プロピレン系重合体
【課題】剛性、耐衝撃性に優れたプロピレン系ブロック共重合体を提供すること。
【解決手段】室温n-デカンに可溶な部分（Dsol）と室温n-デカンに不溶な部分（Dinsol）から構成され、プロピレン（MP）並びに、エチレンおよび炭素数4以上のα-オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（MX）から得られる重合体であって、以下の要件(1)〜(3)を同時に満たすプロピレン系重合体。
(1) Dsol とDinsol の、GPC分子量分布（Mw/Mn）が共に4.0以下である。
(2) Dinsolの融点（Tm）が156℃以上にある。
(3) Dinsolにおける2,1-結合量と1,3-結合量の和が0.05モル%以下である。
【解決手段】室温n-デカンに可溶な部分（Dsol）と室温n-デカンに不溶な部分（Dinsol）から構成され、プロピレン（MP）並びに、エチレンおよび炭素数4以上のα-オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（MX）から得られる重合体であって、以下の要件(1)〜(3)を同時に満たすプロピレン系重合体。
(1) Dsol とDinsol の、GPC分子量分布（Mw/Mn）が共に4.0以下である。
(2) Dinsolの融点（Tm）が156℃以上にある。
(3) Dinsolにおける2,1-結合量と1,3-結合量の和が0.05モル%以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプロピレン系重合体に関し、更に詳しくは耐衝撃性に優れ、剛性と耐衝撃性のバランスが良好であるプロピレン系重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
チーグラー型触媒を用いてプロピレンを重合して得られる高結晶性ポリプロピレンは熱可塑性樹脂として剛性、耐熱性に優れた材料として広い用途を有する。ここで、工業材用途では剛性に加え、耐衝撃性が要求される。ポリプロピレンの耐衝撃性改良手法として、前段においてプロピレンあるいはプロピレンと少量のエチレンとの混合物の重合を連続的に行い、後段以降においてプロピレンとエチレンの共重合を連続的に行って、非晶性のプロピレン−エチレン共重合体を製造するプロピレン−エチレンブロック共重合体が知られている。
【０００３】
しかし、前記プロピレン−エチレンブロック共重合を行う工程においては、n-デカンやパラキシレン等の溶媒に可溶なプロピレンとエチレンの共重合体に加え、これら溶媒に不溶なプロピレンとエチレンの共重合体やポリエチレン、ポリプロピレンが副生する。
【０００４】
これらプロピレン−エチレンブロック共重合を行う工程での溶媒不溶成分は、プロピレン系共重合体の耐衝撃性などの物性低下を引き起こすことが知られている。そこで、エチレン−プロピレン共重合を行う後段工程において、n-デカンやパラキシレン等の溶媒に不溶なプロピレン−エチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンが副生しないプロピレン−エチレン共重合体の出現が望まれているのである。
【０００５】
特開平4-33708号公報、特開平6-287257号公報、特開平5-202152号公報、特開平6-206921号公報では、メタロセン系の触媒を用いて、ブロック共重合体を製造している。上記発明では、ブロック共重合を行う工程でn-デカンやパラキシレンに不溶なプロピレン−エチレン共重合体等の副生物が少なく、耐衝撃性は改良されているものの更に剛性を改良する必要がある。
【特許文献１】特開平4-33708号公報
【特許文献２】特開平6-287257号公報
【特許文献３】特開平5-202152号公報
【特許文献４】特開平6-206921号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はプロピレン系重合体に関し、さらに詳しくは剛性と耐衝撃性のバランスに優れたプロピレン系ブロック共重合体に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は下記の(1)から(3)の要件を同時に満たすプロピレン重合体、具体的には、プロピレン（MP）並びに、エチレンおよび炭素数4以上のα-オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（MX）から得られるプロピレン系ブロック共重合体、並びに該プロピレン系重合体を成形して得られる各種成形品に関する。
【０００８】
室温n-デカンに可溶な部分（Dsol）と室温n-デカンに不溶な部分（Dinsol）から構成され、プロピレン（MP）並びに、エチレンおよび炭素数4以上のα-オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（MX）から得られる重合体であって、以下の要件(1)〜(3)を同時に満たすプロピレン系重合体。
(1) Dsol とDinsol の、GPC分子量分布（Mw/Mn）が共に4.0以下である。
(2) Dinsolの融点（Tm）が156℃以上にある。
(3) Dinsolにおける2,1-結合量と1,3-結合量との和が0.05モル%以下である。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
プロピレン系重合体
本発明のプロピレン系重合体、すなわちプロピレン（MP）並びに、エチレンおよび炭素数4以上のα-オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（MX）から得られるプロピレン系ブロック共重合体は、室温n-デカン不溶部分（Dinsol）と室温n-デカン可溶部分（Dsol）から構成される。化学構造の視点からは、本発明のプロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体ならびにプロピレンとエチレンおよび炭素数4以上のα-オレフィンから選ばれる共重合体から構成され、経験上プロピレン単独重合体部は、主として室温ｎ-デカンに不溶な成分（Dinsol）または90℃のオルトジクロロベンゼンに不溶かつ135℃オルトジクロロベンゼンに可溶な成分に対応し、プロピレンとエチレンおよび炭素数４以上のα-オレフィンからなる共重合体部は室温ｎ-デカンに可溶な成分（Dsol）または40℃のオルトジクロロベンゼンに可溶な成分に対応することになる。以下、本発明のプロピレン系重合体が備える要件(1)〜(3)について詳細に説明する。
【００１１】
本発明において用いられる、炭素数4以上のα-オレフィン（MX）としては、炭素数4〜20のα-オレフィンが好適であり、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどが挙げられる。また、共重合体部中のエチレンまたはα-オレフィンの量は10〜80mol%、好ましくは20~80mol%、更に好ましくは30〜80mol%である。
【００１２】
[要件(1)]
本発明のプロピレン系重合体の、室温ｎ-デカンに可溶な成分（Dsol）のGPC分子量分布（Mw/Mn）は4.0以下、好ましくは1.0〜3.0である。
【００１３】
[要件(2)]
本発明のプロピレン系重合体の、室温ｎ-デカンに不溶な成分（Dinsol）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Mw/Mn）は、1.0〜4.0、好ましくは2.0〜4.0である。また、室温ｎ-デカンに不溶な成分（Dinsol）の融点（Tm）は156℃以上、好ましくは158℃以上である。Tmが155℃以下であると剛性が低下する。また、室温ｎ-デカンに不溶な成分（Dinsol）における2,1-結合量と1,3-結合量との和は0.05モル%以下である。なお、室温ｎ-デカンに不溶な成分（Dinsol）および後述する90℃のオルトジクロロベンゼン不溶且つ135℃オルトジクロロベンゼンに可溶な成分の合算量が、経験上プロピレンホモ重合体量にほぼ等しい。
【００１４】
[要件(3)]
本発明のプロピレン系重合体の、90℃のオルトジクロロベンゼンに不溶かつ135℃オルトジクロロベンゼンに可溶な成分中の2,1-結合量および1,3-結合量の割合は0.05モル%以下であることが望ましい。2,1-結合量および1,3-結合量が多いとプロピレン系重合体の耐熱性が低下する。ここで、2,1-結合量および1,3-結合量を、特開平7−145212号公報に記載された方法に従って算出した。
【００１５】
本発明のプロピレン系重合体は、上記要件(1)〜(3)に加えて、下記要件(1’)〜(4’)を同時に満たすことが好ましい。
(1’) 0℃オルトジクロロベンゼンに可溶な成分の量W0と40℃オルトジクロロベンゼンに可溶な成分の量W40の比W0 /W40が0.88以上である。
(2’) 0℃オルトジクロロベンゼンに可溶な成分の重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比Mw／Mnが1.0〜4.0である。
(3’) 0℃オルトジクロロベンゼン可溶成分のMwが1.5 x 105以上である。
(4’) 90℃のオルトジクロロベンゼンに不溶かつ135℃のオルトジクロロベンゼンに可溶な成分のMw／Mnが1.0〜4.0である。
【００１６】
以下、各要件(1’)〜(4’)について詳細に説明する。
[要件(1’)]
0℃オルトジクロロベンゼンに可溶な成分の量W0と40℃オルトジクロロベンゼンに可溶な成分の量W40の比W0/W40とすると、W0/W40は0.88以上、好ましくは0.90以上である。ここで、W0/W40が0.87以下であると共重合体部中の結晶成分が増加し、耐衝撃性が低下する。
【００１７】
[要件(2’)]
0℃オルトジクロロベンゼンに可溶な成分の重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比Mw／Mnは1.0〜4.0、好ましくは1.0〜3.5、更に好ましくは1.0〜3.0である。Mw／Mnが4.0を超えると耐低温脆化特性が低下することがある。
【００１８】
[要件(3’)]
また、0℃オルトジクロロベンゼンに可溶な成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、1.5×105以上、好ましくは2.0×105以上、更に好ましくは2.5×105であることが好ましい。Mwが1.5×105より小さいと耐衝撃性が低下する。
【００１９】
[要件(4’)]
90℃のオルトジクロロベンゼンに不溶かつ135℃オルトジクロロベンゼンに可溶な成分の重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比Mw／Mnは、1.0〜4.0、好ましくは2.0〜4.0である。
【００２０】
プロピレン系重合体の製造方法
★重合触媒
本発明に係わるプロピレン系重合体は、メタロセン触媒により製造することができる。該メタロセン触媒は、
（Ａ）遷移金属化合物、
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも１種の化合物、
を必須成分として含む重合触媒である。
【００２１】
以下、これらの触媒構成成分について詳説する。
（Ａ）遷移金属化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物は、公知のオレフィン重合能を有する遷移金属化合物であれば特に制限は無いが、好ましくは周期律表第４〜６族の遷移金属化合物であり、例えば周期律表第４〜６族の遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物、非架橋性または架橋性メタロセン化合物などである。
【００２２】
より好ましくは、周期律表４族の遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物、非架橋性または架橋性メタロセン化合物などである。これら遷移金属化合物（Ａ）の具体例としては、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物が挙げられ、具体的には、四塩化チタン、ジメチルチタニウムジクロライド、テトラベンジルチタン、テトラベンジルジルコニウム、テトラブトキシチタンなどが挙げられる。
【００２３】
好ましくはシクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物である、非架橋性または架橋性メタロセン化合物であり、下記一般式[I]で表される化合物を例示することができる。
【００２４】
【化１】
【００２５】
式中、Ｍは周期表第４族から選ばれる１種の遷移金属原子を示し、好ましくはジルコニウム、チタン又はハフニウムである。
【００２６】
ｘは、遷移金属の原子価であり、Ｌの個数を示す。Ｌは、遷移金属に配位する配位子又は基を示し、少なくとも１個のＬは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、該シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ(aryloxy)基、トリアルキルシリル基、ＳＯ３Ｒ（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子、及び水素原子からなる群より選ばれる１種の基又は原子である。
【００２７】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えばシクロペンタジエニル基、アルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、アルキル置換インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、アルキル置換フルオレニル基などを例示することができる。これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基などが置換していてもよい。
【００２８】
特に好ましくは、上記一般式[I]で表される化合物が、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン基などを介して結合（架橋）されてる架橋性メタロセン化合物である。
【００２９】
架橋性メタロセン化合物について具体的に述べるならば、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシリルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（シクロヘキシル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-エチルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-トリメチルシリルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-クロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（シクロヘキシル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウム-ビス（メタンスルホナト）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウム-ビス（p-フェニルスルフィナト）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-3- メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4,6-ジ-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-フェニル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝チタニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ハフニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００３０】
さらに一般式[II]で表される架橋性メタロセン化合物も好適に用いられる。
【００３１】
【化２】
【００３２】
一般式［II］において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１4は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、アリル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、1,1−ジメチルブチル基、1−メチル−1−プロピルブチル基、1,1−プロピルブチル基、1,1−ジメチル−2−メチルプロピル基、1−メチル−1−イソプロピル−2−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、1,1−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、N−メチルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N−フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。また、Ｒ５からＲ１２の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを挙げることができる。
【００３３】
前記一般式［II］において、シクロペンタジエニル環に置換するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、または炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはＲ３が炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００３４】
前記一般式［II］において、フルオレン環に置換するＲ５からＲ１２は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。Ｒ５からＲ１２の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００３５】
前記一般式［II］において、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環を架橋するＹは第１４族元素であることが好ましく、より好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウムでありさらに好ましくは炭素原子である。このＹに置換するＲ１３、Ｒ１４は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。これらは相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはＲ１４は炭素数６〜２０のアリール基である。アリール基としては、前述の環状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有環状不飽和炭化水素基を挙げることができる。また、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。このような置換基としては、フルオレニリデン基、10−ヒドロアントラセニリデン基、ジベンゾシクロヘプタジエニリデン基などが好ましい。
【００３６】
前記一般式［II］において、Ｍは好ましくは第４族遷移金属であり、さらに好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等が挙げられる。また、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の時は、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては前述と同様のものなどが挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Ｑは少なくとも１つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
【００３７】
具体的に述べるならば、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p- tert−ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p- tert−ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p- tert−ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p- ｎ−ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p- ｎ−ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p-ｎ−ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（m-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（m-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（m-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 (p-トリル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、(p-トリル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、(p-トリル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、 (p-tert−ブチルフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-tert−ブチルフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-tert−ブチルフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 (p-ｎ−エチルフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-ｎ−エチルフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-ｎ−エチルフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 (4-ビフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(4-ビフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(4-ビフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ハフニウムジクロリド、
シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)（2,7−ジメチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)チタニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−フェニル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−フェニル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−フェニル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−フェニル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−フェニル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−フェニル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−フェニル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリドジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（フェネチル）メチレン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（フェネチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（フェネチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（フェネチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（ｎ−ブチル）メチレン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（ｎ−ブチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（ｎ−ブチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
（ベンジル）（ｎ−ブチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
（ベンジル）（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル) ジルコニウムジブロミド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジブロミド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ジルコニウムジメチル、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル) ジルコニウムジメチル、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジメチル、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ｐ−トリル）（フェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ｐ−トリル）（フェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ｐ−トリル）（フェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ｐ−トリル）（フェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
フルオレニリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フルオレニリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フルオレニリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フルオレニリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド等が挙げられるが、本発明で用いられる遷移金属化合物は上記例示化合物に何ら限定されるものではない。
【００３８】
（B-1）有機金属化合物
本発明で用いられる（B-1）有機金属化合物として、具体的には（B-1a）〜（B-1c）に示すような第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
【００３９】
（B-1a）一般式：ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎＨｐＸｑ
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどを例示することができる。
【００４０】
（B-1b）一般式：Ｍ２ＡｌＲａ４
（式中、Ｍ２はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒａは炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４ などを例示することができる。
【００４１】
（B-1c）一般式：ＲａＲｂＭ３
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ３はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである）で表される第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。上記の有機金属化合物（B-1）のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機金属化合物（B-1）は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合せて用いてもよい。
【００４２】
（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００４３】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
[1] 吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
[2] ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
[3] デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００４４】
なお、上記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また、回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（B-1a）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同一の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００４５】
また、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常10%以下、好ましくは5%以下、特に好ましくは2%以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。これらの有機アルミニウムオキシ化合物（B-2）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００４６】
（B-3）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で用いられる、（B-3）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、US5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物（B-3）は、１種単独または２種以上組み合せて用いられる。本発明の遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒として使用する場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（B-2）を併用すると、オレフィン化合物に対して特に高い重合活性を示す。
【００４７】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、（B-1）有機金属化合物、（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および（B-2）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて担体（Ｃ）を用いることもできる。
【００４８】
（Ｃ）担体
本発明で用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【００４９】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が５〜３００μｍ、より好ましくは６〜７５μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜７００ｍ２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ３／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【００５０】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【００５１】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｚｒ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
【００５２】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＺｒＣｌ４などの陽イオン性無機化合物、Ｚｒ（ＯＲ）４、ＰＯ（ＯＲ）３、Ｂ（ＯＲ）３などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、[Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４]７＋、[Ｚｒ４（ＯＨ）１４]２＋、[Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６]＋などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独、または２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【００５３】
有機化合物としては、粒径が５〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数が２〜１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）重合体、ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【００５４】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、本発明の遷移金属化合物（Ａ）、（B-1）有機金属化合物、（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および（B-3）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。
【００５５】
（Ｄ）有機化合物成分
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【００５６】
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
[1] 成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
[2] 成分（Ａ）をおよび成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
[3] 成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
[4] 成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
[5] 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【００５７】
上記[2]〜[5]の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。成分（Ｂ）が担持されている上記[4]、[5]の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。また、上記の成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【００５８】
本発明では、上記のような触媒を用いてポリプロピレン樹脂を製造するに際して、予め予備重合を行うこともできる。
【００５９】
上記予備重合オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-オクテン、1-ヘキサデセン、1-エイコセンなどの直鎖状のオレフィン；3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、1-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などの分岐構造を有するオレフィンなどを用いることができ、これらを共重合させてもよい。これらの中ではエチレン、プロピレンが特に好ましく用いられる。
【００６０】
予備重合は、不活性炭化水素媒体に予備重合オレフィンおよび上記触媒成分を加え、温和な条件下で行うことが好ましい。
【００６１】
不活性炭化水素媒体としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；これらの混合物などを用いることができる。特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【００６２】
★重合方法
本発明に係るオレフィン系重合体の製造方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン系重合体を得る。
【００６３】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０−８〜１０−２モル、好ましくは１０−７〜１０−３モルになるような量で用いられる。成分（B-1）は、成分（B-1）と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（B-1）／Ｍ〕が通常０．０１〜５，０００、好ましくは０．０５〜２，０００となるような量で用いられる。成分（B-2）は、成分（B-2）中のアルミニウム原子と成分（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（B-2）／Ｍ〕が、通常１０〜５，０００、好ましくは２０〜２，０００となるような量で用いられる。成分（B-3）は、成分（Ｂ−３）と成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（B-3）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【００６４】
成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）が成分（B-1）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（B-1）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分（B-2）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（B-2）〕が通常０．０１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分（B-3）の場合は、モル比（Ｄ）／（B-3）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【００６５】
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。得られるオレフィン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【００６６】
次に、本発明におけるプロピレン系共重合体の重合反応に供給されるオレフィンについて詳細に説明する。本発明のプロピレン系重合体は、二つ以上、好ましくは二つ、の反応機を直列に連結した重合装置を用い、次の二つの工程（[工程1]および[工程2]）を連続的に実施することによって得られる。
【００６７】
[工程1]は、プロピレン（Mp）並びに、必要に応じて、エチレンおよび炭素数４以上のα-オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（Mx）を（共）重合して、プロピレン重合体部を製造する工程である。炭素数４以上のα-オレフィンとしては、炭素原子数が４〜２０、好ましくは４〜１０の直鎖状または分岐状のα-オレフィン、例えば1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどが挙げられる。また、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2−メチル1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン；極性モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（2,2,1）−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを挙げることができる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどの芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ο，ｐ−ジメチルスチレン、ο−エチルスチレン、ｍ-−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ο−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および3−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどを反応系に共存させて重合を進めることもできる。本発明においては、[第1工程]において使用されるオレフィンがプロピレン単独であるか、プロピレンとエチレンの混合オレフィンが好ましい態様であり、プロピレン単独が更に好ましい態様である。
【００６８】
[工程2] は、プロピレン並びに、エチレンおよび炭素数4以上のα-オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンを共重合して、共重合体部を製造する工程である。 [第2工程]において用いられるエチレンおよび炭素数4以上のα-オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンは、前記の[第1工程]で例示したオレフィンがそのまま使用できる。また、[第2工程]で使用するオレフィン）は、[第1工程]で使用するオレフィンと同一種であってもよいし異種であってもよい。
【００６９】
本発明におけるプロピレン系重合体の製造において、前記の[工程1]、[工程2]において製造する重合体の量配分を、以下の例について述べる。例は、プロピレン系重合体を、二つの工程、即ち(1)プロピレンホモポリマーを製造する工程（＝[工程1]）および(2)プロピレン/エチレン共重合体を製造する工程（=[工程1]）を連続的に実施して製造する場合である。この例は、[第1工程]を二段階で行い、[第2工程]を一段階で行う三段重合である。すなわち、第一段目において重合温度0〜100℃、重合圧力常圧〜5MPaゲージ圧で、プロピレンホモポリマーを製造し、次いで第二段目において重合温度0〜100℃、重合圧力常圧〜5MPaゲージ圧で、プロピレンホモポリマーを最終的に得られるポリプロピレン樹脂中の含有量が一段目、二段目を合わせて、95〜50重量％となる量で製造し、三段目において、重合温度0〜100℃、重合圧力常圧〜5MPaゲージ圧で、プロピレン−エチレンブロック共重合体を最終的に得られるポリプロピレン樹脂中の含有量が50〜5重量％となる量で製造することが好ましい。なお上記例に示されるように、各工程は二つ以上の複数の重合段から構成されていてもよい。
【００７０】
重合終了後、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行うことにより、プロピレン系重合体がパウダーとして得られる。
【００７１】
★添加剤
上記のようにして得られたプロピレン系重合体パウダーに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤、種々の合成樹脂等の各種添加剤を必要に応じて配合し、溶融混練し、ららにペレタイズしてペレットとし、各種成形品の製造用に供する。
【００７２】
また、本発明のプロピレン系重合体に、プロピレン系樹脂（Ｅ）、エラストマーおよび無機フィラーを添加しても良い。本発明におけるプロピレン系樹脂（Ｅ）とは、プロピレンの単独重合体、プロピレンとα-オレフィンの共重合体、プロピレンとα-オレフィンのブロック共重合体である。前述のα−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等をあげることができる。この中でも１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンのα−オレフィンを好ましく用いることができる。
【００７３】
プロピレン系樹脂（Ｅ）は、融点（Ｔｍ）が１５０〜１７０℃、好ましくは１５５〜１６７℃であることが望ましい。また、プロピレン系樹脂（Ｅ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常０．３〜２００ｇ／１０分、好ましくは２〜１５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１０〜１００ｇ／１０分である。
【００７４】
エラストマー（Ｆ）としては、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体、水素添加ブロック共重合体、その他弾性重合体、およびこれらの混合物などがあげられる。また、フィラー（Ｇ）としては、タルク、クレー、炭酸カルシウム、マイカ、けい酸塩類、炭酸塩類、ガラス繊維などが挙げられる。これらの中では、タルク、炭酸カルシウムが好ましく、特にタルクが好ましい。タルクの平均粒径は、１〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍの範囲内にあることが望ましい。フィラーは、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００７５】
★成形加工法
本発明のプロピレン共重合体に、前記各種添加剤の所定量を配合するには、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサーなどの通常の混練装置を用いることができる。溶融混練およびペレタイズは、通常の単軸押出機あるいは２軸押出機、ブラベンダー又はロールを使用して、１７０〜３００℃、好ましくは１９０〜２５０℃で溶融混練し、ペレタイズする。得られたプロピレン共重合体組成物は、射出成形法、押出成形法、射出ブロー成形法、ブロー成形法などの各種成形法により、目的とする成形品、たとえば自動車用、家電用、雑貨等の射出成形品、レトルト用途等のフィルム、シート、ブロー成形体、射出ブロー成形体に加工することができる。
【００７６】
特に、本発明のプロピレン系ブロック共重合体は高剛性でありながら、耐衝撃性が優れていることから、自動車部品等に好適に使用することができる。
【００７７】
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
(i)クロスクロマト分別測定（ＣＦＣ）
各温度でのオルトジクロロベンゼンに可溶な成分の分析は、クロスクロマト分別測定（ＣＦＣ）で行った。ＣＦＣは組成分別を行う温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）部と、分子量分別を行うＧＰＣ部とを備えた下記装置を用いて、下記条件で測定し、各温度での量を算出した。
測定装置 ： ＣＦＣ Ｔ−１５０Ａ型、三菱油化（株）製、商標
カラム ： Ｓｈｏｄｅｘ ＡＴ−８０６ＭＳ（ｘ３本）
溶解液 ： ｏ−ジクロロベンゼン
流速 ： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度 ： ０．３ｗｔ％／ｖｏｌ％（０．１％ＢＨＴ入り）
注入量 ： ０．５ｍｌ
溶解性 ： 完全溶解
検出器 ： 赤外吸光検出法、３．４２μ（２９２４ｃｍ−１）、ＮａＣｌ板
溶出温度 ： ０〜１３５℃、２８フラクション
０、 １０、 ２０、 ３０、 ４０、 ４５、 ５０、
５５、 ６０、 ６５、 ７０、 ７５、 ８０、 ８５、
９０、 ９４、 ９７、１００、１０３、１０６、１０９、
１１２、１１５、１１８、１２１、１２４、１２７、１３５ （℃）
【００７８】
測定の詳細を述べると、試料は145℃、２時間加熱して溶解してから、135℃で保持した後、0℃まで10℃/hrで降温、さらに0℃で60分保持して試料をコーティングさせた。昇温溶出カラム容量は0.83ml、配管容量は0.07mlである。検出器はFOXBORO社製赤外分光器MIRAN 1A CVF型（CaF2セル）を用い、応答時間10秒の吸光度モードの設定で、3.42μm（2924cm-1）の赤外光を検知した。溶出温度は0℃〜135℃までを25〜40フラクションに分けた。温度表示は全て整数であり、例えば94℃の溶出画分とは、91〜94℃で溶出した成分のことを示す。0℃でもコーティングされなかった成分および各温度で溶出したフラクションの分子量を測定し、汎用較正曲線を使用して、PP換算分子量を求めた。SEC温度は135℃であり、内標注入量は0.5mlであり、注入位置は3.0mlであり、データサンプリング時間は0.50秒である。データ処理は、装置付属の解析プログラム「CFCデータ処理（バージョン1.50）」で実施した。なお、クロス分別（CFC）それ自身は、測定条件を厳密に同一にすれば高い分析精度でもって結果を再現する分析法であると言われているが、測定を複数回行いその平均をとることがより好ましい。
【００７９】
(ii) 室温n-デカン可溶部量（Dsol）
最終生成物（すなわち、本発明のプロピレン系重合体）のサンプル5gにn-デカン200mlを加え、145℃で30分間加熱溶解した。約3時間かけて、20℃まで冷却させ、30分間放置した。その後、析出物（以下、n-デカン不溶部：Dinsol）をろ別した。ろ液を約3倍量のアセトン中入れ、n-デカン中に溶解していた成分を析出させた。析出物(Ａ)とアセトンをろ別し、析出物を乾燥した。なお、ろ液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。n-デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。
n-デカン可溶部量（wt%）=〔析出物(A)重量／サンプル重量〕×１００
【００８０】
（iii）n-デカン可溶部（Dsol）中に含まれるα-オレフィン由来の骨格量
上記の（i）で分別されたn-デカン可溶部を(ii)と同様に、炭素核磁気共鳴分析(１３Ｃ−ＮＭＲ)により、n-デカン可溶部中に含まれるα-オレフィン由来の骨格量の測定を行った。プロピレン、エチレン、α-オレフィンの定量は、(ii)と同様に行い、例えば、プロピレン−エチレン共重合体の場合、以下の計算式より求めた。
【００８１】
【数４】
【００８２】
(iv) 極限粘度測定
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。サンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を0に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求めた。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０）
【００８３】
(v) GPC分子量分布（Mw/Mn）
ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃ Ｐｌｕｓを用い以下の様にして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ及びＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬであり、カラムサイズはそれぞれ内径７.５ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（和光純薬工業）０.０２５重量％を用い、１.０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【００８４】
(vi) 融点（Tm）
示差走査熱量計（DSC、パーキンエルマー社製）を用いて測定を行った。ここで、第3stepにおける吸熱ピークを融点（Tm）と定義した。
（測定条件）
第1step ： 10℃/minで240℃まで昇温し、10min間保持する。
第2step ： 10℃/minで60℃まで降温する。
第3step ： 10℃/minで240℃まで昇温する。
【００８５】
(vii) 2,1-挿入、1,3-挿入の測定
１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、特開平7-145212号公報に記載された方法に従って、2,1-挿入結合、1,3-挿入結合量を測定した。
【００８６】
(viii) MFR（メルトフローレート）
MFRは、ASTM D1238（230℃、荷重2.16kg）に従って測定した。
【００８７】
(ix) 引張試験
引張試験はASTM Ｄ６３８に従って測定した。
＜測定条件＞
試験片 ： ＡＳＴＭ−１号ダンベル
１９ｍｍ（幅）Ｘ３.２ｍｍ（厚さ）Ｘ１６５ｍｍ（長さ）
引張速度 ： ５０ｍｍ／分
スパン間距離 ： １１５ｍｍ
【００８８】
(x) 曲げ弾性率（ＦＭ）
曲げ弾性率（ＦＭ）は、ASTM D７９０に従って、下記の条件で測定した。
＜測定条件＞
試験片 ：１２.７ｍｍ（幅）×６.４ｍｍ（厚さ）×１２７ｍｍ（長さ）
曲げ速度：２．８ｍｍ／分
曲げスパン：１００ｍｍ
【００８９】
(xi) アイゾット衝撃強度（Iz）
アイゾット衝撃強度（Iz）は、ASTM D256に準拠して下記の条件で測定した。
＜試験条件＞
温 度：２３℃、−３０℃
試験片：１２.７ｍｍ（幅）×６.４ｍｍ（厚さ）×６４ｍｍ（長さ）
ノッチは機械加工
【実施例１】
【００９０】
(1) 固体触媒担体の製造
１Ｌ枝付フラスコにＳｉＯ２（洞海化学社製）３００ｇをサンプリングし、トルエン８００ｍＬを入れ、スラリー化した。次に５Ｌ４つ口フラスコへ移液をし、トルエン２６０ｍＬを加えた。メチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯ）−トルエン溶液（アルベマール社製１０ｗｔ％溶液）を２８３０ｍＬ導入した。室温のままで、３０分間攪拌した。１時間で１１０℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が９５％になるまで、置換を行った。
【００９１】
(2) 固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、５Ｌ４つ口フラスコに１−フェニルエチリデン（４−tert−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２．０ｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン０．４６リットルと１）で調製したＭＡＯ/ＳｉＯ２/トルエンスラリー１．４リットルを窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。得られた１−フェニルエチリデン（４−tert−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）／ＭＡＯ／ＳｉＯ２／トルエンスラリーはn-ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。
【００９２】
(3) 前重合触媒の製造
前記の(2)で調製した固体触媒成分２０２ｇ、トリエチルアルミニウム１７４ｍＬ、ヘプタン１００Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちエチレンを２８２８ｇ挿入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で２ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この予備重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを１０ｇ含んでいた。
【００９３】
(4) 本重合
内容量５８Ｌの管状重合器にプロピレンを２８ｋｇ／時間、水素を３ＮＬ／時間、３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として３．１ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．０ｇ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。
【００９４】
得られたスラリーは内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを６０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００９５】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１３ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００９６】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１７ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００９７】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、エチレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度５４℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００９８】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン共重合体を得た。得られたプロピレン系重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
【００９９】
プロピレン系重合体の物性を表１に示す。
得られたプロピレン系ブロック共重合体１００重量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製し、射出成形機［品番 ＩＳ１００、東芝機械（株）製］にてＡＳＴＭ試験片を成形した。成形品の物性を表２に示す。
【０１００】
＜溶融混練条件＞
同方向二軸混練機 ： 品番 ＮＲ２−３６、ナカタニ機械（株）製
混練温度 ： ２３０℃
スクリュー回転数 ： ２００ｒｐｍ
フィーダー回転数 ： ５００ｒｐｍ
＜射出成形条件＞
射出成形機 ： 品番 ＩＳ１００、東芝機械（株）製
シリンダー温度 ： ２３０℃
金型温度 ： ４０℃
【実施例２】
【０１０１】
重合方法を以下の様に変えた以外は、実施例１と同様の方法で行った。
(1) 本重合
内容量５８Ｌの管状重合器にプロピレンを２８ｋｇ／時間、水素を３ＮＬ／時間、実施例１の(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として３．１ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．０ｇ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。
【０１０２】
得られたスラリーは内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを６０ｋｇ／時間、エチレンを０．３ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１３ｋｇ／時間、エチレンを０．２ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１０３】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１７ｋｇ／時間、エチレンを０．１ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１０４】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、エチレンを１３ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度５１℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１０５】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン共重合体を得た。得られたプロピレン系重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
【０１０６】
プロピレン系重合体の物性を表１に示す。
得られたプロピレン系重合体１００重量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製し、射出成形機［品番 ＩＳ１００、東芝機械（株）製］にてＡＳＴＭ試験片を成形した。成形品の物性を表２に示す。
【０１０７】
[比較例１］
(1) 固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５２ｇ、デカン４４２０ｍｌおよび2−エチルヘキシルアルコール３９０６ｇを、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸２１３ｇを添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。
【０１０８】
このようにして得られた均一溶液を２３℃まで冷却した後、この均一溶液の７５０ｍｌを、−２０℃に保持された四塩化チタン２０００ｍｌ中に１時間にわたって滴下した。滴下後、得られた混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５２．２ｇを添加し、これより２時間攪拌しながら同温度に保持した。次いで熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５０ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。
【０１０９】
加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。
上記の様に調製された固体状チタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分は、チタンを２重量％、塩素を５７重量％、マグネシウムを２１重量％およびＤＩＢＰを２０重量％の量で含有していた。
【０１１０】
(2) 前重合触媒の製造
遷移金属触媒成分７０ｇ、トリエチルアルミニウム４４．０ｍＬ、2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン１５．０ｍＬ、ヘプタン８０Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温５℃に保ちプロピレンを７００ｇ挿入し、６０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、遷移金属触媒成分濃度で１．０ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この予備重合触媒は遷移金属触媒成分１ｇ当りポリプロピレンを１０ｇ含んでいた。
【０１１１】
(3) 本重合
内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器にへ送り、プロピレンを１３３ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が８．０ｍｏｌ％になるように供給した。比較例１の(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．８ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１５．３ｇ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．５ｍＬ／時間を連続的に供給し、重合温度７０℃、圧力３．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１１２】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを２１ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が７．０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．３５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１１３】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１７ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が６．０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．３ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１１４】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、エチレンを１７ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が５．０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６０℃、圧力３．２ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１１５】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン共重合体を得た。得られたプロピレン系重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
【０１１６】
プロピレン系重合体の物性を表１に示す。
得られたプロピレン系ブロック共重合体１００重量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製し、射出成形機［品番 ＩＳ１００、東芝機械（株）製］にてＡＳＴＭ試験片を成形した。成形品の物性を表２に示す。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は高剛性でありながら、耐衝撃性が優れていることから、自動車用、家電用、雑貨等の射出成形品、レトルト用途等のフィルム、シート、ブロー成形体、射出ブロー成形体に加工することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はプロピレン系重合体に関し、更に詳しくは耐衝撃性に優れ、剛性と耐衝撃性のバランスが良好であるプロピレン系重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
チーグラー型触媒を用いてプロピレンを重合して得られる高結晶性ポリプロピレンは熱可塑性樹脂として剛性、耐熱性に優れた材料として広い用途を有する。ここで、工業材用途では剛性に加え、耐衝撃性が要求される。ポリプロピレンの耐衝撃性改良手法として、前段においてプロピレンあるいはプロピレンと少量のエチレンとの混合物の重合を連続的に行い、後段以降においてプロピレンとエチレンの共重合を連続的に行って、非晶性のプロピレン−エチレン共重合体を製造するプロピレン−エチレンブロック共重合体が知られている。
【０００３】
しかし、前記プロピレン−エチレンブロック共重合を行う工程においては、n-デカンやパラキシレン等の溶媒に可溶なプロピレンとエチレンの共重合体に加え、これら溶媒に不溶なプロピレンとエチレンの共重合体やポリエチレン、ポリプロピレンが副生する。
【０００４】
これらプロピレン−エチレンブロック共重合を行う工程での溶媒不溶成分は、プロピレン系共重合体の耐衝撃性などの物性低下を引き起こすことが知られている。そこで、エチレン−プロピレン共重合を行う後段工程において、n-デカンやパラキシレン等の溶媒に不溶なプロピレン−エチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンが副生しないプロピレン−エチレン共重合体の出現が望まれているのである。
【０００５】
特開平4-33708号公報、特開平6-287257号公報、特開平5-202152号公報、特開平6-206921号公報では、メタロセン系の触媒を用いて、ブロック共重合体を製造している。上記発明では、ブロック共重合を行う工程でn-デカンやパラキシレンに不溶なプロピレン−エチレン共重合体等の副生物が少なく、耐衝撃性は改良されているものの更に剛性を改良する必要がある。
【特許文献１】特開平4-33708号公報
【特許文献２】特開平6-287257号公報
【特許文献３】特開平5-202152号公報
【特許文献４】特開平6-206921号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はプロピレン系重合体に関し、さらに詳しくは剛性と耐衝撃性のバランスに優れたプロピレン系ブロック共重合体に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は下記の(1)から(3)の要件を同時に満たすプロピレン重合体、具体的には、プロピレン（MP）並びに、エチレンおよび炭素数4以上のα-オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（MX）から得られるプロピレン系ブロック共重合体、並びに該プロピレン系重合体を成形して得られる各種成形品に関する。
【０００８】
室温n-デカンに可溶な部分（Dsol）と室温n-デカンに不溶な部分（Dinsol）から構成され、プロピレン（MP）並びに、エチレンおよび炭素数4以上のα-オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（MX）から得られる重合体であって、以下の要件(1)〜(3)を同時に満たすプロピレン系重合体。
(1) Dsol とDinsol の、GPC分子量分布（Mw/Mn）が共に4.0以下である。
(2) Dinsolの融点（Tm）が156℃以上にある。
(3) Dinsolにおける2,1-結合量と1,3-結合量との和が0.05モル%以下である。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
プロピレン系重合体
本発明のプロピレン系重合体、すなわちプロピレン（MP）並びに、エチレンおよび炭素数4以上のα-オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（MX）から得られるプロピレン系ブロック共重合体は、室温n-デカン不溶部分（Dinsol）と室温n-デカン可溶部分（Dsol）から構成される。化学構造の視点からは、本発明のプロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体ならびにプロピレンとエチレンおよび炭素数4以上のα-オレフィンから選ばれる共重合体から構成され、経験上プロピレン単独重合体部は、主として室温ｎ-デカンに不溶な成分（Dinsol）または90℃のオルトジクロロベンゼンに不溶かつ135℃オルトジクロロベンゼンに可溶な成分に対応し、プロピレンとエチレンおよび炭素数４以上のα-オレフィンからなる共重合体部は室温ｎ-デカンに可溶な成分（Dsol）または40℃のオルトジクロロベンゼンに可溶な成分に対応することになる。以下、本発明のプロピレン系重合体が備える要件(1)〜(3)について詳細に説明する。
【００１１】
本発明において用いられる、炭素数4以上のα-オレフィン（MX）としては、炭素数4〜20のα-オレフィンが好適であり、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどが挙げられる。また、共重合体部中のエチレンまたはα-オレフィンの量は10〜80mol%、好ましくは20~80mol%、更に好ましくは30〜80mol%である。
【００１２】
[要件(1)]
本発明のプロピレン系重合体の、室温ｎ-デカンに可溶な成分（Dsol）のGPC分子量分布（Mw/Mn）は4.0以下、好ましくは1.0〜3.0である。
【００１３】
[要件(2)]
本発明のプロピレン系重合体の、室温ｎ-デカンに不溶な成分（Dinsol）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Mw/Mn）は、1.0〜4.0、好ましくは2.0〜4.0である。また、室温ｎ-デカンに不溶な成分（Dinsol）の融点（Tm）は156℃以上、好ましくは158℃以上である。Tmが155℃以下であると剛性が低下する。また、室温ｎ-デカンに不溶な成分（Dinsol）における2,1-結合量と1,3-結合量との和は0.05モル%以下である。なお、室温ｎ-デカンに不溶な成分（Dinsol）および後述する90℃のオルトジクロロベンゼン不溶且つ135℃オルトジクロロベンゼンに可溶な成分の合算量が、経験上プロピレンホモ重合体量にほぼ等しい。
【００１４】
[要件(3)]
本発明のプロピレン系重合体の、90℃のオルトジクロロベンゼンに不溶かつ135℃オルトジクロロベンゼンに可溶な成分中の2,1-結合量および1,3-結合量の割合は0.05モル%以下であることが望ましい。2,1-結合量および1,3-結合量が多いとプロピレン系重合体の耐熱性が低下する。ここで、2,1-結合量および1,3-結合量を、特開平7−145212号公報に記載された方法に従って算出した。
【００１５】
本発明のプロピレン系重合体は、上記要件(1)〜(3)に加えて、下記要件(1’)〜(4’)を同時に満たすことが好ましい。
(1’) 0℃オルトジクロロベンゼンに可溶な成分の量W0と40℃オルトジクロロベンゼンに可溶な成分の量W40の比W0 /W40が0.88以上である。
(2’) 0℃オルトジクロロベンゼンに可溶な成分の重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比Mw／Mnが1.0〜4.0である。
(3’) 0℃オルトジクロロベンゼン可溶成分のMwが1.5 x 105以上である。
(4’) 90℃のオルトジクロロベンゼンに不溶かつ135℃のオルトジクロロベンゼンに可溶な成分のMw／Mnが1.0〜4.0である。
【００１６】
以下、各要件(1’)〜(4’)について詳細に説明する。
[要件(1’)]
0℃オルトジクロロベンゼンに可溶な成分の量W0と40℃オルトジクロロベンゼンに可溶な成分の量W40の比W0/W40とすると、W0/W40は0.88以上、好ましくは0.90以上である。ここで、W0/W40が0.87以下であると共重合体部中の結晶成分が増加し、耐衝撃性が低下する。
【００１７】
[要件(2’)]
0℃オルトジクロロベンゼンに可溶な成分の重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比Mw／Mnは1.0〜4.0、好ましくは1.0〜3.5、更に好ましくは1.0〜3.0である。Mw／Mnが4.0を超えると耐低温脆化特性が低下することがある。
【００１８】
[要件(3’)]
また、0℃オルトジクロロベンゼンに可溶な成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、1.5×105以上、好ましくは2.0×105以上、更に好ましくは2.5×105であることが好ましい。Mwが1.5×105より小さいと耐衝撃性が低下する。
【００１９】
[要件(4’)]
90℃のオルトジクロロベンゼンに不溶かつ135℃オルトジクロロベンゼンに可溶な成分の重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比Mw／Mnは、1.0〜4.0、好ましくは2.0〜4.0である。
【００２０】
プロピレン系重合体の製造方法
★重合触媒
本発明に係わるプロピレン系重合体は、メタロセン触媒により製造することができる。該メタロセン触媒は、
（Ａ）遷移金属化合物、
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも１種の化合物、
を必須成分として含む重合触媒である。
【００２１】
以下、これらの触媒構成成分について詳説する。
（Ａ）遷移金属化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物は、公知のオレフィン重合能を有する遷移金属化合物であれば特に制限は無いが、好ましくは周期律表第４〜６族の遷移金属化合物であり、例えば周期律表第４〜６族の遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物、非架橋性または架橋性メタロセン化合物などである。
【００２２】
より好ましくは、周期律表４族の遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物、非架橋性または架橋性メタロセン化合物などである。これら遷移金属化合物（Ａ）の具体例としては、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物が挙げられ、具体的には、四塩化チタン、ジメチルチタニウムジクロライド、テトラベンジルチタン、テトラベンジルジルコニウム、テトラブトキシチタンなどが挙げられる。
【００２３】
好ましくはシクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物である、非架橋性または架橋性メタロセン化合物であり、下記一般式[I]で表される化合物を例示することができる。
【００２４】
【化１】
【００２５】
式中、Ｍは周期表第４族から選ばれる１種の遷移金属原子を示し、好ましくはジルコニウム、チタン又はハフニウムである。
【００２６】
ｘは、遷移金属の原子価であり、Ｌの個数を示す。Ｌは、遷移金属に配位する配位子又は基を示し、少なくとも１個のＬは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、該シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ(aryloxy)基、トリアルキルシリル基、ＳＯ３Ｒ（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子、及び水素原子からなる群より選ばれる１種の基又は原子である。
【００２７】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えばシクロペンタジエニル基、アルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、アルキル置換インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、アルキル置換フルオレニル基などを例示することができる。これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基などが置換していてもよい。
【００２８】
特に好ましくは、上記一般式[I]で表される化合物が、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン基などを介して結合（架橋）されてる架橋性メタロセン化合物である。
【００２９】
架橋性メタロセン化合物について具体的に述べるならば、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシリルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（シクロヘキシル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-エチルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-トリメチルシリルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-クロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（シクロヘキシル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウム-ビス（メタンスルホナト）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウム-ビス（p-フェニルスルフィナト）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-3- メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4,6-ジ-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-フェニル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝チタニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ハフニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００３０】
さらに一般式[II]で表される架橋性メタロセン化合物も好適に用いられる。
【００３１】
【化２】
【００３２】
一般式［II］において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１4は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、アリル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、1,1−ジメチルブチル基、1−メチル−1−プロピルブチル基、1,1−プロピルブチル基、1,1−ジメチル−2−メチルプロピル基、1−メチル−1−イソプロピル−2−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、1,1−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、N−メチルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N−フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。また、Ｒ５からＲ１２の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを挙げることができる。
【００３３】
前記一般式［II］において、シクロペンタジエニル環に置換するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、または炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはＲ３が炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００３４】
前記一般式［II］において、フルオレン環に置換するＲ５からＲ１２は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。Ｒ５からＲ１２の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００３５】
前記一般式［II］において、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環を架橋するＹは第１４族元素であることが好ましく、より好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウムでありさらに好ましくは炭素原子である。このＹに置換するＲ１３、Ｒ１４は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。これらは相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはＲ１４は炭素数６〜２０のアリール基である。アリール基としては、前述の環状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有環状不飽和炭化水素基を挙げることができる。また、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。このような置換基としては、フルオレニリデン基、10−ヒドロアントラセニリデン基、ジベンゾシクロヘプタジエニリデン基などが好ましい。
【００３６】
前記一般式［II］において、Ｍは好ましくは第４族遷移金属であり、さらに好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等が挙げられる。また、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の時は、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては前述と同様のものなどが挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Ｑは少なくとも１つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
【００３７】
具体的に述べるならば、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p- tert−ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p- tert−ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p- tert−ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p- ｎ−ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p- ｎ−ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p-ｎ−ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（m-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（m-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（m-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 (p-トリル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、(p-トリル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、(p-トリル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、 (p-tert−ブチルフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-tert−ブチルフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-tert−ブチルフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 (p-ｎ−エチルフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-ｎ−エチルフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-ｎ−エチルフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 (4-ビフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(4-ビフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(4-ビフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ハフニウムジクロリド、
シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)（2,7−ジメチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)チタニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−フェニル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−フェニル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−フェニル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−フェニル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−フェニル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−フェニル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−フェニル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリドジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（フェネチル）メチレン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（フェネチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（フェネチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（フェネチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（ｎ−ブチル）メチレン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（ｎ−ブチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（ｎ−ブチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
（ベンジル）（ｎ−ブチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
（ベンジル）（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル) ジルコニウムジブロミド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジブロミド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ジルコニウムジメチル、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル) ジルコニウムジメチル、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジメチル、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ｐ−トリル）（フェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ｐ−トリル）（フェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ｐ−トリル）（フェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ｐ−トリル）（フェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
フルオレニリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フルオレニリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フルオレニリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フルオレニリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド等が挙げられるが、本発明で用いられる遷移金属化合物は上記例示化合物に何ら限定されるものではない。
【００３８】
（B-1）有機金属化合物
本発明で用いられる（B-1）有機金属化合物として、具体的には（B-1a）〜（B-1c）に示すような第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
【００３９】
（B-1a）一般式：ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎＨｐＸｑ
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどを例示することができる。
【００４０】
（B-1b）一般式：Ｍ２ＡｌＲａ４
（式中、Ｍ２はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒａは炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４ などを例示することができる。
【００４１】
（B-1c）一般式：ＲａＲｂＭ３
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ３はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである）で表される第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。上記の有機金属化合物（B-1）のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機金属化合物（B-1）は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合せて用いてもよい。
【００４２】
（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００４３】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
[1] 吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
[2] ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
[3] デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００４４】
なお、上記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また、回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（B-1a）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同一の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００４５】
また、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常10%以下、好ましくは5%以下、特に好ましくは2%以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。これらの有機アルミニウムオキシ化合物（B-2）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００４６】
（B-3）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で用いられる、（B-3）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、US5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物（B-3）は、１種単独または２種以上組み合せて用いられる。本発明の遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒として使用する場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（B-2）を併用すると、オレフィン化合物に対して特に高い重合活性を示す。
【００４７】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、（B-1）有機金属化合物、（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および（B-2）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて担体（Ｃ）を用いることもできる。
【００４８】
（Ｃ）担体
本発明で用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【００４９】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が５〜３００μｍ、より好ましくは６〜７５μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜７００ｍ２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ３／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【００５０】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【００５１】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｚｒ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
【００５２】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＺｒＣｌ４などの陽イオン性無機化合物、Ｚｒ（ＯＲ）４、ＰＯ（ＯＲ）３、Ｂ（ＯＲ）３などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、[Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４]７＋、[Ｚｒ４（ＯＨ）１４]２＋、[Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６]＋などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独、または２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【００５３】
有機化合物としては、粒径が５〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数が２〜１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）重合体、ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【００５４】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、本発明の遷移金属化合物（Ａ）、（B-1）有機金属化合物、（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および（B-3）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。
【００５５】
（Ｄ）有機化合物成分
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【００５６】
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
[1] 成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
[2] 成分（Ａ）をおよび成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
[3] 成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
[4] 成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
[5] 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【００５７】
上記[2]〜[5]の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。成分（Ｂ）が担持されている上記[4]、[5]の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。また、上記の成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【００５８】
本発明では、上記のような触媒を用いてポリプロピレン樹脂を製造するに際して、予め予備重合を行うこともできる。
【００５９】
上記予備重合オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-オクテン、1-ヘキサデセン、1-エイコセンなどの直鎖状のオレフィン；3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、1-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などの分岐構造を有するオレフィンなどを用いることができ、これらを共重合させてもよい。これらの中ではエチレン、プロピレンが特に好ましく用いられる。
【００６０】
予備重合は、不活性炭化水素媒体に予備重合オレフィンおよび上記触媒成分を加え、温和な条件下で行うことが好ましい。
【００６１】
不活性炭化水素媒体としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；これらの混合物などを用いることができる。特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【００６２】
★重合方法
本発明に係るオレフィン系重合体の製造方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン系重合体を得る。
【００６３】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０−８〜１０−２モル、好ましくは１０−７〜１０−３モルになるような量で用いられる。成分（B-1）は、成分（B-1）と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（B-1）／Ｍ〕が通常０．０１〜５，０００、好ましくは０．０５〜２，０００となるような量で用いられる。成分（B-2）は、成分（B-2）中のアルミニウム原子と成分（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（B-2）／Ｍ〕が、通常１０〜５，０００、好ましくは２０〜２，０００となるような量で用いられる。成分（B-3）は、成分（Ｂ−３）と成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（B-3）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【００６４】
成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）が成分（B-1）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（B-1）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分（B-2）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（B-2）〕が通常０．０１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分（B-3）の場合は、モル比（Ｄ）／（B-3）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【００６５】
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。得られるオレフィン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【００６６】
次に、本発明におけるプロピレン系共重合体の重合反応に供給されるオレフィンについて詳細に説明する。本発明のプロピレン系重合体は、二つ以上、好ましくは二つ、の反応機を直列に連結した重合装置を用い、次の二つの工程（[工程1]および[工程2]）を連続的に実施することによって得られる。
【００６７】
[工程1]は、プロピレン（Mp）並びに、必要に応じて、エチレンおよび炭素数４以上のα-オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（Mx）を（共）重合して、プロピレン重合体部を製造する工程である。炭素数４以上のα-オレフィンとしては、炭素原子数が４〜２０、好ましくは４〜１０の直鎖状または分岐状のα-オレフィン、例えば1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどが挙げられる。また、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2−メチル1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン；極性モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（2,2,1）−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを挙げることができる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどの芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ο，ｐ−ジメチルスチレン、ο−エチルスチレン、ｍ-−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ο−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および3−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどを反応系に共存させて重合を進めることもできる。本発明においては、[第1工程]において使用されるオレフィンがプロピレン単独であるか、プロピレンとエチレンの混合オレフィンが好ましい態様であり、プロピレン単独が更に好ましい態様である。
【００６８】
[工程2] は、プロピレン並びに、エチレンおよび炭素数4以上のα-オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンを共重合して、共重合体部を製造する工程である。 [第2工程]において用いられるエチレンおよび炭素数4以上のα-オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンは、前記の[第1工程]で例示したオレフィンがそのまま使用できる。また、[第2工程]で使用するオレフィン）は、[第1工程]で使用するオレフィンと同一種であってもよいし異種であってもよい。
【００６９】
本発明におけるプロピレン系重合体の製造において、前記の[工程1]、[工程2]において製造する重合体の量配分を、以下の例について述べる。例は、プロピレン系重合体を、二つの工程、即ち(1)プロピレンホモポリマーを製造する工程（＝[工程1]）および(2)プロピレン/エチレン共重合体を製造する工程（=[工程1]）を連続的に実施して製造する場合である。この例は、[第1工程]を二段階で行い、[第2工程]を一段階で行う三段重合である。すなわち、第一段目において重合温度0〜100℃、重合圧力常圧〜5MPaゲージ圧で、プロピレンホモポリマーを製造し、次いで第二段目において重合温度0〜100℃、重合圧力常圧〜5MPaゲージ圧で、プロピレンホモポリマーを最終的に得られるポリプロピレン樹脂中の含有量が一段目、二段目を合わせて、95〜50重量％となる量で製造し、三段目において、重合温度0〜100℃、重合圧力常圧〜5MPaゲージ圧で、プロピレン−エチレンブロック共重合体を最終的に得られるポリプロピレン樹脂中の含有量が50〜5重量％となる量で製造することが好ましい。なお上記例に示されるように、各工程は二つ以上の複数の重合段から構成されていてもよい。
【００７０】
重合終了後、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行うことにより、プロピレン系重合体がパウダーとして得られる。
【００７１】
★添加剤
上記のようにして得られたプロピレン系重合体パウダーに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤、種々の合成樹脂等の各種添加剤を必要に応じて配合し、溶融混練し、ららにペレタイズしてペレットとし、各種成形品の製造用に供する。
【００７２】
また、本発明のプロピレン系重合体に、プロピレン系樹脂（Ｅ）、エラストマーおよび無機フィラーを添加しても良い。本発明におけるプロピレン系樹脂（Ｅ）とは、プロピレンの単独重合体、プロピレンとα-オレフィンの共重合体、プロピレンとα-オレフィンのブロック共重合体である。前述のα−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等をあげることができる。この中でも１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンのα−オレフィンを好ましく用いることができる。
【００７３】
プロピレン系樹脂（Ｅ）は、融点（Ｔｍ）が１５０〜１７０℃、好ましくは１５５〜１６７℃であることが望ましい。また、プロピレン系樹脂（Ｅ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常０．３〜２００ｇ／１０分、好ましくは２〜１５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１０〜１００ｇ／１０分である。
【００７４】
エラストマー（Ｆ）としては、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体、水素添加ブロック共重合体、その他弾性重合体、およびこれらの混合物などがあげられる。また、フィラー（Ｇ）としては、タルク、クレー、炭酸カルシウム、マイカ、けい酸塩類、炭酸塩類、ガラス繊維などが挙げられる。これらの中では、タルク、炭酸カルシウムが好ましく、特にタルクが好ましい。タルクの平均粒径は、１〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍの範囲内にあることが望ましい。フィラーは、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００７５】
★成形加工法
本発明のプロピレン共重合体に、前記各種添加剤の所定量を配合するには、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサーなどの通常の混練装置を用いることができる。溶融混練およびペレタイズは、通常の単軸押出機あるいは２軸押出機、ブラベンダー又はロールを使用して、１７０〜３００℃、好ましくは１９０〜２５０℃で溶融混練し、ペレタイズする。得られたプロピレン共重合体組成物は、射出成形法、押出成形法、射出ブロー成形法、ブロー成形法などの各種成形法により、目的とする成形品、たとえば自動車用、家電用、雑貨等の射出成形品、レトルト用途等のフィルム、シート、ブロー成形体、射出ブロー成形体に加工することができる。
【００７６】
特に、本発明のプロピレン系ブロック共重合体は高剛性でありながら、耐衝撃性が優れていることから、自動車部品等に好適に使用することができる。
【００７７】
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
(i)クロスクロマト分別測定（ＣＦＣ）
各温度でのオルトジクロロベンゼンに可溶な成分の分析は、クロスクロマト分別測定（ＣＦＣ）で行った。ＣＦＣは組成分別を行う温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）部と、分子量分別を行うＧＰＣ部とを備えた下記装置を用いて、下記条件で測定し、各温度での量を算出した。
測定装置 ： ＣＦＣ Ｔ−１５０Ａ型、三菱油化（株）製、商標
カラム ： Ｓｈｏｄｅｘ ＡＴ−８０６ＭＳ（ｘ３本）
溶解液 ： ｏ−ジクロロベンゼン
流速 ： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度 ： ０．３ｗｔ％／ｖｏｌ％（０．１％ＢＨＴ入り）
注入量 ： ０．５ｍｌ
溶解性 ： 完全溶解
検出器 ： 赤外吸光検出法、３．４２μ（２９２４ｃｍ−１）、ＮａＣｌ板
溶出温度 ： ０〜１３５℃、２８フラクション
０、 １０、 ２０、 ３０、 ４０、 ４５、 ５０、
５５、 ６０、 ６５、 ７０、 ７５、 ８０、 ８５、
９０、 ９４、 ９７、１００、１０３、１０６、１０９、
１１２、１１５、１１８、１２１、１２４、１２７、１３５ （℃）
【００７８】
測定の詳細を述べると、試料は145℃、２時間加熱して溶解してから、135℃で保持した後、0℃まで10℃/hrで降温、さらに0℃で60分保持して試料をコーティングさせた。昇温溶出カラム容量は0.83ml、配管容量は0.07mlである。検出器はFOXBORO社製赤外分光器MIRAN 1A CVF型（CaF2セル）を用い、応答時間10秒の吸光度モードの設定で、3.42μm（2924cm-1）の赤外光を検知した。溶出温度は0℃〜135℃までを25〜40フラクションに分けた。温度表示は全て整数であり、例えば94℃の溶出画分とは、91〜94℃で溶出した成分のことを示す。0℃でもコーティングされなかった成分および各温度で溶出したフラクションの分子量を測定し、汎用較正曲線を使用して、PP換算分子量を求めた。SEC温度は135℃であり、内標注入量は0.5mlであり、注入位置は3.0mlであり、データサンプリング時間は0.50秒である。データ処理は、装置付属の解析プログラム「CFCデータ処理（バージョン1.50）」で実施した。なお、クロス分別（CFC）それ自身は、測定条件を厳密に同一にすれば高い分析精度でもって結果を再現する分析法であると言われているが、測定を複数回行いその平均をとることがより好ましい。
【００７９】
(ii) 室温n-デカン可溶部量（Dsol）
最終生成物（すなわち、本発明のプロピレン系重合体）のサンプル5gにn-デカン200mlを加え、145℃で30分間加熱溶解した。約3時間かけて、20℃まで冷却させ、30分間放置した。その後、析出物（以下、n-デカン不溶部：Dinsol）をろ別した。ろ液を約3倍量のアセトン中入れ、n-デカン中に溶解していた成分を析出させた。析出物(Ａ)とアセトンをろ別し、析出物を乾燥した。なお、ろ液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。n-デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。
n-デカン可溶部量（wt%）=〔析出物(A)重量／サンプル重量〕×１００
【００８０】
（iii）n-デカン可溶部（Dsol）中に含まれるα-オレフィン由来の骨格量
上記の（i）で分別されたn-デカン可溶部を(ii)と同様に、炭素核磁気共鳴分析(１３Ｃ−ＮＭＲ)により、n-デカン可溶部中に含まれるα-オレフィン由来の骨格量の測定を行った。プロピレン、エチレン、α-オレフィンの定量は、(ii)と同様に行い、例えば、プロピレン−エチレン共重合体の場合、以下の計算式より求めた。
【００８１】
【数４】
【００８２】
(iv) 極限粘度測定
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。サンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を0に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求めた。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０）
【００８３】
(v) GPC分子量分布（Mw/Mn）
ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃ Ｐｌｕｓを用い以下の様にして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ及びＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬであり、カラムサイズはそれぞれ内径７.５ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（和光純薬工業）０.０２５重量％を用い、１.０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【００８４】
(vi) 融点（Tm）
示差走査熱量計（DSC、パーキンエルマー社製）を用いて測定を行った。ここで、第3stepにおける吸熱ピークを融点（Tm）と定義した。
（測定条件）
第1step ： 10℃/minで240℃まで昇温し、10min間保持する。
第2step ： 10℃/minで60℃まで降温する。
第3step ： 10℃/minで240℃まで昇温する。
【００８５】
(vii) 2,1-挿入、1,3-挿入の測定
１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、特開平7-145212号公報に記載された方法に従って、2,1-挿入結合、1,3-挿入結合量を測定した。
【００８６】
(viii) MFR（メルトフローレート）
MFRは、ASTM D1238（230℃、荷重2.16kg）に従って測定した。
【００８７】
(ix) 引張試験
引張試験はASTM Ｄ６３８に従って測定した。
＜測定条件＞
試験片 ： ＡＳＴＭ−１号ダンベル
１９ｍｍ（幅）Ｘ３.２ｍｍ（厚さ）Ｘ１６５ｍｍ（長さ）
引張速度 ： ５０ｍｍ／分
スパン間距離 ： １１５ｍｍ
【００８８】
(x) 曲げ弾性率（ＦＭ）
曲げ弾性率（ＦＭ）は、ASTM D７９０に従って、下記の条件で測定した。
＜測定条件＞
試験片 ：１２.７ｍｍ（幅）×６.４ｍｍ（厚さ）×１２７ｍｍ（長さ）
曲げ速度：２．８ｍｍ／分
曲げスパン：１００ｍｍ
【００８９】
(xi) アイゾット衝撃強度（Iz）
アイゾット衝撃強度（Iz）は、ASTM D256に準拠して下記の条件で測定した。
＜試験条件＞
温 度：２３℃、−３０℃
試験片：１２.７ｍｍ（幅）×６.４ｍｍ（厚さ）×６４ｍｍ（長さ）
ノッチは機械加工
【実施例１】
【００９０】
(1) 固体触媒担体の製造
１Ｌ枝付フラスコにＳｉＯ２（洞海化学社製）３００ｇをサンプリングし、トルエン８００ｍＬを入れ、スラリー化した。次に５Ｌ４つ口フラスコへ移液をし、トルエン２６０ｍＬを加えた。メチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯ）−トルエン溶液（アルベマール社製１０ｗｔ％溶液）を２８３０ｍＬ導入した。室温のままで、３０分間攪拌した。１時間で１１０℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が９５％になるまで、置換を行った。
【００９１】
(2) 固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、５Ｌ４つ口フラスコに１−フェニルエチリデン（４−tert−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２．０ｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン０．４６リットルと１）で調製したＭＡＯ/ＳｉＯ２/トルエンスラリー１．４リットルを窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。得られた１−フェニルエチリデン（４−tert−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）／ＭＡＯ／ＳｉＯ２／トルエンスラリーはn-ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。
【００９２】
(3) 前重合触媒の製造
前記の(2)で調製した固体触媒成分２０２ｇ、トリエチルアルミニウム１７４ｍＬ、ヘプタン１００Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちエチレンを２８２８ｇ挿入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で２ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この予備重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを１０ｇ含んでいた。
【００９３】
(4) 本重合
内容量５８Ｌの管状重合器にプロピレンを２８ｋｇ／時間、水素を３ＮＬ／時間、３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として３．１ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．０ｇ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。
【００９４】
得られたスラリーは内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを６０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００９５】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１３ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００９６】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１７ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００９７】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、エチレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度５４℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００９８】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン共重合体を得た。得られたプロピレン系重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
【００９９】
プロピレン系重合体の物性を表１に示す。
得られたプロピレン系ブロック共重合体１００重量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製し、射出成形機［品番 ＩＳ１００、東芝機械（株）製］にてＡＳＴＭ試験片を成形した。成形品の物性を表２に示す。
【０１００】
＜溶融混練条件＞
同方向二軸混練機 ： 品番 ＮＲ２−３６、ナカタニ機械（株）製
混練温度 ： ２３０℃
スクリュー回転数 ： ２００ｒｐｍ
フィーダー回転数 ： ５００ｒｐｍ
＜射出成形条件＞
射出成形機 ： 品番 ＩＳ１００、東芝機械（株）製
シリンダー温度 ： ２３０℃
金型温度 ： ４０℃
【実施例２】
【０１０１】
重合方法を以下の様に変えた以外は、実施例１と同様の方法で行った。
(1) 本重合
内容量５８Ｌの管状重合器にプロピレンを２８ｋｇ／時間、水素を３ＮＬ／時間、実施例１の(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として３．１ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．０ｇ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。
【０１０２】
得られたスラリーは内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを６０ｋｇ／時間、エチレンを０．３ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１３ｋｇ／時間、エチレンを０．２ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１０３】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１７ｋｇ／時間、エチレンを０．１ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１０４】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、エチレンを１３ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度５１℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１０５】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン共重合体を得た。得られたプロピレン系重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
【０１０６】
プロピレン系重合体の物性を表１に示す。
得られたプロピレン系重合体１００重量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製し、射出成形機［品番 ＩＳ１００、東芝機械（株）製］にてＡＳＴＭ試験片を成形した。成形品の物性を表２に示す。
【０１０７】
[比較例１］
(1) 固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５２ｇ、デカン４４２０ｍｌおよび2−エチルヘキシルアルコール３９０６ｇを、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸２１３ｇを添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。
【０１０８】
このようにして得られた均一溶液を２３℃まで冷却した後、この均一溶液の７５０ｍｌを、−２０℃に保持された四塩化チタン２０００ｍｌ中に１時間にわたって滴下した。滴下後、得られた混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５２．２ｇを添加し、これより２時間攪拌しながら同温度に保持した。次いで熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５０ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。
【０１０９】
加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。
上記の様に調製された固体状チタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分は、チタンを２重量％、塩素を５７重量％、マグネシウムを２１重量％およびＤＩＢＰを２０重量％の量で含有していた。
【０１１０】
(2) 前重合触媒の製造
遷移金属触媒成分７０ｇ、トリエチルアルミニウム４４．０ｍＬ、2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン１５．０ｍＬ、ヘプタン８０Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温５℃に保ちプロピレンを７００ｇ挿入し、６０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、遷移金属触媒成分濃度で１．０ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この予備重合触媒は遷移金属触媒成分１ｇ当りポリプロピレンを１０ｇ含んでいた。
【０１１１】
(3) 本重合
内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器にへ送り、プロピレンを１３３ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が８．０ｍｏｌ％になるように供給した。比較例１の(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．８ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１５．３ｇ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．５ｍＬ／時間を連続的に供給し、重合温度７０℃、圧力３．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１１２】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを２１ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が７．０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．３５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１１３】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１７ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が６．０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．３ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１１４】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、エチレンを１７ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が５．０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６０℃、圧力３．２ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１１５】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン共重合体を得た。得られたプロピレン系重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
【０１１６】
プロピレン系重合体の物性を表１に示す。
得られたプロピレン系ブロック共重合体１００重量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製し、射出成形機［品番 ＩＳ１００、東芝機械（株）製］にてＡＳＴＭ試験片を成形した。成形品の物性を表２に示す。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は高剛性でありながら、耐衝撃性が優れていることから、自動車用、家電用、雑貨等の射出成形品、レトルト用途等のフィルム、シート、ブロー成形体、射出ブロー成形体に加工することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温n-デカンに可溶な部分（Dsol）と室温n-デカンに不溶な部分（Dinsol）から構成され、プロピレン（MP）並びに、エチレンおよび炭素数4以上のα-オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（MX）から得られる重合体であって、以下の要件(1)〜(3)を同時に満たすプロピレン系重合体。
(1) Dsol とDinsol の、GPC分子量分布（Mw/Mn）が共に4.0以下である。
(2) Dinsolの融点（Tm）が156℃以上である。
(3) Dinsolにおける2,1-結合量と1,3-結合量との和が0.05モル%以下である。
【請求項２】
Dsolの極限粘度［η］が1.5dl/g以上であることを特徴とする請求項１記載のプロピレン系重合体
【請求項３】
以下の要件(1’)〜(4’)を同時に満たす請求項１または２に記載のプロピレン系重合体。
(1’) 0℃オルトジクロロベンゼンに可溶な成分の量W0と40℃オルトジクロロベンゼンに可溶な成分の量W40の比W0 /W40が0.88以上である。
(2’) 0℃オルトジクロロベンゼンに可溶な成分の重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比Mw／Mnが1.0〜4.0である。
(3’) 0℃オルトジクロロベンゼン可溶成分のMwが1.5×105以上である。
(4’) 90℃のオルトジクロロベンゼンに不溶かつ135℃のオルトジクロロベンゼンに可溶な成分のMw／Mnが1.0〜4.0である。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体を成形して得られる射出成形品。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体を成形して得られるフィルム。
【請求項６】
請求項１〜３記載のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体を成形して得られるシート。
【請求項７】
請求項１〜３記載のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体を成形して得られるブロー成形容器。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体、並びに、ポリプロピレン系樹脂（Ｅ）、エラストマー（Ｆ）および無機フィラー（Ｇ）から選ばれる１種以上からなるプロピレン系樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のプロピレン系樹脂組成物を成形して得られる射出成形品。
【請求項１０】
請求項８に記載のプロピレン系樹脂組成物を成形して得られるフィルム。
【請求項１１】
請求項８に記載のプロピレン系樹脂組成物を成形して得られるシート。
【請求項１２】
請求項８に記載のプロピレン系樹脂組成物を成形して得られるブロー成形容器。
【請求項１】
室温n-デカンに可溶な部分（Dsol）と室温n-デカンに不溶な部分（Dinsol）から構成され、プロピレン（MP）並びに、エチレンおよび炭素数4以上のα-オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン（MX）から得られる重合体であって、以下の要件(1)〜(3)を同時に満たすプロピレン系重合体。
(1) Dsol とDinsol の、GPC分子量分布（Mw/Mn）が共に4.0以下である。
(2) Dinsolの融点（Tm）が156℃以上である。
(3) Dinsolにおける2,1-結合量と1,3-結合量との和が0.05モル%以下である。
【請求項２】
Dsolの極限粘度［η］が1.5dl/g以上であることを特徴とする請求項１記載のプロピレン系重合体
【請求項３】
以下の要件(1’)〜(4’)を同時に満たす請求項１または２に記載のプロピレン系重合体。
(1’) 0℃オルトジクロロベンゼンに可溶な成分の量W0と40℃オルトジクロロベンゼンに可溶な成分の量W40の比W0 /W40が0.88以上である。
(2’) 0℃オルトジクロロベンゼンに可溶な成分の重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比Mw／Mnが1.0〜4.0である。
(3’) 0℃オルトジクロロベンゼン可溶成分のMwが1.5×105以上である。
(4’) 90℃のオルトジクロロベンゼンに不溶かつ135℃のオルトジクロロベンゼンに可溶な成分のMw／Mnが1.0〜4.0である。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体を成形して得られる射出成形品。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体を成形して得られるフィルム。
【請求項６】
請求項１〜３記載のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体を成形して得られるシート。
【請求項７】
請求項１〜３記載のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体を成形して得られるブロー成形容器。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体、並びに、ポリプロピレン系樹脂（Ｅ）、エラストマー（Ｆ）および無機フィラー（Ｇ）から選ばれる１種以上からなるプロピレン系樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のプロピレン系樹脂組成物を成形して得られる射出成形品。
【請求項１０】
請求項８に記載のプロピレン系樹脂組成物を成形して得られるフィルム。
【請求項１１】
請求項８に記載のプロピレン系樹脂組成物を成形して得られるシート。
【請求項１２】
請求項８に記載のプロピレン系樹脂組成物を成形して得られるブロー成形容器。
【公開番号】特開２００６−２８４４９（Ｐ２００６−２８４４９Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１３０１３（Ｐ２００４−２１３０１３）
【出願日】平成１６年７月２１日（２００４．７．２１）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２１日（２００４．７．２１）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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