ペースト組成物およびその用途
本発明のペースト組成物は、［ｉ］式（１）で表わされる繰り返し単位（ａ）と、式（２）で表される繰り返し単位（ｂ）とからなり、繰り返し単位（ａ）のモル比が０．３５〜０．９９であり、繰り返し単位（ｂ）のモル比が０．０１〜０．６５（ただし、両者の合計を１とする。）であるポリウレタン樹脂と、［ｉｉ］溶剤と、［ｉｉｉ］粉末とからなるペースト組成物である。このペースト組成物を用いると、誘電体層、封止体、隔壁、蛍光体などを好適に形成することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はペースト組成物に関し、さらに詳しくはＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）の製造に用いられる誘電体ペースト、隔壁材ペースト、および蛍光体ペースト、ならびに特にＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、陰極放電管、蛍光表示管、ＦＥＤ（電界放射型ディスプレイ）の封止やＩＣパッケージの封止に用いられる封止用ガラスペーストとして好適なペースト組成物に関する。
さらに本発明は、該ペースト組成物を用いて形成される誘電体層、封止体、隔壁、および蛍光体、ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代の大型ＴＶ用ディスプレイとして、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）が最有力視されている。勝谷康夫著「ＰＤＰ用材料の技術動向」（日立化成テクニカルレポートＮＯ．３３（７）、９−１６、１９９９年）には、ＰＤＰの製造工程とその各工程に用いられる主だった材料について詳しく記載されている（非特許文献１）。
一般的なＰＤＰの構造では、前面硝子基板上にプラズマ放電用の電極が形成され、その上に誘電体層（絶縁体）が形成されている。この誘電体層は、高電圧への耐圧性と可視光への透明性とを要求される。
一般的な誘電体層の形成方法においては、電極が成形された前面硝子基板の上に、スクリーン印刷やバーコーター、ロールコーター、スリットコーターなどを用いて、適当な粘度の誘電体ペーストを均一に塗布し、溶剤を乾燥させ、これを５００〜６００℃で焼成して誘電体ペースト中のバインダー樹脂を分解する。
【０００３】
誘電体ペースト中のバインダー樹脂としては、従来は印刷特性が優れていることからエチルセルロースが専ら用いられてきたが、エチルセルロースは樹脂が硬いために、乾燥時にひび割れや皺が発生するなど加工性に問題があった。そこで特開平１１−２４６２３６（特許文献１）などでは、フタル酸エステル類などの可塑剤を加えることで加工性を改善しているが、可塑剤と溶剤の乾燥速度が異なるため、乾燥工程でより厳密な温度制御が要求され、製造工程がより複雑になるなど、まだ改善すべき点があった。
また、ＰＤＰの封止用ガラスペーストは、主に低融点ガラス粉末と無機フィラーとバインダー樹脂と溶剤とからなる。一般的なＰＤＰ基板の封止方法においては、封止用ガラスペースト（封着ガラスペースト、シール用ガラスペースト、フリットガラスペーストとも呼ばれる）をスクリーン印刷やディスペンサー等により背面基板と前面基板の間隙に充填した後、溶剤を乾燥させ、４００〜５００℃で焼成してバインダー樹脂を分解する。バインダー樹脂としては、従来はペーストの粘度特性が優れていることからエチルセルロースが専ら用いられてきたが、エチルセルロースは熱分解時に炭化するため、熱分解が不十分になり易く、封止用ガラスを劣化させ、ＰＤＰの寿命を低下させる問題があった。
【０００４】
より熱分解性のよい樹脂としてアクリル系の樹脂がバインダーとして検討されたが、熱分解特性は改善されたものの、ペーストの流動性が高すぎ、ペーストの粘度が不十分であった。そこで、例えば特開２００２−２５５５８７号公報では、粘度特性を改善したアクリル系樹脂も提案されている（特許文献２）。しかしこれらのアクリル系樹脂では、樹脂の分子量が高く、そのためにスクリーン印刷時にスクリーンと印刷面の間に糸引きが生じ、印刷特性としてまだ改善の余地があった。
また、ＰＤＰでは一般に、前面ガラス基板と背面ガラス基板が対向して設けられており、これらのガラス基板の間の空間は隔壁（バリアリブ）により区切られている。この隔壁は一般にサンドブラスト法により形成される。この方法においては、背面ガラス基板の上に隔壁材ペーストをスクリーン印刷やロールコーター、スリットコーター等により塗布し、溶剤を乾燥させて均一な厚みの隔壁材の層を形成する。続いてこの上にドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）をラミネートし、露光し、現像した後にレジストが被覆していない隔壁材の部分をサンドブラストにより除去し、所定の場所に隔壁が形成される。他の方法としては、スクリーン印刷により隔壁を直接背面ガラス基板上に印刷する方法や、背面ガラス基板全面にスクリーン印刷やロールコーター、スリットコーターなどにより隔壁材ペーストを塗布し、これをくし型のブレードで隔壁以外の部分隔壁材のペーストを削り取って隔壁を形成する方法などがある。
【０００５】
こうして形成された隔壁は５００〜６００℃で焼成され、バインダー樹脂は分解される。バインダー樹脂としては、従来は印刷特性が優れていることからエチルセルロースが専ら用いられてきたが、エチルセルロースは硬いために、ペーストに可塑剤を加えて硬度を下げないと、サンドブラスト性などの加工性が良くないという問題があった。可塑剤を加えることで加工性は改善されるが、可塑剤の影響により、乾燥工程や焼成工程で隔壁にひびなどの欠陥が入り易い問題があった。
加工性を改善する方法として、バインダーとしてエチルセルロースと水酸基含有アクリル樹脂を混合して用いる方法も提案されている（特開２００３−５４９９２号公報：特許文献３）。しかし２種類のバインダー樹脂を混合して用いると、ペーストの製造工程がより複雑になる、ペーストの品質管理がより複雑になるなどの問題が生じ、まだ改善の余地があった。
【０００６】
また、ＰＤＰの蛍光体は、蛍光体粉末とバインダー樹脂と溶剤とからなる蛍光体ペーストを用いて形成される。蛍光体ペーストをスクリーン印刷などによりリブ間に充填した後、溶剤を乾燥させ、４００〜５００℃で焼成してバインダー樹脂を分解する。バインダー樹脂としては、従来は印刷特性が優れていることからエチルセルロースが専ら用いられてきたが、エチルセルロースは熱分解時に炭化するため、蛍光体中に炭素が残り、蛍光の輝度を低下させる問題があった。
より熱分解性のよい樹脂としてアクリル系の樹脂がバインダーとして検討されたが、熱分解特性は改善されたものの、ペーストの流動性が高すぎ、印刷特性が不十分であった。そこで、例えば特開２００１−３２９２５６号公報では、印刷特性を改善したアクリル系樹脂も提案されている（特許文献４）。しかしこれらのアクリル系樹脂では、樹脂の重量平均分子量が６０万〜２００万と高く、そのためにスクリーン印刷時にスクリーンと印刷面の間に糸引きが生じ、印刷特性としてまだ改善の余地があった。
【０００７】
一方、本発明者らは特開平１２−３５５６１８号公報において、本発明に用いられるポリウレタン樹脂が熱分解性に優れることを開示しているが、印刷用ペーストの発明には至っていなかった（特許文献５）。
また、米国特許第６，６４６，０９３号明細書（特許文献６）の実施例Ｃ−１７〜Ｃ−１９には、本発明に用いられるポリウレタン樹脂からなる増粘剤と、セメントと、水とからなるセメントペーストが開示されている。このセメントペーストは、該増粘剤を用いると実質的に凝結遅延がないという特性に鑑みて製造されたものである。ペースト中のセメントが水と反応（水和反応）することでセメントペーストは硬化するため、セメントペーストを使用する際には、ペーストを硬化させるための焼成工程は不要である。したがって、例えばこの点において、上記誘電体ペーストなどとセメントペーストとは、異質なものである。
【０００８】
このような特許文献５および特許文献６には、該ポリウレタン樹脂を含有するペーストの印刷特性に関する記載はなく、該ポリウレタン樹脂を含有するペーストを印刷に好適に使用できること、具体的には該ポリウレタン樹脂を含有するペーストを用いると、たとえばペーストの糸引き現象をほとんど起こすことなくスクリーン印刷ができ、かつ印刷物を平滑にできることについては何ら開示されていなかった。
【特許文献１】特開平１１−２４６２３６号公報
【特許文献２】特開２００２−２５５５８７号公報
【特許文献３】特開２００３−５４９９２号公報
【特許文献４】特開２００１−３２９２５６号公報
【特許文献５】特開平１２−３５５６１８号公報
【特許文献６】米国特許第６，６４６，０９３号明細書
【非特許文献１】勝谷康夫著「ＰＤＰ用材料の技術動向」日立化成テクニカルレポートＮＯ．３３（７）、９−１６、１９９９年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ペーストの糸引き現象をほとんど起こすことなくスクリーン印刷ができ、かつ平滑な印刷物を得ることのできるペースト組成物を提供することを目的とする。
また本発明は、エチルセルロースをバインダー樹脂として用いる従来のペースト組成物に替わる、より加工性に優れた誘電体ペースト組成物を提供することを目的とする。
また本発明は、焼成時に炭化せず、スクリーン印刷時に糸引きなどの問題を生じない、封止用ガラスペースト組成物を提供することを目的とする。
また本発明は、エチルセルロースをバインダー樹脂として用いる従来のペースト組成物に替わる、より加工性に優れた隔壁材ペースト組成物を提供することを目的とする。
さらに本発明は、焼成時に炭化せず、スクリーン印刷時に糸引きなどの問題を生じない蛍光体ペースト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の櫛形ジオールとポリオキシアルキレングリコールとをジオール成分とするポリウレタン樹脂をバインダー樹脂として用いたペースト組成物が、印刷特性等に優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は下記の特徴を有している。
本発明のペースト組成物は、
［ｉ］
下式（１）
【００１１】
【００１２】
（式中、Ａは、両末端に水酸基を有するポリオキシアルキレングリコール（化合物Ａ）ＨＯ−Ａ−ＯＨの脱アルコール残基（２価基）であり、
Ｂは、ジイソシナアート（化合物Ｂ）ＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯの脱ＮＣＯ残基（２価基）である。）
で表わされる繰り返し単位（ａ）と、
下式（２）
【００１３】
【００１４】
（式中、Ｄは、分子内に炭素数４〜２１の炭化水素基（１価基）を少なくとも２個以上有する櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨの脱アルコール残基（２価基）であり、
Ｂは、ジイソシナアート（化合物Ｂ）ＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯの脱ＮＣＯ残基（２価基）である。）
で表される繰り返し単位（ｂ）とからなり、
繰り返し単位（ａ）のモル比が０．３５〜０．９９であり、繰り返し単位（ｂ）のモル比が０．０１〜０．６５（ただし、両者の合計を１とする。）であるポリウレタン樹脂、
［ｉｉ］溶剤、および
［ｉｉｉ］粉末
を含有することを特徴としている。
【００１５】
前記櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨとしては、
下式（３）
【００１６】
【００１７】
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または窒素含有炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３は、炭素原子数４〜２１の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３中の水素の一部または全部はフッ素、塩素、臭素または沃素で置換されていてもよく、Ｒ２とＲ３とは同じでも異なっていてもよい。
ＹおよびＹ’は、水素、メチル基またはＣＨ２Ｃｌ基であり、ＹとＹ’とは同じでも異なっていてもよい。
ＺおよびＺ’は、酸素、硫黄またはＣＨ２基であり、ＺとＺ’とは同じでも異なっていてもよい。
ｎは、Ｚが酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚが硫黄またはＣＨ２基の場合は０である。
【００１８】
また、ｎ’は、Ｚ’が酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚ’が硫黄またはＣＨ２基の場合は０であり、ｎとｎ’とは同じでも異なっていてもよい。）
で表わされる櫛形ジオール（化合物Ｄ）、または
下式（４）
【００１９】
【００２０】
（式中、Ｒ５は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３は、炭素原子数４〜２１の炭化水素基であり、Ｒ５、Ｒ２およびＲ３中の水素の一部または全部はフッ素、塩素、臭素または沃素で置換されていてもよく、Ｒ２とＲ３とは同じでも異なっていてもよい。
Ｙ、Ｙ’およびＹ”は、水素、メチル基またはＣＨ２Ｃｌ基であり、ＹとＹ’とは同じでも異なっていてもよい。
ＺおよびＺ’は、酸素、硫黄またはＣＨ２基であり、ＺとＺ’とは同じでも異なっていてもよい。
Ｒ４は、全炭素原子数が２〜４のアルキレン基であり、
ｋは、０〜１５の整数である。
【００２１】
ｎは、Ｚが酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚが硫黄またはＣＨ２基の場合は０である。
また、ｎ’は、Ｚ’が酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚ’が硫黄またはＣＨ２基の場合は０であり、ｎとｎ’とは同じでも異なっていてもよい。）
で表わされる櫛形ジオール（化合物Ｄ’）を用いることができる。
前記粉末［ｉｉｉ］としては、低融点ガラス粉末または蛍光体粉末が好ましい。
前記ペースト組成物は、前記粉末［ｉｉｉ］としてさらに無機フィラー（前記低融点ガラス粉末を除く。）を含有してもよい。
前記低融点ガラス粉末としては、誘電体ガラス粉末、封止用ガラス粉末または隔壁材ガラスが好ましい。
【００２２】
本発明の誘電体層、封止体、隔壁または蛍光体は、それぞれ前記ペースト組成物から形成されることを特徴としている。
本発明の誘電体層、封止体、隔壁または蛍光体の製造方法は、それぞれ前記ペースト組成物を基板上に塗布または印刷した後に焼成することを特徴としている。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のペースト組成物を用いると、印刷面とスクリーンの間の版離れが良好でかつペーストの糸引き現象をほとんど起こすことなくスクリーン印刷をすることができる。また、平滑な印刷面を形成することができる。さらに、印刷されたペースト組成物を焼成した後の残渣が非常に少ない。
また、本発明のペースト組成物を誘電体ペースト組成物として用いると、可塑剤をまったく、あるいは少量しか含まなくても、乾燥工程で誘電体層にひび割れや皺などの欠陥が入るなどの問題が生じないという利点がある。
また、本発明のペースト組成物を封止用ガラスペースト組成物として用いると、焼成時に炭化せず完全に分解するので封止用ガラスの劣化が生じ難く、またスクリーン印刷時に糸引きなどの問題が生じないという利点がある。
【００２４】
また、本発明のペースト組成物を隔壁材ペースト組成物として用いると、サンドブラスト法においてオーバーサンドが生じ難いという利点がある。ここで、サンドブラスト法では、パターニングされたフォトレジストの上から、フォトレジストの剥離した隔壁材ペースト組成物部分のみを、隔壁材ペースト組成物の塗布面に垂直方向へ隔壁材を削っていくが、オーバーサンドとは、サンドブラストにより、隔壁材ペースト組成物のフォトレジストが剥離していない部分の下までも余分にえぐりとってしまうことを指す。さらに、本発明の隔壁材ペースト組成物は、可塑剤をまったく、あるいは少量しか含まないので、可塑剤を多量に添加することにより生じる、乾燥工程や焼成工程で隔壁に欠陥が入るなどの問題が生じないという利点がある。
さらに、本発明のペースト組成物を蛍光体ペースト組成物として用いると、焼成時に炭化しないので蛍光の輝度が高く、スクリーン印刷時に糸引きなどの問題が生じないという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明のペースト組成物を詳細に説明する。
［ｉ］ポリウレタン樹脂
本発明で用いられるポリウレタン樹脂［ｉ］は、
下式（１）
【００２６】
【００２７】
（式中、Ａは、両末端に水酸基を有するポリオキシアルキレングリコール（化合物Ａ）ＨＯ−Ａ−ＯＨの脱アルコール残基（２価基）であり、
Ｂは、ジイソシナアート（化合物Ｂ）ＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯの脱ＮＣＯ残基（２価基）である。）
で表わされる繰り返し単位（ａ）と、
下式（２）
【００２８】
【００２９】
（式中、Ｄは、分子内に炭素数４〜２１の炭化水素基（１価基）を少なくとも２個以上有する櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨの脱アルコール残基（２価基）であり、
Ｂは、ジイソシナアート（化合物Ｂ）ＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯの脱ＮＣＯ残基（２価基）である。）
で表される繰り返し単位（ｂ）とからなり、
繰り返し単位（ａ）のモル比が０．３５〜０．９９であり、繰り返し単位（ｂ）のモル比が０．０１〜０．６５である（ただし、両者の合計を１とする。）。
前記式（１）で表された繰り返し単位（ａ）中のＡは、水溶性ないし親水性のポリオキシアルキレングリコール（化合物Ａ）ＨＯ−Ａ−ＯＨの脱アルコール残基（２価基）である。該ポリオキシアルキレングリコール（化合物Ａ）としては、特にアルキレン基の炭素数が２〜６であるポリオキシアルキレングリコールが好適に用いられ、より具体的には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ＰＰＧへのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３０】
前記化合物Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは４００〜１００，０００、より好ましくは４００〜２０，０００、さらに好ましくは９００〜９，０００の範囲内にある。数平均分子量が４００以上ならば、均一な印刷面を得るのに十分な重量平均分子量のポリウレタン樹脂［ｉ］が得られる。数平均分子量が１００，０００以下ならば、充分な重合反応が行うことができ、また、実質的に糸引きを発生することのない樹脂が得られる。
前記ポリオキシアルキレングリコール（化合物Ａ）として、２種類以上のポリオキシアルキレングリコールを組み合わせて用いてもよい。例えば、ポリエチレングリコールと、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレンエーテルグリコールとを組み合わせて用いることも可能である。
また化合物Ａの全重量の２０重量％以下であれば、化合物Ａとして前記ポリオキシアルキレングリコールに代えて、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの低分子量グリコールを併用してもよい。
【００３１】
前記式（２）で表された繰り返し単位（ｂ）中のＤは、櫛形ジオール（化合物Ｄ）ＨＯ−Ｄ−ＯＨの脱アルコール残基（２価基）である。該櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨは、分子内に炭素原子数４〜２１の１価炭化水素基を少なくとも２個以上もつジオール類である。この１価炭化水素基はジオール分子の骨格に複数個が側鎖としてグラフトしており、この形状から化合物Ｄを櫛形ジオールと称している。
前記１価炭化水素基の例としては、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基が挙げられる。
前記１価炭化水素基は、メチレン基、エーテル基、チオエーテル基、ポリエーテル基等を介して櫛形ジオールの骨格に結合している。
櫛形ジオールの骨格は炭化水素のみからなっていてもよいが、骨格中にエーテル基（−Ｏ−）、ポリエーテル基、３級アミノ基（−Ｎ（Ｒ）−）などの極性基をもつ櫛形ジオールも好適に用いられる。
【００３２】
このような櫛形ジオールとして、例えば上記式（３）、（４）に記載されているような３級アミノ基を骨格に有するジオールなどを利用することができる。
前記櫛形ジオール中の前記１価炭化水素基は極性が低いため、極性のある溶剤中ではこの炭化水素基同士の相互作用により、ポリウレタンの高分子鎖間に疎水的相互作用が生じ、そのために比較的分子量の低いポリウレタンでも印刷に必要な粘度が得られると考えられる。
一般に重量平均分子量が百万を超えるような高分子の溶液を含有するペースト組成物は、スクリーン印刷や、バーコーター、ロールコーターなどを用いた塗布の工程で、ペーストの表面とスクリーン、バーコーター、ロールコーター等との間に糸引きを生じ易く、このような高分子溶液を用いて加工したペーストの表面は平滑さが損なわれる問題があった。特にスクリーン印刷の場合には、糸引きによりスクリーンと印刷面との間の版離れが悪くなり印刷が出来ない場合があった（ここでいう版離れとは、スクリーンがスクリーンの張力によって自然に印刷面から離れる現象をいう）。またディスペンサーによる塗布の場合にも、ディスペンサーの先端とペーストとの間に糸引きが生じ、加工精度が低下する問題があった。
【００３３】
これらのペースト組成物においては、高分子溶液中で高分子の鎖同士が絡み合うことにより粘度が発現するが、この高分子鎖間の絡み合いが糸引きの要因と考えられる。この絡み合いにより印刷などの加工に必要な粘度を発現するためには、一般的には高分子の重量平均分子量は５０万以上、より好ましくは１００万以上であることが必要である。
一方、本発明のペースト組成物においては、前記ポリウレタン樹脂［ｉ］の高分子鎖が絡み合わなくとも、前記櫛形ジオールの間の疎水性相互作用により高分子鎖同士が溶液中で会合することで高分子溶液が増粘する。したがって、前記ポリウレタン樹脂［ｉ］の重量平均分子量が百万以下であっても印刷などの加工に必要な粘度をペースト組成物に付与できるので、糸引きの問題を生じない。
また前記櫛形ジオールは、ポリウレタンのポリマー骨格内に固定された可塑剤（内部可塑剤）としての効果もあると考えられる。
【００３４】
前記櫛形ジオールの製造方法は、特開平１１−３４３３２８号公報や特開平１２−２９７１３３号公報などに詳しく記載されている。
前記式（１）で表された繰り返し単位（ａ）中および前記式（２）で表された繰り返し単位（ｂ）中のＢは、ジイソシアナート化合物（化合物Ｂ）ＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯの脱ＮＣＯ残基（２価基）である。
前記ジイソシアナート化合物（化合物Ｂ）は、鎖状脂肪族ジイソシアナート類、環状脂肪族ジイソシアナート類および芳香族ジイソシアナートよりなる群から選ばれたジイソシアナート化合物である。
前記ジイソシアナート化合物（化合物Ｂ）として、全炭素原子数が（ＮＣＯ基の炭素原子を含めて）３〜１８のジイソシアナート類を用いることがより好ましい。
【００３５】
前記鎖状脂肪族ジイソシアナート類は、ＮＣＯ基の間を直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基で繋いだ構造をもつポリイソシアナート化合物であり、その具体例としては、メチレンジイソシアナート、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、１−メチルエチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート（通称ＨＭＤＩと略す）、ヘプタメチレンジイソシアナート、２，２’−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアナート、リジンジイソシアナートメチルエステル（通称ＬＤＩと略す）、オクタメチレンジイソシアナート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアナート、ノナメチルジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ウンデカメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、トリデカメチレンジイソシアナート、テトラデカメチレンジイソシアナート、ペンタデカメチレンジイソシアナート、ヘキサデカメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートなどが挙げられる。
【００３６】
前記環状脂肪族ジイソシアナート類は、ＮＣＯ基の間を繋ぐアルキレン基が環状構造をもつポリイソシアナート化合物であり、その具体例としては、シクロヘキサン−１，２−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナート、１−メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアナート、１−エチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナート、４，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート、１，２−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアナート、１，４−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート（通称ＩＰＤＩと略す）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメチルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアナート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−メチレン−ビス（イソシアナトシクロヘキサン）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアナート）（通称ＩＰＣＩと略す）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、水素化トリレンジイソシアナート（通称Ｈ−ＴＤＩと略す）、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（通称Ｈ−ＭＤＩと略す）、水素化キシリレンジイソシアナート（通称Ｈ−ＸＤＩと略す）、ノルボルナンジイソシアナートメチル（通称ＮＢＤＩと略す）などが挙げられる。
【００３７】
前記芳香族ジイソシアナート類は、ＮＣＯ基の間をフェニレン基、アルキル置換フェニレン基およびアラルキレン基などの芳香族基または芳香族基を含有する炭化水素基で繋いだポリイソシアナート化合物であり、その具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアナート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアナート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアナート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアナート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、ジエチルベンゼンジイソシアナート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアナート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、１−メチルナフタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナート、１，１−ジナフチル−２，２’−ジイソシアナート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアナート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）などが挙げられる。
【００３８】
前記ポリウレタン樹脂［ｉ］は、特開平１１−３４３３２８号公報や特開平１２−２９７１３３号公報などに詳しく記載された製造方法を参照して、適宜製造することができる。
［ｉｉ］溶剤
本発明で用いられる溶剤［ｉｉ］は特に限定されず、バインダー樹脂として用いられる前記ポリウレタン樹脂［ｉ］が溶解する溶剤ならば好適に用いることができる。溶剤［ｉｉ］としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、ベンジルアルコール、テルピネオール、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ブチルカルビトール、ブチルカルビトール、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、水、およびこれらの溶剤を混合したものなどが挙げられ、極性の大きい溶剤が特に好適に用いられる。
［ｉｉｉ］粉末
本発明で用いられる粉末［ｉｉｉ］は、本発明のペースト組成物の使用目的に応じて、適宜選択することができる。このような粉末［ｉｉｉ］としては、例えば低融点ガラス粉末や、蛍光体粉末などが挙げられる。ここで低融点ガラスとは、板ガラスが熱変形しない温度で融着できるガラス、あるいは板ガラスの耐熱温度より低い温度で融着できるガラスを意味する。この低融点ガラスのＴｇは６００℃以下であり、好ましくは４００℃以下であり、より好ましくは３５０℃以下２５０℃以上である。このような低融点ガラスは、一般的には、封止用ガラス、シール用ガラス、半田ガラスなどとして使用されている。この粉末［ｉｉｉ］の最大粒子径Ｄｍａｘは１００μｍ以下、より好ましくは１〜５０μｍである。最大粒子径が１００μｍ以下であればスクリーン印刷などを十分に行える。
【００３９】
本発明のペースト組成物を、例えば誘電体ペースト組成物として使用する場合には、粉末［ｉｉｉ］として、誘電体ガラス粉末、および必要に応じて無機フィラーが用いられる。
前記誘電体ガラス粉末としては、前記低融点ガラスであれば特に限定されず、ＰＤＰに用いられる誘電体ガラス粉末を好適に用いることができる。この誘電体ガラスとは、ＰＤＰの誘電体層形成に用いられるガラスであり、誘電体層の焼成温度（通常は４００−６００℃、好ましくは５３０〜５８０℃）で欠陥がなく高い耐電圧性を示す膜が形成できるガラスである。前記誘電体ガラスのＴｇは通常６００℃以下、３００℃以上であり、好ましくは５００℃以下、３９０℃以上である。前記誘電体ガラスとしては、例えばＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ−ＣａＯ系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ−ＢａＯ−ＣａＯ−Ｂｉ２Ｏ３系ガラス、ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ系ガラスなどが好適に用いられる。
【００４０】
前記無機フィラーはなくてもよいが、ペーストの流動性や熱膨張係数を調整するために適量加えることができる。この無機フィラーの種類は特に限定されるものではなく、ＰＤＰに用いられる誘電体用フィラーは好適に用いることができる。例えば、アルミナ、α−石英、チタニア、ジルコニアなどが用いることができる。
また、本発明のペースト組成物を封止用ガラスペースト組成物として使用する場合には、粉末［ｉｉｉ］として、封止用ガラス粉末、および必要に応じて無機フィラーが用いられる。
前記封止用ガラス粉末としては、前記低融点ガラスであれば特に限定されず、ＰＤＰ等に用いられる封止用ガラス粉末を好適に用いることができる。この封止用ガラスとは、封着ガラス、シール用ガラス、フリットガラスなどとも呼ばれ、ＰＤＰ、ＦＥＤやブラウン管などの開口部を最後にシールするガラスであり、物性の面からは、封着処理温度（例えば４１０〜４８０℃）でシールできるガラスをいう。封止用ガラスのＴｇは、通常４００℃以下好ましくは３５０℃であり、より好ましくは３３０℃以下２５０℃以上である。
【００４１】
前記封止用ガラスとしては、例えば、Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ系ガラス、Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＳｉＯ２−系ガラス、Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＺｎＯ系ガラス、Ｃｕ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５系ガラス、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ系ガラス、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスなどが好適に用いられる。具体例としては、旭硝子株式会社製フリットガラスＡＦＳ１３０４Ｍ、ＡＳＦ１２００Ｍ、ＩＷＦ２３００Ｍなどが挙げられる。
ペーストには、熱膨張係数の調製等の目的で必要ならば、前記無機フィラーを加えることができる。無機フィラーは、特に限定されるものではない。封止用ガラスペースト組成物に用いられている無機フィラーは、好適に用いることができる。例えば、コージエライト、ジルコン、酸化錫、酸化ニオブ、燐酸ジルコニウム、ウイレマイト、ムライトなどが好適に用いられる。
【００４２】
また、本発明のペースト組成物を隔壁材ペースト組成物として使用する場合には、粉末［ｉｉｉ］として、ガラス粉末、および該ガラス粉末以外の無機フィラー（アルミナ、石英など）が用いられる。
前記ガラス粉末としては、前記低融点ガラスであれば特に限定されず、ＰＤＰ用に用いられる隔壁材ガラス粉末を好適に用いることができる（以下、隔壁材ペースト組成物に粉末［ｉｉｉ］として使用されるガラス粉末を「隔壁材ガラス」ともいう。）。この隔壁材ガラスは、軟化点が４５０℃以上６５０℃以下である。熱膨張係数は６０×１０−７〜９０×１０−７（１／℃）程度であることが好ましい。また、その平均粒子径Ｄ５０は１〜７μｍ、最大粒子径Ｄｍａｘは５〜３０μｍであることが好ましい。前記隔壁材ガラスとしては、例えば、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、ＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスなどが好適に用いられる。
【００４３】
ガラス以外の前記無機フィラーも、特に限定されるものではない。ＰＤＰ用に用いられる隔壁材用フィラーは、好適に用いることができる。例えば、アルミナ、α−石英、チタニア、ジルコニアなどを用いることができる。
さらに、本発明のペースト組成物を蛍光体ペースト組成物として使用する場合には、粉末［ｉｉｉ］として、蛍光体粉末が用いられる。
前記蛍光体粉末は特に限定されるものではなく、ＰＤＰ用に用いられる蛍光体粉末を好適に用いることができる。前記蛍光体粉末としては、例えば、青色蛍光体であればＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＳｒＭｇ（ＳｉＯ４）２：Ｅｕなどが、赤色蛍光体であれば（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）２Ｏ３：Ｅｕなどが、緑色蛍光体であればＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、ＹＢＯ３：Ｔｂなどが好適に用いられる。
【００４４】
本発明のペースト組成物は、前記ポリウレタン樹脂［ｉ］、溶剤［ｉｉ］、および粉末［ｉｉｉ］の他の成分として可塑剤、分散剤、消泡剤などを適量含んでいてもよい。
［ペースト組成物］
本発明のペースト組成物は、その１００重量％中に、前記粉末［ｉｉｉ］を３０〜９５重量％、および前記ポリウレタン樹脂［ｉ］と前記溶剤［ｉｉ］とからなるバインダー樹脂溶液を５〜７０重量％含んでいる。
前記バインダー樹脂溶液は、その１００重量％中に前記ポリウレタン樹脂［ｉ］を１〜３０重量％、前記溶剤［ｉｉ］を７０〜９９重量％含んでいる（ただし、バインダー樹脂と溶剤との合計の重量を１００重量％とする。）。前記バインダー樹脂溶液の粘度は、２０℃において通常は２０〜５０Ｐａ・ｓである。
【００４５】
本発明のペースト組成物は、バインダー樹脂として重量平均分子量が１万〜１００万、より好ましくは５万〜５０万の範囲の熱可塑性ポリウレタン樹脂である前記ポリウレタン樹脂［ｉ］を用いている。
前記ポリウレタン樹脂［ｉ］の重量平均分子量が１万以上あれば、ペーストの粘度を高めることができる。また重量平均分子量が１００万以下であれば、ペーストのスクリーン印刷時の糸引きはほとんど起こらない。重量平均分子量が５万〜５０万の範囲で、印刷特性が最も優れている。
本発明のペースト組成物の粘度は、例えば粉末［ｉｉｉ］が誘電体ガラスである誘電体ペースト組成物、粉体［ｉｉｉ］が封止用ガラスである封止用ガラスペースト組成物、もしくは粉体［ｉｉｉ］が隔壁ガラスである隔壁材ペースト組成物である場合には、２０℃において通常１〜１０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５〜５０Ｐａ・ｓの範囲にある。また、粉末［ｉｉｉ］が蛍光体粉末である蛍光体ペースト組成物の場合には、２０℃において通常１〜１０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０〜１５０Ｐａ・ｓの範囲にある。粘度が上記範囲にあるため、本発明のペースト組成物はスクリーン印刷等の印刷に好適に用いることができる。
【００４６】
本発明のペースト組成物を用いると、パターン形成も可能である。
また、本発明のペースト組成物は、非反応性のペースト組成物、すなわちペースト組成物を構成するポリウレタン樹脂［ｉ］、溶剤［ｉｉ］および粉末［ｉｉｉ］が互いに実質的に化学反応を起こさないペースト組成物である。
本発明のペースト組成物の調整方法は、特に限定されるものではない。例えば、セパラブルフラスコに溶剤［ｉｉ］とポリウレタン樹脂［ｉ］とを仕込み、４０〜８０℃程度に加熱しながら１時間ほど攪拌し、バインダー樹脂溶液を得る。このバインダー樹脂溶液と粉末［ｉｉｉ］とフィラーを３本ロールミル等で混練し、ペースト組成物を得ることができる。
誘電体ペースト組成物
本発明のペースト組成物を誘電体ペースト組成物として用いる場合は、その１００重量％中に、前記誘電体ガラス粉末を４０〜８０重量％、および前記誘電体ガラス以外の前記無機フィラー（アルミナ、石英など）を０〜１０重量％、バインダー樹脂溶液を２０〜６０重量％含んでいる。
【００４７】
誘電体ガラス粉末が４０重量％未満では、十分な絶縁性と透明性とが得られない場合がある。また誘電体ガラス粉末が８０重量％を超えると、ペーストの流動性が低下し均一な塗布が難しい場合がある。
より好ましい組成は、ペースト組成物１００重量％中に誘電体ガラス粉末が５５〜６５重量％、誘電体ガラス以外の無機フィラー（アルミナ、石英など）が０〜５重量％、バインダー樹脂溶液が３５〜４５重量％である。
前記バインダー樹脂溶液は、その１００重量％中にバインダー樹脂を１〜３０重量％、溶剤を７０〜９９重量％含んでいる（ただし、バインダー樹脂と溶剤との合計の重量を１００重量％とする。）。
前記バインダー樹脂としては、重量平均分子量が１万〜１００万、より好ましくは５万〜５０万の範囲の熱可塑性ポリウレタン樹脂である前記ポリウレタン樹脂［ｉ］が用いられる。
【００４８】
前記ポリウレタン樹脂［ｉ］の重量平均分子量が１万以上あれば、ペーストの粘度を高めることができる。また重量平均分子量が１００万以下であれば、ペーストのスクリーン印刷時の糸引きはほとんど起こらない。重量平均分子量が５万〜５０万の範囲で、印刷特性が最も優れている。
本発明のペースト組成物を誘電体ペースト組成物として用いる場合に、その調整方法は特に限定されない。例えば、セパラブルフラスコに溶剤［ｉｉ］とポリウレタン樹脂［ｉ］とを仕込み、４０〜８０℃程度に加熱しながら１時間ほど攪拌し、バインダー樹脂溶液を得る。このバインダー樹脂溶液と誘電体ガラス粉末とフィラーを３本ロールミル等で混練し、誘電体ペースト組成物を得ることができる。
封止用ガラスペースト組成物
本発明のペースト組成物を封止用ガラスペースト組成物として用いる場合は、その１００重量％中に、前記封止用ガラス粉末を３０〜９５重量％、無機フィラーを０〜５０重量％、バインダー樹脂溶液を５〜３０重量％含んでいる。
【００４９】
前記バインダー樹脂溶液は、バインダー樹脂を１〜３０重量％、溶剤を７０〜９９重量％含んでいる（ただし、バインダー樹脂と溶剤との合計の重量を１００重量％とする。）。
前記封止用ガラス粉末が３０重量％未満では、封止体中に欠陥が多くなり封止が不十分になる場合がある。また前記封止用ガラス粉末が９５重量％を超えると、ペーストの流動性が低下し加工が困難な場合がある。
前記バインダー樹脂としては、重量平均分子量が１万〜１００万、より好ましくは５万〜５０万の範囲の熱可塑性ポリウレタン樹脂である前記ポリウレタン樹脂［ｉ］が用いられる。
前記ポリウレタン樹脂［ｉ］の重量平均分子量が１万以上あれば、ペーストの粘度を高めることができる。また重量平均分子量が１００万以下であれば、ペーストのスクリーン印刷時の糸引きはほとんど起こらない。重量平均分子量が５万〜５０万の範囲で印刷特性が最も優れている。
【００５０】
本発明のペースト組成物を封止用ガラスペースト組成物として用いる場合に、その調整方法は特に限定されない。例えば、セパラブルフラスコに溶剤［ｉｉ］とポリウレタン樹脂［ｉ］とを仕込み、４０〜８０℃程度に加熱しながら１時間ほど攪拌し、バインダー樹脂溶液を得る。このバインダー樹脂溶液と封止用ガラス粉末と無機フィラーを３本ロール等で混練し、封止用ガラスペースト組成物を得ることができる。
隔壁材ペースト組成物
本発明のペースト組成物を隔壁材ペースト組成物として用いる場合は、その１００重量％中に、前記隔壁材ガラス粉末を３０〜８０重量％、該隔壁材ガラス粉末以外の無機フィラー（アルミナ、石英など）を１〜４０重量％、バインダー樹脂溶液を５〜３０重量％含んでいる。
【００５１】
バインダー樹脂溶液はその１００重量％中に、バインダー樹脂を１〜３０重量％、溶剤を７０〜９９重量％含んでいる（ただし、バインダー樹脂と溶剤との合計の重量を１００重量％とする。）。
前記バインダー樹脂としては、重量平均分子量が１万〜１００万、より好ましくは５万〜５０万の範囲の熱可塑性ポリウレタン樹脂である前記ポリウレタン樹脂［ｉ］が用いられる。
前記ポリウレタン樹脂［ｉ］の重量平均分子量が１万以上あればペーストの粘度を高めることができる。また重量平均分子量が１００万以下であれば、ペーストのスクリーン印刷時の糸引きはほとんど起こらない。重量平均分子量が５万〜５０万の範囲で印刷特性が最も優れている。
【００５２】
本発明のペースト組成物を隔壁材ペースト組成物として用いる場合に、その調整方法は特に限定されない。例えば、セパラブルフラスコに溶剤［ｉｉ］とポリウレタン樹脂［ｉ］とを仕込み、４０〜８０℃程度に加熱しながら１時間ほど攪拌し、バインダー樹脂溶液を得る。このバインダー樹脂溶液とガラス粉末とフィラーとを３本ロール等で混練し、隔壁材ペースト組成物を得ることができる。
蛍光体ペースト組成物
本発明のペースト組成物を蛍光体ペースト組成物として用いる場合は、その１００重量％中に、蛍光体粉末を３０〜７０重量％、バインダー樹脂溶液を３０〜７０重量％を含んでいる。
バインダー樹脂溶液は、バインダー樹脂を２〜２０重量％、溶剤を８０〜９８重量％含んでいる（ただし、バインダー樹脂と溶剤との合計の重量を１００重量％とする。）。
【００５３】
前記バインダー樹脂としては、重量平均分子量が１万〜１００万、より好ましくは５万〜５０万、さらに好ましくは１０万から５０万の範囲の熱可塑性ポリウレタン樹脂である前記ポリウレタン樹脂［ｉ］が用いられる。
前記ポリウレタン樹脂［ｉ］の重量平均分子量が１万以上あればペーストの粘度を高めることができる。また重量平均分子量が１００万以下であれば、ペーストのスクリーン印刷時の糸引きはほとんど起こらない。重量平均分子量が１０万〜５０万の範囲で印刷特性が最も優れている。
本発明のペースト組成物を蛍光体ペースト組成物として用いる場合に、その調整方法は特に限定されない。例えば、セパラブルフラスコに溶剤［ｉｉ］とポリウレタン樹脂［ｉ］とを仕込み、４０〜８０℃程度に加熱しながら１時間ほど攪拌し、バインダー樹脂溶液を得る。このバインダー樹脂溶液と蛍光体粉末とを３本ロール等で混練し、蛍光体ペースト組成物を得ることができる。
「誘電体層およびその製造方法］
本発明の誘電体層は、前記誘電体ガラス粉末を含有する本発明のペースト組成物を、基板上に塗布または印刷した後に焼成することによって製造される。具体的には、例えば以下の方法で製造することができる。
【００５４】
電極を形成したガラス背面基板の上に、スクリーン印刷機、アプリケーター、バーコーター、ロールコーター等を用いて、誘電体ペースト組成物として調製した本発明の誘電体ペースト組成物を全面に塗布し、溶剤を乾燥させる。厚みは３０〜５００μｍが適当である。次に熱風乾燥機等で８０〜１５０℃で溶剤を乾燥させ、５００〜６００℃で５〜１５分間焼成し、厚みが２０〜１００μｍ程度の誘電体層を形成する。
［封止体およびその製造方法］
（ＰＤＰ両基板間の封止方法）
本発明の封止体は、前記封止用ガラス粉末を含有する本発明のペースト組成物を、基板上に塗布または印刷した後に焼成することによって製造される。具体的には、例えば以下の方法で製造することができる。
【００５５】
封止用ガラスペースト組成物として調製した本発明のペースト組成物を、スクリーン印刷機やディスペンサー等を用いて、ＰＤＰの背面硝子基板上と前面硝子基板の間の空隙に充填する。溶剤を乾燥後、４００〜５００℃で焼成してバインダー樹脂を分解しながら、ＰＤＰの両基板間を封止する。この際、ＰＤＰの両基板間には本発明の封止体が形成される。焼成は、空気中でも窒素中でも行うことができる。その後低圧Ｘｅ含有Ｎｅガス等を封入して、ＰＤＰを製造する。
［隔壁およびその製造方法］
本発明の隔壁は、前記隔壁材ガラス粉末を含有する本発明のペースト組成物を、基板上に塗布または印刷した後に焼成することによって製造される。具体的には、例えば以下の方法で製造することができる。
【００５６】
本発明のペースト組成物を用いた隔壁の形成方法には幾つかあるが、（ａ）サンドブラスト法を例に説明する。電極、誘電体層を形成したガラス背面基板の上に、スクリーン印刷等を用いて、隔壁材ペースト組成物として調製した本発明のペースト組成物を全面に塗布し、溶剤を乾燥させる。厚みは５０〜２００μｍが適当である。この上にドライフィルムレジストをラミネートし、パターン露光し、現像する。サンドブラスト法により不要な部分を除去し、５００〜６００℃で焼成することで、ガラス基板上に隔壁を形成することができる。
この他の隔壁形成方法としては、（ｂ）複数回スクリーン印刷を重ねることにより基板上に直接隔壁のパターンを形成する方法、（ｃ）スクリーン印刷等により基板全面に隔壁材を塗布後、くし型のブレードで余分な隔壁材を除去し、隔壁のパターンを形成する方法などが用いられる。本発明のペースト組成物はサンドブラスト法以外の隔壁形成法においても用いることができる。
［蛍光体およびその製造方法］
（ＰＤＰ用背面板部材の製造方法）
本発明の蛍光体は、前記蛍光体粉末を含有する本発明のペースト組成物を、基板上に塗布または印刷した後に焼成することによって製造される。具体的には、例えば以下の方法で製造することができる。
【００５７】
蛍光体ペースト組成物として調製した本発明のペースト組成物を、スクリーン印刷機やディスペンサー等を用いてＰＤＰの背面硝子基板上に形成された隔壁（リブ）の間に充填する。溶剤を乾燥後、４００〜５００℃で焼成してバインダー樹脂を分解し、ＰＤＰ用背面板部材を製造する。この際に、本発明の蛍光体が形成される。
その後、別途製造された前面硝子基板と上記の背面板部材をシール材（低融点ガラス）で封着し、低圧Ｘｅ含有Ｎｅガスを封入してＰＤＰを製造する。
以下実施例を用いて詳細に説明するが、勿論本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
誘電体ガラスペースト組成物
［実施例Ａ１］
［櫛形ジオール（１）の合成］
５００ｍｌの丸底フラスコにマグネチックスターラー、温度計および滴下ロートを設置し、２−エチルヘキシルアミン（関東化学）６４．６ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。オイルバスでフラスコを６０℃に加熱し、攪拌しながら、滴下ロートから２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（旭電化、アデカグリシロールＥＤ５１８、エポキシ価２２０）２２０．０ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を８０℃に上げて、フラスコを１０時間加熱した。続いて、オイルバスの温度を１２０℃に上げて、真空ポンプを用いて、３ｍｍＨｇの真空度で少量の未反応物を減圧留去した。２−エチルヘキシルアミン１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが２モルの比率で付加した櫛形ジオール（１）（ＯＨ価からの平均分子量５３２）を収率９０％で得た。
［ポリウレタン樹脂（１）の合成］
１０００ｍｌのＳＵＳ製セパラブルフラスコに市販のＰＥＧ＃６０００（三洋化成、数平均分子量８，６３０）を２００ｇ仕込み、窒素シール下で１５０℃にて溶融した。これを攪拌しながら減圧下（３ｍｍＨｇ）で３時間乾燥した。残留する水分は２００ｐｐｍであった。７０℃まで温度を下げ、フラスコ内を１気圧の窒素で満たした。酸化防止剤としてＢＨＴ（ジ−ｔｅｒ−ブチルヒドロキシトルエン）を３００ｐｐｍ加えた。フラスコ内を攪拌しながら、櫛形ジオール（１）を１．９０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアナート（東京化成）を４．４１ｇ仕込んだ（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９８ｍｏｌ／ｍｏｌ）。触媒としてＤＢＴＤＬを０．０５ｇ添加すると、１０分程で急激に増粘した。攪拌を止めて、７０℃で２時間反応させた。１２０℃に温度を上げて３０分間一定温度に保ち、その後フラスコから生成物を取り出した。生成物の重量平均分子量は４７万であった。
【００５８】
取り出した生成物を小片に裁断後放冷した。これを液体窒素で冷却し、小型の衝撃型電動ミルで粉砕した。粉砕物を篩にかけ、粒子径が６００μｍ以下の粉体をポリウレタン樹脂（１）として得た。粉体の平均粒子径は４００μｍであった。
［バインダー樹脂溶液（１）の製造］
２００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに上記のポリウレタン樹脂（１）を１０ｇ、溶剤のＮ−メチルピロリドン（関東化学）を９０ｇ仕込み、６０℃に加熱しながら１時間攪拌して溶解し、バインダー樹脂溶液（１）を得た。
［誘電体ペースト組成物（１）の製造］
上記のバインダー樹脂溶液３５ｇに誘電体ガラス粉末（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯガラス）６５ｇを加え、３本ローラーで混練し誘電体ペースト組成物（１）を得た。
［誘電体層の形成］
上記の誘電体ペースト組成物（１）を、バーコーターを用いてソーダガラス板上全面に塗布した。これを熱風乾燥機中１２０℃で溶剤を乾燥し、５５０℃で１０分間焼成し、膜厚５０μｍの誘電体層を形成した。
【００５９】
触針式表面粗さ計を用いて表面粗さＲａを測定したところ０．１５μｍと平坦な表面であった。
［実施例Ａ２］
上記のバインダー樹脂溶液（１）４５ｇに誘電体ガラス粉末（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯガラス）５０ｇと石英粉末５ｇを加え、３本ローラーで混練し、誘電体ペースト組成物（２）を得た。
この誘電体ペースト組成物（２）を、バーコーターを用いてソーダガラス板上全面に塗布した。これを熱風乾燥機中１２０℃で溶剤を乾燥し、５５０℃で１０分間焼成し、膜厚３０μｍの誘電体層を形成した。
触針式表面粗さ計を用いて表面粗さＲａを測定したところ０．１０μｍと平坦な表面であった。
（比較例Ａ１）
２００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコにエチルセルロースを１０ｇ、溶剤のＮ−メチルピロリドン（関東化学）を９０ｇ仕込み、６０℃に加熱しながら１時間攪拌して溶解し、バインダー樹脂溶液（２）を得た。
【００６０】
このバインダー樹脂溶液（２）４０ｇに誘電体ガラス粉末（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯガラス）６０ｇを加え、３本ローラーで混練し、誘電体ペースト組成物（３）を得た。
この誘電体ペースト組成物（３）を、バーコーターを用いてソーダガラス板上全面に塗布した。これを熱風乾燥機中１２０℃で溶剤を乾燥し、５５０℃で１０分間焼成し、膜厚５０μｍの誘電体層を形成した。
触針式表面粗さ計を用いて表面粗さＲａを測定したところ１．０μｍと凹凸の多い表面であった。凹凸のために透明性が損なわれていた。表面にひび割れがあり、耐圧性の低下が予想された。
このように、エチルセルロースを用いたペーストでは可塑剤を添加しないと凹凸の多い表面となるが、本発明のポリウレタン樹脂を用いると可塑剤なしでも平坦な表面が得られた。
封止用ガラスペースト組成物
［実施例Ｂ１］
［バインダー樹脂溶液（３）の製造］
２００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに上記のポリウレタン樹脂（１）を６ｇ、溶剤のＮ−メチルピロリドン（関東化学）を９４ｇ仕込み、６０℃に加熱しながら３０分間攪拌して溶解し、バインダー樹脂溶液（３）を得た。
［封止用ガラスペースト組成物（１）の製造］
上記のバインダー樹脂溶液（３）１０ｇにＰ２Ｏ５−ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス７０ｇと無機フィラーの酸化錫粉末を２０ｇ加え、３本ロールミルで混練し、封止用ガラスペースト組成物（１）を得た。
［スクリーン印刷］
上記の封止用ガラスペースト組成物（１）をスクリーンを用いて、ソーダガラス板上に印刷した。厚みは１００μｍであった。糸引きは生じず、平坦な印刷面が得られた。これを空気中１５０℃で１０分間乾燥後、空気中４５０℃で１０分間焼成した。
［封止用ガラスの光沢］
焼成後の封止用ガラスの表面の光沢を目視で観察したが、光沢のある表面であり、ガラスの劣化は認められなかった。
［実施例Ｂ２］
実施例Ｂ１で用いた封止用ガラスペースト組成物（１）をスクリーンを用いて、実施例Ｂ１と同様にソーダガラス板上に印刷した。これを空気中１５０℃で１０分間乾燥後、窒素中４８０℃で１０分間焼成した。
【００６１】
焼成後の封止用ガラスの表面の光沢を目視で観察したが、光沢のある表面であり、ガラスの劣化は認められなかった。
［実施例Ｂ３］
［封止用ガラスペースト組成物（２）の製造］
上記のバインダー樹脂溶液（３）２０ｇにＰ２Ｏ５−ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス４０ｇと無機フィラーの酸化錫粉末を４０ｇ加え、３本ロールミルで混練し封止用ガラスペースト組成物（２）を得た。
［スクリーン印刷］
上記の封止用ガラスペースト組成物（２）を、スクリーンを用いてソーダガラス板上に印刷した。厚みは８０μｍであった。糸引きは生じず、平坦な印刷面が得られた。これを空気中１５０℃で１０分間乾燥後、空気中４５０℃で１０分間焼成した。
［封止用ガラスの光沢］
焼成後の封止用ガラスの表面の光沢を目視で観察したが、光沢のある表面であり、ガラスの劣化は認められなかった。
（比較例Ｂ１）
エチルセルロース５ｇをＮ−メチルピロリドン９５ｇに溶解した。このバインダー樹脂溶液１０ｇにＰ２Ｏ５−ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス７０ｇと無機フィラーの酸化錫粉末を２０ｇ加え、３本ロールミルで混練し封止用ガラスペースト組成物（３）を得た。
【００６２】
上記の封止用ガラスペースト組成物（３）を、スクリーンを用いてソーダガラス板上に印刷した。厚みは１１０μｍであった。糸引きは生じず、平坦な印刷面が得られた。これを空気中１５０℃で１０分間乾燥後、空気中４８０℃で１０分間焼成した焼成後の封止用ガラスの表面の光沢を目視で観察したが、表面に光沢がなく、ガラスの劣化が認められた。
（比較例Ｂ２）
アクリル樹脂（ポリ（ブチルメタクリレート））５ｇをＮ−メチルピロリドン９５ｇに溶解した。このバインダー樹脂溶液１０ｇにＰ２Ｏ５−ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス７０ｇと無機フィラーの酸化錫粉末を２０ｇ加え、３本ロールミルで混練し封止用ガラスペースト組成物（４）を得た。
【００６３】
上記の封止用ガラスペースト組成物（４）を、スクリーンを用いてソーダガラス板上に印刷した。厚みは平均して９０μｍであったが、糸引きが生じ、印刷面に凹凸が認められた。これを空気中１５０℃で１０分間乾燥後、空気中４８０℃で１０分間焼成した。
焼成後の封止用ガラスの表面の光沢を目視で観察したが、光沢のある表面であり、ガラスの劣化は認められなかった。ただし表面の凹凸は焼成後も残っていた。
エチルセルロースを用いたペーストでは空気中の焼成でガラスに劣化が認められたのに対して、本発明の封止用ガラスペースト組成物では空気中の焼成でガラスの劣化が認められなかった。更に窒素中でも焼成が可能であった。これは本発明の封止用ガラスペースト組成物が、低温での焼成や窒素中の焼成でも分解し易いので、封止用ガラスを劣化させ難いことを表している。
【００６４】
本発明のペースト組成物は熱分解性とともに印刷特性にも優れており、ＰＤＰ製造以外にもＩＣパッケージの封止用ガラスペースト組成物として有用である。
隔壁材ペースト組成物
［実施例Ｃ１］
［ポリウレタン樹脂（２）の合成］
１０００ｍｌのＳＵＳ製セパラブルフラスコに市販のＰＥＧ＃６０００（三洋化成、数平均分子量８，６３０）を１６０ｇと市販のＰＴＭＥＧ＃１０００（保土ヶ谷化学、数平均分子量１，０３９）を４０ｇ仕込み、窒素シール下で１５０℃にて溶融した。これを攪拌しながら減圧下（３ｍｍＨｇ）で３時間乾燥した。残留する水分は２００ｐｐｍであった。７０℃まで温度を下げ、フラスコ内を１気圧の窒素で満たした。酸化防止剤としてＢＨＴ（ジ−ｔｅｒ−ブチルヒドロキシトルエン）を３００ｐｐｍ加えた。フラスコ内を攪拌しながら、上記の櫛形ジオール（１）を２．００ｇ、ヘキサメチレンジイソシアナート（東京化成）を５．０７ｇ仕込んだ（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９９ｍｏｌ／ｍｏｌ）。触媒としてＤＢＴＤＬを０．０５ｇ添加すると、１０分程で急激に増粘した。攪拌を止めて、７０℃で２時間反応させた。１２０℃に温度を上げて３０分間一定温度に保ち、その後フラスコから生成物を取り出した。生成物の重量平均分子量は３０万であった。
【００６５】
取り出した生成物を小片に裁断後放冷した。これを液体窒素で冷却し、小型の衝撃型電動ミルで粉砕した。粉砕物を篩にかけ、粒子径が６００μｍ以下の粉体をバインダー樹脂（ポリウレタン樹脂（２））として得た。粉体の平均粒子径は４００μｍであった。
［バインダー樹脂溶液（４）の製造］
２００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに上記のポリウレタン樹脂（２）を２０ｇ、溶剤のＮ−メチルピロリドン（関東化学）を８０ｇ仕込み、６０℃に加熱しながら１時間攪拌して溶解し、バインダー樹脂溶液（４）を得た。
［隔壁材ペースト組成物（１）の製造］
上記のバインダー樹脂溶液（４）２０ｇにガラス粉末（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２）６０ｇ、アルミナ２０ｇを加え、３本ローラーで混練し隔壁材ペースト組成物（１）を得た。
［隔壁の形成］
上記の隔壁材ペースト組成物（１）をアプリケータを用いて、ソーダガラス板上全面に塗布した。熱風乾燥機で溶剤を除去し、厚み１８０μｍの隔壁材層を得た。ドライフィルムレジストをラミネートし、遮光フィルムを載せ、露光し、現像し、未露光部分を１％化苛性ソーダ溶液用いて除去した。炭酸カルシウム粉末を用いて、サンドブラスト装置により９０秒間サンドブラストを施した。サンドブラストによる研磨深さを測定したところ、１１０μｍであり、適切な深さであった。断面形状を観察したところ、隔壁の壁面はほぼ平坦であり、オーバーサンドは認められなかった。
（比較例Ｃ１）
２００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコにエチルセルロースを２０ｇ、溶剤のＮ−メチルピロリドン（関東化学）を８０ｇ仕込み、６０℃に加熱しながら１時間攪拌して溶解し、バインダー樹脂溶液（５）を得た。
【００６６】
上記のバインダー樹脂溶液（５）を２０ｇ取り、ガラス粉末（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２）６０ｇ、アルミナ２０ｇを加え、３本ローラーで混練し隔壁材ペースト組成物（２）を得た。
上記の隔壁材ペースト組成物（２）をアプリケータを用いて、ソーダガラス板上全面に塗布した。熱風乾燥機で溶剤を除去し、厚み１８０μｍの隔壁材層を得た。ドライフィルムをラミネートし、遮光フィルムを載せ、露光し、現像し、未露光部分を１％化苛性ソーダ溶液用いて除去した。炭酸カルシウム粉末を用いて、サンドブラスト装置により９０秒間サンドブラストを施した。サンドブラストによる研磨深さを測定したところ、１００μｍであり、適切な深さであった。断面形状を観察したところ、隔壁の壁面は中央部分が研磨されすぎて（オーバーサンドされて）凹みが生じていた。
【００６７】
エチルセルロースを用いたペーストでは十分な深さまで研磨すると、隔壁側面がオーバーサンドされてしまい、サンドブラスト性に問題があった。本発明の隔壁材ペースト組成物を用いるとほぼ同じ深さまで研磨しても隔壁側面はオーバーサンドされず、サンドブラスト性が良好であった。
蛍光体ペースト組成物
［実施例Ｄ１］
［ポリウレタン樹脂（３）の合成］
１０００ｍｌのＳＵＳ製セパラブルフラスコに市販のＰＥＧ＃６０００（三洋化成、数平均分子量８，６３０）を２００ｇ仕込み、窒素シール下で１５０℃にて溶融した。これを攪拌しながら減圧下（３ｍｍＨｇ）で３時間乾燥した。残留する水分は２００ｐｐｍであった。７０℃まで温度を下げ、フラスコ内を１気圧の窒素で満たした。酸化防止剤としてＢＨＴ（ジ−ｔｅｒ−ブチルヒドロキシトルエン）を３００ｐｐｍ加えた。フラスコ内を攪拌しながら、上記の櫛形ジオール（１）を１．９０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアナート（東京化成）を４．２８ｇ仕込んだ（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９５ｍｏｌ／ｍｏｌ）。触媒としてＤＢＴＤＬを０．０５ｇ添加すると、１０分程で急激に増粘した。攪拌を止めて、７０℃で２時間反応させた。１２０℃に温度を上げて３０分間一定温度に保ち、その後フラスコから生成物を取り出した。生成物の重量平均分子量は２９万であった。
【００６８】
取り出した生成物を小片に裁断後放冷した。これを液体窒素で冷却し、小型の衝撃型電動ミルで粉砕した。粉砕物を篩にかけ、粒子径が６００μｍ以下の粉体をバインダー樹脂（ポリウレタン樹脂（３））として得た。粉体の平均粒子径は４００μｍであった。
［バインダー樹脂溶液（６）の製造］
２００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに上記のポリウレタン樹脂（３）を９ｇ、溶剤のＮ−メチルピロリドン（関東化学）を９１ｇ仕込み、６０℃に加熱しながら３０分間攪拌して溶解し、バインダー樹脂溶液（６）を得た。
［蛍光体ペースト組成物（１）の製造］
上記のバインダー樹脂溶液（６）５０ｇに青色蛍光体粉末（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ）５０ｇを加え、３本ローラーで混練し、青色用の蛍光体ペースト組成物（１）を得た。［スクリーン印刷］
上記の蛍光体ペースト組成物（１）を、スクリーンを用いてソーダガラス板上に印刷した。厚みは３０μｍであった。糸引きは生じず、平坦な印刷面が得られた。これを１５０℃で１０分間乾燥後、４５０℃で１０分間焼成した。
［蛍光体の輝度］
上記の蛍光体をガラス板から剥離し、蛍光体粉末を回収した。この粉末に紫外光（１４６ｎｍ）を照射し、蛍光体からの発光強度を計測した。未焼成の蛍光粉末からの発光強度を１００％とすると、焼成後の蛍光体からの発光強度は９６％であった。
［実施例Ｄ２］
［ポリウレタン樹脂（４）の合成］
１０００ｍｌのＳＵＳ製セパラブルフラスコに市販のＰＥＧ＃６０００（三洋化成、数平均分子量８，６３０）を２００ｇ仕込み、窒素シール下で１５０℃にて溶融した。これを攪拌しながら減圧下（３ｍｍＨｇ）で３時間乾燥した。残留する水分は２００ｐｐｍであった。７０℃まで温度を下げ、フラスコ内を１気圧の窒素で満たした。酸化防止剤としてＢＨＴ（ジ−ｔｅｒ−ブチルヒドロキシトルエン）を３００ｐｐｍ加えた。フラスコ内を攪拌しながら、上記の櫛形ジオール（１）を１．９０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアナート（東京化成）を４．４１ｇ仕込んだ（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９８ｍｏｌ／ｍｏｌ）。触媒としてＤＢＴＤＬを０．０５ｇ添加すると、１０分程で急激に増粘した。攪拌を止めて、７０℃で２時間反応させた。１２０℃に温度を上げて３０分間一定温度に保ち、その後フラスコから生成物を取り出した。生成物の重量平均分子量は４７万であった。
【００６９】
取り出した生成物を小片に裁断後放冷した。これを液体窒素で冷却し、小型の衝撃型電動ミルで粉砕した。粉砕物を篩にかけ、粒子径が６００μｍ以下の粉体をバインダー樹脂（ポリウレタン樹脂（４））として得た。粉体の平均粒子径は４００μｍであった。
［バインダー樹脂溶液（７）の製造］
２００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに上記のポリウレタン樹脂（４）を６ｇ、溶剤のＮ−メチルピロリドン（関東化学）を９４ｇ仕込み、６０℃に加熱しながら３０分間攪拌して溶解し、バインダー樹脂溶液（７）を得た。
［蛍光体ペースト組成物２の製造］
上記のバインダー樹脂溶液（７）５０ｇに赤色蛍光体粉末（（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ）５０ｇを加え、３本ローラーで混練し赤色用の蛍光体ペースト組成物（２）を得た。
［スクリーン印刷］
上記の蛍光体ペースト組成物（２）を、スクリーンを用いてソーダガラス板上に印刷した。厚みは３０μｍであった。糸引きは生じず、平坦な印刷面が得られた。これを１５０℃で１０分間乾燥後、４５０℃で１０分間焼成した。
［蛍光体の輝度］
上記の蛍光体をガラス板から剥離し、蛍光体粉末を回収した。この粉末に紫外光（１４６ｎｍ）を照射し、蛍光体からの発光強度を計測した。未焼成の蛍光粉末からの発光強度を１００％とすると、焼成後の蛍光体からの発光強度は９５％であった。
（比較例Ｄ１）
エチルセルロース５ｇをＮ−メチルピロリドン９５ｇに溶解した。この溶液５０ｇに青色蛍光体粉末（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ）５０ｇを加え、３本ローラーで混練し青色用の蛍光体ペースト組成物（３）を得た。
【００７０】
上記の蛍光体ペースト組成物（３）をスクリーンを用いて、ソーダガラス板上に印刷した。厚みは３０μｍであった。糸引きは生じず、平坦な印刷面が得られた。これを１５０℃で１０分間乾燥後、５００℃で１０分間焼成した上記の蛍光体をガラス板から剥離し、蛍光体粉末を回収した。この粉末に紫外光（１４６ｎｍ）を照射し、蛍光体からの発光強度を計測した。未焼成の蛍光粉末からの発光強度を１００％とすると、焼成後の蛍光体からの発光強度は８０％であった。
エチルセルロースを用いたペーストでは５００℃焼成で発光の相対強度は８０％であったのに対し、本発明の蛍光体ペースト組成物では４５０℃焼成で発光の相対強度が９５％以上であった。これは本発明の蛍光体ペースト組成物が、低温焼成でも炭化し難いので、蛍光体の輝度を低下させ難いことを表している。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のペースト組成物は、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の誘電体層の形成、ＰＤＰ等の封止用ガラス層の形成、ＰＤＰの隔壁材層の形成、ＰＤＰの蛍光体層の形成に用いることができる。本発明のペースト組成物はディスプレイ用のペースト組成物として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はペースト組成物に関し、さらに詳しくはＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）の製造に用いられる誘電体ペースト、隔壁材ペースト、および蛍光体ペースト、ならびに特にＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、陰極放電管、蛍光表示管、ＦＥＤ（電界放射型ディスプレイ）の封止やＩＣパッケージの封止に用いられる封止用ガラスペーストとして好適なペースト組成物に関する。
さらに本発明は、該ペースト組成物を用いて形成される誘電体層、封止体、隔壁、および蛍光体、ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代の大型ＴＶ用ディスプレイとして、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）が最有力視されている。勝谷康夫著「ＰＤＰ用材料の技術動向」（日立化成テクニカルレポートＮＯ．３３（７）、９−１６、１９９９年）には、ＰＤＰの製造工程とその各工程に用いられる主だった材料について詳しく記載されている（非特許文献１）。
一般的なＰＤＰの構造では、前面硝子基板上にプラズマ放電用の電極が形成され、その上に誘電体層（絶縁体）が形成されている。この誘電体層は、高電圧への耐圧性と可視光への透明性とを要求される。
一般的な誘電体層の形成方法においては、電極が成形された前面硝子基板の上に、スクリーン印刷やバーコーター、ロールコーター、スリットコーターなどを用いて、適当な粘度の誘電体ペーストを均一に塗布し、溶剤を乾燥させ、これを５００〜６００℃で焼成して誘電体ペースト中のバインダー樹脂を分解する。
【０００３】
誘電体ペースト中のバインダー樹脂としては、従来は印刷特性が優れていることからエチルセルロースが専ら用いられてきたが、エチルセルロースは樹脂が硬いために、乾燥時にひび割れや皺が発生するなど加工性に問題があった。そこで特開平１１−２４６２３６（特許文献１）などでは、フタル酸エステル類などの可塑剤を加えることで加工性を改善しているが、可塑剤と溶剤の乾燥速度が異なるため、乾燥工程でより厳密な温度制御が要求され、製造工程がより複雑になるなど、まだ改善すべき点があった。
また、ＰＤＰの封止用ガラスペーストは、主に低融点ガラス粉末と無機フィラーとバインダー樹脂と溶剤とからなる。一般的なＰＤＰ基板の封止方法においては、封止用ガラスペースト（封着ガラスペースト、シール用ガラスペースト、フリットガラスペーストとも呼ばれる）をスクリーン印刷やディスペンサー等により背面基板と前面基板の間隙に充填した後、溶剤を乾燥させ、４００〜５００℃で焼成してバインダー樹脂を分解する。バインダー樹脂としては、従来はペーストの粘度特性が優れていることからエチルセルロースが専ら用いられてきたが、エチルセルロースは熱分解時に炭化するため、熱分解が不十分になり易く、封止用ガラスを劣化させ、ＰＤＰの寿命を低下させる問題があった。
【０００４】
より熱分解性のよい樹脂としてアクリル系の樹脂がバインダーとして検討されたが、熱分解特性は改善されたものの、ペーストの流動性が高すぎ、ペーストの粘度が不十分であった。そこで、例えば特開２００２−２５５５８７号公報では、粘度特性を改善したアクリル系樹脂も提案されている（特許文献２）。しかしこれらのアクリル系樹脂では、樹脂の分子量が高く、そのためにスクリーン印刷時にスクリーンと印刷面の間に糸引きが生じ、印刷特性としてまだ改善の余地があった。
また、ＰＤＰでは一般に、前面ガラス基板と背面ガラス基板が対向して設けられており、これらのガラス基板の間の空間は隔壁（バリアリブ）により区切られている。この隔壁は一般にサンドブラスト法により形成される。この方法においては、背面ガラス基板の上に隔壁材ペーストをスクリーン印刷やロールコーター、スリットコーター等により塗布し、溶剤を乾燥させて均一な厚みの隔壁材の層を形成する。続いてこの上にドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）をラミネートし、露光し、現像した後にレジストが被覆していない隔壁材の部分をサンドブラストにより除去し、所定の場所に隔壁が形成される。他の方法としては、スクリーン印刷により隔壁を直接背面ガラス基板上に印刷する方法や、背面ガラス基板全面にスクリーン印刷やロールコーター、スリットコーターなどにより隔壁材ペーストを塗布し、これをくし型のブレードで隔壁以外の部分隔壁材のペーストを削り取って隔壁を形成する方法などがある。
【０００５】
こうして形成された隔壁は５００〜６００℃で焼成され、バインダー樹脂は分解される。バインダー樹脂としては、従来は印刷特性が優れていることからエチルセルロースが専ら用いられてきたが、エチルセルロースは硬いために、ペーストに可塑剤を加えて硬度を下げないと、サンドブラスト性などの加工性が良くないという問題があった。可塑剤を加えることで加工性は改善されるが、可塑剤の影響により、乾燥工程や焼成工程で隔壁にひびなどの欠陥が入り易い問題があった。
加工性を改善する方法として、バインダーとしてエチルセルロースと水酸基含有アクリル樹脂を混合して用いる方法も提案されている（特開２００３−５４９９２号公報：特許文献３）。しかし２種類のバインダー樹脂を混合して用いると、ペーストの製造工程がより複雑になる、ペーストの品質管理がより複雑になるなどの問題が生じ、まだ改善の余地があった。
【０００６】
また、ＰＤＰの蛍光体は、蛍光体粉末とバインダー樹脂と溶剤とからなる蛍光体ペーストを用いて形成される。蛍光体ペーストをスクリーン印刷などによりリブ間に充填した後、溶剤を乾燥させ、４００〜５００℃で焼成してバインダー樹脂を分解する。バインダー樹脂としては、従来は印刷特性が優れていることからエチルセルロースが専ら用いられてきたが、エチルセルロースは熱分解時に炭化するため、蛍光体中に炭素が残り、蛍光の輝度を低下させる問題があった。
より熱分解性のよい樹脂としてアクリル系の樹脂がバインダーとして検討されたが、熱分解特性は改善されたものの、ペーストの流動性が高すぎ、印刷特性が不十分であった。そこで、例えば特開２００１−３２９２５６号公報では、印刷特性を改善したアクリル系樹脂も提案されている（特許文献４）。しかしこれらのアクリル系樹脂では、樹脂の重量平均分子量が６０万〜２００万と高く、そのためにスクリーン印刷時にスクリーンと印刷面の間に糸引きが生じ、印刷特性としてまだ改善の余地があった。
【０００７】
一方、本発明者らは特開平１２−３５５６１８号公報において、本発明に用いられるポリウレタン樹脂が熱分解性に優れることを開示しているが、印刷用ペーストの発明には至っていなかった（特許文献５）。
また、米国特許第６，６４６，０９３号明細書（特許文献６）の実施例Ｃ−１７〜Ｃ−１９には、本発明に用いられるポリウレタン樹脂からなる増粘剤と、セメントと、水とからなるセメントペーストが開示されている。このセメントペーストは、該増粘剤を用いると実質的に凝結遅延がないという特性に鑑みて製造されたものである。ペースト中のセメントが水と反応（水和反応）することでセメントペーストは硬化するため、セメントペーストを使用する際には、ペーストを硬化させるための焼成工程は不要である。したがって、例えばこの点において、上記誘電体ペーストなどとセメントペーストとは、異質なものである。
【０００８】
このような特許文献５および特許文献６には、該ポリウレタン樹脂を含有するペーストの印刷特性に関する記載はなく、該ポリウレタン樹脂を含有するペーストを印刷に好適に使用できること、具体的には該ポリウレタン樹脂を含有するペーストを用いると、たとえばペーストの糸引き現象をほとんど起こすことなくスクリーン印刷ができ、かつ印刷物を平滑にできることについては何ら開示されていなかった。
【特許文献１】特開平１１−２４６２３６号公報
【特許文献２】特開２００２−２５５５８７号公報
【特許文献３】特開２００３−５４９９２号公報
【特許文献４】特開２００１−３２９２５６号公報
【特許文献５】特開平１２−３５５６１８号公報
【特許文献６】米国特許第６，６４６，０９３号明細書
【非特許文献１】勝谷康夫著「ＰＤＰ用材料の技術動向」日立化成テクニカルレポートＮＯ．３３（７）、９−１６、１９９９年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ペーストの糸引き現象をほとんど起こすことなくスクリーン印刷ができ、かつ平滑な印刷物を得ることのできるペースト組成物を提供することを目的とする。
また本発明は、エチルセルロースをバインダー樹脂として用いる従来のペースト組成物に替わる、より加工性に優れた誘電体ペースト組成物を提供することを目的とする。
また本発明は、焼成時に炭化せず、スクリーン印刷時に糸引きなどの問題を生じない、封止用ガラスペースト組成物を提供することを目的とする。
また本発明は、エチルセルロースをバインダー樹脂として用いる従来のペースト組成物に替わる、より加工性に優れた隔壁材ペースト組成物を提供することを目的とする。
さらに本発明は、焼成時に炭化せず、スクリーン印刷時に糸引きなどの問題を生じない蛍光体ペースト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の櫛形ジオールとポリオキシアルキレングリコールとをジオール成分とするポリウレタン樹脂をバインダー樹脂として用いたペースト組成物が、印刷特性等に優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は下記の特徴を有している。
本発明のペースト組成物は、
［ｉ］
下式（１）
【００１１】
【００１２】
（式中、Ａは、両末端に水酸基を有するポリオキシアルキレングリコール（化合物Ａ）ＨＯ−Ａ−ＯＨの脱アルコール残基（２価基）であり、
Ｂは、ジイソシナアート（化合物Ｂ）ＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯの脱ＮＣＯ残基（２価基）である。）
で表わされる繰り返し単位（ａ）と、
下式（２）
【００１３】
【００１４】
（式中、Ｄは、分子内に炭素数４〜２１の炭化水素基（１価基）を少なくとも２個以上有する櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨの脱アルコール残基（２価基）であり、
Ｂは、ジイソシナアート（化合物Ｂ）ＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯの脱ＮＣＯ残基（２価基）である。）
で表される繰り返し単位（ｂ）とからなり、
繰り返し単位（ａ）のモル比が０．３５〜０．９９であり、繰り返し単位（ｂ）のモル比が０．０１〜０．６５（ただし、両者の合計を１とする。）であるポリウレタン樹脂、
［ｉｉ］溶剤、および
［ｉｉｉ］粉末
を含有することを特徴としている。
【００１５】
前記櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨとしては、
下式（３）
【００１６】
【００１７】
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または窒素含有炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３は、炭素原子数４〜２１の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３中の水素の一部または全部はフッ素、塩素、臭素または沃素で置換されていてもよく、Ｒ２とＲ３とは同じでも異なっていてもよい。
ＹおよびＹ’は、水素、メチル基またはＣＨ２Ｃｌ基であり、ＹとＹ’とは同じでも異なっていてもよい。
ＺおよびＺ’は、酸素、硫黄またはＣＨ２基であり、ＺとＺ’とは同じでも異なっていてもよい。
ｎは、Ｚが酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚが硫黄またはＣＨ２基の場合は０である。
【００１８】
また、ｎ’は、Ｚ’が酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚ’が硫黄またはＣＨ２基の場合は０であり、ｎとｎ’とは同じでも異なっていてもよい。）
で表わされる櫛形ジオール（化合物Ｄ）、または
下式（４）
【００１９】
【００２０】
（式中、Ｒ５は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３は、炭素原子数４〜２１の炭化水素基であり、Ｒ５、Ｒ２およびＲ３中の水素の一部または全部はフッ素、塩素、臭素または沃素で置換されていてもよく、Ｒ２とＲ３とは同じでも異なっていてもよい。
Ｙ、Ｙ’およびＹ”は、水素、メチル基またはＣＨ２Ｃｌ基であり、ＹとＹ’とは同じでも異なっていてもよい。
ＺおよびＺ’は、酸素、硫黄またはＣＨ２基であり、ＺとＺ’とは同じでも異なっていてもよい。
Ｒ４は、全炭素原子数が２〜４のアルキレン基であり、
ｋは、０〜１５の整数である。
【００２１】
ｎは、Ｚが酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚが硫黄またはＣＨ２基の場合は０である。
また、ｎ’は、Ｚ’が酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚ’が硫黄またはＣＨ２基の場合は０であり、ｎとｎ’とは同じでも異なっていてもよい。）
で表わされる櫛形ジオール（化合物Ｄ’）を用いることができる。
前記粉末［ｉｉｉ］としては、低融点ガラス粉末または蛍光体粉末が好ましい。
前記ペースト組成物は、前記粉末［ｉｉｉ］としてさらに無機フィラー（前記低融点ガラス粉末を除く。）を含有してもよい。
前記低融点ガラス粉末としては、誘電体ガラス粉末、封止用ガラス粉末または隔壁材ガラスが好ましい。
【００２２】
本発明の誘電体層、封止体、隔壁または蛍光体は、それぞれ前記ペースト組成物から形成されることを特徴としている。
本発明の誘電体層、封止体、隔壁または蛍光体の製造方法は、それぞれ前記ペースト組成物を基板上に塗布または印刷した後に焼成することを特徴としている。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のペースト組成物を用いると、印刷面とスクリーンの間の版離れが良好でかつペーストの糸引き現象をほとんど起こすことなくスクリーン印刷をすることができる。また、平滑な印刷面を形成することができる。さらに、印刷されたペースト組成物を焼成した後の残渣が非常に少ない。
また、本発明のペースト組成物を誘電体ペースト組成物として用いると、可塑剤をまったく、あるいは少量しか含まなくても、乾燥工程で誘電体層にひび割れや皺などの欠陥が入るなどの問題が生じないという利点がある。
また、本発明のペースト組成物を封止用ガラスペースト組成物として用いると、焼成時に炭化せず完全に分解するので封止用ガラスの劣化が生じ難く、またスクリーン印刷時に糸引きなどの問題が生じないという利点がある。
【００２４】
また、本発明のペースト組成物を隔壁材ペースト組成物として用いると、サンドブラスト法においてオーバーサンドが生じ難いという利点がある。ここで、サンドブラスト法では、パターニングされたフォトレジストの上から、フォトレジストの剥離した隔壁材ペースト組成物部分のみを、隔壁材ペースト組成物の塗布面に垂直方向へ隔壁材を削っていくが、オーバーサンドとは、サンドブラストにより、隔壁材ペースト組成物のフォトレジストが剥離していない部分の下までも余分にえぐりとってしまうことを指す。さらに、本発明の隔壁材ペースト組成物は、可塑剤をまったく、あるいは少量しか含まないので、可塑剤を多量に添加することにより生じる、乾燥工程や焼成工程で隔壁に欠陥が入るなどの問題が生じないという利点がある。
さらに、本発明のペースト組成物を蛍光体ペースト組成物として用いると、焼成時に炭化しないので蛍光の輝度が高く、スクリーン印刷時に糸引きなどの問題が生じないという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明のペースト組成物を詳細に説明する。
［ｉ］ポリウレタン樹脂
本発明で用いられるポリウレタン樹脂［ｉ］は、
下式（１）
【００２６】
【００２７】
（式中、Ａは、両末端に水酸基を有するポリオキシアルキレングリコール（化合物Ａ）ＨＯ−Ａ−ＯＨの脱アルコール残基（２価基）であり、
Ｂは、ジイソシナアート（化合物Ｂ）ＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯの脱ＮＣＯ残基（２価基）である。）
で表わされる繰り返し単位（ａ）と、
下式（２）
【００２８】
【００２９】
（式中、Ｄは、分子内に炭素数４〜２１の炭化水素基（１価基）を少なくとも２個以上有する櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨの脱アルコール残基（２価基）であり、
Ｂは、ジイソシナアート（化合物Ｂ）ＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯの脱ＮＣＯ残基（２価基）である。）
で表される繰り返し単位（ｂ）とからなり、
繰り返し単位（ａ）のモル比が０．３５〜０．９９であり、繰り返し単位（ｂ）のモル比が０．０１〜０．６５である（ただし、両者の合計を１とする。）。
前記式（１）で表された繰り返し単位（ａ）中のＡは、水溶性ないし親水性のポリオキシアルキレングリコール（化合物Ａ）ＨＯ−Ａ−ＯＨの脱アルコール残基（２価基）である。該ポリオキシアルキレングリコール（化合物Ａ）としては、特にアルキレン基の炭素数が２〜６であるポリオキシアルキレングリコールが好適に用いられ、より具体的には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ＰＰＧへのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３０】
前記化合物Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは４００〜１００，０００、より好ましくは４００〜２０，０００、さらに好ましくは９００〜９，０００の範囲内にある。数平均分子量が４００以上ならば、均一な印刷面を得るのに十分な重量平均分子量のポリウレタン樹脂［ｉ］が得られる。数平均分子量が１００，０００以下ならば、充分な重合反応が行うことができ、また、実質的に糸引きを発生することのない樹脂が得られる。
前記ポリオキシアルキレングリコール（化合物Ａ）として、２種類以上のポリオキシアルキレングリコールを組み合わせて用いてもよい。例えば、ポリエチレングリコールと、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレンエーテルグリコールとを組み合わせて用いることも可能である。
また化合物Ａの全重量の２０重量％以下であれば、化合物Ａとして前記ポリオキシアルキレングリコールに代えて、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの低分子量グリコールを併用してもよい。
【００３１】
前記式（２）で表された繰り返し単位（ｂ）中のＤは、櫛形ジオール（化合物Ｄ）ＨＯ−Ｄ−ＯＨの脱アルコール残基（２価基）である。該櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨは、分子内に炭素原子数４〜２１の１価炭化水素基を少なくとも２個以上もつジオール類である。この１価炭化水素基はジオール分子の骨格に複数個が側鎖としてグラフトしており、この形状から化合物Ｄを櫛形ジオールと称している。
前記１価炭化水素基の例としては、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基が挙げられる。
前記１価炭化水素基は、メチレン基、エーテル基、チオエーテル基、ポリエーテル基等を介して櫛形ジオールの骨格に結合している。
櫛形ジオールの骨格は炭化水素のみからなっていてもよいが、骨格中にエーテル基（−Ｏ−）、ポリエーテル基、３級アミノ基（−Ｎ（Ｒ）−）などの極性基をもつ櫛形ジオールも好適に用いられる。
【００３２】
このような櫛形ジオールとして、例えば上記式（３）、（４）に記載されているような３級アミノ基を骨格に有するジオールなどを利用することができる。
前記櫛形ジオール中の前記１価炭化水素基は極性が低いため、極性のある溶剤中ではこの炭化水素基同士の相互作用により、ポリウレタンの高分子鎖間に疎水的相互作用が生じ、そのために比較的分子量の低いポリウレタンでも印刷に必要な粘度が得られると考えられる。
一般に重量平均分子量が百万を超えるような高分子の溶液を含有するペースト組成物は、スクリーン印刷や、バーコーター、ロールコーターなどを用いた塗布の工程で、ペーストの表面とスクリーン、バーコーター、ロールコーター等との間に糸引きを生じ易く、このような高分子溶液を用いて加工したペーストの表面は平滑さが損なわれる問題があった。特にスクリーン印刷の場合には、糸引きによりスクリーンと印刷面との間の版離れが悪くなり印刷が出来ない場合があった（ここでいう版離れとは、スクリーンがスクリーンの張力によって自然に印刷面から離れる現象をいう）。またディスペンサーによる塗布の場合にも、ディスペンサーの先端とペーストとの間に糸引きが生じ、加工精度が低下する問題があった。
【００３３】
これらのペースト組成物においては、高分子溶液中で高分子の鎖同士が絡み合うことにより粘度が発現するが、この高分子鎖間の絡み合いが糸引きの要因と考えられる。この絡み合いにより印刷などの加工に必要な粘度を発現するためには、一般的には高分子の重量平均分子量は５０万以上、より好ましくは１００万以上であることが必要である。
一方、本発明のペースト組成物においては、前記ポリウレタン樹脂［ｉ］の高分子鎖が絡み合わなくとも、前記櫛形ジオールの間の疎水性相互作用により高分子鎖同士が溶液中で会合することで高分子溶液が増粘する。したがって、前記ポリウレタン樹脂［ｉ］の重量平均分子量が百万以下であっても印刷などの加工に必要な粘度をペースト組成物に付与できるので、糸引きの問題を生じない。
また前記櫛形ジオールは、ポリウレタンのポリマー骨格内に固定された可塑剤（内部可塑剤）としての効果もあると考えられる。
【００３４】
前記櫛形ジオールの製造方法は、特開平１１−３４３３２８号公報や特開平１２−２９７１３３号公報などに詳しく記載されている。
前記式（１）で表された繰り返し単位（ａ）中および前記式（２）で表された繰り返し単位（ｂ）中のＢは、ジイソシアナート化合物（化合物Ｂ）ＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯの脱ＮＣＯ残基（２価基）である。
前記ジイソシアナート化合物（化合物Ｂ）は、鎖状脂肪族ジイソシアナート類、環状脂肪族ジイソシアナート類および芳香族ジイソシアナートよりなる群から選ばれたジイソシアナート化合物である。
前記ジイソシアナート化合物（化合物Ｂ）として、全炭素原子数が（ＮＣＯ基の炭素原子を含めて）３〜１８のジイソシアナート類を用いることがより好ましい。
【００３５】
前記鎖状脂肪族ジイソシアナート類は、ＮＣＯ基の間を直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基で繋いだ構造をもつポリイソシアナート化合物であり、その具体例としては、メチレンジイソシアナート、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、１−メチルエチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート（通称ＨＭＤＩと略す）、ヘプタメチレンジイソシアナート、２，２’−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアナート、リジンジイソシアナートメチルエステル（通称ＬＤＩと略す）、オクタメチレンジイソシアナート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアナート、ノナメチルジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ウンデカメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、トリデカメチレンジイソシアナート、テトラデカメチレンジイソシアナート、ペンタデカメチレンジイソシアナート、ヘキサデカメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートなどが挙げられる。
【００３６】
前記環状脂肪族ジイソシアナート類は、ＮＣＯ基の間を繋ぐアルキレン基が環状構造をもつポリイソシアナート化合物であり、その具体例としては、シクロヘキサン−１，２−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナート、１−メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアナート、１−エチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナート、４，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート、１，２−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアナート、１，４−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート（通称ＩＰＤＩと略す）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメチルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアナート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−メチレン−ビス（イソシアナトシクロヘキサン）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアナート）（通称ＩＰＣＩと略す）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、水素化トリレンジイソシアナート（通称Ｈ−ＴＤＩと略す）、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（通称Ｈ−ＭＤＩと略す）、水素化キシリレンジイソシアナート（通称Ｈ−ＸＤＩと略す）、ノルボルナンジイソシアナートメチル（通称ＮＢＤＩと略す）などが挙げられる。
【００３７】
前記芳香族ジイソシアナート類は、ＮＣＯ基の間をフェニレン基、アルキル置換フェニレン基およびアラルキレン基などの芳香族基または芳香族基を含有する炭化水素基で繋いだポリイソシアナート化合物であり、その具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアナート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアナート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアナート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアナート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、ジエチルベンゼンジイソシアナート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアナート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、１−メチルナフタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナート、１，１−ジナフチル−２，２’−ジイソシアナート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアナート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）などが挙げられる。
【００３８】
前記ポリウレタン樹脂［ｉ］は、特開平１１−３４３３２８号公報や特開平１２−２９７１３３号公報などに詳しく記載された製造方法を参照して、適宜製造することができる。
［ｉｉ］溶剤
本発明で用いられる溶剤［ｉｉ］は特に限定されず、バインダー樹脂として用いられる前記ポリウレタン樹脂［ｉ］が溶解する溶剤ならば好適に用いることができる。溶剤［ｉｉ］としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、ベンジルアルコール、テルピネオール、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ブチルカルビトール、ブチルカルビトール、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、水、およびこれらの溶剤を混合したものなどが挙げられ、極性の大きい溶剤が特に好適に用いられる。
［ｉｉｉ］粉末
本発明で用いられる粉末［ｉｉｉ］は、本発明のペースト組成物の使用目的に応じて、適宜選択することができる。このような粉末［ｉｉｉ］としては、例えば低融点ガラス粉末や、蛍光体粉末などが挙げられる。ここで低融点ガラスとは、板ガラスが熱変形しない温度で融着できるガラス、あるいは板ガラスの耐熱温度より低い温度で融着できるガラスを意味する。この低融点ガラスのＴｇは６００℃以下であり、好ましくは４００℃以下であり、より好ましくは３５０℃以下２５０℃以上である。このような低融点ガラスは、一般的には、封止用ガラス、シール用ガラス、半田ガラスなどとして使用されている。この粉末［ｉｉｉ］の最大粒子径Ｄｍａｘは１００μｍ以下、より好ましくは１〜５０μｍである。最大粒子径が１００μｍ以下であればスクリーン印刷などを十分に行える。
【００３９】
本発明のペースト組成物を、例えば誘電体ペースト組成物として使用する場合には、粉末［ｉｉｉ］として、誘電体ガラス粉末、および必要に応じて無機フィラーが用いられる。
前記誘電体ガラス粉末としては、前記低融点ガラスであれば特に限定されず、ＰＤＰに用いられる誘電体ガラス粉末を好適に用いることができる。この誘電体ガラスとは、ＰＤＰの誘電体層形成に用いられるガラスであり、誘電体層の焼成温度（通常は４００−６００℃、好ましくは５３０〜５８０℃）で欠陥がなく高い耐電圧性を示す膜が形成できるガラスである。前記誘電体ガラスのＴｇは通常６００℃以下、３００℃以上であり、好ましくは５００℃以下、３９０℃以上である。前記誘電体ガラスとしては、例えばＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ−ＣａＯ系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ−ＢａＯ−ＣａＯ−Ｂｉ２Ｏ３系ガラス、ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ系ガラスなどが好適に用いられる。
【００４０】
前記無機フィラーはなくてもよいが、ペーストの流動性や熱膨張係数を調整するために適量加えることができる。この無機フィラーの種類は特に限定されるものではなく、ＰＤＰに用いられる誘電体用フィラーは好適に用いることができる。例えば、アルミナ、α−石英、チタニア、ジルコニアなどが用いることができる。
また、本発明のペースト組成物を封止用ガラスペースト組成物として使用する場合には、粉末［ｉｉｉ］として、封止用ガラス粉末、および必要に応じて無機フィラーが用いられる。
前記封止用ガラス粉末としては、前記低融点ガラスであれば特に限定されず、ＰＤＰ等に用いられる封止用ガラス粉末を好適に用いることができる。この封止用ガラスとは、封着ガラス、シール用ガラス、フリットガラスなどとも呼ばれ、ＰＤＰ、ＦＥＤやブラウン管などの開口部を最後にシールするガラスであり、物性の面からは、封着処理温度（例えば４１０〜４８０℃）でシールできるガラスをいう。封止用ガラスのＴｇは、通常４００℃以下好ましくは３５０℃であり、より好ましくは３３０℃以下２５０℃以上である。
【００４１】
前記封止用ガラスとしては、例えば、Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ系ガラス、Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＳｉＯ２−系ガラス、Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＺｎＯ系ガラス、Ｃｕ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５系ガラス、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ系ガラス、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスなどが好適に用いられる。具体例としては、旭硝子株式会社製フリットガラスＡＦＳ１３０４Ｍ、ＡＳＦ１２００Ｍ、ＩＷＦ２３００Ｍなどが挙げられる。
ペーストには、熱膨張係数の調製等の目的で必要ならば、前記無機フィラーを加えることができる。無機フィラーは、特に限定されるものではない。封止用ガラスペースト組成物に用いられている無機フィラーは、好適に用いることができる。例えば、コージエライト、ジルコン、酸化錫、酸化ニオブ、燐酸ジルコニウム、ウイレマイト、ムライトなどが好適に用いられる。
【００４２】
また、本発明のペースト組成物を隔壁材ペースト組成物として使用する場合には、粉末［ｉｉｉ］として、ガラス粉末、および該ガラス粉末以外の無機フィラー（アルミナ、石英など）が用いられる。
前記ガラス粉末としては、前記低融点ガラスであれば特に限定されず、ＰＤＰ用に用いられる隔壁材ガラス粉末を好適に用いることができる（以下、隔壁材ペースト組成物に粉末［ｉｉｉ］として使用されるガラス粉末を「隔壁材ガラス」ともいう。）。この隔壁材ガラスは、軟化点が４５０℃以上６５０℃以下である。熱膨張係数は６０×１０−７〜９０×１０−７（１／℃）程度であることが好ましい。また、その平均粒子径Ｄ５０は１〜７μｍ、最大粒子径Ｄｍａｘは５〜３０μｍであることが好ましい。前記隔壁材ガラスとしては、例えば、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、ＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスなどが好適に用いられる。
【００４３】
ガラス以外の前記無機フィラーも、特に限定されるものではない。ＰＤＰ用に用いられる隔壁材用フィラーは、好適に用いることができる。例えば、アルミナ、α−石英、チタニア、ジルコニアなどを用いることができる。
さらに、本発明のペースト組成物を蛍光体ペースト組成物として使用する場合には、粉末［ｉｉｉ］として、蛍光体粉末が用いられる。
前記蛍光体粉末は特に限定されるものではなく、ＰＤＰ用に用いられる蛍光体粉末を好適に用いることができる。前記蛍光体粉末としては、例えば、青色蛍光体であればＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＳｒＭｇ（ＳｉＯ４）２：Ｅｕなどが、赤色蛍光体であれば（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）２Ｏ３：Ｅｕなどが、緑色蛍光体であればＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、ＹＢＯ３：Ｔｂなどが好適に用いられる。
【００４４】
本発明のペースト組成物は、前記ポリウレタン樹脂［ｉ］、溶剤［ｉｉ］、および粉末［ｉｉｉ］の他の成分として可塑剤、分散剤、消泡剤などを適量含んでいてもよい。
［ペースト組成物］
本発明のペースト組成物は、その１００重量％中に、前記粉末［ｉｉｉ］を３０〜９５重量％、および前記ポリウレタン樹脂［ｉ］と前記溶剤［ｉｉ］とからなるバインダー樹脂溶液を５〜７０重量％含んでいる。
前記バインダー樹脂溶液は、その１００重量％中に前記ポリウレタン樹脂［ｉ］を１〜３０重量％、前記溶剤［ｉｉ］を７０〜９９重量％含んでいる（ただし、バインダー樹脂と溶剤との合計の重量を１００重量％とする。）。前記バインダー樹脂溶液の粘度は、２０℃において通常は２０〜５０Ｐａ・ｓである。
【００４５】
本発明のペースト組成物は、バインダー樹脂として重量平均分子量が１万〜１００万、より好ましくは５万〜５０万の範囲の熱可塑性ポリウレタン樹脂である前記ポリウレタン樹脂［ｉ］を用いている。
前記ポリウレタン樹脂［ｉ］の重量平均分子量が１万以上あれば、ペーストの粘度を高めることができる。また重量平均分子量が１００万以下であれば、ペーストのスクリーン印刷時の糸引きはほとんど起こらない。重量平均分子量が５万〜５０万の範囲で、印刷特性が最も優れている。
本発明のペースト組成物の粘度は、例えば粉末［ｉｉｉ］が誘電体ガラスである誘電体ペースト組成物、粉体［ｉｉｉ］が封止用ガラスである封止用ガラスペースト組成物、もしくは粉体［ｉｉｉ］が隔壁ガラスである隔壁材ペースト組成物である場合には、２０℃において通常１〜１０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５〜５０Ｐａ・ｓの範囲にある。また、粉末［ｉｉｉ］が蛍光体粉末である蛍光体ペースト組成物の場合には、２０℃において通常１〜１０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０〜１５０Ｐａ・ｓの範囲にある。粘度が上記範囲にあるため、本発明のペースト組成物はスクリーン印刷等の印刷に好適に用いることができる。
【００４６】
本発明のペースト組成物を用いると、パターン形成も可能である。
また、本発明のペースト組成物は、非反応性のペースト組成物、すなわちペースト組成物を構成するポリウレタン樹脂［ｉ］、溶剤［ｉｉ］および粉末［ｉｉｉ］が互いに実質的に化学反応を起こさないペースト組成物である。
本発明のペースト組成物の調整方法は、特に限定されるものではない。例えば、セパラブルフラスコに溶剤［ｉｉ］とポリウレタン樹脂［ｉ］とを仕込み、４０〜８０℃程度に加熱しながら１時間ほど攪拌し、バインダー樹脂溶液を得る。このバインダー樹脂溶液と粉末［ｉｉｉ］とフィラーを３本ロールミル等で混練し、ペースト組成物を得ることができる。
誘電体ペースト組成物
本発明のペースト組成物を誘電体ペースト組成物として用いる場合は、その１００重量％中に、前記誘電体ガラス粉末を４０〜８０重量％、および前記誘電体ガラス以外の前記無機フィラー（アルミナ、石英など）を０〜１０重量％、バインダー樹脂溶液を２０〜６０重量％含んでいる。
【００４７】
誘電体ガラス粉末が４０重量％未満では、十分な絶縁性と透明性とが得られない場合がある。また誘電体ガラス粉末が８０重量％を超えると、ペーストの流動性が低下し均一な塗布が難しい場合がある。
より好ましい組成は、ペースト組成物１００重量％中に誘電体ガラス粉末が５５〜６５重量％、誘電体ガラス以外の無機フィラー（アルミナ、石英など）が０〜５重量％、バインダー樹脂溶液が３５〜４５重量％である。
前記バインダー樹脂溶液は、その１００重量％中にバインダー樹脂を１〜３０重量％、溶剤を７０〜９９重量％含んでいる（ただし、バインダー樹脂と溶剤との合計の重量を１００重量％とする。）。
前記バインダー樹脂としては、重量平均分子量が１万〜１００万、より好ましくは５万〜５０万の範囲の熱可塑性ポリウレタン樹脂である前記ポリウレタン樹脂［ｉ］が用いられる。
【００４８】
前記ポリウレタン樹脂［ｉ］の重量平均分子量が１万以上あれば、ペーストの粘度を高めることができる。また重量平均分子量が１００万以下であれば、ペーストのスクリーン印刷時の糸引きはほとんど起こらない。重量平均分子量が５万〜５０万の範囲で、印刷特性が最も優れている。
本発明のペースト組成物を誘電体ペースト組成物として用いる場合に、その調整方法は特に限定されない。例えば、セパラブルフラスコに溶剤［ｉｉ］とポリウレタン樹脂［ｉ］とを仕込み、４０〜８０℃程度に加熱しながら１時間ほど攪拌し、バインダー樹脂溶液を得る。このバインダー樹脂溶液と誘電体ガラス粉末とフィラーを３本ロールミル等で混練し、誘電体ペースト組成物を得ることができる。
封止用ガラスペースト組成物
本発明のペースト組成物を封止用ガラスペースト組成物として用いる場合は、その１００重量％中に、前記封止用ガラス粉末を３０〜９５重量％、無機フィラーを０〜５０重量％、バインダー樹脂溶液を５〜３０重量％含んでいる。
【００４９】
前記バインダー樹脂溶液は、バインダー樹脂を１〜３０重量％、溶剤を７０〜９９重量％含んでいる（ただし、バインダー樹脂と溶剤との合計の重量を１００重量％とする。）。
前記封止用ガラス粉末が３０重量％未満では、封止体中に欠陥が多くなり封止が不十分になる場合がある。また前記封止用ガラス粉末が９５重量％を超えると、ペーストの流動性が低下し加工が困難な場合がある。
前記バインダー樹脂としては、重量平均分子量が１万〜１００万、より好ましくは５万〜５０万の範囲の熱可塑性ポリウレタン樹脂である前記ポリウレタン樹脂［ｉ］が用いられる。
前記ポリウレタン樹脂［ｉ］の重量平均分子量が１万以上あれば、ペーストの粘度を高めることができる。また重量平均分子量が１００万以下であれば、ペーストのスクリーン印刷時の糸引きはほとんど起こらない。重量平均分子量が５万〜５０万の範囲で印刷特性が最も優れている。
【００５０】
本発明のペースト組成物を封止用ガラスペースト組成物として用いる場合に、その調整方法は特に限定されない。例えば、セパラブルフラスコに溶剤［ｉｉ］とポリウレタン樹脂［ｉ］とを仕込み、４０〜８０℃程度に加熱しながら１時間ほど攪拌し、バインダー樹脂溶液を得る。このバインダー樹脂溶液と封止用ガラス粉末と無機フィラーを３本ロール等で混練し、封止用ガラスペースト組成物を得ることができる。
隔壁材ペースト組成物
本発明のペースト組成物を隔壁材ペースト組成物として用いる場合は、その１００重量％中に、前記隔壁材ガラス粉末を３０〜８０重量％、該隔壁材ガラス粉末以外の無機フィラー（アルミナ、石英など）を１〜４０重量％、バインダー樹脂溶液を５〜３０重量％含んでいる。
【００５１】
バインダー樹脂溶液はその１００重量％中に、バインダー樹脂を１〜３０重量％、溶剤を７０〜９９重量％含んでいる（ただし、バインダー樹脂と溶剤との合計の重量を１００重量％とする。）。
前記バインダー樹脂としては、重量平均分子量が１万〜１００万、より好ましくは５万〜５０万の範囲の熱可塑性ポリウレタン樹脂である前記ポリウレタン樹脂［ｉ］が用いられる。
前記ポリウレタン樹脂［ｉ］の重量平均分子量が１万以上あればペーストの粘度を高めることができる。また重量平均分子量が１００万以下であれば、ペーストのスクリーン印刷時の糸引きはほとんど起こらない。重量平均分子量が５万〜５０万の範囲で印刷特性が最も優れている。
【００５２】
本発明のペースト組成物を隔壁材ペースト組成物として用いる場合に、その調整方法は特に限定されない。例えば、セパラブルフラスコに溶剤［ｉｉ］とポリウレタン樹脂［ｉ］とを仕込み、４０〜８０℃程度に加熱しながら１時間ほど攪拌し、バインダー樹脂溶液を得る。このバインダー樹脂溶液とガラス粉末とフィラーとを３本ロール等で混練し、隔壁材ペースト組成物を得ることができる。
蛍光体ペースト組成物
本発明のペースト組成物を蛍光体ペースト組成物として用いる場合は、その１００重量％中に、蛍光体粉末を３０〜７０重量％、バインダー樹脂溶液を３０〜７０重量％を含んでいる。
バインダー樹脂溶液は、バインダー樹脂を２〜２０重量％、溶剤を８０〜９８重量％含んでいる（ただし、バインダー樹脂と溶剤との合計の重量を１００重量％とする。）。
【００５３】
前記バインダー樹脂としては、重量平均分子量が１万〜１００万、より好ましくは５万〜５０万、さらに好ましくは１０万から５０万の範囲の熱可塑性ポリウレタン樹脂である前記ポリウレタン樹脂［ｉ］が用いられる。
前記ポリウレタン樹脂［ｉ］の重量平均分子量が１万以上あればペーストの粘度を高めることができる。また重量平均分子量が１００万以下であれば、ペーストのスクリーン印刷時の糸引きはほとんど起こらない。重量平均分子量が１０万〜５０万の範囲で印刷特性が最も優れている。
本発明のペースト組成物を蛍光体ペースト組成物として用いる場合に、その調整方法は特に限定されない。例えば、セパラブルフラスコに溶剤［ｉｉ］とポリウレタン樹脂［ｉ］とを仕込み、４０〜８０℃程度に加熱しながら１時間ほど攪拌し、バインダー樹脂溶液を得る。このバインダー樹脂溶液と蛍光体粉末とを３本ロール等で混練し、蛍光体ペースト組成物を得ることができる。
「誘電体層およびその製造方法］
本発明の誘電体層は、前記誘電体ガラス粉末を含有する本発明のペースト組成物を、基板上に塗布または印刷した後に焼成することによって製造される。具体的には、例えば以下の方法で製造することができる。
【００５４】
電極を形成したガラス背面基板の上に、スクリーン印刷機、アプリケーター、バーコーター、ロールコーター等を用いて、誘電体ペースト組成物として調製した本発明の誘電体ペースト組成物を全面に塗布し、溶剤を乾燥させる。厚みは３０〜５００μｍが適当である。次に熱風乾燥機等で８０〜１５０℃で溶剤を乾燥させ、５００〜６００℃で５〜１５分間焼成し、厚みが２０〜１００μｍ程度の誘電体層を形成する。
［封止体およびその製造方法］
（ＰＤＰ両基板間の封止方法）
本発明の封止体は、前記封止用ガラス粉末を含有する本発明のペースト組成物を、基板上に塗布または印刷した後に焼成することによって製造される。具体的には、例えば以下の方法で製造することができる。
【００５５】
封止用ガラスペースト組成物として調製した本発明のペースト組成物を、スクリーン印刷機やディスペンサー等を用いて、ＰＤＰの背面硝子基板上と前面硝子基板の間の空隙に充填する。溶剤を乾燥後、４００〜５００℃で焼成してバインダー樹脂を分解しながら、ＰＤＰの両基板間を封止する。この際、ＰＤＰの両基板間には本発明の封止体が形成される。焼成は、空気中でも窒素中でも行うことができる。その後低圧Ｘｅ含有Ｎｅガス等を封入して、ＰＤＰを製造する。
［隔壁およびその製造方法］
本発明の隔壁は、前記隔壁材ガラス粉末を含有する本発明のペースト組成物を、基板上に塗布または印刷した後に焼成することによって製造される。具体的には、例えば以下の方法で製造することができる。
【００５６】
本発明のペースト組成物を用いた隔壁の形成方法には幾つかあるが、（ａ）サンドブラスト法を例に説明する。電極、誘電体層を形成したガラス背面基板の上に、スクリーン印刷等を用いて、隔壁材ペースト組成物として調製した本発明のペースト組成物を全面に塗布し、溶剤を乾燥させる。厚みは５０〜２００μｍが適当である。この上にドライフィルムレジストをラミネートし、パターン露光し、現像する。サンドブラスト法により不要な部分を除去し、５００〜６００℃で焼成することで、ガラス基板上に隔壁を形成することができる。
この他の隔壁形成方法としては、（ｂ）複数回スクリーン印刷を重ねることにより基板上に直接隔壁のパターンを形成する方法、（ｃ）スクリーン印刷等により基板全面に隔壁材を塗布後、くし型のブレードで余分な隔壁材を除去し、隔壁のパターンを形成する方法などが用いられる。本発明のペースト組成物はサンドブラスト法以外の隔壁形成法においても用いることができる。
［蛍光体およびその製造方法］
（ＰＤＰ用背面板部材の製造方法）
本発明の蛍光体は、前記蛍光体粉末を含有する本発明のペースト組成物を、基板上に塗布または印刷した後に焼成することによって製造される。具体的には、例えば以下の方法で製造することができる。
【００５７】
蛍光体ペースト組成物として調製した本発明のペースト組成物を、スクリーン印刷機やディスペンサー等を用いてＰＤＰの背面硝子基板上に形成された隔壁（リブ）の間に充填する。溶剤を乾燥後、４００〜５００℃で焼成してバインダー樹脂を分解し、ＰＤＰ用背面板部材を製造する。この際に、本発明の蛍光体が形成される。
その後、別途製造された前面硝子基板と上記の背面板部材をシール材（低融点ガラス）で封着し、低圧Ｘｅ含有Ｎｅガスを封入してＰＤＰを製造する。
以下実施例を用いて詳細に説明するが、勿論本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
誘電体ガラスペースト組成物
［実施例Ａ１］
［櫛形ジオール（１）の合成］
５００ｍｌの丸底フラスコにマグネチックスターラー、温度計および滴下ロートを設置し、２−エチルヘキシルアミン（関東化学）６４．６ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。オイルバスでフラスコを６０℃に加熱し、攪拌しながら、滴下ロートから２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（旭電化、アデカグリシロールＥＤ５１８、エポキシ価２２０）２２０．０ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を８０℃に上げて、フラスコを１０時間加熱した。続いて、オイルバスの温度を１２０℃に上げて、真空ポンプを用いて、３ｍｍＨｇの真空度で少量の未反応物を減圧留去した。２−エチルヘキシルアミン１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが２モルの比率で付加した櫛形ジオール（１）（ＯＨ価からの平均分子量５３２）を収率９０％で得た。
［ポリウレタン樹脂（１）の合成］
１０００ｍｌのＳＵＳ製セパラブルフラスコに市販のＰＥＧ＃６０００（三洋化成、数平均分子量８，６３０）を２００ｇ仕込み、窒素シール下で１５０℃にて溶融した。これを攪拌しながら減圧下（３ｍｍＨｇ）で３時間乾燥した。残留する水分は２００ｐｐｍであった。７０℃まで温度を下げ、フラスコ内を１気圧の窒素で満たした。酸化防止剤としてＢＨＴ（ジ−ｔｅｒ−ブチルヒドロキシトルエン）を３００ｐｐｍ加えた。フラスコ内を攪拌しながら、櫛形ジオール（１）を１．９０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアナート（東京化成）を４．４１ｇ仕込んだ（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９８ｍｏｌ／ｍｏｌ）。触媒としてＤＢＴＤＬを０．０５ｇ添加すると、１０分程で急激に増粘した。攪拌を止めて、７０℃で２時間反応させた。１２０℃に温度を上げて３０分間一定温度に保ち、その後フラスコから生成物を取り出した。生成物の重量平均分子量は４７万であった。
【００５８】
取り出した生成物を小片に裁断後放冷した。これを液体窒素で冷却し、小型の衝撃型電動ミルで粉砕した。粉砕物を篩にかけ、粒子径が６００μｍ以下の粉体をポリウレタン樹脂（１）として得た。粉体の平均粒子径は４００μｍであった。
［バインダー樹脂溶液（１）の製造］
２００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに上記のポリウレタン樹脂（１）を１０ｇ、溶剤のＮ−メチルピロリドン（関東化学）を９０ｇ仕込み、６０℃に加熱しながら１時間攪拌して溶解し、バインダー樹脂溶液（１）を得た。
［誘電体ペースト組成物（１）の製造］
上記のバインダー樹脂溶液３５ｇに誘電体ガラス粉末（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯガラス）６５ｇを加え、３本ローラーで混練し誘電体ペースト組成物（１）を得た。
［誘電体層の形成］
上記の誘電体ペースト組成物（１）を、バーコーターを用いてソーダガラス板上全面に塗布した。これを熱風乾燥機中１２０℃で溶剤を乾燥し、５５０℃で１０分間焼成し、膜厚５０μｍの誘電体層を形成した。
【００５９】
触針式表面粗さ計を用いて表面粗さＲａを測定したところ０．１５μｍと平坦な表面であった。
［実施例Ａ２］
上記のバインダー樹脂溶液（１）４５ｇに誘電体ガラス粉末（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯガラス）５０ｇと石英粉末５ｇを加え、３本ローラーで混練し、誘電体ペースト組成物（２）を得た。
この誘電体ペースト組成物（２）を、バーコーターを用いてソーダガラス板上全面に塗布した。これを熱風乾燥機中１２０℃で溶剤を乾燥し、５５０℃で１０分間焼成し、膜厚３０μｍの誘電体層を形成した。
触針式表面粗さ計を用いて表面粗さＲａを測定したところ０．１０μｍと平坦な表面であった。
（比較例Ａ１）
２００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコにエチルセルロースを１０ｇ、溶剤のＮ−メチルピロリドン（関東化学）を９０ｇ仕込み、６０℃に加熱しながら１時間攪拌して溶解し、バインダー樹脂溶液（２）を得た。
【００６０】
このバインダー樹脂溶液（２）４０ｇに誘電体ガラス粉末（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯガラス）６０ｇを加え、３本ローラーで混練し、誘電体ペースト組成物（３）を得た。
この誘電体ペースト組成物（３）を、バーコーターを用いてソーダガラス板上全面に塗布した。これを熱風乾燥機中１２０℃で溶剤を乾燥し、５５０℃で１０分間焼成し、膜厚５０μｍの誘電体層を形成した。
触針式表面粗さ計を用いて表面粗さＲａを測定したところ１．０μｍと凹凸の多い表面であった。凹凸のために透明性が損なわれていた。表面にひび割れがあり、耐圧性の低下が予想された。
このように、エチルセルロースを用いたペーストでは可塑剤を添加しないと凹凸の多い表面となるが、本発明のポリウレタン樹脂を用いると可塑剤なしでも平坦な表面が得られた。
封止用ガラスペースト組成物
［実施例Ｂ１］
［バインダー樹脂溶液（３）の製造］
２００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに上記のポリウレタン樹脂（１）を６ｇ、溶剤のＮ−メチルピロリドン（関東化学）を９４ｇ仕込み、６０℃に加熱しながら３０分間攪拌して溶解し、バインダー樹脂溶液（３）を得た。
［封止用ガラスペースト組成物（１）の製造］
上記のバインダー樹脂溶液（３）１０ｇにＰ２Ｏ５−ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス７０ｇと無機フィラーの酸化錫粉末を２０ｇ加え、３本ロールミルで混練し、封止用ガラスペースト組成物（１）を得た。
［スクリーン印刷］
上記の封止用ガラスペースト組成物（１）をスクリーンを用いて、ソーダガラス板上に印刷した。厚みは１００μｍであった。糸引きは生じず、平坦な印刷面が得られた。これを空気中１５０℃で１０分間乾燥後、空気中４５０℃で１０分間焼成した。
［封止用ガラスの光沢］
焼成後の封止用ガラスの表面の光沢を目視で観察したが、光沢のある表面であり、ガラスの劣化は認められなかった。
［実施例Ｂ２］
実施例Ｂ１で用いた封止用ガラスペースト組成物（１）をスクリーンを用いて、実施例Ｂ１と同様にソーダガラス板上に印刷した。これを空気中１５０℃で１０分間乾燥後、窒素中４８０℃で１０分間焼成した。
【００６１】
焼成後の封止用ガラスの表面の光沢を目視で観察したが、光沢のある表面であり、ガラスの劣化は認められなかった。
［実施例Ｂ３］
［封止用ガラスペースト組成物（２）の製造］
上記のバインダー樹脂溶液（３）２０ｇにＰ２Ｏ５−ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス４０ｇと無機フィラーの酸化錫粉末を４０ｇ加え、３本ロールミルで混練し封止用ガラスペースト組成物（２）を得た。
［スクリーン印刷］
上記の封止用ガラスペースト組成物（２）を、スクリーンを用いてソーダガラス板上に印刷した。厚みは８０μｍであった。糸引きは生じず、平坦な印刷面が得られた。これを空気中１５０℃で１０分間乾燥後、空気中４５０℃で１０分間焼成した。
［封止用ガラスの光沢］
焼成後の封止用ガラスの表面の光沢を目視で観察したが、光沢のある表面であり、ガラスの劣化は認められなかった。
（比較例Ｂ１）
エチルセルロース５ｇをＮ−メチルピロリドン９５ｇに溶解した。このバインダー樹脂溶液１０ｇにＰ２Ｏ５−ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス７０ｇと無機フィラーの酸化錫粉末を２０ｇ加え、３本ロールミルで混練し封止用ガラスペースト組成物（３）を得た。
【００６２】
上記の封止用ガラスペースト組成物（３）を、スクリーンを用いてソーダガラス板上に印刷した。厚みは１１０μｍであった。糸引きは生じず、平坦な印刷面が得られた。これを空気中１５０℃で１０分間乾燥後、空気中４８０℃で１０分間焼成した焼成後の封止用ガラスの表面の光沢を目視で観察したが、表面に光沢がなく、ガラスの劣化が認められた。
（比較例Ｂ２）
アクリル樹脂（ポリ（ブチルメタクリレート））５ｇをＮ−メチルピロリドン９５ｇに溶解した。このバインダー樹脂溶液１０ｇにＰ２Ｏ５−ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス７０ｇと無機フィラーの酸化錫粉末を２０ｇ加え、３本ロールミルで混練し封止用ガラスペースト組成物（４）を得た。
【００６３】
上記の封止用ガラスペースト組成物（４）を、スクリーンを用いてソーダガラス板上に印刷した。厚みは平均して９０μｍであったが、糸引きが生じ、印刷面に凹凸が認められた。これを空気中１５０℃で１０分間乾燥後、空気中４８０℃で１０分間焼成した。
焼成後の封止用ガラスの表面の光沢を目視で観察したが、光沢のある表面であり、ガラスの劣化は認められなかった。ただし表面の凹凸は焼成後も残っていた。
エチルセルロースを用いたペーストでは空気中の焼成でガラスに劣化が認められたのに対して、本発明の封止用ガラスペースト組成物では空気中の焼成でガラスの劣化が認められなかった。更に窒素中でも焼成が可能であった。これは本発明の封止用ガラスペースト組成物が、低温での焼成や窒素中の焼成でも分解し易いので、封止用ガラスを劣化させ難いことを表している。
【００６４】
本発明のペースト組成物は熱分解性とともに印刷特性にも優れており、ＰＤＰ製造以外にもＩＣパッケージの封止用ガラスペースト組成物として有用である。
隔壁材ペースト組成物
［実施例Ｃ１］
［ポリウレタン樹脂（２）の合成］
１０００ｍｌのＳＵＳ製セパラブルフラスコに市販のＰＥＧ＃６０００（三洋化成、数平均分子量８，６３０）を１６０ｇと市販のＰＴＭＥＧ＃１０００（保土ヶ谷化学、数平均分子量１，０３９）を４０ｇ仕込み、窒素シール下で１５０℃にて溶融した。これを攪拌しながら減圧下（３ｍｍＨｇ）で３時間乾燥した。残留する水分は２００ｐｐｍであった。７０℃まで温度を下げ、フラスコ内を１気圧の窒素で満たした。酸化防止剤としてＢＨＴ（ジ−ｔｅｒ−ブチルヒドロキシトルエン）を３００ｐｐｍ加えた。フラスコ内を攪拌しながら、上記の櫛形ジオール（１）を２．００ｇ、ヘキサメチレンジイソシアナート（東京化成）を５．０７ｇ仕込んだ（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９９ｍｏｌ／ｍｏｌ）。触媒としてＤＢＴＤＬを０．０５ｇ添加すると、１０分程で急激に増粘した。攪拌を止めて、７０℃で２時間反応させた。１２０℃に温度を上げて３０分間一定温度に保ち、その後フラスコから生成物を取り出した。生成物の重量平均分子量は３０万であった。
【００６５】
取り出した生成物を小片に裁断後放冷した。これを液体窒素で冷却し、小型の衝撃型電動ミルで粉砕した。粉砕物を篩にかけ、粒子径が６００μｍ以下の粉体をバインダー樹脂（ポリウレタン樹脂（２））として得た。粉体の平均粒子径は４００μｍであった。
［バインダー樹脂溶液（４）の製造］
２００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに上記のポリウレタン樹脂（２）を２０ｇ、溶剤のＮ−メチルピロリドン（関東化学）を８０ｇ仕込み、６０℃に加熱しながら１時間攪拌して溶解し、バインダー樹脂溶液（４）を得た。
［隔壁材ペースト組成物（１）の製造］
上記のバインダー樹脂溶液（４）２０ｇにガラス粉末（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２）６０ｇ、アルミナ２０ｇを加え、３本ローラーで混練し隔壁材ペースト組成物（１）を得た。
［隔壁の形成］
上記の隔壁材ペースト組成物（１）をアプリケータを用いて、ソーダガラス板上全面に塗布した。熱風乾燥機で溶剤を除去し、厚み１８０μｍの隔壁材層を得た。ドライフィルムレジストをラミネートし、遮光フィルムを載せ、露光し、現像し、未露光部分を１％化苛性ソーダ溶液用いて除去した。炭酸カルシウム粉末を用いて、サンドブラスト装置により９０秒間サンドブラストを施した。サンドブラストによる研磨深さを測定したところ、１１０μｍであり、適切な深さであった。断面形状を観察したところ、隔壁の壁面はほぼ平坦であり、オーバーサンドは認められなかった。
（比較例Ｃ１）
２００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコにエチルセルロースを２０ｇ、溶剤のＮ−メチルピロリドン（関東化学）を８０ｇ仕込み、６０℃に加熱しながら１時間攪拌して溶解し、バインダー樹脂溶液（５）を得た。
【００６６】
上記のバインダー樹脂溶液（５）を２０ｇ取り、ガラス粉末（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２）６０ｇ、アルミナ２０ｇを加え、３本ローラーで混練し隔壁材ペースト組成物（２）を得た。
上記の隔壁材ペースト組成物（２）をアプリケータを用いて、ソーダガラス板上全面に塗布した。熱風乾燥機で溶剤を除去し、厚み１８０μｍの隔壁材層を得た。ドライフィルムをラミネートし、遮光フィルムを載せ、露光し、現像し、未露光部分を１％化苛性ソーダ溶液用いて除去した。炭酸カルシウム粉末を用いて、サンドブラスト装置により９０秒間サンドブラストを施した。サンドブラストによる研磨深さを測定したところ、１００μｍであり、適切な深さであった。断面形状を観察したところ、隔壁の壁面は中央部分が研磨されすぎて（オーバーサンドされて）凹みが生じていた。
【００６７】
エチルセルロースを用いたペーストでは十分な深さまで研磨すると、隔壁側面がオーバーサンドされてしまい、サンドブラスト性に問題があった。本発明の隔壁材ペースト組成物を用いるとほぼ同じ深さまで研磨しても隔壁側面はオーバーサンドされず、サンドブラスト性が良好であった。
蛍光体ペースト組成物
［実施例Ｄ１］
［ポリウレタン樹脂（３）の合成］
１０００ｍｌのＳＵＳ製セパラブルフラスコに市販のＰＥＧ＃６０００（三洋化成、数平均分子量８，６３０）を２００ｇ仕込み、窒素シール下で１５０℃にて溶融した。これを攪拌しながら減圧下（３ｍｍＨｇ）で３時間乾燥した。残留する水分は２００ｐｐｍであった。７０℃まで温度を下げ、フラスコ内を１気圧の窒素で満たした。酸化防止剤としてＢＨＴ（ジ−ｔｅｒ−ブチルヒドロキシトルエン）を３００ｐｐｍ加えた。フラスコ内を攪拌しながら、上記の櫛形ジオール（１）を１．９０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアナート（東京化成）を４．２８ｇ仕込んだ（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９５ｍｏｌ／ｍｏｌ）。触媒としてＤＢＴＤＬを０．０５ｇ添加すると、１０分程で急激に増粘した。攪拌を止めて、７０℃で２時間反応させた。１２０℃に温度を上げて３０分間一定温度に保ち、その後フラスコから生成物を取り出した。生成物の重量平均分子量は２９万であった。
【００６８】
取り出した生成物を小片に裁断後放冷した。これを液体窒素で冷却し、小型の衝撃型電動ミルで粉砕した。粉砕物を篩にかけ、粒子径が６００μｍ以下の粉体をバインダー樹脂（ポリウレタン樹脂（３））として得た。粉体の平均粒子径は４００μｍであった。
［バインダー樹脂溶液（６）の製造］
２００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに上記のポリウレタン樹脂（３）を９ｇ、溶剤のＮ−メチルピロリドン（関東化学）を９１ｇ仕込み、６０℃に加熱しながら３０分間攪拌して溶解し、バインダー樹脂溶液（６）を得た。
［蛍光体ペースト組成物（１）の製造］
上記のバインダー樹脂溶液（６）５０ｇに青色蛍光体粉末（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ）５０ｇを加え、３本ローラーで混練し、青色用の蛍光体ペースト組成物（１）を得た。［スクリーン印刷］
上記の蛍光体ペースト組成物（１）を、スクリーンを用いてソーダガラス板上に印刷した。厚みは３０μｍであった。糸引きは生じず、平坦な印刷面が得られた。これを１５０℃で１０分間乾燥後、４５０℃で１０分間焼成した。
［蛍光体の輝度］
上記の蛍光体をガラス板から剥離し、蛍光体粉末を回収した。この粉末に紫外光（１４６ｎｍ）を照射し、蛍光体からの発光強度を計測した。未焼成の蛍光粉末からの発光強度を１００％とすると、焼成後の蛍光体からの発光強度は９６％であった。
［実施例Ｄ２］
［ポリウレタン樹脂（４）の合成］
１０００ｍｌのＳＵＳ製セパラブルフラスコに市販のＰＥＧ＃６０００（三洋化成、数平均分子量８，６３０）を２００ｇ仕込み、窒素シール下で１５０℃にて溶融した。これを攪拌しながら減圧下（３ｍｍＨｇ）で３時間乾燥した。残留する水分は２００ｐｐｍであった。７０℃まで温度を下げ、フラスコ内を１気圧の窒素で満たした。酸化防止剤としてＢＨＴ（ジ−ｔｅｒ−ブチルヒドロキシトルエン）を３００ｐｐｍ加えた。フラスコ内を攪拌しながら、上記の櫛形ジオール（１）を１．９０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアナート（東京化成）を４．４１ｇ仕込んだ（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９８ｍｏｌ／ｍｏｌ）。触媒としてＤＢＴＤＬを０．０５ｇ添加すると、１０分程で急激に増粘した。攪拌を止めて、７０℃で２時間反応させた。１２０℃に温度を上げて３０分間一定温度に保ち、その後フラスコから生成物を取り出した。生成物の重量平均分子量は４７万であった。
【００６９】
取り出した生成物を小片に裁断後放冷した。これを液体窒素で冷却し、小型の衝撃型電動ミルで粉砕した。粉砕物を篩にかけ、粒子径が６００μｍ以下の粉体をバインダー樹脂（ポリウレタン樹脂（４））として得た。粉体の平均粒子径は４００μｍであった。
［バインダー樹脂溶液（７）の製造］
２００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに上記のポリウレタン樹脂（４）を６ｇ、溶剤のＮ−メチルピロリドン（関東化学）を９４ｇ仕込み、６０℃に加熱しながら３０分間攪拌して溶解し、バインダー樹脂溶液（７）を得た。
［蛍光体ペースト組成物２の製造］
上記のバインダー樹脂溶液（７）５０ｇに赤色蛍光体粉末（（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ）５０ｇを加え、３本ローラーで混練し赤色用の蛍光体ペースト組成物（２）を得た。
［スクリーン印刷］
上記の蛍光体ペースト組成物（２）を、スクリーンを用いてソーダガラス板上に印刷した。厚みは３０μｍであった。糸引きは生じず、平坦な印刷面が得られた。これを１５０℃で１０分間乾燥後、４５０℃で１０分間焼成した。
［蛍光体の輝度］
上記の蛍光体をガラス板から剥離し、蛍光体粉末を回収した。この粉末に紫外光（１４６ｎｍ）を照射し、蛍光体からの発光強度を計測した。未焼成の蛍光粉末からの発光強度を１００％とすると、焼成後の蛍光体からの発光強度は９５％であった。
（比較例Ｄ１）
エチルセルロース５ｇをＮ−メチルピロリドン９５ｇに溶解した。この溶液５０ｇに青色蛍光体粉末（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ）５０ｇを加え、３本ローラーで混練し青色用の蛍光体ペースト組成物（３）を得た。
【００７０】
上記の蛍光体ペースト組成物（３）をスクリーンを用いて、ソーダガラス板上に印刷した。厚みは３０μｍであった。糸引きは生じず、平坦な印刷面が得られた。これを１５０℃で１０分間乾燥後、５００℃で１０分間焼成した上記の蛍光体をガラス板から剥離し、蛍光体粉末を回収した。この粉末に紫外光（１４６ｎｍ）を照射し、蛍光体からの発光強度を計測した。未焼成の蛍光粉末からの発光強度を１００％とすると、焼成後の蛍光体からの発光強度は８０％であった。
エチルセルロースを用いたペーストでは５００℃焼成で発光の相対強度は８０％であったのに対し、本発明の蛍光体ペースト組成物では４５０℃焼成で発光の相対強度が９５％以上であった。これは本発明の蛍光体ペースト組成物が、低温焼成でも炭化し難いので、蛍光体の輝度を低下させ難いことを表している。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のペースト組成物は、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の誘電体層の形成、ＰＤＰ等の封止用ガラス層の形成、ＰＤＰの隔壁材層の形成、ＰＤＰの蛍光体層の形成に用いることができる。本発明のペースト組成物はディスプレイ用のペースト組成物として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［ｉ］
下式（１）
（式中、Ａは、両末端に水酸基を有するポリオキシアルキレングリコール（化合物Ａ）ＨＯ−Ａ−ＯＨの脱アルコール残基（２価基）であり、
Ｂは、ジイソシナアート（化合物Ｂ）ＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯの脱ＮＣＯ残基（２価基）である。）
で表わされる繰り返し単位（ａ）と、
下式（２）
（式中、Ｄは、分子内に炭素数４〜２１の炭化水素基（１価基）を少なくとも２個以上有する櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨの脱アルコール残基（２価基）であり、
Ｂは、ジイソシナアート（化合物Ｂ）ＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯの脱ＮＣＯ残基（２価基）である。）
で表される繰り返し単位（ｂ）とからなり、
繰り返し単位（ａ）のモル比が０．３５〜０．９９であり、繰り返し単位（ｂ）のモル比が０．０１〜０．６５（ただし、両者の合計を１とする。）であるポリウレタン樹脂、
［ｉｉ］溶剤、および
［ｉｉｉ］粉末
を含有することを特徴とするペースト組成物。
【請求項２】
前記櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨが、
下式（３）
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または窒素含有炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３は、炭素原子数４〜２１の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３中の水素の一部または全部はフッ素、塩素、臭素または沃素で置換されていてもよく、Ｒ２とＲ３とは同じでも異なっていてもよい。
ＹおよびＹ’は、水素、メチル基またはＣＨ２Ｃｌ基であり、ＹとＹ’とは同じでも異なっていてもよい。
ＺおよびＺ’は、酸素、硫黄またはＣＨ２基であり、ＺとＺ’とは同じでも異なっていてもよい。
ｎは、Ｚが酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚが硫黄またはＣＨ２基の場合は０である。
また、ｎ’は、Ｚ’が酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚ’が硫黄またはＣＨ２基の場合は０であり、ｎとｎ’とは同じでも異なっていてもよい。）
で表わされる櫛形ジオール（化合物Ｄ）、または
下式（４）
（式中、Ｒ５は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３は、炭素原子数４〜２１の炭化水素基であり、Ｒ５、Ｒ２およびＲ３中の水素の一部または全部はフッ素、塩素、臭素または沃素で置換されていてもよく、Ｒ２とＲ３とは同じでも異なっていてもよい。
Ｙ、Ｙ’およびＹ”は、水素、メチル基またはＣＨ２Ｃｌ基であり、ＹとＹ’とは同じでも異なっていてもよい。
ＺおよびＺ’は、酸素、硫黄またはＣＨ２基であり、ＺとＺ’とは同じでも異なっていてもよい。
Ｒ４は、全炭素原子数が２〜４のアルキレン基であり、
ｋは、０〜１５の整数である。
ｎは、Ｚが酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚが硫黄またはＣＨ２基の場合は０である。
また、ｎ’は、Ｚ’が酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚ’が硫黄またはＣＨ２基の場合は０であり、ｎとｎ’とは同じでも異なっていてもよい。）
で表わされる櫛形ジオール（化合物Ｄ’）であることを特徴とする請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項３】
前記粉末［ｉｉｉ］が低融点ガラス粉末であることを特徴とする請求項１または２に記載のペースト組成物。
【請求項４】
前記粉末［ｉｉｉ］として、さらに無機フィラー（前記低融点ガラス粉末を除く。）を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のペースト組成物。
【請求項５】
前記粉末［ｉｉｉ］が蛍光体粉末であることを特徴とする請求項１または２に記載のペースト組成物。
【請求項６】
前記低融点ガラスが、誘電体ガラス粉末であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のペースト組成物。
【請求項７】
前記低融点ガラスが、封止用ガラス粉末であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のペースト組成物。
【請求項８】
前記低融点ガラスが、隔壁材ガラス粉末であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のペースト組成物。
【請求項９】
請求項１〜４，６のいずれかに記載されたペースト組成物から形成される誘電体層。
【請求項１０】
請求項１〜４，７のいずれかに記載されたペースト組成物から形成される封止体。
【請求項１１】
請求項１〜４，８のいずれかに記載されたペースト組成物から形成される隔壁。
【請求項１２】
請求項１，２，５のいずれかに記載されたペースト組成物から形成される蛍光体。
【請求項１３】
請求項１〜４，６のいずれかに記載されたペースト組成物を、基板上に塗布または印刷した後に焼成することを特徴とする誘電体層の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜４，７のいずれかに記載されたペースト組成物を、基板上に塗布または印刷した後に焼成することを特徴とする封止体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜４，８のいずれかに記載されたペースト組成物を、基板上に塗布または印刷した後に焼成することを特徴とする隔壁の製造方法。
【請求項１６】
請求項１，２，５のいずれかに記載されたペースト組成物を、基板上に塗布または印刷した後に焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項１】
［ｉ］
下式（１）
（式中、Ａは、両末端に水酸基を有するポリオキシアルキレングリコール（化合物Ａ）ＨＯ−Ａ−ＯＨの脱アルコール残基（２価基）であり、
Ｂは、ジイソシナアート（化合物Ｂ）ＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯの脱ＮＣＯ残基（２価基）である。）
で表わされる繰り返し単位（ａ）と、
下式（２）
（式中、Ｄは、分子内に炭素数４〜２１の炭化水素基（１価基）を少なくとも２個以上有する櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨの脱アルコール残基（２価基）であり、
Ｂは、ジイソシナアート（化合物Ｂ）ＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯの脱ＮＣＯ残基（２価基）である。）
で表される繰り返し単位（ｂ）とからなり、
繰り返し単位（ａ）のモル比が０．３５〜０．９９であり、繰り返し単位（ｂ）のモル比が０．０１〜０．６５（ただし、両者の合計を１とする。）であるポリウレタン樹脂、
［ｉｉ］溶剤、および
［ｉｉｉ］粉末
を含有することを特徴とするペースト組成物。
【請求項２】
前記櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨが、
下式（３）
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または窒素含有炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３は、炭素原子数４〜２１の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３中の水素の一部または全部はフッ素、塩素、臭素または沃素で置換されていてもよく、Ｒ２とＲ３とは同じでも異なっていてもよい。
ＹおよびＹ’は、水素、メチル基またはＣＨ２Ｃｌ基であり、ＹとＹ’とは同じでも異なっていてもよい。
ＺおよびＺ’は、酸素、硫黄またはＣＨ２基であり、ＺとＺ’とは同じでも異なっていてもよい。
ｎは、Ｚが酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚが硫黄またはＣＨ２基の場合は０である。
また、ｎ’は、Ｚ’が酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚ’が硫黄またはＣＨ２基の場合は０であり、ｎとｎ’とは同じでも異なっていてもよい。）
で表わされる櫛形ジオール（化合物Ｄ）、または
下式（４）
（式中、Ｒ５は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３は、炭素原子数４〜２１の炭化水素基であり、Ｒ５、Ｒ２およびＲ３中の水素の一部または全部はフッ素、塩素、臭素または沃素で置換されていてもよく、Ｒ２とＲ３とは同じでも異なっていてもよい。
Ｙ、Ｙ’およびＹ”は、水素、メチル基またはＣＨ２Ｃｌ基であり、ＹとＹ’とは同じでも異なっていてもよい。
ＺおよびＺ’は、酸素、硫黄またはＣＨ２基であり、ＺとＺ’とは同じでも異なっていてもよい。
Ｒ４は、全炭素原子数が２〜４のアルキレン基であり、
ｋは、０〜１５の整数である。
ｎは、Ｚが酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚが硫黄またはＣＨ２基の場合は０である。
また、ｎ’は、Ｚ’が酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚ’が硫黄またはＣＨ２基の場合は０であり、ｎとｎ’とは同じでも異なっていてもよい。）
で表わされる櫛形ジオール（化合物Ｄ’）であることを特徴とする請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項３】
前記粉末［ｉｉｉ］が低融点ガラス粉末であることを特徴とする請求項１または２に記載のペースト組成物。
【請求項４】
前記粉末［ｉｉｉ］として、さらに無機フィラー（前記低融点ガラス粉末を除く。）を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のペースト組成物。
【請求項５】
前記粉末［ｉｉｉ］が蛍光体粉末であることを特徴とする請求項１または２に記載のペースト組成物。
【請求項６】
前記低融点ガラスが、誘電体ガラス粉末であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のペースト組成物。
【請求項７】
前記低融点ガラスが、封止用ガラス粉末であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のペースト組成物。
【請求項８】
前記低融点ガラスが、隔壁材ガラス粉末であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のペースト組成物。
【請求項９】
請求項１〜４，６のいずれかに記載されたペースト組成物から形成される誘電体層。
【請求項１０】
請求項１〜４，７のいずれかに記載されたペースト組成物から形成される封止体。
【請求項１１】
請求項１〜４，８のいずれかに記載されたペースト組成物から形成される隔壁。
【請求項１２】
請求項１，２，５のいずれかに記載されたペースト組成物から形成される蛍光体。
【請求項１３】
請求項１〜４，６のいずれかに記載されたペースト組成物を、基板上に塗布または印刷した後に焼成することを特徴とする誘電体層の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜４，７のいずれかに記載されたペースト組成物を、基板上に塗布または印刷した後に焼成することを特徴とする封止体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜４，８のいずれかに記載されたペースト組成物を、基板上に塗布または印刷した後に焼成することを特徴とする隔壁の製造方法。
【請求項１６】
請求項１，２，５のいずれかに記載されたペースト組成物を、基板上に塗布または印刷した後に焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４０２８０
【国際公開日】平成１７年５月６日（２００５．５．６）
【発行日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１５０２３（Ｐ２００５−５１５０２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１５９４３
【国際出願日】平成１６年１０月２７日（２００４．１０．２７）
【出願人】（５０１１４０５４４）三井化学ポリウレタン株式会社 (115)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年５月６日（２００５．５．６）
【発行日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１５９４３
【国際出願日】平成１６年１０月２７日（２００４．１０．２７）
【出願人】（５０１１４０５４４）三井化学ポリウレタン株式会社 (115)
【Ｆターム（参考）】
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