プリント配線基板の製造方法
【課題】絶縁樹脂層の初期密着性、および、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性に優れたプリント配線基板の製造方法を提供する。
【解決手段】所定の官能基を有するチオール化合物を用いて、金属配線付き絶縁基板１０の絶縁基板１２表面と金属配線１４表面とを覆う第１の被覆工程と、溶剤を用いて、金属配線付き絶縁基板１０を洗浄して、絶縁基板１０表面上のチオール化合物１６を除去する第１の洗浄工程と、所定の官能基を有するポリマー２０を用いて、チオール化合物１６で覆われた金属配線１４表面と絶縁基板１０表面とを覆う第２の被覆工程と、溶剤を用いて、金属配線付き絶縁基板１０を洗浄して、絶縁基板１２表面上のポリマー２０を除去する第２の洗浄工程と、金属配線付き絶縁基板１０の金属配線１４側の表面上に、絶縁樹脂層２４を形成する絶縁樹脂層形成工程とを有するプリント配線基板の製造方法。
【解決手段】所定の官能基を有するチオール化合物を用いて、金属配線付き絶縁基板１０の絶縁基板１２表面と金属配線１４表面とを覆う第１の被覆工程と、溶剤を用いて、金属配線付き絶縁基板１０を洗浄して、絶縁基板１０表面上のチオール化合物１６を除去する第１の洗浄工程と、所定の官能基を有するポリマー２０を用いて、チオール化合物１６で覆われた金属配線１４表面と絶縁基板１０表面とを覆う第２の被覆工程と、溶剤を用いて、金属配線付き絶縁基板１０を洗浄して、絶縁基板１２表面上のポリマー２０を除去する第２の洗浄工程と、金属配線付き絶縁基板１０の金属配線１４側の表面上に、絶縁樹脂層２４を形成する絶縁樹脂層形成工程とを有するプリント配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化が進んでおり、これらに使用されるプリント配線基板等も小型化かつ高密度化が進んでいる。このような状況下、プリント配線基板中の金属配線幅もより狭小化している。
【０００３】
通常、プリント配線基板は、金属配線と絶縁樹脂層とをそれぞれ１層以上積層することによって得られる。その際、金属配線と絶縁樹脂層との密着性が不足していると、金属配線と絶縁樹脂層との間に隙間が生じ、そこに水蒸気などが侵入すると電気絶縁性の低下や、配線間のショートなどを引き起こす。
従来から、金属配線と絶縁樹脂層との密着性を向上させる手法として、金属配線表面を粗面化して、アンカー効果を生じさせる手法が用いられてきた。しかしながら、金属配線の幅が狭小化している昨今の状況下では、金属配線表面を粗面化することが難しく、かつ、形成された凹凸に起因して高周波特性が悪くなるという問題点があった。
【０００４】
そこで、金属配線表面を粗面化することなく、金属配線と絶縁樹脂層との密着性を向上させる方法として、トリアジンチオール誘導体で金属配線表面を処理する方法（特許文献１）や、メルカプト基を有するシランカップリング剤で金属配線表面を処理する方法（特許文献２）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１５６５６３号公報
【特許文献２】特開平１１−３５４９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、特許文献１に具体的に開示されているトリアジンチオール化合物（チオシアヌル酸）または特許文献２に具体的に開示されているメルカプトプロピルトリメトキシシランを使用して、絶縁樹脂層の密着性に関して検討を行ったところ、密着性の強度は時間の経過とともに大きく低下してしまい、さらなる改良が必要であることを見出した。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みて、絶縁樹脂層の初期密着性、および、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性に優れたプリント配線基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、所定の官能基を有するチオール化合物を使用して金属配線を処理した後、さらに所定の官能基を有するポリマーでさらに金属配線を処理することにより、金属配線と絶縁樹脂層との密着性の経時安定性が向上することを見出した。
つまり、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００９】
（１） ２つ以上の反応性官能基Ｘ（ただし、シラノール基およびケイ素原子結合加水分解性基を除く）を有し、反応性官能基Ｘの少なくとも１つが後述する式（１）で表される官能基を有するチオール化合物を用いて、絶縁基板と絶縁基板上に配置される金属配線とを有する金属配線付き絶縁基板の絶縁基板表面と金属配線表面とを覆う第１の被覆工程と、
溶剤を用いて、金属配線付き絶縁基板を洗浄して、絶縁基板表面上のチオール化合物を除去する第１の洗浄工程と、
反応性官能基Ｘと反応する反応性官能基Ｙを少なくとも３つ以上有するポリマーを用いて、絶縁基板表面とチオール化合物で覆われた金属配線表面とを覆う第２の被覆工程と、
溶剤を用いて、金属配線付き絶縁基板を洗浄して、絶縁基板表面上のポリマーを除去する第２の洗浄工程と、
金属配線付き絶縁基板の金属配線側の表面上に、絶縁樹脂層を形成する絶縁樹脂層形成工程とを有する、金属配線付き絶縁基板上に絶縁樹脂層が設けられたプリント配線基板の製造方法。
【００１０】
（２） 上記ポリマーの数平均分子量が、１００００以上である、（１）に記載のプリント配線基板の製造方法。
（３） 上記反応性官能基Ｘが、後述する式（１）で表される官能基、１級アミノ基、２級アミノ基、およびイソシアネート基からなる群から選択される基である、（１）または（２）に記載のプリント配線基板の製造方法。
（４） 上記反応性官能基Ｙが、エポキシ基、アクリレート基、およびメタクリレート基からなる群から選択される基である、（１）〜（３）のいずれかに記載のプリント配線基板の製造方法。
【００１１】
（５） 上記第２の被覆工程が、ポリマーを含有し、実質的に無機フィラーを含まないポリマー組成物を用いて、絶縁基板表面とチオール化合物で覆われた金属配線表面とを覆う工程である、（１）〜（４）のいずれかに記載のプリント配線基板の製造方法。
（６） 上記ポリマー組成物中におけるポリマーの含有量が、ポリマー組成物全量に対して、０．０１〜８０質量％である、（５）に記載のプリント配線基板の製造方法。
（７） 上記反応性官能基Ｘの数が、４つ以上である、（１）〜（６）のいずれかに記載のプリント配線基板の製造方法。
（８） （１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法より得られたプリント配線基板を有するＩＣパッケージ基板。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、絶縁樹脂層の初期密着性、および、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性に優れたプリント配線基板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のプリント配線基板の製造方法における各工程を順に示す基板からプリント配線基板までの模式的断面図である。
【図２】金属配線付き絶縁基板の別態様を表す模式的断面図である。
【図３】ケイ素原子結合加水分解性基を有するシランカップリング剤を使用して、各種工程を実施した態様を表す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明のプリント配線基板の製造方法の好適実施態様について説明する。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
本発明の特徴点としては、２つ以上の反応性官能基Ｘを有し、反応性官能基Ｘの少なくとも１つが後述する式（１）で表される官能基を有するチオール化合物（以後、単にチオール化合物とも称する）で金属配線を処理した後、さらに反応性官能基Ｘと反応する反応性官能基Ｙを分子内に３つ以上有するポリマー（以後、単にポリマーとも称する）で金属配線を処理する点が挙げられる。つまり、金属配線の表面が、チオール化合物の層で覆われ、さらにそのチオール化合物の層がポリマーの層で覆われている。このチオール化合物とポリマーとが、金属配線と絶縁樹脂層との間の密着性を補助する役割（密着補助層の役割）を果たす。
チオール化合物は、反応性官能基Ｘ（特に、式（１）で表される基）を介して、金属配線に結合する。さらに、ポリマーが、反応性官能基Ｙを介してチオール化合物と結合し、金属配線上にチオール化合物とポリマーとの網目構造（ネットワーク構造）が形成される。
【００１５】
上記のように、金属配線と絶縁樹脂層との間に、チオール化合物とポリマーとのネットワーク構造が形成されると、水分などが金属配線に近づきにくくなり、金属配線の酸化や腐食などが抑制され、結果として絶縁樹脂層の密着性の経時安定性が向上する。
また、ポリマーが金属配線と絶縁樹脂層との間に介在することによって、両者の間の熱膨張の違いを緩和する役割を果たす。言い換えると、該ポリマーが、いわゆる応力緩和の役割を果たし、結果として絶縁樹脂層の密着性の経時安定性が向上する。
【００１６】
また、本発明の製造方法の他の特徴としては、チオール化合物またはポリマーを金属配線付き絶縁基板に接触させた後、さらに溶剤（洗浄溶剤）を用いて洗浄を行う点が挙げられる。本発明者らは、絶縁基板上に未反応の物理吸着したチオール化合物やポリマーが残存していると、絶縁樹脂層と絶縁基板との間で密着不良などが発生し、短絡の原因となることを見出している。上記知見を基にして検討を行った結果、本発明のような処理を施すことにより、絶縁基板上のチオール化合物やポリマーを除去しつつ、金属配線と絶縁樹脂層との密着性を担保できることを見出している。
【００１７】
なお、例えば、従来技術で使用されているメルカプトプロピルトリメトキシシランなどのケイ素原子結合加水分解性基（具体的には、アルコキシシラン基）を有するシランカップリング剤を上記チオール化合物の代わりに使用した場合、該シランカップリング剤が金属配線のみならず、絶縁基板とも化学反応を形成する。そのため、仮に、溶剤を用いた洗浄処理を行っても、絶縁基板上からシランカップリング剤を除去することが困難となる。具体的には、図３（Ａ）に示すように、金属配線１４上のみならず、絶縁基板１２上もシランカップリング剤６０で覆われる。
さらに、この絶縁基板上にポリマーが堆積されると、シランカップリング剤とポリマーとが化学結合してしまい、絶縁基板上のポリマーも溶剤によって除去できなくなる。具体的には、図３（Ｂ）に示すように、シランカップリング剤６０上にポリマー６２が堆積される。
このようなシランカップリング剤やポリマーが絶縁基板表面上に堆積されると、上記のように絶縁樹脂層と絶縁基板との間で密着不良などが発生し、短絡の原因となる。
【００１８】
まず、本発明のプリント配線基板の製造方法について詳述し、その後製造されるプリント配線基板の態様について詳述する。
本発明のプリント配線基板の製造方法は、第１の被覆工程と、第１の洗浄工程と、第２の被覆工程と、第２の洗浄工程と、絶縁樹脂層形成工程とを備える。
以下に、図面を参照して、各工程で使用される材料、および、工程の手順について詳述する。
【００１９】
［第１の被覆工程］
第１の被覆工程は、２つ以上の反応性官能基Ｘ（ただし、シラノール基およびケイ素原子結合加水分解性基を除く）を有し、反応性官能基の少なくとも１つが後述する式（１）で表される官能基を有するチオール化合物を用いて、絶縁基板と絶縁基板上に配置される金属配線とを有する金属配線付き絶縁基板の絶縁基板表面と金属配線表面とを覆う工程である。言い換えると、金属配線付き絶縁基板の表面（特に、金属配線側の表面）をチオール化合物で覆う工程である。該工程によって、図１（Ａ）で示す金属配線付き絶縁基板１０の絶縁基板１２表面上と金属配線１４表面上とに、チオール化合物の層（チオール化合物層）１６が形成される（図１（Ｂ））。特に、金属配線１４上のチオール化合物は、主に式（１）で表される基を介して金属配線１４表面に結合する。
まず、本工程で使用される材料（金属配線付き絶縁基板、チオール化合物）について説明し、その後該工程の手順について説明する。
【００２０】
（金属配線付き絶縁基板）
本工程で使用される金属配線付き絶縁基板（内層基板）は、絶縁基板と絶縁基板上に配置される金属配線とを有する。言い換えれば、金属配線付き絶縁基板は絶縁基板と金属配線とを少なくとも有する積層構造で、最外層に金属配線が配置されていればよい。図１（Ａ）には、金属配線付き絶縁基板の一態様が示されており、金属配線付き絶縁基板１０は、絶縁基板１２と、絶縁基板１２上に配置された金属配線１４とを有する。金属配線１４は、図１（Ａ）においては、基板の片面だけに設けられているが、両面に設けられていてもよい。つまり、金属配線付き絶縁基板１０は、片面基板であっても、両面基板であってもよい。
なお、金属配線１４が絶縁基板１０の両面にある場合、第１の被覆工程、第１の洗浄工程、第２の被覆工程、第２の洗浄工程、絶縁樹脂層形成工程は、基板の両面に対して実施される。
【００２１】
絶縁基板は、絶縁性であり、金属配線を支持できるものであれば、その種類は特に制限されない。例えば、有機基板、セラミック基板、ガラス基板などを使用することができる。
有機基板の材料としては樹脂が挙げられ、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、またはそれらを混合した樹脂を使用することが好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アラミド樹脂、液晶ポリマー等が挙げられる。
なお、有機基板の材料としては、ガラス織布、ガラス不織布、アラミド織布、アラミド不織布、芳香族ポリアミド織布や、これらに上記樹脂を含浸させた材料なども使用できる。
【００２２】
金属配線は、主に金属で構成される。金属の種類は特に制限されないが、銅または銅合金、銀または銀合金、錫、パラジウム、金、ニッケル、クロム、白金、鉄、ガリウム、インジウムやそれらの組み合わせなどが挙げられる。
絶縁基板上への金属配線の形成方法は特に制限されず、公知の方法が採用できる。代表的には、エッチング処理を利用したサブトラクティブ法や、電解めっきを利用したセミアディティブ法が挙げられる。
なお、金属配線には、本発明の効果を損なわない範囲で、バインダー樹脂などの有機物が含まれていてもよい。
【００２３】
金属配線の幅は特に制限されないが、プリント配線基板の高集積化の点から、０．１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜２５μｍがより好ましく、０．１〜１０μｍがさらに好ましい。
金属配線間の間隔は特に制限されないが、プリント配線基板の高集積化の点から、０．１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜２５μｍがより好ましく、０．１〜１０μｍがさらに好ましい。
また、金属配線のパターン形状は特に制限されず、任意のパターンであってもよい。例えば、直線状、曲線状、矩形状、円状などが挙げられる。
金属配線の厚みは特に制限されないが、プリント配線基板の高集積化の点から、１〜１０００μｍが好ましく、３〜２５μｍがより好ましく、１０〜２０μｍがさらに好ましい。
【００２４】
本発明では、金属配線の表面を粗面化処理することなく、後述する絶縁樹脂層の初期密着性を確保することができる。そのため、金属配線の表面粗さＲｚは特に制限されないが、得られるプリント配線基板の高周波特性などの点から、１０μｍ以下が好ましく、０．００１〜２．０μｍがより好ましく、０．０１〜０．９μｍがさらに好ましく、特に０．０２〜０．５μｍが特に好ましい。
なお、ＲｚはＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４年）に従って測定する。
【００２５】
本工程で使用される金属配線付き絶縁基板の他の態様として、２以上の絶縁基板と２以上の金属配線とをそれぞれ交互に有する多層配線基板が挙げられる。例えば、多層配線基板は、絶縁基板１２と金属配線１４との間に他の金属配線５０（金属配線層）および他の絶縁基板４０をこの順で備えていてもよい（図２参照）。なお、他の金属配線５０および他の絶縁基板４０は、絶縁基板１２と金属配線１４との間に、この順でそれぞれが２層以上交互に含まれていてもよい。
【００２６】
また、金属配線付き絶縁基板は、いわゆるリジッド基板、フレキシブル基板、リジッドフレキシブル基板であってもよい。
【００２７】
また、絶縁基板中にスルーホールが形成されていてもよい。絶縁基板の両面に金属配線が設けられる場合は、該スルーホール内に金属（例えば、銅または銅合金）が充填されることにより、両面の金属配線が導通されていてもよい。
【００２８】
（チオール化合物）
本工程で使用されるチオール化合物は、２つ以上の反応性官能基Ｘ（ただし、シラノール基およびケイ素原子結合加水分解性基を除く）を有し、反応性官能基Ｘの少なくとも１つが後述する式（１）で表される官能基を有する。該化合物を用いて金属配線を表面処理することにより、その上に積層される絶縁樹脂層の初期密着性、および、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性を高めることができる。
【００２９】
チオール化合物が有する反応性官能基Ｘは、後述するポリマーが有する反応性官能基Ｙと反応する官能基であればよい。例えば、式（１）で表される官能基、１級アミノ基、２級アミノ基、イソシアネート基、カルボン酸、または水酸基などが挙げられる。
なかでも、反応性がより優れ、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性がより向上する点で、式（１）で表される官能基、１級アミノ基、２級アミノ基、およびイソシアネート基からなる群から選択される基であることが好ましい。特に、式（１）で表される基であることがより好ましい。
【００３０】
ただし、反応性官能基Ｘには、シラノール基およびケイ素原子結合加水分解性基は含まれない。シラノール基とは、ケイ素原子に水酸基が直接結合した基（−Ｓｉ−ＯＨ）を意味する。また、ケイ素原子結合加水分解性基とは、ケイ素原子に結合した加水分解性基を意味する（例えば、ケイ素原子にアルコキシ基が直接結合したアルコキシシラン基（−Ｓｉ−ＯＲ（Ｒ：アルキル基））。加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基；炭化水素オキシ基；アシルオキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；イソシアネート基；シアノ基；アミノ基；またはアミド基等を例示することができる。
これらの基がチオール化合物に含まれていると、金属配線表面上に親水性のシリカの網目（ネットワーク）構造が形成されてしまう。このようなネットワークがあると金属配線表面に水が接しやすくなり、結果として金属配線表面が腐食され、絶縁樹脂層との密着性の経時安定性が損なわれる。また、絶縁基板上にもシリカのネットワーク構造が形成され、絶縁信頼性が著しく低下する。
【００３１】
チオール化合物には、上記反応性官能基Ｘが２つ以上含まれる。反応性官能基Ｘが２つ以上含まれることにより、主に、一方の反応性官能基Ｘで金属配線表面と結合を形成し、他方の反応性官能基Ｘで後述するポリマーと結合することができる。
なかでも、絶縁樹脂層の初期密着性、および、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性がより向上する点で、反応性官能基Ｘの数は３つ以上が好ましく、３〜２０つがより好ましく、４〜１０つがさらに好ましく、４〜６つが特に好ましい。
反応性官能基Ｘの数が１つの場合、絶縁樹脂層の初期密着性が著しく劣る。
【００３２】
チオール化合物の反応性官能基Ｘとして、以下の式（１）で表される官能基が少なくとも１つ含まれる。チオール化合物が該官能基を少なくとも１つ有することにより、絶縁樹脂層の初期密着性が向上する。
【００３３】
【化１】
【００３４】
式（１）中のＬ1は、２価の脂肪族炭化水素基を表す。脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、またはアルキニレン基が挙げられる。なかでも、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性がより向上する点で、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数２〜１０がより好ましく、炭素数４〜８が特に好ましい。
２価の脂肪族炭化水素基としては、より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。
なかでも、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性がより向上する点で、式（１）中のＨＳ基が１級チオールであることが好ましい（つまり、ＨＳ基に直接結合するＬ1中の部分構造が、−ＣＨ2−であることが好ましい）。
【００３５】
一方、−Ｓ−ＳＨなどのジスルフィド基や、ＨＳ基がトリアジン環やベンゼン環に結合した基の場合、ＨＳ基の活性が低い。そのため、これらの基を有する化合物を使用した場合、絶縁樹脂層の初期密着性が極端に劣る。
【００３６】
チオール化合物の反応性官能基Ｘ当量（ｇ／ｅｑ）は特に制限されないが、絶縁樹脂層の初期密着性、または、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性がより優れる点で、２１００以下が好ましく、４００以下がより好ましく、２５０以下がさらに好ましい。なお、下限に関しては特に制限されないが、チオール化合物の合成上の点から、通常、４０超である場合が多い。
なお、反応性官能基Ｘ当量とは、チオール化合物中に含まれる反応性官能基Ｘの単位数量当たりの分子の大きさを表すものである。
【００３７】
チオール化合物の分子量は特に制限されないが、絶縁樹脂層の初期密着性がより優れ、溶媒などへの溶解性に優れる点で、８４００以下が好ましく、３０００以下がより好ましく、２０００以下が特に好ましい。なお、下限に関しては特に制限されないが、チオール化合物の合成上の点から、通常、８０超である場合が多い。
【００３８】
チオール化合物中における硫黄原子含有量（硫黄原子の含有割合）は特に制限されないが、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性がより優れる点で、２０ｗｔ％以上が好ましく、２４〜７０ｗｔ％がより好ましい。なかでも、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性が特に優れる点で、３５ｗｔ％以上であることが好ましく、３５〜６４ｗｔ％がより好ましい。
なお、該硫黄原子含有量は、チオール化合物の全分子量中の硫黄原子の含有量（質量％）を表すものである。
【００３９】
（チオール化合物の好適態様）
チオール化合物の好適態様として、以下の式（２）で表されるチオール化合物が挙げられる。該化合物であれば、絶縁樹脂層の初期密着性、または、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性がより優れる。
【００４０】
【化２】
【００４１】
式（２）中、Ｌ1は、上述した式（１）中のＬ1と同義であり、好適な範囲も上記と同じある。
式（２）中、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜８）、２価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１２）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ(Ｒ)−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
２価の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基）としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、またはブチレン基などが挙げられる。
２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
【００４２】
なかでも、絶縁樹脂層の初期密着性がより優れる点で、Ｌ2およびＬ3としては、２価の脂肪族炭化水素基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、または、これらを組み合わせた基であることが好ましい。
【００４３】
式（２）中、Ｒ1は、上記式（１）で表される官能基、１級アミノ基、２級アミノ基、およびイソシアネート基からなる群から選択される基を表す。
【００４４】
式（２）中、ｎは、１以上の整数を表す。なかでも、合成が容易であり、絶縁樹脂層の初期密着性がより優れる点で、１〜１９が好ましく、２〜９がより好ましく、３〜７がより好ましい。
式（２）中、ｍは、１以上の整数を表す。なかでも、合成が容易であり、絶縁樹脂層の初期密着性がより優れる点で、１〜１９が好ましく、１〜９がより好ましく、１〜５がより好ましい。
ｎ＋ｍは特に制限されないが、３以上であることが好ましく、３〜２０がより好ましく、４〜１０がさらに好ましく、４〜８が特に好ましい。
【００４５】
式（２）中、Ｘは、硫黄原子、窒素原子、または酸素原子を含んでいてもよい、ｎ＋ｍ価の炭化水素基を表す。
炭化水素基の炭素数は特に制限されないが、取り扱い性、溶剤への溶解性などの点から、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜８がより好ましい。炭化水素基としては、より具体的には、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または、これらを組み合わせた基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、取扱い性に優れ、溶剤への溶解性がより優れる点で、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜８がより好ましい。
芳香族炭化水素基としては特に制限されず、取扱い性に優れ、溶剤への溶解性がより優れる点で、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜７がより好ましい。
【００４６】
チオール化合物のより好適な態様として、以下の式（３）で表されるチオール化合物が挙げられる。該化合物であれば、絶縁樹脂層の初期密着性、または、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性がより向上する。
【００４７】
【化３】
【００４８】
式（３）中、Ｌ1は、上述した式（１）中のＬ1と同義であり、好適な範囲も上記と同じある。
式（３）中、Ｌ2は、上述した式（２）中のＬ2と同義であり、好適な範囲も上記と同じある。
式（３）中、Ｙは、硫黄原子、窒素原子、または酸素原子を含んでいてもよい、ｐ価の脂肪族炭化水素基を表す。脂肪族炭化水素基の定義は、上記Ｘでの脂肪族炭化水素基の定義と同義であり、好適範囲も同じである。
【００４９】
なお、Ｙの好適態様としては、以下の式（４）〜式（６）で表される基が挙げられる。
【００５０】
【化４】
【００５１】
式（５）中、Ｌ4は、酸素原子または酸素原子を含んでもよい二価の脂肪族炭化水素基（炭素数１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。なお、該炭素数は、該基中に含まれる炭素の数の合計を意味する。）を表す。
式（４）〜式（６）中、＊は結合位置を表す。
【００５２】
式（３）中、ｐは４以上の整数を表す。なかでも、合成が容易であり、絶縁樹脂層の初期密着性がより優れる点で、４〜２０が好ましく、４〜６がより好ましい。
【００５３】
チオール化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を同時に使用してもよい。
【００５４】
チオール化合物の具体例としては、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。なかでも、絶縁樹脂層の初期密着性がより優れる点で、Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)、Dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate)、テトラキス−(７−メルカプト−２,５−ジチアヘプチル)メタンなどが好ましく挙げられ、テトラキス−(７−メルカプト−２,５−ジチアヘプチル)メタンが特に好ましい。
【００５５】
【化５】
【００５６】
（工程の手順）
本工程では、上記金属配線付き絶縁基板の絶縁基板表面と金属配線表面とをチオール化合物で覆う。
本工程の方法は、金属配線付き絶縁基板とチオール化合物とを接触させることができれば特に制限されず、金属配線付き絶縁基板上へチオール化合物を塗布する、または、液状のチオール化合物中に金属配線付き絶縁基板を浸漬するなど、公知の方法を採用することができる。より具体的には、ディップ浸漬、シャワー噴霧、スプレー塗布、スピンコートなどが挙げられ、処理の簡便さ、処理時間の調整の容易さから、ディップ浸漬、シャワー噴霧、スプレー塗布が好ましい。
【００５７】
なお、必要に応じて、チオール化合物と溶媒とを含む表面処理液を金属配線付き絶縁基板上（金属配線側の表面上）に塗布する、または、該表面処理液中に金属配線付き絶縁基板を浸漬してもよい。該態様であれば、金属配線上に結合するチオール化合物の量を制御しやすく、絶縁樹脂層の初期密着性がより向上しやすい。
以下、使用される表面処理液の構成について詳述する。
【００５８】
表面処理液中におけるチオール化合物の含有量は特に制限されないが、絶縁樹脂層の初期密着性、または、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性がより優れる点で、０．０１〜１０ｍＭ（ミリモル）が好ましく、０．０５〜３ｍＭがより好ましく、０．１〜１ｍＭがさらに好ましい。チオール化合物の含有量が多すぎると、金属配線に結合するチオール化合物の量の制御が困難となると共に、不経済である。チオール化合物の含有量が少なすぎると、チオール化合物の結合に時間がかかり、生産性が悪い。
【００５９】
表面処理液に含まれる溶媒の種類は特に制限されず、例えば、水、アルコール系溶剤（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール）、ケトン系溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、アミド系溶剤（例えば、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン）、ニトリル系溶剤（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル）、エステル系溶剤（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン）、カーボネート系溶剤（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）、エーテル系溶剤（例えば、セロソルブ、テトラヒドロフラン）、ハロゲン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤（例えば、ジプロピレングリコールメチルエーテル）、グリコールエステル系溶剤（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）などが挙げられる。これらの溶剤を、２種以上混合して使用してもよい。
なかでも、チオール化合物の溶解性の点で、ケトン系溶剤、グリコールエステル系溶剤、アルコール系溶剤が好ましい。
【００６０】
表面処理液中における溶剤の含有量は特に制限されないが、処理液全量に対して、５０〜９９．９９質量％が好ましく、９０〜９９．９９質量％がより好ましく、９５〜９９．９９質量％が特に好ましい。
【００６１】
表面処理液中には、チオール化合物と反応する官能基を有する樹脂（以後、樹脂Ｘとも称する。例えば、エポキシ樹脂、アクリレート基を有するアクリル樹脂など）が実質的に含まれていないことが好ましい。樹脂Ｘが表面処理液中に含まれていると、上記チオール化合物との間で反応が進行し、処理液自体の安定性が損なわれる。さらに、金属配線上に所望量のチオール化合物を結合させることが困難となり、結果として絶縁樹脂層の初期密着性が低下する。
なお、実質的に樹脂Ｘが含まれていないとは、表面処理液中における樹脂Ｘの含有量が、処理液全量に対して、１質量％以下を意味する。特に、樹脂Ｘが含まれていないこと（０質量％）が好ましい。
【００６２】
なお、上記処理液には、ｐＨ調整剤、界面活性剤、防腐剤、析出防止剤などの添加剤が含まれていてもよい。
【００６３】
金属配線付き絶縁基板と接触する際のチオール化合物または表面処理液の温度としては、チオール化合物の付着量（結合量）制御の点で、５〜７５℃の範囲が好ましく、１０〜４５℃の範囲がより好ましく、１５〜３５℃の範囲がさらに好ましい。
また、接触時間としては、生産性およびチオール化合物の付着量（結合量）制御の点で、３０秒〜１２０分の範囲が好ましく、３分〜６０分の範囲がより好ましく、５分〜３０分の範囲がさらに好ましい。
【００６４】
［第１の洗浄工程］
本工程は、溶剤（第１の洗浄溶剤）を用いて、金属配線付き絶縁基板を洗浄して、絶縁基板表面上のチオール化合物を除去する工程である。本工程を行うことにより、金属配線と結合したチオール化合物以外のチオール化合物、特に絶縁基板表面上のチオール化合物を洗浄除去することができる。具体的には、図１（Ｃ）に示すように、絶縁基板１２上のチオール化合物層１６が実質的に除去される共に、金属配線１４上の余分なチオール化合物も除去され、金属配線１４の表面に結合したチオール化合物の層（チオール化合物層）１８が形成される。なお、本工程終了後、本発明の効果を損なわない範囲で、絶縁基板１２上にチオール化合物が残存していてもよい。
まず、本工程で使用される材料（第１の洗浄溶剤）について説明し、その後該工程の手順について説明する。
【００６５】
（第１の洗浄溶剤）
金属配線付き絶縁基板を洗浄する第１の洗浄工程で使用される溶剤（第１の洗浄溶剤）の種類は特に限定されず、絶縁基板上のチオール化合物を除去できる溶剤であればよい。なかでも、チオール化合物が溶解する溶剤であることが好ましい。該溶剤を使用することにより、絶縁基板上に堆積した余分なチオール化合物や、金属配線上の余分なチオール化合物などをより効率的に除去することができる。
溶剤の種類として、例えば、水、アルコール系溶剤（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）、ケトン系溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、アミド系溶剤（例えば、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン）、ニトリル系溶剤（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル）、エステル系溶剤（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン）、カーボネート系溶剤（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）、エーテル系溶剤（例えば、セロソルブ、テトラヒドロフラン）、ハロゲン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤（例えば、ジプロピレングリコールメチルエーテル）、グリコールエステル系溶剤（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）などが挙げられる。これらの溶剤を、２種以上混合して使用してもよい。
なかでも、チオール化合物の除去性がより優れる点から、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤（好ましくはシクロヘキサノン）、グリコールエステル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、アミド系溶剤（好ましくはＮ−エチルピロリドン）または、これらの溶剤と水との混合溶媒が好ましい。
【００６６】
使用される溶剤の沸点（２５℃、１気圧）は特に制限されないが、安全性の観点で、７５〜２００℃が好ましく、８０〜１８０℃がより好ましい。
【００６７】
（工程の手順）
洗浄方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、金属配線付き絶縁基板上（金属配線側の表面上）に第１の洗浄溶剤を塗布する方法、第１の洗浄溶剤中に金属配線付き絶縁基板を浸漬する方法などが挙げられる。
また、第１の洗浄溶剤の液温としては、チオール化合物の付着量（結合量）制御の点で、５〜６０℃の範囲が好ましく、１５〜３５℃の範囲がより好ましい。
また、金属配線付き絶縁基板と第１の洗浄溶剤との接触時間としては、生産性、およびチオール化合物の付着量（結合量）制御の点で、１０秒〜１０分の範囲が好ましく、１５秒〜５分の範囲がより好ましい。
【００６８】
（チオール化合物層）
図１（Ｃ）に示すように、上記第１の洗浄工程を経て得られる金属配線の表面に結合したチオール化合物層１８の厚みは特に制限されないが、絶縁樹脂層の初期密着性がより優れる点で、０．１〜１０ｎｍが好ましく、０．１〜３ｎｍがより好ましく、０．１〜２ｎｍがさらに好ましい。
なお、チオール化合物層１８の厚みや被覆率を制御するために、上記第１の被覆工程と第１の洗浄工程とをそれぞれ２回以上連続して実施してもよい。その際、１回目の第１の被覆工程で使用されるチオール化合物と、２回目の第１の被覆工程で使用されるチオール化合物とは異なっていてもよい。
【００６９】
［第２の被覆工程］
本工程は、反応性官能基Ｘと反応する反応性官能基Ｙを少なくとも３つ以上分子内に有するポリマーを用いて、チオール化合物で覆われた金属配線表面と絶縁基板表面とを覆う工程である。言い換えると、金属配線付き絶縁基板の表面（特に、金属配線側の表面）をポリマーで覆う工程である。より具体的には、図１（Ｄ）に示すように、絶縁基板１２表面上とチオール化合物層１８で覆われた金属配線１４表面上とに、ポリマーの層（ポリマー層）２０が形成される。特に、チオール化合物層１８上のポリマーは、反応性官能基Ｙを介してチオール化合物層１８に結合する。
該工程によって、チオール化合物が結合した金属配線の表面を覆うようにポリマーが結合し、後述する絶縁樹脂層の初期密着性、または、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性が向上する。
まず、本工程で使用される材料（ポリマー）について説明し、その後該工程の手順について説明する。
【００７０】
（ポリマー）
本工程で使用されるポリマーは、上記反応性官能基Ｘと反応する反応性官能基Ｙを少なくとも３つ以上分子内に有するポリマーである。該ポリマーは、反応性官能基Ｙを介して、上述した金属配線に結合したチオール化合物の未反応の反応性官能基Ｘと結合する。結合したポリマーは、金属配線とその上に形成される絶縁樹脂層との応力緩和の役割を果たし、絶縁樹脂層の初期密着性、および、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性向上に寄与する。
【００７１】
反応性官能基Ｙは、上述した反応性官能基Ｘと反応する官能基であれば、特に制限されない。例えば、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、エポキシ基（特に、好ましくはグリシジル基）、アクリレート基、またはメタクリレート基などが挙げられる。
なかでも、反応性がより優れ、絶縁樹脂層の初期密着性がより向上する点で、エポキシ基、アクリレート基、またはメタクリレート基が好ましく、エポキシ基がさらに好ましい。
【００７２】
ポリマー分子中に含まれる反応性官能基Ｙの数は３つ以上である。なかでも、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性がより向上する点で、１０以上が好ましく、５０以上がより好ましく、２００以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、ポリマーの溶解性と反応のしやすさの点より、１０００以下が好ましい。
ポリマー中に含まれる反応性官能基Ｙの数が３つ未満であると、チオール化合物とのネットワーク構造を十分に形成できず、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性が極端に劣る。
【００７３】
ポリマーの反応性官能基Ｙ当量（ｇ／ｅｑ）は特に制限されないが、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性がより優れる点で、２０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましく、２００以下がさらに好ましい。なお、下限に関しては特に制限されないが、ポリマーの合成上の点から、通常、４０以上である場合が多い。
なお、反応性官能基Ｙ当量とは、ポリマー中に含まれる反応性官能基Ｙの単位数量当たりの分子の大きさを表すものである。
【００７４】
ポリマーの数平均分子量は特に制限されないが、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性がより向上する点で、５０００以上が好ましく、７５００以上がより好ましく、１００００以上がさらに好ましく、１７５００以上が特に好ましく、３６０００以上が最も好ましい。上限は特に制限されないが、ポリマーの溶解性などの取扱い性により優れる点で、５０００００以下が好ましく、１５００００以下がより好ましい。
なお、異なる数平均分子量のエポキシ樹脂を併用しても構わない。
【００７５】
ポリマーの種類は特に制限されず、例えば、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ノボラック樹脂、クレゾール樹脂、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。なかでも、材料の入手性や、成膜性などの点で、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂が好ましい。
【００７６】
（ポリマーの好適態様）
ポリマーの好適態様として、以下の式（７）で表される繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる。該ポリマーであれば、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性がより向上する。
【００７７】
【化６】
【００７８】
式（７）中、Ｒ2は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基としては、合成がしやすい点で、炭素数１〜５が好ましく、炭素数１〜３がより好ましい。
【００７９】
式（７）中、Ｌ5は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基の定義は、式（２）中のＬ2およびＬ3で表される２価の連結基の定義と同義である。
Ｌ5としては、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性がより優れる点で、２価の脂肪族炭化水素基、−ＣＯ−、−Ｏ−、またはこれらを組み合わせた基が好ましい。
【００８０】
式（７）中、Ｚは、エポキシ基、アクリレート基、およびメタクリレート基を表す。なかでも、絶縁樹脂層の初期密着または絶縁樹脂層の密着性の経時安定性がより優れる点で、エポキシ基が好ましい。
【００８１】
ポリマーの他の好適態様として、エポキシ樹脂が挙げられる。使用されるエポキシ樹脂は少なくともエポキシ基を３つ以上有する樹脂であれば特に制限されず、公知の樹脂（例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリメタクリル酸グリシジルなど）を使用できる。
【００８２】
（工程の手順）
本工程では、上記金属配線付き絶縁基板の絶縁基板表面と金属配線表面とをポリマーで覆う。
本工程の方法は、金属配線付き絶縁基板とポリマーとを接触させることができれば特に制限されず、金属配線付き絶縁基板上へのポリマーを塗布する（塗布法）、または、金属配線付き絶縁基板上にポリマーをラミネートする（ラミネート法）など、公知の方法を採用することができる。塗布法の方法としては、例えば、ディップ浸漬、シャワー噴霧、スプレー塗布、スピンコートなどが挙げられ、処理の簡便さ、処理時間の調整の容易さから、ディップ浸漬、シャワー噴霧、スプレー塗布が好ましい。
【００８３】
なお、必要に応じて、ポリマーと溶媒とを含むポリマー組成物を金属配線付き絶縁基板上（金属配線側の表面上）に塗布する、または、該ポリマー組成物中に金属配線付き絶縁基板を浸漬してもよい。該態様であれば、チオール化合物で覆われた金属配線上に結合するポリマーの量を制御しやすく、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性がより向上しやすい。
以下、使用されるポリマー組成物の構成について詳述する。
【００８４】
ポリマー組成物中におけるポリマーの含有量は特に制限されないが、結合するポリマーの量を制御しやすく、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性がより向上する点で、ポリマー組成物全量に対して、０．０１〜８０質量％が好ましく、０．１〜５０質量％がより好ましく、０.５〜２０質量％がさらに好ましい。
【００８５】
ポリマー組成物中に含まれる溶媒の種類は特に制限されないが、例えば、上記表面処理液で使用される溶媒などが例示される。
なかでも、溶解性に優れる点で、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤（好ましくはシクロヘキサノン）、グリコールエステル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、アミド系溶剤（好ましくはＮ−エチルピロリドン）が好ましい。
【００８６】
なお、ポリマー組成物中には、無機フィラーが実質的に含まれていないことが好ましい。ポリマー組成物に無機フィラーが含まれていると、チオール化合物で覆われた金属配線上にポリマーと共に無機フィラーが積層され、ポリマーの応力緩和機能が低下してしまう。結果として、絶縁樹脂層の初期密着性が悪化する場合がある。無機フィラーとしては、例えば、アルミナ（酸化アルミニウム）、マグネシア（酸化マグネシウム）、酸化カルシウム、チタニア（酸化チタン）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、タルク、シリカ（酸化ケイ素）などの公知の材料が挙げられる。
なお、無機フィラーが実質的に含まれていないとは、ポリマー組成物中における無機フィラーの含有量が、ポリマー組成物中のポリマーと無機フィラーとの合計量に対して、０．９質量％以下であることを意味する。特に、無機フィラーが含まれていないこと（０質量％）が好ましい。
【００８７】
ポリマーまたはポリマー組成物と金属配線付き絶縁基板との接触時間としては、生産性およびポリマーの付着量（結合量）制御の点で、３０秒〜１２０分の範囲が好ましく、３分〜６０分の範囲がより好ましく、５分〜３０分の範囲がさらに好ましい。
【００８８】
［第２の洗浄工程］
本工程は、溶剤（第２の洗浄溶剤）を用いて、金属配線付き絶縁基板を洗浄して、絶縁基板表面上のポリマーを除去する工程である。本工程を行うことにより、金属配線上のチオール化合物と結合したポリマー以外のポリマー、特に絶縁基板表面上のポリマーを洗浄除去することができる。具体的には、図１（Ｅ）に示すように、絶縁基板１２上のポリマー１６が除去されると共に、金属配線１４上の余分なポリマーも除去され、チオール化合物で覆われた金属配線に結合したポリマーの層（ポリマー層）２２が形成される。なお、本工程終了後、本発明の効果を損なわない範囲で、絶縁基板１２上にポリマーが残存していてもよい。
まず、本工程で使用される材料（第２の洗浄溶剤）について説明し、その後該工程の手順について説明する。
【００８９】
（第２の洗浄溶剤）
金属配線付き絶縁基板を洗浄する第２の洗浄工程で使用される溶剤（第２の洗浄溶剤）の種類は特に限定されず、絶縁基板上のポリマーを除去できる溶剤であればよい。なかでも、ポリマーが溶解する溶剤であることが好ましい。該溶剤を使用することにより、絶縁基板上に堆積した余分なポリマーや、金属配線上の余分なポリマーなどをより効率的に除去することができる。
溶剤の種類としては、ポリマーを除去することができれば特に制限されず、例えば、第１の洗浄工程で使用される第１の洗浄溶媒で例示した溶媒などが挙げられる。
なかでも、ポリマーの除去性の点から、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤（好ましくはシクロヘキサノン）、グリコールエステル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、アミド系溶剤（好ましくはＮ−エチルピロリドン）または、これら溶剤と水との混合溶媒が好ましい。
【００９０】
使用される溶剤の沸点（２５℃、１気圧）は特に制限されないが、安全性の観点で、７５〜２００℃が好ましく、８０〜１８０℃がより好ましい。
【００９１】
（工程の手順）
洗浄方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、金属配線付き絶縁基板上（特に、金属配線側の表面上）に第２の洗浄溶剤を塗布する方法、第２の洗浄溶剤中に金属配線付き絶縁基板を浸漬する方法などが挙げられる。
また、第２の洗浄溶剤の液温としては、ポリマーの付着量（結合量）制御の点で、５〜６０℃の範囲が好ましく、１５〜３５℃の範囲がより好ましい。
また、金属配線付き絶縁基板と第２の洗浄溶剤との接触時間としては、生産性、およびポリマーの付着量（結合量）制御の点で、１０秒〜１０分の範囲が好ましく、１５秒〜５分の範囲がより好ましい。
【００９２】
上記工程を実施することにより、金属配線上にチオール化合物層１８と、ポリマー層２２との積層構造が形成される（図１（Ｅ））。
チオール化合物層１８上に設けられるポリマー層２２の厚みは特に制限されないが、電子部品の実装時に該層を容易に除去可能であるという点から、１μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、下限は特に制限されないが、ポリマー層２２による絶縁樹脂層の密着性の経時安定性向上がより発揮される点で、０．００５μｍ以上が好ましい。
なお、ポリマー層２２には、無機フィラーが実質的に含まれていないことが好ましい。無機フィラーが実質的に含まれていないとは、ポリマー層２２中における無機フィラーの含有量が、ポリマー層２２全量に対して、０．９質量％以下であることを意味する。特に、無機フィラーが含まれていないこと（０質量％）が好ましい。
【００９３】
また、上記工程を実施することにより、絶縁基板上のチオール化合物およびポリマーは実質的に除去され、後述する絶縁樹脂層と絶縁基板とが接触することができ、結果として絶縁樹脂層の初期密着性、および、本工程終了後、密着性の経時安定性が向上する。
【００９４】
［絶縁樹脂層形成工程］
該工程は、上記工程で得られたポリマー層で覆われた金属配線を有する金属配線付き絶縁基板の金属配線側の表面上に、絶縁樹脂層を形成する工程である。より具体的には、図１（Ｆ）に示すように、絶縁樹脂層２４が、ポリマー層２２で覆われた金属配線１４に接するように金属配線付き絶縁基板１０上に設けられ、プリント配線基板２６が得られる。絶縁樹脂層２４が設けられることにより、金属配線１４間の絶縁信頼性が担保される。また、絶縁基板１２と絶縁樹脂層２４とが直接接触できるため、絶縁樹脂層２４の密着性が優れる。
まず、絶縁樹脂層の材料について説明し、次に絶縁樹脂層の形成方法について説明する。
【００９５】
絶縁樹脂層の材料としては、公知の絶縁性の材料を使用することができる。例えば、いわゆる層間絶縁樹脂層として使用されている材料を使用することができ、具体的には、エポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、全フッ素化ポリイミド、全フッ素化アモルファス樹脂など）、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、アクリレート樹脂など挙げられる。層間絶縁樹脂層としては、例えば、味の素ファインテクノ（株）製、ＡＢＦ ＧＸ−１３、ＧＸ−９２などが挙げられる。
また、絶縁樹脂層として、いわゆるソルダーレジスト層を使用してもよい。ソルダーレジストは市販品を用いてもよく、具体的には、例えば、太陽インキ製造（株）製 ＰＦＲ８００、ＰＳＲ４０００（商品名）、日立化成工業（株）製 ＳＲ７２００Ｇ、ＳＲ７３００Ｇなどが挙げられる。
さらに、絶縁層として、感光性フィルムレジストを使用してもよい。具体的には、旭化成イーマテリアルズ（株）製 ＳＵＮＦＯＲＴ、日立化成工業（株）製フォテックなどが挙げられる。
【００９６】
なかでも、絶縁樹脂層は、エポキシ基または（メタ）アクリレート基を有する樹脂を含むことが好ましい。該樹脂は上述したポリマー層と結合しやすく、結果として絶縁樹脂層の密着性の経時安定性がより向上する。
該樹脂は絶縁樹脂層の主成分であることが好ましい。主成分とは、該樹脂の合計が絶縁樹脂層全量に対して、５０質量％以上であることを意図し、６０質量％以上であることが好ましい。なお、上限としては、１００質量％である。
【００９７】
エポキシ基を有する樹脂としては、公知のエポキシ樹脂を使用することができる。例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等を用いることができる。
（メタ）アクリレート基を有する樹脂としては、公知の樹脂を使用することができる。例えば、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂等を用いることができる。
【００９８】
また、絶縁樹脂層中には、無機フィラーが含まれることが好ましい。絶縁樹脂層中に無機フィラーが含まれることにより、絶縁性がより向上すると共に、ＣＴＥ（熱線膨張係数）が低下する。なお、無機フィラーの種類は、上述したように公知の材料を使用できる。
絶縁樹脂層中における無機フィラーの含有量は、絶縁性がより向上する点で、絶縁樹脂層全量に対して、１〜８５質量％であることが好ましく、１５〜８０質量％であることがより好ましく、４０〜７５質量%であることがさらに好ましい。
【００９９】
金属配線付き絶縁基板上への絶縁樹脂層の形成方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、絶縁樹脂層のフィルムを直接金属配線付き絶縁基板上にラミネートする方法や、絶縁樹脂層を構成する成分を含む絶縁樹脂層形成用組成物を金属配線付き絶縁基板上に塗布する方法や、金属配線付き絶縁基板を該絶縁樹脂層形成用組成物に浸漬する方法などが挙げられる。
なお、上記絶縁樹脂層形成用組成物には、必要に応じて溶剤が含まれていてもよい。溶剤を含む絶縁樹脂層形成用組成物を使用する場合は、該組成物を基板上に配置した後、必要に応じて溶剤を除去するために加熱処理を施してもよい。
また、絶縁樹脂層を金属配線付き絶縁基板上に設けた後、必要に応じて、絶縁樹脂層に対してエネルギー付与（例えば、露光または加熱処理）を施してもよい。
【０１００】
形成される絶縁樹脂層の膜厚は特に制限されず、配線間の絶縁信頼性の観点からは、５〜５０μｍが好ましく、１５〜４０μｍがより好ましい。
図１（Ｆ）においては、絶縁樹脂層２４は一層で記載されているが、多層構造であってもよい。
【０１０１】
［乾燥工程］
該工程は、必要に応じて、上記各工程の間に設けられる工程で、金属配線付き絶縁基板を加熱乾燥する工程である。金属配線付き絶縁基板上に水分が残存していると金属イオンのマイグレーションが促進され、結果として金属配線間の絶縁性を損なうおそれがあるため、該工程を設けることにより水分を除去することが好ましい。なお、本工程は任意の工程であり、上記工程で使用される溶媒が揮発性に優れる溶媒である場合などは、本工程は実施しなくてもよい。
【０１０２】
加熱乾燥条件としては、金属配線中の金属の酸化を抑制する点で、７０〜１２０℃（好ましくは、８０℃〜１１０℃）で、１５秒〜１０分間（好ましくは、３０秒〜５分）実施することが好ましい。乾燥温度が低すぎる、または、乾燥時間が短すぎると、水分の除去が十分でない場合があり、乾燥温度が高すぎる、または、乾燥時間が長すぎると、金属の酸化膜が形成されるおそれがある。
乾燥に使用する装置は特に限定されず、恒温層、ヒーターなど公知の加熱装置を使用することができる。
【０１０３】
［プリント配線基板］
上記工程を経ることにより、図１（Ｆ）に示すように、金属配線付き絶縁基板１０と、金属配線付き絶縁基板１０の金属配線１４側の表面に配置された絶縁樹脂層２６とを備え、金属配線１４と絶縁樹脂層２４と間にチオール化合物層１８およびポリマー層２２が介在した、プリント配線基板２６を得ることができる。言い換えると、絶縁樹脂層２４に面している金属配線１４の表面はチオール化合物とポリマーとが結合している。得られるプリント配線基板２６は、絶縁樹脂層２６と金属配線付き絶縁基板１０との密着性に優れる。
なお、図１（Ｆ）に示すように、上記では金属配線１４が一層の配線構造のプリント配線基板２６を例にあげたが、もちろんこれに限定されない。例えば、複数の絶縁基板１２と金属配線１４を交互に積層した多層配線基板（例えば、図２に記載の多層配線基板）を使用することにより、多層配線構造のプリント配線基板を製造することができる。
【０１０４】
本発明の製造方法により得られるプリント配線基板は、種々の用途および構造に対して使用することができ、例えば、マザーボード用基板、半導体パッケージ用基板、ＩＣパッケージ基板、ＬＳＩパッケージ基板、ＭＩＤ（Ｍｏｌｄｅｄ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ Ｄｅｖｉｃｅ）基板などが挙げられる。本発明の製造方法は、リジット基板、フレキシブル基板、フレックスリジット基板、成型回路基板などに対して適用することができる。
【０１０５】
また、得られたプリント配線基板中の絶縁樹脂層を一部除去して、半導体チップを実装して、プリント回路板として使用してもよい。
例えば、絶縁樹脂層としてソルダーレジストを使用する場合は、所定のパターン状のマスクを絶縁樹脂層上に配置し、エネルギーを付与して硬化させ、エネルギー未付与領域の絶縁樹脂層を除去して配線を露出させる。次に、露出した配線の表面を公知の方法で洗浄（例えば、硫酸、ソフトエッチング剤、アルカリ、界面活性剤を使用して洗浄）した後、半導体チップを配線表面上に実装する。
絶縁樹脂層として公知の層間絶縁樹脂層を使用する場合は、ドリル加工やレーザー加工により、絶縁樹脂層を除去することができる。
【０１０６】
また、得られたプリント配線基板の絶縁樹脂層上にさらに金属配線（配線パターン）を設けてもよい。金属配線を形成する方法は特に制限されず、公知の方法（めっき処理、スパッタリング処理など）を使用することができる。
本発明においては、得られたプリント配線基板の絶縁樹脂層上にさらに金属配線（配線パターン）を設けた基板を新たな金属配線付き絶縁基板（内層基板）として使用し、新たに絶縁樹脂層および金属配線を幾層にも積層することができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０８】
＜実施例１＞
銅張積層板（日立化成社製 ＭＣＬ−Ｅ−６７９Ｆ、基板：ガラスエポキシ基板）を用いて、セミアディティブ法にてＬ/Ｓ＝１０００μｍ/５００μｍの銅配線を備える金属配線付き絶縁基板Ａを形成した。金属配線付き絶縁基板Ａは以下の方法により作製した。
銅張積層板を、酸洗浄、水洗、乾燥させた後、ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ，商品名；ＲＹ３３１５，日立化成工業株式会社製）を真空ラミネーターにより、０．２ＭＰａの圧力で７０℃の条件にてラミネートした。ラミネート後、銅パターン形成部を中心波長３６５ｎｍの露光機にて、７０ｍＪ/ｃｍ2の条件でマスク露光した。その後、１％重曹水溶液にて現像して、水洗を行い、めっきレジストパターンを得た。
めっき前処理、水洗を経て、レジストパターン間に露出した銅上に電解めっきを施した。このとき、電解液には硫酸銅（II）の硫酸酸性溶液を用い、純度が９９％程度の粗銅の板を陽極に、銅張積層板を陰極とした。５０〜６０℃、０．２〜０．５Ｖで電解することで、陰極の銅上に銅が析出した。その後、水洗、乾燥を行った。
レジストパターンを剥離するために、４５℃の４％ＮａＯＨ水溶液に基板を６０秒間浸漬した。その後、得られた基板を水洗し、１％硫酸に３０秒間浸漬した。その後、再び水洗した。過酸化水素、硫酸を主成分としたエッチング液により、銅パターン間の導通した銅をクイックエッチングし、水洗、乾燥を行った。得られた銅配線基板（金属配線付き絶縁基板Ａ）の銅配線の厚みは１５μｍ、銅配線の表面粗さＲｚはＲｚ＝０．４μｍであった。
【０１０９】
次に、得られた金属配線付き絶縁基板Ａを1,10-decanedithiol（和光純薬社製）含有エタノール溶液（チオール化合物濃度：０．１ｍＭ）に６０分間浸漬し、その後エタノールで洗浄した（第１の配線処理）。なお、1,10-decanedithiolの反応性官能基Ｘ当量（ｇ／ｅｑ）は１０３であり、分子量は２０６であり、硫黄原子含有量は３１ｗｔ％であった。
次に、上記処理が施された金属配線付き絶縁基板Ａを、ポリグリシジルメタクリレート（Polymer Source社製，反応性官能基Ｙの数：３３５，反応性官能基Ｙ当量：１４３，数平均分子量：４８０００）含有シクロヘキサノン溶液（ポリマー濃度：５ｗｔ％）に室温で１０分浸漬した。その後、金属配線付き絶縁基板Ａをシクロヘキサノンで洗浄し、室温にて乾燥させた（第２の配線処理）。
その後、金属配線付き絶縁基板Ａの金属配線側の表面に絶縁樹脂層（味の素ファインテクノ社製 ＧＸ−１３）をラミネートした。次に、レーザー加工により、絶縁樹脂層のパターン（Ｌ字パターン）（絶縁樹脂層の層厚：３５μｍ）を作製し、さらにレーザー加工で生じた残渣をデスミア処理により除去した。なお、上記絶縁樹脂層には、無機フィラー（シリカ）が含まれていた。
以上より、絶縁樹脂層パターンが表面に設けられた金属配線付き絶縁基板Ａを作製した（以後、該基板を基板Ｂとよぶ）。なお、基板Ｂにおいては、絶縁樹脂層のパターンがない部分において、銅が一部露出していた。得られた基板Ｂに関して、以下の手順に従ってテープ剥離試験を行った。
【０１１０】
（Ｎｉめっき）
得られた基板Ｂに対して、クリーナー液（商品名：ＡＣＬ-００９、上村工業社製）を用いて、液温５０℃にて５分間洗浄処理を施した。さらに、１０％硫酸（和光純薬工業）とペルオキソ二硫化Ｎａ（和光純薬工業）を混合したソフトエッチング液に、室温で基板Ｂを１．５分浸漬して洗浄を行った。さらに、処理が施された基板Ｂを２％硫酸（和光純薬工業）に１分間浸漬し、１０％硫酸とＭＦＤ-５（上村工業社製）を混合希釈したアクチベーター液に１分間浸漬した。その後、ＮＰＲ-４（上村工業社製）のＮｉめっき液に８０℃で１６分間浸漬することで銅表面をＮｉ（ニッケル）でめっきした（ニッケルめっき厚：３μｍ）
【０１１１】
（テープ剥離試験）
評価方法としては、上記Ｎｉめっき後、テープ剥離試験を行い、絶縁樹脂層パターンが剥離せずに金属配線付き絶縁基板Ａ上に残った碁盤目の数を数えた。実施例１で得られた銅配線基板の結果を、表１に示す。なお、テープ剥離試験は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に従って、実施した。表１中では「初期密着性」欄に結果を示す。
なお、得られた結果を、以下の基準に従って評価した。実用上、「Ｃ」でないことが望ましい。
「Ａ」：１００マスの内、９０マス以上が残った場合
「Ｂ」：１００マスの内、６０マス以上９０マス未満が残った場合
「Ｃ」：１００マスの内、６０マス未満が残った場合
【０１１２】
（経時密着試験）
次に、テープ剥離試験が終わったサンプルを、湿度８５％、温度１３０度、圧力１．２ａｔｍの環境下（使用装置：ｅｓｐｅｃ社製、ＥＨＳ−２２１ＭＤ）にて２００時間放置した。２００時間後、サンプルを取り出し、再度、上記テープ剥離試験を実施して経時の密着試験を行った。表１中では「経時安定性」欄に結果を示す。
次に、得られた碁盤目の残存マス数と、高温高湿処理前に実施された上記剥離試験における碁盤目の残存マス数との比（高温高湿環境下放置後の剥離試験における残存マス数／高温高湿環境下放置前の剥離試験における残存マス数）を求め、以下の基準に従って評価した。実用上、「Ｃ」でないことが望ましい。
「Ａ」：比が０．９以上の場合
「Ｂ」：比が０．７以上０．９未満の場合
「Ｃ」：比が０．７未満の場合
【０１１３】
＜実施例２＞
実施例１で実施された第１の配線処理の代わりに、金属配線付き絶縁基板ＡをPentaerythritol tetrakis(3-mercaptoacetate)含有エタノール溶液（チオール化合物濃度：１ｍＭ）に１０分間浸漬し、エタノールで洗浄した以外は、実施例１と同様の手順に従って、絶縁樹脂層パターンが表面に設けられた金属配線付き絶縁基板Ａを作製し、各種評価を行った。表１に結果をまとめて示す。
なお、Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptoacetate)の反応性官能基Ｘ当量（ｇ／ｅｑ）は１２２であり、分子量は４８８であり、硫黄原子含有量は２６ｗｔ％であった。
【０１１４】
＜実施例３＞
実施例１で実施された第１の配線処理の代わりに、金属配線付き絶縁基板ＡをDipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate)含有エタノール溶液（チオール化合物濃度：１ｍＭ）に１０分間浸漬し、エタノールで洗浄した以外は、実施例１と同様の手順に従って、絶縁樹脂層パターンが表面に設けられた金属配線付き絶縁基板Ａを作製し、各種評価を行った。表１に結果をまとめて示す。
なお、Dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate)の反応性官能基Ｘ当量（ｇ／ｅｑ）は１３１であり、分子量は７８３であり、硫黄原子含有量は２４ｗｔ％であった。
【０１１５】
＜実施例４＞
実施例１で実施された第１の配線処理の代わりに、金属配線付き絶縁基板Ａをテトラキス−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル)メタン含有シクロヘキサノン溶液（チオール化合物濃度：０．１ｍＭ）に２０分間浸漬し、シクロヘキサノンで洗浄した以外は、実施例１と同様の手順に従って、絶縁樹脂層パターンが表面に設けられた金属配線付き絶縁基板Ａを作製し、各種評価を行った。表１に結果をまとめて示す。
なお、テトラキス−(７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル)メタンの反応性官能基Ｘ当量（ｇ／ｅｑ）は１７０であり、分子量は６８１であり、硫黄原子含有量は５６ｗｔ％であった。
【０１１６】
＜比較例１＞
実施例１で実施された第１の配線処理および第２の配線処理の代わりに、予めテトラキス−(７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル)メタン含有シクロヘキサノン溶液（チオール化合物濃度：０．１ｍＭ）とポリグリシジルメタクリレート含有シクロヘキサノン溶液（ポリマー濃度：５ｗｔ％）とを５時間混合して得られる混合溶液に、金属配線付き絶縁基板Ａを２０分浸漬して、その後金属配線付き絶縁基板Ａをシクロヘキサノンで洗浄し、室温にて乾燥させた以外は、実施例１と同様の手順に従って、絶縁樹脂層パターンが表面に設けられた金属配線付き絶縁基板Ａを作製し、各種評価を行った。表１に結果をまとめて示す。
【０１１７】
＜比較例２＞
実施例１の第２の配線処理の代わりに、第１の配線処理が施された金属配線付き絶縁基板を２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン（アヅマックス社製）含有エタノール溶液（化合物濃度：１０ｍＭ）に５分間浸漬して、エタノールで洗浄した以外は、実施例１と同様の手順に従って、絶縁樹脂層パターンが表面に設けられた金属配線付き絶縁基板Ａを作製し、各種評価を行った。表１に結果をまとめて示す。
なお、比較例２では、反応性官能基Ｘと反応する反応性官能基Ｙを少なくとも３つ以上有するポリマーが使用されていない。
【０１１８】
＜比較例３＞
実施例２の第２の配線処理の代わりに、第１の配線処理が施された金属配線付き絶縁基板を２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン（アヅマックス社製）含有エタノール溶液（化合物濃度：１０ｍＭ）に５分間浸漬して、エタノールで洗浄した以外は、実施例２と同様の手順に従って、絶縁樹脂層パターンが表面に設けられた金属配線付き絶縁基板Ａを作製し、各種評価を行った。表１に結果をまとめて示す。
なお、比較例３では、反応性官能基Ｘと反応する反応性官能基Ｙを少なくとも３つ以上有するポリマーが使用されていない。
【０１１９】
＜比較例４＞
実施例１の第１の配線処理の代わりに、金属配線付き絶縁基板Ａを３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン含有エタノール溶液（化合物濃度：１０ｍＭ）に５分間浸漬して、エタノールで洗浄した以外は、実施例１と同様の手順に従って、絶縁樹脂層パターンが表面に設けられた金属配線付き絶縁基板Ａを作製し、各種評価を行った。表１に結果をまとめて示す。
なお、比較例４では、所定のチオール化合物が使用されていない。
【０１２０】
＜比較例５＞
実施例１の第１の配線処理の代わりに、金属配線付き絶縁基板Ａをトリアジンチオール含有エタノール溶液（化合物濃度：０．１ｍＭ）に６０分間浸漬して、エタノールで洗浄した以外は、実施例１と同様の手順に従って、絶縁樹脂層パターンが表面に設けられた金属配線付き絶縁基板Ａを作製し、各種評価を行った。表１に結果をまとめて示す。
なお、比較例５では、所定のチオール化合物が使用されていない。
【０１２１】
＜比較例６＞
実施例１の第２の配線処理を実施しなかった以外は、実施例１と同様の手順に従って、絶縁樹脂層パターンが表面に設けられた金属配線付き絶縁基板Ａを作製し、各種評価を行った。表１に結果をまとめて示す。
【０１２２】
なお、上記実施例１〜４で実施された第２の配線処理を行った後の銅配線基板をＸＰＳ測定したところ、銅配線上に硫黄原子の存在が確認され、チオール化合物が銅配線に結合していることが確認された。
実施例１〜４にて銅配線上に形成されたチオール化合物の層の厚みは上記ＸＰＳ測定結果より、いずれも０．１〜２ｎｍ程度であった。また、形成されたエポキシ樹脂層の厚みはＡＦＭ測定結果より、１０〜１００ｎｍ程度であった。
【０１２３】
なお、表１中、「第１の配線処理」欄および「第２の配線処理」欄の「有」は処理を実施したことを意味し、「−」は未実施を意味する。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
表１に示すように、本発明の製造方法によって得られたプリント配線基板は、優れた初期密着性、および、密着性の経時安定性を示した。
特に、実施例１と実施例２（または、実施例３若しくは４）との比較より、反応性官能基Ｘの数が４つ以上で、該反応性官能基Ｘとして式（１）で表される官能基を有する化合物を使用した場合、より優れた初期密着性を示すことが確認された。
さらに、実施例２と実施例４との比較より、チオール化合物中の硫黄原子の含有量が多いほど、密着性の経時安定性がより優れることが確認された。
【０１２６】
一方、チオール化合物とポリマーとを混合して使用した比較例１では、初期密着性に劣っていた。これは、混合液中でチオール化合物とポリマーとが反応してしまい、金属配線への反応性が低下したためと推測される。
また、所定のポリマーを使用しなかった比較例２および３においては、密着性の経時安定性に劣っていた。これはシランカップリング剤によって形成される網目構造によって、金属配線への水分の吸着が進行し、金属配線の腐食が進んだためと推測される。
【０１２７】
さらに、特許文献２に記載のトリアジンチオール、特許文献１に記載のメルカプトプロピルトリメトキシシランを使用した比較例４および５においては、密着性の経時安定性に劣っていた。特に、比較例４においては、シランカップリング剤によって形成される網目構造によって、金属配線への水分の吸着が進行し、金属配線の腐食が進んだためと推測される。
さらに、ポリマー層を形成しなかった比較例６においては、初期密着性に劣っていた。
【０１２８】
＜実施例５＞
実施例２でポリグリシジルメタクリレート（Polymer Source社製，反応性官能基Ｙの数：３３５，反応性官能基Ｙ当量：１４３，数平均分子量：４８０００）含有シクロヘキサノン溶液（ポリマー濃度：５ｗｔ％）の代わりにポリグリシジルメタクリレート（Polymer Source社製，反応性官能基Ｙの数：５２，反応性官能基Ｙ当量：１４３，数平均分子量：７５００）含有シクロヘキサノン溶液（ポリマー濃度：２．５ｗｔ％）を用い、絶縁層を味の素ファインテクノ（株）製、ＡＢＦ ＧＸ−１３の代わりに太陽インキ社製 ＰＦＲ−８００をラミネートし、その後パターンマスク（Ｌ字パターン）越しに露光し、現像後、ベークし、さらに露光を行って、ＳＲ（ソルダーレジスト）パターンを銅配線基板上に（絶縁層の膜厚：３０μｍ）作製した。得られたＳＲパターン付き銅配線基板に関して、Ｎｉめっきを行った後、上記テープ剥離試験を行った。その後、経時密着試験を行った。表２に結果をまとめて示す。なお、上記ＳＲには、無機フィラー（シリカ）が含まれていた。
【０１２９】
＜実施例６＞
実施例５でポリグリシジルメタクリレート（Polymer Source社製，反応性官能基Ｙの数：５２，反応性官能基Ｙ当量：１４３，数平均分子量：７５００）含有シクロヘキサノン溶液（ポリマー濃度：５ｗｔ％）の代わりにポリグリシジルメタクリレート（Polymer Source社製，反応性官能基Ｙの数：１２２，反応性官能基Ｙ当量：１４３，数平均分子量：１７５００）含有シクロヘキサノン溶液（ポリマー濃度：２．５ｗｔ％）を用いた以外は、実施例５と同様の手順に従って、ＳＲパターン付き銅配線基板を作製し、各種評価を行った。表２に結果をまとめて示す。
【０１３０】
＜実施例７＞
実施例５でポリグリシジルメタクリレート（Polymer Source社製，反応性官能基Ｙの数：５２，反応性官能基Ｙ当量：１４３，数平均分子量：７５００）含有シクロヘキサノン溶液（ポリマー濃度：５ｗｔ％）の代わりにポリグリシジルメタクリレート（Polymer Source社製，反応性官能基Ｙの数：２５１，反応性官能基Ｙ当量：１４３，数平均分子量：３６０００）含有シクロヘキサノン溶液（ポリマー濃度：５ｗｔ％）を用いた以外は、実施例５と同様の手順に従って、ＳＲパターン付き銅配線基板を作製し、各種評価を行った。表２に結果をまとめて示す。
【０１３１】
＜比較例７＞
実施例５でポリグリシジルメタクリレート（Polymer Source社製，反応性官能基Ｙの数：５２，反応性官能基Ｙ当量：１４３，数平均分子量：７５００）含有シクロヘキサノン溶液（ポリマー濃度：５ｗｔ％）の代わりにトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（アルドリッチ社製，反応性官能基Ｙの数：３，反応性官能基Ｙ当量：１００，数平均分子量：３０２）含有シクロヘキサノン溶液（化合物濃度：２．５ｗｔ％）を用いた以外は、実施例５と同様の手順に従って、ＳＲパターン付き銅配線基板を作製し、各種評価を行った。表２に結果をまとめて示す。
【０１３２】
なお、表２中の「数平均分子量」は、第２の配線処理で使用したポリマーの数平均分子量を意味する。比較例７においては、使用したトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの分子量を示す。
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
表２に示すように、本発明の製造方法によって得られたプリント配線基板は、優れた初期密着性、および、密着性の経時安定性を示した。
特に、使用されるポリマーの数平均分子量が大きい実施例６および７においては、経時安定性がより優れることが確認された。これはポリマーの数平均分子量の増加により、応力緩和能が向上したためと推測される。
一方、ポリマーを用いた第２の配線処理を実施しなかった比較例７においては、経時安定性が劣っていた。
【０１３５】
＜実施例８＞
シリコン基板上に銀を蒸着し、Ｌ/Ｓ＝１０００μｍ/１００μｍの銀配線を備える銀配線基板を形成した。得られた銀配線基板の銀配線の厚みは０．３μｍ、銀配線の表面粗さＲｚはＲｚ＝０．０２μｍであった。
次に、得られた銀配線基板を０．１ｍＭ テトラキス−(７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル)メタン含有シクロヘキサノン溶液に２０分間浸漬し、その後、洗浄溶剤としてシクロへキノンを使用して銀配線基板を洗浄し、さらに水で洗浄した後、室温で乾燥させた。上記処理を施した後、ポリグリシジルメタクリレート（Polymer Source社製，反応性官能基Ｙの数：３３５，反応性官能基Ｙ当量：１４３，数平均分子量：４８０００）含有シクロヘキサノン溶液（ポリマー濃度：５ｗｔ％）に室温で１０分浸漬し、シクロヘキサノンで洗浄し、室温にて乾燥させた。
その後、処理された銀配線基板上に絶縁層（太陽インキ社製 ＰＦＲ−８００）をラミネートし、その後パターンマスク（Ｌ字パターン）越しに露光し、現像後、ベークし、さらに露光を行って、ＳＲ（ソルダーレジスト）パターンを銀配線基板上に（ＳＲの膜厚：３０μｍ）を作製した。得られたＳＲパターン付き銀配線基板に関して、湿潤環境下（温度１３０度、湿度８５％ＲＨ、圧力１．２ａｔｍ）（使用装置：ｅｓｐｅｃ社製、ＥＨＳ−２２１ＭＤ）に１００ｈｒ放置した後、サンプルを取り出し、上記テープ剥離試験を行った。表３に結果をまとめて示す。
【０１３６】
＜比較例８＞
実施例８において、銀配線基板をポリグリシジルメタクリレート（Polymer Source社製，反応性官能基Ｙの数：３３５，反応性官能基Ｙ当量：１４３，数平均分子量：４８０００）含有シクロヘキサノン溶液（ポリマー濃度：５ｗｔ％）に室温で１０分浸漬し、シクロヘキサノンで洗浄する代わりに、銀配線基板を２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン（アヅマックス社製）含有エタノール溶液（化合物濃度：１０ｍＭ）に５分間浸漬して、エタノールで洗浄した以外は、同様の手順で湿潤環境下に１００ｈｒ放置した後、サンプルを取り出し、上記テープ剥離試験を行った。表３に結果をまとめて示す。
【０１３７】
なお、表３において、「初期密着性」欄は湿潤環境下に１００ｈｒ放置する前のＳＲパターン付き銀配線基板に対してテープ剥離試験を行った結果であり、上記（テープ剥離試験）と同じ評価基準に従って評価した。
また、表３において、「経時安定性」欄は、湿潤環境下に１００ｈｒ放置した後のＳＲパターン付き銀配線基板に対してテープ剥離試験を行い、湿潤環境下における放置前後の残マス数との比（湿潤環境下放置後の剥離試験における残存マス数／湿潤環境下放置前の剥離試験における残存マス数）を求め、上記（経時密着試験）と同じ評価基準に従って評価した。
【０１３８】
【表３】
【０１３９】
表３に示すように、金属配線として銀配線を用いた場合においても、本発明の製造方法によって得られるプリント配線基板は、優れた初期密着性および経時安定性を示した。
一方、ポリマーを用いた第２の配線処理を実施しなかった比較例８においては、経時安定性が劣っていた。
【符号の説明】
【０１４０】
１０：金属配線付き絶縁基板
１２：絶縁基板
１４：金属配線
１６：チオール化合物の層
１８：金属配線の表面に結合したチオール化合物の層
２０：ポリマーの層
２２：チオール化合物で覆われた金属配線に結合したポリマーの層
２４：絶縁樹脂層
２６：プリント配線基板
４０：他の絶縁基板
５０：他の金属配線
６０：シランカップリング剤
６２：ポリマー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化が進んでおり、これらに使用されるプリント配線基板等も小型化かつ高密度化が進んでいる。このような状況下、プリント配線基板中の金属配線幅もより狭小化している。
【０００３】
通常、プリント配線基板は、金属配線と絶縁樹脂層とをそれぞれ１層以上積層することによって得られる。その際、金属配線と絶縁樹脂層との密着性が不足していると、金属配線と絶縁樹脂層との間に隙間が生じ、そこに水蒸気などが侵入すると電気絶縁性の低下や、配線間のショートなどを引き起こす。
従来から、金属配線と絶縁樹脂層との密着性を向上させる手法として、金属配線表面を粗面化して、アンカー効果を生じさせる手法が用いられてきた。しかしながら、金属配線の幅が狭小化している昨今の状況下では、金属配線表面を粗面化することが難しく、かつ、形成された凹凸に起因して高周波特性が悪くなるという問題点があった。
【０００４】
そこで、金属配線表面を粗面化することなく、金属配線と絶縁樹脂層との密着性を向上させる方法として、トリアジンチオール誘導体で金属配線表面を処理する方法（特許文献１）や、メルカプト基を有するシランカップリング剤で金属配線表面を処理する方法（特許文献２）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１５６５６３号公報
【特許文献２】特開平１１−３５４９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、特許文献１に具体的に開示されているトリアジンチオール化合物（チオシアヌル酸）または特許文献２に具体的に開示されているメルカプトプロピルトリメトキシシランを使用して、絶縁樹脂層の密着性に関して検討を行ったところ、密着性の強度は時間の経過とともに大きく低下してしまい、さらなる改良が必要であることを見出した。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みて、絶縁樹脂層の初期密着性、および、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性に優れたプリント配線基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、所定の官能基を有するチオール化合物を使用して金属配線を処理した後、さらに所定の官能基を有するポリマーでさらに金属配線を処理することにより、金属配線と絶縁樹脂層との密着性の経時安定性が向上することを見出した。
つまり、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００９】
（１） ２つ以上の反応性官能基Ｘ（ただし、シラノール基およびケイ素原子結合加水分解性基を除く）を有し、反応性官能基Ｘの少なくとも１つが後述する式（１）で表される官能基を有するチオール化合物を用いて、絶縁基板と絶縁基板上に配置される金属配線とを有する金属配線付き絶縁基板の絶縁基板表面と金属配線表面とを覆う第１の被覆工程と、
溶剤を用いて、金属配線付き絶縁基板を洗浄して、絶縁基板表面上のチオール化合物を除去する第１の洗浄工程と、
反応性官能基Ｘと反応する反応性官能基Ｙを少なくとも３つ以上有するポリマーを用いて、絶縁基板表面とチオール化合物で覆われた金属配線表面とを覆う第２の被覆工程と、
溶剤を用いて、金属配線付き絶縁基板を洗浄して、絶縁基板表面上のポリマーを除去する第２の洗浄工程と、
金属配線付き絶縁基板の金属配線側の表面上に、絶縁樹脂層を形成する絶縁樹脂層形成工程とを有する、金属配線付き絶縁基板上に絶縁樹脂層が設けられたプリント配線基板の製造方法。
【００１０】
（２） 上記ポリマーの数平均分子量が、１００００以上である、（１）に記載のプリント配線基板の製造方法。
（３） 上記反応性官能基Ｘが、後述する式（１）で表される官能基、１級アミノ基、２級アミノ基、およびイソシアネート基からなる群から選択される基である、（１）または（２）に記載のプリント配線基板の製造方法。
（４） 上記反応性官能基Ｙが、エポキシ基、アクリレート基、およびメタクリレート基からなる群から選択される基である、（１）〜（３）のいずれかに記載のプリント配線基板の製造方法。
【００１１】
（５） 上記第２の被覆工程が、ポリマーを含有し、実質的に無機フィラーを含まないポリマー組成物を用いて、絶縁基板表面とチオール化合物で覆われた金属配線表面とを覆う工程である、（１）〜（４）のいずれかに記載のプリント配線基板の製造方法。
（６） 上記ポリマー組成物中におけるポリマーの含有量が、ポリマー組成物全量に対して、０．０１〜８０質量％である、（５）に記載のプリント配線基板の製造方法。
（７） 上記反応性官能基Ｘの数が、４つ以上である、（１）〜（６）のいずれかに記載のプリント配線基板の製造方法。
（８） （１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法より得られたプリント配線基板を有するＩＣパッケージ基板。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、絶縁樹脂層の初期密着性、および、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性に優れたプリント配線基板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のプリント配線基板の製造方法における各工程を順に示す基板からプリント配線基板までの模式的断面図である。
【図２】金属配線付き絶縁基板の別態様を表す模式的断面図である。
【図３】ケイ素原子結合加水分解性基を有するシランカップリング剤を使用して、各種工程を実施した態様を表す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明のプリント配線基板の製造方法の好適実施態様について説明する。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
本発明の特徴点としては、２つ以上の反応性官能基Ｘを有し、反応性官能基Ｘの少なくとも１つが後述する式（１）で表される官能基を有するチオール化合物（以後、単にチオール化合物とも称する）で金属配線を処理した後、さらに反応性官能基Ｘと反応する反応性官能基Ｙを分子内に３つ以上有するポリマー（以後、単にポリマーとも称する）で金属配線を処理する点が挙げられる。つまり、金属配線の表面が、チオール化合物の層で覆われ、さらにそのチオール化合物の層がポリマーの層で覆われている。このチオール化合物とポリマーとが、金属配線と絶縁樹脂層との間の密着性を補助する役割（密着補助層の役割）を果たす。
チオール化合物は、反応性官能基Ｘ（特に、式（１）で表される基）を介して、金属配線に結合する。さらに、ポリマーが、反応性官能基Ｙを介してチオール化合物と結合し、金属配線上にチオール化合物とポリマーとの網目構造（ネットワーク構造）が形成される。
【００１５】
上記のように、金属配線と絶縁樹脂層との間に、チオール化合物とポリマーとのネットワーク構造が形成されると、水分などが金属配線に近づきにくくなり、金属配線の酸化や腐食などが抑制され、結果として絶縁樹脂層の密着性の経時安定性が向上する。
また、ポリマーが金属配線と絶縁樹脂層との間に介在することによって、両者の間の熱膨張の違いを緩和する役割を果たす。言い換えると、該ポリマーが、いわゆる応力緩和の役割を果たし、結果として絶縁樹脂層の密着性の経時安定性が向上する。
【００１６】
また、本発明の製造方法の他の特徴としては、チオール化合物またはポリマーを金属配線付き絶縁基板に接触させた後、さらに溶剤（洗浄溶剤）を用いて洗浄を行う点が挙げられる。本発明者らは、絶縁基板上に未反応の物理吸着したチオール化合物やポリマーが残存していると、絶縁樹脂層と絶縁基板との間で密着不良などが発生し、短絡の原因となることを見出している。上記知見を基にして検討を行った結果、本発明のような処理を施すことにより、絶縁基板上のチオール化合物やポリマーを除去しつつ、金属配線と絶縁樹脂層との密着性を担保できることを見出している。
【００１７】
なお、例えば、従来技術で使用されているメルカプトプロピルトリメトキシシランなどのケイ素原子結合加水分解性基（具体的には、アルコキシシラン基）を有するシランカップリング剤を上記チオール化合物の代わりに使用した場合、該シランカップリング剤が金属配線のみならず、絶縁基板とも化学反応を形成する。そのため、仮に、溶剤を用いた洗浄処理を行っても、絶縁基板上からシランカップリング剤を除去することが困難となる。具体的には、図３（Ａ）に示すように、金属配線１４上のみならず、絶縁基板１２上もシランカップリング剤６０で覆われる。
さらに、この絶縁基板上にポリマーが堆積されると、シランカップリング剤とポリマーとが化学結合してしまい、絶縁基板上のポリマーも溶剤によって除去できなくなる。具体的には、図３（Ｂ）に示すように、シランカップリング剤６０上にポリマー６２が堆積される。
このようなシランカップリング剤やポリマーが絶縁基板表面上に堆積されると、上記のように絶縁樹脂層と絶縁基板との間で密着不良などが発生し、短絡の原因となる。
【００１８】
まず、本発明のプリント配線基板の製造方法について詳述し、その後製造されるプリント配線基板の態様について詳述する。
本発明のプリント配線基板の製造方法は、第１の被覆工程と、第１の洗浄工程と、第２の被覆工程と、第２の洗浄工程と、絶縁樹脂層形成工程とを備える。
以下に、図面を参照して、各工程で使用される材料、および、工程の手順について詳述する。
【００１９】
［第１の被覆工程］
第１の被覆工程は、２つ以上の反応性官能基Ｘ（ただし、シラノール基およびケイ素原子結合加水分解性基を除く）を有し、反応性官能基の少なくとも１つが後述する式（１）で表される官能基を有するチオール化合物を用いて、絶縁基板と絶縁基板上に配置される金属配線とを有する金属配線付き絶縁基板の絶縁基板表面と金属配線表面とを覆う工程である。言い換えると、金属配線付き絶縁基板の表面（特に、金属配線側の表面）をチオール化合物で覆う工程である。該工程によって、図１（Ａ）で示す金属配線付き絶縁基板１０の絶縁基板１２表面上と金属配線１４表面上とに、チオール化合物の層（チオール化合物層）１６が形成される（図１（Ｂ））。特に、金属配線１４上のチオール化合物は、主に式（１）で表される基を介して金属配線１４表面に結合する。
まず、本工程で使用される材料（金属配線付き絶縁基板、チオール化合物）について説明し、その後該工程の手順について説明する。
【００２０】
（金属配線付き絶縁基板）
本工程で使用される金属配線付き絶縁基板（内層基板）は、絶縁基板と絶縁基板上に配置される金属配線とを有する。言い換えれば、金属配線付き絶縁基板は絶縁基板と金属配線とを少なくとも有する積層構造で、最外層に金属配線が配置されていればよい。図１（Ａ）には、金属配線付き絶縁基板の一態様が示されており、金属配線付き絶縁基板１０は、絶縁基板１２と、絶縁基板１２上に配置された金属配線１４とを有する。金属配線１４は、図１（Ａ）においては、基板の片面だけに設けられているが、両面に設けられていてもよい。つまり、金属配線付き絶縁基板１０は、片面基板であっても、両面基板であってもよい。
なお、金属配線１４が絶縁基板１０の両面にある場合、第１の被覆工程、第１の洗浄工程、第２の被覆工程、第２の洗浄工程、絶縁樹脂層形成工程は、基板の両面に対して実施される。
【００２１】
絶縁基板は、絶縁性であり、金属配線を支持できるものであれば、その種類は特に制限されない。例えば、有機基板、セラミック基板、ガラス基板などを使用することができる。
有機基板の材料としては樹脂が挙げられ、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、またはそれらを混合した樹脂を使用することが好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アラミド樹脂、液晶ポリマー等が挙げられる。
なお、有機基板の材料としては、ガラス織布、ガラス不織布、アラミド織布、アラミド不織布、芳香族ポリアミド織布や、これらに上記樹脂を含浸させた材料なども使用できる。
【００２２】
金属配線は、主に金属で構成される。金属の種類は特に制限されないが、銅または銅合金、銀または銀合金、錫、パラジウム、金、ニッケル、クロム、白金、鉄、ガリウム、インジウムやそれらの組み合わせなどが挙げられる。
絶縁基板上への金属配線の形成方法は特に制限されず、公知の方法が採用できる。代表的には、エッチング処理を利用したサブトラクティブ法や、電解めっきを利用したセミアディティブ法が挙げられる。
なお、金属配線には、本発明の効果を損なわない範囲で、バインダー樹脂などの有機物が含まれていてもよい。
【００２３】
金属配線の幅は特に制限されないが、プリント配線基板の高集積化の点から、０．１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜２５μｍがより好ましく、０．１〜１０μｍがさらに好ましい。
金属配線間の間隔は特に制限されないが、プリント配線基板の高集積化の点から、０．１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜２５μｍがより好ましく、０．１〜１０μｍがさらに好ましい。
また、金属配線のパターン形状は特に制限されず、任意のパターンであってもよい。例えば、直線状、曲線状、矩形状、円状などが挙げられる。
金属配線の厚みは特に制限されないが、プリント配線基板の高集積化の点から、１〜１０００μｍが好ましく、３〜２５μｍがより好ましく、１０〜２０μｍがさらに好ましい。
【００２４】
本発明では、金属配線の表面を粗面化処理することなく、後述する絶縁樹脂層の初期密着性を確保することができる。そのため、金属配線の表面粗さＲｚは特に制限されないが、得られるプリント配線基板の高周波特性などの点から、１０μｍ以下が好ましく、０．００１〜２．０μｍがより好ましく、０．０１〜０．９μｍがさらに好ましく、特に０．０２〜０．５μｍが特に好ましい。
なお、ＲｚはＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４年）に従って測定する。
【００２５】
本工程で使用される金属配線付き絶縁基板の他の態様として、２以上の絶縁基板と２以上の金属配線とをそれぞれ交互に有する多層配線基板が挙げられる。例えば、多層配線基板は、絶縁基板１２と金属配線１４との間に他の金属配線５０（金属配線層）および他の絶縁基板４０をこの順で備えていてもよい（図２参照）。なお、他の金属配線５０および他の絶縁基板４０は、絶縁基板１２と金属配線１４との間に、この順でそれぞれが２層以上交互に含まれていてもよい。
【００２６】
また、金属配線付き絶縁基板は、いわゆるリジッド基板、フレキシブル基板、リジッドフレキシブル基板であってもよい。
【００２７】
また、絶縁基板中にスルーホールが形成されていてもよい。絶縁基板の両面に金属配線が設けられる場合は、該スルーホール内に金属（例えば、銅または銅合金）が充填されることにより、両面の金属配線が導通されていてもよい。
【００２８】
（チオール化合物）
本工程で使用されるチオール化合物は、２つ以上の反応性官能基Ｘ（ただし、シラノール基およびケイ素原子結合加水分解性基を除く）を有し、反応性官能基Ｘの少なくとも１つが後述する式（１）で表される官能基を有する。該化合物を用いて金属配線を表面処理することにより、その上に積層される絶縁樹脂層の初期密着性、および、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性を高めることができる。
【００２９】
チオール化合物が有する反応性官能基Ｘは、後述するポリマーが有する反応性官能基Ｙと反応する官能基であればよい。例えば、式（１）で表される官能基、１級アミノ基、２級アミノ基、イソシアネート基、カルボン酸、または水酸基などが挙げられる。
なかでも、反応性がより優れ、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性がより向上する点で、式（１）で表される官能基、１級アミノ基、２級アミノ基、およびイソシアネート基からなる群から選択される基であることが好ましい。特に、式（１）で表される基であることがより好ましい。
【００３０】
ただし、反応性官能基Ｘには、シラノール基およびケイ素原子結合加水分解性基は含まれない。シラノール基とは、ケイ素原子に水酸基が直接結合した基（−Ｓｉ−ＯＨ）を意味する。また、ケイ素原子結合加水分解性基とは、ケイ素原子に結合した加水分解性基を意味する（例えば、ケイ素原子にアルコキシ基が直接結合したアルコキシシラン基（−Ｓｉ−ＯＲ（Ｒ：アルキル基））。加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基；炭化水素オキシ基；アシルオキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；イソシアネート基；シアノ基；アミノ基；またはアミド基等を例示することができる。
これらの基がチオール化合物に含まれていると、金属配線表面上に親水性のシリカの網目（ネットワーク）構造が形成されてしまう。このようなネットワークがあると金属配線表面に水が接しやすくなり、結果として金属配線表面が腐食され、絶縁樹脂層との密着性の経時安定性が損なわれる。また、絶縁基板上にもシリカのネットワーク構造が形成され、絶縁信頼性が著しく低下する。
【００３１】
チオール化合物には、上記反応性官能基Ｘが２つ以上含まれる。反応性官能基Ｘが２つ以上含まれることにより、主に、一方の反応性官能基Ｘで金属配線表面と結合を形成し、他方の反応性官能基Ｘで後述するポリマーと結合することができる。
なかでも、絶縁樹脂層の初期密着性、および、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性がより向上する点で、反応性官能基Ｘの数は３つ以上が好ましく、３〜２０つがより好ましく、４〜１０つがさらに好ましく、４〜６つが特に好ましい。
反応性官能基Ｘの数が１つの場合、絶縁樹脂層の初期密着性が著しく劣る。
【００３２】
チオール化合物の反応性官能基Ｘとして、以下の式（１）で表される官能基が少なくとも１つ含まれる。チオール化合物が該官能基を少なくとも１つ有することにより、絶縁樹脂層の初期密着性が向上する。
【００３３】
【化１】
【００３４】
式（１）中のＬ1は、２価の脂肪族炭化水素基を表す。脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、またはアルキニレン基が挙げられる。なかでも、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性がより向上する点で、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数２〜１０がより好ましく、炭素数４〜８が特に好ましい。
２価の脂肪族炭化水素基としては、より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。
なかでも、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性がより向上する点で、式（１）中のＨＳ基が１級チオールであることが好ましい（つまり、ＨＳ基に直接結合するＬ1中の部分構造が、−ＣＨ2−であることが好ましい）。
【００３５】
一方、−Ｓ−ＳＨなどのジスルフィド基や、ＨＳ基がトリアジン環やベンゼン環に結合した基の場合、ＨＳ基の活性が低い。そのため、これらの基を有する化合物を使用した場合、絶縁樹脂層の初期密着性が極端に劣る。
【００３６】
チオール化合物の反応性官能基Ｘ当量（ｇ／ｅｑ）は特に制限されないが、絶縁樹脂層の初期密着性、または、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性がより優れる点で、２１００以下が好ましく、４００以下がより好ましく、２５０以下がさらに好ましい。なお、下限に関しては特に制限されないが、チオール化合物の合成上の点から、通常、４０超である場合が多い。
なお、反応性官能基Ｘ当量とは、チオール化合物中に含まれる反応性官能基Ｘの単位数量当たりの分子の大きさを表すものである。
【００３７】
チオール化合物の分子量は特に制限されないが、絶縁樹脂層の初期密着性がより優れ、溶媒などへの溶解性に優れる点で、８４００以下が好ましく、３０００以下がより好ましく、２０００以下が特に好ましい。なお、下限に関しては特に制限されないが、チオール化合物の合成上の点から、通常、８０超である場合が多い。
【００３８】
チオール化合物中における硫黄原子含有量（硫黄原子の含有割合）は特に制限されないが、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性がより優れる点で、２０ｗｔ％以上が好ましく、２４〜７０ｗｔ％がより好ましい。なかでも、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性が特に優れる点で、３５ｗｔ％以上であることが好ましく、３５〜６４ｗｔ％がより好ましい。
なお、該硫黄原子含有量は、チオール化合物の全分子量中の硫黄原子の含有量（質量％）を表すものである。
【００３９】
（チオール化合物の好適態様）
チオール化合物の好適態様として、以下の式（２）で表されるチオール化合物が挙げられる。該化合物であれば、絶縁樹脂層の初期密着性、または、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性がより優れる。
【００４０】
【化２】
【００４１】
式（２）中、Ｌ1は、上述した式（１）中のＬ1と同義であり、好適な範囲も上記と同じある。
式（２）中、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜８）、２価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１２）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ(Ｒ)−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
２価の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基）としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、またはブチレン基などが挙げられる。
２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
【００４２】
なかでも、絶縁樹脂層の初期密着性がより優れる点で、Ｌ2およびＬ3としては、２価の脂肪族炭化水素基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、または、これらを組み合わせた基であることが好ましい。
【００４３】
式（２）中、Ｒ1は、上記式（１）で表される官能基、１級アミノ基、２級アミノ基、およびイソシアネート基からなる群から選択される基を表す。
【００４４】
式（２）中、ｎは、１以上の整数を表す。なかでも、合成が容易であり、絶縁樹脂層の初期密着性がより優れる点で、１〜１９が好ましく、２〜９がより好ましく、３〜７がより好ましい。
式（２）中、ｍは、１以上の整数を表す。なかでも、合成が容易であり、絶縁樹脂層の初期密着性がより優れる点で、１〜１９が好ましく、１〜９がより好ましく、１〜５がより好ましい。
ｎ＋ｍは特に制限されないが、３以上であることが好ましく、３〜２０がより好ましく、４〜１０がさらに好ましく、４〜８が特に好ましい。
【００４５】
式（２）中、Ｘは、硫黄原子、窒素原子、または酸素原子を含んでいてもよい、ｎ＋ｍ価の炭化水素基を表す。
炭化水素基の炭素数は特に制限されないが、取り扱い性、溶剤への溶解性などの点から、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜８がより好ましい。炭化水素基としては、より具体的には、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または、これらを組み合わせた基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、取扱い性に優れ、溶剤への溶解性がより優れる点で、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜８がより好ましい。
芳香族炭化水素基としては特に制限されず、取扱い性に優れ、溶剤への溶解性がより優れる点で、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜７がより好ましい。
【００４６】
チオール化合物のより好適な態様として、以下の式（３）で表されるチオール化合物が挙げられる。該化合物であれば、絶縁樹脂層の初期密着性、または、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性がより向上する。
【００４７】
【化３】
【００４８】
式（３）中、Ｌ1は、上述した式（１）中のＬ1と同義であり、好適な範囲も上記と同じある。
式（３）中、Ｌ2は、上述した式（２）中のＬ2と同義であり、好適な範囲も上記と同じある。
式（３）中、Ｙは、硫黄原子、窒素原子、または酸素原子を含んでいてもよい、ｐ価の脂肪族炭化水素基を表す。脂肪族炭化水素基の定義は、上記Ｘでの脂肪族炭化水素基の定義と同義であり、好適範囲も同じである。
【００４９】
なお、Ｙの好適態様としては、以下の式（４）〜式（６）で表される基が挙げられる。
【００５０】
【化４】
【００５１】
式（５）中、Ｌ4は、酸素原子または酸素原子を含んでもよい二価の脂肪族炭化水素基（炭素数１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。なお、該炭素数は、該基中に含まれる炭素の数の合計を意味する。）を表す。
式（４）〜式（６）中、＊は結合位置を表す。
【００５２】
式（３）中、ｐは４以上の整数を表す。なかでも、合成が容易であり、絶縁樹脂層の初期密着性がより優れる点で、４〜２０が好ましく、４〜６がより好ましい。
【００５３】
チオール化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を同時に使用してもよい。
【００５４】
チオール化合物の具体例としては、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。なかでも、絶縁樹脂層の初期密着性がより優れる点で、Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)、Dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate)、テトラキス−(７−メルカプト−２,５−ジチアヘプチル)メタンなどが好ましく挙げられ、テトラキス−(７−メルカプト−２,５−ジチアヘプチル)メタンが特に好ましい。
【００５５】
【化５】
【００５６】
（工程の手順）
本工程では、上記金属配線付き絶縁基板の絶縁基板表面と金属配線表面とをチオール化合物で覆う。
本工程の方法は、金属配線付き絶縁基板とチオール化合物とを接触させることができれば特に制限されず、金属配線付き絶縁基板上へチオール化合物を塗布する、または、液状のチオール化合物中に金属配線付き絶縁基板を浸漬するなど、公知の方法を採用することができる。より具体的には、ディップ浸漬、シャワー噴霧、スプレー塗布、スピンコートなどが挙げられ、処理の簡便さ、処理時間の調整の容易さから、ディップ浸漬、シャワー噴霧、スプレー塗布が好ましい。
【００５７】
なお、必要に応じて、チオール化合物と溶媒とを含む表面処理液を金属配線付き絶縁基板上（金属配線側の表面上）に塗布する、または、該表面処理液中に金属配線付き絶縁基板を浸漬してもよい。該態様であれば、金属配線上に結合するチオール化合物の量を制御しやすく、絶縁樹脂層の初期密着性がより向上しやすい。
以下、使用される表面処理液の構成について詳述する。
【００５８】
表面処理液中におけるチオール化合物の含有量は特に制限されないが、絶縁樹脂層の初期密着性、または、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性がより優れる点で、０．０１〜１０ｍＭ（ミリモル）が好ましく、０．０５〜３ｍＭがより好ましく、０．１〜１ｍＭがさらに好ましい。チオール化合物の含有量が多すぎると、金属配線に結合するチオール化合物の量の制御が困難となると共に、不経済である。チオール化合物の含有量が少なすぎると、チオール化合物の結合に時間がかかり、生産性が悪い。
【００５９】
表面処理液に含まれる溶媒の種類は特に制限されず、例えば、水、アルコール系溶剤（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール）、ケトン系溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、アミド系溶剤（例えば、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン）、ニトリル系溶剤（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル）、エステル系溶剤（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン）、カーボネート系溶剤（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）、エーテル系溶剤（例えば、セロソルブ、テトラヒドロフラン）、ハロゲン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤（例えば、ジプロピレングリコールメチルエーテル）、グリコールエステル系溶剤（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）などが挙げられる。これらの溶剤を、２種以上混合して使用してもよい。
なかでも、チオール化合物の溶解性の点で、ケトン系溶剤、グリコールエステル系溶剤、アルコール系溶剤が好ましい。
【００６０】
表面処理液中における溶剤の含有量は特に制限されないが、処理液全量に対して、５０〜９９．９９質量％が好ましく、９０〜９９．９９質量％がより好ましく、９５〜９９．９９質量％が特に好ましい。
【００６１】
表面処理液中には、チオール化合物と反応する官能基を有する樹脂（以後、樹脂Ｘとも称する。例えば、エポキシ樹脂、アクリレート基を有するアクリル樹脂など）が実質的に含まれていないことが好ましい。樹脂Ｘが表面処理液中に含まれていると、上記チオール化合物との間で反応が進行し、処理液自体の安定性が損なわれる。さらに、金属配線上に所望量のチオール化合物を結合させることが困難となり、結果として絶縁樹脂層の初期密着性が低下する。
なお、実質的に樹脂Ｘが含まれていないとは、表面処理液中における樹脂Ｘの含有量が、処理液全量に対して、１質量％以下を意味する。特に、樹脂Ｘが含まれていないこと（０質量％）が好ましい。
【００６２】
なお、上記処理液には、ｐＨ調整剤、界面活性剤、防腐剤、析出防止剤などの添加剤が含まれていてもよい。
【００６３】
金属配線付き絶縁基板と接触する際のチオール化合物または表面処理液の温度としては、チオール化合物の付着量（結合量）制御の点で、５〜７５℃の範囲が好ましく、１０〜４５℃の範囲がより好ましく、１５〜３５℃の範囲がさらに好ましい。
また、接触時間としては、生産性およびチオール化合物の付着量（結合量）制御の点で、３０秒〜１２０分の範囲が好ましく、３分〜６０分の範囲がより好ましく、５分〜３０分の範囲がさらに好ましい。
【００６４】
［第１の洗浄工程］
本工程は、溶剤（第１の洗浄溶剤）を用いて、金属配線付き絶縁基板を洗浄して、絶縁基板表面上のチオール化合物を除去する工程である。本工程を行うことにより、金属配線と結合したチオール化合物以外のチオール化合物、特に絶縁基板表面上のチオール化合物を洗浄除去することができる。具体的には、図１（Ｃ）に示すように、絶縁基板１２上のチオール化合物層１６が実質的に除去される共に、金属配線１４上の余分なチオール化合物も除去され、金属配線１４の表面に結合したチオール化合物の層（チオール化合物層）１８が形成される。なお、本工程終了後、本発明の効果を損なわない範囲で、絶縁基板１２上にチオール化合物が残存していてもよい。
まず、本工程で使用される材料（第１の洗浄溶剤）について説明し、その後該工程の手順について説明する。
【００６５】
（第１の洗浄溶剤）
金属配線付き絶縁基板を洗浄する第１の洗浄工程で使用される溶剤（第１の洗浄溶剤）の種類は特に限定されず、絶縁基板上のチオール化合物を除去できる溶剤であればよい。なかでも、チオール化合物が溶解する溶剤であることが好ましい。該溶剤を使用することにより、絶縁基板上に堆積した余分なチオール化合物や、金属配線上の余分なチオール化合物などをより効率的に除去することができる。
溶剤の種類として、例えば、水、アルコール系溶剤（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）、ケトン系溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、アミド系溶剤（例えば、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン）、ニトリル系溶剤（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル）、エステル系溶剤（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン）、カーボネート系溶剤（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）、エーテル系溶剤（例えば、セロソルブ、テトラヒドロフラン）、ハロゲン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤（例えば、ジプロピレングリコールメチルエーテル）、グリコールエステル系溶剤（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）などが挙げられる。これらの溶剤を、２種以上混合して使用してもよい。
なかでも、チオール化合物の除去性がより優れる点から、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤（好ましくはシクロヘキサノン）、グリコールエステル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、アミド系溶剤（好ましくはＮ−エチルピロリドン）または、これらの溶剤と水との混合溶媒が好ましい。
【００６６】
使用される溶剤の沸点（２５℃、１気圧）は特に制限されないが、安全性の観点で、７５〜２００℃が好ましく、８０〜１８０℃がより好ましい。
【００６７】
（工程の手順）
洗浄方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、金属配線付き絶縁基板上（金属配線側の表面上）に第１の洗浄溶剤を塗布する方法、第１の洗浄溶剤中に金属配線付き絶縁基板を浸漬する方法などが挙げられる。
また、第１の洗浄溶剤の液温としては、チオール化合物の付着量（結合量）制御の点で、５〜６０℃の範囲が好ましく、１５〜３５℃の範囲がより好ましい。
また、金属配線付き絶縁基板と第１の洗浄溶剤との接触時間としては、生産性、およびチオール化合物の付着量（結合量）制御の点で、１０秒〜１０分の範囲が好ましく、１５秒〜５分の範囲がより好ましい。
【００６８】
（チオール化合物層）
図１（Ｃ）に示すように、上記第１の洗浄工程を経て得られる金属配線の表面に結合したチオール化合物層１８の厚みは特に制限されないが、絶縁樹脂層の初期密着性がより優れる点で、０．１〜１０ｎｍが好ましく、０．１〜３ｎｍがより好ましく、０．１〜２ｎｍがさらに好ましい。
なお、チオール化合物層１８の厚みや被覆率を制御するために、上記第１の被覆工程と第１の洗浄工程とをそれぞれ２回以上連続して実施してもよい。その際、１回目の第１の被覆工程で使用されるチオール化合物と、２回目の第１の被覆工程で使用されるチオール化合物とは異なっていてもよい。
【００６９】
［第２の被覆工程］
本工程は、反応性官能基Ｘと反応する反応性官能基Ｙを少なくとも３つ以上分子内に有するポリマーを用いて、チオール化合物で覆われた金属配線表面と絶縁基板表面とを覆う工程である。言い換えると、金属配線付き絶縁基板の表面（特に、金属配線側の表面）をポリマーで覆う工程である。より具体的には、図１（Ｄ）に示すように、絶縁基板１２表面上とチオール化合物層１８で覆われた金属配線１４表面上とに、ポリマーの層（ポリマー層）２０が形成される。特に、チオール化合物層１８上のポリマーは、反応性官能基Ｙを介してチオール化合物層１８に結合する。
該工程によって、チオール化合物が結合した金属配線の表面を覆うようにポリマーが結合し、後述する絶縁樹脂層の初期密着性、または、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性が向上する。
まず、本工程で使用される材料（ポリマー）について説明し、その後該工程の手順について説明する。
【００７０】
（ポリマー）
本工程で使用されるポリマーは、上記反応性官能基Ｘと反応する反応性官能基Ｙを少なくとも３つ以上分子内に有するポリマーである。該ポリマーは、反応性官能基Ｙを介して、上述した金属配線に結合したチオール化合物の未反応の反応性官能基Ｘと結合する。結合したポリマーは、金属配線とその上に形成される絶縁樹脂層との応力緩和の役割を果たし、絶縁樹脂層の初期密着性、および、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性向上に寄与する。
【００７１】
反応性官能基Ｙは、上述した反応性官能基Ｘと反応する官能基であれば、特に制限されない。例えば、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、エポキシ基（特に、好ましくはグリシジル基）、アクリレート基、またはメタクリレート基などが挙げられる。
なかでも、反応性がより優れ、絶縁樹脂層の初期密着性がより向上する点で、エポキシ基、アクリレート基、またはメタクリレート基が好ましく、エポキシ基がさらに好ましい。
【００７２】
ポリマー分子中に含まれる反応性官能基Ｙの数は３つ以上である。なかでも、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性がより向上する点で、１０以上が好ましく、５０以上がより好ましく、２００以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、ポリマーの溶解性と反応のしやすさの点より、１０００以下が好ましい。
ポリマー中に含まれる反応性官能基Ｙの数が３つ未満であると、チオール化合物とのネットワーク構造を十分に形成できず、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性が極端に劣る。
【００７３】
ポリマーの反応性官能基Ｙ当量（ｇ／ｅｑ）は特に制限されないが、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性がより優れる点で、２０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましく、２００以下がさらに好ましい。なお、下限に関しては特に制限されないが、ポリマーの合成上の点から、通常、４０以上である場合が多い。
なお、反応性官能基Ｙ当量とは、ポリマー中に含まれる反応性官能基Ｙの単位数量当たりの分子の大きさを表すものである。
【００７４】
ポリマーの数平均分子量は特に制限されないが、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性がより向上する点で、５０００以上が好ましく、７５００以上がより好ましく、１００００以上がさらに好ましく、１７５００以上が特に好ましく、３６０００以上が最も好ましい。上限は特に制限されないが、ポリマーの溶解性などの取扱い性により優れる点で、５０００００以下が好ましく、１５００００以下がより好ましい。
なお、異なる数平均分子量のエポキシ樹脂を併用しても構わない。
【００７５】
ポリマーの種類は特に制限されず、例えば、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ノボラック樹脂、クレゾール樹脂、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。なかでも、材料の入手性や、成膜性などの点で、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂が好ましい。
【００７６】
（ポリマーの好適態様）
ポリマーの好適態様として、以下の式（７）で表される繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる。該ポリマーであれば、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性がより向上する。
【００７７】
【化６】
【００７８】
式（７）中、Ｒ2は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基としては、合成がしやすい点で、炭素数１〜５が好ましく、炭素数１〜３がより好ましい。
【００７９】
式（７）中、Ｌ5は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基の定義は、式（２）中のＬ2およびＬ3で表される２価の連結基の定義と同義である。
Ｌ5としては、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性がより優れる点で、２価の脂肪族炭化水素基、−ＣＯ−、−Ｏ−、またはこれらを組み合わせた基が好ましい。
【００８０】
式（７）中、Ｚは、エポキシ基、アクリレート基、およびメタクリレート基を表す。なかでも、絶縁樹脂層の初期密着または絶縁樹脂層の密着性の経時安定性がより優れる点で、エポキシ基が好ましい。
【００８１】
ポリマーの他の好適態様として、エポキシ樹脂が挙げられる。使用されるエポキシ樹脂は少なくともエポキシ基を３つ以上有する樹脂であれば特に制限されず、公知の樹脂（例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリメタクリル酸グリシジルなど）を使用できる。
【００８２】
（工程の手順）
本工程では、上記金属配線付き絶縁基板の絶縁基板表面と金属配線表面とをポリマーで覆う。
本工程の方法は、金属配線付き絶縁基板とポリマーとを接触させることができれば特に制限されず、金属配線付き絶縁基板上へのポリマーを塗布する（塗布法）、または、金属配線付き絶縁基板上にポリマーをラミネートする（ラミネート法）など、公知の方法を採用することができる。塗布法の方法としては、例えば、ディップ浸漬、シャワー噴霧、スプレー塗布、スピンコートなどが挙げられ、処理の簡便さ、処理時間の調整の容易さから、ディップ浸漬、シャワー噴霧、スプレー塗布が好ましい。
【００８３】
なお、必要に応じて、ポリマーと溶媒とを含むポリマー組成物を金属配線付き絶縁基板上（金属配線側の表面上）に塗布する、または、該ポリマー組成物中に金属配線付き絶縁基板を浸漬してもよい。該態様であれば、チオール化合物で覆われた金属配線上に結合するポリマーの量を制御しやすく、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性がより向上しやすい。
以下、使用されるポリマー組成物の構成について詳述する。
【００８４】
ポリマー組成物中におけるポリマーの含有量は特に制限されないが、結合するポリマーの量を制御しやすく、絶縁樹脂層の密着性の経時安定性がより向上する点で、ポリマー組成物全量に対して、０．０１〜８０質量％が好ましく、０．１〜５０質量％がより好ましく、０.５〜２０質量％がさらに好ましい。
【００８５】
ポリマー組成物中に含まれる溶媒の種類は特に制限されないが、例えば、上記表面処理液で使用される溶媒などが例示される。
なかでも、溶解性に優れる点で、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤（好ましくはシクロヘキサノン）、グリコールエステル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、アミド系溶剤（好ましくはＮ−エチルピロリドン）が好ましい。
【００８６】
なお、ポリマー組成物中には、無機フィラーが実質的に含まれていないことが好ましい。ポリマー組成物に無機フィラーが含まれていると、チオール化合物で覆われた金属配線上にポリマーと共に無機フィラーが積層され、ポリマーの応力緩和機能が低下してしまう。結果として、絶縁樹脂層の初期密着性が悪化する場合がある。無機フィラーとしては、例えば、アルミナ（酸化アルミニウム）、マグネシア（酸化マグネシウム）、酸化カルシウム、チタニア（酸化チタン）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、タルク、シリカ（酸化ケイ素）などの公知の材料が挙げられる。
なお、無機フィラーが実質的に含まれていないとは、ポリマー組成物中における無機フィラーの含有量が、ポリマー組成物中のポリマーと無機フィラーとの合計量に対して、０．９質量％以下であることを意味する。特に、無機フィラーが含まれていないこと（０質量％）が好ましい。
【００８７】
ポリマーまたはポリマー組成物と金属配線付き絶縁基板との接触時間としては、生産性およびポリマーの付着量（結合量）制御の点で、３０秒〜１２０分の範囲が好ましく、３分〜６０分の範囲がより好ましく、５分〜３０分の範囲がさらに好ましい。
【００８８】
［第２の洗浄工程］
本工程は、溶剤（第２の洗浄溶剤）を用いて、金属配線付き絶縁基板を洗浄して、絶縁基板表面上のポリマーを除去する工程である。本工程を行うことにより、金属配線上のチオール化合物と結合したポリマー以外のポリマー、特に絶縁基板表面上のポリマーを洗浄除去することができる。具体的には、図１（Ｅ）に示すように、絶縁基板１２上のポリマー１６が除去されると共に、金属配線１４上の余分なポリマーも除去され、チオール化合物で覆われた金属配線に結合したポリマーの層（ポリマー層）２２が形成される。なお、本工程終了後、本発明の効果を損なわない範囲で、絶縁基板１２上にポリマーが残存していてもよい。
まず、本工程で使用される材料（第２の洗浄溶剤）について説明し、その後該工程の手順について説明する。
【００８９】
（第２の洗浄溶剤）
金属配線付き絶縁基板を洗浄する第２の洗浄工程で使用される溶剤（第２の洗浄溶剤）の種類は特に限定されず、絶縁基板上のポリマーを除去できる溶剤であればよい。なかでも、ポリマーが溶解する溶剤であることが好ましい。該溶剤を使用することにより、絶縁基板上に堆積した余分なポリマーや、金属配線上の余分なポリマーなどをより効率的に除去することができる。
溶剤の種類としては、ポリマーを除去することができれば特に制限されず、例えば、第１の洗浄工程で使用される第１の洗浄溶媒で例示した溶媒などが挙げられる。
なかでも、ポリマーの除去性の点から、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤（好ましくはシクロヘキサノン）、グリコールエステル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、アミド系溶剤（好ましくはＮ−エチルピロリドン）または、これら溶剤と水との混合溶媒が好ましい。
【００９０】
使用される溶剤の沸点（２５℃、１気圧）は特に制限されないが、安全性の観点で、７５〜２００℃が好ましく、８０〜１８０℃がより好ましい。
【００９１】
（工程の手順）
洗浄方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、金属配線付き絶縁基板上（特に、金属配線側の表面上）に第２の洗浄溶剤を塗布する方法、第２の洗浄溶剤中に金属配線付き絶縁基板を浸漬する方法などが挙げられる。
また、第２の洗浄溶剤の液温としては、ポリマーの付着量（結合量）制御の点で、５〜６０℃の範囲が好ましく、１５〜３５℃の範囲がより好ましい。
また、金属配線付き絶縁基板と第２の洗浄溶剤との接触時間としては、生産性、およびポリマーの付着量（結合量）制御の点で、１０秒〜１０分の範囲が好ましく、１５秒〜５分の範囲がより好ましい。
【００９２】
上記工程を実施することにより、金属配線上にチオール化合物層１８と、ポリマー層２２との積層構造が形成される（図１（Ｅ））。
チオール化合物層１８上に設けられるポリマー層２２の厚みは特に制限されないが、電子部品の実装時に該層を容易に除去可能であるという点から、１μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、下限は特に制限されないが、ポリマー層２２による絶縁樹脂層の密着性の経時安定性向上がより発揮される点で、０．００５μｍ以上が好ましい。
なお、ポリマー層２２には、無機フィラーが実質的に含まれていないことが好ましい。無機フィラーが実質的に含まれていないとは、ポリマー層２２中における無機フィラーの含有量が、ポリマー層２２全量に対して、０．９質量％以下であることを意味する。特に、無機フィラーが含まれていないこと（０質量％）が好ましい。
【００９３】
また、上記工程を実施することにより、絶縁基板上のチオール化合物およびポリマーは実質的に除去され、後述する絶縁樹脂層と絶縁基板とが接触することができ、結果として絶縁樹脂層の初期密着性、および、本工程終了後、密着性の経時安定性が向上する。
【００９４】
［絶縁樹脂層形成工程］
該工程は、上記工程で得られたポリマー層で覆われた金属配線を有する金属配線付き絶縁基板の金属配線側の表面上に、絶縁樹脂層を形成する工程である。より具体的には、図１（Ｆ）に示すように、絶縁樹脂層２４が、ポリマー層２２で覆われた金属配線１４に接するように金属配線付き絶縁基板１０上に設けられ、プリント配線基板２６が得られる。絶縁樹脂層２４が設けられることにより、金属配線１４間の絶縁信頼性が担保される。また、絶縁基板１２と絶縁樹脂層２４とが直接接触できるため、絶縁樹脂層２４の密着性が優れる。
まず、絶縁樹脂層の材料について説明し、次に絶縁樹脂層の形成方法について説明する。
【００９５】
絶縁樹脂層の材料としては、公知の絶縁性の材料を使用することができる。例えば、いわゆる層間絶縁樹脂層として使用されている材料を使用することができ、具体的には、エポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、全フッ素化ポリイミド、全フッ素化アモルファス樹脂など）、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、アクリレート樹脂など挙げられる。層間絶縁樹脂層としては、例えば、味の素ファインテクノ（株）製、ＡＢＦ ＧＸ−１３、ＧＸ−９２などが挙げられる。
また、絶縁樹脂層として、いわゆるソルダーレジスト層を使用してもよい。ソルダーレジストは市販品を用いてもよく、具体的には、例えば、太陽インキ製造（株）製 ＰＦＲ８００、ＰＳＲ４０００（商品名）、日立化成工業（株）製 ＳＲ７２００Ｇ、ＳＲ７３００Ｇなどが挙げられる。
さらに、絶縁層として、感光性フィルムレジストを使用してもよい。具体的には、旭化成イーマテリアルズ（株）製 ＳＵＮＦＯＲＴ、日立化成工業（株）製フォテックなどが挙げられる。
【００９６】
なかでも、絶縁樹脂層は、エポキシ基または（メタ）アクリレート基を有する樹脂を含むことが好ましい。該樹脂は上述したポリマー層と結合しやすく、結果として絶縁樹脂層の密着性の経時安定性がより向上する。
該樹脂は絶縁樹脂層の主成分であることが好ましい。主成分とは、該樹脂の合計が絶縁樹脂層全量に対して、５０質量％以上であることを意図し、６０質量％以上であることが好ましい。なお、上限としては、１００質量％である。
【００９７】
エポキシ基を有する樹脂としては、公知のエポキシ樹脂を使用することができる。例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等を用いることができる。
（メタ）アクリレート基を有する樹脂としては、公知の樹脂を使用することができる。例えば、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂等を用いることができる。
【００９８】
また、絶縁樹脂層中には、無機フィラーが含まれることが好ましい。絶縁樹脂層中に無機フィラーが含まれることにより、絶縁性がより向上すると共に、ＣＴＥ（熱線膨張係数）が低下する。なお、無機フィラーの種類は、上述したように公知の材料を使用できる。
絶縁樹脂層中における無機フィラーの含有量は、絶縁性がより向上する点で、絶縁樹脂層全量に対して、１〜８５質量％であることが好ましく、１５〜８０質量％であることがより好ましく、４０〜７５質量%であることがさらに好ましい。
【００９９】
金属配線付き絶縁基板上への絶縁樹脂層の形成方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、絶縁樹脂層のフィルムを直接金属配線付き絶縁基板上にラミネートする方法や、絶縁樹脂層を構成する成分を含む絶縁樹脂層形成用組成物を金属配線付き絶縁基板上に塗布する方法や、金属配線付き絶縁基板を該絶縁樹脂層形成用組成物に浸漬する方法などが挙げられる。
なお、上記絶縁樹脂層形成用組成物には、必要に応じて溶剤が含まれていてもよい。溶剤を含む絶縁樹脂層形成用組成物を使用する場合は、該組成物を基板上に配置した後、必要に応じて溶剤を除去するために加熱処理を施してもよい。
また、絶縁樹脂層を金属配線付き絶縁基板上に設けた後、必要に応じて、絶縁樹脂層に対してエネルギー付与（例えば、露光または加熱処理）を施してもよい。
【０１００】
形成される絶縁樹脂層の膜厚は特に制限されず、配線間の絶縁信頼性の観点からは、５〜５０μｍが好ましく、１５〜４０μｍがより好ましい。
図１（Ｆ）においては、絶縁樹脂層２４は一層で記載されているが、多層構造であってもよい。
【０１０１】
［乾燥工程］
該工程は、必要に応じて、上記各工程の間に設けられる工程で、金属配線付き絶縁基板を加熱乾燥する工程である。金属配線付き絶縁基板上に水分が残存していると金属イオンのマイグレーションが促進され、結果として金属配線間の絶縁性を損なうおそれがあるため、該工程を設けることにより水分を除去することが好ましい。なお、本工程は任意の工程であり、上記工程で使用される溶媒が揮発性に優れる溶媒である場合などは、本工程は実施しなくてもよい。
【０１０２】
加熱乾燥条件としては、金属配線中の金属の酸化を抑制する点で、７０〜１２０℃（好ましくは、８０℃〜１１０℃）で、１５秒〜１０分間（好ましくは、３０秒〜５分）実施することが好ましい。乾燥温度が低すぎる、または、乾燥時間が短すぎると、水分の除去が十分でない場合があり、乾燥温度が高すぎる、または、乾燥時間が長すぎると、金属の酸化膜が形成されるおそれがある。
乾燥に使用する装置は特に限定されず、恒温層、ヒーターなど公知の加熱装置を使用することができる。
【０１０３】
［プリント配線基板］
上記工程を経ることにより、図１（Ｆ）に示すように、金属配線付き絶縁基板１０と、金属配線付き絶縁基板１０の金属配線１４側の表面に配置された絶縁樹脂層２６とを備え、金属配線１４と絶縁樹脂層２４と間にチオール化合物層１８およびポリマー層２２が介在した、プリント配線基板２６を得ることができる。言い換えると、絶縁樹脂層２４に面している金属配線１４の表面はチオール化合物とポリマーとが結合している。得られるプリント配線基板２６は、絶縁樹脂層２６と金属配線付き絶縁基板１０との密着性に優れる。
なお、図１（Ｆ）に示すように、上記では金属配線１４が一層の配線構造のプリント配線基板２６を例にあげたが、もちろんこれに限定されない。例えば、複数の絶縁基板１２と金属配線１４を交互に積層した多層配線基板（例えば、図２に記載の多層配線基板）を使用することにより、多層配線構造のプリント配線基板を製造することができる。
【０１０４】
本発明の製造方法により得られるプリント配線基板は、種々の用途および構造に対して使用することができ、例えば、マザーボード用基板、半導体パッケージ用基板、ＩＣパッケージ基板、ＬＳＩパッケージ基板、ＭＩＤ（Ｍｏｌｄｅｄ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ Ｄｅｖｉｃｅ）基板などが挙げられる。本発明の製造方法は、リジット基板、フレキシブル基板、フレックスリジット基板、成型回路基板などに対して適用することができる。
【０１０５】
また、得られたプリント配線基板中の絶縁樹脂層を一部除去して、半導体チップを実装して、プリント回路板として使用してもよい。
例えば、絶縁樹脂層としてソルダーレジストを使用する場合は、所定のパターン状のマスクを絶縁樹脂層上に配置し、エネルギーを付与して硬化させ、エネルギー未付与領域の絶縁樹脂層を除去して配線を露出させる。次に、露出した配線の表面を公知の方法で洗浄（例えば、硫酸、ソフトエッチング剤、アルカリ、界面活性剤を使用して洗浄）した後、半導体チップを配線表面上に実装する。
絶縁樹脂層として公知の層間絶縁樹脂層を使用する場合は、ドリル加工やレーザー加工により、絶縁樹脂層を除去することができる。
【０１０６】
また、得られたプリント配線基板の絶縁樹脂層上にさらに金属配線（配線パターン）を設けてもよい。金属配線を形成する方法は特に制限されず、公知の方法（めっき処理、スパッタリング処理など）を使用することができる。
本発明においては、得られたプリント配線基板の絶縁樹脂層上にさらに金属配線（配線パターン）を設けた基板を新たな金属配線付き絶縁基板（内層基板）として使用し、新たに絶縁樹脂層および金属配線を幾層にも積層することができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０８】
＜実施例１＞
銅張積層板（日立化成社製 ＭＣＬ−Ｅ−６７９Ｆ、基板：ガラスエポキシ基板）を用いて、セミアディティブ法にてＬ/Ｓ＝１０００μｍ/５００μｍの銅配線を備える金属配線付き絶縁基板Ａを形成した。金属配線付き絶縁基板Ａは以下の方法により作製した。
銅張積層板を、酸洗浄、水洗、乾燥させた後、ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ，商品名；ＲＹ３３１５，日立化成工業株式会社製）を真空ラミネーターにより、０．２ＭＰａの圧力で７０℃の条件にてラミネートした。ラミネート後、銅パターン形成部を中心波長３６５ｎｍの露光機にて、７０ｍＪ/ｃｍ2の条件でマスク露光した。その後、１％重曹水溶液にて現像して、水洗を行い、めっきレジストパターンを得た。
めっき前処理、水洗を経て、レジストパターン間に露出した銅上に電解めっきを施した。このとき、電解液には硫酸銅（II）の硫酸酸性溶液を用い、純度が９９％程度の粗銅の板を陽極に、銅張積層板を陰極とした。５０〜６０℃、０．２〜０．５Ｖで電解することで、陰極の銅上に銅が析出した。その後、水洗、乾燥を行った。
レジストパターンを剥離するために、４５℃の４％ＮａＯＨ水溶液に基板を６０秒間浸漬した。その後、得られた基板を水洗し、１％硫酸に３０秒間浸漬した。その後、再び水洗した。過酸化水素、硫酸を主成分としたエッチング液により、銅パターン間の導通した銅をクイックエッチングし、水洗、乾燥を行った。得られた銅配線基板（金属配線付き絶縁基板Ａ）の銅配線の厚みは１５μｍ、銅配線の表面粗さＲｚはＲｚ＝０．４μｍであった。
【０１０９】
次に、得られた金属配線付き絶縁基板Ａを1,10-decanedithiol（和光純薬社製）含有エタノール溶液（チオール化合物濃度：０．１ｍＭ）に６０分間浸漬し、その後エタノールで洗浄した（第１の配線処理）。なお、1,10-decanedithiolの反応性官能基Ｘ当量（ｇ／ｅｑ）は１０３であり、分子量は２０６であり、硫黄原子含有量は３１ｗｔ％であった。
次に、上記処理が施された金属配線付き絶縁基板Ａを、ポリグリシジルメタクリレート（Polymer Source社製，反応性官能基Ｙの数：３３５，反応性官能基Ｙ当量：１４３，数平均分子量：４８０００）含有シクロヘキサノン溶液（ポリマー濃度：５ｗｔ％）に室温で１０分浸漬した。その後、金属配線付き絶縁基板Ａをシクロヘキサノンで洗浄し、室温にて乾燥させた（第２の配線処理）。
その後、金属配線付き絶縁基板Ａの金属配線側の表面に絶縁樹脂層（味の素ファインテクノ社製 ＧＸ−１３）をラミネートした。次に、レーザー加工により、絶縁樹脂層のパターン（Ｌ字パターン）（絶縁樹脂層の層厚：３５μｍ）を作製し、さらにレーザー加工で生じた残渣をデスミア処理により除去した。なお、上記絶縁樹脂層には、無機フィラー（シリカ）が含まれていた。
以上より、絶縁樹脂層パターンが表面に設けられた金属配線付き絶縁基板Ａを作製した（以後、該基板を基板Ｂとよぶ）。なお、基板Ｂにおいては、絶縁樹脂層のパターンがない部分において、銅が一部露出していた。得られた基板Ｂに関して、以下の手順に従ってテープ剥離試験を行った。
【０１１０】
（Ｎｉめっき）
得られた基板Ｂに対して、クリーナー液（商品名：ＡＣＬ-００９、上村工業社製）を用いて、液温５０℃にて５分間洗浄処理を施した。さらに、１０％硫酸（和光純薬工業）とペルオキソ二硫化Ｎａ（和光純薬工業）を混合したソフトエッチング液に、室温で基板Ｂを１．５分浸漬して洗浄を行った。さらに、処理が施された基板Ｂを２％硫酸（和光純薬工業）に１分間浸漬し、１０％硫酸とＭＦＤ-５（上村工業社製）を混合希釈したアクチベーター液に１分間浸漬した。その後、ＮＰＲ-４（上村工業社製）のＮｉめっき液に８０℃で１６分間浸漬することで銅表面をＮｉ（ニッケル）でめっきした（ニッケルめっき厚：３μｍ）
【０１１１】
（テープ剥離試験）
評価方法としては、上記Ｎｉめっき後、テープ剥離試験を行い、絶縁樹脂層パターンが剥離せずに金属配線付き絶縁基板Ａ上に残った碁盤目の数を数えた。実施例１で得られた銅配線基板の結果を、表１に示す。なお、テープ剥離試験は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に従って、実施した。表１中では「初期密着性」欄に結果を示す。
なお、得られた結果を、以下の基準に従って評価した。実用上、「Ｃ」でないことが望ましい。
「Ａ」：１００マスの内、９０マス以上が残った場合
「Ｂ」：１００マスの内、６０マス以上９０マス未満が残った場合
「Ｃ」：１００マスの内、６０マス未満が残った場合
【０１１２】
（経時密着試験）
次に、テープ剥離試験が終わったサンプルを、湿度８５％、温度１３０度、圧力１．２ａｔｍの環境下（使用装置：ｅｓｐｅｃ社製、ＥＨＳ−２２１ＭＤ）にて２００時間放置した。２００時間後、サンプルを取り出し、再度、上記テープ剥離試験を実施して経時の密着試験を行った。表１中では「経時安定性」欄に結果を示す。
次に、得られた碁盤目の残存マス数と、高温高湿処理前に実施された上記剥離試験における碁盤目の残存マス数との比（高温高湿環境下放置後の剥離試験における残存マス数／高温高湿環境下放置前の剥離試験における残存マス数）を求め、以下の基準に従って評価した。実用上、「Ｃ」でないことが望ましい。
「Ａ」：比が０．９以上の場合
「Ｂ」：比が０．７以上０．９未満の場合
「Ｃ」：比が０．７未満の場合
【０１１３】
＜実施例２＞
実施例１で実施された第１の配線処理の代わりに、金属配線付き絶縁基板ＡをPentaerythritol tetrakis(3-mercaptoacetate)含有エタノール溶液（チオール化合物濃度：１ｍＭ）に１０分間浸漬し、エタノールで洗浄した以外は、実施例１と同様の手順に従って、絶縁樹脂層パターンが表面に設けられた金属配線付き絶縁基板Ａを作製し、各種評価を行った。表１に結果をまとめて示す。
なお、Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptoacetate)の反応性官能基Ｘ当量（ｇ／ｅｑ）は１２２であり、分子量は４８８であり、硫黄原子含有量は２６ｗｔ％であった。
【０１１４】
＜実施例３＞
実施例１で実施された第１の配線処理の代わりに、金属配線付き絶縁基板ＡをDipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate)含有エタノール溶液（チオール化合物濃度：１ｍＭ）に１０分間浸漬し、エタノールで洗浄した以外は、実施例１と同様の手順に従って、絶縁樹脂層パターンが表面に設けられた金属配線付き絶縁基板Ａを作製し、各種評価を行った。表１に結果をまとめて示す。
なお、Dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate)の反応性官能基Ｘ当量（ｇ／ｅｑ）は１３１であり、分子量は７８３であり、硫黄原子含有量は２４ｗｔ％であった。
【０１１５】
＜実施例４＞
実施例１で実施された第１の配線処理の代わりに、金属配線付き絶縁基板Ａをテトラキス−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル)メタン含有シクロヘキサノン溶液（チオール化合物濃度：０．１ｍＭ）に２０分間浸漬し、シクロヘキサノンで洗浄した以外は、実施例１と同様の手順に従って、絶縁樹脂層パターンが表面に設けられた金属配線付き絶縁基板Ａを作製し、各種評価を行った。表１に結果をまとめて示す。
なお、テトラキス−(７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル)メタンの反応性官能基Ｘ当量（ｇ／ｅｑ）は１７０であり、分子量は６８１であり、硫黄原子含有量は５６ｗｔ％であった。
【０１１６】
＜比較例１＞
実施例１で実施された第１の配線処理および第２の配線処理の代わりに、予めテトラキス−(７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル)メタン含有シクロヘキサノン溶液（チオール化合物濃度：０．１ｍＭ）とポリグリシジルメタクリレート含有シクロヘキサノン溶液（ポリマー濃度：５ｗｔ％）とを５時間混合して得られる混合溶液に、金属配線付き絶縁基板Ａを２０分浸漬して、その後金属配線付き絶縁基板Ａをシクロヘキサノンで洗浄し、室温にて乾燥させた以外は、実施例１と同様の手順に従って、絶縁樹脂層パターンが表面に設けられた金属配線付き絶縁基板Ａを作製し、各種評価を行った。表１に結果をまとめて示す。
【０１１７】
＜比較例２＞
実施例１の第２の配線処理の代わりに、第１の配線処理が施された金属配線付き絶縁基板を２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン（アヅマックス社製）含有エタノール溶液（化合物濃度：１０ｍＭ）に５分間浸漬して、エタノールで洗浄した以外は、実施例１と同様の手順に従って、絶縁樹脂層パターンが表面に設けられた金属配線付き絶縁基板Ａを作製し、各種評価を行った。表１に結果をまとめて示す。
なお、比較例２では、反応性官能基Ｘと反応する反応性官能基Ｙを少なくとも３つ以上有するポリマーが使用されていない。
【０１１８】
＜比較例３＞
実施例２の第２の配線処理の代わりに、第１の配線処理が施された金属配線付き絶縁基板を２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン（アヅマックス社製）含有エタノール溶液（化合物濃度：１０ｍＭ）に５分間浸漬して、エタノールで洗浄した以外は、実施例２と同様の手順に従って、絶縁樹脂層パターンが表面に設けられた金属配線付き絶縁基板Ａを作製し、各種評価を行った。表１に結果をまとめて示す。
なお、比較例３では、反応性官能基Ｘと反応する反応性官能基Ｙを少なくとも３つ以上有するポリマーが使用されていない。
【０１１９】
＜比較例４＞
実施例１の第１の配線処理の代わりに、金属配線付き絶縁基板Ａを３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン含有エタノール溶液（化合物濃度：１０ｍＭ）に５分間浸漬して、エタノールで洗浄した以外は、実施例１と同様の手順に従って、絶縁樹脂層パターンが表面に設けられた金属配線付き絶縁基板Ａを作製し、各種評価を行った。表１に結果をまとめて示す。
なお、比較例４では、所定のチオール化合物が使用されていない。
【０１２０】
＜比較例５＞
実施例１の第１の配線処理の代わりに、金属配線付き絶縁基板Ａをトリアジンチオール含有エタノール溶液（化合物濃度：０．１ｍＭ）に６０分間浸漬して、エタノールで洗浄した以外は、実施例１と同様の手順に従って、絶縁樹脂層パターンが表面に設けられた金属配線付き絶縁基板Ａを作製し、各種評価を行った。表１に結果をまとめて示す。
なお、比較例５では、所定のチオール化合物が使用されていない。
【０１２１】
＜比較例６＞
実施例１の第２の配線処理を実施しなかった以外は、実施例１と同様の手順に従って、絶縁樹脂層パターンが表面に設けられた金属配線付き絶縁基板Ａを作製し、各種評価を行った。表１に結果をまとめて示す。
【０１２２】
なお、上記実施例１〜４で実施された第２の配線処理を行った後の銅配線基板をＸＰＳ測定したところ、銅配線上に硫黄原子の存在が確認され、チオール化合物が銅配線に結合していることが確認された。
実施例１〜４にて銅配線上に形成されたチオール化合物の層の厚みは上記ＸＰＳ測定結果より、いずれも０．１〜２ｎｍ程度であった。また、形成されたエポキシ樹脂層の厚みはＡＦＭ測定結果より、１０〜１００ｎｍ程度であった。
【０１２３】
なお、表１中、「第１の配線処理」欄および「第２の配線処理」欄の「有」は処理を実施したことを意味し、「−」は未実施を意味する。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
表１に示すように、本発明の製造方法によって得られたプリント配線基板は、優れた初期密着性、および、密着性の経時安定性を示した。
特に、実施例１と実施例２（または、実施例３若しくは４）との比較より、反応性官能基Ｘの数が４つ以上で、該反応性官能基Ｘとして式（１）で表される官能基を有する化合物を使用した場合、より優れた初期密着性を示すことが確認された。
さらに、実施例２と実施例４との比較より、チオール化合物中の硫黄原子の含有量が多いほど、密着性の経時安定性がより優れることが確認された。
【０１２６】
一方、チオール化合物とポリマーとを混合して使用した比較例１では、初期密着性に劣っていた。これは、混合液中でチオール化合物とポリマーとが反応してしまい、金属配線への反応性が低下したためと推測される。
また、所定のポリマーを使用しなかった比較例２および３においては、密着性の経時安定性に劣っていた。これはシランカップリング剤によって形成される網目構造によって、金属配線への水分の吸着が進行し、金属配線の腐食が進んだためと推測される。
【０１２７】
さらに、特許文献２に記載のトリアジンチオール、特許文献１に記載のメルカプトプロピルトリメトキシシランを使用した比較例４および５においては、密着性の経時安定性に劣っていた。特に、比較例４においては、シランカップリング剤によって形成される網目構造によって、金属配線への水分の吸着が進行し、金属配線の腐食が進んだためと推測される。
さらに、ポリマー層を形成しなかった比較例６においては、初期密着性に劣っていた。
【０１２８】
＜実施例５＞
実施例２でポリグリシジルメタクリレート（Polymer Source社製，反応性官能基Ｙの数：３３５，反応性官能基Ｙ当量：１４３，数平均分子量：４８０００）含有シクロヘキサノン溶液（ポリマー濃度：５ｗｔ％）の代わりにポリグリシジルメタクリレート（Polymer Source社製，反応性官能基Ｙの数：５２，反応性官能基Ｙ当量：１４３，数平均分子量：７５００）含有シクロヘキサノン溶液（ポリマー濃度：２．５ｗｔ％）を用い、絶縁層を味の素ファインテクノ（株）製、ＡＢＦ ＧＸ−１３の代わりに太陽インキ社製 ＰＦＲ−８００をラミネートし、その後パターンマスク（Ｌ字パターン）越しに露光し、現像後、ベークし、さらに露光を行って、ＳＲ（ソルダーレジスト）パターンを銅配線基板上に（絶縁層の膜厚：３０μｍ）作製した。得られたＳＲパターン付き銅配線基板に関して、Ｎｉめっきを行った後、上記テープ剥離試験を行った。その後、経時密着試験を行った。表２に結果をまとめて示す。なお、上記ＳＲには、無機フィラー（シリカ）が含まれていた。
【０１２９】
＜実施例６＞
実施例５でポリグリシジルメタクリレート（Polymer Source社製，反応性官能基Ｙの数：５２，反応性官能基Ｙ当量：１４３，数平均分子量：７５００）含有シクロヘキサノン溶液（ポリマー濃度：５ｗｔ％）の代わりにポリグリシジルメタクリレート（Polymer Source社製，反応性官能基Ｙの数：１２２，反応性官能基Ｙ当量：１４３，数平均分子量：１７５００）含有シクロヘキサノン溶液（ポリマー濃度：２．５ｗｔ％）を用いた以外は、実施例５と同様の手順に従って、ＳＲパターン付き銅配線基板を作製し、各種評価を行った。表２に結果をまとめて示す。
【０１３０】
＜実施例７＞
実施例５でポリグリシジルメタクリレート（Polymer Source社製，反応性官能基Ｙの数：５２，反応性官能基Ｙ当量：１４３，数平均分子量：７５００）含有シクロヘキサノン溶液（ポリマー濃度：５ｗｔ％）の代わりにポリグリシジルメタクリレート（Polymer Source社製，反応性官能基Ｙの数：２５１，反応性官能基Ｙ当量：１４３，数平均分子量：３６０００）含有シクロヘキサノン溶液（ポリマー濃度：５ｗｔ％）を用いた以外は、実施例５と同様の手順に従って、ＳＲパターン付き銅配線基板を作製し、各種評価を行った。表２に結果をまとめて示す。
【０１３１】
＜比較例７＞
実施例５でポリグリシジルメタクリレート（Polymer Source社製，反応性官能基Ｙの数：５２，反応性官能基Ｙ当量：１４３，数平均分子量：７５００）含有シクロヘキサノン溶液（ポリマー濃度：５ｗｔ％）の代わりにトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（アルドリッチ社製，反応性官能基Ｙの数：３，反応性官能基Ｙ当量：１００，数平均分子量：３０２）含有シクロヘキサノン溶液（化合物濃度：２．５ｗｔ％）を用いた以外は、実施例５と同様の手順に従って、ＳＲパターン付き銅配線基板を作製し、各種評価を行った。表２に結果をまとめて示す。
【０１３２】
なお、表２中の「数平均分子量」は、第２の配線処理で使用したポリマーの数平均分子量を意味する。比較例７においては、使用したトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの分子量を示す。
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
表２に示すように、本発明の製造方法によって得られたプリント配線基板は、優れた初期密着性、および、密着性の経時安定性を示した。
特に、使用されるポリマーの数平均分子量が大きい実施例６および７においては、経時安定性がより優れることが確認された。これはポリマーの数平均分子量の増加により、応力緩和能が向上したためと推測される。
一方、ポリマーを用いた第２の配線処理を実施しなかった比較例７においては、経時安定性が劣っていた。
【０１３５】
＜実施例８＞
シリコン基板上に銀を蒸着し、Ｌ/Ｓ＝１０００μｍ/１００μｍの銀配線を備える銀配線基板を形成した。得られた銀配線基板の銀配線の厚みは０．３μｍ、銀配線の表面粗さＲｚはＲｚ＝０．０２μｍであった。
次に、得られた銀配線基板を０．１ｍＭ テトラキス−(７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル)メタン含有シクロヘキサノン溶液に２０分間浸漬し、その後、洗浄溶剤としてシクロへキノンを使用して銀配線基板を洗浄し、さらに水で洗浄した後、室温で乾燥させた。上記処理を施した後、ポリグリシジルメタクリレート（Polymer Source社製，反応性官能基Ｙの数：３３５，反応性官能基Ｙ当量：１４３，数平均分子量：４８０００）含有シクロヘキサノン溶液（ポリマー濃度：５ｗｔ％）に室温で１０分浸漬し、シクロヘキサノンで洗浄し、室温にて乾燥させた。
その後、処理された銀配線基板上に絶縁層（太陽インキ社製 ＰＦＲ−８００）をラミネートし、その後パターンマスク（Ｌ字パターン）越しに露光し、現像後、ベークし、さらに露光を行って、ＳＲ（ソルダーレジスト）パターンを銀配線基板上に（ＳＲの膜厚：３０μｍ）を作製した。得られたＳＲパターン付き銀配線基板に関して、湿潤環境下（温度１３０度、湿度８５％ＲＨ、圧力１．２ａｔｍ）（使用装置：ｅｓｐｅｃ社製、ＥＨＳ−２２１ＭＤ）に１００ｈｒ放置した後、サンプルを取り出し、上記テープ剥離試験を行った。表３に結果をまとめて示す。
【０１３６】
＜比較例８＞
実施例８において、銀配線基板をポリグリシジルメタクリレート（Polymer Source社製，反応性官能基Ｙの数：３３５，反応性官能基Ｙ当量：１４３，数平均分子量：４８０００）含有シクロヘキサノン溶液（ポリマー濃度：５ｗｔ％）に室温で１０分浸漬し、シクロヘキサノンで洗浄する代わりに、銀配線基板を２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン（アヅマックス社製）含有エタノール溶液（化合物濃度：１０ｍＭ）に５分間浸漬して、エタノールで洗浄した以外は、同様の手順で湿潤環境下に１００ｈｒ放置した後、サンプルを取り出し、上記テープ剥離試験を行った。表３に結果をまとめて示す。
【０１３７】
なお、表３において、「初期密着性」欄は湿潤環境下に１００ｈｒ放置する前のＳＲパターン付き銀配線基板に対してテープ剥離試験を行った結果であり、上記（テープ剥離試験）と同じ評価基準に従って評価した。
また、表３において、「経時安定性」欄は、湿潤環境下に１００ｈｒ放置した後のＳＲパターン付き銀配線基板に対してテープ剥離試験を行い、湿潤環境下における放置前後の残マス数との比（湿潤環境下放置後の剥離試験における残存マス数／湿潤環境下放置前の剥離試験における残存マス数）を求め、上記（経時密着試験）と同じ評価基準に従って評価した。
【０１３８】
【表３】
【０１３９】
表３に示すように、金属配線として銀配線を用いた場合においても、本発明の製造方法によって得られるプリント配線基板は、優れた初期密着性および経時安定性を示した。
一方、ポリマーを用いた第２の配線処理を実施しなかった比較例８においては、経時安定性が劣っていた。
【符号の説明】
【０１４０】
１０：金属配線付き絶縁基板
１２：絶縁基板
１４：金属配線
１６：チオール化合物の層
１８：金属配線の表面に結合したチオール化合物の層
２０：ポリマーの層
２２：チオール化合物で覆われた金属配線に結合したポリマーの層
２４：絶縁樹脂層
２６：プリント配線基板
４０：他の絶縁基板
５０：他の金属配線
６０：シランカップリング剤
６２：ポリマー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つ以上の反応性官能基Ｘ（ただし、シラノール基およびケイ素原子結合加水分解性基を除く）を有し、前記反応性官能基Ｘの少なくとも１つが式（１）で表される官能基を有するチオール化合物を用いて、絶縁基板と前記絶縁基板上に配置される金属配線とを有する金属配線付き絶縁基板の前記絶縁基板表面と前記金属配線表面とを覆う第１の被覆工程と、
溶剤を用いて、前記金属配線付き絶縁基板を洗浄して、前記絶縁基板表面上の前記チオール化合物を除去する第１の洗浄工程と、
前記反応性官能基Ｘと反応する反応性官能基Ｙを少なくとも３つ以上有するポリマーを用いて、前記絶縁基板表面と前記チオール化合物で覆われた金属配線表面とを覆う第２の被覆工程と、
溶剤を用いて、前記金属配線付き絶縁基板を洗浄して、前記絶縁基板表面上の前記ポリマーを除去する第２の洗浄工程と、
前記金属配線付き絶縁基板の金属配線側の表面上に、絶縁樹脂層を形成する絶縁樹脂層形成工程とを有する、金属配線付き絶縁基板上に絶縁樹脂層が設けられたプリント配線基板の製造方法。
【化１】
（式（１）中、Ｌ1は２価の脂肪族炭化水素基を表す。＊は結合位置を表す。）
【請求項２】
前記ポリマーの数平均分子量が、１００００以上である、請求項１に記載のプリント配線基板の製造方法。
【請求項３】
前記反応性官能基Ｘが、前記式（１）で表される官能基、１級アミノ基、２級アミノ基、およびイソシアネート基からなる群から選択される基である、請求項１または２に記載のプリント配線基板の製造方法。
【請求項４】
前記反応性官能基Ｙが、エポキシ基、アクリレート基、およびメタクリレート基からなる群から選択される基である、請求項１〜３のいずれかに記載のプリント配線基板の製造方法。
【請求項５】
前記第２の被覆工程が、前記ポリマーを含有し、実質的に無機フィラーを含まないポリマー組成物を用いて、前記チオール化合物で覆われた金属配線表面と前記絶縁基板表面とを覆う工程である、請求項１〜４のいずれかに記載のプリント配線基板の製造方法。
【請求項６】
前記ポリマー組成物中におけるポリマーの含有量が、ポリマー組成物全量に対して、０．０１〜８０質量％である、請求項５に記載のプリント配線基板の製造方法。
【請求項７】
前記反応性官能基Ｘの数が、４つ以上である、請求項１〜６のいずれかに記載のプリント配線基板の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法より得られたプリント配線基板を有するＩＣパッケージ基板。
【請求項１】
２つ以上の反応性官能基Ｘ（ただし、シラノール基およびケイ素原子結合加水分解性基を除く）を有し、前記反応性官能基Ｘの少なくとも１つが式（１）で表される官能基を有するチオール化合物を用いて、絶縁基板と前記絶縁基板上に配置される金属配線とを有する金属配線付き絶縁基板の前記絶縁基板表面と前記金属配線表面とを覆う第１の被覆工程と、
溶剤を用いて、前記金属配線付き絶縁基板を洗浄して、前記絶縁基板表面上の前記チオール化合物を除去する第１の洗浄工程と、
前記反応性官能基Ｘと反応する反応性官能基Ｙを少なくとも３つ以上有するポリマーを用いて、前記絶縁基板表面と前記チオール化合物で覆われた金属配線表面とを覆う第２の被覆工程と、
溶剤を用いて、前記金属配線付き絶縁基板を洗浄して、前記絶縁基板表面上の前記ポリマーを除去する第２の洗浄工程と、
前記金属配線付き絶縁基板の金属配線側の表面上に、絶縁樹脂層を形成する絶縁樹脂層形成工程とを有する、金属配線付き絶縁基板上に絶縁樹脂層が設けられたプリント配線基板の製造方法。
【化１】
（式（１）中、Ｌ1は２価の脂肪族炭化水素基を表す。＊は結合位置を表す。）
【請求項２】
前記ポリマーの数平均分子量が、１００００以上である、請求項１に記載のプリント配線基板の製造方法。
【請求項３】
前記反応性官能基Ｘが、前記式（１）で表される官能基、１級アミノ基、２級アミノ基、およびイソシアネート基からなる群から選択される基である、請求項１または２に記載のプリント配線基板の製造方法。
【請求項４】
前記反応性官能基Ｙが、エポキシ基、アクリレート基、およびメタクリレート基からなる群から選択される基である、請求項１〜３のいずれかに記載のプリント配線基板の製造方法。
【請求項５】
前記第２の被覆工程が、前記ポリマーを含有し、実質的に無機フィラーを含まないポリマー組成物を用いて、前記チオール化合物で覆われた金属配線表面と前記絶縁基板表面とを覆う工程である、請求項１〜４のいずれかに記載のプリント配線基板の製造方法。
【請求項６】
前記ポリマー組成物中におけるポリマーの含有量が、ポリマー組成物全量に対して、０．０１〜８０質量％である、請求項５に記載のプリント配線基板の製造方法。
【請求項７】
前記反応性官能基Ｘの数が、４つ以上である、請求項１〜６のいずれかに記載のプリント配線基板の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法より得られたプリント配線基板を有するＩＣパッケージ基板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−５８７２４（Ｐ２０１３−５８７２４Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５８５２６（Ｐ２０１２−５８５２６）
【出願日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]