓ，Ｃ６０Ｍｅ，３Ｈ）
【０２２９】
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物Ｃ６０｛β−（６−ＯＨ−Ｃ１０Ｈ６）｝５（−ＣＨ３）であることが確認された。
【０２３０】
ネガレジスト調製に使用するフラーレン誘導体として、比較例２の合成で得られたものを使用する以外は、実施例１１と同様にレジスト組成物を調製した。
【０２３１】
［ＥＢ感度評価］
以下の手順でレジスト膜を形成し、そのＥＢ感度を評価した。
（１）実施例１１、１２及び比較例２で調製したレジスト組成物を、それぞれＳｉ基板上に厚さ１００ｎｍとなるように回転塗布し（塗布工程）、１１０℃で９０秒間、加熱処理を行った（加熱工程）。
（２）ＥＢ露光装置：ＪＢＸ−６０００ＦＳ（日本電子製）を用い、加速電圧５０ｋＶで露光を行い、露光時間を調製して露光量を変化させた（露光工程）。
（３）現像液として、アルカリ現像液のＭＦ６２２（シプレイ製）を純水で１：１に希釈した溶液を用い、３０秒間浸漬した（現像工程）。その後、リンス液として純水を用い、これに３０秒間浸漬して現像液をすすぎ落とした（洗浄工程）。
（４）パターン形成後、パターンとＳｉ基板との段差を測定した。測定された段差が一定値になった最低露光量をフラーレン誘導体ネガレジストのＥＢ感度とした。
【０２３２】
以上の結果を表２に示す。
【表２】
【０２３３】
表２より明らかなように、本発明のフラーレン誘導体を用いたネガレジストの場合は、比較例２と比較して、ＥＢ露光量が低くても膜が形成された、すなわちＥＢ露光に対して高感度であった。
【産業上の利用可能性】
【０２３４】
本発明のフラーレン誘導体は、任意の分野で使用することが可能である。中でも、本発明のフラーレン誘導体はＰＧＭＥＡ等のエステル溶媒に対して高い溶解性を有し、且つ、低コストで容易に製造可能であるという特徴を有することから、例えば、ＤＶＤ、ＣＤ等の光ディスク材料の製造、半導体集積回路の作製、半導体集積回路作製用マスクの製造、液晶用集積回路の作製、液晶画面製造用レジスト材料等の用途に好ましく使用することができる。また、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーに加えて、ＥＵＶ（極端紫外光）やＥＢ（電子ビーム）などの光源短波長化に適応したフォトレジストや反射防止膜の機能を有した下層膜材料としてのフォトレジスト、ナノインプリント及び層間絶縁膜の用途に特に好ましく使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のフラーレン誘導体並びにその溶液、及びその膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９０年にＣ６０の大量合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。その結果、溶解性や電子受容性、光吸収特性などを制御した数多くのフラーレン誘導体が合成され、その多様な機能が明らかにされてきた。それに伴い、有機半導体等の電子材料、機能性光学材料、従来のアモルファス系炭化水素膜に代わるコーティング材料等、様々な用途向けに開発が進められている。
【０００３】
ところで、フラーレン誘導体を電子材料や光学材料、金属錯体の配位子等に利用したり、他のフラーレン誘導体の中間体として使用するためには、フラーレン誘導体が有機溶媒に対して高溶解性を示すことが好ましい。
【０００４】
フラーレンに溶解性を付与するために、炭化水素類などの有機基を付加する反応がいくつか報告されている。例えば、非特許文献１には、フラーレン骨格にアリール基を付加する反応として、グリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）試薬等の有機金属試薬と銅錯体とを用いる方法が提案されている。
【０００５】
また、非特許文献１記載の反応を応用して、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等に溶解性を示すフラーレン誘導体が開発されている。
【０００６】
さらには、安全面や揮発性等の観点から、取扱が容易で、一般に工業用途で使用されている、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（以下適宜「ＰＧＭＥＡ」という場合がある。）等に代表されるエステル溶媒に高い溶解性を示すフラーレン誘導体も開発されている（特許文献１参照）。
【０００７】
また、安価な試薬のみを用いたフラーレン誘導体の合成方法として、ベンゼン溶液中で塩化アルミニウムを作用させることにより、フラーレン骨格に複数のフェニル基を付加させることができる手法がオラー等によって報告され（非特許文献２）、また中村等によってその反応の改良及び構造決定が為されている（非特許文献３）。
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６, １１８, １２８５０−１２８５１
【特許文献１】特開２００６−５６８７８号公報
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９１, １１３, ９３８７−９３８８
【非特許文献３】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ，２００７, ４６, ３５１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、グリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）試薬の調製を含めた煩雑な工程があり、また高価な原料を大量に使用するため、製造コストの観点で十分ではなかった。また、非特許文献２及び３に記載の方法ではフラーレン誘導体中に反応起点となる水酸基を有していないため、更なる修飾反応を行うことが困難であるとともに、フラーレン誘導体のアルカリ溶媒への溶解性がないことから、アルカリ溶媒への溶解性が必要な用途に関しては、適用することができなかった。また、フラーレン誘導体は一般的に、有機溶媒に対する溶解性が十分ではなかった。
【００１０】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち、ＰＧＭＥＡ等のエステル溶媒に対する高い溶解性に加えて、アルカリ溶媒への溶解性を有しているとともに、安価な原料のみで簡便に製造できるフラーレン誘導体並びにその溶液、及びその膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、水酸基を含む特定の芳香族性を有する炭化水素基と水素原子が付加したフラーレン誘導体とすることにより、ＰＧＭＥＡ等のエステル溶媒に対して高い溶解性に加えて、アルカリ溶媒への溶解性を有するものとすることができる。またさらにこのフラーレン誘導体は、安価な原料のみで簡便に製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は、下記式（Ｉ）で表わされることを特徴とするフラーレン誘導体に存する（請求項１）。
【化１】
（式（Ｉ）において、
Ｒ１は１以上３以下の水酸基を含み、且つ水酸基以外の置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香族性を有する炭化水素基を表し、
ａは１以上１５以下のＲ１の平均付加数を表し、
ｂは１以上１５以下のＨ（水素原子）の平均付加数を表し、
丸で示される構造はフラーレン骨格を表す。）
【００１３】
前記式（Ｉ）中の各Ｒ１に含まれる水酸基の数が１つであることが好ましい（請求項２）。
【００１４】
前記式（Ｉ）中の各Ｒ１が、１以上２以下の置換基を有することが好ましい（請求項３）。
【００１５】
前記式（Ｉ）中の各Ｒ１に含まれる置換基が、炭素数１以上２０以下の有機基、及び/又はハロゲン原子であることが好ましい（請求項４）。
【００１６】
また、前記式（Ｉ）中の各Ｒ１に含まれる水酸基と置換基との位置関係が、芳香族性を有する炭化水素基中において、オルト位であることが好ましい（請求項５）。
【００１７】
前記式（Ｉ）中の各Ｒ１における芳香族性を有する炭化水素基が、フェニル基であることが好ましい（請求項６）。
【００１８】
また前記式（Ｉ）中の各Ｒ１における芳香族性を有する炭化水素基が、ナフチル基であることも好ましい（請求項７）。
【００１９】
前記式（Ｉ）中の、ａが４以上１２以下であることが好ましい（請求項８）。
【００２０】
前記式（Ｉ）中のフラーレン骨格が、フラーレンＣ６０であることが好ましい（請求項９）。
【００２１】
また前記式（Ｉ）中のフラーレン骨格が、フラーレンＣ７０であることも好ましい（請求項１０）。
【００２２】
前記式（Ｉ）中のフラーレン骨格が、フラーレンＣ６０及び／又はフラーレンＣ７０であるフラーレン誘導体と、前記式（Ｉ）中のフラーレン骨格が、フラーレンＣ６０及びフラーレンＣ７０以外のフラーレンであるフラーレン誘導体とを含むことが好ましい（請求項１１）。
【００２３】
本発明の別の要旨は、上述したフラーレン誘導体が溶媒に溶解してなることを特徴とする、フラーレン誘導体溶液に存する（請求項１２）。
【００２４】
このとき、該溶媒が、エステル溶媒であることが好ましい（請求項１３）。
【００２５】
また本発明の別の要旨は、上述したフラーレン誘導体を含むことを特徴とする、フラーレン誘導体膜に存する（請求項１４）。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、ＰＧＭＥＡ等のエステル溶媒に対して高い溶解性に加えて、アルカリ溶媒への溶解性を有しているとともに、安価な原料のみで簡便に製造できるフラーレン誘導体並びにその溶液及びその膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
【００２８】
［１．フラーレン誘導体］
［１−１．フラーレン誘導体の構造］
（フラーレン骨格）
本発明のフラーレン誘導体は、式（１）で表される。
【化２】
ここで、式（１）中において丸で表される「フラーレン骨格」とは、閉殻構造を有する炭素クラスターである。フラーレン骨格の炭素数は、通常６０以上、１３０以下の偶数である。
【００２９】
フラーレン骨格の具体例としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９６及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスター等が挙げられる。
なお、本明細書では、炭素数ｉ（ここでｉは任意の自然数を表わす。）のフラーレン骨格を適宜、一般式「Ｃｉ」で表わす。
【００３０】
また、「フラーレン誘導体」とは、フラーレン骨格を有する化合物又は組成物の総称である。即ち、フラーレン誘導体には、フラーレン骨格上に置換基を有したものの他、フラーレン骨格の内部に金属や化合物等を内包するもの及び他の金属原子や化合物と錯体を形成したもの等も含まれる。また、フラーレン誘導体中には、上記式（１）で表される化合物が１種のみ含まれていてもよく、また上記（１）で表される化合物が２種以上、任意の比率及び組み合わせで含まれていてもよい。
【００３１】
本発明のフラーレン誘導体が有するフラーレン骨格は制限されないが、中でもフラーレンＣ６０又はフラーレンＣ７０が好ましく、フラーレンＣ６０がより好ましい。フラーレンＣ６０及びフラーレンＣ７０はフラーレンの製造時に主生成物として得られるので、入手が容易であるという利点がある。即ち、本発明のフラーレン誘導体は、フラーレンＣ６０又はフラーレンＣ７０の誘導体であることが好ましく、フラーレンＣ６０の誘導体であることがより好ましい。
【００３２】
また、フラーレン誘導体の製造コストの観点から、本発明のフラーレン誘導体は、式（Ｉ）中のフラーレン骨格が、フラーレンＣ６０及び／又はフラーレンＣ７０であるフラーレン誘導体と、式（Ｉ）中のフラーレン骨格が、フラーレンＣ６０又はフラーレンＣ７０以外であるフラーレン誘導体との組成物であることが好ましい。この場合、フラーレンＣ６０誘導体、フラーレンＣ７０誘導体、及びフラーレンＣ６０及びフラーレンＣ７０以外のフラーレン骨格の誘導体の混合比は任意であり、本発明のフラーレン誘導体の用途に応じて決定すれば良い。
【００３３】
フラーレン誘導体が上記組成物である場合の、前記式（Ｉ）におけるフラーレンＣ６０及びフラーレンＣ７０以外のフラーレン骨格としては、例えばＣ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９６等が挙げられる。フラーレンＣ６０及びフラーレンＣ７０以外のフラーレン骨格の誘導体は、本発明のフラーレン誘導体中に、１種のみ含有されていてもよく、また２種以上が任意の比率及び組み合わせで含有されていてもよい。
【００３４】
［炭化水素基Ｒ１及びその平均付加数ａ］
式（Ｉ）において、Ｒ１は１以上３以下の水酸基を含み、且つ水酸基以外の置換基を有していてもよい炭素数６以上、１８以下の芳香族性を有する炭化水素基を表す。このＲ１はフラーレン骨格に結合している。Ｒ１内でのフラーレン骨格との結合位置は、特に制限がなく、用いる原料の反応性によって好ましい結合位置を各々決めることができる。例えば、Ｒ１導入のための原料として２，６−ジメチルフェノールを用いた場合は、水酸基のパラ位の位置でフラーレン骨格と結合するもの等とすることができる。
【００３５】
上記、芳香族性を有する炭化水素基の炭素数としては、通常６以上であれば良く、また通常１８以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下である。
芳香族性を有する炭化水素基の具体的な例としては、フェニル基；ビニルフェニル基、ジビニルフェニル基、トリビニルフェニル基等のビニルフェニル基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、アセナフチレニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、フルオラセニル基、アセフェナンチレニル基、アセアンチレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、テトラセニル基等の縮合多環炭化水素基が挙げられる。
【００３６】
これらの中で、原料調達の観点から、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナレニル基、ピレニル基が好ましく、合成の容易さから、フェニル基及びナフチル基が特に好ましい。
【００３７】
また上記芳香族性を有する炭化水素基と結合している水酸基の数は１以上３以下の整数である。中でも、更なる反応を行う際の反応制御が容易である観点ならびに、合成の容易さから水酸基の数は１であることが好ましい。
水酸基は、上記芳香族性を有する炭化水素基のいずれの位置に結合していてもよく、通常、結合位置は原料等に応じて適宜決定される。
【００３８】
また、本発明のフラーレン誘導体を安価に、より簡便に製造するためには、製造の際に後述する脱保護工程を省略することが好ましい。したがって、原料となる塩化アルミニウムと水酸基との相互作用が低いことが好ましく、またフラーレン結合位置との立体的な影響を考慮すると、水酸基が結合している芳香族性の炭化水素基には、上記水酸基に加えて、水酸基以外の置換基を有していることが好ましい。
【００３９】
この置換基の種類としては、本発明に係るフラーレン誘導体の優れた物性を大幅に損なうものでなければ特に制限はないが、通常、有機基又はハロゲン原子であることが好ましい。また芳香族性を有する炭化水素基に対する置換基の結合位置については特に制限はないが、特に、芳香族性を有する炭化水素基中において、水酸基と置換基との位置関係が、オルト位であることが好ましい。また、２種類以上の置換基がある場合は、水酸基の両オルト位にそれぞれ置換基が結合していることが好ましい。
【００４０】
置換基が有機基である場合、その炭素数は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１以上であればよく、またその上限は、通常２０以下、好ましくは１０以下である。炭素数が多すぎる場合、原料入手が困難となる可能性がある。
また、置換基である有機基は、直鎖であってもよく、分岐を有していてもよい。また、該有機基は鎖状であっても環状であってもよい。さらに、該有機基は飽和結合のみを有していても良く、不飽和結合を有していてもよい。
【００４１】
置換基が有機基である場合の置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基等の直鎖又は分岐状の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基，シクロヘプチル基、ノルボニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基等の環状アルキル基；アリル基、クロチル基、シンナミル基等のアルケニル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリーロキシ基等が挙げられる。
【００４２】
また、上記置換基が有機基である場合、上記置換基はさらに置換基を有していてもよい。ただし、上記置換基がさらに置換基を有する場合、置換基を含んだ上記置換基における全ての炭素数の合計が、上記条件を満たすことが好ましい。また、これらの置換基が更に一以上の置換基によって多重に置換されていてもよい。
【００４３】
また、置換基がハロゲン原子の場合におけるハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００４４】
これらの中でも、原料調達の観点から、上記置換基は直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、環状アルキル基、アリール基、及び/又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子からなる群より選ばれる１種以上のハロゲン原子であることが好ましく、特に、メチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、臭素原子が好ましい。
【００４５】
各Ｒ１における置換基の数、すなわち芳香族性を有する炭化水素基に結合している置換基の数は任意であるが、原料調達の観点から通常１以上２以下であることが好ましい。なお、２種類以上の置換基を有する場合は、置換基の種類は１種類でもよく、また２種類以上の置換基が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
【００４６】
Ｒ１の具体的な例としては、ヒドロキシフェニル基；メチルヒドロキシフェニル基、エチルヒドロキシフェニル基、プロピルヒドロキシフェニル基、ブチルヒドロキシフェニル基、イソプロピルヒドロキシフェニル基、ｔｅｒｔ-ブチルヒドロキシフェニル基等のアルキルヒドロキシフェニル基；シクロヘキシルヒドロキシフェニル基、ノルボニルヒドロキシフェニル基、アダマンチルヒドロキシフェニル基等の環状アルキルヒドロキシフェニル基；ジメチルヒドロキシフェニル基、ジエチルヒドロキシフェニル基、ジプロピルヒドロキシフェニル基、ジブチルヒドロキシフェニル基、ジイソプロピルヒドロキシフェニル基、ジｔｅｒｔ-ブチルヒドロキシフェニル基等のジアルキルヒドロキシフェニル基；ジシクロヘキシルヒドロキシフェニル基、ジノルボニルヒドロキシフェニル基、ジアダマンチルヒドロキシフェニル基等の環状ジアルキルヒドロキシフェニル基；フェニルヒドロキシフェニル基、ナフチルヒドロキシフェニル基、ジフェニルヒドロキシフェニル基、ジナフチルヒドロキシフェニル基等のアリールヒドロキシフェニル基；メトキシヒドロキシフェニル基、エトキシヒドロキシフェニル基、ジメトキシヒドロキシフェニル基、ジエトキシヒドロキシフェニル基等のアルコキシヒドロキシフェニル基；フェノキシヒドロキシフェニル基、ジフェノキシヒドロキシフェニル基等のアリーロキシヒドロキシフェニル基；フルオロヒドロキシフェニル基、クロロヒドロキシフェニル基、ブロモヒドロキシフェニル基、ヨードヒドロキシフェニル基等のハロゲノヒドロキシフェニル基；ジヒドロキシフェニル基；メチルジヒドロキシフェニル基等のアルキルジヒドロキシフェニル基等が挙げられる。
【００４７】
また、ヒドロキシナフチル基；メチルヒドロキシナフチル基、エチルヒドロキシナフチル基、プロピルヒドロキシナフチル基、ブチルヒドロキシナフチル基、イソプロピルヒドロキシナフチル基、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシナフチル基等のアルキルヒドロキシナフチル基；シクロヘキシルヒドロキシナフチル基、ノルボニルヒドロキシナフチル基、アダマンチルヒドロキシナフチル基等の環状アルキルヒドロキシナフチル基；フェニルヒドロキシナフチル基、ナフチルヒドロキシナフチル基等のアリールヒドロキシナフチル基；メトキシヒドロキシナフチル基、エトキシヒドロキシナフチル基等のアルコキシヒドロキシナフチル基；フェノキシヒドロキシナフチル基等のアリーロキシヒドロキシナフチル基；フルオロヒドロキシナフチル基、クロロヒドロキシナフチル基、ブロモヒドロキシナフチル基、ヨードヒドロキシナフチル基等のハロゲノヒドロキシナフチル基；ジヒドロキシナフチル基；メチルジヒドロキシナフチル基等のアルキルジヒドロキシナフチル基等も挙げられる。
【００４８】
上記の中でも、原料調達の観点から、ヒドロキシフェニル基、アルキルヒドロキシフェニル基、ジアルキルヒドロキシフェニル基、環状アルキルヒドロキシフェニル基、ハロゲノヒドロキシフェニル基、アリールヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、アルキルヒドロキシナフチル基、ハロゲノヒドロキシナフチル基が好ましい。また、製造工程を簡略化する観点では、置換ヒドロキシフェニル基、置換ヒドロキシナフチル基が好ましく、特に合成の容易さから、アルキルヒドロキシフェニル基、ジアルキルヒドロキシフェニル基、環状アルキルヒドロキシフェニル基、アリールヒドロキシフェニル基が特に好ましい。また、電子線やＸ線吸収の観点では、ハロゲノヒドロキシフェニル基、ハロゲノヒドロキシナフチル基が好ましく、特にブロモヒドロキシフェニル基、ブロモヒドロキシナフチル基が好ましい。
【００４９】
なお、Ｒ１がフラーレン骨格に２個以上結合している場合には、各Ｒ１は同一でもよくまた異なっていてもよい。
【００５０】
式（Ｉ）において、ａはＲ１の平均付加数を表す。エステル溶媒への溶解性の観点から、ａは通常１以上、好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、またフラーレン本来の性質を維持する観点から、通常１５以下、好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下の数を表す。
【００５１】
ここで、平均付加数ａとは、ある系に存在するフラーレン誘導体が有するフラーレン骨格１つに対するＲ１の付加数の平均値のことを表す。本発明のフラーレン誘導体の分子組成式を元素分析等によって測定し、ＭＳ、ＬＣ−ＭＳ等のデータから導きだすことができる。または本発明のフラーレン誘導体と反応しない内部標準を導入し、プロトンＮＭＲの積分比等から推察される分子量から平均的な付加数を算出することもできる。
【００５２】
（水素原子Ｈ及びその平均付加数ｂ）
式（Ｉ）において、水素原子（即ち水素基もしくはヒドロ基）Ｈはフラーレン骨格に結合している。この際、水素原子がフラーレンと結合する位置は限定されず、任意である。
【００５３】
式（Ｉ）において、ｂはＨ（水素原子）の平均付加数を表す。平均付加数ｂとは、ある系に存在するフラーレン誘導体が有するフラーレン骨格１つに対するＨの付加数の平均値のことを表す。平均付加数ｂは、平均付加数ａと同様にして算出することができる。
【００５４】
エステル溶媒への溶解性の観点から、ｂは通常１以上、好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、またフラーレン本来の性質を維持する観点から、通常１５以下、好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下の数を表す。中でも、ａとｂとはａ≧ｂの関係であることが好ましく、さらにａ＝ｂであることがより好ましい。
【００５５】
なお、フラーレン誘導体が単一化合物である場合は、平均付加数ａ及びｂはその単一化合物の各付加数を示す。
【００５６】
［１−２．フラーレン誘導体の性質］
本発明のフラーレン誘導体は、エステル溶媒に可溶、即ち、エステル溶媒に対する溶解性が高い。
なお、本明細書において、フラーレン誘導体が「エステル溶媒に可溶」であるとは、フラーレン誘導体をエステル溶媒に混合し、超音波照射を１０分かけた後、目視で沈殿物や不溶分が検出されないことを意味する。具体的には、２５℃、常圧（通常は１気圧）下において、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（即ち、ＰＧＭＥＡ）又は乳酸エチルの何れかのエステル溶媒に対して、エステル溶媒の単位体積（１ｍＬ）あたり、フラーレン誘導体が通常１０ｍｇ以上、好ましくは５０ｍｇ以上、より好ましくは１００ｍｇ以上溶解する場合には、そのフラーレン誘導体はエステル溶媒に対して可溶、即ち、エステル溶媒に対する溶解性が高いと判断する。
【００５７】
本発明のフラーレン誘導体をエステル溶媒に溶解させて用いる場合、エステル溶媒の種類は、本発明のフラーレン誘導体が溶解するものであれば制限されない。エステル溶媒の例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸フェニル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の直鎖状のエステル類；γ―ブチロラクトン、カプロラクトン等の環状エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類等が挙げられる。
【００５８】
中でも、直鎖状のエステル類やエーテルエステル類が好ましく、具体的にはプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（即ち、ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチルが好ましい。
なお、エステル溶媒は、何れか１種のみを用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても構わない。
【００５９】
これらのエステル溶媒は、ＤＶＤ、ＣＤ等の光ディスク材料の製造、半導体集積回路の作製、半導体集積回路作製用マスクの製造、液晶用集積回路の作製、液晶画面製造用レジスト材料用等の溶媒として一般的に使用されているエステル溶媒である。また、前記のエステル溶媒は、特に、従来開発されているＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーに加えて、ＥＵＶ（極端紫外光）やＥＢ（電子ビーム）などの光源短波長化に適応したフォトレジスト、反射防止膜の機能を有した下層膜材料としてのフォトレジスト、ナノインプリント及び層間絶縁膜用として好適に用いられる溶媒である。
【００６０】
したがって、前記のエステル溶媒に可溶であること、即ち、前記のエステル溶媒に対する溶解性が高いことは、本発明のフラーレン誘導体を、上記のような産業上広く使用されている溶媒に溶解することが可能であることを示している。また、フラーレン誘導体が前記のエステル溶媒に溶解する場合、そのフラーレン誘導体は同様に他の有機溶媒に可溶である場合が多い。
【００６１】
従って、本発明のフラーレン誘導体のエステル溶媒に対する溶解性が高いことは、本発明のフラーレン誘導体を、例えば、色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池等の有機太陽電池、有機トランジスタ・ダイオード、有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）、非線形光学材等の有機デバイス全般；樹脂添加剤；潤滑剤；絶縁膜、Ｌｉ２次電池・燃料電池・キャパシター等の電池における電池基材及びその添加剤・表面修飾等のコーティング材、その他セパレータ等の部材を構成する材料及び添加剤；金属・セラミクス添加剤；固体潤滑剤及び潤滑油添加剤等摺動用途への添加剤、触媒用、更には塗料・インク・医薬・化粧品・診断薬など、多方面での産業分野に適用可能であることを示している。
【００６２】
また、上述のエステル溶媒に対するフラーレン誘導体の好ましい溶解度の値は、フラーレン誘導体の用途によって異なる。例えば、半導体集積回路作製、半導体集積回路作製用マスクの製造、液晶用集積回路作製及び液晶画面製造用レジスト材料用途の塗膜を本発明のフラーレン誘導体を用いて形成するためには、本発明のフラーレン誘導体はエステル溶媒に対して、通常１０ｍｇ／ｍＬ以上、好ましくは５０ｍｇ／ｍＬ以上、より好ましくは１００ｍｇ／ｍＬ以上の溶解度を有することが望ましい。
【００６３】
本発明のフラーレン誘導体がエステル溶媒に対する高い溶解性を有する理由は定かでは無いが、本発明者が推察するところによると、Ｒ１が有する水酸基の酸性度に加え、Ｒ１のフラーレン骨格への付加による分子の対称性低下による非結晶化効果との相乗効果が生じているものと推察される。したがって、これらの要因により、本発明のフラーレン誘導体は予想を上回るエステル溶媒への高い溶解性を発現しているものと考えられる。
【００６４】
また、本発明のフラーレン誘導体は、通常、アルカリ溶媒に可溶、即ち、アルカリ溶媒に対する溶解性が高い。
なお、本明細書において、フラーレン誘導体が「アルカリ溶媒に可溶」であるとは、フラーレン誘導体をアルカリ溶媒に混合し、超音波照射を１０分かけた後、目視で沈殿物や不溶分が検出されないことを意味する。具体的には、２５℃、常圧下において、水酸化ナトリウム水溶液に対して、水酸化ナトリウム水溶液の単位体積（１ｍＬ）あたり、フラーレン誘導体が通常５０ｍｇ以上、好ましくは１００ｍｇ以上、より好ましくは２００ｍｇ以上溶解する場合には、そのフラーレン誘導体はアルカリ溶媒に対して可溶、即ち、アルカリ溶媒に対する溶解性が高いと判断する。
【００６５】
本発明のフラーレン誘導体をアルカリ溶媒に溶解させて用いる場合、アルカリ溶媒の種類は、本発明のフラーレン誘導体が溶解するものであれば制限されない。アルカリ溶媒の例としては、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、メチルジエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−７−ウンデセン、ジメチルエタノールアミン等のアルカリ有機溶媒や、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸リチウム水溶液、炭酸カルシウム水溶液、アンモニア水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ水溶液等が挙げられる。また、アルカリ水溶液の場合、その溶質の濃度は任意である。
【００６６】
中でもアルカリ溶媒としては、アルカリ水溶液が好ましく、製品への金属混入を避けることが望ましい用途に関しては、非金属系のアルカリ水溶液であるアンモニア水溶液やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等の水溶液が好ましい。
なお、これらのアルカリ溶媒は、何れか１種のみを用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても構わない。
【００６７】
また、上述のアルカリ溶媒に対するフラーレン誘導体の好ましい溶解度の値は、フラーレン誘導体の用途によって異なるが、アルカリ溶媒に対して、通常５０ｍｇ／ｍＬ以上、好ましくは１００ｍｇ／ｍＬ以上の溶解度を有することが望ましい。
【００６８】
本発明のフラーレン誘導体がアルカリ溶媒に対する高い溶解性を有する理由は定かではないが、本発明者が推察するところによると、Ｒ１がフラーレン骨格への付加による分子の対称性低下による非結晶化効果とフェノール性の水酸基を含む基であるＲ１がフラーレン骨格に結合していることとの相乗効果により、疎水性のフラーレン骨格を有していながらアルカリ溶媒に対する親和性が上がっているためと考えられる。
【００６９】
また、本発明のフラーレン誘導体は、熱的安定性が非常に高い。これは、本発明のフラーレン誘導体がフラーレン骨格のπ電子共役を大量に保持しているうえ、炭素−炭素結合
で上記芳香族性を有する炭化水素基が結合しているためであり、通常の有機物では熱分解が始まる温度においても、分解することなく安定に存在することができる。そのため、通常の有機物では分解して用いることができない耐熱性を要する用途に関しても、本発明のフラーレン誘導体を好適に用いることができる。
【００７０】
なお、本発明のフラーレン誘導体の熱安定性に関する評価は、高温による耐熱性試験を行ってもよいし、迅速に測定できるＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）を用いて評価してもかまわない。なお、ＴＧ−ＤＴＡで評価する場合、流通させるガスの種類や量、パンの種類、昇温速度や測定上限温度、サンプル量などは測定したい物性に併せて、任意に選択することができる。
【００７１】
［２．フラーレン誘導体の製造方法］
本発明のフラーレン誘導体を製造する方法には制限は無く、任意の方法により製造することができる。
【００７２】
従来、フラーレン骨格に芳香族性を有する炭化水素基及び水素を有するフラーレン誘導体の一般的な製造方法は既に確立されていた。例えば、非特許文献２に記載されている方法等を参照することができる。
【００７３】
しかしながら、フラーレン骨格に、式（Ｉ）においてＲ１で表される基、すなわち水酸基が結合した芳香族性の炭化水素基を結合させる場合、後述する金属ハロゲン化物との相互作用があり、直接付加することができない場合がある。特に置換基が芳香族性の炭化水素基に結合していない場合はその傾向が強く、水酸基をメチル基等で保護した原料を用いてフラーレン骨格へと付加した後、脱保護して本発明のフラーレン誘導体を製造すること等ができる。また、Ｒ１基が水酸基に加えて置換基を有している場合には、金属ハロゲン化物との相互作用を下げることができ、また置換基の種類を選択することにより、芳香族上の電子密度を高めることによって上記文献記載の方法で製造すること等も可能である。その場合の反応温度、溶媒の種類、試薬の混合順序、反応時間等の諸条件としては、上記文献に記載の条件を採用することもできる。
【００７４】
本発明に係るフラーレン誘導体は、以下に例示する製造方法により製造することが好ましい。ただし、以下に例示する製造方法は、本発明のフラーレン誘導体の製造方法の一例であり、以下の例に限定されるものではない。
【００７５】
本発明に係るフラーレン誘導体の製造方法においては、フラーレン；金属ハロゲン化物；及び置換基及び水酸基を有し、炭素数６以上１８以下の、少なくとも１つの水素基を含む芳香族性を有する炭化水素化合物（以下、適宜「原料炭化水素化合物」という。）を用意する。この原料炭化水素化合物とフラーレンとを反応させることによって、本発明のフラーレン誘導体を得ることができる。なお、原料炭化水素化合物に置換基がない場合や置換基効果が十分得られない場合は、水酸基を保護した、炭素数６以上１８以下の少なくとも１つの水素基を含む芳香族性を有する炭化水素化合物（以下、適宜「保護化した原料炭化水素化合物」という。）を原料炭化水素化合物のかわりに反応させた後、脱保護剤と反応させて、本発明のフラーレン誘導体を得る。なお、この際、反応溶媒を別途用いることもできるが、原料炭化水素化合物、もしくは保護化した原料炭化水素化合物を上記反応溶媒の代替として用い、反応を進行させることもできる。
【００７６】
［２−１．フラーレン］
フラーレンとしては、上記［１．フラーレン誘導体］の欄でフラーレン骨格の例として挙げた各種のフラーレンを用いることができる。なお、フラーレンは何れか１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７７】
［２−２．金属ハロゲン化物］
本例の製造方法では、反応系に少なくても１種の金属ハロゲン化物を存在させる。金属ハロゲン化物の種類は反応が進行すれば制限はないが、長周期型周期表の第８族、第１３族、及び第１５族に属する金属から選択される金属ハロゲン化物であることが好ましく、なかでも反応性の観点から、第１３族金属のハロゲン化物が好ましく、アルミニウムのハロゲン化物が特に好ましい。
なお、反応系に存在する金属ハロゲン化物としては、何れか１種のみを単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７８】
金属ハロゲン化物の例としては、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化ガリウム、塩化アンチモン等の金属塩化物；臭化アルミニウム、臭化鉄等の金属臭化物；フッ化アンチモン等の金属フッ化物が挙げられる。なかでも、反応性及びコストの観点から三塩化アルミニウムが好ましい。
【００７９】
反応系中の金属ハロゲン化物の含有量は、前記の反応が進行する限り任意であるが、フラーレンに対する比率で、通常１倍モル以上、好ましくは３倍モル以上、より好ましくは１０倍モル以上、また、通常２００倍モル以下、好ましくは１００倍モル以下、より好ましくは３０倍モル以下とすることが望ましい。金属ハロゲン化物の含有量が多過ぎると製造上コストが増大するうえ、フラーレン誘導体との分離が困難となる場合があり、少な過ぎると反応が完結しない場合がある。なお、二種以上の金属ハロゲン化物を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。
【００８０】
［２−３．原料炭化水素化合物］
本例の製造方法では、反応系に置換基ならびに水酸基を有する、炭素数６〜１８の、少なくとも１つの水素基を含む、芳香族性を有する炭化水素化合物（即ち、原料炭化水素化合物）を存在させる。原料炭化水素化合物の種類は、製造しようとするフラーレン誘導体の構造に応じて適切なものを任意に選択すればよい。
なお、反応系に存在させる原料炭化水素化合物としては、何れか1種類のみを使用しても良く、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８１】
原料炭化水素化合物の例としては、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；シクロヘキシルフェノール、ノルボニルフェノール、アダマンチルフェノール等の環状アルキルフェノール類；ジメチルフェノール、ジエチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール、ジイソプロピルフェノール、ジｔｅｒｔ-ブチルフェノール等のジアルキルフェノール類；ジシクロヘキシルフェノール、ジノルボニルフェノール、ジアダマンチルフェノール等の環状ジアルキルフェノール類；フェニルフェノール、ナフチルフェノール、ジフェニルフェノール、ジナフチルフェノール等のアリールフェノール類；メトキシフェノール、エトキシフェノール、ジメトキシフェノール、ジエトキシフェノール等のアルコキシフェノール類；フェノキシフェノール、ジフェノキシフェノール基等のアリーロキシフェノール類；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲノフェノール類；メチルジヒドロキシベンゼン等のアルキルジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
また、メチルナフトール、エチルナフトール、プロピルナフトール、ブチルナフトール、イソプロピルナフトール、ｔｅｒｔ−ブチルナフトール等のアルキルナフトール類；シクロヘキシルナフトール、ノルボニルナフトール、アダマンチルナフトール等の環状アルキルナフトール類；フェニルナフトール、ナフチルナフトール等のアリールナフトール類；メトキシナフトール、エトキシナフトール等のアルコキシナフトール類；フェノキシナフトール等のアリーロキシナフトール類；フルオロナフトール、クロロナフトール、ブロモナフトール、ヨードナフトール等のハロゲノナフトール類；メチルジヒドロキシナフタレン等のアルキルジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
【００８２】
なかでも、原料調達の観点から、アルキルフェノール類、ジアルキルフェノール類、環状アルキルフェノール類、ハロゲノフェノール類、アリールフェノール類、アルキルナフトール類、ハロゲノナフトール類が好ましい。また、反応性の観点から、水酸基のオルト位に置換基があることが好ましく、具体的にはオルトクレゾール、２，６−ジメチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、オルトブロモフェノール、２−フェニルフェノール、１−ブロモ−２−ナフトールが特に好ましい。
【００８３】
原料炭化水素化合物の含有量は、前記の反応が進行する限り任意であるが、フラーレンに対する比率で、通常１０倍モル以上、好ましくは２０倍モル以上、また通常４０００倍モル以下、好ましくは１０００倍モル以下、さらに好ましくは１００倍モル以下とすることが好ましい。原料炭化水素化合物の含有量が多過ぎると製造コストが増大するうえ、フラーレン誘導体のとの分離が困難となる場合があり、少なすぎると反応が完結しない場合がある。
【００８４】
［２−４．保護化した原料炭化水素化合物］
本例の製造方法では、製造コストの観点から、直接原料炭化水素化合物とフラーレンとを反応させることが好ましいが、上記反応の進行が著しく阻害される場合や進行しない場合は、原料炭化水素化合物を塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物に耐性のある保護基（例えばメチル基）等で保護した原料（即ち、保護化した原料炭化水素化合物）を用いればよい。
また、置換基を有していない原料炭化水素化合物は、反応性の観点から通常この保護化した原料炭化水素化合物を用いることが好ましい。
なお、反応系に存在させる保護化した原料炭化水素化合物としては、何れか１種類のみを使用しても良く、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８５】
具体例な保護化した原料炭化水素化合物の例としては、アニソール、メトキシナフタレン、メトキシアントラセン、メトキシピレン等に加え、前述の原料炭化水素化合物を保護した化合物等が挙げられる。なかでも、反応性の観点から、アニソール、メトキシナフタレンが好ましい。
【００８６】
保護化した原料炭化水素化合物の含有量は、前記の反応が進行する限り任意であるが、フラーレンに対する比率で、通常１０倍モル以上、好ましくは２０倍モル以上、また通常４０００倍モル以下、好ましくは１０００倍モル以下、さらに好ましくは１００倍モル以下とすることが好ましい。保護化した原料炭化水素化合物の含有量が多過ぎると製造コストが増大するうえ、フラーレン誘導体のとの分離が困難となる場合があり、少なすぎると反応が完結しない場合がある。
【００８７】
なお、反応系には、原料炭化水素化合物と保護化した原料炭化水素化合物との両方を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８８】
［２−５．反応溶媒］
本例の製造方法では、例えば原料炭化水素化合物並びに保護化した原料炭化水素化合物が常温で固体状態の場合等においては、反応溶媒を使用してもよい。反応溶媒を使用する場合、上述のフラーレン、金属ハロゲン化物、及び原料炭化水素化合物又は保護化した原料炭化水素化合物を好適に溶解及び/又は分散させることが可能な溶媒であれば、その種類は任意である。
【００８９】
溶媒の例を挙げると有機溶媒が挙げられる。なかでも、フラーレン誘導体が可溶である溶媒が好ましい。その例をあげると、ハロゲン置換芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素等が挙げられる。なお、これらは環状式でもよく、また非環状式でもよい。
【００９０】
ハロゲン置換芳香族炭化水素としては、例えば、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、トリクロロベンゼン等が挙げられる。
【００９１】
脂肪族炭化水素としては、環状式、非環状式のいずれも使用できる。環状式脂肪族炭化水素としては、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の単環状式脂肪族炭化水素；その誘導体であるメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｎ−プロピルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン等；デカリン等の多環状式脂肪族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン等の非環状式脂肪族炭化水素が挙げられる。
【００９２】
塩素化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等が挙げられる。
【００９３】
その他の溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルシクロペンチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。
【００９４】
なかでも、フラーレンを好適に溶解させることができる観点から、ハロゲン置換芳香族炭化水素及び塩素化炭化水素が好ましく、またＯＤＣＢが特に好ましい。
なお、反応溶媒は、何れか１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９５】
反応溶媒を使用する場合、その使用量は、フラーレンに対する比率で、通常１ｍｇ／ｍＬ以上、好ましくは５ｍｇ／ｍＬ以上、また、通常１００ｍｇ／ｍＬ以下、好ましくは５０ｍｇ／ｍＬ以下とすることが望ましい。反応溶媒の使用量が多過ぎると原料濃度が薄くなり、反応速度が遅くなる場合があり、少な過ぎると原料並びに生成物が溶解できず、反応が完全に進行しない場合がある。
なお、２種以上の反応溶媒を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。
なお、本例の製造方法では少なくても、上述のフラーレン、金属ハロゲン化物及び原料炭化水素化合物又は保護化した原料炭化水素化合物を反応させることができれば良い。したがって、原料炭化水素化合物又は保護化した原料炭化水素化合物が反応温度、圧力において液体であれば、原料炭化水素化合物又は保護化した原料炭化水素化合物を反応溶媒として用いることができる。
【００９６】
［２−６．操作及び反応条件］
上述のフラーレン、金属ハロゲン化物及び原料炭化水素化合物又は保護化した原料炭化水素化合物、並びに、必要に応じて用いられる反応溶媒等を混合する順序や反応条件は、本発明のフラーレン誘導体が製造できる限り任意である。また、反応系には、反応の進行を阻害しない限り上述したもの以外の成分を含有させても良い。
【００９７】
例えば反応溶媒を使用する場合は、反応溶媒中にフラーレンが溶解/懸濁している状態で金属ハロゲン化物を混合した後に、原料炭化水素化合物又は保護化した原料炭化水素化合物を混合することができる。また、例えば反応溶媒を使用しない場合は、原料炭化水素化合物又は保護化した原料炭化水素化合物中にフラーレンが溶解/懸濁している状態で金属ハロゲン化物を混合することができる。
【００９８】
反応時の温度条件は、反応が進行する限り制限されないが、原料炭化水素化合物又は保護化した原料炭化水素化合物を混合した後の反応系の温度を、通常１０℃以上、好ましくは２０℃以上、また通常１５０℃以下、好ましくは８０℃以下とすることが好ましい。
反応時間も制限されないが、原料炭化水素化合物又は保護化した原料炭化水素化合物を混合した後、通常５分以上、好ましくは２時間以上、また通常５日以内、好ましくは２４時間以内、さらに好ましくは１２時間以内にわたって反応させることが好ましい。
【００９９】
反応終了後、通常は、生成した本発明のフラーレン誘導体を反応液から常法により単離する。単離操作は、各原料の種類によって異なるが、例えば、反応液をそのままヘキサン等の貧溶媒で晶析したり、反応液にイオン交換水等を加えて反応を停止させ、適当な溶媒で抽出した後、分液し溶媒を留去、晶析することにより、生成物を単離する方法が挙げられる。
【０１００】
また、上述の反応において、保護化した原料炭化水素化合物を用いた場合、反応により生成する本発明のフラーレン誘導体は、Ｒ１の水酸基に保護基が導入された状態となっている（これを以下適宜「水酸基保護フラーレン誘導体」という場合がある）。よって、この場合は、得られた水酸基保護フラーレン誘導体に対し、保護基の種類に対応した脱保護剤を作用させ、保護基を脱離させる（この反応を「脱保護反応」という場合がある。）ことで、目的とする本発明のフラーレン誘導体を製造することができる。この際、脱保護剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０１】
例えば、保護基がメチル基である場合、脱保護剤の例としては、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、トリメチルシリルヨージド等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、三臭化ホウ素、トリメチルシリルヨージドが好ましい。なお、これらの脱保護剤の取扱が困難な場合は、ｉｎ ｓｉｔｕで発生させる方法を用いても構わない。
これらの脱保護剤の使用量は前記の保護基を脱離させることができる限り任意であるが、対応する保護基（メチル基）に対する割合で、通常１倍モル以上、好ましくは１．２倍モル以上、より好ましくは１．４倍モル以上、また、通常１０倍モル以下、好ましくは５倍モル以下、より好ましくは３倍モル以下とすることが望ましい。脱保護剤の使用量が多過ぎると、製造コストの点で不利となる場合があり、脱保護剤の使用量が少な過ぎると、反応が完結しない場合がある。なお、脱保護剤を２種以上併用する場合、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。
【０１０２】
上記の脱保護反応は、通常、水酸基保護フラーレン誘導体を有機溶媒に溶解又は懸濁させた状態で行う。反応に使用する有機溶媒は、脱保護反応を阻害したり、好ましからぬ反応を生じるものでない限り、任意に選択して構わない。有機溶媒の具体例としては、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン等のハロゲン系炭化水素；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；等が挙げられる。これらの有機溶媒は、何れか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０３】
水酸基保護フラーレン誘導体に対して使用する有機溶媒の量は任意であるが、有機溶媒中における水酸基保護フラーレン誘導体の濃度が、通常１ｍｇ／ｍＬ以上、好ましくは１０ｍｇ／ｍＬ以上、より好ましくは１５ｍｇ／ｍＬ以上、また、通常１０００ｍｇ／ｍＬ以下、好ましくは５００ｍｇ／ｍＬ以下、より好ましくは１００ｍｇ／ｍＬ以下となるようにすることが望ましい。
【０１０４】
また、何れの脱保護反応に関しても、反応が進行すれば、水酸基保護フラーレン誘導体、脱保護剤、有機溶媒等の混合順序は問わない。さらに、脱保護反応が進行すれば、反応条件も任意である。
ただし、その温度条件は、脱保護反応の種類によって大きく異なるが、通常０℃以上、好ましくは１５℃以上、また、通常１８０℃以下、好ましくは１２０℃以下とすることが望ましい。
また、反応時間は、通常３０分以上、好ましくは２時間以上、また、通常数十時間以下、好ましくは１０時間以下とすることが望ましい。
【０１０５】
反応終了後、通常は、生成した本発明のフラーレン誘導体を反応液から常法により単離する。単離操作は、各反応の種類によって異なるが、例えば、反応液をそのままヘキサン等の貧溶媒で晶析したり、反応液にイオン交換水や亜硫酸水溶液等を加えて反応を停止させ、そのまま適当な溶媒で抽出した後、分液し溶媒を留去することにより、生成物を単離することができる。
【０１０６】
得られた本発明のフラーレン誘導体は、必要に応じて適宜、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、アルミナカラムクロマトグラフィー、再結晶等の手法で精製してもよい。
【０１０７】
なお、本発明のフラーレン誘導体は、通常、プロトン核磁気共鳴スペクトル法（以下適宜「１Ｈ−ＮＭＲ」という場合がある。）、カーボン核磁気共鳴スペクトル法（以下適宜「１３Ｃ−ＮＭＲ」という場合がある。）、赤外線吸収スペクトル法（以下適宜、「ＩＲ」という場合がある。）、質量分析法（以下適宜「ＭＳ」という場合がある。）、元素分析等の一般的な有機分析により、その構造を確認することができる。この他、フラーレン誘導体の結晶性がよい場合は、Ｘ線結晶回折法によって構造を確認できる場合もある。
【０１０８】
［３．本発明のフラーレン誘導体の実施形態及び用途］
本発明のフラーレン誘導体は、公知の任意の実施形態で、任意の用途に用いることができる。なかでも、本発明のフラーレン誘導体は、溶媒に溶解してフラーレン誘導体溶液（以下、適宜「本発明の溶液」と言う。）として用いたり、本発明のフラーレン誘導体を含むフラーレン誘導体膜（以下、適宜「本発明の膜」と言う。）として用いたりすることが好ましい。
【０１０９】
以下、本発明のフラーレン誘導体を、フラーレン誘導体溶液及びフラーレン誘導体膜として用いることを例に、本発明のフラーレン誘導体の実施形態及び用途を具体的に説明するが、本発明のフラーレン誘導体の実施形態及び用途は以下の内容に限定されるものではない。
【０１１０】
［３−１．フラーレン誘導体溶液］
本発明のフラーレン誘導体は、適切な溶媒に溶解させてフラーレン誘導体溶液とすることにより、様々な用途に用いることができる。
本発明の溶液における溶媒の種類は任意であるが、溶媒として有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒として任意の有機溶媒を用いることができるが、中でも、本発明のフラーレン誘導体は水酸基を有し、エステル溶媒等の極性有機溶媒に対して高い溶解性を示すので、極性を有する有機溶媒（極性有機溶媒）を使用することが好ましい。なお、溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【０１１１】
極性有機溶媒の種類は制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール（アルコール溶媒）；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル（エステル溶媒）；テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のエーテルアルコール；ＰＧＭＥＡ等の上記エーテルアルコール類と酢酸等の酸とのエステル化合物であるエーテルエステル（エステル溶媒）；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
中でも、工業的な用途で用いられることが多い観点から、本発明の溶液における溶媒として、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、エステル溶媒を用いることが好ましく、特に、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル等のエステル溶媒を用いることが好ましい。
【０１１２】
また、本発明の溶液における溶媒として、アルカリ溶媒も好ましく用いられる。アルカリ溶媒の種類は、本発明のフラーレン誘導体が溶解するものであれば制限されないが、例えば、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、メチルジエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−７−ウンデセン、ジメチルエタノールアミン等のアルカリ有機溶媒；水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸リチウム水溶液、炭酸カルシウム水溶液、アンモニア水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ水溶液等が挙げられる。なお、アルカリ水溶液の場合、その溶質の濃度は任意である。
【０１１３】
さらに、本発明の溶液における本発明のフラーレン誘導体の濃度は任意である。また、本発明の溶液中、本発明のフラーレン誘導体は溶媒に完全溶解していることが好ましいが、一部溶解できずに懸濁していてもよく、又は沈殿していても構わない。
【０１１４】
本発明のフラーレン誘導体の優れた物性を大幅に損ねるものでなければ、本発明の溶液は、本発明のフラーレン誘導体及び溶媒に加えて、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分は１種のみを含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。
【０１１５】
本発明のフラーレン誘導体を溶媒に溶解させることができれば、本発明の溶液の調製方法に制限はないが、通常、所定の装置で攪拌しながら溶解させる手法、超音波を照射する手法等により調製することができる。また、本発明のフラーレン誘導体及び溶媒、並びに必要に応じて用いられるその他の成分の混合順序も、特に制限はない。
【０１１６】
本発明の溶液は、安定性、操作性等の観点から通常２５℃で調製されるが、溶媒の沸点以下であれば、加熱しながら溶解させ、保管することができる。また、本発明のフラーレン誘導体が析出する可能性があるが、２５℃以下の低温下で調製、保管することもできる。
【０１１７】
［３−２．フラーレン誘導体膜］
本発明のフラーレン誘導体は、エステル溶媒に高溶解性を示すため、通常は、本発明の溶液を塗布し、溶媒を除去（例えば加熱乾燥等）することでフラーレン誘導体膜を製造することができる。この際用いる溶液には、フラーレン誘導体、溶媒のほか、本発明のフラーレン誘導体が有する優れた物性を大幅に損ねるものでなければ、他の任意の化合物が含有されていてもよい。なお、その他の成分は１種類のみを含有していてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。
また、本発明のフラーレン誘導体膜は、同一組成であってもよく、異なる組成を有する構成膜が２層以上積層された多層膜であってもよい。
【０１１８】
塗布方法としては、例えばスプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法など任意の方法を選択することができる。複数の方法を組み合わせて行ってもよい。また、塗布する基板にも制限はなく、例えば、有機被膜、シリコン基板、ポリシリコン膜、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜などのシリコン被膜、金属配線などの無機被膜が挙げられる。この際、１種の基板を単独で用いてもよく、２種以上の基盤を任意に組み合わせて用いてもよい。
【０１１９】
溶液の塗布後、溶媒を除去するための方法は任意であるが、通常は塗布膜の加熱乾燥処理を行って溶媒を除去する。加熱乾燥処理は、通常８０℃以上３００℃以下で、通常１０秒以上３００秒以下の範囲で加熱を行うことが好ましい。本発明のフラーレン誘導体は、通常の有機化合物に比べて熱安定性に優れるため、熱分解することなく安定な膜を形成することができる。また、加熱は、大気下、又はアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。なお、不活性ガスは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【０１２０】
本発明の膜における膜厚は、用途によって大きく異なり一律に限定することはできないが、通常１０ｎｍ以上であり、好ましくは３０ｎｍ以上であり、また通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下である。
【０１２１】
均一な膜を形成することで、例えば分光エリプソメーター等を用いて本発明の膜の屈折率（ｎ値）及び消衰係数（ｋ値）（以下、これらをまとめて、適宜「光学定数」と言う。）を測定することができる。また、これらの測定値を用い、本発明の膜の誘電率、反射率等を計算することができる。これらの光学定数は、そのフラーレン誘導体膜の用途によって、また同じ用途でもプロセスの種類、フラーレン誘導体膜に含有される他の成分の種類及び量等によって求められる数値が大きく異なる。従って、本発明の膜が有する優れた物性を効果的に活用できる用途に、本発明の膜を用いることが好ましい。なかでも、本発明の膜は、その成分であるフラーレン誘導体が、フラーレン骨格のπ電子共役を保持しているうえ、芳香族性を有する炭化水素基が導入されているため、高エッチング耐性が期待できることから、フォトレジスト用途に特に好適に用いられる。
【０１２２】
［３−３．用途］
本発明のフラーレン誘導体、本発明の溶液、及び本発明の膜は、前述した用途に用いることができる。以下に、いくつかの用途の例に関してより具体的に説明するが、本発明のフラーレン誘導体の機能が発揮できる用途に関しては、以下の記載に限定されるものではない。
【０１２３】
［３−３−１．フォトレジスト用途］
従来、フォトレジストは、被膜形成成分として（メタ）アクリル系、ポリヒドロキシスチレン系またはノボラック系の樹脂等の樹脂成分と、露光により酸を発生する酸発生剤、感光剤等とを組み合わせた組成物が広く用いられている。本発明のフラーレン誘導体は、通常、フォトレジストに使用される溶媒への溶解度が高いことにより、特殊な溶媒を用いることなく、より高濃度でフォトレジストに複合化が可能である。また、フラーレン誘導体単独でもレジスト膜を形成することが可能である。なお、フォトレジストの露光源としては、従来開発されているＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーに加えて、ＥＵＶ（極端紫外光）やＥＢ（電子ビーム）なども適応が可能である。
【０１２４】
このように本発明のフラーレン誘導体をフォトレジストの分野に用いた場合、フラーレン骨格を有する事により、超芳香族分子としての高耐熱性、高エッチング耐性を有し、エッジラフネスの低減が可能であり、高解像度のフォトレジストの再現ができる。また、本発明のフラーレン誘導体又は本発明の溶液を用いて形成したレジスト膜は、吸収スペクトルから明らかな様に反射防止膜としての機能も有することより、多層膜の一層として、特に反射防止膜や塗布型のマスク材（ハードマスク）としても優れた機能を発揮することが期待される。
【０１２５】
［３−３−２．半導体製造用途］
半導体製造等の分野では、例えば５００μｍ以下の微細パターンを生産効率良く形成する方法としてナノインプリント法が検討されている。ナノインプリント法とは、微細パターンを有するモールドのパターンを転写層に転写する微細パターンの形成方法である。
【０１２６】
このようなナノインプリント法としては、例えば、熱可塑性重合体からなる転写層を加熱して軟化させる工程と、転写層とモールドとを圧着してモールドのパターンを転写層に形成する工程と、モールドを転写層から離脱させる工程とを順次行なう方法；硬化性単量体からなる転写層をモールドに接触させる工程と、硬化性単量体を硬化させる工程と、硬化性単量体の硬化物からモールドを離脱させる工程とを順次行なう方法；などが知られている。本発明のフラーレン誘導体は、通常、上記の熱可塑性重合体、硬化性物質等に使用される溶媒への溶解度が高いことにより、特殊な溶媒を用いることなく、上記熱可塑性重合体に高濃度で充填することが可能である。
【０１２７】
このように本発明のフラーレン誘導体をナノインプリント法に用いた場合、溶媒に対する本発明のフラーレン誘導体の溶解性が高いことから、本発明のフラーレン誘導体の熱可塑性重合体中での凝集が抑制され、分子状分散となる。このため、高解像度を実現することが可能である。さらに、本発明のフラーレン誘導体又は本発明の溶液をナノインプリント法に用いることにより、転写層の機械的強度、耐熱性及びエッチング耐性を向上させることが可能であることから、従来のナノインプリント材料の特性を大幅に改善することが可能となる。
【０１２８】
［３−３−３．低誘電率絶縁材料用途］
近年、コンピュータの中央処理装置（ＣＰＵ）用回路基盤には、樹脂薄膜を層間絶縁膜とする高密度かつ微細な多層配線に適した樹脂薄膜配線が適用されるようになってきた。将来のより高速な処理能力を有するコンピュータを実現するには、高密度かつ繊細な多層配線を活かし、かつ信号の高速伝播に適した低誘電率絶縁材料の開発が求められている。本発明のフラーレン誘導体は、通常、上記用途に使用される溶媒への溶解度が高いことより、特殊な溶媒を用いることなく、より高濃度で他の材料と複合化することが可能である。また、フラーレン誘導体単独で成膜することも可能である。この際、本発明のフラーレン誘導体は、フラーレン構造が本質的に有する高抵抗、低誘電率の性質を保持しており、複合化して用いる際にはフィラーとしての機械的強度の向上効果を有することができ、これにより、従来無かった優れた性能の低誘電率の層間絶縁膜の実現が可能となる。
【０１２９】
［３−３−４．太陽電池用途］
有機太陽電池は、シリコン系の無機太陽電池と比較して、優位な点が多数あるものの、エネルギー変換効率が低く、実用レベルに十分には達していないことが多い。この点を克服するためのものとして、最近、電子供与体である導電性高分子と、電子受容体であるフラーレン並びにフラーレン誘導体とを混合した活性層を有するバルクヘテロ接合型有機太陽電池が提案されている。このバルクヘテロ接合型有機太陽電池では、導電性高分子とフラーレン誘導体それぞれとが分子レベルで混じり合い、その結果非常に大きな界面を作り出すことに成功し、変換効率の大幅な向上が実現されている。
【０１３０】
本発明のフラーレン誘導体は、上記用途で使用される溶媒への溶解度が高いため、ｐ型半導体と効率的なバルクへテロ接合構造を構成することが容易である。また、本発明のフラーレン誘導体は、本質的にｎ型半導体としてのフラーレンの性質を有している。従って、本発明のフラーレン誘導体又は本発明の溶液を用いることで、極めて高性能な有機太陽電池の実現が可能となる。さらにこの高溶解性を利用し、導電性高分子等の電子供与体層との層分離制御や誘導体分子の整列配向性・細密充填性などのモルフォロジー制御を可能にし、これにより特性の向上が実現できる上、デバイス設計において高い柔軟性を与える。また、製造上も通常の印刷法やインクジェットによる印刷、更にはスプレー法等により、低コストで容易に大面積化を実現する事が可能である。
【０１３１】
［３−３−５．半導体用途］
光センサー、整流素子等への応用が期待できる電界効果トランジスタの有機材料として、フラーレン及びフラーレン誘導体を使用することが研究されている。一般的に、フラーレン及びフラーレン誘導体を半導体に用いて電界効果トランジスタを作製した場合、当該電界効果トランジスタはｎ型のトランジスタとして機能することが知られている。
【０１３２】
本発明のフラーレン誘導体は、上記用途で使用される溶媒への溶解度が高いことにより、塗布による成膜が容易であり、また、ｎ型半導体としてのフラーレンの本質的な性質は保持している。これにより、本発明のフラーレン誘導体は、低コスト、高性能な有機半導体として利用されることが期待できる。
【０１３３】
［３−３−６．原料中間体としての用途］
本発明のフラーレン誘導体を出発原料として、上記式（Ｉ）におけるＲ１中の水酸基に特定の有機基（保護基）を導入する工程を経て、新たな機能を有するフラーレン誘導体を製造することができる。以下、その有機基の導入方法に関して代表例を記すが、以下の例に限定されるものではない。
【０１３４】
具体的な有機基の導入方法は、導入する有機基の種類に応じて様々である。その例を挙げると、以下のようなものが挙げられる。
（１）本発明のフラーレン誘導体をエステル化剤と反応させて、エステル化する。
（２）本発明のフラーレン誘導体をカーボネート化剤と反応させて、カーボネート化する。
（３）本発明のフラーレン誘導体をエーテル化剤と反応させて、エーテル化する。
（４）本発明のフラーレン誘導体をウレタン化剤と反応させて、ウレタン化する
【０１３５】
さらに、上記（１）〜（４）の方法のほかにも、本発明のフラーレン誘導体に有機基を導入する条件は、例えば特開２００６−５６８７８号公報等に記載の方法を参照することができる。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例を示して本発明を更に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。なお、本明細書の記載において、ＯＤＣＢはオルトジクロロベンゼンを表わし、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシドを表わす。さらに、Ｍｅはメチル基を表わし、Ｐｈはフェニル基を、Ｎｐはナフチル基を、ＣｙＨはシクロヘキシル基をそれぞれ表す。
【０１３７】
［実施例１：Ｃ６０（Ｃ６Ｈ４ＯＨ）８．０Ｈ８．０の製造］
（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｃ６Ｈ４ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝８．０の製造）
フラーレンＣ６０（３．０ｇ、４．１７ｍｍｏｌ）と三塩化アルミニウム(無水)（５．５５ｇ、４１．７ｍｍｏｌ）とを加え、脱気したＯＤＣＢ（７５ｍＬ）及びアニソール（９．００ｍＬ、８３．４ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１２時間攪拌した。そこにイオン交換水１５０ｍＬを加え反応を停止した後、酢酸エチル及びトルエンを加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行なった。
溶液を濃縮しメタノール（６００ｍＬ）で晶析を行ない、５０℃真空乾燥を３時間行なうことで、Ｃ６０（Ｃ６Ｈ４ＯＭｅ）８．０Ｈ８．０（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｃ６Ｈ４ＯＭｅ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝８．０の生成物）を茶色固体の生成物として７．１３ｇ得た。
【０１３８】
次に、Ｃ６０（Ｃ６Ｈ４ＯＭｅ）８．０Ｈ８．０（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｃ６Ｈ４ＯＭｅ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝８．０の生成物）（３．００ｇ）のＯＤＣＢ溶液（１２０ｍＬ）を調製し、５℃まで冷却したのち、ＢＢｒ３−塩化メチレン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ、１６．７ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。室温下で１０時間攪拌した後、イオン交換水（１００ｍＬ）で反応を停止させ、酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行った。溶液を濃縮しヘキサン（３００ｍＬ）で晶析を行った。また、残留溶媒であるＯＤＣＢを効果的に除去するため、再度酢酸エチル（８０ｍＬ）に溶解させ、ヘキサン（３００ｍＬ）で晶析を行い、１２０℃真空乾燥を４時間行なうことで、Ｃ６０（Ｃ６Ｈ４ＯＨ）８．０Ｈ８．０（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｃ６Ｈ４ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝８．０の生成物）をオレンジ色固体（２．３２ｇ；収率８９．８％）の生成物として得た。
【０１３９】
得られた生成物に関して１Ｈ−ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、ＬＣ−ＭＳ、元素分析を測定した。なお、１Ｈ−ＮＭＲはＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒とし、４００ＭＨｚにて測定した。また、ＨＰＬＣは、０．５ｍｇ／ｍＬのメタノール/酢酸エチル溶液を調製し、以下の測定条件で測定した。
【０１４０】
カラム種類：オクタデシルシリル（ＯＤＳ）カラム
カラムサイズ：１５０ｍｍ×４．６ｍｍφ
溶離液：トルエン／メタノール＝２／８
検出器：ＵＶ２９０ｎｍ
【０１４１】
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム１．４１ｍｉｎに、７３．７（Ａｒｅａ％）、２．０８ｍｉｎに、２６．３（Ａｒｅａ％）で観測された。
【０１４２】
また、溶離液の比をトルエン／メタノール＝５／９５に変更した以外はＨＰＬＣと同じ条件でＬＣ−ＭＳを測定した。その結果、メイン生成物としてリテンションタイム１．６８ｍｉｎに、９付加体と考えられるＣ６０（Ｃ６Ｈ４ＯＨ）９Ｈ９が分子量（Ｍ）１５６６で観測され、リテンションタイム１．８２ｍｉｎに、８付加体と考えられるＣ６０（Ｃ６Ｈ４ＯＨ）８Ｈ８が分子量（Ｍ）１５６６で観測された。また、微量成分として、リテンションタイム５．４２ｍｉｎに、７付加体と考えられるＣ６０（Ｃ６Ｈ４ＯＨ）７Ｈ７が分子量（Ｍ）１３７８で観測され、リテンションタイム５．８５ｍｉｎに、６付加体と考えられるＣ６０（Ｃ６Ｈ４ＯＨ）６Ｈ６が分子量（Ｍ）１２８４で観測され、リテンションタイム７．１０ｍｉｎに、５付加体と考えられるＣ６０（Ｃ６Ｈ４ＯＨ）５Ｈ５が分子量（Ｍ）１１９０で観測された。
【０１４３】
また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）］
９．８〜９．０ｐｐｍ（ｂｒ，ＯＨ）、７．８〜６．０ｐｐｍ（ｂｒ，Ｐｈ）、５．０〜３．８ｐｐｍ（ｂｒ，Ｃ６０−Ｈ）が１：４：１の積分比で観測されたことより、フラーレン骨格に、ヒドロキシフェニル基と水素が付加した構造であることが確認された。
【０１４４】
また、実施例１で得られた化合物並びに、内部標準として１，１，２，２−テトラクロロエタンをそれぞれ秤量した後、その混合物をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解させ１Ｈ−ＮＭＲを測定した。それぞれの積分比から実施例１で得られた化合物の平均分子量は１４７３．５、平均付加数は８．０と算出された。
【０１４５】
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物Ｃ６０（Ｃ６Ｈ４ＯＨ）８．０Ｈ８．０（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｃ６Ｈ４ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝８．０の生成物）であることが確認された。
【０１４６】
更に、得られた生成物を、２５℃、常圧下において、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）に１０重量％、また乳酸エチルに１重量％溶解させ、溶解性を目視で判断した。その結果を下記表１に示す。
【０１４７】
［実施例２：Ｃ６０（ＣＨ３−Ｃ６Ｈ３ＯＨ）７．９Ｈ７．９の製造］
（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：ＣＨ３−Ｃ６Ｈ３ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝７．９の製造）
フラーレンＣ６０（３．０ｇ、４．１７ｍｍｏｌ）と三塩化アルミニウム(無水)（５．５５ｇ、４１．７ｍｍｏｌ）とを加え、脱気したＯＤＣＢ（７５ｍＬ）、及びオルトクレゾール（９．００ｇ、８３．４ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１６時間攪拌した。そこにイオン交換水１５０ｍＬを加え反応を停止した後、酢酸エチルを加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行った。その後、溶液を濃縮しヘキサン（６００ｍＬ）で晶析を行なった。また、残留溶媒であるＯＤＣＢを効果的に除去するため、再度酢酸エチル（８０ｍＬ）に溶解させ、ヘキサン（３００ｍＬ）で晶析を行い、１２０℃真空乾燥を４時間行なうことで、Ｃ６０（ＣＨ３−Ｃ６Ｈ３ＯＨ）７．９Ｈ７．９（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：ＣＨ３−Ｃ６Ｈ３ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝７．９の生成物）をオレンジ色固体の生成物として５．４３ｇ得た（収率８２．７％）。
【０１４８】
実施例１と同様にして、得られた生成物をＨＰＬＣ、ＬＣ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）及び元素分析にて測定した。
【０１４９】
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム１．４７ｍｉｎに、５３．４（Ａｒｅａ％）、２．１１ｍｉｎに、２８．３（Ａｒｅａ％）、４．９３ｍｉｎに、１７.９（Ａｒｅａ％）で観測された。
【０１５０】
また、溶離液の比をトルエン／メタノール＝５／９５に変更した以外は、ＨＰＬＣと同じ条件でＬＣ−ＭＳを測定した。その結果、メイン生成物としてリテンションタイム１．９１ｍｉｎに、９付加体と考えられるＣ６０（ＣＨ３−Ｃ６Ｈ３ＯＨ）９Ｈ９が分子量（Ｍ）１６９２で観測され、リテンションタイム２．３１ｍｉｎに、８付加体と考えられるＣ６０（ＣＨ３−Ｃ６Ｈ３ＯＨ）８Ｈ８が分子量（Ｍ）１５８４で観測され、リテンションタイム１６．７７ｍｉｎに、４付加体と考えられるＣ６０（ＣＨ３−Ｃ６Ｈ３ＯＨ）４Ｈ４が分子量（Ｍ）１１５２で観測された。また、微量成分として、リテンションタイム３．７０ｍｉｎに、７付加体と考えられるＣ６０（ＣＨ３−Ｃ６Ｈ３ＯＨ）７Ｈ７が分子量（Ｍ）１４７６で観測され、リテンションタイム６．２７ｍｉｎに、６付加体と考えられるＣ６０（ＣＨ３−Ｃ６Ｈ３ＯＨ）６Ｈ６が分子量（Ｍ）１３６８で観測され、リテンションタイム９．１２ｍｉｎに、５付加体と考えられるＣ６０（ＣＨ３−Ｃ６Ｈ３ＯＨ）５Ｈ５が分子量（Ｍ）１２６０で観測された。
【０１５１】
また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）］
９．７〜９．０ｐｐｍ（ｂｒ，ＯＨ）、７．７〜６．０ｐｐｍ（ｂｒ，Ｐｈ）、５．０〜３．８ｐｐｍ（ｂｒ，Ｃ６０−Ｈ）、２．３〜１．６ｐｐｍ（ｂｒ，Ｍｅ）が１：３：１：３の積分比で観測されたことより、フラーレン骨格に、メチルヒドロキシフェニル基と水素が付加した構造であることが確認された。
【０１５２】
また、実施例２で得られた化合物並びに、内部標準として１，１，２，２−テトラクロロエタンをそれぞれ秤量した後、その混合物をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解させ１Ｈ−ＮＭＲを測定した。それぞれの積分比から実施例２で得られた化合物の平均分子量は１５７４．９、平均付加数は７．９と算出された。
【０１５３】
以上の結果から、得られた生成物がＣ６０（ＣＨ３−Ｃ６Ｈ３ＯＨ）７．９Ｈ７．９（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：ＣＨ３−Ｃ６Ｈ３ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝７．９の生成物）であることが確認された。
【０１５４】
更に、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解性を目視で判断した。
結果を下記表１に示す。
【０１５５】
［実施例３：Ｃ６０［（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ２ＯＨ）］８．０Ｈ８．０の製造］
（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ２ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝８．０の製造）
フラーレンＣ６０（３．０ｇ、４．１７ｍｍｏｌ）と三塩化アルミニウム(無水)（５．５５ｇ、４１．７ｍｍｏｌ）とを加え、脱気したＯＤＣＢ（７５ｍＬ）、及び２，６−ジメチルフェノール（１０．１７ｇ、８３．４ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１６時間攪拌した。そこにイオン交換水１５０ｍＬを加え反応を停止した後、酢酸エチルを加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行った。その後、溶液を濃縮しヘキサン（６００ｍＬ）で晶析を行った。また、残留溶媒であるＯＤＣＢを効果的に除去するため、再度酢酸エチル（８０ｍＬ）に溶解させ、ヘキサン（３００ｍＬ）で晶析を行い、１２０℃真空乾燥を４時間行なうことで、Ｃ６０［（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ２ＯＨ）］８．０Ｈ８．０（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ２ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝８．０の生成物）をオレンジ色固体の生成物として６．５９ｇを得た（収率９３．２％）。
【０１５６】
実施例１と同様にして、得られた生成物をＨＰＬＣ、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）及び元素分析にて測定した。
【０１５７】
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム１．４７ｍｉｎに、４７．４（Ａｒｅａ％）、２．０８ｍｉｎに、１４．５（Ａｒｅａ％）、２．６３ｍｉｎに、１３．４（Ａｒｅａ％）、３．００ｍｉｎに、１０．６（Ａｒｅａ％）、４．２７ｍｉｎに、３．２（Ａｒｅａ％）、５．９９ｍｉｎに、８．６（Ａｒｅａ％）で観測された。
【０１５８】
また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）］
８．５〜８．０ｐｐｍ（ｂｒ，ＯＨ）、７．８〜６．２ｐｐｍ（ｂｒ，Ｐｈ）、５．０〜３．８ｐｐｍ（ｂｒ，Ｃ６０−Ｈ）、２．３〜１．６ｐｐｍ（ｂｒ，Ｍｅ）が１：２：１：６の積分比で観測されたことより、フラーレン骨格にジメチルヒドロキシフェニル基と水素が付加した構造であることが確認された。
【０１５９】
また、実施例３で得られた化合物並びに、内部標準として１，１，２，２−テトラクロロエタンをそれぞれ秤量した後、その混合物をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解させ１Ｈ−ＮＭＲを測定した。それぞれの積分比から実施例３で得られた化合物の平均分子量は１６９７．９と算出され、平均付加数は８．０であった。
【０１６０】
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物Ｃ６０［（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ２ＯＨ）］８．０Ｈ８．０（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ２ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝８．０の生成物）であることが確認された。
【０１６１】
更に、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解性を目視で判断した。
結果を下記表１に示す。
【０１６２】
［実施例４：Ｃ６０（Ｃ６Ｈ１１−Ｃ６Ｈ３ＯＨ）６．７Ｈ６．７の製造］
（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｃ６Ｈ１１−Ｃ６Ｈ３ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝６．７の製造）
フラーレンＣ６０（１．０ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）と三塩化アルミニウム(無水)（１．８５ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）とを加え、脱気したＯＤＣＢ（２５ｍＬ）、及び２−シクロヘキシルフェノール（４．８９ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１８時間攪拌した。そこにイオン交換水１００ｍＬを加え反応を停止した後、酢酸エチルを加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行った。その後、溶液を濃縮しヘキサン（３００ｍＬ）で晶析を行った。また、残留溶媒であるＯＤＣＢを効果的に除去するため、再度酢酸エチル（４０ｍＬ）に溶解させ、ヘキサン（１５０ｍＬ）で晶析を行い、１２０℃真空乾燥を４時間行なうことで、Ｃ６０（Ｃ６Ｈ１１−Ｃ６Ｈ３ＯＨ）６．７Ｈ６．７（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｃ６Ｈ１１−Ｃ６Ｈ３ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝６．７の生成物）を黄土色固体の生成物として２．１９ｇ得た（収率８２．６％）。
【０１６３】
実施例１と同様にして、得られた生成物をＨＰＬＣ、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）及び元素分析にて測定した。
【０１６４】
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム１．６９ｍｉｎに、２３．６（Ａｒｅａ％）、２．０７ｍｉｎに、４１．６（Ａｒｅａ％）、３．０８ｍｉｎに、８．７（Ａｒｅａ％）、３．７４ｍｉｎに、１８．４（Ａｒｅａ％）、６．９０ｍｉｎに、５．２（Ａｒｅａ％）、８．８８ｍｉｎに、１．６（Ａｒｅａ％）で観測された。
【０１６５】
また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）］
９．５〜８．８ｐｐｍ（ｂｒ，ＯＨ）、７．５〜６．０ｐｐｍ（ｂｒ，Ｐｈ）、５．０〜３．８ｐｐｍ（ｂｒ，Ｃ６０−Ｈ）、３．０〜２．５ｐｐｍ（ｂｒ，ＣｙＨ−Ｈ）、２．０〜１．５ｐｐｍ（ｂｒ，ＣｙＨ−Ｈ）、１．５〜１．０ｐｐｍ（ｂｒ，ＣｙＨ−Ｈ）が１：３：１：１：５：５の積分比で観測されたことより、フラーレン骨格にシクロヘキシルヒドロキシフェニル基と水素が付加した構造であることが確認された。
【０１６６】
また、実施例４で得られた化合物並びに、内部標準として１，１，２，２−テトラクロロエタンをそれぞれ秤量した後、その混合物をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解させ１Ｈ−ＮＭＲを測定した。それぞれの積分比から実施例４で得られた化合物の平均分子量は１９０１．５、平均付加数は６．７と算出された。
【０１６７】
以上の結果から、得られた生成物がＣ６０（Ｃ６Ｈ１１−Ｃ６Ｈ３ＯＨ）６．７Ｈ６．７（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｃ６Ｈ１１−Ｃ６Ｈ３ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝６．７の生成物）であることが確認された。
【０１６８】
更に、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解性を目視で判断した。
結果を下記表１に示す。
【０１６９】
［実施例５：Ｃ６０（Ｐｈ−Ｃ６Ｈ３ＯＨ）６．１Ｈ６．１の製造］
（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｐｈ−Ｃ６Ｈ３ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝６．１の製造）
フラーレンＣ６０（１．０ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）と三塩化アルミニウム(無水)（１．８５ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）とを加え、脱気したＯＤＣＢ（２５ｍＬ）、及び２−フェニルフェノール（４．７２ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１６時間攪拌した。そこにイオン交換水１００ｍＬを加え反応を停止した後、酢酸エチルを加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行った。その後、溶液を濃縮しヘキサン（３００ｍＬ）で晶析を行なった。また、残留溶媒であるＯＤＣＢを効果的に除去するため、再度酢酸エチル（４０ｍＬ）に溶解させ、ヘキサン（１５０ｍＬ）で晶析を行い、１２０℃真空乾燥を４時間行なうことで、Ｃ６０（Ｐｈ−Ｃ６Ｈ３ＯＨ）６．１Ｈ６．１（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｐｈ−Ｃ６Ｈ３ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝６．１の生成物）をオレンジ色固体の生成物として２．４４ｇ得た（収率９９．９％）。
【０１７０】
実施例１と同様にして、得られた生成物をＨＰＬＣ、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）及び元素分析にて測定した。
【０１７１】
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム１．５４ｍｉｎに、３３．９（Ａｒｅａ％）、２．１０ｍｉｎに、９．１（Ａｒｅａ％）、２．３５ｍｉｎに、９．３（Ａｒｅａ％）、２．７５ｍｉｎに、１７．０（Ａｒｅａ％）、４．６９ｍｉｎに、４．０（Ａｒｅａ％）、６．１８ｍｉｎに、１６．９（Ａｒｅａ％）、６．８６ｍｉｎに、９．６（Ａｒｅａ％）で観測された。
【０１７２】
また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）］
９．８〜９．３ｐｐｍ（ｂｒ，ＯＨ）、７．８〜６．５ｐｐｍ（ｂｒ，Ｐｈ）、５．５〜３．８ｐｐｍ（ｂｒ，Ｃ６０−Ｈ）が１：８：１の積分比で観測されたことより、フラーレン骨格にフェニルヒドロキシフェニル基と水素が付加した構造であることが確認された。
【０１７３】
また、実施例５で得られた化合物並びに、内部標準として１，１，２，２−テトラクロロエタンをそれぞれ秤量した後、その混合物をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解させ１Ｈ−ＮＭＲを測定した。それぞれの積分比から実施例５で得られた化合物の平均分子量は１７５８．８、平均付加数は６．１と算出された。
【０１７４】
以上の結果から、得られた生成物がＣ６０（Ｐｈ−Ｃ６Ｈ３ＯＨ）６．１Ｈ６．１（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｐｈ−Ｃ６Ｈ３ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝６．１の生成物）であることが確認された。
【０１７５】
更に、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解性を目視で判断した。
結果を下記表１に示す。
【０１７６】
［実施例６：Ｃ６０（Ｂｒ−Ｃ６Ｈ３ＯＨ）４．３Ｈ４．３の製造］
（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｂｒ−Ｃ６Ｈ３ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝４．３の製造）
フラーレンＣ６０（１．０ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）と三塩化アルミニウム(無水)（１．８５ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）とを加え、脱気したＯＤＣＢ（２５ｍＬ）、及びオルトブロモフェノール（４．８０ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１６時間攪拌した。そこにイオン交換水１００ｍＬを加え反応を停止した後、酢酸エチルを加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行った。溶液を濃縮しヘキサン（３００ｍＬ）で晶析を行なった。また、残留溶媒であるＯＤＣＢを効果的に除去するため、再度酢酸エチル（４０ｍＬ）に懸濁させ、ヘキサン（１５０ｍＬ）で晶析を行い、１２０℃真空乾燥を４時間行なうことで、Ｃ６０（Ｂｒ−Ｃ６Ｈ３ＯＨ）４．３Ｈ４．３（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｂｒ−Ｃ６Ｈ３ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝４．３の生成物）をオレンジ色固体の生成物として０．９８ｇ得た（収率４８．２％）。
【０１７７】
得られた生成物に関しては、溶離液の比をトルエン／メタノール＝４／６に変更してＨＰＬＣを測定し、ＮＭＲの重溶媒を重テトラヒドロフランに変更した以外は、実施例１と同様にして、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）及び元素分析にて測定した。
【０１７８】
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム１．６３ｍｉｎに、２１．７（Ａｒｅａ％）、１．９７ｍｉｎに、６．４（Ａｒｅａ％）、２．２３ｍｉｎに、７１．０（Ａｒｅａ％）で観測された。
【０１７９】
また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，４００ＭＨｚ）］
９．０〜８．３ｐｐｍ（ｂｒ，ＯＨ）、７．９〜６．７ｐｐｍ（ｂｒ，Ｐｈ）、５．２〜３．８ｐｐｍ（ｂｒ，Ｃ６０−Ｈ）が１：３：１の積分比で観測されたことより、フラーレン骨格にブロモヒドロキシフェニル基と水素が付加した構造であることが確認された。
【０１８０】
また、実施例６で得られた化合物並びに、内部標準として１，１，２，２−テトラクロロエタンをそれぞれ秤量した後、その混合物をＴＨＦ−ｄ８に溶解させ１Ｈ−ＮＭＲを測定した。それぞれの積分比から実施例６で得られた化合物の平均分子量は１４６４．５、平均付加数は４．３と算出された。
【０１８１】
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物Ｃ６０（Ｂｒ−Ｃ６Ｈ３ＯＨ）４．３Ｈ４．３（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｂｒ−Ｃ６Ｈ３ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝４．３の生成物）であることが確認された。
【０１８２】
更に、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解性を目視で判断した。
結果を下記表１に示す。
【０１８３】
［実施例７：Ｃ６０［ＣＨ３−Ｃ６Ｈ２−（ＯＨ）２］４．０Ｈ４．０の製造］
（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：ＣＨ３−Ｃ６Ｈ２−（ＯＨ）２; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝４．０の製造）
フラーレンＣ６０（１．０ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）と三塩化アルミニウム(無水)（１．８５ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）とを加え、脱気したＯＤＣＢ（２５ｍＬ）、及び２，６−ジヒドロキシトルエン（３．４５ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で２０時間攪拌した。そこにイオン交換水１００ｍＬを加え反応を停止した後、酢酸エチルを加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行った。その後、溶液を濃縮しヘキサン（３００ｍＬ）で晶析を行なった。また、残留溶媒であるＯＤＣＢを効果的に除去するため、再度酢酸エチル（４０ｍＬ）に溶解させ、ヘキサン（１５０ｍＬ）で晶析を行い、１００℃真空乾燥を４時間行なうことで、Ｃ６０［ＣＨ３−Ｃ６Ｈ２−（ＯＨ）２］４．０Ｈ４．０（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：ＣＨ３−Ｃ６Ｈ２−（ＯＨ）２; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝４．０の生成物）をオレンジ色固体の生成物として０．９８ｇ得た（収率５８．０％）。
【０１８４】
得られた生成物に関しては、溶離液の比をトルエン／メタノール＝４／６に変更してＨＰＬＣを測定した以外は、実施例１と同様にして、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）及び元素分析にて測定した。
【０１８５】
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム１．３４ｍｉｎに、６９．２（Ａｒｅａ％）、１．８１ｍｉｎに、２８．４（Ａｒｅａ％）、２．８４ｍｉｎに、０．５（Ａｒｅａ％）、４．５４ｍｉｎに、０．８（Ａｒｅａ％）、５．００ｍｉｎに、０．５（Ａｒｅａ％）で観測された。
【０１８６】
また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）］
９．６〜８．４ｐｐｍ（ｂｒ，ＯＨ）、７．４〜６．０ｐｐｍ（ｂｒ，Ｐｈ）、５．２〜３．５ｐｐｍ（ｂｒ，Ｃ６０−Ｈ）、２．４〜１．６ｐｐｍ（ｂｒ，Ｍｅ）が２：２：１：３の積分比で観測されたことより、フラーレン骨格にジヒドロキシメチルフェニル基と水素が付加した構造であることが確認された。
【０１８７】
また、実施例７で得られた化合物並びに、内部標準として１，１，２，２−テトラクロロエタンをそれぞれ秤量した後、その混合物をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解させ１Ｈ−ＮＭＲを測定した。それぞれの積分比から実施例７で得られた化合物の平均分子量は１２１７．１、平均付加数は４．０と算出された。
【０１８８】
以上の結果から、得られた生成物がＣ６０［ＣＨ３−Ｃ６Ｈ２−（ＯＨ）２］４．０Ｈ４．０（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：ＣＨ３−Ｃ６Ｈ２−（ＯＨ）２; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝４．０の生成物）であることが確認された。
【０１８９】
更に、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解性を目視で判断した。
結果を下記表１に示す。
【０１９０】
［実施例８：Ｃ６０（Ｃ１０Ｈ６ＯＨ）６．１Ｈ６．１の製造］
（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｃ１０Ｈ６ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝６．１の製造）
フラーレンＣ６０（１．０ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）と三塩化アルミニウム(無水)（１．８５ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）とを加え、脱気したＯＤＣＢ（２５ｍＬ）、及び２−メトキシナフタレン（４．３９ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で２０時間攪拌した。そこにイオン交換水１００ｍＬを加え反応を停止した後、酢酸エチル及びトルエンを加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行った。その後、溶液を濃縮しメタノール（３００ｍＬ）で晶析を行ない、５０℃真空乾燥を３時間行なうことで、Ｃ６０（Ｃ１０Ｈ６ＯＭｅ）６．１Ｈ６．１（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｃ１０Ｈ６ＯＭｅ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝６．１の生成物）をオレンジ固体の生成物として２．８２ｇ得た。
【０１９１】
次に、Ｃ６０（Ｃ１０Ｈ６ＯＭｅ）６．１Ｈ６．１（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｃ１０Ｈ６ＯＭｅ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝６．１の生成物）（１．５０ｇ）のＯＤＣＢ溶液（６０ｍＬ）を調製し、５℃まで冷却したのち、ＢＢｒ３−塩化メチレン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ、６．６ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。室温下で１０時間攪拌した後、イオン交換水（１００ｍＬ）で反応を停止させ、酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行った。その後、溶液を濃縮しヘキサン（３００ｍＬ）で晶析を行った。また、残留溶媒であるＯＤＣＢを効果的に除去するため、再度酢酸エチル（４０ｍＬ）に溶解させ、ヘキサン（１５０ｍＬ）で晶析を行い、１２０℃真空乾燥を４時間行なうことで、Ｃ６０（Ｃ１０Ｈ６ＯＨ）６．１Ｈ６．１（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｃ１０Ｈ６ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝６．１の生成物）を黄色固体（１．１６ｇ：収率９８．１％）の生成物として得た。
【０１９２】
実施例１と同様にして、得られた生成物をＨＰＬＣ、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）及び元素分析にて測定した。
【０１９３】
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム１．５０ｍｉｎに、４３．１（Ａｒｅａ％）、２．１０ｍｉｎに、１４．７（Ａｒｅａ％）、２．４ｍｉｎ〜６．０ｍｉｎまで幅広に合計、２４．５（Ａｒｅａ％）、６．８９ｍｉｎに、１２．８（Ａｒｅａ％）、８．６０ｍｉｎに、４．８（Ａｒｅａ％）で観測された。
【０１９４】
また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）］
９．９〜９．３ｐｐｍ（ｂｒ，ＯＨ）、８．６〜６．４ｐｐｍ（ｂｒ，Ｎｐ）、５．４〜３．８ｐｐｍ（ｂｒ，Ｃ６０−Ｈ）が１：６：１の積分比で観測されたことより、フラーレン骨格にヒドロキシナフチル基と水素が付加した構造であることが確認された。
【０１９５】
また、実施例８で得られた化合物並びに、内部標準として１，１，２，２−テトラクロロエタンをそれぞれ秤量した後、その混合物をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解させ１Ｈ−ＮＭＲを測定した。それぞれの積分比から実施例８で得られた化合物の平均分子量は１６００．０、平均付加数は６．１と算出された。
【０１９６】
以上の結果から、得られた生成物がＣ６０（Ｃ１０Ｈ６ＯＨ）６．１Ｈ６．１（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｃ１０Ｈ６ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝６．１の生成物）であることが確認された。
【０１９７】
更に、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解性を目視で判断した。
結果を下記表１に示す。
【０１９８】
［実施例９：Ｃ６０（Ｂｒ−Ｃ１０Ｈ５ＯＨ）３．６Ｈ３．６の製造］
（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｂｒ−Ｃ１０Ｈ５ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝３．６の製造）
フラーレンＣ６０（１．０ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）と三塩化アルミニウム(無水)（１．８５ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）とを加え、脱気したＯＤＣＢ（２５ｍＬ）、及び１−ブロモ−２−ナフトール（６．１９ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で２５時間攪拌した。そこにイオン交換水１００ｍＬを加え反応を停止した後、酢酸エチルを加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行った。その後、溶液を濃縮しヘキサン（３００ｍＬ）で晶析を行なった。また、残留溶媒であるＯＤＣＢを効果的に除去するため、再度酢酸エチル（４０ｍＬ）に懸濁させ、ヘキサン（１５０ｍＬ）で晶析を行い、１２０℃真空乾燥を４時間行なうことで、Ｃ６０（Ｂｒ−Ｃ１０Ｈ５ＯＨ）３．６Ｈ３．６（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｂｒ−Ｃ１０Ｈ５ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝３．６の生成物）をオレンジ色固体の生成物として０．３６ｇ得た（収率１７．０％）。
【０１９９】
得られた生成物に関しては、溶離液の比をトルエン／メタノール＝３／７に変更してＨＰＬＣを測定した以外は、実施例１と同様にして、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）及び元素分析にて測定した。
【０２００】
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム１．６７ｍｉｎに、１７．２（Ａｒｅａ％）、２．０ｍｉｎ〜７．５ｍｉｎまで幅広に合計６４．９（Ａｒｅａ％）、１１．４２ｍｉｎに、１１．４（Ａｒｅａ％）、１２．２３ｍｉｎに、４．４（Ａｒｅａ％）で観測された。
【０２０１】
また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）］
９．７〜８．８ｐｐｍ（ｂｒ，ＯＨ）、８．１〜６．６ｐｐｍ（ｂｒ，Ｎｐ）、５．２〜３．８ｐｐｍ（ｂｒ，Ｃ６０−Ｈ）が１：５：１の積分比で観測されたことより、フラーレン骨格にブロモヒドロキシナフチル基と水素が付加した構造であることが確認された。
【０２０２】
また、実施例９で得られた化合物並びに、内部標準として１，１，２，２−テトラクロロエタンをそれぞれ秤量した後、その混合物をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解させ１Ｈ−ＮＭＲを測定した。それぞれの積分比から実施例９で得られた化合物の平均分子量は１５２３．６、平均付加数は３．６と算出された。
【０２０３】
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物Ｃ６０（Ｂｒ−Ｃ１０Ｈ５ＯＨ）３．６Ｈ３．６（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｂｒ−Ｃ１０Ｈ５ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝３．６の生成物）であることが確認された。
【０２０４】
更に、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解性を目視で判断した。
結果を下記表１に示す。
【０２０５】
［実施例１０：混合フラーレン（Ｃ６０：６１．０重量％、Ｃ７０：２２．８重量％、及びＣ７０以上の高次フラーレン：１６．２重量％の混合物；以下ＮＭと記す）と２，６−ジメチルフェノールを原料とした、ＮＭ［（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ２ＯＨ）］７．４Ｈ７．４の製造］
（フラーレン：ＮＭ； Ｒ１：（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ２ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝７．４の製造）
フラーレンＮＭ（１０．０ｇ）と三塩化アルミニウム(無水)（１８．５０ｇ、１３８．５ｍｍｏｌ）とを加え、脱気したＯＤＣＢ（２５０ｍＬ）、及び２，６−ジメチルフェノール（３４．２０ｇ、２８０ｍｍｏｌ）を加え、３０℃で２９時間攪拌した。そこにイオン交換水２００ｍＬを加え反応を停止した後、酢酸エチルを加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄、１％重曹水で洗浄後、さらにイオン交換水で２回洗浄した。その後、溶液を濃縮しヘキサン（２５００ｍＬ）で晶析を行った。また、残留溶媒であるＯＤＣＢを効果的に除去するため、再度酢酸エチル（９０ｍＬ）に溶解させ、ヘキサン（２５００ｍＬ）で晶析を行い、１５０℃真空乾燥を１２時間行なうことで、ＮＭ［（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ２ＯＨ）］７．４Ｈ７．４（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ２ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝７．４の生成物）を茶色個体の生成物として２０．５ｇを得た（収率９５．４％）。
【０２０６】
実施例１と同様にして、得られた生成物をＨＰＬＣ、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）にて測定した。
【０２０７】
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム１．４６ｍｉｎに、５７．６（Ａｒｅａ％）、２．１２ｍｉｎに、３９．６（Ａｒｅａ％）、３．５９ｍｉｎに、０．８（Ａｒｅａ％）、５．８２ｍｉｎに、１．５（Ａｒｅａ％）、６．６５ｍｉｎに、０．１（Ａｒｅａ％）、１３．３５ｍｉｎに、０．２（Ａｒｅａ％）、１６．８３ｍｉｎに、０．３（Ａｒｅａ％）で観測された。
【０２０８】
また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）］
８．８〜８．０ｐｐｍ（ｂｒ，ＯＨ）、７．８〜６．１ｐｐｍ（ｂｒ，Ｐｈ）、５．０〜３．５ｐｐｍ（ｂｒ，ＮＭ−Ｈ）、２．４〜１．６ｐｐｍ（ｂｒ，Ｍｅ）が１：２：１：６の積分比で観測されたことより、フラーレン骨格にジメチルヒドロキシフェニル基と水素が付加した構造であることが確認された。
【０２０９】
また、実施例１０で得られた化合物並びに、内部標準として１，１，２，２−テトラクロロエタンをそれぞれ秤量した後、その混合物をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解させ１Ｈ−ＮＭＲを測定した。それぞれの積分比から実施例１０で得られた化合物の平均分子量は１６９１．８、平均付加数は７．４と算出された。なお、原料である混合フラーレンの組成から、フラーレン骨格の平均組成はＣ６５．６として計算した。
【０２１０】
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物ＮＭ［（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ２ＯＨ）］７．４Ｈ７．４（フラーレン：ＮＭ； Ｒ１：（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ２ＯＨ; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝７．４の生成物）であることが確認された。
【０２１１】
更に、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解性を目視で判断した。
結果を下記表１に示す。
【０２１２】
［比較例１：Ｃ６０（Ｃ６Ｈ１１−Ｃ６Ｈ４）５．５Ｈ５．５の製造］
（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｃ６Ｈ１１−Ｃ６Ｈ４; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝５．５の製造）
フラーレンＣ６０（１．０ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）と三塩化アルミニウム(無水)（１．８５ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）とを加え、脱気したＯＤＣＢ（２５ｍＬ）、及びシクロヘキシルベンゼン（４．４５ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１８時間攪拌した。そこにイオン交換水１００ｍＬを加え反応を停止した後、酢酸エチル及びトルエンを加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行なった。溶液を濃縮しメタノール（３００ｍＬ）で晶析を行なった。また、残留溶媒であるＯＤＣＢを効果的に除去するため、再度酢酸エチル（４０ｍＬ）に懸濁させ、ヘキサン（１５０ｍＬ）で晶析を行い、１２０℃真空乾燥を４時間行なうことで、Ｃ６０（Ｃ６Ｈ１１−Ｃ６Ｈ４）５．５Ｈ５．５（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｃ６Ｈ１１−Ｃ６Ｈ４; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝５．５の生成物）を茶色固体の生成物として０．６５ｇ得た（収率２９．２％）。
【０２１３】
得られた生成物に関しては、溶離液の比をトルエン／メタノール＝４／６に変更してトルエン溶液でＨＰＬＣを測定し、ＮＭＲの重溶媒を重クロロホルムに変更した以外は、実施例１と同様にして、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）及び元素分析にて測定した。
【０２１４】
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム１．６５ｍｉｎから６．００ｍｉｎに幅広なピークが観測された。また、原料のＣ６０フラーレンは観測されなかった。
【０２１５】
また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）］
８．０〜６．５ｐｐｍ（ｂｒ，Ｐｈ）、４．５〜３．３ｐｐｍ（ｂｒ，Ｃ６０−Ｈ）、２．８〜２．５ｐｐｍ（ｂｒ，ＣｙＨ−Ｈ）、２．０〜１．７ｐｐｍ（ｂｒ，ＣｙＨ−Ｈ）、１．６〜１．２ｐｐｍ（ｂｒ，ＣｙＨ−Ｈ）が４：１：１：５：５の積分比で観測されたことより、フラーレン骨格にシクロヘキシルフェニル基と水素が付加した構造であることが確認された。
【０２１６】
また、比較例１で得られた化合物並びに、内部標準として１，１，２，２−テトラクロロエタンをそれぞれ秤量した後、その混合物をＣＤＣｌ３に溶解させ１Ｈ−ＮＭＲを測定した。それぞれの積分比から比較例１で得られた化合物の平均分子量は１６０１．４、平均付加数は５．５と算出された。
【０２１７】
以上の結果から、得られた生成物がＣ６０（Ｃ６Ｈ１１−Ｃ６Ｈ４）５．５Ｈ５．５（フラーレン：Ｃ６０； Ｒ１：Ｃ６Ｈ１１−Ｃ６Ｈ４; Ｈ：Ｈ； 平均付加数（ａ，ｂ）＝５．５の生成物）であることが確認された。
【０２１８】
更に、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解性を目視で判断した。
結果を下記表１に示す。
【０２１９】
【表１】
【０２２０】
なお、上記表１において、ＰＧＭＥＡはプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテートを表し、ＥＬは乳酸エチルを表す。また、○は目視で完全に溶解したことを示し、×はフラーレン誘導体の溶媒への溶解性が低く、完全に溶解しなかったことを示す。
【０２２１】
［フラーレン誘導体を用いたレジストの調製及び評価］
［実施例１１］
実施例２で得られたフラーレン誘導体を用いて、以下の手順でレジスト組成物を調製した。
（ｉ）実施例２で得られたフラーレン誘導体をＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）に対して３．０３重量％（レジスト液全体で３．０重量％）となるように添加し、スターラーにて攪拌した。
（ii）そのフラーレン誘導体溶液に、トリフェニルスルフォニウム塩ノナフレート（みどり化学製ＴＰＳ−１０９）及びメラミン系架橋剤としてサイメル３００（日本サイテック製）を、それぞれフラーレン誘導体に対して２０重量％並びに１０重量％添加し、スターラーにて一晩攪拌した。
（iii）攪拌後、孔直径０．２μｍのフィルターでろ過し、ネガレジスト組成物を得た。
【０２２２】
［実施例１２］
ネガレジスト調製に使用するフラーレン誘導体として、実施例３で得られたものを使用する以外は、実施例１１と同様にレジスト組成物を調製した。
【０２２３】
［比較例２］
（フラーレン誘導体の合成）
［Ｃ６０｛β−（６−ＯＨ−Ｃ１０Ｈ６）｝５（−ＣＨ３）の製造］
臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体（９．７２ｇ、４７．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（８４ｍＬ）を５℃まで冷却した後、２−ブロモ−６−メトキシナフタレンから合成したグリニャール試薬の６−ＯＣＨ３−Ｃ１０Ｈ６ＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液（１ｍｏｌ／Ｌ；５１ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。そこにＣ６０（３．０ｇ、４．１７ｍｍｏｌ）のＯＤＣＢ溶液（１３５ｍＬ）を加え、２時間攪拌した。ここに、ＭｅＩ（３ｍＬ、４８ｍｍｏｌ）を加えさらに８時間攪拌した。反応液を濾過し、ＴＨＦを除去した後、トルエンで希釈し、シリカカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン及び酢酸エチル）を行った。溶液を濃縮し、メタノール（５００ｍＬ）で晶析を行い、５０℃で真空乾燥を行うことで、Ｃ６０｛β−（６−ＯＣＨ３−Ｃ１０Ｈ６）｝５（−ＣＨ３）をオレンジ色固体（６．８７ｇ、４．５２ｍｍｏｌ、収率１０８．５％）の生成物として得た。生成物の中には溶媒としてＯＤＣＢが１１重量％含有されていた。
【０２２４】
次に、ＯＤＣＢ溶媒が１１重量％含有されているＣ６０｛β−（６−ＯＣＨ３−Ｃ１０Ｈ６）｝５（−ＣＨ３）（４．００ｇ、２．６３ｍｍｏｌ）のオルトジクロロベンゼン溶液（１２０ｍＬ）を調製し、５℃まで冷却したのち、ＢＢｒ３−塩化メチレン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ、１６．０ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。室温下で１０時間攪拌した後、イオン交換水（１００ｍＬ）で反応を停止させ、酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行った。溶液を濃縮し、ヘキサン（３００ｍＬ）で晶析を行い、１８０℃で真空乾燥を５時間行うことで、Ｃ６０｛β−（６−ＯＨ−Ｃ１０Ｈ６）｝５（−ＣＨ３）をオレンジ色固体（２．８０ｇ、１．９３ｍｍｏｌ、収率７３．４％、Ｃ６０からの一貫収率７９．６％）の生成物として得た。
【０２２５】
得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣにて測定した。なお、１Ｈ−ＮＭＲはＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒とし、４００ＭＨｚにて測定した。また、ＨＰＬＣは、０．５ｍｇ／ｍＬのメタノール溶液を調製し、以下の測定条件で測定した。
【０２２６】
カラム種類：ＯＤＳ
カラムサイズ：１５０ｍｍ×４．６ｍｍφ
溶離液：トルエン／メタノール＝２／８
検出器：ＵＶ２９０ｎｍ
【０２２７】
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム６．４２ｍｉｎに、９４．６（Ａｒｅａ％）で観測された。
【０２２８】
また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）］
９．８５ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ）、９．８４ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ）、９．８１ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ）、９．７６ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ）、９．７０ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ）、８．２〜８．４ｐｐｍ（ｍ，Ｎｐ，４Ｈ）、７．８〜８．０ｐｐｍ（ｍ，Ｎｐ，８Ｈ）、７．６〜７．７ｐｐｍ（ｍ，Ｎｐ，４Ｈ）、７．５４ｐｐｍ（ｄ，Ｎｐ，１Ｈ）、７．２４〜７．３５ｐｐｍ（ｍ，Ｎｐ，２Ｈ）、７．０〜７．２ｐｐｍ（ｍ，Ｎｐ，９Ｈ）、６．９０ｐｐｍ（ｍ，Ｎｐ，２Ｈ）、１．６２ｐｐｍ（ｓ，Ｃ６０Ｍｅ，３Ｈ）
【０２２９】
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物Ｃ６０｛β−（６−ＯＨ−Ｃ１０Ｈ６）｝５（−ＣＨ３）であることが確認された。
【０２３０】
ネガレジスト調製に使用するフラーレン誘導体として、比較例２の合成で得られたものを使用する以外は、実施例１１と同様にレジスト組成物を調製した。
【０２３１】
［ＥＢ感度評価］
以下の手順でレジスト膜を形成し、そのＥＢ感度を評価した。
（１）実施例１１、１２及び比較例２で調製したレジスト組成物を、それぞれＳｉ基板上に厚さ１００ｎｍとなるように回転塗布し（塗布工程）、１１０℃で９０秒間、加熱処理を行った（加熱工程）。
（２）ＥＢ露光装置：ＪＢＸ−６０００ＦＳ（日本電子製）を用い、加速電圧５０ｋＶで露光を行い、露光時間を調製して露光量を変化させた（露光工程）。
（３）現像液として、アルカリ現像液のＭＦ６２２（シプレイ製）を純水で１：１に希釈した溶液を用い、３０秒間浸漬した（現像工程）。その後、リンス液として純水を用い、これに３０秒間浸漬して現像液をすすぎ落とした（洗浄工程）。
（４）パターン形成後、パターンとＳｉ基板との段差を測定した。測定された段差が一定値になった最低露光量をフラーレン誘導体ネガレジストのＥＢ感度とした。
【０２３２】
以上の結果を表２に示す。
【表２】
【０２３３】
表２より明らかなように、本発明のフラーレン誘導体を用いたネガレジストの場合は、比較例２と比較して、ＥＢ露光量が低くても膜が形成された、すなわちＥＢ露光に対して高感度であった。
【産業上の利用可能性】
【０２３４】
本発明のフラーレン誘導体は、任意の分野で使用することが可能である。中でも、本発明のフラーレン誘導体はＰＧＭＥＡ等のエステル溶媒に対して高い溶解性を有し、且つ、低コストで容易に製造可能であるという特徴を有することから、例えば、ＤＶＤ、ＣＤ等の光ディスク材料の製造、半導体集積回路の作製、半導体集積回路作製用マスクの製造、液晶用集積回路の作製、液晶画面製造用レジスト材料等の用途に好ましく使用することができる。また、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーに加えて、ＥＵＶ（極端紫外光）やＥＢ（電子ビーム）などの光源短波長化に適応したフォトレジストや反射防止膜の機能を有した下層膜材料としてのフォトレジスト、ナノインプリント及び層間絶縁膜の用途に特に好ましく使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表わされる
ことを特徴とするフラーレン誘導体。
【化１】
（式（Ｉ）において、
Ｒ１は１以上３以下の水酸基を含み、且つ水酸基以外の置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香族性を有する炭化水素基を表し、
ａは１以上１５以下のＲ１の平均付加数を表し、
ｂは１以上１５以下のＨ（水素原子）の平均付加数を表し、
丸で示される構造はフラーレン骨格を表す。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）中の各Ｒ１に含まれる水酸基の数が１つである
ことを特徴とする、請求項１記載のフラーレン誘導体。
【請求項３】
前記式（Ｉ）中の各Ｒ１が、１以上２以下の置換基を有する
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のフラーレン誘導体。
【請求項４】
前記式（Ｉ）中の各Ｒ１に含まれる置換基が、炭素数１以上２０以下の有機基、及び/又はハロゲン原子である
ことを有することを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項５】
前記式（Ｉ）中の各Ｒ１に含まれる水酸基と置換基との位置関係が、芳香族性を有する炭化水素基中において、オルト位である
ことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項６】
前記式（Ｉ）中の各Ｒ１における芳香族性を有する炭化水素基が、フェニル基である
ことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項７】
前記式（Ｉ）中の各Ｒ１における芳香族性を有する炭化水素基が、ナフチル基である
ことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項８】
前記式（Ｉ）中の、ａが４以上１２以下である
ことを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項９】
前記式（Ｉ）中のフラーレン骨格が、フラーレンＣ６０である
ことを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項１０】
前記式（Ｉ）中のフラーレン骨格が、フラーレンＣ７０である
ことを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項１１】
前記式（Ｉ）中のフラーレン骨格が、フラーレンＣ６０及び／又はフラーレンＣ７０であるフラーレン誘導体と、前記式（Ｉ）中のフラーレン骨格が、フラーレンＣ６０及びフラーレンＣ７０以外のフラーレンであるフラーレン誘導体とを含む
ことを特徴とする請求項９又は１０に記載のフラーレン誘導体。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか一項に記載のフラーレン誘導体が溶媒に溶解してなる
ことを特徴とする、フラーレン誘導体溶液。
【請求項１３】
該溶媒が、エステル溶媒である
ことを特徴とする、請求項１２に記載のフラーレン誘導体溶液。
【請求項１４】
請求項１〜１１の何れか一項に記載のフラーレン誘導体を含む
ことを特徴とする、フラーレン誘導体膜。
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表わされる
ことを特徴とするフラーレン誘導体。
【化１】
（式（Ｉ）において、
Ｒ１は１以上３以下の水酸基を含み、且つ水酸基以外の置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香族性を有する炭化水素基を表し、
ａは１以上１５以下のＲ１の平均付加数を表し、
ｂは１以上１５以下のＨ（水素原子）の平均付加数を表し、
丸で示される構造はフラーレン骨格を表す。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）中の各Ｒ１に含まれる水酸基の数が１つである
ことを特徴とする、請求項１記載のフラーレン誘導体。
【請求項３】
前記式（Ｉ）中の各Ｒ１が、１以上２以下の置換基を有する
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のフラーレン誘導体。
【請求項４】
前記式（Ｉ）中の各Ｒ１に含まれる置換基が、炭素数１以上２０以下の有機基、及び/又はハロゲン原子である
ことを有することを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項５】
前記式（Ｉ）中の各Ｒ１に含まれる水酸基と置換基との位置関係が、芳香族性を有する炭化水素基中において、オルト位である
ことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項６】
前記式（Ｉ）中の各Ｒ１における芳香族性を有する炭化水素基が、フェニル基である
ことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項７】
前記式（Ｉ）中の各Ｒ１における芳香族性を有する炭化水素基が、ナフチル基である
ことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項８】
前記式（Ｉ）中の、ａが４以上１２以下である
ことを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項９】
前記式（Ｉ）中のフラーレン骨格が、フラーレンＣ６０である
ことを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項１０】
前記式（Ｉ）中のフラーレン骨格が、フラーレンＣ７０である
ことを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項１１】
前記式（Ｉ）中のフラーレン骨格が、フラーレンＣ６０及び／又はフラーレンＣ７０であるフラーレン誘導体と、前記式（Ｉ）中のフラーレン骨格が、フラーレンＣ６０及びフラーレンＣ７０以外のフラーレンであるフラーレン誘導体とを含む
ことを特徴とする請求項９又は１０に記載のフラーレン誘導体。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか一項に記載のフラーレン誘導体が溶媒に溶解してなる
ことを特徴とする、フラーレン誘導体溶液。
【請求項１３】
該溶媒が、エステル溶媒である
ことを特徴とする、請求項１２に記載のフラーレン誘導体溶液。
【請求項１４】
請求項１〜１１の何れか一項に記載のフラーレン誘導体を含む
ことを特徴とする、フラーレン誘導体膜。
【公開番号】特開２０１０−５９１１０（Ｐ２０１０−５９１１０Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２７３８７（Ｐ２００８−２２７３８７）
【出願日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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