プリフォーム用バインダー組成物、プリフォーム用強化繊維基材、プリフォームの製造方法および繊維強化複合材料の製造方法
【課題】
本発明は、強化繊維の体積含有率が高く、且つ、衝撃後圧縮強度に優れた繊維強化複合材料のレジン・トランスファー・モールディングによる製造方法に用いるプリフォーム用バインダー組成物およびそれからなるプリフォーム用強化繊維基材を提供せんとするものである。
【解決手段】
本発明のプリフォーム用バインダー組成物は、バインダー組成物であって、該組成物が、温度２００℃、剪断速度１０００ｓ−１における剪断粘度が２００〜１０００Ｐａ・ｓであることを特徴とするものである。また、本発明のプリフォーム用強化繊維基材は、かかるプリフォーム用バインダー組成物を強化繊維に付与してなることを特徴とするものである。
本発明は、強化繊維の体積含有率が高く、且つ、衝撃後圧縮強度に優れた繊維強化複合材料のレジン・トランスファー・モールディングによる製造方法に用いるプリフォーム用バインダー組成物およびそれからなるプリフォーム用強化繊維基材を提供せんとするものである。
【解決手段】
本発明のプリフォーム用バインダー組成物は、バインダー組成物であって、該組成物が、温度２００℃、剪断速度１０００ｓ−１における剪断粘度が２００〜１０００Ｐａ・ｓであることを特徴とするものである。また、本発明のプリフォーム用強化繊維基材は、かかるプリフォーム用バインダー組成物を強化繊維に付与してなることを特徴とするものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化繊維の体積含有率が高く、且つ、衝撃後圧縮強度に優れた繊維強化複合材料に用いるためのプリフォーム用バインダー組成物およびそれを用いてなるプリフォーム用強化繊維基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの強化繊維と不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂などのマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度、剛性、耐衝撃性、耐疲労性などの機械物性に優れ、さらに耐食性に優れるため、航空機、宇宙機、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築、スポーツ用品などの数多くの分野に応用されてきた。特に高性能が要求される用途では、連続繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられ、強化繊維としては炭素繊維が、マトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂、なかでもエポキシ樹脂が多く用いられている。
【０００３】
近年、繊維強化複合材料の製造方法として、プリプレグのような中間体を経由せず、強化繊維基材に直接液状の熱硬化性樹脂を含浸させ、硬化させるレジン・トランスファー・モールディング（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ、以下ＲＴＭと略記）法が成形コスト低減のポテンシャルを有するために広く採用されている。他面、かかるＲＴＭ法においては、樹脂を注入させる際に、低粘度の液状でなければならないという樹脂設計上の制約があり、このためプリプレグに比べて耐衝撃性に関して特に重要な物性である衝撃後圧縮強度（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ Ａｆｔｅｒ Ｉｍｐａｃｔ、以下ＣＡＩと略記）が一般に低くなってしまう傾向があった。かかるＣＡＩの低下が著しいと、構造材料として用いることができなくなるため、特に重視される特性となっており、ＲＴＭ法においてＣＡＩを大きく向上させる技術が望まれていた。また、特に航空機用途としては、主翼、尾翼、胴体などのいわゆる一次構造材への繊維強化複合材料の適用が進んでおり、力学物性の向上、あるいは部材の軽量化のためのＶｆ向上などの面から、強化繊維としては実質的に一方向に引き揃えた一方向材料が多く採用されているが、ＲＴＭ法で強化繊維を実質的に一方向に引き揃えた基材を使用する場合、強化繊維の体積含有率を高めるほどマトリックス樹脂の含浸性が乏しくなり、また、ＣＡＩが設計上の制約となることが特に多いため、液状熱硬化性樹脂の含浸性を保ちつつ、強化繊維の体積含有率およびＣＡＩを高める技術が望まれていた。その一つとして、ガラス転移温度１００℃以上、好ましくは１５０℃以上のゴム成分あるいは熱可塑性樹脂を溶液被覆法または溶融被覆法により強化繊維基材の表面の少なくとも一部を被覆する方法（特許文献１参照）が開示されている。しかしながら、開示されているバインダー成分では、構造部材に必要なＣＡＩが得られるバインダー量で被覆した場合、バインダーの剪断粘度が高いため強化繊維の体積含有率が高い複合材料を得るのは困難である。
【０００４】
また、バインダーとして、硬化剤を含まない熱硬化性樹脂（特許文献２参照）が、硬化剤を含む熱硬化性樹脂（特許文献３参照）が開示されている。しかしながら、熱硬化性樹脂をバインダーとした場合、剪断粘度が低いためにプリフォーミング時あるいは液状熱硬化性樹脂注入時にバインダーが潰れすぎ、含浸経路を遮断してしまうことから、未含浸部分の多い繊維強化複合材料となることが多かった。
【０００５】
更には、ガラス転移温度の高い熱可塑性樹脂と硬化性の熱硬化性樹脂からなり、比較的低温で軟化するバインダー組成物（特許文献４参照）が開示されている。この方法は高靭性化剤である熱可塑性樹脂にガラス転移温度の高いものを用いることと、経済的に有利な比較的低温での加工を両立したという点で優れた方法であるが、硬化性の熱硬化性樹脂を成分として含むため、実用上好ましくない点があった。その一つは、保管中にバインダーの軟化温度が徐々に高くなり、ついには使用不可になるというシェルフライフの問題であった。もう一つは、バインダー組成物の作製を高温で行えないため、押出機やニーダなど溶剤不要で生産性のよい調製方法を用いるのが困難な点があった。
【０００６】
この様に、ＲＴＭ法による繊維強化複合材料のＣＡＩを熱可塑性樹脂のような高靱性化材付与により向上する方法として様々な手法が提案されているが、いずれも強化繊維の体積含有率および液状熱硬化性樹脂の含浸性などに課題を有しているうえに、ＣＡＩ自体の向上も必ずしも十分とはいえなかった。
【特許文献１】特開平０８−３００３９５号公報
【特許文献２】米国特許第４９９２２２８号明細書
【特許文献３】国際公開第１９９４／２６４９２Ａ１号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００２／０４２３７６Ａ１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、強化繊維の体積含有率が高く、且つ、衝撃後圧縮強度に優れた繊維強化複合材料のレジン・トランスファー・モールディングによる製造方法に用いるプリフォーム用バインダー組成物およびそれからなるプリフォーム用強化繊維基材を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のプリフォーム用バインダー組成物は、バインダー組成物であって、該組成物が、温度２００℃、剪断速度１０００ｓ−１における剪断粘度が２００〜１０００Ｐａ・ｓであることを特徴とするものである。また、本発明のプリフォーム用強化繊維基材は、かかるプリフォーム用バインダー組成物を強化繊維に付与してなることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明のプリフォームの製造方法は、かかるプリフォーム用強化繊維基材を積層後、加熱、加圧して形態を固定することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、かかるプリフォームを剛体型内に配置して、該プリフォームに液状熱硬化性樹脂組成物を含浸させた後、加熱硬化させることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、強化繊維の体積含有率が高く、軽量化を実現することができるとともに、衝撃後圧縮強度であるＣＡＩに優れる繊維強化複合材料を提供することができ、かかる繊維強化複合材料は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材および船舶部材などの構造部材に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、前記課題、つまり強化繊維の体積含有率が高く、且つ、衝撃後圧縮強度に優れた繊維強化複合材料のレジン・トランスファー・モールディングによる製造方法に用いるプリフォーム用バインダー組成物について、鋭意検討の結果、繊維強化複合材料中の強化繊維の体積含有率（以下、Ｖｆと略記）およびマトリックス樹脂の含浸性コントロールの一因となるプリフォーミング工程における加熱、加圧によるプリフォーム用バインダー組成物の変形性、およびプリフォーム用バインダー組成物と強化繊維との接着性がプリフォーム用バインダー組成物の２００℃における剪断粘度との間に相関があることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明のプリフォーム用バインダー組成物は、温度２００℃、剪断速度１０００ｓ−１における、該バインダー組成物の剪断粘度が２００〜１０００Ｐａ・ｓであることが重要である。
【００１３】
かかる特定な剪断粘度の範囲内にあるプリフォーム用バインダー組成物を用いて、強化繊維基材、プリフォームを作製することにより、ＲＴＭにおいて、液状熱硬化性樹脂の流路を確保しつつ、真空引きによりプリフォームの見かけ厚みをコントロールすることができるため、高Ｖｆな繊維強化複合材料を得ることができる。
【００１４】
しかし、かかる剪断粘度が、２００Ｐａ・ｓ未満であると、プリフォームにおける強化繊維間の空隙の保持能力が不十分であり、ＲＴＭにおいて液状熱硬化性樹脂の流路が確保できなくなるため、得られる繊維強化複合材料に未含浸部分が生じ易くなり好ましくない。また、強化繊維基材同士が接着しやすくなることから、強化繊維基材をロールに巻いたり、重ねたりして保管できないなど、取扱い性にも問題を生じやすくなる。
【００１５】
一方、剪断粘度が１０００Ｐａ・ｓを超えると、プリフォームにおける強化繊維間の空隙の保持性能が強固なものになりすぎて、真空引きをしてもプリフォームの見かけ厚みを減らすことができず、高Ｖｆな強化繊維複合材料を得ることができなくなる。また、強化繊維に固着しにくくなるため、強化繊維基材やプリフォームの製造において温度のみならず圧力もかけなければならず、コストが高くなる傾向にある。また、バインダー組成物が強化繊維基材から脱落しやすくなるという問題が生じる場合もある。
【００１６】
かかるバインダー組成物の剪断粘度は、より好ましくは２５０〜９００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは３００〜８００Ｐａ・ｓである。
ここで剪断粘度とは、島津フローテスタ（ＣＦＴ−５００Ｄ／１００Ｄ、スタンドアロンタイプ）（あるいはこれと同等の測定結果が得られる装置）を用い、所定の温度において、５〜２０ｋｇの範囲で数種の荷重をかけて溶融樹脂をキャピラリーダイから押し出し、その樹脂を押し出すピストンの所定距離の移動に要した時間から、まずは試験時の剪断速度と剪断粘度をもとめ、剪断粘度＝剪断応力／剪断速度の関係により剪断速度１０００ｓ−１における剪断粘度を算出したものである。本発明においては、測定温度２００℃、使用するダイのサイズは直径１ｍｍ、長さ１ｍｍの条件で測定し、算出した値である。
【００１７】
また、本発明のプリフォーム用バインダー組成物は、ガラス転移温度が３５〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜８５℃である。かかるガラス転移温度が３５℃未満では、保管中にバインダー組成物同士が融着などの不都合を生じ、繊維強化複合材料の耐熱性を向上させることができない。また、逆にかかるガラス転移温度が９０℃を超えると、低温での加工性を向上させることができない。
【００１８】
本発明のプリフォーム用バインダー組成物は、熱安定性がよく様々な形態に加工できる。例えば、通孔を設けたフィルム、テープ、長繊維、短繊維、紡績糸、織物、ニット、不織布、網状体、粒子など得られる形態としては種々の公知の調整方法によって様々である。最も経済的な方法は、各成分を１５０〜２００℃程度の高温で、押出機やニーダなどを用いて混練する方法であり、得られた混練物は、粉砕して粒子にしたり、口金より押し出して繊維やフィルムの形態に加工したりすることができる。
【００１９】
本発明のプリフォーム用バインダー組成物は、繊維強化複合材料製造時に、その層間に液状熱硬化性樹脂の流動を妨げることなく均一に付与することができるため、粒子として採取することが好ましい。
【００２０】
その際、かかるプリフォーム用バインダー組成物からなる粒子の平均粒子径（球相当径）は５０〜１５０μｍであることが好ましい。かかる平均粒径（球相当径）が５０μｍ未満では、繊維強化複合材料の製造時に強化繊維束中に粒子が入り込み過ぎ、強化繊維束の表面に十分な量の粒子を残すことができず、少量のバインダー組成物では、強化繊維基材を結着させる効果を発現させることができなくなる。また、流動性を十分なものとすることができず、バインダー組成物の取扱い性が悪くなる。一方、かかる平均粒径（球相当径）が１５０μｍを超えると、プリフォームとしたときに、うねりが生じて繊維強化複合材料の物性に悪影響を及ぼすようになる。
【００２１】
そのほか、用途によっては一度溶液を調製し、しかる後に溶剤を除去する方法も可能である。さらに、有機溶剤溶液を水中に分散させエマルジョンとし、そのエマルジョンを加熱して溶媒を揮発させ、ディスパーションを調製する方法がある。ディスパーションは、そのまま強化繊維の加工に用いることもでき、濾過して粒子をとりだし、その粒子を用いることもできる。
【００２２】
本発明のプリフォーム用バインダー組成物は、ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶質熱可塑性樹脂を２０〜９０ｗｔ％含有することが好ましい。かかる非晶質熱可塑性樹脂を含有させることで、繊維強化複合材料中のマトリックス樹脂の靭性が向上し、耐衝撃性に優れる繊維強化複合材料を得ることができ、また、かかる非晶質熱可塑性樹脂として、ガラス転移温度が１５０℃以上のものを使用することにより、前述のような押出機、ニーダなどを用いて混練する製造方法から得られるバインダー組成物の加工形態を多様なものに成形することができる成形性を付与することができる。また、優れた保存安定性を付与することができる。非晶質熱可塑性樹脂の含有量を２０ｗｔ％以上、より好ましくは３０ｗｔ％以上、さらに好ましくは４０ｗｔ％以上とすることにより、靭性向上効果を得ることができ、また剪断粘度が小さくなりすぎるのを防ぐことができる。また非晶質熱可塑性樹脂の含有量を９０ｗｔ％以下、より好ましくは８０ｗｔ％以下、さらに好ましくは７０ｗｔ％以下とすることにより、剪断粘度が大きくなりすぎるのを防ぐことができる。
【００２３】
かかる非晶質熱可塑性樹脂としては、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルスルホンなど、いわゆるエンジニアリングプラスチックスに属する樹脂のなかから一種あるいは複数種を選択して採用することができる。
また、かかる非晶質熱可塑性樹脂としては、構成分子内に少なくとも１つ以上、エポキシ基と反応する官能基を有することが好ましい。かかる官能基を有する非晶質熱可塑性樹脂は、ＲＴＭ成形に用いる液状熱硬化性樹脂と反応し、得られる繊維強化複合材料の靭性を大幅に向上する効果を奏する。
【００２４】
かかるエポキシ基と反応する官能基としては、例えばカルボキシル基、アミノ基、フェノール性水酸基、エポキシ基などのうち一つ以上該当するものが好ましい。
【００２５】
本発明のプリフォーム用バインダー組成物は、前記非晶質熱可塑性樹脂とともに、可塑剤を１０〜８０ｗｔ％含有させることが好ましい。かかる可塑剤により、前記ガラス転移温度のプリフォーム用バインダー組成物の調整を容易にすることができる。
【００２６】
かかる可塑剤としては、液状熱硬化性樹脂がアミン硬化型エポキシ樹脂である場合、エポキシ樹脂、ポリフェノール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸無水物、ポリアクリレート、スルホンアミドなどが好ましく用いられ、特にエポキシ樹脂は比較的安価で、組成設計の自由度が高いので好ましく用いることができる。
【００２７】
かかるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エチレングリコールジグリジジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アジピン酸ビス−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、フェノールとジシクロペンタジエンの縮合物のグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ−グリシジルフタルイミド、５−エチル−１，３−ジグリシジル−５−メチルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリレンイソシアネートの付加により得られるオキサゾリドン型エポキシ樹脂およびフェノールアラルキル型エポキシなどを挙げることができる。
【００２８】
また、前記ポリアミンとしては、ジエチルトルエンジアミンを例示することができる。
【００２９】
また、前記ポリカルボン酸としては、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸を例示することができる。
【００３０】
また、前記ポリカルボン酸無水物としては、メチルフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物を例示することができる。
【００３１】
また、前記ポリアクリレートとしては、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを例示することができる。
【００３２】
また、前記スルホンアミドとしては、ベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミドを例示することができる。
【００３３】
このような反応性可塑剤は、複数種組み合わせて用いることができるが、その場合は同系の化合物、たとえばエポキシ樹脂同士、あるいは互いに反応しない組み合わせ、例えばエポキシ樹脂とポリアクリレートなどを選ぶのが好ましく、エポキシ樹脂とポリアミンのように容易に反応する組み合わせは好ましくない。容易に反応する組み合わせを行った場合、長期保管時に反応が進行してバインダー組成物のガラス転移温度が上昇し、ついにはバインダーとして使用できなくなる恐れがある。また加熱して無溶剤で調製する方法、例えば押出機やニーダなどを用いる方法が使用できなくなるため、経済的に不利になる恐れがある。
【００３４】
かかる可塑剤としては、液状熱硬化性樹脂と２箇所以上で化学結合を形成しうる化合物であるのが好ましい。１箇所でのみ化学結合を形成する化合物を用いた場合、熱硬化性樹脂の硬化物の耐熱性を低下させる恐れがある。ただし、１箇所でのみ化学結合を形成する化合物であっても、添加量が少量である場合や、前述のように環状構造を含む化合物である場合、２箇所以上で化学結合を形成しうる化合物と共に用いる場合などは問題なく使用することができる。
【００３５】
本発明のプリフォーム用バインダー組成物において、上記非晶質熱可塑性樹脂と反応性可塑剤は均一な混合物をなしている必要がある。かかる均一に混合物であることにより、本来高いガラス転移温度をもつ非晶質熱可塑性樹脂を低温で加工することができるようになる利点がある。
【００３６】
本発明のプリフォーム用バインダー組成物には、上記した以外の成分を適宜添加することができる。相溶系の任意成分としては、酸化防止剤や液状エポキシ樹脂に対する触媒などがある。これらは前記バインダー組成物の官能基と実質的に反応しないものを選ぶと良い。相溶系の任意成分の配合量としては、プリフォーム用バインダー組成物に対し、１０ｗｔ％以下とすることが好ましい。また非相溶系の任意成分としては、非溶解性の有機粒子、無機粒子を挙げることができる。特に有機粒子として架橋ゴム粒子や非溶解性の熱可塑性樹脂粒子は、高靭性化効果を向上させるために有効である。
【００３７】
本発明の強化繊維基材は、本発明のプリフォーム用バインダー組成物を強化繊維に付与して構成されるものである。
【００３８】
かかる強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維など、あるいはこれらを組み合わせたものを好適に使用することができる。
【００３９】
本発明において強化繊維基材とは、強化繊維単独または複数種の強化繊維や化学繊維などと組み合わせたものから成り、繊維方向がほぼ同方向に引き揃えられたものや、織物、ニット、ブレイド、マットなどが使用できるが、特に主な強化繊維が実質的に一方向に配向されており、他の強化繊維または化学繊維で固定された、いわゆる一方向織物が高力学物性および強化繊維の体積含有率が高い繊維強化複合材料が得られるので好ましく採用される。
【００４０】
かかる一方向織物としては、例えば炭素繊維からなるストランドを一方向に互いに平行に配置し、それと直交するガラス繊維または化学繊維からなるヨコ糸とが、互いに交差して平織組織をなしたものや、炭素繊維のストランドからなるタテ糸とこれに平行に配列されたガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助タテ糸と、これらと直交するように配列されたガラス繊維または化学繊維からなるヨコ糸からなり、該補助タテ糸と該ヨコ糸が互いに交差することにより、炭素繊維ストランドを一体に保持されて織物が形成されているノンクリンプ構造の織物等がある。
【００４１】
かかる強化繊維基材に対する、本発明のプリフォーム用バインダー組成物の付与量は、５〜５０ｇ／ｍ２の目付とすることが好ましい。５ｇ／ｍ２ 未満では、効率よく形態固定を達成することができず、プリフォームを形成することができないし、液状熱硬化性樹脂の流路を確保することができず、繊維強化複合材料に未含浸部分ができてしまい、また層間高靭性化により繊維強化複合材料として十分な耐衝撃性を得ることができない。また、５０ｇ／ｍ２ を超えると、強化繊維基材のみかけ厚みが大きくなりすぎ、強化繊維の体積含有率の大きい繊維強化複合材料を製造することができず、また液状熱硬化性樹脂を効率よく含浸させることができないという問題もある。
【００４２】
かかるプリフォーム用バインダー組成物を強化繊維に付与する方法としては、粒子または繊維状のバインダー組成物を、強化繊維に散布して熱により固定する方法、バインダー組成物の溶液を強化繊維にスプレーした後乾燥する方法、バインダー組成物の水分散液を強化繊維に付与したのち乾燥する方法等を採用することができる。環境やコスト面からみると、バインダーを直接熱により固定する方法が溶媒回収のステップも必要なく低コストであるため好ましく、汎用性も高い。
【００４３】
かかる熱により固定するときの温度としては、６０〜１８０℃が好ましい。６０℃未満では、バインダー組成物が強化繊維基材に融着し、バインダー組成物が強化繊維基材から脱落するという問題がある。また１８０℃を超えると、バインダー組成物の嵩が適度に保つことできず、後に液状熱硬化性樹脂を注入するときの流路を確保することができない。
【００４４】
本発明のプリフォームは、本発明のバインダー組成物と強化繊維とからなる強化繊維基材を積層した後、加熱、加圧して形態を固定して製造することができる。本発明のプリフォーム用バインダー組成物を層間に集中的に存在させると、高靭性化することができるので、耐衝撃性等、構造材に必要な高い機械物性を得やすく、また、構造材によく見られる複雑な形状や大型な形状のプリフォームが作製しやすくなるという利点がある。
【００４５】
プリフォームを製造するときの加圧の手段はプレスを用いることもできるし、バギングして内部を真空ポンプで吸引して大気圧によって加圧する方法を用いることもできる。具体的には、型内を−０．０９ＭＰａ以下になるまで真空引きしたまま５〜１２０分保持した状態で加熱するのが好ましい。真空圧を−０．０９ＭＰａ以下とすることで、プリフォームの見かけ厚みを小さくでき、Ｖｆが高い繊維強化複合材料を得ることが出来る。
【００４６】
本発明のプリフォームには、強化繊維と本発明のプリフォーム用バインダー組成物の他にフォームコア、ハニカムコア、金属部品などを入れても良い。
【００４７】
本発明のプリフォーム用バインダー組成物およびそれから構成された強化繊維基材ならびにこれらから形成されるプリフォームは、ＲＴＭに好適なものである。
【００４８】
すなわち、本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、前記のようにして形成されたプリフォームを剛体型に配置して、このプリフォームに液状熱硬化性樹脂を含浸させ、当該プリフォーム用バインダー組成物と液状熱硬化性樹脂組成物を、加熱硬化させて製造するものである。
【００４９】
ＲＴＭにおいて用いる剛体型としては、クローズドモールドでもオープンモールドのいずれでを用いてもよいし、さらにかかるオープンモールドと可撓性のフィルム（バッグ）を用いたものでも良い。後者の場合、強化繊維基材あるいはプリフォームは剛体オープンモールドと可撓性フィルムの間に設置する。
【００５０】
かかる剛体型の材料としては、金属（スチール、アルミニウム、インバー合金など）、ＦＲＰ、木材、石膏などを用いることができる。可撓性のフィルムの材料としては、ナイロン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などを用いることができる。
【００５１】
ＲＴＭの具体的な手順としては、剛体のクローズドモールドを用いる場合は、加圧して型締めし、液状熱硬化性樹脂を加圧して注入すると良い。このとき、注入口とは別に吸引口を設け、真空ポンプに接続して吸引しても良い。あるいは、吸引を行いながら、加圧手段は特に用いず大気圧で液状熱硬化性樹脂組成物を注入しても良い。
【００５２】
また剛体のオープンモールドと可撓性フィルムを用いる場合は、通常は、吸引と大気圧による注入を採用できる。大気圧による注入で、良好な含浸を実現するためには、特許文献６に示されるような、樹脂拡散媒体を用いることが有効である。また、強化繊維基材あるいはプリフォームの設置に先立って、剛体型の表面にゲルコートを塗布することも好ましい。
【００５３】
本発明に用いる液状熱硬化性樹脂の型内の２５〜９０℃の範囲内の任意の温度における初期粘度は、４００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。初期粘度が４００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、減圧下で液状熱硬化性樹脂を注入するＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ ａｓｓｉｓｔ ＲＴＭの略記）においても、該液状熱硬化性樹脂の十分な含浸を得ることができる。初期粘度４００ｍＰａ・ｓ以下は、例えば低粘度な液状熱硬化性樹脂を配合したり、型内の温度を調節することで達成することができる。尚、かかる態様に適応するように熱硬化性樹脂の保温温度を調整した場合には、液状熱硬化性樹脂のポットライフも向上する。
【００５４】
液状熱硬化性樹脂としては、バインダー組成物中の樹脂と反応しうるものであれば良いが、比較的安価で組成設計の自由度が高く、様々な官能基との反応が可能であるエポキシ樹脂をもっとも好適に用いることができる。
【００５５】
かかるエポキシ樹脂とは、エポキシ基を分子内に複数含む化合物であり、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アジピン酸ビス−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、フェノールとジシクロペンタジエンの縮合物のグリシジルエーテル、フェノールアラルキル樹脂のグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ−グリシジルフタルイミド、５−エチル−１，３−ジグリシジル−５−メチルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリレンイソシアネートの付加により得られるオキサゾリドン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５６】
かかる液状熱硬化性樹脂は、硬化剤と組み合わせて用いられる。かかる硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸ヒドラジド、酸無水物、ポリメルカプタン、ポリフェノールなどの量論的反応を行う硬化剤と、イミダゾール、ルイス酸錯体、オニウム塩などの触媒的に作用する硬化剤とがある。
【００５７】
かかる量論的反応を行う硬化剤を用いる場合には、その反応を触媒する硬化促進剤、例えばイミダゾール、ルイス酸錯体、オニウム塩、ホスフィンなどを配合する場合がある。ＲＴＭ成形に用いる液状熱硬化性樹脂の硬化剤には、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物、イミダゾールが好ましく、特に耐熱性に優れた構造材の製造を目的とする場合は、芳香族アミンが硬化剤として最も好ましく使用される。
【００５８】
前記加熱硬化の過程において、本発明のプリフォーム用バインダー組成物は、一旦液状熱硬化性樹脂に溶解させることが好ましい。それにより液状熱硬化性樹脂の流路を確保していたバインダー組成物が溶解するので、プリフォームの見かけ厚みがさらに薄くなり、高Ｖｆな強化繊維複合材料を得ることができる。また、本発明のプリフォーム用バインダー組成物が、液状熱硬化性樹脂に溶解した後は、バインダー組成物に含まれる可塑剤は、液状熱硬化性樹脂と反応し、ガラス転移温度を低下させる作用を失うので、繊維強化複合材料の中にガラス転移温度の低い相が残存しないということにもなり、高温時の機械物性を向上させることができる。
【００５９】
このように硬化の前に、一旦溶解させるというバインダー組成物の使用の態様は、バインダー組成物と液状熱硬化性樹脂組成物の樹脂の組み合わせや、バインダー組成物中の熱可塑性樹脂、また加熱温度条件を適宜選択することにより達成される。
【００６０】
尚、本発明のプリフォーム用バインダー組成物に由来する熱可塑性樹脂は、硬化が完了した時点では、熱硬化性樹脂と均一な固溶体を形成していても、スピノーダル分解によって相分離していてもよい。いずれの場合も高靭性で耐熱性に優れた樹脂硬化物となる。
【００６１】
かかる液状熱硬化性樹脂を、剛体型に配置したプリフォームに注入した後に、加熱硬化を行う。かかる加熱硬化の条件としては、８０〜１８０℃で、０．５〜１２時間行うのが好ましい。８０℃未満では、硬化時間がかかりすぎるし、１８０℃を超えると、液状熱硬化性樹脂が分解してしまう。
【００６２】
かかる加熱硬化の後、脱型して繊維強化複合材料となるものを取り出すが、その後、さらにかかる繊維強化複合材料を、前記硬化温度より高い温度でさらに加熱して、さらに硬化させてもよい。かかる後硬化の温度は１５０〜２５０℃が好ましく、時間は１〜４時間が好ましい。かかる後硬化を施すことで、繊維強化複合材料の耐熱性が上がり、機械物性を向上させることもできる。
【００６３】
本発明において、繊維強化複合材料は、強化繊維の体積含有率が５０〜６０％であることが好ましく、５３〜６０％であればより好ましい。かかる体積含有率が上記範囲より少ないと、繊維強化複合材料の重量が重くなり、また、応力集中の影響でＣＡＩが低下することがあるため好ましくなく、また、強化繊維の体積含有率が、上記範囲より大きいと、繊維強化複合材料内部に未含浸部分やボイドといった欠陥部分が発生することが非常に多く物性低下を起こしてしまうことがあるため好ましくない。
【００６４】
ここで、ＣＡＩはＪＩＳ Ｋ ７０８９（１９９６）に従って、試験片の中心に試験厚み１ｍｍあたり６．７６Ｊの落錘衝撃を与えた後、衝撃後圧縮強度を測定するものであるが、具体的に構造材料としての耐久性を保持するためにはその値として２２５ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２４０ＭＰａ以上である。
【００６５】
前述のように本発明のプリフォーム用バインダー組成物等はＲＴＭ法に特に適したものであるが、ＲＴＭ法以外の成形法にも好適に用いることができる。
【００６６】
例えば本発明の繊維強化基材としてストランドは、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、プリプレグ法にも適しており、またシート状のものはハンドレイアップ法、プリプレグ法にも適している。
【００６７】
また、本発明のバインダー組成物は、従来の熱硬化性樹脂を付与したプリプレグにさらに散布して、バインダー組成物としての従来の熱可塑性樹脂の代わりに適用することも可能である。
【００６８】
本発明のプリフォーム用バインダー組成物等を用いて製造した繊維強化複合材料は、生産性がよく、靭性に優れるため、宇宙機、航空機、鉄道車両、自動車、船舶などの構造材料に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。尚、「部」等の組成比は、特に注釈のない限り重量比を意味する。
【００７０】
＜測定方法＞
剪断粘度
島津製作所製フローテスタ（ＣＦＴ−５００Ｄ／１００Ｄ、スタンドアロンタイプ）を用い、温度２００℃で測定した。尚、ダイのサイズは直径１．０ｍｍ、長さ１．０ｍｍとし、おもりは試料に加わる総荷重が５、１０、１５、２０ｋｇとなるよう順次変更して使用した。
【００７１】
計算方法は限定法で、ピストンの所定移動距離の計算開始位置を３ｍｍ、終了位置を７ｍｍとし時間を測定した。各総荷重より得られる測定時の剪断速度と剪断粘度から、剪断粘度＝剪断応力／剪断速度の関係式を用いて剪断速度１０００ｓ−１における剪断粘度を算出した。
【００７２】
同一水準についてｎ数は４とした。
ガラス転移温度
Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製示差走査熱量計（Ｐｙｌｉｓ １ ＤＳＣ）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従い測定した。
【００７３】
同一水準についてｎ数は２とした。
平均粒径
セイシン企業製レーザー回析・散乱式粒度分布測定機（ＬＭＳ−２４）を用いて球相当径を測定した。
【００７４】
同一水準についてｎ数は１とした。
【００７５】
（４）維強化複合材料の衝撃後圧縮強度
繊維強化複合材料板から炭素繊維の配向角が０°である方向を試験片の長手方向として縦１５２．４ｍｍ、横１０１．６ｍｍの矩形試験片を切り出し、試験片の中心にＪＩＳ Ｋ ７０８９（１９９６）に従って試験片の厚さ１ｍｍあたり６．７６Ｊの落錘衝撃を与えた後、ＪＩＳ Ｋ ７０８９（１９９６）に従って衝撃後圧縮強度を測定した。同一水準についてｎ数は５とした。
【００７６】
（５）強化繊維の体積含有率Ｖｆ
マイクロメータを用いて繊維強化複合材料板の任意の３点の板厚を０．０１ｍｍまで測定し、その平均値を用い、以下の方法によって算出した。なお、３点とは繊維強化複合材料板の縁から３０ｍｍ内側で、かつお互いが充分に離れた地点とする。
Ｖｆ（％）＝［ＦＡＷ×ＰＬＹ／（ρ×ｔ）］／１０
ＦＡＷ：強化繊維基材を構成する強化繊維の目付（ｇ／ｍ２）
ＰＬＹ：強化繊維基材の積層数
ρ：強化繊維の密度（ｇ／ｃｍ３）
ｔ：硬化後の繊維強化複合材料の板厚（ｃｍ）。
＜実施例１＞
［炭素繊維織物の製造］
繊維密度１．８ｇ／ｃｍ３の炭素繊維Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｃ（東レ（株）製）をタテ糸とし、ガラス繊維ＥＣＥ２２５ １／０ １Ｚ（日東紡（株）製）をヨコ糸として、実質的に炭素繊維が一方向に配列された平織組織の織物を作製した。タテ糸密度は７．２本／２５ｍｍとし、ヨコ糸密度は７．５本／２５ｍｍとした。織物の炭素繊維目付は１９０ｇ／ｍ２ であった。
【００７７】
［液状熱硬化性樹脂の作製］
以下の処方により主剤と硬化剤とを別個に調製し、使用直前にこれらを混合して液状熱硬化性樹脂組成物とした。
【００７８】
（主剤成分）
・“エピコート（Ｒ）”６３０ （ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂）
：１０部
・“エピコート”８２５（ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂）
：３５部
・“アラルダイト（Ｒ）”ＭＹ−７２１（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製エポキシ樹脂）
：４０部
・ＧＡＮ（日本化薬（株）製エポキシ樹脂）
：１５部
（硬化剤成分）
・“エピキュア（Ｒ）”Ｗ（ジャパンエポキシレジン（株）製芳香族ポリアミン）
：２７部
・３，３’−ＤＡＳ（三井化学（株）製芳香族ポリアミン）
： ７部
・４，４’−ＤＤＳ（和歌山精化（株）製芳香族ポリアミン）
： ４部
・ＴＢＣ（宇部興産（株）製ｔ−ブチルカテコール）
： １部
［プリフォーム用バインダー組成物の作製］
以下の処方により樹脂等を混合してスラリーとし、２軸押出機Ｓ−１ＫＲＣニーダ（（株）栗本鐵工所製）により２００℃で混練、カットして本発明のプリフォーム用バインダー組成物のペレットを得た。
・“スミカエクセル（Ｒ）”ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学（株）製ポリエーテルスルホンを凍結粉砕して得た粉末。ガラス転移温度２３０℃の非晶質熱可塑性樹脂。）
：６０部
・“エピコート”８０６（ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂）
：２０部
・ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製エポキシ樹脂）
：１０部
・“エピコート”６３０ （ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂）
：１０部
得られたプリフォーム用バインダー組成物の剪断粘度は３５０Ｐａ・ｓであった。また、ガラス転移温度は７５℃であった。
【００７９】
次に、このペレットを液体窒素を用いてハンマーミル（ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ、ホリカワミクロン（株）製）にて凍結粉砕した後、目開きサイズ２１０μｍの篩いにて分級して、粒子状プリフォーム用バインダー組成物を得た。得られた粒子の平均粒径を測定したところ約１００μｍであった。
【００８０】
［強化繊維基材の作製］
得られた粒子状バインダー組成物を前記炭素繊維織物の片面に３０ｇ／ｍ２ の散布量で散布した後、表面温度が１６０℃になるように遠赤ヒーターを用いて加熱し、プリフォーム用バインダー組成物を付着した強化繊維基材を得た。この強化繊維基材の粒子付着面を指で擦っても、粒子の脱落は起こらなかった。
【００８１】
［プリフォームの作製］
得られた強化繊維基材を切り出し、炭素繊維の配向角が０°である方向を基準として［＋４５゜／０゜／−４５゜／９０゜］となるように積層し、これを３回繰り返したものを対象に積層し、これをバギングして８０℃に加熱したプレスにて０．１ＭＰａで１時間かけて基材同士を固着させ、プリフォームを形成した。
【００８２】
［繊維強化複合材料の作製］
離型剤（“ダイフリー（Ｒ）”、ダイキン工業（株）製）を付与したステンレス板上に得られたプリフォームを設置し、ピールプライ（ピールプライＢ−４４４４、リッチモンド（株）製）と樹脂拡散媒体（ＴＳＸ−４００Ｐ、日本ネトロン（株）製）をその上に重ねて、ナイロン製フィルム（ＶＡＣＰＡＫ ＨＳ８１７１ ６／６６ＳＨＥＥＴＩＮＧ、ＡＩＲ ＣＲＡＦＴ ＰＲＯＤＵＣＴＳ．ＩＮＣ）を用いてバギングして、熱風オーブンにて型内を７０℃に加熱し、プリフォーム内部を真空ポンプで真空圧が−０．１ＭＰａ以下になるように吸引して６０分間保持した後、樹脂拡散媒体を通じて７０℃に保った前記液状熱硬化性樹脂を注入した。
【００８３】
注入終了後、温度を１分間に１．５℃ずつ１３０℃まで昇温し、次いで１３０℃で２時間加熱し硬化した。その後、脱型して繊維強化複合材料の板を取り出し、熱風オーブンにて３０℃から１８０℃まで１分間に１．５℃ずつ昇温し、１８０℃で２時間加熱し後硬化した。
【００８４】
繊維強化複合材料の表面には、未含浸部分は見られなかった。また繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度は２５０ＭＰａと高い値であり、Ｖｆは５８％であった。
【００８５】
＜実施例２＞
［プリフォーム用バインダー組成物の作製］
以下の処方により樹脂等を混合してスラリーとし、２軸押出機Ｓ−１ＫＲＣニーダ（（株）栗本鐵工所製）により２００℃で混練、カットして本発明のプリフォーム用バインダー組成物のペレットを得た。
・“スミカエクセル”ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学（株）製ポリエーテルスルホンを凍結粉砕して得た粉末。ガラス転移温度２３０℃の非晶質熱可塑性樹脂。）
：６０部
・“エピコート”８０６（ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂）
：２５部
・ＴＥＰＩＣ（日産化学（株）製トリグリシジルイソシアヌレート）
：５部
・ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製エポキシ樹脂）
：１０部
得られたプリフォーム用バインダー組成物の剪断粘度は４００Ｐａ・ｓであった。また、ガラス転移温度は８０℃であった。
【００８６】
次にこのペレットを実施例１と同様にして凍結粉砕し、得られた粒子の平均粒径を測定したところ約９０μｍであった。
【００８７】
［強化繊維基材の作製］
得られた粒子状バインダー組成物を用いて、その他は実施例１と同様の条件で強化繊維基材を作製した。この強化繊維基材の粒子付着面を指で擦っても、粒子の脱落は起こらなかった。
【００８８】
［プリフォームの作製］
得られた強化繊維基材を用いて、その他は実施例１と同様にして本発明のプリフォームを作製した。
【００８９】
［繊維強化複合材料の作製］
実施例１と同様にして、繊維強化複合材料を作製した。
【００９０】
繊維強化複合材料の表面には、未含浸部分は見られなかった。また繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度は２８０ＭＰａと高い値であり、Ｖｆは５６％であった。
【００９１】
＜実施例３＞
［プリフォーム用バインダー組成物の作製］
以下の処方により樹脂等を混合してスラリーとし、２軸押出機Ｓ−１ＫＲＣニーダ（（株）栗本鐵工所製）により２００℃で混練、カットして本発明のプリフォーム用バインダー組成物のペレットを得た。
・“スミカエクセル”ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学（株）製ポリエーテルスルホンを凍結粉砕して得た粉末。ガラス転移温度２３０℃の非晶質熱可塑性樹脂。）
：７０部
・“エピコート”８０６（ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂）
：５部
・“エピコート”６３０ （ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂）
：１０部・ＡＫ−６０１（日本化薬（株）製エポキシ樹脂）
：５部
・ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製エポキシ樹脂）
：１０部
得られたプリフォーム用バインダー組成物の剪断粘度は９５０Ｐａ・ｓであった。また、ガラス転移温度は８０℃であった。
【００９２】
次にこのペレットを実施例１と同様にして凍結粉砕し、得られた粒子の平均粒径を測定したところ約１００μｍであった。
【００９３】
［強化繊維基材の作製］
得られた粒子状バインダー組成物を用いて、その他は実施例１と同様の条件で強化繊維基材を作製した。この強化繊維基材の粒子付着面を指で擦っても、粒子の脱落は起こらなかった。
【００９４】
［プリフォームの作製］
得られた強化繊維基材を用いて、その他は実施例１と同様にして、プリフォームを作製した。
【００９５】
［繊維強化複合材料の作製］
実施例１と同様にして、繊維強化複合材料を作製した。
【００９６】
繊維強化複合材料の表面には、未含浸部分は見られなかった。また繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度は２３０ＭＰａと高い値であり、Ｖｆは５８％であった。
【００９７】
＜比較例１＞
［プリフォーム用バインダー組成物の作製］
以下の処方により樹脂等を混合粉末とし、２軸押出機Ｓ−１ＫＲＣニーダ（（株）栗本鐵工所製）により２００℃で混練、カットして本発明のプリフォーム用バインダー組成物のペレットを得た。
・“スミカエクセル”ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学（株）製ポリエーテルスルホンを凍結粉砕して得た粉末。ガラス転移温度２３０℃の非晶質熱可塑性樹脂。）
：６０部
・ヒドロキノン（和光純薬工業（株）製）
：４０部
得られたプリフォーム用バインダー組成物の剪断粘度は１０５Ｐａ・ｓであった。また、ガラス転移温度は８０℃であった。
【００９８】
次にこのペレットを実施例１と同様にして凍結粉砕し、得られた粒子の平均粒径を測定したところ約９０μｍであった。
【００９９】
［強化繊維基材の作製］
得られた粒子状バインダー組成物を用いて、その他は実施例１と同様の条件で強化繊維基材を作製した。この強化繊維基材の粒子付着面を指で擦っても、粒子の脱落は起こらなかった。
【０１００】
［プリフォームの作製］
得られた強化繊維基材を用いて、その他は実施例１と同様にして、プリフォームを作製した。
［強化繊維基材の作製］
得られた粒子状バインダー組成物を用いて、その他は実施例１と同様の条件で強化繊維基材を作製した。この強化繊維基材の粒子付着面を指で擦ったところ、粒子の脱落は起こらなかった。
［プリフォームの作製］
得られた強化繊維基材を用いて、その他は実施例１と同様にしてプリフォームを作製した。
【０１０１】
［繊維強化複合材料の作製］
実施例１と同様にして、繊維強化複合材料を作製した。
【０１０２】
繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度は、いずれの実施例よりも低い１４８ＭＰａであった。Ｖｆも６２％と高い値であり、これらはプリフォーム用バインダー組成物の剪断粘度が本発明の示す範囲より低いことに由来するものである。
【０１０３】
＜比較例２＞
［プリフォーム用バインダー組成物の作製］
以下の粉体を用いた。
・“スミカエクセル”ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学（株）製ポリエーテルスルホンを凍結粉砕して得た粉末。）
：１００部
この粉体の剪断粘度は、前記測定条件では流動しない程高いため測定不可能であった。また、ガラス転移温度は２３０℃である。
【０１０４】
また、この粒子の平均粒径を測定したところ約５５μｍであった。
【０１０５】
［強化繊維基材の作製］
得られた粒子状バインダー組成物を用いて、その他は実施例１と同様の条件で強化繊維基材を作製した。この強化繊維基材の粒子付着面を指で擦ったところ、粒子の脱落が起こり、付着していなかった。
【０１０６】
［プリフォームの作製］
得られた強化繊維基材を用いて、その他は実施例１と同様にして、プリフォームを作製した。
【０１０７】
［繊維強化複合材料の作製］
実施例１と同様にして、繊維強化複合材料を作製した。液状熱硬化性樹脂の注入にはいずれの実施例よりも時間がかかった。
【０１０８】
繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度は、いずれの実施例よりも低い１６５ＭＰａであった。Ｖｆも４８％と低い値であり、これらはプリフォーム用バインダー組成物の剪断粘度が本発明の示す範囲より高すぎることに由来するものである。
【０１０９】
＜比較例３＞
［プリフォーム用バインダー組成物の作製］
以下の処方により樹脂等を混合してスラリーとし、２軸押出機Ｓ−１ＫＲＣニーダ（（株）栗本鐵工所製）により２００℃で混練、カットして本発明のプリフォーム用バインダー組成物のペレットを得た。
・“スミカエクセル”ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学（株）製ポリエーテルスルホンを凍結粉砕して得た粉末。）
：１０部
・“エピコート”８０６（ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂）
：３０部
・ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製エポキシ樹脂）
：２０部
・“エピコート”１００４ＡＦ（ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂）
：４０部
得られたバインダー組成物の剪断粘度は５０Ｐａ・ｓであった。また、ガラス転移温度は５０℃であった。
【０１１０】
次にこのペレットを実施例１と同様にして凍結粉砕し、得られた粒子の平均粒径を測定したところ約７０μｍであった。
【０１１１】
［強化繊維基材の作製］
得られた粒子状バインダー組成物を用いて、その他は実施例１と同様の条件で強化繊維基材を作製した。この強化繊維基材の粒子付着面を指で擦ったところ、粒子の脱落は起こらなかった。
【０１１２】
［プリフォームの作製］
得られた強化繊維基材を用いて、その他は実施例１と同様にしてプリフォームを作製した。
【０１１３】
［繊維強化複合材料の作製］
実施例１と同様にして、繊維強化複合材料を作製した。
【０１１４】
しかしプリフォーム用バインダー組成物の剪断粘度が本発明の示す範囲より低いため、繊維強化複合材料には未含浸部分が多く衝撃後圧縮強度を測定できなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化繊維の体積含有率が高く、且つ、衝撃後圧縮強度に優れた繊維強化複合材料に用いるためのプリフォーム用バインダー組成物およびそれを用いてなるプリフォーム用強化繊維基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの強化繊維と不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂などのマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度、剛性、耐衝撃性、耐疲労性などの機械物性に優れ、さらに耐食性に優れるため、航空機、宇宙機、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築、スポーツ用品などの数多くの分野に応用されてきた。特に高性能が要求される用途では、連続繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられ、強化繊維としては炭素繊維が、マトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂、なかでもエポキシ樹脂が多く用いられている。
【０００３】
近年、繊維強化複合材料の製造方法として、プリプレグのような中間体を経由せず、強化繊維基材に直接液状の熱硬化性樹脂を含浸させ、硬化させるレジン・トランスファー・モールディング（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ、以下ＲＴＭと略記）法が成形コスト低減のポテンシャルを有するために広く採用されている。他面、かかるＲＴＭ法においては、樹脂を注入させる際に、低粘度の液状でなければならないという樹脂設計上の制約があり、このためプリプレグに比べて耐衝撃性に関して特に重要な物性である衝撃後圧縮強度（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ Ａｆｔｅｒ Ｉｍｐａｃｔ、以下ＣＡＩと略記）が一般に低くなってしまう傾向があった。かかるＣＡＩの低下が著しいと、構造材料として用いることができなくなるため、特に重視される特性となっており、ＲＴＭ法においてＣＡＩを大きく向上させる技術が望まれていた。また、特に航空機用途としては、主翼、尾翼、胴体などのいわゆる一次構造材への繊維強化複合材料の適用が進んでおり、力学物性の向上、あるいは部材の軽量化のためのＶｆ向上などの面から、強化繊維としては実質的に一方向に引き揃えた一方向材料が多く採用されているが、ＲＴＭ法で強化繊維を実質的に一方向に引き揃えた基材を使用する場合、強化繊維の体積含有率を高めるほどマトリックス樹脂の含浸性が乏しくなり、また、ＣＡＩが設計上の制約となることが特に多いため、液状熱硬化性樹脂の含浸性を保ちつつ、強化繊維の体積含有率およびＣＡＩを高める技術が望まれていた。その一つとして、ガラス転移温度１００℃以上、好ましくは１５０℃以上のゴム成分あるいは熱可塑性樹脂を溶液被覆法または溶融被覆法により強化繊維基材の表面の少なくとも一部を被覆する方法（特許文献１参照）が開示されている。しかしながら、開示されているバインダー成分では、構造部材に必要なＣＡＩが得られるバインダー量で被覆した場合、バインダーの剪断粘度が高いため強化繊維の体積含有率が高い複合材料を得るのは困難である。
【０００４】
また、バインダーとして、硬化剤を含まない熱硬化性樹脂（特許文献２参照）が、硬化剤を含む熱硬化性樹脂（特許文献３参照）が開示されている。しかしながら、熱硬化性樹脂をバインダーとした場合、剪断粘度が低いためにプリフォーミング時あるいは液状熱硬化性樹脂注入時にバインダーが潰れすぎ、含浸経路を遮断してしまうことから、未含浸部分の多い繊維強化複合材料となることが多かった。
【０００５】
更には、ガラス転移温度の高い熱可塑性樹脂と硬化性の熱硬化性樹脂からなり、比較的低温で軟化するバインダー組成物（特許文献４参照）が開示されている。この方法は高靭性化剤である熱可塑性樹脂にガラス転移温度の高いものを用いることと、経済的に有利な比較的低温での加工を両立したという点で優れた方法であるが、硬化性の熱硬化性樹脂を成分として含むため、実用上好ましくない点があった。その一つは、保管中にバインダーの軟化温度が徐々に高くなり、ついには使用不可になるというシェルフライフの問題であった。もう一つは、バインダー組成物の作製を高温で行えないため、押出機やニーダなど溶剤不要で生産性のよい調製方法を用いるのが困難な点があった。
【０００６】
この様に、ＲＴＭ法による繊維強化複合材料のＣＡＩを熱可塑性樹脂のような高靱性化材付与により向上する方法として様々な手法が提案されているが、いずれも強化繊維の体積含有率および液状熱硬化性樹脂の含浸性などに課題を有しているうえに、ＣＡＩ自体の向上も必ずしも十分とはいえなかった。
【特許文献１】特開平０８−３００３９５号公報
【特許文献２】米国特許第４９９２２２８号明細書
【特許文献３】国際公開第１９９４／２６４９２Ａ１号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００２／０４２３７６Ａ１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、強化繊維の体積含有率が高く、且つ、衝撃後圧縮強度に優れた繊維強化複合材料のレジン・トランスファー・モールディングによる製造方法に用いるプリフォーム用バインダー組成物およびそれからなるプリフォーム用強化繊維基材を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のプリフォーム用バインダー組成物は、バインダー組成物であって、該組成物が、温度２００℃、剪断速度１０００ｓ−１における剪断粘度が２００〜１０００Ｐａ・ｓであることを特徴とするものである。また、本発明のプリフォーム用強化繊維基材は、かかるプリフォーム用バインダー組成物を強化繊維に付与してなることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明のプリフォームの製造方法は、かかるプリフォーム用強化繊維基材を積層後、加熱、加圧して形態を固定することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、かかるプリフォームを剛体型内に配置して、該プリフォームに液状熱硬化性樹脂組成物を含浸させた後、加熱硬化させることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、強化繊維の体積含有率が高く、軽量化を実現することができるとともに、衝撃後圧縮強度であるＣＡＩに優れる繊維強化複合材料を提供することができ、かかる繊維強化複合材料は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材および船舶部材などの構造部材に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、前記課題、つまり強化繊維の体積含有率が高く、且つ、衝撃後圧縮強度に優れた繊維強化複合材料のレジン・トランスファー・モールディングによる製造方法に用いるプリフォーム用バインダー組成物について、鋭意検討の結果、繊維強化複合材料中の強化繊維の体積含有率（以下、Ｖｆと略記）およびマトリックス樹脂の含浸性コントロールの一因となるプリフォーミング工程における加熱、加圧によるプリフォーム用バインダー組成物の変形性、およびプリフォーム用バインダー組成物と強化繊維との接着性がプリフォーム用バインダー組成物の２００℃における剪断粘度との間に相関があることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明のプリフォーム用バインダー組成物は、温度２００℃、剪断速度１０００ｓ−１における、該バインダー組成物の剪断粘度が２００〜１０００Ｐａ・ｓであることが重要である。
【００１３】
かかる特定な剪断粘度の範囲内にあるプリフォーム用バインダー組成物を用いて、強化繊維基材、プリフォームを作製することにより、ＲＴＭにおいて、液状熱硬化性樹脂の流路を確保しつつ、真空引きによりプリフォームの見かけ厚みをコントロールすることができるため、高Ｖｆな繊維強化複合材料を得ることができる。
【００１４】
しかし、かかる剪断粘度が、２００Ｐａ・ｓ未満であると、プリフォームにおける強化繊維間の空隙の保持能力が不十分であり、ＲＴＭにおいて液状熱硬化性樹脂の流路が確保できなくなるため、得られる繊維強化複合材料に未含浸部分が生じ易くなり好ましくない。また、強化繊維基材同士が接着しやすくなることから、強化繊維基材をロールに巻いたり、重ねたりして保管できないなど、取扱い性にも問題を生じやすくなる。
【００１５】
一方、剪断粘度が１０００Ｐａ・ｓを超えると、プリフォームにおける強化繊維間の空隙の保持性能が強固なものになりすぎて、真空引きをしてもプリフォームの見かけ厚みを減らすことができず、高Ｖｆな強化繊維複合材料を得ることができなくなる。また、強化繊維に固着しにくくなるため、強化繊維基材やプリフォームの製造において温度のみならず圧力もかけなければならず、コストが高くなる傾向にある。また、バインダー組成物が強化繊維基材から脱落しやすくなるという問題が生じる場合もある。
【００１６】
かかるバインダー組成物の剪断粘度は、より好ましくは２５０〜９００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは３００〜８００Ｐａ・ｓである。
ここで剪断粘度とは、島津フローテスタ（ＣＦＴ−５００Ｄ／１００Ｄ、スタンドアロンタイプ）（あるいはこれと同等の測定結果が得られる装置）を用い、所定の温度において、５〜２０ｋｇの範囲で数種の荷重をかけて溶融樹脂をキャピラリーダイから押し出し、その樹脂を押し出すピストンの所定距離の移動に要した時間から、まずは試験時の剪断速度と剪断粘度をもとめ、剪断粘度＝剪断応力／剪断速度の関係により剪断速度１０００ｓ−１における剪断粘度を算出したものである。本発明においては、測定温度２００℃、使用するダイのサイズは直径１ｍｍ、長さ１ｍｍの条件で測定し、算出した値である。
【００１７】
また、本発明のプリフォーム用バインダー組成物は、ガラス転移温度が３５〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜８５℃である。かかるガラス転移温度が３５℃未満では、保管中にバインダー組成物同士が融着などの不都合を生じ、繊維強化複合材料の耐熱性を向上させることができない。また、逆にかかるガラス転移温度が９０℃を超えると、低温での加工性を向上させることができない。
【００１８】
本発明のプリフォーム用バインダー組成物は、熱安定性がよく様々な形態に加工できる。例えば、通孔を設けたフィルム、テープ、長繊維、短繊維、紡績糸、織物、ニット、不織布、網状体、粒子など得られる形態としては種々の公知の調整方法によって様々である。最も経済的な方法は、各成分を１５０〜２００℃程度の高温で、押出機やニーダなどを用いて混練する方法であり、得られた混練物は、粉砕して粒子にしたり、口金より押し出して繊維やフィルムの形態に加工したりすることができる。
【００１９】
本発明のプリフォーム用バインダー組成物は、繊維強化複合材料製造時に、その層間に液状熱硬化性樹脂の流動を妨げることなく均一に付与することができるため、粒子として採取することが好ましい。
【００２０】
その際、かかるプリフォーム用バインダー組成物からなる粒子の平均粒子径（球相当径）は５０〜１５０μｍであることが好ましい。かかる平均粒径（球相当径）が５０μｍ未満では、繊維強化複合材料の製造時に強化繊維束中に粒子が入り込み過ぎ、強化繊維束の表面に十分な量の粒子を残すことができず、少量のバインダー組成物では、強化繊維基材を結着させる効果を発現させることができなくなる。また、流動性を十分なものとすることができず、バインダー組成物の取扱い性が悪くなる。一方、かかる平均粒径（球相当径）が１５０μｍを超えると、プリフォームとしたときに、うねりが生じて繊維強化複合材料の物性に悪影響を及ぼすようになる。
【００２１】
そのほか、用途によっては一度溶液を調製し、しかる後に溶剤を除去する方法も可能である。さらに、有機溶剤溶液を水中に分散させエマルジョンとし、そのエマルジョンを加熱して溶媒を揮発させ、ディスパーションを調製する方法がある。ディスパーションは、そのまま強化繊維の加工に用いることもでき、濾過して粒子をとりだし、その粒子を用いることもできる。
【００２２】
本発明のプリフォーム用バインダー組成物は、ガラス転移温度が１５０℃以上の非晶質熱可塑性樹脂を２０〜９０ｗｔ％含有することが好ましい。かかる非晶質熱可塑性樹脂を含有させることで、繊維強化複合材料中のマトリックス樹脂の靭性が向上し、耐衝撃性に優れる繊維強化複合材料を得ることができ、また、かかる非晶質熱可塑性樹脂として、ガラス転移温度が１５０℃以上のものを使用することにより、前述のような押出機、ニーダなどを用いて混練する製造方法から得られるバインダー組成物の加工形態を多様なものに成形することができる成形性を付与することができる。また、優れた保存安定性を付与することができる。非晶質熱可塑性樹脂の含有量を２０ｗｔ％以上、より好ましくは３０ｗｔ％以上、さらに好ましくは４０ｗｔ％以上とすることにより、靭性向上効果を得ることができ、また剪断粘度が小さくなりすぎるのを防ぐことができる。また非晶質熱可塑性樹脂の含有量を９０ｗｔ％以下、より好ましくは８０ｗｔ％以下、さらに好ましくは７０ｗｔ％以下とすることにより、剪断粘度が大きくなりすぎるのを防ぐことができる。
【００２３】
かかる非晶質熱可塑性樹脂としては、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルスルホンなど、いわゆるエンジニアリングプラスチックスに属する樹脂のなかから一種あるいは複数種を選択して採用することができる。
また、かかる非晶質熱可塑性樹脂としては、構成分子内に少なくとも１つ以上、エポキシ基と反応する官能基を有することが好ましい。かかる官能基を有する非晶質熱可塑性樹脂は、ＲＴＭ成形に用いる液状熱硬化性樹脂と反応し、得られる繊維強化複合材料の靭性を大幅に向上する効果を奏する。
【００２４】
かかるエポキシ基と反応する官能基としては、例えばカルボキシル基、アミノ基、フェノール性水酸基、エポキシ基などのうち一つ以上該当するものが好ましい。
【００２５】
本発明のプリフォーム用バインダー組成物は、前記非晶質熱可塑性樹脂とともに、可塑剤を１０〜８０ｗｔ％含有させることが好ましい。かかる可塑剤により、前記ガラス転移温度のプリフォーム用バインダー組成物の調整を容易にすることができる。
【００２６】
かかる可塑剤としては、液状熱硬化性樹脂がアミン硬化型エポキシ樹脂である場合、エポキシ樹脂、ポリフェノール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸無水物、ポリアクリレート、スルホンアミドなどが好ましく用いられ、特にエポキシ樹脂は比較的安価で、組成設計の自由度が高いので好ましく用いることができる。
【００２７】
かかるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エチレングリコールジグリジジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アジピン酸ビス−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、フェノールとジシクロペンタジエンの縮合物のグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ−グリシジルフタルイミド、５−エチル−１，３−ジグリシジル−５−メチルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリレンイソシアネートの付加により得られるオキサゾリドン型エポキシ樹脂およびフェノールアラルキル型エポキシなどを挙げることができる。
【００２８】
また、前記ポリアミンとしては、ジエチルトルエンジアミンを例示することができる。
【００２９】
また、前記ポリカルボン酸としては、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸を例示することができる。
【００３０】
また、前記ポリカルボン酸無水物としては、メチルフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物を例示することができる。
【００３１】
また、前記ポリアクリレートとしては、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを例示することができる。
【００３２】
また、前記スルホンアミドとしては、ベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミドを例示することができる。
【００３３】
このような反応性可塑剤は、複数種組み合わせて用いることができるが、その場合は同系の化合物、たとえばエポキシ樹脂同士、あるいは互いに反応しない組み合わせ、例えばエポキシ樹脂とポリアクリレートなどを選ぶのが好ましく、エポキシ樹脂とポリアミンのように容易に反応する組み合わせは好ましくない。容易に反応する組み合わせを行った場合、長期保管時に反応が進行してバインダー組成物のガラス転移温度が上昇し、ついにはバインダーとして使用できなくなる恐れがある。また加熱して無溶剤で調製する方法、例えば押出機やニーダなどを用いる方法が使用できなくなるため、経済的に不利になる恐れがある。
【００３４】
かかる可塑剤としては、液状熱硬化性樹脂と２箇所以上で化学結合を形成しうる化合物であるのが好ましい。１箇所でのみ化学結合を形成する化合物を用いた場合、熱硬化性樹脂の硬化物の耐熱性を低下させる恐れがある。ただし、１箇所でのみ化学結合を形成する化合物であっても、添加量が少量である場合や、前述のように環状構造を含む化合物である場合、２箇所以上で化学結合を形成しうる化合物と共に用いる場合などは問題なく使用することができる。
【００３５】
本発明のプリフォーム用バインダー組成物において、上記非晶質熱可塑性樹脂と反応性可塑剤は均一な混合物をなしている必要がある。かかる均一に混合物であることにより、本来高いガラス転移温度をもつ非晶質熱可塑性樹脂を低温で加工することができるようになる利点がある。
【００３６】
本発明のプリフォーム用バインダー組成物には、上記した以外の成分を適宜添加することができる。相溶系の任意成分としては、酸化防止剤や液状エポキシ樹脂に対する触媒などがある。これらは前記バインダー組成物の官能基と実質的に反応しないものを選ぶと良い。相溶系の任意成分の配合量としては、プリフォーム用バインダー組成物に対し、１０ｗｔ％以下とすることが好ましい。また非相溶系の任意成分としては、非溶解性の有機粒子、無機粒子を挙げることができる。特に有機粒子として架橋ゴム粒子や非溶解性の熱可塑性樹脂粒子は、高靭性化効果を向上させるために有効である。
【００３７】
本発明の強化繊維基材は、本発明のプリフォーム用バインダー組成物を強化繊維に付与して構成されるものである。
【００３８】
かかる強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維など、あるいはこれらを組み合わせたものを好適に使用することができる。
【００３９】
本発明において強化繊維基材とは、強化繊維単独または複数種の強化繊維や化学繊維などと組み合わせたものから成り、繊維方向がほぼ同方向に引き揃えられたものや、織物、ニット、ブレイド、マットなどが使用できるが、特に主な強化繊維が実質的に一方向に配向されており、他の強化繊維または化学繊維で固定された、いわゆる一方向織物が高力学物性および強化繊維の体積含有率が高い繊維強化複合材料が得られるので好ましく採用される。
【００４０】
かかる一方向織物としては、例えば炭素繊維からなるストランドを一方向に互いに平行に配置し、それと直交するガラス繊維または化学繊維からなるヨコ糸とが、互いに交差して平織組織をなしたものや、炭素繊維のストランドからなるタテ糸とこれに平行に配列されたガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助タテ糸と、これらと直交するように配列されたガラス繊維または化学繊維からなるヨコ糸からなり、該補助タテ糸と該ヨコ糸が互いに交差することにより、炭素繊維ストランドを一体に保持されて織物が形成されているノンクリンプ構造の織物等がある。
【００４１】
かかる強化繊維基材に対する、本発明のプリフォーム用バインダー組成物の付与量は、５〜５０ｇ／ｍ２の目付とすることが好ましい。５ｇ／ｍ２ 未満では、効率よく形態固定を達成することができず、プリフォームを形成することができないし、液状熱硬化性樹脂の流路を確保することができず、繊維強化複合材料に未含浸部分ができてしまい、また層間高靭性化により繊維強化複合材料として十分な耐衝撃性を得ることができない。また、５０ｇ／ｍ２ を超えると、強化繊維基材のみかけ厚みが大きくなりすぎ、強化繊維の体積含有率の大きい繊維強化複合材料を製造することができず、また液状熱硬化性樹脂を効率よく含浸させることができないという問題もある。
【００４２】
かかるプリフォーム用バインダー組成物を強化繊維に付与する方法としては、粒子または繊維状のバインダー組成物を、強化繊維に散布して熱により固定する方法、バインダー組成物の溶液を強化繊維にスプレーした後乾燥する方法、バインダー組成物の水分散液を強化繊維に付与したのち乾燥する方法等を採用することができる。環境やコスト面からみると、バインダーを直接熱により固定する方法が溶媒回収のステップも必要なく低コストであるため好ましく、汎用性も高い。
【００４３】
かかる熱により固定するときの温度としては、６０〜１８０℃が好ましい。６０℃未満では、バインダー組成物が強化繊維基材に融着し、バインダー組成物が強化繊維基材から脱落するという問題がある。また１８０℃を超えると、バインダー組成物の嵩が適度に保つことできず、後に液状熱硬化性樹脂を注入するときの流路を確保することができない。
【００４４】
本発明のプリフォームは、本発明のバインダー組成物と強化繊維とからなる強化繊維基材を積層した後、加熱、加圧して形態を固定して製造することができる。本発明のプリフォーム用バインダー組成物を層間に集中的に存在させると、高靭性化することができるので、耐衝撃性等、構造材に必要な高い機械物性を得やすく、また、構造材によく見られる複雑な形状や大型な形状のプリフォームが作製しやすくなるという利点がある。
【００４５】
プリフォームを製造するときの加圧の手段はプレスを用いることもできるし、バギングして内部を真空ポンプで吸引して大気圧によって加圧する方法を用いることもできる。具体的には、型内を−０．０９ＭＰａ以下になるまで真空引きしたまま５〜１２０分保持した状態で加熱するのが好ましい。真空圧を−０．０９ＭＰａ以下とすることで、プリフォームの見かけ厚みを小さくでき、Ｖｆが高い繊維強化複合材料を得ることが出来る。
【００４６】
本発明のプリフォームには、強化繊維と本発明のプリフォーム用バインダー組成物の他にフォームコア、ハニカムコア、金属部品などを入れても良い。
【００４７】
本発明のプリフォーム用バインダー組成物およびそれから構成された強化繊維基材ならびにこれらから形成されるプリフォームは、ＲＴＭに好適なものである。
【００４８】
すなわち、本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、前記のようにして形成されたプリフォームを剛体型に配置して、このプリフォームに液状熱硬化性樹脂を含浸させ、当該プリフォーム用バインダー組成物と液状熱硬化性樹脂組成物を、加熱硬化させて製造するものである。
【００４９】
ＲＴＭにおいて用いる剛体型としては、クローズドモールドでもオープンモールドのいずれでを用いてもよいし、さらにかかるオープンモールドと可撓性のフィルム（バッグ）を用いたものでも良い。後者の場合、強化繊維基材あるいはプリフォームは剛体オープンモールドと可撓性フィルムの間に設置する。
【００５０】
かかる剛体型の材料としては、金属（スチール、アルミニウム、インバー合金など）、ＦＲＰ、木材、石膏などを用いることができる。可撓性のフィルムの材料としては、ナイロン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などを用いることができる。
【００５１】
ＲＴＭの具体的な手順としては、剛体のクローズドモールドを用いる場合は、加圧して型締めし、液状熱硬化性樹脂を加圧して注入すると良い。このとき、注入口とは別に吸引口を設け、真空ポンプに接続して吸引しても良い。あるいは、吸引を行いながら、加圧手段は特に用いず大気圧で液状熱硬化性樹脂組成物を注入しても良い。
【００５２】
また剛体のオープンモールドと可撓性フィルムを用いる場合は、通常は、吸引と大気圧による注入を採用できる。大気圧による注入で、良好な含浸を実現するためには、特許文献６に示されるような、樹脂拡散媒体を用いることが有効である。また、強化繊維基材あるいはプリフォームの設置に先立って、剛体型の表面にゲルコートを塗布することも好ましい。
【００５３】
本発明に用いる液状熱硬化性樹脂の型内の２５〜９０℃の範囲内の任意の温度における初期粘度は、４００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。初期粘度が４００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、減圧下で液状熱硬化性樹脂を注入するＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ ａｓｓｉｓｔ ＲＴＭの略記）においても、該液状熱硬化性樹脂の十分な含浸を得ることができる。初期粘度４００ｍＰａ・ｓ以下は、例えば低粘度な液状熱硬化性樹脂を配合したり、型内の温度を調節することで達成することができる。尚、かかる態様に適応するように熱硬化性樹脂の保温温度を調整した場合には、液状熱硬化性樹脂のポットライフも向上する。
【００５４】
液状熱硬化性樹脂としては、バインダー組成物中の樹脂と反応しうるものであれば良いが、比較的安価で組成設計の自由度が高く、様々な官能基との反応が可能であるエポキシ樹脂をもっとも好適に用いることができる。
【００５５】
かかるエポキシ樹脂とは、エポキシ基を分子内に複数含む化合物であり、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アジピン酸ビス−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、フェノールとジシクロペンタジエンの縮合物のグリシジルエーテル、フェノールアラルキル樹脂のグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ−グリシジルフタルイミド、５−エチル−１，３−ジグリシジル−５−メチルヒダントイン、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリレンイソシアネートの付加により得られるオキサゾリドン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５６】
かかる液状熱硬化性樹脂は、硬化剤と組み合わせて用いられる。かかる硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸ヒドラジド、酸無水物、ポリメルカプタン、ポリフェノールなどの量論的反応を行う硬化剤と、イミダゾール、ルイス酸錯体、オニウム塩などの触媒的に作用する硬化剤とがある。
【００５７】
かかる量論的反応を行う硬化剤を用いる場合には、その反応を触媒する硬化促進剤、例えばイミダゾール、ルイス酸錯体、オニウム塩、ホスフィンなどを配合する場合がある。ＲＴＭ成形に用いる液状熱硬化性樹脂の硬化剤には、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物、イミダゾールが好ましく、特に耐熱性に優れた構造材の製造を目的とする場合は、芳香族アミンが硬化剤として最も好ましく使用される。
【００５８】
前記加熱硬化の過程において、本発明のプリフォーム用バインダー組成物は、一旦液状熱硬化性樹脂に溶解させることが好ましい。それにより液状熱硬化性樹脂の流路を確保していたバインダー組成物が溶解するので、プリフォームの見かけ厚みがさらに薄くなり、高Ｖｆな強化繊維複合材料を得ることができる。また、本発明のプリフォーム用バインダー組成物が、液状熱硬化性樹脂に溶解した後は、バインダー組成物に含まれる可塑剤は、液状熱硬化性樹脂と反応し、ガラス転移温度を低下させる作用を失うので、繊維強化複合材料の中にガラス転移温度の低い相が残存しないということにもなり、高温時の機械物性を向上させることができる。
【００５９】
このように硬化の前に、一旦溶解させるというバインダー組成物の使用の態様は、バインダー組成物と液状熱硬化性樹脂組成物の樹脂の組み合わせや、バインダー組成物中の熱可塑性樹脂、また加熱温度条件を適宜選択することにより達成される。
【００６０】
尚、本発明のプリフォーム用バインダー組成物に由来する熱可塑性樹脂は、硬化が完了した時点では、熱硬化性樹脂と均一な固溶体を形成していても、スピノーダル分解によって相分離していてもよい。いずれの場合も高靭性で耐熱性に優れた樹脂硬化物となる。
【００６１】
かかる液状熱硬化性樹脂を、剛体型に配置したプリフォームに注入した後に、加熱硬化を行う。かかる加熱硬化の条件としては、８０〜１８０℃で、０．５〜１２時間行うのが好ましい。８０℃未満では、硬化時間がかかりすぎるし、１８０℃を超えると、液状熱硬化性樹脂が分解してしまう。
【００６２】
かかる加熱硬化の後、脱型して繊維強化複合材料となるものを取り出すが、その後、さらにかかる繊維強化複合材料を、前記硬化温度より高い温度でさらに加熱して、さらに硬化させてもよい。かかる後硬化の温度は１５０〜２５０℃が好ましく、時間は１〜４時間が好ましい。かかる後硬化を施すことで、繊維強化複合材料の耐熱性が上がり、機械物性を向上させることもできる。
【００６３】
本発明において、繊維強化複合材料は、強化繊維の体積含有率が５０〜６０％であることが好ましく、５３〜６０％であればより好ましい。かかる体積含有率が上記範囲より少ないと、繊維強化複合材料の重量が重くなり、また、応力集中の影響でＣＡＩが低下することがあるため好ましくなく、また、強化繊維の体積含有率が、上記範囲より大きいと、繊維強化複合材料内部に未含浸部分やボイドといった欠陥部分が発生することが非常に多く物性低下を起こしてしまうことがあるため好ましくない。
【００６４】
ここで、ＣＡＩはＪＩＳ Ｋ ７０８９（１９９６）に従って、試験片の中心に試験厚み１ｍｍあたり６．７６Ｊの落錘衝撃を与えた後、衝撃後圧縮強度を測定するものであるが、具体的に構造材料としての耐久性を保持するためにはその値として２２５ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２４０ＭＰａ以上である。
【００６５】
前述のように本発明のプリフォーム用バインダー組成物等はＲＴＭ法に特に適したものであるが、ＲＴＭ法以外の成形法にも好適に用いることができる。
【００６６】
例えば本発明の繊維強化基材としてストランドは、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、プリプレグ法にも適しており、またシート状のものはハンドレイアップ法、プリプレグ法にも適している。
【００６７】
また、本発明のバインダー組成物は、従来の熱硬化性樹脂を付与したプリプレグにさらに散布して、バインダー組成物としての従来の熱可塑性樹脂の代わりに適用することも可能である。
【００６８】
本発明のプリフォーム用バインダー組成物等を用いて製造した繊維強化複合材料は、生産性がよく、靭性に優れるため、宇宙機、航空機、鉄道車両、自動車、船舶などの構造材料に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。尚、「部」等の組成比は、特に注釈のない限り重量比を意味する。
【００７０】
＜測定方法＞
剪断粘度
島津製作所製フローテスタ（ＣＦＴ−５００Ｄ／１００Ｄ、スタンドアロンタイプ）を用い、温度２００℃で測定した。尚、ダイのサイズは直径１．０ｍｍ、長さ１．０ｍｍとし、おもりは試料に加わる総荷重が５、１０、１５、２０ｋｇとなるよう順次変更して使用した。
【００７１】
計算方法は限定法で、ピストンの所定移動距離の計算開始位置を３ｍｍ、終了位置を７ｍｍとし時間を測定した。各総荷重より得られる測定時の剪断速度と剪断粘度から、剪断粘度＝剪断応力／剪断速度の関係式を用いて剪断速度１０００ｓ−１における剪断粘度を算出した。
【００７２】
同一水準についてｎ数は４とした。
ガラス転移温度
Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製示差走査熱量計（Ｐｙｌｉｓ １ ＤＳＣ）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従い測定した。
【００７３】
同一水準についてｎ数は２とした。
平均粒径
セイシン企業製レーザー回析・散乱式粒度分布測定機（ＬＭＳ−２４）を用いて球相当径を測定した。
【００７４】
同一水準についてｎ数は１とした。
【００７５】
（４）維強化複合材料の衝撃後圧縮強度
繊維強化複合材料板から炭素繊維の配向角が０°である方向を試験片の長手方向として縦１５２．４ｍｍ、横１０１．６ｍｍの矩形試験片を切り出し、試験片の中心にＪＩＳ Ｋ ７０８９（１９９６）に従って試験片の厚さ１ｍｍあたり６．７６Ｊの落錘衝撃を与えた後、ＪＩＳ Ｋ ７０８９（１９９６）に従って衝撃後圧縮強度を測定した。同一水準についてｎ数は５とした。
【００７６】
（５）強化繊維の体積含有率Ｖｆ
マイクロメータを用いて繊維強化複合材料板の任意の３点の板厚を０．０１ｍｍまで測定し、その平均値を用い、以下の方法によって算出した。なお、３点とは繊維強化複合材料板の縁から３０ｍｍ内側で、かつお互いが充分に離れた地点とする。
Ｖｆ（％）＝［ＦＡＷ×ＰＬＹ／（ρ×ｔ）］／１０
ＦＡＷ：強化繊維基材を構成する強化繊維の目付（ｇ／ｍ２）
ＰＬＹ：強化繊維基材の積層数
ρ：強化繊維の密度（ｇ／ｃｍ３）
ｔ：硬化後の繊維強化複合材料の板厚（ｃｍ）。
＜実施例１＞
［炭素繊維織物の製造］
繊維密度１．８ｇ／ｃｍ３の炭素繊維Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｃ（東レ（株）製）をタテ糸とし、ガラス繊維ＥＣＥ２２５ １／０ １Ｚ（日東紡（株）製）をヨコ糸として、実質的に炭素繊維が一方向に配列された平織組織の織物を作製した。タテ糸密度は７．２本／２５ｍｍとし、ヨコ糸密度は７．５本／２５ｍｍとした。織物の炭素繊維目付は１９０ｇ／ｍ２ であった。
【００７７】
［液状熱硬化性樹脂の作製］
以下の処方により主剤と硬化剤とを別個に調製し、使用直前にこれらを混合して液状熱硬化性樹脂組成物とした。
【００７８】
（主剤成分）
・“エピコート（Ｒ）”６３０ （ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂）
：１０部
・“エピコート”８２５（ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂）
：３５部
・“アラルダイト（Ｒ）”ＭＹ−７２１（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製エポキシ樹脂）
：４０部
・ＧＡＮ（日本化薬（株）製エポキシ樹脂）
：１５部
（硬化剤成分）
・“エピキュア（Ｒ）”Ｗ（ジャパンエポキシレジン（株）製芳香族ポリアミン）
：２７部
・３，３’−ＤＡＳ（三井化学（株）製芳香族ポリアミン）
： ７部
・４，４’−ＤＤＳ（和歌山精化（株）製芳香族ポリアミン）
： ４部
・ＴＢＣ（宇部興産（株）製ｔ−ブチルカテコール）
： １部
［プリフォーム用バインダー組成物の作製］
以下の処方により樹脂等を混合してスラリーとし、２軸押出機Ｓ−１ＫＲＣニーダ（（株）栗本鐵工所製）により２００℃で混練、カットして本発明のプリフォーム用バインダー組成物のペレットを得た。
・“スミカエクセル（Ｒ）”ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学（株）製ポリエーテルスルホンを凍結粉砕して得た粉末。ガラス転移温度２３０℃の非晶質熱可塑性樹脂。）
：６０部
・“エピコート”８０６（ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂）
：２０部
・ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製エポキシ樹脂）
：１０部
・“エピコート”６３０ （ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂）
：１０部
得られたプリフォーム用バインダー組成物の剪断粘度は３５０Ｐａ・ｓであった。また、ガラス転移温度は７５℃であった。
【００７９】
次に、このペレットを液体窒素を用いてハンマーミル（ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ、ホリカワミクロン（株）製）にて凍結粉砕した後、目開きサイズ２１０μｍの篩いにて分級して、粒子状プリフォーム用バインダー組成物を得た。得られた粒子の平均粒径を測定したところ約１００μｍであった。
【００８０】
［強化繊維基材の作製］
得られた粒子状バインダー組成物を前記炭素繊維織物の片面に３０ｇ／ｍ２ の散布量で散布した後、表面温度が１６０℃になるように遠赤ヒーターを用いて加熱し、プリフォーム用バインダー組成物を付着した強化繊維基材を得た。この強化繊維基材の粒子付着面を指で擦っても、粒子の脱落は起こらなかった。
【００８１】
［プリフォームの作製］
得られた強化繊維基材を切り出し、炭素繊維の配向角が０°である方向を基準として［＋４５゜／０゜／−４５゜／９０゜］となるように積層し、これを３回繰り返したものを対象に積層し、これをバギングして８０℃に加熱したプレスにて０．１ＭＰａで１時間かけて基材同士を固着させ、プリフォームを形成した。
【００８２】
［繊維強化複合材料の作製］
離型剤（“ダイフリー（Ｒ）”、ダイキン工業（株）製）を付与したステンレス板上に得られたプリフォームを設置し、ピールプライ（ピールプライＢ−４４４４、リッチモンド（株）製）と樹脂拡散媒体（ＴＳＸ−４００Ｐ、日本ネトロン（株）製）をその上に重ねて、ナイロン製フィルム（ＶＡＣＰＡＫ ＨＳ８１７１ ６／６６ＳＨＥＥＴＩＮＧ、ＡＩＲ ＣＲＡＦＴ ＰＲＯＤＵＣＴＳ．ＩＮＣ）を用いてバギングして、熱風オーブンにて型内を７０℃に加熱し、プリフォーム内部を真空ポンプで真空圧が−０．１ＭＰａ以下になるように吸引して６０分間保持した後、樹脂拡散媒体を通じて７０℃に保った前記液状熱硬化性樹脂を注入した。
【００８３】
注入終了後、温度を１分間に１．５℃ずつ１３０℃まで昇温し、次いで１３０℃で２時間加熱し硬化した。その後、脱型して繊維強化複合材料の板を取り出し、熱風オーブンにて３０℃から１８０℃まで１分間に１．５℃ずつ昇温し、１８０℃で２時間加熱し後硬化した。
【００８４】
繊維強化複合材料の表面には、未含浸部分は見られなかった。また繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度は２５０ＭＰａと高い値であり、Ｖｆは５８％であった。
【００８５】
＜実施例２＞
［プリフォーム用バインダー組成物の作製］
以下の処方により樹脂等を混合してスラリーとし、２軸押出機Ｓ−１ＫＲＣニーダ（（株）栗本鐵工所製）により２００℃で混練、カットして本発明のプリフォーム用バインダー組成物のペレットを得た。
・“スミカエクセル”ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学（株）製ポリエーテルスルホンを凍結粉砕して得た粉末。ガラス転移温度２３０℃の非晶質熱可塑性樹脂。）
：６０部
・“エピコート”８０６（ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂）
：２５部
・ＴＥＰＩＣ（日産化学（株）製トリグリシジルイソシアヌレート）
：５部
・ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製エポキシ樹脂）
：１０部
得られたプリフォーム用バインダー組成物の剪断粘度は４００Ｐａ・ｓであった。また、ガラス転移温度は８０℃であった。
【００８６】
次にこのペレットを実施例１と同様にして凍結粉砕し、得られた粒子の平均粒径を測定したところ約９０μｍであった。
【００８７】
［強化繊維基材の作製］
得られた粒子状バインダー組成物を用いて、その他は実施例１と同様の条件で強化繊維基材を作製した。この強化繊維基材の粒子付着面を指で擦っても、粒子の脱落は起こらなかった。
【００８８】
［プリフォームの作製］
得られた強化繊維基材を用いて、その他は実施例１と同様にして本発明のプリフォームを作製した。
【００８９】
［繊維強化複合材料の作製］
実施例１と同様にして、繊維強化複合材料を作製した。
【００９０】
繊維強化複合材料の表面には、未含浸部分は見られなかった。また繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度は２８０ＭＰａと高い値であり、Ｖｆは５６％であった。
【００９１】
＜実施例３＞
［プリフォーム用バインダー組成物の作製］
以下の処方により樹脂等を混合してスラリーとし、２軸押出機Ｓ−１ＫＲＣニーダ（（株）栗本鐵工所製）により２００℃で混練、カットして本発明のプリフォーム用バインダー組成物のペレットを得た。
・“スミカエクセル”ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学（株）製ポリエーテルスルホンを凍結粉砕して得た粉末。ガラス転移温度２３０℃の非晶質熱可塑性樹脂。）
：７０部
・“エピコート”８０６（ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂）
：５部
・“エピコート”６３０ （ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂）
：１０部・ＡＫ−６０１（日本化薬（株）製エポキシ樹脂）
：５部
・ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製エポキシ樹脂）
：１０部
得られたプリフォーム用バインダー組成物の剪断粘度は９５０Ｐａ・ｓであった。また、ガラス転移温度は８０℃であった。
【００９２】
次にこのペレットを実施例１と同様にして凍結粉砕し、得られた粒子の平均粒径を測定したところ約１００μｍであった。
【００９３】
［強化繊維基材の作製］
得られた粒子状バインダー組成物を用いて、その他は実施例１と同様の条件で強化繊維基材を作製した。この強化繊維基材の粒子付着面を指で擦っても、粒子の脱落は起こらなかった。
【００９４】
［プリフォームの作製］
得られた強化繊維基材を用いて、その他は実施例１と同様にして、プリフォームを作製した。
【００９５】
［繊維強化複合材料の作製］
実施例１と同様にして、繊維強化複合材料を作製した。
【００９６】
繊維強化複合材料の表面には、未含浸部分は見られなかった。また繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度は２３０ＭＰａと高い値であり、Ｖｆは５８％であった。
【００９７】
＜比較例１＞
［プリフォーム用バインダー組成物の作製］
以下の処方により樹脂等を混合粉末とし、２軸押出機Ｓ−１ＫＲＣニーダ（（株）栗本鐵工所製）により２００℃で混練、カットして本発明のプリフォーム用バインダー組成物のペレットを得た。
・“スミカエクセル”ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学（株）製ポリエーテルスルホンを凍結粉砕して得た粉末。ガラス転移温度２３０℃の非晶質熱可塑性樹脂。）
：６０部
・ヒドロキノン（和光純薬工業（株）製）
：４０部
得られたプリフォーム用バインダー組成物の剪断粘度は１０５Ｐａ・ｓであった。また、ガラス転移温度は８０℃であった。
【００９８】
次にこのペレットを実施例１と同様にして凍結粉砕し、得られた粒子の平均粒径を測定したところ約９０μｍであった。
【００９９】
［強化繊維基材の作製］
得られた粒子状バインダー組成物を用いて、その他は実施例１と同様の条件で強化繊維基材を作製した。この強化繊維基材の粒子付着面を指で擦っても、粒子の脱落は起こらなかった。
【０１００】
［プリフォームの作製］
得られた強化繊維基材を用いて、その他は実施例１と同様にして、プリフォームを作製した。
［強化繊維基材の作製］
得られた粒子状バインダー組成物を用いて、その他は実施例１と同様の条件で強化繊維基材を作製した。この強化繊維基材の粒子付着面を指で擦ったところ、粒子の脱落は起こらなかった。
［プリフォームの作製］
得られた強化繊維基材を用いて、その他は実施例１と同様にしてプリフォームを作製した。
【０１０１】
［繊維強化複合材料の作製］
実施例１と同様にして、繊維強化複合材料を作製した。
【０１０２】
繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度は、いずれの実施例よりも低い１４８ＭＰａであった。Ｖｆも６２％と高い値であり、これらはプリフォーム用バインダー組成物の剪断粘度が本発明の示す範囲より低いことに由来するものである。
【０１０３】
＜比較例２＞
［プリフォーム用バインダー組成物の作製］
以下の粉体を用いた。
・“スミカエクセル”ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学（株）製ポリエーテルスルホンを凍結粉砕して得た粉末。）
：１００部
この粉体の剪断粘度は、前記測定条件では流動しない程高いため測定不可能であった。また、ガラス転移温度は２３０℃である。
【０１０４】
また、この粒子の平均粒径を測定したところ約５５μｍであった。
【０１０５】
［強化繊維基材の作製］
得られた粒子状バインダー組成物を用いて、その他は実施例１と同様の条件で強化繊維基材を作製した。この強化繊維基材の粒子付着面を指で擦ったところ、粒子の脱落が起こり、付着していなかった。
【０１０６】
［プリフォームの作製］
得られた強化繊維基材を用いて、その他は実施例１と同様にして、プリフォームを作製した。
【０１０７】
［繊維強化複合材料の作製］
実施例１と同様にして、繊維強化複合材料を作製した。液状熱硬化性樹脂の注入にはいずれの実施例よりも時間がかかった。
【０１０８】
繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度は、いずれの実施例よりも低い１６５ＭＰａであった。Ｖｆも４８％と低い値であり、これらはプリフォーム用バインダー組成物の剪断粘度が本発明の示す範囲より高すぎることに由来するものである。
【０１０９】
＜比較例３＞
［プリフォーム用バインダー組成物の作製］
以下の処方により樹脂等を混合してスラリーとし、２軸押出機Ｓ−１ＫＲＣニーダ（（株）栗本鐵工所製）により２００℃で混練、カットして本発明のプリフォーム用バインダー組成物のペレットを得た。
・“スミカエクセル”ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学（株）製ポリエーテルスルホンを凍結粉砕して得た粉末。）
：１０部
・“エピコート”８０６（ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂）
：３０部
・ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製エポキシ樹脂）
：２０部
・“エピコート”１００４ＡＦ（ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂）
：４０部
得られたバインダー組成物の剪断粘度は５０Ｐａ・ｓであった。また、ガラス転移温度は５０℃であった。
【０１１０】
次にこのペレットを実施例１と同様にして凍結粉砕し、得られた粒子の平均粒径を測定したところ約７０μｍであった。
【０１１１】
［強化繊維基材の作製］
得られた粒子状バインダー組成物を用いて、その他は実施例１と同様の条件で強化繊維基材を作製した。この強化繊維基材の粒子付着面を指で擦ったところ、粒子の脱落は起こらなかった。
【０１１２】
［プリフォームの作製］
得られた強化繊維基材を用いて、その他は実施例１と同様にしてプリフォームを作製した。
【０１１３】
［繊維強化複合材料の作製］
実施例１と同様にして、繊維強化複合材料を作製した。
【０１１４】
しかしプリフォーム用バインダー組成物の剪断粘度が本発明の示す範囲より低いため、繊維強化複合材料には未含浸部分が多く衝撃後圧縮強度を測定できなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー組成物であって、該組成物が、温度２００℃、剪断速度１０００ｓ−１における剪断粘度が２００〜１０００Ｐａ・ｓであることを特徴とするプリフォーム用バインダー組成物。
【請求項２】
前記バインダー組成物が、ガラス転移温度が３５〜９０℃の範囲にあるものである請求項１記載のプリフォーム用バインダー組成物。
【請求項３】
前記バインダー組成物が、５０〜１５０μｍの範囲の平均粒子径（球相当径）を有する粒子状のものである請求項１または２に記載のプリフォーム用バインダー組成物。
【請求項４】
前記バインダー組成物が、ガラス転移温度が１５０℃以上である非晶質熱可塑性樹脂を２０〜９０ｗｔ％含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載のプリフォーム用バインダー組成物。
【請求項５】
前記バインダー組成物が、前記非晶質熱可塑性樹脂と共に、１０〜８０ｗｔ％の可塑剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のプリフォーム用バインダー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のプリフォーム用バインダー組成物を強化繊維に付与してなることを特徴とするプリフォーム用強化繊維基材。
【請求項７】
前記プリフォーム用バインダー組成物の付与量が目付で５〜５０ｇ／ｍ２である請求項６に記載のプリフォーム用強化繊維基材。
【請求項８】
前記強化繊維基材を構成する強化繊維が実質的に一方向に配向されてなることを特徴とする請求項６または７に記載のプリフォーム用強化繊維基材。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載のプリフォーム用強化繊維基材を積層後、加熱、加圧して形態を固定することを特徴とするプリフォームの製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の製造方法によって得られたプリフォームを剛体型内に配置して、該プリフォームに液状熱硬化性樹脂組成物を含浸させた後、加熱硬化させることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１１】
前記液状熱硬化性樹脂の、２５〜９０℃の範囲内の任意の温度における前記剛体型内での初期粘度が４００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１０に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１２】
前記液状熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である請求項１０または１１に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれかに記載の製造方法によって得られる繊維強化複合材料中の強化繊維基材の体積分率が５０〜６０％である繊維強化複合材料。
【請求項１】
バインダー組成物であって、該組成物が、温度２００℃、剪断速度１０００ｓ−１における剪断粘度が２００〜１０００Ｐａ・ｓであることを特徴とするプリフォーム用バインダー組成物。
【請求項２】
前記バインダー組成物が、ガラス転移温度が３５〜９０℃の範囲にあるものである請求項１記載のプリフォーム用バインダー組成物。
【請求項３】
前記バインダー組成物が、５０〜１５０μｍの範囲の平均粒子径（球相当径）を有する粒子状のものである請求項１または２に記載のプリフォーム用バインダー組成物。
【請求項４】
前記バインダー組成物が、ガラス転移温度が１５０℃以上である非晶質熱可塑性樹脂を２０〜９０ｗｔ％含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載のプリフォーム用バインダー組成物。
【請求項５】
前記バインダー組成物が、前記非晶質熱可塑性樹脂と共に、１０〜８０ｗｔ％の可塑剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のプリフォーム用バインダー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のプリフォーム用バインダー組成物を強化繊維に付与してなることを特徴とするプリフォーム用強化繊維基材。
【請求項７】
前記プリフォーム用バインダー組成物の付与量が目付で５〜５０ｇ／ｍ２である請求項６に記載のプリフォーム用強化繊維基材。
【請求項８】
前記強化繊維基材を構成する強化繊維が実質的に一方向に配向されてなることを特徴とする請求項６または７に記載のプリフォーム用強化繊維基材。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載のプリフォーム用強化繊維基材を積層後、加熱、加圧して形態を固定することを特徴とするプリフォームの製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の製造方法によって得られたプリフォームを剛体型内に配置して、該プリフォームに液状熱硬化性樹脂組成物を含浸させた後、加熱硬化させることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１１】
前記液状熱硬化性樹脂の、２５〜９０℃の範囲内の任意の温度における前記剛体型内での初期粘度が４００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１０に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１２】
前記液状熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である請求項１０または１１に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれかに記載の製造方法によって得られる繊維強化複合材料中の強化繊維基材の体積分率が５０〜６０％である繊維強化複合材料。
【公開番号】特開２００６−３２６８９２（Ｐ２００６−３２６８９２Ａ）
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１５０６３６（Ｐ２００５−１５０６３６）
【出願日】平成１７年５月２４日（２００５．５．２４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２４日（２００５．５．２４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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