ヘキサフルオロイソブチレンおよびそのより高い同族体およびそれらの誘導体のフルオロスルファート
【課題】他のモノマーと容易に共重合する置換ヘキサフルオロイソブチレンを提供する。
【解決手段】式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ2Ｘ（式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよく、Ｘは、水素化物、フッ化物を除くハロゲン化物、シアン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシド、およびチオールメルカプチドからなる群から選択される）を有する化合物。
【解決手段】式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ2Ｘ（式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよく、Ｘは、水素化物、フッ化物を除くハロゲン化物、シアン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシド、およびチオールメルカプチドからなる群から選択される）を有する化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロオレフィンの合成に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘキサフルオロイソブチレンの有用性は、それが共重合する、フルオロモノマーおよび炭化水素モノマーの多様性によって示されている。例えば、それはフッ化ビニリデンと（米国特許公報（特許文献１））、フッ化ビニルと（特許文献２）、エチレンおよびテトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンと（特許文献３）、トリフルオロエチレンと（特許文献２）、およびテトラフルオロエチレンおよび酢酸ビニル（特許文献４）と共重合する。ポリマーの一成分としてのその有用性は、それに置換基を加える手段を見つけ出すことができたならば、高めることができる。例えば、ヘキサフルオロイソブチレンを置換して、酸などの官能基を付与することが可能である場合、そのモノマーをフッ素化イオン交換ポリマーの製造に使用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３，７０６，７２３号明細書
【特許文献２】国際公開第２００１−０３７０４３号パンフレット
【特許文献３】欧州特許第０ １２１ ０７３ Ｂ１号明細書
【特許文献４】欧州特許第１ １６９ ３９９ Ａ２号明細書
【特許文献５】米国特許第３，３０１，８９３号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００３／００１３８１６号明細書
【特許文献７】米国特許第６，１４０，４３６号明細書
【特許文献８】米国特許第４，１３１，７４０号明細書
【特許文献９】米国特許第３，８９４，０９７号明細書
【特許文献１０】特開平第０９−０７７７００号明細書
【特許文献１１】米国特許第２，８５２，５５４号明細書
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ジェリー・マーチ（Ｊｅｒｒｙ Ｍａｒｃｈ）著「マーチ有機化学（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第４版、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９９２、ｐ．２０５
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一実施形態において、本発明は、式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよい）を有する化合物を提供する。
【０００６】
第２の実施形態において、本発明は、式ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ）2を有する化合物を提供する。
【０００７】
第３の実施形態において、本発明は、式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ2Ｘ（式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよく、Ｘは、水素化物、フッ化物を除くハロゲン化物、シアン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、例えばＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシド、およびチオールメルカプチドからなる群から選択される）を有する化合物を提供する。
【０００８】
第４の実施形態において、本発明は、式ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2Ｘ）ＣＦ2Ｘ’（式中、ＸおよびＸ’は、水素化物、フッ化物を除くハロゲン化物、シアン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、例えばＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシド、およびチオールメルカプチドからなる群から独立して選択される）を有する化合物を提供する。
【０００９】
第５の実施形態において、本発明は、ルイス酸の存在下でＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ3（式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよい）をＳＯ3と接触させ、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ3／ＳＯ3付加物を生成することを含む方法を提供する。この方法において使用される式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ3の好ましい化合物は、ヘキサフルオロイソブチレン（ＲはＣＦ3である）である。
【００１０】
第６の実施形態において、本発明は、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよい）と第１求核剤と接触させて、置換体を生成することを含む方法を提供する。好ましい求核剤は、水素化物、ハロゲン化物、シアン化物、アルコール、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、例えば-ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシド、およびチオールメルカプチドからなる群から選択される。
【００１１】
第７の実施形態において、本発明は、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ）2を第１求核剤と接触させて、次いで前記第１求核剤と異なる第２求核剤と接触させ、置換体を生成することを含む方法を提供する。
【００１２】
第８の実施形態において、本発明は、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ2Ｘ（式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよく、Ｘは、水素化物、フッ化物を除くハロゲン化物、シアン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、例えばＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシド、およびチオールメルカプチドからなる群から選択される）と、少なくとも１種類の他のモノマーと、のコポリマーを提供する。
【００１３】
第９の実施形態において、本発明は、式ＣＦ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＨ2Ｘ（式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよく、Ｘは、水素化物、フッ化物を除くハロゲン化物、シアン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、例えばＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシドおよびチオールメルカプチドからなる群から選択される）を有する化合物を提供する。
【００１４】
第１０の実施形態において、本発明は、式ＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ2Ｘ）ＣＨ2Ｘ’（式中、ＸおよびＸ’は、水素化物、フッ化物を除くハロゲン化物、シアン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、例えばＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシド、およびチオールメルカプチドからなる群から独立して選択される）を有する化合物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ヘキサフルオロイソブチレンは、ルイス酸の存在下で三酸化硫黄（ＳＯ3）と容易に反応し、本明細書ではヘキサフルオロイソブチレンフルオロスルファートまたはＨＦＩＢＦＳと呼ばれる、ヘキサフルオロイソブチレン／ＳＯ3付加物、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆを生成することが発見されている。適切なルイス酸としては、ＢＦ3、Ｂ（ＯＣＨ3）3、ＳｂＦ5、ＳｂＣｌ5、ＢＣｌ3、Ｂ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）3、Ｂ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3、Ｂ2Ｏ3、Ｈ3ＢＯ3、およびＮａ2Ｂ4Ｏ7が挙げられる（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7はそれ自体はルイス酸ではないと認識されている。しかしながら、ＳＯ3の存在下ではルイス酸と同様に作用する）。好ましいルイス酸は、ＢＦ3、Ｂ（ＯＣＨ3）3、およびＳｂＦ5である。反応温度は、約−５０〜１００℃、好ましくは約−２５〜７５℃、さらに好ましくは約０〜５０℃、またさらに好ましくは約１０〜４０℃、最も好ましくは約２０〜３０℃の範囲である。時折もしくは継続的に攪拌するかまたはかき混ぜて、十分な収率のＨＦＩＢＦＳが、約１分以上、好ましくは約１分〜約１００時間で得られる。
【００１６】
ＨＦＩＢＦＳに加えて、ヘキサフルオロイソブチレンをＳＯ3と反応させて、本明細書ではヘキサフルオロイソブチレンジフルオロスルファートまたはＨＦＩＢＦＳ２と呼ばれる、二付加物（ｄｉａｄｄｕｃｔ）ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ）2を生成することもできる。ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ）2は、ＳＯ3とヘキサフルオロイソブチレンとのモル比を１を超える比に上げることによって生成される。ジフルオロスルファートの収率は、ＳＯ3とヘキサフルオロイソブチレンのモル比が上げられた場合に増加する。２を超えるモル比では、ジフルオロスルファートが主要な生成物であると予想することができる。
【００１７】
ＳＯ3との反応はヘキサフルオロイソブチレンに限定されないが、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＲ）ＣＦ3の種類のオレフィンと一般的に行われ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＲ）ＣＦ3／ＳＯ3付加物（式中、Ｒは、炭素原子１〜約１０個のフルオロアルキル基、好ましくはパーフルオロアルキル基であり、直鎖状、環状、または分枝鎖状である）が生成される。そのアルキル基はエーテル酸素を含有してもよい。この種類の一メンバーがＣＨ2＝Ｃ（Ｃ2Ｆ5）ＣＦ3である。ＣＨ2＝Ｃ（Ｃ2Ｆ5）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆを生成するためのＳＯ3とのその反応を実施例に開示する。
【００１８】
「フルオロスルファート」は、ＨＦＩＢＦＳ、ＨＦＩＢＦＳ２、ＣＨ2＝Ｃ（Ｃ2Ｆ5）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ、および上記の一般式ＣＨ2＝ＣＲＣＦ2ＯＳＯ2Ｆの化合物を指すために、本明細書において使用される。
【００１９】
上述のフルオロスルファート、ＨＦＩＢＦＳ、ＨＦＩＢＦＳ２、およびＣＨ2＝ＣＲＣＦ2ＯＳＯ2Ｆは求核剤と反応して、置換体、つまり一般式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ2ＸおよびＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2Ｘ）2（式中、Ｘは、求核剤の特性を示す置換基である）の化合物（ＨＦＩＢＦＳ２から）を生成することが見出されている。例えば、求核剤が塩化物イオンである場合、次いで反応によってＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ2Ｃｌが得られる。その反応は穏やかな条件下で進行し、フルオロスルファート基（−ＯＳＯ2Ｆ）が有効な「脱離基」である、つまり求核剤によって容易に置換されることが示されている。
【００２０】
求核剤は、「遊離」電子対としても知られる、未結合の原子または原子群である。それらは中性であることが可能であり、例としてはアミンが挙げられ、またはハロゲン化物などの陰イオン性であることが可能である。求核剤は感受性のある分子と反応し、例えば飽和炭素原子を攻撃し、原子または原子群を置換し、それによって求核剤は飽和炭素原子に結合するようになる。求核剤についての考察は、（非特許文献１）に記載されている。
【００２１】
フルオロスルファートとの反応に適している求核剤の中では、ハロゲン化物、アルコール、例えばメタノール、アルコキシド、例えばメトキシド（ＣＨ3Ｏ-）、フルオロアルコキシド、例えばＣＦ3ＣＨ2Ｏ-、およびパーフルオロアルコキシド、例えば（ＣＦ3）2ＣＦＯ-、および-ＯＣＦ2（ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2）nＣＦ2ＳＯ2Ｆ（ｎ＝０〜５）、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、例えばＣ6Ｆ5Ｏ-、メルカプタン、フルオロメルカプタン、パーフルオロメルカプタン、フッ素化されていてもよい第２級アミン、および水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化アルミニウムリチウムなどの水素化物が挙げられる。パーフルオロアルコキシドは、通常フッ化カリウム（ＫＦ）からのフッ化物イオンとの反応によって、相当するパーフルオロケトンまたはパーフルオロ酸フッ化物（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｃｉｄ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）から、好ましくは原位置（ｉｎ ｓｉｔｕ）で製造されることは当業者によって理解されるだろう。メタノールおよびヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのアルコールから誘導されるアルコキシドについては、本発明による反応において有効である、そのアルカリ金属塩に転化する必要はない。好ましくは追加された第３級アミンと共に、アルコールを直接使用し、反応を促進することができる。当然のことながら、陰イオン求核剤は陽イオンを伴う。というのは、それらは塩であるからである。陽イオンは、その塩が反応媒体に適度に可溶性であるように選択される、アルカリ金属陽イオンであることが好ましい。好ましい求核剤は、ハロゲン化物、さらに好ましくは塩化物、臭化物、およびヨウ化物；シアン化物、アルコール、アルコキシド、フルオロアルコキシド、パーフルオロアルコキシド、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシドである。さらに好ましい求核剤は、エチレンシアノヒドリン（ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ）、グリシドール（２，３−エポキシプロパノール）などの置換アルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、およびエチレンヨードヒドリンなどのエチレンハロヒドリン（ＸＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）であり、シアノ、エポキシおよびハロゲン官能性を有する置換ヘキサフルオロイソブチレンが提供されるだろう。これらは、上記で用いられるアルコキシド用語と一致して、シアノアルコキシド、エポキシアルコキシドおよびハロアルコキシドと同様に説明することも可能であり、上述の２炭素および３炭素分子の他に、フッ素化されていてもよい高級アルキレン基が含まれることは理解されるだろう。同様に、カルボキシレート官能性は、グリコール酸のメチルエステルなどのヒドロキシ置換有機エステルを使用することにより、好ましくはそのエステルによって導入することができる。これらは、本明細書においてエステルアルコキシドと呼ばれる。その酸は、フッ素を含有し得る。
【００２２】
さらに好ましい求核剤は、グリコール（上記で用いられているアルコキシド用語と一致して、本明細書では、ヒドロキシアルコキシドと呼ばれる）、およびチオール官能性を付与する、本明細書でチオールメルカプチドと呼ばれるジチオール、例えばＨＳＣＨ2ＣＨ2Ｓ-である。
【００２３】
上記の求核剤、特にエポキシ、ヒドロキシ、アミノ、シアノ、およびチオール官能基によって得られる様々な官能性は、これらの官能性を含有する、本発明に従って１種または複数種の化合物をコモノマーとして組み込んだポリマーに有用な特性を付与する。これらの有用な特性には、架橋性、可染性、金属およびガラスおよび極性ポリマー、例えばポリアミドおよびポリエステルなどの他の材料に対する付着性が含まれる。向上した付着性は、多層構造におけるフルオロポリマーで有用である。非フルオロポリマー層に対するフルオロポリマー層の付着性は乏しい場合が多いため、中間層または接着剤の使用を要する。コポリマーへの接着性を付与するコモノマーを組み込むことによって、中間層および接着剤を不要にすることができる。これらの官能基は、本発明の１種または複数種の化合物をコモノマーとして組み込むコポリマーを改変するための、小分子または大分子、例えばポリマーが付着するグラフト部位でもあり得る。
【００２４】
特に有用なパーフルオロアルコキシ求核剤は、米国特許公報（特許文献５）の開示内容に従って製造される、-ＯＣＦ2（ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2）nＣＦ2ＳＯ2Ｆ（ｎ＝０〜５）である。これは、ｎ＝０に対してＦ（Ｏ）ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2ＦおよびＫＦで本明細書において例示される、相当するフッ化カルボニルから製造される。-ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2ＦはＨＦＩＢＦＳまたはＨＦＩＢＦＳ２と反応し、それぞれＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2ＦおよびＣＨ2＝Ｃ（ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ）2が得られる。これらの分子のフルホロスルホネート官能性、つまり−ＳＯ2Ｆを加水分解し、−ＳＯ3Ｈ官能性を得ることができる。この強酸基は有効な触媒およびイオン交換基である。したがって、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆとフッ化ビニリデンまたは他の適切なモノマーとの重合によって、加水分解後にイオン交換特性を有し、かつ例えばバッテリー、燃料電池の膜、および他の電気化学的用途に適したポリマーが得られる。同様に、ＣＨ2＝Ｃ（ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ）2の共重合から、そのイオン交換基が「対」になっているポリマーが得られ、ポリマーに二座配位子特性が付与される。かかるポリマーは、異常なイオン交換特性および金属イオン封鎖（ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ）特性を示すと予想される。これらのフッ化スルホニルを含有するポリマーの加水分解は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）水溶液中にて水酸化カリウム（ＫＯＨ）で行うことができる。通常の配合は、水１５％、ＤＭＳＯ６０％、およびＫＯＨ１５％である。７０〜９０℃にて１時間で十分である。塩およびＤＭＳＯがなくなるまで、そのポリマーを洗浄する。この時点で、ポリマーはカリウムイオンの形をとり、つまり、それはスルホン酸カリウム基を含有するポリマーである。例えば１Ｎ塩酸または硝酸水溶液でそれを数回処理することによる酸交換によって、そのポリマーをスルホン酸の形に転化する。それらの炭素主鎖上に水素およびフッ素の両方を含有するポリマーに好ましいより穏やかな加水分解法では、より穏やかな条件下にて塩基として炭酸アンモニウムが使用され、その方法は米国特許公報（特許文献６）に開示されている。リチウム電池用途を目的とするポリマーの場合、米国特許公報（特許文献７）に開示されているように、塩基として炭酸リチウムを使用して、イオノマーのリチウム塩を直接製造することができる。
【００２５】
ポリマーにイオン交換特性を付与し、かつ反応性部位として作用することができる関連するパーフルオロアルコキシ求核剤は、-ＯＣＦ2−（ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2）n−ＣＦ2ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、炭素原子１〜５個のアルキル基であり、ｎ＝０〜６である）である。これは、Ｆ（Ｏ）Ｃ−（ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2）n−ＣＦ2ＣＯＯＲおよびＫＦから製造される。酸フッ化物は、米国特許公報（特許文献８）に開示のように製造される。
【００２６】
ＨＦＩＢＦＳ２と求核剤との反応は、混在する置換が得られるように調節することができる。つまり、得られた分子ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2Ｘ）2において、Ｘ基は同一である必要はない。同一ではないＸを有する、かかる分子は、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2Ｘ）ＣＦ2Ｘ’と表される。混在する置換を促進する一方法は、第１求核剤の反応媒体中の濃度をＨＦＩＢＦＳ２と等モル以下に制限し、次いで、反応が完了した後に、第２求核剤を添加することである。
【００２７】
相溶性の溶媒、好ましくは非プロトン極性溶媒は、フルオロスルファートと求核剤との反応のための反応媒体として有利に使用される。ジグリム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、スルホラン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがさらに好ましい。ジグリムが最も好ましい。溶媒とフルオロスルファートとの反応を調節することができるか、またはそれが望まれるのでなければ、プロトン性溶媒は一般に好ましくない。
【００２８】
フルオロスルファートと求核剤との反応の温度は、約−２５〜１００℃、好ましくは約０〜５０℃、さらに好ましくは約１５〜３０℃、最も好ましくは約２０〜３０℃の範囲である。
【００２９】
メチレン、つまりＣＨ2＝官能性を有する反応生成物の他に、ジフルオロメチレン官能基を有する異性体もまた形成される。例えば、ＨＦＩＢＦＳと塩化物イオンとの反応によって、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｃｌ（メチレン異性体）、およびＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｃｌ（ジフルオロメチレン異性体）も形成する。メチレン異性体とジフルオロメチレン異性体との比は、反応条件によって影響を受ける。ＨＦＩＢＦＳと塩化物イオンとの反応において、反応が長くなると、実施例１７に示されるように、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｃｌの収率が増加し、ＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｃｌの収率が減少する。重合の目的のためには、メチレン異性体がさらに望ましい。
【００３０】
本明細書に記載の化合物、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ２ＸおよびＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ２Ｘ）ＣＦ２Ｘ’（式中、ＸおよびＸ’は、同一または異なり、上記に開示される置換基を表す）が重合に適している。ＸおよびＸ’が、水素化物、フッ化物を除くハロゲン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、例えばＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、好ましくはクロロアルコキシド、エステルアルコキシドの群から選択される、化合物が特に好ましい。
【００３１】
背景に記述されるように、実験から、ヘキサフルオロイソブチレンは、多くのモノマー、二重結合炭素原子に結合する少なくとも１つのフッ素原子を有するモノマーとして本明細書に定義される両方のフルオロモノマー、およびオレフィン系炭化水素モノマーと共重合することが示されている。これらのモノマーは、本発明に従ってコポリマーを製造するのに適しており、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、式ＣＨ2＝ＣＨ−ＣnＦ2n+1（ｎ＝１〜１０）のパーフルオロアルキルエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ジオキソールタイプのフルオロおよびパーフルオロモノマー、例えば４，５−ジフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソール、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、例えばパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、およびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）が挙げられる。好ましいコモノマーは、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、およびトリフルオロエチレンである。コモノマーは、２種類以上のモノマーの重合から得られるポリマーとして本明細書において定義される。
【００３２】
本発明によるコモノマーは、結晶質であることが可能であり、つまり示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される融点を有するか、または非晶質であることが可能である。非晶質ポリマーは、良好な透明性を有するコーティングおよび物品に適した、ポリマー溶液の成分としての有用性を有する。低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非晶質ポリマーは、エラストマーとして有用であり、好ましくは約２０℃未満、さらに好ましくは約０℃未満、最も好ましくは約−２５℃未満のＴｇを有する。本発明による化合物には、エラストマー技術にしばしば使用される種類の架橋に適した官能基を有するモノマーが含まれる。
【００３３】
本発明の化合物のうちの２つと、フッ化ビニリデンとのコポリマーが実施例に記述されている。
【実施例】
【００３４】
ヘキサフルオロイソブチレンの製造が、米国特許公報（特許文献９）に開示されている。ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）Ｃ2Ｆ5（３−トリフルオロメチル−１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−４−ブテン）の製造が、未審査の（特許文献１０）に開示されている。米国特許公報（特許文献１１）には、ＦＳＯ2ＣＦ2ＣＯＦの製造が開示されている。Ａｕｓｉｍｏｎｔ社の商標である、Ｈ−ガルデン（Ｇａｌｄｅｎ）（登録商標）ＺＴ８５は、ＨＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2Ｈである。ＤＰ開始剤は、ヘキサフルオロプロピレンオキシドダイマーパーオキシド：ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）（Ｃ＝Ｏ）ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3である。本願出願人の製品であるバートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ）（登録商標）ＸＦは、ＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3である。
【００３５】
実施例の生成物の分析は、プロトンＮＭＲ（1Ｈ）およびフッ素ＮＭＲ（19Ｆ）の両方の核磁気共鳴（ＮＭＲ）ならびに質量分析（ＭＳ）を用いて行われる。記載されている場合を除いて、ＮＭＲ分析は、トリフルオロ酢酸またはフルオロトリクロロメタン（ＣＦＣｌ3、Ｆ−１１）の外部標準を用いて行われる。ＭＳの結果において、「Ｍ」は親分子を表す。溶媒が記述されていない場合、分析は純粋な（ｎｅａｔ）材料で行った。
【００３６】
（実施例１）
（ＢＦ3を用いた、ヘキサフルオロイソブチレンフルオロスルファート（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ）の製造）
ＢＦ3約０．０５％を含有する、ヘキサフルオロイソブチレン（６０ｇ、０．３６モル）およびＳＯ3（１４ｍｌ、０．３３モル）を鋼製オートクレーブに装入した。オートクレーブを閉め、１８℃に温め、４０時間振盪した。次いで、オートクレーブを冷却し、開き、内容物を冷たい（−１０℃）濃硫酸（Ｈ2ＳＯ4）３０ｍｌで洗浄する。有機層を分離し、蒸留して、ヘキサフルオロイソブチレン（１５ｇ）およびＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（５７．５ｇ、収率８５％、沸点（ｂ．ｐｔ．）１０４〜１０６℃）が得られる。転化率は７５％である。
【００３７】
1Ｈ ＮＭＲ：δ５．７７（ｂｒ．ｓ）。19Ｆ ＮＭＲδ−１２５（ｔ，（ＦＳＯ2Ｏ）；−１１．５（ｔ，（ＣＦ3）；Ｊ（ＦＯ2ＳＯ−ＣＦ2）＝７Ｈｚ、Ｊ（ＣＦ3−ＣＦ2）＝７Ｈｚ。
ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：２２５［Ｍ−Ｆ］+（＜１）；１６１［Ｍ−ＳＯ2Ｆ］+（１２）；１４５［Ｍ−ＯＳＯ2Ｆ］+（１００）；９５［Ｍ−Ｃ3Ｆ3Ｈ］+（１６）；６９［ＣＦ3］+（２０）。
【００３８】
（実施例２）
（ＳｂＦ5を用いた、ヘキサフルオロイソブチレンフルオロスルファートＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆの製造）
ＳｂＦ5１重量％を含有する三酸化硫黄を５０ｍｌ鋼管に装入する。次いで、鋼管を−７０℃に冷却し、真空にし、次いでヘキサフルオロイソブチレン（３２．８ｇ、０．２モル）を添加する。一定間隔を空けて鋼管を振盪しながら２０℃で４８時間維持し、その後、−７０℃に冷却し、開く。反応混合物を冷たい（−３０℃）濃Ｈ2ＳＯ4で洗浄し、次いで２５℃に温める。ヘキサフルオロイソブチレン（１４ｇ）を冷却トラップ中に回収する。残留物（１５．７ｇ）は、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（収率７０％）、および一般式ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2（ＯＳＯ2）nＯＳＯ2Ｆ（ｎ＝１、２、および３）のピロスルファートの混合物である。ビスフルオロスルファートＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ）2は検出されない。この実施例によって、反応のための触媒としてＳｂＦ5の有用性が実証されている。
【００３９】
（実施例３）
（Ｂ（ＯＭｅ）3を用いた、ヘキサフルオロイソブチレンフルオロスルファートＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆの製造）
オートクレーブに、ＳＯ3（２８ｍｌ）、ホウ酸トリメチル（Ｂ（ＯＭｅ）3）０．３ｇおよびヘキサフルオロイソブテン（１３０ｇ、０．７９モル）を装入する。その混合物を周囲温度で４０時間振盪する。４つのかかる反応からの生成物を合わせ、蒸留して、ヘキサフルオロイソブテン（４９ｇ）、９７℃未満で沸騰するヘキサフルオロイソブテンとＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆとの混合物（６０ｇ）、およびＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（４５１．４ｇ、６４％）（沸点９８〜１０８℃）が得られる。この実施例から、反応のための触媒としてＢ（ＯＭｅ）3の有用性が実証されている。
【００４０】
（実施例４）
（ＢＦ3を用いた、ヘキサフルオロイソブチレンジフルオロスルファートＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ）2の製造）
ＢＦ3約０．５％を含有する、ヘキサフルオロイソブチレン（９６ｇ、０．５９モル）およびＳＯ3（７６ｇ、０．９５モル）を鋼製オートクレーブに装入し、１８〜２０℃で７２時間攪拌する。次いで、オートクレーブを−７０℃に冷却し、開く。反応混合物を冷たい（−２０℃）濃硫酸（Ｈ2ＳＯ4）で洗浄する。次いで、反応混合物を蒸留し、その結果ヘキサフルオロイソブチレン（１３．９ｇ）；ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（６５．８ｇ、５３．７％）；ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ）2（４０．６ｇ、２５％）（１５ｍｍ Ｈｇで沸点７１〜７３℃）が得られる。この実施例から、ＳＯ3とヘキサフルオロイソブチレンとのモル比を＞１に上げた結果として、ジフルオロスルファートが生成されることが示されている。ジフルオロスルファートの量を増加するために、ＳＯ3とヘキサフルオロイソブチレンとの比をさらに上げることのみ必要である。＞２のモル比では、ジフルオロスルファートが主要な生成物であると予想することができる。
【００４１】
ジフルオロスルファートの1Ｈ ＮＭＲ：δ６．６（ｓ，ＣＨ2）。
19Ｆ ＮＭＲδ−１２６．７（ｍ，（ＯＳＯ2Ｆ）；−８．６（ｍ，（ＣＦ2）。ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：２２５［Ｍ−ＯＳＯ2Ｆ］+（４９．９）；１４５［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2］+（９５．２）；１２３［Ｃ4Ｈ2Ｈ3Ｏ］+（１００）；１４１［Ｃ4ＨＦ4Ｏ］+（４０．５）；９５［Ｃ3Ｈ2Ｆ3］+（２９．５）；８３［ＳＯ2Ｆ］+（８８．５）；７６［Ｃ3Ｈ2Ｆ2］+（４０）；７５［Ｃ3ＨＦ2］+（５６．２）；６９［ＣＦ3］+（２５．３）。
【００４２】
（実施例５）
（Ｂ（ＯＭｅ）3を用いた、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）Ｃ2Ｆ5（３−トリフルオロメチル−１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−４−ブテン）のフルオロスルファートの製造）
３−トリフルオロメチル−１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−４−ブテン（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）Ｃ2Ｆ5）（１０ｇ、４６ミリモル）、ＳＯ3（３．６ｇ、４６ミリモル）およびＢ（ＯＭｅ）3（１滴）をガラス管に入れる。そのカラス管を密閉し、一定間隔を空けて振盪しながら、１８〜２１℃で７日間維持する。次いで、その管を−７０℃に冷却し、開く。反応混合物を冷たい（−３０℃）濃硫酸（Ｈ2ＳＯ4）で洗浄し、蒸留する。３−トリフルオロメチル−１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−４−ブテン（２ｇ）およびＣＨ2＝Ｃ（Ｃ2Ｆ5）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（８ｇ）（沸点１３７℃）が回収される。収率は５９％である。この実施例から、フルオロスルホン化反応はヘキサフルオロイソブチレンに限定されないが、ヘキサフルオロイソブチレンのより高い同族体で有効であることが示されている。
【００４３】
19Ｆ ＮＭＲ：δ−１２６（ｔ，１4Ｆ）；−１２（ｍ，２3Ｆ）；８（ｍ，３1Ｆ）；３８（ｍ，２2Ｆ）。
「Ｆ」の前にある上つき添字は、分子上のフッ素原子を特定する。
Ｃ1Ｆ3−Ｃ2Ｆ2−Ｃ（＝ＣＨ2）−Ｃ3Ｆ2ＯＳＯ24Ｆ
【００４４】
（実施例６）
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆと（ＣＦ3）2ＣＦＯ-との反応）
新たに乾燥させたフッ化カリウム（ＫＦ）（２．４ｇ、０．０４１モル）、ヘキサフルオロアセトン（ＨＦＡ）（９．３ｇ、０．０５６モル）および無水ジグリム（１０ｍｌ）から製造された（ＣＦ3）2ＣＦＯＫに、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（１０ｇ、０．０４１モル）を２０℃で添加する。その反応混合物を２時間攪拌し、次いで水に注ぎ、有機層を分離する。その有機層を希塩酸で、次いで重炭酸ナトリウム溶液、次いで水で洗浄し、その後にそれを硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）上で乾燥させる。反応混合物の蒸留によって、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）2（１０．２ｇ、収率７５％、沸点８７〜８８℃）が得られる。
【００４５】
元素分析：実測値：Ｃ、２５．３５％；Ｈ、０．６０％；Ｆ、６９．３６％。計算値：Ｃ、２５．４５％；Ｈ、０．６０％；Ｆ、６９．０９％。1Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ５．４８。19Ｆ ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ−１１（ＣＦ3）；−１０（ＣＦ2）；５（ＣＦ3）2；６９．５（ＣＦ）2。ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：３１１［Ｍ−Ｆ］+（５．５）；［Ｍ−ＣＦ3］+（２．１）；１６９［ＣＦ（ＣＦ3）2］+（１０．８）；１４５［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2］+（１００）；１２３］ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＯ］+（９０）；６９［ＣＦ3］+（１００）。
【００４６】
（実施例７）
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆと（ＣＦ3）2ＣＦＯ-との反応）
ドライボックス中でＫＦ（１２ｇ）およびジグリム（５５ｍｌ）を２５０ｍｌフラスコに装入する。ドライアイス凝縮器を介してＨＦＡ（４０．５ｇ）を混合物に添加する。固体を完全に溶解する。ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（４９ｇ）を一滴ずつ添加する。得られた混合物を室温で３時間攪拌する。次いで、その混合物を蒸留し、その結果液体が得られ、それを再蒸留して（回転バンド蒸留塔）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）2（沸点８４〜８６℃、収率５５％）３６．３ｇが得られる。純度の低い画分は収率の計算に含まれない。
【００４７】
外部ＣＦＣｌ3標準を用いた19Ｆ ＮＭＲ：δ−６５．３（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｆ）；−６６．６（ｍ，２Ｆ）；−８１．０（ｍ，６Ｆ）；−１４６．４（ｔ，Ｊ＝２３Ｈｚ，１Ｆ）ｐｐｍ。1Ｈ ＮＭＲδ６．３９（ｍ）ｐｐｍ。13Ｃ ＮＭＲδ１０１．５（ｄ＆七重項、Ｊ＝２６９，３８Ｈｚ）；１１７．１（ｑｄ，Ｊ＝２５８，３２Ｈｚ）；１１８．６（ｔ，Ｊ＝２７４Ｈｚ）；１２７．４（ｍ）；１３１．２（ｍ）ｐｐｍ。
【００４８】
（実施例８）
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆとヘキサフルオロイソプロパノールとの反応）
ドライボックス中でトリブチルアミン（１５ｇ）、ジグリム（１５ｍｌ）、およびヘキサフルオロイソプロパノール（１３．７ｇ）を１００ｍｌフラスコに装入する。ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（２０．０ｇ）を３〜１２℃で一滴ずつ添加する。得られた混合物を室温で２時間攪拌する。次いで、その混合物を蒸留し、液体が得られる。それを再蒸留して（回転バンド蒸留塔）、収率８３％で沸点９２〜９３℃の生成物２１．１ｇが得られる。純度の低い画分は収率の計算に含まれない。
【００４９】
外部ＣＦＣｌ3標準を用いた重クロロホルム中の19Ｆ ＮＭＲ：δ−６５．３（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｆ）；−７０．８（ｍ，２Ｆ）；−７４．０（ｑ，Ｊ＝５Ｈｚ，６Ｆ）ｐｐｍ。重クロロホルム中の1Ｈ ＮＭＲ：δ４．９９（七重項、Ｊ＝５Ｈｚ，１Ｈ）；６．３７（ｍ，２Ｈ）。重クロロホルム中の13Ｃ ＮＭＲ：δ６９．４（七重項、ｔ，Ｊ＝３５，４Ｈｚ）；１１８．８（ｔ，Ｊ＝２６９Ｈｚ）；１２０．２（ｑ，Ｊ＝２８３Ｈｚ）；１２０．６（六重項、Ｊ＝５Ｈｚ）；１３０．９（六重項、Ｊ＝３５Ｈｚ）ｐｐｍ。
【００５０】
（実施例９）
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆとフッ化トリフルオロアセチルとの反応）
フッ化トリフルオロアセチル（６ｇ、０．０５１モル）を、ＫＦ（２．４ｇ、０．０４１マイル）と無水ジグリム（１５ｍｌ）との混合物中に泡立てる。反応混合物を２０℃で３０分間攪拌し、次いでＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（１０ｇ、０．０４１モル）を少しずつ加える。得られた混合物を２０℃で１時間攪拌する。ヘキサフルオロイソブチレンを反応混合物から蒸留し、残留物を水に注ぐ。有機層を分離し、そして次に重炭酸ナトリウム水溶液および水で洗浄し、次いでＭｇＳＯ4上で乾燥させる。蒸留によって、３，３−ジフルオロ−３−ペンタフルオロエトキシ−２−トリフルオロメチルプロペン（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ3）（３．５ｇ、収率３１％、沸点６７℃）が得られる。
【００５１】
1Ｈ ＮＭＲδ５．６５（ｂｒ．ｓ，ＣＨ2）。19Ｆ ＮＭＲδ−１１（ｔ，３1Ｆ）；−８．１（ｔｔ，２2Ｆ）；Ｊ（1Ｆ−2Ｆ）＝１３Ｈｚ；Ｊ（3Ｆ−3Ｆ）＝７Ｈｚ。ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：２８０［Ｍ］+（５）；２６１［Ｍ−Ｆ］+（１５）；２１１［Ｍ−ＣＦ3］+（９０）；１４５［Ｍ−Ｃ2Ｆ5Ｏ］+（９５）；［ＣＨ2＝ＣＣＦ3］+（８０）；６９［ＣＦ3］+（１００）。
Ｃ1Ｆ3−Ｃ（＝ＣＨ2）Ｃ2Ｆ2−Ｏ−Ｃ3Ｆ2Ｃ4Ｆ3
【００５２】
（実施例１０）
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆとトリフルオロエタノールとの反応）
ドライボックス中でトリブチルアミン（１５ｇ）、ジグリム（２０ｍｌ）を１００ｍｌフラスコに装入する。２，２，２−トリフルオロエタノール（８．０５ｇ）を混合物に添加する。混合物を氷水浴中で冷却しながらＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（１９．５ｇ）を一滴ずつ添加する。得られた混合物を室温で３時間攪拌する。次いで、その混合物を蒸留し、液体が得られ、それを再蒸留し（回転バンド蒸留塔）その結果、収率３０％で沸点８５〜８６℃のＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3５．８ｇが得られる。純度の低い画分は収率の計算に含まれない。
【００５３】
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ−６５．４（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｆ）；−７２．７（ｍ，２Ｆ）；−７５．０（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｆ）ｐｐｍ。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：：δ４．３０（ｑ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ）；６．２５（ｍ，１Ｈ）；６．２８（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ。13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６０．９（ｑｔ，Ｊ＝３８，６Ｈｚ）；１１８．９（ｔ，Ｊ＝２６４Ｈｚ）、１２１．４（ｑ，Ｊ＝２６４Ｈｚ）；１２２．５（ｑ，Ｊ＝２７７Ｈｚ）；１２６．７（ヘックス（ｈｅｘ）、Ｊ＝５Ｈｚ）；１３１．５（ヘックス、Ｊ＝３３Ｈｚ）ｐｐｍ。
【００５４】
（実施例１１）
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆと１，１−ジヒドロパーフルオロプロパノールとの反応）
ドライボックス中でトリブチルアミン（１５ｇ）、ジグリム（２０ｍｌ）を１００ｍｌフラスコに装入する。１，１−ジヒドロパーフルオロプロパノール（２４．０ｇ）を添加する。ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（１９．５ｇ）を０〜５℃で一滴ずつ添加する。得られた混合物を室温で３時間攪拌する。次いで、その混合物を蒸留し、液体が得られ、それを再蒸留し（回転バンド蒸留塔）その結果、２００ｍｍ Ｈｇで沸点５４℃のＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3２７．３ｇが得られる。収率は５８％である。純度の低い画分は収率の計算に含まれない。
【００５５】
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−６５．４（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｆ）；−７３．１（ｍ，２Ｆ）；−８４．２（ｓ，３Ｆ）；−１２４．３（ｔ，Ｊ＝１１Ｈｚ，２Ｆ）ｐｐｍ。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ４．４０（ｔｑ，Ｊ＝１２Ｈｚ，２Ｈ）；６．２７（ｍ，１Ｈ）；６．２９（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ。13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ５９．９（ｔｔ，Ｊ＝２９，６Ｈｚ）；１１１．６（ｔｑ，Ｊ＝２６４，３８Ｈｚ）；１１８．３（ｑｔ，Ｊ＝２８６，３５Ｈｚ）；１１８．８（ｔ，Ｊ＝２６５Ｈｚ）；１２０．６（ｑ，Ｊ＝２７３Ｈｚ）；１２６．７（ヘックス、Ｊ＝５Ｈｚ）；１３１．５（６，Ｊ＝３３Ｈｚ）ｐｐｍ。
【００５６】
（実施例１２）
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆと（ＣＦ3）2ＣＦＯ-との反応）
新たに乾燥させたＫＦ（３ｇ、１７．２ミリモル）、ヘキサフルオロアセトン（ＨＦＡ）（３ｇ、１８ミリモル）および無水ジグリム（１５ｍｌ）から１０℃で製造された（ＣＦ3）2ＣＣＦＯＫに、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（５ｇ、１７ミリモル）を２０℃で添加する。その反応混合物を２０℃で１時間攪拌し、次いで水に注ぎ、有機層を分離する。その有機層を重炭酸ナトリウム溶液、次いで水で洗浄し、その後にそれをＭｇＳＯ4上で乾燥させる。反応混合物の蒸留によってＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）2（４ｇ、収率６２％、沸点１１８〜１２０℃）が得られる。この実施例から、ヘキサフルオロイソブチレンのより高い同族体のフルオロスルファートが、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆの反応を特徴付ける穏やかな同じ条件下で求核剤と反応することが実証されている。
【００５７】
19Ｆ ＮＭＲδ−８（ｔｔｈ，２3Ｆ）；７．９（ｍ，３1Ｆ）；３８．２（ｍ，２2Ｆ）；５（ｄｔ，６Ｆ）；７０（ｔｈ，１4Ｆ）；Ｊ（3Ｆ−3Ｆ）＝３３Ｈｚ、Ｊ（3Ｆ−5Ｆ）＝８Ｈｚ。「Ｆ」の前にある上つき添字は、以下の構造、
Ｃ1Ｆ3−Ｃ2Ｆ2−Ｃ（＝ＣＨ2）−Ｃ3Ｆ2ＯＣ4Ｆ（Ｃ5Ｆ3）2
に示されるように、化合物上の特定のフッ素原子を特定する。
【００５８】
（実施例１３）
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆとメタノールとの反応）
無水メタノール（１０ｍｌ）中のＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（５ｇ、０．０２モル）に、トリエチルアミン（２．５ｇ、０．０２モル）を１０℃で少しずつ加える。２０分後、その反応混合物を水に注ぐ。有機層を分離し、そして次に希塩酸水溶液、水、重炭酸ナトリウム溶液、水で洗浄し、次いでＭｇＳＯ4上で乾燥させる。乾燥させた混合物の蒸留によって、３，３−ジフルオロ−３−メトキシ−２−トリフルオロメチルプロペン（１．８ｇ、収率５０％）が得られる。異性体１，１−ジフルオロ−２−トリフルオロメチル−３−メトキシプロペン（約１％）およびＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3（約３％）もまた、ガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）によって検出される。
【００５９】
３，３−ジフルオロ−３−メトキシ−２−トリフルオロメチルプロペン：1Ｈ ＮＭＲδ３．１（ｓ，ＣＨ3）；５．６（ｓ，ＣＨ）５．７（ｓ，ＣＨ）。19Ｆ ＮＭＲδ−１１．８（ｔ，ＣＦ3）；−２．４５（ｑ，ＣＦ2）；Ｊ（ＣＦ3−ＣＦ3）＝７Ｈｚ。ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：１７６［Ｍ］+（１００）；１４５［Ｍ−ＯＣＨ3］+（７５）；９５［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）］+（３０）；８１［ＣＦ2ＯＣＨ3］+（９０）；６９［ＣＦ3］+（３０）。
【００６０】
１，１−ジフルオロ−２−トリフルオロメチル−３−メトキシプロペン：ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：１７６［Ｍ］+（１００）；１４５［ＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＨ2］+（９０）；１０７［Ｍ−ＣＦ3］+（６０）；４５［ＣＨ3ＯＣＨ2］+（９０）；６９［ＣＦ3］+（３０）。
【００６１】
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3：ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：１５３［Ｍ−Ｈ］+（５）；１２３［Ｍ−ＯＣＨ3］+（１００）；９５［ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）］+（３０）；６９［ＣＦ3］+（４０）；５９［ＣＯＯＣＨ3］+（１０）。
【００６２】
（実施例１４）
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆとペンタフルオロフェノールとの反応）
無水エチルエーテル（７ｍｌ）中のペンタフルオロフェノール（７．５ｇ、０．０４０モル）およびトリエチルアミン（４．５ｇ、０．０４４モル）を、２０℃でエチルエーテル（１４ｍｌ）中のＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（１１ｇ、０．０４５モル）に少しずつ加える。その反応混合物を２０℃で３０分間攪拌し、そして次に水、希塩酸水溶液、水、重炭酸ナトリウム溶液、および水で洗浄し、得られたエーテル溶液をＭｇＳＯ4上で乾燥させる。乾燥させた混合物の蒸留によって、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣ6Ｆ5（９．８ｇ、収率７３％、２０ｍｍ Ｈｇで沸点８６〜８８℃）が得られる。
【００６３】
元素分析：実測値：Ｃ、３６．７５％；Ｈ、０．７１％；Ｆ、５７．０６％。計算値：Ｃ、３６．５８％；Ｈ、０．６１％；Ｆ、５７．９３％。1Ｈ ＮＭＲ：δ５．２８（ｓ）、５．３６（ｓ）。19Ｆ ＮＭＲ：δ−１０．５（ＣＦ3）；−６．５（ＣＦ2）；７６（オルト位のＦ）；８１．５（パラ位のＦ）；８７．５（メタ位のＦ）。ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：３２８［Ｍ］+（１６．８）；１８３［Ｃ6Ｆ5Ｏ］+（２５．６）；１６７［Ｃ6Ｆ5］+（１００）；１４５［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2］+（９０）；９５［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）］+（１００）。
【００６４】
（実施例１５）
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2ＦとＦＳＯ2ＣＦ2ＣＯＦとの反応）
実施例６の条件下で、ＫＦ（２．４ｇ、０．０４１モル）、フルオロスルホンオキシジフルオロアセチルフルオライド（ＦＳＯ2ＣＦ2ＣＯＦ）（９６、０．０５モル）およびＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（１０ｇ、０．０４１モル）およびジグリム（１０ｍｌ）から、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（１１ｇ、収率７８．６％、沸点１２４〜１２５℃）が得られる。
【００６５】
元素分析：実測値Ｃ、２０．６２％；Ｈ、０．６９％；Ｆ、５５．２８％。計算値：Ｃ、２０．９３％；Ｈ、０．５８％；Ｆ、５５．２３％。1Ｈ ＮＭＲ：δ６．０５（ｍ）。19Ｆ ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ−１２１（ＳＯ2Ｆ）；−１１．５（ＣＦ3）；−９（ＣＦ2Ｏ）；６（ＣＦ2）；３６．５（ＣＦ2Ｓ）。ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：３４４［Ｍ］+（７．９）；３２５［Ｍ−Ｆ］+（３．２）；２６１［Ｍ−ＳＯ2Ｆ］+（２．３）；１６４（Ｃ2Ｆ4ＳＯ2Ｆ］+（４５）；１６１［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］+（１５．６）；１４５［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2］+（９９）；９５［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）］+（１００）；６９［ＣＦ3］+（１００）。
【００６６】
（実施例１６）
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ）2とＦＳＯ2ＣＦ2ＣＯＦとの反応）
無水ジグリム（３０ｍｌ）中の新たに乾燥させたＫＦ（３．９ｇ、０．０６７モル）およびＦＳＯ2ＣＦ2ＣＯＦ（１２ｇ、０．０６７モル）から製造されたＦＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＫに、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ）2を少しずつ添加する。得られた混合物を２０℃で３時間攪拌する。その反応混合物を水に注ぐ。有機層を重炭酸ナトリウムで、次いで水で洗浄し、次にＭｇＳＯ4上で乾燥させる。蒸留によってＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（０．５ｇ）およびＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ）2（９ｇ、収率５８％、１５ｍｍ Ｈｇでの沸点９５〜９６℃）が得られる。
【００６７】
元素分析：実測値：Ｃ、１８．３２％；Ｈ、０．３８％；Ｆ、５０．７６％。計算値：Ｃ、１８．３２％；Ｈ、０．４６％；Ｆ、５０．８１％。1Ｈ ＮＭＲ：δ６．６８（ｓ）。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＣｌ4）：δ−１２２．５（２1Ｆ）；−１０（４4Ｆ）；５（４2Ｆ）；３５（４2Ｆ）。ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：５３４［Ｍ］+（０．１）；５０５［Ｍ−Ｆ］+（０．０７）；３２５［Ｍ−ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ］+（２２．８）；１８３［ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ］+（１３．４３）；１４５［Ｃ2Ｆ3ＳＯ2］+（１００）；１０１［Ｃ2Ｆ4Ｈ］+（５６．５）；１００［Ｃ2Ｆ4］+（２１．２）；８３［ＳＯ2Ｆ］+（１．２）；６９［ＣＦ3］+（１８．７）。19Ｆ ＮＭＲ分析において、「Ｆ」の前にある上つき添字は、分子：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｃ4Ｆ2ＯＣ3Ｆ2Ｃ2Ｆ2ＳＯ21Ｆ）2
上のフッ素原子を特定する。
【００６８】
（実施例１７）
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆと塩化物との反応）
乾燥塩化リチウム（ＬｉＣｌ）（１．５ｇ、０．０３６モル）と無水ジグリム（１５ｍｌ）との混合物に、１０℃で攪拌しながらＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（７．９ｇ、０．０３２モル）を１５分にわたり添加する。他の実施例に記載のようにその反応混合物を一般に仕上げ、２つの生成物、異性体：２−トリフルオロメチル−３，３，−ジフルオロ−３−クロロプロペン（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｃｌ）（８０％）および１，１−ジフルオロ−２−トリフルオロメチル−３−クロロプロペン（ＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｃｌ）（１４％）がＧＣ−ＭＳおよび19Ｆ ＮＭＲによって同定される。反応混合物を２０℃でさらに３０分間攪拌する。ここで分析によって、３０：１の比で存在するＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣｌおよびＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｃｌの量が示される。反応混合物を０℃でさらに１２時間維持し、ここでＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｃｌが見出される唯一の生成物である。反応混合物を真空蒸留し、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｃｌを分離して、次いでそれを再蒸留してＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｃｌ（沸点４６〜４８℃、収率７２．４％）４．２ｇが得られる。
【００６９】
この実施例から、異性体の比は反応時間の関数であり、かつメチレン異性体は、ジフルオロメチレン異性体に対してより長い反応時間で優勢であることが示されている。これは、メチレン異性体が、この実施例で用いられる温度でより安定な異性体であることを示すものである。
【００７０】
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｃｌ：1Ｈ ＮＭＲ：δ６．３８（ｍ，および６．３２ｍ（ＣＨ2）。19Ｆ ＮＭＲ：δ−２４．５（ｑ，ＣＦ2Ｃｌ）；−１２．７（ｔ，ＣＦ3）；Ｊ（ＣＦ3−ＣＦ2）＝７Ｈｚ。ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：１８０［Ｍ］+（０．２）；１６１［Ｍ−Ｆ］+（３．４）；１４５［Ｍ−Ｃｌ］+（１００）；１１９［Ｃ2Ｆ5］+（２１）；１１１［Ｍ−ＣＦ3］+（６．８）；９５［ＣＨ2ＣＣＦ3］+（３１）；８５［ＣＦ2Ｃｌ］+（７．８）；７５［ＣＨ＝ＣＣＦ2］+（２０．４）；６９［ＣＦ3］２２．４）；４９［ＣＨ2Ｃｌ］（１．２）。
【００７１】
ＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｃｌ：1Ｈ ＮＭＲ：δ４．５８（ＣＨ2Ｃｌ）。19Ｆ ＮＭＲ：δ−１６（ｄｄ，ＣＦ3）；−４．５（ｑ，2Ｆ）；−０．５（ｑ，1Ｆ）；Ｊ（ＣＦ3−１Ｆ）＝９ＨｚおよびＪ（ＣＦ3１Ｆ）＝１９Ｈｚ。注記：1Ｆは、二重結合のジヒドロクロロメチル側のビニルフッ素（ｖｉｎｙｌ ｆｌｕｏｒｉｎｅ）である。2Ｆは、二重結合のトリフルオロメチル側のビニルフッ素である。
【００７２】
ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：１８０［Ｍ］+（６）；１６１［Ｍ−Ｆ］+（１３）；１４５［Ｍ−Ｃｌ］+（１００）；１１９［Ｃ2Ｆ5］+（３）；１１１［Ｍ−ＣＦ3］+（８）；９５［ＣＨ2＝ＣＣＦ3］（５７．６）；８５［ＣＦ2Ｃｌ］+（８．６）；７６［ＣＨ2ＣＣＦ2］（２５）；７５［ＣＨ＝ＣＣＦ2］+（６１）；６９［ＣＦ3］+（５０）；４９［ＣＨ2Ｃｌ］+（８．７）。
【００７３】
（実施例１８）
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆと臭素との反応）
乾燥臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）（４．５ｇ、０．０４４モル）と無水ジグリム（１５ｍｌ）との混合物に、１０℃で攪拌しながらＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（９ｇ、０．０３７モル）を少しずつ加える。反応混合物を２０℃で２０分間攪拌し、次いで他の実施例に記載のように一般に仕上げ、２つの生成物、異性体：２−トリフルオロメチル−３，３，−ジフルオロ−３−ブロモプロペン（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｂｒ）（６７％）および１，１−ジフルオロ−２−トリフルオロメチル−３−ブロモプロペン（ＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｂｒ）（２７％）がＧＣ−ＭＳおよび19Ｆ ＮＭＲによって同定される。反応混合物を真空蒸留し、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｂｒを分離して、次いでそれを再蒸留してＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｃｌ（沸点６９〜７１℃、収率６９％）５．５ｇが得られる。
【００７４】
実施例１７と同様に、メチレンおよびジフルオロメチレン異性体が見出され、実施例１７と同様に、反応が延長されると、メチレン異性体の優勢が増加するであろうことが予想される。
【００７５】
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｂｒ：1Ｈ ＮＭＲ：δ６．３８ｍおよび６．２８ｍ（ＣＨ2）。19Ｆ ＮＭＲ：δ−２９．２（ｑ，ＣＦ2Ｂｒ）；−１３（ｔ，ＣＦ3）；Ｊ（ＣＦ3−ＣＦ2）＝７Ｈｚ。ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：２０５［Ｍ−Ｆ］+（６．９）；１５５［Ｍ−ＣＦ3］１．６）；１４５［Ｍ−Ｂｒ］+（１００）；１２９［ＣＦ2Ｂｒ］+（２）；９５［ＣＨ2＝ＣＣＦ3］３１．３）；９３［ＣＨ2Ｂｒ］２９；７９［Ｂｒ］+（２．３）；６９［ＣＦ2］+（２４．７）。
【００７６】
ＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｂｒ：1Ｈ ＮＭＲ：δ４．２ｍ（ＣＨ2Ｂｒ）。19Ｆ ＮＭＲ：δ−１５．９（ｄｄ，ＣＦ3：−５．２（ｑ，２Ｆ）；−１．４（ｑ．１Ｆ）；Ｊ（ＣＦ3−1Ｆ）＝１０ＨｚおよびＪ（ＣＦ3−2Ｆ）＝１９Ｈｚ。注記：1Ｆは、二重結合のジヒドロブロモメチル側のビニルフッ素である。2Ｆは、二重結合のトリフルオロメチル側のビニルフッ素である。
【００７７】
ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：２２６［Ｍ］+（１）；２０７［Ｍ−Ｆ］+（４．４）；１５５［Ｍ−ＣＦ3］+（１．３）；１４５［Ｍ−Ｂｒ］+（１００）；１３１［ＣＦ2Ｂｒ］+（１）；１２６［Ｍ−Ｃ2Ｆ2］+（４．７）；１１９［Ｃ2Ｆ5］+（２．７）；９５［Ｃ3Ｈ2Ｆ3］+（３３．９）；８１［Ｂｒ］+（２）；７５［Ｃ3Ｆ2Ｈ］+（２３．２）；６９［ＣＦ2］+（２０．２）。
【００７８】
（実施例１９）
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆとヨウ化物との反応）
乾燥ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）（７ｇ、０．０４７モル）と無水ジグリム（２０ｍｌ）との混合物に、１０℃で攪拌しながらＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（１０ｇ、０．０４モル）を少しずつ加える。反応混合物一晩保持し、次いで水に注ぐ。有機層を分離し、重炭酸ナトリウム水溶液で、次いで水で洗浄し、次いでＭｇＳＯ4上で乾燥させる。蒸留することによって、ＧＣ−ＭＳおよび19Ｆ ＮＭＲに示されるように、２−トリフルオロメチル−３，３，−ジフルオロ−３−ヨードプロペン（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｉ）（１０％）と１，１−ジフルオロ−２−トリフルオロメチル−３−ヨードプロペン（ＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｉ）（９０％）との混合物（６ｇ、５４％）が得られる。沸点９８〜９９℃。ジフルオロメチレン異性体ＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｉがこの実施例では優勢である。求核剤として塩化物を用いた実験（実施例１７）によって、反応条件、実施例１７の場合には時間を変化させて、メチレン異性体とジフルオロメチレン異性体との比を制御できることが示されている。求核剤としてのヨウ化物によって、高い量のメチレンモノマーが生成される条件が簡単な実験作業で特定されるはずである。
【００７９】
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｉ：1Ｈ ＮＭＲ：δ３．７（ＣＨ2Ｉ）。19Ｆ ＮＭＲ：δ−１５．５（ｄｄ，ＣＦ3）；−５（ｑ，2Ｆ）；−１．９（ｑ，1Ｆ）；Ｊ（ＣＦ3−1Ｆ）＝９ＨｚおよびＪ（ＣＦ3−2Ｆ）＝１８Ｈｚ。注記：1Ｆおよび2Ｆは、実施例１６および１７における同定と類似のビニルフッ素を特定する。
【００８０】
ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：２７２［Ｍ］+（１２．９）；２５３［Ｍ−Ｆ］+（４．８）；２４１［Ｍ−ＣＦ］+（０．０５）；２２１［Ｍ−ＣＨＦ2］+（０．９）；２０３［Ｍ−ＣＦ3］+（０．６）；１７７［ＣＦ2Ｉ］+（０．８）１４５［Ｍ−Ｉ］+（１００）１４１［ＣＨ2Ｉ］+（１．５）；１２７［Ｉ］（３８）；１１９［Ｃ2Ｆ5］+（１）；１００［Ｃ2Ｆ4］+（１）；６９［ＣＦ3］+（６５）；３１［ＣＦ］+（３２．７）。
【００８１】
ＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｉ：1Ｈ ＮＭＲ：δ５．７５ｍおよび５．８５ｍ（ＣＨ2）。19Ｆ ＮＭＲ：δ−３４．２（ｑ，ＣＦ2Ｉ）；−１３３（ｔ，ＣＦ3）；Ｊ（ＣＦ3−ＣＦ3）＝７Ｈｚ。ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：２７２［Ｍ］+（０．１）；２５３［Ｍ−Ｆ］+（４．６）；１７７［ＣＦ2Ｉ］+（１．５）；１４５［Ｍ−Ｉ］+（１００）；１４１［ＣＨ2Ｉ］+（０．２）；１２７［Ｉ］+（２２）；１１９［Ｃ2Ｆ6］+（２．５）；１００Ｃ2Ｆ4］+（０．６）；６９［ＣＦ3］+（５８）；３１［ＣＦ］+（４８）。
【００８２】
（実施例２０）
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆとフッ化物との反応）
この実施例における生成物は、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆと求核剤フッ化物イオンとの反応によって生成されるヘキサフルオロイソブチレンであることを留意のこと。これは一般に、実際的な反応ではないだろう。ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆはヘキサフルオロイソブチレンから生成される。その反応は、本発明の合成方法がいかに一般的かを実証するために本明細書に包含される。
【００８３】
ＫＦ（１．２ｇ、０．０２モル）と無水ジグリム（１０ｍｌ）との混合物に、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（５ｇ、０．０２モル）を加え、２０℃で４０時間攪拌する。19Ｆ ＮＭＲ分析によって反応混合物がＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）2（ヘキサフルオロイソブチレン）を７．７％含有することが分かる。ＫＦ（２．４ｇ）をさらに添加し、得られた混合物を２０℃で１６時間攪拌する。反応混合物を蒸留し、ヘキサフルオロイソブチレン２．５ｇ（７３．５％）が得られる。
【００８４】
（実施例２１）
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ）2と塩化物との反応）
乾燥ＬｉＣｌ（２．５ｇ、０．０５９モル）と無水ジグリム（２０ｍｌ）との攪拌混合物に、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ）2（９ｇ、０．０２８モル）を１０℃で少しずつ加える。添加が完了して１５分後、反応混合物は、２種類の異性体、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2Ｃｌ）2およびＣＦ2＝Ｃ（ＣＨ2Ｃｌ）ＣＦ2Ｃｌを７９：１４の比で含有する（ＧＣ−ＭＳおよび19Ｆ ＮＭＲによる分析）。反応混合物を２０℃でさらに３０分間攪拌する。異性体比（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2Ｃｌ）2とＣＦ2＝Ｃ（ＣＨ2Ｃｌ）ＣＦ2Ｃｌとの）は、９０：３に増加した。反応混合物を２０℃でさらに２日間維持し、次いで蒸留し、その結果沸点８５〜８７℃のＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2Ｃｌ）2４ｇ（７３％）が得られる。この実施例から、塩化物イオンでのジフルオロスルファートＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ）2の挙動は、フルオロスルファートＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆの挙動に類似していることが示されている。反応時間が長くなると、ジフルオロメチレン異性体の形成よりもメチレン異性体の形成を促進する。
【００８５】
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2Ｃｌ）2：1Ｈ ＮＭＲ：δ６．４６ｂｒ．ｓ（ＣＨ2）。19Ｆ ＮＭＲ：δ−２６．５（ｓ，ＣＦ2Ｃｌ）。ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：１９６［Ｍ］+（０．２）；１７７［Ｍ−Ｆ］+（２．６；１６１［Ｍ−Ｃｌ］+（１００）；１４１［Ｍ−ＨＣｌＦ］+（０．４）；１２６［Ｍ−２Ｃｌ］+（１１．４）；１１１［Ｍ−ＣＦ2Ｃｌ］+（２３．８）；９３［Ｃ3Ｆ3］+（７．３｝；８５［ＣＦ2Ｃｌ］+（３２．３）；７５［ＣＦ2＝Ｃ＝ＣＨ］+（５９）；５７［ＣＦ＝Ｃ＝ＣＨ2］+（２４５．４）；４９［ＣＨ2Ｃｌ］+（２６）。
【００８６】
ＣＦ2＝Ｃ（ＣＨ2Ｃｌ）ＣＦ2Ｃｌ：1Ｈ ＮＭＲ：δ３．８５ｂｒ．ｓ（ＣＨ2Ｃｌ）。19Ｆ ＮＭＲ：δ−２９．５（ｄｄ，ＣＦ2Ｃｌ）；−６．５（ｔ，1Ｆ）；−０．４（ｔ，2Ｆ）；Ｊ（ＣＦ2Ｃｌ−1Ｆ）＝３４ＨｚおよびＪ（ＣＦ2Ｃｌ−2Ｆ）＝９Ｈｚ。注記：1Ｆは、クロロメチル基に対してシス位にあるビニルフッ素を表す。2Ｆは、クロロメチル基に対してトランス位にあるビニルフッ素を表す。
【００８７】
ＭＳ（ｍ／ｚ，種，強度％）：１９６［Ｍ］+（２．４）；１７７［Ｍ−Ｆ］+（１．７）；１６１［Ｍ−Ｃｌ］+（１００）；１４１［Ｍ−ＨＣｌＦ］+（０．４）；１２６［Ｍ−Ｃｌ］+（１１．４；１１１［Ｍ−ＣＦ2Ｃｌ］+（２３．８）；９３［Ｃ3Ｆ3］+（７．２）；８５［ＣＦ2Ｃｌ］+（３２．３）；７５ＣＦ2＝Ｃ＝ＣＨ］+（５９）；５７［ＣＦ＝Ｃ＝ＣＨ2］+（２５．４）；４９［ＣＨ2Ｃｌ］+（２６）。
【００８８】
（実施例２２）
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ）2とヨウ化物との反応）
乾燥ＮａＩ（１６．５ｇ、０．０５５モル）と無水スルホラン（２０ｍｌ）との攪拌混合物に、１０℃で攪拌しながらＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ）2（１５ｇ、０．０４６モル）を少しずつ添加する。反応混合物を２０℃でさらに２０分間攪拌し、水に注ぐ。有機層を分離し、重炭酸ナトリウム水溶液で、水で洗浄し、次いでＭｇＳＯ4上で乾燥させる。蒸留することによって、５ｍｍ Ｈｇで沸点５８〜５９℃のＣＦ2＝Ｃ（ＣＨ2Ｉ）ＣＦ2Ｉ（７．９ｇ、５７％）が得られる。これらの反応条件下でメチレン異性体ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2Ｉ）ＣＦ2Ｉは見出されないが、求核剤として塩化物を用いた実験（実施例２０）によって、反応条件、実施例２０の場合には時間を変化させて、メチレン異性体とジフルオロメチレン異性体との比を制御することができることが示されている。求核剤としてのヨウ化物によって、高い量のメチレンモノマーが生成される条件が簡単な実験作業で特定されるはずである。
【００８９】
1Ｈ ＮＭＲ：δ３．２ｂｒ．ｓ（ＣＨ2Ｉ）。19Ｆ ＮＭＲ：δ−３９．９（ｄｄ，ＣＦ2Ｉ）；−９．５（ｔ，2Ｆ）；−２．１（ｂｒ．ｓ，1Ｆ）；Ｊ（ＣＦ2Ｉ−1Ｆ）＝８ＨｚおよびＪ（ＣＦ2Ｉ−2Ｆ）＝２３Ｈｚ。注記：1Ｆは、ヨードメチル基に対してシス位にあるビニルフッ素を表す。2Ｆは、ヨードメチル基に対してトランス位にあるビニルフッ素を表す。ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：２５３［Ｍ−Ｉ］+（８３．７）；１７７［ＣＦ2Ｉ］+（２）；１４１［ＣＨ2Ｉ］+（１．６）；１２７［Ｉ］+（３１．４）；１２６［Ｃ2Ｈ2Ｆ4］+（６３．７）；１００［Ｃ2Ｆ4］+（３．４）；７５［Ｃ3ＨＦ2］+（１００）；６９［ＣＦ3］+（２．３）；３１［ＣＦ］+（４８）。
【００９０】
（実施例２３）
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆとシアン化物との反応）
１０℃で無水アセトニトリル（１５ｍｌ）中のＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（１０ｇ、０．０４モル）に、シアン化ナトリウム（２．４ｇ、０．０４モル）を少しずつ加える。反応混合物を１５℃で４時間攪拌し、次いで水に注ぐ。有機層を分離し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させる。蒸留によって、化合物の混合物（３．５ｇ、５０％、沸点１２０〜１２２℃）：ＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＨ2ＣＮ（９３％）およびＮＣ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＦ3）2（７％）が得られる。
【００９１】
ＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＨ2ＣＮ：1Ｈ ＮＭＲ：δ２．７４ｄｄ（ＣＨ2）。19Ｆ ＮＭＲ：δ−１５．１ｄｄ（３1Ｆ）；−３．８ｄｔｑ（2Ｆ）；Ｊ（1Ｆ−2Ｆ）＝２１．５Ｈｚ；Ｊ（1Ｆ−3Ｆ）＝１２Ｈｚ；Ｊ（3Ｆ−2Ｆ）＝１１．５Ｈｚ；Ｊ（2Ｆ−ＣＨ2）＝２．５；Ｊ（1Ｆ−ＣＨ2）＝２．５Ｈｚ。ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：１７１［Ｍ］］３０）；１５２［Ｍ−Ｆ］+（２５）；１０２［Ｍ−ＣＦ3］+（１００）；７５［Ｆ2Ｃ＝Ｃ＝ＣＨ］+（２５）；６９［ＣＦ3］+（４０）。注記：1Ｆは、トリフルオロメチル基のフッ素を表す。2Ｆは、トリフルオロメチル基のシス位にあるビニルフッ素を表す。3Ｆは、トリフルオロメチル基のトランス位にあるビニルフッ素を表す。メチレン異性体ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＮは見いだされないが、求核剤として塩化物を用いた実験（実施例１７）によって、反応条件、実施例１７の場合には時間を変化させて、メチレン異性体とジフルオロメチレン異性体との比を制御することができることが示されている。求核剤としてのシアン化物によって、高い量のメチレンモノマーが生成される条件が簡単な実験作業で特定されるはずである。
【００９２】
ＮＣ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＦ3）2 1Ｈ ＮＭＲ：δ２．３９ｄ（ＣＨ2）、４．８ｍ（ＣＨ）；Ｊ（Ｈ−Ｆ）＝７．５Ｈｚ；Ｊ（Ｈ−ＣＨ2）＝５．５Ｈｚ。19Ｆ ＮＭＲ：δ−９．１ｄ（ＣＦ3）。ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：１７２［Ｍ−Ｆ］+（３０）；１２２［Ｍ−ＣＦ3］+（１００）；１０２［Ｍ−ＣＦ3−ＨＦ］+（５０）；７７［Ｆ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2］+（５０）６９［ＣＦ3］+（９０）。
【００９３】
（実施例２４）
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＨ（ＣＦ3）2とＣＦ2＝ＣＨ2との重合）
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）2を実施例８の方法に従って生成する。＜−２０℃に冷却された７５ｍｌステンレス鋼オートクレーブに、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＨ（ＣＦ3）2１１．６ｇ、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3溶媒１０ｍｌ、およびＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3中の約０．１７Ｍ ＤＰ開始剤１０ｍｌを装入する。オートクレーブを冷却し、排気し、さらにフッ化ビニリデン（ＣＦ2＝ＣＨ2）約２ｇをさらに装入する。オートクレーブを室温で一晩振盪する。その結果得られた濁った液体を窒素下、次いでポンプ真空下で乾燥させ、最後に７５℃の真空オーブン内で６６時間乾燥させて、白色のポリマー１２．９ｇが得られる。ヘキサフルオロベンゼン中のフッ素ＮＭＲによって、そのポリマー組成物がフッ化ビニリデン５３．４モル％およびＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＨ（ＣＦ3）2４６．６モル％であることが分かる。２５℃のヘキサフルオロベンゼン中のインヘレント粘度は０．１１６ｄＬ／ｇである。Ｈガルデン（Ｇａｌｄｅｎ）ＺＴ（商標）８５溶媒［ＨＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）nＣＦ2Ｈ］３ｇにポリマー０．５ｇを溶解し、０．４５μｍＰＴＦＥシリンジフィルター（ワットマン・オートバイアル（Ｗｈａｔｍａｎ Ａｕｔｏｖｉａｌ）（登録商標））を用いてその濁りを濾過し、余分な溶媒を蒸発させ、７５℃の真空オーブン内で１６時間乾燥させることによって、少量の試料をＤＳＣ測定のために精製する。Ｔｇは４７℃である（１０℃／分、Ｎ2、第２熱）。
【００９４】
溶液の調製：濁った溶液は、Ｈガルデン（Ｇａｌｄｅｎ）（商標）ＺＴ８５溶媒１８ｇでポリマー２ｇをローリングすることによって調製される。その濁りは、０．４５μｍガラス繊維ミクロファイバーシリンジフィルター（ワットマン・オートバイアル（Ｗｈａｔｍａｎ Ａｕｔｏｖｉａｌ）（商標））中のクロマトグラフィーシリカ層を通して最初に濾過し、１５０００ｒｐｍで遠心分離し、最後に０．２μｍＰＴＦＥシリンジフィルター（ゲルマン・アクロディスク（Ｇｅｌｍａｎ Ａｃｒｏｄｉｓｃ）ＣＲ）で再び濾過することによって除去される。ガラススライド上のこの溶液１１９．２ｍｇを蒸発させ、重さ８．５ｍｇの透明なフィルムが得られる（固体約７重量％の溶液）。
【００９５】
（実施例２５）
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）2とＣＦ2＝ＣＨ2との重合）
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）2を実施例７の方法に従って生成する。＜−２０℃に冷却された１１０ｍｌステンレス鋼オートクレーブに、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）2２６ｇ、ＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3溶媒２５ｍｌ、およびＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3中の約０．１７Ｍ ＤＰ開始剤１０ｍｌを装入する。オートクレーブを冷却し、排気し、さらにフッ化ビニリデン（ＣＦ2＝ＣＨ2）約５ｇをさらに装入する。オートクレーブを室温で一晩振盪する。その結果得られた粘性の液体を窒素下、次いでポンプ真空下で乾燥させ、最後に７５℃の真空オーブン内で８８時間乾燥させて、白色のポリマー２６．７ｇが得られる。ヘキサフルオロベンゼン中で行われたフッ素ＮＭＲによって、そのポリマー組成物がＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）2５１モル％およびＣＨ2＝ＣＦ2４９モル％であることが分かる。
【００９６】
ＤＳＣ、１０℃／分、Ｎ2、第２熱、ＴｇもＴｍも検出されず。
【００９７】
インヘレント粘度、ヘキサフルオロベンゼン、２５℃：０．０８３
溶液の調製：透明な無色の溶液が、Ｈガルデン（Ｇａｌｄｅｎ）（商標）ＺＴ８５溶媒１８ｇでポリマー２ｇをローリングし、０．４５μｍガラス繊維ミクロファイバーシリンジフィルター（ワットマン・オートバイアル（Ｗｈａｔｍａｎ Ａｕｔｏｖｉａｌ）（商標））に通すことによって調製される。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
１． 式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよい）を有することを特徴とする化合物。
２． Ｒが、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、およびヘプタフルオロプロピルからなる群から選択されることを特徴とする１．に記載の化合物。
３． Ｒがトリフルオロメチルであることを特徴とする１．に記載の化合物。
４． Ｒがペンタフルオロエチルであることを特徴とする１．に記載の化合物。
５． 式ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ）2を有することを特徴とする化合物。
６． 式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ2Ｘ（式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよく、Ｘは、水素化物、フッ化物を除くハロゲン化物、シアン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシド、およびチオールメルカプチドからなる群から選択される）を有することを特徴とする化合物。
７． ＸがＯＣＦ2（ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2）nＣＦ2ＳＯ2Ｆ（ｎ＝０〜５）であることを特徴とする６．に記載の化合物。
８． Ｘがハロゲンであることを特徴とする６．に記載の化合物。
９． Ｘがシアン化物であることを特徴とする６．に記載の化合物。
１０． Ｘがアルコキシドであることを特徴とする６．に記載の化合物。
１１． ＸがＲ’mＣＨnＯ（ｍ＝０〜３、ｎ＝３〜０、ｍ＋ｎ＝３であり、かつＲ’が、アルキル、フルオロアルキル、およびパーフルオロアルキルからなる群から選択される）であることを特徴とする６．に記載の化合物。
１２． 複数のＲ’基が存在する場合に、それらが前記基から独立して選択されることを特徴とする１１．に記載の化合物。
１３． 前記アルキル、フルオロアルキル、およびパーフルオロアルキルが、直鎖状、分枝鎖状、または環状であり、かつエーテル酸素を含有してもよく、かつ炭素原子１〜１０個を含有してもよいことを特徴とする１２．に記載の化合物。
１４． Ｘが、アリールオキシ、フルオロアリールオキシ、およびパーフルオロアリールオキシからなる群から選択されることを特徴とする６．に記載の化合物。
１５． 式ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2Ｘ）ＣＦ2Ｘ’（式中、ＸおよびＸ’が、水素化物、フッ化物を除くハロゲン化物、シアン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシドおよびチオールメルカプチドからなる群から独立して選択される）を有することを特徴とする化合物。
１６． ＸおよびＸ’がＯＣＦ2（ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2）nＣＦ2ＳＯ2Ｆ（ｎ＝０〜５）であることを特徴とする１５．に記載の化合物。
１７． ルイス酸の存在下でＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ3（式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよい）をＳＯ3と接触させ、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ3／ＳＯ3付加物を生成することを含むことを特徴とする方法。
１８． ルイス酸の存在下でＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ3（式中、ＲはＣＦ3である）をＳＯ3と接触させ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）2／ＳＯ3付加物を生成することを含むことを特徴とする方法。
１９． 最も高い収率で生成された前記付加物が、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆであることを特徴とする１８．に記載の方法。
２０． 最も高い収率で生成された前記付加物が、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ）2であることを特徴とする１８．に記載の方法。
２１． 前記ルイス酸が、ＢＦ3、Ｂ（ＯＣＨ3）3、Ｂ（ＯＲ）3（Ｒがアルキル基である）、ＳｂＦ5、ＳｂＣｌ5、ＢＣｌ3、Ｂ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）3、Ｂ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3、Ｂ2Ｏ3、Ｈ3ＢＯ3、およびＮａ2Ｂ4Ｏ7からなる群から選択されることを特徴とする１７．に記載の方法。
２２． 前記ルイス酸が、ＢＦ3、Ｂ（ＯＣＨ3）3、およびＳｂＦ5からなる群から選択されることを特徴とする１７．に記載の方法。
２３． ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよい）を求核剤と接触させ、置換体を生成することを含むことを特徴とする方法。
２４． ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ）2を第１求核剤と接触させ、置換体を生成することを含むことを特徴とする方法。
２５． ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ）2を第１求核剤と接触させ、次いで前記第１求核剤と異なる第２求核剤と接触させて、置換体を生成することを含むことを特徴とする方法。
２６． 前記求核剤が、水素化物、ハロゲン化物、シアン化物、アルコール、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシド、およびチオールメルカプチドからなる群から選択されることを特徴とする２３．に記載の方法。
２７． 前記第１求核剤が、水素化物、ハロゲン化物、シアン化物、アルコール、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシド、およびチオールメルカプチドからなる群から選択されることを特徴とする２４．に記載の方法。
２８． 前記第１求核剤および第２求核剤が、水素化物、ハロゲン化物、シアン化物、アルコール、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシド、およびチオールメルカプチドからなる群から選択されることを特徴とする２５．に記載の方法。
２９． 前記水素化物、ハロゲン化物、シアン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、およびチオールメルカプチドが、それらのアルカリ金属塩として存在することを特徴とする２６．に記載の方法。
３０． 前記ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆと求核剤との前記接触が、相溶性の溶媒中で行われることを特徴とする２３．に記載の方法。
３１． 前記溶媒が少なくとも１種類の非プロトン極性溶媒を含むことを特徴とする３０．に記載の方法。
３２． 前記溶媒がジグリムを含むことを特徴とする３０．に記載の方法。
３３． ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ2Ｘ（式中、Ｒが、１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよく、Ｘが、水素化物、フッ化物を除くハロゲン化物、シアン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシド、およびチオールメルカプチドからなる群から選択される）と、少なくとも１種類の他のモノマーとのコポリマー。
３４． ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ2Ｘ（式中、Ｒが、１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよく、Ｘが、水素化物、フッ化物を除くハロゲン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、アリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、ヒドロキシアルコキシド、エステルアルコキシドからなる群から選択される）と、少なくとも１種類の他のモノマーとのコポリマー。
３５． 前記少なくとも１種類の他のモノマーが、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、エチレン、プロピレン、トリフルオロエチレン、および酢酸ビニルからなる群から選択されることを特徴とする３３．に記載のコポリマー。
３６． 式ＣＦ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＨ2Ｘ（式中、Ｒが、１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよく、Ｘが、水素化物、フッ化物を除くハロゲン化物、シアン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシド、およびチオールメルカプチドからなる群から選択される）を有することを特徴とする化合物。
３７． 式ＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ2Ｘ）ＣＨ2Ｘ’（式中、ＸおよびＸ’が、水素化物、フッ化物を除くハロゲン化物、シアン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシド、およびチオールメルカプチドからなる群から独立して選択される）を有することを特徴とする化合物。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロオレフィンの合成に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘキサフルオロイソブチレンの有用性は、それが共重合する、フルオロモノマーおよび炭化水素モノマーの多様性によって示されている。例えば、それはフッ化ビニリデンと（米国特許公報（特許文献１））、フッ化ビニルと（特許文献２）、エチレンおよびテトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンと（特許文献３）、トリフルオロエチレンと（特許文献２）、およびテトラフルオロエチレンおよび酢酸ビニル（特許文献４）と共重合する。ポリマーの一成分としてのその有用性は、それに置換基を加える手段を見つけ出すことができたならば、高めることができる。例えば、ヘキサフルオロイソブチレンを置換して、酸などの官能基を付与することが可能である場合、そのモノマーをフッ素化イオン交換ポリマーの製造に使用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３，７０６，７２３号明細書
【特許文献２】国際公開第２００１−０３７０４３号パンフレット
【特許文献３】欧州特許第０ １２１ ０７３ Ｂ１号明細書
【特許文献４】欧州特許第１ １６９ ３９９ Ａ２号明細書
【特許文献５】米国特許第３，３０１，８９３号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００３／００１３８１６号明細書
【特許文献７】米国特許第６，１４０，４３６号明細書
【特許文献８】米国特許第４，１３１，７４０号明細書
【特許文献９】米国特許第３，８９４，０９７号明細書
【特許文献１０】特開平第０９−０７７７００号明細書
【特許文献１１】米国特許第２，８５２，５５４号明細書
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ジェリー・マーチ（Ｊｅｒｒｙ Ｍａｒｃｈ）著「マーチ有機化学（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第４版、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９９２、ｐ．２０５
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一実施形態において、本発明は、式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよい）を有する化合物を提供する。
【０００６】
第２の実施形態において、本発明は、式ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ）2を有する化合物を提供する。
【０００７】
第３の実施形態において、本発明は、式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ2Ｘ（式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよく、Ｘは、水素化物、フッ化物を除くハロゲン化物、シアン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、例えばＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシド、およびチオールメルカプチドからなる群から選択される）を有する化合物を提供する。
【０００８】
第４の実施形態において、本発明は、式ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2Ｘ）ＣＦ2Ｘ’（式中、ＸおよびＸ’は、水素化物、フッ化物を除くハロゲン化物、シアン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、例えばＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシド、およびチオールメルカプチドからなる群から独立して選択される）を有する化合物を提供する。
【０００９】
第５の実施形態において、本発明は、ルイス酸の存在下でＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ3（式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよい）をＳＯ3と接触させ、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ3／ＳＯ3付加物を生成することを含む方法を提供する。この方法において使用される式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ3の好ましい化合物は、ヘキサフルオロイソブチレン（ＲはＣＦ3である）である。
【００１０】
第６の実施形態において、本発明は、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよい）と第１求核剤と接触させて、置換体を生成することを含む方法を提供する。好ましい求核剤は、水素化物、ハロゲン化物、シアン化物、アルコール、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、例えば-ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシド、およびチオールメルカプチドからなる群から選択される。
【００１１】
第７の実施形態において、本発明は、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ）2を第１求核剤と接触させて、次いで前記第１求核剤と異なる第２求核剤と接触させ、置換体を生成することを含む方法を提供する。
【００１２】
第８の実施形態において、本発明は、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ2Ｘ（式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよく、Ｘは、水素化物、フッ化物を除くハロゲン化物、シアン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、例えばＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシド、およびチオールメルカプチドからなる群から選択される）と、少なくとも１種類の他のモノマーと、のコポリマーを提供する。
【００１３】
第９の実施形態において、本発明は、式ＣＦ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＨ2Ｘ（式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよく、Ｘは、水素化物、フッ化物を除くハロゲン化物、シアン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、例えばＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシドおよびチオールメルカプチドからなる群から選択される）を有する化合物を提供する。
【００１４】
第１０の実施形態において、本発明は、式ＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ2Ｘ）ＣＨ2Ｘ’（式中、ＸおよびＸ’は、水素化物、フッ化物を除くハロゲン化物、シアン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、例えばＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシド、およびチオールメルカプチドからなる群から独立して選択される）を有する化合物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ヘキサフルオロイソブチレンは、ルイス酸の存在下で三酸化硫黄（ＳＯ3）と容易に反応し、本明細書ではヘキサフルオロイソブチレンフルオロスルファートまたはＨＦＩＢＦＳと呼ばれる、ヘキサフルオロイソブチレン／ＳＯ3付加物、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆを生成することが発見されている。適切なルイス酸としては、ＢＦ3、Ｂ（ＯＣＨ3）3、ＳｂＦ5、ＳｂＣｌ5、ＢＣｌ3、Ｂ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）3、Ｂ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3、Ｂ2Ｏ3、Ｈ3ＢＯ3、およびＮａ2Ｂ4Ｏ7が挙げられる（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7はそれ自体はルイス酸ではないと認識されている。しかしながら、ＳＯ3の存在下ではルイス酸と同様に作用する）。好ましいルイス酸は、ＢＦ3、Ｂ（ＯＣＨ3）3、およびＳｂＦ5である。反応温度は、約−５０〜１００℃、好ましくは約−２５〜７５℃、さらに好ましくは約０〜５０℃、またさらに好ましくは約１０〜４０℃、最も好ましくは約２０〜３０℃の範囲である。時折もしくは継続的に攪拌するかまたはかき混ぜて、十分な収率のＨＦＩＢＦＳが、約１分以上、好ましくは約１分〜約１００時間で得られる。
【００１６】
ＨＦＩＢＦＳに加えて、ヘキサフルオロイソブチレンをＳＯ3と反応させて、本明細書ではヘキサフルオロイソブチレンジフルオロスルファートまたはＨＦＩＢＦＳ２と呼ばれる、二付加物（ｄｉａｄｄｕｃｔ）ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ）2を生成することもできる。ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ）2は、ＳＯ3とヘキサフルオロイソブチレンとのモル比を１を超える比に上げることによって生成される。ジフルオロスルファートの収率は、ＳＯ3とヘキサフルオロイソブチレンのモル比が上げられた場合に増加する。２を超えるモル比では、ジフルオロスルファートが主要な生成物であると予想することができる。
【００１７】
ＳＯ3との反応はヘキサフルオロイソブチレンに限定されないが、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＲ）ＣＦ3の種類のオレフィンと一般的に行われ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＲ）ＣＦ3／ＳＯ3付加物（式中、Ｒは、炭素原子１〜約１０個のフルオロアルキル基、好ましくはパーフルオロアルキル基であり、直鎖状、環状、または分枝鎖状である）が生成される。そのアルキル基はエーテル酸素を含有してもよい。この種類の一メンバーがＣＨ2＝Ｃ（Ｃ2Ｆ5）ＣＦ3である。ＣＨ2＝Ｃ（Ｃ2Ｆ5）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆを生成するためのＳＯ3とのその反応を実施例に開示する。
【００１８】
「フルオロスルファート」は、ＨＦＩＢＦＳ、ＨＦＩＢＦＳ２、ＣＨ2＝Ｃ（Ｃ2Ｆ5）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ、および上記の一般式ＣＨ2＝ＣＲＣＦ2ＯＳＯ2Ｆの化合物を指すために、本明細書において使用される。
【００１９】
上述のフルオロスルファート、ＨＦＩＢＦＳ、ＨＦＩＢＦＳ２、およびＣＨ2＝ＣＲＣＦ2ＯＳＯ2Ｆは求核剤と反応して、置換体、つまり一般式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ2ＸおよびＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2Ｘ）2（式中、Ｘは、求核剤の特性を示す置換基である）の化合物（ＨＦＩＢＦＳ２から）を生成することが見出されている。例えば、求核剤が塩化物イオンである場合、次いで反応によってＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ2Ｃｌが得られる。その反応は穏やかな条件下で進行し、フルオロスルファート基（−ＯＳＯ2Ｆ）が有効な「脱離基」である、つまり求核剤によって容易に置換されることが示されている。
【００２０】
求核剤は、「遊離」電子対としても知られる、未結合の原子または原子群である。それらは中性であることが可能であり、例としてはアミンが挙げられ、またはハロゲン化物などの陰イオン性であることが可能である。求核剤は感受性のある分子と反応し、例えば飽和炭素原子を攻撃し、原子または原子群を置換し、それによって求核剤は飽和炭素原子に結合するようになる。求核剤についての考察は、（非特許文献１）に記載されている。
【００２１】
フルオロスルファートとの反応に適している求核剤の中では、ハロゲン化物、アルコール、例えばメタノール、アルコキシド、例えばメトキシド（ＣＨ3Ｏ-）、フルオロアルコキシド、例えばＣＦ3ＣＨ2Ｏ-、およびパーフルオロアルコキシド、例えば（ＣＦ3）2ＣＦＯ-、および-ＯＣＦ2（ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2）nＣＦ2ＳＯ2Ｆ（ｎ＝０〜５）、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、例えばＣ6Ｆ5Ｏ-、メルカプタン、フルオロメルカプタン、パーフルオロメルカプタン、フッ素化されていてもよい第２級アミン、および水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化アルミニウムリチウムなどの水素化物が挙げられる。パーフルオロアルコキシドは、通常フッ化カリウム（ＫＦ）からのフッ化物イオンとの反応によって、相当するパーフルオロケトンまたはパーフルオロ酸フッ化物（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｃｉｄ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）から、好ましくは原位置（ｉｎ ｓｉｔｕ）で製造されることは当業者によって理解されるだろう。メタノールおよびヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのアルコールから誘導されるアルコキシドについては、本発明による反応において有効である、そのアルカリ金属塩に転化する必要はない。好ましくは追加された第３級アミンと共に、アルコールを直接使用し、反応を促進することができる。当然のことながら、陰イオン求核剤は陽イオンを伴う。というのは、それらは塩であるからである。陽イオンは、その塩が反応媒体に適度に可溶性であるように選択される、アルカリ金属陽イオンであることが好ましい。好ましい求核剤は、ハロゲン化物、さらに好ましくは塩化物、臭化物、およびヨウ化物；シアン化物、アルコール、アルコキシド、フルオロアルコキシド、パーフルオロアルコキシド、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシドである。さらに好ましい求核剤は、エチレンシアノヒドリン（ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ）、グリシドール（２，３−エポキシプロパノール）などの置換アルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、およびエチレンヨードヒドリンなどのエチレンハロヒドリン（ＸＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）であり、シアノ、エポキシおよびハロゲン官能性を有する置換ヘキサフルオロイソブチレンが提供されるだろう。これらは、上記で用いられるアルコキシド用語と一致して、シアノアルコキシド、エポキシアルコキシドおよびハロアルコキシドと同様に説明することも可能であり、上述の２炭素および３炭素分子の他に、フッ素化されていてもよい高級アルキレン基が含まれることは理解されるだろう。同様に、カルボキシレート官能性は、グリコール酸のメチルエステルなどのヒドロキシ置換有機エステルを使用することにより、好ましくはそのエステルによって導入することができる。これらは、本明細書においてエステルアルコキシドと呼ばれる。その酸は、フッ素を含有し得る。
【００２２】
さらに好ましい求核剤は、グリコール（上記で用いられているアルコキシド用語と一致して、本明細書では、ヒドロキシアルコキシドと呼ばれる）、およびチオール官能性を付与する、本明細書でチオールメルカプチドと呼ばれるジチオール、例えばＨＳＣＨ2ＣＨ2Ｓ-である。
【００２３】
上記の求核剤、特にエポキシ、ヒドロキシ、アミノ、シアノ、およびチオール官能基によって得られる様々な官能性は、これらの官能性を含有する、本発明に従って１種または複数種の化合物をコモノマーとして組み込んだポリマーに有用な特性を付与する。これらの有用な特性には、架橋性、可染性、金属およびガラスおよび極性ポリマー、例えばポリアミドおよびポリエステルなどの他の材料に対する付着性が含まれる。向上した付着性は、多層構造におけるフルオロポリマーで有用である。非フルオロポリマー層に対するフルオロポリマー層の付着性は乏しい場合が多いため、中間層または接着剤の使用を要する。コポリマーへの接着性を付与するコモノマーを組み込むことによって、中間層および接着剤を不要にすることができる。これらの官能基は、本発明の１種または複数種の化合物をコモノマーとして組み込むコポリマーを改変するための、小分子または大分子、例えばポリマーが付着するグラフト部位でもあり得る。
【００２４】
特に有用なパーフルオロアルコキシ求核剤は、米国特許公報（特許文献５）の開示内容に従って製造される、-ＯＣＦ2（ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2）nＣＦ2ＳＯ2Ｆ（ｎ＝０〜５）である。これは、ｎ＝０に対してＦ（Ｏ）ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2ＦおよびＫＦで本明細書において例示される、相当するフッ化カルボニルから製造される。-ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2ＦはＨＦＩＢＦＳまたはＨＦＩＢＦＳ２と反応し、それぞれＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2ＦおよびＣＨ2＝Ｃ（ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ）2が得られる。これらの分子のフルホロスルホネート官能性、つまり−ＳＯ2Ｆを加水分解し、−ＳＯ3Ｈ官能性を得ることができる。この強酸基は有効な触媒およびイオン交換基である。したがって、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆとフッ化ビニリデンまたは他の適切なモノマーとの重合によって、加水分解後にイオン交換特性を有し、かつ例えばバッテリー、燃料電池の膜、および他の電気化学的用途に適したポリマーが得られる。同様に、ＣＨ2＝Ｃ（ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ）2の共重合から、そのイオン交換基が「対」になっているポリマーが得られ、ポリマーに二座配位子特性が付与される。かかるポリマーは、異常なイオン交換特性および金属イオン封鎖（ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ）特性を示すと予想される。これらのフッ化スルホニルを含有するポリマーの加水分解は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）水溶液中にて水酸化カリウム（ＫＯＨ）で行うことができる。通常の配合は、水１５％、ＤＭＳＯ６０％、およびＫＯＨ１５％である。７０〜９０℃にて１時間で十分である。塩およびＤＭＳＯがなくなるまで、そのポリマーを洗浄する。この時点で、ポリマーはカリウムイオンの形をとり、つまり、それはスルホン酸カリウム基を含有するポリマーである。例えば１Ｎ塩酸または硝酸水溶液でそれを数回処理することによる酸交換によって、そのポリマーをスルホン酸の形に転化する。それらの炭素主鎖上に水素およびフッ素の両方を含有するポリマーに好ましいより穏やかな加水分解法では、より穏やかな条件下にて塩基として炭酸アンモニウムが使用され、その方法は米国特許公報（特許文献６）に開示されている。リチウム電池用途を目的とするポリマーの場合、米国特許公報（特許文献７）に開示されているように、塩基として炭酸リチウムを使用して、イオノマーのリチウム塩を直接製造することができる。
【００２５】
ポリマーにイオン交換特性を付与し、かつ反応性部位として作用することができる関連するパーフルオロアルコキシ求核剤は、-ＯＣＦ2−（ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2）n−ＣＦ2ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、炭素原子１〜５個のアルキル基であり、ｎ＝０〜６である）である。これは、Ｆ（Ｏ）Ｃ−（ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2）n−ＣＦ2ＣＯＯＲおよびＫＦから製造される。酸フッ化物は、米国特許公報（特許文献８）に開示のように製造される。
【００２６】
ＨＦＩＢＦＳ２と求核剤との反応は、混在する置換が得られるように調節することができる。つまり、得られた分子ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2Ｘ）2において、Ｘ基は同一である必要はない。同一ではないＸを有する、かかる分子は、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2Ｘ）ＣＦ2Ｘ’と表される。混在する置換を促進する一方法は、第１求核剤の反応媒体中の濃度をＨＦＩＢＦＳ２と等モル以下に制限し、次いで、反応が完了した後に、第２求核剤を添加することである。
【００２７】
相溶性の溶媒、好ましくは非プロトン極性溶媒は、フルオロスルファートと求核剤との反応のための反応媒体として有利に使用される。ジグリム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、スルホラン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがさらに好ましい。ジグリムが最も好ましい。溶媒とフルオロスルファートとの反応を調節することができるか、またはそれが望まれるのでなければ、プロトン性溶媒は一般に好ましくない。
【００２８】
フルオロスルファートと求核剤との反応の温度は、約−２５〜１００℃、好ましくは約０〜５０℃、さらに好ましくは約１５〜３０℃、最も好ましくは約２０〜３０℃の範囲である。
【００２９】
メチレン、つまりＣＨ2＝官能性を有する反応生成物の他に、ジフルオロメチレン官能基を有する異性体もまた形成される。例えば、ＨＦＩＢＦＳと塩化物イオンとの反応によって、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｃｌ（メチレン異性体）、およびＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｃｌ（ジフルオロメチレン異性体）も形成する。メチレン異性体とジフルオロメチレン異性体との比は、反応条件によって影響を受ける。ＨＦＩＢＦＳと塩化物イオンとの反応において、反応が長くなると、実施例１７に示されるように、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｃｌの収率が増加し、ＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｃｌの収率が減少する。重合の目的のためには、メチレン異性体がさらに望ましい。
【００３０】
本明細書に記載の化合物、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ２ＸおよびＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ２Ｘ）ＣＦ２Ｘ’（式中、ＸおよびＸ’は、同一または異なり、上記に開示される置換基を表す）が重合に適している。ＸおよびＸ’が、水素化物、フッ化物を除くハロゲン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、例えばＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、好ましくはクロロアルコキシド、エステルアルコキシドの群から選択される、化合物が特に好ましい。
【００３１】
背景に記述されるように、実験から、ヘキサフルオロイソブチレンは、多くのモノマー、二重結合炭素原子に結合する少なくとも１つのフッ素原子を有するモノマーとして本明細書に定義される両方のフルオロモノマー、およびオレフィン系炭化水素モノマーと共重合することが示されている。これらのモノマーは、本発明に従ってコポリマーを製造するのに適しており、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、式ＣＨ2＝ＣＨ−ＣnＦ2n+1（ｎ＝１〜１０）のパーフルオロアルキルエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ジオキソールタイプのフルオロおよびパーフルオロモノマー、例えば４，５−ジフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソール、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、例えばパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、およびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）が挙げられる。好ましいコモノマーは、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、およびトリフルオロエチレンである。コモノマーは、２種類以上のモノマーの重合から得られるポリマーとして本明細書において定義される。
【００３２】
本発明によるコモノマーは、結晶質であることが可能であり、つまり示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される融点を有するか、または非晶質であることが可能である。非晶質ポリマーは、良好な透明性を有するコーティングおよび物品に適した、ポリマー溶液の成分としての有用性を有する。低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非晶質ポリマーは、エラストマーとして有用であり、好ましくは約２０℃未満、さらに好ましくは約０℃未満、最も好ましくは約−２５℃未満のＴｇを有する。本発明による化合物には、エラストマー技術にしばしば使用される種類の架橋に適した官能基を有するモノマーが含まれる。
【００３３】
本発明の化合物のうちの２つと、フッ化ビニリデンとのコポリマーが実施例に記述されている。
【実施例】
【００３４】
ヘキサフルオロイソブチレンの製造が、米国特許公報（特許文献９）に開示されている。ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）Ｃ2Ｆ5（３−トリフルオロメチル−１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−４−ブテン）の製造が、未審査の（特許文献１０）に開示されている。米国特許公報（特許文献１１）には、ＦＳＯ2ＣＦ2ＣＯＦの製造が開示されている。Ａｕｓｉｍｏｎｔ社の商標である、Ｈ−ガルデン（Ｇａｌｄｅｎ）（登録商標）ＺＴ８５は、ＨＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2Ｈである。ＤＰ開始剤は、ヘキサフルオロプロピレンオキシドダイマーパーオキシド：ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）（Ｃ＝Ｏ）ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3である。本願出願人の製品であるバートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ）（登録商標）ＸＦは、ＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3である。
【００３５】
実施例の生成物の分析は、プロトンＮＭＲ（1Ｈ）およびフッ素ＮＭＲ（19Ｆ）の両方の核磁気共鳴（ＮＭＲ）ならびに質量分析（ＭＳ）を用いて行われる。記載されている場合を除いて、ＮＭＲ分析は、トリフルオロ酢酸またはフルオロトリクロロメタン（ＣＦＣｌ3、Ｆ−１１）の外部標準を用いて行われる。ＭＳの結果において、「Ｍ」は親分子を表す。溶媒が記述されていない場合、分析は純粋な（ｎｅａｔ）材料で行った。
【００３６】
（実施例１）
（ＢＦ3を用いた、ヘキサフルオロイソブチレンフルオロスルファート（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ）の製造）
ＢＦ3約０．０５％を含有する、ヘキサフルオロイソブチレン（６０ｇ、０．３６モル）およびＳＯ3（１４ｍｌ、０．３３モル）を鋼製オートクレーブに装入した。オートクレーブを閉め、１８℃に温め、４０時間振盪した。次いで、オートクレーブを冷却し、開き、内容物を冷たい（−１０℃）濃硫酸（Ｈ2ＳＯ4）３０ｍｌで洗浄する。有機層を分離し、蒸留して、ヘキサフルオロイソブチレン（１５ｇ）およびＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（５７．５ｇ、収率８５％、沸点（ｂ．ｐｔ．）１０４〜１０６℃）が得られる。転化率は７５％である。
【００３７】
1Ｈ ＮＭＲ：δ５．７７（ｂｒ．ｓ）。19Ｆ ＮＭＲδ−１２５（ｔ，（ＦＳＯ2Ｏ）；−１１．５（ｔ，（ＣＦ3）；Ｊ（ＦＯ2ＳＯ−ＣＦ2）＝７Ｈｚ、Ｊ（ＣＦ3−ＣＦ2）＝７Ｈｚ。
ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：２２５［Ｍ−Ｆ］+（＜１）；１６１［Ｍ−ＳＯ2Ｆ］+（１２）；１４５［Ｍ−ＯＳＯ2Ｆ］+（１００）；９５［Ｍ−Ｃ3Ｆ3Ｈ］+（１６）；６９［ＣＦ3］+（２０）。
【００３８】
（実施例２）
（ＳｂＦ5を用いた、ヘキサフルオロイソブチレンフルオロスルファートＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆの製造）
ＳｂＦ5１重量％を含有する三酸化硫黄を５０ｍｌ鋼管に装入する。次いで、鋼管を−７０℃に冷却し、真空にし、次いでヘキサフルオロイソブチレン（３２．８ｇ、０．２モル）を添加する。一定間隔を空けて鋼管を振盪しながら２０℃で４８時間維持し、その後、−７０℃に冷却し、開く。反応混合物を冷たい（−３０℃）濃Ｈ2ＳＯ4で洗浄し、次いで２５℃に温める。ヘキサフルオロイソブチレン（１４ｇ）を冷却トラップ中に回収する。残留物（１５．７ｇ）は、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（収率７０％）、および一般式ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2（ＯＳＯ2）nＯＳＯ2Ｆ（ｎ＝１、２、および３）のピロスルファートの混合物である。ビスフルオロスルファートＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ）2は検出されない。この実施例によって、反応のための触媒としてＳｂＦ5の有用性が実証されている。
【００３９】
（実施例３）
（Ｂ（ＯＭｅ）3を用いた、ヘキサフルオロイソブチレンフルオロスルファートＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆの製造）
オートクレーブに、ＳＯ3（２８ｍｌ）、ホウ酸トリメチル（Ｂ（ＯＭｅ）3）０．３ｇおよびヘキサフルオロイソブテン（１３０ｇ、０．７９モル）を装入する。その混合物を周囲温度で４０時間振盪する。４つのかかる反応からの生成物を合わせ、蒸留して、ヘキサフルオロイソブテン（４９ｇ）、９７℃未満で沸騰するヘキサフルオロイソブテンとＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆとの混合物（６０ｇ）、およびＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（４５１．４ｇ、６４％）（沸点９８〜１０８℃）が得られる。この実施例から、反応のための触媒としてＢ（ＯＭｅ）3の有用性が実証されている。
【００４０】
（実施例４）
（ＢＦ3を用いた、ヘキサフルオロイソブチレンジフルオロスルファートＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ）2の製造）
ＢＦ3約０．５％を含有する、ヘキサフルオロイソブチレン（９６ｇ、０．５９モル）およびＳＯ3（７６ｇ、０．９５モル）を鋼製オートクレーブに装入し、１８〜２０℃で７２時間攪拌する。次いで、オートクレーブを−７０℃に冷却し、開く。反応混合物を冷たい（−２０℃）濃硫酸（Ｈ2ＳＯ4）で洗浄する。次いで、反応混合物を蒸留し、その結果ヘキサフルオロイソブチレン（１３．９ｇ）；ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（６５．８ｇ、５３．７％）；ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ）2（４０．６ｇ、２５％）（１５ｍｍ Ｈｇで沸点７１〜７３℃）が得られる。この実施例から、ＳＯ3とヘキサフルオロイソブチレンとのモル比を＞１に上げた結果として、ジフルオロスルファートが生成されることが示されている。ジフルオロスルファートの量を増加するために、ＳＯ3とヘキサフルオロイソブチレンとの比をさらに上げることのみ必要である。＞２のモル比では、ジフルオロスルファートが主要な生成物であると予想することができる。
【００４１】
ジフルオロスルファートの1Ｈ ＮＭＲ：δ６．６（ｓ，ＣＨ2）。
19Ｆ ＮＭＲδ−１２６．７（ｍ，（ＯＳＯ2Ｆ）；−８．６（ｍ，（ＣＦ2）。ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：２２５［Ｍ−ＯＳＯ2Ｆ］+（４９．９）；１４５［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2］+（９５．２）；１２３［Ｃ4Ｈ2Ｈ3Ｏ］+（１００）；１４１［Ｃ4ＨＦ4Ｏ］+（４０．５）；９５［Ｃ3Ｈ2Ｆ3］+（２９．５）；８３［ＳＯ2Ｆ］+（８８．５）；７６［Ｃ3Ｈ2Ｆ2］+（４０）；７５［Ｃ3ＨＦ2］+（５６．２）；６９［ＣＦ3］+（２５．３）。
【００４２】
（実施例５）
（Ｂ（ＯＭｅ）3を用いた、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）Ｃ2Ｆ5（３−トリフルオロメチル−１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−４−ブテン）のフルオロスルファートの製造）
３−トリフルオロメチル−１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−４−ブテン（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）Ｃ2Ｆ5）（１０ｇ、４６ミリモル）、ＳＯ3（３．６ｇ、４６ミリモル）およびＢ（ＯＭｅ）3（１滴）をガラス管に入れる。そのカラス管を密閉し、一定間隔を空けて振盪しながら、１８〜２１℃で７日間維持する。次いで、その管を−７０℃に冷却し、開く。反応混合物を冷たい（−３０℃）濃硫酸（Ｈ2ＳＯ4）で洗浄し、蒸留する。３−トリフルオロメチル−１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−４−ブテン（２ｇ）およびＣＨ2＝Ｃ（Ｃ2Ｆ5）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（８ｇ）（沸点１３７℃）が回収される。収率は５９％である。この実施例から、フルオロスルホン化反応はヘキサフルオロイソブチレンに限定されないが、ヘキサフルオロイソブチレンのより高い同族体で有効であることが示されている。
【００４３】
19Ｆ ＮＭＲ：δ−１２６（ｔ，１4Ｆ）；−１２（ｍ，２3Ｆ）；８（ｍ，３1Ｆ）；３８（ｍ，２2Ｆ）。
「Ｆ」の前にある上つき添字は、分子上のフッ素原子を特定する。
Ｃ1Ｆ3−Ｃ2Ｆ2−Ｃ（＝ＣＨ2）−Ｃ3Ｆ2ＯＳＯ24Ｆ
【００４４】
（実施例６）
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆと（ＣＦ3）2ＣＦＯ-との反応）
新たに乾燥させたフッ化カリウム（ＫＦ）（２．４ｇ、０．０４１モル）、ヘキサフルオロアセトン（ＨＦＡ）（９．３ｇ、０．０５６モル）および無水ジグリム（１０ｍｌ）から製造された（ＣＦ3）2ＣＦＯＫに、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（１０ｇ、０．０４１モル）を２０℃で添加する。その反応混合物を２時間攪拌し、次いで水に注ぎ、有機層を分離する。その有機層を希塩酸で、次いで重炭酸ナトリウム溶液、次いで水で洗浄し、その後にそれを硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）上で乾燥させる。反応混合物の蒸留によって、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）2（１０．２ｇ、収率７５％、沸点８７〜８８℃）が得られる。
【００４５】
元素分析：実測値：Ｃ、２５．３５％；Ｈ、０．６０％；Ｆ、６９．３６％。計算値：Ｃ、２５．４５％；Ｈ、０．６０％；Ｆ、６９．０９％。1Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ５．４８。19Ｆ ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ−１１（ＣＦ3）；−１０（ＣＦ2）；５（ＣＦ3）2；６９．５（ＣＦ）2。ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：３１１［Ｍ−Ｆ］+（５．５）；［Ｍ−ＣＦ3］+（２．１）；１６９［ＣＦ（ＣＦ3）2］+（１０．８）；１４５［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2］+（１００）；１２３］ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＯ］+（９０）；６９［ＣＦ3］+（１００）。
【００４６】
（実施例７）
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆと（ＣＦ3）2ＣＦＯ-との反応）
ドライボックス中でＫＦ（１２ｇ）およびジグリム（５５ｍｌ）を２５０ｍｌフラスコに装入する。ドライアイス凝縮器を介してＨＦＡ（４０．５ｇ）を混合物に添加する。固体を完全に溶解する。ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（４９ｇ）を一滴ずつ添加する。得られた混合物を室温で３時間攪拌する。次いで、その混合物を蒸留し、その結果液体が得られ、それを再蒸留して（回転バンド蒸留塔）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）2（沸点８４〜８６℃、収率５５％）３６．３ｇが得られる。純度の低い画分は収率の計算に含まれない。
【００４７】
外部ＣＦＣｌ3標準を用いた19Ｆ ＮＭＲ：δ−６５．３（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｆ）；−６６．６（ｍ，２Ｆ）；−８１．０（ｍ，６Ｆ）；−１４６．４（ｔ，Ｊ＝２３Ｈｚ，１Ｆ）ｐｐｍ。1Ｈ ＮＭＲδ６．３９（ｍ）ｐｐｍ。13Ｃ ＮＭＲδ１０１．５（ｄ＆七重項、Ｊ＝２６９，３８Ｈｚ）；１１７．１（ｑｄ，Ｊ＝２５８，３２Ｈｚ）；１１８．６（ｔ，Ｊ＝２７４Ｈｚ）；１２７．４（ｍ）；１３１．２（ｍ）ｐｐｍ。
【００４８】
（実施例８）
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆとヘキサフルオロイソプロパノールとの反応）
ドライボックス中でトリブチルアミン（１５ｇ）、ジグリム（１５ｍｌ）、およびヘキサフルオロイソプロパノール（１３．７ｇ）を１００ｍｌフラスコに装入する。ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（２０．０ｇ）を３〜１２℃で一滴ずつ添加する。得られた混合物を室温で２時間攪拌する。次いで、その混合物を蒸留し、液体が得られる。それを再蒸留して（回転バンド蒸留塔）、収率８３％で沸点９２〜９３℃の生成物２１．１ｇが得られる。純度の低い画分は収率の計算に含まれない。
【００４９】
外部ＣＦＣｌ3標準を用いた重クロロホルム中の19Ｆ ＮＭＲ：δ−６５．３（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｆ）；−７０．８（ｍ，２Ｆ）；−７４．０（ｑ，Ｊ＝５Ｈｚ，６Ｆ）ｐｐｍ。重クロロホルム中の1Ｈ ＮＭＲ：δ４．９９（七重項、Ｊ＝５Ｈｚ，１Ｈ）；６．３７（ｍ，２Ｈ）。重クロロホルム中の13Ｃ ＮＭＲ：δ６９．４（七重項、ｔ，Ｊ＝３５，４Ｈｚ）；１１８．８（ｔ，Ｊ＝２６９Ｈｚ）；１２０．２（ｑ，Ｊ＝２８３Ｈｚ）；１２０．６（六重項、Ｊ＝５Ｈｚ）；１３０．９（六重項、Ｊ＝３５Ｈｚ）ｐｐｍ。
【００５０】
（実施例９）
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆとフッ化トリフルオロアセチルとの反応）
フッ化トリフルオロアセチル（６ｇ、０．０５１モル）を、ＫＦ（２．４ｇ、０．０４１マイル）と無水ジグリム（１５ｍｌ）との混合物中に泡立てる。反応混合物を２０℃で３０分間攪拌し、次いでＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（１０ｇ、０．０４１モル）を少しずつ加える。得られた混合物を２０℃で１時間攪拌する。ヘキサフルオロイソブチレンを反応混合物から蒸留し、残留物を水に注ぐ。有機層を分離し、そして次に重炭酸ナトリウム水溶液および水で洗浄し、次いでＭｇＳＯ4上で乾燥させる。蒸留によって、３，３−ジフルオロ−３−ペンタフルオロエトキシ−２−トリフルオロメチルプロペン（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ3）（３．５ｇ、収率３１％、沸点６７℃）が得られる。
【００５１】
1Ｈ ＮＭＲδ５．６５（ｂｒ．ｓ，ＣＨ2）。19Ｆ ＮＭＲδ−１１（ｔ，３1Ｆ）；−８．１（ｔｔ，２2Ｆ）；Ｊ（1Ｆ−2Ｆ）＝１３Ｈｚ；Ｊ（3Ｆ−3Ｆ）＝７Ｈｚ。ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：２８０［Ｍ］+（５）；２６１［Ｍ−Ｆ］+（１５）；２１１［Ｍ−ＣＦ3］+（９０）；１４５［Ｍ−Ｃ2Ｆ5Ｏ］+（９５）；［ＣＨ2＝ＣＣＦ3］+（８０）；６９［ＣＦ3］+（１００）。
Ｃ1Ｆ3−Ｃ（＝ＣＨ2）Ｃ2Ｆ2−Ｏ−Ｃ3Ｆ2Ｃ4Ｆ3
【００５２】
（実施例１０）
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆとトリフルオロエタノールとの反応）
ドライボックス中でトリブチルアミン（１５ｇ）、ジグリム（２０ｍｌ）を１００ｍｌフラスコに装入する。２，２，２−トリフルオロエタノール（８．０５ｇ）を混合物に添加する。混合物を氷水浴中で冷却しながらＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（１９．５ｇ）を一滴ずつ添加する。得られた混合物を室温で３時間攪拌する。次いで、その混合物を蒸留し、液体が得られ、それを再蒸留し（回転バンド蒸留塔）その結果、収率３０％で沸点８５〜８６℃のＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3５．８ｇが得られる。純度の低い画分は収率の計算に含まれない。
【００５３】
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ−６５．４（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｆ）；−７２．７（ｍ，２Ｆ）；−７５．０（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｆ）ｐｐｍ。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：：δ４．３０（ｑ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ）；６．２５（ｍ，１Ｈ）；６．２８（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ。13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ６０．９（ｑｔ，Ｊ＝３８，６Ｈｚ）；１１８．９（ｔ，Ｊ＝２６４Ｈｚ）、１２１．４（ｑ，Ｊ＝２６４Ｈｚ）；１２２．５（ｑ，Ｊ＝２７７Ｈｚ）；１２６．７（ヘックス（ｈｅｘ）、Ｊ＝５Ｈｚ）；１３１．５（ヘックス、Ｊ＝３３Ｈｚ）ｐｐｍ。
【００５４】
（実施例１１）
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆと１，１−ジヒドロパーフルオロプロパノールとの反応）
ドライボックス中でトリブチルアミン（１５ｇ）、ジグリム（２０ｍｌ）を１００ｍｌフラスコに装入する。１，１−ジヒドロパーフルオロプロパノール（２４．０ｇ）を添加する。ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（１９．５ｇ）を０〜５℃で一滴ずつ添加する。得られた混合物を室温で３時間攪拌する。次いで、その混合物を蒸留し、液体が得られ、それを再蒸留し（回転バンド蒸留塔）その結果、２００ｍｍ Ｈｇで沸点５４℃のＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3２７．３ｇが得られる。収率は５８％である。純度の低い画分は収率の計算に含まれない。
【００５５】
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−６５．４（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｆ）；−７３．１（ｍ，２Ｆ）；−８４．２（ｓ，３Ｆ）；−１２４．３（ｔ，Ｊ＝１１Ｈｚ，２Ｆ）ｐｐｍ。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ４．４０（ｔｑ，Ｊ＝１２Ｈｚ，２Ｈ）；６．２７（ｍ，１Ｈ）；６．２９（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ。13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ５９．９（ｔｔ，Ｊ＝２９，６Ｈｚ）；１１１．６（ｔｑ，Ｊ＝２６４，３８Ｈｚ）；１１８．３（ｑｔ，Ｊ＝２８６，３５Ｈｚ）；１１８．８（ｔ，Ｊ＝２６５Ｈｚ）；１２０．６（ｑ，Ｊ＝２７３Ｈｚ）；１２６．７（ヘックス、Ｊ＝５Ｈｚ）；１３１．５（６，Ｊ＝３３Ｈｚ）ｐｐｍ。
【００５６】
（実施例１２）
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆと（ＣＦ3）2ＣＦＯ-との反応）
新たに乾燥させたＫＦ（３ｇ、１７．２ミリモル）、ヘキサフルオロアセトン（ＨＦＡ）（３ｇ、１８ミリモル）および無水ジグリム（１５ｍｌ）から１０℃で製造された（ＣＦ3）2ＣＣＦＯＫに、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（５ｇ、１７ミリモル）を２０℃で添加する。その反応混合物を２０℃で１時間攪拌し、次いで水に注ぎ、有機層を分離する。その有機層を重炭酸ナトリウム溶液、次いで水で洗浄し、その後にそれをＭｇＳＯ4上で乾燥させる。反応混合物の蒸留によってＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）2（４ｇ、収率６２％、沸点１１８〜１２０℃）が得られる。この実施例から、ヘキサフルオロイソブチレンのより高い同族体のフルオロスルファートが、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆの反応を特徴付ける穏やかな同じ条件下で求核剤と反応することが実証されている。
【００５７】
19Ｆ ＮＭＲδ−８（ｔｔｈ，２3Ｆ）；７．９（ｍ，３1Ｆ）；３８．２（ｍ，２2Ｆ）；５（ｄｔ，６Ｆ）；７０（ｔｈ，１4Ｆ）；Ｊ（3Ｆ−3Ｆ）＝３３Ｈｚ、Ｊ（3Ｆ−5Ｆ）＝８Ｈｚ。「Ｆ」の前にある上つき添字は、以下の構造、
Ｃ1Ｆ3−Ｃ2Ｆ2−Ｃ（＝ＣＨ2）−Ｃ3Ｆ2ＯＣ4Ｆ（Ｃ5Ｆ3）2
に示されるように、化合物上の特定のフッ素原子を特定する。
【００５８】
（実施例１３）
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆとメタノールとの反応）
無水メタノール（１０ｍｌ）中のＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（５ｇ、０．０２モル）に、トリエチルアミン（２．５ｇ、０．０２モル）を１０℃で少しずつ加える。２０分後、その反応混合物を水に注ぐ。有機層を分離し、そして次に希塩酸水溶液、水、重炭酸ナトリウム溶液、水で洗浄し、次いでＭｇＳＯ4上で乾燥させる。乾燥させた混合物の蒸留によって、３，３−ジフルオロ−３−メトキシ−２−トリフルオロメチルプロペン（１．８ｇ、収率５０％）が得られる。異性体１，１−ジフルオロ−２−トリフルオロメチル−３−メトキシプロペン（約１％）およびＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3（約３％）もまた、ガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）によって検出される。
【００５９】
３，３−ジフルオロ−３−メトキシ−２−トリフルオロメチルプロペン：1Ｈ ＮＭＲδ３．１（ｓ，ＣＨ3）；５．６（ｓ，ＣＨ）５．７（ｓ，ＣＨ）。19Ｆ ＮＭＲδ−１１．８（ｔ，ＣＦ3）；−２．４５（ｑ，ＣＦ2）；Ｊ（ＣＦ3−ＣＦ3）＝７Ｈｚ。ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：１７６［Ｍ］+（１００）；１４５［Ｍ−ＯＣＨ3］+（７５）；９５［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）］+（３０）；８１［ＣＦ2ＯＣＨ3］+（９０）；６９［ＣＦ3］+（３０）。
【００６０】
１，１−ジフルオロ−２−トリフルオロメチル−３−メトキシプロペン：ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：１７６［Ｍ］+（１００）；１４５［ＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＨ2］+（９０）；１０７［Ｍ−ＣＦ3］+（６０）；４５［ＣＨ3ＯＣＨ2］+（９０）；６９［ＣＦ3］+（３０）。
【００６１】
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3：ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：１５３［Ｍ−Ｈ］+（５）；１２３［Ｍ−ＯＣＨ3］+（１００）；９５［ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）］+（３０）；６９［ＣＦ3］+（４０）；５９［ＣＯＯＣＨ3］+（１０）。
【００６２】
（実施例１４）
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆとペンタフルオロフェノールとの反応）
無水エチルエーテル（７ｍｌ）中のペンタフルオロフェノール（７．５ｇ、０．０４０モル）およびトリエチルアミン（４．５ｇ、０．０４４モル）を、２０℃でエチルエーテル（１４ｍｌ）中のＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（１１ｇ、０．０４５モル）に少しずつ加える。その反応混合物を２０℃で３０分間攪拌し、そして次に水、希塩酸水溶液、水、重炭酸ナトリウム溶液、および水で洗浄し、得られたエーテル溶液をＭｇＳＯ4上で乾燥させる。乾燥させた混合物の蒸留によって、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣ6Ｆ5（９．８ｇ、収率７３％、２０ｍｍ Ｈｇで沸点８６〜８８℃）が得られる。
【００６３】
元素分析：実測値：Ｃ、３６．７５％；Ｈ、０．７１％；Ｆ、５７．０６％。計算値：Ｃ、３６．５８％；Ｈ、０．６１％；Ｆ、５７．９３％。1Ｈ ＮＭＲ：δ５．２８（ｓ）、５．３６（ｓ）。19Ｆ ＮＭＲ：δ−１０．５（ＣＦ3）；−６．５（ＣＦ2）；７６（オルト位のＦ）；８１．５（パラ位のＦ）；８７．５（メタ位のＦ）。ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：３２８［Ｍ］+（１６．８）；１８３［Ｃ6Ｆ5Ｏ］+（２５．６）；１６７［Ｃ6Ｆ5］+（１００）；１４５［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2］+（９０）；９５［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）］+（１００）。
【００６４】
（実施例１５）
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2ＦとＦＳＯ2ＣＦ2ＣＯＦとの反応）
実施例６の条件下で、ＫＦ（２．４ｇ、０．０４１モル）、フルオロスルホンオキシジフルオロアセチルフルオライド（ＦＳＯ2ＣＦ2ＣＯＦ）（９６、０．０５モル）およびＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（１０ｇ、０．０４１モル）およびジグリム（１０ｍｌ）から、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（１１ｇ、収率７８．６％、沸点１２４〜１２５℃）が得られる。
【００６５】
元素分析：実測値Ｃ、２０．６２％；Ｈ、０．６９％；Ｆ、５５．２８％。計算値：Ｃ、２０．９３％；Ｈ、０．５８％；Ｆ、５５．２３％。1Ｈ ＮＭＲ：δ６．０５（ｍ）。19Ｆ ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ−１２１（ＳＯ2Ｆ）；−１１．５（ＣＦ3）；−９（ＣＦ2Ｏ）；６（ＣＦ2）；３６．５（ＣＦ2Ｓ）。ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：３４４［Ｍ］+（７．９）；３２５［Ｍ−Ｆ］+（３．２）；２６１［Ｍ−ＳＯ2Ｆ］+（２．３）；１６４（Ｃ2Ｆ4ＳＯ2Ｆ］+（４５）；１６１［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］+（１５．６）；１４５［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2］+（９９）；９５［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）］+（１００）；６９［ＣＦ3］+（１００）。
【００６６】
（実施例１６）
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ）2とＦＳＯ2ＣＦ2ＣＯＦとの反応）
無水ジグリム（３０ｍｌ）中の新たに乾燥させたＫＦ（３．９ｇ、０．０６７モル）およびＦＳＯ2ＣＦ2ＣＯＦ（１２ｇ、０．０６７モル）から製造されたＦＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＫに、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ）2を少しずつ添加する。得られた混合物を２０℃で３時間攪拌する。その反応混合物を水に注ぐ。有機層を重炭酸ナトリウムで、次いで水で洗浄し、次にＭｇＳＯ4上で乾燥させる。蒸留によってＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（０．５ｇ）およびＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ）2（９ｇ、収率５８％、１５ｍｍ Ｈｇでの沸点９５〜９６℃）が得られる。
【００６７】
元素分析：実測値：Ｃ、１８．３２％；Ｈ、０．３８％；Ｆ、５０．７６％。計算値：Ｃ、１８．３２％；Ｈ、０．４６％；Ｆ、５０．８１％。1Ｈ ＮＭＲ：δ６．６８（ｓ）。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＣｌ4）：δ−１２２．５（２1Ｆ）；−１０（４4Ｆ）；５（４2Ｆ）；３５（４2Ｆ）。ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：５３４［Ｍ］+（０．１）；５０５［Ｍ−Ｆ］+（０．０７）；３２５［Ｍ−ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ］+（２２．８）；１８３［ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ］+（１３．４３）；１４５［Ｃ2Ｆ3ＳＯ2］+（１００）；１０１［Ｃ2Ｆ4Ｈ］+（５６．５）；１００［Ｃ2Ｆ4］+（２１．２）；８３［ＳＯ2Ｆ］+（１．２）；６９［ＣＦ3］+（１８．７）。19Ｆ ＮＭＲ分析において、「Ｆ」の前にある上つき添字は、分子：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｃ4Ｆ2ＯＣ3Ｆ2Ｃ2Ｆ2ＳＯ21Ｆ）2
上のフッ素原子を特定する。
【００６８】
（実施例１７）
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆと塩化物との反応）
乾燥塩化リチウム（ＬｉＣｌ）（１．５ｇ、０．０３６モル）と無水ジグリム（１５ｍｌ）との混合物に、１０℃で攪拌しながらＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（７．９ｇ、０．０３２モル）を１５分にわたり添加する。他の実施例に記載のようにその反応混合物を一般に仕上げ、２つの生成物、異性体：２−トリフルオロメチル−３，３，−ジフルオロ−３−クロロプロペン（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｃｌ）（８０％）および１，１−ジフルオロ−２−トリフルオロメチル−３−クロロプロペン（ＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｃｌ）（１４％）がＧＣ−ＭＳおよび19Ｆ ＮＭＲによって同定される。反応混合物を２０℃でさらに３０分間攪拌する。ここで分析によって、３０：１の比で存在するＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣｌおよびＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｃｌの量が示される。反応混合物を０℃でさらに１２時間維持し、ここでＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｃｌが見出される唯一の生成物である。反応混合物を真空蒸留し、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｃｌを分離して、次いでそれを再蒸留してＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｃｌ（沸点４６〜４８℃、収率７２．４％）４．２ｇが得られる。
【００６９】
この実施例から、異性体の比は反応時間の関数であり、かつメチレン異性体は、ジフルオロメチレン異性体に対してより長い反応時間で優勢であることが示されている。これは、メチレン異性体が、この実施例で用いられる温度でより安定な異性体であることを示すものである。
【００７０】
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｃｌ：1Ｈ ＮＭＲ：δ６．３８（ｍ，および６．３２ｍ（ＣＨ2）。19Ｆ ＮＭＲ：δ−２４．５（ｑ，ＣＦ2Ｃｌ）；−１２．７（ｔ，ＣＦ3）；Ｊ（ＣＦ3−ＣＦ2）＝７Ｈｚ。ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：１８０［Ｍ］+（０．２）；１６１［Ｍ−Ｆ］+（３．４）；１４５［Ｍ−Ｃｌ］+（１００）；１１９［Ｃ2Ｆ5］+（２１）；１１１［Ｍ−ＣＦ3］+（６．８）；９５［ＣＨ2ＣＣＦ3］+（３１）；８５［ＣＦ2Ｃｌ］+（７．８）；７５［ＣＨ＝ＣＣＦ2］+（２０．４）；６９［ＣＦ3］２２．４）；４９［ＣＨ2Ｃｌ］（１．２）。
【００７１】
ＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｃｌ：1Ｈ ＮＭＲ：δ４．５８（ＣＨ2Ｃｌ）。19Ｆ ＮＭＲ：δ−１６（ｄｄ，ＣＦ3）；−４．５（ｑ，2Ｆ）；−０．５（ｑ，1Ｆ）；Ｊ（ＣＦ3−１Ｆ）＝９ＨｚおよびＪ（ＣＦ3１Ｆ）＝１９Ｈｚ。注記：1Ｆは、二重結合のジヒドロクロロメチル側のビニルフッ素（ｖｉｎｙｌ ｆｌｕｏｒｉｎｅ）である。2Ｆは、二重結合のトリフルオロメチル側のビニルフッ素である。
【００７２】
ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：１８０［Ｍ］+（６）；１６１［Ｍ−Ｆ］+（１３）；１４５［Ｍ−Ｃｌ］+（１００）；１１９［Ｃ2Ｆ5］+（３）；１１１［Ｍ−ＣＦ3］+（８）；９５［ＣＨ2＝ＣＣＦ3］（５７．６）；８５［ＣＦ2Ｃｌ］+（８．６）；７６［ＣＨ2ＣＣＦ2］（２５）；７５［ＣＨ＝ＣＣＦ2］+（６１）；６９［ＣＦ3］+（５０）；４９［ＣＨ2Ｃｌ］+（８．７）。
【００７３】
（実施例１８）
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆと臭素との反応）
乾燥臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）（４．５ｇ、０．０４４モル）と無水ジグリム（１５ｍｌ）との混合物に、１０℃で攪拌しながらＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（９ｇ、０．０３７モル）を少しずつ加える。反応混合物を２０℃で２０分間攪拌し、次いで他の実施例に記載のように一般に仕上げ、２つの生成物、異性体：２−トリフルオロメチル−３，３，−ジフルオロ−３−ブロモプロペン（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｂｒ）（６７％）および１，１−ジフルオロ−２−トリフルオロメチル−３−ブロモプロペン（ＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｂｒ）（２７％）がＧＣ−ＭＳおよび19Ｆ ＮＭＲによって同定される。反応混合物を真空蒸留し、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｂｒを分離して、次いでそれを再蒸留してＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｃｌ（沸点６９〜７１℃、収率６９％）５．５ｇが得られる。
【００７４】
実施例１７と同様に、メチレンおよびジフルオロメチレン異性体が見出され、実施例１７と同様に、反応が延長されると、メチレン異性体の優勢が増加するであろうことが予想される。
【００７５】
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｂｒ：1Ｈ ＮＭＲ：δ６．３８ｍおよび６．２８ｍ（ＣＨ2）。19Ｆ ＮＭＲ：δ−２９．２（ｑ，ＣＦ2Ｂｒ）；−１３（ｔ，ＣＦ3）；Ｊ（ＣＦ3−ＣＦ2）＝７Ｈｚ。ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：２０５［Ｍ−Ｆ］+（６．９）；１５５［Ｍ−ＣＦ3］１．６）；１４５［Ｍ−Ｂｒ］+（１００）；１２９［ＣＦ2Ｂｒ］+（２）；９５［ＣＨ2＝ＣＣＦ3］３１．３）；９３［ＣＨ2Ｂｒ］２９；７９［Ｂｒ］+（２．３）；６９［ＣＦ2］+（２４．７）。
【００７６】
ＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｂｒ：1Ｈ ＮＭＲ：δ４．２ｍ（ＣＨ2Ｂｒ）。19Ｆ ＮＭＲ：δ−１５．９（ｄｄ，ＣＦ3：−５．２（ｑ，２Ｆ）；−１．４（ｑ．１Ｆ）；Ｊ（ＣＦ3−1Ｆ）＝１０ＨｚおよびＪ（ＣＦ3−2Ｆ）＝１９Ｈｚ。注記：1Ｆは、二重結合のジヒドロブロモメチル側のビニルフッ素である。2Ｆは、二重結合のトリフルオロメチル側のビニルフッ素である。
【００７７】
ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：２２６［Ｍ］+（１）；２０７［Ｍ−Ｆ］+（４．４）；１５５［Ｍ−ＣＦ3］+（１．３）；１４５［Ｍ−Ｂｒ］+（１００）；１３１［ＣＦ2Ｂｒ］+（１）；１２６［Ｍ−Ｃ2Ｆ2］+（４．７）；１１９［Ｃ2Ｆ5］+（２．７）；９５［Ｃ3Ｈ2Ｆ3］+（３３．９）；８１［Ｂｒ］+（２）；７５［Ｃ3Ｆ2Ｈ］+（２３．２）；６９［ＣＦ2］+（２０．２）。
【００７８】
（実施例１９）
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆとヨウ化物との反応）
乾燥ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）（７ｇ、０．０４７モル）と無水ジグリム（２０ｍｌ）との混合物に、１０℃で攪拌しながらＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（１０ｇ、０．０４モル）を少しずつ加える。反応混合物一晩保持し、次いで水に注ぐ。有機層を分離し、重炭酸ナトリウム水溶液で、次いで水で洗浄し、次いでＭｇＳＯ4上で乾燥させる。蒸留することによって、ＧＣ−ＭＳおよび19Ｆ ＮＭＲに示されるように、２−トリフルオロメチル−３，３，−ジフルオロ−３−ヨードプロペン（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｉ）（１０％）と１，１−ジフルオロ−２−トリフルオロメチル−３−ヨードプロペン（ＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｉ）（９０％）との混合物（６ｇ、５４％）が得られる。沸点９８〜９９℃。ジフルオロメチレン異性体ＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｉがこの実施例では優勢である。求核剤として塩化物を用いた実験（実施例１７）によって、反応条件、実施例１７の場合には時間を変化させて、メチレン異性体とジフルオロメチレン異性体との比を制御できることが示されている。求核剤としてのヨウ化物によって、高い量のメチレンモノマーが生成される条件が簡単な実験作業で特定されるはずである。
【００７９】
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｉ：1Ｈ ＮＭＲ：δ３．７（ＣＨ2Ｉ）。19Ｆ ＮＭＲ：δ−１５．５（ｄｄ，ＣＦ3）；−５（ｑ，2Ｆ）；−１．９（ｑ，1Ｆ）；Ｊ（ＣＦ3−1Ｆ）＝９ＨｚおよびＪ（ＣＦ3−2Ｆ）＝１８Ｈｚ。注記：1Ｆおよび2Ｆは、実施例１６および１７における同定と類似のビニルフッ素を特定する。
【００８０】
ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：２７２［Ｍ］+（１２．９）；２５３［Ｍ−Ｆ］+（４．８）；２４１［Ｍ−ＣＦ］+（０．０５）；２２１［Ｍ−ＣＨＦ2］+（０．９）；２０３［Ｍ−ＣＦ3］+（０．６）；１７７［ＣＦ2Ｉ］+（０．８）１４５［Ｍ−Ｉ］+（１００）１４１［ＣＨ2Ｉ］+（１．５）；１２７［Ｉ］（３８）；１１９［Ｃ2Ｆ5］+（１）；１００［Ｃ2Ｆ4］+（１）；６９［ＣＦ3］+（６５）；３１［ＣＦ］+（３２．７）。
【００８１】
ＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｉ：1Ｈ ＮＭＲ：δ５．７５ｍおよび５．８５ｍ（ＣＨ2）。19Ｆ ＮＭＲ：δ−３４．２（ｑ，ＣＦ2Ｉ）；−１３３（ｔ，ＣＦ3）；Ｊ（ＣＦ3−ＣＦ3）＝７Ｈｚ。ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：２７２［Ｍ］+（０．１）；２５３［Ｍ−Ｆ］+（４．６）；１７７［ＣＦ2Ｉ］+（１．５）；１４５［Ｍ−Ｉ］+（１００）；１４１［ＣＨ2Ｉ］+（０．２）；１２７［Ｉ］+（２２）；１１９［Ｃ2Ｆ6］+（２．５）；１００Ｃ2Ｆ4］+（０．６）；６９［ＣＦ3］+（５８）；３１［ＣＦ］+（４８）。
【００８２】
（実施例２０）
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆとフッ化物との反応）
この実施例における生成物は、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆと求核剤フッ化物イオンとの反応によって生成されるヘキサフルオロイソブチレンであることを留意のこと。これは一般に、実際的な反応ではないだろう。ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆはヘキサフルオロイソブチレンから生成される。その反応は、本発明の合成方法がいかに一般的かを実証するために本明細書に包含される。
【００８３】
ＫＦ（１．２ｇ、０．０２モル）と無水ジグリム（１０ｍｌ）との混合物に、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（５ｇ、０．０２モル）を加え、２０℃で４０時間攪拌する。19Ｆ ＮＭＲ分析によって反応混合物がＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）2（ヘキサフルオロイソブチレン）を７．７％含有することが分かる。ＫＦ（２．４ｇ）をさらに添加し、得られた混合物を２０℃で１６時間攪拌する。反応混合物を蒸留し、ヘキサフルオロイソブチレン２．５ｇ（７３．５％）が得られる。
【００８４】
（実施例２１）
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ）2と塩化物との反応）
乾燥ＬｉＣｌ（２．５ｇ、０．０５９モル）と無水ジグリム（２０ｍｌ）との攪拌混合物に、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ）2（９ｇ、０．０２８モル）を１０℃で少しずつ加える。添加が完了して１５分後、反応混合物は、２種類の異性体、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2Ｃｌ）2およびＣＦ2＝Ｃ（ＣＨ2Ｃｌ）ＣＦ2Ｃｌを７９：１４の比で含有する（ＧＣ−ＭＳおよび19Ｆ ＮＭＲによる分析）。反応混合物を２０℃でさらに３０分間攪拌する。異性体比（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2Ｃｌ）2とＣＦ2＝Ｃ（ＣＨ2Ｃｌ）ＣＦ2Ｃｌとの）は、９０：３に増加した。反応混合物を２０℃でさらに２日間維持し、次いで蒸留し、その結果沸点８５〜８７℃のＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2Ｃｌ）2４ｇ（７３％）が得られる。この実施例から、塩化物イオンでのジフルオロスルファートＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ）2の挙動は、フルオロスルファートＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆの挙動に類似していることが示されている。反応時間が長くなると、ジフルオロメチレン異性体の形成よりもメチレン異性体の形成を促進する。
【００８５】
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2Ｃｌ）2：1Ｈ ＮＭＲ：δ６．４６ｂｒ．ｓ（ＣＨ2）。19Ｆ ＮＭＲ：δ−２６．５（ｓ，ＣＦ2Ｃｌ）。ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：１９６［Ｍ］+（０．２）；１７７［Ｍ−Ｆ］+（２．６；１６１［Ｍ−Ｃｌ］+（１００）；１４１［Ｍ−ＨＣｌＦ］+（０．４）；１２６［Ｍ−２Ｃｌ］+（１１．４）；１１１［Ｍ−ＣＦ2Ｃｌ］+（２３．８）；９３［Ｃ3Ｆ3］+（７．３｝；８５［ＣＦ2Ｃｌ］+（３２．３）；７５［ＣＦ2＝Ｃ＝ＣＨ］+（５９）；５７［ＣＦ＝Ｃ＝ＣＨ2］+（２４５．４）；４９［ＣＨ2Ｃｌ］+（２６）。
【００８６】
ＣＦ2＝Ｃ（ＣＨ2Ｃｌ）ＣＦ2Ｃｌ：1Ｈ ＮＭＲ：δ３．８５ｂｒ．ｓ（ＣＨ2Ｃｌ）。19Ｆ ＮＭＲ：δ−２９．５（ｄｄ，ＣＦ2Ｃｌ）；−６．５（ｔ，1Ｆ）；−０．４（ｔ，2Ｆ）；Ｊ（ＣＦ2Ｃｌ−1Ｆ）＝３４ＨｚおよびＪ（ＣＦ2Ｃｌ−2Ｆ）＝９Ｈｚ。注記：1Ｆは、クロロメチル基に対してシス位にあるビニルフッ素を表す。2Ｆは、クロロメチル基に対してトランス位にあるビニルフッ素を表す。
【００８７】
ＭＳ（ｍ／ｚ，種，強度％）：１９６［Ｍ］+（２．４）；１７７［Ｍ−Ｆ］+（１．７）；１６１［Ｍ−Ｃｌ］+（１００）；１４１［Ｍ−ＨＣｌＦ］+（０．４）；１２６［Ｍ−Ｃｌ］+（１１．４；１１１［Ｍ−ＣＦ2Ｃｌ］+（２３．８）；９３［Ｃ3Ｆ3］+（７．２）；８５［ＣＦ2Ｃｌ］+（３２．３）；７５ＣＦ2＝Ｃ＝ＣＨ］+（５９）；５７［ＣＦ＝Ｃ＝ＣＨ2］+（２５．４）；４９［ＣＨ2Ｃｌ］+（２６）。
【００８８】
（実施例２２）
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ）2とヨウ化物との反応）
乾燥ＮａＩ（１６．５ｇ、０．０５５モル）と無水スルホラン（２０ｍｌ）との攪拌混合物に、１０℃で攪拌しながらＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ）2（１５ｇ、０．０４６モル）を少しずつ添加する。反応混合物を２０℃でさらに２０分間攪拌し、水に注ぐ。有機層を分離し、重炭酸ナトリウム水溶液で、水で洗浄し、次いでＭｇＳＯ4上で乾燥させる。蒸留することによって、５ｍｍ Ｈｇで沸点５８〜５９℃のＣＦ2＝Ｃ（ＣＨ2Ｉ）ＣＦ2Ｉ（７．９ｇ、５７％）が得られる。これらの反応条件下でメチレン異性体ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2Ｉ）ＣＦ2Ｉは見出されないが、求核剤として塩化物を用いた実験（実施例２０）によって、反応条件、実施例２０の場合には時間を変化させて、メチレン異性体とジフルオロメチレン異性体との比を制御することができることが示されている。求核剤としてのヨウ化物によって、高い量のメチレンモノマーが生成される条件が簡単な実験作業で特定されるはずである。
【００８９】
1Ｈ ＮＭＲ：δ３．２ｂｒ．ｓ（ＣＨ2Ｉ）。19Ｆ ＮＭＲ：δ−３９．９（ｄｄ，ＣＦ2Ｉ）；−９．５（ｔ，2Ｆ）；−２．１（ｂｒ．ｓ，1Ｆ）；Ｊ（ＣＦ2Ｉ−1Ｆ）＝８ＨｚおよびＪ（ＣＦ2Ｉ−2Ｆ）＝２３Ｈｚ。注記：1Ｆは、ヨードメチル基に対してシス位にあるビニルフッ素を表す。2Ｆは、ヨードメチル基に対してトランス位にあるビニルフッ素を表す。ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：２５３［Ｍ−Ｉ］+（８３．７）；１７７［ＣＦ2Ｉ］+（２）；１４１［ＣＨ2Ｉ］+（１．６）；１２７［Ｉ］+（３１．４）；１２６［Ｃ2Ｈ2Ｆ4］+（６３．７）；１００［Ｃ2Ｆ4］+（３．４）；７５［Ｃ3ＨＦ2］+（１００）；６９［ＣＦ3］+（２．３）；３１［ＣＦ］+（４８）。
【００９０】
（実施例２３）
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆとシアン化物との反応）
１０℃で無水アセトニトリル（１５ｍｌ）中のＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（１０ｇ、０．０４モル）に、シアン化ナトリウム（２．４ｇ、０．０４モル）を少しずつ加える。反応混合物を１５℃で４時間攪拌し、次いで水に注ぐ。有機層を分離し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させる。蒸留によって、化合物の混合物（３．５ｇ、５０％、沸点１２０〜１２２℃）：ＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＨ2ＣＮ（９３％）およびＮＣ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＦ3）2（７％）が得られる。
【００９１】
ＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＨ2ＣＮ：1Ｈ ＮＭＲ：δ２．７４ｄｄ（ＣＨ2）。19Ｆ ＮＭＲ：δ−１５．１ｄｄ（３1Ｆ）；−３．８ｄｔｑ（2Ｆ）；Ｊ（1Ｆ−2Ｆ）＝２１．５Ｈｚ；Ｊ（1Ｆ−3Ｆ）＝１２Ｈｚ；Ｊ（3Ｆ−2Ｆ）＝１１．５Ｈｚ；Ｊ（2Ｆ−ＣＨ2）＝２．５；Ｊ（1Ｆ−ＣＨ2）＝２．５Ｈｚ。ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：１７１［Ｍ］］３０）；１５２［Ｍ−Ｆ］+（２５）；１０２［Ｍ−ＣＦ3］+（１００）；７５［Ｆ2Ｃ＝Ｃ＝ＣＨ］+（２５）；６９［ＣＦ3］+（４０）。注記：1Ｆは、トリフルオロメチル基のフッ素を表す。2Ｆは、トリフルオロメチル基のシス位にあるビニルフッ素を表す。3Ｆは、トリフルオロメチル基のトランス位にあるビニルフッ素を表す。メチレン異性体ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＮは見いだされないが、求核剤として塩化物を用いた実験（実施例１７）によって、反応条件、実施例１７の場合には時間を変化させて、メチレン異性体とジフルオロメチレン異性体との比を制御することができることが示されている。求核剤としてのシアン化物によって、高い量のメチレンモノマーが生成される条件が簡単な実験作業で特定されるはずである。
【００９２】
ＮＣ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＦ3）2 1Ｈ ＮＭＲ：δ２．３９ｄ（ＣＨ2）、４．８ｍ（ＣＨ）；Ｊ（Ｈ−Ｆ）＝７．５Ｈｚ；Ｊ（Ｈ−ＣＨ2）＝５．５Ｈｚ。19Ｆ ＮＭＲ：δ−９．１ｄ（ＣＦ3）。ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：１７２［Ｍ−Ｆ］+（３０）；１２２［Ｍ−ＣＦ3］+（１００）；１０２［Ｍ−ＣＦ3−ＨＦ］+（５０）；７７［Ｆ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2］+（５０）６９［ＣＦ3］+（９０）。
【００９３】
（実施例２４）
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＨ（ＣＦ3）2とＣＦ2＝ＣＨ2との重合）
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）2を実施例８の方法に従って生成する。＜−２０℃に冷却された７５ｍｌステンレス鋼オートクレーブに、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＨ（ＣＦ3）2１１．６ｇ、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3溶媒１０ｍｌ、およびＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3中の約０．１７Ｍ ＤＰ開始剤１０ｍｌを装入する。オートクレーブを冷却し、排気し、さらにフッ化ビニリデン（ＣＦ2＝ＣＨ2）約２ｇをさらに装入する。オートクレーブを室温で一晩振盪する。その結果得られた濁った液体を窒素下、次いでポンプ真空下で乾燥させ、最後に７５℃の真空オーブン内で６６時間乾燥させて、白色のポリマー１２．９ｇが得られる。ヘキサフルオロベンゼン中のフッ素ＮＭＲによって、そのポリマー組成物がフッ化ビニリデン５３．４モル％およびＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＨ（ＣＦ3）2４６．６モル％であることが分かる。２５℃のヘキサフルオロベンゼン中のインヘレント粘度は０．１１６ｄＬ／ｇである。Ｈガルデン（Ｇａｌｄｅｎ）ＺＴ（商標）８５溶媒［ＨＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）nＣＦ2Ｈ］３ｇにポリマー０．５ｇを溶解し、０．４５μｍＰＴＦＥシリンジフィルター（ワットマン・オートバイアル（Ｗｈａｔｍａｎ Ａｕｔｏｖｉａｌ）（登録商標））を用いてその濁りを濾過し、余分な溶媒を蒸発させ、７５℃の真空オーブン内で１６時間乾燥させることによって、少量の試料をＤＳＣ測定のために精製する。Ｔｇは４７℃である（１０℃／分、Ｎ2、第２熱）。
【００９４】
溶液の調製：濁った溶液は、Ｈガルデン（Ｇａｌｄｅｎ）（商標）ＺＴ８５溶媒１８ｇでポリマー２ｇをローリングすることによって調製される。その濁りは、０．４５μｍガラス繊維ミクロファイバーシリンジフィルター（ワットマン・オートバイアル（Ｗｈａｔｍａｎ Ａｕｔｏｖｉａｌ）（商標））中のクロマトグラフィーシリカ層を通して最初に濾過し、１５０００ｒｐｍで遠心分離し、最後に０．２μｍＰＴＦＥシリンジフィルター（ゲルマン・アクロディスク（Ｇｅｌｍａｎ Ａｃｒｏｄｉｓｃ）ＣＲ）で再び濾過することによって除去される。ガラススライド上のこの溶液１１９．２ｍｇを蒸発させ、重さ８．５ｍｇの透明なフィルムが得られる（固体約７重量％の溶液）。
【００９５】
（実施例２５）
（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）2とＣＦ2＝ＣＨ2との重合）
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）2を実施例７の方法に従って生成する。＜−２０℃に冷却された１１０ｍｌステンレス鋼オートクレーブに、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）2２６ｇ、ＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3溶媒２５ｍｌ、およびＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3中の約０．１７Ｍ ＤＰ開始剤１０ｍｌを装入する。オートクレーブを冷却し、排気し、さらにフッ化ビニリデン（ＣＦ2＝ＣＨ2）約５ｇをさらに装入する。オートクレーブを室温で一晩振盪する。その結果得られた粘性の液体を窒素下、次いでポンプ真空下で乾燥させ、最後に７５℃の真空オーブン内で８８時間乾燥させて、白色のポリマー２６．７ｇが得られる。ヘキサフルオロベンゼン中で行われたフッ素ＮＭＲによって、そのポリマー組成物がＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）2５１モル％およびＣＨ2＝ＣＦ2４９モル％であることが分かる。
【００９６】
ＤＳＣ、１０℃／分、Ｎ2、第２熱、ＴｇもＴｍも検出されず。
【００９７】
インヘレント粘度、ヘキサフルオロベンゼン、２５℃：０．０８３
溶液の調製：透明な無色の溶液が、Ｈガルデン（Ｇａｌｄｅｎ）（商標）ＺＴ８５溶媒１８ｇでポリマー２ｇをローリングし、０．４５μｍガラス繊維ミクロファイバーシリンジフィルター（ワットマン・オートバイアル（Ｗｈａｔｍａｎ Ａｕｔｏｖｉａｌ）（商標））に通すことによって調製される。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
１． 式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよい）を有することを特徴とする化合物。
２． Ｒが、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、およびヘプタフルオロプロピルからなる群から選択されることを特徴とする１．に記載の化合物。
３． Ｒがトリフルオロメチルであることを特徴とする１．に記載の化合物。
４． Ｒがペンタフルオロエチルであることを特徴とする１．に記載の化合物。
５． 式ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ）2を有することを特徴とする化合物。
６． 式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ2Ｘ（式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよく、Ｘは、水素化物、フッ化物を除くハロゲン化物、シアン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシド、およびチオールメルカプチドからなる群から選択される）を有することを特徴とする化合物。
７． ＸがＯＣＦ2（ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2）nＣＦ2ＳＯ2Ｆ（ｎ＝０〜５）であることを特徴とする６．に記載の化合物。
８． Ｘがハロゲンであることを特徴とする６．に記載の化合物。
９． Ｘがシアン化物であることを特徴とする６．に記載の化合物。
１０． Ｘがアルコキシドであることを特徴とする６．に記載の化合物。
１１． ＸがＲ’mＣＨnＯ（ｍ＝０〜３、ｎ＝３〜０、ｍ＋ｎ＝３であり、かつＲ’が、アルキル、フルオロアルキル、およびパーフルオロアルキルからなる群から選択される）であることを特徴とする６．に記載の化合物。
１２． 複数のＲ’基が存在する場合に、それらが前記基から独立して選択されることを特徴とする１１．に記載の化合物。
１３． 前記アルキル、フルオロアルキル、およびパーフルオロアルキルが、直鎖状、分枝鎖状、または環状であり、かつエーテル酸素を含有してもよく、かつ炭素原子１〜１０個を含有してもよいことを特徴とする１２．に記載の化合物。
１４． Ｘが、アリールオキシ、フルオロアリールオキシ、およびパーフルオロアリールオキシからなる群から選択されることを特徴とする６．に記載の化合物。
１５． 式ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2Ｘ）ＣＦ2Ｘ’（式中、ＸおよびＸ’が、水素化物、フッ化物を除くハロゲン化物、シアン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシドおよびチオールメルカプチドからなる群から独立して選択される）を有することを特徴とする化合物。
１６． ＸおよびＸ’がＯＣＦ2（ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2）nＣＦ2ＳＯ2Ｆ（ｎ＝０〜５）であることを特徴とする１５．に記載の化合物。
１７． ルイス酸の存在下でＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ3（式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよい）をＳＯ3と接触させ、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ3／ＳＯ3付加物を生成することを含むことを特徴とする方法。
１８． ルイス酸の存在下でＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ3（式中、ＲはＣＦ3である）をＳＯ3と接触させ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）2／ＳＯ3付加物を生成することを含むことを特徴とする方法。
１９． 最も高い収率で生成された前記付加物が、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆであることを特徴とする１８．に記載の方法。
２０． 最も高い収率で生成された前記付加物が、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ）2であることを特徴とする１８．に記載の方法。
２１． 前記ルイス酸が、ＢＦ3、Ｂ（ＯＣＨ3）3、Ｂ（ＯＲ）3（Ｒがアルキル基である）、ＳｂＦ5、ＳｂＣｌ5、ＢＣｌ3、Ｂ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ3）3、Ｂ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3、Ｂ2Ｏ3、Ｈ3ＢＯ3、およびＮａ2Ｂ4Ｏ7からなる群から選択されることを特徴とする１７．に記載の方法。
２２． 前記ルイス酸が、ＢＦ3、Ｂ（ＯＣＨ3）3、およびＳｂＦ5からなる群から選択されることを特徴とする１７．に記載の方法。
２３． ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ（式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよい）を求核剤と接触させ、置換体を生成することを含むことを特徴とする方法。
２４． ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ）2を第１求核剤と接触させ、置換体を生成することを含むことを特徴とする方法。
２５． ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ）2を第１求核剤と接触させ、次いで前記第１求核剤と異なる第２求核剤と接触させて、置換体を生成することを含むことを特徴とする方法。
２６． 前記求核剤が、水素化物、ハロゲン化物、シアン化物、アルコール、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシド、およびチオールメルカプチドからなる群から選択されることを特徴とする２３．に記載の方法。
２７． 前記第１求核剤が、水素化物、ハロゲン化物、シアン化物、アルコール、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシド、およびチオールメルカプチドからなる群から選択されることを特徴とする２４．に記載の方法。
２８． 前記第１求核剤および第２求核剤が、水素化物、ハロゲン化物、シアン化物、アルコール、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシド、およびチオールメルカプチドからなる群から選択されることを特徴とする２５．に記載の方法。
２９． 前記水素化物、ハロゲン化物、シアン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、およびチオールメルカプチドが、それらのアルカリ金属塩として存在することを特徴とする２６．に記載の方法。
３０． 前記ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ2ＯＳＯ2Ｆと求核剤との前記接触が、相溶性の溶媒中で行われることを特徴とする２３．に記載の方法。
３１． 前記溶媒が少なくとも１種類の非プロトン極性溶媒を含むことを特徴とする３０．に記載の方法。
３２． 前記溶媒がジグリムを含むことを特徴とする３０．に記載の方法。
３３． ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ2Ｘ（式中、Ｒが、１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよく、Ｘが、水素化物、フッ化物を除くハロゲン化物、シアン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシド、およびチオールメルカプチドからなる群から選択される）と、少なくとも１種類の他のモノマーとのコポリマー。
３４． ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ2Ｘ（式中、Ｒが、１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよく、Ｘが、水素化物、フッ化物を除くハロゲン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、アリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、ヒドロキシアルコキシド、エステルアルコキシドからなる群から選択される）と、少なくとも１種類の他のモノマーとのコポリマー。
３５． 前記少なくとも１種類の他のモノマーが、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、エチレン、プロピレン、トリフルオロエチレン、および酢酸ビニルからなる群から選択されることを特徴とする３３．に記載のコポリマー。
３６． 式ＣＦ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＨ2Ｘ（式中、Ｒが、１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよく、Ｘが、水素化物、フッ化物を除くハロゲン化物、シアン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシド、およびチオールメルカプチドからなる群から選択される）を有することを特徴とする化合物。
３７． 式ＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ2Ｘ）ＣＨ2Ｘ’（式中、ＸおよびＸ’が、水素化物、フッ化物を除くハロゲン化物、シアン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシド、およびチオールメルカプチドからなる群から独立して選択される）を有することを特徴とする化合物。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ2Ｘ（式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよく、Ｘは、水素化物、フッ化物を除くハロゲン化物、シアン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシド、およびチオールメルカプチドからなる群から選択される）を有することを特徴とする化合物。
【請求項２】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ2Ｘ（式中、Ｒが、１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよく、Ｘが、水素化物、フッ化物を除くハロゲン化物、シアン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシド、およびチオールメルカプチドからなる群から選択される）と、少なくとも１種類の他のモノマーとのコポリマー。
【請求項３】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ2Ｘ（式中、Ｒが、１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよく、Ｘが、水素化物、フッ化物を除くハロゲン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、アリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、ヒドロキシアルコキシド、エステルアルコキシドからなる群から選択される）と、少なくとも１種類の他のモノマーとのコポリマー。
【請求項１】
式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ2Ｘ（式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよく、Ｘは、水素化物、フッ化物を除くハロゲン化物、シアン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシド、およびチオールメルカプチドからなる群から選択される）を有することを特徴とする化合物。
【請求項２】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ2Ｘ（式中、Ｒが、１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよく、Ｘが、水素化物、フッ化物を除くハロゲン化物、シアン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシド、およびチオールメルカプチドからなる群から選択される）と、少なくとも１種類の他のモノマーとのコポリマー。
【請求項３】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ2Ｘ（式中、Ｒが、１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよく、Ｘが、水素化物、フッ化物を除くハロゲン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、アリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、ヒドロキシアルコキシド、エステルアルコキシドからなる群から選択される）と、少なくとも１種類の他のモノマーとのコポリマー。
【公開番号】特開２０１０−３１０５８（Ｐ２０１０−３１０５８Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６０９０２（Ｐ２００９−２６０９０２）
【出願日】平成２１年１１月１６日（２００９．１１．１６）
【分割の表示】特願２００４−５０５３２１（Ｐ２００４−５０５３２１）の分割
【原出願日】平成１５年５月１４日（２００３．５．１４）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１６日（２００９．１１．１６）
【分割の表示】特願２００４−５０５３２１（Ｐ２００４−５０５３２１）の分割
【原出願日】平成１５年５月１４日（２００３．５．１４）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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