プロピレンオキシドの製造方法
【課題】プロピレンオキシドを過酸化物を用いなくても高活性かつ高選択的に製造することができ、同時に生成するケトンを原材料として再利用することが可能な効率的な製造方法の提供。
【解決手段】下記の工程（Ａ）〜（Ｄ）を行う。工程（Ａ）：供給ライン１により触媒としてパラジウム錯体および結晶性チタノシリケートを用い、プロピレン、２級アルコールおよび分子状酸素を接触し、プロピレンオキシドおよびケトンを生成する工程。工程（Ｂ）：供給ライン２により未反応のプロピレンと分子状酸素を分離する工程。工程（Ｃ）：供給ライン３によりプロピレンオキシドを分離する工程。工程（Ｄ）：供給ライン６により工程（Ｃ）の後のケトンと分子状水素を水素化触媒の存在下で、２級アルコールに転化し、該２級アルコールを該工程（Ａ）における２級アルコールとして循環する工程。
【解決手段】下記の工程（Ａ）〜（Ｄ）を行う。工程（Ａ）：供給ライン１により触媒としてパラジウム錯体および結晶性チタノシリケートを用い、プロピレン、２級アルコールおよび分子状酸素を接触し、プロピレンオキシドおよびケトンを生成する工程。工程（Ｂ）：供給ライン２により未反応のプロピレンと分子状酸素を分離する工程。工程（Ｃ）：供給ライン３によりプロピレンオキシドを分離する工程。工程（Ｄ）：供給ライン６により工程（Ｃ）の後のケトンと分子状水素を水素化触媒の存在下で、２級アルコールに転化し、該２級アルコールを該工程（Ａ）における２級アルコールとして循環する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンオキシドの新規な製造方法に関するものであり、特にポリオール等の原料として工業的に有用なプロピレンオキシドを、過酸化物を用いなくても高活性かつ高選択的に製造することができ、しかも同時に生成するケトンを水素化し２級アルコールとすることにより原材料として再利用することが可能な効率的な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンオキシドは、工業的にはクロルヒドリン法、ハルコン法等の方法により製造されているが、これらの方法には多量の副生品が発生するという課題があった。
【０００３】
そこで、近年、プロピレンと過酸化水素の反応によりプロピレンオキシドを製造する方法が提案されているが、この方法においては、高価かつ危険性の高い過酸化水素を多量に取り扱うことが必要であった
そして、液相で炭素数３〜４の２級アルコールと分子状酸素を反応し、脂肪族ケトンと過酸化水素を製造する工程の後、得られた過酸化水素とプロピレンを反応させプロピレンオキシドを製造する工程、さらに、副生したケトンを水素化し２級アルコールとし、原料として循環する工程、からなるプロピレンオキシドの製造方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００４】
また、キュメンの自動酸化により過酸化物であるキュメンハイドロペルオキシドとクミルアルコールを生成する工程の後、得られたキュメンハイドロペルオキシドとプロピレンを反応させプロピレンオキシドを製造する工程、さらに、副生したクミルアルコールを水素により還元し原料であるキュメンとして循環する工程、からなるプロピレンオキシドの製造方法が提案されている（例えば特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−２４５６０３号公報（例えば第２頁参照。）
【特許文献２】特開２００１−０３１６６２号公報（例えば第２頁参照。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１、２のいずれに提案された方法においても、自動酸化による過酸化物を製造する工程を有し、高濃度の過酸化物を移送することが必要であり、不安定な過酸化物のハンドリングやより高い安全対策が必要など、安全面に課題を有するものであった。
【０００７】
そこで、過酸化物をハンドリングすることなく、安全性かつ経済性に優れる新規なプロピレンオキシドの製造方法が望まれており、本発明は、このような新規なプロピレンオキシドの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の触媒の存在下、プロピレン、２級アルコール、分子状酸素を接触することにより、過酸化物を使用することなく安全にプロピレンオキシドを製造することが可能となるとともに、特定の工程を経ることにより副生品を再度原料として循環することが可能な製造方法となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、少なくとも下記の工程（Ａ）〜（Ｄ）を行うことを特徴とするプロピレンオキシドの製造方法に関するものである。
工程（Ａ）：触媒としてパラジウム錯体および結晶性チタノシリケートを用い、プロピレン、２級アルコールおよび分子状酸素を接触し、プロピレンオキシドおよびケトンを生成する工程。
工程（Ｂ）：工程（Ａ）の後、未反応のプロピレンと分子状酸素を分離する工程。
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）の後、プロピレンオキシドを分離する工程。
工程（Ｄ）：工程（Ｃ）の後のケトンと分子状水素を水素化触媒の存在下で接触し、２級アルコールに転化し、該２級アルコールを該工程（Ａ）における２級アルコールとして循環する工程。
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のプロピレンオキシドの製造方法は、少なくとも上記の工程（Ａ）〜（Ｄ）を行うことによりプロピレンオキシドを製造するものであり、該工程（Ａ）〜（Ｄ）を行うことにより、過酸化物をハンドリングすることなく、安全性かつ経済性に優れる製造方法となるものである。また、該工程（Ａ）〜（Ｄ）を行っていれば付加的工程を付随することも可能である。
【００１２】
本発明の製造方法の工程（Ａ）は、触媒としてパラジウム錯体および結晶性チタノシリケートを用い、プロピレン、２級アルコールおよび分子状酸素を接触し、プロピレンオキシドおよびケトンを生成する工程であり、プロピレンオキシドを生成すると共に副生品としてケトンを同時に製造する工程である。なお、プロピレンオキシドは、プロピレンの酸化により生成し、ケトンは２級アルコールより生成するものである。
【００１３】
該工程（Ａ）においては、触媒としてパラジウム錯体及び結晶性チタノシリケートを用いるものである。ここで、パラジウム錯体単独又は結晶性チタノシリケート単独を触媒として用いてもプロピレンオキシド及びケトンを同時に製造することはできない。
【００１４】
該パラジウム錯体としては、パラジウム錯体の範疇に属するものであれば如何なる制限を受けることなく用いることが可能であり、その中でも特に原材料として過酸化水素を用いずに高活性かつ高選択的、さらに安全にプロピレンオキシドを製造することが可能となることから２価のパラジウム錯体であることが好ましい。このような２価のパラジウム錯体は、通常、配位子を有しており、該配位子としては、例えば窒素系配位子、リン系配位子、酸素系配位子等を挙げることができ、その中でも、特に高活性かつ高選択的にプロピレンオキシドの製造が可能となることから、窒素系の芳香族系複素環化合物配位子であることが好ましい。
【００１５】
該窒素系の芳香族系複素環化合物配位子としては、例えば、ビピリジン配位子、メチルビピリジン配位子、エチルビピリジン配位子、プロピルビピリジン配位子、ブチルビピリジン配位子、ジメチルビピリジン配位子、ジエチルビピリジン配位子、ジプロピルビピリジン配位子、ジブチルビピリジン配位子、トリメチルビピリジン配位子、トリエチルビピリジン配位子、トリプロピルビピリジン配位子、トリブチルビピリジン配位子、フェニルビピリジン配位子、ジフェニルビピリジン配位子等の二座配位のビピリジン系配位子；ビキノリン配位子、メチルビキノリン配位子、エチルビキノリン配位子、プロピルビキノリン配位子、ブチルビキノリン配位子、ジメチルビキノリン配位子、ジエチルビキノリン配位子、ジプロピルビキノリン配位子、ジブチルビキノリン配位子、トリメチルビキノリン配位子、トリエチルビキノリン配位子、トリプロピルビキノリン配位子、トリブチルビキノリン配位子、フェニルビキノリン配位子、ジフェニルビキノリン配位子等の二座配位のビキノリン系配位子；フェナントロリン配位子、メチルフェナントロリン配位子、エチルフェナントロリン配位子、プロピルフェナントロリン配位子、ブチルフェナントロリン配位子、ジメチルフェナントロリン配位子、ジエチルフェナントロリン配位子、ジプロピルフェナントロリン配位子、トリメチルフェナントロリン配位子、トリエチルフェナントロリン配位子、トリプロピルフェナントロリン配位子、テトラメチルフェナントロリン配位子、テトラエチルフェナントロリン配位子、テトラプロピルフェナントロリン配位子、フェニルフェナントロリン配位子、ジフェニルフェナントロリン配位子、トリフェニルフェナントロリン配位子、ペンタフェニルフェナントロリン配位子、メチルフェニルフェナントロリン配位子、ジメチルフェニルフェナントロリン配位子、ジメチルジフェニルフェナントロリン配位子、バソフェナントロリンジスルホン酸配位子等の二座配位のフェナントロリン系配位子；ピリジン配位子、メチルピリジン配位子、エチルピリジン配位子、プロピルピリジン配位子、ブチルピリジン配位子、ジメチルピリジン配位子、ジエチルピリジン配位子、ジプロピルピリジン配位子、ジブチルピリジン配位子、ジペンチルピリジン配位子、ジヘキシルピリジン配位子、トリメチルピリジン配位子、トリエチルピリジン配位子、トリプロピルピリジン配位子、トリブチルピリジン配位子、テトラメチルピリジン配位子、テトラエチルピリジン配位子、テトラプロピルピリジン配位子、テトラブチルピリジン配位子、ペンタメチルピリジン配位子、ペンタエチルピリジン配位子、ペンタプロピルピリジン配位子、ペンタブチルピリジン配位子、フェニルピリジン配位子、ジフェニルピリジン配位子、トリフェニルピリジン配位子、ペンタフェニルピリジン配位子、ヘキサフェニルピリジンメチルフェニルピリジン配位子等の単座配位のピリジン系配位子；キノリン配位子、メチルキノリン配位子、エチルキノリン配位子、プロピルキノリン配位子、ジメチルキノリン配位子、ジエチルキノリン配位子、ジプロピルキノリン配位子、トリメチルキノリン配位子、トリエチルキノリン配位子、トリプロピルキノリン配位子、トリブチルキノリン配位子、トリペンチルキノリン配位子、トリヘキシルキノリン配位子、テトラメチルキノリン配位子、テトラエチルキノリン配位子、テトラプロピルキノリン配位子、ペンタメチルキノリン配位子、ペンタエチルキノリン配位子、ペンタプロピルキノリン配位子、ペンタブチルキノリン配位子、フェニルキノリン配位子、ジフェニルキノリン配位子、トリフェニルキノリン配位子、ペンタフェニルキノリン配位子等の単座配位のキノリン系配位子、等が挙げられる。
【００１６】
そして、特に、高活性かつ高選択的な製造が可能となると共に、触媒としての安定性が高いことから、二座配位子のフェナントロリン系化合物配位子が好ましく、更にジメチルジフェニルフェナントロリン配位子であることが好ましい。
【００１７】
また、該２価のパラジウム錯体は、価数を持つため結合可能な置換基を有するものであってもよく、該置換基としては、限定はなく、例えば塩酸基、硝酸基、硫酸基、アセテート基、アセチルアセトナート基等が挙げられ、その中でも高活性かつ高選択的な製造が可能となることから、アセテート基、アセチルアセトナート基が好ましく、特にアセテート基が好ましい。
【００１８】
そして、特に過酸化水素を必要とせず、高活性、高選択的にプロピレンオキシドを安全に製造すると同時にケトンも製造することができると共に、安定性の高い触媒となることから、下記一般式（１）で表されるパラジウム錯体であることが好ましい。
Ｐｄ（ＯＡｃ）２Ｌ （１）
（式中、ＯＡｃはアセテート基を表し、Ｌはフェナントロリン系化合物配位子を示す。）
該パラジウム錯体はいかなる方法により調製されたものであってもよく、例えばパラジウム塩と配位子を溶媒中で撹拌する方法が挙げられる。ここで使用する溶媒として、特に制限はなく、例えば後記の反応で使用する溶媒を挙げることができる。また、パラジウム塩としては、例えば塩化パラジウム、臭化パラジウム、よう化パラジウム、水酸化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム等の無機塩；テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、ジアンミンジクロロパラジウム、亜硝酸ジアンミンパラジウム等の無機錯塩；ビス(アセチルアセトナート)パラジウム、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム、塩化アリルパラジウム、ジクロロ(テトラメチルエチレンジアミン)パラジウム、ジクロロビス(ピリジン)パラジウム、ジクロロ(シクロオクタジエン)パラジウム、ジクロロ(エチレンジアミン)パラジウム等の有機錯塩；酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウム等の有機酸塩、等が挙げられ、その中でも、触媒活性および選択性が高くなることから、有機酸塩が好ましく、特に酢酸パラジウムが好ましい。
【００１９】
該結晶性チタノシリケ−トは、ゼオライト構造を有する結晶性ＳｉＯ２（シリカライトと称されることもある。）の結晶格子を形成するケイ素の一部をチタニウムで置き換えた一般式ｎＳｉＯ２・（１−ｎ）ＴｉＯ２で表される合成ゼオライト物質である。ここで、ｎは通常０．８〜０．９９９である。該結晶性チタノシリケートの構造は、特に限定するものではなく結晶性チタノシリケートと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば国際ゼオライト学会の構造コードで示されるＢＥＡ型、ＤＯＮ型、ＩＴＱ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＭＷＷ型等の構造を挙げることができ、その中でも、高活性かつ高選択的にプロピレンオキシド及びケトンを製造することが可能となることから、ＭＦＩ型の構造であることが好ましい。
【００２０】
該結晶性チタノシリケートの合成法としては、例えば特開昭５６−９６７２０号公報、特開昭６０−１２７２１７号公報等に記載の方法により合成することが可能である。
【００２１】
また、該結晶性チタノシリケートには、必要に応じて、ホウ素、アルミニウム、リン、カルシウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム等が含まれてもよく、これら金属の酸化物源を加えて、異元素含有の結晶性チタノシリケートとしてもよい。また、該結晶性チタノシリケートは、そのまま使用してもよく、成型して使用してもよい。成型して使用する場合には、一般にはバインダーを用いるが、該バインダーとしては、例えばシリカ、アルミナ等を挙げることができる。
【００２２】
該工程（Ａ）においては、触媒として該パラジウム錯体及び該結晶性チタノシリケートを用いることにより、プロピレンオキシド及びケトンの選択性、生産効率に優れた工程となるものである。
【００２３】
該工程(Ａ)における該結晶性チタノシリケートの使用量は反応形式により適宜選択することが可能であり、例えば固定床連続流通式でプロピレンオキシド及びケトンの製造を行う場合には、反応速度や熱収支によりその使用量を決定すればよく、その中でも製造の際の反応が効率的に進行することから、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）として、０．０１〜１０００ｈｒ−１であることが好ましく、特に０．１〜１００ｈｒ−１であることが好ましい。ここで、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）とは、単位触媒重量当たりの単位時間（ｈｒ）に対するプロピレンの供給量の合計重量を表すものである。また、懸濁床の回分式、または、半回分式でプロピレンオキシド及びケトンの製造を行う場合には、溶媒に対して０．０００１〜３０重量％であることが好ましく、特に０．００１〜１０重量％であることが好ましい。
【００２４】
該工程（Ａ）における該パラジウム錯体の使用量は、反応形式により適宜選択することが可能であり、例えば固定床連続流通式でプロピレンオキシド及びケトンの製造を行う場合には、反応速度や熱収支によりその使用量を決定すればよく、その中でも製造の際の反応が効率的に進行することから、溶媒に対して０．０００００１〜３０重量％であることが好ましく、特に０．００００１〜１０重量％であることが好ましい。また、結晶性チタノシリケートとの比は適宜選択することが可能であり、例えば固定床連続流通式でプロピレンオキシド及びケトンの製造を行う場合には、反応速度や熱収支によりその使用量を決定すればよく、結晶性チタノシリケートの重量に対し、０．０００１〜１０００重量％、反応が効率的に進行することから、好ましくは０．００１〜１００重量％である。
【００２５】
該工程（Ａ）における２級アルコールとしては、２級アルコールの範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば２−プロパノール、２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロノナノール、シクロデカノール、１−フェニルエタノール、１−フェニルプロパノール、ベンズヒドロール、ジシクロヘキシルメタノール等を挙げることができ、特に製造の際の反応が効率的に進行することから２−プロパノール、２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、１−フェニルエタノール、ベンズヒドロール、ジシクロヘキシルメタノールが好ましい。更に、入手の容易さから２−プロパノールが好ましい。
【００２６】
また、２級アルコールの使用量としては、本発明の製造方法が実施できる限りにおいて制限を受けることはなく、特に製造の際の反応が効率的に進行することから、プロピレン１モルに対し０．１〜１０００モルが好ましく、特に１〜１００モルで用いることが好ましい。
【００２７】
該工程（Ａ）における分子状酸素としては、分子状酸素の範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば酸素ガスからなる純酸素；窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈された酸素はもとより、空気であってもよい。また、該分子状酸素の使用量としては、如何なる制限を受けることはなく、特に製造の際の反応が効率的に進行することから、プロピレン１モルに対し０．０１〜１００モルが好ましく、特に０．１〜５０モルが好ましい。また、反応時の酸素圧に制限はなく、例えば常圧〜１０ＭＰａ、高活性、高選択的かつ触媒の安定性が高いことから、好ましくは０．２〜５ＭＰａ、さらに好ましくは０．２〜２ＭＰａである。
【００２８】
該工程（Ａ）により得られるケトンは、水素化により２級アルコールとなるものであり、該ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、エチルプロピルケトン、メチルペンチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルペンチルケトン、プロピルブチルケトン、メチルヘプチルケトン、エチルヘキシルケトン、プロピルペンチルケトン、ジブチルケトン、メチルオクチルケトン、エチルヘプチルケトン、プロピルヘキシルケトン、ブチルペンチルケトン、メチルウンデシルケトン、エチルデシルケトン、プロピルノニルケトン、ブチルオクチルケトン、ペンチルヘプチルケトン、ジヘキシルケトン、メチルトリデシルケトン、エチルドデシルケトン、プロピルウンデシルケトン、ブチルデシルケトン、ペンチルノニルケトン、ヘキシルオクチルケトン、ジヘプチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、フェニルメチルケトン、フェニルエチルケトン、フェニルプロピルケトン、フェニルブチルケトン、フェニルペンチルケトン、フェニルヘキシルケトン、フェニルヘプチルケトン、フェニルオクチルケトン、フェニルノニルケトン、ジフェニルケトン等が挙げられる。
【００２９】
該工程（Ａ）は、液相で行うことが好ましく、その際の溶媒としては如何なる限定を受けるものではなく、上記した２級アルコールを溶媒として用いることも可能である。また、他の溶媒として、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール及びオクタノール等の１級アルコール類；エチレングリコ−ルやプロピレングリコール等のグリコール類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸等のカルボン酸類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド等のアミド類、又は水等が用いられる。そして、プロピレンオキシド及びケトンの製造がより効率的に行えることから、ハロゲン化炭化水素類、２級アルコール、エステル類、ニトリル類、アミド類、水を溶媒として用いることが好ましい。
【００３０】
該工程（Ａ）の反応温度としては、副反応を抑制しつつ高い反応速度での製造が可能となることから０〜１５０℃であることが好ましく、更に２０〜１３０℃、特に４０〜１００℃であることが好ましい。また、反応圧力としては、常圧〜２０ＭＰａが好ましく、特に常圧〜５ＭＰａであることが好ましい。なお、プロピレンは気体又は液体のいずれの状態でも用いることができ、液体状態で用いる場合には加圧下で反応すればよい。
【００３１】
該工程（Ａ）におけるプロピレン、２級アルコール、分子状酸素および触媒としてのパラジウム錯体、結晶性チタノシリケートの仕込み方法に制限はなく、例えばプロピレン、２級アルコール、分子状酸素および触媒としてのパラジウム錯体、結晶性チタノシリケートを一括して反応装置に仕込む回分式、反応装置にプロピレン、２級アルコール及び分子状酸素を連続的に供給する半回分式、プロピレン、２級アルコール及び分子状酸素を連続的に供給するとともに、未反応ガス及び反応液を連続的に抜き出す固定床又は懸濁床の連続式、等のいずれの方法でも実施できる。
【００３２】
本発明の製造方法の工程（Ｂ）は、工程（Ａ）の後、得られた反応生成物から未反応のプロピレン及び分子状酸素を分離・回収する工程であり、その際の方法に制限はなく、プロピレン及び分子状酸素は通常気体であることから反応系を開放することにより該反応生成物から分離することが可能である。また、例えばフラッシュ蒸留、減圧法などの方法により分離・回収することができる。そして、該工程（Ｂ）により分離した未反応のプロピレン及び／又は分子状酸素は、工程（Ａ）に循環しリサイクルすることもできる。その際は消費されたプロピレンと分子状酸素に対応した量を追加すれば良い。
【００３３】
本発明の製造方法の工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）により未反応のプロピレン及び分子状酸素を分離した後に、反応生成物であるプロピレンオキシドを分離・回収する工程であり、例えば蒸留により分離することができる。その際の蒸留条件として、例えば塔底部の温度を４０〜１２０℃とし、圧力を０．０１〜０．３ＭＰａで蒸留することにより、プロピレンオキシドを分離・回収することができる。
【００３４】
本発明の製造方法の工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）によりプロピレンオキシドを分離した後に残存する副生品であるケトンと分子状水素とを水素化触媒の存在下で接触し、ケトンを２級アルコールに転化し、該２級アルコールを工程（Ａ）に循環しリサイクルする工程である。
【００３５】
この際、副生品であるケトンを残存する反応系としては、ケトンを残存するものであれば特に制限はなく、例えば工程（Ｃ）によりプロピレンオキシドを分離・回収した反応系をそのまま用いることも可能であり、その中でも、特に生産効率に優れるプロピレンオキシドの製造方法となることから、該工程（Ｃ）の後にケトン分離工程（Ｄ１）を付随し、分離・回収したケトンを水素化するものであることが好ましく、さらに未反応の２級アルコール分離工程（Ｄ２）を付随するものであることが好ましい。該未反応の２級アルコールは、工程（Ａ）に循環しリサイクルすることもできる。
【００３６】
該工程（Ｄ）における水素化触媒としては、特に制限はなく、例えばパラジウム、白金、クロム、ロジウム、ルテニウム、クロム、ニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる金属を含有する水素化触媒であり、これらの金属の粒子、固体、担体に担持された状態でも良く、好ましくは金属状態であることが好ましい。また、ケトンの水素化が効率的に進むことから、ラネーニッケル触媒であることが好ましい。
【００３７】
該分子状水素としては、分子状水素の範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば水素ガスからなる純水素；窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈された水素であってもよい。
【００３８】
該工程（Ｄ）においてケトンの水素化を行う際には溶媒存在下で行うことも可能であり、その際の溶媒としてはケトンの水素化が可能であればいかなる溶媒を用いることも可能であり、その中でも効率よく工程（Ａ）への循環が可能となることから２級アルコールであることが好ましく、特に未反応の２級アルコールを溶媒として用い、ケトンの水素化を行い工程（Ａ）に循環することが好ましい。
【００３９】
該工程（Ｄ）における水素化反応の条件としては、ケトンの水素化により２級アルコールに転化すれば、特に制限されるものではなく、例えば反応温度３０〜１８０℃、水素圧０．０５〜１０ＭＰａ、水素／ケトン（モル比）＝１〜１０／１で行うことが可能である。また、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）として、０．１〜１０ｈｒ−１が例示できる。また、反応形式としては、例えばバッチ式、半回分式、流通式等が例示される。そして、水素化工程後、必要で有れば副生した水を除去することが好ましく、その際の方法としては、例えば、蒸留や分離膜等を用いた分離等が例示される。
【００４０】
本発明の製造方法においては、触媒として用いた結晶性チタノシリケート、パラジウム錯体の分離は、何れの工程で行ってもよく、結晶性チタノシリケートの分離方法としては、例えばろ過や蒸留等の方法が挙げられる。また、パラジウム錯体の分離方法としては、例えば蒸留等の方法により分離することができる。分離した結晶性チタノシリケート、パラジウム錯体は工程（Ａ）に循環しリサイクルすることもできる。
【００４１】
本発明のプロピレンオキシドの製造方法の具体的例示として、２級アルコールとして２−プロパノールを用い、ケトンとしてアセトンを生成し、循環した際のフロー図を図１に示す。
【００４２】
ここで、Ａは、触媒下にプロピレン、２−プロパノール及び分子状酸素を接触し、プロピレンオキシド及びアセトンを生成する反応工程である。Ｂは、反応後の生成物から未反応のプロピレン及び分子状酸素を分離する工程である。Ｃは、生成物であるプロピレンオキシドを分離する工程である。Ｄは、副生品であるアセトンと分子状水素を水素化触媒の存在下で接触し、２−プロパノールに転化する工程である。そして、１は、プロピレン、２−プロパノールおよび分子状酸素のＡへの供給ライン、２は、ＡからＢへの供給ライン。３は、ＢからＣへの供給ライン。４は、Ｂにより分離された未反応プロピレンの循環ライン。５は、Ｃにより分離されたプロピレンオキシドの回収ライン。６はＣからＤへの供給ライン。７は分子状水素の供給ライン。８は、Ｄからの２−プロパノールの供給ライン。９，１０は２−プロパノールの供給ライン。１１，１２はプロピレンの供給ライン。１３は、プロピレン及び２−プロパノールの供給ライン。１４は分子状酸素の供給ラインを示す。
【００４３】
Ａでは、ライン１からプロピレン、２−プロパノール及び分子状酸素を供給し、触媒としてパラジウム錯体および結晶性チタノシリケートと接触し、プロピレンオキシドおよびアセトンを生成する。その際の反応系としては、回分式、半回分式、固定床又は懸濁床の連続式等のいずれの方法でもよい。
【００４４】
Ｂでは、ライン２からＡでの反応生成物を供給し、未反応のプロピレンと分子状酸素を分離する。その際の分離法としてはフラッシュ蒸留などの適切な手段により分離することができる。そして、分離したプロピレンは、ライン４によりＡに循環できる。
【００４５】
Ｃでは、ライン３によりＢでの残存物を供給し、プロピレンオキシドを分離する。その際の分離法としては蒸留等の適切な方法により分離することができる。なお、プロピレンオキシドはライン５により回収される。
【００４６】
Ｄでは、ライン６によりＣでの残存物、ライン７により分子状水素を供給し、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウムおよびルテニウムからなる群より選択される金属等を担持した触媒、ラネーニッケル触媒等の水素化触媒の存在下で、アセトンと分子状水素を接触し、２−プロパノールに転化する。そして、該２−プロパノールは、ライン８によりＡに循環できる。
【００４７】
また、Ｄでは、必要に応じ、蒸留等の適切な工程を付随しアセトン濃度を高くした混合物のみを２−プロパノールに転化し、先に分離した実質的にアセトンを含まない液と混合し、循環しても良い。
【発明の効果】
【００４８】
本発明の製造方法は、過酸化物を用いなくても高活性かつ高選択的にプロピレンオキシドを製造することができると共に、生成するケトンを水素化し２級アルコールとすることにより原材料として再利用することが可能となり、効率にも優れる製造方法となるものである。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
調製例（結晶性チタノシリケートの調製）
特許第３６９７７３７号公報に準拠し結晶性チタノシリケートを調製した。
【００５１】
温度計及び攪拌装置を備えた内容積１０００ｍｌの四つ口フラスコにテトラエチルオルトチタネート４４．１ｇ、次いでテトラエチルオルトシリケート１９８ｇを窒素気流下で入れ混合した。この混合溶液を０℃に冷却後、２５重量％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液３４５ｇをフィードポンプにより１時間かけて滴下した。さらにこの液を室温で１時間攪拌して熟成処理を行った。攪拌後、混合物は均一溶液になった。この四つ口フラスコを油浴で約９０℃に加熱し、加水分解によって生じたエタノール及び水を蒸留除去した。
【００５２】
蒸留除去された混合物にイオン交換水６０４ｇを加えた後、４００ｍｌを温度計及び攪拌装置を備えた内容積５００ｍｌのハステロイ製耐圧反応容器に入れ、自圧下、１７０℃まで２時間で昇温させ、４８時間攪拌して水熱合成を行った。オートクレーブの内容物を遠心分離し、６０℃のイオン交換水で十分洗浄した。得られた白色粉末を９０℃で１５時間乾燥後、５５０℃にて５時間焼成して結晶性チタノシリケート２１．５ｇを得た。得られた結晶性チタノシリケートは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）よりＭＦＩ型構造であることを確認した。
【００５３】
（反応液、反応ガスの分析）
反応液およびガスの分析は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−１４Ａ）で行い、キャピラリーカラム（ＧＬサイエンス社製、（商品名）ＴＣ−ＦＦＡＰ、６０ｍ×０．２５ｍｍ（内径）、膜厚０．２５μｍ）を使用し、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用い反応生成物を定量した。
【００５４】
実施例１
（工程（Ａ）、（Ｂ））
クロロベンゼン（和光純薬製）５ｍｌに酢酸パラジウム（和光純薬製）０．０１１ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）と２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（東京化成製、（商品名）バトクプロイン）０．０３６ｇを添加し、室温で撹拌し溶解させた後、一晩放置しパラジウム錯体溶液を調製した。パラジウム錯体溶液全量を２００ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子工業社製、（商品名）ＴＰＲ−１型）に入れ、２−プロパノール６２ｇ（１ｍｏｌ）、調製例で得られた結晶性チタノシリケート０．２ｇを入れた。次に、オートクレーブ内を窒素で置換した後、酸素０．４ＭＰａ、プロピレン０．８ＭＰａ（５０ｍｍｏｌ）、窒素０．２ＭＰａを加え、反応温度８０℃で３時間撹拌し、反応を行った。反応後、０℃で大気開放した。ガスクロマトグラフ分析の結果、反応液中のプロピレンは０．２重量％、酸素は０重量％であり、未反応のプロピレン、酸素は、大気開放することで実質的に分離できた。反応の結果、プロピレンオキシドの収量は９．０ｍｍｏｌ、選択率は９８％を得た。
【００５５】
上記操作を４回繰り返し、合計３４１ｇの反応液、４６ｍｍｏｌのプロピレンオキシドを得た。
【００５６】
（工程（Ｃ））
１ｌの三口フラスコに反応液３５４ｇを入れ、釜温５０℃、常圧、窒素雰囲気で単蒸留を行った。初留から３５℃までの留出液３６ｇを得た。ガスクロマトグラフ分析の結果、得られた留出液のプロピレンオキシド濃度は７．２重量％であった。フラスコに残った残液は３０５ｇであり、プロピレンオキシド濃度は０．１重量％であり、プロピレンオキシドは蒸留により分離可能であることを確認した。
【００５７】
（工程（Ｄ））
プロピレンオキシドを分離した残液からの蒸留を引き続き継続し、釜温７０℃、常圧、窒素雰囲気で単蒸留を行った。３６℃から５７℃までの留出液１を９０g得た。
【００５８】
次に、釜温を１００℃にして、５８℃から８３℃での留出液２を１８６g得た。
【００５９】
そして、フラスコ内に残った残液２９ｇをろ過し、ろ液を２８ｇ得た。また、ろ紙に残った固体を５０℃で一晩真空乾燥し、白色固体０．９ｇを得た。
【００６０】
ガスクロマトグラフ分析の結果、留出液１中のアセトン濃度は４．７重量％、留出液２中のアセトン濃度は０．１重量％、２−プロパノール濃度は９９．９重量％であった。また、ろ液中のアセトン濃度は０重量％であり、元素分析の結果、ろ液中に０．２４ｍｍｏｌのパラジウムが存在することを確認した。ろ別して得られた白色固体は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）よりＭＦＩ型構造を有する結晶性チタノシリケートであることを確認した。
【００６１】
そして、留出液１を９０g、ラネーニッケル（和光純薬製）５ｇを３００ｍｌのオートクレーブに入れ、水素で置換し、水素圧１．５ＭＰａに加圧した。反応温度１５０℃で３０分撹拌し、アセトンの水素化反応を行った。反応の結果、反応液９０ｇを得、反応液中の２−プロパノール濃度は９９．５重量％、アセトン濃度は０．５重量％であり、アセトンが２−プロパノールに転化したことを確認した。
【００６２】
ろ液６ｇを２００ｍｌのオートクレーブに入れ、留出液２を３７ｇ、水素化反応で得られた反応液を１８ｇ、さらに２−プロパノール７ｇを加え、ろ別された白色固体０．２ｇを入れた。次に、オートクレーブ内を窒素で置換した後、酸素０．４ＭＰａ、プロピレン０．８ＭＰａ（５０ｍｍｏｌ）、窒素０．２ＭＰａを加え、反応温度８０℃で３時間撹拌し、反応を行った。反応後、０℃で大気開放した。ガスクロマトグラフ分析の結果、反応液中のプロピレンは０．３重量％、酸素は０重量％であり、未反応のプロピレン、酸素は、大気開放することで実質的に分離できた。反応の結果、プロピレンオキシドの収量は８．８ｍｍｏｌ、選択率は９７％を得ることができ、触媒、未反応原料、再生転化品の循環が可能な製造方法であることを確認した。
【００６３】
実施例２
（工程（Ａ）、（Ｂ））
クロロベンゼン（和光純薬製）２５ｍｌに酢酸パラジウム（和光純薬製）０．１７ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）と２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（東京化成製、（商品名）バトクプロイン）０．５４ｇを添加し、室温で撹拌し溶解させた後、一晩放置しパラジウム錯体溶液を調製した。パラジウム錯体溶液全量を３００ｍｌのステンレス製オートクレーブ（ナックオートクレーブ社製）に入れ、２−プロパノール６２ｇ（１ｍｏｌ）、調製例により得られた結晶性チタノシリケート５．４ｇを入れた。次に、オートクレーブ内を窒素で置換した後、酸素３２４ｍｌ／ｍｉｎ、プロピレン４９０ｍｌ／ｍｉｎ、窒素６１ｍｌ／ｍｉｎで通気し、保圧弁で０．７ＭＰａに保った。反応温度８８℃で１．５時間撹拌し反応を行った。反応後、０℃で大気開放した。ガスクロマトグラフ分析の結果、反応液中のプロピレン濃度は１．０重量％、酸素濃度は０重量％であり、未反応のプロピレン、酸素は、大気開放することで実質的に分離できた。反応の結果、プロピレンオキシドの収量は７３．０ｍｍｏｌ、選択率は８８％であった。
【００６４】
（工程（Ｃ））
３００ｍｌの三口フラスコに反応液９３．９ｇを入れ、釜温５０℃、常圧、窒素雰囲気で単蒸留を行った。初留から３５℃までの留出液１４．３ｇを得た。
【００６５】
分析の結果、得られた留出液のプロピレンオキシド濃度は３０重量％であった。フラスコに残った残液は７９．５ｇで、プロピレンオキシド濃度は０．１重量％であり、プロピレンオキシドは蒸留により分離可能であることを確認した。
（工程（Ｄ））
プロピレンオキシドを分離した残液からの蒸留を引き続き継続し、釜温７０℃、常圧、窒素雰囲気で単蒸留を行った。３６℃から５７℃までの留出液１を１８．１ｇ得た。次に、釜温を１００℃とし、５８℃から８９℃での留出液２を２４．５g得た。フラスコに残った残液３７．０ｇをろ過し、ろ液３５．８ｇを得た。また、ろ紙に残った固体を５０℃で一晩真空乾燥し、白色固体５．３ｇを得た。
【００６６】
ガスクロマトグラフ分析の結果、留出液１中のアセトン濃度は４５重量％、留出液２中のアセトン濃度は０．１重量％、２−プロパノール濃度は８８．０重量％であった。ろ液中のアセトン濃度は０重量％であり、元素分析の結果、ろ液中に０．７４ｍｍｏｌのパラジウムが存在することを確認した。ろ別して得られた白色固体は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）よりＭＦＩ型構造の結晶性チタノシリケートであることを確認した。
【００６７】
そして、留出液１を１８．１g、ラネーニッケル（和光純薬製）３ｇを１００ｍｌのオートクレーブに入れ、水素で置換し、水素圧１．５ＭＰａに加圧した。反応温度１５０℃で１時間撹拌し、反応を行った。反応の結果、反応液１８．２ｇを得、反応液の２−プロパノール濃度は９９．０重量％、アセトン濃度は１．０重量％であり、アセトンが２−プロパノールに転化したことを確認した。
【００６８】
次に、留出液２を２４．５ｇ、水素化反応で得られた反応液１８．２ｇ、ろ液３５．８ｇと白色固体５．３ｇを３００ｍｌのオートクレーブに入れ、２−プロパノール２０ｇを加えた。次に、オートクレーブ内を窒素で置換した後、酸素３２４ｍｌ／ｍｉｎ、プロピレン４９０ｍｌ／ｍｉｎ、窒素６１ｍｌ／ｍｉｎで通気し、保圧弁で０．７ＭＰａに保った。反応温度８８℃で１．５時間撹拌し反応を行った。反応後、０℃で大気開放した。ガスクロマトグラフ分析の結果、反応液中のプロピレン濃度は１．１重量％、酸素濃度は０重量％であり、未反応のプロピレン、酸素は、大気開放することで実質的に分離できた。反応の結果、プロピレンオキシド収量７２．３ｍｍｏｌ、選択率８７％を得ることができ、触媒、未反応原料、再生転化品の循環が可能な製造方法であることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の製造法によれば、ポリオール等の原料として工業的に有用なプロピレンオキシドを、過酸化物を用いなくても高活性かつ高選択的に製造することができ、しかも同時に生成するケトンを水素化し２級アルコールとすることにより原材料として再利用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】；２級アルコールとして２−プロパノールを用い、ケトンとしてアセトンを生成し、循環した際の具体例フロー図である。
【符号の説明】
【００７１】
Ａ；触媒下にプロピレン、２−プロパノール及び分子状酸素を接触し、プロピレンオキシド及びアセトンを生成する反応工程
Ｂ；反応後の生成物から未反応のプロピレン及び分子状酸素を分離する工程
Ｃ；生成物であるプロピレンオキシドを分離する工程
Ｄ；副生品であるアセトンと分子状水素を水素化触媒の存在下で接触し、２−プロパノールに転化する工程
１；プロピレン、２−プロパノールおよび分子状酸素のＡへの供給ライン
２；ＡからＢへの供給ライン
３；ＢからＣへの供給ライン
４；Ｂにより分離された未反応プロピレンの循環ライン
５；Ｃにより分離されたプロピレンオキシドの回収ライン
６；ＣからＤへの供給ライン
７；分子状水素の供給ライン
８；Ｄからの２−プロパノールの供給ライン
９；２−プロパノールの供給ライン
１０；２−プロパノールの供給ライン
１１；プロピレンの供給ライン
１２；プロピレンの供給ライン
１３；プロピレン及び２−プロパノールの供給ライン
１４；分子状酸素の供給ライン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンオキシドの新規な製造方法に関するものであり、特にポリオール等の原料として工業的に有用なプロピレンオキシドを、過酸化物を用いなくても高活性かつ高選択的に製造することができ、しかも同時に生成するケトンを水素化し２級アルコールとすることにより原材料として再利用することが可能な効率的な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンオキシドは、工業的にはクロルヒドリン法、ハルコン法等の方法により製造されているが、これらの方法には多量の副生品が発生するという課題があった。
【０００３】
そこで、近年、プロピレンと過酸化水素の反応によりプロピレンオキシドを製造する方法が提案されているが、この方法においては、高価かつ危険性の高い過酸化水素を多量に取り扱うことが必要であった
そして、液相で炭素数３〜４の２級アルコールと分子状酸素を反応し、脂肪族ケトンと過酸化水素を製造する工程の後、得られた過酸化水素とプロピレンを反応させプロピレンオキシドを製造する工程、さらに、副生したケトンを水素化し２級アルコールとし、原料として循環する工程、からなるプロピレンオキシドの製造方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００４】
また、キュメンの自動酸化により過酸化物であるキュメンハイドロペルオキシドとクミルアルコールを生成する工程の後、得られたキュメンハイドロペルオキシドとプロピレンを反応させプロピレンオキシドを製造する工程、さらに、副生したクミルアルコールを水素により還元し原料であるキュメンとして循環する工程、からなるプロピレンオキシドの製造方法が提案されている（例えば特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−２４５６０３号公報（例えば第２頁参照。）
【特許文献２】特開２００１−０３１６６２号公報（例えば第２頁参照。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１、２のいずれに提案された方法においても、自動酸化による過酸化物を製造する工程を有し、高濃度の過酸化物を移送することが必要であり、不安定な過酸化物のハンドリングやより高い安全対策が必要など、安全面に課題を有するものであった。
【０００７】
そこで、過酸化物をハンドリングすることなく、安全性かつ経済性に優れる新規なプロピレンオキシドの製造方法が望まれており、本発明は、このような新規なプロピレンオキシドの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の触媒の存在下、プロピレン、２級アルコール、分子状酸素を接触することにより、過酸化物を使用することなく安全にプロピレンオキシドを製造することが可能となるとともに、特定の工程を経ることにより副生品を再度原料として循環することが可能な製造方法となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、少なくとも下記の工程（Ａ）〜（Ｄ）を行うことを特徴とするプロピレンオキシドの製造方法に関するものである。
工程（Ａ）：触媒としてパラジウム錯体および結晶性チタノシリケートを用い、プロピレン、２級アルコールおよび分子状酸素を接触し、プロピレンオキシドおよびケトンを生成する工程。
工程（Ｂ）：工程（Ａ）の後、未反応のプロピレンと分子状酸素を分離する工程。
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）の後、プロピレンオキシドを分離する工程。
工程（Ｄ）：工程（Ｃ）の後のケトンと分子状水素を水素化触媒の存在下で接触し、２級アルコールに転化し、該２級アルコールを該工程（Ａ）における２級アルコールとして循環する工程。
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のプロピレンオキシドの製造方法は、少なくとも上記の工程（Ａ）〜（Ｄ）を行うことによりプロピレンオキシドを製造するものであり、該工程（Ａ）〜（Ｄ）を行うことにより、過酸化物をハンドリングすることなく、安全性かつ経済性に優れる製造方法となるものである。また、該工程（Ａ）〜（Ｄ）を行っていれば付加的工程を付随することも可能である。
【００１２】
本発明の製造方法の工程（Ａ）は、触媒としてパラジウム錯体および結晶性チタノシリケートを用い、プロピレン、２級アルコールおよび分子状酸素を接触し、プロピレンオキシドおよびケトンを生成する工程であり、プロピレンオキシドを生成すると共に副生品としてケトンを同時に製造する工程である。なお、プロピレンオキシドは、プロピレンの酸化により生成し、ケトンは２級アルコールより生成するものである。
【００１３】
該工程（Ａ）においては、触媒としてパラジウム錯体及び結晶性チタノシリケートを用いるものである。ここで、パラジウム錯体単独又は結晶性チタノシリケート単独を触媒として用いてもプロピレンオキシド及びケトンを同時に製造することはできない。
【００１４】
該パラジウム錯体としては、パラジウム錯体の範疇に属するものであれば如何なる制限を受けることなく用いることが可能であり、その中でも特に原材料として過酸化水素を用いずに高活性かつ高選択的、さらに安全にプロピレンオキシドを製造することが可能となることから２価のパラジウム錯体であることが好ましい。このような２価のパラジウム錯体は、通常、配位子を有しており、該配位子としては、例えば窒素系配位子、リン系配位子、酸素系配位子等を挙げることができ、その中でも、特に高活性かつ高選択的にプロピレンオキシドの製造が可能となることから、窒素系の芳香族系複素環化合物配位子であることが好ましい。
【００１５】
該窒素系の芳香族系複素環化合物配位子としては、例えば、ビピリジン配位子、メチルビピリジン配位子、エチルビピリジン配位子、プロピルビピリジン配位子、ブチルビピリジン配位子、ジメチルビピリジン配位子、ジエチルビピリジン配位子、ジプロピルビピリジン配位子、ジブチルビピリジン配位子、トリメチルビピリジン配位子、トリエチルビピリジン配位子、トリプロピルビピリジン配位子、トリブチルビピリジン配位子、フェニルビピリジン配位子、ジフェニルビピリジン配位子等の二座配位のビピリジン系配位子；ビキノリン配位子、メチルビキノリン配位子、エチルビキノリン配位子、プロピルビキノリン配位子、ブチルビキノリン配位子、ジメチルビキノリン配位子、ジエチルビキノリン配位子、ジプロピルビキノリン配位子、ジブチルビキノリン配位子、トリメチルビキノリン配位子、トリエチルビキノリン配位子、トリプロピルビキノリン配位子、トリブチルビキノリン配位子、フェニルビキノリン配位子、ジフェニルビキノリン配位子等の二座配位のビキノリン系配位子；フェナントロリン配位子、メチルフェナントロリン配位子、エチルフェナントロリン配位子、プロピルフェナントロリン配位子、ブチルフェナントロリン配位子、ジメチルフェナントロリン配位子、ジエチルフェナントロリン配位子、ジプロピルフェナントロリン配位子、トリメチルフェナントロリン配位子、トリエチルフェナントロリン配位子、トリプロピルフェナントロリン配位子、テトラメチルフェナントロリン配位子、テトラエチルフェナントロリン配位子、テトラプロピルフェナントロリン配位子、フェニルフェナントロリン配位子、ジフェニルフェナントロリン配位子、トリフェニルフェナントロリン配位子、ペンタフェニルフェナントロリン配位子、メチルフェニルフェナントロリン配位子、ジメチルフェニルフェナントロリン配位子、ジメチルジフェニルフェナントロリン配位子、バソフェナントロリンジスルホン酸配位子等の二座配位のフェナントロリン系配位子；ピリジン配位子、メチルピリジン配位子、エチルピリジン配位子、プロピルピリジン配位子、ブチルピリジン配位子、ジメチルピリジン配位子、ジエチルピリジン配位子、ジプロピルピリジン配位子、ジブチルピリジン配位子、ジペンチルピリジン配位子、ジヘキシルピリジン配位子、トリメチルピリジン配位子、トリエチルピリジン配位子、トリプロピルピリジン配位子、トリブチルピリジン配位子、テトラメチルピリジン配位子、テトラエチルピリジン配位子、テトラプロピルピリジン配位子、テトラブチルピリジン配位子、ペンタメチルピリジン配位子、ペンタエチルピリジン配位子、ペンタプロピルピリジン配位子、ペンタブチルピリジン配位子、フェニルピリジン配位子、ジフェニルピリジン配位子、トリフェニルピリジン配位子、ペンタフェニルピリジン配位子、ヘキサフェニルピリジンメチルフェニルピリジン配位子等の単座配位のピリジン系配位子；キノリン配位子、メチルキノリン配位子、エチルキノリン配位子、プロピルキノリン配位子、ジメチルキノリン配位子、ジエチルキノリン配位子、ジプロピルキノリン配位子、トリメチルキノリン配位子、トリエチルキノリン配位子、トリプロピルキノリン配位子、トリブチルキノリン配位子、トリペンチルキノリン配位子、トリヘキシルキノリン配位子、テトラメチルキノリン配位子、テトラエチルキノリン配位子、テトラプロピルキノリン配位子、ペンタメチルキノリン配位子、ペンタエチルキノリン配位子、ペンタプロピルキノリン配位子、ペンタブチルキノリン配位子、フェニルキノリン配位子、ジフェニルキノリン配位子、トリフェニルキノリン配位子、ペンタフェニルキノリン配位子等の単座配位のキノリン系配位子、等が挙げられる。
【００１６】
そして、特に、高活性かつ高選択的な製造が可能となると共に、触媒としての安定性が高いことから、二座配位子のフェナントロリン系化合物配位子が好ましく、更にジメチルジフェニルフェナントロリン配位子であることが好ましい。
【００１７】
また、該２価のパラジウム錯体は、価数を持つため結合可能な置換基を有するものであってもよく、該置換基としては、限定はなく、例えば塩酸基、硝酸基、硫酸基、アセテート基、アセチルアセトナート基等が挙げられ、その中でも高活性かつ高選択的な製造が可能となることから、アセテート基、アセチルアセトナート基が好ましく、特にアセテート基が好ましい。
【００１８】
そして、特に過酸化水素を必要とせず、高活性、高選択的にプロピレンオキシドを安全に製造すると同時にケトンも製造することができると共に、安定性の高い触媒となることから、下記一般式（１）で表されるパラジウム錯体であることが好ましい。
Ｐｄ（ＯＡｃ）２Ｌ （１）
（式中、ＯＡｃはアセテート基を表し、Ｌはフェナントロリン系化合物配位子を示す。）
該パラジウム錯体はいかなる方法により調製されたものであってもよく、例えばパラジウム塩と配位子を溶媒中で撹拌する方法が挙げられる。ここで使用する溶媒として、特に制限はなく、例えば後記の反応で使用する溶媒を挙げることができる。また、パラジウム塩としては、例えば塩化パラジウム、臭化パラジウム、よう化パラジウム、水酸化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム等の無機塩；テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、ジアンミンジクロロパラジウム、亜硝酸ジアンミンパラジウム等の無機錯塩；ビス(アセチルアセトナート)パラジウム、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム、塩化アリルパラジウム、ジクロロ(テトラメチルエチレンジアミン)パラジウム、ジクロロビス(ピリジン)パラジウム、ジクロロ(シクロオクタジエン)パラジウム、ジクロロ(エチレンジアミン)パラジウム等の有機錯塩；酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウム等の有機酸塩、等が挙げられ、その中でも、触媒活性および選択性が高くなることから、有機酸塩が好ましく、特に酢酸パラジウムが好ましい。
【００１９】
該結晶性チタノシリケ−トは、ゼオライト構造を有する結晶性ＳｉＯ２（シリカライトと称されることもある。）の結晶格子を形成するケイ素の一部をチタニウムで置き換えた一般式ｎＳｉＯ２・（１−ｎ）ＴｉＯ２で表される合成ゼオライト物質である。ここで、ｎは通常０．８〜０．９９９である。該結晶性チタノシリケートの構造は、特に限定するものではなく結晶性チタノシリケートと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば国際ゼオライト学会の構造コードで示されるＢＥＡ型、ＤＯＮ型、ＩＴＱ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＭＷＷ型等の構造を挙げることができ、その中でも、高活性かつ高選択的にプロピレンオキシド及びケトンを製造することが可能となることから、ＭＦＩ型の構造であることが好ましい。
【００２０】
該結晶性チタノシリケートの合成法としては、例えば特開昭５６−９６７２０号公報、特開昭６０−１２７２１７号公報等に記載の方法により合成することが可能である。
【００２１】
また、該結晶性チタノシリケートには、必要に応じて、ホウ素、アルミニウム、リン、カルシウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム等が含まれてもよく、これら金属の酸化物源を加えて、異元素含有の結晶性チタノシリケートとしてもよい。また、該結晶性チタノシリケートは、そのまま使用してもよく、成型して使用してもよい。成型して使用する場合には、一般にはバインダーを用いるが、該バインダーとしては、例えばシリカ、アルミナ等を挙げることができる。
【００２２】
該工程（Ａ）においては、触媒として該パラジウム錯体及び該結晶性チタノシリケートを用いることにより、プロピレンオキシド及びケトンの選択性、生産効率に優れた工程となるものである。
【００２３】
該工程(Ａ)における該結晶性チタノシリケートの使用量は反応形式により適宜選択することが可能であり、例えば固定床連続流通式でプロピレンオキシド及びケトンの製造を行う場合には、反応速度や熱収支によりその使用量を決定すればよく、その中でも製造の際の反応が効率的に進行することから、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）として、０．０１〜１０００ｈｒ−１であることが好ましく、特に０．１〜１００ｈｒ−１であることが好ましい。ここで、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）とは、単位触媒重量当たりの単位時間（ｈｒ）に対するプロピレンの供給量の合計重量を表すものである。また、懸濁床の回分式、または、半回分式でプロピレンオキシド及びケトンの製造を行う場合には、溶媒に対して０．０００１〜３０重量％であることが好ましく、特に０．００１〜１０重量％であることが好ましい。
【００２４】
該工程（Ａ）における該パラジウム錯体の使用量は、反応形式により適宜選択することが可能であり、例えば固定床連続流通式でプロピレンオキシド及びケトンの製造を行う場合には、反応速度や熱収支によりその使用量を決定すればよく、その中でも製造の際の反応が効率的に進行することから、溶媒に対して０．０００００１〜３０重量％であることが好ましく、特に０．００００１〜１０重量％であることが好ましい。また、結晶性チタノシリケートとの比は適宜選択することが可能であり、例えば固定床連続流通式でプロピレンオキシド及びケトンの製造を行う場合には、反応速度や熱収支によりその使用量を決定すればよく、結晶性チタノシリケートの重量に対し、０．０００１〜１０００重量％、反応が効率的に進行することから、好ましくは０．００１〜１００重量％である。
【００２５】
該工程（Ａ）における２級アルコールとしては、２級アルコールの範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば２−プロパノール、２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロノナノール、シクロデカノール、１−フェニルエタノール、１−フェニルプロパノール、ベンズヒドロール、ジシクロヘキシルメタノール等を挙げることができ、特に製造の際の反応が効率的に進行することから２−プロパノール、２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、１−フェニルエタノール、ベンズヒドロール、ジシクロヘキシルメタノールが好ましい。更に、入手の容易さから２−プロパノールが好ましい。
【００２６】
また、２級アルコールの使用量としては、本発明の製造方法が実施できる限りにおいて制限を受けることはなく、特に製造の際の反応が効率的に進行することから、プロピレン１モルに対し０．１〜１０００モルが好ましく、特に１〜１００モルで用いることが好ましい。
【００２７】
該工程（Ａ）における分子状酸素としては、分子状酸素の範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば酸素ガスからなる純酸素；窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈された酸素はもとより、空気であってもよい。また、該分子状酸素の使用量としては、如何なる制限を受けることはなく、特に製造の際の反応が効率的に進行することから、プロピレン１モルに対し０．０１〜１００モルが好ましく、特に０．１〜５０モルが好ましい。また、反応時の酸素圧に制限はなく、例えば常圧〜１０ＭＰａ、高活性、高選択的かつ触媒の安定性が高いことから、好ましくは０．２〜５ＭＰａ、さらに好ましくは０．２〜２ＭＰａである。
【００２８】
該工程（Ａ）により得られるケトンは、水素化により２級アルコールとなるものであり、該ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、エチルプロピルケトン、メチルペンチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルペンチルケトン、プロピルブチルケトン、メチルヘプチルケトン、エチルヘキシルケトン、プロピルペンチルケトン、ジブチルケトン、メチルオクチルケトン、エチルヘプチルケトン、プロピルヘキシルケトン、ブチルペンチルケトン、メチルウンデシルケトン、エチルデシルケトン、プロピルノニルケトン、ブチルオクチルケトン、ペンチルヘプチルケトン、ジヘキシルケトン、メチルトリデシルケトン、エチルドデシルケトン、プロピルウンデシルケトン、ブチルデシルケトン、ペンチルノニルケトン、ヘキシルオクチルケトン、ジヘプチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、フェニルメチルケトン、フェニルエチルケトン、フェニルプロピルケトン、フェニルブチルケトン、フェニルペンチルケトン、フェニルヘキシルケトン、フェニルヘプチルケトン、フェニルオクチルケトン、フェニルノニルケトン、ジフェニルケトン等が挙げられる。
【００２９】
該工程（Ａ）は、液相で行うことが好ましく、その際の溶媒としては如何なる限定を受けるものではなく、上記した２級アルコールを溶媒として用いることも可能である。また、他の溶媒として、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール及びオクタノール等の１級アルコール類；エチレングリコ−ルやプロピレングリコール等のグリコール類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸等のカルボン酸類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド等のアミド類、又は水等が用いられる。そして、プロピレンオキシド及びケトンの製造がより効率的に行えることから、ハロゲン化炭化水素類、２級アルコール、エステル類、ニトリル類、アミド類、水を溶媒として用いることが好ましい。
【００３０】
該工程（Ａ）の反応温度としては、副反応を抑制しつつ高い反応速度での製造が可能となることから０〜１５０℃であることが好ましく、更に２０〜１３０℃、特に４０〜１００℃であることが好ましい。また、反応圧力としては、常圧〜２０ＭＰａが好ましく、特に常圧〜５ＭＰａであることが好ましい。なお、プロピレンは気体又は液体のいずれの状態でも用いることができ、液体状態で用いる場合には加圧下で反応すればよい。
【００３１】
該工程（Ａ）におけるプロピレン、２級アルコール、分子状酸素および触媒としてのパラジウム錯体、結晶性チタノシリケートの仕込み方法に制限はなく、例えばプロピレン、２級アルコール、分子状酸素および触媒としてのパラジウム錯体、結晶性チタノシリケートを一括して反応装置に仕込む回分式、反応装置にプロピレン、２級アルコール及び分子状酸素を連続的に供給する半回分式、プロピレン、２級アルコール及び分子状酸素を連続的に供給するとともに、未反応ガス及び反応液を連続的に抜き出す固定床又は懸濁床の連続式、等のいずれの方法でも実施できる。
【００３２】
本発明の製造方法の工程（Ｂ）は、工程（Ａ）の後、得られた反応生成物から未反応のプロピレン及び分子状酸素を分離・回収する工程であり、その際の方法に制限はなく、プロピレン及び分子状酸素は通常気体であることから反応系を開放することにより該反応生成物から分離することが可能である。また、例えばフラッシュ蒸留、減圧法などの方法により分離・回収することができる。そして、該工程（Ｂ）により分離した未反応のプロピレン及び／又は分子状酸素は、工程（Ａ）に循環しリサイクルすることもできる。その際は消費されたプロピレンと分子状酸素に対応した量を追加すれば良い。
【００３３】
本発明の製造方法の工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）により未反応のプロピレン及び分子状酸素を分離した後に、反応生成物であるプロピレンオキシドを分離・回収する工程であり、例えば蒸留により分離することができる。その際の蒸留条件として、例えば塔底部の温度を４０〜１２０℃とし、圧力を０．０１〜０．３ＭＰａで蒸留することにより、プロピレンオキシドを分離・回収することができる。
【００３４】
本発明の製造方法の工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）によりプロピレンオキシドを分離した後に残存する副生品であるケトンと分子状水素とを水素化触媒の存在下で接触し、ケトンを２級アルコールに転化し、該２級アルコールを工程（Ａ）に循環しリサイクルする工程である。
【００３５】
この際、副生品であるケトンを残存する反応系としては、ケトンを残存するものであれば特に制限はなく、例えば工程（Ｃ）によりプロピレンオキシドを分離・回収した反応系をそのまま用いることも可能であり、その中でも、特に生産効率に優れるプロピレンオキシドの製造方法となることから、該工程（Ｃ）の後にケトン分離工程（Ｄ１）を付随し、分離・回収したケトンを水素化するものであることが好ましく、さらに未反応の２級アルコール分離工程（Ｄ２）を付随するものであることが好ましい。該未反応の２級アルコールは、工程（Ａ）に循環しリサイクルすることもできる。
【００３６】
該工程（Ｄ）における水素化触媒としては、特に制限はなく、例えばパラジウム、白金、クロム、ロジウム、ルテニウム、クロム、ニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる金属を含有する水素化触媒であり、これらの金属の粒子、固体、担体に担持された状態でも良く、好ましくは金属状態であることが好ましい。また、ケトンの水素化が効率的に進むことから、ラネーニッケル触媒であることが好ましい。
【００３７】
該分子状水素としては、分子状水素の範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば水素ガスからなる純水素；窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈された水素であってもよい。
【００３８】
該工程（Ｄ）においてケトンの水素化を行う際には溶媒存在下で行うことも可能であり、その際の溶媒としてはケトンの水素化が可能であればいかなる溶媒を用いることも可能であり、その中でも効率よく工程（Ａ）への循環が可能となることから２級アルコールであることが好ましく、特に未反応の２級アルコールを溶媒として用い、ケトンの水素化を行い工程（Ａ）に循環することが好ましい。
【００３９】
該工程（Ｄ）における水素化反応の条件としては、ケトンの水素化により２級アルコールに転化すれば、特に制限されるものではなく、例えば反応温度３０〜１８０℃、水素圧０．０５〜１０ＭＰａ、水素／ケトン（モル比）＝１〜１０／１で行うことが可能である。また、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）として、０．１〜１０ｈｒ−１が例示できる。また、反応形式としては、例えばバッチ式、半回分式、流通式等が例示される。そして、水素化工程後、必要で有れば副生した水を除去することが好ましく、その際の方法としては、例えば、蒸留や分離膜等を用いた分離等が例示される。
【００４０】
本発明の製造方法においては、触媒として用いた結晶性チタノシリケート、パラジウム錯体の分離は、何れの工程で行ってもよく、結晶性チタノシリケートの分離方法としては、例えばろ過や蒸留等の方法が挙げられる。また、パラジウム錯体の分離方法としては、例えば蒸留等の方法により分離することができる。分離した結晶性チタノシリケート、パラジウム錯体は工程（Ａ）に循環しリサイクルすることもできる。
【００４１】
本発明のプロピレンオキシドの製造方法の具体的例示として、２級アルコールとして２−プロパノールを用い、ケトンとしてアセトンを生成し、循環した際のフロー図を図１に示す。
【００４２】
ここで、Ａは、触媒下にプロピレン、２−プロパノール及び分子状酸素を接触し、プロピレンオキシド及びアセトンを生成する反応工程である。Ｂは、反応後の生成物から未反応のプロピレン及び分子状酸素を分離する工程である。Ｃは、生成物であるプロピレンオキシドを分離する工程である。Ｄは、副生品であるアセトンと分子状水素を水素化触媒の存在下で接触し、２−プロパノールに転化する工程である。そして、１は、プロピレン、２−プロパノールおよび分子状酸素のＡへの供給ライン、２は、ＡからＢへの供給ライン。３は、ＢからＣへの供給ライン。４は、Ｂにより分離された未反応プロピレンの循環ライン。５は、Ｃにより分離されたプロピレンオキシドの回収ライン。６はＣからＤへの供給ライン。７は分子状水素の供給ライン。８は、Ｄからの２−プロパノールの供給ライン。９，１０は２−プロパノールの供給ライン。１１，１２はプロピレンの供給ライン。１３は、プロピレン及び２−プロパノールの供給ライン。１４は分子状酸素の供給ラインを示す。
【００４３】
Ａでは、ライン１からプロピレン、２−プロパノール及び分子状酸素を供給し、触媒としてパラジウム錯体および結晶性チタノシリケートと接触し、プロピレンオキシドおよびアセトンを生成する。その際の反応系としては、回分式、半回分式、固定床又は懸濁床の連続式等のいずれの方法でもよい。
【００４４】
Ｂでは、ライン２からＡでの反応生成物を供給し、未反応のプロピレンと分子状酸素を分離する。その際の分離法としてはフラッシュ蒸留などの適切な手段により分離することができる。そして、分離したプロピレンは、ライン４によりＡに循環できる。
【００４５】
Ｃでは、ライン３によりＢでの残存物を供給し、プロピレンオキシドを分離する。その際の分離法としては蒸留等の適切な方法により分離することができる。なお、プロピレンオキシドはライン５により回収される。
【００４６】
Ｄでは、ライン６によりＣでの残存物、ライン７により分子状水素を供給し、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウムおよびルテニウムからなる群より選択される金属等を担持した触媒、ラネーニッケル触媒等の水素化触媒の存在下で、アセトンと分子状水素を接触し、２−プロパノールに転化する。そして、該２−プロパノールは、ライン８によりＡに循環できる。
【００４７】
また、Ｄでは、必要に応じ、蒸留等の適切な工程を付随しアセトン濃度を高くした混合物のみを２−プロパノールに転化し、先に分離した実質的にアセトンを含まない液と混合し、循環しても良い。
【発明の効果】
【００４８】
本発明の製造方法は、過酸化物を用いなくても高活性かつ高選択的にプロピレンオキシドを製造することができると共に、生成するケトンを水素化し２級アルコールとすることにより原材料として再利用することが可能となり、効率にも優れる製造方法となるものである。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
調製例（結晶性チタノシリケートの調製）
特許第３６９７７３７号公報に準拠し結晶性チタノシリケートを調製した。
【００５１】
温度計及び攪拌装置を備えた内容積１０００ｍｌの四つ口フラスコにテトラエチルオルトチタネート４４．１ｇ、次いでテトラエチルオルトシリケート１９８ｇを窒素気流下で入れ混合した。この混合溶液を０℃に冷却後、２５重量％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液３４５ｇをフィードポンプにより１時間かけて滴下した。さらにこの液を室温で１時間攪拌して熟成処理を行った。攪拌後、混合物は均一溶液になった。この四つ口フラスコを油浴で約９０℃に加熱し、加水分解によって生じたエタノール及び水を蒸留除去した。
【００５２】
蒸留除去された混合物にイオン交換水６０４ｇを加えた後、４００ｍｌを温度計及び攪拌装置を備えた内容積５００ｍｌのハステロイ製耐圧反応容器に入れ、自圧下、１７０℃まで２時間で昇温させ、４８時間攪拌して水熱合成を行った。オートクレーブの内容物を遠心分離し、６０℃のイオン交換水で十分洗浄した。得られた白色粉末を９０℃で１５時間乾燥後、５５０℃にて５時間焼成して結晶性チタノシリケート２１．５ｇを得た。得られた結晶性チタノシリケートは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）よりＭＦＩ型構造であることを確認した。
【００５３】
（反応液、反応ガスの分析）
反応液およびガスの分析は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−１４Ａ）で行い、キャピラリーカラム（ＧＬサイエンス社製、（商品名）ＴＣ−ＦＦＡＰ、６０ｍ×０．２５ｍｍ（内径）、膜厚０．２５μｍ）を使用し、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用い反応生成物を定量した。
【００５４】
実施例１
（工程（Ａ）、（Ｂ））
クロロベンゼン（和光純薬製）５ｍｌに酢酸パラジウム（和光純薬製）０．０１１ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）と２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（東京化成製、（商品名）バトクプロイン）０．０３６ｇを添加し、室温で撹拌し溶解させた後、一晩放置しパラジウム錯体溶液を調製した。パラジウム錯体溶液全量を２００ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子工業社製、（商品名）ＴＰＲ−１型）に入れ、２−プロパノール６２ｇ（１ｍｏｌ）、調製例で得られた結晶性チタノシリケート０．２ｇを入れた。次に、オートクレーブ内を窒素で置換した後、酸素０．４ＭＰａ、プロピレン０．８ＭＰａ（５０ｍｍｏｌ）、窒素０．２ＭＰａを加え、反応温度８０℃で３時間撹拌し、反応を行った。反応後、０℃で大気開放した。ガスクロマトグラフ分析の結果、反応液中のプロピレンは０．２重量％、酸素は０重量％であり、未反応のプロピレン、酸素は、大気開放することで実質的に分離できた。反応の結果、プロピレンオキシドの収量は９．０ｍｍｏｌ、選択率は９８％を得た。
【００５５】
上記操作を４回繰り返し、合計３４１ｇの反応液、４６ｍｍｏｌのプロピレンオキシドを得た。
【００５６】
（工程（Ｃ））
１ｌの三口フラスコに反応液３５４ｇを入れ、釜温５０℃、常圧、窒素雰囲気で単蒸留を行った。初留から３５℃までの留出液３６ｇを得た。ガスクロマトグラフ分析の結果、得られた留出液のプロピレンオキシド濃度は７．２重量％であった。フラスコに残った残液は３０５ｇであり、プロピレンオキシド濃度は０．１重量％であり、プロピレンオキシドは蒸留により分離可能であることを確認した。
【００５７】
（工程（Ｄ））
プロピレンオキシドを分離した残液からの蒸留を引き続き継続し、釜温７０℃、常圧、窒素雰囲気で単蒸留を行った。３６℃から５７℃までの留出液１を９０g得た。
【００５８】
次に、釜温を１００℃にして、５８℃から８３℃での留出液２を１８６g得た。
【００５９】
そして、フラスコ内に残った残液２９ｇをろ過し、ろ液を２８ｇ得た。また、ろ紙に残った固体を５０℃で一晩真空乾燥し、白色固体０．９ｇを得た。
【００６０】
ガスクロマトグラフ分析の結果、留出液１中のアセトン濃度は４．７重量％、留出液２中のアセトン濃度は０．１重量％、２−プロパノール濃度は９９．９重量％であった。また、ろ液中のアセトン濃度は０重量％であり、元素分析の結果、ろ液中に０．２４ｍｍｏｌのパラジウムが存在することを確認した。ろ別して得られた白色固体は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）よりＭＦＩ型構造を有する結晶性チタノシリケートであることを確認した。
【００６１】
そして、留出液１を９０g、ラネーニッケル（和光純薬製）５ｇを３００ｍｌのオートクレーブに入れ、水素で置換し、水素圧１．５ＭＰａに加圧した。反応温度１５０℃で３０分撹拌し、アセトンの水素化反応を行った。反応の結果、反応液９０ｇを得、反応液中の２−プロパノール濃度は９９．５重量％、アセトン濃度は０．５重量％であり、アセトンが２−プロパノールに転化したことを確認した。
【００６２】
ろ液６ｇを２００ｍｌのオートクレーブに入れ、留出液２を３７ｇ、水素化反応で得られた反応液を１８ｇ、さらに２−プロパノール７ｇを加え、ろ別された白色固体０．２ｇを入れた。次に、オートクレーブ内を窒素で置換した後、酸素０．４ＭＰａ、プロピレン０．８ＭＰａ（５０ｍｍｏｌ）、窒素０．２ＭＰａを加え、反応温度８０℃で３時間撹拌し、反応を行った。反応後、０℃で大気開放した。ガスクロマトグラフ分析の結果、反応液中のプロピレンは０．３重量％、酸素は０重量％であり、未反応のプロピレン、酸素は、大気開放することで実質的に分離できた。反応の結果、プロピレンオキシドの収量は８．８ｍｍｏｌ、選択率は９７％を得ることができ、触媒、未反応原料、再生転化品の循環が可能な製造方法であることを確認した。
【００６３】
実施例２
（工程（Ａ）、（Ｂ））
クロロベンゼン（和光純薬製）２５ｍｌに酢酸パラジウム（和光純薬製）０．１７ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）と２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（東京化成製、（商品名）バトクプロイン）０．５４ｇを添加し、室温で撹拌し溶解させた後、一晩放置しパラジウム錯体溶液を調製した。パラジウム錯体溶液全量を３００ｍｌのステンレス製オートクレーブ（ナックオートクレーブ社製）に入れ、２−プロパノール６２ｇ（１ｍｏｌ）、調製例により得られた結晶性チタノシリケート５．４ｇを入れた。次に、オートクレーブ内を窒素で置換した後、酸素３２４ｍｌ／ｍｉｎ、プロピレン４９０ｍｌ／ｍｉｎ、窒素６１ｍｌ／ｍｉｎで通気し、保圧弁で０．７ＭＰａに保った。反応温度８８℃で１．５時間撹拌し反応を行った。反応後、０℃で大気開放した。ガスクロマトグラフ分析の結果、反応液中のプロピレン濃度は１．０重量％、酸素濃度は０重量％であり、未反応のプロピレン、酸素は、大気開放することで実質的に分離できた。反応の結果、プロピレンオキシドの収量は７３．０ｍｍｏｌ、選択率は８８％であった。
【００６４】
（工程（Ｃ））
３００ｍｌの三口フラスコに反応液９３．９ｇを入れ、釜温５０℃、常圧、窒素雰囲気で単蒸留を行った。初留から３５℃までの留出液１４．３ｇを得た。
【００６５】
分析の結果、得られた留出液のプロピレンオキシド濃度は３０重量％であった。フラスコに残った残液は７９．５ｇで、プロピレンオキシド濃度は０．１重量％であり、プロピレンオキシドは蒸留により分離可能であることを確認した。
（工程（Ｄ））
プロピレンオキシドを分離した残液からの蒸留を引き続き継続し、釜温７０℃、常圧、窒素雰囲気で単蒸留を行った。３６℃から５７℃までの留出液１を１８．１ｇ得た。次に、釜温を１００℃とし、５８℃から８９℃での留出液２を２４．５g得た。フラスコに残った残液３７．０ｇをろ過し、ろ液３５．８ｇを得た。また、ろ紙に残った固体を５０℃で一晩真空乾燥し、白色固体５．３ｇを得た。
【００６６】
ガスクロマトグラフ分析の結果、留出液１中のアセトン濃度は４５重量％、留出液２中のアセトン濃度は０．１重量％、２−プロパノール濃度は８８．０重量％であった。ろ液中のアセトン濃度は０重量％であり、元素分析の結果、ろ液中に０．７４ｍｍｏｌのパラジウムが存在することを確認した。ろ別して得られた白色固体は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）よりＭＦＩ型構造の結晶性チタノシリケートであることを確認した。
【００６７】
そして、留出液１を１８．１g、ラネーニッケル（和光純薬製）３ｇを１００ｍｌのオートクレーブに入れ、水素で置換し、水素圧１．５ＭＰａに加圧した。反応温度１５０℃で１時間撹拌し、反応を行った。反応の結果、反応液１８．２ｇを得、反応液の２−プロパノール濃度は９９．０重量％、アセトン濃度は１．０重量％であり、アセトンが２−プロパノールに転化したことを確認した。
【００６８】
次に、留出液２を２４．５ｇ、水素化反応で得られた反応液１８．２ｇ、ろ液３５．８ｇと白色固体５．３ｇを３００ｍｌのオートクレーブに入れ、２−プロパノール２０ｇを加えた。次に、オートクレーブ内を窒素で置換した後、酸素３２４ｍｌ／ｍｉｎ、プロピレン４９０ｍｌ／ｍｉｎ、窒素６１ｍｌ／ｍｉｎで通気し、保圧弁で０．７ＭＰａに保った。反応温度８８℃で１．５時間撹拌し反応を行った。反応後、０℃で大気開放した。ガスクロマトグラフ分析の結果、反応液中のプロピレン濃度は１．１重量％、酸素濃度は０重量％であり、未反応のプロピレン、酸素は、大気開放することで実質的に分離できた。反応の結果、プロピレンオキシド収量７２．３ｍｍｏｌ、選択率８７％を得ることができ、触媒、未反応原料、再生転化品の循環が可能な製造方法であることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の製造法によれば、ポリオール等の原料として工業的に有用なプロピレンオキシドを、過酸化物を用いなくても高活性かつ高選択的に製造することができ、しかも同時に生成するケトンを水素化し２級アルコールとすることにより原材料として再利用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】；２級アルコールとして２−プロパノールを用い、ケトンとしてアセトンを生成し、循環した際の具体例フロー図である。
【符号の説明】
【００７１】
Ａ；触媒下にプロピレン、２−プロパノール及び分子状酸素を接触し、プロピレンオキシド及びアセトンを生成する反応工程
Ｂ；反応後の生成物から未反応のプロピレン及び分子状酸素を分離する工程
Ｃ；生成物であるプロピレンオキシドを分離する工程
Ｄ；副生品であるアセトンと分子状水素を水素化触媒の存在下で接触し、２−プロパノールに転化する工程
１；プロピレン、２−プロパノールおよび分子状酸素のＡへの供給ライン
２；ＡからＢへの供給ライン
３；ＢからＣへの供給ライン
４；Ｂにより分離された未反応プロピレンの循環ライン
５；Ｃにより分離されたプロピレンオキシドの回収ライン
６；ＣからＤへの供給ライン
７；分子状水素の供給ライン
８；Ｄからの２−プロパノールの供給ライン
９；２−プロパノールの供給ライン
１０；２−プロパノールの供給ライン
１１；プロピレンの供給ライン
１２；プロピレンの供給ライン
１３；プロピレン及び２−プロパノールの供給ライン
１４；分子状酸素の供給ライン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記の工程（Ａ）〜（Ｄ）を行うことを特徴とするプロピレンオキシドの製造方法。
工程（Ａ）：触媒としてパラジウム錯体および結晶性チタノシリケートを用い、プロピレン、２級アルコールおよび分子状酸素を接触し、プロピレンオキシドおよびケトンを生成する工程。
工程（Ｂ）：工程（Ａ）の後、未反応のプロピレンと分子状酸素を分離する工程。
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）の後、プロピレンオキシドを分離する工程。
工程（Ｄ）：工程（Ｃ）の後のケトンと分子状水素を水素化触媒の存在下で接触し、２級アルコールに転化し、該２級アルコールを該工程（Ａ）における２級アルコールとして循環する工程。
【請求項２】
該工程（Ａ）における２級アルコールが、２−プロパノール、２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、３−ペンタノール、１−フェニルエタノール、ベンズヒドロール及びジシクロヘキシルメタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の２級アルコールであることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンオキシドの製造方法。
【請求項３】
該工程（Ａ）におけるパラジウム錯体が、２価のパラジウム錯体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレンオキシドの製造方法。
【請求項４】
該工程（Ａ）におけるパラジウム錯体が、下式の一般式（１）で表されるパラジウム錯体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレンオキシドの製造方法。
Ｐｄ（ＯＡｃ）２Ｌ （１）
（式中、ＯＡｃはアセテート基を表し、Ｌはフェナントロリン系化合物配位子を示す。）
【請求項５】
該工程（Ａ）における結晶性チタノシリケートが、ＭＦＩ構造を有する結晶性チタノシリケートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレンオキシドの製造方法。
【請求項６】
該工程（Ｄ）が、工程（Ｃ）の後にケトン分離工程（Ｄ１）を付随してなるものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレンオキシドの製造方法。
【請求項７】
該工程（Ｄ）が、工程（Ｃ）の後に未反応の２級アルコール分離工程（Ｄ２）を付随してなるものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のプロピレンオキシドの製造方法。
【請求項８】
該工程（Ｄ）における水素化触媒が、パラジウム、白金、クロム、ロジウム、ルテニウム、クロム、ニッケル及びコバルトからなる群より少なくとも１種類以上で選択される金属を含有する水素化触媒であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のプロピレンオキシドの製造方法。
【請求項９】
該工程（Ｄ）における水素化触媒が、ラネーニッケルであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のプロピレンオキシドの製造方法。
【請求項１】
少なくとも下記の工程（Ａ）〜（Ｄ）を行うことを特徴とするプロピレンオキシドの製造方法。
工程（Ａ）：触媒としてパラジウム錯体および結晶性チタノシリケートを用い、プロピレン、２級アルコールおよび分子状酸素を接触し、プロピレンオキシドおよびケトンを生成する工程。
工程（Ｂ）：工程（Ａ）の後、未反応のプロピレンと分子状酸素を分離する工程。
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）の後、プロピレンオキシドを分離する工程。
工程（Ｄ）：工程（Ｃ）の後のケトンと分子状水素を水素化触媒の存在下で接触し、２級アルコールに転化し、該２級アルコールを該工程（Ａ）における２級アルコールとして循環する工程。
【請求項２】
該工程（Ａ）における２級アルコールが、２−プロパノール、２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、３−ペンタノール、１−フェニルエタノール、ベンズヒドロール及びジシクロヘキシルメタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の２級アルコールであることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンオキシドの製造方法。
【請求項３】
該工程（Ａ）におけるパラジウム錯体が、２価のパラジウム錯体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレンオキシドの製造方法。
【請求項４】
該工程（Ａ）におけるパラジウム錯体が、下式の一般式（１）で表されるパラジウム錯体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレンオキシドの製造方法。
Ｐｄ（ＯＡｃ）２Ｌ （１）
（式中、ＯＡｃはアセテート基を表し、Ｌはフェナントロリン系化合物配位子を示す。）
【請求項５】
該工程（Ａ）における結晶性チタノシリケートが、ＭＦＩ構造を有する結晶性チタノシリケートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレンオキシドの製造方法。
【請求項６】
該工程（Ｄ）が、工程（Ｃ）の後にケトン分離工程（Ｄ１）を付随してなるものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレンオキシドの製造方法。
【請求項７】
該工程（Ｄ）が、工程（Ｃ）の後に未反応の２級アルコール分離工程（Ｄ２）を付随してなるものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のプロピレンオキシドの製造方法。
【請求項８】
該工程（Ｄ）における水素化触媒が、パラジウム、白金、クロム、ロジウム、ルテニウム、クロム、ニッケル及びコバルトからなる群より少なくとも１種類以上で選択される金属を含有する水素化触媒であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のプロピレンオキシドの製造方法。
【請求項９】
該工程（Ｄ）における水素化触媒が、ラネーニッケルであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のプロピレンオキシドの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２２４５７４（Ｐ２０１２−２２４５７４Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９２９６４（Ｐ２０１１−９２９６４）
【出願日】平成２３年４月１９日（２０１１．４．１９）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１９日（２０１１．４．１９）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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