プロピレングリコールの製造方法
【課題】グリセリンを原料とするプロピレングリコールの製造方法において、従来よりも効率的にプロピレングリコールを製造する方法を提供する。
【解決手段】反応器にグリセリンを含む反応液と水素とを供給する工程と、前記反応器中で、反応温度１００〜３００℃、反応圧力２．５〜１０ＭＰａ（２５〜１００ｂａｒ）の条件下に、グリセリンを水素化できる固体触媒とグリセリンとを接触させて反応物を得る反応工程と、を含むプロピレングリコールの製造方法。
【解決手段】反応器にグリセリンを含む反応液と水素とを供給する工程と、前記反応器中で、反応温度１００〜３００℃、反応圧力２．５〜１０ＭＰａ（２５〜１００ｂａｒ）の条件下に、グリセリンを水素化できる固体触媒とグリセリンとを接触させて反応物を得る反応工程と、を含むプロピレングリコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリンを原料とするプロピレングリコールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化を抑制する対策の一つとして、植物および／または動物油脂を原料としたバイオディーゼルと呼ばれているディーゼルエンジン用燃料が開発されている。バイオディーゼルの製造過程ではグリセリンが原料油脂に対して約１０％程度副生しており、該グリセリンの有効活用が精力的に研究されている。
【０００３】
一方、プロピレングリコールはグリセリンの１位の水酸基が水素に変換された化合物であるが、生物への毒性が低く、また無味無臭であることから、保湿剤、潤滑剤、乳化剤、不凍液、溶媒などとして、広く医薬品や化粧品、食料品などの分野で用いられている。一般にプロピレングリコールは化石原料と呼ばれている石油から誘導されるプロピレンを酸化してプロピレンオキシドとし、その後、それを水和することにより製造されている。
【０００４】
ここで、前記のグリセリンの有効活用について、各種触媒を使用してグリセリンをプロピレングリコールに変換することが知られている。例えば、コバルト、銅、マンガン、モリブデンからなる触媒を使用し、２０重量％以下の水を含むグリセリンを触媒的水素化することによりプロピレングリコールを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、２００〜２５０℃の温度、２００〜３２５ｂａｒ（２０〜３２．５ＭＰａ）の圧力で反応を実施することが好ましいとされている。特に実施例に例示されている条件は２００ｂａｒ以上の高圧であり、装置運転の安全性等の面で不利である。
【０００５】
また、酸化銅および酸化亜鉛を含む触媒の存在下、グリセリンと水素を反応させて、プロピレングリコールおよびエチレングリコールに変換する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。この方法での例示は、バッチ式反応器または固定床連続反応器を使用し、２３０〜２７０℃の高温、かつ実質的に１５ＭＰａを超える高圧条件で反応を行うものであり、さらに原料グリセリン水溶液の濃度が２０〜６０重量％と希薄であるため、反応装置への負荷が高く、また装置の大型化が必要と考えられ、経済的に不利である。
【０００６】
また、パラジウム、ニッケル、ロジウム、銅、亜鉛、クロムおよびそれらを混合したグループから選ばれる触媒の存在下、１５０〜２５０℃の温度、１〜２５ｂａｒ（０．１〜２．５ＭＰａ）の圧力、２〜９６時間の反応時間、原料グリセリン水溶液の濃度が５０重量％以上と比較的温和な条件で反応を行うことが例示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、例示されている条件では反応時間を長くしても原料グリセリンの転化率が低く、従ってプロピレングリコールの収率も低く、効率性の点で不利となる。また、実施例で示されている反応プロセスはいわゆる反応蒸留式槽型反応プロセスであり、反応器内に経時的に蓄積する反応残渣・劣化した触媒等を断続的に抜き出す操作が必要となる等、長期的な連続運転に際しては不利である。
【０００７】
また、触媒の存在下、特定の反応温度、特定の反応圧力、特定の水素と原料との量比および特定の反応時間かつ気相で、固定床連続反応器を用い、グリセリンを水素化する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。そしてその反応に用いられる触媒として、酸化銅および酸化亜鉛を含む混合物触媒や、酸化銅およびシリカを含む混合物触媒等が例示されている。この方法によれば、高収率でプロピレングリコールを得ることができるとされているが、グリセリンを反応器に導入する前に気化器で気化する必要があり、消費エネルギーが増大するため経済的に不利であり、効率的とは言い難かった。
【０００８】
さらに、反応せずに反応器から排出された原料グリセリンの回収再使用について示されている例が開示されている（例えば、特許文献５参照）が、その回収再使用の手段については具体的に示されておらず、グリセリンの回収再使用を経済的に有利に実現できる技術が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５６１６８１７号明細書
【特許文献２】米国特許第５２１４２１９号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００５／０２４４３１２号明細書
【特許文献４】国際公開第２００７／０１０２９９号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００８／０１２２４４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、グリセリンを原料とするプロピレングリコールの製造方法において、従来よりも経済的に有利に、かつ効率的にプロピレングリコールを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の反応温度と反応圧力の条件下に、グリセリンを水素化できる固体触媒とグリセリンとを接触させることにより、プロピレングリコールの生産効率が向上し、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、
反応器にグリセリンを含む反応液と水素とを供給する工程と、前記反応器中で、反応温度１００〜３００℃、反応圧力２．５〜１０ＭＰａ（２５〜１００ｂａｒ）の条件下に、グリセリンを水素化できる固体触媒とグリセリンとを接触させて反応物を得る反応工程と、を含むプロピレングリコールの製造方法である。
前記反応器は、固定床、流動床および移動床連続反応装置から選ばれる反応装置を備えることが望ましく、固定床連続反応装置を備えることがより望ましく、トリクルベッド式固定床連続反応装置を備えることが更に望ましい。
また、前記反応液の反応器中での平均移動線速が、２ｃｍ／分以上１００ｃｍ／分以下であることが望ましい。
【００１３】
また前記反応物から蒸留によりグリセリンを回収する回収工程と、回収されたグリセリンを再使用する工程と、を更に含むことが望ましく、前記再使用されるグリセリンの純度が９５重量％以上であることがより望ましい。
【００１４】
また、前記反応液中のグリセリン濃度が６０重量％以上であることが望ましい。
また、前記反応液に含まれるグリセリンは、純度が９５重量％以上であることが望ましい。
さらに前記固体触媒は、銅を含む触媒であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、グリセリンを原料とするプロピレングリコールの製造方法において、従来よりも経済的に有利に、かつ効率的にプロピレングリコールを製造する方法を提供することができる。従って、本発明の製造方法には大きな工業的利用価値がある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】プロピレングリコールの製造工程のブロックフローの１例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のプロピレングリコールの製造方法は、反応器にグリセリンを含む反応液と、水素とを供給する工程と、前記反応器中で、反応温度１００〜３００℃、反応圧力２．５〜１０ＭＰａの条件下に、グリセリンを水素化できる固体触媒の少なくとも１種と、グリセリンとを接触させて反応物を得る反応工程とを含むことを特徴とする。
特定の反応温度と特定の反応圧力の反応条件下で、固体触媒によるグリセリンの水素化反応を行うことで、従来よりも効率的にプロピレングリコールを製造することができる。
【００１８】
本発明において反応器中の反応温度は１００〜３００℃であるが、望ましくは１００〜２５０℃であり、より望ましくは１２０〜２２０℃であり、更に望ましくは１２０〜２００℃である。反応温度が高すぎると副生物の生成量が増大し、プロピレングリコールの選択率が低下する上に、固体触媒の活性低下が促進され触媒寿命が低下することがある。また低すぎると反応速度が低下し、プロピレングリコールの生産効率が低下するので望ましくない。
【００１９】
本発明において反応容器中の反応圧力は２．５〜１０ＭＰａであるが、３〜１０ＭＰａであることが望ましい。反応圧力が高すぎると設備の安全対策コストが過大となり、また低すぎるとプロピレングリコールの生産効率が低下するので望ましくない。
【００２０】
本発明における反応工程は、銅を含む固体触媒を用いて、反応温度１００〜２５０℃、反応圧力３〜１０ＭＰａの反応条件であることが望ましく、銅を含む固体触媒を用いて、反応温度１２０〜２２０℃、反応圧力３〜１０ＭＰａの反応条件であることがより望ましい。
【００２１】
図１に本発明における製造工程のブロックフローの１例を示す。
本発明における反応器としては、バッチ式、連続式等いずれの形式の反応装置が備える反応器であっても特に制限なく使用することができる。本発明においては、反応効率の観点から、固定床連続反応装置、流動床連続反応装置および移動床連続反応装置等から選ばれる連続反応装置が備える反応器を使用することが望ましく、設備が簡単な固定床連続反応装置を使用することがより望ましく、トリクルベッド式固定床連続反応装置を使用することがさらに望ましい。
【００２２】
本発明において連続反応装置が備える反応器を使用する場合、連続反応装置が備える反応器には、あらかじめグリセリンを水素化できる固体触媒が充填されており、そこにグリセリンと水素とが連続的に供給される。本発明においては、エネルギー効率の観点から、グリセリンをあらかじめ気化器等で気化させることなく液体状の反応液として供給する。従って、固定床連続反応器内では気液固三相状態で反応が進行するため、連続反応装置として、特にトリクルベッド式固定床連続反応器を用いることが望ましい。
【００２３】
また、バッチ式の反応器を用いる場合は、反応器の中にグリセリンを水素化できる固体触媒と、グリセリンを含む反応液とを装入し、更に水素を供給する。
【００２４】
反応器には、本発明の効果を損なわない限り、反応条件調整等のために窒素等の不活性ガスを更に供給してもよい。また、グリセリンや水素には本発明の効果を損なわない程度に他の成分が含まれていてもよい。
例えばグリセリンには、原料に由来する化合物であって、触媒劣化等を引き起こす不純物（例えば、長鎖脂肪酸、金属塩、硫酸、チオール、チオエーテル等の含硫黄化合物、アミンなどの含窒素化合物等）が含まれる場合がある。このような不純物の除去には、例えば蒸留、吸着、イオン交換、晶析、抽出等の公知の分離方法を用いることができる。本発明においては各種分離方法のうち、精製効率、経済性の観点から、蒸留法を用いるのが望ましい。
本発明において、反応に用いるグリセリンの純度は通常９０重量％以上、望ましくは９５重量％以上、より望ましくは９８重量％以上である。
【００２５】
反応器に供する原料グリセリンは、実質的に溶媒を含まないものを用いることができるのはもちろんであるが、水や有機溶媒で希釈されているものを用いてもよい。本発明においては、グリセリンの精製等の観点から、比較的高濃度、すなわち６０重量％以上の溶液を用いることが望ましく、６０〜９５重量％の溶液を用いることがより望ましく、６０〜９５重量％の水溶液を用いることがより望ましく、７５〜９０重量％の水溶液を用いることがさらに望ましい。
また、グリセリンを希釈する有機溶媒としては、本発明における反応工程を阻害しない有機溶媒であれば特に制限はない。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類を挙げることができる。
【００２６】
反応器に供する水素は反応条件により任意に供給量を設定することができるが、通常グリセリンに対して１〜２００モル当量、望ましくは１〜１００モル当量、より望ましくは１〜２０モル当量供給する。
【００２７】
本発明における反応工程の反応条件としては、プロピレングリコールの生成効率の観点から、反応温度が１００〜３００℃、反応圧力が２．５〜１０ＭＰａであって、水素の供給量がグリセリンに対して１〜２００モル当量であることが望ましく、反応温度が１００〜２５０℃、反応圧力が３〜１０ＭＰａであって、水素の供給量がグリセリンに対して１〜１００モル当量であることがより望ましい。
【００２８】
本発明において、バッチ式反応における反応時間は特に制限されるものではないが、通常１〜２０時間であり、望ましくは２〜１６時間である。
【００２９】
また、連続式反応における固体触媒の単位重量あたりのグリセリンの供給速度（ＬＨＳＶ）は、０．０５以上１００ｈｒ−１以下であることが望ましく、０．１以上５０ｈｒ−１以下であることがより望ましい。
反応時間が短すぎる場合、あるいはＬＨＳＶが大きすぎる場合にはグリセリンの反応率が低下し、反応物の分離回収工程に大きな負荷がかかる。また反応時間が長すぎる場合、あるいはＬＨＳＶが小さすぎる場合にはプロピレングリコールの生産効率が低下するので望ましくない。
【００３０】
さらに、連続式反応における反応器に供給する反応液の反応器中での平均移動線速は、特に制限されるものではない。例えば、同じＬＨＳＶにおいても反応器の形状により変化し得る。本発明においてはグリセリンの反応効率の観点から望ましくは２ｃｍ／分〜１００ｃｍ／分であり、より望ましくは５ｃｍ／分〜１００ｃｍ／分である。
【００３１】
本発明において連続反応装置を用いる場合、使用される反応器は、単一の反応器であっても、複数の反応器からなっていてもよい。特に複数の反応器からなる場合、直列に反応器を設置しても、並列に反応器を設置してもよい。直列に反応器を設置することにより、反応条件をより精密に制御可能である。また、並列に反応器を設置することにより、例えば、一方の反応器でグリセリンの接触水添反応を行い、他方の反応器で劣化した触媒の再生運転等を行い、これらの運転を切り替えながら行うことによりプロピレングリコールの生産量を一定に維持することが可能となる。
【００３２】
本発明に使用される固体触媒（以下、単に「触媒」ということがある）は、グリセリンを水素化できる固体触媒であれば特に制限はない。例えば、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウム、ニッケル、銅、クロム、亜鉛、マンガン、鉄、ケイ素、アルミニウム、コバルト、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ジルコニウム、チタン、バナジウム、モリブデン、タングステンおよびこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる固体触媒を挙げることができる。
【００３３】
本発明におけるグリセリンを水素化できる固体触媒として、望ましくは銅を含む固体触媒である。銅を含む触媒として、具体的には以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）の触媒を好適に挙げることができる。
（Ｉ）銅および酸化銅の少なくとも一方と、酸化亜鉛とを含む触媒。
（II）銅および酸化銅の少なくとも一方と、酸化亜鉛と、シリカとを含む触媒。
（III）銅および酸化銅の少なくとも一方と、酸化亜鉛と、周期表第２族〜第１０族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物とを含む触媒。
（IＶ）銅および酸化銅の少なくとも一方と、バリウム、クロム、マンガンおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物と、周期表第２族〜第１４族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素（ただし、銅、バリウム、クロム、マンガン、アルミニウム、および亜鉛を除く）の酸化物とを含む触媒。
中でも、グリセリン転化率の観点から、（Ｉ）銅および酸化銅の少なくとも一方と、酸化亜鉛とを含む触媒、または、（II）銅および酸化銅の少なくとも一方と、酸化亜鉛と、シリカとを含む触媒であることが好ましく、（II）銅および酸化銅の少なくとも一方と、酸化亜鉛と、シリカとを含む触媒であることがより好ましい。
【００３４】
（Ｉ）銅および酸化銅の少なくとも一方と、酸化亜鉛とを含む触媒
本発明に使用される銅および酸化銅の少なくとも一方と、酸化亜鉛とを含む触媒（以下「第１の固体触媒」ということがある）の好ましい態様のひとつの例は、銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とからなる触媒である。
ここで「銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とからなる触媒」とは、実質的に、銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とからなるものを意味し、触媒の構成成分として意図的に酸化アルミニウム等の第３成分を含むことなく、後述する触媒の製造過程で混入する微量の不純物（通常１重量％以下）を含むことを許容し、銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とが構成成分の触媒である。
【００３５】
前記銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とからなる触媒としては、市販されているものを使用することができる。その例としては、Ｆ１０Ｇ（日揮化学（株）製）などが挙げられる。
【００３６】
銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とからなる触媒は、公知の方法（例えば、触媒講座５、触媒設計、第２章、３９ページ、触媒学会編、講談社、１９８５年刊）で製造することもできる。すなわち触媒は、銅の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物および水酸化物等から選ばれる少なくとも１種と、亜鉛の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物および水酸化物等から選ばれる少なくとも１種とを原料として、共沈法、含浸法、混練法と呼ばれる公知の方法で製造することができる。
例えば、共沈法と呼ばれる方法では、銅の硝酸塩と亜鉛の硝酸塩とを含む水溶液を塩基の存在下で反応させ、銅と亜鉛を含む共沈物を製造した後、共沈物を乾燥、焼成することにより触媒を製造することができる。
【００３７】
また、使用する銅の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物および水酸化物等から選ばれる少なくとも１種と、亜鉛の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物および水酸化物等から選ばれる少なくとも１種との量比を変更することにより、銅と亜鉛の含有量を調節することができる。ここで、触媒において含有される銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛の重量比（銅および酸化銅の総重量：酸化亜鉛の重量）には特に制限はないが、通常６：１〜６：３５の範囲にあり、望ましくは５：１〜５：１５である。重量比が上記のような範囲にあると、高収率でグリセリンの水素化反応が進行する。
【００３８】
また銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とからなる触媒は、取扱い性の改善、触媒の安定性改善、反応効率の改善などのために成形されることが望ましい。その方法としては、公知の成形方法（例えば、触媒講座５、触媒設計、第４章、１１６ページ、触媒学会編、講談社、１９８５年刊参照）を適宜用いることができる。本発明においては、圧縮、打錠、押出、造粒、噴霧、粉砕、および油中球状成形から選ばれる成形方法を用いることが望ましく、本発明における触媒が実質的に銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛からなることを考慮すると、成形のために第３成分の添加を必要としない圧縮、打錠、造粒、粉砕、および水中球状成形から選ばれる成形方法であることがより望ましく、圧縮、打錠、および粉砕から選ばれる成形方法であることが更に望ましい。
尚、触媒の粒子径、形状は反応器の形状等によって任意に選択しうる。
【００３９】
また本発明に使用される第１の固体触媒の別の好ましい態様のひとつの例は、銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とを含む触媒（以下、「触媒Ａ」ということがある）と、銅および酸化銅の少なくとも一方と周期律表第２族〜第１４族元素の酸化物（望ましくは該元素が、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ケイ素、より望ましくはケイ素）とを含み、酸化亜鉛を含まない触媒（以下、「触媒Ｂ」ということがある）との混合触媒であって、触媒Ａの含有率が７０〜９９重量％で、触媒Ｂの含有率が１〜３０重量％である触媒である。ここで触媒Ａの含有率と触媒Ｂの含有率の合計は１００重量％である。
【００４０】
上記の触媒Ａは市販されているものを使用することができる。その例としては、Ｆ１０Ｇ（日揮化学（株）製）、シフトマックス２１０（ズードケミー触媒（株）製）等が挙げられる。
【００４１】
また、触媒Ａは公知の方法で製造することもできる。すなわち触媒Ａは、銅の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物および水酸化物等から選ばれる少なくとも１種と、亜鉛の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物および水酸化物等から選ばれる少なくとも１種とを原料として、共沈法、含浸法、混練法と呼ばれる公知の方法で製造することができる。例えば、共沈法と呼ばれる方法では、銅の硝酸塩と亜鉛の硝酸塩とを含む水溶液を塩基の存在下で反応させ、銅と亜鉛を含む共沈物を製造した後、共沈物を乾燥、焼成することにより触媒Ａを製造することができる。
【００４２】
また、使用する銅の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物および水酸化物等から選ばれる少なくとも１種と、亜鉛の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物および水酸化物等から選ばれる少なくとも１種との量比を変更することにより、銅と亜鉛の含有量を調節することができる。ここで、触媒Ａにおいて含有される銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛の重量比（銅および酸化銅の総重量：酸化亜鉛の重量）には特に制限はないが、通常６：１〜６：３５の範囲にあり、望ましくは５：１〜５：１５である。重量比が上記のような範囲にあると、高収率でグリセリンの水素化反応が進行する。
【００４３】
また、触媒Ａ中に本反応を阻害しない程度に、銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛以外のその他の成分を含有させてもよい。その他の成分としては、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属類、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、ジルコニウム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金などの遷移金属、アルミニウム等の周期律表第１３族元素、およびこれらの酸化物が挙げられる。これらのその他の成分を触媒Ａに含有させることにより、触媒Ａの効果の持続性向上や触媒Ａの安定性向上が期待される。その他の成分の含有率は、１０重量％以下であることが望ましく、７重量％以下であることがより望ましい。
【００４４】
前記触媒Ｂもまた、市販されているものを使用することができる。その例としては、Ｅ３５Ｓ（日揮化学（株）製）、ＫＣ−１Ｈ（堺化学工業（株）製）、Ｃｕ−０８６０Ｅ（エヌ・イーケムキャット（株）製品）などが挙げられる。
【００４５】
また触媒Ｂは、公知の方法により製造することもできる。すなわち触媒Ｂは、銅の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物および水酸化物等から選ばれる少なくとも１種と、周期律表第２族〜第１４族元素の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物および水酸化物等から選ばれる少なくとも１種とを原料として、共沈法、含浸法、混練法と呼ばれる公知の方法で製造することができる。特にシリカを含有させる場合には、シリカ、コロイダルシリカ、またはケイ酸ナトリウムが原料として通常使用される。
例えば、銅および酸化銅の少なくとも一方とシリカとを含む触媒を共沈法と呼ばれる方法で製造する場合には、銅の硝酸塩およびケイ酸ナトリウムを含む水溶液を塩基の存在下で反応させ、銅とシリカを含む共沈物を製造した後、共沈物を乾燥、焼成することにより触媒Ｂを製造することができる。また、含浸法と呼ばれる方法で製造する場合には、シリカに前記銅の塩等の水溶液を含浸させた後、乾燥、焼成を経て、触媒Ｂを製造することができる。
【００４６】
触媒Ｂにおいて銅および酸化銅の少なくとも一方の含有量に特に制限はないが、触媒Ｂの全重量に対して通常１０〜９０重量％、望ましくは２０〜７０重量％である。銅および酸化銅の少なくとも一方の含有量が上記の範囲内であると、より高収率でグリセリンの水素化反応が進行する。
【００４７】
また触媒Ｂは、本発明の効果を損なわない限り、銅および酸化銅の少なくとも一方と触媒Ｂ調製に使用した周期律表第２族〜第１４族元素の酸化物以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属類、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、ジルコニウム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金などの遷移金属、アルミニウム等の周期律表第１３族元素、およびこれらの酸化物のうち、触媒Ｂの第２成分として用いた周期律表第２族〜第１４族元素の酸化物とは異なる元素およびその酸化物が挙げられる。これらのその他の成分を触媒Ｂに含有させることにより、触媒Ｂの効果の持続性向上や触媒Ｂの安定性向上が期待される。その他の成分の含有率としては、銅および酸化銅の少なくとも一方と触媒Ｂ調製に使用した周期律表第２族〜第１４族元素の酸化物の全重量に対して１０重量％以下であることが望ましく、７重量％以下であることがより望ましい。
【００４８】
また、これらの触媒（触媒Ａおよび触媒Ｂ）は取扱い性の改善、触媒の安定性改善、反応効率の改善などのために成形されることが望ましい。その方法は既に記載のとおり公知の成形方法を用いることができる。成形の際、適当なバインダーを用いることもできる。バインダーは固体を結合させ触媒の機械的強度を増強させる目的で用いられるものであり、本発明に係わる反応を阻害しないものであれば無機物、有機物のいずれでも使用できる。
バインダーの具体例としては、粘土、カオリン、タルク、ベントナイト、アルミナゾル、ジルコニアゾル、ケイ酸塩、炭化ケイ素、有機ポリマーなどが挙げられる。尚、触媒の粒子径、形状は反応器の形状等によって任意に選択しうる。
【００４９】
（II）銅および酸化銅の少なくとも一方と、酸化亜鉛と、シリカとを含む触媒。
本発明に使用される触媒は、銅および酸化銅の少なくとも一方と、酸化亜鉛と、シリカとを含む触媒（以下、「第２の固体触媒」ということがある）であることが好ましい。これにより、より効率的にグリセリンからプロピレングリコールを製造することができる。
前記第２の固体触媒の調製方法は特に限定されるものではないが、たとえば以下の方法が挙げられる。
（１）銅、および亜鉛の各種塩等、ならびにケイ素を含む化合物を原料として、共沈法、含浸法などにより調製する方法。
（２）銅および酸化銅の少なくとも一方、ならびに酸化亜鉛を含む触媒と、シリカとを混合する方法。
（３）銅および酸化銅の少なくとも一方、ならびに酸化亜鉛を含む触媒と、シリカを含む物質または触媒とを混合する方法。
（４）銅および酸化銅の少なくとも一方、ならびに酸化亜鉛を含む触媒、または、銅および酸化銅の少なくとも一方、酸化亜鉛およびシリカを含む触媒と、シリカを含む無機バインダーとを押出成型する方法。
第２の固体触媒は、たとえば上記の方法により調製することができる。そして本発明者らは、前記第２の固体触媒中の、銅および酸化銅の少なくとも一方、酸化亜鉛およびシリカの好ましい割合が、第２の固体触媒をどのような方法により調製したかにより異なることを見出した。以下、上記４つの方法により調製される触媒について説明する。
【００５０】
＜（１）の方法で調製される触媒＞
上記（１）の方法では、銅の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物および水酸化物等からなる群より選ばれる少なくとも１種と、亜鉛の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物および水酸化物等からなる群より選ばれる少なくとも１種と、さらにシリカ、コロイダルシリカ、またはケイ酸ナトリウム等からなる群より選ばれる少なくとも１種とを原料として、共沈法、含浸法などの公知の方法で触媒を製造する。
例えば、共沈法と呼ばれる方法では、銅の硝酸塩と亜鉛の硝酸塩とケイ酸ナトリウムとを含む水溶液を塩基の存在下で反応させ、銅、亜鉛およびケイ素を含む共沈物を製造した後、共沈物を乾燥、焼成することにより、本発明に使用される触媒を製造することができる。焼成条件は、通常、３００〜６００℃で１〜６時間である。
【００５１】
また、使用する銅の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物および水酸化物等からなる群より選ばれる少なくとも１種、亜鉛の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物および水酸化物等からなる群より選ばれる少なくとも１種、ならびに、シリカ、コロイダルシリカ、およびケイ酸ナトリウム等からなる群より選ばれる少なくとも１種の量比を変更することにより、（１）の方法で調製される触媒における銅および酸化銅の少なくとも一方、酸化亜鉛ならびにシリカの含有割合を調節することができる。
【００５２】
ここで、（１）の方法で調製される触媒１００重量％中、前記シリカの含有量は、望ましくは０．１〜２５重量％、より望ましくは０．１〜２０重量％、特に望ましくは０．５〜１５重量％である。シリカの含有量が上記の範囲にある触媒を用いることで、より高い収率でプロピレングリコールを製造することができる。
また、（１）の方法で調製される触媒に含まれる銅および酸化銅の少なくとも一方とシリカとの重量比（銅および酸化銅の総重量：シリカの重量）は、０．５：１〜７００：１の範囲にあることが望ましく、１：１〜５００：１の範囲にあることがより望ましく、１．５：１〜１００：１の範囲にあることが更に望ましい。重量比が上記の範囲にある触媒を用いることで、より高い収率でプロピレングリコールを製造することができる。
【００５３】
また、（１）の方法で調製される触媒に含まれる銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛との重量比（銅および酸化銅の総重量：酸化亜鉛の重量）に特に制限はないが、通常６：１〜５：９０の範囲にあり、５：１〜１０：９０の範囲にあることが望ましく、３：１〜６：３５の範囲にあることがより望ましく、２：１〜６：３５の範囲にあることが特に望ましい。重量比が上記の範囲にある触媒を使用すると、より高収率で触媒反応が進行する。
【００５４】
また、（１）の方法で調製される触媒中には、本反応（グリセリンを接触水素添加してプロピレングリコールを得る反応）を阻害しない程度に、銅および酸化銅の少なくとも一方、酸化亜鉛およびシリカ以外の第４の成分を含有させてもよい。
この成分としては、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属類、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、ジルコニウム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金などの遷移金属、アルミニウム等の周期律表第１３族元素、およびこれらの酸化物などが挙げられる。
この第４の成分を触媒に含有させることにより、触媒の効果の持続性向上や触媒の安定性向上が期待される。
【００５５】
＜（２）の方法で調製される触媒＞
上記（２）の方法では、銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とを含む触媒（以下、（２）の方法において「触媒１」ということがある）と、シリカとを混合することにより触媒を製造する。混合は、物理的な混合である。
【００５６】
（２）の方法で使用される触媒１としては、上記の公知の方法（共沈法、含浸法、混練法など）で製造された触媒や、市販されているもの（例えば、日揮化学（株）製Ｆ１０Ｇやズードケミー触媒（株）製シフトマックス２１０等）を使用することができる。
【００５７】
また、シリカとしては、公知の方法、例えば水熱合成で製造されたシリカや市販のシリカ（例えば、富士シリシア（株）製キャリアクトＱ６など）などを使用することができる。
【００５８】
（２）の方法で調製される触媒１００重量％中、前記シリカの含有量は、望ましくは０．１〜４．５重量％、より望ましくは０．１〜４重量％であり、特に望ましくは０．２〜４重量％である。シリカの含有量が上記の範囲にある触媒を用いることで、より高い収率でプロピレングリコールを製造することができる。
なお、（２）の方法で調製される触媒を調製する際の、混合に供する触媒１の粉末とシリカ粉末との量比、および前記触媒１における銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛との量比を調整することにより、得られる触媒における銅および酸化銅の少なくとも一方、酸化亜鉛およびシリカの含有割合を調整することができる。
また、（２）の方法で調製される触媒に含まれる銅および酸化銅の少なくとも一方とシリカとの重量比（銅および酸化銅の総重量：シリカの重量）は、１．５：１〜７００：１の範囲にあることが望ましく、２．５：１〜６５０：１の範囲にあることがより望ましく、５：１〜３５０：１の範囲にあることが特に望ましい。重量比が上記の範囲にある触媒を使用することで、より高い収率でプロピレングリコールを製造することができる。
【００５９】
また、（２）の方法で調製される触媒に含まれる銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛との重量比（銅および酸化銅の総重量：酸化亜鉛の重量）に特に制限はないが、通常６：１〜５：９０の範囲にあり、５：１〜１０：９０の範囲にあることが望ましく、３：１〜６：３５の範囲にあることがより望ましく、２：１〜６：３５の範囲にあることが特に望ましい。重量比が上記の範囲にある触媒を使用すると、より高収率で触媒反応が進行する。
【００６０】
また、（２）の方法で調製される触媒中には、本反応を阻害しない程度に、銅および酸化銅の少なくとも一方、酸化亜鉛およびシリカ以外の第４の成分を含有させてもよい。
この成分としては、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属類、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、ジルコニウム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金などの遷移金属、アルミニウム等の周期律表第１３族元素、およびこれらの酸化物などが挙げられる。
【００６１】
この第４成分を触媒に含有させることにより、触媒の効果の持続性向上や触媒の安定性向上が期待される。
この第４成分は、触媒１中および／またはシリカ中に適宜含有させることができる。すなわち、触媒１およびシリカの両方に含有させてもよいし、どちらか一方に含有させてもよい。
【００６２】
＜（３）の方法で調製される触媒＞
上記（３）の方法では、銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とを含む触媒（以下、（３）の方法において「触媒２」ということがある）と、シリカを含む物質または触媒とを混合することにより触媒を製造する。混合は、物理的な混合である。
触媒２としては、上記（２）の方法で調製される触媒について説明した銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とを含む触媒１と同様のものが挙げられる。
前記シリカを含む物質又は触媒としては、シリカ／アルミナ、シリカ／マグネシア等の公知の複合酸化物（尚、これら自体には触媒活性はない）等や、銅および酸化銅の少なくとも一方とシリカとを含む触媒が挙げられる。
【００６３】
前記銅および酸化銅の少なくとも一方とシリカとを含む触媒としては、たとえば上記の公知の方法（共沈法、含浸法、混練法など）で製造された銅および酸化銅の少なくとも一方とシリカとを含む触媒や、市販されているもの（例えば、日揮化学（株）製Ｅ３５Ｓや堺化学工業（株）製ＫＣ−１Ｈ、エヌ・イー・ケムキャット（株）製Ｃｕ−０８６０Ｅ等）を挙げることができる。
【００６４】
（３）の方法で調製される触媒１００重量％中、前記シリカの含有量は、望ましくは０．１〜１０％、より望ましくは０．１〜９重量％であり、特に望ましいのは０．５〜６重量％である。シリカの含有量が上記の範囲にある触媒を用いることで、より高い収率でプロピレングリコールを製造することができる。
なお、（３）の方法で得られる触媒における銅および酸化銅の少なくとも一方、酸化亜鉛およびシリカの含有割合は、触媒を調製する際の以下のものの割合を調整することにより、調整することができる。
（ｉ）混合に供する触媒２の粉末とシリカを含む物質又は触媒の粉末との量比。
（ii）触媒２における銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛との量比。
（iii）シリカを含む物質又は触媒に、銅および酸化銅の少なくとも一方または酸化亜鉛が含まれる場合には、シリカを含む物質又は触媒中のシリカと銅および酸化銅の少なくとも一方および／または酸化亜鉛との量比。
【００６５】
また、（３）の方法で調製される触媒に含まれる銅および酸化銅の少なくとも一方とシリカとの重量比（銅および酸化銅の総重量：シリカの重量）は、５：１〜７００：１の範囲にあることが望ましく、５：１〜５００：１の範囲にあることがより望ましく、８：１〜１００：１の範囲にあることが特に望ましい。重量比が上記の範囲にある触媒を使用することで、より高い収率でプロピレングリコールを製造することができる。なお、ここで銅および酸化銅の少なくとも一方の重量は、シリカを含む物質または触媒に銅および酸化銅の少なくとも一方が含まれる場合には、触媒２中の銅および酸化銅の重量と、シリカを含む物質または触媒中の銅および酸化銅の重量との合計を指す。
【００６６】
また、（３）の方法で調製される触媒に含まれる銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛との重量比（銅および酸化銅の総重量：酸化亜鉛の重量）に特に制限はないが、通常６：１〜５：９０の範囲にあり、５：１〜１０：９０の範囲にあることが望ましく、３：１〜６：３５の範囲にあることがより望ましく、２：１〜６：３５の範囲にあることが特に望ましい。重量比が上記の範囲にある触媒を使用すると、より高収率で触媒反応が進行する。なお、ここで銅および酸化銅の少なくとも一方の重量は、シリカを含む物質または触媒に銅および酸化銅の少なくとも一方が含まれる場合には、触媒２中の銅および酸化銅の重量と、シリカを含む物質または触媒中の銅および酸化銅の重量との合計を指す。また酸化亜鉛の重量は、シリカを含む物質又は触媒に酸化亜鉛が含まれる場合には、触媒２中の酸化亜鉛の重量と、シリカを含む物質又は触媒中の酸化亜鉛の重量との合計を指す。
【００６７】
また、（３）の方法で調製される触媒中には、本反応を阻害しない程度に、銅および酸化銅の少なくとも一方、酸化亜鉛およびシリカ以外の第４の成分を含有させてもよい。
この成分としては、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属類、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、ジルコニウム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金などの遷移金属、アルミニウム等の周期律表第１３族元素、およびこれらの酸化物などが挙げられる。
この第４成分を触媒に含有させることにより、触媒の効果の持続性向上や触媒の安定性向上が期待される。この第４成分は、触媒２中および／またはシリカを含む物質又は触媒中に適宜含有させることができる。すなわち、触媒２およびシリカを含む物質又は触媒の両方に含有させてもよいし、どちらか一方に含有させてもよい。
【００６８】
＜（４）の方法で調製される触媒＞
上記（４）の方法では、銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とを含む触媒（以下、（４）の方法において「触媒３」ということがある）、または、銅および酸化銅の少なくとも一方、酸化亜鉛ならびにシリカを含む触媒（以下、（４）の方法において「触媒４」ということがある）と、シリカを含む無機バインダーとを押出成型することにより触媒を製造する。
【００６９】
前記触媒３としては、上記（２）の方法で調製される触媒について説明した銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とを含む触媒１と同様のものが挙げられる。
前記触媒４としては、たとえば上記（１）の方法で調製された触媒が挙げられる。
押出成型においては、前記触媒３または４と、シリカを含む無機バインダーと、成型助剤と水とを混練し、得られた混練物を押出し、乾燥、焼成する。
【００７０】
（シリカを含む無機バインダー）
前記シリカを含む無機バインダーとしては、シリカそのもの、ならびに、シリカと、アルミナ、アルミナ・シリカ、活性白土、ベントナイト、およびモンモリロナイト等のスメクタイト系膨潤性粘土を主成分として含む粘土鉱物などの無機バインダーとを組み合わせて用いるものなどが挙げられる。
無機バインダーとしてのシリカは、粉末状シリカやコロイダルシリカなどである。コロイダルシリカとはコロイド状のシリカ粒子が水に分散した状態の混合物であり、アルカリ型、アンモニウム型のコロイダルシリカが好ましく用いられる。商業的に入手できる製品例えば、シグマ社のヒュームドシリカ、日産化学社製のスノーテックシリーズ、Grace Davison社のLUDOXコロイダルシリカなどの製品群などを使用することもできる。
【００７１】
無機バインダーとしてのシリカの使用量は、押出成型された触媒中の全シリカの含有量が、好ましくは０．１重量％〜２５重量％の範囲となる量とする。シリカの含有量が上記の範囲にある触媒を用いることで、より高い収率でプロピレングリコールを製造することができる。
【００７２】
シリカを含む無機バインダーとしてシリカを単独で用いて押出成型しても、十分な触媒の強度が得られるが、更に触媒の強度を補うために、他の無機バインダーを組み合わせて用いてもよい。シリカを含む無機バインダーの使用量は触媒３または４の重量に対して、通常３重量％〜４０重量％、好ましくは３重量％〜３５重量％、更に好ましくは３重量％〜３０重量％である。
【００７３】
（成型助剤）
前記成型助剤には、増粘剤、分散剤、界面活性剤、解こう剤、保水剤、有機バインダーなどとよばれる物質が含まれる。これらの成型助剤は多くの場合、いくつかの性質を備えているが、便宜上上記のようにその一性能で呼ばれているのである。これらは単独で使うこともできるし、組合せて用いることもできる。成型助剤の役割は、触媒３または４とシリカを含む無機バインダーとを均一に分散させることや結合させることなどの他に、混合物を押出し可能な粘度に調整することなどである。
【００７４】
成型助剤としては、有機化合物、合成樹脂、ガム、天然高分子などが挙げられ、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、アルギン酸ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、キサンタンガムおよびこれらの共重合体や誘導体から選ばれる少なくとも一種類が好適に利用できる。尚、成型助剤は、押出工程後の焼成工程で燃焼、蒸発するので、最終的に第２の固体触媒中に残らない。
使用する成型助剤の全重量は、触媒３または４の重量に対して通常２重量％以上１５重量％以下であり、好ましくは２重量％以上１０重量％以下である。
【００７５】
（水）
押出成型においては、押出成型に用いる全成分（水を含む）に対して、水の重量割合が通常２０〜６０％、好ましくは２５〜５５％になるように調整する。前記下限値以上とすることで混練物の粘度の上昇を抑制し成型加工がより容易になる。また前記上限値以下とすることで得られる触媒の破砕強度が向上し、工業触媒としてより好適に用いることができる。
【００７６】
（有機高分子粒子）
押出成型において、上記のシリカを含む無機バインダー、水の他に成型時の操作を円滑に行うために、有機高分子粒子を加えてもよい。前記有機高分子粒子の例としては、シリコーンゴム、シリコーン樹脂、ポリスチレン、架橋ポリスチレン、ポリスチレン系樹脂、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリロニトリル共重合体、ポリビニルトルエン、ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、架橋アクリル樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリロニトリル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸グリシジル、架橋ポリメタクリル酸メチル、ポリアクロレイン、ポリグルタルアルデヒド、ポリアクリルアミド、架橋アルコール性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂およびポリアクリル酸ｎ−ブチルなどを挙げることができる。
使用する有機高分子粒子の全重量は、触媒３または４の重量に対して通常１５重量％以下であり、好ましくは、１０重量％以下である。押出工程後の焼成工程で、これら有機高分子粒子は燃焼、蒸発されるので、最終的にこれらは触媒Ａ中に残らない。
【００７７】
（押出成型）
押出成型において、第２の固体触媒は、好ましくは、触媒３または４の粉末１００重量部、シリカを含む無機バインダー３重量部〜４０重量部、成型助剤２重量部〜１５重量部、水２０重量部〜６０重量部、さらに必要に応じて有機高分子粒子１５重量部以下を混練して、得られた混練物を押出し、乾燥、焼成することにより製造される。
触媒３または４、シリカを含む無機バインダーの原料、成型助剤、水、必要に応じて、有機高分子粒子を混練して、押出しできる状態の混練物にする。混練工程は室温又は室温以上の温度で行われ、適切な粘土状の混練物が製造される。該混練体は押出し機を用いることにより成型される。
【００７８】
混練物を押出した後、乾燥を行う。乾燥条件は特に限定されないが、空気又は窒素の雰囲気又は流通下で、好ましくは２５℃〜１２０℃で通常、１〜１００時間行われる。
乾燥工程の次に、空気中または酸素含有ガス存在下もしくは流通下で４００℃〜６００℃の温度で成型体が通常、１〜６時間焼成される。焼成工程では成型体に急激な変化を与えないために、所定の温度に達するまでに最初は遅い速度で昇温する方法が取られる。
押出成型して得られる第２の固体触媒の粒子形状は、球状、破砕形、扁平形、楕円形等種々の形状にする事ができる。成型触媒の直径は、０．５〜３ｍｍが好ましい。
【００７９】
（押出成型（（４）の方法）により調製された第２の固体触媒）
（４）の方法で調製される触媒１００重量％中、前記シリカの含有量は、望ましくは０．１〜２５重量％、より望ましくは０．１〜２０重量％であり、特に望ましくは０．４〜２０重量％である。シリカの含有量が上記の範囲にある触媒を用いることで、より高い収率でプロピレングリコールを製造することができる。
なお、（４）の方法で得られる触媒における銅および酸化銅の少なくとも一方、酸化亜鉛およびシリカの含有割合は、触媒を調製する際に用いる、触媒３または触媒４における各成分の含有割合を調整し、さらに、前記触媒３または触媒４と押出成型するシリカを含む無機バインダー中のシリカの量を調整することにより、調整することができる。
【００８０】
（４）の方法で調製される触媒に含まれる銅および酸化銅の少なくとも一方とシリカとの重量比（銅および酸化銅の総重量：シリカの重量）は、１．２：１〜７００：１の範囲にあることが望ましく、１．３：１〜３００：１の範囲にあることがより望ましく、２：１〜２５０：１の範囲にあることが特に望ましい。重量比が上記の範囲にある触媒を使用することで、より高い収率でプロピレングリコールを製造することができる。
また、（４）の方法で調製される触媒に含まれる銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛との重量比（銅および酸化銅の総重量：酸化亜鉛の重量）に特に制限はないが、通常６：１〜５：９０の範囲にあり、５：１〜１０：９０の範囲にあることが望ましく、４：１〜６：３５の範囲にあることがより望ましい。重量比が上記の範囲にある触媒を使用すると、より高収率で触媒反応が進行する。
【００８１】
また、（４）の方法で調製される触媒中には本反応を阻害しない程度に、銅および酸化銅の少なくとも一方、酸化亜鉛およびシリカ以外の第４の成分を含有させてもよい。
この成分としては、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属類、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、ジルコニウム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金などの遷移金属、アルミニウム等の周期律表第１３族元素、およびこれらの酸化物などが挙げられる。
この第４成分を触媒に含有させることにより、触媒の効果の持続性向上や触媒の安定性向上が期待される。
この第４成分は、触媒３もしくは触媒４中および／またはシリカ中に適宜含有させることができる。すなわち、触媒３もしくは触媒４およびシリカの両方に含有させてもよいし、どちらか一方に含有させてもよい。
【００８２】
以上説明したように、本発明で使用される第２の固体触媒における、銅および酸化銅の少なくとも一方、酸化亜鉛およびシリカの好ましい含有割合は、その触媒の製造方法により異なる。
（１）の方法で調製される触媒においては、触媒は共沈法などにより調製されるので、銅および酸化銅の少なくとも一方、酸化亜鉛およびシリカは、分子レベルで見た時に、お互いに近い距離に存在する。
（２）および（３）の方法では、ただ混合するだけなので、得られる触媒においては、（１）の方法で調製される触媒に比べて、銅および酸化銅の少なくとも一方、酸化亜鉛およびシリカのお互いの距離は長い。なお、銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とは、お互いに近い距離に存在する。銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とを含む触媒１もしくは２は、（２）の方法で調製される触媒のところで説明したように、公知の方法（共沈法、含浸法、混練法など）で製造された触媒や、市販されているものであるからである。市販されているものも、公知の方法で製造されている。また、（３）の方法においてシリカを含む物質または触媒が銅および酸化銅の少なくとも一方を含んでいる場合には、シリカと銅および酸化銅の少なくとも一方とは、お互いに近い距離に存在する。
そして（４）の方法で調製される触媒においては、ただ混合されるのではなく押出成型されるので、得られる触媒において、銅および酸化銅の少なくとも一方、酸化亜鉛およびシリカのお互いの距離は、（２）および（３）の方法で得られた触媒における３成分のお互いの距離よりも短く、（１）の方法で得られた触媒における３成分のお互いの距離よりも長い。
【００８３】
本発明はグリセリンを接触水素添加してプロピレングリコールを製造する方法であるが、この反応の触媒においては、銅が活性部位であり（反応させる際には、触媒中の酸化銅は還元により銅となる）、酸化亜鉛は銅との相互作用により、銅の活性を高めるものと考えられている。本発明者らはシリカも銅との相互作用により、銅の活性を高めるものと考えている。銅と、酸化亜鉛およびシリカとの相互作用には、お互いの距離が関係すると考えられるので、上記（１）〜（４）の方法で得られた触媒においては、銅および酸化銅の少なくとも一方、酸化亜鉛およびシリカのお互いの距離が異なるため、それぞれの触媒における各成分の好ましい割合も異なるのではないかと本発明者らは考えている。
なお、一般的な指針として、触媒の製造方法によらずにあてはまる、本発明に使用される第２の固体触媒における３成分の好ましい割合について以下に説明する。
【００８４】
本発明で使用される第２の固体触媒 １００重量％中のシリカの含有量は、望ましくは０．１〜２５重量％、より望ましくは０．２〜２０重量％であり、特に望ましくは０．５〜２０重量％である。シリカの含有量が上記の範囲にある触媒を用いれば、より高収率でプロピレングリコールを得ることができる。
本発明に使用される第２の固体触媒に含まれる銅および酸化銅の少なくとも一方とシリカとの重量比（銅および酸化銅の総重量：シリカの重量）は、０．５：１〜７００：１の範囲にあることが望ましく、１．０：１〜５００：１の範囲にあることがより望ましく、１．２：１〜３５０：１の範囲にあることがさらに望ましい。銅および酸化銅の少なくとも一方とシリカとの重量比が上記の範囲にある触媒を用いれば、より高収率でプロピレングリコールを得ることができる。
また、本発明で使用される第２の固体触媒に含まれる銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛との重量比（銅および酸化銅の総重量：酸化亜鉛の重量）に特に制限はないが、通常６：１〜５：９０の範囲にあり、５：１〜１０：９０の範囲にあることが望ましく、４：１〜６：３５の範囲にあることがより望ましい。
【００８５】
本発明において、（II）銅および酸化銅の少なくとも一方と、酸化亜鉛と、シリカとを含む触媒（第２の固体触媒）は、前記（１）の方法で調製される触媒であって、シリカの含有率が０．１〜２５重量％であって、銅および酸化銅の総重量とシリカの重量との比が０．５：１〜７００：１であって、銅および酸化銅の総重量と酸化亜鉛の重量との比が５：１〜１０：９０であることが好ましい。
また第２の固体触媒は、前記（１）の方法で調製される触媒であって、シリカの含有率が０．１〜２０重量％であって、銅および酸化銅の総重量とシリカの重量との比が１：１〜５００：１であって、銅および酸化銅の総重量と酸化亜鉛の重量との比が３：１〜６：３５であることがより好ましい。
また第２の固体触媒は、前記（１）の方法で調製される触媒であって、シリカの含有率が０．５〜１５重量％であって、銅および酸化銅の総重量とシリカの重量との比が１．５：１〜１００：１であって、銅および酸化銅の総重量と酸化亜鉛の重量との比が２：１〜６：３５であることがさらに好ましい。
また第２の固体触媒は、前記（１）の方法で調製される触媒であって、シリカの含有率が１〜１５重量％であって、銅および酸化銅の総重量とシリカの重量との比が２：１〜５０：１であって、銅および酸化銅の総重量と酸化亜鉛の重量との比が２：１〜１：５であることがより好ましい。
さらに第２の固体触媒は、前記（１）の方法で調製される触媒であって、シリカの含有率が５〜１５重量％であって、銅および酸化銅の総重量とシリカの重量との比が３：１〜７：１であって、銅および酸化銅の総重量と酸化亜鉛の重量との比が２：１〜１：２であることがさらに好ましい。
【００８６】
（III）銅および酸化銅の少なくとも一方と、酸化亜鉛と、周期表第２族〜第１０族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物とを含む触媒。
本発明に使用される触媒は、銅および酸化銅の少なくとも一方と、酸化亜鉛と、周期表第２族〜第１０族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物とを含む触媒（以下、「第３の固定触媒」ということがある）であることが好ましい。
前記周期表第２族〜第１０族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素は、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルから選ばれることが好ましく、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルから選ばれることがより好ましい。
【００８７】
本発明で使用される第３の固体触媒に含まれる銅および酸化銅の少なくとも一方（ａ）と酸化亜鉛（ｂ）との重量比（銅および酸化銅の総重量：酸化亜鉛の重量）に特に制限はないが、６：１〜６：３５の範囲にあることが望ましく、５：１〜５：１５の範囲にあることがより望ましく、３：１〜３：７の範囲にあることがさらに望ましく、２：１〜２：４の範囲にあることが特に望ましい。重量比が上記の範囲にある触媒を使用すると、より高収率で触媒反応が進行する。
【００８８】
また、本発明で使用される触媒に含まれる銅および酸化銅の少なくとも一方（ａ）と周期表第２族〜第１０族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物（ｃ）との重量比（銅および酸化銅の総重量：酸化物（ｃ）の重量）に特に制限はないが、１００：１〜１．５：１の範囲にあることが望ましく、１００：１〜４：１の範囲にあることがより望ましい。重量比が上記の範囲にある触媒を使用すると、より高収率で触媒反応が進行する。
【００８９】
また、本発明で使用される触媒中に本反応を阻害しない程度に、銅および酸化銅の少な
くとも一方（ａ）、酸化亜鉛物（ｂ）、ならびに、周期表第２族〜第１４族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素酸化物（ｃ）以外の第４の成分を含有させてもよい。この成分としては、例えば、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属類およびこれらの酸化物等が挙げられる。この第４の成分を触媒に含有させることにより、触媒の効果の持続性向上や触媒の安定性向上が期待される。
【００９０】
本発明に使用される第３の固体触媒の製造方法には特に制限はない。例えば、銅の、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも１種と、亜鉛の、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも１種と、さらに周期律表第２族〜第１０族の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも１種とを原料として、共沈法、含浸法、混練法などの公知の方法で製造することが可能である。
【００９１】
例えば、共沈法と呼ばれる方法では、銅の硝酸塩と、亜鉛の硝酸塩と、周期律表第２族の元素の硝酸塩とを含む水溶液を塩基の存在下で反応させ、銅と、亜鉛と、周期律表第２族の元素とを含む共沈物を製造した後、共沈物を乾燥、焼成することにより、本発明に使用される触媒を製造することができる。
【００９２】
また、使用する銅の、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも１種、亜鉛の、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも１種、および周期律表第２族〜第１０族の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも１種の量比を変更することにより、本発明に使用される触媒における銅および酸化銅の少なくとも一方（ａ）、酸化亜鉛（ｂ）および酸化物（ｃ）の含有量を調節することができる。
【００９３】
また、公知の方法で調製した銅および酸化銅の少なくとも一方（ａ）と酸化亜鉛（ｂ）とを含む触媒と、別途公知の方法で調製した周期律表第２族〜第１０族の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物（ｃ）を含む物質または触媒とを混合することによっても、第３の固体触媒を製造することができる。
【００９４】
本発明で使用される銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化亜鉛(b)とを含む触媒としては、上記の公知の方法（共沈法、含浸法、混練法など）で製造された触媒や、市販されているもの（例えば、日揮化学（株）製Ｆ１０Ｇ、ズードケミー触媒（株）製シフトマックス２１０等）を使用することができる。
【００９５】
また、酸化物（ｃ）を含む物質または触媒としては、周期律表第２族〜第１０族の元素の酸化物を単独で、または複数種の酸化物の混合物（例えば、ズードケミー触媒（株）製Ｎ−１５０、Ｎ８５０等）として使用することも、銅および酸化銅の少なくとも一方と周期律表第２族〜第１０族の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物（ｃ）とを含む触媒、すなわち上記の公知の方法で製造された触媒（共沈法、含浸法、混練法など）や、市販されているもの（例えば、ズードケミー触媒（株）製Ｎ−１４０、Ｎ−８４０等）を使用することもできる。
【００９６】
（IV）銅および酸化銅の少なくとも一方と、バリウム、クロム、マンガンおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物と、周期表第２族〜第１４族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素（ただし、銅、バリウム、クロム、マンガン、アルミニウム、および亜鉛を除く）の酸化物とを含む触媒。
本発明に使用される触媒は、銅および酸化銅の少なくとも一方（ａ）と、バリウム、クロム、マンガンおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物（ｂ）と、周期表第２族〜第１４族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素（ただし、銅、バリウム、クロム、マンガン、アルミニウム、および亜鉛を除く）の酸化物（ｃ）とを含む触媒（以下、「第４の固定触媒」ということがある）であることが好ましい。
前記周期表第２族〜第１４族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素は、マグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、およびケイ素から選ばれることが好ましく、ケイ素であることがより好ましい。
【００９７】
本発明で使用される触媒に含まれる銅および酸化銅の少なくとも一方（ａ）と、バリウム、クロム、マンガンおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物（ｂ）との重量比（銅および酸化銅の総重量：酸化物（ｂ）の重量）に特に制限はないが、６：１〜６：３５の範囲にあることが望ましく、５：１〜５：１５の範囲にあることがより望ましく、３：１〜３：７の範囲にあることがさらに望ましい。重量比が上記の範囲にある触媒を使用すると、より高収率で触媒反応が進行する。
【００９８】
また、本発明で使用される触媒に含まれる銅および酸化銅の少なくとも一方（ａ）と、周期表第２族〜第１４族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物（ｃ）との重量比（銅および酸化銅の総重量：酸化物（ｃ）の重量）に特に制限はないが、１００：１〜１．５：１の範囲にあることが望ましく、１００：１〜４：１の範囲にあることがより望ましい。重量比が上記の範囲にある触媒を使用すると、より高収率で触媒反応が進行する。
【００９９】
また、本発明で使用される触媒中に本反応を阻害しない程度に、銅および酸化銅の少な
くとも一方（ａ）、バリウム、クロム、マンガンおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物（ｂ）、ならびに、周期表第２族〜第１４族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素酸化物（ｃ）以外の第４の成分を含有させてもよい。この成分としては、例えば、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属類およびこれらの酸化物等が挙げられる。この第４の成分を触媒に含有させることにより、触媒の効果の持続性向上や触媒の安定性向上が期待される。
【０１００】
本発明に使用される第４の固体触媒の製造方法には特に制限はない。例えば、銅の、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも１種と、バリウム、クロム、マンガンおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも１種と、さらに周期律表第２族〜第１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも１種とを原料として、共沈法、含浸法、混練法などの公知の方法で製造することが可能である。
【０１０１】
例えば、共沈法と呼ばれる方法では、銅の硝酸塩と、クロムの硝酸塩と、周期律表第２族の元素の硝酸塩とを含む水溶液を塩基の存在下で反応させ、銅と、亜鉛と、周期律表第２族の元素とを含む共沈物を製造した後、共沈物を乾燥、焼成することにより、本発明に使用される触媒を製造することができる。
【０１０２】
また、使用する、銅の、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも１種と、バリウム、クロム、マンガンおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも１種と、周期律表第２族〜第１４族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも１種との量比を変更することにより、本発明に使用される触媒における銅および酸化銅の少なくとも一方（ａ）、酸化物（ｂ）および酸化物（ｃ）の含有量を調節することができる。
【０１０３】
また、公知の方法で調製した銅および酸化銅の少なくとも一方（ａ）と、バリウム、クロム、マンガンおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物（ｂ）とを含む触媒と、別途公知の方法で調製した周期律表第２族〜第１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（ただし、銅および酸化物（ｂ）に含まれる元素を除く）の酸化物（ｃ）を含む物質または触媒とを混合することによっても、第３の固体触媒を製造することができる。
【０１０４】
本発明で使用される銅および酸化銅の少なくとも一方（ａ）と、バリウム、クロム、マンガンおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物（ｂ）とを含む触媒としては、上記の公知の方法（共沈法、含浸法、混練法など）で製造された触媒や、市販されているもの（例えば、日揮化学（株）製Ｎ２０２Ｄ、ズードケミー触媒（株）製Ｇ−９９ＣＫおよびＮ−１４０、エヌ・イー・ケムキャット（株）製Ｃｕ−１１９０Ｐ等）を使用することができる。
【０１０５】
また、酸化物（ｃ）を含む物質または触媒としては、周期律表第２族〜第１４族の元素（ただし、銅および酸化物（ｂ）に含まれる元素を除く）の酸化物を単独で、または複数種の酸化物の混合物（例えば、ズードケミー触媒（株）製Ｎｉ−５２５６等）として使用することも、銅および酸化銅の少なくとも一方と、周期律表第２族〜第１４族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素（ただし、銅および酸化物（ｂ）に含まれる元素を除く）の酸化物（ｃ）とを含む触媒、すなわち上記の公知の方法で製造された触媒（共沈法、含浸法、混練法など）や、市販されているもの（例えば、日揮化学（株）製Ｅ３５Ｓ、堺化学（株）製ＫＣ−１Ｈ等）を使用することもできる。
【０１０６】
本発明の製造方法は、前記固体触媒の存在下でグリセリンに対して接触水素添加をする反応工程を含む。本発明において触媒を反応器に装入する方法については、反応を阻害しない限り特に制限はない。複数種の触媒を使用する場合、例えば、触媒Ａおよび触媒Ｂを用いる場合、触媒Ａと触媒Ｂを混合して反応器に装入してもよく、また、触媒Ａと触媒Ｂを交互に装入して触媒Ａと触媒Ｂが層状になるようにしてもよい。
【０１０７】
本発明においては、前記固体触媒を反応に用いるに際して、そのまま反応に用いてもよいし、反応に用いる前に予め水素ガスによる還元で活性化し、触媒中に含有される金属化合物を完全にまたは部分的に金属に還元してから用いてもよい。一般にこの還元は１００〜４００℃で触媒を水素ガスと接触させることにより行なわれる。
【０１０８】
本発明における反応工程の反応条件としては、プロピレングリコールの生成効率の観点から、固体触媒が銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とを含むものであって、反応温度が１００〜３００℃であって、反応圧力が２．５〜１０ＭＰａであって、水素の供給量がグリセリンに対して１〜２００モル当量であることが望ましく、固体触媒が酸化銅と酸化亜鉛とを含み、酸化銅と酸化亜鉛の重量比が６：１〜６：３５であって、反応温度が１００〜２５０℃であって、反応圧力が３〜１０ＭＰａであって、水素の供給量がグリセリンに対して１〜１００モル当量であることがより望ましい。
【０１０９】
また本発明においては、反応温度１００〜２５０℃、反応圧力３〜１０ＭＰａ（３０〜１００ｂａｒ）の条件下に、グリセリンを水素化できる固体触媒として、銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とからなる固体触媒を用いることもまた望ましい。
【０１１０】
さらに本発明においては、反応温度１００〜２５０℃、反応圧力３〜１０ＭＰａ（３０〜１００ｂａｒ）の条件下に、グリセリンを水素化できる固体触媒として、銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とを含む、含有率が７０〜９９重量％の第１の触媒と、銅および酸化銅の少なくとも一方と周期律表第２族〜第１４族元素の酸化物とを含み酸化亜鉛を含まない、含有率が１〜３０重量％の第２の触媒とからなる固体触媒を用いることもまた望ましく、前記第２の触媒に含まれる周期律表第２族〜第１４族元素が、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ケイ素から選ばれることがより望ましい。
【０１１１】
本発明のプロピレングリコールの製造方法は、上述のように気液固三相で反応させるため、グリセリンを気化せずとも、経済的に有利に、高い効率でグリセリンからプロピレングリコールを製造することができる。
【０１１２】
前記反応工程の後、反応器から流出する反応物（流出物）には、主として生成物であるプロピレングリコール、未反応のグリセリン、未反応の水素、反応器に適宜供給した不活性ガス、グリセリンに適宜含まれていた水や有機溶媒、反応の副生物である低級アルコール、原料に含まれていた不純物等が含まれる。これらは反応器から流出した後に気液分離器に供給され気体成分と液体成分とに分離される。
【０１１３】
気液分離器の形状等は特に制限されるものではなく、槽型、管型等適宜選択され使用される。
【０１１４】
気液分離器の運転温度は、供給される反応流出物の組成により任意に選択できるが、未反応の水素とグリセリンをそれぞれ回収再使用することを考慮すると、通常２０℃〜２００℃であり、望ましくは２０℃〜１５０℃である。
【０１１５】
気液分離器の運転圧力は、供給される反応流出物の組成により任意に選択できるが、未反応の水素とグリセリンをそれぞれ回収再使用することを考慮すると、通常０．１ＭＰａ〜５ＭＰａであり、望ましくは０．１ＭＰａ〜３ＭＰａである。
【０１１６】
気液分離器により分離された気体には、主として未反応の水素ガスおよび反応器に適宜供給した不活性ガスが含まれる。これらのガスは回収し再度反応器に供給することができる。これにより水素の損失を低減することができ、反応効率をより向上させることができる。
【０１１７】
また、気液分離器により分離された液体には、主として生成物であるプロピレングリコール、未反応のグリセリン、グリセリンに適宜含まれていた水や有機溶媒、反応の副生物である低級アルコール、原料に含まれていた不純物等が含まれる。この液は未反応グリセリン回収器および生成物分離器に供給される。
【０１１８】
上記気液分離器により分離された液体から、未反応グリセリン回収器および生成物分離器によって、未反応のグリセリンを回収する方法、および、生成物であるプロピレングリコールを高純度で分離する方法は、公知の技術を用いることができる。本発明においては各種分離方法のうち、精製効率、経済性の観点から、蒸留法を用いるのが望ましい。
【０１１９】
例えば、未反応グリセリン回収器および生成物分離器として蒸留塔を使用する場合、その形状、理論段数等は供給される液体の組成により任意に選択される。蒸留塔は単一で用いても複数を連結して用いてもよい。
【０１２０】
蒸留法により、気液分離器により分離された液体を、大別して、水や有機溶媒、不純物の低級アルコールなどの低沸点成分と、生成物であるプロピレングリコールを主とする成分と、グリセリンを主とする成分と、オリゴマー等のグリセリンより高沸点な残渣成分とに分離することができる。
生成物であるプロピレングリコールはもちろんであるが、グリセリンを回収して再使用することを考慮すると、望ましくはプロピレングリコールの純度およびグリセリンの純度がそれぞれ９５重量％以上になるように運転条件は適宜設定される。通常、運転温度は１００〜３００℃、運転圧力は０．１ＭＰａ〜１ＭＰａである。
【０１２１】
本発明においては、例えば蒸留法により、分離されたグリセリンを回収し、再度反応器に供給することが望ましい。回収したグリセリンを反応器に供給する前に水や有機溶媒で希釈することもでき、水素や不活性ガスと混合することもできる。
また、分離された水や有機溶媒を再使用する工程を含むこともまた望ましい。さらに分離された水や有機溶媒を、本反応を阻害しない程度に不純物を常法により低減させる工程を含んでいてもよい。
【実施例】
【０１２２】
以下実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。尚、グリセリンの転化率およびプロピレングリコールの収率はガスクロマトグラフィー（ガスクロマトグラフ装置：島津製作所社製ＧＣ−１４Ａ、カラム：アジレント社製ＨＰ−ＩＮＮＯＷＡＸ、検出器：ＦＩＤ）で算出した。また元素分析は波長分散型蛍光Ｘ線分析（装置：島津製作所製ＸＲＦ−１７００、Ｘ線管球：Ｒｈ、４０ｋＶ、９５ｍＡ、絞り：Φ３ｍｍ、測定雰囲気：真空、解析方法：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ法）で行った。
【０１２３】
［調製例１］
（実質的に銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛からなる触媒の調製）
硝酸第二銅三水和物９．１１ｇおよび硝酸亜鉛六水和物１０．９８ｇを蒸留水７５ｍｌに溶解させた溶液を、炭酸ナトリウム８．３０ｇを蒸留水７５ｍｌに溶解させた溶液に室温で攪拌しながら添加し、２時間反応させた。反応後の沈殿を生じている反応物を濾過し、蒸留水で洗浄した。濾過・洗浄後の固体を取り出し、乾燥、焼成することにより固体５．７１ｇを得た。この固体の元素分析値はＣｕ：４１．８重量％、Ｚｎ：３８．５重量％であり、調製に使用した不純物の合計は０．５重量％であり、実質的に酸化銅と酸化亜鉛が１：１の比率からなる触媒であった。
得られた触媒を、錠剤成形器を用いて０．５ｍｍＨｇ（６６．７Ｐａ）の減圧下に、５ＭＰａの圧力で５分間圧縮した後、粉砕し、篩い分けにより０．２５ｍｍ〜０．５ｍｍの部分を集めたところ、その嵩密度は０．８５ｇ／ｃｍ３であった。これを成形された触媒として反応に用いた。
【０１２４】
［実施例１］
内径９ｍｍの反応管を有するハステロイＣ２７６製固定床連続反応装置に調製例１で得られた成形された触媒５．０ｇ（５．９ｍｌ）を充填し、触媒充填部を１９５℃に加熱した。この触媒充填部に８０重量％グリセリン水溶液を３ｇ／ｈｒ（ＬＨＳＶ＝０．６ｈｒ−１）、および水素を５０ｍｌ／ｍｉｎ供給し（水素／グリセリン供給モル比＝５．２／１）、反応を開始した。反応中、反応管内の圧力を３ＭＰａに保った。５時間後、反応管から流出する液を１時間かけて捕集し、その捕集液（反応物）の分析を行ったところ、グリセリンの転化率は７６．７％、プロピレングリコールの収率は７１．３％であり、プロピレングリコールの選択率は９３．０％であった。また、１時間あたり触媒充填部体積あたりのプロピレングリコール収量は０．３６ｋｇ／Ｌ／ｈｒであり、１時間あたり銅原子単位重量あたりのプロピレングリコール収量は１．０２ｋｇ／ｇ−Ｃｕ／ｈｒであった。
【０１２５】
［調製例２］
（触媒Ａおよび触媒Ｂの混合触媒の調製）
触媒ＡとしてＦ１０Ｇ（酸化銅：酸化亜鉛＝１：１、日揮化学（株）製）、触媒ＢとしてＥ３５Ｓ（酸化銅：シリカ＝５：２、日揮化学（株）製）を用い、それぞれを、錠剤成形器を用いて０．５ｍｍＨｇ（６６．７Ｐａ）の減圧下に、５ＭＰａの圧力で５分間圧縮した後粉砕し、篩い分けにより０．２５ｍｍ〜０．５ｍｍの部分を集めたところ、その嵩密度はそれぞれ０．８５ｇ／ｃｍ３、０．８４ｇ／ｃｍ３であった。これらを成形された触媒として反応に用いた。
【０１２６】
［実施例２］
グリセリン２４ｇ、蒸留水６ｇ、触媒Ａ（Ｆ１０Ｇ）１．２０ｇ、触媒Ｂ（Ｅ３５Ｓ）０．２４０ｇを量り取り、電磁誘導回転撹拌装置の付いたＳＵＳ３１６製の１００ｍｌオートクレーブに装入した。オートクレーブ内部を窒素で置換した（１０ＭＰａ×５回）後、水素で置換（１０ＭＰａ×５回）を行い、最後に室温で内圧５ＭＰａになるまで水素を充填し、オートクレーブを密閉した。オートクレーブ内部の触媒を含む反応液を撹拌速度４５０ｒｐｍで撹拌しながら、オートクレーブを２００℃まで加熱して（このときの内圧は９．８ＭＰａであった）接触水素添加反応を実施した。１６時間後、加熱を停止し、自然放冷でオートクレーブを冷却し、オートクレーブ内の温度が３０℃以下に下がってから内部を窒素置換して開封した。内容物をろ過して触媒を除去し、得られた反応物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、グリセリンの転化率は９６．１％、プロピレングリコールの収率は９３．１％であり、プロピレングリコールの選択率は９７．０％であった。
【０１２７】
［実施例３］
調製例１で得られた成形された触媒の代わりに、調製例２で得られた成形された触媒Ａを５．０ｇ（５．９ｍｌ）と、触媒Ｂを１．０ｇ（１．２ｍｌ）とをあらかじめ混合したものを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。捕集液の分析を行ったところ、グリセリンの転化率は８６．５％、プロピレングリコールの収率は８１．５％であり、プロピレングリコールの選択率は９４．２％であった。また、プロピレングリコールの１時間あたり触媒充填部体積あたりのプロピレングリコール収量は０．４７ｋｇ／Ｌ／ｈｒであり、１時間あたりの銅原子単位重量あたりのプロピレングリコール収量は１．６１ｋｇ／ｇ−Ｃｕ／ｈｒであった。
【０１２８】
［実施例４］
調製例１で得られた成形された触媒の代わりに、調製例２で得られた成形された触媒Ｂの６．０ｇ（７．２ｍｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。捕集液の分析を行ったところ、グリセリンの転化率は３３．６％、プロピレングリコールの収率は２９．３％であり、プロピレングリコールの選択率は８７．２％であった．また、プロピレングリコールの１時間あたり触媒重点部体積あたりのプロピレングリコール収量は０．１２ｋｇ／Ｌ／ｈｒであり、１時間あたりの銅原子単位重量あたりのプロピレングリコール収量は０．２７ｋｇ／ｇ−Ｃｕ／ｈｒであった。
【０１２９】
［実施例５］
触媒充填部に供給する８０重量％グリセリン水溶液の供給量を、１０ｇ／ｈｒ（ＬＨＳＶ＝２．０ｈｒ−１、水素／グリセリン供給モル比＝１．５／１）に変更した以外は、実施例３と同様にして反応を行った。捕集液の分析を行ったところ、グリセリンの転化率は３１．１％、プロピレングリコールの収率は２９．６％であり、プロピレングリコールの選択率は９５．２％であった．また、プロピレングリコールの１時間あたり触媒充填部体積あたりのプロピレングリコール収量は０．４６ｋｇ／Ｌ／ｈｒであり、１時間あたりの銅原子単位重量あたりのプロピレングリコール収量は１．５８ｋｇ／ｇ−Ｃｕ／ｈｒであった。
【０１３０】
［実施例６］
内径９ｍｍの反応管を有するハステロイＣ２７６製固定床連続反応装置に気液分離器を取り付け、気液分離器の温度を５０℃、圧力を０．１５ＭＰａの設定で運転し、気相部のガスを回収再使用するようにし、さらに反応器への水素供給量が５０ｍｌ／ｍｉｎになるように追加水素量を調整したこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。その結果、プロピレングリコールの収率は７０．５％であった。
すなわち、回収水素を再使用することによるプロピレングリコールの収率の低下は認められなかった。
【０１３１】
［実施例７］
実施例１で得られた捕集液を蒸留により分離し、未反応グリセリンを含む液体を得た。得られた液体の組成は、グリセリン９５．５重量％、プロピレングリコール３．２重量％、エチレングリコール０．２重量％、他の不純物成分１．１重量％であった。
この液体をグリセリンの濃度が８０重量％となるように水で希釈して、８０重量％グリセリン水溶液を調製し、これを実施例１で使用したグリセリン水溶液の代わりに反応器に供給した以外は実施例１と同様にして反応を行った。その結果、プロピレングリコールの収率は、グリセリン水溶液に含まれているプロピレングリコールを含めて７２．０％であった。
すなわち、回収グリセリンを再使用することによるプロピレングリコールの収率の低下は認められなかった。
【０１３２】
［実施例８］
触媒充填部を２２５℃に加熱した以外は実施例３と同様にして反応を行った。捕集液の分析を行ったところ、グリセリンの転化率は８９．５％、プロピレングリコールの収率は７０．２％であり、プロピレングリコールの選択率は７８．４％であった。
【０１３３】
［比較例１］
反応中の圧力を１．５ＭＰａに保ったこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。補集液の分析を行ったところ、グリセリンの転化率は２３．６％、プロピレングリコールの収率は１７．２％であり、プロピレングリコールの選択率は７２．９％であった。
【０１３４】
［調製例３］
（酸化銅：酸化亜鉛：シリカ＝５０：４０：１０（重量基準）からなる触媒の調製）
硝酸第二銅三水和物３８．０ｇ、硝酸亜鉛六水和物３６．６ｇ、およびコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製スノーテックスＯ、シリカ濃度２０重量％分散液）１２．５ｇを蒸留水５００ｍｌに溶解・分散させた分散液を、炭酸ナトリウム３２．７ｇを蒸留水５００ｍｌに溶解させた溶液に室温で攪拌しながら添加し、２時間反応させた。反応後の沈殿を生じている反応物を濾過し、蒸留水で洗浄した。濾過・洗浄後の固体を取り出し、乾燥、焼成することにより固体１９ｇを得た。この固体の元素分析値よりこの触媒は、酸化銅：酸化亜鉛：シリカ＝５０：４０：１０（重量基準）からなる触媒であった。
【０１３５】
［実施例９］
実施例２において、触媒Ａ １．２０ｇおよび触媒Ｂ ０．２４ｇの代わりに調製例３で得られた触媒１．２０ｇを用いた以外は実施例２と同様にして反応を実施した．反応物の分析を行ったところ、グリセリンの転化率は９７．４％、プロピレングリコールの収率は９３．２％であった。
【０１３６】
［調製例４］
（酸化銅：酸化亜鉛：シリカ＝４５：４５：１０（重量基準）からなる触媒の調製）
硝酸第二銅三水和物９．１１ｇおよび硝酸亜鉛六水和物１０．９８ｇを蒸留水７５ｍｌに溶解させた溶液を、炭酸ナトリウム８．３０ｇを蒸留水７５ｍｌに溶解させた溶液に室温で攪拌しながら添加し、２時間反応させた。反応後の沈殿を生じている反応物を濾過し、蒸留水で洗浄した。濾過・洗浄後の固体を取り出し、乾燥、焼成することにより固体５．７１ｇを得た。この固体の元素分析値はＣｕ：４１．８重量％、Ｚｎ：３８．５重量％であり、調製に使用した不純物の合計は０．５重量％であり、実質的に酸化銅と酸化亜鉛が１：１の比率からなる触媒であった。
得られた触媒１０ｇに、コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、スノーテックスＳ、２０重量％シリカ分散液）５．６ｇ、キサンタンガム０．４ｇおよび蒸留水５．６ｇを加え、よく混合した。これを直径３ｍｍのノズルを通して押し出し、乾燥、焼成した。得られた固体の元素分析値よりこの触媒は、酸化銅：酸化亜鉛：シリカ＝４５：４５：１０（重量基準）からなる触媒であった。
この触媒を粉砕し、篩い分けにより０．２５ｍｍ〜０．５ｍｍの部分を集めたところ、その嵩密度は０．８５ｇ／ｃｍ３であった。これを成形された触媒として反応に用いた。
【０１３７】
［実施例１０］
実施例２において、触媒Ａ １．２０ｇおよび触媒Ｂ ０．２４ｇの代わりに調製例４で得られた触媒１．２０ｇを用いた以外は実施例２と同様にして反応を実施した。反応物の分析を行ったところ、グリセリンの転化率は９７．５％、プロピレングリコールの収率は９４．６％であった。
【０１３８】
［実施例１１］
実施例１において、調製例１で得られた触媒の代わりに調製例４で得られた触媒を用い、８０重量％グリセリン水溶液の供給量を５ｇ／ｈｒ、水素の供給量を３３ｍｌ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様に反応を実施した。その捕集液（反応物）の分析を行ったところ、グリセリンの転化率は９８．３％、プロピレングリコールの収率は８５．３％であり、プロピレングリコールの選択率は８６．８％であった。
【０１３９】
［調製例５］
（酸化銅：酸化亜鉛：シリカ＝４６：４４：１０（重量基準）からなる触媒の調製）
調製例３において、酸化銅：酸化亜鉛：シリカの比率が、５０：４８：２となるように、硝酸銅三水和物、硝酸亜鉛六水和物およびコロイダルシリカの使用量を変えた以外は調製例３と同様にして、酸化銅：酸化亜鉛：シリカ＝５０：４８：２（重量基準）からなる触媒を調製した．
得られた触媒１０ｇに、コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、スノーテックスＳ、２０重量％シリカ分散液）４．４ｇ、キサンタンガム０．４ｇおよび蒸留水６．５ｇを加え、よく混合した。これを直径３ｍｍのノズルを通して押し出し、乾燥、焼成した。得られた固体の元素分析値よりこの触媒は、酸化銅：酸化亜鉛：シリカ＝４６：４４：１０（重量基準）からなる触媒であった。
この触媒を粉砕し、篩い分けにより０．２５ｍｍ〜０．５ｍｍの部分を集めたところ、その嵩密度は０．８５ｇ／ｃｍ３であった。これを成形された触媒として反応に用いた。
【０１４０】
［実施例１２〜２０］
実施例１において、調製例１で得られた触媒の代わりに調製例５で得られた触媒を用い、８０重量％グリセリン水溶液供給量、水素供給量、反応管内圧力、触媒充填部温度および反応液捕集時までの反応開始からの時間（反応時間）を表１のように変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【０１４１】
【表１】
【０１４２】
以上から、本発明のプロピレングリコールの製造方法によれば、従来よりも比較的低温の条件で、効率的にグリセリンからプロピレングリコールが製造できたことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリンを原料とするプロピレングリコールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化を抑制する対策の一つとして、植物および／または動物油脂を原料としたバイオディーゼルと呼ばれているディーゼルエンジン用燃料が開発されている。バイオディーゼルの製造過程ではグリセリンが原料油脂に対して約１０％程度副生しており、該グリセリンの有効活用が精力的に研究されている。
【０００３】
一方、プロピレングリコールはグリセリンの１位の水酸基が水素に変換された化合物であるが、生物への毒性が低く、また無味無臭であることから、保湿剤、潤滑剤、乳化剤、不凍液、溶媒などとして、広く医薬品や化粧品、食料品などの分野で用いられている。一般にプロピレングリコールは化石原料と呼ばれている石油から誘導されるプロピレンを酸化してプロピレンオキシドとし、その後、それを水和することにより製造されている。
【０００４】
ここで、前記のグリセリンの有効活用について、各種触媒を使用してグリセリンをプロピレングリコールに変換することが知られている。例えば、コバルト、銅、マンガン、モリブデンからなる触媒を使用し、２０重量％以下の水を含むグリセリンを触媒的水素化することによりプロピレングリコールを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、２００〜２５０℃の温度、２００〜３２５ｂａｒ（２０〜３２．５ＭＰａ）の圧力で反応を実施することが好ましいとされている。特に実施例に例示されている条件は２００ｂａｒ以上の高圧であり、装置運転の安全性等の面で不利である。
【０００５】
また、酸化銅および酸化亜鉛を含む触媒の存在下、グリセリンと水素を反応させて、プロピレングリコールおよびエチレングリコールに変換する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。この方法での例示は、バッチ式反応器または固定床連続反応器を使用し、２３０〜２７０℃の高温、かつ実質的に１５ＭＰａを超える高圧条件で反応を行うものであり、さらに原料グリセリン水溶液の濃度が２０〜６０重量％と希薄であるため、反応装置への負荷が高く、また装置の大型化が必要と考えられ、経済的に不利である。
【０００６】
また、パラジウム、ニッケル、ロジウム、銅、亜鉛、クロムおよびそれらを混合したグループから選ばれる触媒の存在下、１５０〜２５０℃の温度、１〜２５ｂａｒ（０．１〜２．５ＭＰａ）の圧力、２〜９６時間の反応時間、原料グリセリン水溶液の濃度が５０重量％以上と比較的温和な条件で反応を行うことが例示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、例示されている条件では反応時間を長くしても原料グリセリンの転化率が低く、従ってプロピレングリコールの収率も低く、効率性の点で不利となる。また、実施例で示されている反応プロセスはいわゆる反応蒸留式槽型反応プロセスであり、反応器内に経時的に蓄積する反応残渣・劣化した触媒等を断続的に抜き出す操作が必要となる等、長期的な連続運転に際しては不利である。
【０００７】
また、触媒の存在下、特定の反応温度、特定の反応圧力、特定の水素と原料との量比および特定の反応時間かつ気相で、固定床連続反応器を用い、グリセリンを水素化する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。そしてその反応に用いられる触媒として、酸化銅および酸化亜鉛を含む混合物触媒や、酸化銅およびシリカを含む混合物触媒等が例示されている。この方法によれば、高収率でプロピレングリコールを得ることができるとされているが、グリセリンを反応器に導入する前に気化器で気化する必要があり、消費エネルギーが増大するため経済的に不利であり、効率的とは言い難かった。
【０００８】
さらに、反応せずに反応器から排出された原料グリセリンの回収再使用について示されている例が開示されている（例えば、特許文献５参照）が、その回収再使用の手段については具体的に示されておらず、グリセリンの回収再使用を経済的に有利に実現できる技術が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５６１６８１７号明細書
【特許文献２】米国特許第５２１４２１９号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００５／０２４４３１２号明細書
【特許文献４】国際公開第２００７／０１０２９９号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００８／０１２２４４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、グリセリンを原料とするプロピレングリコールの製造方法において、従来よりも経済的に有利に、かつ効率的にプロピレングリコールを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の反応温度と反応圧力の条件下に、グリセリンを水素化できる固体触媒とグリセリンとを接触させることにより、プロピレングリコールの生産効率が向上し、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、
反応器にグリセリンを含む反応液と水素とを供給する工程と、前記反応器中で、反応温度１００〜３００℃、反応圧力２．５〜１０ＭＰａ（２５〜１００ｂａｒ）の条件下に、グリセリンを水素化できる固体触媒とグリセリンとを接触させて反応物を得る反応工程と、を含むプロピレングリコールの製造方法である。
前記反応器は、固定床、流動床および移動床連続反応装置から選ばれる反応装置を備えることが望ましく、固定床連続反応装置を備えることがより望ましく、トリクルベッド式固定床連続反応装置を備えることが更に望ましい。
また、前記反応液の反応器中での平均移動線速が、２ｃｍ／分以上１００ｃｍ／分以下であることが望ましい。
【００１３】
また前記反応物から蒸留によりグリセリンを回収する回収工程と、回収されたグリセリンを再使用する工程と、を更に含むことが望ましく、前記再使用されるグリセリンの純度が９５重量％以上であることがより望ましい。
【００１４】
また、前記反応液中のグリセリン濃度が６０重量％以上であることが望ましい。
また、前記反応液に含まれるグリセリンは、純度が９５重量％以上であることが望ましい。
さらに前記固体触媒は、銅を含む触媒であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、グリセリンを原料とするプロピレングリコールの製造方法において、従来よりも経済的に有利に、かつ効率的にプロピレングリコールを製造する方法を提供することができる。従って、本発明の製造方法には大きな工業的利用価値がある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】プロピレングリコールの製造工程のブロックフローの１例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のプロピレングリコールの製造方法は、反応器にグリセリンを含む反応液と、水素とを供給する工程と、前記反応器中で、反応温度１００〜３００℃、反応圧力２．５〜１０ＭＰａの条件下に、グリセリンを水素化できる固体触媒の少なくとも１種と、グリセリンとを接触させて反応物を得る反応工程とを含むことを特徴とする。
特定の反応温度と特定の反応圧力の反応条件下で、固体触媒によるグリセリンの水素化反応を行うことで、従来よりも効率的にプロピレングリコールを製造することができる。
【００１８】
本発明において反応器中の反応温度は１００〜３００℃であるが、望ましくは１００〜２５０℃であり、より望ましくは１２０〜２２０℃であり、更に望ましくは１２０〜２００℃である。反応温度が高すぎると副生物の生成量が増大し、プロピレングリコールの選択率が低下する上に、固体触媒の活性低下が促進され触媒寿命が低下することがある。また低すぎると反応速度が低下し、プロピレングリコールの生産効率が低下するので望ましくない。
【００１９】
本発明において反応容器中の反応圧力は２．５〜１０ＭＰａであるが、３〜１０ＭＰａであることが望ましい。反応圧力が高すぎると設備の安全対策コストが過大となり、また低すぎるとプロピレングリコールの生産効率が低下するので望ましくない。
【００２０】
本発明における反応工程は、銅を含む固体触媒を用いて、反応温度１００〜２５０℃、反応圧力３〜１０ＭＰａの反応条件であることが望ましく、銅を含む固体触媒を用いて、反応温度１２０〜２２０℃、反応圧力３〜１０ＭＰａの反応条件であることがより望ましい。
【００２１】
図１に本発明における製造工程のブロックフローの１例を示す。
本発明における反応器としては、バッチ式、連続式等いずれの形式の反応装置が備える反応器であっても特に制限なく使用することができる。本発明においては、反応効率の観点から、固定床連続反応装置、流動床連続反応装置および移動床連続反応装置等から選ばれる連続反応装置が備える反応器を使用することが望ましく、設備が簡単な固定床連続反応装置を使用することがより望ましく、トリクルベッド式固定床連続反応装置を使用することがさらに望ましい。
【００２２】
本発明において連続反応装置が備える反応器を使用する場合、連続反応装置が備える反応器には、あらかじめグリセリンを水素化できる固体触媒が充填されており、そこにグリセリンと水素とが連続的に供給される。本発明においては、エネルギー効率の観点から、グリセリンをあらかじめ気化器等で気化させることなく液体状の反応液として供給する。従って、固定床連続反応器内では気液固三相状態で反応が進行するため、連続反応装置として、特にトリクルベッド式固定床連続反応器を用いることが望ましい。
【００２３】
また、バッチ式の反応器を用いる場合は、反応器の中にグリセリンを水素化できる固体触媒と、グリセリンを含む反応液とを装入し、更に水素を供給する。
【００２４】
反応器には、本発明の効果を損なわない限り、反応条件調整等のために窒素等の不活性ガスを更に供給してもよい。また、グリセリンや水素には本発明の効果を損なわない程度に他の成分が含まれていてもよい。
例えばグリセリンには、原料に由来する化合物であって、触媒劣化等を引き起こす不純物（例えば、長鎖脂肪酸、金属塩、硫酸、チオール、チオエーテル等の含硫黄化合物、アミンなどの含窒素化合物等）が含まれる場合がある。このような不純物の除去には、例えば蒸留、吸着、イオン交換、晶析、抽出等の公知の分離方法を用いることができる。本発明においては各種分離方法のうち、精製効率、経済性の観点から、蒸留法を用いるのが望ましい。
本発明において、反応に用いるグリセリンの純度は通常９０重量％以上、望ましくは９５重量％以上、より望ましくは９８重量％以上である。
【００２５】
反応器に供する原料グリセリンは、実質的に溶媒を含まないものを用いることができるのはもちろんであるが、水や有機溶媒で希釈されているものを用いてもよい。本発明においては、グリセリンの精製等の観点から、比較的高濃度、すなわち６０重量％以上の溶液を用いることが望ましく、６０〜９５重量％の溶液を用いることがより望ましく、６０〜９５重量％の水溶液を用いることがより望ましく、７５〜９０重量％の水溶液を用いることがさらに望ましい。
また、グリセリンを希釈する有機溶媒としては、本発明における反応工程を阻害しない有機溶媒であれば特に制限はない。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類を挙げることができる。
【００２６】
反応器に供する水素は反応条件により任意に供給量を設定することができるが、通常グリセリンに対して１〜２００モル当量、望ましくは１〜１００モル当量、より望ましくは１〜２０モル当量供給する。
【００２７】
本発明における反応工程の反応条件としては、プロピレングリコールの生成効率の観点から、反応温度が１００〜３００℃、反応圧力が２．５〜１０ＭＰａであって、水素の供給量がグリセリンに対して１〜２００モル当量であることが望ましく、反応温度が１００〜２５０℃、反応圧力が３〜１０ＭＰａであって、水素の供給量がグリセリンに対して１〜１００モル当量であることがより望ましい。
【００２８】
本発明において、バッチ式反応における反応時間は特に制限されるものではないが、通常１〜２０時間であり、望ましくは２〜１６時間である。
【００２９】
また、連続式反応における固体触媒の単位重量あたりのグリセリンの供給速度（ＬＨＳＶ）は、０．０５以上１００ｈｒ−１以下であることが望ましく、０．１以上５０ｈｒ−１以下であることがより望ましい。
反応時間が短すぎる場合、あるいはＬＨＳＶが大きすぎる場合にはグリセリンの反応率が低下し、反応物の分離回収工程に大きな負荷がかかる。また反応時間が長すぎる場合、あるいはＬＨＳＶが小さすぎる場合にはプロピレングリコールの生産効率が低下するので望ましくない。
【００３０】
さらに、連続式反応における反応器に供給する反応液の反応器中での平均移動線速は、特に制限されるものではない。例えば、同じＬＨＳＶにおいても反応器の形状により変化し得る。本発明においてはグリセリンの反応効率の観点から望ましくは２ｃｍ／分〜１００ｃｍ／分であり、より望ましくは５ｃｍ／分〜１００ｃｍ／分である。
【００３１】
本発明において連続反応装置を用いる場合、使用される反応器は、単一の反応器であっても、複数の反応器からなっていてもよい。特に複数の反応器からなる場合、直列に反応器を設置しても、並列に反応器を設置してもよい。直列に反応器を設置することにより、反応条件をより精密に制御可能である。また、並列に反応器を設置することにより、例えば、一方の反応器でグリセリンの接触水添反応を行い、他方の反応器で劣化した触媒の再生運転等を行い、これらの運転を切り替えながら行うことによりプロピレングリコールの生産量を一定に維持することが可能となる。
【００３２】
本発明に使用される固体触媒（以下、単に「触媒」ということがある）は、グリセリンを水素化できる固体触媒であれば特に制限はない。例えば、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウム、ニッケル、銅、クロム、亜鉛、マンガン、鉄、ケイ素、アルミニウム、コバルト、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ジルコニウム、チタン、バナジウム、モリブデン、タングステンおよびこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる固体触媒を挙げることができる。
【００３３】
本発明におけるグリセリンを水素化できる固体触媒として、望ましくは銅を含む固体触媒である。銅を含む触媒として、具体的には以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）の触媒を好適に挙げることができる。
（Ｉ）銅および酸化銅の少なくとも一方と、酸化亜鉛とを含む触媒。
（II）銅および酸化銅の少なくとも一方と、酸化亜鉛と、シリカとを含む触媒。
（III）銅および酸化銅の少なくとも一方と、酸化亜鉛と、周期表第２族〜第１０族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物とを含む触媒。
（IＶ）銅および酸化銅の少なくとも一方と、バリウム、クロム、マンガンおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物と、周期表第２族〜第１４族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素（ただし、銅、バリウム、クロム、マンガン、アルミニウム、および亜鉛を除く）の酸化物とを含む触媒。
中でも、グリセリン転化率の観点から、（Ｉ）銅および酸化銅の少なくとも一方と、酸化亜鉛とを含む触媒、または、（II）銅および酸化銅の少なくとも一方と、酸化亜鉛と、シリカとを含む触媒であることが好ましく、（II）銅および酸化銅の少なくとも一方と、酸化亜鉛と、シリカとを含む触媒であることがより好ましい。
【００３４】
（Ｉ）銅および酸化銅の少なくとも一方と、酸化亜鉛とを含む触媒
本発明に使用される銅および酸化銅の少なくとも一方と、酸化亜鉛とを含む触媒（以下「第１の固体触媒」ということがある）の好ましい態様のひとつの例は、銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とからなる触媒である。
ここで「銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とからなる触媒」とは、実質的に、銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とからなるものを意味し、触媒の構成成分として意図的に酸化アルミニウム等の第３成分を含むことなく、後述する触媒の製造過程で混入する微量の不純物（通常１重量％以下）を含むことを許容し、銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とが構成成分の触媒である。
【００３５】
前記銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とからなる触媒としては、市販されているものを使用することができる。その例としては、Ｆ１０Ｇ（日揮化学（株）製）などが挙げられる。
【００３６】
銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とからなる触媒は、公知の方法（例えば、触媒講座５、触媒設計、第２章、３９ページ、触媒学会編、講談社、１９８５年刊）で製造することもできる。すなわち触媒は、銅の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物および水酸化物等から選ばれる少なくとも１種と、亜鉛の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物および水酸化物等から選ばれる少なくとも１種とを原料として、共沈法、含浸法、混練法と呼ばれる公知の方法で製造することができる。
例えば、共沈法と呼ばれる方法では、銅の硝酸塩と亜鉛の硝酸塩とを含む水溶液を塩基の存在下で反応させ、銅と亜鉛を含む共沈物を製造した後、共沈物を乾燥、焼成することにより触媒を製造することができる。
【００３７】
また、使用する銅の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物および水酸化物等から選ばれる少なくとも１種と、亜鉛の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物および水酸化物等から選ばれる少なくとも１種との量比を変更することにより、銅と亜鉛の含有量を調節することができる。ここで、触媒において含有される銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛の重量比（銅および酸化銅の総重量：酸化亜鉛の重量）には特に制限はないが、通常６：１〜６：３５の範囲にあり、望ましくは５：１〜５：１５である。重量比が上記のような範囲にあると、高収率でグリセリンの水素化反応が進行する。
【００３８】
また銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とからなる触媒は、取扱い性の改善、触媒の安定性改善、反応効率の改善などのために成形されることが望ましい。その方法としては、公知の成形方法（例えば、触媒講座５、触媒設計、第４章、１１６ページ、触媒学会編、講談社、１９８５年刊参照）を適宜用いることができる。本発明においては、圧縮、打錠、押出、造粒、噴霧、粉砕、および油中球状成形から選ばれる成形方法を用いることが望ましく、本発明における触媒が実質的に銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛からなることを考慮すると、成形のために第３成分の添加を必要としない圧縮、打錠、造粒、粉砕、および水中球状成形から選ばれる成形方法であることがより望ましく、圧縮、打錠、および粉砕から選ばれる成形方法であることが更に望ましい。
尚、触媒の粒子径、形状は反応器の形状等によって任意に選択しうる。
【００３９】
また本発明に使用される第１の固体触媒の別の好ましい態様のひとつの例は、銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とを含む触媒（以下、「触媒Ａ」ということがある）と、銅および酸化銅の少なくとも一方と周期律表第２族〜第１４族元素の酸化物（望ましくは該元素が、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ケイ素、より望ましくはケイ素）とを含み、酸化亜鉛を含まない触媒（以下、「触媒Ｂ」ということがある）との混合触媒であって、触媒Ａの含有率が７０〜９９重量％で、触媒Ｂの含有率が１〜３０重量％である触媒である。ここで触媒Ａの含有率と触媒Ｂの含有率の合計は１００重量％である。
【００４０】
上記の触媒Ａは市販されているものを使用することができる。その例としては、Ｆ１０Ｇ（日揮化学（株）製）、シフトマックス２１０（ズードケミー触媒（株）製）等が挙げられる。
【００４１】
また、触媒Ａは公知の方法で製造することもできる。すなわち触媒Ａは、銅の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物および水酸化物等から選ばれる少なくとも１種と、亜鉛の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物および水酸化物等から選ばれる少なくとも１種とを原料として、共沈法、含浸法、混練法と呼ばれる公知の方法で製造することができる。例えば、共沈法と呼ばれる方法では、銅の硝酸塩と亜鉛の硝酸塩とを含む水溶液を塩基の存在下で反応させ、銅と亜鉛を含む共沈物を製造した後、共沈物を乾燥、焼成することにより触媒Ａを製造することができる。
【００４２】
また、使用する銅の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物および水酸化物等から選ばれる少なくとも１種と、亜鉛の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物および水酸化物等から選ばれる少なくとも１種との量比を変更することにより、銅と亜鉛の含有量を調節することができる。ここで、触媒Ａにおいて含有される銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛の重量比（銅および酸化銅の総重量：酸化亜鉛の重量）には特に制限はないが、通常６：１〜６：３５の範囲にあり、望ましくは５：１〜５：１５である。重量比が上記のような範囲にあると、高収率でグリセリンの水素化反応が進行する。
【００４３】
また、触媒Ａ中に本反応を阻害しない程度に、銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛以外のその他の成分を含有させてもよい。その他の成分としては、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属類、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、ジルコニウム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金などの遷移金属、アルミニウム等の周期律表第１３族元素、およびこれらの酸化物が挙げられる。これらのその他の成分を触媒Ａに含有させることにより、触媒Ａの効果の持続性向上や触媒Ａの安定性向上が期待される。その他の成分の含有率は、１０重量％以下であることが望ましく、７重量％以下であることがより望ましい。
【００４４】
前記触媒Ｂもまた、市販されているものを使用することができる。その例としては、Ｅ３５Ｓ（日揮化学（株）製）、ＫＣ−１Ｈ（堺化学工業（株）製）、Ｃｕ−０８６０Ｅ（エヌ・イーケムキャット（株）製品）などが挙げられる。
【００４５】
また触媒Ｂは、公知の方法により製造することもできる。すなわち触媒Ｂは、銅の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物および水酸化物等から選ばれる少なくとも１種と、周期律表第２族〜第１４族元素の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物および水酸化物等から選ばれる少なくとも１種とを原料として、共沈法、含浸法、混練法と呼ばれる公知の方法で製造することができる。特にシリカを含有させる場合には、シリカ、コロイダルシリカ、またはケイ酸ナトリウムが原料として通常使用される。
例えば、銅および酸化銅の少なくとも一方とシリカとを含む触媒を共沈法と呼ばれる方法で製造する場合には、銅の硝酸塩およびケイ酸ナトリウムを含む水溶液を塩基の存在下で反応させ、銅とシリカを含む共沈物を製造した後、共沈物を乾燥、焼成することにより触媒Ｂを製造することができる。また、含浸法と呼ばれる方法で製造する場合には、シリカに前記銅の塩等の水溶液を含浸させた後、乾燥、焼成を経て、触媒Ｂを製造することができる。
【００４６】
触媒Ｂにおいて銅および酸化銅の少なくとも一方の含有量に特に制限はないが、触媒Ｂの全重量に対して通常１０〜９０重量％、望ましくは２０〜７０重量％である。銅および酸化銅の少なくとも一方の含有量が上記の範囲内であると、より高収率でグリセリンの水素化反応が進行する。
【００４７】
また触媒Ｂは、本発明の効果を損なわない限り、銅および酸化銅の少なくとも一方と触媒Ｂ調製に使用した周期律表第２族〜第１４族元素の酸化物以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属類、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、ジルコニウム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金などの遷移金属、アルミニウム等の周期律表第１３族元素、およびこれらの酸化物のうち、触媒Ｂの第２成分として用いた周期律表第２族〜第１４族元素の酸化物とは異なる元素およびその酸化物が挙げられる。これらのその他の成分を触媒Ｂに含有させることにより、触媒Ｂの効果の持続性向上や触媒Ｂの安定性向上が期待される。その他の成分の含有率としては、銅および酸化銅の少なくとも一方と触媒Ｂ調製に使用した周期律表第２族〜第１４族元素の酸化物の全重量に対して１０重量％以下であることが望ましく、７重量％以下であることがより望ましい。
【００４８】
また、これらの触媒（触媒Ａおよび触媒Ｂ）は取扱い性の改善、触媒の安定性改善、反応効率の改善などのために成形されることが望ましい。その方法は既に記載のとおり公知の成形方法を用いることができる。成形の際、適当なバインダーを用いることもできる。バインダーは固体を結合させ触媒の機械的強度を増強させる目的で用いられるものであり、本発明に係わる反応を阻害しないものであれば無機物、有機物のいずれでも使用できる。
バインダーの具体例としては、粘土、カオリン、タルク、ベントナイト、アルミナゾル、ジルコニアゾル、ケイ酸塩、炭化ケイ素、有機ポリマーなどが挙げられる。尚、触媒の粒子径、形状は反応器の形状等によって任意に選択しうる。
【００４９】
（II）銅および酸化銅の少なくとも一方と、酸化亜鉛と、シリカとを含む触媒。
本発明に使用される触媒は、銅および酸化銅の少なくとも一方と、酸化亜鉛と、シリカとを含む触媒（以下、「第２の固体触媒」ということがある）であることが好ましい。これにより、より効率的にグリセリンからプロピレングリコールを製造することができる。
前記第２の固体触媒の調製方法は特に限定されるものではないが、たとえば以下の方法が挙げられる。
（１）銅、および亜鉛の各種塩等、ならびにケイ素を含む化合物を原料として、共沈法、含浸法などにより調製する方法。
（２）銅および酸化銅の少なくとも一方、ならびに酸化亜鉛を含む触媒と、シリカとを混合する方法。
（３）銅および酸化銅の少なくとも一方、ならびに酸化亜鉛を含む触媒と、シリカを含む物質または触媒とを混合する方法。
（４）銅および酸化銅の少なくとも一方、ならびに酸化亜鉛を含む触媒、または、銅および酸化銅の少なくとも一方、酸化亜鉛およびシリカを含む触媒と、シリカを含む無機バインダーとを押出成型する方法。
第２の固体触媒は、たとえば上記の方法により調製することができる。そして本発明者らは、前記第２の固体触媒中の、銅および酸化銅の少なくとも一方、酸化亜鉛およびシリカの好ましい割合が、第２の固体触媒をどのような方法により調製したかにより異なることを見出した。以下、上記４つの方法により調製される触媒について説明する。
【００５０】
＜（１）の方法で調製される触媒＞
上記（１）の方法では、銅の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物および水酸化物等からなる群より選ばれる少なくとも１種と、亜鉛の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物および水酸化物等からなる群より選ばれる少なくとも１種と、さらにシリカ、コロイダルシリカ、またはケイ酸ナトリウム等からなる群より選ばれる少なくとも１種とを原料として、共沈法、含浸法などの公知の方法で触媒を製造する。
例えば、共沈法と呼ばれる方法では、銅の硝酸塩と亜鉛の硝酸塩とケイ酸ナトリウムとを含む水溶液を塩基の存在下で反応させ、銅、亜鉛およびケイ素を含む共沈物を製造した後、共沈物を乾燥、焼成することにより、本発明に使用される触媒を製造することができる。焼成条件は、通常、３００〜６００℃で１〜６時間である。
【００５１】
また、使用する銅の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物および水酸化物等からなる群より選ばれる少なくとも１種、亜鉛の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物および水酸化物等からなる群より選ばれる少なくとも１種、ならびに、シリカ、コロイダルシリカ、およびケイ酸ナトリウム等からなる群より選ばれる少なくとも１種の量比を変更することにより、（１）の方法で調製される触媒における銅および酸化銅の少なくとも一方、酸化亜鉛ならびにシリカの含有割合を調節することができる。
【００５２】
ここで、（１）の方法で調製される触媒１００重量％中、前記シリカの含有量は、望ましくは０．１〜２５重量％、より望ましくは０．１〜２０重量％、特に望ましくは０．５〜１５重量％である。シリカの含有量が上記の範囲にある触媒を用いることで、より高い収率でプロピレングリコールを製造することができる。
また、（１）の方法で調製される触媒に含まれる銅および酸化銅の少なくとも一方とシリカとの重量比（銅および酸化銅の総重量：シリカの重量）は、０．５：１〜７００：１の範囲にあることが望ましく、１：１〜５００：１の範囲にあることがより望ましく、１．５：１〜１００：１の範囲にあることが更に望ましい。重量比が上記の範囲にある触媒を用いることで、より高い収率でプロピレングリコールを製造することができる。
【００５３】
また、（１）の方法で調製される触媒に含まれる銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛との重量比（銅および酸化銅の総重量：酸化亜鉛の重量）に特に制限はないが、通常６：１〜５：９０の範囲にあり、５：１〜１０：９０の範囲にあることが望ましく、３：１〜６：３５の範囲にあることがより望ましく、２：１〜６：３５の範囲にあることが特に望ましい。重量比が上記の範囲にある触媒を使用すると、より高収率で触媒反応が進行する。
【００５４】
また、（１）の方法で調製される触媒中には、本反応（グリセリンを接触水素添加してプロピレングリコールを得る反応）を阻害しない程度に、銅および酸化銅の少なくとも一方、酸化亜鉛およびシリカ以外の第４の成分を含有させてもよい。
この成分としては、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属類、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、ジルコニウム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金などの遷移金属、アルミニウム等の周期律表第１３族元素、およびこれらの酸化物などが挙げられる。
この第４の成分を触媒に含有させることにより、触媒の効果の持続性向上や触媒の安定性向上が期待される。
【００５５】
＜（２）の方法で調製される触媒＞
上記（２）の方法では、銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とを含む触媒（以下、（２）の方法において「触媒１」ということがある）と、シリカとを混合することにより触媒を製造する。混合は、物理的な混合である。
【００５６】
（２）の方法で使用される触媒１としては、上記の公知の方法（共沈法、含浸法、混練法など）で製造された触媒や、市販されているもの（例えば、日揮化学（株）製Ｆ１０Ｇやズードケミー触媒（株）製シフトマックス２１０等）を使用することができる。
【００５７】
また、シリカとしては、公知の方法、例えば水熱合成で製造されたシリカや市販のシリカ（例えば、富士シリシア（株）製キャリアクトＱ６など）などを使用することができる。
【００５８】
（２）の方法で調製される触媒１００重量％中、前記シリカの含有量は、望ましくは０．１〜４．５重量％、より望ましくは０．１〜４重量％であり、特に望ましくは０．２〜４重量％である。シリカの含有量が上記の範囲にある触媒を用いることで、より高い収率でプロピレングリコールを製造することができる。
なお、（２）の方法で調製される触媒を調製する際の、混合に供する触媒１の粉末とシリカ粉末との量比、および前記触媒１における銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛との量比を調整することにより、得られる触媒における銅および酸化銅の少なくとも一方、酸化亜鉛およびシリカの含有割合を調整することができる。
また、（２）の方法で調製される触媒に含まれる銅および酸化銅の少なくとも一方とシリカとの重量比（銅および酸化銅の総重量：シリカの重量）は、１．５：１〜７００：１の範囲にあることが望ましく、２．５：１〜６５０：１の範囲にあることがより望ましく、５：１〜３５０：１の範囲にあることが特に望ましい。重量比が上記の範囲にある触媒を使用することで、より高い収率でプロピレングリコールを製造することができる。
【００５９】
また、（２）の方法で調製される触媒に含まれる銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛との重量比（銅および酸化銅の総重量：酸化亜鉛の重量）に特に制限はないが、通常６：１〜５：９０の範囲にあり、５：１〜１０：９０の範囲にあることが望ましく、３：１〜６：３５の範囲にあることがより望ましく、２：１〜６：３５の範囲にあることが特に望ましい。重量比が上記の範囲にある触媒を使用すると、より高収率で触媒反応が進行する。
【００６０】
また、（２）の方法で調製される触媒中には、本反応を阻害しない程度に、銅および酸化銅の少なくとも一方、酸化亜鉛およびシリカ以外の第４の成分を含有させてもよい。
この成分としては、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属類、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、ジルコニウム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金などの遷移金属、アルミニウム等の周期律表第１３族元素、およびこれらの酸化物などが挙げられる。
【００６１】
この第４成分を触媒に含有させることにより、触媒の効果の持続性向上や触媒の安定性向上が期待される。
この第４成分は、触媒１中および／またはシリカ中に適宜含有させることができる。すなわち、触媒１およびシリカの両方に含有させてもよいし、どちらか一方に含有させてもよい。
【００６２】
＜（３）の方法で調製される触媒＞
上記（３）の方法では、銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とを含む触媒（以下、（３）の方法において「触媒２」ということがある）と、シリカを含む物質または触媒とを混合することにより触媒を製造する。混合は、物理的な混合である。
触媒２としては、上記（２）の方法で調製される触媒について説明した銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とを含む触媒１と同様のものが挙げられる。
前記シリカを含む物質又は触媒としては、シリカ／アルミナ、シリカ／マグネシア等の公知の複合酸化物（尚、これら自体には触媒活性はない）等や、銅および酸化銅の少なくとも一方とシリカとを含む触媒が挙げられる。
【００６３】
前記銅および酸化銅の少なくとも一方とシリカとを含む触媒としては、たとえば上記の公知の方法（共沈法、含浸法、混練法など）で製造された銅および酸化銅の少なくとも一方とシリカとを含む触媒や、市販されているもの（例えば、日揮化学（株）製Ｅ３５Ｓや堺化学工業（株）製ＫＣ−１Ｈ、エヌ・イー・ケムキャット（株）製Ｃｕ−０８６０Ｅ等）を挙げることができる。
【００６４】
（３）の方法で調製される触媒１００重量％中、前記シリカの含有量は、望ましくは０．１〜１０％、より望ましくは０．１〜９重量％であり、特に望ましいのは０．５〜６重量％である。シリカの含有量が上記の範囲にある触媒を用いることで、より高い収率でプロピレングリコールを製造することができる。
なお、（３）の方法で得られる触媒における銅および酸化銅の少なくとも一方、酸化亜鉛およびシリカの含有割合は、触媒を調製する際の以下のものの割合を調整することにより、調整することができる。
（ｉ）混合に供する触媒２の粉末とシリカを含む物質又は触媒の粉末との量比。
（ii）触媒２における銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛との量比。
（iii）シリカを含む物質又は触媒に、銅および酸化銅の少なくとも一方または酸化亜鉛が含まれる場合には、シリカを含む物質又は触媒中のシリカと銅および酸化銅の少なくとも一方および／または酸化亜鉛との量比。
【００６５】
また、（３）の方法で調製される触媒に含まれる銅および酸化銅の少なくとも一方とシリカとの重量比（銅および酸化銅の総重量：シリカの重量）は、５：１〜７００：１の範囲にあることが望ましく、５：１〜５００：１の範囲にあることがより望ましく、８：１〜１００：１の範囲にあることが特に望ましい。重量比が上記の範囲にある触媒を使用することで、より高い収率でプロピレングリコールを製造することができる。なお、ここで銅および酸化銅の少なくとも一方の重量は、シリカを含む物質または触媒に銅および酸化銅の少なくとも一方が含まれる場合には、触媒２中の銅および酸化銅の重量と、シリカを含む物質または触媒中の銅および酸化銅の重量との合計を指す。
【００６６】
また、（３）の方法で調製される触媒に含まれる銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛との重量比（銅および酸化銅の総重量：酸化亜鉛の重量）に特に制限はないが、通常６：１〜５：９０の範囲にあり、５：１〜１０：９０の範囲にあることが望ましく、３：１〜６：３５の範囲にあることがより望ましく、２：１〜６：３５の範囲にあることが特に望ましい。重量比が上記の範囲にある触媒を使用すると、より高収率で触媒反応が進行する。なお、ここで銅および酸化銅の少なくとも一方の重量は、シリカを含む物質または触媒に銅および酸化銅の少なくとも一方が含まれる場合には、触媒２中の銅および酸化銅の重量と、シリカを含む物質または触媒中の銅および酸化銅の重量との合計を指す。また酸化亜鉛の重量は、シリカを含む物質又は触媒に酸化亜鉛が含まれる場合には、触媒２中の酸化亜鉛の重量と、シリカを含む物質又は触媒中の酸化亜鉛の重量との合計を指す。
【００６７】
また、（３）の方法で調製される触媒中には、本反応を阻害しない程度に、銅および酸化銅の少なくとも一方、酸化亜鉛およびシリカ以外の第４の成分を含有させてもよい。
この成分としては、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属類、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、ジルコニウム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金などの遷移金属、アルミニウム等の周期律表第１３族元素、およびこれらの酸化物などが挙げられる。
この第４成分を触媒に含有させることにより、触媒の効果の持続性向上や触媒の安定性向上が期待される。この第４成分は、触媒２中および／またはシリカを含む物質又は触媒中に適宜含有させることができる。すなわち、触媒２およびシリカを含む物質又は触媒の両方に含有させてもよいし、どちらか一方に含有させてもよい。
【００６８】
＜（４）の方法で調製される触媒＞
上記（４）の方法では、銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とを含む触媒（以下、（４）の方法において「触媒３」ということがある）、または、銅および酸化銅の少なくとも一方、酸化亜鉛ならびにシリカを含む触媒（以下、（４）の方法において「触媒４」ということがある）と、シリカを含む無機バインダーとを押出成型することにより触媒を製造する。
【００６９】
前記触媒３としては、上記（２）の方法で調製される触媒について説明した銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とを含む触媒１と同様のものが挙げられる。
前記触媒４としては、たとえば上記（１）の方法で調製された触媒が挙げられる。
押出成型においては、前記触媒３または４と、シリカを含む無機バインダーと、成型助剤と水とを混練し、得られた混練物を押出し、乾燥、焼成する。
【００７０】
（シリカを含む無機バインダー）
前記シリカを含む無機バインダーとしては、シリカそのもの、ならびに、シリカと、アルミナ、アルミナ・シリカ、活性白土、ベントナイト、およびモンモリロナイト等のスメクタイト系膨潤性粘土を主成分として含む粘土鉱物などの無機バインダーとを組み合わせて用いるものなどが挙げられる。
無機バインダーとしてのシリカは、粉末状シリカやコロイダルシリカなどである。コロイダルシリカとはコロイド状のシリカ粒子が水に分散した状態の混合物であり、アルカリ型、アンモニウム型のコロイダルシリカが好ましく用いられる。商業的に入手できる製品例えば、シグマ社のヒュームドシリカ、日産化学社製のスノーテックシリーズ、Grace Davison社のLUDOXコロイダルシリカなどの製品群などを使用することもできる。
【００７１】
無機バインダーとしてのシリカの使用量は、押出成型された触媒中の全シリカの含有量が、好ましくは０．１重量％〜２５重量％の範囲となる量とする。シリカの含有量が上記の範囲にある触媒を用いることで、より高い収率でプロピレングリコールを製造することができる。
【００７２】
シリカを含む無機バインダーとしてシリカを単独で用いて押出成型しても、十分な触媒の強度が得られるが、更に触媒の強度を補うために、他の無機バインダーを組み合わせて用いてもよい。シリカを含む無機バインダーの使用量は触媒３または４の重量に対して、通常３重量％〜４０重量％、好ましくは３重量％〜３５重量％、更に好ましくは３重量％〜３０重量％である。
【００７３】
（成型助剤）
前記成型助剤には、増粘剤、分散剤、界面活性剤、解こう剤、保水剤、有機バインダーなどとよばれる物質が含まれる。これらの成型助剤は多くの場合、いくつかの性質を備えているが、便宜上上記のようにその一性能で呼ばれているのである。これらは単独で使うこともできるし、組合せて用いることもできる。成型助剤の役割は、触媒３または４とシリカを含む無機バインダーとを均一に分散させることや結合させることなどの他に、混合物を押出し可能な粘度に調整することなどである。
【００７４】
成型助剤としては、有機化合物、合成樹脂、ガム、天然高分子などが挙げられ、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、アルギン酸ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、キサンタンガムおよびこれらの共重合体や誘導体から選ばれる少なくとも一種類が好適に利用できる。尚、成型助剤は、押出工程後の焼成工程で燃焼、蒸発するので、最終的に第２の固体触媒中に残らない。
使用する成型助剤の全重量は、触媒３または４の重量に対して通常２重量％以上１５重量％以下であり、好ましくは２重量％以上１０重量％以下である。
【００７５】
（水）
押出成型においては、押出成型に用いる全成分（水を含む）に対して、水の重量割合が通常２０〜６０％、好ましくは２５〜５５％になるように調整する。前記下限値以上とすることで混練物の粘度の上昇を抑制し成型加工がより容易になる。また前記上限値以下とすることで得られる触媒の破砕強度が向上し、工業触媒としてより好適に用いることができる。
【００７６】
（有機高分子粒子）
押出成型において、上記のシリカを含む無機バインダー、水の他に成型時の操作を円滑に行うために、有機高分子粒子を加えてもよい。前記有機高分子粒子の例としては、シリコーンゴム、シリコーン樹脂、ポリスチレン、架橋ポリスチレン、ポリスチレン系樹脂、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリロニトリル共重合体、ポリビニルトルエン、ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、架橋アクリル樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリロニトリル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸グリシジル、架橋ポリメタクリル酸メチル、ポリアクロレイン、ポリグルタルアルデヒド、ポリアクリルアミド、架橋アルコール性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂およびポリアクリル酸ｎ−ブチルなどを挙げることができる。
使用する有機高分子粒子の全重量は、触媒３または４の重量に対して通常１５重量％以下であり、好ましくは、１０重量％以下である。押出工程後の焼成工程で、これら有機高分子粒子は燃焼、蒸発されるので、最終的にこれらは触媒Ａ中に残らない。
【００７７】
（押出成型）
押出成型において、第２の固体触媒は、好ましくは、触媒３または４の粉末１００重量部、シリカを含む無機バインダー３重量部〜４０重量部、成型助剤２重量部〜１５重量部、水２０重量部〜６０重量部、さらに必要に応じて有機高分子粒子１５重量部以下を混練して、得られた混練物を押出し、乾燥、焼成することにより製造される。
触媒３または４、シリカを含む無機バインダーの原料、成型助剤、水、必要に応じて、有機高分子粒子を混練して、押出しできる状態の混練物にする。混練工程は室温又は室温以上の温度で行われ、適切な粘土状の混練物が製造される。該混練体は押出し機を用いることにより成型される。
【００７８】
混練物を押出した後、乾燥を行う。乾燥条件は特に限定されないが、空気又は窒素の雰囲気又は流通下で、好ましくは２５℃〜１２０℃で通常、１〜１００時間行われる。
乾燥工程の次に、空気中または酸素含有ガス存在下もしくは流通下で４００℃〜６００℃の温度で成型体が通常、１〜６時間焼成される。焼成工程では成型体に急激な変化を与えないために、所定の温度に達するまでに最初は遅い速度で昇温する方法が取られる。
押出成型して得られる第２の固体触媒の粒子形状は、球状、破砕形、扁平形、楕円形等種々の形状にする事ができる。成型触媒の直径は、０．５〜３ｍｍが好ましい。
【００７９】
（押出成型（（４）の方法）により調製された第２の固体触媒）
（４）の方法で調製される触媒１００重量％中、前記シリカの含有量は、望ましくは０．１〜２５重量％、より望ましくは０．１〜２０重量％であり、特に望ましくは０．４〜２０重量％である。シリカの含有量が上記の範囲にある触媒を用いることで、より高い収率でプロピレングリコールを製造することができる。
なお、（４）の方法で得られる触媒における銅および酸化銅の少なくとも一方、酸化亜鉛およびシリカの含有割合は、触媒を調製する際に用いる、触媒３または触媒４における各成分の含有割合を調整し、さらに、前記触媒３または触媒４と押出成型するシリカを含む無機バインダー中のシリカの量を調整することにより、調整することができる。
【００８０】
（４）の方法で調製される触媒に含まれる銅および酸化銅の少なくとも一方とシリカとの重量比（銅および酸化銅の総重量：シリカの重量）は、１．２：１〜７００：１の範囲にあることが望ましく、１．３：１〜３００：１の範囲にあることがより望ましく、２：１〜２５０：１の範囲にあることが特に望ましい。重量比が上記の範囲にある触媒を使用することで、より高い収率でプロピレングリコールを製造することができる。
また、（４）の方法で調製される触媒に含まれる銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛との重量比（銅および酸化銅の総重量：酸化亜鉛の重量）に特に制限はないが、通常６：１〜５：９０の範囲にあり、５：１〜１０：９０の範囲にあることが望ましく、４：１〜６：３５の範囲にあることがより望ましい。重量比が上記の範囲にある触媒を使用すると、より高収率で触媒反応が進行する。
【００８１】
また、（４）の方法で調製される触媒中には本反応を阻害しない程度に、銅および酸化銅の少なくとも一方、酸化亜鉛およびシリカ以外の第４の成分を含有させてもよい。
この成分としては、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属類、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、ジルコニウム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金などの遷移金属、アルミニウム等の周期律表第１３族元素、およびこれらの酸化物などが挙げられる。
この第４成分を触媒に含有させることにより、触媒の効果の持続性向上や触媒の安定性向上が期待される。
この第４成分は、触媒３もしくは触媒４中および／またはシリカ中に適宜含有させることができる。すなわち、触媒３もしくは触媒４およびシリカの両方に含有させてもよいし、どちらか一方に含有させてもよい。
【００８２】
以上説明したように、本発明で使用される第２の固体触媒における、銅および酸化銅の少なくとも一方、酸化亜鉛およびシリカの好ましい含有割合は、その触媒の製造方法により異なる。
（１）の方法で調製される触媒においては、触媒は共沈法などにより調製されるので、銅および酸化銅の少なくとも一方、酸化亜鉛およびシリカは、分子レベルで見た時に、お互いに近い距離に存在する。
（２）および（３）の方法では、ただ混合するだけなので、得られる触媒においては、（１）の方法で調製される触媒に比べて、銅および酸化銅の少なくとも一方、酸化亜鉛およびシリカのお互いの距離は長い。なお、銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とは、お互いに近い距離に存在する。銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とを含む触媒１もしくは２は、（２）の方法で調製される触媒のところで説明したように、公知の方法（共沈法、含浸法、混練法など）で製造された触媒や、市販されているものであるからである。市販されているものも、公知の方法で製造されている。また、（３）の方法においてシリカを含む物質または触媒が銅および酸化銅の少なくとも一方を含んでいる場合には、シリカと銅および酸化銅の少なくとも一方とは、お互いに近い距離に存在する。
そして（４）の方法で調製される触媒においては、ただ混合されるのではなく押出成型されるので、得られる触媒において、銅および酸化銅の少なくとも一方、酸化亜鉛およびシリカのお互いの距離は、（２）および（３）の方法で得られた触媒における３成分のお互いの距離よりも短く、（１）の方法で得られた触媒における３成分のお互いの距離よりも長い。
【００８３】
本発明はグリセリンを接触水素添加してプロピレングリコールを製造する方法であるが、この反応の触媒においては、銅が活性部位であり（反応させる際には、触媒中の酸化銅は還元により銅となる）、酸化亜鉛は銅との相互作用により、銅の活性を高めるものと考えられている。本発明者らはシリカも銅との相互作用により、銅の活性を高めるものと考えている。銅と、酸化亜鉛およびシリカとの相互作用には、お互いの距離が関係すると考えられるので、上記（１）〜（４）の方法で得られた触媒においては、銅および酸化銅の少なくとも一方、酸化亜鉛およびシリカのお互いの距離が異なるため、それぞれの触媒における各成分の好ましい割合も異なるのではないかと本発明者らは考えている。
なお、一般的な指針として、触媒の製造方法によらずにあてはまる、本発明に使用される第２の固体触媒における３成分の好ましい割合について以下に説明する。
【００８４】
本発明で使用される第２の固体触媒 １００重量％中のシリカの含有量は、望ましくは０．１〜２５重量％、より望ましくは０．２〜２０重量％であり、特に望ましくは０．５〜２０重量％である。シリカの含有量が上記の範囲にある触媒を用いれば、より高収率でプロピレングリコールを得ることができる。
本発明に使用される第２の固体触媒に含まれる銅および酸化銅の少なくとも一方とシリカとの重量比（銅および酸化銅の総重量：シリカの重量）は、０．５：１〜７００：１の範囲にあることが望ましく、１．０：１〜５００：１の範囲にあることがより望ましく、１．２：１〜３５０：１の範囲にあることがさらに望ましい。銅および酸化銅の少なくとも一方とシリカとの重量比が上記の範囲にある触媒を用いれば、より高収率でプロピレングリコールを得ることができる。
また、本発明で使用される第２の固体触媒に含まれる銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛との重量比（銅および酸化銅の総重量：酸化亜鉛の重量）に特に制限はないが、通常６：１〜５：９０の範囲にあり、５：１〜１０：９０の範囲にあることが望ましく、４：１〜６：３５の範囲にあることがより望ましい。
【００８５】
本発明において、（II）銅および酸化銅の少なくとも一方と、酸化亜鉛と、シリカとを含む触媒（第２の固体触媒）は、前記（１）の方法で調製される触媒であって、シリカの含有率が０．１〜２５重量％であって、銅および酸化銅の総重量とシリカの重量との比が０．５：１〜７００：１であって、銅および酸化銅の総重量と酸化亜鉛の重量との比が５：１〜１０：９０であることが好ましい。
また第２の固体触媒は、前記（１）の方法で調製される触媒であって、シリカの含有率が０．１〜２０重量％であって、銅および酸化銅の総重量とシリカの重量との比が１：１〜５００：１であって、銅および酸化銅の総重量と酸化亜鉛の重量との比が３：１〜６：３５であることがより好ましい。
また第２の固体触媒は、前記（１）の方法で調製される触媒であって、シリカの含有率が０．５〜１５重量％であって、銅および酸化銅の総重量とシリカの重量との比が１．５：１〜１００：１であって、銅および酸化銅の総重量と酸化亜鉛の重量との比が２：１〜６：３５であることがさらに好ましい。
また第２の固体触媒は、前記（１）の方法で調製される触媒であって、シリカの含有率が１〜１５重量％であって、銅および酸化銅の総重量とシリカの重量との比が２：１〜５０：１であって、銅および酸化銅の総重量と酸化亜鉛の重量との比が２：１〜１：５であることがより好ましい。
さらに第２の固体触媒は、前記（１）の方法で調製される触媒であって、シリカの含有率が５〜１５重量％であって、銅および酸化銅の総重量とシリカの重量との比が３：１〜７：１であって、銅および酸化銅の総重量と酸化亜鉛の重量との比が２：１〜１：２であることがさらに好ましい。
【００８６】
（III）銅および酸化銅の少なくとも一方と、酸化亜鉛と、周期表第２族〜第１０族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物とを含む触媒。
本発明に使用される触媒は、銅および酸化銅の少なくとも一方と、酸化亜鉛と、周期表第２族〜第１０族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物とを含む触媒（以下、「第３の固定触媒」ということがある）であることが好ましい。
前記周期表第２族〜第１０族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素は、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルから選ばれることが好ましく、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルから選ばれることがより好ましい。
【００８７】
本発明で使用される第３の固体触媒に含まれる銅および酸化銅の少なくとも一方（ａ）と酸化亜鉛（ｂ）との重量比（銅および酸化銅の総重量：酸化亜鉛の重量）に特に制限はないが、６：１〜６：３５の範囲にあることが望ましく、５：１〜５：１５の範囲にあることがより望ましく、３：１〜３：７の範囲にあることがさらに望ましく、２：１〜２：４の範囲にあることが特に望ましい。重量比が上記の範囲にある触媒を使用すると、より高収率で触媒反応が進行する。
【００８８】
また、本発明で使用される触媒に含まれる銅および酸化銅の少なくとも一方（ａ）と周期表第２族〜第１０族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物（ｃ）との重量比（銅および酸化銅の総重量：酸化物（ｃ）の重量）に特に制限はないが、１００：１〜１．５：１の範囲にあることが望ましく、１００：１〜４：１の範囲にあることがより望ましい。重量比が上記の範囲にある触媒を使用すると、より高収率で触媒反応が進行する。
【００８９】
また、本発明で使用される触媒中に本反応を阻害しない程度に、銅および酸化銅の少な
くとも一方（ａ）、酸化亜鉛物（ｂ）、ならびに、周期表第２族〜第１４族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素酸化物（ｃ）以外の第４の成分を含有させてもよい。この成分としては、例えば、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属類およびこれらの酸化物等が挙げられる。この第４の成分を触媒に含有させることにより、触媒の効果の持続性向上や触媒の安定性向上が期待される。
【００９０】
本発明に使用される第３の固体触媒の製造方法には特に制限はない。例えば、銅の、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも１種と、亜鉛の、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも１種と、さらに周期律表第２族〜第１０族の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも１種とを原料として、共沈法、含浸法、混練法などの公知の方法で製造することが可能である。
【００９１】
例えば、共沈法と呼ばれる方法では、銅の硝酸塩と、亜鉛の硝酸塩と、周期律表第２族の元素の硝酸塩とを含む水溶液を塩基の存在下で反応させ、銅と、亜鉛と、周期律表第２族の元素とを含む共沈物を製造した後、共沈物を乾燥、焼成することにより、本発明に使用される触媒を製造することができる。
【００９２】
また、使用する銅の、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも１種、亜鉛の、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも１種、および周期律表第２族〜第１０族の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも１種の量比を変更することにより、本発明に使用される触媒における銅および酸化銅の少なくとも一方（ａ）、酸化亜鉛（ｂ）および酸化物（ｃ）の含有量を調節することができる。
【００９３】
また、公知の方法で調製した銅および酸化銅の少なくとも一方（ａ）と酸化亜鉛（ｂ）とを含む触媒と、別途公知の方法で調製した周期律表第２族〜第１０族の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物（ｃ）を含む物質または触媒とを混合することによっても、第３の固体触媒を製造することができる。
【００９４】
本発明で使用される銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化亜鉛(b)とを含む触媒としては、上記の公知の方法（共沈法、含浸法、混練法など）で製造された触媒や、市販されているもの（例えば、日揮化学（株）製Ｆ１０Ｇ、ズードケミー触媒（株）製シフトマックス２１０等）を使用することができる。
【００９５】
また、酸化物（ｃ）を含む物質または触媒としては、周期律表第２族〜第１０族の元素の酸化物を単独で、または複数種の酸化物の混合物（例えば、ズードケミー触媒（株）製Ｎ−１５０、Ｎ８５０等）として使用することも、銅および酸化銅の少なくとも一方と周期律表第２族〜第１０族の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物（ｃ）とを含む触媒、すなわち上記の公知の方法で製造された触媒（共沈法、含浸法、混練法など）や、市販されているもの（例えば、ズードケミー触媒（株）製Ｎ−１４０、Ｎ−８４０等）を使用することもできる。
【００９６】
（IV）銅および酸化銅の少なくとも一方と、バリウム、クロム、マンガンおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物と、周期表第２族〜第１４族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素（ただし、銅、バリウム、クロム、マンガン、アルミニウム、および亜鉛を除く）の酸化物とを含む触媒。
本発明に使用される触媒は、銅および酸化銅の少なくとも一方（ａ）と、バリウム、クロム、マンガンおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物（ｂ）と、周期表第２族〜第１４族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素（ただし、銅、バリウム、クロム、マンガン、アルミニウム、および亜鉛を除く）の酸化物（ｃ）とを含む触媒（以下、「第４の固定触媒」ということがある）であることが好ましい。
前記周期表第２族〜第１４族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素は、マグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、およびケイ素から選ばれることが好ましく、ケイ素であることがより好ましい。
【００９７】
本発明で使用される触媒に含まれる銅および酸化銅の少なくとも一方（ａ）と、バリウム、クロム、マンガンおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物（ｂ）との重量比（銅および酸化銅の総重量：酸化物（ｂ）の重量）に特に制限はないが、６：１〜６：３５の範囲にあることが望ましく、５：１〜５：１５の範囲にあることがより望ましく、３：１〜３：７の範囲にあることがさらに望ましい。重量比が上記の範囲にある触媒を使用すると、より高収率で触媒反応が進行する。
【００９８】
また、本発明で使用される触媒に含まれる銅および酸化銅の少なくとも一方（ａ）と、周期表第２族〜第１４族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物（ｃ）との重量比（銅および酸化銅の総重量：酸化物（ｃ）の重量）に特に制限はないが、１００：１〜１．５：１の範囲にあることが望ましく、１００：１〜４：１の範囲にあることがより望ましい。重量比が上記の範囲にある触媒を使用すると、より高収率で触媒反応が進行する。
【００９９】
また、本発明で使用される触媒中に本反応を阻害しない程度に、銅および酸化銅の少な
くとも一方（ａ）、バリウム、クロム、マンガンおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物（ｂ）、ならびに、周期表第２族〜第１４族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素酸化物（ｃ）以外の第４の成分を含有させてもよい。この成分としては、例えば、ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属類およびこれらの酸化物等が挙げられる。この第４の成分を触媒に含有させることにより、触媒の効果の持続性向上や触媒の安定性向上が期待される。
【０１００】
本発明に使用される第４の固体触媒の製造方法には特に制限はない。例えば、銅の、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも１種と、バリウム、クロム、マンガンおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも１種と、さらに周期律表第２族〜第１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも１種とを原料として、共沈法、含浸法、混練法などの公知の方法で製造することが可能である。
【０１０１】
例えば、共沈法と呼ばれる方法では、銅の硝酸塩と、クロムの硝酸塩と、周期律表第２族の元素の硝酸塩とを含む水溶液を塩基の存在下で反応させ、銅と、亜鉛と、周期律表第２族の元素とを含む共沈物を製造した後、共沈物を乾燥、焼成することにより、本発明に使用される触媒を製造することができる。
【０１０２】
また、使用する、銅の、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも１種と、バリウム、クロム、マンガンおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも１種と、周期律表第２族〜第１４族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも１種との量比を変更することにより、本発明に使用される触媒における銅および酸化銅の少なくとも一方（ａ）、酸化物（ｂ）および酸化物（ｃ）の含有量を調節することができる。
【０１０３】
また、公知の方法で調製した銅および酸化銅の少なくとも一方（ａ）と、バリウム、クロム、マンガンおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物（ｂ）とを含む触媒と、別途公知の方法で調製した周期律表第２族〜第１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（ただし、銅および酸化物（ｂ）に含まれる元素を除く）の酸化物（ｃ）を含む物質または触媒とを混合することによっても、第３の固体触媒を製造することができる。
【０１０４】
本発明で使用される銅および酸化銅の少なくとも一方（ａ）と、バリウム、クロム、マンガンおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物（ｂ）とを含む触媒としては、上記の公知の方法（共沈法、含浸法、混練法など）で製造された触媒や、市販されているもの（例えば、日揮化学（株）製Ｎ２０２Ｄ、ズードケミー触媒（株）製Ｇ−９９ＣＫおよびＮ−１４０、エヌ・イー・ケムキャット（株）製Ｃｕ−１１９０Ｐ等）を使用することができる。
【０１０５】
また、酸化物（ｃ）を含む物質または触媒としては、周期律表第２族〜第１４族の元素（ただし、銅および酸化物（ｂ）に含まれる元素を除く）の酸化物を単独で、または複数種の酸化物の混合物（例えば、ズードケミー触媒（株）製Ｎｉ−５２５６等）として使用することも、銅および酸化銅の少なくとも一方と、周期律表第２族〜第１４族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素（ただし、銅および酸化物（ｂ）に含まれる元素を除く）の酸化物（ｃ）とを含む触媒、すなわち上記の公知の方法で製造された触媒（共沈法、含浸法、混練法など）や、市販されているもの（例えば、日揮化学（株）製Ｅ３５Ｓ、堺化学（株）製ＫＣ−１Ｈ等）を使用することもできる。
【０１０６】
本発明の製造方法は、前記固体触媒の存在下でグリセリンに対して接触水素添加をする反応工程を含む。本発明において触媒を反応器に装入する方法については、反応を阻害しない限り特に制限はない。複数種の触媒を使用する場合、例えば、触媒Ａおよび触媒Ｂを用いる場合、触媒Ａと触媒Ｂを混合して反応器に装入してもよく、また、触媒Ａと触媒Ｂを交互に装入して触媒Ａと触媒Ｂが層状になるようにしてもよい。
【０１０７】
本発明においては、前記固体触媒を反応に用いるに際して、そのまま反応に用いてもよいし、反応に用いる前に予め水素ガスによる還元で活性化し、触媒中に含有される金属化合物を完全にまたは部分的に金属に還元してから用いてもよい。一般にこの還元は１００〜４００℃で触媒を水素ガスと接触させることにより行なわれる。
【０１０８】
本発明における反応工程の反応条件としては、プロピレングリコールの生成効率の観点から、固体触媒が銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とを含むものであって、反応温度が１００〜３００℃であって、反応圧力が２．５〜１０ＭＰａであって、水素の供給量がグリセリンに対して１〜２００モル当量であることが望ましく、固体触媒が酸化銅と酸化亜鉛とを含み、酸化銅と酸化亜鉛の重量比が６：１〜６：３５であって、反応温度が１００〜２５０℃であって、反応圧力が３〜１０ＭＰａであって、水素の供給量がグリセリンに対して１〜１００モル当量であることがより望ましい。
【０１０９】
また本発明においては、反応温度１００〜２５０℃、反応圧力３〜１０ＭＰａ（３０〜１００ｂａｒ）の条件下に、グリセリンを水素化できる固体触媒として、銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とからなる固体触媒を用いることもまた望ましい。
【０１１０】
さらに本発明においては、反応温度１００〜２５０℃、反応圧力３〜１０ＭＰａ（３０〜１００ｂａｒ）の条件下に、グリセリンを水素化できる固体触媒として、銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とを含む、含有率が７０〜９９重量％の第１の触媒と、銅および酸化銅の少なくとも一方と周期律表第２族〜第１４族元素の酸化物とを含み酸化亜鉛を含まない、含有率が１〜３０重量％の第２の触媒とからなる固体触媒を用いることもまた望ましく、前記第２の触媒に含まれる周期律表第２族〜第１４族元素が、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ケイ素から選ばれることがより望ましい。
【０１１１】
本発明のプロピレングリコールの製造方法は、上述のように気液固三相で反応させるため、グリセリンを気化せずとも、経済的に有利に、高い効率でグリセリンからプロピレングリコールを製造することができる。
【０１１２】
前記反応工程の後、反応器から流出する反応物（流出物）には、主として生成物であるプロピレングリコール、未反応のグリセリン、未反応の水素、反応器に適宜供給した不活性ガス、グリセリンに適宜含まれていた水や有機溶媒、反応の副生物である低級アルコール、原料に含まれていた不純物等が含まれる。これらは反応器から流出した後に気液分離器に供給され気体成分と液体成分とに分離される。
【０１１３】
気液分離器の形状等は特に制限されるものではなく、槽型、管型等適宜選択され使用される。
【０１１４】
気液分離器の運転温度は、供給される反応流出物の組成により任意に選択できるが、未反応の水素とグリセリンをそれぞれ回収再使用することを考慮すると、通常２０℃〜２００℃であり、望ましくは２０℃〜１５０℃である。
【０１１５】
気液分離器の運転圧力は、供給される反応流出物の組成により任意に選択できるが、未反応の水素とグリセリンをそれぞれ回収再使用することを考慮すると、通常０．１ＭＰａ〜５ＭＰａであり、望ましくは０．１ＭＰａ〜３ＭＰａである。
【０１１６】
気液分離器により分離された気体には、主として未反応の水素ガスおよび反応器に適宜供給した不活性ガスが含まれる。これらのガスは回収し再度反応器に供給することができる。これにより水素の損失を低減することができ、反応効率をより向上させることができる。
【０１１７】
また、気液分離器により分離された液体には、主として生成物であるプロピレングリコール、未反応のグリセリン、グリセリンに適宜含まれていた水や有機溶媒、反応の副生物である低級アルコール、原料に含まれていた不純物等が含まれる。この液は未反応グリセリン回収器および生成物分離器に供給される。
【０１１８】
上記気液分離器により分離された液体から、未反応グリセリン回収器および生成物分離器によって、未反応のグリセリンを回収する方法、および、生成物であるプロピレングリコールを高純度で分離する方法は、公知の技術を用いることができる。本発明においては各種分離方法のうち、精製効率、経済性の観点から、蒸留法を用いるのが望ましい。
【０１１９】
例えば、未反応グリセリン回収器および生成物分離器として蒸留塔を使用する場合、その形状、理論段数等は供給される液体の組成により任意に選択される。蒸留塔は単一で用いても複数を連結して用いてもよい。
【０１２０】
蒸留法により、気液分離器により分離された液体を、大別して、水や有機溶媒、不純物の低級アルコールなどの低沸点成分と、生成物であるプロピレングリコールを主とする成分と、グリセリンを主とする成分と、オリゴマー等のグリセリンより高沸点な残渣成分とに分離することができる。
生成物であるプロピレングリコールはもちろんであるが、グリセリンを回収して再使用することを考慮すると、望ましくはプロピレングリコールの純度およびグリセリンの純度がそれぞれ９５重量％以上になるように運転条件は適宜設定される。通常、運転温度は１００〜３００℃、運転圧力は０．１ＭＰａ〜１ＭＰａである。
【０１２１】
本発明においては、例えば蒸留法により、分離されたグリセリンを回収し、再度反応器に供給することが望ましい。回収したグリセリンを反応器に供給する前に水や有機溶媒で希釈することもでき、水素や不活性ガスと混合することもできる。
また、分離された水や有機溶媒を再使用する工程を含むこともまた望ましい。さらに分離された水や有機溶媒を、本反応を阻害しない程度に不純物を常法により低減させる工程を含んでいてもよい。
【実施例】
【０１２２】
以下実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。尚、グリセリンの転化率およびプロピレングリコールの収率はガスクロマトグラフィー（ガスクロマトグラフ装置：島津製作所社製ＧＣ−１４Ａ、カラム：アジレント社製ＨＰ−ＩＮＮＯＷＡＸ、検出器：ＦＩＤ）で算出した。また元素分析は波長分散型蛍光Ｘ線分析（装置：島津製作所製ＸＲＦ−１７００、Ｘ線管球：Ｒｈ、４０ｋＶ、９５ｍＡ、絞り：Φ３ｍｍ、測定雰囲気：真空、解析方法：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ法）で行った。
【０１２３】
［調製例１］
（実質的に銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛からなる触媒の調製）
硝酸第二銅三水和物９．１１ｇおよび硝酸亜鉛六水和物１０．９８ｇを蒸留水７５ｍｌに溶解させた溶液を、炭酸ナトリウム８．３０ｇを蒸留水７５ｍｌに溶解させた溶液に室温で攪拌しながら添加し、２時間反応させた。反応後の沈殿を生じている反応物を濾過し、蒸留水で洗浄した。濾過・洗浄後の固体を取り出し、乾燥、焼成することにより固体５．７１ｇを得た。この固体の元素分析値はＣｕ：４１．８重量％、Ｚｎ：３８．５重量％であり、調製に使用した不純物の合計は０．５重量％であり、実質的に酸化銅と酸化亜鉛が１：１の比率からなる触媒であった。
得られた触媒を、錠剤成形器を用いて０．５ｍｍＨｇ（６６．７Ｐａ）の減圧下に、５ＭＰａの圧力で５分間圧縮した後、粉砕し、篩い分けにより０．２５ｍｍ〜０．５ｍｍの部分を集めたところ、その嵩密度は０．８５ｇ／ｃｍ３であった。これを成形された触媒として反応に用いた。
【０１２４】
［実施例１］
内径９ｍｍの反応管を有するハステロイＣ２７６製固定床連続反応装置に調製例１で得られた成形された触媒５．０ｇ（５．９ｍｌ）を充填し、触媒充填部を１９５℃に加熱した。この触媒充填部に８０重量％グリセリン水溶液を３ｇ／ｈｒ（ＬＨＳＶ＝０．６ｈｒ−１）、および水素を５０ｍｌ／ｍｉｎ供給し（水素／グリセリン供給モル比＝５．２／１）、反応を開始した。反応中、反応管内の圧力を３ＭＰａに保った。５時間後、反応管から流出する液を１時間かけて捕集し、その捕集液（反応物）の分析を行ったところ、グリセリンの転化率は７６．７％、プロピレングリコールの収率は７１．３％であり、プロピレングリコールの選択率は９３．０％であった。また、１時間あたり触媒充填部体積あたりのプロピレングリコール収量は０．３６ｋｇ／Ｌ／ｈｒであり、１時間あたり銅原子単位重量あたりのプロピレングリコール収量は１．０２ｋｇ／ｇ−Ｃｕ／ｈｒであった。
【０１２５】
［調製例２］
（触媒Ａおよび触媒Ｂの混合触媒の調製）
触媒ＡとしてＦ１０Ｇ（酸化銅：酸化亜鉛＝１：１、日揮化学（株）製）、触媒ＢとしてＥ３５Ｓ（酸化銅：シリカ＝５：２、日揮化学（株）製）を用い、それぞれを、錠剤成形器を用いて０．５ｍｍＨｇ（６６．７Ｐａ）の減圧下に、５ＭＰａの圧力で５分間圧縮した後粉砕し、篩い分けにより０．２５ｍｍ〜０．５ｍｍの部分を集めたところ、その嵩密度はそれぞれ０．８５ｇ／ｃｍ３、０．８４ｇ／ｃｍ３であった。これらを成形された触媒として反応に用いた。
【０１２６】
［実施例２］
グリセリン２４ｇ、蒸留水６ｇ、触媒Ａ（Ｆ１０Ｇ）１．２０ｇ、触媒Ｂ（Ｅ３５Ｓ）０．２４０ｇを量り取り、電磁誘導回転撹拌装置の付いたＳＵＳ３１６製の１００ｍｌオートクレーブに装入した。オートクレーブ内部を窒素で置換した（１０ＭＰａ×５回）後、水素で置換（１０ＭＰａ×５回）を行い、最後に室温で内圧５ＭＰａになるまで水素を充填し、オートクレーブを密閉した。オートクレーブ内部の触媒を含む反応液を撹拌速度４５０ｒｐｍで撹拌しながら、オートクレーブを２００℃まで加熱して（このときの内圧は９．８ＭＰａであった）接触水素添加反応を実施した。１６時間後、加熱を停止し、自然放冷でオートクレーブを冷却し、オートクレーブ内の温度が３０℃以下に下がってから内部を窒素置換して開封した。内容物をろ過して触媒を除去し、得られた反応物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、グリセリンの転化率は９６．１％、プロピレングリコールの収率は９３．１％であり、プロピレングリコールの選択率は９７．０％であった。
【０１２７】
［実施例３］
調製例１で得られた成形された触媒の代わりに、調製例２で得られた成形された触媒Ａを５．０ｇ（５．９ｍｌ）と、触媒Ｂを１．０ｇ（１．２ｍｌ）とをあらかじめ混合したものを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。捕集液の分析を行ったところ、グリセリンの転化率は８６．５％、プロピレングリコールの収率は８１．５％であり、プロピレングリコールの選択率は９４．２％であった。また、プロピレングリコールの１時間あたり触媒充填部体積あたりのプロピレングリコール収量は０．４７ｋｇ／Ｌ／ｈｒであり、１時間あたりの銅原子単位重量あたりのプロピレングリコール収量は１．６１ｋｇ／ｇ−Ｃｕ／ｈｒであった。
【０１２８】
［実施例４］
調製例１で得られた成形された触媒の代わりに、調製例２で得られた成形された触媒Ｂの６．０ｇ（７．２ｍｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。捕集液の分析を行ったところ、グリセリンの転化率は３３．６％、プロピレングリコールの収率は２９．３％であり、プロピレングリコールの選択率は８７．２％であった．また、プロピレングリコールの１時間あたり触媒重点部体積あたりのプロピレングリコール収量は０．１２ｋｇ／Ｌ／ｈｒであり、１時間あたりの銅原子単位重量あたりのプロピレングリコール収量は０．２７ｋｇ／ｇ−Ｃｕ／ｈｒであった。
【０１２９】
［実施例５］
触媒充填部に供給する８０重量％グリセリン水溶液の供給量を、１０ｇ／ｈｒ（ＬＨＳＶ＝２．０ｈｒ−１、水素／グリセリン供給モル比＝１．５／１）に変更した以外は、実施例３と同様にして反応を行った。捕集液の分析を行ったところ、グリセリンの転化率は３１．１％、プロピレングリコールの収率は２９．６％であり、プロピレングリコールの選択率は９５．２％であった．また、プロピレングリコールの１時間あたり触媒充填部体積あたりのプロピレングリコール収量は０．４６ｋｇ／Ｌ／ｈｒであり、１時間あたりの銅原子単位重量あたりのプロピレングリコール収量は１．５８ｋｇ／ｇ−Ｃｕ／ｈｒであった。
【０１３０】
［実施例６］
内径９ｍｍの反応管を有するハステロイＣ２７６製固定床連続反応装置に気液分離器を取り付け、気液分離器の温度を５０℃、圧力を０．１５ＭＰａの設定で運転し、気相部のガスを回収再使用するようにし、さらに反応器への水素供給量が５０ｍｌ／ｍｉｎになるように追加水素量を調整したこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。その結果、プロピレングリコールの収率は７０．５％であった。
すなわち、回収水素を再使用することによるプロピレングリコールの収率の低下は認められなかった。
【０１３１】
［実施例７］
実施例１で得られた捕集液を蒸留により分離し、未反応グリセリンを含む液体を得た。得られた液体の組成は、グリセリン９５．５重量％、プロピレングリコール３．２重量％、エチレングリコール０．２重量％、他の不純物成分１．１重量％であった。
この液体をグリセリンの濃度が８０重量％となるように水で希釈して、８０重量％グリセリン水溶液を調製し、これを実施例１で使用したグリセリン水溶液の代わりに反応器に供給した以外は実施例１と同様にして反応を行った。その結果、プロピレングリコールの収率は、グリセリン水溶液に含まれているプロピレングリコールを含めて７２．０％であった。
すなわち、回収グリセリンを再使用することによるプロピレングリコールの収率の低下は認められなかった。
【０１３２】
［実施例８］
触媒充填部を２２５℃に加熱した以外は実施例３と同様にして反応を行った。捕集液の分析を行ったところ、グリセリンの転化率は８９．５％、プロピレングリコールの収率は７０．２％であり、プロピレングリコールの選択率は７８．４％であった。
【０１３３】
［比較例１］
反応中の圧力を１．５ＭＰａに保ったこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。補集液の分析を行ったところ、グリセリンの転化率は２３．６％、プロピレングリコールの収率は１７．２％であり、プロピレングリコールの選択率は７２．９％であった。
【０１３４】
［調製例３］
（酸化銅：酸化亜鉛：シリカ＝５０：４０：１０（重量基準）からなる触媒の調製）
硝酸第二銅三水和物３８．０ｇ、硝酸亜鉛六水和物３６．６ｇ、およびコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製スノーテックスＯ、シリカ濃度２０重量％分散液）１２．５ｇを蒸留水５００ｍｌに溶解・分散させた分散液を、炭酸ナトリウム３２．７ｇを蒸留水５００ｍｌに溶解させた溶液に室温で攪拌しながら添加し、２時間反応させた。反応後の沈殿を生じている反応物を濾過し、蒸留水で洗浄した。濾過・洗浄後の固体を取り出し、乾燥、焼成することにより固体１９ｇを得た。この固体の元素分析値よりこの触媒は、酸化銅：酸化亜鉛：シリカ＝５０：４０：１０（重量基準）からなる触媒であった。
【０１３５】
［実施例９］
実施例２において、触媒Ａ １．２０ｇおよび触媒Ｂ ０．２４ｇの代わりに調製例３で得られた触媒１．２０ｇを用いた以外は実施例２と同様にして反応を実施した．反応物の分析を行ったところ、グリセリンの転化率は９７．４％、プロピレングリコールの収率は９３．２％であった。
【０１３６】
［調製例４］
（酸化銅：酸化亜鉛：シリカ＝４５：４５：１０（重量基準）からなる触媒の調製）
硝酸第二銅三水和物９．１１ｇおよび硝酸亜鉛六水和物１０．９８ｇを蒸留水７５ｍｌに溶解させた溶液を、炭酸ナトリウム８．３０ｇを蒸留水７５ｍｌに溶解させた溶液に室温で攪拌しながら添加し、２時間反応させた。反応後の沈殿を生じている反応物を濾過し、蒸留水で洗浄した。濾過・洗浄後の固体を取り出し、乾燥、焼成することにより固体５．７１ｇを得た。この固体の元素分析値はＣｕ：４１．８重量％、Ｚｎ：３８．５重量％であり、調製に使用した不純物の合計は０．５重量％であり、実質的に酸化銅と酸化亜鉛が１：１の比率からなる触媒であった。
得られた触媒１０ｇに、コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、スノーテックスＳ、２０重量％シリカ分散液）５．６ｇ、キサンタンガム０．４ｇおよび蒸留水５．６ｇを加え、よく混合した。これを直径３ｍｍのノズルを通して押し出し、乾燥、焼成した。得られた固体の元素分析値よりこの触媒は、酸化銅：酸化亜鉛：シリカ＝４５：４５：１０（重量基準）からなる触媒であった。
この触媒を粉砕し、篩い分けにより０．２５ｍｍ〜０．５ｍｍの部分を集めたところ、その嵩密度は０．８５ｇ／ｃｍ３であった。これを成形された触媒として反応に用いた。
【０１３７】
［実施例１０］
実施例２において、触媒Ａ １．２０ｇおよび触媒Ｂ ０．２４ｇの代わりに調製例４で得られた触媒１．２０ｇを用いた以外は実施例２と同様にして反応を実施した。反応物の分析を行ったところ、グリセリンの転化率は９７．５％、プロピレングリコールの収率は９４．６％であった。
【０１３８】
［実施例１１］
実施例１において、調製例１で得られた触媒の代わりに調製例４で得られた触媒を用い、８０重量％グリセリン水溶液の供給量を５ｇ／ｈｒ、水素の供給量を３３ｍｌ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様に反応を実施した。その捕集液（反応物）の分析を行ったところ、グリセリンの転化率は９８．３％、プロピレングリコールの収率は８５．３％であり、プロピレングリコールの選択率は８６．８％であった。
【０１３９】
［調製例５］
（酸化銅：酸化亜鉛：シリカ＝４６：４４：１０（重量基準）からなる触媒の調製）
調製例３において、酸化銅：酸化亜鉛：シリカの比率が、５０：４８：２となるように、硝酸銅三水和物、硝酸亜鉛六水和物およびコロイダルシリカの使用量を変えた以外は調製例３と同様にして、酸化銅：酸化亜鉛：シリカ＝５０：４８：２（重量基準）からなる触媒を調製した．
得られた触媒１０ｇに、コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、スノーテックスＳ、２０重量％シリカ分散液）４．４ｇ、キサンタンガム０．４ｇおよび蒸留水６．５ｇを加え、よく混合した。これを直径３ｍｍのノズルを通して押し出し、乾燥、焼成した。得られた固体の元素分析値よりこの触媒は、酸化銅：酸化亜鉛：シリカ＝４６：４４：１０（重量基準）からなる触媒であった。
この触媒を粉砕し、篩い分けにより０．２５ｍｍ〜０．５ｍｍの部分を集めたところ、その嵩密度は０．８５ｇ／ｃｍ３であった。これを成形された触媒として反応に用いた。
【０１４０】
［実施例１２〜２０］
実施例１において、調製例１で得られた触媒の代わりに調製例５で得られた触媒を用い、８０重量％グリセリン水溶液供給量、水素供給量、反応管内圧力、触媒充填部温度および反応液捕集時までの反応開始からの時間（反応時間）を表１のように変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【０１４１】
【表１】
【０１４２】
以上から、本発明のプロピレングリコールの製造方法によれば、従来よりも比較的低温の条件で、効率的にグリセリンからプロピレングリコールが製造できたことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器に、グリセリンを含む反応液と水素とを供給する工程と、
前記反応器中で、反応温度１００〜３００℃、反応圧力２．５〜１０ＭＰａ（２５〜１００ｂａｒ）の条件下に、グリセリンを水素化できる固体触媒とグリセリンとを接触させて反応物を得る反応工程と、
を含むプロピレングリコールの製造方法。
【請求項２】
前記反応器は、固定床、流動床および移動床連続反応装置から選ばれる反応装置が備える反応器である、請求項１に記載のプロピレングリコールの製造方法。
【請求項３】
前記反応器は、固定床連続反応装置が備える反応器である、請求項１に記載のプロピレングリコールの製造方法。
【請求項４】
前記反応器が、トリクルベッド式固定床連続反応装置が備える反応器である、請求項１に記載のプロピレングリコールの製造方法。
【請求項５】
前記反応液の反応器中での平均移動線速が、２ｃｍ／分以上１００ｃｍ／分以下である、請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載のプロピレングリコールの製造方法。
【請求項６】
前記反応物から蒸留によりグリセリンを回収する回収工程と、
回収されたグリセリンを再使用する工程と、
を更に含む、請求項１〜請求項５のいずれかに記載のプロピレングリコールの製造方法。
【請求項７】
前記再使用されるグリセリンの純度が９５重量％以上である、請求項６に記載のプロピレングリコールの製造方法。
【請求項８】
前記反応液中のグリセリン濃度が６０重量％以上である、請求項１〜請求項７のいずれかに記載のプロピレングリコールの製造方法。
【請求項９】
前記グリセリンは、純度が９５重量％以上である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のプロピレングリコールの製造方法。
【請求項１０】
前記固体触媒は銅を含む、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のプロピレングリコールの製造方法。
【請求項１】
反応器に、グリセリンを含む反応液と水素とを供給する工程と、
前記反応器中で、反応温度１００〜３００℃、反応圧力２．５〜１０ＭＰａ（２５〜１００ｂａｒ）の条件下に、グリセリンを水素化できる固体触媒とグリセリンとを接触させて反応物を得る反応工程と、
を含むプロピレングリコールの製造方法。
【請求項２】
前記反応器は、固定床、流動床および移動床連続反応装置から選ばれる反応装置が備える反応器である、請求項１に記載のプロピレングリコールの製造方法。
【請求項３】
前記反応器は、固定床連続反応装置が備える反応器である、請求項１に記載のプロピレングリコールの製造方法。
【請求項４】
前記反応器が、トリクルベッド式固定床連続反応装置が備える反応器である、請求項１に記載のプロピレングリコールの製造方法。
【請求項５】
前記反応液の反応器中での平均移動線速が、２ｃｍ／分以上１００ｃｍ／分以下である、請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載のプロピレングリコールの製造方法。
【請求項６】
前記反応物から蒸留によりグリセリンを回収する回収工程と、
回収されたグリセリンを再使用する工程と、
を更に含む、請求項１〜請求項５のいずれかに記載のプロピレングリコールの製造方法。
【請求項７】
前記再使用されるグリセリンの純度が９５重量％以上である、請求項６に記載のプロピレングリコールの製造方法。
【請求項８】
前記反応液中のグリセリン濃度が６０重量％以上である、請求項１〜請求項７のいずれかに記載のプロピレングリコールの製造方法。
【請求項９】
前記グリセリンは、純度が９５重量％以上である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のプロピレングリコールの製造方法。
【請求項１０】
前記固体触媒は銅を含む、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のプロピレングリコールの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１８６０２（Ｐ２０１０−１８６０２Ａ）
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０２８８３（Ｐ２００９−１０２８８３）
【出願日】平成２１年４月２１日（２００９．４．２１）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２１日（２００９．４．２１）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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