フラーレン誘導体及びフラーレン金属錯体、並びにそれらの製造方法
【課題】 新規なフラーレン誘導体を提供する。
【解決手段】 フラーレン骨格に５個の有機基の結合したフラーレン（以下５重付加フラーレンという）誘導体及びその金属錯体をアルカリ金属と反応させて得られる中間体に有機ハロゲン化合物を作用させることにより、フラーレン骨格上に更に２つの有機基が導入されて、７重付加フラーレン誘導体及びその金属錯体が得られる。更に、上記の７重付加フラーレン誘導体及びその金属錯体に有機金属試薬を反応させることにより、８重付加フラーレン誘導体及びその金属錯体が得られる。
【解決手段】 フラーレン骨格に５個の有機基の結合したフラーレン（以下５重付加フラーレンという）誘導体及びその金属錯体をアルカリ金属と反応させて得られる中間体に有機ハロゲン化合物を作用させることにより、フラーレン骨格上に更に２つの有機基が導入されて、７重付加フラーレン誘導体及びその金属錯体が得られる。更に、上記の７重付加フラーレン誘導体及びその金属錯体に有機金属試薬を反応させることにより、８重付加フラーレン誘導体及びその金属錯体が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフラーレン誘導体及びフラーレン金属錯体、並びにそれらの製造方法に関する。詳しくは、フラーレン骨格に７個の有機基が結合した７重付加フラーレン誘導体及びそれに金属原子が結合した７重付加フラーレン金属錯体と、それらの製造方法に関するとともに、フラーレン骨格に８個の有機基が結合した８重付加フラーレン誘導体及びそれに金属原子が結合した８重付加フラーレン金属錯体の製造方法に関する。
【０００２】
１９９０年にフラーレンＣ60の大量合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。その結果、数多くのフラーレン誘導体が合成され、その多様な機能が明らかにされてきた。それに伴い、フラーレン誘導体を用いた電子伝導材料、半導体、生理活性物質等の各種用途開発が進められている（非特許文献１〜３）。
【０００３】
本発明者らは、フラーレンＣ60の骨格（以下適宜、「Ｃ60骨格」という。）に５個の有機基が結合したフラーレン化合物（以下、「５重付加Ｃ60誘導体」という。）を種々合成し、報告してきた（特許文献１〜３及び非特許文献４〜６）。これらの５重付加Ｃ60誘導体は無置換のＣ60とは異なる立体的、電子的性質を有するので、新たな電子伝導材料、半導体、生理活性物質等として期待されている。
【０００４】
また、５重付加Ｃ60誘導体より付加基の数が多い誘導体としては、５重付加フラーレン誘導体中のフラーレン骨格に直接結合した水素原子のアルキル化によって得られる、フラーレンＣ60骨格上の特定の相対位置に６個の有機基が結合したフラーレン化合物（非特許文献９）、フラーレンＣ60の骨格に１０個の有機基が結合したフラーレン化合物（以下適宜、「１０重付加Ｃ60誘導体」という。）及びフラーレンＣ60の骨格に８個の有機基が結合したフラーレン化合物（以下適宜、「８重付加Ｃ60誘導体」という。）が知られている（特許文献３及び非特許文献７、非特許文献１０）。一方、フラーレンＣ70に有機基が結合したフラーレン化合物としては、３個の有機基が結合したＣ70誘導体（以下「３重付加Ｃ70誘導体」という。）が知られている（特許文献４及び非特許文献８）。更に、フラーレン金属錯体としては、５重付加Ｃ60誘導体の骨格を配位子とする種々の金属の錯体が知られている（非特許文献１１）。
【０００５】
しかしながら、フラーレン骨格に７個の有機基が結合した７重付加フラーレン骨格を有するフラーレン誘導体、及びそれに金属原子が結合したフラーレン金属錯体は、これまでのところ報告されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１６７９９４号公報
【特許文献２】特開平１１−２５５５０９号公報
【特許文献３】特開２００２−２４１３２３号公報
【特許文献４】特開平１１−２５５５０８号公報
【非特許文献１】現代化学，１９９２年４月号，ｐ．１２
【非特許文献２】現代化学，２０００年６月号，ｐ．４６
【非特許文献３】Chemical Reviews，１９９８年，９８巻，ｐ．２５２７
【非特許文献４】Journal of the American Chemical Society，１９９６年，１１８巻，ｐ．１２８５０
【非特許文献５】Organic & Biomolecular Chemistry，２００３年，１巻，ｐ．２６０４
【非特許文献６】Chemistry Letters，２０００年，ｐ．１０９８
【非特許文献７】Journal of the American Chemical Society，２００３年，１２５巻，ｐ．２８３４
【非特許文献８】Journal of the American Chemical Society，１９９８年，１２０巻，ｐ．８２８５
【非特許文献９】Chemistry Letters，２００４年，３３巻，ｐ．３２８
【非特許文献１０】Journal of the American Chemical Society，２００４年，１２６巻，ｐ．８２７５
【非特許文献１１】Organometallics，２００５年，２４巻，ｐ．８９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、フラーレンに有機基を付加したフラーレン誘導体やそれに金属が結合したフラーレン金属錯体に対する研究はこれまでにもなされてきた。しかし未だ、フラーレンＣ60やフラーレンＣ70について、例えば電子材料、半導体、生理活性物質などとして有用な素材とすべく、新たなフラーレンの誘導体や金属錯体の開発が望まれている。
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、新規なフラーレン誘導体及びフラーレン金属錯体、並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、新規なフラーレンの誘導体及び金属錯体を得るべく鋭意検討したところ、５重付加フラーレン誘導体及びその金属錯体をアルカリ金属と反応させて得られる中間体に有機ハロゲン化合物を作用させることにより、フラーレン骨格上に更に２つの有機基が導入されて、７重付加フラーレン誘導体及びその金属錯体が得られることを見出した。更に、上記の７重付加フラーレン誘導体及びその金属錯体に有機金属試薬を反応させることにより、８重付加フラーレン誘導体及びその金属錯体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、フラーレン骨格に７個の有機基と１つの水素原子が結合したことを特徴とする、フラーレン誘導体（７重付加フラーレン誘導体）に存する（請求項１）。
【００１１】
この際、フラーレン骨格上に、下記式（Ａ）で表わされる部分構造を有することが好ましい（請求項２）。
【化１】
（式（Ａ）において、Ｒ1は各々独立に、炭素数１以上、５０以下の有機基を表わす。）
【００１２】
本発明の別の要旨は、フラーレン骨格に７個の有機基と１つの金属原子が結合したことを特徴とする、フラーレン金属錯体（７重付加フラーレン金属錯体）に存する（請求項３）。
【００１３】
この際、フラーレン骨格上に、下記式（Ｂ）で表わされる部分構造を有することが好ましい（請求項４）。
【化２】
（式（Ｂ）において、Ｒ1は各々独立に、炭素数１以上、５０以下の有機基を表わし、Ｍは、金属原子を表わし、Ｌは、Ｍの配位子を表わし、ｎは、０以上の整数を表わす。）
【００１４】
本発明の更なる要旨は、上述の７重付加フラーレン誘導体を製造する方法であって、フラーレン骨格上に上記式（Ａ）の部分構造を有するフラーレン誘導体Ｃm（Ｒ1）5Ｈを、アルカリ金属で還元し、次いでＲ2Ｘを作用させることにより、２つのＲ2基をフラーレン骨格上に導入する（但し、前記各式において、Ｃmは、フラーレン骨格を表わし、Ｒ1は各々独立に、式（Ａ）と同様の基を表わし、Ｒ2は、炭素数１以上、５０以下の、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素基を表わし、Ｘは、アニオン性基を表わす。）ことを特徴とする、フラーレン誘導体の製造方法に存する（請求項５）。
【００１５】
本発明の更なる要旨は、上述の７重付加フラーレン金属錯体を製造する方法であって、上述の７重付加フラーレン誘導体に対し、典型金属原子を含む塩基を作用させることにより、金属原子をフラーレン骨格上に導入することを特徴とする、フラーレン金属錯体の製造方法に存する（請求項６）。
【００１６】
本発明の更なる要旨は、上述の７重付加フラーレン金属錯体を製造する方法であって、上述の７重付加フラーレン誘導体に対し、塩基を作用させた後、更に金属化合物を作用させることにより、金属原子をフラーレン骨格上に導入することを特徴とする、フラーレン金属錯体の製造方法に存する（請求項７）。
【００１７】
本発明の別の要旨は、上述の７重付加フラーレン金属錯体を製造する方法であって、フラーレン骨格上に上記式（Ｂ）の部分構造を有するフラーレン金属錯体Ｃm（Ｒ1）5ＭＬnを、アルカリ金属で還元し、次いでＲ2Ｘを作用させることにより、２つのＲ2基を導入する（但し、前記各式において、Ｃmは、フラーレン骨格を表わし、Ｒ1、Ｍ、Ｌ、及びｎは、各々独立に、式（Ｂ）と同様の基を表わし、Ｒ2は、炭素数１以上、５０以下の、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素基を表わし、Ｘは、アニオン性基を表わす。）ことを特徴とする、フラーレン金属錯体の製造方法に存する（請求項８）。
【００１８】
本発明の別の要旨は、上述の７重付加フラーレン誘導体に対し、Ｒ3Ｍ’Ｘ’n'を作用させることにより、Ｒ3基と水素原子をフラーレン骨格上に導入する（但し、前記各式において、Ｒ3は、炭素数１以上、５０以下の有機基を表わし、Ｍ’は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属から選ばれる元素を表わし、Ｘ’は、ハロゲン原子を表わし、ｎ’は、０又は１の数を表わす。）ことを特徴とする、フラーレン誘導体（８重付加フラーレン誘導体）の製造方法に存する（請求項９）。
【００１９】
本発明の別の要旨は、上述の７重付加フラーレン誘導体に対し、Ｒ3Ｍ’Ｘ’n'を作用させることにより、Ｒ3基をフラーレン骨格上に導入し、次いで金属化合物を作用させることにより、金属原子をフラーレン骨格上に導入する（但し、前記各式において、Ｒ3は、炭素数１以上、５０以下の有機基を表わし、Ｍ’は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属から選ばれる元素を表わし、Ｘ’は、ハロゲン原子を表わし、ｎ’は、０又は１の数を表わす。）ことを特徴とする、フラーレン金属錯体（８重付加フラーレン金属錯体）の製造方法に存する（請求項１０）。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、新規なフラーレン誘導体及びその金属錯体（７重付加フラーレン誘導体及びその金属錯体）が提供される。また、これらのフラーレン誘導体及びその金属錯体を用いて、更に別のフラーレン誘導体及びその金属錯体（８重付加フラーレン誘導体及びその金属錯体）を、選択的且つ効率的に得ることができる。これらの新たなフラーレン誘導体は、電子材料、半導体、生理活性物質など、様々な分野に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
【００２２】
本発明において「フラーレン」とは、炭素原子が球状又はラグビーボール状に配置して形成される閉殻状の炭素クラスターを指す。その炭素数は通常６０以上、１２０以下である。具体例としては、Ｃ60（いわゆるバックミンスター・フラーレン）、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ94、Ｃ96及びより高次の炭素クラスターが挙げられる。なお、本明細書において「Ｃm」は炭素数ｍのフラーレン又はフラーレン骨格を表わす。
【００２３】
また、本明細書において「フラーレン誘導体」とは、これらのフラーレンに対して特定の基が付加した構造を有する化合物を表わし、「フラーレン金属錯体」とは、フラーレン誘導体を配位子として有する金属錯体を表わすものとする。また、フラーレンの「骨格」とは、フラーレン又はフラーレン誘導体の閉殻構造を構成する炭素骨格をいう。
【００２４】
また、本明細書において、複数の有機基がフラーレン骨格に付加したフラーレン誘導体或いはこれを金属原子の配位子として有するフラーレン金属錯体を、有機基の付加数（これをＸで表わす。）に応じてそれぞれ「Ｘ重付加フラーレン誘導体」及び「Ｘ重付加フラーレン金属錯体」と表わすものとする（これらはそれぞれ適宜「Ｘ重付加誘導体」及び「Ｘ重付加金属錯体」と略する場合がある。）。例えば、「５重付加フラーレン誘導体」「７重付加フラーレン誘導体」「８重付加フラーレン誘導体」はそれぞれフラーレン骨格に５個、7個、８個の有機基が付加したフラーレン誘導体を表わし、「７重付加フラーレン金属錯体」「８重付加フラーレン金属錯体」はそれぞれ７重付加フラーレン誘導体及び８重付加フラーレン誘導体を金属原子の配位子として有するフラーレン金属錯体を指す（なお、有機基の付加数に応じて更に１以上の水素原子がフラーレン骨格に結合する場合もあるが、こうした場合も有機基の付加数に基づいて前述の様に表わすものとする。）。
【００２５】
また、本明細書を通じて、「Ｍｅ」はメチル基を表わし、「Ｅｔ」はエチル基を表わし、「tＢｕ」は３級ブチル基を表わし、「Ｐｈ」はフェニル基を表わし、「biphenyl」はｐ−ビフェニル基を表わし、「methallyl」はメタリル基を表わし、「ＴＨＦ」はテトラヒドロフランを表わし、「Ｃｐ」はη5−シクロペンタジエニル基を表わし、「ｎ−Ｂｕ」はｎ−ブチル基を表わす。その他にも、本明細書を通じて同一の符号は、特に断り書きのない限り、同一の定義を表わすものとする。
【００２６】
＜１： ７重付加フラーレン誘導体＞
まず、本発明のフラーレン誘導体について説明する。本発明のフラーレン誘導体は、フラーレン骨格に７個の有機基と１個の水素原子が結合した、７重付加フラーレン誘導体である。これを以下、適宜「本発明の７重付加誘導体」と略称する。
【００２７】
本発明の７重付加誘導体は、フラーレン骨格をＣm、有機基をＲとすると、一般式ＣmＲ7Ｈで表わされる。
【００２８】
フラーレン骨格Ｃmとしては、上述した通り、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ94、Ｃ96及びより高次のフラーレン骨格が挙げられるが、原料としてより入手が容易なＣ60及びＣ70が特に好ましい。中でも、後出の＜３： ７重付加フラーレン誘導体の製造方法＞の欄に記載の方法（本発明の７重付加誘導体の製造方法）において原料として用いる５重付加フラーレン誘導体が容易に製造できるという点から、フラーレン骨格としてはＣ60が最も好ましい。
【００２９】
有機基Ｒは、フラーレン骨格に対して炭素原子で結合するものであれば、その種類は特に制限されないが、通常は、置換されていてもよい炭化水素基又は複素環基である。有機基Ｒの炭素数は、通常１以上、好ましくは６以上、また、通常５０以下、好ましくは２０以下の範囲である。なお、同一のフラーレン骨格に結合した有機基Ｒは、それぞれ同じでも良く、異なっていても良い。
【００３０】
有機基Ｒとして用いられる炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖又は分岐の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の直鎖又は分岐の鎖状アルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基；エチニル基、１−プロピオニル基等のアルキニル基；フェニル基、ビフェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。また、複素環基としては、２−チエニル基、２−ピリジル基、フルフリル基等が挙げられる。
【００３１】
なお、有機基Ｒとして用いられる炭化水素基が置換基を有する場合、この置換基の種類としては、本発明の趣旨に反するものでない限り特に制限は無い。置換基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基などのアルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；３級アミノ基；フッ素原子などのハロゲン原子；トリメチルシリル基、トリエトキシシリル基などのシリル基；ヒドロキシ基；チオール基；ブチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基などのアリールチオ基；アセチル基などのアシル基；アセトキシ基などのカルボキシル基などが挙げられる。これらの置換基の中でも、後出の＜３： ７重付加フラーレン誘導体の製造方法＞の欄に記載の方法（本発明の７重付加誘導体の製造方法）の反応条件において反応しない安定な置換基である、メチル基、エチル基、ブチル基などのアルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ハロゲン原子のうちフッ素原子及び塩素原子；トリメチルシリル基、トリエトキシシリル基などのシリル基；ブチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基などのアリールチオ基が好ましく、特に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、塩素原子が更に好ましい。なお、炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基の炭素数を含めた有機基Ｒの全炭素数が前記範囲内に存在する必要がある。
【００３２】
これらの有機基Ｒの具体例の中でも、後出の＜３： ７重付加フラーレン誘導体の製造方法＞の欄に記載の方法（本発明の７重付加誘導体の製造方法）において原料として用いる５重付加フラーレン誘導体の合成の容易さや安定性の観点、及び、この製造方法における合成反応の反応性の観点から、７個の有機基Ｒのうち５個（これらを以下「Ｒ1」とする。）は、アリール基（芳香族炭化水素基。例えばフェニル基、ビフェニル基など。）、又は、フラーレンに結合している原子の隣り（β位）の原子に水素原子が直接結合していない有機基（例えばメチル基、トリメチルシリルメチル基など。）であることが好ましく、アリール基であることが特に好ましい。
【００３３】
一方、有機基Ｒのうち、上述の５個のＲ1以外の残りの２個は、炭素数が通常１以上、好ましくは６以上、また、通常５０以下、好ましくは２０以下の、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素基（これらを以下「Ｒ2」とする。）であることが好ましい。このようなＲ2を用いれば、後出の＜３： ７重付加フラーレン誘導体の製造方法＞の欄に記載のように、アルキル化剤Ｒ2Ｘ（Ｒ2、Ｘについては後述する。）を中間体と反応させることにより、求核置換反応でＲ2基をフラーレン骨格上に導入することが可能となる。Ｒ2として用いられる脂肪族炭化水素基の具体例としては、上述と同様、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖又は分岐の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基などが挙げられる。また、この脂肪族炭化水素基が有していても良い置換基の例としては、上述の「有機基Ｒとして用いられる炭化水素基が置換基を有する場合」の箇所で例示されたものと同じものが挙げられる。なお、Ｒ2の脂肪族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基の炭素数を含めたＲ2の全炭素数が前記範囲内に存在する必要がある。特に、反応性の観点から、２個のＲ2はベンジル基、ジフェニルメチル基等のアラルキル基であるものが好ましい。
【００３４】
なお、本明細書を通じて、符号「Ｒ」で表わされる有機基は全て、上に説明したものと同様の定義を表わすものとする。また、説明の便宜上、「Ｒ1」「Ｒ2」「Ｒ3」等の符号を用いて有機基を表わす場合もあるが、「Ｒ2」で表わされる有機基は、全て上に説明した「Ｒ2」と同様の定義を表わし、その他の「Ｒ1」「Ｒ3」等の符号で表わされる有機基は、特に断らない限り、全て上に説明した「Ｒ」と同様の定義を表わすものとする。なお、同一のフラーレン骨格に複数の有機基Ｒ、Ｒ1〜Ｒ3が結合している場合、これらの有機基Ｒ、Ｒ1〜Ｒ3は、特に断らない限り、それぞれ同じであっても良く、異なっていても良いものとする。
【００３５】
フラーレン骨格に対する７個の有機基Ｒの相対的な結合位置は特に限定されず、任意の位置に結合していればよい。但し、後出の＜３： ７重付加フラーレン誘導体の製造方法＞の欄に記載の方法（本発明の７重付加誘導体の製造方法）により本発明の７重付加フラーレン誘導体を製造する場合には、以下の式（Ａ）で表わされる部分構造（以下、適宜「部分構造（Ａ）」という。本明細書では、その他の部分構造についても同様に、対応する式の番号を付して特定することにする。）をフラーレン骨格上に有する５重付加フラーレン誘導体を原料として、そのアニオン種をアルキル化することによって容易に製造されるので、以下の部分構造（Ａ）をフラーレン骨格上に１つ有する７重付加フラーレン誘導体が好ましい。なお、Ｒ1は上述の様に、Ｒと同義である。
【００３６】
【化３】
【００３７】
この際、他の２つの有機基（以下「Ｒ2」と記載する。）の結合位置は、フラーレン骨格上におけるこの部分構造（Ａ）以外の位置であれば構わないが、後出の＜３： ７重付加フラーレン誘導体の製造方法＞の欄に記載の方法（本発明の７重付加誘導体の製造方法）によれば、以下の部分構造（Ｃ１）〜（Ｃ５）及び（Ｃ１’）〜（Ｃ５’）をそれぞれ有する７重付加フラーレン誘導体のうち一種或いは複数種が容易に製造されることから、本発明の７重付加誘導体としては、以下の部分構造（Ｃ１）〜（Ｃ５）及び（Ｃ１’）〜（Ｃ５’）の何れかを有する７重付加フラーレン誘導体（これを以下適宜「本発明の特定構造７重付加誘導体」という。）が特に好ましい。
【００３８】
【化４】
【００３９】
なお、部分構造（Ｃ１）と（Ｃ１’）の組、部分構造（Ｃ２）と（Ｃ２’）の組、部分構造（Ｃ３）と（Ｃ３’）の組、部分構造（Ｃ４）と（Ｃ４’）の組、部分構造（Ｃ５）と（Ｃ５’）の組は、それぞれ互いに鏡像異性の関係にある。本明細書では、このように鏡像異性の関係にある部分構造の組を、アルファベット（又はアルファベット及び数字の組み合わせ）が同一でアポストロフィ（’）の有無のみが異なる一組の符号（例えば「（Ｃ１）」と「（Ｃ１’）」の組）で表わすことにする。
【００４０】
これらの具体例の中でも、後出の＜３： ７重付加フラーレン誘導体の製造方法＞の欄に記載の方法（本発明の７重付加誘導体の製造方法）において原料として用いる５重付加フラーレン誘導体の合成の容易さや安定性、及び、この製造方法における合成反応の反応性の観点から、７個の有機基Ｒのうち５個（Ｒ1）は、アリール基（芳香族炭化水素基。例えばフェニル基、ビフェニル基など。）、又は、フラーレンに結合している原子の隣り（β位）の原子に水素原子が直接結合していない有機基（例えばメチル基、トリメチルシリルメチル基など。）であることが好ましく、アリール基であることが特に好ましい。７個の有機基Ｒのうち残りの２個は、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素基（即ち、上述のＲ2）であるものが好ましく、当該置換基がアルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はハロゲン原子であるものがより好ましいが、特に反応性の観点から、２個のＲ2はベンジル基、ジフェニルメチル基等のアラルキル基であるものが好ましい。
【００４１】
本発明の７重付加誘導体は、特定の構造を有するフラーレンの誘導体であり、公知の５重付加フラーレン誘導体、１０重付加フラーレン誘導体、８重付加フラーレン誘導体などとは異なる電子的性質が期待されるため、電子材料、生理活性物質、ナノ構造体形成の構成単位等、又はそれらの原料として有用である。
【００４２】
また、特に本発明の特定構造７重付加誘導体の場合は、フラーレン骨格に対する７個の有機基Ｒ1、Ｒ2の相対的な結合位置が特定されており、その構造に規則性があることから、電子材料、生理活性物質、ナノ構造体形成の構造単位等、又はそれらの原料として有用である。
【００４３】
また、後述の＜２： ７重付加フラーレン金属錯体＞の欄で説明する本発明の７重付加金属錯体の製造原料や、後述の＜５： ８重付加フラーレン誘導体の製造方法＞及び＜６： ８重付加フラーレン金属錯体の製造方法＞の欄で説明する本発明の８重付加誘導体及び８重付加金属錯体の製造方法における原料としても有用である。
【００４４】
＜２： ７重付加フラーレン金属錯体＞
続いて、本発明のフラーレン金属錯体について説明する。本発明のフラーレン金属錯体は、フラーレン骨格上に７個の有機基Ｒと１つの金属原子Ｍを有する、７重付加フラーレン金属錯体である。これを以下、適宜「本発明の７重付加金属錯体」と略称する。
【００４５】
本発明の７重付加金属錯体は、フラーレン骨格をＣm、有機基をＲ、Ｍの配位子をＬ、配位子の数をｎで表わすと、一般式ＣmＲ7ＭＬnで表わされる。
【００４６】
フラーレン骨格Ｃmは、上述の＜１： ７重付加フラーレン誘導体＞の欄における定義と同一である。中でも、入手の容易さからＣ60骨格及びＣ70骨格が好ましく、後述の＜４−１： ７重付加フラーレン金属錯体の製造方法（１）＞の欄で説明する本発明の７重付加金属錯体の製造方法（１）において用いる本発明の７重付加誘導体の原料となる５重付加フラーレン誘導体や、後述の＜４−２： ７重付加フラーレン金属錯体の製造方法（２）＞の欄で説明する本発明の７重付加金属錯体の製造方法（２）において原料として用いる５重付加フラーレン金属錯体が入手容易なことから、Ｃ60骨格が最も好ましい。
【００４７】
有機基Ｒは、上述の＜１： ７重付加フラーレン誘導体＞の欄における定義と同一である。
【００４８】
Ｍは、金属原子を表わす。具体的には、長周期型元素周期律表（以下、適宜「周期律表」という。）の第１〜１０族に属する典型金属及び遷移金属から選ばれる金属原子が挙げられる。典型金属の錯体は反応性を有するため反応性中間体として有用であり、遷移金属の錯体は安定性を有するためそれ自体を材料として用いることができ、何れも好ましい。
【００４９】
Ｍが典型金属の場合、周期律表の第１族又は第２族に属する元素であることが好ましく、第１族に属する元素（アルカリ金属）であるものが特に好ましい。具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。
【００５０】
一方、Ｍが遷移金属の場合、周期律表の第４〜１０族に属する元素であることが好ましく、第７〜１０族に属する後周期遷移金属であることがより好ましく、第８〜１０族に属する元素であることがより好ましい。具体例としては、レニウム、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金等が挙げられるが、特に鉄、パラジウムが好ましい。
【００５１】
Ｌは、金属原子Ｍの配位子を表わす。配位子Ｌは金属原子Ｍの種類及び価数に応じたものであれば、その種類に他に制限は無い。その具体例としては、オレフィン、ＣＯ、３級ホスフィン、エーテル類、３級アミン類などのπ配位型の配位子や、ハロゲン、アルコキシ、アルキル、水素などのσ結合により結合する配位子などが挙げられる。更に、ＴＨＦやジエチルエーテルなどの溶媒分子も、Ｌの具体例として挙げられる。また、金属原子Ｍの種類によっては、配位子Ｌは必ずしも必要ではない。金属原子が第８〜１０族の遷移金属である場合、配位子としては安定な錯体を形成する多座配位子が好ましく、中でもη3配位型の配位子やη5配位型の配位子がより好ましい。具体的には、置換基を有していてもよいアリル基やシクロペンタジエニル基が挙げられる。
【００５２】
また、ｎは配位子Ｌの数を表わす。ｎは０以上の整数であり、通常０〜３である。ｎが２以上の場合、それぞれの配位子Ｌは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５３】
なお、本明細書を通じて、「Ｍ」で表わされる金属原子、「Ｌ」で表わされる配位子、「ｎ」で表わされる数は全て、上に説明したものと同様の定義を表わすものとする。また、説明の便宜上、それぞれ「Ｍ’」で表わされる金属原子、「Ｌ’」で表わされる配位子、「ｎ’」を用いて表わす場合もあるが、これらの「Ｍ’」、「Ｌ’」、「ｎ’」で表わされる数も、特に断りのある場合を除き、全て上に説明した「Ｍ」、「Ｌ」、「ｎ」と同様の定義を表わすものとする。なお、同一のフラーレンＣ60骨格又はＣ70骨格に複数の「ＭＬn」及び／又は「Ｍ’Ｌ’n'」が結合している場合、これらの「ＭＬn」及び／又は「Ｍ’Ｌ’n'」は、特に断りのある場合を除き、それぞれ同じであっても良く、異なっていても良いものとする。
【００５４】
本発明の７重付加金属錯体において、有機基Ｒ及び金属原子Ｍの結合位置は限定されないが、後述の＜４−１： ７重付加フラーレン金属錯体の製造方法（１）＞及び＜４−２： ７重付加フラーレン金属錯体の製造方法（２）＞の欄で説明するように、本発明の７重付加金属錯体の製造方法（１）、（２）では、上述した本発明の７重付加誘導体を原料としてこれを金属原子に配位させるか、或いは５重付加フラーレン金属錯体を原料としてこれをアルキル化することによって、本発明の７重付加金属錯体が容易に合成できることから、以下の部分構造（Ｂ）を有する７重付加フラーレン金属錯体がより好ましい。なお、Ｒ1は上述の様に、Ｒと同義である。
【００５５】
【化５】
【００５６】
この際、他の２つの有機基（以下「Ｒ2」と記載する。）の結合位置は、フラーレン骨格上におけるこの部分構造（Ｂ）以外の位置であれば構わないが、後述の＜４−１： ７重付加フラーレン金属錯体の製造方法（１）＞及び＜４−２： ７重付加フラーレン金属錯体の製造方法（２）＞の欄で説明する本発明の７重付加金属錯体の製造方法（１）、（２）によれば、以下の部分構造（Ｅ）、（Ｅ’）を有する７重付加フラーレン金属錯体が容易に製造されることから、本発明の７重付加金属錯体としては、以下の部分構造（Ｅ）、（Ｅ’）を有する７重付加フラーレン金属錯体（これを以下適宜「本発明の特定構造７重付加金属錯体」という。）が特に好ましい。この構造は、金属に対して７重付加フラーレン骨格がη5型で配位しているため、他の配位形態の錯体に比べて安定な錯体である。
【００５７】
【化６】
【００５８】
本発明の７重付加金属錯体は、特定の構造を有するフラーレン金属錯体であり、公知の５重付加フラーレン金属錯体、１０重付加フラーレン金属錯体、８重付加フラーレン金属錯体などと異なる電子的性質が期待されるため、電子材料、生理活性物質、ナノ構造体形成の構成単位等、又はそれらの原料として有用である。
【００５９】
また、特に上述の本発明の特定構造７重付加金属錯体の場合は、フラーレン骨格に対する７個の有機基Ｒの相対的な結合位置が特定されており、その構造に規則性があることから、電子材料、生理活性物質、ナノ構造体形成の構造単位等、又はそれらの原料として有用である。
【００６０】
＜３： ７重付加フラーレン誘導体の製造方法＞
次に、本発明の７重付加フラーレン誘導体の製造方法について説明する。この方法は、特定の構造を有する５重付加フラーレン誘導体を原料として、これをアルカリ金属で還元し、次いでＲ2Ｘを作用させることにより、２つのＲ2基をフラーレン骨格上に導入する方法である。これを以下、適宜「本発明の７重付加誘導体の製造方法」と略する。
【００６１】
原料となる５重付加フラーレン誘導体（以下、適宜「原料５重付加誘導体」という。）は、フラーレン骨格上に以下の部分構造（Ａ）を有するものであって、一般式Ｃm（Ｒ1）5Ｈで表わされる。
【００６２】
【化７】
【００６３】
ここで、Ｃm、Ｒ1は、上述の＜１： ７重付加フラーレン誘導体＞の欄で定義した通りである。中でも、ＣmがＣ60である５重付加フラーレン誘導体が文献（例えばJournal of the American Chemical Society，１９９６年，１１８巻，ｐ．１２８５０）に公知であることから、ＣmがＣ60であるものが好ましく用いられる。
【００６４】
この原料５重付加誘導体は、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせ及び組成で用いても良い。
【００６５】
この原料５重付加誘導体を、まず、アルカリ金属で還元する。アルカリ金属の種類に特に制限はないが、通常は金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウムの中から選択される。反応性の観点から、金属カリウムが最も好ましい。
【００６６】
アルカリ金属の使用量は、原料５重付加誘導体に対するモル比の値で、通常３．０当量以上、好ましくは４．０当量以上、また、通常２０．０当量以下、好ましくは１５．０当量以下の範囲である。この段階で５重付加フラーレン誘導体のトリアニオン３（Ｍ’）+［（Ｒ1）5Ｃ60］3-（Ｍ’はアルカリ金属を表わす。）を中間体として生成するため、アルカリ金属は理論上少なくとも３．０当量必要である。一方、用いるアルカリ金属が多過ぎると、副反応が顕著になることがあり好ましくない。
【００６７】
また、アルカリ金属はアマルガム（例えばＫ／Ｈｇなど）のような合金の形態で用いることもできる。この場合、一般に合金はアルカリ金属単体に比べて活性が低いため、過剰量用いる必要がある。具体的には、合金に含有されるアルカリ金属の量として、原料５重付加誘導体に対するモル比の値で、通常５．０当量以上、５０．０当量以下の範囲で用いられる。
【００６８】
一方、文献（例えばJournal of the American Chemical Society，１９９６年，１１８巻，ｐ．１２８５０）に公知の５重付加フラーレン誘導体のアルカリ金属錯体Ｍ”（Ｒ1）5Ｃ60（ここで、Ｍ”はアルカリ金属を表わす。）を原料として、これをアルカリ金属と反応させても、同様のトリアニオン中間体を合成することができる。この場合、アルカリ金属は、原料となる上述のアルカリ金属錯体に対するモル比の値で、理論上２当量必要であり、通常２．０当量以上、３．０当量以下の範囲で用いられる。
【００６９】
この還元反応の手順は特に制限されないが、通常は溶媒の存在下、原料５重付加誘導体にアルカリ金属を接触させることにより行なう。溶媒としては、反応原料を好適に溶解又は分散させることができ、且つ、反応に好ましからぬ影響を及ぼさないものであれば、その種類に特に制限はないが、ＴＨＦやジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましい。なお、反応に悪影響を及ぼさない範囲で、有機又は無機の添加剤を反応系中に添加してもよい。
【００７０】
反応条件も特に制限されないが、通常は不活性ガス雰囲気下、常圧、室温で反応を行なうことが可能である。反応時間は通常、数十分から１日程度である。
【００７１】
還元反応の終了後、生成した中間体である５重付加フラーレン誘導体のトリアニオンを単離することもできるが、単離せずに引き続き次のアルキル化反応を行なってもよい。中間体を単離する場合は、不活性ガス雰囲気下で溶媒を除去した後、ヘキサンなどの炭化水素溶媒で洗浄することによって行なわれ、収率は通常８０％以上である。中間体である５重付加フラーレン誘導体のトリアニオンは、通常は空気に不安定であるため、空気に触れないように取り扱う必要がある。
【００７２】
次いで、中間体である５重付加フラーレン誘導体のトリアニオンを、Ｒ2Ｘでアルキル化する。Ｒ2Ｘはアルキル化剤であり、アニオンと反応してアニオン部位にＲ2が結合する性質を有する化合物である。
【００７３】
ここで、Ｒ2は、上述の様に、炭素数１以上、５０以下の、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表わす。脂肪族炭化水素基や置換基の具体例や好ましい例についても、上述の＜１： ７重付加フラーレン誘導体＞の欄に記載の通りである。
【００７４】
Ｘは、アニオン性の基を表わす。具体的には、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基などのカルボキシル基；メタンスルホキシ基、ｐ−トルエンスルホキシ基、トリフルオロメタンスルホキシ基などのスルホキシ基などが挙げられる。Ｒ2の種類にもよるが、Ｘとしては通常、入手の容易さ及び取り扱いの容易さから、通常ハロゲン原子が好ましく用いられる。なお、本明細書を通じて、「Ｘ」で表わされるアニオン性の基は全て、上に説明したものと同様の定義を表わすものとする。
【００７５】
アルキル化剤Ｒ2Ｘの使用量は、アルキル化の対象となる５重付加フラーレン誘導体のトリアニオンに対するモル比の値で、通常２．０当量以上、５．０当量以下の範囲である。反応を完結させるためには理論上少なくとも２．０当量のＲ2Ｘが必要であるが、使用量が多過ぎると副反応が進行することがあるので好ましくない。
【００７６】
アルキル化反応の手順は特に制限されないが、通常は溶媒の存在下、５重付加フラーレン誘導体のトリアニオンにアルキル化剤Ｒ2Ｘを接触させることにより行なう。溶媒としては、反応原料を好適に溶解又は分散させることができ、且つ、反応に好ましからぬ影響を及ぼさないものであれば、その種類に特に制限はないが、ＴＨＦやジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましい。なお、反応に悪影響を及ぼさない範囲で、有機又は無機の添加剤を反応系中に添加してもよい。なお、還元反応の終了後、生成した５重付加フラーレン誘導体のトリアニオンを単離して改めて反応液を作製しても良いが、還元反応の反応液をそのまま用いてそこにアルキル化剤Ｒ2Ｘを加えてもよい。
【００７７】
反応条件も特に制限されないが、通常は不活性ガス雰囲気下、常圧、室温で反応を行なうことが可能である。反応時間は通常数分から数時間である。
【００７８】
アルキル化反応の終了後、通常は希塩酸等の酸性水溶液を加えて反応を停止させた後、メタノール、エタノール等のアルコール類を加えて目的物を析出させ、回収する。得られた生成物を、必要に応じてシリカゲルカラムクロマトグラフィーや高速液体クロマトグラフィー（high performance liquid chromatography：以下適宜「ＨＰＬＣ」と略す。）等の手法で精製することにより、目的物である本発明の７重付加誘導体を得ることができる。目的物の収率は、その構造にもよるが、通常５０％以上、９５％以下の範囲である。
【００７９】
本発明の７重付加誘導体の製造方法によって製造される７重付加フラーレン誘導体は、７個の有機基の相対位置が特定される。具体的には、フラーレン骨格に直接結合する水素原子の位置に応じて５組の位置異性体が存在し、更にこれらはそれぞれ鏡像異性体を有するため、結果として５×２＝１０種類の異性体が存在することになる。具体的には、フラーレン骨格上にそれぞれ以下の部分構造（Ｃ１）〜（Ｃ５）及び（Ｃ１’）〜（Ｃ５’）を有する１０種類の異性体が現われるが、これらは上述した本発明の特定構造７重付加誘導体に該当する。
【００８０】
【化８】
【００８１】
本発明の７重付加誘導体の製造方法によれば、目的物である本発明の７重付加誘導体は、通常これら５組の位置異性体の混合物として得られる。このことは、得られた生成物について1Ｈ ＮＭＲ分析を行なった際に、フラーレン骨格に直接結合した水素原子に対応する１重線の共鳴が、それぞれ５本観測されることから確認できる。
【００８２】
本発明の７重付加誘導体の製造方法で得られる７重付加フラーレン誘導体は、上述の本発明の特定構造７重付加誘導体であり、公知の５重付加フラーレン誘導体、１０重付加フラーレン誘導体、８重付加フラーレン誘導体などと異なる電子的性質が期待されるため、電子材料、生理活性物質、ナノ構造体形成の構成単位等、又はそれらの原料として有用である。
【００８３】
また、後出の＜４−１： ７重付加フラーレン金属錯体の製造方法（１）＞及び＜４−２： ７重付加フラーレン金属錯体の製造方法（２）＞の欄で説明する本発明の７重付加金属錯体の製造方法（１）（２）や、同じく後出の＜５： ８重付加フラーレン誘導体の製造方法＞及び＜６： ８重付加フラーレン金属錯体の製造方法＞の欄で説明する本発明の８重付加誘導体及び８重付加金属錯体の製造方法における原料としても有用である。
【００８４】
＜４−１： ７重付加フラーレン金属錯体の製造方法（１）＞
続いて、本発明の７重付加フラーレン金属錯体の第１の製造方法について説明する。これは、本発明の７重付加誘導体を原料として、（１ａ）これに塩基を作用させることにより、或いは、（１ｂ）塩基を作用させた後、更にこれを金属化合物と反応させることにより、本発明の７重付加金属錯体を製造するものである。主に、前者の方法は典型金属を含む７重付加フラーレン金属錯体（以下適宜「７重付加典型金属錯体」という。）を製造する際に有効であり、後者の方法は遷移金属を含む７重付加フラーレン金属錯体（以下適宜「７重付加遷移金属錯体」という。）を製造する際に有効である。以下、これらの製造方法をそれぞれ「本発明の７重付加金属錯体の製造方法（１ａ）」及び「本発明の７重付加金属錯体の製造方法（１ｂ）」と略称する。また、これらの製造方法をまとめて呼ぶ時は「本発明の７重付加金属錯体の製造方法（１）」というものとする。
【００８５】
まず、本発明の７重付加金属錯体の製造方法（１ａ）について説明する。本製造方法における塩基としては、原料となる本発明の７重付加誘導体（以下の記載では便宜上、「原料７重付加誘導体」と呼ぶ場合がある。）のフラーレン骨格に直接結合した水素原子を引き抜くことができ、且つ、目的とする７重付加フラーレン金属錯体に対応する金属原子（本製造方法においては典型金属）を含有する塩基であれば、その種類を問わないが、通常は典型金属の水素化物、典型金属のアルコキシド、又は典型金属のアルキル化化合物が用いられる。典型金属の種類も問わないが、通常は周期律表の第１族又は第２族に属する元素（アルカリ金属、アルカリ土類金属）が好ましく、中でも周期律表の第１族に属する元素（アルカリ金属）が特に好ましい。具体的には、ＮａＨ、ＫＨ、ＮａＯtＢｕ、ＫＯtＢｕ、ＣａＨ2、Ｃａ（ＯＨ）2、ｎ−ＢｕＬｉ、ＭｅＬｉなどが挙げられるが、中でもＮａＨ、ＫＨ、ＮａＯtＢｕ、ＫＯtＢｕが好ましい。
【００８６】
反応の手順は特に制限されないが、通常は溶媒の存在下、原料７重付加誘導体に上記の金属原子を含有する塩基を接触させることにより行なう。溶媒としては、反応原料を好適に溶解又は分散させることができ、且つ、反応に好ましからぬ影響を及ぼさないものであれば、その種類に特に制限はないが、ＴＨＦやジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましい。なお、反応に悪影響を及ぼさない範囲で、有機又は無機の添加剤を反応系中に添加してもよい。
【００８７】
反応条件も特に制限されないが、通常は不活性ガス雰囲気下、常圧、室温で反応を行なうことが可能である。反応時間は通常、数分から１時間程度である。
【００８８】
反応の終了後、生成した７重付加フラーレン典型金属錯体を単離することにより、目的物を得ることができる。単離の手法としては、反応液中に不溶物がある場合は不溶物を濾過や遠心分離等の手法により除去した後、溶媒を留去し、析出した生成物をヘキサン等の溶媒により洗浄すればよい。目的物の収率は、通常８０％以上である。
【００８９】
続いて、本発明の７重付加金属錯体の製造方法（１ｂ）について説明する。本製造方法における塩基としては、原料となる本発明の７重付加誘導体のフラーレン骨格に直接結合した水素原子を引き抜くことができる塩基であれば、その種類を問わないが、通常は上述の製造方法（１ａ）と同様、典型金属の水素化物又はアルコキシドが用いられる。その好ましい例も、上述の製造方法（１ａ）の場合と同様である。
【００９０】
原料７重付加誘導体に塩基を作用させる手順は、上述の製造方法（１ａ）と同様である。この反応により、７重付加フラーレン典型金属錯体が生成することになる。この７重付加フラーレン典型金属錯体は、上述の製造方法（１ａ）の場合と同様の手法により単離してから後段の金属化合物との反応に供しても良く、単離せずにそのまま金属化合物との反応を行なってもよい。
【００９１】
次いで、得られた７重付加フラーレン典型金属錯体を金属化合物と反応させる。この金属化合物は、一般式ＭＬnＹで表わされる。
【００９２】
ここで、上述の様に、Ｍは金属原子を表わし、Ｌは金属原子の配位子を表わし、ｎはその個数を表わす。これらの詳しい定義は、上述の＜２： ７重付加フラーレン金属錯体＞の欄に記載したものと同一である。
【００９３】
Ｙは、安定なアニオンを形成する残基（アニオン性基）である。具体的には、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基などのカルボキシル基；メタンスルホキシ基、ｐ−トルエンスルホキシ基、トリフルオロメタンスルホキシ基などのスルホキシ基；ＢＦ4、ＰＦ6、ＳｂＦ6、ＣｌＯ4のような超強酸の残基などが挙げられる。なお、本明細書を通じて、「Ｙ」で表わされるアニオン性の基は全て、上に説明したものと同様の定義を表わすものとする。
【００９４】
この金属化合物ＭＬnＹは、製造対象となる本発明の７重付加金属錯体の構造に応じて、適切なものを選択して用いれば良い。特に、本製造方法（１ｂ）は、上述の製造方法（１ａ）によっては製造が困難な７重付加遷移金属錯体を製造するのに有効であることから、通常は金属原子Ｍとして遷移金属を含有する遷移金属化合物ＭＬnＹが用いられる。
【００９５】
ＭＬnＹの使用量は、その反応性にもよるが、通常７重付加フラーレンアルカリ金属錯体に対し、金属原子Ｍの量としてモル比で通常１．０当量以上、１．５当量以下の範囲で用いられる。反応を完結させるためには理論上少なくとも１．０当量必要であるが、多過ぎると生成物と未反応物との分離が困難となるため好ましくない。
【００９６】
この金属化合物との反応の手順は特に制限されないが、通常は溶媒の存在下、原料５重付加誘導体にアルカリ金属を接触させることにより行なう。溶媒としては、反応原料を好適に溶解又は分散させることができ、且つ、反応に好ましからぬ影響を及ぼさないものであれば、その種類に特に制限はないが、ＴＨＦやジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましい。なお、反応に悪影響を及ぼさない範囲で、有機又は無機の添加剤を反応系中に添加してもよい。
【００９７】
反応条件も特に制限されないが、通常は不活性ガス雰囲気下、常圧、室温付近で反応を行なうことが可能である。反応時間は通常、数分から１時間程度である。
【００９８】
反応の停止は、通常は反応系に飽和塩化アンモニウム水溶液等を加えて行なう。不溶物を濾過や遠心分離等の手法により除去した後、溶媒を留去することにより、目的物の粗生成物を得る。目的物が安定であれば、必要に応じてシリカゲルカラムクロマトグラフィーやＨＰＬＣによる精製を行なっても良い。目的物の収率は、その構造にもよるが、通常８０％以上、９５％以下の範囲である。
【００９９】
＜４−２： ７重付加フラーレン金属錯体の製造方法（２）＞
続いて、本発明の７重付加フラーレン金属錯体の第２の製造方法について説明する。これは、フラーレン骨格上に上記の部分構造（Ｂ）を有する５重付加フラーレン金属錯体をアルカリ金属で還元し、次いでＲ2Ｘを作用させることにより、２つのＲ2基を導入するものである。この製造方法を以下、適宜「本発明の７重付加金属錯体の製造方法（２）」と略称する。
【０１００】
原料となる５重付加フラーレン金属錯体（以下、適宜「原料５重付加金属錯体」という。）は、フラーレン骨格に５個の有機基と１個の金属原子が結合したフラーレン金属錯体であり、好ましくは以下の部分構造（Ｂ）をフラーレン骨格上に有するものである。
【０１０１】
【化９】
【０１０２】
ここで、Ｒ1は有機基を表わし、上述の＜１： ７重付加フラーレン誘導体＞の欄に記載のＲと同義である。
【０１０３】
Ｍ、Ｌ、ｎは、上述の様に、それぞれ金属原子、金属原子の配位子、配位子の個数を表わす。その定義及び好ましい例は、それぞれ上述の＜２： ７重付加フラーレン金属錯体＞の欄に記載されたものと同一である。
【０１０４】
この原料５重付加金属錯体を、まずアルカリ金属により還元し、中間体である５重付加フラーレン金属錯体のジアニオンを形成させる。アルカリ金属の種類は特に制限されないが、通常は金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウムの中から選択される。中でも、反応性の観点から金属カリウムが最も好ましい。
【０１０５】
アルカリ金属の使用量は、原料５重付加金属錯体に対するモル比の値で、通常２．０当量以上、また、通常２０当量以下、好ましくは１５当量以下の範囲で用いられる。中間体である５重付加フラーレン金属錯体のジアニオンを形成するためには理論上少なくとも２．０当量が必要であるが、多過ぎると副反応が進行することがあるため好ましくない。
【０１０６】
還元反応の手順は特に制限されないが、通常は溶媒の存在下、原料５重付加金属錯体にアルカリ金属を接触させることにより行なう。溶媒としては、反応原料を好適に溶解又は分散させることができ、且つ、反応に好ましからぬ影響を及ぼさないものであれば、その種類に特に制限はないが、ＴＨＦやジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましい。なお、反応に悪影響を及ぼさない範囲で、有機又は無機の添加剤を反応系中に添加してもよい。
【０１０７】
還元反応時の反応条件は特に制限されないが、通常は不活性ガス雰囲気下、常圧、室温付近で反応を行なうことが可能である。反応時間は通常、数時間から数日程度である。
【０１０８】
還元反応の終了後、生成した中間体に対してアルキル化剤を作用させる。なお、還元反応により得られた中間体を一旦単離してから、改めてアルキル化反応を行なってもよいが、この中間体（５重付加フラーレン金属錯体のジアニオン）は一般に不安定であるため、通常は単離せずに連続して反応を行なう。なお、中間体を単離しない場合は、通常、未反応のアルカリ金属などの不溶物を、デカンテーション若しくは遠心分離などの操作で除去した後、得られた溶液をそのまま続くアルキル化反応に用いる。
【０１０９】
アルキル化剤は、一般式Ｒ2Ｘで表わされる化合物である。Ｒ2及びＸの定義は＜３： ７重付加フラーレン誘導体の製造方法＞の欄における定義と同一である。アルキル化剤Ｒ2Ｘの使用量はその種類にもよるが、通常２．０当量以上、１０００当量以下の範囲である。反応を完結させるためには理論上少なくとも２．０当量必要であるが、多過ぎると副反応が進行することがあり好ましくない。
【０１１０】
このアルキル化剤Ｒ2Ｘを、通常は上述の還元反応の反応液に直接加えることにより、アルキル化反応を開始する。反応条件は特に制限されないが、通常は不活性ガス雰囲気下、常圧、室温付近で反応を行なうことが可能である。反応時間は通常、数時間から数日程度である。
【０１１１】
反応の停止は、通常は反応系に飽和塩化アンモニウム水溶液等の水溶液やアルコール類などのプロトン性化合物を加えて行なう。不溶物を除去した後、溶媒を留去し、得られた粗生成物を必要に応じて更にカラムクロマトグラフィーやＨＰＬＣ等の手段で精製することにより、目的物を得ることができる。目的物の収率はその構造にもよるが、原料５重付加金属錯体を基準とした値で、通常３０％以上、９０％以下の範囲である。
【０１１２】
本発明の７重付加金属錯体の製造方法（１）、（２）で製造される７重付加フラーレン金属錯体は、通常、フラーレン骨格に結合する７個の有機基及び１個の金属原子の相対位置が特定される。具体的には、通常、以下の部分構造（Ｅ）、（Ｅ’）を有する鏡像異性体の組が現われるが、これらは即ち、上述した本発明の特定構造７重付加金属錯体に該当する。
【０１１３】
【化１０】
【０１１４】
本発明の７重付加金属錯体の製造方法（１）、（２）で製造される７重付加フラーレン金属錯体は、上述した本発明の７重付加金属錯体であり、公知の５重付加フラーレン金属錯体、１０重付加フラーレン金属錯体、８重付加フラーレン金属錯体などと異なる電子的性質が期待されるため、電子材料、生理活性物質、ナノ構造体形成の構成単位等、又はそれらの原料として有用である。
【０１１５】
また、特に上述の本発明の特定構造７重付加金属錯体の場合は、フラーレン骨格に対する７個の有機基Ｒの相対的な結合位置が特定されており、その構造に規則性があることから、電子材料、生理活性物質、ナノ構造体形成の構造単位等、又はそれらの原料として有用である。
【０１１６】
＜５： ８重付加フラーレン誘導体の製造方法＞
続いて、本発明の８重付加フラーレン誘導体の製造方法について説明する。これは、上述した本発明の７重付加誘導体（以下の記載では便宜上、「原料７重付加誘導体」と呼ぶ場合がある。）に有機金属試薬を作用させることにより、１個の有機基と１個の水素原子をフラーレン骨格上に導入するものである。この製造方法を以下、適宜「本発明の８重付加誘導体の製造方法」と略称する。
【０１１７】
８重付加フラーレン誘導体は公知であり、例えばJournal of the American Chemical Society，２００４年，１２６巻，ｐ．８７２５には、８重付加フラーレン誘導体であるＣ60Ｍｅ5Ｐｈ3Ｈ2が記載されている。但し、この文献に記載された製造方法は、５重付加フラーレン誘導体Ｃ60Ｍｅ5Ｈのフラーレン骨格上の水素原子をＣＮ基に変換した後、これを有機銅試薬と反応させて３個のＰｈ基と水素原子をフラーレン骨格上に導入し、最後にＣＮ基を水素原子に変換するというものであり、原料となるフラーレンＣ60から４段階の反応工程が必要である。また、その反応も選択的ではなく、有機銅試薬との反応工程における生成物はＣＮ化１０重付加Ｃ60誘導体とＣＮ化８重付加Ｃ60誘導体との混合物となってしまうため、ＣＮ化８重付加Ｃ60誘導体のみを分離する必要がある上に、その収率も十分満足のいくものではなかった。
【０１１８】
これに対して、以下に説明する本発明の８重付加誘導体の製造方法は、上述のように本発明の７重付加誘導体（以下の記載では便宜上、「原料７重付加誘導体」と呼ぶ場合がある。）を原料として、これに有機金属試薬を作用させることにより、１個の有機基と水素原子をフラーレン骨格上に導入する方法であり、Ｃ60等のフラーレンから考えると３段階の反応工程で製造できる上、各工程の反応が高選択的に進行するため、その収率も良好であり、従来の方法より優れた製造方法である。
【０１１９】
本製造方法において使用される有機金属試薬は、一般式Ｒ3Ｍ’Ｘ’n'で表わされる。ここで、Ｒ3は炭素数１以上、５０以下の有機基を表わし、上述した様に、＜１： ７重付加フラーレン誘導体＞に記載のＲと同じ定義である。
【０１２０】
Ｍ’は、金属元素を表わす。通常は周期律表の第１〜４族の元素であるが、第１族（アルカリ金属）又は第２族（アルカリ土類金属）の元素が好ましい。具体的にはＭｇ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｎａ、Ａｌ、Ｋ等が挙げられるが、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｎａが好ましく、Ｍｇ（すなわちＲ3Ｍ’Ｘn'がグリニヤール（Grignard）試薬であるもの）が特に好ましい。
【０１２１】
Ｘ’は、ハロゲン原子を表わす。通常はＣｌ、Ｂｒ又はＩである。
【０１２２】
ｎ’は、Ｍ’の価数によって決まる０又は１の整数であり、例えばＭ’が第１族（アルカリ金属）の元素であるときはｎ’は０、Ｍ’が第２族（アルカリ土類金属）の元素であるときはｎ’は１である。
【０１２３】
有機金属試薬Ｒ3Ｍ’Ｘ’n'の使用量は、原料７重付加誘導体に対するモル比の値で、通常２．０当量以上、３．０当量以下の範囲である。原料７重付加誘導体のフラーレン骨格に直接結合している水素原子の引き抜きに１当量の有機金属試薬が消費されるため、反応を完結させるためには理論上少なくとも２．０当量の有機金属試薬が必要であると考えられるが、用いる有機金属試薬の量が多過ぎると副反応が顕著になることがあり好ましくない。
【０１２４】
反応の手順は特に制限されないが、通常は溶媒の存在下、原料７重付加誘導体に有機金属試薬Ｒ3Ｍ’Ｘ’n'を接触させることにより行なう。溶媒としては、反応原料を好適に溶解又は分散させることができ、且つ、反応に好ましからぬ影響を及ぼさないものであれば、その種類に特に制限はないが、ＴＨＦやジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましい。なお、反応に悪影響を及ぼさない範囲で、有機又は無機の添加剤を反応系中に添加してもよい。
【０１２５】
反応条件は特に制限されないが、通常は不活性ガス雰囲気下、常圧、室温付近で反応を行なうことが可能である。反応時間は通常、数分から１時間程度である。
【０１２６】
反応の停止は、通常は反応系に飽和塩化アンモニウム水溶液等の水溶液を加えて行なう。溶媒を留去した後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーやＨＰＬＣ等の手法で精製することにより、目的物を得ることができる。その単離収率は、通常７０％以上、９５％以下の範囲である。
【０１２７】
本発明の８重付加誘導体の製造方法で製造される８重付加フラーレン誘導体は、通常、８個の有機基が特定の相対位置に配置される。特に、原料として上述した本発明の特定構造７重付加誘導体を用いた場合には、フラーレン骨格に直接結合している水素原子の位置に応じて５組の位置異性体が存在し、更にこれらはそれぞれ鏡像異性体を有するため、結果として５×２＝１０種類の異性体が存在することになる。具体的には、以下の部分構造（Ｆ１）〜（Ｆ５）及び（Ｆ１’）〜（Ｆ５’）を有する１０種類の異性体が現われる。
【０１２８】
【化１１】
【０１２９】
本発明の８重付加誘導体の製造方法によれば、目的物である８重付加フラーレン誘導体は、通常これら５組の位置異性体の混合物として得られる。このことは、得られた生成物について1Ｈ ＮＭＲ分析を行なった際に、フラーレン骨格に直接結合した水素原子に対応する１重線の共鳴が、それぞれ５本観測されることから確認できる。
【０１３０】
本発明の８重付加誘導体の製造方法は、上述の様に従来の方法と比べて少ない工程で、目的物である８重付加フラーレン誘導体が効率的且つ選択的に製造できる。また、特に原料として上述した本発明の特定構造７重付加誘導体を用いた場合には、得られる８重付加フラーレン誘導体は上述の様にフラーレン骨格に対する７個の有機基Ｒの相対的な結合位置が特定されており、その構造に規則性があることから、電子材料、生理活性物質、ナノ構造体形成の構成単位等、又はそれらの原料として有用であると考えられる。
【０１３１】
＜６： ８重付加フラーレン金属錯体の製造方法＞
続いて、本発明の８重付加フラーレン金属錯体の製造方法について説明する。これは、上述した本発明の８重付加誘導体の製造方法と同様に、本発明の７重付加誘導体に対して有機金属試薬を作用させた後、更に反応性の金属化合物を作用させることにより、１個の有機基と１個の金属原子をフラーレン骨格上に導入するものである。この製造方法を以下、適宜「本発明の８重付加金属錯体の製造方法」と略称する。
【０１３２】
まず、本発明の８重付加誘導体の製造方法と同様に、原料となる本発明の７重付加誘導体（以下の記載では便宜上、「原料７重付加誘導体」と呼ぶ場合がある。）に対して、有機金属試薬Ｒ3Ｍ’Ｘ’n'を作用させる。ここで、Ｒ3、Ｍ’、Ｘ’、ｎ’の定義や好ましい例は、上述の＜１： ７重付加フラーレン誘導体＞や＜５： ８重付加フラーレン誘導体の製造方法＞の欄に記載したものと同一である。また、有機金属試薬Ｒ3Ｍ’Ｘ’n'の種類や使用量、反応の手順や条件等も、上述の＜５： ８重付加フラーレン誘導体の製造方法＞の欄に記載したものと同一である。
【０１３３】
続いて、原料７重付加誘導体と有機金属試薬Ｒ3Ｍ’Ｘ’n'との反応により得られた中間体（金属部位がＭ’Ｘ’n'である８重付加フラーレン誘導体のモノ金属錯体）に、金属化合物を作用させる。
【０１３４】
金属化合物としては、上述の＜４−１： ７重付加フラーレン金属錯体の製造方法（１）＞の欄に記載したものと同様の、一般式ＭＬnＹで表わされるものが用いられる。ここで、Ｍ、Ｌ、ｎ、Ｙ等の定義及び好ましい例については、上述の＜４−１： ７重付加フラーレン金属錯体の製造方法（１）＞の欄に記載したものと同一である。この金属化合物ＭＬnＹとしては、製造対象となる８重付加フラーレン金属錯体の構造に応じて、適切なものを選択して用いればよい。
【０１３５】
金属化合物の使用量は、原料７重付加誘導体に対するモル比で通常１．０当量以上、３．０当量以下の範囲である。反応を完結させるためには理論上少なくとも１．０当量の金属化合物が必要であるが、多過ぎると副反応が起こるため好ましくない。
【０１３６】
この金属化合物との反応の手順は特に制限されないが、通常は溶媒の存在下、前段の有機金属試薬との反応により得られた中間体に上述の金属化合物を接触させることにより行なう。溶媒としては、反応原料を好適に溶解又は分散させることができ、且つ、反応に好ましからぬ影響を及ぼさないものであれば、その種類に特に制限はないが、ＴＨＦやジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましい。なお、反応に悪影響を及ぼさない範囲で、有機又は無機の添加剤を反応系中に添加してもよい。なお、前段の有機金属試薬との反応により得られた中間体を一旦単離してから、改めて金属化合物との反応を行なってもよく、前段の反応液に対して直接、金属化合物を加えることにより、連続して反応を行なってもよいが、通常は前段の反応液に対して直接金属化合物を加え、連続して反応を行なう。
【０１３７】
反応条件も特に制限されないが、通常は不活性ガス雰囲気下、常圧、室温付近で反応を行なうことが可能である。反応時間は通常、数分から１時間程度である。
【０１３８】
反応の停止は、通常は反応系に飽和塩化アンモニウム水溶液等の水溶液を加えて行なう。不溶物を除去し、溶媒を留去することにより、粗生成物が得られる。Ｍが遷移金属等の安定な錯体の場合は、更にこれをシリカゲルカラムクロマトグラフィーやＨＰＬＣ等の手段で精製してもよい。目的物の収率はその構造にもよるが、通常５０％以上、９５％以下の範囲である。
【０１３９】
本発明の８重付加金属錯体の製造方法で得られる８重付加フラーレン金属錯体は、通常、８個の有機基と１個の金属原子の相対位置が特定される。特に、原料として上述した本発明の特定構造７重付加誘導体を用いた場合には、フラーレン骨格に直接結合した水素原子の位置に応じて３種類の位置異性体が存在し、更にそのうち２種類はそれぞれ鏡像異性体を有するため、結果として１＋２×２＝５種類の異性体が存在することになる。具体的には、フラーレン骨格上にそれぞれ以下の部分構造（Ｇ１）〜（Ｇ３）、（Ｇ２’）、（Ｇ３’）を有する５種類の異性体が現われる。
【０１４０】
【化１２】
【０１４１】
本発明の８重付加金属錯体の製造方法によれば、上述の様に従来の方法と比べて少ない工程で、目的物である８重付加フラーレン金属錯体が選択的且つ効率的に製造できる。また、特に原料として上述の本発明の特定構造７重付加誘導体を用いた場合には、得られる上述の様にフラーレン骨格に対する７個の有機基Ｒの相対的な結合位置が特定されており、その構造に規則性があることから、電子材料、生理活性物質、ナノ構造体形成の構成単位等、又はそれらの原料として有用であると考えられる。
【実施例】
【０１４２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の全ての操作はアルゴン雰囲気下で、通常のシュレンク（Schlenk）管を用いる方法で行なった。
【０１４３】
＜実施例１： Ｃ60（biphenyl）5（ＣＨ2Ｐｈ）2Ｈの合成＞
Ｃ60（biphenyl）5Ｈの微結晶（５００ｍｇ、０．３３６ｍｍｏｌ）と金属カリウム（１１２ｍｇ、２．８７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４０ｍＬ）中で反応させたところ、濃緑色の溶液が得られた。この溶液を遠沈管に移し、遠心分離により不溶物を除去した。ＴＨＦを減圧留去し、ヘキサンで洗浄後、乾燥することにより、中間生成物である［Ｋ（ＴＨＦ）n］3［Ｃ60（biphenyl）5］を、濃緑色の粉体として得た（７２５ｍｇ、０．３２２ｍｍｏｌ、９６％）。得られた粉体は、空気及び湿気に敏感であった。この粉体について、1Ｈ ＮＭＲ及び13Ｃ ＮＭＲの測定を行なった。その結果を以下に示す。
【０１４４】
1H NMR (THF-d8, 500 MHz): δ 7.15 (t, Ph, 5H), 7.27 (t, Ph, 10H), 7.36 (d, C6H4, 10H), 7.51 (d, Ph, 10H), 8.04 (d, C6H4, 10H)
13C NMR (125 MHz, THF-d8): δ 62.18 (C60(sp3), 5C), 126.90 (biphenyl, 10C), 127.27 (biphenyl, 5C), 127.71 (biphenyl, 10C), 128.84 (biphenyl, 5C), 129.24 (biphenyl, 10C), 129.84 (biphenyl, 10C), 139.32 (biphenyl, 5C), 142.50 (biphenyl, 5C), 143.32 (C60, 10C), 145.62 (C60, 5C), 146.65 (C60, 5C), 147.41 (C60, 10C), 149.38 (C60, 5C), 149.41 (C60, 10C), 159.88 (C60, 10C)
【０１４５】
上に得られた［Ｋ（ＴＨＦ）n］3［Ｃ60（biphenyl）5］（３００ｍｇ、０．１３３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液とし、臭化ベンジル（７９．７ｍｇ、０．４６６ｍｍｏｌ）を２５℃で加えたところ、黒緑色の溶液が即座に濃赤色に変化した。２分間攪拌した後、希塩酸（１Ｎ、０．２ｍＬ）を加えた。この溶液にメタノール（６０ｍＬ）を加えると、赤色の微結晶が析出した。これを濾過によって回収し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：二硫化炭素／トルエン＝１０／０〜８／２）によって精製した。黄色のフラクションに続いて溶出してきた強い赤色のフラクションを回収し、溶媒を減圧留去した。得られた濃縮液にメタノールを加えたところ、赤色の結晶が析出した。これを回収し、メタノールで洗浄後、乾燥することによって、表題化合物を、水素原子の結合位置に基づく分離不能な５つの位置異性体の混合物として得た（１６７ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ、７５％）。得られた生成物について、混合物の状態で1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ、及びＡＰＣＩ−ＴＯＦ−ＭＳの測定並びに元素分析を行なった。結果を以下に示す。
【０１４６】
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 3.35-4.09 (m, 4H, CH2Ph), 5.33, 5.36, 5.37, 5.42, and 5.46 (s × 5, 1H, C60-H), 7.27-8.05 (m, 55H, aromatic protons)
13C[1H] NMR (CDCl3, 125 MHz): δ 47.0-47.8 (CH2Ph), 58.54-61.25 (C(sp3)-H, C(sp3)-Ph, and C(sp3)-CH2), 127.01-154.89 (aromatic carbons)
HRMS (APCI-TOF, negative) m/z calcd for C134H59 [M-H]- 1668.4650, found: 1668.4645
Anal. Calcd for C134H60: C, 96.38; H, 3.62. Found: C, 96.21; H, 3.59
以上の結果から、この生成物は、上述の部分構造（Ｃ１）〜（Ｃ５）及び（Ｃ１’）〜（Ｃ５’）をそれぞれ有する、表題化合物の５種類の位置異性体の混合物であると同定された。
【０１４７】
＜実施例２： Ｃ60（biphenyl）5（ＣＨ2Ｐｈ）2Ｈの合成＞
Ｃ60（biphenyl）5Ｈ（１．００ｍｍｏｌ、０．６７２ｍｍｏｌ）と金属カリウム（２６３ｍｇ、６．７２ｍｍｏｌ）をシュレンク管に入れ、ＴＨＦを加えた。ガスの発生が観測され、２５℃で４時間攪拌したところ、溶液の色が濃赤色に変化した。更に１８時間攪拌を継続したところ、濃緑色に変化した。この溶液部分を別のシュレンク管に移し、臭化ベンジル（４０２ｍｇ、２．３５ｍｍｏｌ）を２５℃で加えたところ、液色が濃緑色から濃赤色に変化した。２分間攪拌した後、希塩酸（１Ｎ、１．０ｍＬ）とメタノール（２００ｍＬ）を順に加え、粗生成物の微結晶を得た。実施例１と同様に分離精製を行ない、表題化合物を赤色結晶として得た（７５１ｍｇ、０．４５０ｍｍｏｌ、６７％）。得られた生成物について1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ、及びＡＰＣＩ−ＴＯＦ−ＭＳの測定並びに元素分析を行なったところ、実施例１の生成物と同様であると確認された。
【０１４８】
＜実施例３： Ｃ60Ｐｈ5（ＣＨ2Ｐｈ）2Ｈの合成＞
Ｃ60（biphenyl）5Ｈの代わりにＣ60Ｐｈ5Ｈ（１．１１ｇ、１．００ｍｍｏｌ）を用い、用いる臭化ベンジルの量を５９９ｍｇ（３．５０ｍｍｏｌ）、金属カリウムの量を３９１ｍｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例２と同様の手順で合成を行ない、表題化合物を得た（８９０ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ、６９％）。得られた生成物について、1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ、及びＡＰＣＩ−ＴＯＦ−ＭＳの測定並びに元素分析を行なった。結果を以下に示す。
【０１４９】
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 3.3-3.6 (m, 2H, CHHPh), 3.8-4.1 (m, 2H, CHHPh), 5.20, 5.22, 5.24, 5.29, and 5.33 (s × 5, 1H, C60-H), 7.0-8.0 (m, 35H, Ph)
13C[1H] NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 47.3-47.8 (CH2Ph), 58.4-60.0 (C(sp3)-Ph and C(sp3)-CH2), 61.82, 62.35, 62.82, 63.43, and 63.72 (C(sp3)-H), 126.7-129.0 (Ph), 131.0-131.4 (Ph), 136.8-136.9 (ipso-Ph (CH2Ph)), 137.5-137.6 (ipso-Ph (CH2Ph)), 139.7-164.1 (C60(sp2) and ipso-Ph (C60-Ph))
HRMS (APCI-TOF, negative) m/z calcd for C103H40 [M-H]- 1288.3085, found: 1288.3087
Anal. Calcd for C104H40: C, 96.87; H, 3.13. Found: C, 96.70; H, 3.03
以上の結果から、この生成物は、上述の部分構造（Ｃ１）〜（Ｃ５）及び（Ｃ１’）〜（Ｃ５’）をそれぞれ有する、表題化合物の５種類の位置異性体の混合物であると同定された。
【０１５０】
＜実施例４： Ｃ60（biphenyl）5（ＣＨＰｈ2）2Ｈの合成＞
臭化ベンジルの代わりにα−ブロモジフェニルメタン（１１６ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ）を用い、Ｃ60（biphenyl）5Ｈの量を２００ｍｇ（０．１３４ｍｍｏｌ）、金属カリウムの量を５２ｍｇ（１．３４ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例２と同様の手順で合成を行ない、表題化合物を得た（１７４ｍｇ、０．０９６ｍｍｏｌ、７１％）。得られた生成物について、1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ、及びＡＰＣＩ−ＴＯＦ−ＭＳの測定並びに元素分析を行なった。結果を以下に示す。
【０１５１】
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 5.38-5.83 (m, 3H, C60-H and CHPh2), 6.80-8.33 (m, 65H, Ph)
13C[1H] NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 57.3-66.4 (sp3 C(C60)-Ph, C(C60)-CH, C(C60)-H, and CHPh2), 126.1-164.3 (aromatic carbons)
HRMS (APCI-TOF, negative) m/z calcd for C145H68 [M-H]- 1820.5276, found: 1820.5267
Anal. Calcd for C146H68: C, 96.24; H, 3.76. Found: C, 96.02; H, 3.64
以上の結果から、この生成物は、上述の部分構造（Ｃ１）〜（Ｃ５）及び（Ｃ１’）〜（Ｃ５’）をそれぞれ有する、表題化合物の５種類の位置異性体の混合物であると同定された。
【０１５２】
＜実施例５： Ｃ60Ｐｈ5（ＣＨＰｈ2）2Ｈの合成＞
臭化ベンジルの代わりにα−ブロモジフェニルメタン（１５７ｍｇ、０．６３４ｍｍｏｌ）を用い、Ｃ60Ｐｈ5Ｈの量を２００ｍｇ（０．１８１ｍｍｏｌ）、金属カリウムの量を７１．０ｍｇ（１．８１ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例３と同様の手順で合成を行ない、表題化合物を得た（１８７ｍｇ、０．１３０ｍｍｏｌ、７２％）。得られた生成物について、1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ、及びＡＰＣＩ−ＴＯＦ−ＭＳの測定並びに元素分析を行なった。結果を以下に示す。
【０１５３】
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 5.21-5.32 (s × 10, 2H, CHPh2), 5.67, 5.67, 5.69, 5.70, and 5.71 (s × 5, 1H, C60-H), 6.82-8.45 (m, 45H, Ph)
13C[1H] NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 57.5-66.1 (sp3 C(C60)-Ph, C(C60)-CH, C(C60)-H, and CHPh2), 126.5-158.0 (Ph)
HRMS (APCI-TOF, negative) m/z calcd for C115H48 [M-H]- 1440.3711, found: 1440.3713
Anal. Calcd for C116H48: C, 96.64; H, 3.36. Found: C, 96.51; H, 3.32
以上の結果から、この生成物は、上述の部分構造（Ｃ１）〜（Ｃ５）及び（Ｃ１’）〜（Ｃ５’）をそれぞれ有する、表題化合物の５種類の位置異性体の混合物であると同定された。
【０１５４】
＜実施例６： ［Ｋ（ＴＨＦ）n］［Ｃ60（biphenyl）5（ＣＨ2Ｐｈ）2］の合成＞
実施例１で合成したＣ60（biphenyl）5（ＣＨ2Ｐｈ）2Ｈ（１００ｍｇ、０．０６０ｍｍｏｌ）と、乾燥ヘキサンで洗浄した水素化カリウム（３．０ｍｇ、０．０７２ｍｍｏｌ）をシュレンク管に入れ、次いでＴＨＦ（１０ｍＬ）を２５℃で加えた。ガスの発生が観測され、溶液の色は暗茶橙色から暗赤色に変化した。２５℃で３０分間攪拌した後、不溶物を遠心分離で除去した。溶媒を留去し、ヘキサン洗浄を行なうことで、暗赤色の空気に不安定な粉体を得た（１１０ｍｇ、０．０５７ｍｍｏｌ、９５％）。得られた生成物について、1Ｈ ＮＭＲ及び13Ｃ ＮＭＲの測定を行なった。結果を以下に示す。
【０１５５】
1H NMR (THF-d8, 400 MHz): δ 3.49 (d, 2JH-H = 12.8 Hz, 1H, PhCHH), 3.56 (d, 2JH-H = 12.8 Hz, 1H, PhCHH), 3.98 (d, 2JH-H = 12.8 Hz, 1H, PhCHH), 4.03 (d, 2J H-H = 12.8 Hz, 1H, PhCHH), 7.1-7.6 (m, 45H, Ph and C6H4), 7.82 (d, 3JH-H = 7.6 Hz, 2H, o-C6H4), 7.90 (d, 3JH-H = 7.6 Hz, 2H, o-C6H4), 7.97 (d, 3JH-H = 7.6 Hz, 2H, o-C6H4), 8.20 (d, 3JH-H = 7.6 Hz, 2H, o-C6H4), 8.25 (d, 3JH-H = 7.6 Hz, 2H, o-C6H4)
13C[1H] NMR (THF-d8, 100 MHz): δ 47.01 (PhCH2), 48.86 (PhCH2), 59.43 (C(sp3)-CH2), 60.72 (C(sp3)-CH2), 61.84 (C(sp3)-C6H4), 61.85 (C(sp3)-C6H4), 62.22 (C(sp3)-C6H4), 62.23 (C(sp3)-C6H4), 62.64 (C(sp3)-C6H4), 126.01, 126.65, 126.70, 126.83, 127.15, 127.37, 127.64, 127.66, 127.71, 128.58, 128.72, 128.84, 129.18, 129.23, 129.65, 129.76, 129.82, 130.02, 130.17, 132.14, 132.37, 138.06, 138.88, 138.93, 139.03, 139.08, 139.48, 139.69, 140.00, 141.55, 142.39, 142.57, 142.61, 142.76, 143.25, 143.49, 143.75, 143.87, 144.36, 144.98, 145.75, 145.98, 146.25, 146.35, 146.46, 147.21, 147.45, 147.81, 148.26, 148.52, 148.99, 149.48, 149.72, 150.39, 151.34, 151.67, 152.25, 152.41, 153.01, 153.31, 154.21, 155.70, 156.78, 158.33, 159.22, 160.31, 161.53, 162.27, 162.83, 163.29
以上の結果から、この生成物は、上述の部分構造（Ｅ）及び（Ｅ’）を有する表題化合物であると同定され、Ｋはフラーレン骨格にη5型の配位をしていることが分かった。
【０１５６】
＜実施例７： Ｐｄ［Ｃ60（biphenyl）5（ＣＨ2Ｐｈ）2］（π−methallyl）の合成＞
実施例１で合成したＣ60（biphenyl）5（ＣＨ2Ｐｈ）2Ｈ（５０ｍｇ、０．０３０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５．０ｍＬ）溶液に、tＢｕＯＫのＴＨＦ溶液（１．０Ｍ、０．０３３ｍＬ、０．０３３ｍｍｏｌ）を加えた。溶液の色は赤色から暗赤色に変化し、実施例６と同様の［Ｋ（ＴＨＦ）n］［Ｃ60（biphenyl）5（ＣＨ2Ｐｈ）2］が生成していることが示唆された。２５℃で１０分間攪拌した後、［Ｐｄ（π−methallyl）Ｃｌ］2（３．６ｍｇ、０．０１８ｍｍｏｌ）を加えた。この赤色溶液を２５℃で５分間攪拌した後、塩化アンモニウムの飽和水溶液（０．１０ｍＬ）を加えて反応を停止させた。シリカゲルパッド（溶離液トルエン）を通して不溶物を除去した後、ＨＰＬＣ（カラム：Nacalai Tesque社製Buckyprep、２０ｍｍ×２５０ｍｍ、溶離液：トルエン／ヘキサン＝４／６）で精製を行なった。表題化合物のフラクションを集めて濃縮した後、メタノールを加えて目的物を析出させ、濾過、乾燥により表題化合物を得た（４９ｍｇ、０．０２７ｍｍｏｌ、９０％）。得られた生成物について、1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ、及びＡＰＣＩ−ＴＯＦ−ＭＳの測定並びに元素分析を行なった。結果を以下に示す。
【０１５７】
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 1.68 (s, Me, 3H), 2.04 (s, CH2(anti), 2H), 3.08 (s, CH2(syn), 2H), 3.37 (d, 2JH-H = 13.0 Hz, 1H, PhCHH), 3.45 (d, 2JH-H = 13.0 Hz, 1H, PhCHH), 3.91 (d, 2J H-H = 12.7 Hz, 1H, PhCHH), 3.99 (d, 2JH-H = 12.7 Hz, 1H, PhCHH), 7.1-8.1 (m, 55H, Ph and C6H4)
13C[1H] NMR (CDCl3, 125 MHz): δ 21.60 (methallyl Me), 47.38 (CH2Ph), 47.85 (CH2Ph), 57.65 (methallyl CH2), 58.51 (C(sp3)-C6H4), 58.71 (C(sp3)-C6H4), 58.81 (C(sp3)-CH2), 59.00 (C(sp3)-C6H4), 59.13 (C(sp3)-C6H4), 59.25 (C(sp3)-C6H4), 59.92 (C(sp3)-CH2), 115.93 (methallyl CMe), 119.45 (fullerene cyclopentadienyl moiety), 120.05 (FCp), 120.38 (FCp), 120.52 (FCp), 120.77 (FCp), 126.35, 126.38, 126.42, 126.51, 126.53, 126.98, 127.01, 127.06, 127.40, 127.44, 128.10, 128.21, 128.38, 128.51, 128.65, 128.73, 128.76, 128.78, 128.82, 128.86, 129.01, 131.15, 131.44, 132.23, 135.72, 136.34, 136.86, 137.63, 137.84, 139.82, 139.92, 139.99, 140.01, 140.09, 140.32, 140.34, 140.37, 140.41, 141.64, 141.89, 142.86, 143.25, 143.59, 143.68, 143.70, 143.81, 143.87, 144.01, 144.16, 144.45, 144.58, 144.62, 144.72, 145.59, 145.67, 145.84, 146.22, 146.43, 146.96, 147.66, 147.69, 147.74, 147.86, 148.28, 148.82, 149.11, 149.32, 149.41, 149.63, 149.69,150.55, 150.93, 151.08, 151.68, 152.15, 152.21, 152.72, 152.81, 153.01, 153.75, 153.78, 154.71, 154.85, 155.05, 155.83, 158.85, 159.77, 160.68, and 164.37 (aromatic Ph and C6H4 carbons and fullerene sp2 carbons)
HRMS (APCI-TOF, positive) m/z calcd for C137H66Pd [M]+ 1816.4235, found: 1816.4239
Anal. Calcd for C137H66Pd: C, 90.49; H, 3.66. Found: C, 90.40; H, 3.49.
以上の結果から、この生成物は、上述の部分構造（Ｅ）及び（Ｅ’）を有する表題化合物であると同定され、Ｐｄはフラーレン骨格にη5型の配位をしていることが分かった。
【０１５８】
＜実施例８： Ｆｅ［（η5−Ｃ60Ｍｅ5）（ＣＨＰｈ2）2］（η5−Ｃ5Ｈ5）の合成＞
Ｆｅ（η5−Ｃ60Ｍｅ5）（η5−Ｃ5Ｈ5）（４９．３ｍｇ、０．０５３８ｍｍｏｌ）と、あらかじめＴＨＦで洗浄した金属カリウム（１４．７ｍｇ、０．３７６ｍｍｏｌ）をシュレンク管に入れ、室温でＴＨＦ（７．２ｍＬ）を加えることで反応を開始した。室温で１６時間攪拌したところ、緑黒色の溶液が生成した。液相部分を別のシュレンク管に移し、そこに室温でα−ブロモジフェニルメタン（１．３３ｇ、５．３８ｍｍｏｌ）を加えた。溶液の色は即座に暗赤色に変化した。室温で１０分間攪拌した後、エタノール（０．０２ｍＬ）を加えて反応を停止した。溶媒を減圧留去した後メタノールを加えると、暗赤色の固体が得られた。これをトルエンに溶かし、シリカゲルパッドを通した（溶離液トルエン）。溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：二硫化炭素／トルエン＝１０／０〜８／２）によって精製した。黄色のフラクションのあとに出てくる暗赤色のフラクションを集め、溶媒を留去した。得られた固体を再度ごく少量の塩化メチレンに溶解し、エタノールを加えることで表題化合物が赤色の微結晶として析出した（２３．５ｍｇ、０．０１８８ｍｍｏｌ、３５％）。得られた生成物について、1Ｈ ＮＭＲ及び13Ｃ ＮＭＲの測定を行なった。結果を以下に示す。
【０１５９】
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 2.16 (s, 3H, CH3), 2.29 (s, 3H, CH3), 2.36 (s, 3H, CH3), 2.52 (s, 3H, CH3), 2.59 (s, 3H, CH3), 4.77 (s, 5H, Cp), 5.16 (s, 1H, CH), 5.54 (s, 1H, CH), 7.21-7.24 (m, 2H, p-Ph), 7.30-7.34 (m, 4H, m-Ph), 7.36-7.41 (m, 2H, p-Ph), 7.51-7.56 (m, 4H, m-Ph), 7.66 (d, J = 7.5 Hz, 2H, o-Ph), 7.82 (d, J = 7.5 Hz, 2H, o-Ph), 8.13 (d, J = 8.0 Hz, 2H, o-Ph), 8.32 (d, J = 8.0 Hz, 2H, o-Ph)
13C[1H] NMR (CDCl3, 125 MHz): δ 29.18 (CH3), 29.54 (CH3), 29.58 (CH3), 29.58 (CH3), 29.89 (CH3), 49.81 (C(sp3)-CH3), 49.92 (C(sp3)-CH3), 50.38 (C(sp3)-CH3), 50.46 (C(sp3)-CH3), 50.57 (C(sp3)-CH3), 61.77 (C(sp3)-CH), 63.07 (C(sp3)-CH), 64.99 (CH), 65.50 (CH), 68.47 (Cp), 90.19 (FCp), 91.32 (FCp), 91.32 (FCp), 91.32 (FCp), 92.57 (FCp), 127.17 (p-Ph), 127.20 (p-Ph), 127.42 (p-Ph), 127.42 (p-Ph), 128.23 (m-Ph), 128.40 (m-Ph), 128.56 (m-Ph), 128.75 (m-Ph), 129.61 (o-Ph), 130.27 (o-Ph), 130.31 (o-Ph), 130.80 (o-Ph), 138.00, 139.09, 139.91 (ipso-Ph), 140.31, 140.74 (ipso-Ph), 140.74 (ipso-Ph), 141.10, 141.33 (ipso-Ph), 142.23, 142.61, 143.25, 143.47, 143.82, 143.94, 144.17, 144.27, 144.57, 144.64, 144.76, 144.89, 145.42 (β-carbon atom to CH), 145.45, 145.53, 146.73, 146.95, 147.01, 147.05, 147.19, 147.62, 148.13, 148.62, 148.70, 148.72, 149.39, 149.39, 149.90 (β-carbon atom to CH), 150.60, 151.60 (β-carbon atom to CH), 152.10 (β-carbon atom to CH3), 152.36 (β-carbon atom to CH), 152.72 (β-carbon atom to CH3), 153.42, 153.69 (β-carbon atom to CH3), 154.37 (β-carbon atom to CH3), 154.78 (β-carbon atom to CH), 155.00 (β-carbon atom to CH3), 155.43 (β-carbon atom to CH3), 155.52 (β-carbon atom to CH3), 157.11 (β-carbon atom to CH3), 157.64 (β-carbon atom to CH3), 158.41 (β-carbon atom to CH3), 160.98 (β-carbon atom to CH)
以上の結果から、この生成物は、上述の部分構造（Ｅ）及び（Ｅ’）を有する表題化合物であると同定され、Ｆｅはフラーレン骨格にη5型の配位をしていることが分かった。
【０１６０】
＜実施例９： Ｃ60（biphenyl）5（ＣＨ2Ｐｈ）3Ｈ2の合成＞
実施例２で合成したＣ60（biphenyl）5（ＣＨ2Ｐｈ）2Ｈ（２００ｍｇ、０．１２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に、ＰｈＣＨ2ＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（０．７０Ｍ、０．３４ｍＬ、０．２４ｍｍｏｌ）を２５℃で加えた。２５℃で１０分間攪拌した後、塩化アンモニウム飽和水溶液（０．０５ｍＬ）を加えて反応を停止させた。溶媒を減圧留去して、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ＣＳ2／トルエン＝１０／０〜７／３）によって精製した。オレンジ色のフラクションを集め、溶媒を減圧除去して、濃縮液とした。これにメタノールを加えることで、表題化合物を橙黄色の微結晶として得た（１７３ｍｇ、０．０９８ｍｍｏｌ、８２％）。これは、水素原子の位置に基づく５つの分離不能な異性体の混合物であった。得られた生成物について、混合物の状態で1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ、及びＡＰＣＩ−ＴＯＦ−ＭＳの測定並びに元素分析を行なった。結果を以下に示す。
【０１６１】
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 2.90-3.50 (m, 6H, CH2Ph), 4.83, 4.84, 4.87, 4.88, and 4.91 (s × 5, 1H, C60-H bottom indene moiety), 5.35, 5.35, 5.47, 5.51, and 5.57 (s × 5, 1H, C60-H top cyclopentadiene moiety), 7.15-8.17 (m, 60H, aryl groups)
13C NMR (CDCl3, 125 MHz): δ 44.45-49.90 (CH2Ph), 56.05-62.84 (sp3 carbon atoms of C60), 127.01-157.39 (aryl groups)
HRMS (APCI-TOF, negative) m/z calcd for C140H68 [M-H]- 1760.5276, found: 1760.5279
Anal. Calcd for C141H68: C, 96.11; H, 3.89. Found: C, 95.98; H, 3.83
以上の結果から、この生成物は、上述の部分構造（Ｆ１）〜（Ｆ５）及び（Ｆ１’）〜（Ｆ５’）をそれぞれ有する、表題化合物の５種類の位置異性体の混合物であると同定された。
【０１６２】
＜実施例１０： Ｒｕ［Ｃ60（biphenyl）5（ＣＨ2Ｐｈ）3Ｈ］Ｃｐの合成＞
実施例２で合成したＣ60（biphenyl）5（ＣＨ2Ｐｈ）2Ｈ（５０ｍｇ、０．０３０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５．０ｍＬ）溶液に、ＰｈＣＨ2ＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（０．７０Ｍ、０．０８５ｍＬ、０．０６０ｍｍｏｌ）を２５℃で加えた。２５℃で１０分間攪拌した後、［ＲｕＣｐ（ＭｅＣＮ）3］ＰＦ6（３０ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）を加えた。この赤色溶液を２５℃で５分間攪拌した後、塩化アンモニウム飽和溶液（０．１ｍＬ）を加えて反応を停止させた。シリカゲルパッド（溶離液トルエン）で不溶物を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ＣＳ2／トルエン＝１０／０〜７／３）によって精製した。茶緑色のフラクションを集め、減圧下で濃縮した。メタノールを加えることにより、表題化合物を橙黄色の微結晶として得た（４２．６ｍｇ、０．０２２１ｍｍｏｌ、７４％）。これは水素原子の位置に基づく３つの分離不能な異性体の混合物であった。得られた生成物について、混合物の状態で1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ、及びＡＰＣＩ−ＴＯＦ−ＭＳの測定並びに元素分析を行なった。結果を以下に示す。
【０１６３】
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 3.93-4.25 (m, 6H, CH2Ph), 5.16, 5.18, and 5.20 (s × 3, 5H, Cp), 5.46, 5.55, and 5.63 (s × 3, 1H, C60-H top cyclopentadiene moiety), 7.27-8.14 (m, 60H, aryl groups)
13C NMR (CDCl3, 125 MHz): δ 52.98-56.02 (CH2Ph), 58.75-61.69 (sp3 carbon atoms of C60), 71.75, 71.66, and 71.67 (Cp), 98.65-98.72 (fullerene indenyl moiety), 126.98-157.20 (aryl groups)
HRMS (APCI-TOF, negative) m/z calcd for C145H72Ru [M-H]- 1925.4640, found: 1925.4638
Anal. Calcd for C146H72Ru: C, 90.99; H, 3.77. Found: C, 90.88; H, 3.72
以上の結果から、この生成物は、上述の部分構造（Ｇ１）〜（Ｇ３）及び（Ｇ２’）、（Ｇ３’）をそれぞれ有する、表題化合物の３種類の位置異性体の混合物であると同定された。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明のフラーレン誘導体及びフラーレン金属錯体の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。中でも、電子材料、半導体、生理活性物質などの分野に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はフラーレン誘導体及びフラーレン金属錯体、並びにそれらの製造方法に関する。詳しくは、フラーレン骨格に７個の有機基が結合した７重付加フラーレン誘導体及びそれに金属原子が結合した７重付加フラーレン金属錯体と、それらの製造方法に関するとともに、フラーレン骨格に８個の有機基が結合した８重付加フラーレン誘導体及びそれに金属原子が結合した８重付加フラーレン金属錯体の製造方法に関する。
【０００２】
１９９０年にフラーレンＣ60の大量合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。その結果、数多くのフラーレン誘導体が合成され、その多様な機能が明らかにされてきた。それに伴い、フラーレン誘導体を用いた電子伝導材料、半導体、生理活性物質等の各種用途開発が進められている（非特許文献１〜３）。
【０００３】
本発明者らは、フラーレンＣ60の骨格（以下適宜、「Ｃ60骨格」という。）に５個の有機基が結合したフラーレン化合物（以下、「５重付加Ｃ60誘導体」という。）を種々合成し、報告してきた（特許文献１〜３及び非特許文献４〜６）。これらの５重付加Ｃ60誘導体は無置換のＣ60とは異なる立体的、電子的性質を有するので、新たな電子伝導材料、半導体、生理活性物質等として期待されている。
【０００４】
また、５重付加Ｃ60誘導体より付加基の数が多い誘導体としては、５重付加フラーレン誘導体中のフラーレン骨格に直接結合した水素原子のアルキル化によって得られる、フラーレンＣ60骨格上の特定の相対位置に６個の有機基が結合したフラーレン化合物（非特許文献９）、フラーレンＣ60の骨格に１０個の有機基が結合したフラーレン化合物（以下適宜、「１０重付加Ｃ60誘導体」という。）及びフラーレンＣ60の骨格に８個の有機基が結合したフラーレン化合物（以下適宜、「８重付加Ｃ60誘導体」という。）が知られている（特許文献３及び非特許文献７、非特許文献１０）。一方、フラーレンＣ70に有機基が結合したフラーレン化合物としては、３個の有機基が結合したＣ70誘導体（以下「３重付加Ｃ70誘導体」という。）が知られている（特許文献４及び非特許文献８）。更に、フラーレン金属錯体としては、５重付加Ｃ60誘導体の骨格を配位子とする種々の金属の錯体が知られている（非特許文献１１）。
【０００５】
しかしながら、フラーレン骨格に７個の有機基が結合した７重付加フラーレン骨格を有するフラーレン誘導体、及びそれに金属原子が結合したフラーレン金属錯体は、これまでのところ報告されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１６７９９４号公報
【特許文献２】特開平１１−２５５５０９号公報
【特許文献３】特開２００２−２４１３２３号公報
【特許文献４】特開平１１−２５５５０８号公報
【非特許文献１】現代化学，１９９２年４月号，ｐ．１２
【非特許文献２】現代化学，２０００年６月号，ｐ．４６
【非特許文献３】Chemical Reviews，１９９８年，９８巻，ｐ．２５２７
【非特許文献４】Journal of the American Chemical Society，１９９６年，１１８巻，ｐ．１２８５０
【非特許文献５】Organic & Biomolecular Chemistry，２００３年，１巻，ｐ．２６０４
【非特許文献６】Chemistry Letters，２０００年，ｐ．１０９８
【非特許文献７】Journal of the American Chemical Society，２００３年，１２５巻，ｐ．２８３４
【非特許文献８】Journal of the American Chemical Society，１９９８年，１２０巻，ｐ．８２８５
【非特許文献９】Chemistry Letters，２００４年，３３巻，ｐ．３２８
【非特許文献１０】Journal of the American Chemical Society，２００４年，１２６巻，ｐ．８２７５
【非特許文献１１】Organometallics，２００５年，２４巻，ｐ．８９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、フラーレンに有機基を付加したフラーレン誘導体やそれに金属が結合したフラーレン金属錯体に対する研究はこれまでにもなされてきた。しかし未だ、フラーレンＣ60やフラーレンＣ70について、例えば電子材料、半導体、生理活性物質などとして有用な素材とすべく、新たなフラーレンの誘導体や金属錯体の開発が望まれている。
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、新規なフラーレン誘導体及びフラーレン金属錯体、並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、新規なフラーレンの誘導体及び金属錯体を得るべく鋭意検討したところ、５重付加フラーレン誘導体及びその金属錯体をアルカリ金属と反応させて得られる中間体に有機ハロゲン化合物を作用させることにより、フラーレン骨格上に更に２つの有機基が導入されて、７重付加フラーレン誘導体及びその金属錯体が得られることを見出した。更に、上記の７重付加フラーレン誘導体及びその金属錯体に有機金属試薬を反応させることにより、８重付加フラーレン誘導体及びその金属錯体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、フラーレン骨格に７個の有機基と１つの水素原子が結合したことを特徴とする、フラーレン誘導体（７重付加フラーレン誘導体）に存する（請求項１）。
【００１１】
この際、フラーレン骨格上に、下記式（Ａ）で表わされる部分構造を有することが好ましい（請求項２）。
【化１】
（式（Ａ）において、Ｒ1は各々独立に、炭素数１以上、５０以下の有機基を表わす。）
【００１２】
本発明の別の要旨は、フラーレン骨格に７個の有機基と１つの金属原子が結合したことを特徴とする、フラーレン金属錯体（７重付加フラーレン金属錯体）に存する（請求項３）。
【００１３】
この際、フラーレン骨格上に、下記式（Ｂ）で表わされる部分構造を有することが好ましい（請求項４）。
【化２】
（式（Ｂ）において、Ｒ1は各々独立に、炭素数１以上、５０以下の有機基を表わし、Ｍは、金属原子を表わし、Ｌは、Ｍの配位子を表わし、ｎは、０以上の整数を表わす。）
【００１４】
本発明の更なる要旨は、上述の７重付加フラーレン誘導体を製造する方法であって、フラーレン骨格上に上記式（Ａ）の部分構造を有するフラーレン誘導体Ｃm（Ｒ1）5Ｈを、アルカリ金属で還元し、次いでＲ2Ｘを作用させることにより、２つのＲ2基をフラーレン骨格上に導入する（但し、前記各式において、Ｃmは、フラーレン骨格を表わし、Ｒ1は各々独立に、式（Ａ）と同様の基を表わし、Ｒ2は、炭素数１以上、５０以下の、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素基を表わし、Ｘは、アニオン性基を表わす。）ことを特徴とする、フラーレン誘導体の製造方法に存する（請求項５）。
【００１５】
本発明の更なる要旨は、上述の７重付加フラーレン金属錯体を製造する方法であって、上述の７重付加フラーレン誘導体に対し、典型金属原子を含む塩基を作用させることにより、金属原子をフラーレン骨格上に導入することを特徴とする、フラーレン金属錯体の製造方法に存する（請求項６）。
【００１６】
本発明の更なる要旨は、上述の７重付加フラーレン金属錯体を製造する方法であって、上述の７重付加フラーレン誘導体に対し、塩基を作用させた後、更に金属化合物を作用させることにより、金属原子をフラーレン骨格上に導入することを特徴とする、フラーレン金属錯体の製造方法に存する（請求項７）。
【００１７】
本発明の別の要旨は、上述の７重付加フラーレン金属錯体を製造する方法であって、フラーレン骨格上に上記式（Ｂ）の部分構造を有するフラーレン金属錯体Ｃm（Ｒ1）5ＭＬnを、アルカリ金属で還元し、次いでＲ2Ｘを作用させることにより、２つのＲ2基を導入する（但し、前記各式において、Ｃmは、フラーレン骨格を表わし、Ｒ1、Ｍ、Ｌ、及びｎは、各々独立に、式（Ｂ）と同様の基を表わし、Ｒ2は、炭素数１以上、５０以下の、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素基を表わし、Ｘは、アニオン性基を表わす。）ことを特徴とする、フラーレン金属錯体の製造方法に存する（請求項８）。
【００１８】
本発明の別の要旨は、上述の７重付加フラーレン誘導体に対し、Ｒ3Ｍ’Ｘ’n'を作用させることにより、Ｒ3基と水素原子をフラーレン骨格上に導入する（但し、前記各式において、Ｒ3は、炭素数１以上、５０以下の有機基を表わし、Ｍ’は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属から選ばれる元素を表わし、Ｘ’は、ハロゲン原子を表わし、ｎ’は、０又は１の数を表わす。）ことを特徴とする、フラーレン誘導体（８重付加フラーレン誘導体）の製造方法に存する（請求項９）。
【００１９】
本発明の別の要旨は、上述の７重付加フラーレン誘導体に対し、Ｒ3Ｍ’Ｘ’n'を作用させることにより、Ｒ3基をフラーレン骨格上に導入し、次いで金属化合物を作用させることにより、金属原子をフラーレン骨格上に導入する（但し、前記各式において、Ｒ3は、炭素数１以上、５０以下の有機基を表わし、Ｍ’は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属から選ばれる元素を表わし、Ｘ’は、ハロゲン原子を表わし、ｎ’は、０又は１の数を表わす。）ことを特徴とする、フラーレン金属錯体（８重付加フラーレン金属錯体）の製造方法に存する（請求項１０）。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、新規なフラーレン誘導体及びその金属錯体（７重付加フラーレン誘導体及びその金属錯体）が提供される。また、これらのフラーレン誘導体及びその金属錯体を用いて、更に別のフラーレン誘導体及びその金属錯体（８重付加フラーレン誘導体及びその金属錯体）を、選択的且つ効率的に得ることができる。これらの新たなフラーレン誘導体は、電子材料、半導体、生理活性物質など、様々な分野に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
【００２２】
本発明において「フラーレン」とは、炭素原子が球状又はラグビーボール状に配置して形成される閉殻状の炭素クラスターを指す。その炭素数は通常６０以上、１２０以下である。具体例としては、Ｃ60（いわゆるバックミンスター・フラーレン）、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ94、Ｃ96及びより高次の炭素クラスターが挙げられる。なお、本明細書において「Ｃm」は炭素数ｍのフラーレン又はフラーレン骨格を表わす。
【００２３】
また、本明細書において「フラーレン誘導体」とは、これらのフラーレンに対して特定の基が付加した構造を有する化合物を表わし、「フラーレン金属錯体」とは、フラーレン誘導体を配位子として有する金属錯体を表わすものとする。また、フラーレンの「骨格」とは、フラーレン又はフラーレン誘導体の閉殻構造を構成する炭素骨格をいう。
【００２４】
また、本明細書において、複数の有機基がフラーレン骨格に付加したフラーレン誘導体或いはこれを金属原子の配位子として有するフラーレン金属錯体を、有機基の付加数（これをＸで表わす。）に応じてそれぞれ「Ｘ重付加フラーレン誘導体」及び「Ｘ重付加フラーレン金属錯体」と表わすものとする（これらはそれぞれ適宜「Ｘ重付加誘導体」及び「Ｘ重付加金属錯体」と略する場合がある。）。例えば、「５重付加フラーレン誘導体」「７重付加フラーレン誘導体」「８重付加フラーレン誘導体」はそれぞれフラーレン骨格に５個、7個、８個の有機基が付加したフラーレン誘導体を表わし、「７重付加フラーレン金属錯体」「８重付加フラーレン金属錯体」はそれぞれ７重付加フラーレン誘導体及び８重付加フラーレン誘導体を金属原子の配位子として有するフラーレン金属錯体を指す（なお、有機基の付加数に応じて更に１以上の水素原子がフラーレン骨格に結合する場合もあるが、こうした場合も有機基の付加数に基づいて前述の様に表わすものとする。）。
【００２５】
また、本明細書を通じて、「Ｍｅ」はメチル基を表わし、「Ｅｔ」はエチル基を表わし、「tＢｕ」は３級ブチル基を表わし、「Ｐｈ」はフェニル基を表わし、「biphenyl」はｐ−ビフェニル基を表わし、「methallyl」はメタリル基を表わし、「ＴＨＦ」はテトラヒドロフランを表わし、「Ｃｐ」はη5−シクロペンタジエニル基を表わし、「ｎ−Ｂｕ」はｎ−ブチル基を表わす。その他にも、本明細書を通じて同一の符号は、特に断り書きのない限り、同一の定義を表わすものとする。
【００２６】
＜１： ７重付加フラーレン誘導体＞
まず、本発明のフラーレン誘導体について説明する。本発明のフラーレン誘導体は、フラーレン骨格に７個の有機基と１個の水素原子が結合した、７重付加フラーレン誘導体である。これを以下、適宜「本発明の７重付加誘導体」と略称する。
【００２７】
本発明の７重付加誘導体は、フラーレン骨格をＣm、有機基をＲとすると、一般式ＣmＲ7Ｈで表わされる。
【００２８】
フラーレン骨格Ｃmとしては、上述した通り、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ94、Ｃ96及びより高次のフラーレン骨格が挙げられるが、原料としてより入手が容易なＣ60及びＣ70が特に好ましい。中でも、後出の＜３： ７重付加フラーレン誘導体の製造方法＞の欄に記載の方法（本発明の７重付加誘導体の製造方法）において原料として用いる５重付加フラーレン誘導体が容易に製造できるという点から、フラーレン骨格としてはＣ60が最も好ましい。
【００２９】
有機基Ｒは、フラーレン骨格に対して炭素原子で結合するものであれば、その種類は特に制限されないが、通常は、置換されていてもよい炭化水素基又は複素環基である。有機基Ｒの炭素数は、通常１以上、好ましくは６以上、また、通常５０以下、好ましくは２０以下の範囲である。なお、同一のフラーレン骨格に結合した有機基Ｒは、それぞれ同じでも良く、異なっていても良い。
【００３０】
有機基Ｒとして用いられる炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖又は分岐の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の直鎖又は分岐の鎖状アルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基；エチニル基、１−プロピオニル基等のアルキニル基；フェニル基、ビフェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。また、複素環基としては、２−チエニル基、２−ピリジル基、フルフリル基等が挙げられる。
【００３１】
なお、有機基Ｒとして用いられる炭化水素基が置換基を有する場合、この置換基の種類としては、本発明の趣旨に反するものでない限り特に制限は無い。置換基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基などのアルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；３級アミノ基；フッ素原子などのハロゲン原子；トリメチルシリル基、トリエトキシシリル基などのシリル基；ヒドロキシ基；チオール基；ブチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基などのアリールチオ基；アセチル基などのアシル基；アセトキシ基などのカルボキシル基などが挙げられる。これらの置換基の中でも、後出の＜３： ７重付加フラーレン誘導体の製造方法＞の欄に記載の方法（本発明の７重付加誘導体の製造方法）の反応条件において反応しない安定な置換基である、メチル基、エチル基、ブチル基などのアルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ハロゲン原子のうちフッ素原子及び塩素原子；トリメチルシリル基、トリエトキシシリル基などのシリル基；ブチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基などのアリールチオ基が好ましく、特に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、塩素原子が更に好ましい。なお、炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基の炭素数を含めた有機基Ｒの全炭素数が前記範囲内に存在する必要がある。
【００３２】
これらの有機基Ｒの具体例の中でも、後出の＜３： ７重付加フラーレン誘導体の製造方法＞の欄に記載の方法（本発明の７重付加誘導体の製造方法）において原料として用いる５重付加フラーレン誘導体の合成の容易さや安定性の観点、及び、この製造方法における合成反応の反応性の観点から、７個の有機基Ｒのうち５個（これらを以下「Ｒ1」とする。）は、アリール基（芳香族炭化水素基。例えばフェニル基、ビフェニル基など。）、又は、フラーレンに結合している原子の隣り（β位）の原子に水素原子が直接結合していない有機基（例えばメチル基、トリメチルシリルメチル基など。）であることが好ましく、アリール基であることが特に好ましい。
【００３３】
一方、有機基Ｒのうち、上述の５個のＲ1以外の残りの２個は、炭素数が通常１以上、好ましくは６以上、また、通常５０以下、好ましくは２０以下の、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素基（これらを以下「Ｒ2」とする。）であることが好ましい。このようなＲ2を用いれば、後出の＜３： ７重付加フラーレン誘導体の製造方法＞の欄に記載のように、アルキル化剤Ｒ2Ｘ（Ｒ2、Ｘについては後述する。）を中間体と反応させることにより、求核置換反応でＲ2基をフラーレン骨格上に導入することが可能となる。Ｒ2として用いられる脂肪族炭化水素基の具体例としては、上述と同様、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖又は分岐の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基などが挙げられる。また、この脂肪族炭化水素基が有していても良い置換基の例としては、上述の「有機基Ｒとして用いられる炭化水素基が置換基を有する場合」の箇所で例示されたものと同じものが挙げられる。なお、Ｒ2の脂肪族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基の炭素数を含めたＲ2の全炭素数が前記範囲内に存在する必要がある。特に、反応性の観点から、２個のＲ2はベンジル基、ジフェニルメチル基等のアラルキル基であるものが好ましい。
【００３４】
なお、本明細書を通じて、符号「Ｒ」で表わされる有機基は全て、上に説明したものと同様の定義を表わすものとする。また、説明の便宜上、「Ｒ1」「Ｒ2」「Ｒ3」等の符号を用いて有機基を表わす場合もあるが、「Ｒ2」で表わされる有機基は、全て上に説明した「Ｒ2」と同様の定義を表わし、その他の「Ｒ1」「Ｒ3」等の符号で表わされる有機基は、特に断らない限り、全て上に説明した「Ｒ」と同様の定義を表わすものとする。なお、同一のフラーレン骨格に複数の有機基Ｒ、Ｒ1〜Ｒ3が結合している場合、これらの有機基Ｒ、Ｒ1〜Ｒ3は、特に断らない限り、それぞれ同じであっても良く、異なっていても良いものとする。
【００３５】
フラーレン骨格に対する７個の有機基Ｒの相対的な結合位置は特に限定されず、任意の位置に結合していればよい。但し、後出の＜３： ７重付加フラーレン誘導体の製造方法＞の欄に記載の方法（本発明の７重付加誘導体の製造方法）により本発明の７重付加フラーレン誘導体を製造する場合には、以下の式（Ａ）で表わされる部分構造（以下、適宜「部分構造（Ａ）」という。本明細書では、その他の部分構造についても同様に、対応する式の番号を付して特定することにする。）をフラーレン骨格上に有する５重付加フラーレン誘導体を原料として、そのアニオン種をアルキル化することによって容易に製造されるので、以下の部分構造（Ａ）をフラーレン骨格上に１つ有する７重付加フラーレン誘導体が好ましい。なお、Ｒ1は上述の様に、Ｒと同義である。
【００３６】
【化３】
【００３７】
この際、他の２つの有機基（以下「Ｒ2」と記載する。）の結合位置は、フラーレン骨格上におけるこの部分構造（Ａ）以外の位置であれば構わないが、後出の＜３： ７重付加フラーレン誘導体の製造方法＞の欄に記載の方法（本発明の７重付加誘導体の製造方法）によれば、以下の部分構造（Ｃ１）〜（Ｃ５）及び（Ｃ１’）〜（Ｃ５’）をそれぞれ有する７重付加フラーレン誘導体のうち一種或いは複数種が容易に製造されることから、本発明の７重付加誘導体としては、以下の部分構造（Ｃ１）〜（Ｃ５）及び（Ｃ１’）〜（Ｃ５’）の何れかを有する７重付加フラーレン誘導体（これを以下適宜「本発明の特定構造７重付加誘導体」という。）が特に好ましい。
【００３８】
【化４】
【００３９】
なお、部分構造（Ｃ１）と（Ｃ１’）の組、部分構造（Ｃ２）と（Ｃ２’）の組、部分構造（Ｃ３）と（Ｃ３’）の組、部分構造（Ｃ４）と（Ｃ４’）の組、部分構造（Ｃ５）と（Ｃ５’）の組は、それぞれ互いに鏡像異性の関係にある。本明細書では、このように鏡像異性の関係にある部分構造の組を、アルファベット（又はアルファベット及び数字の組み合わせ）が同一でアポストロフィ（’）の有無のみが異なる一組の符号（例えば「（Ｃ１）」と「（Ｃ１’）」の組）で表わすことにする。
【００４０】
これらの具体例の中でも、後出の＜３： ７重付加フラーレン誘導体の製造方法＞の欄に記載の方法（本発明の７重付加誘導体の製造方法）において原料として用いる５重付加フラーレン誘導体の合成の容易さや安定性、及び、この製造方法における合成反応の反応性の観点から、７個の有機基Ｒのうち５個（Ｒ1）は、アリール基（芳香族炭化水素基。例えばフェニル基、ビフェニル基など。）、又は、フラーレンに結合している原子の隣り（β位）の原子に水素原子が直接結合していない有機基（例えばメチル基、トリメチルシリルメチル基など。）であることが好ましく、アリール基であることが特に好ましい。７個の有機基Ｒのうち残りの２個は、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素基（即ち、上述のＲ2）であるものが好ましく、当該置換基がアルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はハロゲン原子であるものがより好ましいが、特に反応性の観点から、２個のＲ2はベンジル基、ジフェニルメチル基等のアラルキル基であるものが好ましい。
【００４１】
本発明の７重付加誘導体は、特定の構造を有するフラーレンの誘導体であり、公知の５重付加フラーレン誘導体、１０重付加フラーレン誘導体、８重付加フラーレン誘導体などとは異なる電子的性質が期待されるため、電子材料、生理活性物質、ナノ構造体形成の構成単位等、又はそれらの原料として有用である。
【００４２】
また、特に本発明の特定構造７重付加誘導体の場合は、フラーレン骨格に対する７個の有機基Ｒ1、Ｒ2の相対的な結合位置が特定されており、その構造に規則性があることから、電子材料、生理活性物質、ナノ構造体形成の構造単位等、又はそれらの原料として有用である。
【００４３】
また、後述の＜２： ７重付加フラーレン金属錯体＞の欄で説明する本発明の７重付加金属錯体の製造原料や、後述の＜５： ８重付加フラーレン誘導体の製造方法＞及び＜６： ８重付加フラーレン金属錯体の製造方法＞の欄で説明する本発明の８重付加誘導体及び８重付加金属錯体の製造方法における原料としても有用である。
【００４４】
＜２： ７重付加フラーレン金属錯体＞
続いて、本発明のフラーレン金属錯体について説明する。本発明のフラーレン金属錯体は、フラーレン骨格上に７個の有機基Ｒと１つの金属原子Ｍを有する、７重付加フラーレン金属錯体である。これを以下、適宜「本発明の７重付加金属錯体」と略称する。
【００４５】
本発明の７重付加金属錯体は、フラーレン骨格をＣm、有機基をＲ、Ｍの配位子をＬ、配位子の数をｎで表わすと、一般式ＣmＲ7ＭＬnで表わされる。
【００４６】
フラーレン骨格Ｃmは、上述の＜１： ７重付加フラーレン誘導体＞の欄における定義と同一である。中でも、入手の容易さからＣ60骨格及びＣ70骨格が好ましく、後述の＜４−１： ７重付加フラーレン金属錯体の製造方法（１）＞の欄で説明する本発明の７重付加金属錯体の製造方法（１）において用いる本発明の７重付加誘導体の原料となる５重付加フラーレン誘導体や、後述の＜４−２： ７重付加フラーレン金属錯体の製造方法（２）＞の欄で説明する本発明の７重付加金属錯体の製造方法（２）において原料として用いる５重付加フラーレン金属錯体が入手容易なことから、Ｃ60骨格が最も好ましい。
【００４７】
有機基Ｒは、上述の＜１： ７重付加フラーレン誘導体＞の欄における定義と同一である。
【００４８】
Ｍは、金属原子を表わす。具体的には、長周期型元素周期律表（以下、適宜「周期律表」という。）の第１〜１０族に属する典型金属及び遷移金属から選ばれる金属原子が挙げられる。典型金属の錯体は反応性を有するため反応性中間体として有用であり、遷移金属の錯体は安定性を有するためそれ自体を材料として用いることができ、何れも好ましい。
【００４９】
Ｍが典型金属の場合、周期律表の第１族又は第２族に属する元素であることが好ましく、第１族に属する元素（アルカリ金属）であるものが特に好ましい。具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。
【００５０】
一方、Ｍが遷移金属の場合、周期律表の第４〜１０族に属する元素であることが好ましく、第７〜１０族に属する後周期遷移金属であることがより好ましく、第８〜１０族に属する元素であることがより好ましい。具体例としては、レニウム、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金等が挙げられるが、特に鉄、パラジウムが好ましい。
【００５１】
Ｌは、金属原子Ｍの配位子を表わす。配位子Ｌは金属原子Ｍの種類及び価数に応じたものであれば、その種類に他に制限は無い。その具体例としては、オレフィン、ＣＯ、３級ホスフィン、エーテル類、３級アミン類などのπ配位型の配位子や、ハロゲン、アルコキシ、アルキル、水素などのσ結合により結合する配位子などが挙げられる。更に、ＴＨＦやジエチルエーテルなどの溶媒分子も、Ｌの具体例として挙げられる。また、金属原子Ｍの種類によっては、配位子Ｌは必ずしも必要ではない。金属原子が第８〜１０族の遷移金属である場合、配位子としては安定な錯体を形成する多座配位子が好ましく、中でもη3配位型の配位子やη5配位型の配位子がより好ましい。具体的には、置換基を有していてもよいアリル基やシクロペンタジエニル基が挙げられる。
【００５２】
また、ｎは配位子Ｌの数を表わす。ｎは０以上の整数であり、通常０〜３である。ｎが２以上の場合、それぞれの配位子Ｌは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５３】
なお、本明細書を通じて、「Ｍ」で表わされる金属原子、「Ｌ」で表わされる配位子、「ｎ」で表わされる数は全て、上に説明したものと同様の定義を表わすものとする。また、説明の便宜上、それぞれ「Ｍ’」で表わされる金属原子、「Ｌ’」で表わされる配位子、「ｎ’」を用いて表わす場合もあるが、これらの「Ｍ’」、「Ｌ’」、「ｎ’」で表わされる数も、特に断りのある場合を除き、全て上に説明した「Ｍ」、「Ｌ」、「ｎ」と同様の定義を表わすものとする。なお、同一のフラーレンＣ60骨格又はＣ70骨格に複数の「ＭＬn」及び／又は「Ｍ’Ｌ’n'」が結合している場合、これらの「ＭＬn」及び／又は「Ｍ’Ｌ’n'」は、特に断りのある場合を除き、それぞれ同じであっても良く、異なっていても良いものとする。
【００５４】
本発明の７重付加金属錯体において、有機基Ｒ及び金属原子Ｍの結合位置は限定されないが、後述の＜４−１： ７重付加フラーレン金属錯体の製造方法（１）＞及び＜４−２： ７重付加フラーレン金属錯体の製造方法（２）＞の欄で説明するように、本発明の７重付加金属錯体の製造方法（１）、（２）では、上述した本発明の７重付加誘導体を原料としてこれを金属原子に配位させるか、或いは５重付加フラーレン金属錯体を原料としてこれをアルキル化することによって、本発明の７重付加金属錯体が容易に合成できることから、以下の部分構造（Ｂ）を有する７重付加フラーレン金属錯体がより好ましい。なお、Ｒ1は上述の様に、Ｒと同義である。
【００５５】
【化５】
【００５６】
この際、他の２つの有機基（以下「Ｒ2」と記載する。）の結合位置は、フラーレン骨格上におけるこの部分構造（Ｂ）以外の位置であれば構わないが、後述の＜４−１： ７重付加フラーレン金属錯体の製造方法（１）＞及び＜４−２： ７重付加フラーレン金属錯体の製造方法（２）＞の欄で説明する本発明の７重付加金属錯体の製造方法（１）、（２）によれば、以下の部分構造（Ｅ）、（Ｅ’）を有する７重付加フラーレン金属錯体が容易に製造されることから、本発明の７重付加金属錯体としては、以下の部分構造（Ｅ）、（Ｅ’）を有する７重付加フラーレン金属錯体（これを以下適宜「本発明の特定構造７重付加金属錯体」という。）が特に好ましい。この構造は、金属に対して７重付加フラーレン骨格がη5型で配位しているため、他の配位形態の錯体に比べて安定な錯体である。
【００５７】
【化６】
【００５８】
本発明の７重付加金属錯体は、特定の構造を有するフラーレン金属錯体であり、公知の５重付加フラーレン金属錯体、１０重付加フラーレン金属錯体、８重付加フラーレン金属錯体などと異なる電子的性質が期待されるため、電子材料、生理活性物質、ナノ構造体形成の構成単位等、又はそれらの原料として有用である。
【００５９】
また、特に上述の本発明の特定構造７重付加金属錯体の場合は、フラーレン骨格に対する７個の有機基Ｒの相対的な結合位置が特定されており、その構造に規則性があることから、電子材料、生理活性物質、ナノ構造体形成の構造単位等、又はそれらの原料として有用である。
【００６０】
＜３： ７重付加フラーレン誘導体の製造方法＞
次に、本発明の７重付加フラーレン誘導体の製造方法について説明する。この方法は、特定の構造を有する５重付加フラーレン誘導体を原料として、これをアルカリ金属で還元し、次いでＲ2Ｘを作用させることにより、２つのＲ2基をフラーレン骨格上に導入する方法である。これを以下、適宜「本発明の７重付加誘導体の製造方法」と略する。
【００６１】
原料となる５重付加フラーレン誘導体（以下、適宜「原料５重付加誘導体」という。）は、フラーレン骨格上に以下の部分構造（Ａ）を有するものであって、一般式Ｃm（Ｒ1）5Ｈで表わされる。
【００６２】
【化７】
【００６３】
ここで、Ｃm、Ｒ1は、上述の＜１： ７重付加フラーレン誘導体＞の欄で定義した通りである。中でも、ＣmがＣ60である５重付加フラーレン誘導体が文献（例えばJournal of the American Chemical Society，１９９６年，１１８巻，ｐ．１２８５０）に公知であることから、ＣmがＣ60であるものが好ましく用いられる。
【００６４】
この原料５重付加誘導体は、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせ及び組成で用いても良い。
【００６５】
この原料５重付加誘導体を、まず、アルカリ金属で還元する。アルカリ金属の種類に特に制限はないが、通常は金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウムの中から選択される。反応性の観点から、金属カリウムが最も好ましい。
【００６６】
アルカリ金属の使用量は、原料５重付加誘導体に対するモル比の値で、通常３．０当量以上、好ましくは４．０当量以上、また、通常２０．０当量以下、好ましくは１５．０当量以下の範囲である。この段階で５重付加フラーレン誘導体のトリアニオン３（Ｍ’）+［（Ｒ1）5Ｃ60］3-（Ｍ’はアルカリ金属を表わす。）を中間体として生成するため、アルカリ金属は理論上少なくとも３．０当量必要である。一方、用いるアルカリ金属が多過ぎると、副反応が顕著になることがあり好ましくない。
【００６７】
また、アルカリ金属はアマルガム（例えばＫ／Ｈｇなど）のような合金の形態で用いることもできる。この場合、一般に合金はアルカリ金属単体に比べて活性が低いため、過剰量用いる必要がある。具体的には、合金に含有されるアルカリ金属の量として、原料５重付加誘導体に対するモル比の値で、通常５．０当量以上、５０．０当量以下の範囲で用いられる。
【００６８】
一方、文献（例えばJournal of the American Chemical Society，１９９６年，１１８巻，ｐ．１２８５０）に公知の５重付加フラーレン誘導体のアルカリ金属錯体Ｍ”（Ｒ1）5Ｃ60（ここで、Ｍ”はアルカリ金属を表わす。）を原料として、これをアルカリ金属と反応させても、同様のトリアニオン中間体を合成することができる。この場合、アルカリ金属は、原料となる上述のアルカリ金属錯体に対するモル比の値で、理論上２当量必要であり、通常２．０当量以上、３．０当量以下の範囲で用いられる。
【００６９】
この還元反応の手順は特に制限されないが、通常は溶媒の存在下、原料５重付加誘導体にアルカリ金属を接触させることにより行なう。溶媒としては、反応原料を好適に溶解又は分散させることができ、且つ、反応に好ましからぬ影響を及ぼさないものであれば、その種類に特に制限はないが、ＴＨＦやジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましい。なお、反応に悪影響を及ぼさない範囲で、有機又は無機の添加剤を反応系中に添加してもよい。
【００７０】
反応条件も特に制限されないが、通常は不活性ガス雰囲気下、常圧、室温で反応を行なうことが可能である。反応時間は通常、数十分から１日程度である。
【００７１】
還元反応の終了後、生成した中間体である５重付加フラーレン誘導体のトリアニオンを単離することもできるが、単離せずに引き続き次のアルキル化反応を行なってもよい。中間体を単離する場合は、不活性ガス雰囲気下で溶媒を除去した後、ヘキサンなどの炭化水素溶媒で洗浄することによって行なわれ、収率は通常８０％以上である。中間体である５重付加フラーレン誘導体のトリアニオンは、通常は空気に不安定であるため、空気に触れないように取り扱う必要がある。
【００７２】
次いで、中間体である５重付加フラーレン誘導体のトリアニオンを、Ｒ2Ｘでアルキル化する。Ｒ2Ｘはアルキル化剤であり、アニオンと反応してアニオン部位にＲ2が結合する性質を有する化合物である。
【００７３】
ここで、Ｒ2は、上述の様に、炭素数１以上、５０以下の、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表わす。脂肪族炭化水素基や置換基の具体例や好ましい例についても、上述の＜１： ７重付加フラーレン誘導体＞の欄に記載の通りである。
【００７４】
Ｘは、アニオン性の基を表わす。具体的には、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基などのカルボキシル基；メタンスルホキシ基、ｐ−トルエンスルホキシ基、トリフルオロメタンスルホキシ基などのスルホキシ基などが挙げられる。Ｒ2の種類にもよるが、Ｘとしては通常、入手の容易さ及び取り扱いの容易さから、通常ハロゲン原子が好ましく用いられる。なお、本明細書を通じて、「Ｘ」で表わされるアニオン性の基は全て、上に説明したものと同様の定義を表わすものとする。
【００７５】
アルキル化剤Ｒ2Ｘの使用量は、アルキル化の対象となる５重付加フラーレン誘導体のトリアニオンに対するモル比の値で、通常２．０当量以上、５．０当量以下の範囲である。反応を完結させるためには理論上少なくとも２．０当量のＲ2Ｘが必要であるが、使用量が多過ぎると副反応が進行することがあるので好ましくない。
【００７６】
アルキル化反応の手順は特に制限されないが、通常は溶媒の存在下、５重付加フラーレン誘導体のトリアニオンにアルキル化剤Ｒ2Ｘを接触させることにより行なう。溶媒としては、反応原料を好適に溶解又は分散させることができ、且つ、反応に好ましからぬ影響を及ぼさないものであれば、その種類に特に制限はないが、ＴＨＦやジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましい。なお、反応に悪影響を及ぼさない範囲で、有機又は無機の添加剤を反応系中に添加してもよい。なお、還元反応の終了後、生成した５重付加フラーレン誘導体のトリアニオンを単離して改めて反応液を作製しても良いが、還元反応の反応液をそのまま用いてそこにアルキル化剤Ｒ2Ｘを加えてもよい。
【００７７】
反応条件も特に制限されないが、通常は不活性ガス雰囲気下、常圧、室温で反応を行なうことが可能である。反応時間は通常数分から数時間である。
【００７８】
アルキル化反応の終了後、通常は希塩酸等の酸性水溶液を加えて反応を停止させた後、メタノール、エタノール等のアルコール類を加えて目的物を析出させ、回収する。得られた生成物を、必要に応じてシリカゲルカラムクロマトグラフィーや高速液体クロマトグラフィー（high performance liquid chromatography：以下適宜「ＨＰＬＣ」と略す。）等の手法で精製することにより、目的物である本発明の７重付加誘導体を得ることができる。目的物の収率は、その構造にもよるが、通常５０％以上、９５％以下の範囲である。
【００７９】
本発明の７重付加誘導体の製造方法によって製造される７重付加フラーレン誘導体は、７個の有機基の相対位置が特定される。具体的には、フラーレン骨格に直接結合する水素原子の位置に応じて５組の位置異性体が存在し、更にこれらはそれぞれ鏡像異性体を有するため、結果として５×２＝１０種類の異性体が存在することになる。具体的には、フラーレン骨格上にそれぞれ以下の部分構造（Ｃ１）〜（Ｃ５）及び（Ｃ１’）〜（Ｃ５’）を有する１０種類の異性体が現われるが、これらは上述した本発明の特定構造７重付加誘導体に該当する。
【００８０】
【化８】
【００８１】
本発明の７重付加誘導体の製造方法によれば、目的物である本発明の７重付加誘導体は、通常これら５組の位置異性体の混合物として得られる。このことは、得られた生成物について1Ｈ ＮＭＲ分析を行なった際に、フラーレン骨格に直接結合した水素原子に対応する１重線の共鳴が、それぞれ５本観測されることから確認できる。
【００８２】
本発明の７重付加誘導体の製造方法で得られる７重付加フラーレン誘導体は、上述の本発明の特定構造７重付加誘導体であり、公知の５重付加フラーレン誘導体、１０重付加フラーレン誘導体、８重付加フラーレン誘導体などと異なる電子的性質が期待されるため、電子材料、生理活性物質、ナノ構造体形成の構成単位等、又はそれらの原料として有用である。
【００８３】
また、後出の＜４−１： ７重付加フラーレン金属錯体の製造方法（１）＞及び＜４−２： ７重付加フラーレン金属錯体の製造方法（２）＞の欄で説明する本発明の７重付加金属錯体の製造方法（１）（２）や、同じく後出の＜５： ８重付加フラーレン誘導体の製造方法＞及び＜６： ８重付加フラーレン金属錯体の製造方法＞の欄で説明する本発明の８重付加誘導体及び８重付加金属錯体の製造方法における原料としても有用である。
【００８４】
＜４−１： ７重付加フラーレン金属錯体の製造方法（１）＞
続いて、本発明の７重付加フラーレン金属錯体の第１の製造方法について説明する。これは、本発明の７重付加誘導体を原料として、（１ａ）これに塩基を作用させることにより、或いは、（１ｂ）塩基を作用させた後、更にこれを金属化合物と反応させることにより、本発明の７重付加金属錯体を製造するものである。主に、前者の方法は典型金属を含む７重付加フラーレン金属錯体（以下適宜「７重付加典型金属錯体」という。）を製造する際に有効であり、後者の方法は遷移金属を含む７重付加フラーレン金属錯体（以下適宜「７重付加遷移金属錯体」という。）を製造する際に有効である。以下、これらの製造方法をそれぞれ「本発明の７重付加金属錯体の製造方法（１ａ）」及び「本発明の７重付加金属錯体の製造方法（１ｂ）」と略称する。また、これらの製造方法をまとめて呼ぶ時は「本発明の７重付加金属錯体の製造方法（１）」というものとする。
【００８５】
まず、本発明の７重付加金属錯体の製造方法（１ａ）について説明する。本製造方法における塩基としては、原料となる本発明の７重付加誘導体（以下の記載では便宜上、「原料７重付加誘導体」と呼ぶ場合がある。）のフラーレン骨格に直接結合した水素原子を引き抜くことができ、且つ、目的とする７重付加フラーレン金属錯体に対応する金属原子（本製造方法においては典型金属）を含有する塩基であれば、その種類を問わないが、通常は典型金属の水素化物、典型金属のアルコキシド、又は典型金属のアルキル化化合物が用いられる。典型金属の種類も問わないが、通常は周期律表の第１族又は第２族に属する元素（アルカリ金属、アルカリ土類金属）が好ましく、中でも周期律表の第１族に属する元素（アルカリ金属）が特に好ましい。具体的には、ＮａＨ、ＫＨ、ＮａＯtＢｕ、ＫＯtＢｕ、ＣａＨ2、Ｃａ（ＯＨ）2、ｎ−ＢｕＬｉ、ＭｅＬｉなどが挙げられるが、中でもＮａＨ、ＫＨ、ＮａＯtＢｕ、ＫＯtＢｕが好ましい。
【００８６】
反応の手順は特に制限されないが、通常は溶媒の存在下、原料７重付加誘導体に上記の金属原子を含有する塩基を接触させることにより行なう。溶媒としては、反応原料を好適に溶解又は分散させることができ、且つ、反応に好ましからぬ影響を及ぼさないものであれば、その種類に特に制限はないが、ＴＨＦやジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましい。なお、反応に悪影響を及ぼさない範囲で、有機又は無機の添加剤を反応系中に添加してもよい。
【００８７】
反応条件も特に制限されないが、通常は不活性ガス雰囲気下、常圧、室温で反応を行なうことが可能である。反応時間は通常、数分から１時間程度である。
【００８８】
反応の終了後、生成した７重付加フラーレン典型金属錯体を単離することにより、目的物を得ることができる。単離の手法としては、反応液中に不溶物がある場合は不溶物を濾過や遠心分離等の手法により除去した後、溶媒を留去し、析出した生成物をヘキサン等の溶媒により洗浄すればよい。目的物の収率は、通常８０％以上である。
【００８９】
続いて、本発明の７重付加金属錯体の製造方法（１ｂ）について説明する。本製造方法における塩基としては、原料となる本発明の７重付加誘導体のフラーレン骨格に直接結合した水素原子を引き抜くことができる塩基であれば、その種類を問わないが、通常は上述の製造方法（１ａ）と同様、典型金属の水素化物又はアルコキシドが用いられる。その好ましい例も、上述の製造方法（１ａ）の場合と同様である。
【００９０】
原料７重付加誘導体に塩基を作用させる手順は、上述の製造方法（１ａ）と同様である。この反応により、７重付加フラーレン典型金属錯体が生成することになる。この７重付加フラーレン典型金属錯体は、上述の製造方法（１ａ）の場合と同様の手法により単離してから後段の金属化合物との反応に供しても良く、単離せずにそのまま金属化合物との反応を行なってもよい。
【００９１】
次いで、得られた７重付加フラーレン典型金属錯体を金属化合物と反応させる。この金属化合物は、一般式ＭＬnＹで表わされる。
【００９２】
ここで、上述の様に、Ｍは金属原子を表わし、Ｌは金属原子の配位子を表わし、ｎはその個数を表わす。これらの詳しい定義は、上述の＜２： ７重付加フラーレン金属錯体＞の欄に記載したものと同一である。
【００９３】
Ｙは、安定なアニオンを形成する残基（アニオン性基）である。具体的には、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基などのカルボキシル基；メタンスルホキシ基、ｐ−トルエンスルホキシ基、トリフルオロメタンスルホキシ基などのスルホキシ基；ＢＦ4、ＰＦ6、ＳｂＦ6、ＣｌＯ4のような超強酸の残基などが挙げられる。なお、本明細書を通じて、「Ｙ」で表わされるアニオン性の基は全て、上に説明したものと同様の定義を表わすものとする。
【００９４】
この金属化合物ＭＬnＹは、製造対象となる本発明の７重付加金属錯体の構造に応じて、適切なものを選択して用いれば良い。特に、本製造方法（１ｂ）は、上述の製造方法（１ａ）によっては製造が困難な７重付加遷移金属錯体を製造するのに有効であることから、通常は金属原子Ｍとして遷移金属を含有する遷移金属化合物ＭＬnＹが用いられる。
【００９５】
ＭＬnＹの使用量は、その反応性にもよるが、通常７重付加フラーレンアルカリ金属錯体に対し、金属原子Ｍの量としてモル比で通常１．０当量以上、１．５当量以下の範囲で用いられる。反応を完結させるためには理論上少なくとも１．０当量必要であるが、多過ぎると生成物と未反応物との分離が困難となるため好ましくない。
【００９６】
この金属化合物との反応の手順は特に制限されないが、通常は溶媒の存在下、原料５重付加誘導体にアルカリ金属を接触させることにより行なう。溶媒としては、反応原料を好適に溶解又は分散させることができ、且つ、反応に好ましからぬ影響を及ぼさないものであれば、その種類に特に制限はないが、ＴＨＦやジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましい。なお、反応に悪影響を及ぼさない範囲で、有機又は無機の添加剤を反応系中に添加してもよい。
【００９７】
反応条件も特に制限されないが、通常は不活性ガス雰囲気下、常圧、室温付近で反応を行なうことが可能である。反応時間は通常、数分から１時間程度である。
【００９８】
反応の停止は、通常は反応系に飽和塩化アンモニウム水溶液等を加えて行なう。不溶物を濾過や遠心分離等の手法により除去した後、溶媒を留去することにより、目的物の粗生成物を得る。目的物が安定であれば、必要に応じてシリカゲルカラムクロマトグラフィーやＨＰＬＣによる精製を行なっても良い。目的物の収率は、その構造にもよるが、通常８０％以上、９５％以下の範囲である。
【００９９】
＜４−２： ７重付加フラーレン金属錯体の製造方法（２）＞
続いて、本発明の７重付加フラーレン金属錯体の第２の製造方法について説明する。これは、フラーレン骨格上に上記の部分構造（Ｂ）を有する５重付加フラーレン金属錯体をアルカリ金属で還元し、次いでＲ2Ｘを作用させることにより、２つのＲ2基を導入するものである。この製造方法を以下、適宜「本発明の７重付加金属錯体の製造方法（２）」と略称する。
【０１００】
原料となる５重付加フラーレン金属錯体（以下、適宜「原料５重付加金属錯体」という。）は、フラーレン骨格に５個の有機基と１個の金属原子が結合したフラーレン金属錯体であり、好ましくは以下の部分構造（Ｂ）をフラーレン骨格上に有するものである。
【０１０１】
【化９】
【０１０２】
ここで、Ｒ1は有機基を表わし、上述の＜１： ７重付加フラーレン誘導体＞の欄に記載のＲと同義である。
【０１０３】
Ｍ、Ｌ、ｎは、上述の様に、それぞれ金属原子、金属原子の配位子、配位子の個数を表わす。その定義及び好ましい例は、それぞれ上述の＜２： ７重付加フラーレン金属錯体＞の欄に記載されたものと同一である。
【０１０４】
この原料５重付加金属錯体を、まずアルカリ金属により還元し、中間体である５重付加フラーレン金属錯体のジアニオンを形成させる。アルカリ金属の種類は特に制限されないが、通常は金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウムの中から選択される。中でも、反応性の観点から金属カリウムが最も好ましい。
【０１０５】
アルカリ金属の使用量は、原料５重付加金属錯体に対するモル比の値で、通常２．０当量以上、また、通常２０当量以下、好ましくは１５当量以下の範囲で用いられる。中間体である５重付加フラーレン金属錯体のジアニオンを形成するためには理論上少なくとも２．０当量が必要であるが、多過ぎると副反応が進行することがあるため好ましくない。
【０１０６】
還元反応の手順は特に制限されないが、通常は溶媒の存在下、原料５重付加金属錯体にアルカリ金属を接触させることにより行なう。溶媒としては、反応原料を好適に溶解又は分散させることができ、且つ、反応に好ましからぬ影響を及ぼさないものであれば、その種類に特に制限はないが、ＴＨＦやジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましい。なお、反応に悪影響を及ぼさない範囲で、有機又は無機の添加剤を反応系中に添加してもよい。
【０１０７】
還元反応時の反応条件は特に制限されないが、通常は不活性ガス雰囲気下、常圧、室温付近で反応を行なうことが可能である。反応時間は通常、数時間から数日程度である。
【０１０８】
還元反応の終了後、生成した中間体に対してアルキル化剤を作用させる。なお、還元反応により得られた中間体を一旦単離してから、改めてアルキル化反応を行なってもよいが、この中間体（５重付加フラーレン金属錯体のジアニオン）は一般に不安定であるため、通常は単離せずに連続して反応を行なう。なお、中間体を単離しない場合は、通常、未反応のアルカリ金属などの不溶物を、デカンテーション若しくは遠心分離などの操作で除去した後、得られた溶液をそのまま続くアルキル化反応に用いる。
【０１０９】
アルキル化剤は、一般式Ｒ2Ｘで表わされる化合物である。Ｒ2及びＸの定義は＜３： ７重付加フラーレン誘導体の製造方法＞の欄における定義と同一である。アルキル化剤Ｒ2Ｘの使用量はその種類にもよるが、通常２．０当量以上、１０００当量以下の範囲である。反応を完結させるためには理論上少なくとも２．０当量必要であるが、多過ぎると副反応が進行することがあり好ましくない。
【０１１０】
このアルキル化剤Ｒ2Ｘを、通常は上述の還元反応の反応液に直接加えることにより、アルキル化反応を開始する。反応条件は特に制限されないが、通常は不活性ガス雰囲気下、常圧、室温付近で反応を行なうことが可能である。反応時間は通常、数時間から数日程度である。
【０１１１】
反応の停止は、通常は反応系に飽和塩化アンモニウム水溶液等の水溶液やアルコール類などのプロトン性化合物を加えて行なう。不溶物を除去した後、溶媒を留去し、得られた粗生成物を必要に応じて更にカラムクロマトグラフィーやＨＰＬＣ等の手段で精製することにより、目的物を得ることができる。目的物の収率はその構造にもよるが、原料５重付加金属錯体を基準とした値で、通常３０％以上、９０％以下の範囲である。
【０１１２】
本発明の７重付加金属錯体の製造方法（１）、（２）で製造される７重付加フラーレン金属錯体は、通常、フラーレン骨格に結合する７個の有機基及び１個の金属原子の相対位置が特定される。具体的には、通常、以下の部分構造（Ｅ）、（Ｅ’）を有する鏡像異性体の組が現われるが、これらは即ち、上述した本発明の特定構造７重付加金属錯体に該当する。
【０１１３】
【化１０】
【０１１４】
本発明の７重付加金属錯体の製造方法（１）、（２）で製造される７重付加フラーレン金属錯体は、上述した本発明の７重付加金属錯体であり、公知の５重付加フラーレン金属錯体、１０重付加フラーレン金属錯体、８重付加フラーレン金属錯体などと異なる電子的性質が期待されるため、電子材料、生理活性物質、ナノ構造体形成の構成単位等、又はそれらの原料として有用である。
【０１１５】
また、特に上述の本発明の特定構造７重付加金属錯体の場合は、フラーレン骨格に対する７個の有機基Ｒの相対的な結合位置が特定されており、その構造に規則性があることから、電子材料、生理活性物質、ナノ構造体形成の構造単位等、又はそれらの原料として有用である。
【０１１６】
＜５： ８重付加フラーレン誘導体の製造方法＞
続いて、本発明の８重付加フラーレン誘導体の製造方法について説明する。これは、上述した本発明の７重付加誘導体（以下の記載では便宜上、「原料７重付加誘導体」と呼ぶ場合がある。）に有機金属試薬を作用させることにより、１個の有機基と１個の水素原子をフラーレン骨格上に導入するものである。この製造方法を以下、適宜「本発明の８重付加誘導体の製造方法」と略称する。
【０１１７】
８重付加フラーレン誘導体は公知であり、例えばJournal of the American Chemical Society，２００４年，１２６巻，ｐ．８７２５には、８重付加フラーレン誘導体であるＣ60Ｍｅ5Ｐｈ3Ｈ2が記載されている。但し、この文献に記載された製造方法は、５重付加フラーレン誘導体Ｃ60Ｍｅ5Ｈのフラーレン骨格上の水素原子をＣＮ基に変換した後、これを有機銅試薬と反応させて３個のＰｈ基と水素原子をフラーレン骨格上に導入し、最後にＣＮ基を水素原子に変換するというものであり、原料となるフラーレンＣ60から４段階の反応工程が必要である。また、その反応も選択的ではなく、有機銅試薬との反応工程における生成物はＣＮ化１０重付加Ｃ60誘導体とＣＮ化８重付加Ｃ60誘導体との混合物となってしまうため、ＣＮ化８重付加Ｃ60誘導体のみを分離する必要がある上に、その収率も十分満足のいくものではなかった。
【０１１８】
これに対して、以下に説明する本発明の８重付加誘導体の製造方法は、上述のように本発明の７重付加誘導体（以下の記載では便宜上、「原料７重付加誘導体」と呼ぶ場合がある。）を原料として、これに有機金属試薬を作用させることにより、１個の有機基と水素原子をフラーレン骨格上に導入する方法であり、Ｃ60等のフラーレンから考えると３段階の反応工程で製造できる上、各工程の反応が高選択的に進行するため、その収率も良好であり、従来の方法より優れた製造方法である。
【０１１９】
本製造方法において使用される有機金属試薬は、一般式Ｒ3Ｍ’Ｘ’n'で表わされる。ここで、Ｒ3は炭素数１以上、５０以下の有機基を表わし、上述した様に、＜１： ７重付加フラーレン誘導体＞に記載のＲと同じ定義である。
【０１２０】
Ｍ’は、金属元素を表わす。通常は周期律表の第１〜４族の元素であるが、第１族（アルカリ金属）又は第２族（アルカリ土類金属）の元素が好ましい。具体的にはＭｇ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｎａ、Ａｌ、Ｋ等が挙げられるが、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｎａが好ましく、Ｍｇ（すなわちＲ3Ｍ’Ｘn'がグリニヤール（Grignard）試薬であるもの）が特に好ましい。
【０１２１】
Ｘ’は、ハロゲン原子を表わす。通常はＣｌ、Ｂｒ又はＩである。
【０１２２】
ｎ’は、Ｍ’の価数によって決まる０又は１の整数であり、例えばＭ’が第１族（アルカリ金属）の元素であるときはｎ’は０、Ｍ’が第２族（アルカリ土類金属）の元素であるときはｎ’は１である。
【０１２３】
有機金属試薬Ｒ3Ｍ’Ｘ’n'の使用量は、原料７重付加誘導体に対するモル比の値で、通常２．０当量以上、３．０当量以下の範囲である。原料７重付加誘導体のフラーレン骨格に直接結合している水素原子の引き抜きに１当量の有機金属試薬が消費されるため、反応を完結させるためには理論上少なくとも２．０当量の有機金属試薬が必要であると考えられるが、用いる有機金属試薬の量が多過ぎると副反応が顕著になることがあり好ましくない。
【０１２４】
反応の手順は特に制限されないが、通常は溶媒の存在下、原料７重付加誘導体に有機金属試薬Ｒ3Ｍ’Ｘ’n'を接触させることにより行なう。溶媒としては、反応原料を好適に溶解又は分散させることができ、且つ、反応に好ましからぬ影響を及ぼさないものであれば、その種類に特に制限はないが、ＴＨＦやジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましい。なお、反応に悪影響を及ぼさない範囲で、有機又は無機の添加剤を反応系中に添加してもよい。
【０１２５】
反応条件は特に制限されないが、通常は不活性ガス雰囲気下、常圧、室温付近で反応を行なうことが可能である。反応時間は通常、数分から１時間程度である。
【０１２６】
反応の停止は、通常は反応系に飽和塩化アンモニウム水溶液等の水溶液を加えて行なう。溶媒を留去した後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーやＨＰＬＣ等の手法で精製することにより、目的物を得ることができる。その単離収率は、通常７０％以上、９５％以下の範囲である。
【０１２７】
本発明の８重付加誘導体の製造方法で製造される８重付加フラーレン誘導体は、通常、８個の有機基が特定の相対位置に配置される。特に、原料として上述した本発明の特定構造７重付加誘導体を用いた場合には、フラーレン骨格に直接結合している水素原子の位置に応じて５組の位置異性体が存在し、更にこれらはそれぞれ鏡像異性体を有するため、結果として５×２＝１０種類の異性体が存在することになる。具体的には、以下の部分構造（Ｆ１）〜（Ｆ５）及び（Ｆ１’）〜（Ｆ５’）を有する１０種類の異性体が現われる。
【０１２８】
【化１１】
【０１２９】
本発明の８重付加誘導体の製造方法によれば、目的物である８重付加フラーレン誘導体は、通常これら５組の位置異性体の混合物として得られる。このことは、得られた生成物について1Ｈ ＮＭＲ分析を行なった際に、フラーレン骨格に直接結合した水素原子に対応する１重線の共鳴が、それぞれ５本観測されることから確認できる。
【０１３０】
本発明の８重付加誘導体の製造方法は、上述の様に従来の方法と比べて少ない工程で、目的物である８重付加フラーレン誘導体が効率的且つ選択的に製造できる。また、特に原料として上述した本発明の特定構造７重付加誘導体を用いた場合には、得られる８重付加フラーレン誘導体は上述の様にフラーレン骨格に対する７個の有機基Ｒの相対的な結合位置が特定されており、その構造に規則性があることから、電子材料、生理活性物質、ナノ構造体形成の構成単位等、又はそれらの原料として有用であると考えられる。
【０１３１】
＜６： ８重付加フラーレン金属錯体の製造方法＞
続いて、本発明の８重付加フラーレン金属錯体の製造方法について説明する。これは、上述した本発明の８重付加誘導体の製造方法と同様に、本発明の７重付加誘導体に対して有機金属試薬を作用させた後、更に反応性の金属化合物を作用させることにより、１個の有機基と１個の金属原子をフラーレン骨格上に導入するものである。この製造方法を以下、適宜「本発明の８重付加金属錯体の製造方法」と略称する。
【０１３２】
まず、本発明の８重付加誘導体の製造方法と同様に、原料となる本発明の７重付加誘導体（以下の記載では便宜上、「原料７重付加誘導体」と呼ぶ場合がある。）に対して、有機金属試薬Ｒ3Ｍ’Ｘ’n'を作用させる。ここで、Ｒ3、Ｍ’、Ｘ’、ｎ’の定義や好ましい例は、上述の＜１： ７重付加フラーレン誘導体＞や＜５： ８重付加フラーレン誘導体の製造方法＞の欄に記載したものと同一である。また、有機金属試薬Ｒ3Ｍ’Ｘ’n'の種類や使用量、反応の手順や条件等も、上述の＜５： ８重付加フラーレン誘導体の製造方法＞の欄に記載したものと同一である。
【０１３３】
続いて、原料７重付加誘導体と有機金属試薬Ｒ3Ｍ’Ｘ’n'との反応により得られた中間体（金属部位がＭ’Ｘ’n'である８重付加フラーレン誘導体のモノ金属錯体）に、金属化合物を作用させる。
【０１３４】
金属化合物としては、上述の＜４−１： ７重付加フラーレン金属錯体の製造方法（１）＞の欄に記載したものと同様の、一般式ＭＬnＹで表わされるものが用いられる。ここで、Ｍ、Ｌ、ｎ、Ｙ等の定義及び好ましい例については、上述の＜４−１： ７重付加フラーレン金属錯体の製造方法（１）＞の欄に記載したものと同一である。この金属化合物ＭＬnＹとしては、製造対象となる８重付加フラーレン金属錯体の構造に応じて、適切なものを選択して用いればよい。
【０１３５】
金属化合物の使用量は、原料７重付加誘導体に対するモル比で通常１．０当量以上、３．０当量以下の範囲である。反応を完結させるためには理論上少なくとも１．０当量の金属化合物が必要であるが、多過ぎると副反応が起こるため好ましくない。
【０１３６】
この金属化合物との反応の手順は特に制限されないが、通常は溶媒の存在下、前段の有機金属試薬との反応により得られた中間体に上述の金属化合物を接触させることにより行なう。溶媒としては、反応原料を好適に溶解又は分散させることができ、且つ、反応に好ましからぬ影響を及ぼさないものであれば、その種類に特に制限はないが、ＴＨＦやジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましい。なお、反応に悪影響を及ぼさない範囲で、有機又は無機の添加剤を反応系中に添加してもよい。なお、前段の有機金属試薬との反応により得られた中間体を一旦単離してから、改めて金属化合物との反応を行なってもよく、前段の反応液に対して直接、金属化合物を加えることにより、連続して反応を行なってもよいが、通常は前段の反応液に対して直接金属化合物を加え、連続して反応を行なう。
【０１３７】
反応条件も特に制限されないが、通常は不活性ガス雰囲気下、常圧、室温付近で反応を行なうことが可能である。反応時間は通常、数分から１時間程度である。
【０１３８】
反応の停止は、通常は反応系に飽和塩化アンモニウム水溶液等の水溶液を加えて行なう。不溶物を除去し、溶媒を留去することにより、粗生成物が得られる。Ｍが遷移金属等の安定な錯体の場合は、更にこれをシリカゲルカラムクロマトグラフィーやＨＰＬＣ等の手段で精製してもよい。目的物の収率はその構造にもよるが、通常５０％以上、９５％以下の範囲である。
【０１３９】
本発明の８重付加金属錯体の製造方法で得られる８重付加フラーレン金属錯体は、通常、８個の有機基と１個の金属原子の相対位置が特定される。特に、原料として上述した本発明の特定構造７重付加誘導体を用いた場合には、フラーレン骨格に直接結合した水素原子の位置に応じて３種類の位置異性体が存在し、更にそのうち２種類はそれぞれ鏡像異性体を有するため、結果として１＋２×２＝５種類の異性体が存在することになる。具体的には、フラーレン骨格上にそれぞれ以下の部分構造（Ｇ１）〜（Ｇ３）、（Ｇ２’）、（Ｇ３’）を有する５種類の異性体が現われる。
【０１４０】
【化１２】
【０１４１】
本発明の８重付加金属錯体の製造方法によれば、上述の様に従来の方法と比べて少ない工程で、目的物である８重付加フラーレン金属錯体が選択的且つ効率的に製造できる。また、特に原料として上述の本発明の特定構造７重付加誘導体を用いた場合には、得られる上述の様にフラーレン骨格に対する７個の有機基Ｒの相対的な結合位置が特定されており、その構造に規則性があることから、電子材料、生理活性物質、ナノ構造体形成の構成単位等、又はそれらの原料として有用であると考えられる。
【実施例】
【０１４２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の全ての操作はアルゴン雰囲気下で、通常のシュレンク（Schlenk）管を用いる方法で行なった。
【０１４３】
＜実施例１： Ｃ60（biphenyl）5（ＣＨ2Ｐｈ）2Ｈの合成＞
Ｃ60（biphenyl）5Ｈの微結晶（５００ｍｇ、０．３３６ｍｍｏｌ）と金属カリウム（１１２ｍｇ、２．８７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４０ｍＬ）中で反応させたところ、濃緑色の溶液が得られた。この溶液を遠沈管に移し、遠心分離により不溶物を除去した。ＴＨＦを減圧留去し、ヘキサンで洗浄後、乾燥することにより、中間生成物である［Ｋ（ＴＨＦ）n］3［Ｃ60（biphenyl）5］を、濃緑色の粉体として得た（７２５ｍｇ、０．３２２ｍｍｏｌ、９６％）。得られた粉体は、空気及び湿気に敏感であった。この粉体について、1Ｈ ＮＭＲ及び13Ｃ ＮＭＲの測定を行なった。その結果を以下に示す。
【０１４４】
1H NMR (THF-d8, 500 MHz): δ 7.15 (t, Ph, 5H), 7.27 (t, Ph, 10H), 7.36 (d, C6H4, 10H), 7.51 (d, Ph, 10H), 8.04 (d, C6H4, 10H)
13C NMR (125 MHz, THF-d8): δ 62.18 (C60(sp3), 5C), 126.90 (biphenyl, 10C), 127.27 (biphenyl, 5C), 127.71 (biphenyl, 10C), 128.84 (biphenyl, 5C), 129.24 (biphenyl, 10C), 129.84 (biphenyl, 10C), 139.32 (biphenyl, 5C), 142.50 (biphenyl, 5C), 143.32 (C60, 10C), 145.62 (C60, 5C), 146.65 (C60, 5C), 147.41 (C60, 10C), 149.38 (C60, 5C), 149.41 (C60, 10C), 159.88 (C60, 10C)
【０１４５】
上に得られた［Ｋ（ＴＨＦ）n］3［Ｃ60（biphenyl）5］（３００ｍｇ、０．１３３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液とし、臭化ベンジル（７９．７ｍｇ、０．４６６ｍｍｏｌ）を２５℃で加えたところ、黒緑色の溶液が即座に濃赤色に変化した。２分間攪拌した後、希塩酸（１Ｎ、０．２ｍＬ）を加えた。この溶液にメタノール（６０ｍＬ）を加えると、赤色の微結晶が析出した。これを濾過によって回収し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：二硫化炭素／トルエン＝１０／０〜８／２）によって精製した。黄色のフラクションに続いて溶出してきた強い赤色のフラクションを回収し、溶媒を減圧留去した。得られた濃縮液にメタノールを加えたところ、赤色の結晶が析出した。これを回収し、メタノールで洗浄後、乾燥することによって、表題化合物を、水素原子の結合位置に基づく分離不能な５つの位置異性体の混合物として得た（１６７ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ、７５％）。得られた生成物について、混合物の状態で1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ、及びＡＰＣＩ−ＴＯＦ−ＭＳの測定並びに元素分析を行なった。結果を以下に示す。
【０１４６】
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 3.35-4.09 (m, 4H, CH2Ph), 5.33, 5.36, 5.37, 5.42, and 5.46 (s × 5, 1H, C60-H), 7.27-8.05 (m, 55H, aromatic protons)
13C[1H] NMR (CDCl3, 125 MHz): δ 47.0-47.8 (CH2Ph), 58.54-61.25 (C(sp3)-H, C(sp3)-Ph, and C(sp3)-CH2), 127.01-154.89 (aromatic carbons)
HRMS (APCI-TOF, negative) m/z calcd for C134H59 [M-H]- 1668.4650, found: 1668.4645
Anal. Calcd for C134H60: C, 96.38; H, 3.62. Found: C, 96.21; H, 3.59
以上の結果から、この生成物は、上述の部分構造（Ｃ１）〜（Ｃ５）及び（Ｃ１’）〜（Ｃ５’）をそれぞれ有する、表題化合物の５種類の位置異性体の混合物であると同定された。
【０１４７】
＜実施例２： Ｃ60（biphenyl）5（ＣＨ2Ｐｈ）2Ｈの合成＞
Ｃ60（biphenyl）5Ｈ（１．００ｍｍｏｌ、０．６７２ｍｍｏｌ）と金属カリウム（２６３ｍｇ、６．７２ｍｍｏｌ）をシュレンク管に入れ、ＴＨＦを加えた。ガスの発生が観測され、２５℃で４時間攪拌したところ、溶液の色が濃赤色に変化した。更に１８時間攪拌を継続したところ、濃緑色に変化した。この溶液部分を別のシュレンク管に移し、臭化ベンジル（４０２ｍｇ、２．３５ｍｍｏｌ）を２５℃で加えたところ、液色が濃緑色から濃赤色に変化した。２分間攪拌した後、希塩酸（１Ｎ、１．０ｍＬ）とメタノール（２００ｍＬ）を順に加え、粗生成物の微結晶を得た。実施例１と同様に分離精製を行ない、表題化合物を赤色結晶として得た（７５１ｍｇ、０．４５０ｍｍｏｌ、６７％）。得られた生成物について1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ、及びＡＰＣＩ−ＴＯＦ−ＭＳの測定並びに元素分析を行なったところ、実施例１の生成物と同様であると確認された。
【０１４８】
＜実施例３： Ｃ60Ｐｈ5（ＣＨ2Ｐｈ）2Ｈの合成＞
Ｃ60（biphenyl）5Ｈの代わりにＣ60Ｐｈ5Ｈ（１．１１ｇ、１．００ｍｍｏｌ）を用い、用いる臭化ベンジルの量を５９９ｍｇ（３．５０ｍｍｏｌ）、金属カリウムの量を３９１ｍｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例２と同様の手順で合成を行ない、表題化合物を得た（８９０ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ、６９％）。得られた生成物について、1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ、及びＡＰＣＩ−ＴＯＦ−ＭＳの測定並びに元素分析を行なった。結果を以下に示す。
【０１４９】
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 3.3-3.6 (m, 2H, CHHPh), 3.8-4.1 (m, 2H, CHHPh), 5.20, 5.22, 5.24, 5.29, and 5.33 (s × 5, 1H, C60-H), 7.0-8.0 (m, 35H, Ph)
13C[1H] NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 47.3-47.8 (CH2Ph), 58.4-60.0 (C(sp3)-Ph and C(sp3)-CH2), 61.82, 62.35, 62.82, 63.43, and 63.72 (C(sp3)-H), 126.7-129.0 (Ph), 131.0-131.4 (Ph), 136.8-136.9 (ipso-Ph (CH2Ph)), 137.5-137.6 (ipso-Ph (CH2Ph)), 139.7-164.1 (C60(sp2) and ipso-Ph (C60-Ph))
HRMS (APCI-TOF, negative) m/z calcd for C103H40 [M-H]- 1288.3085, found: 1288.3087
Anal. Calcd for C104H40: C, 96.87; H, 3.13. Found: C, 96.70; H, 3.03
以上の結果から、この生成物は、上述の部分構造（Ｃ１）〜（Ｃ５）及び（Ｃ１’）〜（Ｃ５’）をそれぞれ有する、表題化合物の５種類の位置異性体の混合物であると同定された。
【０１５０】
＜実施例４： Ｃ60（biphenyl）5（ＣＨＰｈ2）2Ｈの合成＞
臭化ベンジルの代わりにα−ブロモジフェニルメタン（１１６ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ）を用い、Ｃ60（biphenyl）5Ｈの量を２００ｍｇ（０．１３４ｍｍｏｌ）、金属カリウムの量を５２ｍｇ（１．３４ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例２と同様の手順で合成を行ない、表題化合物を得た（１７４ｍｇ、０．０９６ｍｍｏｌ、７１％）。得られた生成物について、1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ、及びＡＰＣＩ−ＴＯＦ−ＭＳの測定並びに元素分析を行なった。結果を以下に示す。
【０１５１】
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 5.38-5.83 (m, 3H, C60-H and CHPh2), 6.80-8.33 (m, 65H, Ph)
13C[1H] NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 57.3-66.4 (sp3 C(C60)-Ph, C(C60)-CH, C(C60)-H, and CHPh2), 126.1-164.3 (aromatic carbons)
HRMS (APCI-TOF, negative) m/z calcd for C145H68 [M-H]- 1820.5276, found: 1820.5267
Anal. Calcd for C146H68: C, 96.24; H, 3.76. Found: C, 96.02; H, 3.64
以上の結果から、この生成物は、上述の部分構造（Ｃ１）〜（Ｃ５）及び（Ｃ１’）〜（Ｃ５’）をそれぞれ有する、表題化合物の５種類の位置異性体の混合物であると同定された。
【０１５２】
＜実施例５： Ｃ60Ｐｈ5（ＣＨＰｈ2）2Ｈの合成＞
臭化ベンジルの代わりにα−ブロモジフェニルメタン（１５７ｍｇ、０．６３４ｍｍｏｌ）を用い、Ｃ60Ｐｈ5Ｈの量を２００ｍｇ（０．１８１ｍｍｏｌ）、金属カリウムの量を７１．０ｍｇ（１．８１ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例３と同様の手順で合成を行ない、表題化合物を得た（１８７ｍｇ、０．１３０ｍｍｏｌ、７２％）。得られた生成物について、1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ、及びＡＰＣＩ−ＴＯＦ−ＭＳの測定並びに元素分析を行なった。結果を以下に示す。
【０１５３】
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 5.21-5.32 (s × 10, 2H, CHPh2), 5.67, 5.67, 5.69, 5.70, and 5.71 (s × 5, 1H, C60-H), 6.82-8.45 (m, 45H, Ph)
13C[1H] NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 57.5-66.1 (sp3 C(C60)-Ph, C(C60)-CH, C(C60)-H, and CHPh2), 126.5-158.0 (Ph)
HRMS (APCI-TOF, negative) m/z calcd for C115H48 [M-H]- 1440.3711, found: 1440.3713
Anal. Calcd for C116H48: C, 96.64; H, 3.36. Found: C, 96.51; H, 3.32
以上の結果から、この生成物は、上述の部分構造（Ｃ１）〜（Ｃ５）及び（Ｃ１’）〜（Ｃ５’）をそれぞれ有する、表題化合物の５種類の位置異性体の混合物であると同定された。
【０１５４】
＜実施例６： ［Ｋ（ＴＨＦ）n］［Ｃ60（biphenyl）5（ＣＨ2Ｐｈ）2］の合成＞
実施例１で合成したＣ60（biphenyl）5（ＣＨ2Ｐｈ）2Ｈ（１００ｍｇ、０．０６０ｍｍｏｌ）と、乾燥ヘキサンで洗浄した水素化カリウム（３．０ｍｇ、０．０７２ｍｍｏｌ）をシュレンク管に入れ、次いでＴＨＦ（１０ｍＬ）を２５℃で加えた。ガスの発生が観測され、溶液の色は暗茶橙色から暗赤色に変化した。２５℃で３０分間攪拌した後、不溶物を遠心分離で除去した。溶媒を留去し、ヘキサン洗浄を行なうことで、暗赤色の空気に不安定な粉体を得た（１１０ｍｇ、０．０５７ｍｍｏｌ、９５％）。得られた生成物について、1Ｈ ＮＭＲ及び13Ｃ ＮＭＲの測定を行なった。結果を以下に示す。
【０１５５】
1H NMR (THF-d8, 400 MHz): δ 3.49 (d, 2JH-H = 12.8 Hz, 1H, PhCHH), 3.56 (d, 2JH-H = 12.8 Hz, 1H, PhCHH), 3.98 (d, 2JH-H = 12.8 Hz, 1H, PhCHH), 4.03 (d, 2J H-H = 12.8 Hz, 1H, PhCHH), 7.1-7.6 (m, 45H, Ph and C6H4), 7.82 (d, 3JH-H = 7.6 Hz, 2H, o-C6H4), 7.90 (d, 3JH-H = 7.6 Hz, 2H, o-C6H4), 7.97 (d, 3JH-H = 7.6 Hz, 2H, o-C6H4), 8.20 (d, 3JH-H = 7.6 Hz, 2H, o-C6H4), 8.25 (d, 3JH-H = 7.6 Hz, 2H, o-C6H4)
13C[1H] NMR (THF-d8, 100 MHz): δ 47.01 (PhCH2), 48.86 (PhCH2), 59.43 (C(sp3)-CH2), 60.72 (C(sp3)-CH2), 61.84 (C(sp3)-C6H4), 61.85 (C(sp3)-C6H4), 62.22 (C(sp3)-C6H4), 62.23 (C(sp3)-C6H4), 62.64 (C(sp3)-C6H4), 126.01, 126.65, 126.70, 126.83, 127.15, 127.37, 127.64, 127.66, 127.71, 128.58, 128.72, 128.84, 129.18, 129.23, 129.65, 129.76, 129.82, 130.02, 130.17, 132.14, 132.37, 138.06, 138.88, 138.93, 139.03, 139.08, 139.48, 139.69, 140.00, 141.55, 142.39, 142.57, 142.61, 142.76, 143.25, 143.49, 143.75, 143.87, 144.36, 144.98, 145.75, 145.98, 146.25, 146.35, 146.46, 147.21, 147.45, 147.81, 148.26, 148.52, 148.99, 149.48, 149.72, 150.39, 151.34, 151.67, 152.25, 152.41, 153.01, 153.31, 154.21, 155.70, 156.78, 158.33, 159.22, 160.31, 161.53, 162.27, 162.83, 163.29
以上の結果から、この生成物は、上述の部分構造（Ｅ）及び（Ｅ’）を有する表題化合物であると同定され、Ｋはフラーレン骨格にη5型の配位をしていることが分かった。
【０１５６】
＜実施例７： Ｐｄ［Ｃ60（biphenyl）5（ＣＨ2Ｐｈ）2］（π−methallyl）の合成＞
実施例１で合成したＣ60（biphenyl）5（ＣＨ2Ｐｈ）2Ｈ（５０ｍｇ、０．０３０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５．０ｍＬ）溶液に、tＢｕＯＫのＴＨＦ溶液（１．０Ｍ、０．０３３ｍＬ、０．０３３ｍｍｏｌ）を加えた。溶液の色は赤色から暗赤色に変化し、実施例６と同様の［Ｋ（ＴＨＦ）n］［Ｃ60（biphenyl）5（ＣＨ2Ｐｈ）2］が生成していることが示唆された。２５℃で１０分間攪拌した後、［Ｐｄ（π−methallyl）Ｃｌ］2（３．６ｍｇ、０．０１８ｍｍｏｌ）を加えた。この赤色溶液を２５℃で５分間攪拌した後、塩化アンモニウムの飽和水溶液（０．１０ｍＬ）を加えて反応を停止させた。シリカゲルパッド（溶離液トルエン）を通して不溶物を除去した後、ＨＰＬＣ（カラム：Nacalai Tesque社製Buckyprep、２０ｍｍ×２５０ｍｍ、溶離液：トルエン／ヘキサン＝４／６）で精製を行なった。表題化合物のフラクションを集めて濃縮した後、メタノールを加えて目的物を析出させ、濾過、乾燥により表題化合物を得た（４９ｍｇ、０．０２７ｍｍｏｌ、９０％）。得られた生成物について、1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ、及びＡＰＣＩ−ＴＯＦ−ＭＳの測定並びに元素分析を行なった。結果を以下に示す。
【０１５７】
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 1.68 (s, Me, 3H), 2.04 (s, CH2(anti), 2H), 3.08 (s, CH2(syn), 2H), 3.37 (d, 2JH-H = 13.0 Hz, 1H, PhCHH), 3.45 (d, 2JH-H = 13.0 Hz, 1H, PhCHH), 3.91 (d, 2J H-H = 12.7 Hz, 1H, PhCHH), 3.99 (d, 2JH-H = 12.7 Hz, 1H, PhCHH), 7.1-8.1 (m, 55H, Ph and C6H4)
13C[1H] NMR (CDCl3, 125 MHz): δ 21.60 (methallyl Me), 47.38 (CH2Ph), 47.85 (CH2Ph), 57.65 (methallyl CH2), 58.51 (C(sp3)-C6H4), 58.71 (C(sp3)-C6H4), 58.81 (C(sp3)-CH2), 59.00 (C(sp3)-C6H4), 59.13 (C(sp3)-C6H4), 59.25 (C(sp3)-C6H4), 59.92 (C(sp3)-CH2), 115.93 (methallyl CMe), 119.45 (fullerene cyclopentadienyl moiety), 120.05 (FCp), 120.38 (FCp), 120.52 (FCp), 120.77 (FCp), 126.35, 126.38, 126.42, 126.51, 126.53, 126.98, 127.01, 127.06, 127.40, 127.44, 128.10, 128.21, 128.38, 128.51, 128.65, 128.73, 128.76, 128.78, 128.82, 128.86, 129.01, 131.15, 131.44, 132.23, 135.72, 136.34, 136.86, 137.63, 137.84, 139.82, 139.92, 139.99, 140.01, 140.09, 140.32, 140.34, 140.37, 140.41, 141.64, 141.89, 142.86, 143.25, 143.59, 143.68, 143.70, 143.81, 143.87, 144.01, 144.16, 144.45, 144.58, 144.62, 144.72, 145.59, 145.67, 145.84, 146.22, 146.43, 146.96, 147.66, 147.69, 147.74, 147.86, 148.28, 148.82, 149.11, 149.32, 149.41, 149.63, 149.69,150.55, 150.93, 151.08, 151.68, 152.15, 152.21, 152.72, 152.81, 153.01, 153.75, 153.78, 154.71, 154.85, 155.05, 155.83, 158.85, 159.77, 160.68, and 164.37 (aromatic Ph and C6H4 carbons and fullerene sp2 carbons)
HRMS (APCI-TOF, positive) m/z calcd for C137H66Pd [M]+ 1816.4235, found: 1816.4239
Anal. Calcd for C137H66Pd: C, 90.49; H, 3.66. Found: C, 90.40; H, 3.49.
以上の結果から、この生成物は、上述の部分構造（Ｅ）及び（Ｅ’）を有する表題化合物であると同定され、Ｐｄはフラーレン骨格にη5型の配位をしていることが分かった。
【０１５８】
＜実施例８： Ｆｅ［（η5−Ｃ60Ｍｅ5）（ＣＨＰｈ2）2］（η5−Ｃ5Ｈ5）の合成＞
Ｆｅ（η5−Ｃ60Ｍｅ5）（η5−Ｃ5Ｈ5）（４９．３ｍｇ、０．０５３８ｍｍｏｌ）と、あらかじめＴＨＦで洗浄した金属カリウム（１４．７ｍｇ、０．３７６ｍｍｏｌ）をシュレンク管に入れ、室温でＴＨＦ（７．２ｍＬ）を加えることで反応を開始した。室温で１６時間攪拌したところ、緑黒色の溶液が生成した。液相部分を別のシュレンク管に移し、そこに室温でα−ブロモジフェニルメタン（１．３３ｇ、５．３８ｍｍｏｌ）を加えた。溶液の色は即座に暗赤色に変化した。室温で１０分間攪拌した後、エタノール（０．０２ｍＬ）を加えて反応を停止した。溶媒を減圧留去した後メタノールを加えると、暗赤色の固体が得られた。これをトルエンに溶かし、シリカゲルパッドを通した（溶離液トルエン）。溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：二硫化炭素／トルエン＝１０／０〜８／２）によって精製した。黄色のフラクションのあとに出てくる暗赤色のフラクションを集め、溶媒を留去した。得られた固体を再度ごく少量の塩化メチレンに溶解し、エタノールを加えることで表題化合物が赤色の微結晶として析出した（２３．５ｍｇ、０．０１８８ｍｍｏｌ、３５％）。得られた生成物について、1Ｈ ＮＭＲ及び13Ｃ ＮＭＲの測定を行なった。結果を以下に示す。
【０１５９】
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 2.16 (s, 3H, CH3), 2.29 (s, 3H, CH3), 2.36 (s, 3H, CH3), 2.52 (s, 3H, CH3), 2.59 (s, 3H, CH3), 4.77 (s, 5H, Cp), 5.16 (s, 1H, CH), 5.54 (s, 1H, CH), 7.21-7.24 (m, 2H, p-Ph), 7.30-7.34 (m, 4H, m-Ph), 7.36-7.41 (m, 2H, p-Ph), 7.51-7.56 (m, 4H, m-Ph), 7.66 (d, J = 7.5 Hz, 2H, o-Ph), 7.82 (d, J = 7.5 Hz, 2H, o-Ph), 8.13 (d, J = 8.0 Hz, 2H, o-Ph), 8.32 (d, J = 8.0 Hz, 2H, o-Ph)
13C[1H] NMR (CDCl3, 125 MHz): δ 29.18 (CH3), 29.54 (CH3), 29.58 (CH3), 29.58 (CH3), 29.89 (CH3), 49.81 (C(sp3)-CH3), 49.92 (C(sp3)-CH3), 50.38 (C(sp3)-CH3), 50.46 (C(sp3)-CH3), 50.57 (C(sp3)-CH3), 61.77 (C(sp3)-CH), 63.07 (C(sp3)-CH), 64.99 (CH), 65.50 (CH), 68.47 (Cp), 90.19 (FCp), 91.32 (FCp), 91.32 (FCp), 91.32 (FCp), 92.57 (FCp), 127.17 (p-Ph), 127.20 (p-Ph), 127.42 (p-Ph), 127.42 (p-Ph), 128.23 (m-Ph), 128.40 (m-Ph), 128.56 (m-Ph), 128.75 (m-Ph), 129.61 (o-Ph), 130.27 (o-Ph), 130.31 (o-Ph), 130.80 (o-Ph), 138.00, 139.09, 139.91 (ipso-Ph), 140.31, 140.74 (ipso-Ph), 140.74 (ipso-Ph), 141.10, 141.33 (ipso-Ph), 142.23, 142.61, 143.25, 143.47, 143.82, 143.94, 144.17, 144.27, 144.57, 144.64, 144.76, 144.89, 145.42 (β-carbon atom to CH), 145.45, 145.53, 146.73, 146.95, 147.01, 147.05, 147.19, 147.62, 148.13, 148.62, 148.70, 148.72, 149.39, 149.39, 149.90 (β-carbon atom to CH), 150.60, 151.60 (β-carbon atom to CH), 152.10 (β-carbon atom to CH3), 152.36 (β-carbon atom to CH), 152.72 (β-carbon atom to CH3), 153.42, 153.69 (β-carbon atom to CH3), 154.37 (β-carbon atom to CH3), 154.78 (β-carbon atom to CH), 155.00 (β-carbon atom to CH3), 155.43 (β-carbon atom to CH3), 155.52 (β-carbon atom to CH3), 157.11 (β-carbon atom to CH3), 157.64 (β-carbon atom to CH3), 158.41 (β-carbon atom to CH3), 160.98 (β-carbon atom to CH)
以上の結果から、この生成物は、上述の部分構造（Ｅ）及び（Ｅ’）を有する表題化合物であると同定され、Ｆｅはフラーレン骨格にη5型の配位をしていることが分かった。
【０１６０】
＜実施例９： Ｃ60（biphenyl）5（ＣＨ2Ｐｈ）3Ｈ2の合成＞
実施例２で合成したＣ60（biphenyl）5（ＣＨ2Ｐｈ）2Ｈ（２００ｍｇ、０．１２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に、ＰｈＣＨ2ＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（０．７０Ｍ、０．３４ｍＬ、０．２４ｍｍｏｌ）を２５℃で加えた。２５℃で１０分間攪拌した後、塩化アンモニウム飽和水溶液（０．０５ｍＬ）を加えて反応を停止させた。溶媒を減圧留去して、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ＣＳ2／トルエン＝１０／０〜７／３）によって精製した。オレンジ色のフラクションを集め、溶媒を減圧除去して、濃縮液とした。これにメタノールを加えることで、表題化合物を橙黄色の微結晶として得た（１７３ｍｇ、０．０９８ｍｍｏｌ、８２％）。これは、水素原子の位置に基づく５つの分離不能な異性体の混合物であった。得られた生成物について、混合物の状態で1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ、及びＡＰＣＩ−ＴＯＦ−ＭＳの測定並びに元素分析を行なった。結果を以下に示す。
【０１６１】
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 2.90-3.50 (m, 6H, CH2Ph), 4.83, 4.84, 4.87, 4.88, and 4.91 (s × 5, 1H, C60-H bottom indene moiety), 5.35, 5.35, 5.47, 5.51, and 5.57 (s × 5, 1H, C60-H top cyclopentadiene moiety), 7.15-8.17 (m, 60H, aryl groups)
13C NMR (CDCl3, 125 MHz): δ 44.45-49.90 (CH2Ph), 56.05-62.84 (sp3 carbon atoms of C60), 127.01-157.39 (aryl groups)
HRMS (APCI-TOF, negative) m/z calcd for C140H68 [M-H]- 1760.5276, found: 1760.5279
Anal. Calcd for C141H68: C, 96.11; H, 3.89. Found: C, 95.98; H, 3.83
以上の結果から、この生成物は、上述の部分構造（Ｆ１）〜（Ｆ５）及び（Ｆ１’）〜（Ｆ５’）をそれぞれ有する、表題化合物の５種類の位置異性体の混合物であると同定された。
【０１６２】
＜実施例１０： Ｒｕ［Ｃ60（biphenyl）5（ＣＨ2Ｐｈ）3Ｈ］Ｃｐの合成＞
実施例２で合成したＣ60（biphenyl）5（ＣＨ2Ｐｈ）2Ｈ（５０ｍｇ、０．０３０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５．０ｍＬ）溶液に、ＰｈＣＨ2ＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（０．７０Ｍ、０．０８５ｍＬ、０．０６０ｍｍｏｌ）を２５℃で加えた。２５℃で１０分間攪拌した後、［ＲｕＣｐ（ＭｅＣＮ）3］ＰＦ6（３０ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）を加えた。この赤色溶液を２５℃で５分間攪拌した後、塩化アンモニウム飽和溶液（０．１ｍＬ）を加えて反応を停止させた。シリカゲルパッド（溶離液トルエン）で不溶物を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ＣＳ2／トルエン＝１０／０〜７／３）によって精製した。茶緑色のフラクションを集め、減圧下で濃縮した。メタノールを加えることにより、表題化合物を橙黄色の微結晶として得た（４２．６ｍｇ、０．０２２１ｍｍｏｌ、７４％）。これは水素原子の位置に基づく３つの分離不能な異性体の混合物であった。得られた生成物について、混合物の状態で1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ、及びＡＰＣＩ−ＴＯＦ−ＭＳの測定並びに元素分析を行なった。結果を以下に示す。
【０１６３】
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 3.93-4.25 (m, 6H, CH2Ph), 5.16, 5.18, and 5.20 (s × 3, 5H, Cp), 5.46, 5.55, and 5.63 (s × 3, 1H, C60-H top cyclopentadiene moiety), 7.27-8.14 (m, 60H, aryl groups)
13C NMR (CDCl3, 125 MHz): δ 52.98-56.02 (CH2Ph), 58.75-61.69 (sp3 carbon atoms of C60), 71.75, 71.66, and 71.67 (Cp), 98.65-98.72 (fullerene indenyl moiety), 126.98-157.20 (aryl groups)
HRMS (APCI-TOF, negative) m/z calcd for C145H72Ru [M-H]- 1925.4640, found: 1925.4638
Anal. Calcd for C146H72Ru: C, 90.99; H, 3.77. Found: C, 90.88; H, 3.72
以上の結果から、この生成物は、上述の部分構造（Ｇ１）〜（Ｇ３）及び（Ｇ２’）、（Ｇ３’）をそれぞれ有する、表題化合物の３種類の位置異性体の混合物であると同定された。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明のフラーレン誘導体及びフラーレン金属錯体の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。中でも、電子材料、半導体、生理活性物質などの分野に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレン骨格に７個の有機基と１つの水素原子が結合した
ことを特徴とする、フラーレン誘導体。
【請求項２】
フラーレン骨格上に、下記式（Ａ）で表わされる部分構造を有する
ことを特徴とする、請求項１記載のフラーレン誘導体。
【化１】
（式（Ａ）において、Ｒ1は各々独立に、炭素数１以上、５０以下の有機基を表わす。）
【請求項３】
フラーレン骨格に７個の有機基と１つの金属原子が結合した
ことを特徴とする、フラーレン金属錯体。
【請求項４】
フラーレン骨格上に、下記式（Ｂ）で表わされる部分構造を有する
ことを特徴とする、請求項３記載のフラーレン金属錯体。
【化２】
（式（Ｂ）において、
Ｒ1は各々独立に、炭素数１以上、５０以下の有機基を表わし、
Ｍは、金属原子を表わし、
Ｌは、Ｍの配位子を表わし、
ｎは、０以上の整数を表わす。）
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載のフラーレン誘導体を製造する方法であって、
フラーレン骨格上に上記式（Ａ）の部分構造を有するフラーレン誘導体Ｃm（Ｒ1）5Ｈを、アルカリ金属で還元し、次いでＲ2Ｘを作用させることにより、２つのＲ2基をフラーレン骨格上に導入する
（但し、前記各式において、
Ｃmは、フラーレン骨格を表わし、
Ｒ1は各々独立に、式（Ａ）と同様の基を表わし、
Ｒ2は、炭素数１以上、５０以下の、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素基を表わし、
Ｘは、アニオン性基を表わす。）
ことを特徴とする、フラーレン誘導体の製造方法。
【請求項６】
請求項３又は請求項４に記載のフラーレン金属錯体を製造する方法であって、
請求項１又は請求項２に記載のフラーレン誘導体に対し、典型金属原子を含む塩基を作用させることにより、金属原子をフラーレン骨格上に導入する
ことを特徴とする、フラーレン金属錯体の製造方法。
【請求項７】
請求項３又は請求項４に記載のフラーレン金属錯体を製造する方法であって、
請求項１又は請求項２に記載のフラーレン誘導体に対し、塩基を作用させた後、更に金属化合物を作用させることにより、金属原子をフラーレン骨格上に導入する
ことを特徴とする、フラーレン金属錯体の製造方法。
【請求項８】
請求項３又は請求項４に記載のフラーレン金属錯体を製造する方法であって、
フラーレン骨格上に上記式（Ｂ）の部分構造を有するフラーレン金属錯体Ｃm（Ｒ1）5ＭＬnを、アルカリ金属で還元し、次いでＲ2Ｘを作用させることにより、２つのＲ2基を導入する
（但し、前記各式において、
Ｃmは、フラーレン骨格を表わし、
Ｒ1、Ｍ、Ｌ、及びｎは、各々独立に、式（Ｂ）と同様の基を表わし、
Ｒ2は、炭素数１以上、５０以下の、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素基を表わし、
Ｘは、アニオン性基を表わす。）
ことを特徴とする、フラーレン金属錯体の製造方法。
【請求項９】
請求項１又は請求項２に記載のフラーレン誘導体に対し、Ｒ3Ｍ’Ｘ’n'を作用させることにより、Ｒ3基と水素原子をフラーレン骨格上に導入する
（但し、前記各式において、
Ｒ3は、炭素数１以上、５０以下の有機基を表わし、
Ｍ’は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属から選ばれる元素を表わし、
Ｘ’は、ハロゲン原子を表わし、
ｎ’は、０又は１の数を表わす。）
ことを特徴とする、フラーレン誘導体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１又は請求項２に記載のフラーレン誘導体に対し、Ｒ3Ｍ’Ｘ’n'を作用させることにより、Ｒ3基をフラーレン骨格上に導入し、次いで金属化合物を作用させることにより、金属原子をフラーレン骨格上に導入する
（但し、前記各式において、
Ｒ3は、炭素数１以上、５０以下の有機基を表わし、
Ｍ’は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属から選ばれる元素を表わし、
Ｘ’は、ハロゲン原子を表わし、
ｎ’は、０又は１の数を表わす。）
ことを特徴とする、フラーレン金属錯体の製造方法。
【請求項１】
フラーレン骨格に７個の有機基と１つの水素原子が結合した
ことを特徴とする、フラーレン誘導体。
【請求項２】
フラーレン骨格上に、下記式（Ａ）で表わされる部分構造を有する
ことを特徴とする、請求項１記載のフラーレン誘導体。
【化１】
（式（Ａ）において、Ｒ1は各々独立に、炭素数１以上、５０以下の有機基を表わす。）
【請求項３】
フラーレン骨格に７個の有機基と１つの金属原子が結合した
ことを特徴とする、フラーレン金属錯体。
【請求項４】
フラーレン骨格上に、下記式（Ｂ）で表わされる部分構造を有する
ことを特徴とする、請求項３記載のフラーレン金属錯体。
【化２】
（式（Ｂ）において、
Ｒ1は各々独立に、炭素数１以上、５０以下の有機基を表わし、
Ｍは、金属原子を表わし、
Ｌは、Ｍの配位子を表わし、
ｎは、０以上の整数を表わす。）
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載のフラーレン誘導体を製造する方法であって、
フラーレン骨格上に上記式（Ａ）の部分構造を有するフラーレン誘導体Ｃm（Ｒ1）5Ｈを、アルカリ金属で還元し、次いでＲ2Ｘを作用させることにより、２つのＲ2基をフラーレン骨格上に導入する
（但し、前記各式において、
Ｃmは、フラーレン骨格を表わし、
Ｒ1は各々独立に、式（Ａ）と同様の基を表わし、
Ｒ2は、炭素数１以上、５０以下の、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素基を表わし、
Ｘは、アニオン性基を表わす。）
ことを特徴とする、フラーレン誘導体の製造方法。
【請求項６】
請求項３又は請求項４に記載のフラーレン金属錯体を製造する方法であって、
請求項１又は請求項２に記載のフラーレン誘導体に対し、典型金属原子を含む塩基を作用させることにより、金属原子をフラーレン骨格上に導入する
ことを特徴とする、フラーレン金属錯体の製造方法。
【請求項７】
請求項３又は請求項４に記載のフラーレン金属錯体を製造する方法であって、
請求項１又は請求項２に記載のフラーレン誘導体に対し、塩基を作用させた後、更に金属化合物を作用させることにより、金属原子をフラーレン骨格上に導入する
ことを特徴とする、フラーレン金属錯体の製造方法。
【請求項８】
請求項３又は請求項４に記載のフラーレン金属錯体を製造する方法であって、
フラーレン骨格上に上記式（Ｂ）の部分構造を有するフラーレン金属錯体Ｃm（Ｒ1）5ＭＬnを、アルカリ金属で還元し、次いでＲ2Ｘを作用させることにより、２つのＲ2基を導入する
（但し、前記各式において、
Ｃmは、フラーレン骨格を表わし、
Ｒ1、Ｍ、Ｌ、及びｎは、各々独立に、式（Ｂ）と同様の基を表わし、
Ｒ2は、炭素数１以上、５０以下の、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素基を表わし、
Ｘは、アニオン性基を表わす。）
ことを特徴とする、フラーレン金属錯体の製造方法。
【請求項９】
請求項１又は請求項２に記載のフラーレン誘導体に対し、Ｒ3Ｍ’Ｘ’n'を作用させることにより、Ｒ3基と水素原子をフラーレン骨格上に導入する
（但し、前記各式において、
Ｒ3は、炭素数１以上、５０以下の有機基を表わし、
Ｍ’は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属から選ばれる元素を表わし、
Ｘ’は、ハロゲン原子を表わし、
ｎ’は、０又は１の数を表わす。）
ことを特徴とする、フラーレン誘導体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１又は請求項２に記載のフラーレン誘導体に対し、Ｒ3Ｍ’Ｘ’n'を作用させることにより、Ｒ3基をフラーレン骨格上に導入し、次いで金属化合物を作用させることにより、金属原子をフラーレン骨格上に導入する
（但し、前記各式において、
Ｒ3は、炭素数１以上、５０以下の有機基を表わし、
Ｍ’は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属から選ばれる元素を表わし、
Ｘ’は、ハロゲン原子を表わし、
ｎ’は、０又は１の数を表わす。）
ことを特徴とする、フラーレン金属錯体の製造方法。
【公開番号】特開２００６−２０６５２２（Ｐ２００６−２０６５２２Ａ）
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２１９６１（Ｐ２００５−２１９６１）
【出願日】平成１７年１月２８日（２００５．１．２８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００４年７月２８日 フラーレン・ナノチューブ研究会発行の「第２７回 フラーレン・ナノチューブ総合シンポジウム 講演要旨集」に発表
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月２８日（２００５．１．２８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００４年７月２８日 フラーレン・ナノチューブ研究会発行の「第２７回 フラーレン・ナノチューブ総合シンポジウム 講演要旨集」に発表
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
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