ホウ素又はアルミニウム錯体
本発明は、ホウ素及びアルミニウム錯体、その製造方法及びイオン性化合物を可溶性にするためのその使用に関する。前記錯体は、次式を有する。
ここで、ＤはＢ又はＡｌを表わし；Ｒ1はＲ、ＲF、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ(＝Ｏ)ＯＲ、ＲＳＯ2又はＲFＳＯ2を表わし；−Ｘ1−、−Ｘ2−、−Ｘ3−及びＸ4はぞれぞれ二価基＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝ＮＣ≡Ｎ、＞Ｃ＝Ｃ(Ｃ≡Ｎ)2、＞ＣＲ2Ｒ3又は＞ＳＯ2を表わし；−Ｙ1−、−Ｙ2−及び−Ｙ3−はぞれぞれ二価基−Ｏ−、＞Ｎ(Ｃ≡Ｎ)、＞Ｎ(ＣＯＲF)、＞Ｎ(ＳＯ2Ｒ4)、＞ＮＲ4、＞Ｎ(ＣＯＲ4)又は＞Ｎ(ＳＯ2ＲF)を表わし；Ｒ、Ｒ2及びＲ3はそれぞれＨ、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、オキサアルキル基又はアルケニル基を表わし；Ｒ4はアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、オキサアルキル基、アルケニル基又はＲFＣＨ2−基を表わし；ＲFはペルフルオロアルキル基、一部フッ素化アルキル基、又は一部若しくは完全フッ素化フェニル基を表わし；Ｒ'2及びＲ'3基はそれぞれＲ又はＦを表わす。
ここで、ＤはＢ又はＡｌを表わし；Ｒ1はＲ、ＲF、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ(＝Ｏ)ＯＲ、ＲＳＯ2又はＲFＳＯ2を表わし；−Ｘ1−、−Ｘ2−、−Ｘ3−及びＸ4はぞれぞれ二価基＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝ＮＣ≡Ｎ、＞Ｃ＝Ｃ(Ｃ≡Ｎ)2、＞ＣＲ2Ｒ3又は＞ＳＯ2を表わし；−Ｙ1−、−Ｙ2−及び−Ｙ3−はぞれぞれ二価基−Ｏ−、＞Ｎ(Ｃ≡Ｎ)、＞Ｎ(ＣＯＲF)、＞Ｎ(ＳＯ2Ｒ4)、＞ＮＲ4、＞Ｎ(ＣＯＲ4)又は＞Ｎ(ＳＯ2ＲF)を表わし；Ｒ、Ｒ2及びＲ3はそれぞれＨ、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、オキサアルキル基又はアルケニル基を表わし；Ｒ4はアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、オキサアルキル基、アルケニル基又はＲFＣＨ2−基を表わし；ＲFはペルフルオロアルキル基、一部フッ素化アルキル基、又は一部若しくは完全フッ素化フェニル基を表わし；Ｒ'2及びＲ'3基はそれぞれＲ又はＦを表わす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素錯体及びアルミニウム錯体、その製造方法並びにイオン性化合物を可溶性にするためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機化学及び有機化学において材料及び分子を変性することを可能にする求核置換を達成するのに有用な多くの化合物が知られている。特に、Ｆ-、ＯＣＮ-、Ｏ2-、Ｏ22-、Ｏ2・-、ＯＨ-、ＲＯ-、Ｎ3-、ＣＮ-、ＨＮＣＮ-又はＮＣＮ2-アニオンを有する化合物を挙げることができる。フッ素化化合物及びイソシアネートは、ポリマー若しくは冷却剤産業、表面処理、又は製薬若しくは農薬製品にとって特に有利である。
【０００３】
しかしながら、これらの化合物を用いる求核置換反応は、上記のアニオンの塩を溶解させることができるプロトン性溶媒中、例えばＨ2Ｏ、ＣＨ3ＯＨ、ホルムアミド及びＮ−メチルホルムアミド等の中では、不可能である。と言うのも、上記のアニオンの非常に強い溶媒和作用がそれらの求核性性状を低下させてしまうからである。
【０００４】
さらに、上記のアニオンの内の１つの化合物をＦｅＯＣｌ又はＴｉＮＣｌタイプの層状無機構造体と接触させた場合、溶媒和された形のイオンがシートの間に入り込むせいで、剥離が起こる危険性が高い。
【０００５】
極性非プロトン性溶媒中では、上記のアニオンの反応性は、対応するアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩の溶解性が非常に低いことによって制限される。
【０００６】
別の問題点は、前記アニオンの塩基性に由来するものであり、その電荷は小さい容量に集中し、
【数１】
そのため有機化学反応においてα位のプロトンが除去される反応が促進され、それにより敏感な基質上の置換が妨げられる。β位における除去（ホフマン分解）は、充分長い鎖上の第四級アンモニウムカチオンの安定性を制限して、非プロトン性溶媒中における溶解性を誘導する。
【０００７】
第四級アンモニウムより熱安定性が高い触媒が、特に米国特許第７２１７８４２号明細書中に又はA. Pleschkeら、Roeschenthaler Journal of Fluorine Chemistry, Volume 125, No. 6, June 2004, pages 1031-1038に、提唱されている。これらのオニウム塩は、ハレックス（Halex）反応を実施する温度を少し下げるだけであり、敏感な基質上の除去の問題は解決されない。
【０００８】
非プロトン性溶媒中における前記のアニオンのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩の溶解性を高めるための１つの提唱されている解決策は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオンを、例えばジグリム、トリグリム、テトラグリム、クラウンエーテル及びクリプタートから選択される錯化剤により錯化することから成る。これらの錯化剤を使用することにより、実際に非プロトン性溶媒中における前記の塩の溶解性を高めることができる。しかしながら、除去反応の速度が大いに増加するので、結果としてこれらの錯化剤は余り興味深いものではない。さらに、溶解性を高めるための最も効果的な錯化剤は、高価な化合物、特にクラウンエーテル及びクリプタートである。結果として、錯化剤の使用は産業上の大きな発展をもたらさなかった。
【０００９】
実際、塩素とフッ素との間の交換反応は、スルホラン（テトラメチレンスルホラン）のような溶媒中で非常に高い温度において実施される。例えば、フッ化カリウムについては（ハレックス法）、交換反応は２００℃〜３００℃の温度において実施され、材料に関する収率は低く、エネルギーコストは高い。
【００１０】
金属シアン酸塩からのイソシアネートの工業的調製又はＯ2-、Ｏ22-、Ｏ2・-、ＨＮＣＮ-及びＮＣＮ2-アニオンからの工業的調製は、知られていない。ＯＨ-、ＲＯ-、ＣＮ-及びＮ3-アニオンは求核置換反応用に用いられるが、しかし競合する除去反応のせいで収率は低い。
【００１１】
ＢＦ3及びＰＦ5のようなルイス酸はフッ素イオンを錯化して配位アニオンＢＦ4-及びＰＦ6-を与えることができることが知られており、その対応する金属塩は極性非プロトン性溶媒中に易溶性である。しかしながら、ＢＦ4-及びＰＦ6-アニオンの塩は、ルイス酸と塩基との間の相互作用のエネルギーが大きいせいで、例えば塩素原子のフッ素原子による置換を達成するための求核力を持たない。逆に、これらのアニオンの塩は、厳密に非求核性で非錯化性のアニオンが要求される場合に、不安定なカチオン種を安定化させるために又は電気化学における支持電解質として、用いられる。
【００１２】
また、トリフェニルホウ素誘導体、特にフッ素化誘導体(Ｃ6Ｆ5)3Ｂは、この塩の高い格子エネルギー（reticular energy）にも拘らず、ＬｉＦを錯化することができる強力なルイス酸であるということも知られている。(Ｃ6Ｆ5)3ＢＦ-アニオンは、ＢＦ4-及びＰＦ6-と同様に、フッ素交換を可能にする求核試薬ではない。さらに、これらの化合物は得るのが難しく、極めて高価である。
【００１３】
米国特許第２９０９５６０号明細書には、１，１，１−トリメチロールエタン（Ｉ）とホウ酸Ｈ3ＢＯ3（II）とを反応させることによる環状ホウ素化合物の２，６，７−トリヘキサ−１−ボラ−４−メチルビシクロビシクロ［２．２．２］オクタンの調製方法及びポリエチレンの安定剤としてのこの環状化合物の使用が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第７２１７８４２号明細書
【特許文献２】米国特許第２９０９５６０号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】A. Pleschke et. al., Roeschenthaler, Journal of Fluorine Chemistry, Volume 125, No. 6, June 2004, pages 1031-1038
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、塩との付加物を形成することができる錯体であって、この付加物が求核性アニオン性部分を有していて極性非プロトン性溶媒中に可溶のものである前記錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、予期しなかったことに、ホウ素から又はアルミニウムから誘導されたルイス酸によって形成された錯体は、Ｆ-、ＯＣＮ-、Ｏ2-、Ｏ22-、Ｏ2・-、ＯＨ-、ＲＯ-、ＲＮ2-、Ｒ2Ｎ-及びＣＮ-、ＨＮＣＮ-、ＮＣＮ2-及びＮ3-から選択されるＺ'アニオンとの錯体を形成することができるという事実に本質的に基づく。その塩のカチオンがアルカリ金属カチオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+）、アルカリ土類金属カチオン（Ｍｇ++、Ｃａ++、Ｓｒ++、Ｂａ++）、Ａｇ+若しくはＰｂ++カチオン又はオニウムカチオン（アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ヨードニウム、ピリジニウム若しくはイミダゾリウム）であることができる。こうして形成される付加物は、有機又は無機基質上を置換させることができる顕著な求核性性状を有する上に、低い塩基性を有するので特に除去に対して敏感な基質を処理することが可能となる。前記付加物は、極性非プロトン性溶媒中で高い溶解性を有する。さらに、該付加物のカチオンがオニウムカチオンである場合、この付加物は１００℃より低い融点を有することができ、イオン性液体として用いることができる。
【００１８】
本発明の主題は、ホウ素又はアルミニウム錯体、該錯体とイオン性化合物とから形成された付加物、並びに該錯体及び付加物の様々な使用にある。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、例１のホウ素錯体及び例２のアルミ錯体のＫＦ付加物に対して、炭酸エチル／炭酸ジメチル（ＥＣ／ＤＭＣ）混合物中で実施した２５℃における導電性の測定結果を示すグラフである。
【図２】図２は、例１のホウ素錯体及び例２のアルミ錯体のＫＦ付加物に対して、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で実施した２５℃における導電性の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に従うホウ素又はアルミニウム錯体は、次の一般式の内の１つに相当する三環式化合物である。
【化１】
［ここで、Ｄはホウ素Ｂ又はアルミニウムＡｌを表わし；
Ｒ1はＲ、ＲF、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ(＝Ｏ)ＯＲ、ＲＳＯ2又はＲFＳＯ2を表わし；
−Ｘ1−、−Ｘ2−、−Ｘ3−及びＸ4基は互いに独立してそれぞれ＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝ＮＣ≡Ｎ、＞Ｃ＝Ｃ(Ｃ≡Ｎ)2、＞ＣＲ2Ｒ3又は＞ＳＯ2二価基を表わし；
−Ｙ1−、−Ｙ2−及び−Ｙ3−基は互いに独立してそれぞれ−Ｏ−、＞Ｎ(Ｃ≡Ｎ)、＞Ｎ(ＣＯＲF)、＞Ｎ(ＳＯ2Ｒ4)、＞ＮＲ4、＞Ｎ(ＣＯＲ4)又は＞Ｎ(ＳＯ2ＲF)二価基を表わし；
Ｒ、Ｒ2及びＲ3は互いに独立してそれぞれＨ、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、オキサアルキル基又はアルケニル基を表わし；
Ｒ4はアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、オキサアルキル基、アルケニル基又はＲFＣＨ2−基を表わし；
ＲFはペルフルオロアルキル基若しくは一部フッ素化アルキル基（水素原子の少なくとも６０％がフッ素原子で置換されているのが好ましい）、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するもの、又は一部若しくは完全フッ素化フェニル基を表わし；
Ｒ'2及びＲ'3基はそれぞれＲ又はＦを表わし；
複数のＲ又はＲF基が互いに結合してオリゴマー又はポリマーのセグメントを形成することもでき；
ＩＤ及びIIＤ錯体において−Ｘ1−、−Ｘ2−及び−Ｘ3−の内の２個の基がそれぞれ＞Ｃ＝Ｏを表わす場合には、３つ目の基は＞ＣＲ2Ｒ3基を表わし；
ＩＢ錯体（Ｄがホウ素ＢであるＩＤ錯体）においてＸ1、Ｘ2及びＸ3基がそれぞれＣＨ2基であり且つＹ基がそれぞれＯである場合には、Ｒ1はＣＨ3以外である。］
【００２１】
本明細書の残りの部分において：
「Ｘ基」とは集合的に基Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4を指し、「Ｘi」基は基Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4の内の任意のものを指し；
「Ｙ基」とは集合的に基Ｙ1、Ｙ2及びＹ3を指し、「Ｙi」基はＹ基の内の任意のものを指す：
ものとする。
【００２２】
Ｒ1〜Ｒ4及びＲ置換基について選択することができるアルキル又はアルケニル基は最大２２個の炭素原子を有するのが好ましく、アリール基はフェニル基であるのが好ましく、このフェニル基は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基１個以上、ＣＦ3若しくはＯＣＦ3基１個以上、ＣＮ基又はＮＯ2基を随意に有していてよい。
【００２３】
Ｒ4について選択することができるヘテロアリー基はピリジニル、ピラジニル、ピリダジニル又はピリミジル基であるのが好ましく、これらの基は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基１個以上、ＣＦ3若しくはＯＣＦ3基１個以上、ＣＮ基又はＮＯ2基を随意に有していてよい。
【００２４】
本発明の化合物のルイス酸性状は、Ｒ1基、Ｘ基及びＹ基を適宜選択することによって調節することができる。各種の基は、以下において、降順に次のように分類される：
【化２】
【００２５】
Ｄがホウ素を表わす場合、Ｉ−Ｄ、II−Ｄ、III−Ｄ及びIV−Ｄ錯体はそれぞれＩ−Ｂ、II−Ｂ、III−Ｂ及びIV−Ｂで表わされる。ホウ素錯体は水及びアルコールに対して安定であり、ほとんどの極性有機溶媒中に可溶である。
【００２６】
ＤがＡｌを表わす場合、Ｉ−Ｄ、II−Ｄ、III−Ｄ及びIV−Ｄ錯体はそれぞれＩ−Ａｌ、II−Ａｌ、III−Ａｌ及びIV−Ａｌで表わされる。アルミニウム錯体は、３個の−Ｘ−基が＞ＣＲ1Ｒ2以外のものであるもの以外は、水加水分解性である。
【００２７】
本発明に従うホウ素又はアルミニウム錯体は、Ｍz'Ｚ'm塩（ここで、Ｍは原子価ｎが１〜３であるカチオンであり、Ｚ'は原子価ｚ'が１又は２であるアニオンである）についての錯化剤として有利に用いることができる。Ｚ'が一価である場合、これは次のＺアニオンから選択される：Ｆ-、ＯＣＮ-、Ｏ2・-、ＯＨ-、ＲＯ-、Ｎ3-、Ｒ2Ｎ-、ＣＮ-、ＨＮＣＮ-、[Ｏ2-Ｍ'+]-、[Ｏ22-Ｍ'+]-及び[ＮＣＮ2-Ｍ'+]。Ｚ'が二価である場合、これは次のＺ''アニオンから選択される：Ｏ2-、Ｏ22-及びＮＣＮ2-。Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、Ａｇ+、Ｐｂ2+、イットリウムカチオン、ランタンカチオン又は有機カチオンを表わす。有機カチオンは、アンモニウム、ホスホニウム、テトラキス(ジアルキルアミノ)ホスホニウム、ビス[トリス(ジアルキルアミノ)]ジホスホニオアゼニウム、スルホニウム、ピリジニウム、アミジニウム、グアニジウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム及びトリアゾリウムカチオンから選択することができ、前記有機カチオンは、アルキル、オキサアルキル、アリール（特にフェニル）、アルキルアリール（特にアルキルフェニル）及びアリールアルキル（特にフェニルアルキル）基から選択される置換基を随意に有していてもよく、該カチオンは、有機リンカーを介して互いに結合してオリゴマー又はポリマーを形成することもできる。Ｍ'はＨ及びＭについて挙げた一価カチオンから選択される。本明細書の残りの部分において、「Ｉ／ＭＺ'」、「IIＤ／ＭＺ'」、「IIIＤ／ＭＺ'」及び「IVＤ／ＭＺ'」は、それぞれ本発明のＩＤ、IIＤ、IIIＤ又はIVＤで錯化されたＭz'Ｚ'm塩を指す。アルミニウム錯体は、前記のアニオンの塩との付加物を形成することができるだけではなく、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｓ2-又はＳ22-アニオンの塩との付加物を形成することもできる。
【００２８】
単核アルミニウム錯体ＩＤ又はIIＤは、[(Ａｌ)−Ｚ]-Ｍ+の形の付加物を形成するだけではなく、ホウ素の場合には存在しないアルミニウムの「ｄ」軌道が関与して、Ａｌ−Ｚ−Ａｌの序列を有する[(Ａｌ)−Ｚ(Ａｌ)]-Ｍ+タイプの三核形態の付加物をも形成する。III−Ｂ、IV−Ｂ、III−Ａｌ及びIV−Ａｌ錯体は二核であり、Ｂ−Ｚ−Ｂ及びＡｌ−Ｚ−Ａｌ結合は６０〜１５０°Ｃの範囲の角度を作る。
【００２９】
本発明に従う付加物は、次の式の内の１つによって表わすことができ、ここで、各種の要素は上記の意味を持つ。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【００３０】
本発明の錯体の中で、各Ｙ基がＯを表わすものは、トリオールから容易に得ることができるという事実のせいで、有利である。これらを以下においては、ホウ素錯体についてはＢ−ａと表わし、Ａｌ錯体についてはＡｌ−ａと表わす。Ｙ基について選択される３個のＯ原子によってもたらされる比較的弱い酸性状は、もっと強い酸性状をもたらすＸ基、例えば＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝ＮＣ≡Ｎ、＞Ｃ＝Ｃ(Ｃ≡Ｎ)2又はＳＯ2を選択することによって、高めることができる。Ｘ基の内の１個だけがＳＯ2基であるのが好ましい。酸性状はまた、強電子求引性のＲ1基、例えばＲFＳＯ2−、ＮＯ2、ＲＳＯ2−、−ＣＮ又は−Ｃ(＝Ｏ)ＯＲを選択することによっても、高めることができる。
【００３１】
３個のＹ基が窒素含有基である錯体を、以下においては、ホウ素錯体についてはＢ−ｃと表わし、そしてＡｌ錯体についてはＡｌ−ｃと表わし、窒素含有Ｙ基を少なくとも１個含有し且つ少なくとも１個のＹ基が酸素であるものを、ホウ素錯体についてはＢ−ｂと表わし、Ａｌ錯体についてはＡｌ−ｂと表わす。
【００３２】
少なくとも１個のＹ基がＮＲ4基である本発明の錯体、特に３個のＹ基がＮＲ4基である本発明の錯体は、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝ＮＣ≡Ｎ及び＞Ｃ＝Ｃ(Ｃ≡Ｎ)2基から選択されるＸ基を有するのが好ましい。
【００３３】
少なくとも１個のＹ基がＮＲ4基以外であって窒素を含有する本発明の錯体、及び少なくとも１個のＹ基がＮＲ4基であって且つＲ4が少なくとも１個の電子求引性基（例えば、ＣＮ、ＮＯ2、ＣＦ3）を有するアリール又はヘテロアリール基である錯体は、強いルイス酸性状を有し、結果として、同様の錯体であってしかしすべてのＹ基がＯであるものより、非プロトン性溶媒中における溶解性が高い。それらのルイス酸性状は、
・窒素原子を含有するＹ基の特別な選択；
・Ｘ基及び／又はＲ基の選択；
・窒素原子を含有するＹ基の数：
によって調節することができる。
【００３４】
３個のＹ基が窒素原子含有基である錯体は、最も強い酸性状を有する。
【００３５】
従って、Ｂ−ｂ、Ｂ−ｃ、Ａｌ−ｂ及びＡｌ−ｃ錯体並びにそれらの付加物は、バッテリーの電解質の添加剤として特に有利である。
【００３６】
本発明のホウ素錯体及びアルミニウム錯体の中で、各Ｘ基がＣＨ2を表わすものは、ホルムアルデヒドＨ2Ｃ＝Ｏを−ＣＨ結合中に挿入して−ＣＣＨ2ＯＨを形成させることによって容易に得られ、これら、特に３個のＸ基がそれぞれＣＨ2を表わすものは、最小の立体障害をもたらすだけである。ＸがＣＨＲ2である錯体は、アルデヒドＲ2ＣＨ＝Ｏから同じ方法で得られる。
【００３７】
Ｘ基について選択される３個のＣＨ2基によってもたらされる比較的劣った電子求引性性状は、より強い酸性状をもたらすＹ基｛例えば＞Ｎ(ＳＯ2ＣＦ3)、＞Ｎ(ＣＯＣＦ3)、＞Ｎ(ＳＯ2Ｒ)若しくは＞Ｎ(Ｃ≡Ｎ)基、又はＲ4基が少なくとも１個の電子求引性基（例えば、ＣＮ、ＮＯ2、ＣＦ3、ＯＣＦ3）を有するアリール若しくはヘテロアリールである＞ＮＲ4基｝を選択し、且つ／或は強電子求引性のＲ1基（例えばＲFＳＯ2−、ＮＯ2、ＲＳＯ2−、−ＣＮ又は−Ｃ(＝Ｏ)ＯＲ）を選択することによって、高めることができる。
【００３８】
特定的な類の錯体及び付加物としては、各＞Ｘ基が＞ＣＨ2を表わし且つＹ基が同一であってそれぞれ窒素原子を含有するものが含まれる。窒素原子の存在は、錯体及び対応する付加物に、ＹがＯである錯体及び付加物と比較して、上記の極性溶媒中、低極性溶媒（例えばアセトニトリル、ケトン類、グリム類又はベンゾニトリル、並びにオニウム塩についてはジクロロメタン及びα，α，α−トリフルオロトルエン）中、並びにイオン性液体中におけるより大きい溶解性を付与する。
【００３９】
−Ｘ1−及び−Ｘ2−が＞ＣＨ2を表わし且つ＞Ｘ3が＞Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＣＮ又はＣ＝Ｃ(ＣＮ)2を表わす錯体は、Ｚ−アニオンとＮａ及びＫ等のアルカリ金属のカチオンとの塩との付加物、さらにはオニウムの塩との付加物をも形成することができ、しかもこの付加物は、極性溶媒｛ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はスルホラン｝及び極性イオン性液体｛例えばエチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホンイミド）（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）等｝中に可溶であり、そして脱離性基を有する基質の存在下にある時にＺ−アニオンを容易に交換するので、有利である。
【００４０】
少なくとも１個のＸ基がＣ＝ＮＣＮ及びＣ＝Ｃ(ＣＮ)2等の窒素含有基である錯体は、リチウムバッテリーの電解質中の添加剤として有用である。と言うのも、これらの錯体は、ＬｉＦの多量の格子エネルギーにも拘らず、この塩との付加物を容易に形成することができるからである。
【００４１】
別の類の錯体及び付加物としては、Ｒ1がＣ2Ｈ5であるものであってＣ2Ｈ5Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)3から誘導されるものが含まれる。エチル基によってもたらされる非対称性は、極性溶媒中、特に前記の溶媒中における錯体及び付加物の溶解性を高める。
【００４２】
Ａｌ−ａ錯体（即ち各Ｙ基がＯであるもの）においてＸ基のいずれか１個が＞ＣＯであり且つ他の２個の＞Ｘ基がそれぞれ＞ＣＨ2であるもの又は１個の＞Ｘ基がＣＨ2であり且つ他の２個の＞Ｘ基がそれぞれ＞ＣＯであるものは、アルミニウムが５〜６の範囲の配位数を引き受けるオリゴマー種と平衡状態にあり、それによってモノマー種ＩＡｌの溶解性を下げる傾向がある。
【００４３】
Ｘ基がＣＲ2Ｒ3基であり且つＲ2及びＲ3の一方がＨ以外であるアルミニウム錯体は、立体障害のせいで、より可溶性であり、モノマー状となる傾向がある。Ｘ又はＹ基が窒素原子を含有するアルミニウム錯体についても、同じことが言える。
【００４４】
本発明のホウ素及びアルミニウム錯体は、様々な用途にとって有用である。本発明に従う錯体は、直接的に電解質の添加剤として、又はＭＺ塩との付加物を調製するために、用いることができ、前記付加物は特に様々な求核置換反応において有用である。
【００４５】
非プロトン性又は非プロトン生成性溶媒（一般的に非プロトン性溶媒と称される）中におけるＢ／ＭＺ及びＡｌ／ＭＺ付加物の溶解性は、Ｍz'Ｚ'化合物、特にリチウムバッテリーに用いられるＭz'Ｚ'化合物のものより大きい。この特性は、Ｚ'がＦ-、Ｏ2-又はＯ22-である時に特に有用である。１つの類の非プロトン性溶媒は、ポリエーテル｛特にポリ（エチレンオキシド）｝等の溶媒和用ポリマーから成る。
【００４６】
リチウムバッテリーにおいて、電解質はリチウム塩を含有し、カソードは遷移金属の化合物を含有する。鉄及びマンガンは、対応する酸化物Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｎＯ及びＭｎ3Ｏ4として自然界に豊富に存在するので、特に有用である。フッ化物ＣｕＦ2は、リチウムとの反応によって与える非常な陽電位のために、有利である。
【００４７】
リチウム化合物ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ及びＬｉ2Ｏ2の溶解性が高くなると、次の反応式に従って作動する変位電極の再充電性を改善することができる。
【化７】
ここで、ＴMは原子価ｑが２〜６である遷移金属であり、ｚ'はＺ'アニオンの原子価である。Ｌｉ2Ｏ2の溶解性は、陽電極の反応が
【化８】
と書かれるリチウム−空気バッテリーにおいて、特に有利である。これらのバッテリーは、単位容量及び重量当たりに非常に高い能力（最大出力）を有するが、しかし放電（２．８Ｖ）と充電（４．５Ｖ）との間で１ボルトより大きい過剰分極の問題を有する。本発明の化合物で錯化することによって過酸化物Ｌｉ2Ｏ2を可溶化することにより、この過電圧を減らして充電において３．５Ｖにすることができる。従って、本発明のホウ素又はアルミニウム錯体は、リチウムバッテリーの電解質用の添加剤として有用である。この錯体は、直接用いることもでき、塩（好ましくはＦ-、Ｏ2-又はＯ22-アニオンを有するもの）との付加物の形で用いることもできる。
【００４８】
本発明に従う付加物は、液状若しくは固体状の無機化合物又は有機化合物に対する様々な求核置換反応に用いることができる。１つの実施態様に従えば、該付加物は、反応媒体中に直接導入される。別の実施態様に従えば、ホウ素又はアルミニウム錯体及びＭＺ反応成分を反応媒体中に導入し、その場で付加物を形成させる。両方の場合において、前記付加物又は錯体は化学量論的量又は触媒量で導入することができる。基質が塩基に対して敏感な場合には、溶液はＺ又はＺ''アニオンを遊離のアニオンより塩基性が低い形である付加物の形のみで含有するので、化学量論的割合で用いることが推奨される。
【００４９】
もう一方の場合において、触媒量での使用は、経済上の利点及び原子節約に関する利点である。本発明のホウ素又はアルミニウム錯体は、「穏やかな化学」プロセスによる求核置換によって無機固体浄化後を変性するのに有用である。これらは、様々な無機化合物においてＣｌ-又はＢｒ-イオンを原子価ｚ'が１又は２であるＺ'アニオンであってＦ-、ＯＣＮ-、Ｏ2-、[Ｏ2-Ｍ'+]-、Ｏ22-、[Ｏ22-Ｍ'+]-、Ｏ2・-、ＯＨ-、ＲＯ-、Ｎ3-、ＣＮ-、ＮＣＮ2-及び[ＮＣＮ2-Ｍ'+]-から選択されるものに置き換えるのに特に有用である。
【００５０】
ＦｅＯＣｌ、ＶＯＣｌ、ＢｉＯＣｌ、ＢｉＯＮＯ3、ＴｉＮＣｌ、ＴｉＮＢｒ、ＺｒＮＣｌ又はＺｒＮＢｒ等の層状構造を持つ無機化合物におけるＣｌ-又はＢｒ-のＦ-による置換は、上記のプロトン性溶媒のようなフッ化物を溶解させることができる媒体中では、不可能である。と言うのも、溶媒和されたＦ-の求核性性状が弱いことに加えて、層状構造はこれらの溶媒の作用によって剥離してしまうからである。ＭＺ反応成分と本発明の錯体との間で形成される付加物の使用は、求核置換による上記層状化合物（特にＦｅＯＣｌ及びＢｉＯＮＯ3）の容易な変性を可能にする手段である。非プロトン性有機溶媒中で塩素化又は臭素化された無機化合物を、本発明のＩＢ若しくはＩＡｌ錯体の存在下でＭＺ反応成分と、又はＭＺと前記錯体との間で形成される付加物と、反応させることから成る方法は、本発明の別の主題を構成する。
【００５１】
求核置換反応成分が一価カチオンＭのＭzＺ塩である場合、変性反応はそれぞれ次のようになるだろう。
【化９】
【００５２】
Ｃｌ又はＢｒをＺで置換することによって得られる無機化合物、特にＺ-がＦ-、ＣＮ-又はＯＣＮ-であるＦｅＯＺは、次の反応：
【化１０】
に従い、リチウムについてのホスト構造である。従ってこれらは、電気化学蓄電（storage）分野において有用である。特に、ＦｅＯＦは電位２．５Ｖ対Ｌｉ+／Ｌｉ°において非常に高い単位重量当たりの容量（２８４Ａｈ／ｋｇ）を有するため、極性有機液体中又はポリエーテルタイプの溶媒和用ポリマー中のリチウム塩の溶液から成る電解質を有するリチウムバッテリー用の有利な候補となる。
【００５３】
さらに、Ｚ-がＦ-、ＣＮ-又はＯＣＮ-であるＦｅＯＺ化合物、特にフェロセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルフェニレンジアミン、テトラキス（ジメチルアミノエチレン）又はピリジンについての挿入化合物の形にあるものは、情報記憶分野において有用である。
【００５４】
ＢｉＯＦ化合物は、次の反応式に従う３電子レドックス法に従って作用する電極材料として有用である。
【化１１】
【００５５】
本発明に従う付加物はまた、Ｓ−Ｌ又はＰ−Ｌ結合を含有する無機化合物をＳ−Ｆ、Ｐ−Ｆ、Ｓ−ＣＮ又はＰ−ＣＮを含有する化合物に転化させるのにも有用であり得る。この用途は、イオン性液体の成分として及びリチウムバッテリー用の電解質として有用な塩{[ＣＦ3ＳＯ2ＮＳＯ2Ｆ]-}nＭn+、{[(ＦＳＯ2)2Ｎ]-}nＭn+及び{[(Ｆ2ＰＯ)2Ｎ]-}nＭn+の有利な供給源となる化合物{[ＣＦ3ＳＯ2ＮＳＯ2Ｃｌ]-}nＭn+、{[(ＣｌＳＯ2)2Ｎ]-}nＭn+及び{[(Ｃｌ2ＰＯ)2Ｎ]-}nＭn+について、特に有利である。Ｍの塩は、例えばＭＦnに対して[(ＣｌＳＯ2)2Ｎ]Ｈを作用させることによってその場で生成させることができる。
【００５６】
有機化学、製薬化学又はマクロ分子化学において、本発明の錯体及び付加物の使用は、Ｃ−Ｌ結合｛ここで、Ｃは炭素であり、Ｌは（Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される）ハロゲン、擬ハロゲン（例えばＳＣＮ）、エステル基−ＯＳＯ2Ｒ'又は−Ｎ(ＳＯ2Ｒ')2基（ここで、Ｒ'はアルキル基、アルキルアリール基又はペルフルオロアルキル基である）である｝を有する脂肪族又は芳香族有機化合物（以下、「基質」と称する）を変性するのに特に有利である。この変性は、Ｃ−Ｌ結合をＣ−Ｆ、Ｃ−ＮＣＯ、Ｃ−ＯＣＮ、Ｃ−Ｏ-、Ｃ−Ｏ−Ｃ（エーテル）、Ｃ−ＯＯ-、Ｃ−Ｏ−Ｏ−Ｃ、Ｃ−ＯＨ、Ｃ−ＯＲ、Ｃ−Ｎ3又はＣ−ＣＮ結合に転化させることから成る。本発明に従う化合物を使用することにより、従来技術の交換方法において必要だった活性化用基を存在させることが回避でき、従ってこれらの活性化用基を除去する追加の工程が取り除かれる。ハレックス法と比較して、塩素−フッ素交換を実施するための本発明の化合物の使用は、低沸点溶媒、特にＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルイミダゾール又はアセトニトリルまでもを使用することを可能にする上、収率も改善されるので、非常に有利である。従って、本発明のホウ素又はアルミニウム錯体は、基質のＬアニオンをＺアニオンに置き換えることが意図される反応成分を錯化するための試薬として有用である。この用途については、ホウ素化合物ＩＢが特に好ましい。高温において使用する場合や、特に反応生成物が揮発性である時に使用する場合については、それ自体では蒸気圧を示さないイオン性液体が、容易な分離又は連続プロセスさえをも可能にするので、有利である
【００５７】
ＺがＦであるＢ／ＭＺ付加物又はＡｌ／ＭＺ付加物中のＦの強求核性性状は、トリアルキルシラン基が基質分子中に存在する場合の脱保護反応のための有機化学において、有利に用いることができる。この用途に一般的に用いられてきたフッ化テトラブチルアンモニウム三水和物は高価である上、高疎水性のカチオンを導入し、反応混合物の精製を難しくしてしまい、しかも加水分解に対して敏感な化合物の場合に有害な水を導入してしまうが、上記の付加物は有利なことにこれに取って代わるものである。従って、本発明に従う付加物は、トリアルキルシリル基の脱保護剤として有用である。この用途については、アルカリ金属フッ化物の付加物又は低分子量のオニウム塩の付加物、特にテトラメチルアンモニウム若しくはテトラエチルアンモニウム塩及びエチルメチルイミダゾリウム塩の付加物を、化学量論的量又は触媒量で用いるのが特に有利である。
【００５８】
本発明の別の主題は、本発明の錯体を調製するための方法、及びＤ／ＭＺ付加物から成る。
【００５９】
一般的に、Ｉ−Ｄ、II−Ｄ、III−Ｄ又はIV−Ｄ錯体は、元素Ｄの供給源である化合物と結合−Ｙ−Ｈ又は−Ｙ−Ｍ1（これはアルカリ金属である）を含む錯体の有機前駆体とを混合することによって得ることができる。
【００６０】
ホウ素源化合物は、ホウ酸Ｂ(ＯＨ)3、エステルＢ(ＯＲ5)3（Ｒ5はアルキル基）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属ホウ酸塩Ｍ2(ＢＯ2)n又はＭ22(Ｂ4Ｏ7)n/4、ハロゲン化ホウ素、酢酸ホウ素、又はハロゲン化ホウ素の付加物、例えばＭ2(ＢＦ4)n（ｎはＭ2が一価であるか二価であるかに応じて１又は２である）から選択されるのが有利である。
【００６１】
第１の実施態様においては、エステルＢ(ＯＲ5)3（Ｒ5はアルキル基）又はホウ酸Ｂ(ＯＨ)3と−Ｙ−Ｈ結合を含む錯体の有機前駆体とを混合し、アルコールＲ''ＯＨ又は水が取り除かれると共にＩＢ錯体を得る。例えば、トリオールＲ1Ｃ[ＣＲ2Ｒ3ＯＨ]3とホウ酸Ｂ(ＯＨ)3又は低級アルキルホウ酸エステルとを極性プロトン性溶媒、例えばエタノール又はメタノール中で反応させることによって、３個のＸ基がＣＲ2Ｒ3基であるＩＢ−ａ錯体が得られる。Ｒ1はアルキル基、ニトロ基、ペルフルオロアルキルスルホニル基又はペルフルオロアシル基であることができる。
【００６２】
第２の実施態様においては、−Ｙ−Ｈ結合を含む錯体の前駆体とホウ酸塩Ｍ2(ＢＯ2)n又はＭ22(Ｂ4Ｏ7)n/4とを酸の存在下で混合して−Ｙ−Ｂ結合を形成させて、ＩＢ錯体と前記の酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩を得る。
【００６３】
第３の実施態様においては、Ｙが−ＹＭ''の形で存在する錯体の前駆体をホウ酸、ホウ素エステル又はホウ酸塩Ｍ2(ＢＯ2)n若しくはＭ22(Ｂ4Ｏ7)n/4の存在下で計算量の酸と混合する。前記の酸は、Ｍ''と共に形成される塩が反応媒体中に不溶となるように選択するのが有利である。１つの特定的な実施態様において、酸のアニオンは、Ｍ''と共に形成する塩が本発明の付加物を直接形成するように選択される。
【００６４】
第４の実施態様においては、−ＹＨ結合を含む錯体の前駆体と、ハロゲン化ホウ素、塩基の存在下の酢酸ホウ素、又はＭ2(ＢＦ4)nのようなハロゲン化ホウ素の付加物とを混合する。
【００６５】
第５の実施態様においては、−Ｙ−Ｍ1結合を含む錯体の前駆体と、ハロゲン化ホウ素、酢酸ホウ素又はＭ2(ＢＦ4)nとを混合する。
【００６６】
アルミニウム源化合物は、以下のものから選択するのが有利である。
・アルミニウムアルコキシドＡｌ(ＯＲ6)3（ここで、Ｒ6はアルキル基であり、このアルキル基は、これらのアルコキシドの重合度を抑制してそれらの溶解性及び反応性を促進するために分岐鎖状のものであるのが好ましい）；
・化合物ＡＲ73（ここで、Ｒ7は好ましくはエチル、プロピル、ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル又はオクチル基（アルキルアルミニウム）又はフェニル基（アリールアルミニウム）である）；
・ジアルキルアミドアルミニウムＡｌ(ＮＲ82)3（ここで、Ｒ8はアルキル基、好ましくはＣＨ3又はＣ2Ｈ5である；
・ハロゲン化アルミニウム、好ましくはＡｌＣｌ3、ＡｌＦ3又はＡｌＢｒ3；
・水酸化アルミニウム。
【００６７】
第１の実施態様において、アルミニウム錯体は、無水極性溶媒中で、−ＹＨ基を含む該錯体の前駆体とアルミニウムアルコキシドＡｌ(ＯＲ6)3とを反応させることによって、調製される。アルミニウムイソプロポキシド及びアルミニウムｔ−ブトキシドが特に好ましい。
【００６８】
第２の実施態様において、アルミニウム錯体は、−ＹＨ結合を有する該錯体の前駆体とアルキルアルミニウム又はアリールアルミニウムＡＲ73（ここで、Ｒ7は好ましくはエチル、プロピル、ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、オクチル又はフェニル基である）とを反応させることによって、調製される。
【００６９】
第３の実施態様において、アルミニウム錯体は、−ＹＨ結合を有する該錯体の前駆体とジアルキルアミドアルミニウムＡｌ(ＮＲ82)3（ここで、Ｒ8はＣＨ3又はＣ2Ｈ5である）とを反応させることによって、調製される。
【００７０】
第４の実施態様において、アルミニウム錯体は、−Ｙ−Ｍ1結合（Ｍ1はアルカリ金属であるのが好ましい）を有する該錯体の前駆体とアルミニウム塩、特にハロゲン化アルミニウムＡｌＣｌ3及びＡｌＢｒ3とを反応させることによって、調製される。この実施態様において、反応副生成物Ｍ1Ｃｌ又はＭ1Ｂｒは、非プロトン性溶媒中に不溶性なので、容易に除去される。
【００７１】
第５の実施態様において、すべてのＸ基が＞ＣＲ2Ｒ3基以外のものであるアルミニウム錯体は、可溶性アルミニウム源又は水酸化アルミニウムＡｌ(ＯＨ)3から出発して水の存在下で、Ｙ−Ａｌ結合の形成が保証されるようにｐＨを調節しながら、調製される。
【００７２】
一般的に、ホウ素又はアルミニウム錯体の有機前駆体、特にトリオール、ジオール−モノ酸、モノアルコール−二酸及びトリ酸（その１個以上のＣ＝Ｏ基は随意にＣ＝ＮＣＮ、Ｃ＝Ｃ(ＣＮ)2又はＣ＝Ｓ基に置き換えられていてよい）は、当業者の範囲内の反応によって得ることができ、これらの前駆体の内の一部はそれら自体が新規の化合物である。例えば、ＣＲ2Ｒ3基は特にアルドールタイプの付加によって得ることができる。Ｃ(＝Ｏ)Ｒ9脱離基（ここで、Ｒ9はＯＭｅ、ＯＥｔ、ＯＣＨ2ＣＦ3、Ｒ9ＣＯＯ、ＯＣ6Ｈ5、ＯＣ6Ｆ5、ＯＣ6Ｈ4ＮＯ2、Ｃｌ、Ｂｒ、イミダゾリル又はヒドロキシスクシンイミジル基である）は、目標分子の他の反応性基を随意に保護しながら、＞ＮＣＮ又は＞Ｃ(ＣＮ)2基に置き換えることができる。ここに与えられる一般的方法は、本発明の特に代表的な分子であってより一層広範な特性を示すものを得ることを可能にする。
【００７３】
３個のＹ基がそれぞれＯであるＩＤ錯体を以下においてはＩＤ−ａ錯体と称する。
【００７４】
３個のＹ基がそれぞれＯであり且つ３個のＸ基がそれぞれＣＲ2Ｒ3であるＩＤ−ａ錯体の前駆体であって次式に相当するものは、トリオールＲ1Ｃ[ＣＲ2Ｒ3ＯＨ]3である。
【化１２】
【００７５】
Ｒ1がペルフルオロスルホニル基である場合、トリオールＲFＳＯ2Ｃ−[ＣＨＲ2ＯＨ]3は、次の反応によって得ることができる：
・ペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムＫＲFＳＯ2とメチル化剤、例えばトルエンスルホン酸メチルＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3ＣＨ3との反応；
・立体障害強塩基の存在下におけるスルホンＲFＳＯ2ＣＨ3とアルデヒドとの反応。
【００７６】
Ｒ2がＨである場合には、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン（ＤＢＵ）又はテトラメチルグアニジンを強塩基として存在させた下で、ｐ−ホルムアルデヒドのようなホルムアルデヒド源を用いることができる。Ｒ2がＨ以外である場合には、対応するアルデヒドＲ2ＣＨＯを同じ塩基又はホスファゼンタイプのリン含有塩基と共に用いることができる。
【００７７】
Ｒ2及びＲ3がそれぞれＨを表わす場合には、アルデヒドＲＣＨ2ＣＨＯのヒドロキシメチル化及び還元剤としての働きをするホルムアルデヒドを作用させることによって、次の反応に従って１工程で容易にトリオールＲ1Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)3を生成させることができる。
【化１３】
【００７８】
Ｒ1が電子求引性基（例えばＮＯ2、ＣＮ、ＣＦ3ＣＯ又はＣＦ3ＳＯ2）である場合には、塩基性触媒の存在下で、次の反応式に従って、酸化還元反応なしで直接付加反応が起こる。
【化１４】
【００７９】
アルデヒドＲ2ＣＨＯによっても同じタイプの反応が起こり、Ｒ1ＣＨ3Ｃ(ＣＨＲ2ＯＨ)3が得られる。
【００８０】
ＩＤ−ａ２錯体は、ＩＤ−ａ錯体において３個のＹがそれぞれＯであり、Ｘ1及びＸ2がぞれぞれＣＲ2Ｒ3（特にＣＨ2）を表わし且つＸ3がＣＯを表わすものであり、以下においてはこれをＲ1Ｃ{[ＣＲ2Ｒ3Ｏ−]2ＣＯ2−}Ｂと記す。
【００８１】
ＩＤ−ａ２錯体の前駆体は、Ｒ1Ｃ[ＣＲ2Ｒ3ＯＨ]2ＣＯ2Ｈ化合物であり、これは、
・極性プロトン性溶媒中、例えば低級アルコール中、又はアセトニトリル等の極性非プロトン性溶媒中のホウ酸アルキルと反応させることによって、ＩＢ−ａ２錯体を与えることができ、
・アルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニウム又はジアミノアルキルアルミニウムと反応させることによって、ＩＡｌ−ａ２アルミニウム錯体を形成することができ、アルコキシドが好ましい。
【００８２】
Ｒ1がアルキル基である場合、前駆体Ｒ1Ｃ[ＣＨ2ＯＨ]2ＣＯ2Ｈは、対応するトリオールＲ1Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)3の調節された酸化、特に酵素酸化によって、得ることができる。
【００８３】
Ｒ1がＨである場合、前駆体ＨＣ(ＣＨＲ2ＯＨ)2ＣＯＯＨは、アルデヒドＲ2ＣＨＯをマロン酸（メチル、エチル）エステルと縮合させ、次いで脱カルボキシルすることによって、得られる。
【００８４】
３個のＹがＯであり、Ｘ1がＣＲ2Ｒ3（特にＣＨ2）を表わし且つＸ2及びＸ3がそれぞれＣ＝ＯであるＩＤ−ａ錯体を、以下においてはＩＤ−ａ３と記す。ＩＤ−ａ３錯体の前駆体は、化合物Ｒ1Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)(ＣＯ2Ｈ)2であり、これは、
・極性溶媒中、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルコール中でホウ酸アルキル又はホウ酸と反応させることによって、ホウ素錯体を形成することができ；
・アルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニウム又はジアミノアルキルアルミニウムと反応させることによって、ＩＡｌ−ａ３アルミニウム錯体を形成することができ、アルコキシドが好ましい。
【００８５】
前駆体Ｒ1Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)(ＣＯ2Ｈ)2は、エステルＲ1Ｃ(Ｈ)(ＣＯ2Ｅｔ)2とのホルムアルデヒドの異性体の１つの縮合、及び続いての脱カルボキシルを回避するような適度な温度におけるＲ1Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)(ＣＯ2Ｈ)2を与えるためのエステル官能基の加水分解によって、得られる。
【００８６】
ＹがそれぞれＯであり、２個のＸiがＣＲ2Ｒ3（特にＣＨ2）を表わし且つ１個のＸiがＣ＝ＮＣＮを表わすＩＤ−ａ錯体を、以下においてはＩＤ−ａ４と記す。ＩＤ−ａ４錯体の前駆体は化合物Ｒ1Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2[Ｃ(ＮＣＮ)ＯＭ1]（ここで、Ｍ1は例えばアルカリ金属である）であり、これは、
・−Ｃ(ＮＣＮ)ＯＨ基を脱離することが意図される酸の存在下でホウ酸アルキル又はホウ酸のようなホウ素源と反応させることによって、ＩＢ−ａ４錯体を形成することができ；
・−Ｃ(ＮＣＮ)ＯＨ基を脱離することができる酸を添加した後にアルミニウムアルコキシド又は水酸化アルミニウムと反応させることによって、アルミニウム錯体ＩＡｌ−ａ４を形成することができ；また、
・２当量の塩基Ｎｕの存在下でＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＦ3又はＡｌ2(ＳＯ4)3と反応させることによって、ＩＡｌ−ａ４アルミニウム錯体を形成することができる［ここで、ＮｕはＮｕＨ+Ｘ-（Ｘはアルミニウム塩によって最初に提供されるアニオンの１つを表わす）を形成することによってアルコールタイプの水酸化物が２つの結合−ＣＲ1Ｒ2Ｏ−Ａｌを形成することを可能にする塩基である］。
【００８７】
化合物Ｒ1Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2[Ｃ(ＮＣＮ)ＯＭ1]は、次の工程を含む方法によって得ることができる。
・Ｒ1Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2(ＣＯ2Ｍｅ)又はＲ1Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2(ＣＯ2Ｅｔ)を得るためのＲ1Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2(ＣＯ2Ｈ)のエステル化；
・Ｒ1Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2[Ｃ(ＮＣＮ)ＯＭ1]を形成させるための塩Ｍ1ＨＮＣＮの作用（ここで、Ｍは例えばアルカリ金属である）。
【００８８】
ＣＲ2Ｒ3（特にＣＨＲ2及びＣＨ2）であり且つＸ2及びＸ3がそれぞれＣ＝ＮＣＮを表わすＩＤ−ａ錯体Ｘ1を、以下においてはＩＤ−ａ５と記す。
【００８９】
ＩＤ−ａ５錯体の前駆体は、式Ｒ1Ｃ(ＣＲ2ＨＯＨ)[Ｃ(ＮＣＮ)ＯＭ1]2に相当する化合物であり、これは、Ｒ2ＣＨＯ又はＨＣＨＯとマロン酸エステルＲ1Ｃ(Ｈ)(ＣＯ2Ｍｅ)2又はＲ1Ｃ(Ｈ)(ＣＯ2Ｅｔ)2とを反応させ、次いで２当量の塩Ｍ1ＨＮＣＮを反応させてＲ1Ｃ(ＣＲ2ＨＯＨ)[Ｃ(ＮＣＮ)ＯＭ1]2（Ｍ1はアルカリ金属であることができる）にすることによって得ることができる。
【００９０】
前駆体Ｒ1Ｃ(ＣＲ2ＨＯＨ)[Ｃ(ＮＣＮ)ＯＭ1]2は、
・２個のＣ(ＮＣＮ)ＯＨ基を遊離させるための２当量の酸の存在下でホウ酸アルキル又はホウ酸のようなホウ素源と反応させることによって、錯体ＩＢ−ａ５を形成することができ；
・−Ｃ(ＮＣＮ)ＯＨを遊離させることができる酸を添加した後にアルミニウムアルコキシド又は水酸化アルミニウムと反応させることによって、アルミニウム錯体ＩＡｌ−ａ５を形成することができ；
・２当量の塩基Ｎｕの存在下でＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＦ3又はＡｌ2(ＳＯ4)3と反応させることによって、ＩＡｌ−ａ５アルミニウム錯体を形成することができる［ここで、ＮｕはＮｕＨ+Ｘ-（Ｘはアルミニウム塩によって最初に提供されるアニオンの１つを表わす）を形成することによってアルコールタイプの水酸化物が２つの結合−ＣＲ1Ｒ2Ｏ−Ａｌを形成することを可能にする塩基である］。
【００９１】
各Ｙ基がＯであり且つ各Ｘ基がＣ＝ＮＣＮ基を表わすＩＤ−ａ錯体を、以下においてはＩＤ−ａ６と記す。
【００９２】
ＩＤ−ａ６錯体の前駆体は化合物Ｒ1Ｃ[Ｃ(ＮＣＮ)ＯＭ1]3であり、これは、メタントリカルボン酸トリエステルＨＣ(ＣＯ2Ｍｅ)3又はＨＣ(ＣＯ2Ｅｔ)3のアルカリ金属塩のエステル化によってＲ1Ｃ(ＣＯ2Ｍｅ)3又はＲ1Ｃ(ＣＯ2Ｅｔ)3を与え、次いで少なくとも３当量の塩Ｍ1ＨＮＣＮを作用させることによって、得ることができる。
【００９３】
前駆体Ｒ1Ｃ[Ｃ(ＮＣＮ)ＯＭ1]3は、
・３当量の酸の存在下でホウ酸アルキル若しくはホウ酸のようなホウ素源と反応させることによって、又はＢＦ3若しくはＢＣｌ3のようなハロゲン化ホウ素を作用させることによって、又は三酢酸ホウ素Ｂ(ＣＨ3ＣＯ2)3を作用させることによって、錯体ＩＢ−ａ６を形成し；
・≡Ｃ(ＮＣＮ)ＯＨを遊離させることができる酸を添加した後にアルミニウムアルコキシド又は水酸化アルミニウムと反応させることによって、アルミニウム錯体ＩＡｌ−ａ６を形成し、或は
・ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＦ3又はＡｌ2(ＳＯ4)3と反応させることによって、対応するＭ1塩の沈殿を得て、アルミニウム錯体ＩＡｌ−ａ６を形成する。
【００９４】
各Ｙ基がＯであり、２個のＸi基がそれぞれＣＲ2Ｒ3基であり且つ１個のＸi基がＣ＝Ｃ(ＣＮ)2基を表わすＩＤ−ａ錯体を、以下においてはＩＤ−ａ７と記す。
【００９５】
ＩＤ−ａ７錯体の前駆体は、式Ｒ1Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2[Ｃ[(Ｃ(ＣＮ)2]ＯＭ1]に相当する化合物であり、これは、Ｒ1Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2(ＣＯ2Ｈ)をエステル化してＲ1Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2(ＣＯ2Ｍｅ)又はＲ1Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2(ＣＯ2Ｅｔ)を得て、次いでマロノニトリルから誘導された塩Ｍ1ＨＣ(ＣＮ)2を作用させることによって、得ることができる。
【００９６】
前駆体Ｒ1Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2[Ｃ[(Ｃ(ＣＮ)2]ＯＭ1]は、
・−Ｃ[Ｃ(ＣＮ)2]ＯＨ基を遊離させるための１当量の酸の存在下でホウ酸アルキル又はホウ素のようなホウ素源と反応させることによって、錯体ＩＢ−ａ７を形成することができ；
・−Ｃ(ＮＣＮ)ＯＨを遊離させることができる酸を添加した後に、アルミニウムアルコキシド又は水酸化アルミニウムと反応させることによって、アルミニウム錯体ＩＡｌ−ａ７を形成することができ；或は
・２当量の塩基Ｎｕの存在下でＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＦ3又はＡｌ2(ＳＯ4)3と反応させることによってＩＡｌ−ａ７アルミニウム錯体を形成することができる［ここで、ＮｕはＮｕＨ+Ｘ-（Ｘはアルミニウム塩によって最初に提供されるアニオンの１つを表わす）を形成することによってアルコールタイプの水酸化物が２つの結合−ＣＲ1Ｒ2Ｏ−Ａｌを形成することを可能にする塩基である］。
【００９７】
各ＹがＯであり、１個のＸi基がＣＲ2Ｈ又はＣＨ2基であり且つ２個のＸi基がそれぞれＣ＝Ｃ(ＣＮ)2基であるＩＤ−ａ錯体を、以下においてはＩＤ−ａ８と記す。
【００９８】
ＩＤ−ａ８錯体の前駆体はＲ1Ｃ(ＣＲ2ＨＯＨ)[{Ｃ[(ＣＮ)2ＯＭ1]}2であり、これは、Ｒ2ＣＨＯ（又はＨＣＨＯ）とエステルＲ1Ｃ(Ｈ)(ＣＯ2Ｍｅ)2又はＲ1Ｃ(Ｈ)(ＣＯ2Ｅｔ)2とを反応させ、２当量の塩Ｍ1ＨＣ(ＣＮ)2を反応させて塩Ｒ1Ｃ(ＣＲ2ＨＯＨ)[{Ｃ[(ＣＮ)2ＯＭ1]}2とすることによって、得ることができる。
【００９９】
前駆体Ｒ1Ｃ(ＣＲ2ＨＯＨ)[{Ｃ[(ＣＮ)2ＯＭ1]}2は、
・２個の−Ｃ[Ｃ(ＣＮ)2ＯＨ]基を遊離させるための２当量の酸の存在下でホウ酸アルキル又はホウ素のようなホウ素源と反応させることによって、錯体ＩＢ−ａ８を形成することができ、前記の酸のアニオン及びカチオンＭは、本発明の付加物を生成させるために随意に用いることができるものであり；
・−Ｃ(ＮＣＮ)ＯＨを遊離させることができる酸を添加した後にアルミニウムアルコキシド又は水酸化アルミニウムと反応させることによって、アルミニウム錯体ＩＡｌ−ａ８を形成することができ；或は
・２当量の塩基Ｎｕの存在下でＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＦ3又はＡｌ2(ＳＯ4)3と反応させることによってＩＡｌ−ａ８アルミニウム錯体を形成することができる［ここで、ＮｕはＮｕＨ+Ｘ-（Ｘはアルミニウム塩によって最初に提供されるアニオンの１つを表わす）を形成することによってアルコールタイプの水酸化物が２つの結合−ＣＲ1Ｒ2Ｏ−Ａｌを形成することを可能にする塩基である］。
【０１００】
各ＹがＯであり且つ３個のＸ基がそれぞれＣ＝(ＣＮ)2基を表わすＩＤ−ａ錯体を、以下においてはＩＤ−ａ９と記す。
【０１０１】
ＩＤ−ａ９錯体の前駆体は化合物Ｒ1Ｃ{[Ｃ[Ｃ(ＣＮ)2ＯＭ1]}3であり、これは、メタントリカルボン酸トリエステルＨＣ(ＣＯ2Ｍｅ)3又はＨＣ(ＣＯ2Ｅｔ)3のアルカリ金属塩のエステル化によってＲ1Ｃ(ＣＯ2Ｍｅ)3又はＲ1Ｃ(ＣＯ2Ｅｔ)3を与え、次いで少なくとも３当量の塩Ｍ1ＨＣ(ＣＮ)2を作用させてＲ1Ｃ{[Ｃ[Ｃ(ＣＮ)2ＯＭ1]}3を生成させることによって、得ることができる。
【０１０２】
前駆体Ｒ1Ｃ{[Ｃ[Ｃ(ＣＮ)2ＯＭ1]}3は、
・３個の−Ｃ[Ｃ(ＣＮ)2ＯＨを遊離させるための３当量の酸の存在下でホウ酸アルキル若しくはホウ酸のようなホウ素源と反応させることによって、錯体ＩＢ−ａ９を得ることができ、後者はまた、ＢＦ3若しくはＢＣｌ3のようなハロゲン化ホウ素又は三酢酸ホウ素Ｂ(ＣＨ3ＣＯ2)3を作用させることによって得ることもでき；
・−Ｃ(ＮＣＮ)ＯＨを遊離させることができる酸を添加した後にアルミニウムアルコキシド又は水酸化アルミニウムと反応させることによって、アルミニウム錯体ＩＡｌ−ａ９を形成することができ；或は
・ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＦ3又はＡｌ2(ＳＯ4)3と反応させることによって、対応するＭ1塩の沈殿を得て、アルミニウム錯体ＩＡｌ−ａ９を形成することができる。
【０１０３】
別の類の錯体としては、各Ｙ基が窒素原子を含み且つ３個のＸ基がＣＲ2Ｒ3基である錯体（以下、ＩＤ−ｂと記す）、特に各Ｘ基がＣＨ2基である錯体がある。これらの錯体は、次式に相当する。
【化１５】
【０１０４】
このＹ基は、次のものである；＞Ｎ(Ｃ≡Ｎ)、＞Ｎ(ＣＯＲF)、＞Ｎ(ＳＯ2Ｒ4)、＞Ｎ(ＳＯ2ＮＲ42)、＞ＮＲ4、＞Ｎ(ＣＯＲ4)及び＞Ｎ(ＳＯ2ＲF)。
【０１０５】
一般的に、窒素原子含有Ｙ基を少なくとも１個有する有機前駆体は、≡Ｃ−ＣＮ基又は−ＣＲ2Ｒ3(ＯＨ)基を有する化合物から得ることができる。
【０１０６】
第１の実施態様に従えば、触媒の存在下において水素によって又はＬｉＡｌＨ4によって≡Ｃ−ＣＮ基を水素化することによって、−ＣＨ2−ＮＨ2基が得られる。得られた−ＣＨ2ＮＨ2基は、アミン基の窒素原子に結合するＲ''ＣＯ、ＲFＣＯ、Ｒ''ＳＯ2、ＲFＳＯ2又はＣＮ基の親電子基で変性することによって、本発明のリガンドを与えることができる。
【０１０７】
別の実施態様に従えば、ある種のＩＤ−ａ錯体の調製について挙げた少なくとも１個のＯＨ基を有する前駆体の１つが用いられ、−ＣＲ2Ｒ3(ＯＨ)基のＯＨ基が脱離基Ｒ10に置き換えられて、−ＣＲ2Ｒ3Ｒ10｛ここで、Ｒ10はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｒ11ＳＯ3、Ｒ3Ｒ4ＮＳＯ3及びＲFＳＯ3（ここで、ＲF、Ｒ3及びＲ4は上で定義した通りであり、Ｒ11はＲについて上で定義した基から選択される）から選択される｝を与え、次いでこれを窒素含有求核性化合物、例えばＮＨ3、又は求核性アニオンの塩、例えばＣ6Ｈ4(ＣＯ)2Ｎ-、(ＨＣＯ)2Ｎ-、Ｒ''ＣＯＮＨ-、ＲFＣＯＮＨ-、Ｒ''ＳＯ2ＮＨ-、ＲFＳＯ2ＮＨ-、ＮＣＮＨ-及びＮＣＮ2-の塩と反応させる。ＮＨ3の作用によってアミンが得られ、これはニトリル基の水素化によって得られるアミンと同様に処理することができる。Ｃ6Ｈ4(ＣＯ)2Ｎ-又は(ＨＣＯ)2Ｎ-のような求核性アニオンの塩を作用｛ガブリエル（Gabriel）法｝させた後に、加水分解することにより、ＮＨ2基が放出される。上に挙げた他の求核性アニオンの塩を作用させることにより、所望のＹ基が直接得られる。
【０１０８】
３個のＸ基がそれぞれＣＨ2基を表わし且つ３個のＹ基がそれぞれＮＣＯＣＦ3であるＩＤ−ｂ錯体は、次式に相当する。
【化１６】
ここで、ＧはＣＯＣＦ3である。
【０１０９】
ＩＤ−ｂ１錯体の前駆体は、Ｒ1Ｃ[ＣＨ2Ｎ(Ｈ)ＣＯＣＦ3]3化合物であり、これは、
・低炭素原子数のアルコール、アセトニトリル、アセトン又はＴＨＦのような溶媒中でホウ酸アルキルと反応させることによってＩＢ−ｂ１錯体を与えることができ；
・アルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニウム、トリス(ジアルキル)アルミニウム又は水酸化アルミニウムと反応させることによってアルミニウム錯体ＩＡｌ−ｂ１を形成することができ；又は
・３当量の塩基Ｎｕの存在下でＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＦ3又はＡｌ2(ＳＯ4)3と反応させることによって、ＩＡｌ−ｂ１アルミニウム錯体を形成することができる（ここで、Ｎｕは２つの結合−ＣＨ2−Ｎ(ＣＯＣＦ3)−Ａｌの形成を可能にする塩基である）。
【０１１０】
前駆体Ｒ1Ｃ[ＣＨ2Ｎ(Ｈ)ＣＯＣＦ3]3は、次の反応によって得ることができる。
・W. Stetter及びH. Bockmannによって報告された方法（Chemische Berichte, (1951), 84 834-9）に従った次式：
【化１７】
の反応；
・ＴＨＦ中でのＬｉＨとＣＦ3ＣＯＮＨ2との反応；
・水素を排出させた後の周囲温度におけるＣＨ3Ｃ(ＣＨ2ＯＳＯ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ3)3の添加。
【０１１１】
Ｒ1がＣＨ3又はＣ2Ｈ5である場合、ホウ素錯体は次式に相当する。
【化１８】
ここで、Ｇは−ＣＯＣＦ3である。
【０１１２】
Ｒ1がＨである化合物ＩＤ−ｂ１は、化合物ＨＣ[ＣＨ2ＮＨ2]3とＣＦ3ＣＯ2Ｃ2Ｈ5とを反応させることによって調製された前駆体ＨＣ[ＣＨ2ＮＨ(ＣＯＣＦ3)]3から得られる。
【０１１３】
前記前駆体を、
・非プロトン性溶媒中でホウ酸アルキルと接触させることによって、ＩＢ−ｂ１タイプのホウ素錯体を得ることができ；
・アルミニウム源と接触させることによって、ＩＡｌ−ｂ１タイプのアルミニウム錯体を得ることができる。
【０１１４】
トリアミンＨＣ[ＣＨ2ＮＨ2]3は、商品として入手できるトリシアノメチドＫ[Ｃ(ＣＮ)3]と水素化リチウムアルミニウムＬｉＡｌＨ4との反応させ、次いで水酸化リチウムの水溶液中に取り出すことによって、得ることができる。
【０１１５】
３個のＹ基がＮＣＮであるＩＤ−ｂ錯体は次式：
【化１９】
に相当し、様々有機前駆体から得ることができ、前駆体をホウ素源と反応させることによってＩＢ−ｂ２錯体が得られ、アルミニウム源と反応させることによってＩＡｌ−ｂ２錯体が得られる。
【０１１６】
第１の実施態様において、前記有機前駆体は、トリアミンＲ1Ｃ(ＣＨ2ＮＨ2)3（上に示したようにＲ1Ｃ(Ｃ≡Ｎ)3の還元によって得られる）とシアノイミダゾール（３当量）とを反応させることによって調製される。
【０１１７】
第２の実施態様において、有機前駆体は、３当量の窒素含有求核性化合物(Ｍ1)+[ＨＮＣＮ]-（Ｍ1が一価の場合）又は(Ｍ1)2+[ＮＣＮ]2-（Ｍ1が二価の場合）と塩化物Ｒ1Ｃ(ＣＨ2Ｃｌ)3とを反応させることによって調製される。前記塩化物は、Ｒ1＝ＣＨ3については商品として入手できる物質である。Ｒ1≠ＣＨ3の時、塩化物Ｒ1Ｃ(ＣＨ2Ｃｌ)3は、トリオールＲ1Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)3を塩素化剤、例えばＰＣｌ3で処理することによって得ることができる。この第２の実施態様において、塩化物の代わりに臭化物又はヨウ化物を用いることができる。臭化物及びヨウ化物はもっと反応性が高く、Ｒ1Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)3と臭素化剤又はヨウ素化剤とを反応させることによって得ることができる。塩素置換反応は、ＤＭＦ中又は軽質アルコール（ＭｅＯＨ若しくはＥｔＯＨ）中で６５℃程度の媒体温度において実施される。
【０１１８】
第３の実施態様において、化合物Ｒ1Ｃ(ＣＨ2Ｒ12ＳＯ3)3（ここで、Ｒ12はＲ、Ｒ3Ｒ4Ｎ又は上で与えた意味を持つＲFである）は、第３級塩基の存在下でＲ1Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)3にＲ12ＳＯ3Ｆ、Ｒ12ＳＯ3Ｃｌ又は(Ｒ12ＳＯ2)2を作用させ、次いで得られた化合物をＭ+[ＨＮＣＮ]-（ここで、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、オニウムである）又はＣａＮＣＮと反応させることによって有機前駆体を得ることによって、調製される。
【０１１９】
３個のＹ基がＮＳＯ2Ｒ''であるＩＤ−ｂ錯体は次式：
【化２０】
（ここで、Ｇ''はＲ''ＳＯ2であり、Ｒ''はＲ、Ｒ3Ｒ4Ｎ又はＲFである）
に相当し、様々有機前駆体から得ることができ、有機前駆体をホウ素源（例えばホウ酸又はそのエステル）と反応させることによってＩＢ−ｂ３錯体が得られ、アルミニウム源と反応させることによってＩＡｌ−ｂ３錯体が得られる。
【０１２０】
第１の実施態様において、有機前駆体は、３当量の親電子源Ｒ''ＳＯ2Ｅ（ここで、ＥはＣｌ、Ｉｍ、Ｒ''ＳＯ3である）と前記のトリアミンＲ1Ｃ(ＣＨ2ＮＨ2)3とを反応させることによって調製される。
【０１２１】
第２の実施態様において、有機前駆体は、次の反応：
【化２１】
に従い、化合物Ｒ1Ｃ(ＣＨ2Ｒ14)3｛ここで、Ｒ14はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＲEＳＯ3（ＲEは好ましくはＣＨ3、ＣＦ3又はＣＨ3Ｃ6Ｈ4である）を表わす｝とアルカリ金属塩又はオニウム塩の形の窒素含有アニオン（３当量）Ｒ''ＳＯ2ＮＨ-とを反応させることによって調製される。
【０１２２】
別の類の錯体としては、少なくとも１個のＹ基がＯであり且つ少なくとも１個のＹ基が窒素原子を含む錯体（以下、ＩＤ−ｃと記す）がある。
【０１２３】
１個のＹi基がＯであり且つ２個のＹi基が２ＮＣＯＣＦ3であるＩＤ−ｃ錯体は、次式に相当する。
【化２２】
【０１２４】
ＩＤ−ｃ１錯体の前駆体は、ジアミンＨＯＣＨ2Ｃ(Ｒ1)(ＣＨ2ＮＨ2)2（ここで、Ｒ1はアルキルである）とトリフルオロ酢酸エチルとをアセトニトリル中で反応させることによって、得ることができる。
【０１２５】
前駆体とホウ素源（又はアルミニウム源）とを反応させることによって、錯体ＩＢ−ｃ１（ＩＡｌ−ｃ１）が得られる。
【０１２６】
ジアミンは、次の工程を含む方法によって、得ることができる。
・J. Dunhamらによって発表された方法［Synthesis, (2006), 680-686］により、ホウ水素化ナトリウムＮａＢＨ4をアルデヒドＯ＝ＣＨＲ1とマロノニトリルとの混合物と反応させることによる、アルキルマロノニトリルＲ1ＨＣ(ＣＮ)2の調製；
・Ｒ1Ｃ(ＣＨＲ2ＯＨ)(ＣＮ)2（ここで、Ｒ2は上に与えた定義を有する）を得るための、ＤＢＵのような強塩基を触媒として用いたアルキルマロノニトリルＲ1ＨＣ(ＣＮ)2とアルデヒドＯ＝ＣＨＲ2との反応；
・ジアミンＨＯＣＨ2Ｃ(Ｒ1)(ＣＨ2ＮＨＲ2)2を得るためのＲ1Ｃ(ＣＨＲ2ＯＨ)(ＣＮ)2とＬｉＡｌＨ4との反応、又は水素による還元。
【０１２７】
２個のＹi基がそれぞれＯであり且つ１個のＹi基がＮＣＯＣＦ3であるＩＤ−ｃ錯体は次式：
【化２３】
に相当し、様々な有機前駆体から、これをホウ素源[例えばＢ(ＯＣＨ3)3]又はアルミニウム源と反応させることによって、得ることができる。
【０１２８】
第１の実施態様において、前記有機前駆体は、次の工程を含む方法によって得られる。
・トリス（ヒドロキシメチル）アルカン（その２個のＯＨが例えばカーボネートの形で保護されたもの）とＯＨを脱離基に置き換える試薬との反応（Ｒ13はＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-又はＲ''ＳＯ3を表わす）、及びガブリエル反応（例えばビス(ホルミル)イミドのアルカリ金属塩に対するもの）、
・アミノジオールを得るためのカーボネート及びホルミル結合の加水分解、
・トリフルオロアセチル基をアミンに結合させるためのＣＦ3ＣＯＯＣ2Ｈ5との反応。
【０１２９】
別の実施態様において、Ｒ1がＨであるアミノジオールは、シアノ酢酸メチル又はエチルＮＣＣ(ＣＨ2ＯＨ)2ＣＯ2Ｍｅ又はＮＣＣ(ＣＨ2ＯＨ)2ＣＯ2Ｅｔをヒドロキシメチル化し、次いで加水分解−脱カルボキシルによってＨＣ(ＣＨ2ＯＨ)2(ＣＮ)を得て、そして水素又はＬｉＡｌＨ4で還元してＨＣ(ＣＨ2ＯＨ)2(ＣＨ2ＮＨ2)を得ることによって、調製することができる。
【０１３０】
２個のＹi基がそれぞれＯであり且つＹi基がＮＣＮであるＩＤ−ｃ錯体は、次式：
【化２４】
に相当し、Ｎ−シアノイミダゾールとＩＤ−ｃ２錯体の調製について上記したアミノジオールとの反応によって得られる有機前駆体から調製することができる。
【０１３１】
前記前駆体を次いで、ホウ素源［例えばＢ(ＯＣＨ3)3］又はアルミニウム源と接触させる。
【０１３２】
１個のＹi基がＯであり且つ２個のＹi基がそれぞれＮＣＮであるＩＤ−ｃ錯体は、次式：
【化２５】
に相当し、次の工程を含む方法によって調製された有機前駆体から得ることができる。
・アルキルマロノニトリルＲ1ＨＣ(ＣＮ)2をメタノール源Ｈ2Ｃ＝Ｏによってヒドロキシメチル化し；
・得られたヒドロキシメチル化モノアルキルマロノニトリルをＨ又はＬｉＡｌＨ4によって還元してジアミノアルコールを得て；
・このジアミノアルコールを、Ｎ−シアノイミダゾール（２当量）（これ自体は、ＣＮＢｒとイミダゾールとの反応によってその場で得られる）と反応させる。
【０１３３】
前記前駆体を次いで、ホウ素錯体を得るために、ホウ素源［例えば１当量のＢ(ＯＣＨ3)3］と又はアルミニウム源と接触させる。
【０１３４】
別の下位の類のＩＤ−ｃ錯体としては、２個のＹi基がそれぞれＯであり且つ１個のＹi基がＮＳＯ2Ｒ''（ここで、Ｒ''はＲ、Ｒ3Ｒ4Ｎ又はＲFである）である錯体があり、これは、次式に相当する。
【化２６】
【０１３５】
第１の実施態様において、ＩＤ−ｃ５錯体の有機前駆体は、２当量の親電子源Ｒ''ＳＯ2Ｅ（ここで、Ｅはクロリド及びイミダゾリルＣ3Ｈ3Ｎ2−又はＲ''ＳＯ3−である）と次式：
【化２７】
に相当するアミノジオールとを反応させることによって、得ることができる。
【０１３６】
第２の実施態様に従えば、ＩＤ−ｃ５錯体の有機前駆体は、次の工程を含む方法によって、調製することができる。
・化合物Ｒ1Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2[ＣＨ2Ｒ13]（ここで、Ｒ13はＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-又はＲ''ＳＯ3を表わす）を調製する；
・化合物Ｒ1Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2[ＣＨ2Ｒ13]と化合物ＭＪ（ここで、ＪはアニオンＲ''ＳＯ2ＮＨ-を表わし、Ｍはアルカリ金属カチオン又はオニウムカチオンであり、このオニウムカチオンは、アミドＲ''ＳＯ2ＮＨ2と第３級塩基とを接触させることによって得られるカチオンである）と反応させる。
【０１３７】
Ｒ1Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2[ＣＨ2Ｒ13]のＯＨ基を慣用の反応成分、例えばヒンダードシラン、環状若しくは非環状アセタール、環状カーボネート、ｔ−ブトキシカーボネート基、及びボロン酸で保護するのが好ましいだろう。
【０１３８】
１個のＹi基がＯであり且つ２個のＹi基がそれぞれＮＳＯ2Ｒ''（ここで、Ｒ''はＲ、Ｒ3Ｒ4Ｎ又はＲFである）を表わすＩＤ−ｃ錯体は、次式：
【化２８】
に相当し、上記のジアミンモノアルコールＲ1Ｈ(ＣＨ2ＯＨ)(ＣＨ2ＮＨ2)2と化合物Ｒ''ＳＯ2Ｅ（ここで、ＥはＣｌ、Ｉｍ又はＲ''ＳＯ3である）とを反応させることによって得られる有機前駆体から、得ることができる。
【０１３９】
得られた化合物を、Ｂ(ＯＨ)3若しくはそのエステルのようなホウ素源又はアルミニウム源と接触させる。
【０１４０】
II−Ｄ錯体の前駆体（ＰＴＥと記す）は、式Ｒ1Ｃ(ＣＯＯＲ14)2(ＣＲ2Ｒ3−ＣＯＯＲ15)（ここで、ＺはＣｌ、Ｉ又はＢｒであり、Ｒ14及びＲ15は低級アルキル基であり、これらは好ましくは同一のものであり、より特定的にはメチル又はエチル基である）に相当するトリエステル（ＴＥ）から、得ることができる。トリエステルＴＥは、次の反応式に従って、得ることができる。ここでＮｕは塩基である。
【化２９】
【０１４１】
ＴＥ化合物は、ＸiＹi対が同じである様々な錯体についての前駆体を調製することを可能にする。各Ｙ基がＯであるIIＤ錯体を、IIＤ−ａと記す。これらのＰＴＥ前駆体は、ＴＥ化合物と反応成分ＱＨＭ1（ここで、Ｍ1はアルカリ金属であり、Ｑは＞Ｏ、＞ＮＣＮ及びＣ(ＣＮ)2から選択される基である）とを反応させることによって、得られる。得られるＰＴＥ前駆体の一般式を、下記の表に示す。
【表１】
【０１４２】
II−Ｄ錯体の他の前駆体（ＰＤＬと記す）は、モノアルコールジエステル（ＤＬ）Ｒ1Ｃ(ＣＯＯＲ14)2(ＣＲ'2Ｒ'3−ＣＲ2Ｒ3ＯＨ)（２個のＲ14基は同じ低級アルキル基、より特定的にはメチル又はエチル基である）から、得ることができる。ＰＤＬ前駆体は、IIＤ−ａタイプの錯体を調製するのにも有用である。
【０１４３】
Ｒ2及びＲ3基のいずれかがＨである場合、ＤＬ化合物は、下記の反応式に従って、塩基Ｎｕ及び触媒Ｃａｔの存在下で、調製することができる。
【化３０】
【０１４４】
Ｒ2及びＲ3基がＨ以外のものであるＤＬ化合物は、オキシランを適当な環状カーボネート（特にエチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート）に置き換えることによって、得ることができる。
【０１４５】
ＤＬ化合物は、２つのＸiＹi対が同じものである各種錯体についての前駆体を調製することを可能にする。これらの前駆体は、ＤＬ化合物と反応成分ＱＨＭ1（ここで、Ｍ1はアルカリ金属であり、Ｑは＞Ｏ、＞ＮＣＮ及びＣ(ＣＮ)2から選択される基である）とを反応させることによって得られる。得られるＰＴＥ前駆体の一般式を、下記の表に与える。
【表２】
【０１４６】
IIＤ錯体の他の前駆体（ＰＤＭと記す）は、モノアミン二酸（ＤＭ）Ｒ1Ｃ(ＣＯＯＲ14)2(ＣＲ'2Ｒ'3−ＣＲ2Ｒ3ＮＨ2)（ここで、２個のＲ14基は同じ低級アルキル基、より特定的にはメチル又はエチル基である）から、得ることができる。Ｒ2及びＲ3基がそれぞれＨである場合、ＤＭ化合物は、次の反応式（ここで、ＺはＩ、Ｂｒ又はＣｌである）に従って、塩基Ｎｕの存在下で調製することができる。Ｒ2及びＲ3基の少なくとも１つがＨ以外のものであるＤＭ化合物は、式Ｚ−ＣＲ'2Ｒ'3−ＣＲ2Ｒ3ＮＨ2の好適なハロゲン化アミンを選択することによって、得ることができる。
【化３１】
【０１４７】
ＤＭ化合物は、２つのＸiＹi対が同じものである各種錯体についての前駆体を調製することを可能にする。これらの前駆体は、ＤＭ化合物と反応成分ＱＨＭ1（ここで、Ｍ1はアルカリ金属であり、Ｑは＞Ｏ、＞ＮＣＮ及びＣ(ＣＮ)2から選択される基である）とを反応させることによって得られる。得られるＰＴＥ前駆体の一般式を、下記の表に与える。Ｙ基の少なくとも１つがＯであり且つＹ基の少なくとも１つがＮ原子を含むIIＤ錯体を、IIＤ−ｃと記す。
【表３】
【０１４８】
一般的に、IIIＤ錯体の前駆体は、対応するＩＤ錯体の前駆体２分子をカップリングすることによって、得ることができる。同様に、IVＤ錯体の前駆体は、対応するIIＤ錯体の前駆体２分子をカップリングすることによって、得ることができる。
【０１４９】
例えば、IIIＤ錯体の前駆体は、次の反応式に従って、得ることができる。
【化３２】
【０１５０】
IIIＤ錯体の前駆体は、次の反応式に従って得ることができる。
【化３３】
【０１５１】
上記の２つの反応式において、
・Ｘ4は＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝ＮＣＮ又は＞Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）2、＞ＳＯ2又は＞Ｃ＝Ｓを表わす；
・Ｌは脱離基、例えばＣｌ、Ｂｒ、又はイミダゾリル、トリアゾリル若しくはスクシンイミジル基基を表わす。ＬがＣｌ又はＢｒである場合には、塩基Ｎｕを加えて除去が容易なＮｕＨ+Ｃｌ-又はＮｕＨ+Ｎｕ-を形成させるのが有利である；
・Ｒ'2、Ｒ'3及びＸ3は上で与えた意味を持つ；
・Ｐ1及びＰ2はそれぞれ、セグメントＸ1Ｙ1及びＸ2Ｙ2の前駆体基、例えばプロトン化された形Ｘ1Ｙ1Ｈ及びＸ2Ｙ2Ｈを表わす。
【０１５２】
＞Ｘ1又は＞Ｘ2が＞Ｏである場合、対応する基Ｐ1又はＰ2は、Ｃ(＝Ｏ)ＯＭ''、Ｃ(＝Ｏ)ＯＣＨ3又はＣ(＝Ｏ)ＯＣ5Ｈ5であることができる。
【０１５３】
＞Ｘ1又は＞Ｘ2が＞Ｃ＝ＮＣＮである場合、対応する基Ｐ1又はＰ2は、Ｃ(＝ＮＣＮ)ＯＭ''、Ｃ(＝Ｏ)ＯＣＨ3又はＣ(＝Ｏ)ＯＣ5Ｈ5であることができる（それから出発するＮＣＮへの変換は、ＨＮＣＮ−、Ｃ(＝ＮＣＮ)ＯＣＨ3又はＣ(＝ＮＣＮ)ＯＣ5Ｈ5との反応によって成される)。
【０１５４】
＞Ｘ1又は＞Ｘ2が＞Ｎ−Ｃ(ＣＮ)2である場合、対応する基Ｐ1又はＰ2は、Ｃ[＝Ｃ(ＣＮ)2]ＯＭ''、Ｃ(＝Ｏ)ＯＣＨ3、Ｃ(＝Ｏ)ＯＣ5Ｈ5であることができる（それから出発するＣ(ＣＮ)2への変換は、ＨＣ(ＣＮ)2-、Ｃ[＝Ｃ(ＣＮ)2]ＯＣＨ3又はＣ[＝Ｃ(ＣＮ)2]ＯＣ5Ｈ5との反応によって成される）。
【０１５５】
Ｘ3がＣＨ2であるIIIＤ及びIVＤ錯体は、それぞれ下記の反応式に従ったアミドメチル化反応によって、調製することができる。
【化３４】
ここで、Ｒ1、Ｒ'2、Ｒ'3、Ｐ1、Ｐ2及びＸ4は上に与えた意味を持ち、Ｘ4は＞ＣＲ2Ｒ3以外のものである。
【実施例】
【０１５６】
以下、実施例によって本発明を例示するが、しかし本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１５７】
例１
【化３５】
【０１５８】
商品として入手できるトリメチロールエタンＣＨ3Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)3１５ｇにホウ酸Ｂ(ＯＨ)3７．７２ｇを加え、この混合物をエタノール６０ミリリットル中に電磁式で撹拌しながら溶解させて、化合物ＣＨ3Ｃ(ＣＨ2Ｏ−)3Ｂ（ＩＢ−１）を生成させる。フッ化カリウム７．２５３ｇを添加する。このフッ化物はエタノール中に不溶性であるが、ＣＨ3Ｃ(ＣＨ2Ｏ−)3Ｂ錯体の存在下では素早く溶解して付加物[ＣＨ3Ｃ(ＣＨ2Ｏ−)3ＢＦ]-Ｋ+を生成する。回転式蒸発器を用いて溶媒を除去して、白色結晶質粉体を得た。この付加物の溶解度は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で２．７ｇ／リットルだった。
【０１５９】
例２
【化３６】
【０１６０】
商品として入手できる２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（１，１，１−トリメチロールプロパン）Ｃ2Ｈ5Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)3２０ｇに、メタノール７５ミリリットル中のホウ酸メチルＢ(ＯＣＨ3)3１５．４９ｇを、電磁式で撹拌しながら加える。かなりの冷却が観察され、トリオールが溶解する。溶媒を蒸発させて除去した後に、三環式錯体Ｃ2Ｈ5Ｃ(ＣＨ2Ｏ−)3Ｂ（ＩＢ−２）が白色固体の形で得られた。無水エタノール６０ミリリットル中のこの錯体１０ｇにフッ化カリウム４．０９ｇを加え、このフッ化カリウムを素早く溶解させて付加物Ｋ+[Ｃ2Ｈ5Ｃ(ＣＨ2Ｏ−)3ＢＦ]-を生成させる。回転式蒸発器を用いて溶媒を除去して、白色結晶質粉体が得られた。ＩＢ−２／ＫＦ付加物の溶解度は、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)中で１７ｇ／リットルだった。
【０１６１】
例３
【化３７】
【０１６２】
商品として入手できる２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸ＣＨ3Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2ＣＯ2Ｈ１２ｇに、９５％エタノール７５ミリリットル中のホウ酸エチルＢ(ＯＣ2Ｈ5)3１３．０６１ｇを、電磁式で撹拌しながら加える。得られた透明溶液を回転式蒸発器を用いて真空下で蒸発させ、プライマリ真空下で７５℃において乾燥を続ける。シロップ状の塊が白色固体になる。これを単離する（定量的収率）。これは式ＣＨ3Ｃ[(ＣＨ2Ｏ−)2(ＣＯ2−)]Ｂ（ＩＢ−３）に相当するものだった。この錯体６ｇを無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５ミリリットル中に溶解させて、透明溶液を得る。プライマリ真空下で１５０℃において乾燥させたフッ化カリウム２．４６ｇを添加する。ＤＭＦ中に完全に不溶性のＫＦが素早く溶解し、付加物Ｋ+{ＣＨ3Ｃ[(ＣＨ2Ｏ−)2(ＣＯ2−)ＢＦ}-を形成した。
【０１６３】
例４
【化３８】
【０１６４】
商品として入手できる２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸Ｃ2Ｈ5Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2ＣＯ2Ｈ１５ｇに、メタノール７５ミリリットル中のホウ酸メチルＢ(ＯＣＨ3)3１０．５２ｇを、電磁式で撹拌しながら加える。得られた透明溶液を回転式蒸発器を用いて真空下で蒸発させる。シロップ状の塊が白色固体になる。これを単離する（定量的収率）。これは式Ｃ2Ｈ5Ｃ[(ＣＨ2Ｏ−)2(ＣＯ2−)]Ｂ（ＩＢ−４）に相当するものだった。この錯体８ｇを無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５ミリリットル中に溶解させて、透明溶液を得る。プライマリ真空下で１５０℃において乾燥させたフッ化カリウム２．９８ｇを添加する。付加物Ｋ+{Ｃ2Ｈ5Ｃ[(ＣＨ2Ｏ−)2(ＣＯ2−)]ＢＦ}-の無色透明溶液が得られた。
【０１６５】
例５
【化３９】
【０１６６】
メタノール６５ミリリットル中にホウ酸８．１８３ｇを含有させた溶液に、商品として入手できるトリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタンＮＯ2Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)3２０ｇを加える。黄色溶液を蒸発させて、式ＮＯ2Ｃ(ＣＨ2Ｏ−)3Ｂ（ＩＢ−５）のベージュ色の固体を得る。メタノール６０ミリリットル中の個の化合物１２ｇに、商品として入手できるフッ化テトラエチルアンモニウム二水和物(Ｃ2Ｈ5)4ＮＦ・２Ｈ2Ｏ１３．９９ｇを加え、生成する水と反応させるための２，２−ジメトキシプロパンＣＨ3Ｃ(ＯＣＨ3)2ＣＨ3１６ｇも加える。透明黄色溶液を蒸発させて、無水固体の形の付加物(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ+[ＮＯ2Ｃ(ＣＨ2Ｏ−)3ＢＦ]-を得る。この塩は、ジクロロメタン、アセトニトリル、ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド、ＤＭＳＯ、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）又はα，α，α−トリフルオロトルエン等の極性溶媒中に可溶だった。
【０１６７】
例６
【化４０】
【０１６８】
Stetter及びBockmannの方法（W. Stetter and H. Bockmann, Chemische Berichte, (1951), 84 834-9）に従い、トリメチロールエタン及びピリジン中の塩化トルエンスルホニルから出発して、スルホン酸エステルＣＨ3Ｃ(ＣＨ2ＯＳＯ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ3)3を調製する。テトラヒドロフラン４００ミリリットル中にトリフルオロアセトアミドＣＦ3ＣＯＮＨ2４４ｇを含有させた溶液に、ＬｉＨ６．２ｇを加える。水素を排出させた後に、この懸濁液に、上で調製したスルホン酸エステル７５ｇを、常温において電磁式で撹拌しながら、少しずつ添加する。さらに水素を排出させる。２時間後に、この懸濁液を蒸発させ、混合物を硫酸水素アンモニウム６０ｇを添加した水５００ミリリットル中に取り出す。この溶液を、３００ミリリットルずつのエチルエーテルで３回抽出する。抽出液を一緒にして蒸発させ、トルエン−アセトニトリルの混合物から再結晶して、錯化剤ＣＨ3Ｃ(ＣＨ2Ｎ(Ｈ)ＣＯＣＦ3)3４２ｇが得られた（収率８０％）。この錯化剤８ｇをメタノール３０ミリリットル中に溶解させ、ホウ酸エチル２．８８ｇ及びＬｉＦ５１２ｍｇを加える。フッ化リチウムは、式{ＣＨ3Ｃ[ＣＨ2−Ｎ(ＣＯＣＦ3)−]3ＢＦ}-Ｌｉ+の（ＩＢ−６／ＬｉＦ）錯体塩の形で溶解した。
【０１６９】
例７
【化４１】
【０１７０】
商業的入手源からのカリウムトリシアノメチドＫ[Ｃ(ＣＮ)3]３ｇをＴＨＦ２００ミリリットル中に溶解させ、これに水素化リチウムアルミニウムＬｉＡｌＨ4１２ｇを加えた。２時間後に、回転式蒸発器を用いてＴＨＦを除去し、形成した固体を水５０ミリリットル中に取り出し、水酸化リチウム１０ｇを加える。この懸濁液を濾過し、減圧下で水を蒸発させて除去する。ペースト状固体を５０ミリリットルずつのジクロロメタンＣＨ2Ｃｌ2で２回抽出し、溶媒を蒸発させて除去する。ＮＭＲ分析は、得られた生成物が先行技術に開示されていないトリアミンＨＣ(ＣＨ2ＮＨ2)3であることを示した。
【０１７１】
このアミン１０ｇ、トリフルオロ酢酸エチルＣＦ3ＣＯ2Ｃ2Ｈ5４１．４ｇ、ホウ酸トリエチル１４．２ｇ及びＬｉＦ２．５２ｇを、アセトニトリル１２５ミリリットル中に導入した。透明溶液により、式ＨＣ[ＣＨ2Ｎ(ＣＦ3ＣＯ)−]3Ｂのホウ素錯体ＩＢ−７とＬｉＦとの付加物ＩＢ−７／ＬｉＦが、該錯体塩の高い格子エネルギーにも拘らず、形成したことが確認される。
【０１７２】
例８
【化４２】
【０１７３】
Dunhamらの方法（J. Dunham, A. Richardson, R. Sammelson, Synthesis, (2006), 680-686)により、ホウ水素化ナトリウムＮａＢＨ4２０ｇを、アセトン６０ミリリットルとイソプロパノール２００ミリリットル中のマロノニトリル５０ｇとの混合物と、０℃において撹拌しながら反応させることによって、イソプロピルマロノニトリルを調製する。溶媒を蒸発させて除去し、反応混合物を、硫酸５０ｇで酸性にした水４００ミリリットルで取り出す。イソプロピルマロノニトリルを１００ミリリットルずつのエーテルで３回抽出する。画分を一緒にし、エーテルを蒸発させて除去する。イソプロピルマロノニトリルは、８５〜８６℃／７ミリバールにおいて蒸留される。
【０１７４】
商品として入手できる水中３７％ホルムアルデヒド溶液１５ミリリットル及び塩基性触媒１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン（ＤＢＵ）１０滴を、イソプロピルマロノニトリル２０ｇに加える。加熱下での素早い反応によりＣ3Ｈ7Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)(ＣＮ)2（２−プロピル−２−ヒドロキシメチルマロノニトリル）が得られ、真空下で水を蒸発させて除去した。ＴＨＦ（１００ミリリットル）中の水素化リチウムアルミニウムＬｉＡｌＨ4（８ｇ）で還元することによって、ジアミンＨＯＣＨ2Ｃ(Ｃ3Ｈ7)(ＣＨ2ＮＨ2)2（１０ｇ）が得られる。酸性にし、エーテルで抽出した後に、ＮａＯＨペレット添加後の蒸留によって、ジアミンが得られる。
【０１７５】
このジアミン４ｇに、アセトニトリル中のトリフルオロ酢酸エチル７．７ｇを加え、次いでホウ酸トリエチル４ｇ及びＣｓＦ４．１５ｇを加える。得られた溶液を蒸発させて、式ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｃ{[ＣＨ2Ｏ−][ＣＨ2−Ｎ(ＣＯＣＦ3)2−]}ＢＦ-Ｃｓ+の付加物ＩＢ−８／ＣｓＦが白色固体の形で得られた。この化合物は、ＣｓＦとは違って、極性非プロトン性溶媒中に可溶だった。
【０１７６】
例９
【化４３】
【０１７７】
アセトニトリル１００ミリリットル中に溶解させたトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムＫＣＦ3ＳＯ2２０ｇを、６０℃においてトルエンスルホン酸メチル２１．６ｇで４８時間処理する。トルエンスルホン酸カリウムの沈殿を遠心分離によって回収し、この固体を２０ミリリットルずつのアセトニトリルで２回洗浄する。得られた生成物はスルホンＣＦ3ＳＯ2ＣＨ3であり、これは単離しなかった。液状ペーストを一緒にし、次いでパラホルムアルデヒド１０．６ｇ及びＤＢＵ５滴を加える。この溶液を周囲温度において撹拌し、不溶性のパラホルムアルデヒドが徐々に溶解した。こうして得られた僅かに濁った懸濁液を濾過し、アセトニトリルを蒸発させて除去した後に、トリオールＣＦ3ＳＯ2Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)3をトリエン−ニトロメタン混合物から白色固体の形で再結晶した。このトリオール１０ｇに、ホウ酸トリエチルＢ(ＯＣ2Ｈ5)3６．１２ｇを加え、エタノール中の無色溶液を得た。蒸発により、錯体ＣＦ3ＳＯ2(ＣＨ2Ｏ−)3Ｂ（ＩＢ−９）が白色粉体の形で得られた。
【０１７８】
この錯体（ＩＢ−９）は、ＫＦ、ＫＮＣＯ、ＫＣＮ及びＮａＣＮと共に、アセトニトリル、アセトン及びエチルメチルケトン等の低沸点極性溶媒中に可溶であり、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ及びスルホランのようなもっと高極性の溶媒中にはなおさら可溶だった。
【０１７９】
例１０
【化４４】
【０１８０】
アセトニトリル１００ミリリットル中にトリフルオロメチルメチルスルホンＣＦ3ＳＯ2ＣＨ3２０ｇを含有させた溶液に、プロピオンアルデヒドＣ2Ｈ5ＣＨＯ１５ｇ及びホスファゼン塩基[ＣＨ3)2Ｎ]3Ｐ＝Ｎ−Ｐ(ＮＣ2Ｈ5)Ｎ(ＣＨ3)2]2（Fluka社より参照番号79417の下で販売）２４０ｍｇを加える。反応器を密閉して水浴中で２０℃に保つ。２４時間後に、回転式蒸発器を用いて蒸発させることによって溶媒を除去して、粘性オイルＣＦ3ＳＯ2Ｃ[ＣＨ(Ｃ2Ｈ5)ＯＨ]3を得る。この化合物１５ｇに、ホウ酸トリメチルＢ(ＯＣＨ3)3４．８３ｇを加える。反応式は次の通りである。
【化４５】
【０１８１】
ＩＢ−１１錯体が同時に生成するメタノール中の透明溶液の形で得られる。メタノールを蒸発させて除去することにより、錯体を回収する。
【０１８２】
例１１
【化４６】
【０１８３】
商品として入手できるメチルマロン酸のジエチルエステルＣＨ3ＣＨ(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2１７．４ｇに、商品として入手できる水中３７％ホルムアルデヒド溶液８．２ミリリットル、９５％エタノール１０ミリリットル及び塩基性触媒としてのＤＢＵ８滴を、加える。２つの不混和性相から出発して、加熱下での素早い反応により、２−メチル２−ヒドロキシメチルマロン酸エチルＣＨ3Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2が得られる。得られた無色の単一相溶液を、９５％ エタノール６０ミリリットル及び水１０ミリリットルで希釈する。Ｃａ(ＯＨ)2８ｇを分散させ、この混合物を３５℃において７２時間撹拌する。得られた白色懸濁液に、過剰分のＣａ(ＯＨ)2を除去するために、酢酸２．５ｇを添加する。鹸化から得られた不溶性のカルシウム塩を濾過によって分離し、９５％エタノールで洗浄し、乾燥させる。その式はＣａ[ＣＨ3Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)(ＣＯ2)2]に相当する。このカルシウム塩８ｇ及び無水シュウ酸３．５ｇを、無水エタノール５０ミリリットル中に、電磁式で撹拌しながら分散させる。２時間後に、得られた白色懸濁液を遠心分離し、固体を１２ミリリットルずつのエタノールで３回抽出する。画分を一緒にし、ホウ酸エチルＢ(ＯＣ2Ｈ5)3５．６ｇを加える。溶媒を蒸発させて除去した後に、二酸−アルコールホウ素錯体ＣＨ3Ｃ[(ＣＨ2Ｏ−)(ＣＯ2−)2]Ｂ（ＩＢ−１１）が得られた。
【０１８４】
例１２
【化４７】
【０１８５】
商品として入手できるブチルマロン酸のジエチルエステルＣ4Ｈ9ＣＨ(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2２１．６ｇに、パラホルムアルデヒド３．１ｇ及びＤＢＵ２０滴を加える。パラホルムアルデヒドの懸濁液が消失することによって示される漸次反応により、２−ブチル−２−ヒドロキシメチルマロン酸エチルＣ4Ｈ9Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2が無色液体の形で得られ、次いでこれを９５％エタノール７０ミリリットル及び水１０ミリリットルで希釈する。水酸化カルシウムＣａ(ＯＨ)2８ｇを分散させ、この混合物を３５℃において７２時間撹拌する。得られた白色懸濁液に酢酸４ｇを添加し、形成されたカルシウム塩の沈殿を濾過によって分離し、９５％エタノールで洗浄し、乾燥させる。その式はＣａ[Ｃ4Ｈ9Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)(ＣＯ2)2]に相当する。
【０１８６】
このカルシウム塩１０ｇ及び無水シュウ酸３．８ｇを、無水エタノール６０ミリリットル中に、電磁式で撹拌しながら分散させる。２時間後に、形成された白色懸濁液を遠心分離し、固体を１２ミリリットルずつのエタノールで３回抽出する。画分を一緒にし、ホウ酸メチルＢ(ＯＣＨ3)3４．３５ｇを加える。溶媒を蒸発させて除去した後に、二酸−アルコールホウ素錯体Ｃ4Ｈ9Ｃ[(ＣＨ2Ｏ−)(ＣＯ2−)2]Ｂ（ＩＢ−１２）が無色の固体の形で得られた。
【０１８７】
例１３
【化４８】
【０１８８】
ＤＭＦ１００ミリリットル中の例１１に従って調製した式ＣＨ3Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2の２−メチル２−ヒドロキシメチルマロン酸ジエチル２０．４ｇに、グローブボックス中でアルゴン下で、マロノニトリル１３．８ｇ及びナトリウムメトキシド１１ｇを加えた。この溶液をグローブボックス中で撹拌して、白色沈殿が形成した。２４時間撹拌を保ち、沈殿を遠心分離によって分離し、アセトニトリルで２回洗浄した。乾燥後に、二塩基性塩Ｎａ2{ＣＨ3Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)[ＣＯＣ(ＣＮ)2]2}が単離された。塩１０ｇ、三フッ化ホウ素エーテラート３．２８ｇ及びホウ酸トリエチル１．６９ｇをアセトニトリル５０ミリリットル中で混合した。次の反応が起こる。
【化４９】
【０１８９】
ＮａＦ及びＩＢ−１３ホウ素錯体の付加物は、アセトニトリル、ＴＨＦ、グリム類、ＤＭＦ、ＮＭＰ及びスルホラン等の極性非プロトン性溶媒並びにポリ（エチレンオキシド）及びそのコポリマー等の溶媒和用コポリマー中に可溶だった。
【０１９０】
リチウム塩は、合成の際にＣＨ3ＯＮａを同じモル量のリチウムアルコキシド若しくはＬｉＨに置き換えることによって、又はＬｉＣｌを用いたイオン交換によりＮａＣｌが不溶性である上記のいずれかの溶媒中にＮａＣｌを沈殿させることによって、得ることができる。同じ方法で、適切な塩化オニウムの反応によって、上記のオニウム塩を得ることができる。より重質のアルカリ金属（Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）の塩は、対応する金属フッ化物を反応させると共にＮａＦを沈殿させることによって、得られる。
【０１９１】
２−メチル２−ヒドロキシメチルマロン酸ジエチルを２−ブチル−２−ヒドロキシメチルマロン酸ジエチルに置き換えることによって、Ｃ4Ｈ9Ｃ{(ＣＨ2Ｏ−){Ｃ[＝Ｃ(ＣＮ)2]Ｏ−}2}ＢＦ-Ｎａ+が得られ、これは次いで様々なカチオン交換反応に付すことができる。
【０１９２】
例１４
【化５０】
【０１９３】
無水エタノール１５０ミリリットル中の例１２におけるように調製したＣ4Ｈ9Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2２４．６ｇに、商品として入手できるＮａＨＮＣＮ１３ｇを加えた。この溶液を５０℃に加熱し、撹拌しながらこの温度に２４時間保った。形成した沈殿を遠心分離し、次いで無水エタノールで２回洗浄した。乾燥後に、二塩基性塩Ｎａ2[Ｃ4Ｈ9Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)(ＣＯＮＣＮ)2]が白色粉体の形で得られた。
【０１９４】
この塩１１．７５ｇをアセトニトリル１００ミリリットル中に懸濁させ、この懸濁液を０℃に冷却し、１，４−ジオキサン２０ミリリットル中に９８％Ｈ2ＳＯ4２．０８ｇを含有させた溶液を滴下した。生成した硫酸ナトリウムを除去するために、この懸濁液を濾過した。残留物をアセトニトリルで２回洗浄し、濾液にＢ(ＯＣ2Ｈ5)3６．０８ｇを添加した。溶媒を回転式蒸発器を用いて除去し、残った無色固体をプライマリ真空下で５０℃において乾燥させた。式Ｃ4Ｈ9Ｃ{[ＣＨ2Ｏ−][Ｃ(＝ＮＣＮ)−Ｏ−]2}Ｂのホウ素錯体（ＩＢ−１４）９．３８ｇが得られた（収率９４％）。
【０１９５】
Ｃ4Ｈ9Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2をＣＨ3Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2２０．４ｇに置き換えることによって、錯体ＣＨ3Ｃ{[ＣＨ2Ｏ−][Ｃ(＝ＮＣＮ)−Ｏ−]2}ＩＢ−１４''が得られる。
【化５１】
【０１９６】
得られたホウ素錯体は、アルカリ金属フッ化物又はオニウムフッ化物との付加物を形成し、また、Ｌｉ2Ｏ2、ＬｉＯＣＮ、ＮａＯＣＮ、ＮａＣＮ、ＫＣＮ及びＮａＮ3との付加物も形成する。例えば、ＩＢ−１４錯体２．０４ｇ及びＬｉＦ２８０ｍｇをアセトニトリル中に分散させる。ＬｉＦの大部分が溶解する。僅かに濁った溶液を遠心分離し、残留物を蒸発させて、付加物Ｌｉ{ＣＨ3Ｃ(ＣＨ2Ｏ−)[Ｃ(＝ＮＣＮ)Ｏ−]2ＢＦ}ＩＢ−１４／ＬｉＦ２．０５ｇが得られる（収率８９％）。
【０１９７】
例１５
【０１９８】
ＴＨＦ８５ミリリットル中の商品として入手できるトリメチロールエタンＣＨ3Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)3２０ｇに、商品として入手できるカルボニルジイミダゾールＣＯ(Ｃ3Ｈ3Ｎ2)2２６ｇを加える。この混合物を常温において撹拌し、次いでスルファミン酸３５ｇを加え、この混合物を再び２４時間撹拌し、濾過する。得られた化合物は、２個の官能基が環状カーボネートの形成によって保護されたトリオールである。
【０１９９】
濾液を塩化トルエンスルホニル３１．５ｇ及びピリジン１２．６ｇで処理する。反応生成物を濾過して塩化ピリジニウム沈殿を除去する。濾液を蒸発させ、ＤＭＦ中に取り出し、ビスホルミルイミドのナトリウム塩(ＨＣＯ)2ＮＮａ１５．８ｇを加える。この溶液を撹拌しながら８０℃に２時間保つ。冷却後に、この混合物を水３００ミリリットル中に希釈し、この溶液を５０ミリリットルずつのエチルエーテルで３回抽出し、抽出物を一緒にする。蒸発後に、化合物ＣＨ3Ｃ{[(ＣＨ2Ｏ)2]ＣＯ}ＣＨ2Ｎ(ＣＨＯ)2２４．１ｇ（７２％）が得られた。
【化５２】
【０２００】
この化合物１５ｇを水１５０ミリリットル中に可溶化させ、水酸化カルシウム１１ｇを加える。この溶液を３時間還流する。形成された白色沈殿を濾過し、水を蒸発させて除去する。固体をジクロロメタン５０ミリリットルで抽出し、溶媒を除去する。ＣＨ3Ｃ(ＣＨ2ＯＨ2)2ＣＨ2ＮＨ2７．７ｇ（８４％）が粘性液体の形で得られる。このアミノアルコールを、本発明に従うホウ素錯体を形成させるための前駆体として、アセトニトリル中で常温において用いた。反応成分が(ＣＨ3)2ＮＳＯ2Ｃｌである場合には、１当量のＤＡＢＣＯ（ジアザ−１，４−ビシクロ［２．２．２］オクタン）塩基を用いる。
【０２０１】
この前駆体から得られる本発明の化合物の例を、下記の表に与える。
【表４】
【０２０２】
こうして調製される４種のホウ素錯体は、少なくともＫ+と同じ寸法のアルカリ金属（即ちＲｂ及びＣｓ）のフッ化物と共に、そしてすべてのオニウム塩フッ化物と共に、付加物を形成する。
【０２０３】
例１６
【０２０４】
Dunhamらによって報告された方法（Synthesis, (2006), 680-686）に従い、ブタナールとマロノニトリルとから、ブチルマロノニトリルを調製した。ＴＨＦ１００ミリリットル中のブチルマロノニトリル１２．２ｇに、パラホルムアルデヒド３．０ｇ及びＤＢＵ８滴を加えた。反応するにつれてパラホルムアルデヒドが徐々に消失し、マロノニトリルをヒドロキシメチル化して化合物Ｃ4Ｈ9Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)(ＣＮ)2となる。得られた溶液に、ＬｉＡｌＨ4１１ｇを撹拌しながら加える。２時間後に、回転式蒸発器を用いてＴＨＦを除去する。水１００ミリリットルを加える（最初の１０ミリリットルは滴下）ことによって乾燥固体を取り出し、ＬｉＯＨ５ｇを加える。再び溶媒を除去し、ペースト状固体を５０ミリリットルずつのα，α，α−トリフルオロトルエンで２回抽出し、溶媒を蒸留によって除去する。ＮＭＲ分析は、得られた化合物がジアミノアルコールＣ4Ｈ9Ｃ(ＣＨ2ＮＨ2)2(ＣＨ2ＯＨ)であることを示した。これをアセトニトリル中で常温において様々な反応成分と共に用いて、本発明に従う錯体を調製した。反応成分がＣ2Ｈ5ＳＯ2Ｃｌである場合には、１当量のＤＡＢＣＯ（ジアザ−１，４−ビシクロ［２．２．２］オクタン）塩基を加える。
【０２０５】
【表５】
【０２０６】
例１７
【化５３】
【０２０７】
水とエタノールとの２０／８０（ｖ／ｖ）混合物１５０ミリリットル中に商品として入手できるビス（ヒドロキシメチル）酪酸２５ｇを溶解させ、炭酸水素ナトリウム１４．２ｇを撹拌しながら加える。ＣＯ2放出が止まったら、溶液を濾過して減圧下で塩を蒸発させる。Ｎａ[Ｃ2Ｈ5Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2ＣＯ2]塩が白色固体の形で回収される。この塩１７ｇをメタノール８０ミリリットル中に懸濁させ、硫酸ナトリウム１５ｇを加える。２５℃において２時間撹拌した後に、溶液を蒸発させ、ペースト状固体を５０ミリリットルずつのジクロロメタンで２回抽出し、抽出物を一緒にする。濾過後に、溶媒を蒸発させて除去して、ビス（ヒドロキシメチル）酪酸のエチルエステルＣ2Ｈ5Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2ＣＯ2Ｃ2Ｈ5が得られた。
【０２０８】
グローブボックス中でアルゴン雰囲気下においてプロセスを実施する。無水ＴＨＦ５０ミリリットル中にマロノニトリル６．５ｇ及びナトリウムメトキシド５ｇを溶解させ、前もって生成させておいたエステル１６ｇを加える、２４時間撹拌した後に、酢酸２ミリリットルを加え、次いでこの溶液をグローブボックスから取り出し、溶媒を蒸発させて除去する。残渣をジクロロメタンで洗浄し、次いで生成した塩が可溶なアセトニトリル（ＡＣＮ）で抽出する。この溶液を濾過してＡＣＮ中に不溶性の酢酸ナトリウムを除去し、次いで減圧下で蒸発させてＮａ[Ｃ2Ｈ5Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2ＣＯＣ(ＣＮ)2]塩を得て、これをアセトニトリル／トルエン混合物から再結晶する。
【０２０９】
エタノール５０ミリリットル中の前に調製した塩１０ｇ、ホウ酸Ｂ(ＯＨ)3２．８３４ｇ及び水中４０％フッ化水素酸溶液２．９ｇをポリプロピレンビーカー中で反応させることによって、ホウ素及びＮａＦの錯体を形成させる。得られた溶液を蒸発させて、ＩＢ−１７錯体及びＮａＦの付加物を得る。
【化５４】
【０２１０】
ＮａＦはすべての非プロトン性溶媒中に不溶性であるのに対して、この塩はＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、アセトニトリル、ＴＨＦ、１，２−ジメトキシエタン（グリム）、ジグリム又はトリグリム等の極性溶媒中に可溶である。ＫＦの作用及びアセトニトリル中でのカチオン交換によってカリウム塩が得られ、これもまたアセトニトリル、ＴＨＦ又はグリム等の溶媒中に不溶性である。
【０２１１】
例１８
【化５５】
【０２１２】
例１７で調製したビス（ヒドロキシメチル）酪酸Ｃ2Ｈ5Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2ＣＯ2Ｃ2Ｈ5のエチルエステル１７．６ｇをＴＨＦ１００ミリリットル中に溶解させ、商品として入手できるＴＨＦ中の塩化メチルマグネシウムの２Ｍ溶液１６０ミリリットルを、機械的に撹拌しながら加える。気体（ＣＨ4）の発生が起こり、白色沈殿が形成する。２４時間後に、スルファミン酸微粉末２５ｇを加え、撹拌を４８時間続ける。この反応混合物を濾過し、ＴＨＦを蒸発させて除去し、残ったトリオールＣ2Ｈ5Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2[Ｃ(ＣＨ3)2ＯＨ]の粘性液体をクロマトグラフィーによって精製する。アセトニトリル５０ミリリットル中のこのトリオール１０ｇに、ホウ酸Ｂ(ＯＨ)3３．８１ｇを加える。得られた透明溶液を蒸発させて、次の構造に相当する無色の固体を得た。
【化５６】
【０２１３】
この錯体４．９７ｇをＤＭＦ４０ミリリットル中に溶解させ、フッ化カリウムＫＦ１．７０ｇを加える。この塩は素早く溶解し、錯体Ｋ+{Ｃ2Ｈ5Ｃ(ＣＨ2Ｏ−)2[Ｃ(ＣＨ3)2Ｏ−]ＢＦ}-を与えた。この溶液をジメチルホルムアミド中のポリ（エピクロルヒドリン）（商品として入手できるポリマー、Ｍｗ≒１０６）２．５ｇに添加し、この混合物を８５℃にする。２時間後にＫＣｌの沈殿が形成する。反応を２４時間続ける。反応混合物を水１００ミリリットル中に注ぎ、沈殿したポリマーを濾別し、水で洗浄する。元素分析は、ポリマーの塩素原子の８６％が、鎖が分解することなく、フッ素原子に置換されたことを示した。ＨＣｌの除去に由来するビニルエーテル結合がないことが、ＩＲによって確認された。ＤＭＦ中で８５℃における同じ置換の試みは、１００％の除去を与えた。
【０２１４】
例１９
【化５７】
【０２１５】
無水メタノール５０ミリリットル中にマロン酸ジメチルＣＨ2(ＣＯ2ＣＨ3)2１３．２ｇ及びナトリウムメトキシド０．４ｇを含有させた溶液に、アセトアルデヒドＣＨ3ＣＨＯ８．８ｇを加え、撹拌しながら５℃に温度調節し、次いでこの混合物を放置して１時間反応させる。次いでこの溶液にＮａＯＨ４ｇを加え、次いでこの混合物を撹拌しながら３０℃に２時間保つ。次に、スルファミン酸ＨＳＯ3ＮＨ2９．７１ｇを加え、３０℃において１時間撹拌を保つ。濾過して生成したＮａＳＯ3ＮＨ2を除去した後に、この溶液を沸騰させてＣＯ2を排出させた。こうして得られたジオールエステルＨＣ[ＣＨ(ＣＨ3)ＯＨ]2ＣＯ2ＣＨ3を含有する溶液を窒素で脱ガスし、不活性雰囲気下においてマロノニトリル３．３ｇ及びナトリウムメトキシド２．７ｇを加える。この溶液を窒素雰囲気下において１２時間撹拌する。次いで酢酸３ミリリットルを加え、次いでメタノールを蒸発させて除去し、残留溶液をアセトニトリル５０ミリリットルで抽出し、次いで濾過する。
【０２１６】
抽出物をジクロルメタン１００ミリリットルから沈殿させて、Ｎａ{ＨＣ[ＣＨ(ＣＨ3)ＯＨ]2ＣＯＣ(ＣＮ)2}９．６ｇが白色粉体の形で得られた。
【０２１７】
容量比５０／５０のエタノール／アセトニトリル混合物中で、Ｎａ{ＨＣ[ＣＨ(ＣＨ3)ＯＨ]2ＣＯＣ(ＣＮ)2}７．２７ｇ、スルファミン酸ＨＳＯ3ＮＨ2３．２４ｇ及びホウ酸２．０６ｇを混合し、次いで溶媒を蒸発させて除去する。ＩＢ−１９錯体が得られる。
【０２１８】
２回目の試みにおいては、ホウ酸２．０６ｇ及びＮａ{ＨＣ[ＣＨ(ＣＨ3)ＯＨ]2ＣＯＣ(ＣＮ)2}７．２７ｇをメタノール中で混合し、次いでこのメタノールを除去し、ＩＢ−１９錯体及びＯＨ-アニオンから成るＩＢ−１９／ＮａＯＨ付加物が得られた。
【化５８】
【０２１９】
３回目の試みにおいては、Ｎａ{ＨＣ[ＣＨ(ＣＨ3)ＯＨ]2ＣＯＣ(ＣＮ)2}７．２７ｇ及び商品として入手できる４０％ＨＦ溶液１．６７ｇを水に加え、錯体とＦ-アニオンとから成る付加物が得られた。
【化５９】
【０２２０】
４回目の試みにおいては、１０℃に冷却しながらエタノールにＮａ{ＨＣ[ＣＨ(ＣＨ3)ＯＨ]2ＣＯＣ(ＣＮ)2}７．２７ｇ、アルミニウムトリス（イソプロポキシド）６．８ｇ及び商品として入手できる９８％硫酸１．６４ｇを加える。この混合物を次いで濾過して生成したＮａ2ＳＯ4を除去して、ＩＡｌ−１９アルミニウム錯体が得られた。
【０２２１】
５回目の試みにおいては、Ｎａ{ＨＣ[ＣＨ(ＣＨ3)ＯＨ]2ＣＯＣ(ＣＮ)2}７．２７ｇ、アルミニウムトリス（ｔ−ブトキシド）８．２１ｇ及び商品として入手できる４０％ＨＦ溶液５ｇを水中で混合し、この混合物を濾過して生成したＮａＨＦ2を除去して、ＩＡｌ−１９／ＮａＦ付加物の溶液が得られた。
【化６０】
【０２２２】
例２０
【化６１】
【０２２３】
トリオールＣＦ3ＳＯ2Ｃ[ＣＨ(Ｃ2Ｈ5)ＯＨ]3１１ｇ［ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）のような塩基性触媒の存在下でプロパノールとスルホンＣＦ3ＳＯ3ＣＨ3とを縮合させることによって得られ、このプロセスはグローブボックス中で実施される］を乾燥ＤＭＦ６０ミリリットル中に溶解させ、アルミニウムイソプロポキシド[ＣＣＨ3)2ＣＨＯ]3Ａｌ６．９７ｇを加えた。得られた透明溶液に乾燥ＫＦ２．１ｇを加える。この乾燥ＫＦはほとんど完全に溶解して、溶液状の付加物Ｋ+{ＣＦ3ＳＯ2Ｃ[ＣＨ(Ｃ2Ｈ5)Ｏ]3ＡｌＦ-}が生成した。過剰分のＫＦを遠心分離によって除去した。
【化６２】
【０２２４】
同じ条件下で、同じトリオール６．４５ｇ及びアルミニウムイソプロポキシド４．０８ｇに、フッ化セシウム１．５２ｇを加えた。この塩は溶解した。19Ｆ及び27Ａｌ−ＮＭＲは、三核錯体の形成を示した。
【化６３】
【０２２５】
例２１
【０２２６】
マロン酸ジエチルＣＨ2(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2１６ｇ及びジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン５滴をアセトニトリル７５ミリリットル中に含有させた溶液に、１０℃に温度調節して撹拌しながら、ブタナールＣ3Ｈ7ＣＨＯ１４．６ｇを加え、次いでこの混合物を２時間反応させる。次いで真空下でアセトニトリルを除去し、透明粘性溶液に水５０ミリリットル及び水酸化リチウム一水和物８．４ｇを加えた。この溶液を４０℃に３時間保ち、次いで硫酸６ｇを加え、この混合物を素早く沸騰させて、気体（ＣＯ2）を排出させた。この溶液を蒸発乾固させ、得られたジオールモノ酸ＨＣ[ＣＨ(Ｃ3Ｈ7)ＯＨ]2ＣＯ2Ｈを５０ミリリットルずつのジクロロメタンで２回抽出した。
【０２２７】
ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム、ＤＧ）６０ミリリットル中のこの酸１０．２ｇに、ＴＨＦ中１Ｍトリイソブチルアルミニウム[(ＣＨ3)2ＣＨＣＨ2]3Ａｌ５０ミリリットルを、グローブボックス中で撹拌しながら、加えた。気体（イソブタン）が激しく排出し、透明溶液が得られた。この溶液にＫＯＣＮ４．０５５ｇを加え、このＫＯＣＮが溶解して、錯体との付加物を形成した。
【０２２８】
別の試みにおいて、ＫＦ２．９ｇを加えたところ、これも溶解して、錯体との付加物を形成した。錯体及び２つの付加物の式を下に与える。
【化６４】
【０２２９】
例２２
【０２３０】
商品として入手できるシアノ酢酸エチル（ａ）とパラホルムアルデヒドとを１％のジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセンの存在下で反応させて、化合物（ｂ）ＮＣＣ(ＣＨ2ＯＨ)2ＣＯ2Ｃ2Ｈ5を得た。このエチルエステルを塩基性媒体中で加水分解し、次いで酸の形を遊離させ、脱カルボキシルし、ＯＨ基をカルボニルジイミダゾールＣＯ(Ｃ3Ｈ3Ｎ2)2で保護した後に、化合物（ｄ）を得た。
【０２３１】
次いで、CS-273050-B1に記載された方法に従い、（ｄ）をエタノール中のＨＣｌと反応させて化合物（ｅ）のエチルアミジン基を得て、これを化合物（ｆ）中のジシアノアミジン基−Ｃ(ＮＣＮ)2−に転化させることによって、Ｎ，Ｎ’−ビスシアノアミジンを調製する。
【０２３２】
プロセス全体の反応式を下に与える。
【化６５】
【０２３３】
ＯＨ基をＣａ(ＯＨ)2で脱保護し、次いでこの化合物をＨＳＯ2ＮＨ2及びＢ(ＯＨ)3で処理してＩＢ−２２ホウ素錯体を得る。その反応式を下に与える。
【化６６】
【０２３４】
このＩＢ−２２錯体は、アセトニトリル、ＴＨＦ、グリム類、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ及びスルホラン等の極性溶媒中に可溶だった。これは、ＮａＦ、ＫＦ、ＮａＣＮ、ＫＣＮ、ＫＮＣＯ、ＮａＮＣＯ及びＮａＮ3との付加物を形成し、アニオンＯ2-、Ｏ22-、Ｏ2・-、ＯＨ-、ＲＯ-、Ｎ3-、ＣＮ-、ＨＮＣＮ-又はＮＣＮ2-等のアニオンのオニウム塩との付加物を形成する。
【０２３５】
例２３
【化６７】
【０２３６】
ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン５滴を含有させたピリジン７５ミリリットル中のマロン酸モノエチルＨＯ2ＣＣＨ2ＣＯ2Ｃ2Ｈ5１６ｇの溶液を調製し、撹拌しながら６０℃に温度調節した。ヘキサナールＣ5Ｈ11ＣＨＯ２０ｇを加え、この混合物を２時間反応させる。酸のＨ原子を置換すると同時に脱カルボキシルすることによって、化合物ＨＣ[ＣＨ(Ｃ5Ｈ11)ＯＨ]2ＣＯ2Ｃ2Ｈ5が生成する。この溶液を１０℃に冷却し、窒素を吹き込みながら、ＫＯＣＨ3７ｇ及びマロノニトリルＣＨ2(ＣＮ)2６．６ｇを加える。１時間後に、ピリジンを蒸発させて除去して、化合物Ｋ{ＨＣ[ＣＨ(Ｃ5Ｈ11)ＯＨ]2ＣＯＣ(ＣＮ)2}を固体の形で回収した。この化合物を、アセトニトリル中に溶解させ、トルエンから沈殿させることによって、精製した。
【０２３７】
この塩３．４６ｇを無水エタノールに加え、次いでスルファミン酸ＨＳＯ3ＮＨ2９７１ｍｇ及びＢ(ＯＨ)3９７０ｍｇを加える。次いで溶媒を蒸発させて除去して、ＩＢ−２３ホウ素錯体を回収した。
【０２３８】
例２４
【化６８】
【０２３９】
D. Preliczらの方法［Akad. Med. Wroclaw, Wroclaw, Pol. Roczniki Chemii (1970), 44(1), 49-59］に従い、ｎ−ブチルアミンと商品として入手できるトリエチル（メタントリカルボキシレート）とを反応させることによって、トリス（Ｎ−ｎ−ブチルメタントリカルボキサミド）ＨＣ[ＣＯＮ(Ｃ4Ｈ9)Ｈ]3を調製した。この生成物をＤＭＳＯ−Ｄ6中でのＮＭＲによって特徴付けした。その融点は文献値（１８２℃）に相当していた。このトリアミド３．１３ｇを無水メタノール２０ミリリットル中に溶解させ、これにホウ酸６１８ｍｇを加えたところ、これは溶解した。溶媒を蒸発させて除去した後に、ＩＢ−２４錯体を得た。
【０２４０】
この錯体は、ＫＦ、ＫＯＣＮ、ＮａＣＮ、ＫＣＮ、ＮａＯＨ及びＫＯＨとの付加物を形成し、これらの付加物は、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、スルホラン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロペンタノン及びアセトニトリル等の極性溶媒中に可溶だった。このＩＢ−２４錯体はオニウム塩との付加物を形成し、この付加物は、上記の極性溶媒中に可溶であり、ジクロロメタン、クロロホルム及びα，α，α−トリフルオロトルエン中にも可溶だった。
【０２４１】
商品として入手できるトリエチル（メタントリカルボキシレート）をメチル化誘導体ＣＨ3Ｃ(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)3（ＫＦと硫酸メチルとを反応させ、４−シアノアニリンで処理することによって調製）に置き換えて、上記の手順を再現して、ＩＢ−２４'錯体を得た。
【化６９】
【０２４２】
例２５
【化７０】
【０２４３】
商品として入手できるエチルマロン酸ジエチルＣＨ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2１８．８２ｇに、パラホルムアルデヒド３ｇ及びＤＢＵ１５滴を加える。発熱反応が起こり、パラホルムアルデヒドが溶解し、化合物Ｃ2Ｈ5Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2が得られた。次いでイソプロピルアミン１２ｇを加え、容器を密閉し、４０℃に７２時間保つ。過剰分のイソプロピルアミン及びエタノールを真空下で蒸発させて除去して、リガンド、Ｃ2Ｈ5Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)[ＣＯＮ(ｉ−Ｃ3Ｈ7)Ｈ]2を得て、これをトルエン−エタノール混合物から再結晶する。
【０２４４】
この錯体１２．２ｇとホウ酸トリエチルＢ(ＯＣ2Ｈ5)3７．３ｇとを混合し、反応によって液体が形成した。これは同時に生成したエタノール中のＩＢ−２５錯体錯体の濃厚溶液だった。
【０２４５】
グローブボックス中で中性雰囲気下で、無水ＤＭＦ２５ミリリットル中のリガンドＣ2Ｈ5Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)[ＣＯＮ(ｉ−Ｃ3Ｈ7)Ｈ]2５ｇに、アルミニウムイソプロポキシド４．１８ｇ及びＫＦ１．１８ｇを加え、次いでこの混合物を２時間撹拌する。錯体の濃厚溶液が得られた。これは、ＩＡｌ−２５−ＫＦ付加物の溶液である。
【０２４６】
例２６
【化７１】
【０２４７】
商品として入手できるシアノ酢酸エチル１１．３１ｇを、触媒量の１％（モル）ＤＢＵの存在下で、２当量（６ｇ）のパラホルムアルデヒドによってヒドロキシメチル化して、ジオールエステルエステルＮＣＣ(ＣＨ2ＯＨ)2ＣＯ2Ｃ2Ｈ5を得る。同じ容器中で、商品として入手できる４０％メチルアミン含有水溶液９ミリリットルを加える。数分かけて熱の放出をもたらし、１２時間撹拌を保つ。ホウ酸６．１８ｇを加えたところ、溶解した。溶媒（アミン溶液の水＋反応の際に生成したエタノール）を蒸発させて除去して、ＩＢ−２６錯体を無色の固体の形で得た。この錯体は、ＫＦ、ＫＯＣＮ、ＮａＣＮ、ＫＣＮ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ及びオニウムフッ化物との付加物を形成した。
【０２４８】
例２７
【０２４９】
商品として入手できるテトラクロロテレフタロニトリル１０．５ｇを、フッ化カリウムＫＦ１０ｇと共に、ＤＭＦ７５ミリリットル中に分散させる。この懸濁液にＩＢ−４錯体３．１ｇを加える。Ｂ／Ｆ比＝１／７。この懸濁液を６５℃において２５時間撹拌する。この混合物を濾過し、固体を１５ミリリットルずつのＤＭＦで２回洗浄し、濾液を水１リットルから沈殿させ、遠心分離によって分離する。得られた生成物をＮＭＲで測定したところ、これは純度９８％のテトラフルオロテレフタロニトリルだった。濾過残渣は、Ｘ線分光分析で測定したところ、これは純ＫＣｌから成っていた。同様の条件下で、テトラクロロテレフタロニトリル＋ＫＦ混合物は、６５℃において２５時間後にＫＣｌのＸ線ピークを示さなかった。
【０２５０】
例２８
【０２５１】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製容器を含ませたParr（登録商標）反応器を窒素スパージングによって洗浄して密閉し、５０ｇのペンタクロロピリジン、６０ｇのＫＦ及び７．３ｇのＩＢ−３錯体を２５０ミリリットルのＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）中に導入する（Ｂ／Ｆ比＝１／２０）。この反応器を１８０℃にし、この温度に３時間保ち、次いで加熱を停止し、常温に戻した後に、反応器を開く。反応混合物を濾過し、３０ミリリットルずつのＮＭＰで２回洗浄する。得られた固体は、ＫＣｌだった（７４ｇ、Ｘ線分析によって特徴付け）。濾液を蒸留して、ペンタフルオロピリジン２８．３ｇ（収率８４％）が得られた（Ｂp＝８４℃）。
【０２５２】
例２９
【０２５３】
本例は、カルボキシレート基が持つ負電荷のせいで容易に活性化される基質へのハレックス反応に関する。
【０２５４】
商品として入手できるテトラブロモテレフタル酸５５ｇを水１５０ミリリットル中に撹拌しながら懸濁させ、これに２２．９ｇのＫＨＣＯ3を加える。ＣＯ2放出が終わった後に得られた透明溶液を、１００℃のオーブン中で蒸発させる。得られたテトラブロモテレフタル酸カリウムＣ8Ｂｒ4Ｏ4Ｋ2の溶解度は、２５℃のＤＭＦ中で７ｇ／リットルだった。
【０２５５】
２０ミリリットルのＤＭＦ中のＣ8Ｂｒ4Ｏ4Ｋ2塩１０ｇに、４．５ｇのＫＦ及び０．５５ｇのＩＢ−２錯体を加え、この混合物をＮ2加圧下で５０ミリリットルのParr（登録商標）実験室用反応器中に導入し、この反応器を密閉する。Ｂ／Ｆ比は１／２０とする。２００℃において５時間反応を実施する。冷却後に、反応器を開き、懸濁液を濾過する。濾液を７５ミリリットルのジクロロメタンから沈殿させる。テトラフルオロテレフタル酸カリウムＣ8Ｆ4Ｏ4Ｋ2の収量は５．２ｇ（理論収量の９２％）だった。
【０２５６】
例３０
【０２５７】
５０ミリリットルのＤＭＦ中の１５ｇの商品として入手できるテトラクロロテレフタル酸ジメチルエステルに、１１ｇのＫＦ及び２．４ｇのＩＢ−４錯体を加える（Ｂ／Ｆ比＝１／１０）。この混合物を常温において２４時間撹拌する。得られた懸濁液を２００ミリリットルの水中に注ぎ、非水性相を３０ミリリットルずつのヘキサンで４回抽出する。これらのアリコート部分（抽出物）を混合し、溶媒を蒸発させて除去し、残渣を常圧下で１４６℃において蒸留する。８．６ｇ（７２％収率）のテトラフルオロテレフタル酸ジメチルエステルが得られた。
【０２５８】
例３１
【０２５９】
７０ミリリットルのスルホラン（テトラメチレンスルホン）中の２０ｇの商品として入手できる１，２，４−トリクロロベンゼンに、２０ｇのフッ化カリウム及び３．２５ｇのＩＢ−２錯体（Ｂ／Ｆ比＝１／１５）を加える。この混合物をParr（登録商標）反応器中に導入し、窒素でスパージングして洗浄した後に密閉し、次いで２４５℃にし、この温度に３時間保つ。次いで反応器を常温まで冷まして開き、反応生成物を濾過する。２４．２ｇのＫＣｌが得られた。濾液を、３０ミリリットルずつのペンタン（スルホランと不混和性）で５回抽出し、これらアリコート部分を混合し、溶媒を減圧下で蒸発させて除去する。１０．５ｇ（収率７８％）の１，２，４−トリフルオロベンゼン（Ｂp＝９０℃）が得られた。
【０２６０】
例３２
【０２６１】
１５ミリリットルのＤＭＦ中の２．６５ｇのテトラクロロテレフタロニトリルに、２．４ｇのＫＦ及び１４０ｍｇのＩＢ−２錯体（１／４０のＢ／Ｆ比に相当）を加えた。この懸濁液を３０℃において２４時間撹拌し、次いでこの反応媒体を１００ミリリットルの水中に注いだ。形成した黄色粉体を濾過によって回収した。テトラフルオロテレフタロニトリル収率は９５％だった。
【０２６２】
比較として、ハレックス反応に基づく国際公開ＷＯ２００２／０２８８２２に記載された方法は、同じ基質に対して、しかしもっと厳しい条件下、即ち１３０℃の温度において、１００ｐｐｍの水を有する乾燥ＤＭＦ及び噴霧乾燥によって乾燥させたＫＦを用いて、実施されている。本発明の錯体を用いる場合には、これらの過酷な条件は必要ない。
【０２６３】
例３３
【０２６４】
この例及び下記の２つの例は、「ハレックス」タイプの塩素→フッ素交換のための本発明の錯体の使用を例示する。錯体は化学量論的量で用いられ、先行技術においては除去反応に対する基質の敏感さのせいで不可能だった反応が可能になる。
【０２６５】
１５０ミリリットルのＤＭＦに、２０ｇのエピクロロヒドリン及び４４ｇのＫ+[Ｃ2Ｈ5Ｃ(ＣＨ2Ｏ)3ＢＦ]-（これはＩＢ−２化合物とＫＦとから形成される付加物である）を加え、８５℃にする。徐々にＫＣｌが生成する。２時間撹拌した後に、この反応混合物を濾過する。５００ミリリットルの水から沈殿させて濾過することによって、１４ｇのエピフルオロヒドリン（収率８８％）が得られた。
【０２６６】
例３４
【０２６７】
５０ミリリットルのＤＭＦに、６．９ｇのＫ+[Ｃ2Ｈ5Ｃ(ＣＨ2Ｏ−)2(ＣＯ2−)ＢＦ]-（これは、ＫＦとＩＢ−４錯体との間で形成される付加物である）及び２ｇの商品として入手できるポリ（塩化ビニル）（Ｍw４５０００）を加える。この懸濁液を撹拌しながら７５℃に加熱する。前記ポリマーが溶解し、ＫＣｌの白色沈殿が徐々に現れる。２４時間の反応の後に、混合物を濾過し、ポリマーを２００ミリリットルの水で沈殿させる。得られた綿状粉体を濾別し、水で洗浄し、乾燥させる。元素分析は、９６％の塩素がフッ素で置換されたことを示した。ポリマーに色がないことから、ＫＦ及びＤＭＦの存在下で且つ本発明の錯体の不在下における主要反応であって黒色が発現する脱塩化水素が起こっていないことが証明される。
【０２６８】
例３５
【０２６９】
１５ミリリットルのＤＭＦ中の２．６５ｇのテトラクロロテレフタロニトリルに１．７ｇのＮａＦを加え、形成された懸濁液を密閉フラスコ中で６５℃に４８時間加熱した。反応媒体の小画分（即ち一部）を採取し、固体を遠心分離し、次いで洗浄した。この粉体のＸ線分析から、この粉体が１００％ＮａＦであることが示された。これは、６５℃において反応しなかったことを示す。
【０２７０】
１５０ｍｇのＩＢ−１１錯体を加えた（１／４１．５のＢ／Ｆ比を得た）。得られた懸濁液をさらに２４時間撹拌し、その時間の後に小画分を分析したところ、ＮａＣｌが生成したことが示された。反応を続け、さらに５日間の後に、テトラクロロテレフタロニトリルがテトラフルオロテレフタロニトリルに完全に転化したことが観察された。
【０２７１】
非プロトン性溶媒中に完全に不溶性であるという事実のせいで、ＮａＦはハレックス反応についての先行技術ではほとんど挙げられていない。しかしながら、ＫＦと比較して非吸湿性の性状であること及び低価格であることのため、ＮａＦを用いるのが有利である。ＫＦの代わりにＮａＦを用いる場合には、溶媒を乾燥させる注意をする必要はない。本発明の錯体についてＮａＦを錯化することによって、Ｃｌ−Ｆ交換のためにＮａＦを使用することが可能になる。
【０２７２】
モノ酸の錯体[ＣＨ3Ｃ(ＣＨ2Ｏ−)2(ＣＯ2−)]Ｂ（ＩＢ−３）の活性を、二酸の錯体[ＣＨ3Ｃ(ＣＨ2Ｏ−)(ＣＯ2−)2]Ｂ（ＩＢ−１１）の活性と比較した。ＮａＦを用いて実施されるハレックス反応及びＫＦ（その格子エネルギーはＮａＦのものより低い）を用いて実施されるハレックス反応を触媒するために、２つの錯体を用いた。モノ酸は、ＫＦを用いる場合には有効だが、ＮａＦを用いる場合には有効ではないように思われる。二酸の錯体を触媒量で存在させた場合には、熱安定性に限りがあるので比較的低温（１００℃）においてのことであるが、ＮａＦの使用が可能になる。
【０２７３】
例３６
【０２７４】
４０ミリリットルのＤＭＦ中に５ｇのＩＢ−１８錯体を溶解させ、１．７０ｇのＫＦを加える。この塩は、Ｋ+{Ｃ2Ｈ5Ｃ(ＣＨ2Ｏ−)2[Ｃ(ＣＨ3)2Ｏ−]ＢＦ}-錯体の形で素早く溶解する。この溶液を５０ミリリットルのＤＭＦ中の２．５ｇのポリ（エピクロロヒドリン）（商品として入手できるポリマー、Ｍw≒１０6）に添加し、この混合物を８５℃にする。２時間後にＫＣｌ沈殿が形成する。反応を２４時間続ける。次いで反応混合物を１００ミリリットルの水中に注ぎ、沈殿したポリマーを濾別し、水で洗浄する。元素分析はポリマーの塩素原子の８６％が、鎖が分解することなく、フッ素原子に置換されたことを示した。ＨＣｌの除去に由来するビニルエーテル結合がないことが、ＩＲによって確認された。ＤＭＦ中で８５℃でのＫＦによる置換における同じ試みは、１００％の除去を与える。この例は、本発明の付加物の求核性だが非塩基性の性状を示す。
【０２７５】
例３７
【０２７６】
１００ミリリットルのジメチルアセトアミド中に１５．７ｇの商品として入手できるジクロロ酢酸エチルを溶解させ、１２ｇのＫＦ及び３．１ｇのＩＢ−４錯体をＦ／Ｂ比＝４、即ち触媒モードで、加えた。この混合物を密閉反応器中に導入して７５℃において撹拌し、次いで周囲温度まで冷ます。形成されたＫＣｌ沈殿を濾過によって除去し、残った溶液を１５０ミリリットルの水中に注ぎ、次いで２０ミリリットルずつのジエチルエーテルで３回抽出した。次いでエーテルを真空下で除去し、ジフルオロ酢酸エチルを周囲圧力下で蒸留した。沸点９７℃。
【０２７７】
ジフルオロ酢酸エチルは、農薬及び製薬製品の調製のための重要な出発物質である。これはさらに、リチウムバッテリー用のリチウム金属の付着の際の樹枝状結晶の形成及びインピーダンスを減らすための添加剤として、有用である。
【０２７８】
本発明の方法は、クロロジフルオロ酢酸エチルと亜鉛とをアルコール中で反応させることから成る産業上用いられている方法に取って代わるものである。
【０２７９】
例３８
【０２８０】
ハレックス反応における相間移動触媒作用のために、ＩＢ−２３錯体を用いる。
【０２８１】
２０ｇの４−クロロ−ｍ−ジニトロベンゼン(ＮＯ2)2Ｃ6Ｈ3Ｃｌを１００ミリリットルのα，α，α−トリフルオロトルエン中に溶解させ、５００ｍｇのＩＢ−２３錯体、５００ｍｇの臭化テトラプロピルアンモニウム及び７ｇのＫＦを含有させた水溶液を、８０℃において撹拌しながら加えた。２相系を１２時間反応させ、次いでトリフルオロトルエンを減圧下で蒸発させることによって除去した。
【０２８２】
１５．６ｇ（収率８４％）の４−フルオロ−１，３−ジニトロベンゼン(ＮＯ2)2Ｃ6Ｈ3Ｆが得られた。
【０２８３】
ホウ素錯体を用いずに、手順を再現した。反応は観察されなかった。
【０２８４】
例３９
【化７２】
【０２８５】
その場で調製したＩＡｌ−３９／ＫＦ付加物を用いて、接触ハレックス反応を実施した。
【０２８６】
グローブボックス中で不活性雰囲気下において操作を実施して、１５ミリリットルの無水ＤＭＦ中の１．３４ｇの２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールＣ2Ｈ5Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)3に、２．０３ｇのアルミニウムイソプロポキシド、２．３４ｇのフッ化カリウム及び２．６５ｇのテトラクロロテレフタロニトリルを加えた。Ｆ／Ａｌ比は４／１である。この懸濁液を７５℃において２４時間撹拌する。Ｘ線スペクトルは、ＫＦの不在及びハレックス交換から由来するＫＣｌの存在を示し、テトラフルオロテレフタロニトリルが得られたことを示した。
【０２８７】
同じ条件下で、アルミニウムとビス（ヒドロキシメチル）酪酸との錯体は、７５℃において４８時間後に、１００％の交換を与えた。この錯体の付加物は、ＩＡｌ-３９／ＫＦ付加物と同じ条件下で、Ｃ2Ｈ5Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)3をＣ2Ｈ5Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2ＣＯＯＨに置き換えて、得られる。
【０２８８】
例４０
【０２８９】
商品として入手できるＮ−メチルピロールをアセトニトリル中で塩化スルフリルＳＯＣｌ2で塩素化することによって、テトラクロロ−Ｎ−メチルピロールを調製する。
【０２９０】
ＤＭＦ中に２．１９ｇのＮ−メチルピロールを含有させた溶液に、１．４ｇのＩＢ−２錯体及び２．７ｇの乾燥ＫＣＮをＣＮ／Ｂ比が４／１となるように加える。この混合物を電磁式で撹拌しながら６５℃において８時間反応させる。次いで８２０ｇのＮａＳＣＮを加え、反応媒体の撹拌を６５℃において２４時間続ける。
【０２９１】
冷却後に、反応混合物を１００ミリリットルの水中に注ぎ、換気フード中で硫酸を加えることによってｐＨを０に調節する。この溶液を２０ミリリットルずつのジエチルエーテルで４回抽出する。画分を一緒にし、溶媒を蒸発させて除去する。１．２３ｇ（収率７３％）のテトラシアノピロールが得られた。反応式は次の通りである。
【化７３】
【０２９２】
テトラシアノピロールは強ブレンステッド酸であり、そのリチウム塩は有機非プロトン性溶媒中及び繰返し単位の大部分がエチレンオキシド単位であるポリエーテルのような溶媒和用ポリマー中で強解離性である。テトラシアノピロールのリチウム塩は、単独でも他の塩との混合物としても、リチウムバッテリーの電解質の塩として特に有用である。
【０２９３】
例４１
【０２９４】
Ｎ−メチルピロリジンと１−ブロモブタンとのMenshutkin反応によって、臭化プロピルメチルピロリジニウムを調製した。ＩＢ−４錯体とＫＦとから形成された付加物２１．５ｇを、１００ミリリットルのアセトン中の２０．８ｇの[Ｃ4Ｈ8Ｎ(ＣＨ3)Ｃ3Ｈ7]Ｂｒに加えた。この懸濁液を、電磁式撹拌機によって４８時間撹拌した。この反応の際に精製したＫＢｒを濾過によって除去し、沈殿を２０ミリリットルずつのアセトンで２回洗浄した。溶媒を除去し、次式に相当する粘性液体を回収した。
【化７４】
【０２９５】
この塩は、高い熱安定性及び低い蒸気圧のおかげで、ハレックス反応に従うフッ素化用の反応性媒体として用いることができる。この塩はまた、アルカリ金属フッ化物、特にＫＦの存在下で、様々な基質の脱ハロフッ素化をもたらすこともできる。
【０２９６】
例４２
【０２９７】
１２０ミリリットルのアセトニトリル中の塩化エチルメチルイミダゾリウム１４．７ｇに、例１７のフッ化ナトリウム付加物Ｎａ+{[Ｃ2Ｈ5Ｃ(ＣＨ2Ｏ−)2Ｃ[Ｃ(ＣＮ)2]Ｏ−]ＢＦ}-２４．６ｇを加える。この混合物を周囲温度において４時間撹拌し、次いで得られた懸濁液を濾過する。溶媒を除去して、次の化合物に相当する無色の粘性液体が得られた。
【化７５】
【０２９８】
このイオン性液体は、２８５℃において安定であり、重量損失は５％未満だった。これは、例３６におけるようなハレックス反応用の溶媒として用いることができる。
【０２９９】
例４３
【０３００】
ＦｅＯＣｌの調製
【０３０１】
ガラス瓶中で、グローブボックス中で操作を実施して、１０ｇのナノメートル寸法のＦｅ2Ｏ3［シュウ酸第二鉄Ｆｅ(Ｃ2Ｏ4)2・２Ｈ2Ｏを空気中で４００℃において熱分解することによって得られる］と１１．２ｇの無水ＦｅＣｌ3（１０％過剰量）とを混合し、ガラス瓶に蓋をし、グローブボックスから取り出し、ブロートーチを用いて真空下にシールした。ガラス瓶をオーブン中で３００℃に２４時間保ち、次いで冷まして開いた。得られたＦｅＯＣｌをフィルター上でギ酸メチルで洗浄して、赤紫色の粉体が得られた。この粉体のＸ線特徴付けは、これが斜方晶系構造を持つＦｅＯＣｌであることを示し、ａ＝３．７５Å、ｂ＝３．３Å、ｃ＝７．９５Å；ＳＧ：Ｐｍｍｎ（５９）だった。
【０３０２】
ＦｅＯＣｌのＩＢ−１１／ＬｉＦによるフッ素化
【０３０３】
グローブボックス中で中性雰囲気下において１３ミリリットルのＤＭＦ中で、２１４ｍｇのＦｅＯＣｌ、５２ｍｇのフッ化リチウムＬｉＦ及び２２ｇのホウ素錯体[ＣＨ3Ｃ(ＣＨ2Ｏ−)(ＣＯ2−)2]Ｂ（ＩＢ−１１）を混合する。この混合物を７５℃において２３時間撹拌する。得られた生成物のＸ線分析は、ＦｅＯＣｌが消失し、ＦｅＯＦの斜方晶系層が発現したことを示した。ａ＝６．６０３９（０）Å、ｂ＝１２．８９４６（０）Å、ｃ＝４．６７２２３（０）。これは従来報告されていないものだった。
【０３０４】
ＦｅＯＣｌのＩＢ−３／Ｅｔ4ＮＦによるフッ素化
【０３０５】
２５ミリリットルのエタノールに、１．８５ｇ（１ミリモル）の商品として入手できる二水和物の形のフッ化テトラエチルアンモニウム及び１．４２ｇのＩＢ−３錯体を加えることによって、ＩＢ−３／Ｅｔ4ＮＦ付加物を調製した。次に、回転式蒸発器を用いて溶媒を蒸発させて除去し、得られた生成物を真空下で６０℃において２５時間乾燥させる。
【０３０６】
グローブボックス中でアルゴン雰囲気下で操作を実施して、Parr（登録商標）ボンベ中でＦｅＯＣｌ０．５４ｇ（５ミリモル）と６０ミリリットルのＤＭＦ中のＩＢ−３／Ｅｔ4ＮＦ付加物１．６３５ｍｇ（５ミリモル）とを混合する。反応混合物を１５０℃において４８時間撹拌し、次いで濾過し、ギ酸メチル２０ミリリットルで洗浄する。得られた化合物は、ＩＢ−１１／ＬｉＦ付加物について得られたものと同じ構造特徴を有していた。
【０３０７】
例４４
【０３０８】
ＩＢ−１４ホウ素錯体とＬｉＦとの付加物２．３ｇを、炭酸メチルとエチレンカーボネートとの容量比５０／５０の混合物１０ミリリットル中に溶解させることによって、液状電解質を調製した。この電解質の導電性は、３ｍＳｃｍ-1だった。
【０３０９】
リチウム金属箔（厚さ２００μｍ、直径１．８ｃｍのもの）、同じ直径を有するガラス繊維セパレータ並びにＣｕＦ2７５重量％、アセチレンブラック１５重量％及びポリ（フッ化ビニリデン）ＰＶＦ2１０重量％を含む複合陽極を用いて、バッテリーを製造する。この組成を有する懸濁液を、ＮＭＰ中のＰＶＤＦの溶液を用いて、アルミニウムコレクター上に塗布する。ＣｕＦ2の活動量は１８ｍｇである。バッテリーをボタン型電池の形で組み立てる。セパレータに電解質１０滴を含浸させ、次いでグローブボックス中でスタンピングによってシールする。
【０３１０】
このバッテリーは、２５℃において１０μＡの直流下で放電し、２．５Ｖの低いカットオフ電位において８．４６ｍＡｈの容量（理論容量の８６％）を示した。このバッテリーは、２．５〜３．８Ｖ対Ｌｉ+：Ｌｉ°でサイクル可能であり、５０サイクル後の１回目の充電において容量の６５％を維持する。
【０３１１】
例４５
【０３１２】
次のもの：
・リチウム金属箔（厚さ２００μｍ、直径１．８ｃｍのもの）から成るアノード；
・カーボンブラック４８重量％、ジリチウムフタロシアニン２重量％、カーボンナノチューブ１０重量％及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ラテックス３０重量％をエチレン／プロピレンランダムコポリマー（１０％）をバインダーとして含有する多孔質複合材料から成るアノード（この複合材料は、シクロヘキサン中の溶液を用いて、Exmet（登録商標）拡張アルミニウムから作られたコレクター上に塗布される）；
・Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム（ＭｅＰｒＰｙ）+のビス（フルオロスルホンイミド）塩[(ＦＳＯ2)2Ｎ]-に０．３ＭのＩＢ−１９ホウ素錯体が加えられて成るイオン性液体中のＬｉ[(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ]の０．８Ｍ溶液を含浸させたセパレータ（前記ホウ素錯体は、空気電極において酸素還元の生成物との錯体を形成させることが意図される）：
を用いて、リチウム−空気バッテリーを製造した。
【０３１３】
このバッテリーは、２．８Ｖの放電電位で作動し、１００μｍＡ・ｃｍ-2の電流密度で３．５Ｖの電位において再充填される。同様のバッテリーであってしかし錯体を含有しないものの再充填電位は４．５Ｖである。
【０３１４】
ホウ素錯体を含有するバッテリーの電解質中に存在する可溶性種を以下に示す。
【化７６】
【０３１５】
例４６
【０３１６】
リチウムアノード、セパレータ及び複合カソードを用いてバッテリーを製造した。
【０３１７】
アノードは、厚さ６０μｍのリチウム金属箔を２５μｍの銅箔上に巻いて直径１．８ｃｍに切ったものを用いて得た。セパレータは、同じ直径を有する微孔質ポリオレフィン（Celgard（登録商標））から成る。複合陽極は、２５μｍアルミニウム集電体上に、グラファイトフッ化物ＣＦy（ｙ≒０．２５）７５重量％、アセチレンブラック１５重量％及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１０重量％を水中に懸濁させた組成物を塗布し、次いで水を蒸発させて除去することによって、得られたものである。カソード中のＣＦxの活動量は７．５ｍｇである。
【０３１８】
電解質は、ＩＢ−１４''錯体とＬｉＦとから形成されたＩＢ−１４''／ＬｉＦ付加物の溶液から成る。
【化７７】
【０３１９】
付加物の濃度は、エチレンカーボネート／炭酸ジメチルの容量比５０／５０混合物中に１モル／リットルである。
【０３２０】
バッテリーをボタン型電池の形で組み立てる。セパレータに電解質８滴を含浸させ、次いでグローブボックス中でスタンピングによってシールする。これは、次の反応：
【化７８】
に従って、２．５〜４．２Ｖの範囲でサイクルされ、サイクリングは３３０ｍＡｈ／ｇＣＦyの容量で実施される。
【０３２１】
同じ態様で、しかし付加物を用いずに、バッテリーを組み立てた。上記の反応は不可逆的であることがわかった。これはホウ素錯体の不在下でのＬｉＦの不溶性の結果である。
【０３２２】
例４７
【０３２３】
０℃に冷却した無水ＴＨＦ７５ミリリットル中の商品として入手できる（メチル）マロン酸ジエチルＣＨ(ＣＨ3)(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2１７．４ｇに、５．４ｇのナトリウムメトキシドを加える。得られた透明溶液に、クロロ酢酸エチルＣｌＣＨ2ＣＯ2Ｃ2Ｈ5１２．２ｇを１時間かけて滴下する。この反応混合物を常温において２４時間撹拌する。形成した塩化ナトリウム沈殿を濾別し、ＴＨＦを回転式蒸発器を用いて除去する。１，２，２−トリ（エトキシカルボニル）プロパン(ＣＨ3)Ｃ(ＣＨ2ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2の収率は９６％だった。
【０３２４】
無水エタノール４０ミリリットル中のこのトリエスエル１３ｇを、撹拌しながら６．４ｇの水酸化ナトリウムで処理する。２４時間後に、(ＣＨ3)Ｃ(ＣＨ2ＣＯ2Ｎａ)(ＣＯ2Ｎａ)2の白色沈殿を濾別し２０ミリリットルずつのエタノールで３回洗浄し、真空下で乾燥させる。この塩８．０７ｇを２０ミリリットルの水中に溶解させ、硫酸４．９ｇ及びホウ酸２．０６ｇを加える。この溶液を樹発乾固させ、残渣を１５ミリリットルの無水エタノールで取り出し、濾過する。乾燥後に、IIＢタイプのＣＨ3Ｃ(ＣＨ2ＣＯ2−)(ＣＯ2−)2Ｂ錯体４．４ｇが得られた。
【０３２５】
例４８
【０３２６】
例１のトリエステル１，２，２−トリ（エトキシカルボニル）プロパン(ＣＨ3)Ｃ(ＣＨ2ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2１３ｇを、温度を１０℃に保ちながら、５０ミリリットルのメタノール中の９ｇの水酸化カリウムで加水分解する。カリウム塩(ＣＨ3)Ｃ(ＣＨ2ＣＯ2Ｋ)(ＣＯ2Ｋ)2の沈殿を濾別し、２０ミリリットルずつのイソプロパノールで３回洗浄し、真空下で乾燥させる。
【０３２７】
イソプロパノールとアセトニトリルとの比５０／５０の混合物２０ミリリットル中で、前記の塩２．９０ｇ、塩化アルミニウム六水和物ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ２．４１ｇ及びフッ化カリウム６００ｍｇを反応させる。ＫＣｌ沈殿及び過剰分のＫＦを濾過によって除去し、溶媒を蒸発させて除去して、IIＡｌ／ＫＦタイプの付加物{ＣＨ3Ｃ(ＣＨ2ＣＯ2−)(ＣＯ2−)2ＡｌＦ}-Ｋ+を得た。この塩はＤＭＦ中に非常に可溶であり、５０／５０のＥＣ−ＤＭＣカーボネート混合物中に一部可溶性だった。
【０３２８】
例４９
【０３２９】
例１のホウ素錯体及び例２のアルミ錯体のＫＦ付加物に対して、最初に炭酸エチル／炭酸ジメチル（ＥＣ／ＤＭＣ）混合物中で、二度目はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で、２５℃における導電性の測定を実施した。結果を図１及び図２に示す。図１は、ＥＣ／ＤＭＣ中の溶液から得られた結果に相当し、図２は、ＤＭＦ中の溶液から得られた結果に相当する。各図において、Ｓｃｍ-1で表わされる導電性σがｙ軸に沿って与えられ、
・「ブランク」の欄には、印●で溶媒の導電性を与え、
・「Ｂ」の欄には、印△（中を黒塗りしたもの。以下同じ。）にホウ素錯体の１Ｍ溶液の導電性を与え、
・ＬｉＦの欄には、印▽（中を黒塗りしたもの。以下同じ。）にＬｉＦを飽和させた溶液の導電性、そして印◆にＬｉＦを飽和させた１Ｍ錯体溶液の導電性を与え、
・ＮａＦの欄には、印▽にＮａＦを飽和させた溶液の導電性、そして印◆にＮａＦを飽和させた１Ｍ錯体溶液の導電性を与え、
・ＫＦの欄には、印▽にＫＦを飽和させた溶液の導電性、印◆にＫＦを飽和させた１Ｍ錯体溶液の導電性、そして印
にＫＦとアルミ錯体との付加物の１Ｍ溶液の導電性を与え、
・Ｌｉ2Ｏの欄には、印▽にＬｉ2Ｏを飽和させた溶液の導電性、そして印◆にＬｉ2Ｏを飽和させた１Ｍ錯体溶液の導電性を与え、
・Ｌｉ2Ｏ2の欄には、印▽にＬｉ2Ｏ2を飽和させた溶液の導電性、そして印◆にＬｉ2Ｏ2を飽和させた１Ｍ錯体溶液の導電性を与える。
【０３３０】
これらの結果は、本発明に従う錯体を存在させることによって様々な塩の導電性がかなり改善されることを示しており、この導電性の増大は溶解性の増大の結果として得られるものである。この特徴は、化合物をバッテリーや燃料電池のような電気化学的発電装置の電解質中に用いた時に、重要である。
【０３３１】
例５０
【０３３２】
無水エタノール７５ミリリットル中の１，２，２−トリ（エトキシカルボニル）プロパン(ＣＨ3)Ｃ(ＣＨ2ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2１３ｇに、商品として入手できるナトリウムモノシアナミドＮａＨＮＣＮ１０ｇを加える。この反応混合物を撹拌しながら４０℃に４８時間保ち、形成した白色沈殿を遠心分離し、２５ミリリットルずつのイソプロパノールで３回洗浄し、次いで真空下で６０℃において乾燥させる。得られた(ＣＨ3)Ｃ[ＣＨ2Ｃ(ＮＣＮ)ＯＮａ][Ｃ(ＮＣＮ)ＯＮａ]2塩３．１４ｇ、スルファミン酸ＮＨ2ＳＯ3Ｈ２．９２ｇ及びホウ酸トリエチルＢ(ＯＣ2Ｈ5)3１．４６ｇをエタノール１５ミリリットル中に分散させる。この反応混合物を常温において２４時間撹拌し、濾過し、蒸発させ、次いでプライマリ真空下で７５℃において乾燥させる。
【０３３３】
IIＢタイプの錯体{(ＣＨ3)Ｃ[ＣＨ2Ｃ(ＮＣＮ)Ｏ−][Ｃ(ＮＣＮ)Ｏ−]2}Ｂが８８％の収率で得られた。この錯体は、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ2、Ｎａ2Ｏ2、ＮａＯＣＮ、ＫＯＣＮ、ＮａＮ3、ＫＮ3、ＮａＣＮ及びＫＣＮとの付加物を形成し、これらは極性非プロトン性溶媒中に可溶だった。
【０３３４】
例５１
【０３３５】
７５ミリリットルの無水エタノール中の１３ｇの１，２，２−トリ（エトキシカルボニル）プロパン(ＣＨ3)Ｃ(ＣＨ2ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2に、窒素雰囲気下で、１０．５ｇのマロノニトリルＣＨ2(ＣＮ)2、１６ｇのトリエチルアミン及び２０ｇの無水トリフルオロ酢酸カルシウムＣａ(ＣＦ3ＣＯ2)2を加える。この混合物を常温において撹拌し、２４時間で白色沈殿が形成した。沈殿を遠心分離し、２５ミリリットルずつのイソプロパノールで３回洗浄し、次いで真空下で６０℃において乾燥させる。
【０３３６】
得られた７．３ｇの{(ＣＨ3)Ｃ[ＣＨ2Ｃ(Ｃ(ＣＮ)2)Ｏ][Ｃ(Ｃ(ＣＮ)2)Ｏ]2}2Ｃａ3塩を２５ミリリットルのエタノール中に分散させ、この反応媒体に４．６２ｇの硫酸アルミニウム水和物Ａｌ2(ＳＯ4)2・１２Ｈ2Ｏを加え、次いでこれを常温において１２時間撹拌し、濾過して硫酸カルシウムを除去し、蒸発させ、次いでプライマリ真空下で６０℃において乾燥させる。錯体{(ＣＨ3)Ｃ[ＣＨ2Ｃ(Ｃ(ＣＮ)2)Ｏ−][Ｃ(Ｃ(ＣＮ)2)Ｏ−]2}Ａｌ（IIＡｌタイプ）が８２％の収率で得られた。
【０３３７】
この錯体は、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ2、Ｎａ2Ｏ2、ＮａＯＣＮ、ＫＯＣＮ、ＮａＮ3、ＫＮ3、ＮａＣＮ、ＫＣＮ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ及びＫＣｌとの付加物を形成し、これらは極性非プロトン性溶媒中に可溶だった。
【０３３８】
例５２
【０３３９】
０℃に冷却したメタノール３０ミリリットルに、３．９６ｇの商品として入手できるマロン酸ジエチルＣＨ2(ＣＯ2ＣＨ3)2及び６．５ｇのナトリウムメトキシドを少量ずつ加える。得られた透明溶液に、１０ミリリットルのメタノール中に３．６７ｇのクロロイソ酪酸Ｃｌ(ＣＨ3)2ＣＣＯ2Ｈを含有させた溶液を、１時間かけて滴下する。この反応混合物を常温において２４時間撹拌する。形成した塩化ナトリウム沈殿を濾別し、３ミリリットルの水を加える。１時間後に、ＨＣ[Ｃ(ＣＨ3)2ＣＯ2Ｎａ][ＣＯ2Ｎａ]2沈殿が形成し、これをエタノール中で洗浄後に抽出する。この塩２．５６ｇを１５ミリリットルのイソプロパノール中に懸濁させ、ジクロロメタン中の三塩化ホウ素の商品として入手できる１Ｍ溶液１０ミリリットルを加える。沈殿したＮａＣｌを濾別し、錯体ＨＣ[Ｃ(ＣＨ3)2ＣＯ2−][ＣＯ2−]2Ｂ-（IIＢタイプ）が得られた。この溶液を蒸発させて結晶質の固体を得た。この固体はＫＦ、ＮａＦ、ＮａＯＣＮ、ＮａＣＮ、ＫＣＮ及びＮａＮ3との付加物を形成し、この付加物はＤＭＦ中に可溶だった。
【０３４０】
例５３
【０３４１】
０℃に冷却した無水エタノール３０ミリリットルに、５．２２ｇの商品として入手できるメチルマロン酸ジエチルＣＨ3ＣＨ(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2及び５ｇのナトリウムエトキシドを少量ずつ加える。次いで、１０ミリリットルのエタノール中に３．６７ｇのブロモジフルオロ酢酸ＢｒＦ2ＣＣＯ2Ｈを含有させた溶液を１時間かけて滴下する。この反応混合物を常温において２４時間撹拌し、次いで３ミリリットルの水を加える。１時間後に、ＣＨ3Ｃ[ＣＦ2ＣＯ2Ｎａ][ＣＯ2Ｎａ]2沈殿が形成し、これをエタノール中で洗浄後に抽出して生成したＮａＢｒを除去する。この塩２．７８ｇを１５ミリリットルのイソプロパノール中に懸濁させ、２．４１ｇの塩化アルミニウム水和物を加える。ＮａＣｌ沈殿を濾別し、アルミニウム錯体（IIＡ１タイプ）と塩化ナトリウムとの付加物{ＨＣ[ＣＦ2ＣＯ2−][ＣＯ2−]2ＡｌＣｌ}-Ｎａ+を得た。アセトニトリル中でＮａＦで処理した時に、この付加物は{ＨＣ[Ｃ(ＣＨ3)2ＣＯ2−][ＣＯ2−]2ＡｌＦ}-Ｎａ+及びＮａＣｌ沈殿を与えた。
【０３４２】
例５４
【０３４３】
０℃に冷却したアセトニトリル８０ミリリットル中の商品として入手できるメチルマロン酸ジエチルＣＨ(ＣＨ3)(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2１７．４２ｇに、撹拌しながら、アセトニトリル２５ミリリットル中のプロピレンオキシド６ｇ及び１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン（ＤＢＵ）２０滴を、滴下漏斗によって滴下する。反応生成物を回転式蒸発器で処理し、商品として入手できる塩酸５ミリリットルで酸性にした水１００ミリリットルで取り出し、次いでジクロロメタンで抽出し、次いでジクロロメタンを蒸発させて除去する。１−ヒドロキシ−２−メチル−３，３−ジ−（エトキシカルボニル）ブタン(ＣＨ3)Ｃ[ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2ＯＨ](ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2が８８％の収率で得られた。
【０３４４】
このアルコールジエステル１０ｇを、イソプロパノール４０ミリリットル中でＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ４ｇ（１：２．２の割合）で、常温において１２時間加水分解する。得られた白色沈殿を遠心分離し、２０ミリリットルずつのイソプロパノールで３回洗浄し、次いでプライマリ真空下で６０℃において乾燥させる。得られた塩(ＣＨ3)Ｃ[ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2ＯＨ](ＣＯ2Ｌｉ)2３．７６ｇをＴＨＦ中に懸濁させ、次いで１．９６ｇの硫酸及び２．９１ｇのホウ酸トリエチルで処理する。形成したＬｉ2ＳＯ4沈殿を遠心分離によって除去して、錯体(ＣＨ3)Ｃ[ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ−](ＣＯ2−)2Ｂ（IIＢタイプ）が無色固体の形で得られた。
【０３４５】
例５５
【０３４６】
商品として入手できるエチルマロン酸ジエチルＣＨ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2１８．８ｇに、２０滴の１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン及び９ｇのエチレンカーボネートを加える。この混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら１６５℃に加熱し、ＣＯ2を放出させる。気体の放出が止まったら（約２時間）、混合物を冷却し、１５０ミリリットルの水中に注ぎ、式Ｃ2Ｈ5Ｃ[Ｃ2Ｈ4ＯＨ](ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2の１−ヒドロキシ−３，３−ジ−（エトキシカルボニル）ペンタンアルコールジエステルをヘキサンで抽出する。収率７５％。
【０３４７】
このアルコールジエステル１１．６ｇを、５０ミリリットルのメタノール中で６ｇの塩化カルシウム、４．４ｇのシアナミド及び１２．５ｇのテトラメチルグアニジンにより、６０℃において４８時間処理する。形成した白色沈殿を遠心分離し、２０ミリリットルずつのメタノールで３回洗浄し、プライマリ真空下で６０℃において乾燥させて、カルシウム塩[(Ｃ2Ｈ5)Ｃ[Ｃ2Ｈ4ＯＨ](ＣＯＮＣＮ)2]Ｃａを得た。
【０３４８】
この塩２．４８ｇをエタノール中に懸濁させ、無水シュウ酸９００ｍｇ及びホウ酸トリメチル１．０４ｇで処理する。ＣａＣ2Ｏ4沈殿を遠心分離によって除去し、蒸発後に錯体Ｃ2Ｈ5Ｃ(Ｃ2Ｈ4Ｏ−)[Ｃ(ＮＣＮ)Ｏ−]2Ｂ（IIＢタイプ）が無色固体の形で得られた。ＫＦ、ＫＯＣＮ、ＮａＯＣＮ又はＮａＣＮを加えて得られた付加物は、ＤＭＦ中及びアセトニトリル中に非常に可溶だった（＞１０ｇ／リットル）。
【０３４９】
例５６
【０３５０】
０℃に冷却した５０ミリリットルの無水ＴＨＦ中に水素化ナトリウム４．８ｇを含有させた懸濁液に、５０ミリリットルのＴＨＦ中に希釈した１７．４ｇのメチルマロン酸ジエチルを滴下し、次いで撹拌しながら１１．６ｇの２−クロロエチルアミン塩酸塩を少量ずつ加える。２４時間の反応後に、水素がもはや放出されなくなったら、懸濁液を濾過して生成したＮａＣｌを除去し、生成物を、１２０ミリリットルの１Ｍ−ＨＣｌ中に溶解させ、エーテルで抽出し、１５ｇの炭酸水素ナトリウムを加え、ジクロロメタンで抽出し、次いでジクロロメタンを蒸発させて除去することによって精製する。
【０３５１】
得られたアミノジエステルＣＨ3Ｃ[Ｃ2Ｈ4ＮＨ2](ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2４．３４ｇを、２５ミリリットルのＴＨＦ中で、４ｇのトリフルオロメタンスルホニルイミダゾールＣＦ3ＳＯ2(Ｃ3Ｎ2Ｈ3)で処理し、次いで２．０ｇの水酸化ナトリウム及び１５ｃｃのエタノールを加える。２４時間後に、沈殿を遠心分離し、１５ミリリットルずつの無水エタノールで３回洗浄する。２０ミリリットルのジメチルホルムアミド中のＣＨ3Ｃ[Ｃ2Ｈ4Ｎ(Ｎａ)ＣＦ3ＳＯ2](ＣＯ2Ｎａ)2塩３．６ｇに、１．４２ｇの三フッ化ホウ素エーテラートＢＦ3Ｏ(Ｃ2Ｈ5)2を加えて、次の反応式に従って反応させる。
【化７９】
【０３５２】
次いで、フッ化ナトリウムを濾過によって除去する。
【０３５３】
例５７
【０３５４】
商品として入手できるブチルマロン酸ジエチルＣ4Ｈ9ＣＨ(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2から、例１の方法によって、１，２，２−トリ（エトキシカルボニル）ヘキサン(Ｃ4Ｈ9)Ｃ(ＣＨ2ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2を調製する。この化合物３０．２ｇを１００ミリリットルのイソプロパノール中で４０℃において１９．５ｇのナトリウムモノシアナミドによって２４時間処理する。沈殿したナトリウム塩(Ｃ4Ｈ9)Ｃ[ＣＨ2Ｃ(ＮＣＮ)ＯＮａ][Ｃ(ＮＣＮ)ＯＮａ]2を遠心分離し、３０ミリリットルずつのイソプロパノールで３回洗浄し、次いで真空下で５０℃において乾燥させる。
【０３５５】
エタノール中で６ｇの硫酸アルミニウム水和物Ａｌ2(ＳＯ4)2・１２Ｈ2Ｏと前記ナトリウム塩９．２４ｇとを反応させることによって、アルミニウム錯体{(Ｃ4Ｈ9)Ｃ[ＣＨ2Ｃ(ＮＣＮ)Ｏ−][Ｃ(ＮＣＮ)Ｏ−]2}Ａｌ（IIＡｌタイプ）を調製する。硫酸ナトリウム沈殿を遠心分離によって除去し、溶液を蒸発させてアルミニウム錯体を得て、これをプライマリ真空下で７５℃において乾燥させる。
【０３５６】
この錯体は、ほとんどの極性非プロトン性溶媒中、例えばアセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、環状アルキル又はフルオロアルキルカーボネート（例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート又はフルオロメチルエチレンカーボネート等）、エステル類（例えばギ酸メチル及び及びγ−ブチロラクトン等）、エーテル類［例えばＴＨＦ、グリコールオリゴエステル及びポリ（エチレンオキシド）等］、オン性リガンド（例えばエチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等）及びそれらの混合物等の中で可溶だった。こうして調製されたルイス酸は、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ2、Ｎａ2Ｏ2、ＮａＯＣＮ、ＫＯＣＮ、ＮａＮ3、ＫＮ3、ＮａＣＮ及びＫＣＮとの錯体を形成し、それら自体も同様の溶媒中に可溶である。
【０３５７】
例５８
【０３５８】
次の反応式に従って、２−メチルアミノ−１，３−プロパンジオールを調製する。
・次の反応に従って触媒塩基（テトラメチルグアニジン）の存在下で商品として入手できるシアノ酢酸エチルを２当量のパラホルムアルデヒドで処理：
【化８０】
・次の反応に従う脱カルボキシル：
【化８１】
・次の反応に従う接触脱水素：
【化８２】
【０３５９】
得られたアミノグリコールＮＨ2ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ2ＯＨ)2１０．５ｇを３０ミリリットルのアセトニトリル中に溶解させ、３０ミリリットルのＡＣＮ中の商品として入手できるスルホニルジイミダゾールＳＯ2(Ｃ3Ｎ2Ｈ3)2９．９ｇを滴下することによって処理し、次いで９．７ｇのスルファミン酸で処理する。沈殿したスルファミン酸イミダゾリウムを濾別し、溶液を蒸発させる。スルファミド(ＨＯＣＨ2)2Ｃ(Ｈ)ＣＨ2Ｎ(Ｈ)ＳＯ2Ｎ(Ｈ)ＣＨ2Ｃ(Ｈ)(ＣＨ2ＯＨ)2をイソプロパノール／トルエン混合物から再結晶して、分析上純粋な生成物が得られた。
【０３６０】
このスルファミド５ｇ及びホウ酸トリエチルＢ(ＯＣ2Ｈ5)3５．３６ｇを１０ミリリットルのアセトニトリル中で混合し、得られた透明溶液を蒸発させる。
【０３６１】
こうして形成された次式：
【化８３】
の二核錯体は、塩ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ4Ｆ、ＢａＦ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ2、Ｎａ2Ｏ2、ＮａＯＣＮ、ＫＯＣＮ及びＮａＮ3との付加物を形成し、これらは極性非プロトン性溶媒中に可溶だった。
【０３６２】
例５９
【０３６３】
商品として入手できる酸及びリチウムから調製したイタコン酸二リチウム塩Ｈ2Ｃ＝Ｃ(ＣＯ2Ｌｉ)(ＣＨ2ＣＯ2Ｌｉ)１８ｇを、６０ミリリットルの商品として入手できるアンモニア溶液中で２時間還流する。過剰分のアンモニアを除発させて除去し、固体残渣の塩ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ(ＣＯ2Ｌｉ)(ＣＨ2ＣＯ2Ｌｉ)７．９４ｇを３０ミリリットルのトリフルオロエタノール中に懸濁させ、４ｇのカルボニルジイミダゾールＣＯ(Ｃ3Ｎ2Ｈ3)2を加えて撹拌する。１時間後に、ジオキサン３０モルを加え、沈殿を遠心分離し、２０ミリリットルずつのイソプロパノールで３回洗浄し、次いで乾燥させる。得られた生成物を、ＳＯ3Ｈ官能基を有するDowex（登録商標）マクロ孔質イオン交換樹脂に通した後に、酸(ＨＯ2Ｃ)2(ＨＯ2ＣＣＨ2)Ｃ(Ｈ)ＣＨ2Ｎ(Ｈ)ＣＯＮ(Ｈ)ＣＨ2Ｃ(Ｈ)(ＣＯ2Ｈ)(ＣＨ2ＣＯ2Ｈ)が得られる。交換用に用いた溶媒を蒸発させた後に、白色結晶質固体の形の酸が得られた。
【０３６４】
この固体３．６５ｇ及びホウ酸トリメチル２．０８ｇを１０ミリリットルのメタノールに加える。得られた透明溶液を蒸発させ、真空下で８０℃において乾燥させて、次式の錯体を得た。
【化８４】
【０３６５】
この錯体は、塩ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ2、Ｎａ2Ｏ2及びＫＯ2のアニオンとの付加物を形成する。
【０３６６】
カルボニルジイミダゾールをチオカルボニルジイミダゾールに置き換えて、上記の手順を再現し、対応するチオ尿素を得た。
【化８５】
【０３６７】
酸化及び二量体化の後に、この錯体は二カチオン性化合物を与え、この化合物はＺ及びＺ''アニオンについて非常に高い錯化定数を有していた。
【０３６８】
例６０
【０３６９】
４０ミリリットルのジメチルホルムアミド中の１７．４ｇの商品として入手できるメチルマロン酸ジエチルＣＨ(ＣＨ3)(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2に、０．７ミリリットルのテトラメチルグアニジン、４．８ｇのスルファミドＳＯ2(ＮＨ2)2及び６ｇのパラホルムアルデヒド(ＣＨ2＝Ｏ)nを加える。この混合物を５０℃において２４時間撹拌し、次いで１５０ミリリットルの水中に注ぐ。このテトラエステルを４０ミリリットルずつのエーテルで３回抽出し、抽出物を混合し、蒸発させて、化合物(Ｃ2Ｈ5Ｏ2Ｃ)2(ＣＨ3)ＣＣＨ2ＮＨＳＯ2ＮＨＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2を得た。
【０３７０】
テトラエステル４．６８ｇを比５０／５０のエタノール／水混合物２０ミリリットル中でＣａ(ＯＨ)2６ｇで処理して、[(Ｏ2Ｃ)2(ＣＨ3)ＣＣＨ2ＮＨＳＯ2ＮＨＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2]Ｃａ2を得た。
【０３７１】
無水シュウ酸９１０ｍｇと前記カルシウム塩２．４５ｇ及びホウ酸１．２３ｇとをメタノール中で反応させ、ＣａＣ2Ｏ4を分離し、蒸発させた後に、次式：
【化８６】
の二核錯体が結晶の形で得られた。この錯体は、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ2、Ｎａ2Ｏ2、ＫＯ2・、ＮａＮ3、ＮａＣＮ及びＫＣＮとの付加物を形成する。
【０３７２】
加水分解剤としてのＣａ(ＯＨ)2をＮａＨＮＣＮ又はＬｉＣＨ(ＣＮ)2に置き換えると、Ｃ＝ＯのＣ＝ＮＣＮ又はＣ＝Ｃ(ＣＮ)2による置換が得られ、それによって極性非プロトン性溶媒中での対応付加物の溶解性が増す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素錯体及びアルミニウム錯体、その製造方法並びにイオン性化合物を可溶性にするためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機化学及び有機化学において材料及び分子を変性することを可能にする求核置換を達成するのに有用な多くの化合物が知られている。特に、Ｆ-、ＯＣＮ-、Ｏ2-、Ｏ22-、Ｏ2・-、ＯＨ-、ＲＯ-、Ｎ3-、ＣＮ-、ＨＮＣＮ-又はＮＣＮ2-アニオンを有する化合物を挙げることができる。フッ素化化合物及びイソシアネートは、ポリマー若しくは冷却剤産業、表面処理、又は製薬若しくは農薬製品にとって特に有利である。
【０００３】
しかしながら、これらの化合物を用いる求核置換反応は、上記のアニオンの塩を溶解させることができるプロトン性溶媒中、例えばＨ2Ｏ、ＣＨ3ＯＨ、ホルムアミド及びＮ−メチルホルムアミド等の中では、不可能である。と言うのも、上記のアニオンの非常に強い溶媒和作用がそれらの求核性性状を低下させてしまうからである。
【０００４】
さらに、上記のアニオンの内の１つの化合物をＦｅＯＣｌ又はＴｉＮＣｌタイプの層状無機構造体と接触させた場合、溶媒和された形のイオンがシートの間に入り込むせいで、剥離が起こる危険性が高い。
【０００５】
極性非プロトン性溶媒中では、上記のアニオンの反応性は、対応するアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩の溶解性が非常に低いことによって制限される。
【０００６】
別の問題点は、前記アニオンの塩基性に由来するものであり、その電荷は小さい容量に集中し、
【数１】
そのため有機化学反応においてα位のプロトンが除去される反応が促進され、それにより敏感な基質上の置換が妨げられる。β位における除去（ホフマン分解）は、充分長い鎖上の第四級アンモニウムカチオンの安定性を制限して、非プロトン性溶媒中における溶解性を誘導する。
【０００７】
第四級アンモニウムより熱安定性が高い触媒が、特に米国特許第７２１７８４２号明細書中に又はA. Pleschkeら、Roeschenthaler Journal of Fluorine Chemistry, Volume 125, No. 6, June 2004, pages 1031-1038に、提唱されている。これらのオニウム塩は、ハレックス（Halex）反応を実施する温度を少し下げるだけであり、敏感な基質上の除去の問題は解決されない。
【０００８】
非プロトン性溶媒中における前記のアニオンのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩の溶解性を高めるための１つの提唱されている解決策は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオンを、例えばジグリム、トリグリム、テトラグリム、クラウンエーテル及びクリプタートから選択される錯化剤により錯化することから成る。これらの錯化剤を使用することにより、実際に非プロトン性溶媒中における前記の塩の溶解性を高めることができる。しかしながら、除去反応の速度が大いに増加するので、結果としてこれらの錯化剤は余り興味深いものではない。さらに、溶解性を高めるための最も効果的な錯化剤は、高価な化合物、特にクラウンエーテル及びクリプタートである。結果として、錯化剤の使用は産業上の大きな発展をもたらさなかった。
【０００９】
実際、塩素とフッ素との間の交換反応は、スルホラン（テトラメチレンスルホラン）のような溶媒中で非常に高い温度において実施される。例えば、フッ化カリウムについては（ハレックス法）、交換反応は２００℃〜３００℃の温度において実施され、材料に関する収率は低く、エネルギーコストは高い。
【００１０】
金属シアン酸塩からのイソシアネートの工業的調製又はＯ2-、Ｏ22-、Ｏ2・-、ＨＮＣＮ-及びＮＣＮ2-アニオンからの工業的調製は、知られていない。ＯＨ-、ＲＯ-、ＣＮ-及びＮ3-アニオンは求核置換反応用に用いられるが、しかし競合する除去反応のせいで収率は低い。
【００１１】
ＢＦ3及びＰＦ5のようなルイス酸はフッ素イオンを錯化して配位アニオンＢＦ4-及びＰＦ6-を与えることができることが知られており、その対応する金属塩は極性非プロトン性溶媒中に易溶性である。しかしながら、ＢＦ4-及びＰＦ6-アニオンの塩は、ルイス酸と塩基との間の相互作用のエネルギーが大きいせいで、例えば塩素原子のフッ素原子による置換を達成するための求核力を持たない。逆に、これらのアニオンの塩は、厳密に非求核性で非錯化性のアニオンが要求される場合に、不安定なカチオン種を安定化させるために又は電気化学における支持電解質として、用いられる。
【００１２】
また、トリフェニルホウ素誘導体、特にフッ素化誘導体(Ｃ6Ｆ5)3Ｂは、この塩の高い格子エネルギー（reticular energy）にも拘らず、ＬｉＦを錯化することができる強力なルイス酸であるということも知られている。(Ｃ6Ｆ5)3ＢＦ-アニオンは、ＢＦ4-及びＰＦ6-と同様に、フッ素交換を可能にする求核試薬ではない。さらに、これらの化合物は得るのが難しく、極めて高価である。
【００１３】
米国特許第２９０９５６０号明細書には、１，１，１−トリメチロールエタン（Ｉ）とホウ酸Ｈ3ＢＯ3（II）とを反応させることによる環状ホウ素化合物の２，６，７−トリヘキサ−１−ボラ−４−メチルビシクロビシクロ［２．２．２］オクタンの調製方法及びポリエチレンの安定剤としてのこの環状化合物の使用が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第７２１７８４２号明細書
【特許文献２】米国特許第２９０９５６０号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】A. Pleschke et. al., Roeschenthaler, Journal of Fluorine Chemistry, Volume 125, No. 6, June 2004, pages 1031-1038
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、塩との付加物を形成することができる錯体であって、この付加物が求核性アニオン性部分を有していて極性非プロトン性溶媒中に可溶のものである前記錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、予期しなかったことに、ホウ素から又はアルミニウムから誘導されたルイス酸によって形成された錯体は、Ｆ-、ＯＣＮ-、Ｏ2-、Ｏ22-、Ｏ2・-、ＯＨ-、ＲＯ-、ＲＮ2-、Ｒ2Ｎ-及びＣＮ-、ＨＮＣＮ-、ＮＣＮ2-及びＮ3-から選択されるＺ'アニオンとの錯体を形成することができるという事実に本質的に基づく。その塩のカチオンがアルカリ金属カチオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+）、アルカリ土類金属カチオン（Ｍｇ++、Ｃａ++、Ｓｒ++、Ｂａ++）、Ａｇ+若しくはＰｂ++カチオン又はオニウムカチオン（アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ヨードニウム、ピリジニウム若しくはイミダゾリウム）であることができる。こうして形成される付加物は、有機又は無機基質上を置換させることができる顕著な求核性性状を有する上に、低い塩基性を有するので特に除去に対して敏感な基質を処理することが可能となる。前記付加物は、極性非プロトン性溶媒中で高い溶解性を有する。さらに、該付加物のカチオンがオニウムカチオンである場合、この付加物は１００℃より低い融点を有することができ、イオン性液体として用いることができる。
【００１８】
本発明の主題は、ホウ素又はアルミニウム錯体、該錯体とイオン性化合物とから形成された付加物、並びに該錯体及び付加物の様々な使用にある。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、例１のホウ素錯体及び例２のアルミ錯体のＫＦ付加物に対して、炭酸エチル／炭酸ジメチル（ＥＣ／ＤＭＣ）混合物中で実施した２５℃における導電性の測定結果を示すグラフである。
【図２】図２は、例１のホウ素錯体及び例２のアルミ錯体のＫＦ付加物に対して、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で実施した２５℃における導電性の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に従うホウ素又はアルミニウム錯体は、次の一般式の内の１つに相当する三環式化合物である。
【化１】
［ここで、Ｄはホウ素Ｂ又はアルミニウムＡｌを表わし；
Ｒ1はＲ、ＲF、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ(＝Ｏ)ＯＲ、ＲＳＯ2又はＲFＳＯ2を表わし；
−Ｘ1−、−Ｘ2−、−Ｘ3−及びＸ4基は互いに独立してそれぞれ＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝ＮＣ≡Ｎ、＞Ｃ＝Ｃ(Ｃ≡Ｎ)2、＞ＣＲ2Ｒ3又は＞ＳＯ2二価基を表わし；
−Ｙ1−、−Ｙ2−及び−Ｙ3−基は互いに独立してそれぞれ−Ｏ−、＞Ｎ(Ｃ≡Ｎ)、＞Ｎ(ＣＯＲF)、＞Ｎ(ＳＯ2Ｒ4)、＞ＮＲ4、＞Ｎ(ＣＯＲ4)又は＞Ｎ(ＳＯ2ＲF)二価基を表わし；
Ｒ、Ｒ2及びＲ3は互いに独立してそれぞれＨ、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、オキサアルキル基又はアルケニル基を表わし；
Ｒ4はアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、オキサアルキル基、アルケニル基又はＲFＣＨ2−基を表わし；
ＲFはペルフルオロアルキル基若しくは一部フッ素化アルキル基（水素原子の少なくとも６０％がフッ素原子で置換されているのが好ましい）、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するもの、又は一部若しくは完全フッ素化フェニル基を表わし；
Ｒ'2及びＲ'3基はそれぞれＲ又はＦを表わし；
複数のＲ又はＲF基が互いに結合してオリゴマー又はポリマーのセグメントを形成することもでき；
ＩＤ及びIIＤ錯体において−Ｘ1−、−Ｘ2−及び−Ｘ3−の内の２個の基がそれぞれ＞Ｃ＝Ｏを表わす場合には、３つ目の基は＞ＣＲ2Ｒ3基を表わし；
ＩＢ錯体（Ｄがホウ素ＢであるＩＤ錯体）においてＸ1、Ｘ2及びＸ3基がそれぞれＣＨ2基であり且つＹ基がそれぞれＯである場合には、Ｒ1はＣＨ3以外である。］
【００２１】
本明細書の残りの部分において：
「Ｘ基」とは集合的に基Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4を指し、「Ｘi」基は基Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4の内の任意のものを指し；
「Ｙ基」とは集合的に基Ｙ1、Ｙ2及びＹ3を指し、「Ｙi」基はＹ基の内の任意のものを指す：
ものとする。
【００２２】
Ｒ1〜Ｒ4及びＲ置換基について選択することができるアルキル又はアルケニル基は最大２２個の炭素原子を有するのが好ましく、アリール基はフェニル基であるのが好ましく、このフェニル基は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基１個以上、ＣＦ3若しくはＯＣＦ3基１個以上、ＣＮ基又はＮＯ2基を随意に有していてよい。
【００２３】
Ｒ4について選択することができるヘテロアリー基はピリジニル、ピラジニル、ピリダジニル又はピリミジル基であるのが好ましく、これらの基は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基１個以上、ＣＦ3若しくはＯＣＦ3基１個以上、ＣＮ基又はＮＯ2基を随意に有していてよい。
【００２４】
本発明の化合物のルイス酸性状は、Ｒ1基、Ｘ基及びＹ基を適宜選択することによって調節することができる。各種の基は、以下において、降順に次のように分類される：
【化２】
【００２５】
Ｄがホウ素を表わす場合、Ｉ−Ｄ、II−Ｄ、III−Ｄ及びIV−Ｄ錯体はそれぞれＩ−Ｂ、II−Ｂ、III−Ｂ及びIV−Ｂで表わされる。ホウ素錯体は水及びアルコールに対して安定であり、ほとんどの極性有機溶媒中に可溶である。
【００２６】
ＤがＡｌを表わす場合、Ｉ−Ｄ、II−Ｄ、III−Ｄ及びIV−Ｄ錯体はそれぞれＩ−Ａｌ、II−Ａｌ、III−Ａｌ及びIV−Ａｌで表わされる。アルミニウム錯体は、３個の−Ｘ−基が＞ＣＲ1Ｒ2以外のものであるもの以外は、水加水分解性である。
【００２７】
本発明に従うホウ素又はアルミニウム錯体は、Ｍz'Ｚ'm塩（ここで、Ｍは原子価ｎが１〜３であるカチオンであり、Ｚ'は原子価ｚ'が１又は２であるアニオンである）についての錯化剤として有利に用いることができる。Ｚ'が一価である場合、これは次のＺアニオンから選択される：Ｆ-、ＯＣＮ-、Ｏ2・-、ＯＨ-、ＲＯ-、Ｎ3-、Ｒ2Ｎ-、ＣＮ-、ＨＮＣＮ-、[Ｏ2-Ｍ'+]-、[Ｏ22-Ｍ'+]-及び[ＮＣＮ2-Ｍ'+]。Ｚ'が二価である場合、これは次のＺ''アニオンから選択される：Ｏ2-、Ｏ22-及びＮＣＮ2-。Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、Ａｇ+、Ｐｂ2+、イットリウムカチオン、ランタンカチオン又は有機カチオンを表わす。有機カチオンは、アンモニウム、ホスホニウム、テトラキス(ジアルキルアミノ)ホスホニウム、ビス[トリス(ジアルキルアミノ)]ジホスホニオアゼニウム、スルホニウム、ピリジニウム、アミジニウム、グアニジウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム及びトリアゾリウムカチオンから選択することができ、前記有機カチオンは、アルキル、オキサアルキル、アリール（特にフェニル）、アルキルアリール（特にアルキルフェニル）及びアリールアルキル（特にフェニルアルキル）基から選択される置換基を随意に有していてもよく、該カチオンは、有機リンカーを介して互いに結合してオリゴマー又はポリマーを形成することもできる。Ｍ'はＨ及びＭについて挙げた一価カチオンから選択される。本明細書の残りの部分において、「Ｉ／ＭＺ'」、「IIＤ／ＭＺ'」、「IIIＤ／ＭＺ'」及び「IVＤ／ＭＺ'」は、それぞれ本発明のＩＤ、IIＤ、IIIＤ又はIVＤで錯化されたＭz'Ｚ'm塩を指す。アルミニウム錯体は、前記のアニオンの塩との付加物を形成することができるだけではなく、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｓ2-又はＳ22-アニオンの塩との付加物を形成することもできる。
【００２８】
単核アルミニウム錯体ＩＤ又はIIＤは、[(Ａｌ)−Ｚ]-Ｍ+の形の付加物を形成するだけではなく、ホウ素の場合には存在しないアルミニウムの「ｄ」軌道が関与して、Ａｌ−Ｚ−Ａｌの序列を有する[(Ａｌ)−Ｚ(Ａｌ)]-Ｍ+タイプの三核形態の付加物をも形成する。III−Ｂ、IV−Ｂ、III−Ａｌ及びIV−Ａｌ錯体は二核であり、Ｂ−Ｚ−Ｂ及びＡｌ−Ｚ−Ａｌ結合は６０〜１５０°Ｃの範囲の角度を作る。
【００２９】
本発明に従う付加物は、次の式の内の１つによって表わすことができ、ここで、各種の要素は上記の意味を持つ。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【００３０】
本発明の錯体の中で、各Ｙ基がＯを表わすものは、トリオールから容易に得ることができるという事実のせいで、有利である。これらを以下においては、ホウ素錯体についてはＢ−ａと表わし、Ａｌ錯体についてはＡｌ−ａと表わす。Ｙ基について選択される３個のＯ原子によってもたらされる比較的弱い酸性状は、もっと強い酸性状をもたらすＸ基、例えば＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝ＮＣ≡Ｎ、＞Ｃ＝Ｃ(Ｃ≡Ｎ)2又はＳＯ2を選択することによって、高めることができる。Ｘ基の内の１個だけがＳＯ2基であるのが好ましい。酸性状はまた、強電子求引性のＲ1基、例えばＲFＳＯ2−、ＮＯ2、ＲＳＯ2−、−ＣＮ又は−Ｃ(＝Ｏ)ＯＲを選択することによっても、高めることができる。
【００３１】
３個のＹ基が窒素含有基である錯体を、以下においては、ホウ素錯体についてはＢ−ｃと表わし、そしてＡｌ錯体についてはＡｌ−ｃと表わし、窒素含有Ｙ基を少なくとも１個含有し且つ少なくとも１個のＹ基が酸素であるものを、ホウ素錯体についてはＢ−ｂと表わし、Ａｌ錯体についてはＡｌ−ｂと表わす。
【００３２】
少なくとも１個のＹ基がＮＲ4基である本発明の錯体、特に３個のＹ基がＮＲ4基である本発明の錯体は、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝ＮＣ≡Ｎ及び＞Ｃ＝Ｃ(Ｃ≡Ｎ)2基から選択されるＸ基を有するのが好ましい。
【００３３】
少なくとも１個のＹ基がＮＲ4基以外であって窒素を含有する本発明の錯体、及び少なくとも１個のＹ基がＮＲ4基であって且つＲ4が少なくとも１個の電子求引性基（例えば、ＣＮ、ＮＯ2、ＣＦ3）を有するアリール又はヘテロアリール基である錯体は、強いルイス酸性状を有し、結果として、同様の錯体であってしかしすべてのＹ基がＯであるものより、非プロトン性溶媒中における溶解性が高い。それらのルイス酸性状は、
・窒素原子を含有するＹ基の特別な選択；
・Ｘ基及び／又はＲ基の選択；
・窒素原子を含有するＹ基の数：
によって調節することができる。
【００３４】
３個のＹ基が窒素原子含有基である錯体は、最も強い酸性状を有する。
【００３５】
従って、Ｂ−ｂ、Ｂ−ｃ、Ａｌ−ｂ及びＡｌ−ｃ錯体並びにそれらの付加物は、バッテリーの電解質の添加剤として特に有利である。
【００３６】
本発明のホウ素錯体及びアルミニウム錯体の中で、各Ｘ基がＣＨ2を表わすものは、ホルムアルデヒドＨ2Ｃ＝Ｏを−ＣＨ結合中に挿入して−ＣＣＨ2ＯＨを形成させることによって容易に得られ、これら、特に３個のＸ基がそれぞれＣＨ2を表わすものは、最小の立体障害をもたらすだけである。ＸがＣＨＲ2である錯体は、アルデヒドＲ2ＣＨ＝Ｏから同じ方法で得られる。
【００３７】
Ｘ基について選択される３個のＣＨ2基によってもたらされる比較的劣った電子求引性性状は、より強い酸性状をもたらすＹ基｛例えば＞Ｎ(ＳＯ2ＣＦ3)、＞Ｎ(ＣＯＣＦ3)、＞Ｎ(ＳＯ2Ｒ)若しくは＞Ｎ(Ｃ≡Ｎ)基、又はＲ4基が少なくとも１個の電子求引性基（例えば、ＣＮ、ＮＯ2、ＣＦ3、ＯＣＦ3）を有するアリール若しくはヘテロアリールである＞ＮＲ4基｝を選択し、且つ／或は強電子求引性のＲ1基（例えばＲFＳＯ2−、ＮＯ2、ＲＳＯ2−、−ＣＮ又は−Ｃ(＝Ｏ)ＯＲ）を選択することによって、高めることができる。
【００３８】
特定的な類の錯体及び付加物としては、各＞Ｘ基が＞ＣＨ2を表わし且つＹ基が同一であってそれぞれ窒素原子を含有するものが含まれる。窒素原子の存在は、錯体及び対応する付加物に、ＹがＯである錯体及び付加物と比較して、上記の極性溶媒中、低極性溶媒（例えばアセトニトリル、ケトン類、グリム類又はベンゾニトリル、並びにオニウム塩についてはジクロロメタン及びα，α，α−トリフルオロトルエン）中、並びにイオン性液体中におけるより大きい溶解性を付与する。
【００３９】
−Ｘ1−及び−Ｘ2−が＞ＣＨ2を表わし且つ＞Ｘ3が＞Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＣＮ又はＣ＝Ｃ(ＣＮ)2を表わす錯体は、Ｚ−アニオンとＮａ及びＫ等のアルカリ金属のカチオンとの塩との付加物、さらにはオニウムの塩との付加物をも形成することができ、しかもこの付加物は、極性溶媒｛ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はスルホラン｝及び極性イオン性液体｛例えばエチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホンイミド）（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）等｝中に可溶であり、そして脱離性基を有する基質の存在下にある時にＺ−アニオンを容易に交換するので、有利である。
【００４０】
少なくとも１個のＸ基がＣ＝ＮＣＮ及びＣ＝Ｃ(ＣＮ)2等の窒素含有基である錯体は、リチウムバッテリーの電解質中の添加剤として有用である。と言うのも、これらの錯体は、ＬｉＦの多量の格子エネルギーにも拘らず、この塩との付加物を容易に形成することができるからである。
【００４１】
別の類の錯体及び付加物としては、Ｒ1がＣ2Ｈ5であるものであってＣ2Ｈ5Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)3から誘導されるものが含まれる。エチル基によってもたらされる非対称性は、極性溶媒中、特に前記の溶媒中における錯体及び付加物の溶解性を高める。
【００４２】
Ａｌ−ａ錯体（即ち各Ｙ基がＯであるもの）においてＸ基のいずれか１個が＞ＣＯであり且つ他の２個の＞Ｘ基がそれぞれ＞ＣＨ2であるもの又は１個の＞Ｘ基がＣＨ2であり且つ他の２個の＞Ｘ基がそれぞれ＞ＣＯであるものは、アルミニウムが５〜６の範囲の配位数を引き受けるオリゴマー種と平衡状態にあり、それによってモノマー種ＩＡｌの溶解性を下げる傾向がある。
【００４３】
Ｘ基がＣＲ2Ｒ3基であり且つＲ2及びＲ3の一方がＨ以外であるアルミニウム錯体は、立体障害のせいで、より可溶性であり、モノマー状となる傾向がある。Ｘ又はＹ基が窒素原子を含有するアルミニウム錯体についても、同じことが言える。
【００４４】
本発明のホウ素及びアルミニウム錯体は、様々な用途にとって有用である。本発明に従う錯体は、直接的に電解質の添加剤として、又はＭＺ塩との付加物を調製するために、用いることができ、前記付加物は特に様々な求核置換反応において有用である。
【００４５】
非プロトン性又は非プロトン生成性溶媒（一般的に非プロトン性溶媒と称される）中におけるＢ／ＭＺ及びＡｌ／ＭＺ付加物の溶解性は、Ｍz'Ｚ'化合物、特にリチウムバッテリーに用いられるＭz'Ｚ'化合物のものより大きい。この特性は、Ｚ'がＦ-、Ｏ2-又はＯ22-である時に特に有用である。１つの類の非プロトン性溶媒は、ポリエーテル｛特にポリ（エチレンオキシド）｝等の溶媒和用ポリマーから成る。
【００４６】
リチウムバッテリーにおいて、電解質はリチウム塩を含有し、カソードは遷移金属の化合物を含有する。鉄及びマンガンは、対応する酸化物Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｎＯ及びＭｎ3Ｏ4として自然界に豊富に存在するので、特に有用である。フッ化物ＣｕＦ2は、リチウムとの反応によって与える非常な陽電位のために、有利である。
【００４７】
リチウム化合物ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ及びＬｉ2Ｏ2の溶解性が高くなると、次の反応式に従って作動する変位電極の再充電性を改善することができる。
【化７】
ここで、ＴMは原子価ｑが２〜６である遷移金属であり、ｚ'はＺ'アニオンの原子価である。Ｌｉ2Ｏ2の溶解性は、陽電極の反応が
【化８】
と書かれるリチウム−空気バッテリーにおいて、特に有利である。これらのバッテリーは、単位容量及び重量当たりに非常に高い能力（最大出力）を有するが、しかし放電（２．８Ｖ）と充電（４．５Ｖ）との間で１ボルトより大きい過剰分極の問題を有する。本発明の化合物で錯化することによって過酸化物Ｌｉ2Ｏ2を可溶化することにより、この過電圧を減らして充電において３．５Ｖにすることができる。従って、本発明のホウ素又はアルミニウム錯体は、リチウムバッテリーの電解質用の添加剤として有用である。この錯体は、直接用いることもでき、塩（好ましくはＦ-、Ｏ2-又はＯ22-アニオンを有するもの）との付加物の形で用いることもできる。
【００４８】
本発明に従う付加物は、液状若しくは固体状の無機化合物又は有機化合物に対する様々な求核置換反応に用いることができる。１つの実施態様に従えば、該付加物は、反応媒体中に直接導入される。別の実施態様に従えば、ホウ素又はアルミニウム錯体及びＭＺ反応成分を反応媒体中に導入し、その場で付加物を形成させる。両方の場合において、前記付加物又は錯体は化学量論的量又は触媒量で導入することができる。基質が塩基に対して敏感な場合には、溶液はＺ又はＺ''アニオンを遊離のアニオンより塩基性が低い形である付加物の形のみで含有するので、化学量論的割合で用いることが推奨される。
【００４９】
もう一方の場合において、触媒量での使用は、経済上の利点及び原子節約に関する利点である。本発明のホウ素又はアルミニウム錯体は、「穏やかな化学」プロセスによる求核置換によって無機固体浄化後を変性するのに有用である。これらは、様々な無機化合物においてＣｌ-又はＢｒ-イオンを原子価ｚ'が１又は２であるＺ'アニオンであってＦ-、ＯＣＮ-、Ｏ2-、[Ｏ2-Ｍ'+]-、Ｏ22-、[Ｏ22-Ｍ'+]-、Ｏ2・-、ＯＨ-、ＲＯ-、Ｎ3-、ＣＮ-、ＮＣＮ2-及び[ＮＣＮ2-Ｍ'+]-から選択されるものに置き換えるのに特に有用である。
【００５０】
ＦｅＯＣｌ、ＶＯＣｌ、ＢｉＯＣｌ、ＢｉＯＮＯ3、ＴｉＮＣｌ、ＴｉＮＢｒ、ＺｒＮＣｌ又はＺｒＮＢｒ等の層状構造を持つ無機化合物におけるＣｌ-又はＢｒ-のＦ-による置換は、上記のプロトン性溶媒のようなフッ化物を溶解させることができる媒体中では、不可能である。と言うのも、溶媒和されたＦ-の求核性性状が弱いことに加えて、層状構造はこれらの溶媒の作用によって剥離してしまうからである。ＭＺ反応成分と本発明の錯体との間で形成される付加物の使用は、求核置換による上記層状化合物（特にＦｅＯＣｌ及びＢｉＯＮＯ3）の容易な変性を可能にする手段である。非プロトン性有機溶媒中で塩素化又は臭素化された無機化合物を、本発明のＩＢ若しくはＩＡｌ錯体の存在下でＭＺ反応成分と、又はＭＺと前記錯体との間で形成される付加物と、反応させることから成る方法は、本発明の別の主題を構成する。
【００５１】
求核置換反応成分が一価カチオンＭのＭzＺ塩である場合、変性反応はそれぞれ次のようになるだろう。
【化９】
【００５２】
Ｃｌ又はＢｒをＺで置換することによって得られる無機化合物、特にＺ-がＦ-、ＣＮ-又はＯＣＮ-であるＦｅＯＺは、次の反応：
【化１０】
に従い、リチウムについてのホスト構造である。従ってこれらは、電気化学蓄電（storage）分野において有用である。特に、ＦｅＯＦは電位２．５Ｖ対Ｌｉ+／Ｌｉ°において非常に高い単位重量当たりの容量（２８４Ａｈ／ｋｇ）を有するため、極性有機液体中又はポリエーテルタイプの溶媒和用ポリマー中のリチウム塩の溶液から成る電解質を有するリチウムバッテリー用の有利な候補となる。
【００５３】
さらに、Ｚ-がＦ-、ＣＮ-又はＯＣＮ-であるＦｅＯＺ化合物、特にフェロセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルフェニレンジアミン、テトラキス（ジメチルアミノエチレン）又はピリジンについての挿入化合物の形にあるものは、情報記憶分野において有用である。
【００５４】
ＢｉＯＦ化合物は、次の反応式に従う３電子レドックス法に従って作用する電極材料として有用である。
【化１１】
【００５５】
本発明に従う付加物はまた、Ｓ−Ｌ又はＰ−Ｌ結合を含有する無機化合物をＳ−Ｆ、Ｐ−Ｆ、Ｓ−ＣＮ又はＰ−ＣＮを含有する化合物に転化させるのにも有用であり得る。この用途は、イオン性液体の成分として及びリチウムバッテリー用の電解質として有用な塩{[ＣＦ3ＳＯ2ＮＳＯ2Ｆ]-}nＭn+、{[(ＦＳＯ2)2Ｎ]-}nＭn+及び{[(Ｆ2ＰＯ)2Ｎ]-}nＭn+の有利な供給源となる化合物{[ＣＦ3ＳＯ2ＮＳＯ2Ｃｌ]-}nＭn+、{[(ＣｌＳＯ2)2Ｎ]-}nＭn+及び{[(Ｃｌ2ＰＯ)2Ｎ]-}nＭn+について、特に有利である。Ｍの塩は、例えばＭＦnに対して[(ＣｌＳＯ2)2Ｎ]Ｈを作用させることによってその場で生成させることができる。
【００５６】
有機化学、製薬化学又はマクロ分子化学において、本発明の錯体及び付加物の使用は、Ｃ−Ｌ結合｛ここで、Ｃは炭素であり、Ｌは（Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される）ハロゲン、擬ハロゲン（例えばＳＣＮ）、エステル基−ＯＳＯ2Ｒ'又は−Ｎ(ＳＯ2Ｒ')2基（ここで、Ｒ'はアルキル基、アルキルアリール基又はペルフルオロアルキル基である）である｝を有する脂肪族又は芳香族有機化合物（以下、「基質」と称する）を変性するのに特に有利である。この変性は、Ｃ−Ｌ結合をＣ−Ｆ、Ｃ−ＮＣＯ、Ｃ−ＯＣＮ、Ｃ−Ｏ-、Ｃ−Ｏ−Ｃ（エーテル）、Ｃ−ＯＯ-、Ｃ−Ｏ−Ｏ−Ｃ、Ｃ−ＯＨ、Ｃ−ＯＲ、Ｃ−Ｎ3又はＣ−ＣＮ結合に転化させることから成る。本発明に従う化合物を使用することにより、従来技術の交換方法において必要だった活性化用基を存在させることが回避でき、従ってこれらの活性化用基を除去する追加の工程が取り除かれる。ハレックス法と比較して、塩素−フッ素交換を実施するための本発明の化合物の使用は、低沸点溶媒、特にＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルイミダゾール又はアセトニトリルまでもを使用することを可能にする上、収率も改善されるので、非常に有利である。従って、本発明のホウ素又はアルミニウム錯体は、基質のＬアニオンをＺアニオンに置き換えることが意図される反応成分を錯化するための試薬として有用である。この用途については、ホウ素化合物ＩＢが特に好ましい。高温において使用する場合や、特に反応生成物が揮発性である時に使用する場合については、それ自体では蒸気圧を示さないイオン性液体が、容易な分離又は連続プロセスさえをも可能にするので、有利である
【００５７】
ＺがＦであるＢ／ＭＺ付加物又はＡｌ／ＭＺ付加物中のＦの強求核性性状は、トリアルキルシラン基が基質分子中に存在する場合の脱保護反応のための有機化学において、有利に用いることができる。この用途に一般的に用いられてきたフッ化テトラブチルアンモニウム三水和物は高価である上、高疎水性のカチオンを導入し、反応混合物の精製を難しくしてしまい、しかも加水分解に対して敏感な化合物の場合に有害な水を導入してしまうが、上記の付加物は有利なことにこれに取って代わるものである。従って、本発明に従う付加物は、トリアルキルシリル基の脱保護剤として有用である。この用途については、アルカリ金属フッ化物の付加物又は低分子量のオニウム塩の付加物、特にテトラメチルアンモニウム若しくはテトラエチルアンモニウム塩及びエチルメチルイミダゾリウム塩の付加物を、化学量論的量又は触媒量で用いるのが特に有利である。
【００５８】
本発明の別の主題は、本発明の錯体を調製するための方法、及びＤ／ＭＺ付加物から成る。
【００５９】
一般的に、Ｉ−Ｄ、II−Ｄ、III−Ｄ又はIV−Ｄ錯体は、元素Ｄの供給源である化合物と結合−Ｙ−Ｈ又は−Ｙ−Ｍ1（これはアルカリ金属である）を含む錯体の有機前駆体とを混合することによって得ることができる。
【００６０】
ホウ素源化合物は、ホウ酸Ｂ(ＯＨ)3、エステルＢ(ＯＲ5)3（Ｒ5はアルキル基）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属ホウ酸塩Ｍ2(ＢＯ2)n又はＭ22(Ｂ4Ｏ7)n/4、ハロゲン化ホウ素、酢酸ホウ素、又はハロゲン化ホウ素の付加物、例えばＭ2(ＢＦ4)n（ｎはＭ2が一価であるか二価であるかに応じて１又は２である）から選択されるのが有利である。
【００６１】
第１の実施態様においては、エステルＢ(ＯＲ5)3（Ｒ5はアルキル基）又はホウ酸Ｂ(ＯＨ)3と−Ｙ−Ｈ結合を含む錯体の有機前駆体とを混合し、アルコールＲ''ＯＨ又は水が取り除かれると共にＩＢ錯体を得る。例えば、トリオールＲ1Ｃ[ＣＲ2Ｒ3ＯＨ]3とホウ酸Ｂ(ＯＨ)3又は低級アルキルホウ酸エステルとを極性プロトン性溶媒、例えばエタノール又はメタノール中で反応させることによって、３個のＸ基がＣＲ2Ｒ3基であるＩＢ−ａ錯体が得られる。Ｒ1はアルキル基、ニトロ基、ペルフルオロアルキルスルホニル基又はペルフルオロアシル基であることができる。
【００６２】
第２の実施態様においては、−Ｙ−Ｈ結合を含む錯体の前駆体とホウ酸塩Ｍ2(ＢＯ2)n又はＭ22(Ｂ4Ｏ7)n/4とを酸の存在下で混合して−Ｙ−Ｂ結合を形成させて、ＩＢ錯体と前記の酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩を得る。
【００６３】
第３の実施態様においては、Ｙが−ＹＭ''の形で存在する錯体の前駆体をホウ酸、ホウ素エステル又はホウ酸塩Ｍ2(ＢＯ2)n若しくはＭ22(Ｂ4Ｏ7)n/4の存在下で計算量の酸と混合する。前記の酸は、Ｍ''と共に形成される塩が反応媒体中に不溶となるように選択するのが有利である。１つの特定的な実施態様において、酸のアニオンは、Ｍ''と共に形成する塩が本発明の付加物を直接形成するように選択される。
【００６４】
第４の実施態様においては、−ＹＨ結合を含む錯体の前駆体と、ハロゲン化ホウ素、塩基の存在下の酢酸ホウ素、又はＭ2(ＢＦ4)nのようなハロゲン化ホウ素の付加物とを混合する。
【００６５】
第５の実施態様においては、−Ｙ−Ｍ1結合を含む錯体の前駆体と、ハロゲン化ホウ素、酢酸ホウ素又はＭ2(ＢＦ4)nとを混合する。
【００６６】
アルミニウム源化合物は、以下のものから選択するのが有利である。
・アルミニウムアルコキシドＡｌ(ＯＲ6)3（ここで、Ｒ6はアルキル基であり、このアルキル基は、これらのアルコキシドの重合度を抑制してそれらの溶解性及び反応性を促進するために分岐鎖状のものであるのが好ましい）；
・化合物ＡＲ73（ここで、Ｒ7は好ましくはエチル、プロピル、ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル又はオクチル基（アルキルアルミニウム）又はフェニル基（アリールアルミニウム）である）；
・ジアルキルアミドアルミニウムＡｌ(ＮＲ82)3（ここで、Ｒ8はアルキル基、好ましくはＣＨ3又はＣ2Ｈ5である；
・ハロゲン化アルミニウム、好ましくはＡｌＣｌ3、ＡｌＦ3又はＡｌＢｒ3；
・水酸化アルミニウム。
【００６７】
第１の実施態様において、アルミニウム錯体は、無水極性溶媒中で、−ＹＨ基を含む該錯体の前駆体とアルミニウムアルコキシドＡｌ(ＯＲ6)3とを反応させることによって、調製される。アルミニウムイソプロポキシド及びアルミニウムｔ−ブトキシドが特に好ましい。
【００６８】
第２の実施態様において、アルミニウム錯体は、−ＹＨ結合を有する該錯体の前駆体とアルキルアルミニウム又はアリールアルミニウムＡＲ73（ここで、Ｒ7は好ましくはエチル、プロピル、ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、オクチル又はフェニル基である）とを反応させることによって、調製される。
【００６９】
第３の実施態様において、アルミニウム錯体は、−ＹＨ結合を有する該錯体の前駆体とジアルキルアミドアルミニウムＡｌ(ＮＲ82)3（ここで、Ｒ8はＣＨ3又はＣ2Ｈ5である）とを反応させることによって、調製される。
【００７０】
第４の実施態様において、アルミニウム錯体は、−Ｙ−Ｍ1結合（Ｍ1はアルカリ金属であるのが好ましい）を有する該錯体の前駆体とアルミニウム塩、特にハロゲン化アルミニウムＡｌＣｌ3及びＡｌＢｒ3とを反応させることによって、調製される。この実施態様において、反応副生成物Ｍ1Ｃｌ又はＭ1Ｂｒは、非プロトン性溶媒中に不溶性なので、容易に除去される。
【００７１】
第５の実施態様において、すべてのＸ基が＞ＣＲ2Ｒ3基以外のものであるアルミニウム錯体は、可溶性アルミニウム源又は水酸化アルミニウムＡｌ(ＯＨ)3から出発して水の存在下で、Ｙ−Ａｌ結合の形成が保証されるようにｐＨを調節しながら、調製される。
【００７２】
一般的に、ホウ素又はアルミニウム錯体の有機前駆体、特にトリオール、ジオール−モノ酸、モノアルコール−二酸及びトリ酸（その１個以上のＣ＝Ｏ基は随意にＣ＝ＮＣＮ、Ｃ＝Ｃ(ＣＮ)2又はＣ＝Ｓ基に置き換えられていてよい）は、当業者の範囲内の反応によって得ることができ、これらの前駆体の内の一部はそれら自体が新規の化合物である。例えば、ＣＲ2Ｒ3基は特にアルドールタイプの付加によって得ることができる。Ｃ(＝Ｏ)Ｒ9脱離基（ここで、Ｒ9はＯＭｅ、ＯＥｔ、ＯＣＨ2ＣＦ3、Ｒ9ＣＯＯ、ＯＣ6Ｈ5、ＯＣ6Ｆ5、ＯＣ6Ｈ4ＮＯ2、Ｃｌ、Ｂｒ、イミダゾリル又はヒドロキシスクシンイミジル基である）は、目標分子の他の反応性基を随意に保護しながら、＞ＮＣＮ又は＞Ｃ(ＣＮ)2基に置き換えることができる。ここに与えられる一般的方法は、本発明の特に代表的な分子であってより一層広範な特性を示すものを得ることを可能にする。
【００７３】
３個のＹ基がそれぞれＯであるＩＤ錯体を以下においてはＩＤ−ａ錯体と称する。
【００７４】
３個のＹ基がそれぞれＯであり且つ３個のＸ基がそれぞれＣＲ2Ｒ3であるＩＤ−ａ錯体の前駆体であって次式に相当するものは、トリオールＲ1Ｃ[ＣＲ2Ｒ3ＯＨ]3である。
【化１２】
【００７５】
Ｒ1がペルフルオロスルホニル基である場合、トリオールＲFＳＯ2Ｃ−[ＣＨＲ2ＯＨ]3は、次の反応によって得ることができる：
・ペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムＫＲFＳＯ2とメチル化剤、例えばトルエンスルホン酸メチルＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3ＣＨ3との反応；
・立体障害強塩基の存在下におけるスルホンＲFＳＯ2ＣＨ3とアルデヒドとの反応。
【００７６】
Ｒ2がＨである場合には、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン（ＤＢＵ）又はテトラメチルグアニジンを強塩基として存在させた下で、ｐ−ホルムアルデヒドのようなホルムアルデヒド源を用いることができる。Ｒ2がＨ以外である場合には、対応するアルデヒドＲ2ＣＨＯを同じ塩基又はホスファゼンタイプのリン含有塩基と共に用いることができる。
【００７７】
Ｒ2及びＲ3がそれぞれＨを表わす場合には、アルデヒドＲＣＨ2ＣＨＯのヒドロキシメチル化及び還元剤としての働きをするホルムアルデヒドを作用させることによって、次の反応に従って１工程で容易にトリオールＲ1Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)3を生成させることができる。
【化１３】
【００７８】
Ｒ1が電子求引性基（例えばＮＯ2、ＣＮ、ＣＦ3ＣＯ又はＣＦ3ＳＯ2）である場合には、塩基性触媒の存在下で、次の反応式に従って、酸化還元反応なしで直接付加反応が起こる。
【化１４】
【００７９】
アルデヒドＲ2ＣＨＯによっても同じタイプの反応が起こり、Ｒ1ＣＨ3Ｃ(ＣＨＲ2ＯＨ)3が得られる。
【００８０】
ＩＤ−ａ２錯体は、ＩＤ−ａ錯体において３個のＹがそれぞれＯであり、Ｘ1及びＸ2がぞれぞれＣＲ2Ｒ3（特にＣＨ2）を表わし且つＸ3がＣＯを表わすものであり、以下においてはこれをＲ1Ｃ{[ＣＲ2Ｒ3Ｏ−]2ＣＯ2−}Ｂと記す。
【００８１】
ＩＤ−ａ２錯体の前駆体は、Ｒ1Ｃ[ＣＲ2Ｒ3ＯＨ]2ＣＯ2Ｈ化合物であり、これは、
・極性プロトン性溶媒中、例えば低級アルコール中、又はアセトニトリル等の極性非プロトン性溶媒中のホウ酸アルキルと反応させることによって、ＩＢ−ａ２錯体を与えることができ、
・アルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニウム又はジアミノアルキルアルミニウムと反応させることによって、ＩＡｌ−ａ２アルミニウム錯体を形成することができ、アルコキシドが好ましい。
【００８２】
Ｒ1がアルキル基である場合、前駆体Ｒ1Ｃ[ＣＨ2ＯＨ]2ＣＯ2Ｈは、対応するトリオールＲ1Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)3の調節された酸化、特に酵素酸化によって、得ることができる。
【００８３】
Ｒ1がＨである場合、前駆体ＨＣ(ＣＨＲ2ＯＨ)2ＣＯＯＨは、アルデヒドＲ2ＣＨＯをマロン酸（メチル、エチル）エステルと縮合させ、次いで脱カルボキシルすることによって、得られる。
【００８４】
３個のＹがＯであり、Ｘ1がＣＲ2Ｒ3（特にＣＨ2）を表わし且つＸ2及びＸ3がそれぞれＣ＝ＯであるＩＤ−ａ錯体を、以下においてはＩＤ−ａ３と記す。ＩＤ−ａ３錯体の前駆体は、化合物Ｒ1Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)(ＣＯ2Ｈ)2であり、これは、
・極性溶媒中、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルコール中でホウ酸アルキル又はホウ酸と反応させることによって、ホウ素錯体を形成することができ；
・アルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニウム又はジアミノアルキルアルミニウムと反応させることによって、ＩＡｌ−ａ３アルミニウム錯体を形成することができ、アルコキシドが好ましい。
【００８５】
前駆体Ｒ1Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)(ＣＯ2Ｈ)2は、エステルＲ1Ｃ(Ｈ)(ＣＯ2Ｅｔ)2とのホルムアルデヒドの異性体の１つの縮合、及び続いての脱カルボキシルを回避するような適度な温度におけるＲ1Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)(ＣＯ2Ｈ)2を与えるためのエステル官能基の加水分解によって、得られる。
【００８６】
ＹがそれぞれＯであり、２個のＸiがＣＲ2Ｒ3（特にＣＨ2）を表わし且つ１個のＸiがＣ＝ＮＣＮを表わすＩＤ−ａ錯体を、以下においてはＩＤ−ａ４と記す。ＩＤ−ａ４錯体の前駆体は化合物Ｒ1Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2[Ｃ(ＮＣＮ)ＯＭ1]（ここで、Ｍ1は例えばアルカリ金属である）であり、これは、
・−Ｃ(ＮＣＮ)ＯＨ基を脱離することが意図される酸の存在下でホウ酸アルキル又はホウ酸のようなホウ素源と反応させることによって、ＩＢ−ａ４錯体を形成することができ；
・−Ｃ(ＮＣＮ)ＯＨ基を脱離することができる酸を添加した後にアルミニウムアルコキシド又は水酸化アルミニウムと反応させることによって、アルミニウム錯体ＩＡｌ−ａ４を形成することができ；また、
・２当量の塩基Ｎｕの存在下でＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＦ3又はＡｌ2(ＳＯ4)3と反応させることによって、ＩＡｌ−ａ４アルミニウム錯体を形成することができる［ここで、ＮｕはＮｕＨ+Ｘ-（Ｘはアルミニウム塩によって最初に提供されるアニオンの１つを表わす）を形成することによってアルコールタイプの水酸化物が２つの結合−ＣＲ1Ｒ2Ｏ−Ａｌを形成することを可能にする塩基である］。
【００８７】
化合物Ｒ1Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2[Ｃ(ＮＣＮ)ＯＭ1]は、次の工程を含む方法によって得ることができる。
・Ｒ1Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2(ＣＯ2Ｍｅ)又はＲ1Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2(ＣＯ2Ｅｔ)を得るためのＲ1Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2(ＣＯ2Ｈ)のエステル化；
・Ｒ1Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2[Ｃ(ＮＣＮ)ＯＭ1]を形成させるための塩Ｍ1ＨＮＣＮの作用（ここで、Ｍは例えばアルカリ金属である）。
【００８８】
ＣＲ2Ｒ3（特にＣＨＲ2及びＣＨ2）であり且つＸ2及びＸ3がそれぞれＣ＝ＮＣＮを表わすＩＤ−ａ錯体Ｘ1を、以下においてはＩＤ−ａ５と記す。
【００８９】
ＩＤ−ａ５錯体の前駆体は、式Ｒ1Ｃ(ＣＲ2ＨＯＨ)[Ｃ(ＮＣＮ)ＯＭ1]2に相当する化合物であり、これは、Ｒ2ＣＨＯ又はＨＣＨＯとマロン酸エステルＲ1Ｃ(Ｈ)(ＣＯ2Ｍｅ)2又はＲ1Ｃ(Ｈ)(ＣＯ2Ｅｔ)2とを反応させ、次いで２当量の塩Ｍ1ＨＮＣＮを反応させてＲ1Ｃ(ＣＲ2ＨＯＨ)[Ｃ(ＮＣＮ)ＯＭ1]2（Ｍ1はアルカリ金属であることができる）にすることによって得ることができる。
【００９０】
前駆体Ｒ1Ｃ(ＣＲ2ＨＯＨ)[Ｃ(ＮＣＮ)ＯＭ1]2は、
・２個のＣ(ＮＣＮ)ＯＨ基を遊離させるための２当量の酸の存在下でホウ酸アルキル又はホウ酸のようなホウ素源と反応させることによって、錯体ＩＢ−ａ５を形成することができ；
・−Ｃ(ＮＣＮ)ＯＨを遊離させることができる酸を添加した後にアルミニウムアルコキシド又は水酸化アルミニウムと反応させることによって、アルミニウム錯体ＩＡｌ−ａ５を形成することができ；
・２当量の塩基Ｎｕの存在下でＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＦ3又はＡｌ2(ＳＯ4)3と反応させることによって、ＩＡｌ−ａ５アルミニウム錯体を形成することができる［ここで、ＮｕはＮｕＨ+Ｘ-（Ｘはアルミニウム塩によって最初に提供されるアニオンの１つを表わす）を形成することによってアルコールタイプの水酸化物が２つの結合−ＣＲ1Ｒ2Ｏ−Ａｌを形成することを可能にする塩基である］。
【００９１】
各Ｙ基がＯであり且つ各Ｘ基がＣ＝ＮＣＮ基を表わすＩＤ−ａ錯体を、以下においてはＩＤ−ａ６と記す。
【００９２】
ＩＤ−ａ６錯体の前駆体は化合物Ｒ1Ｃ[Ｃ(ＮＣＮ)ＯＭ1]3であり、これは、メタントリカルボン酸トリエステルＨＣ(ＣＯ2Ｍｅ)3又はＨＣ(ＣＯ2Ｅｔ)3のアルカリ金属塩のエステル化によってＲ1Ｃ(ＣＯ2Ｍｅ)3又はＲ1Ｃ(ＣＯ2Ｅｔ)3を与え、次いで少なくとも３当量の塩Ｍ1ＨＮＣＮを作用させることによって、得ることができる。
【００９３】
前駆体Ｒ1Ｃ[Ｃ(ＮＣＮ)ＯＭ1]3は、
・３当量の酸の存在下でホウ酸アルキル若しくはホウ酸のようなホウ素源と反応させることによって、又はＢＦ3若しくはＢＣｌ3のようなハロゲン化ホウ素を作用させることによって、又は三酢酸ホウ素Ｂ(ＣＨ3ＣＯ2)3を作用させることによって、錯体ＩＢ−ａ６を形成し；
・≡Ｃ(ＮＣＮ)ＯＨを遊離させることができる酸を添加した後にアルミニウムアルコキシド又は水酸化アルミニウムと反応させることによって、アルミニウム錯体ＩＡｌ−ａ６を形成し、或は
・ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＦ3又はＡｌ2(ＳＯ4)3と反応させることによって、対応するＭ1塩の沈殿を得て、アルミニウム錯体ＩＡｌ−ａ６を形成する。
【００９４】
各Ｙ基がＯであり、２個のＸi基がそれぞれＣＲ2Ｒ3基であり且つ１個のＸi基がＣ＝Ｃ(ＣＮ)2基を表わすＩＤ−ａ錯体を、以下においてはＩＤ−ａ７と記す。
【００９５】
ＩＤ−ａ７錯体の前駆体は、式Ｒ1Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2[Ｃ[(Ｃ(ＣＮ)2]ＯＭ1]に相当する化合物であり、これは、Ｒ1Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2(ＣＯ2Ｈ)をエステル化してＲ1Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2(ＣＯ2Ｍｅ)又はＲ1Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2(ＣＯ2Ｅｔ)を得て、次いでマロノニトリルから誘導された塩Ｍ1ＨＣ(ＣＮ)2を作用させることによって、得ることができる。
【００９６】
前駆体Ｒ1Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2[Ｃ[(Ｃ(ＣＮ)2]ＯＭ1]は、
・−Ｃ[Ｃ(ＣＮ)2]ＯＨ基を遊離させるための１当量の酸の存在下でホウ酸アルキル又はホウ素のようなホウ素源と反応させることによって、錯体ＩＢ−ａ７を形成することができ；
・−Ｃ(ＮＣＮ)ＯＨを遊離させることができる酸を添加した後に、アルミニウムアルコキシド又は水酸化アルミニウムと反応させることによって、アルミニウム錯体ＩＡｌ−ａ７を形成することができ；或は
・２当量の塩基Ｎｕの存在下でＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＦ3又はＡｌ2(ＳＯ4)3と反応させることによってＩＡｌ−ａ７アルミニウム錯体を形成することができる［ここで、ＮｕはＮｕＨ+Ｘ-（Ｘはアルミニウム塩によって最初に提供されるアニオンの１つを表わす）を形成することによってアルコールタイプの水酸化物が２つの結合−ＣＲ1Ｒ2Ｏ−Ａｌを形成することを可能にする塩基である］。
【００９７】
各ＹがＯであり、１個のＸi基がＣＲ2Ｈ又はＣＨ2基であり且つ２個のＸi基がそれぞれＣ＝Ｃ(ＣＮ)2基であるＩＤ−ａ錯体を、以下においてはＩＤ−ａ８と記す。
【００９８】
ＩＤ−ａ８錯体の前駆体はＲ1Ｃ(ＣＲ2ＨＯＨ)[{Ｃ[(ＣＮ)2ＯＭ1]}2であり、これは、Ｒ2ＣＨＯ（又はＨＣＨＯ）とエステルＲ1Ｃ(Ｈ)(ＣＯ2Ｍｅ)2又はＲ1Ｃ(Ｈ)(ＣＯ2Ｅｔ)2とを反応させ、２当量の塩Ｍ1ＨＣ(ＣＮ)2を反応させて塩Ｒ1Ｃ(ＣＲ2ＨＯＨ)[{Ｃ[(ＣＮ)2ＯＭ1]}2とすることによって、得ることができる。
【００９９】
前駆体Ｒ1Ｃ(ＣＲ2ＨＯＨ)[{Ｃ[(ＣＮ)2ＯＭ1]}2は、
・２個の−Ｃ[Ｃ(ＣＮ)2ＯＨ]基を遊離させるための２当量の酸の存在下でホウ酸アルキル又はホウ素のようなホウ素源と反応させることによって、錯体ＩＢ−ａ８を形成することができ、前記の酸のアニオン及びカチオンＭは、本発明の付加物を生成させるために随意に用いることができるものであり；
・−Ｃ(ＮＣＮ)ＯＨを遊離させることができる酸を添加した後にアルミニウムアルコキシド又は水酸化アルミニウムと反応させることによって、アルミニウム錯体ＩＡｌ−ａ８を形成することができ；或は
・２当量の塩基Ｎｕの存在下でＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＦ3又はＡｌ2(ＳＯ4)3と反応させることによってＩＡｌ−ａ８アルミニウム錯体を形成することができる［ここで、ＮｕはＮｕＨ+Ｘ-（Ｘはアルミニウム塩によって最初に提供されるアニオンの１つを表わす）を形成することによってアルコールタイプの水酸化物が２つの結合−ＣＲ1Ｒ2Ｏ−Ａｌを形成することを可能にする塩基である］。
【０１００】
各ＹがＯであり且つ３個のＸ基がそれぞれＣ＝(ＣＮ)2基を表わすＩＤ−ａ錯体を、以下においてはＩＤ−ａ９と記す。
【０１０１】
ＩＤ−ａ９錯体の前駆体は化合物Ｒ1Ｃ{[Ｃ[Ｃ(ＣＮ)2ＯＭ1]}3であり、これは、メタントリカルボン酸トリエステルＨＣ(ＣＯ2Ｍｅ)3又はＨＣ(ＣＯ2Ｅｔ)3のアルカリ金属塩のエステル化によってＲ1Ｃ(ＣＯ2Ｍｅ)3又はＲ1Ｃ(ＣＯ2Ｅｔ)3を与え、次いで少なくとも３当量の塩Ｍ1ＨＣ(ＣＮ)2を作用させてＲ1Ｃ{[Ｃ[Ｃ(ＣＮ)2ＯＭ1]}3を生成させることによって、得ることができる。
【０１０２】
前駆体Ｒ1Ｃ{[Ｃ[Ｃ(ＣＮ)2ＯＭ1]}3は、
・３個の−Ｃ[Ｃ(ＣＮ)2ＯＨを遊離させるための３当量の酸の存在下でホウ酸アルキル若しくはホウ酸のようなホウ素源と反応させることによって、錯体ＩＢ−ａ９を得ることができ、後者はまた、ＢＦ3若しくはＢＣｌ3のようなハロゲン化ホウ素又は三酢酸ホウ素Ｂ(ＣＨ3ＣＯ2)3を作用させることによって得ることもでき；
・−Ｃ(ＮＣＮ)ＯＨを遊離させることができる酸を添加した後にアルミニウムアルコキシド又は水酸化アルミニウムと反応させることによって、アルミニウム錯体ＩＡｌ−ａ９を形成することができ；或は
・ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＦ3又はＡｌ2(ＳＯ4)3と反応させることによって、対応するＭ1塩の沈殿を得て、アルミニウム錯体ＩＡｌ−ａ９を形成することができる。
【０１０３】
別の類の錯体としては、各Ｙ基が窒素原子を含み且つ３個のＸ基がＣＲ2Ｒ3基である錯体（以下、ＩＤ−ｂと記す）、特に各Ｘ基がＣＨ2基である錯体がある。これらの錯体は、次式に相当する。
【化１５】
【０１０４】
このＹ基は、次のものである；＞Ｎ(Ｃ≡Ｎ)、＞Ｎ(ＣＯＲF)、＞Ｎ(ＳＯ2Ｒ4)、＞Ｎ(ＳＯ2ＮＲ42)、＞ＮＲ4、＞Ｎ(ＣＯＲ4)及び＞Ｎ(ＳＯ2ＲF)。
【０１０５】
一般的に、窒素原子含有Ｙ基を少なくとも１個有する有機前駆体は、≡Ｃ−ＣＮ基又は−ＣＲ2Ｒ3(ＯＨ)基を有する化合物から得ることができる。
【０１０６】
第１の実施態様に従えば、触媒の存在下において水素によって又はＬｉＡｌＨ4によって≡Ｃ−ＣＮ基を水素化することによって、−ＣＨ2−ＮＨ2基が得られる。得られた−ＣＨ2ＮＨ2基は、アミン基の窒素原子に結合するＲ''ＣＯ、ＲFＣＯ、Ｒ''ＳＯ2、ＲFＳＯ2又はＣＮ基の親電子基で変性することによって、本発明のリガンドを与えることができる。
【０１０７】
別の実施態様に従えば、ある種のＩＤ−ａ錯体の調製について挙げた少なくとも１個のＯＨ基を有する前駆体の１つが用いられ、−ＣＲ2Ｒ3(ＯＨ)基のＯＨ基が脱離基Ｒ10に置き換えられて、−ＣＲ2Ｒ3Ｒ10｛ここで、Ｒ10はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｒ11ＳＯ3、Ｒ3Ｒ4ＮＳＯ3及びＲFＳＯ3（ここで、ＲF、Ｒ3及びＲ4は上で定義した通りであり、Ｒ11はＲについて上で定義した基から選択される）から選択される｝を与え、次いでこれを窒素含有求核性化合物、例えばＮＨ3、又は求核性アニオンの塩、例えばＣ6Ｈ4(ＣＯ)2Ｎ-、(ＨＣＯ)2Ｎ-、Ｒ''ＣＯＮＨ-、ＲFＣＯＮＨ-、Ｒ''ＳＯ2ＮＨ-、ＲFＳＯ2ＮＨ-、ＮＣＮＨ-及びＮＣＮ2-の塩と反応させる。ＮＨ3の作用によってアミンが得られ、これはニトリル基の水素化によって得られるアミンと同様に処理することができる。Ｃ6Ｈ4(ＣＯ)2Ｎ-又は(ＨＣＯ)2Ｎ-のような求核性アニオンの塩を作用｛ガブリエル（Gabriel）法｝させた後に、加水分解することにより、ＮＨ2基が放出される。上に挙げた他の求核性アニオンの塩を作用させることにより、所望のＹ基が直接得られる。
【０１０８】
３個のＸ基がそれぞれＣＨ2基を表わし且つ３個のＹ基がそれぞれＮＣＯＣＦ3であるＩＤ−ｂ錯体は、次式に相当する。
【化１６】
ここで、ＧはＣＯＣＦ3である。
【０１０９】
ＩＤ−ｂ１錯体の前駆体は、Ｒ1Ｃ[ＣＨ2Ｎ(Ｈ)ＣＯＣＦ3]3化合物であり、これは、
・低炭素原子数のアルコール、アセトニトリル、アセトン又はＴＨＦのような溶媒中でホウ酸アルキルと反応させることによってＩＢ−ｂ１錯体を与えることができ；
・アルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニウム、トリス(ジアルキル)アルミニウム又は水酸化アルミニウムと反応させることによってアルミニウム錯体ＩＡｌ−ｂ１を形成することができ；又は
・３当量の塩基Ｎｕの存在下でＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＦ3又はＡｌ2(ＳＯ4)3と反応させることによって、ＩＡｌ−ｂ１アルミニウム錯体を形成することができる（ここで、Ｎｕは２つの結合−ＣＨ2−Ｎ(ＣＯＣＦ3)−Ａｌの形成を可能にする塩基である）。
【０１１０】
前駆体Ｒ1Ｃ[ＣＨ2Ｎ(Ｈ)ＣＯＣＦ3]3は、次の反応によって得ることができる。
・W. Stetter及びH. Bockmannによって報告された方法（Chemische Berichte, (1951), 84 834-9）に従った次式：
【化１７】
の反応；
・ＴＨＦ中でのＬｉＨとＣＦ3ＣＯＮＨ2との反応；
・水素を排出させた後の周囲温度におけるＣＨ3Ｃ(ＣＨ2ＯＳＯ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ3)3の添加。
【０１１１】
Ｒ1がＣＨ3又はＣ2Ｈ5である場合、ホウ素錯体は次式に相当する。
【化１８】
ここで、Ｇは−ＣＯＣＦ3である。
【０１１２】
Ｒ1がＨである化合物ＩＤ−ｂ１は、化合物ＨＣ[ＣＨ2ＮＨ2]3とＣＦ3ＣＯ2Ｃ2Ｈ5とを反応させることによって調製された前駆体ＨＣ[ＣＨ2ＮＨ(ＣＯＣＦ3)]3から得られる。
【０１１３】
前記前駆体を、
・非プロトン性溶媒中でホウ酸アルキルと接触させることによって、ＩＢ−ｂ１タイプのホウ素錯体を得ることができ；
・アルミニウム源と接触させることによって、ＩＡｌ−ｂ１タイプのアルミニウム錯体を得ることができる。
【０１１４】
トリアミンＨＣ[ＣＨ2ＮＨ2]3は、商品として入手できるトリシアノメチドＫ[Ｃ(ＣＮ)3]と水素化リチウムアルミニウムＬｉＡｌＨ4との反応させ、次いで水酸化リチウムの水溶液中に取り出すことによって、得ることができる。
【０１１５】
３個のＹ基がＮＣＮであるＩＤ−ｂ錯体は次式：
【化１９】
に相当し、様々有機前駆体から得ることができ、前駆体をホウ素源と反応させることによってＩＢ−ｂ２錯体が得られ、アルミニウム源と反応させることによってＩＡｌ−ｂ２錯体が得られる。
【０１１６】
第１の実施態様において、前記有機前駆体は、トリアミンＲ1Ｃ(ＣＨ2ＮＨ2)3（上に示したようにＲ1Ｃ(Ｃ≡Ｎ)3の還元によって得られる）とシアノイミダゾール（３当量）とを反応させることによって調製される。
【０１１７】
第２の実施態様において、有機前駆体は、３当量の窒素含有求核性化合物(Ｍ1)+[ＨＮＣＮ]-（Ｍ1が一価の場合）又は(Ｍ1)2+[ＮＣＮ]2-（Ｍ1が二価の場合）と塩化物Ｒ1Ｃ(ＣＨ2Ｃｌ)3とを反応させることによって調製される。前記塩化物は、Ｒ1＝ＣＨ3については商品として入手できる物質である。Ｒ1≠ＣＨ3の時、塩化物Ｒ1Ｃ(ＣＨ2Ｃｌ)3は、トリオールＲ1Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)3を塩素化剤、例えばＰＣｌ3で処理することによって得ることができる。この第２の実施態様において、塩化物の代わりに臭化物又はヨウ化物を用いることができる。臭化物及びヨウ化物はもっと反応性が高く、Ｒ1Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)3と臭素化剤又はヨウ素化剤とを反応させることによって得ることができる。塩素置換反応は、ＤＭＦ中又は軽質アルコール（ＭｅＯＨ若しくはＥｔＯＨ）中で６５℃程度の媒体温度において実施される。
【０１１８】
第３の実施態様において、化合物Ｒ1Ｃ(ＣＨ2Ｒ12ＳＯ3)3（ここで、Ｒ12はＲ、Ｒ3Ｒ4Ｎ又は上で与えた意味を持つＲFである）は、第３級塩基の存在下でＲ1Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)3にＲ12ＳＯ3Ｆ、Ｒ12ＳＯ3Ｃｌ又は(Ｒ12ＳＯ2)2を作用させ、次いで得られた化合物をＭ+[ＨＮＣＮ]-（ここで、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、オニウムである）又はＣａＮＣＮと反応させることによって有機前駆体を得ることによって、調製される。
【０１１９】
３個のＹ基がＮＳＯ2Ｒ''であるＩＤ−ｂ錯体は次式：
【化２０】
（ここで、Ｇ''はＲ''ＳＯ2であり、Ｒ''はＲ、Ｒ3Ｒ4Ｎ又はＲFである）
に相当し、様々有機前駆体から得ることができ、有機前駆体をホウ素源（例えばホウ酸又はそのエステル）と反応させることによってＩＢ−ｂ３錯体が得られ、アルミニウム源と反応させることによってＩＡｌ−ｂ３錯体が得られる。
【０１２０】
第１の実施態様において、有機前駆体は、３当量の親電子源Ｒ''ＳＯ2Ｅ（ここで、ＥはＣｌ、Ｉｍ、Ｒ''ＳＯ3である）と前記のトリアミンＲ1Ｃ(ＣＨ2ＮＨ2)3とを反応させることによって調製される。
【０１２１】
第２の実施態様において、有機前駆体は、次の反応：
【化２１】
に従い、化合物Ｒ1Ｃ(ＣＨ2Ｒ14)3｛ここで、Ｒ14はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＲEＳＯ3（ＲEは好ましくはＣＨ3、ＣＦ3又はＣＨ3Ｃ6Ｈ4である）を表わす｝とアルカリ金属塩又はオニウム塩の形の窒素含有アニオン（３当量）Ｒ''ＳＯ2ＮＨ-とを反応させることによって調製される。
【０１２２】
別の類の錯体としては、少なくとも１個のＹ基がＯであり且つ少なくとも１個のＹ基が窒素原子を含む錯体（以下、ＩＤ−ｃと記す）がある。
【０１２３】
１個のＹi基がＯであり且つ２個のＹi基が２ＮＣＯＣＦ3であるＩＤ−ｃ錯体は、次式に相当する。
【化２２】
【０１２４】
ＩＤ−ｃ１錯体の前駆体は、ジアミンＨＯＣＨ2Ｃ(Ｒ1)(ＣＨ2ＮＨ2)2（ここで、Ｒ1はアルキルである）とトリフルオロ酢酸エチルとをアセトニトリル中で反応させることによって、得ることができる。
【０１２５】
前駆体とホウ素源（又はアルミニウム源）とを反応させることによって、錯体ＩＢ−ｃ１（ＩＡｌ−ｃ１）が得られる。
【０１２６】
ジアミンは、次の工程を含む方法によって、得ることができる。
・J. Dunhamらによって発表された方法［Synthesis, (2006), 680-686］により、ホウ水素化ナトリウムＮａＢＨ4をアルデヒドＯ＝ＣＨＲ1とマロノニトリルとの混合物と反応させることによる、アルキルマロノニトリルＲ1ＨＣ(ＣＮ)2の調製；
・Ｒ1Ｃ(ＣＨＲ2ＯＨ)(ＣＮ)2（ここで、Ｒ2は上に与えた定義を有する）を得るための、ＤＢＵのような強塩基を触媒として用いたアルキルマロノニトリルＲ1ＨＣ(ＣＮ)2とアルデヒドＯ＝ＣＨＲ2との反応；
・ジアミンＨＯＣＨ2Ｃ(Ｒ1)(ＣＨ2ＮＨＲ2)2を得るためのＲ1Ｃ(ＣＨＲ2ＯＨ)(ＣＮ)2とＬｉＡｌＨ4との反応、又は水素による還元。
【０１２７】
２個のＹi基がそれぞれＯであり且つ１個のＹi基がＮＣＯＣＦ3であるＩＤ−ｃ錯体は次式：
【化２３】
に相当し、様々な有機前駆体から、これをホウ素源[例えばＢ(ＯＣＨ3)3]又はアルミニウム源と反応させることによって、得ることができる。
【０１２８】
第１の実施態様において、前記有機前駆体は、次の工程を含む方法によって得られる。
・トリス（ヒドロキシメチル）アルカン（その２個のＯＨが例えばカーボネートの形で保護されたもの）とＯＨを脱離基に置き換える試薬との反応（Ｒ13はＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-又はＲ''ＳＯ3を表わす）、及びガブリエル反応（例えばビス(ホルミル)イミドのアルカリ金属塩に対するもの）、
・アミノジオールを得るためのカーボネート及びホルミル結合の加水分解、
・トリフルオロアセチル基をアミンに結合させるためのＣＦ3ＣＯＯＣ2Ｈ5との反応。
【０１２９】
別の実施態様において、Ｒ1がＨであるアミノジオールは、シアノ酢酸メチル又はエチルＮＣＣ(ＣＨ2ＯＨ)2ＣＯ2Ｍｅ又はＮＣＣ(ＣＨ2ＯＨ)2ＣＯ2Ｅｔをヒドロキシメチル化し、次いで加水分解−脱カルボキシルによってＨＣ(ＣＨ2ＯＨ)2(ＣＮ)を得て、そして水素又はＬｉＡｌＨ4で還元してＨＣ(ＣＨ2ＯＨ)2(ＣＨ2ＮＨ2)を得ることによって、調製することができる。
【０１３０】
２個のＹi基がそれぞれＯであり且つＹi基がＮＣＮであるＩＤ−ｃ錯体は、次式：
【化２４】
に相当し、Ｎ−シアノイミダゾールとＩＤ−ｃ２錯体の調製について上記したアミノジオールとの反応によって得られる有機前駆体から調製することができる。
【０１３１】
前記前駆体を次いで、ホウ素源［例えばＢ(ＯＣＨ3)3］又はアルミニウム源と接触させる。
【０１３２】
１個のＹi基がＯであり且つ２個のＹi基がそれぞれＮＣＮであるＩＤ−ｃ錯体は、次式：
【化２５】
に相当し、次の工程を含む方法によって調製された有機前駆体から得ることができる。
・アルキルマロノニトリルＲ1ＨＣ(ＣＮ)2をメタノール源Ｈ2Ｃ＝Ｏによってヒドロキシメチル化し；
・得られたヒドロキシメチル化モノアルキルマロノニトリルをＨ又はＬｉＡｌＨ4によって還元してジアミノアルコールを得て；
・このジアミノアルコールを、Ｎ−シアノイミダゾール（２当量）（これ自体は、ＣＮＢｒとイミダゾールとの反応によってその場で得られる）と反応させる。
【０１３３】
前記前駆体を次いで、ホウ素錯体を得るために、ホウ素源［例えば１当量のＢ(ＯＣＨ3)3］と又はアルミニウム源と接触させる。
【０１３４】
別の下位の類のＩＤ−ｃ錯体としては、２個のＹi基がそれぞれＯであり且つ１個のＹi基がＮＳＯ2Ｒ''（ここで、Ｒ''はＲ、Ｒ3Ｒ4Ｎ又はＲFである）である錯体があり、これは、次式に相当する。
【化２６】
【０１３５】
第１の実施態様において、ＩＤ−ｃ５錯体の有機前駆体は、２当量の親電子源Ｒ''ＳＯ2Ｅ（ここで、Ｅはクロリド及びイミダゾリルＣ3Ｈ3Ｎ2−又はＲ''ＳＯ3−である）と次式：
【化２７】
に相当するアミノジオールとを反応させることによって、得ることができる。
【０１３６】
第２の実施態様に従えば、ＩＤ−ｃ５錯体の有機前駆体は、次の工程を含む方法によって、調製することができる。
・化合物Ｒ1Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2[ＣＨ2Ｒ13]（ここで、Ｒ13はＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-又はＲ''ＳＯ3を表わす）を調製する；
・化合物Ｒ1Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2[ＣＨ2Ｒ13]と化合物ＭＪ（ここで、ＪはアニオンＲ''ＳＯ2ＮＨ-を表わし、Ｍはアルカリ金属カチオン又はオニウムカチオンであり、このオニウムカチオンは、アミドＲ''ＳＯ2ＮＨ2と第３級塩基とを接触させることによって得られるカチオンである）と反応させる。
【０１３７】
Ｒ1Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2[ＣＨ2Ｒ13]のＯＨ基を慣用の反応成分、例えばヒンダードシラン、環状若しくは非環状アセタール、環状カーボネート、ｔ−ブトキシカーボネート基、及びボロン酸で保護するのが好ましいだろう。
【０１３８】
１個のＹi基がＯであり且つ２個のＹi基がそれぞれＮＳＯ2Ｒ''（ここで、Ｒ''はＲ、Ｒ3Ｒ4Ｎ又はＲFである）を表わすＩＤ−ｃ錯体は、次式：
【化２８】
に相当し、上記のジアミンモノアルコールＲ1Ｈ(ＣＨ2ＯＨ)(ＣＨ2ＮＨ2)2と化合物Ｒ''ＳＯ2Ｅ（ここで、ＥはＣｌ、Ｉｍ又はＲ''ＳＯ3である）とを反応させることによって得られる有機前駆体から、得ることができる。
【０１３９】
得られた化合物を、Ｂ(ＯＨ)3若しくはそのエステルのようなホウ素源又はアルミニウム源と接触させる。
【０１４０】
II−Ｄ錯体の前駆体（ＰＴＥと記す）は、式Ｒ1Ｃ(ＣＯＯＲ14)2(ＣＲ2Ｒ3−ＣＯＯＲ15)（ここで、ＺはＣｌ、Ｉ又はＢｒであり、Ｒ14及びＲ15は低級アルキル基であり、これらは好ましくは同一のものであり、より特定的にはメチル又はエチル基である）に相当するトリエステル（ＴＥ）から、得ることができる。トリエステルＴＥは、次の反応式に従って、得ることができる。ここでＮｕは塩基である。
【化２９】
【０１４１】
ＴＥ化合物は、ＸiＹi対が同じである様々な錯体についての前駆体を調製することを可能にする。各Ｙ基がＯであるIIＤ錯体を、IIＤ−ａと記す。これらのＰＴＥ前駆体は、ＴＥ化合物と反応成分ＱＨＭ1（ここで、Ｍ1はアルカリ金属であり、Ｑは＞Ｏ、＞ＮＣＮ及びＣ(ＣＮ)2から選択される基である）とを反応させることによって、得られる。得られるＰＴＥ前駆体の一般式を、下記の表に示す。
【表１】
【０１４２】
II−Ｄ錯体の他の前駆体（ＰＤＬと記す）は、モノアルコールジエステル（ＤＬ）Ｒ1Ｃ(ＣＯＯＲ14)2(ＣＲ'2Ｒ'3−ＣＲ2Ｒ3ＯＨ)（２個のＲ14基は同じ低級アルキル基、より特定的にはメチル又はエチル基である）から、得ることができる。ＰＤＬ前駆体は、IIＤ−ａタイプの錯体を調製するのにも有用である。
【０１４３】
Ｒ2及びＲ3基のいずれかがＨである場合、ＤＬ化合物は、下記の反応式に従って、塩基Ｎｕ及び触媒Ｃａｔの存在下で、調製することができる。
【化３０】
【０１４４】
Ｒ2及びＲ3基がＨ以外のものであるＤＬ化合物は、オキシランを適当な環状カーボネート（特にエチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート）に置き換えることによって、得ることができる。
【０１４５】
ＤＬ化合物は、２つのＸiＹi対が同じものである各種錯体についての前駆体を調製することを可能にする。これらの前駆体は、ＤＬ化合物と反応成分ＱＨＭ1（ここで、Ｍ1はアルカリ金属であり、Ｑは＞Ｏ、＞ＮＣＮ及びＣ(ＣＮ)2から選択される基である）とを反応させることによって得られる。得られるＰＴＥ前駆体の一般式を、下記の表に与える。
【表２】
【０１４６】
IIＤ錯体の他の前駆体（ＰＤＭと記す）は、モノアミン二酸（ＤＭ）Ｒ1Ｃ(ＣＯＯＲ14)2(ＣＲ'2Ｒ'3−ＣＲ2Ｒ3ＮＨ2)（ここで、２個のＲ14基は同じ低級アルキル基、より特定的にはメチル又はエチル基である）から、得ることができる。Ｒ2及びＲ3基がそれぞれＨである場合、ＤＭ化合物は、次の反応式（ここで、ＺはＩ、Ｂｒ又はＣｌである）に従って、塩基Ｎｕの存在下で調製することができる。Ｒ2及びＲ3基の少なくとも１つがＨ以外のものであるＤＭ化合物は、式Ｚ−ＣＲ'2Ｒ'3−ＣＲ2Ｒ3ＮＨ2の好適なハロゲン化アミンを選択することによって、得ることができる。
【化３１】
【０１４７】
ＤＭ化合物は、２つのＸiＹi対が同じものである各種錯体についての前駆体を調製することを可能にする。これらの前駆体は、ＤＭ化合物と反応成分ＱＨＭ1（ここで、Ｍ1はアルカリ金属であり、Ｑは＞Ｏ、＞ＮＣＮ及びＣ(ＣＮ)2から選択される基である）とを反応させることによって得られる。得られるＰＴＥ前駆体の一般式を、下記の表に与える。Ｙ基の少なくとも１つがＯであり且つＹ基の少なくとも１つがＮ原子を含むIIＤ錯体を、IIＤ−ｃと記す。
【表３】
【０１４８】
一般的に、IIIＤ錯体の前駆体は、対応するＩＤ錯体の前駆体２分子をカップリングすることによって、得ることができる。同様に、IVＤ錯体の前駆体は、対応するIIＤ錯体の前駆体２分子をカップリングすることによって、得ることができる。
【０１４９】
例えば、IIIＤ錯体の前駆体は、次の反応式に従って、得ることができる。
【化３２】
【０１５０】
IIIＤ錯体の前駆体は、次の反応式に従って得ることができる。
【化３３】
【０１５１】
上記の２つの反応式において、
・Ｘ4は＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝ＮＣＮ又は＞Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）2、＞ＳＯ2又は＞Ｃ＝Ｓを表わす；
・Ｌは脱離基、例えばＣｌ、Ｂｒ、又はイミダゾリル、トリアゾリル若しくはスクシンイミジル基基を表わす。ＬがＣｌ又はＢｒである場合には、塩基Ｎｕを加えて除去が容易なＮｕＨ+Ｃｌ-又はＮｕＨ+Ｎｕ-を形成させるのが有利である；
・Ｒ'2、Ｒ'3及びＸ3は上で与えた意味を持つ；
・Ｐ1及びＰ2はそれぞれ、セグメントＸ1Ｙ1及びＸ2Ｙ2の前駆体基、例えばプロトン化された形Ｘ1Ｙ1Ｈ及びＸ2Ｙ2Ｈを表わす。
【０１５２】
＞Ｘ1又は＞Ｘ2が＞Ｏである場合、対応する基Ｐ1又はＰ2は、Ｃ(＝Ｏ)ＯＭ''、Ｃ(＝Ｏ)ＯＣＨ3又はＣ(＝Ｏ)ＯＣ5Ｈ5であることができる。
【０１５３】
＞Ｘ1又は＞Ｘ2が＞Ｃ＝ＮＣＮである場合、対応する基Ｐ1又はＰ2は、Ｃ(＝ＮＣＮ)ＯＭ''、Ｃ(＝Ｏ)ＯＣＨ3又はＣ(＝Ｏ)ＯＣ5Ｈ5であることができる（それから出発するＮＣＮへの変換は、ＨＮＣＮ−、Ｃ(＝ＮＣＮ)ＯＣＨ3又はＣ(＝ＮＣＮ)ＯＣ5Ｈ5との反応によって成される)。
【０１５４】
＞Ｘ1又は＞Ｘ2が＞Ｎ−Ｃ(ＣＮ)2である場合、対応する基Ｐ1又はＰ2は、Ｃ[＝Ｃ(ＣＮ)2]ＯＭ''、Ｃ(＝Ｏ)ＯＣＨ3、Ｃ(＝Ｏ)ＯＣ5Ｈ5であることができる（それから出発するＣ(ＣＮ)2への変換は、ＨＣ(ＣＮ)2-、Ｃ[＝Ｃ(ＣＮ)2]ＯＣＨ3又はＣ[＝Ｃ(ＣＮ)2]ＯＣ5Ｈ5との反応によって成される）。
【０１５５】
Ｘ3がＣＨ2であるIIIＤ及びIVＤ錯体は、それぞれ下記の反応式に従ったアミドメチル化反応によって、調製することができる。
【化３４】
ここで、Ｒ1、Ｒ'2、Ｒ'3、Ｐ1、Ｐ2及びＸ4は上に与えた意味を持ち、Ｘ4は＞ＣＲ2Ｒ3以外のものである。
【実施例】
【０１５６】
以下、実施例によって本発明を例示するが、しかし本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１５７】
例１
【化３５】
【０１５８】
商品として入手できるトリメチロールエタンＣＨ3Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)3１５ｇにホウ酸Ｂ(ＯＨ)3７．７２ｇを加え、この混合物をエタノール６０ミリリットル中に電磁式で撹拌しながら溶解させて、化合物ＣＨ3Ｃ(ＣＨ2Ｏ−)3Ｂ（ＩＢ−１）を生成させる。フッ化カリウム７．２５３ｇを添加する。このフッ化物はエタノール中に不溶性であるが、ＣＨ3Ｃ(ＣＨ2Ｏ−)3Ｂ錯体の存在下では素早く溶解して付加物[ＣＨ3Ｃ(ＣＨ2Ｏ−)3ＢＦ]-Ｋ+を生成する。回転式蒸発器を用いて溶媒を除去して、白色結晶質粉体を得た。この付加物の溶解度は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で２．７ｇ／リットルだった。
【０１５９】
例２
【化３６】
【０１６０】
商品として入手できる２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（１，１，１−トリメチロールプロパン）Ｃ2Ｈ5Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)3２０ｇに、メタノール７５ミリリットル中のホウ酸メチルＢ(ＯＣＨ3)3１５．４９ｇを、電磁式で撹拌しながら加える。かなりの冷却が観察され、トリオールが溶解する。溶媒を蒸発させて除去した後に、三環式錯体Ｃ2Ｈ5Ｃ(ＣＨ2Ｏ−)3Ｂ（ＩＢ−２）が白色固体の形で得られた。無水エタノール６０ミリリットル中のこの錯体１０ｇにフッ化カリウム４．０９ｇを加え、このフッ化カリウムを素早く溶解させて付加物Ｋ+[Ｃ2Ｈ5Ｃ(ＣＨ2Ｏ−)3ＢＦ]-を生成させる。回転式蒸発器を用いて溶媒を除去して、白色結晶質粉体が得られた。ＩＢ−２／ＫＦ付加物の溶解度は、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)中で１７ｇ／リットルだった。
【０１６１】
例３
【化３７】
【０１６２】
商品として入手できる２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸ＣＨ3Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2ＣＯ2Ｈ１２ｇに、９５％エタノール７５ミリリットル中のホウ酸エチルＢ(ＯＣ2Ｈ5)3１３．０６１ｇを、電磁式で撹拌しながら加える。得られた透明溶液を回転式蒸発器を用いて真空下で蒸発させ、プライマリ真空下で７５℃において乾燥を続ける。シロップ状の塊が白色固体になる。これを単離する（定量的収率）。これは式ＣＨ3Ｃ[(ＣＨ2Ｏ−)2(ＣＯ2−)]Ｂ（ＩＢ−３）に相当するものだった。この錯体６ｇを無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５ミリリットル中に溶解させて、透明溶液を得る。プライマリ真空下で１５０℃において乾燥させたフッ化カリウム２．４６ｇを添加する。ＤＭＦ中に完全に不溶性のＫＦが素早く溶解し、付加物Ｋ+{ＣＨ3Ｃ[(ＣＨ2Ｏ−)2(ＣＯ2−)ＢＦ}-を形成した。
【０１６３】
例４
【化３８】
【０１６４】
商品として入手できる２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸Ｃ2Ｈ5Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2ＣＯ2Ｈ１５ｇに、メタノール７５ミリリットル中のホウ酸メチルＢ(ＯＣＨ3)3１０．５２ｇを、電磁式で撹拌しながら加える。得られた透明溶液を回転式蒸発器を用いて真空下で蒸発させる。シロップ状の塊が白色固体になる。これを単離する（定量的収率）。これは式Ｃ2Ｈ5Ｃ[(ＣＨ2Ｏ−)2(ＣＯ2−)]Ｂ（ＩＢ−４）に相当するものだった。この錯体８ｇを無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５ミリリットル中に溶解させて、透明溶液を得る。プライマリ真空下で１５０℃において乾燥させたフッ化カリウム２．９８ｇを添加する。付加物Ｋ+{Ｃ2Ｈ5Ｃ[(ＣＨ2Ｏ−)2(ＣＯ2−)]ＢＦ}-の無色透明溶液が得られた。
【０１６５】
例５
【化３９】
【０１６６】
メタノール６５ミリリットル中にホウ酸８．１８３ｇを含有させた溶液に、商品として入手できるトリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタンＮＯ2Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)3２０ｇを加える。黄色溶液を蒸発させて、式ＮＯ2Ｃ(ＣＨ2Ｏ−)3Ｂ（ＩＢ−５）のベージュ色の固体を得る。メタノール６０ミリリットル中の個の化合物１２ｇに、商品として入手できるフッ化テトラエチルアンモニウム二水和物(Ｃ2Ｈ5)4ＮＦ・２Ｈ2Ｏ１３．９９ｇを加え、生成する水と反応させるための２，２−ジメトキシプロパンＣＨ3Ｃ(ＯＣＨ3)2ＣＨ3１６ｇも加える。透明黄色溶液を蒸発させて、無水固体の形の付加物(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ+[ＮＯ2Ｃ(ＣＨ2Ｏ−)3ＢＦ]-を得る。この塩は、ジクロロメタン、アセトニトリル、ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド、ＤＭＳＯ、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）又はα，α，α−トリフルオロトルエン等の極性溶媒中に可溶だった。
【０１６７】
例６
【化４０】
【０１６８】
Stetter及びBockmannの方法（W. Stetter and H. Bockmann, Chemische Berichte, (1951), 84 834-9）に従い、トリメチロールエタン及びピリジン中の塩化トルエンスルホニルから出発して、スルホン酸エステルＣＨ3Ｃ(ＣＨ2ＯＳＯ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ3)3を調製する。テトラヒドロフラン４００ミリリットル中にトリフルオロアセトアミドＣＦ3ＣＯＮＨ2４４ｇを含有させた溶液に、ＬｉＨ６．２ｇを加える。水素を排出させた後に、この懸濁液に、上で調製したスルホン酸エステル７５ｇを、常温において電磁式で撹拌しながら、少しずつ添加する。さらに水素を排出させる。２時間後に、この懸濁液を蒸発させ、混合物を硫酸水素アンモニウム６０ｇを添加した水５００ミリリットル中に取り出す。この溶液を、３００ミリリットルずつのエチルエーテルで３回抽出する。抽出液を一緒にして蒸発させ、トルエン−アセトニトリルの混合物から再結晶して、錯化剤ＣＨ3Ｃ(ＣＨ2Ｎ(Ｈ)ＣＯＣＦ3)3４２ｇが得られた（収率８０％）。この錯化剤８ｇをメタノール３０ミリリットル中に溶解させ、ホウ酸エチル２．８８ｇ及びＬｉＦ５１２ｍｇを加える。フッ化リチウムは、式{ＣＨ3Ｃ[ＣＨ2−Ｎ(ＣＯＣＦ3)−]3ＢＦ}-Ｌｉ+の（ＩＢ−６／ＬｉＦ）錯体塩の形で溶解した。
【０１６９】
例７
【化４１】
【０１７０】
商業的入手源からのカリウムトリシアノメチドＫ[Ｃ(ＣＮ)3]３ｇをＴＨＦ２００ミリリットル中に溶解させ、これに水素化リチウムアルミニウムＬｉＡｌＨ4１２ｇを加えた。２時間後に、回転式蒸発器を用いてＴＨＦを除去し、形成した固体を水５０ミリリットル中に取り出し、水酸化リチウム１０ｇを加える。この懸濁液を濾過し、減圧下で水を蒸発させて除去する。ペースト状固体を５０ミリリットルずつのジクロロメタンＣＨ2Ｃｌ2で２回抽出し、溶媒を蒸発させて除去する。ＮＭＲ分析は、得られた生成物が先行技術に開示されていないトリアミンＨＣ(ＣＨ2ＮＨ2)3であることを示した。
【０１７１】
このアミン１０ｇ、トリフルオロ酢酸エチルＣＦ3ＣＯ2Ｃ2Ｈ5４１．４ｇ、ホウ酸トリエチル１４．２ｇ及びＬｉＦ２．５２ｇを、アセトニトリル１２５ミリリットル中に導入した。透明溶液により、式ＨＣ[ＣＨ2Ｎ(ＣＦ3ＣＯ)−]3Ｂのホウ素錯体ＩＢ−７とＬｉＦとの付加物ＩＢ−７／ＬｉＦが、該錯体塩の高い格子エネルギーにも拘らず、形成したことが確認される。
【０１７２】
例８
【化４２】
【０１７３】
Dunhamらの方法（J. Dunham, A. Richardson, R. Sammelson, Synthesis, (2006), 680-686)により、ホウ水素化ナトリウムＮａＢＨ4２０ｇを、アセトン６０ミリリットルとイソプロパノール２００ミリリットル中のマロノニトリル５０ｇとの混合物と、０℃において撹拌しながら反応させることによって、イソプロピルマロノニトリルを調製する。溶媒を蒸発させて除去し、反応混合物を、硫酸５０ｇで酸性にした水４００ミリリットルで取り出す。イソプロピルマロノニトリルを１００ミリリットルずつのエーテルで３回抽出する。画分を一緒にし、エーテルを蒸発させて除去する。イソプロピルマロノニトリルは、８５〜８６℃／７ミリバールにおいて蒸留される。
【０１７４】
商品として入手できる水中３７％ホルムアルデヒド溶液１５ミリリットル及び塩基性触媒１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン（ＤＢＵ）１０滴を、イソプロピルマロノニトリル２０ｇに加える。加熱下での素早い反応によりＣ3Ｈ7Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)(ＣＮ)2（２−プロピル−２−ヒドロキシメチルマロノニトリル）が得られ、真空下で水を蒸発させて除去した。ＴＨＦ（１００ミリリットル）中の水素化リチウムアルミニウムＬｉＡｌＨ4（８ｇ）で還元することによって、ジアミンＨＯＣＨ2Ｃ(Ｃ3Ｈ7)(ＣＨ2ＮＨ2)2（１０ｇ）が得られる。酸性にし、エーテルで抽出した後に、ＮａＯＨペレット添加後の蒸留によって、ジアミンが得られる。
【０１７５】
このジアミン４ｇに、アセトニトリル中のトリフルオロ酢酸エチル７．７ｇを加え、次いでホウ酸トリエチル４ｇ及びＣｓＦ４．１５ｇを加える。得られた溶液を蒸発させて、式ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｃ{[ＣＨ2Ｏ−][ＣＨ2−Ｎ(ＣＯＣＦ3)2−]}ＢＦ-Ｃｓ+の付加物ＩＢ−８／ＣｓＦが白色固体の形で得られた。この化合物は、ＣｓＦとは違って、極性非プロトン性溶媒中に可溶だった。
【０１７６】
例９
【化４３】
【０１７７】
アセトニトリル１００ミリリットル中に溶解させたトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムＫＣＦ3ＳＯ2２０ｇを、６０℃においてトルエンスルホン酸メチル２１．６ｇで４８時間処理する。トルエンスルホン酸カリウムの沈殿を遠心分離によって回収し、この固体を２０ミリリットルずつのアセトニトリルで２回洗浄する。得られた生成物はスルホンＣＦ3ＳＯ2ＣＨ3であり、これは単離しなかった。液状ペーストを一緒にし、次いでパラホルムアルデヒド１０．６ｇ及びＤＢＵ５滴を加える。この溶液を周囲温度において撹拌し、不溶性のパラホルムアルデヒドが徐々に溶解した。こうして得られた僅かに濁った懸濁液を濾過し、アセトニトリルを蒸発させて除去した後に、トリオールＣＦ3ＳＯ2Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)3をトリエン−ニトロメタン混合物から白色固体の形で再結晶した。このトリオール１０ｇに、ホウ酸トリエチルＢ(ＯＣ2Ｈ5)3６．１２ｇを加え、エタノール中の無色溶液を得た。蒸発により、錯体ＣＦ3ＳＯ2(ＣＨ2Ｏ−)3Ｂ（ＩＢ−９）が白色粉体の形で得られた。
【０１７８】
この錯体（ＩＢ−９）は、ＫＦ、ＫＮＣＯ、ＫＣＮ及びＮａＣＮと共に、アセトニトリル、アセトン及びエチルメチルケトン等の低沸点極性溶媒中に可溶であり、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ及びスルホランのようなもっと高極性の溶媒中にはなおさら可溶だった。
【０１７９】
例１０
【化４４】
【０１８０】
アセトニトリル１００ミリリットル中にトリフルオロメチルメチルスルホンＣＦ3ＳＯ2ＣＨ3２０ｇを含有させた溶液に、プロピオンアルデヒドＣ2Ｈ5ＣＨＯ１５ｇ及びホスファゼン塩基[ＣＨ3)2Ｎ]3Ｐ＝Ｎ−Ｐ(ＮＣ2Ｈ5)Ｎ(ＣＨ3)2]2（Fluka社より参照番号79417の下で販売）２４０ｍｇを加える。反応器を密閉して水浴中で２０℃に保つ。２４時間後に、回転式蒸発器を用いて蒸発させることによって溶媒を除去して、粘性オイルＣＦ3ＳＯ2Ｃ[ＣＨ(Ｃ2Ｈ5)ＯＨ]3を得る。この化合物１５ｇに、ホウ酸トリメチルＢ(ＯＣＨ3)3４．８３ｇを加える。反応式は次の通りである。
【化４５】
【０１８１】
ＩＢ−１１錯体が同時に生成するメタノール中の透明溶液の形で得られる。メタノールを蒸発させて除去することにより、錯体を回収する。
【０１８２】
例１１
【化４６】
【０１８３】
商品として入手できるメチルマロン酸のジエチルエステルＣＨ3ＣＨ(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2１７．４ｇに、商品として入手できる水中３７％ホルムアルデヒド溶液８．２ミリリットル、９５％エタノール１０ミリリットル及び塩基性触媒としてのＤＢＵ８滴を、加える。２つの不混和性相から出発して、加熱下での素早い反応により、２−メチル２−ヒドロキシメチルマロン酸エチルＣＨ3Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2が得られる。得られた無色の単一相溶液を、９５％ エタノール６０ミリリットル及び水１０ミリリットルで希釈する。Ｃａ(ＯＨ)2８ｇを分散させ、この混合物を３５℃において７２時間撹拌する。得られた白色懸濁液に、過剰分のＣａ(ＯＨ)2を除去するために、酢酸２．５ｇを添加する。鹸化から得られた不溶性のカルシウム塩を濾過によって分離し、９５％エタノールで洗浄し、乾燥させる。その式はＣａ[ＣＨ3Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)(ＣＯ2)2]に相当する。このカルシウム塩８ｇ及び無水シュウ酸３．５ｇを、無水エタノール５０ミリリットル中に、電磁式で撹拌しながら分散させる。２時間後に、得られた白色懸濁液を遠心分離し、固体を１２ミリリットルずつのエタノールで３回抽出する。画分を一緒にし、ホウ酸エチルＢ(ＯＣ2Ｈ5)3５．６ｇを加える。溶媒を蒸発させて除去した後に、二酸−アルコールホウ素錯体ＣＨ3Ｃ[(ＣＨ2Ｏ−)(ＣＯ2−)2]Ｂ（ＩＢ−１１）が得られた。
【０１８４】
例１２
【化４７】
【０１８５】
商品として入手できるブチルマロン酸のジエチルエステルＣ4Ｈ9ＣＨ(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2２１．６ｇに、パラホルムアルデヒド３．１ｇ及びＤＢＵ２０滴を加える。パラホルムアルデヒドの懸濁液が消失することによって示される漸次反応により、２−ブチル−２−ヒドロキシメチルマロン酸エチルＣ4Ｈ9Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2が無色液体の形で得られ、次いでこれを９５％エタノール７０ミリリットル及び水１０ミリリットルで希釈する。水酸化カルシウムＣａ(ＯＨ)2８ｇを分散させ、この混合物を３５℃において７２時間撹拌する。得られた白色懸濁液に酢酸４ｇを添加し、形成されたカルシウム塩の沈殿を濾過によって分離し、９５％エタノールで洗浄し、乾燥させる。その式はＣａ[Ｃ4Ｈ9Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)(ＣＯ2)2]に相当する。
【０１８６】
このカルシウム塩１０ｇ及び無水シュウ酸３．８ｇを、無水エタノール６０ミリリットル中に、電磁式で撹拌しながら分散させる。２時間後に、形成された白色懸濁液を遠心分離し、固体を１２ミリリットルずつのエタノールで３回抽出する。画分を一緒にし、ホウ酸メチルＢ(ＯＣＨ3)3４．３５ｇを加える。溶媒を蒸発させて除去した後に、二酸−アルコールホウ素錯体Ｃ4Ｈ9Ｃ[(ＣＨ2Ｏ−)(ＣＯ2−)2]Ｂ（ＩＢ−１２）が無色の固体の形で得られた。
【０１８７】
例１３
【化４８】
【０１８８】
ＤＭＦ１００ミリリットル中の例１１に従って調製した式ＣＨ3Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2の２−メチル２−ヒドロキシメチルマロン酸ジエチル２０．４ｇに、グローブボックス中でアルゴン下で、マロノニトリル１３．８ｇ及びナトリウムメトキシド１１ｇを加えた。この溶液をグローブボックス中で撹拌して、白色沈殿が形成した。２４時間撹拌を保ち、沈殿を遠心分離によって分離し、アセトニトリルで２回洗浄した。乾燥後に、二塩基性塩Ｎａ2{ＣＨ3Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)[ＣＯＣ(ＣＮ)2]2}が単離された。塩１０ｇ、三フッ化ホウ素エーテラート３．２８ｇ及びホウ酸トリエチル１．６９ｇをアセトニトリル５０ミリリットル中で混合した。次の反応が起こる。
【化４９】
【０１８９】
ＮａＦ及びＩＢ−１３ホウ素錯体の付加物は、アセトニトリル、ＴＨＦ、グリム類、ＤＭＦ、ＮＭＰ及びスルホラン等の極性非プロトン性溶媒並びにポリ（エチレンオキシド）及びそのコポリマー等の溶媒和用コポリマー中に可溶だった。
【０１９０】
リチウム塩は、合成の際にＣＨ3ＯＮａを同じモル量のリチウムアルコキシド若しくはＬｉＨに置き換えることによって、又はＬｉＣｌを用いたイオン交換によりＮａＣｌが不溶性である上記のいずれかの溶媒中にＮａＣｌを沈殿させることによって、得ることができる。同じ方法で、適切な塩化オニウムの反応によって、上記のオニウム塩を得ることができる。より重質のアルカリ金属（Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）の塩は、対応する金属フッ化物を反応させると共にＮａＦを沈殿させることによって、得られる。
【０１９１】
２−メチル２−ヒドロキシメチルマロン酸ジエチルを２−ブチル−２−ヒドロキシメチルマロン酸ジエチルに置き換えることによって、Ｃ4Ｈ9Ｃ{(ＣＨ2Ｏ−){Ｃ[＝Ｃ(ＣＮ)2]Ｏ−}2}ＢＦ-Ｎａ+が得られ、これは次いで様々なカチオン交換反応に付すことができる。
【０１９２】
例１４
【化５０】
【０１９３】
無水エタノール１５０ミリリットル中の例１２におけるように調製したＣ4Ｈ9Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2２４．６ｇに、商品として入手できるＮａＨＮＣＮ１３ｇを加えた。この溶液を５０℃に加熱し、撹拌しながらこの温度に２４時間保った。形成した沈殿を遠心分離し、次いで無水エタノールで２回洗浄した。乾燥後に、二塩基性塩Ｎａ2[Ｃ4Ｈ9Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)(ＣＯＮＣＮ)2]が白色粉体の形で得られた。
【０１９４】
この塩１１．７５ｇをアセトニトリル１００ミリリットル中に懸濁させ、この懸濁液を０℃に冷却し、１，４−ジオキサン２０ミリリットル中に９８％Ｈ2ＳＯ4２．０８ｇを含有させた溶液を滴下した。生成した硫酸ナトリウムを除去するために、この懸濁液を濾過した。残留物をアセトニトリルで２回洗浄し、濾液にＢ(ＯＣ2Ｈ5)3６．０８ｇを添加した。溶媒を回転式蒸発器を用いて除去し、残った無色固体をプライマリ真空下で５０℃において乾燥させた。式Ｃ4Ｈ9Ｃ{[ＣＨ2Ｏ−][Ｃ(＝ＮＣＮ)−Ｏ−]2}Ｂのホウ素錯体（ＩＢ−１４）９．３８ｇが得られた（収率９４％）。
【０１９５】
Ｃ4Ｈ9Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2をＣＨ3Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2２０．４ｇに置き換えることによって、錯体ＣＨ3Ｃ{[ＣＨ2Ｏ−][Ｃ(＝ＮＣＮ)−Ｏ−]2}ＩＢ−１４''が得られる。
【化５１】
【０１９６】
得られたホウ素錯体は、アルカリ金属フッ化物又はオニウムフッ化物との付加物を形成し、また、Ｌｉ2Ｏ2、ＬｉＯＣＮ、ＮａＯＣＮ、ＮａＣＮ、ＫＣＮ及びＮａＮ3との付加物も形成する。例えば、ＩＢ−１４錯体２．０４ｇ及びＬｉＦ２８０ｍｇをアセトニトリル中に分散させる。ＬｉＦの大部分が溶解する。僅かに濁った溶液を遠心分離し、残留物を蒸発させて、付加物Ｌｉ{ＣＨ3Ｃ(ＣＨ2Ｏ−)[Ｃ(＝ＮＣＮ)Ｏ−]2ＢＦ}ＩＢ−１４／ＬｉＦ２．０５ｇが得られる（収率８９％）。
【０１９７】
例１５
【０１９８】
ＴＨＦ８５ミリリットル中の商品として入手できるトリメチロールエタンＣＨ3Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)3２０ｇに、商品として入手できるカルボニルジイミダゾールＣＯ(Ｃ3Ｈ3Ｎ2)2２６ｇを加える。この混合物を常温において撹拌し、次いでスルファミン酸３５ｇを加え、この混合物を再び２４時間撹拌し、濾過する。得られた化合物は、２個の官能基が環状カーボネートの形成によって保護されたトリオールである。
【０１９９】
濾液を塩化トルエンスルホニル３１．５ｇ及びピリジン１２．６ｇで処理する。反応生成物を濾過して塩化ピリジニウム沈殿を除去する。濾液を蒸発させ、ＤＭＦ中に取り出し、ビスホルミルイミドのナトリウム塩(ＨＣＯ)2ＮＮａ１５．８ｇを加える。この溶液を撹拌しながら８０℃に２時間保つ。冷却後に、この混合物を水３００ミリリットル中に希釈し、この溶液を５０ミリリットルずつのエチルエーテルで３回抽出し、抽出物を一緒にする。蒸発後に、化合物ＣＨ3Ｃ{[(ＣＨ2Ｏ)2]ＣＯ}ＣＨ2Ｎ(ＣＨＯ)2２４．１ｇ（７２％）が得られた。
【化５２】
【０２００】
この化合物１５ｇを水１５０ミリリットル中に可溶化させ、水酸化カルシウム１１ｇを加える。この溶液を３時間還流する。形成された白色沈殿を濾過し、水を蒸発させて除去する。固体をジクロロメタン５０ミリリットルで抽出し、溶媒を除去する。ＣＨ3Ｃ(ＣＨ2ＯＨ2)2ＣＨ2ＮＨ2７．７ｇ（８４％）が粘性液体の形で得られる。このアミノアルコールを、本発明に従うホウ素錯体を形成させるための前駆体として、アセトニトリル中で常温において用いた。反応成分が(ＣＨ3)2ＮＳＯ2Ｃｌである場合には、１当量のＤＡＢＣＯ（ジアザ−１，４−ビシクロ［２．２．２］オクタン）塩基を用いる。
【０２０１】
この前駆体から得られる本発明の化合物の例を、下記の表に与える。
【表４】
【０２０２】
こうして調製される４種のホウ素錯体は、少なくともＫ+と同じ寸法のアルカリ金属（即ちＲｂ及びＣｓ）のフッ化物と共に、そしてすべてのオニウム塩フッ化物と共に、付加物を形成する。
【０２０３】
例１６
【０２０４】
Dunhamらによって報告された方法（Synthesis, (2006), 680-686）に従い、ブタナールとマロノニトリルとから、ブチルマロノニトリルを調製した。ＴＨＦ１００ミリリットル中のブチルマロノニトリル１２．２ｇに、パラホルムアルデヒド３．０ｇ及びＤＢＵ８滴を加えた。反応するにつれてパラホルムアルデヒドが徐々に消失し、マロノニトリルをヒドロキシメチル化して化合物Ｃ4Ｈ9Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)(ＣＮ)2となる。得られた溶液に、ＬｉＡｌＨ4１１ｇを撹拌しながら加える。２時間後に、回転式蒸発器を用いてＴＨＦを除去する。水１００ミリリットルを加える（最初の１０ミリリットルは滴下）ことによって乾燥固体を取り出し、ＬｉＯＨ５ｇを加える。再び溶媒を除去し、ペースト状固体を５０ミリリットルずつのα，α，α−トリフルオロトルエンで２回抽出し、溶媒を蒸留によって除去する。ＮＭＲ分析は、得られた化合物がジアミノアルコールＣ4Ｈ9Ｃ(ＣＨ2ＮＨ2)2(ＣＨ2ＯＨ)であることを示した。これをアセトニトリル中で常温において様々な反応成分と共に用いて、本発明に従う錯体を調製した。反応成分がＣ2Ｈ5ＳＯ2Ｃｌである場合には、１当量のＤＡＢＣＯ（ジアザ−１，４−ビシクロ［２．２．２］オクタン）塩基を加える。
【０２０５】
【表５】
【０２０６】
例１７
【化５３】
【０２０７】
水とエタノールとの２０／８０（ｖ／ｖ）混合物１５０ミリリットル中に商品として入手できるビス（ヒドロキシメチル）酪酸２５ｇを溶解させ、炭酸水素ナトリウム１４．２ｇを撹拌しながら加える。ＣＯ2放出が止まったら、溶液を濾過して減圧下で塩を蒸発させる。Ｎａ[Ｃ2Ｈ5Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2ＣＯ2]塩が白色固体の形で回収される。この塩１７ｇをメタノール８０ミリリットル中に懸濁させ、硫酸ナトリウム１５ｇを加える。２５℃において２時間撹拌した後に、溶液を蒸発させ、ペースト状固体を５０ミリリットルずつのジクロロメタンで２回抽出し、抽出物を一緒にする。濾過後に、溶媒を蒸発させて除去して、ビス（ヒドロキシメチル）酪酸のエチルエステルＣ2Ｈ5Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2ＣＯ2Ｃ2Ｈ5が得られた。
【０２０８】
グローブボックス中でアルゴン雰囲気下においてプロセスを実施する。無水ＴＨＦ５０ミリリットル中にマロノニトリル６．５ｇ及びナトリウムメトキシド５ｇを溶解させ、前もって生成させておいたエステル１６ｇを加える、２４時間撹拌した後に、酢酸２ミリリットルを加え、次いでこの溶液をグローブボックスから取り出し、溶媒を蒸発させて除去する。残渣をジクロロメタンで洗浄し、次いで生成した塩が可溶なアセトニトリル（ＡＣＮ）で抽出する。この溶液を濾過してＡＣＮ中に不溶性の酢酸ナトリウムを除去し、次いで減圧下で蒸発させてＮａ[Ｃ2Ｈ5Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2ＣＯＣ(ＣＮ)2]塩を得て、これをアセトニトリル／トルエン混合物から再結晶する。
【０２０９】
エタノール５０ミリリットル中の前に調製した塩１０ｇ、ホウ酸Ｂ(ＯＨ)3２．８３４ｇ及び水中４０％フッ化水素酸溶液２．９ｇをポリプロピレンビーカー中で反応させることによって、ホウ素及びＮａＦの錯体を形成させる。得られた溶液を蒸発させて、ＩＢ−１７錯体及びＮａＦの付加物を得る。
【化５４】
【０２１０】
ＮａＦはすべての非プロトン性溶媒中に不溶性であるのに対して、この塩はＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、アセトニトリル、ＴＨＦ、１，２−ジメトキシエタン（グリム）、ジグリム又はトリグリム等の極性溶媒中に可溶である。ＫＦの作用及びアセトニトリル中でのカチオン交換によってカリウム塩が得られ、これもまたアセトニトリル、ＴＨＦ又はグリム等の溶媒中に不溶性である。
【０２１１】
例１８
【化５５】
【０２１２】
例１７で調製したビス（ヒドロキシメチル）酪酸Ｃ2Ｈ5Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2ＣＯ2Ｃ2Ｈ5のエチルエステル１７．６ｇをＴＨＦ１００ミリリットル中に溶解させ、商品として入手できるＴＨＦ中の塩化メチルマグネシウムの２Ｍ溶液１６０ミリリットルを、機械的に撹拌しながら加える。気体（ＣＨ4）の発生が起こり、白色沈殿が形成する。２４時間後に、スルファミン酸微粉末２５ｇを加え、撹拌を４８時間続ける。この反応混合物を濾過し、ＴＨＦを蒸発させて除去し、残ったトリオールＣ2Ｈ5Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2[Ｃ(ＣＨ3)2ＯＨ]の粘性液体をクロマトグラフィーによって精製する。アセトニトリル５０ミリリットル中のこのトリオール１０ｇに、ホウ酸Ｂ(ＯＨ)3３．８１ｇを加える。得られた透明溶液を蒸発させて、次の構造に相当する無色の固体を得た。
【化５６】
【０２１３】
この錯体４．９７ｇをＤＭＦ４０ミリリットル中に溶解させ、フッ化カリウムＫＦ１．７０ｇを加える。この塩は素早く溶解し、錯体Ｋ+{Ｃ2Ｈ5Ｃ(ＣＨ2Ｏ−)2[Ｃ(ＣＨ3)2Ｏ−]ＢＦ}-を与えた。この溶液をジメチルホルムアミド中のポリ（エピクロルヒドリン）（商品として入手できるポリマー、Ｍｗ≒１０６）２．５ｇに添加し、この混合物を８５℃にする。２時間後にＫＣｌの沈殿が形成する。反応を２４時間続ける。反応混合物を水１００ミリリットル中に注ぎ、沈殿したポリマーを濾別し、水で洗浄する。元素分析は、ポリマーの塩素原子の８６％が、鎖が分解することなく、フッ素原子に置換されたことを示した。ＨＣｌの除去に由来するビニルエーテル結合がないことが、ＩＲによって確認された。ＤＭＦ中で８５℃における同じ置換の試みは、１００％の除去を与えた。
【０２１４】
例１９
【化５７】
【０２１５】
無水メタノール５０ミリリットル中にマロン酸ジメチルＣＨ2(ＣＯ2ＣＨ3)2１３．２ｇ及びナトリウムメトキシド０．４ｇを含有させた溶液に、アセトアルデヒドＣＨ3ＣＨＯ８．８ｇを加え、撹拌しながら５℃に温度調節し、次いでこの混合物を放置して１時間反応させる。次いでこの溶液にＮａＯＨ４ｇを加え、次いでこの混合物を撹拌しながら３０℃に２時間保つ。次に、スルファミン酸ＨＳＯ3ＮＨ2９．７１ｇを加え、３０℃において１時間撹拌を保つ。濾過して生成したＮａＳＯ3ＮＨ2を除去した後に、この溶液を沸騰させてＣＯ2を排出させた。こうして得られたジオールエステルＨＣ[ＣＨ(ＣＨ3)ＯＨ]2ＣＯ2ＣＨ3を含有する溶液を窒素で脱ガスし、不活性雰囲気下においてマロノニトリル３．３ｇ及びナトリウムメトキシド２．７ｇを加える。この溶液を窒素雰囲気下において１２時間撹拌する。次いで酢酸３ミリリットルを加え、次いでメタノールを蒸発させて除去し、残留溶液をアセトニトリル５０ミリリットルで抽出し、次いで濾過する。
【０２１６】
抽出物をジクロルメタン１００ミリリットルから沈殿させて、Ｎａ{ＨＣ[ＣＨ(ＣＨ3)ＯＨ]2ＣＯＣ(ＣＮ)2}９．６ｇが白色粉体の形で得られた。
【０２１７】
容量比５０／５０のエタノール／アセトニトリル混合物中で、Ｎａ{ＨＣ[ＣＨ(ＣＨ3)ＯＨ]2ＣＯＣ(ＣＮ)2}７．２７ｇ、スルファミン酸ＨＳＯ3ＮＨ2３．２４ｇ及びホウ酸２．０６ｇを混合し、次いで溶媒を蒸発させて除去する。ＩＢ−１９錯体が得られる。
【０２１８】
２回目の試みにおいては、ホウ酸２．０６ｇ及びＮａ{ＨＣ[ＣＨ(ＣＨ3)ＯＨ]2ＣＯＣ(ＣＮ)2}７．２７ｇをメタノール中で混合し、次いでこのメタノールを除去し、ＩＢ−１９錯体及びＯＨ-アニオンから成るＩＢ−１９／ＮａＯＨ付加物が得られた。
【化５８】
【０２１９】
３回目の試みにおいては、Ｎａ{ＨＣ[ＣＨ(ＣＨ3)ＯＨ]2ＣＯＣ(ＣＮ)2}７．２７ｇ及び商品として入手できる４０％ＨＦ溶液１．６７ｇを水に加え、錯体とＦ-アニオンとから成る付加物が得られた。
【化５９】
【０２２０】
４回目の試みにおいては、１０℃に冷却しながらエタノールにＮａ{ＨＣ[ＣＨ(ＣＨ3)ＯＨ]2ＣＯＣ(ＣＮ)2}７．２７ｇ、アルミニウムトリス（イソプロポキシド）６．８ｇ及び商品として入手できる９８％硫酸１．６４ｇを加える。この混合物を次いで濾過して生成したＮａ2ＳＯ4を除去して、ＩＡｌ−１９アルミニウム錯体が得られた。
【０２２１】
５回目の試みにおいては、Ｎａ{ＨＣ[ＣＨ(ＣＨ3)ＯＨ]2ＣＯＣ(ＣＮ)2}７．２７ｇ、アルミニウムトリス（ｔ−ブトキシド）８．２１ｇ及び商品として入手できる４０％ＨＦ溶液５ｇを水中で混合し、この混合物を濾過して生成したＮａＨＦ2を除去して、ＩＡｌ−１９／ＮａＦ付加物の溶液が得られた。
【化６０】
【０２２２】
例２０
【化６１】
【０２２３】
トリオールＣＦ3ＳＯ2Ｃ[ＣＨ(Ｃ2Ｈ5)ＯＨ]3１１ｇ［ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）のような塩基性触媒の存在下でプロパノールとスルホンＣＦ3ＳＯ3ＣＨ3とを縮合させることによって得られ、このプロセスはグローブボックス中で実施される］を乾燥ＤＭＦ６０ミリリットル中に溶解させ、アルミニウムイソプロポキシド[ＣＣＨ3)2ＣＨＯ]3Ａｌ６．９７ｇを加えた。得られた透明溶液に乾燥ＫＦ２．１ｇを加える。この乾燥ＫＦはほとんど完全に溶解して、溶液状の付加物Ｋ+{ＣＦ3ＳＯ2Ｃ[ＣＨ(Ｃ2Ｈ5)Ｏ]3ＡｌＦ-}が生成した。過剰分のＫＦを遠心分離によって除去した。
【化６２】
【０２２４】
同じ条件下で、同じトリオール６．４５ｇ及びアルミニウムイソプロポキシド４．０８ｇに、フッ化セシウム１．５２ｇを加えた。この塩は溶解した。19Ｆ及び27Ａｌ−ＮＭＲは、三核錯体の形成を示した。
【化６３】
【０２２５】
例２１
【０２２６】
マロン酸ジエチルＣＨ2(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2１６ｇ及びジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン５滴をアセトニトリル７５ミリリットル中に含有させた溶液に、１０℃に温度調節して撹拌しながら、ブタナールＣ3Ｈ7ＣＨＯ１４．６ｇを加え、次いでこの混合物を２時間反応させる。次いで真空下でアセトニトリルを除去し、透明粘性溶液に水５０ミリリットル及び水酸化リチウム一水和物８．４ｇを加えた。この溶液を４０℃に３時間保ち、次いで硫酸６ｇを加え、この混合物を素早く沸騰させて、気体（ＣＯ2）を排出させた。この溶液を蒸発乾固させ、得られたジオールモノ酸ＨＣ[ＣＨ(Ｃ3Ｈ7)ＯＨ]2ＣＯ2Ｈを５０ミリリットルずつのジクロロメタンで２回抽出した。
【０２２７】
ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム、ＤＧ）６０ミリリットル中のこの酸１０．２ｇに、ＴＨＦ中１Ｍトリイソブチルアルミニウム[(ＣＨ3)2ＣＨＣＨ2]3Ａｌ５０ミリリットルを、グローブボックス中で撹拌しながら、加えた。気体（イソブタン）が激しく排出し、透明溶液が得られた。この溶液にＫＯＣＮ４．０５５ｇを加え、このＫＯＣＮが溶解して、錯体との付加物を形成した。
【０２２８】
別の試みにおいて、ＫＦ２．９ｇを加えたところ、これも溶解して、錯体との付加物を形成した。錯体及び２つの付加物の式を下に与える。
【化６４】
【０２２９】
例２２
【０２３０】
商品として入手できるシアノ酢酸エチル（ａ）とパラホルムアルデヒドとを１％のジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセンの存在下で反応させて、化合物（ｂ）ＮＣＣ(ＣＨ2ＯＨ)2ＣＯ2Ｃ2Ｈ5を得た。このエチルエステルを塩基性媒体中で加水分解し、次いで酸の形を遊離させ、脱カルボキシルし、ＯＨ基をカルボニルジイミダゾールＣＯ(Ｃ3Ｈ3Ｎ2)2で保護した後に、化合物（ｄ）を得た。
【０２３１】
次いで、CS-273050-B1に記載された方法に従い、（ｄ）をエタノール中のＨＣｌと反応させて化合物（ｅ）のエチルアミジン基を得て、これを化合物（ｆ）中のジシアノアミジン基−Ｃ(ＮＣＮ)2−に転化させることによって、Ｎ，Ｎ’−ビスシアノアミジンを調製する。
【０２３２】
プロセス全体の反応式を下に与える。
【化６５】
【０２３３】
ＯＨ基をＣａ(ＯＨ)2で脱保護し、次いでこの化合物をＨＳＯ2ＮＨ2及びＢ(ＯＨ)3で処理してＩＢ−２２ホウ素錯体を得る。その反応式を下に与える。
【化６６】
【０２３４】
このＩＢ−２２錯体は、アセトニトリル、ＴＨＦ、グリム類、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ及びスルホラン等の極性溶媒中に可溶だった。これは、ＮａＦ、ＫＦ、ＮａＣＮ、ＫＣＮ、ＫＮＣＯ、ＮａＮＣＯ及びＮａＮ3との付加物を形成し、アニオンＯ2-、Ｏ22-、Ｏ2・-、ＯＨ-、ＲＯ-、Ｎ3-、ＣＮ-、ＨＮＣＮ-又はＮＣＮ2-等のアニオンのオニウム塩との付加物を形成する。
【０２３５】
例２３
【化６７】
【０２３６】
ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン５滴を含有させたピリジン７５ミリリットル中のマロン酸モノエチルＨＯ2ＣＣＨ2ＣＯ2Ｃ2Ｈ5１６ｇの溶液を調製し、撹拌しながら６０℃に温度調節した。ヘキサナールＣ5Ｈ11ＣＨＯ２０ｇを加え、この混合物を２時間反応させる。酸のＨ原子を置換すると同時に脱カルボキシルすることによって、化合物ＨＣ[ＣＨ(Ｃ5Ｈ11)ＯＨ]2ＣＯ2Ｃ2Ｈ5が生成する。この溶液を１０℃に冷却し、窒素を吹き込みながら、ＫＯＣＨ3７ｇ及びマロノニトリルＣＨ2(ＣＮ)2６．６ｇを加える。１時間後に、ピリジンを蒸発させて除去して、化合物Ｋ{ＨＣ[ＣＨ(Ｃ5Ｈ11)ＯＨ]2ＣＯＣ(ＣＮ)2}を固体の形で回収した。この化合物を、アセトニトリル中に溶解させ、トルエンから沈殿させることによって、精製した。
【０２３７】
この塩３．４６ｇを無水エタノールに加え、次いでスルファミン酸ＨＳＯ3ＮＨ2９７１ｍｇ及びＢ(ＯＨ)3９７０ｍｇを加える。次いで溶媒を蒸発させて除去して、ＩＢ−２３ホウ素錯体を回収した。
【０２３８】
例２４
【化６８】
【０２３９】
D. Preliczらの方法［Akad. Med. Wroclaw, Wroclaw, Pol. Roczniki Chemii (1970), 44(1), 49-59］に従い、ｎ−ブチルアミンと商品として入手できるトリエチル（メタントリカルボキシレート）とを反応させることによって、トリス（Ｎ−ｎ−ブチルメタントリカルボキサミド）ＨＣ[ＣＯＮ(Ｃ4Ｈ9)Ｈ]3を調製した。この生成物をＤＭＳＯ−Ｄ6中でのＮＭＲによって特徴付けした。その融点は文献値（１８２℃）に相当していた。このトリアミド３．１３ｇを無水メタノール２０ミリリットル中に溶解させ、これにホウ酸６１８ｍｇを加えたところ、これは溶解した。溶媒を蒸発させて除去した後に、ＩＢ−２４錯体を得た。
【０２４０】
この錯体は、ＫＦ、ＫＯＣＮ、ＮａＣＮ、ＫＣＮ、ＮａＯＨ及びＫＯＨとの付加物を形成し、これらの付加物は、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、スルホラン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロペンタノン及びアセトニトリル等の極性溶媒中に可溶だった。このＩＢ−２４錯体はオニウム塩との付加物を形成し、この付加物は、上記の極性溶媒中に可溶であり、ジクロロメタン、クロロホルム及びα，α，α−トリフルオロトルエン中にも可溶だった。
【０２４１】
商品として入手できるトリエチル（メタントリカルボキシレート）をメチル化誘導体ＣＨ3Ｃ(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)3（ＫＦと硫酸メチルとを反応させ、４−シアノアニリンで処理することによって調製）に置き換えて、上記の手順を再現して、ＩＢ−２４'錯体を得た。
【化６９】
【０２４２】
例２５
【化７０】
【０２４３】
商品として入手できるエチルマロン酸ジエチルＣＨ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2１８．８２ｇに、パラホルムアルデヒド３ｇ及びＤＢＵ１５滴を加える。発熱反応が起こり、パラホルムアルデヒドが溶解し、化合物Ｃ2Ｈ5Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2が得られた。次いでイソプロピルアミン１２ｇを加え、容器を密閉し、４０℃に７２時間保つ。過剰分のイソプロピルアミン及びエタノールを真空下で蒸発させて除去して、リガンド、Ｃ2Ｈ5Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)[ＣＯＮ(ｉ−Ｃ3Ｈ7)Ｈ]2を得て、これをトルエン−エタノール混合物から再結晶する。
【０２４４】
この錯体１２．２ｇとホウ酸トリエチルＢ(ＯＣ2Ｈ5)3７．３ｇとを混合し、反応によって液体が形成した。これは同時に生成したエタノール中のＩＢ−２５錯体錯体の濃厚溶液だった。
【０２４５】
グローブボックス中で中性雰囲気下で、無水ＤＭＦ２５ミリリットル中のリガンドＣ2Ｈ5Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)[ＣＯＮ(ｉ−Ｃ3Ｈ7)Ｈ]2５ｇに、アルミニウムイソプロポキシド４．１８ｇ及びＫＦ１．１８ｇを加え、次いでこの混合物を２時間撹拌する。錯体の濃厚溶液が得られた。これは、ＩＡｌ−２５−ＫＦ付加物の溶液である。
【０２４６】
例２６
【化７１】
【０２４７】
商品として入手できるシアノ酢酸エチル１１．３１ｇを、触媒量の１％（モル）ＤＢＵの存在下で、２当量（６ｇ）のパラホルムアルデヒドによってヒドロキシメチル化して、ジオールエステルエステルＮＣＣ(ＣＨ2ＯＨ)2ＣＯ2Ｃ2Ｈ5を得る。同じ容器中で、商品として入手できる４０％メチルアミン含有水溶液９ミリリットルを加える。数分かけて熱の放出をもたらし、１２時間撹拌を保つ。ホウ酸６．１８ｇを加えたところ、溶解した。溶媒（アミン溶液の水＋反応の際に生成したエタノール）を蒸発させて除去して、ＩＢ−２６錯体を無色の固体の形で得た。この錯体は、ＫＦ、ＫＯＣＮ、ＮａＣＮ、ＫＣＮ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ及びオニウムフッ化物との付加物を形成した。
【０２４８】
例２７
【０２４９】
商品として入手できるテトラクロロテレフタロニトリル１０．５ｇを、フッ化カリウムＫＦ１０ｇと共に、ＤＭＦ７５ミリリットル中に分散させる。この懸濁液にＩＢ−４錯体３．１ｇを加える。Ｂ／Ｆ比＝１／７。この懸濁液を６５℃において２５時間撹拌する。この混合物を濾過し、固体を１５ミリリットルずつのＤＭＦで２回洗浄し、濾液を水１リットルから沈殿させ、遠心分離によって分離する。得られた生成物をＮＭＲで測定したところ、これは純度９８％のテトラフルオロテレフタロニトリルだった。濾過残渣は、Ｘ線分光分析で測定したところ、これは純ＫＣｌから成っていた。同様の条件下で、テトラクロロテレフタロニトリル＋ＫＦ混合物は、６５℃において２５時間後にＫＣｌのＸ線ピークを示さなかった。
【０２５０】
例２８
【０２５１】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製容器を含ませたParr（登録商標）反応器を窒素スパージングによって洗浄して密閉し、５０ｇのペンタクロロピリジン、６０ｇのＫＦ及び７．３ｇのＩＢ−３錯体を２５０ミリリットルのＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）中に導入する（Ｂ／Ｆ比＝１／２０）。この反応器を１８０℃にし、この温度に３時間保ち、次いで加熱を停止し、常温に戻した後に、反応器を開く。反応混合物を濾過し、３０ミリリットルずつのＮＭＰで２回洗浄する。得られた固体は、ＫＣｌだった（７４ｇ、Ｘ線分析によって特徴付け）。濾液を蒸留して、ペンタフルオロピリジン２８．３ｇ（収率８４％）が得られた（Ｂp＝８４℃）。
【０２５２】
例２９
【０２５３】
本例は、カルボキシレート基が持つ負電荷のせいで容易に活性化される基質へのハレックス反応に関する。
【０２５４】
商品として入手できるテトラブロモテレフタル酸５５ｇを水１５０ミリリットル中に撹拌しながら懸濁させ、これに２２．９ｇのＫＨＣＯ3を加える。ＣＯ2放出が終わった後に得られた透明溶液を、１００℃のオーブン中で蒸発させる。得られたテトラブロモテレフタル酸カリウムＣ8Ｂｒ4Ｏ4Ｋ2の溶解度は、２５℃のＤＭＦ中で７ｇ／リットルだった。
【０２５５】
２０ミリリットルのＤＭＦ中のＣ8Ｂｒ4Ｏ4Ｋ2塩１０ｇに、４．５ｇのＫＦ及び０．５５ｇのＩＢ−２錯体を加え、この混合物をＮ2加圧下で５０ミリリットルのParr（登録商標）実験室用反応器中に導入し、この反応器を密閉する。Ｂ／Ｆ比は１／２０とする。２００℃において５時間反応を実施する。冷却後に、反応器を開き、懸濁液を濾過する。濾液を７５ミリリットルのジクロロメタンから沈殿させる。テトラフルオロテレフタル酸カリウムＣ8Ｆ4Ｏ4Ｋ2の収量は５．２ｇ（理論収量の９２％）だった。
【０２５６】
例３０
【０２５７】
５０ミリリットルのＤＭＦ中の１５ｇの商品として入手できるテトラクロロテレフタル酸ジメチルエステルに、１１ｇのＫＦ及び２．４ｇのＩＢ−４錯体を加える（Ｂ／Ｆ比＝１／１０）。この混合物を常温において２４時間撹拌する。得られた懸濁液を２００ミリリットルの水中に注ぎ、非水性相を３０ミリリットルずつのヘキサンで４回抽出する。これらのアリコート部分（抽出物）を混合し、溶媒を蒸発させて除去し、残渣を常圧下で１４６℃において蒸留する。８．６ｇ（７２％収率）のテトラフルオロテレフタル酸ジメチルエステルが得られた。
【０２５８】
例３１
【０２５９】
７０ミリリットルのスルホラン（テトラメチレンスルホン）中の２０ｇの商品として入手できる１，２，４−トリクロロベンゼンに、２０ｇのフッ化カリウム及び３．２５ｇのＩＢ−２錯体（Ｂ／Ｆ比＝１／１５）を加える。この混合物をParr（登録商標）反応器中に導入し、窒素でスパージングして洗浄した後に密閉し、次いで２４５℃にし、この温度に３時間保つ。次いで反応器を常温まで冷まして開き、反応生成物を濾過する。２４．２ｇのＫＣｌが得られた。濾液を、３０ミリリットルずつのペンタン（スルホランと不混和性）で５回抽出し、これらアリコート部分を混合し、溶媒を減圧下で蒸発させて除去する。１０．５ｇ（収率７８％）の１，２，４−トリフルオロベンゼン（Ｂp＝９０℃）が得られた。
【０２６０】
例３２
【０２６１】
１５ミリリットルのＤＭＦ中の２．６５ｇのテトラクロロテレフタロニトリルに、２．４ｇのＫＦ及び１４０ｍｇのＩＢ−２錯体（１／４０のＢ／Ｆ比に相当）を加えた。この懸濁液を３０℃において２４時間撹拌し、次いでこの反応媒体を１００ミリリットルの水中に注いだ。形成した黄色粉体を濾過によって回収した。テトラフルオロテレフタロニトリル収率は９５％だった。
【０２６２】
比較として、ハレックス反応に基づく国際公開ＷＯ２００２／０２８８２２に記載された方法は、同じ基質に対して、しかしもっと厳しい条件下、即ち１３０℃の温度において、１００ｐｐｍの水を有する乾燥ＤＭＦ及び噴霧乾燥によって乾燥させたＫＦを用いて、実施されている。本発明の錯体を用いる場合には、これらの過酷な条件は必要ない。
【０２６３】
例３３
【０２６４】
この例及び下記の２つの例は、「ハレックス」タイプの塩素→フッ素交換のための本発明の錯体の使用を例示する。錯体は化学量論的量で用いられ、先行技術においては除去反応に対する基質の敏感さのせいで不可能だった反応が可能になる。
【０２６５】
１５０ミリリットルのＤＭＦに、２０ｇのエピクロロヒドリン及び４４ｇのＫ+[Ｃ2Ｈ5Ｃ(ＣＨ2Ｏ)3ＢＦ]-（これはＩＢ−２化合物とＫＦとから形成される付加物である）を加え、８５℃にする。徐々にＫＣｌが生成する。２時間撹拌した後に、この反応混合物を濾過する。５００ミリリットルの水から沈殿させて濾過することによって、１４ｇのエピフルオロヒドリン（収率８８％）が得られた。
【０２６６】
例３４
【０２６７】
５０ミリリットルのＤＭＦに、６．９ｇのＫ+[Ｃ2Ｈ5Ｃ(ＣＨ2Ｏ−)2(ＣＯ2−)ＢＦ]-（これは、ＫＦとＩＢ−４錯体との間で形成される付加物である）及び２ｇの商品として入手できるポリ（塩化ビニル）（Ｍw４５０００）を加える。この懸濁液を撹拌しながら７５℃に加熱する。前記ポリマーが溶解し、ＫＣｌの白色沈殿が徐々に現れる。２４時間の反応の後に、混合物を濾過し、ポリマーを２００ミリリットルの水で沈殿させる。得られた綿状粉体を濾別し、水で洗浄し、乾燥させる。元素分析は、９６％の塩素がフッ素で置換されたことを示した。ポリマーに色がないことから、ＫＦ及びＤＭＦの存在下で且つ本発明の錯体の不在下における主要反応であって黒色が発現する脱塩化水素が起こっていないことが証明される。
【０２６８】
例３５
【０２６９】
１５ミリリットルのＤＭＦ中の２．６５ｇのテトラクロロテレフタロニトリルに１．７ｇのＮａＦを加え、形成された懸濁液を密閉フラスコ中で６５℃に４８時間加熱した。反応媒体の小画分（即ち一部）を採取し、固体を遠心分離し、次いで洗浄した。この粉体のＸ線分析から、この粉体が１００％ＮａＦであることが示された。これは、６５℃において反応しなかったことを示す。
【０２７０】
１５０ｍｇのＩＢ−１１錯体を加えた（１／４１．５のＢ／Ｆ比を得た）。得られた懸濁液をさらに２４時間撹拌し、その時間の後に小画分を分析したところ、ＮａＣｌが生成したことが示された。反応を続け、さらに５日間の後に、テトラクロロテレフタロニトリルがテトラフルオロテレフタロニトリルに完全に転化したことが観察された。
【０２７１】
非プロトン性溶媒中に完全に不溶性であるという事実のせいで、ＮａＦはハレックス反応についての先行技術ではほとんど挙げられていない。しかしながら、ＫＦと比較して非吸湿性の性状であること及び低価格であることのため、ＮａＦを用いるのが有利である。ＫＦの代わりにＮａＦを用いる場合には、溶媒を乾燥させる注意をする必要はない。本発明の錯体についてＮａＦを錯化することによって、Ｃｌ−Ｆ交換のためにＮａＦを使用することが可能になる。
【０２７２】
モノ酸の錯体[ＣＨ3Ｃ(ＣＨ2Ｏ−)2(ＣＯ2−)]Ｂ（ＩＢ−３）の活性を、二酸の錯体[ＣＨ3Ｃ(ＣＨ2Ｏ−)(ＣＯ2−)2]Ｂ（ＩＢ−１１）の活性と比較した。ＮａＦを用いて実施されるハレックス反応及びＫＦ（その格子エネルギーはＮａＦのものより低い）を用いて実施されるハレックス反応を触媒するために、２つの錯体を用いた。モノ酸は、ＫＦを用いる場合には有効だが、ＮａＦを用いる場合には有効ではないように思われる。二酸の錯体を触媒量で存在させた場合には、熱安定性に限りがあるので比較的低温（１００℃）においてのことであるが、ＮａＦの使用が可能になる。
【０２７３】
例３６
【０２７４】
４０ミリリットルのＤＭＦ中に５ｇのＩＢ−１８錯体を溶解させ、１．７０ｇのＫＦを加える。この塩は、Ｋ+{Ｃ2Ｈ5Ｃ(ＣＨ2Ｏ−)2[Ｃ(ＣＨ3)2Ｏ−]ＢＦ}-錯体の形で素早く溶解する。この溶液を５０ミリリットルのＤＭＦ中の２．５ｇのポリ（エピクロロヒドリン）（商品として入手できるポリマー、Ｍw≒１０6）に添加し、この混合物を８５℃にする。２時間後にＫＣｌ沈殿が形成する。反応を２４時間続ける。次いで反応混合物を１００ミリリットルの水中に注ぎ、沈殿したポリマーを濾別し、水で洗浄する。元素分析はポリマーの塩素原子の８６％が、鎖が分解することなく、フッ素原子に置換されたことを示した。ＨＣｌの除去に由来するビニルエーテル結合がないことが、ＩＲによって確認された。ＤＭＦ中で８５℃でのＫＦによる置換における同じ試みは、１００％の除去を与える。この例は、本発明の付加物の求核性だが非塩基性の性状を示す。
【０２７５】
例３７
【０２７６】
１００ミリリットルのジメチルアセトアミド中に１５．７ｇの商品として入手できるジクロロ酢酸エチルを溶解させ、１２ｇのＫＦ及び３．１ｇのＩＢ−４錯体をＦ／Ｂ比＝４、即ち触媒モードで、加えた。この混合物を密閉反応器中に導入して７５℃において撹拌し、次いで周囲温度まで冷ます。形成されたＫＣｌ沈殿を濾過によって除去し、残った溶液を１５０ミリリットルの水中に注ぎ、次いで２０ミリリットルずつのジエチルエーテルで３回抽出した。次いでエーテルを真空下で除去し、ジフルオロ酢酸エチルを周囲圧力下で蒸留した。沸点９７℃。
【０２７７】
ジフルオロ酢酸エチルは、農薬及び製薬製品の調製のための重要な出発物質である。これはさらに、リチウムバッテリー用のリチウム金属の付着の際の樹枝状結晶の形成及びインピーダンスを減らすための添加剤として、有用である。
【０２７８】
本発明の方法は、クロロジフルオロ酢酸エチルと亜鉛とをアルコール中で反応させることから成る産業上用いられている方法に取って代わるものである。
【０２７９】
例３８
【０２８０】
ハレックス反応における相間移動触媒作用のために、ＩＢ−２３錯体を用いる。
【０２８１】
２０ｇの４−クロロ−ｍ−ジニトロベンゼン(ＮＯ2)2Ｃ6Ｈ3Ｃｌを１００ミリリットルのα，α，α−トリフルオロトルエン中に溶解させ、５００ｍｇのＩＢ−２３錯体、５００ｍｇの臭化テトラプロピルアンモニウム及び７ｇのＫＦを含有させた水溶液を、８０℃において撹拌しながら加えた。２相系を１２時間反応させ、次いでトリフルオロトルエンを減圧下で蒸発させることによって除去した。
【０２８２】
１５．６ｇ（収率８４％）の４−フルオロ−１，３−ジニトロベンゼン(ＮＯ2)2Ｃ6Ｈ3Ｆが得られた。
【０２８３】
ホウ素錯体を用いずに、手順を再現した。反応は観察されなかった。
【０２８４】
例３９
【化７２】
【０２８５】
その場で調製したＩＡｌ−３９／ＫＦ付加物を用いて、接触ハレックス反応を実施した。
【０２８６】
グローブボックス中で不活性雰囲気下において操作を実施して、１５ミリリットルの無水ＤＭＦ中の１．３４ｇの２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールＣ2Ｈ5Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)3に、２．０３ｇのアルミニウムイソプロポキシド、２．３４ｇのフッ化カリウム及び２．６５ｇのテトラクロロテレフタロニトリルを加えた。Ｆ／Ａｌ比は４／１である。この懸濁液を７５℃において２４時間撹拌する。Ｘ線スペクトルは、ＫＦの不在及びハレックス交換から由来するＫＣｌの存在を示し、テトラフルオロテレフタロニトリルが得られたことを示した。
【０２８７】
同じ条件下で、アルミニウムとビス（ヒドロキシメチル）酪酸との錯体は、７５℃において４８時間後に、１００％の交換を与えた。この錯体の付加物は、ＩＡｌ-３９／ＫＦ付加物と同じ条件下で、Ｃ2Ｈ5Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)3をＣ2Ｈ5Ｃ(ＣＨ2ＯＨ)2ＣＯＯＨに置き換えて、得られる。
【０２８８】
例４０
【０２８９】
商品として入手できるＮ−メチルピロールをアセトニトリル中で塩化スルフリルＳＯＣｌ2で塩素化することによって、テトラクロロ−Ｎ−メチルピロールを調製する。
【０２９０】
ＤＭＦ中に２．１９ｇのＮ−メチルピロールを含有させた溶液に、１．４ｇのＩＢ−２錯体及び２．７ｇの乾燥ＫＣＮをＣＮ／Ｂ比が４／１となるように加える。この混合物を電磁式で撹拌しながら６５℃において８時間反応させる。次いで８２０ｇのＮａＳＣＮを加え、反応媒体の撹拌を６５℃において２４時間続ける。
【０２９１】
冷却後に、反応混合物を１００ミリリットルの水中に注ぎ、換気フード中で硫酸を加えることによってｐＨを０に調節する。この溶液を２０ミリリットルずつのジエチルエーテルで４回抽出する。画分を一緒にし、溶媒を蒸発させて除去する。１．２３ｇ（収率７３％）のテトラシアノピロールが得られた。反応式は次の通りである。
【化７３】
【０２９２】
テトラシアノピロールは強ブレンステッド酸であり、そのリチウム塩は有機非プロトン性溶媒中及び繰返し単位の大部分がエチレンオキシド単位であるポリエーテルのような溶媒和用ポリマー中で強解離性である。テトラシアノピロールのリチウム塩は、単独でも他の塩との混合物としても、リチウムバッテリーの電解質の塩として特に有用である。
【０２９３】
例４１
【０２９４】
Ｎ−メチルピロリジンと１−ブロモブタンとのMenshutkin反応によって、臭化プロピルメチルピロリジニウムを調製した。ＩＢ−４錯体とＫＦとから形成された付加物２１．５ｇを、１００ミリリットルのアセトン中の２０．８ｇの[Ｃ4Ｈ8Ｎ(ＣＨ3)Ｃ3Ｈ7]Ｂｒに加えた。この懸濁液を、電磁式撹拌機によって４８時間撹拌した。この反応の際に精製したＫＢｒを濾過によって除去し、沈殿を２０ミリリットルずつのアセトンで２回洗浄した。溶媒を除去し、次式に相当する粘性液体を回収した。
【化７４】
【０２９５】
この塩は、高い熱安定性及び低い蒸気圧のおかげで、ハレックス反応に従うフッ素化用の反応性媒体として用いることができる。この塩はまた、アルカリ金属フッ化物、特にＫＦの存在下で、様々な基質の脱ハロフッ素化をもたらすこともできる。
【０２９６】
例４２
【０２９７】
１２０ミリリットルのアセトニトリル中の塩化エチルメチルイミダゾリウム１４．７ｇに、例１７のフッ化ナトリウム付加物Ｎａ+{[Ｃ2Ｈ5Ｃ(ＣＨ2Ｏ−)2Ｃ[Ｃ(ＣＮ)2]Ｏ−]ＢＦ}-２４．６ｇを加える。この混合物を周囲温度において４時間撹拌し、次いで得られた懸濁液を濾過する。溶媒を除去して、次の化合物に相当する無色の粘性液体が得られた。
【化７５】
【０２９８】
このイオン性液体は、２８５℃において安定であり、重量損失は５％未満だった。これは、例３６におけるようなハレックス反応用の溶媒として用いることができる。
【０２９９】
例４３
【０３００】
ＦｅＯＣｌの調製
【０３０１】
ガラス瓶中で、グローブボックス中で操作を実施して、１０ｇのナノメートル寸法のＦｅ2Ｏ3［シュウ酸第二鉄Ｆｅ(Ｃ2Ｏ4)2・２Ｈ2Ｏを空気中で４００℃において熱分解することによって得られる］と１１．２ｇの無水ＦｅＣｌ3（１０％過剰量）とを混合し、ガラス瓶に蓋をし、グローブボックスから取り出し、ブロートーチを用いて真空下にシールした。ガラス瓶をオーブン中で３００℃に２４時間保ち、次いで冷まして開いた。得られたＦｅＯＣｌをフィルター上でギ酸メチルで洗浄して、赤紫色の粉体が得られた。この粉体のＸ線特徴付けは、これが斜方晶系構造を持つＦｅＯＣｌであることを示し、ａ＝３．７５Å、ｂ＝３．３Å、ｃ＝７．９５Å；ＳＧ：Ｐｍｍｎ（５９）だった。
【０３０２】
ＦｅＯＣｌのＩＢ−１１／ＬｉＦによるフッ素化
【０３０３】
グローブボックス中で中性雰囲気下において１３ミリリットルのＤＭＦ中で、２１４ｍｇのＦｅＯＣｌ、５２ｍｇのフッ化リチウムＬｉＦ及び２２ｇのホウ素錯体[ＣＨ3Ｃ(ＣＨ2Ｏ−)(ＣＯ2−)2]Ｂ（ＩＢ−１１）を混合する。この混合物を７５℃において２３時間撹拌する。得られた生成物のＸ線分析は、ＦｅＯＣｌが消失し、ＦｅＯＦの斜方晶系層が発現したことを示した。ａ＝６．６０３９（０）Å、ｂ＝１２．８９４６（０）Å、ｃ＝４．６７２２３（０）。これは従来報告されていないものだった。
【０３０４】
ＦｅＯＣｌのＩＢ−３／Ｅｔ4ＮＦによるフッ素化
【０３０５】
２５ミリリットルのエタノールに、１．８５ｇ（１ミリモル）の商品として入手できる二水和物の形のフッ化テトラエチルアンモニウム及び１．４２ｇのＩＢ−３錯体を加えることによって、ＩＢ−３／Ｅｔ4ＮＦ付加物を調製した。次に、回転式蒸発器を用いて溶媒を蒸発させて除去し、得られた生成物を真空下で６０℃において２５時間乾燥させる。
【０３０６】
グローブボックス中でアルゴン雰囲気下で操作を実施して、Parr（登録商標）ボンベ中でＦｅＯＣｌ０．５４ｇ（５ミリモル）と６０ミリリットルのＤＭＦ中のＩＢ−３／Ｅｔ4ＮＦ付加物１．６３５ｍｇ（５ミリモル）とを混合する。反応混合物を１５０℃において４８時間撹拌し、次いで濾過し、ギ酸メチル２０ミリリットルで洗浄する。得られた化合物は、ＩＢ−１１／ＬｉＦ付加物について得られたものと同じ構造特徴を有していた。
【０３０７】
例４４
【０３０８】
ＩＢ−１４ホウ素錯体とＬｉＦとの付加物２．３ｇを、炭酸メチルとエチレンカーボネートとの容量比５０／５０の混合物１０ミリリットル中に溶解させることによって、液状電解質を調製した。この電解質の導電性は、３ｍＳｃｍ-1だった。
【０３０９】
リチウム金属箔（厚さ２００μｍ、直径１．８ｃｍのもの）、同じ直径を有するガラス繊維セパレータ並びにＣｕＦ2７５重量％、アセチレンブラック１５重量％及びポリ（フッ化ビニリデン）ＰＶＦ2１０重量％を含む複合陽極を用いて、バッテリーを製造する。この組成を有する懸濁液を、ＮＭＰ中のＰＶＤＦの溶液を用いて、アルミニウムコレクター上に塗布する。ＣｕＦ2の活動量は１８ｍｇである。バッテリーをボタン型電池の形で組み立てる。セパレータに電解質１０滴を含浸させ、次いでグローブボックス中でスタンピングによってシールする。
【０３１０】
このバッテリーは、２５℃において１０μＡの直流下で放電し、２．５Ｖの低いカットオフ電位において８．４６ｍＡｈの容量（理論容量の８６％）を示した。このバッテリーは、２．５〜３．８Ｖ対Ｌｉ+：Ｌｉ°でサイクル可能であり、５０サイクル後の１回目の充電において容量の６５％を維持する。
【０３１１】
例４５
【０３１２】
次のもの：
・リチウム金属箔（厚さ２００μｍ、直径１．８ｃｍのもの）から成るアノード；
・カーボンブラック４８重量％、ジリチウムフタロシアニン２重量％、カーボンナノチューブ１０重量％及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ラテックス３０重量％をエチレン／プロピレンランダムコポリマー（１０％）をバインダーとして含有する多孔質複合材料から成るアノード（この複合材料は、シクロヘキサン中の溶液を用いて、Exmet（登録商標）拡張アルミニウムから作られたコレクター上に塗布される）；
・Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム（ＭｅＰｒＰｙ）+のビス（フルオロスルホンイミド）塩[(ＦＳＯ2)2Ｎ]-に０．３ＭのＩＢ−１９ホウ素錯体が加えられて成るイオン性液体中のＬｉ[(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ]の０．８Ｍ溶液を含浸させたセパレータ（前記ホウ素錯体は、空気電極において酸素還元の生成物との錯体を形成させることが意図される）：
を用いて、リチウム−空気バッテリーを製造した。
【０３１３】
このバッテリーは、２．８Ｖの放電電位で作動し、１００μｍＡ・ｃｍ-2の電流密度で３．５Ｖの電位において再充填される。同様のバッテリーであってしかし錯体を含有しないものの再充填電位は４．５Ｖである。
【０３１４】
ホウ素錯体を含有するバッテリーの電解質中に存在する可溶性種を以下に示す。
【化７６】
【０３１５】
例４６
【０３１６】
リチウムアノード、セパレータ及び複合カソードを用いてバッテリーを製造した。
【０３１７】
アノードは、厚さ６０μｍのリチウム金属箔を２５μｍの銅箔上に巻いて直径１．８ｃｍに切ったものを用いて得た。セパレータは、同じ直径を有する微孔質ポリオレフィン（Celgard（登録商標））から成る。複合陽極は、２５μｍアルミニウム集電体上に、グラファイトフッ化物ＣＦy（ｙ≒０．２５）７５重量％、アセチレンブラック１５重量％及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１０重量％を水中に懸濁させた組成物を塗布し、次いで水を蒸発させて除去することによって、得られたものである。カソード中のＣＦxの活動量は７．５ｍｇである。
【０３１８】
電解質は、ＩＢ−１４''錯体とＬｉＦとから形成されたＩＢ−１４''／ＬｉＦ付加物の溶液から成る。
【化７７】
【０３１９】
付加物の濃度は、エチレンカーボネート／炭酸ジメチルの容量比５０／５０混合物中に１モル／リットルである。
【０３２０】
バッテリーをボタン型電池の形で組み立てる。セパレータに電解質８滴を含浸させ、次いでグローブボックス中でスタンピングによってシールする。これは、次の反応：
【化７８】
に従って、２．５〜４．２Ｖの範囲でサイクルされ、サイクリングは３３０ｍＡｈ／ｇＣＦyの容量で実施される。
【０３２１】
同じ態様で、しかし付加物を用いずに、バッテリーを組み立てた。上記の反応は不可逆的であることがわかった。これはホウ素錯体の不在下でのＬｉＦの不溶性の結果である。
【０３２２】
例４７
【０３２３】
０℃に冷却した無水ＴＨＦ７５ミリリットル中の商品として入手できる（メチル）マロン酸ジエチルＣＨ(ＣＨ3)(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2１７．４ｇに、５．４ｇのナトリウムメトキシドを加える。得られた透明溶液に、クロロ酢酸エチルＣｌＣＨ2ＣＯ2Ｃ2Ｈ5１２．２ｇを１時間かけて滴下する。この反応混合物を常温において２４時間撹拌する。形成した塩化ナトリウム沈殿を濾別し、ＴＨＦを回転式蒸発器を用いて除去する。１，２，２−トリ（エトキシカルボニル）プロパン(ＣＨ3)Ｃ(ＣＨ2ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2の収率は９６％だった。
【０３２４】
無水エタノール４０ミリリットル中のこのトリエスエル１３ｇを、撹拌しながら６．４ｇの水酸化ナトリウムで処理する。２４時間後に、(ＣＨ3)Ｃ(ＣＨ2ＣＯ2Ｎａ)(ＣＯ2Ｎａ)2の白色沈殿を濾別し２０ミリリットルずつのエタノールで３回洗浄し、真空下で乾燥させる。この塩８．０７ｇを２０ミリリットルの水中に溶解させ、硫酸４．９ｇ及びホウ酸２．０６ｇを加える。この溶液を樹発乾固させ、残渣を１５ミリリットルの無水エタノールで取り出し、濾過する。乾燥後に、IIＢタイプのＣＨ3Ｃ(ＣＨ2ＣＯ2−)(ＣＯ2−)2Ｂ錯体４．４ｇが得られた。
【０３２５】
例４８
【０３２６】
例１のトリエステル１，２，２−トリ（エトキシカルボニル）プロパン(ＣＨ3)Ｃ(ＣＨ2ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2１３ｇを、温度を１０℃に保ちながら、５０ミリリットルのメタノール中の９ｇの水酸化カリウムで加水分解する。カリウム塩(ＣＨ3)Ｃ(ＣＨ2ＣＯ2Ｋ)(ＣＯ2Ｋ)2の沈殿を濾別し、２０ミリリットルずつのイソプロパノールで３回洗浄し、真空下で乾燥させる。
【０３２７】
イソプロパノールとアセトニトリルとの比５０／５０の混合物２０ミリリットル中で、前記の塩２．９０ｇ、塩化アルミニウム六水和物ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ２．４１ｇ及びフッ化カリウム６００ｍｇを反応させる。ＫＣｌ沈殿及び過剰分のＫＦを濾過によって除去し、溶媒を蒸発させて除去して、IIＡｌ／ＫＦタイプの付加物{ＣＨ3Ｃ(ＣＨ2ＣＯ2−)(ＣＯ2−)2ＡｌＦ}-Ｋ+を得た。この塩はＤＭＦ中に非常に可溶であり、５０／５０のＥＣ−ＤＭＣカーボネート混合物中に一部可溶性だった。
【０３２８】
例４９
【０３２９】
例１のホウ素錯体及び例２のアルミ錯体のＫＦ付加物に対して、最初に炭酸エチル／炭酸ジメチル（ＥＣ／ＤＭＣ）混合物中で、二度目はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で、２５℃における導電性の測定を実施した。結果を図１及び図２に示す。図１は、ＥＣ／ＤＭＣ中の溶液から得られた結果に相当し、図２は、ＤＭＦ中の溶液から得られた結果に相当する。各図において、Ｓｃｍ-1で表わされる導電性σがｙ軸に沿って与えられ、
・「ブランク」の欄には、印●で溶媒の導電性を与え、
・「Ｂ」の欄には、印△（中を黒塗りしたもの。以下同じ。）にホウ素錯体の１Ｍ溶液の導電性を与え、
・ＬｉＦの欄には、印▽（中を黒塗りしたもの。以下同じ。）にＬｉＦを飽和させた溶液の導電性、そして印◆にＬｉＦを飽和させた１Ｍ錯体溶液の導電性を与え、
・ＮａＦの欄には、印▽にＮａＦを飽和させた溶液の導電性、そして印◆にＮａＦを飽和させた１Ｍ錯体溶液の導電性を与え、
・ＫＦの欄には、印▽にＫＦを飽和させた溶液の導電性、印◆にＫＦを飽和させた１Ｍ錯体溶液の導電性、そして印
にＫＦとアルミ錯体との付加物の１Ｍ溶液の導電性を与え、
・Ｌｉ2Ｏの欄には、印▽にＬｉ2Ｏを飽和させた溶液の導電性、そして印◆にＬｉ2Ｏを飽和させた１Ｍ錯体溶液の導電性を与え、
・Ｌｉ2Ｏ2の欄には、印▽にＬｉ2Ｏ2を飽和させた溶液の導電性、そして印◆にＬｉ2Ｏ2を飽和させた１Ｍ錯体溶液の導電性を与える。
【０３３０】
これらの結果は、本発明に従う錯体を存在させることによって様々な塩の導電性がかなり改善されることを示しており、この導電性の増大は溶解性の増大の結果として得られるものである。この特徴は、化合物をバッテリーや燃料電池のような電気化学的発電装置の電解質中に用いた時に、重要である。
【０３３１】
例５０
【０３３２】
無水エタノール７５ミリリットル中の１，２，２−トリ（エトキシカルボニル）プロパン(ＣＨ3)Ｃ(ＣＨ2ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2１３ｇに、商品として入手できるナトリウムモノシアナミドＮａＨＮＣＮ１０ｇを加える。この反応混合物を撹拌しながら４０℃に４８時間保ち、形成した白色沈殿を遠心分離し、２５ミリリットルずつのイソプロパノールで３回洗浄し、次いで真空下で６０℃において乾燥させる。得られた(ＣＨ3)Ｃ[ＣＨ2Ｃ(ＮＣＮ)ＯＮａ][Ｃ(ＮＣＮ)ＯＮａ]2塩３．１４ｇ、スルファミン酸ＮＨ2ＳＯ3Ｈ２．９２ｇ及びホウ酸トリエチルＢ(ＯＣ2Ｈ5)3１．４６ｇをエタノール１５ミリリットル中に分散させる。この反応混合物を常温において２４時間撹拌し、濾過し、蒸発させ、次いでプライマリ真空下で７５℃において乾燥させる。
【０３３３】
IIＢタイプの錯体{(ＣＨ3)Ｃ[ＣＨ2Ｃ(ＮＣＮ)Ｏ−][Ｃ(ＮＣＮ)Ｏ−]2}Ｂが８８％の収率で得られた。この錯体は、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ2、Ｎａ2Ｏ2、ＮａＯＣＮ、ＫＯＣＮ、ＮａＮ3、ＫＮ3、ＮａＣＮ及びＫＣＮとの付加物を形成し、これらは極性非プロトン性溶媒中に可溶だった。
【０３３４】
例５１
【０３３５】
７５ミリリットルの無水エタノール中の１３ｇの１，２，２−トリ（エトキシカルボニル）プロパン(ＣＨ3)Ｃ(ＣＨ2ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2に、窒素雰囲気下で、１０．５ｇのマロノニトリルＣＨ2(ＣＮ)2、１６ｇのトリエチルアミン及び２０ｇの無水トリフルオロ酢酸カルシウムＣａ(ＣＦ3ＣＯ2)2を加える。この混合物を常温において撹拌し、２４時間で白色沈殿が形成した。沈殿を遠心分離し、２５ミリリットルずつのイソプロパノールで３回洗浄し、次いで真空下で６０℃において乾燥させる。
【０３３６】
得られた７．３ｇの{(ＣＨ3)Ｃ[ＣＨ2Ｃ(Ｃ(ＣＮ)2)Ｏ][Ｃ(Ｃ(ＣＮ)2)Ｏ]2}2Ｃａ3塩を２５ミリリットルのエタノール中に分散させ、この反応媒体に４．６２ｇの硫酸アルミニウム水和物Ａｌ2(ＳＯ4)2・１２Ｈ2Ｏを加え、次いでこれを常温において１２時間撹拌し、濾過して硫酸カルシウムを除去し、蒸発させ、次いでプライマリ真空下で６０℃において乾燥させる。錯体{(ＣＨ3)Ｃ[ＣＨ2Ｃ(Ｃ(ＣＮ)2)Ｏ−][Ｃ(Ｃ(ＣＮ)2)Ｏ−]2}Ａｌ（IIＡｌタイプ）が８２％の収率で得られた。
【０３３７】
この錯体は、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ2、Ｎａ2Ｏ2、ＮａＯＣＮ、ＫＯＣＮ、ＮａＮ3、ＫＮ3、ＮａＣＮ、ＫＣＮ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ及びＫＣｌとの付加物を形成し、これらは極性非プロトン性溶媒中に可溶だった。
【０３３８】
例５２
【０３３９】
０℃に冷却したメタノール３０ミリリットルに、３．９６ｇの商品として入手できるマロン酸ジエチルＣＨ2(ＣＯ2ＣＨ3)2及び６．５ｇのナトリウムメトキシドを少量ずつ加える。得られた透明溶液に、１０ミリリットルのメタノール中に３．６７ｇのクロロイソ酪酸Ｃｌ(ＣＨ3)2ＣＣＯ2Ｈを含有させた溶液を、１時間かけて滴下する。この反応混合物を常温において２４時間撹拌する。形成した塩化ナトリウム沈殿を濾別し、３ミリリットルの水を加える。１時間後に、ＨＣ[Ｃ(ＣＨ3)2ＣＯ2Ｎａ][ＣＯ2Ｎａ]2沈殿が形成し、これをエタノール中で洗浄後に抽出する。この塩２．５６ｇを１５ミリリットルのイソプロパノール中に懸濁させ、ジクロロメタン中の三塩化ホウ素の商品として入手できる１Ｍ溶液１０ミリリットルを加える。沈殿したＮａＣｌを濾別し、錯体ＨＣ[Ｃ(ＣＨ3)2ＣＯ2−][ＣＯ2−]2Ｂ-（IIＢタイプ）が得られた。この溶液を蒸発させて結晶質の固体を得た。この固体はＫＦ、ＮａＦ、ＮａＯＣＮ、ＮａＣＮ、ＫＣＮ及びＮａＮ3との付加物を形成し、この付加物はＤＭＦ中に可溶だった。
【０３４０】
例５３
【０３４１】
０℃に冷却した無水エタノール３０ミリリットルに、５．２２ｇの商品として入手できるメチルマロン酸ジエチルＣＨ3ＣＨ(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2及び５ｇのナトリウムエトキシドを少量ずつ加える。次いで、１０ミリリットルのエタノール中に３．６７ｇのブロモジフルオロ酢酸ＢｒＦ2ＣＣＯ2Ｈを含有させた溶液を１時間かけて滴下する。この反応混合物を常温において２４時間撹拌し、次いで３ミリリットルの水を加える。１時間後に、ＣＨ3Ｃ[ＣＦ2ＣＯ2Ｎａ][ＣＯ2Ｎａ]2沈殿が形成し、これをエタノール中で洗浄後に抽出して生成したＮａＢｒを除去する。この塩２．７８ｇを１５ミリリットルのイソプロパノール中に懸濁させ、２．４１ｇの塩化アルミニウム水和物を加える。ＮａＣｌ沈殿を濾別し、アルミニウム錯体（IIＡ１タイプ）と塩化ナトリウムとの付加物{ＨＣ[ＣＦ2ＣＯ2−][ＣＯ2−]2ＡｌＣｌ}-Ｎａ+を得た。アセトニトリル中でＮａＦで処理した時に、この付加物は{ＨＣ[Ｃ(ＣＨ3)2ＣＯ2−][ＣＯ2−]2ＡｌＦ}-Ｎａ+及びＮａＣｌ沈殿を与えた。
【０３４２】
例５４
【０３４３】
０℃に冷却したアセトニトリル８０ミリリットル中の商品として入手できるメチルマロン酸ジエチルＣＨ(ＣＨ3)(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2１７．４２ｇに、撹拌しながら、アセトニトリル２５ミリリットル中のプロピレンオキシド６ｇ及び１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン（ＤＢＵ）２０滴を、滴下漏斗によって滴下する。反応生成物を回転式蒸発器で処理し、商品として入手できる塩酸５ミリリットルで酸性にした水１００ミリリットルで取り出し、次いでジクロロメタンで抽出し、次いでジクロロメタンを蒸発させて除去する。１−ヒドロキシ−２−メチル−３，３−ジ−（エトキシカルボニル）ブタン(ＣＨ3)Ｃ[ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2ＯＨ](ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2が８８％の収率で得られた。
【０３４４】
このアルコールジエステル１０ｇを、イソプロパノール４０ミリリットル中でＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ４ｇ（１：２．２の割合）で、常温において１２時間加水分解する。得られた白色沈殿を遠心分離し、２０ミリリットルずつのイソプロパノールで３回洗浄し、次いでプライマリ真空下で６０℃において乾燥させる。得られた塩(ＣＨ3)Ｃ[ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2ＯＨ](ＣＯ2Ｌｉ)2３．７６ｇをＴＨＦ中に懸濁させ、次いで１．９６ｇの硫酸及び２．９１ｇのホウ酸トリエチルで処理する。形成したＬｉ2ＳＯ4沈殿を遠心分離によって除去して、錯体(ＣＨ3)Ｃ[ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ−](ＣＯ2−)2Ｂ（IIＢタイプ）が無色固体の形で得られた。
【０３４５】
例５５
【０３４６】
商品として入手できるエチルマロン酸ジエチルＣＨ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2１８．８ｇに、２０滴の１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン及び９ｇのエチレンカーボネートを加える。この混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら１６５℃に加熱し、ＣＯ2を放出させる。気体の放出が止まったら（約２時間）、混合物を冷却し、１５０ミリリットルの水中に注ぎ、式Ｃ2Ｈ5Ｃ[Ｃ2Ｈ4ＯＨ](ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2の１−ヒドロキシ−３，３−ジ−（エトキシカルボニル）ペンタンアルコールジエステルをヘキサンで抽出する。収率７５％。
【０３４７】
このアルコールジエステル１１．６ｇを、５０ミリリットルのメタノール中で６ｇの塩化カルシウム、４．４ｇのシアナミド及び１２．５ｇのテトラメチルグアニジンにより、６０℃において４８時間処理する。形成した白色沈殿を遠心分離し、２０ミリリットルずつのメタノールで３回洗浄し、プライマリ真空下で６０℃において乾燥させて、カルシウム塩[(Ｃ2Ｈ5)Ｃ[Ｃ2Ｈ4ＯＨ](ＣＯＮＣＮ)2]Ｃａを得た。
【０３４８】
この塩２．４８ｇをエタノール中に懸濁させ、無水シュウ酸９００ｍｇ及びホウ酸トリメチル１．０４ｇで処理する。ＣａＣ2Ｏ4沈殿を遠心分離によって除去し、蒸発後に錯体Ｃ2Ｈ5Ｃ(Ｃ2Ｈ4Ｏ−)[Ｃ(ＮＣＮ)Ｏ−]2Ｂ（IIＢタイプ）が無色固体の形で得られた。ＫＦ、ＫＯＣＮ、ＮａＯＣＮ又はＮａＣＮを加えて得られた付加物は、ＤＭＦ中及びアセトニトリル中に非常に可溶だった（＞１０ｇ／リットル）。
【０３４９】
例５６
【０３５０】
０℃に冷却した５０ミリリットルの無水ＴＨＦ中に水素化ナトリウム４．８ｇを含有させた懸濁液に、５０ミリリットルのＴＨＦ中に希釈した１７．４ｇのメチルマロン酸ジエチルを滴下し、次いで撹拌しながら１１．６ｇの２−クロロエチルアミン塩酸塩を少量ずつ加える。２４時間の反応後に、水素がもはや放出されなくなったら、懸濁液を濾過して生成したＮａＣｌを除去し、生成物を、１２０ミリリットルの１Ｍ−ＨＣｌ中に溶解させ、エーテルで抽出し、１５ｇの炭酸水素ナトリウムを加え、ジクロロメタンで抽出し、次いでジクロロメタンを蒸発させて除去することによって精製する。
【０３５１】
得られたアミノジエステルＣＨ3Ｃ[Ｃ2Ｈ4ＮＨ2](ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2４．３４ｇを、２５ミリリットルのＴＨＦ中で、４ｇのトリフルオロメタンスルホニルイミダゾールＣＦ3ＳＯ2(Ｃ3Ｎ2Ｈ3)で処理し、次いで２．０ｇの水酸化ナトリウム及び１５ｃｃのエタノールを加える。２４時間後に、沈殿を遠心分離し、１５ミリリットルずつの無水エタノールで３回洗浄する。２０ミリリットルのジメチルホルムアミド中のＣＨ3Ｃ[Ｃ2Ｈ4Ｎ(Ｎａ)ＣＦ3ＳＯ2](ＣＯ2Ｎａ)2塩３．６ｇに、１．４２ｇの三フッ化ホウ素エーテラートＢＦ3Ｏ(Ｃ2Ｈ5)2を加えて、次の反応式に従って反応させる。
【化７９】
【０３５２】
次いで、フッ化ナトリウムを濾過によって除去する。
【０３５３】
例５７
【０３５４】
商品として入手できるブチルマロン酸ジエチルＣ4Ｈ9ＣＨ(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2から、例１の方法によって、１，２，２−トリ（エトキシカルボニル）ヘキサン(Ｃ4Ｈ9)Ｃ(ＣＨ2ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2を調製する。この化合物３０．２ｇを１００ミリリットルのイソプロパノール中で４０℃において１９．５ｇのナトリウムモノシアナミドによって２４時間処理する。沈殿したナトリウム塩(Ｃ4Ｈ9)Ｃ[ＣＨ2Ｃ(ＮＣＮ)ＯＮａ][Ｃ(ＮＣＮ)ＯＮａ]2を遠心分離し、３０ミリリットルずつのイソプロパノールで３回洗浄し、次いで真空下で５０℃において乾燥させる。
【０３５５】
エタノール中で６ｇの硫酸アルミニウム水和物Ａｌ2(ＳＯ4)2・１２Ｈ2Ｏと前記ナトリウム塩９．２４ｇとを反応させることによって、アルミニウム錯体{(Ｃ4Ｈ9)Ｃ[ＣＨ2Ｃ(ＮＣＮ)Ｏ−][Ｃ(ＮＣＮ)Ｏ−]2}Ａｌ（IIＡｌタイプ）を調製する。硫酸ナトリウム沈殿を遠心分離によって除去し、溶液を蒸発させてアルミニウム錯体を得て、これをプライマリ真空下で７５℃において乾燥させる。
【０３５６】
この錯体は、ほとんどの極性非プロトン性溶媒中、例えばアセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、環状アルキル又はフルオロアルキルカーボネート（例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート又はフルオロメチルエチレンカーボネート等）、エステル類（例えばギ酸メチル及び及びγ−ブチロラクトン等）、エーテル類［例えばＴＨＦ、グリコールオリゴエステル及びポリ（エチレンオキシド）等］、オン性リガンド（例えばエチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等）及びそれらの混合物等の中で可溶だった。こうして調製されたルイス酸は、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ2、Ｎａ2Ｏ2、ＮａＯＣＮ、ＫＯＣＮ、ＮａＮ3、ＫＮ3、ＮａＣＮ及びＫＣＮとの錯体を形成し、それら自体も同様の溶媒中に可溶である。
【０３５７】
例５８
【０３５８】
次の反応式に従って、２−メチルアミノ−１，３−プロパンジオールを調製する。
・次の反応に従って触媒塩基（テトラメチルグアニジン）の存在下で商品として入手できるシアノ酢酸エチルを２当量のパラホルムアルデヒドで処理：
【化８０】
・次の反応に従う脱カルボキシル：
【化８１】
・次の反応に従う接触脱水素：
【化８２】
【０３５９】
得られたアミノグリコールＮＨ2ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ2ＯＨ)2１０．５ｇを３０ミリリットルのアセトニトリル中に溶解させ、３０ミリリットルのＡＣＮ中の商品として入手できるスルホニルジイミダゾールＳＯ2(Ｃ3Ｎ2Ｈ3)2９．９ｇを滴下することによって処理し、次いで９．７ｇのスルファミン酸で処理する。沈殿したスルファミン酸イミダゾリウムを濾別し、溶液を蒸発させる。スルファミド(ＨＯＣＨ2)2Ｃ(Ｈ)ＣＨ2Ｎ(Ｈ)ＳＯ2Ｎ(Ｈ)ＣＨ2Ｃ(Ｈ)(ＣＨ2ＯＨ)2をイソプロパノール／トルエン混合物から再結晶して、分析上純粋な生成物が得られた。
【０３６０】
このスルファミド５ｇ及びホウ酸トリエチルＢ(ＯＣ2Ｈ5)3５．３６ｇを１０ミリリットルのアセトニトリル中で混合し、得られた透明溶液を蒸発させる。
【０３６１】
こうして形成された次式：
【化８３】
の二核錯体は、塩ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ4Ｆ、ＢａＦ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ2、Ｎａ2Ｏ2、ＮａＯＣＮ、ＫＯＣＮ及びＮａＮ3との付加物を形成し、これらは極性非プロトン性溶媒中に可溶だった。
【０３６２】
例５９
【０３６３】
商品として入手できる酸及びリチウムから調製したイタコン酸二リチウム塩Ｈ2Ｃ＝Ｃ(ＣＯ2Ｌｉ)(ＣＨ2ＣＯ2Ｌｉ)１８ｇを、６０ミリリットルの商品として入手できるアンモニア溶液中で２時間還流する。過剰分のアンモニアを除発させて除去し、固体残渣の塩ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ(ＣＯ2Ｌｉ)(ＣＨ2ＣＯ2Ｌｉ)７．９４ｇを３０ミリリットルのトリフルオロエタノール中に懸濁させ、４ｇのカルボニルジイミダゾールＣＯ(Ｃ3Ｎ2Ｈ3)2を加えて撹拌する。１時間後に、ジオキサン３０モルを加え、沈殿を遠心分離し、２０ミリリットルずつのイソプロパノールで３回洗浄し、次いで乾燥させる。得られた生成物を、ＳＯ3Ｈ官能基を有するDowex（登録商標）マクロ孔質イオン交換樹脂に通した後に、酸(ＨＯ2Ｃ)2(ＨＯ2ＣＣＨ2)Ｃ(Ｈ)ＣＨ2Ｎ(Ｈ)ＣＯＮ(Ｈ)ＣＨ2Ｃ(Ｈ)(ＣＯ2Ｈ)(ＣＨ2ＣＯ2Ｈ)が得られる。交換用に用いた溶媒を蒸発させた後に、白色結晶質固体の形の酸が得られた。
【０３６４】
この固体３．６５ｇ及びホウ酸トリメチル２．０８ｇを１０ミリリットルのメタノールに加える。得られた透明溶液を蒸発させ、真空下で８０℃において乾燥させて、次式の錯体を得た。
【化８４】
【０３６５】
この錯体は、塩ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ2、Ｎａ2Ｏ2及びＫＯ2のアニオンとの付加物を形成する。
【０３６６】
カルボニルジイミダゾールをチオカルボニルジイミダゾールに置き換えて、上記の手順を再現し、対応するチオ尿素を得た。
【化８５】
【０３６７】
酸化及び二量体化の後に、この錯体は二カチオン性化合物を与え、この化合物はＺ及びＺ''アニオンについて非常に高い錯化定数を有していた。
【０３６８】
例６０
【０３６９】
４０ミリリットルのジメチルホルムアミド中の１７．４ｇの商品として入手できるメチルマロン酸ジエチルＣＨ(ＣＨ3)(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2に、０．７ミリリットルのテトラメチルグアニジン、４．８ｇのスルファミドＳＯ2(ＮＨ2)2及び６ｇのパラホルムアルデヒド(ＣＨ2＝Ｏ)nを加える。この混合物を５０℃において２４時間撹拌し、次いで１５０ミリリットルの水中に注ぐ。このテトラエステルを４０ミリリットルずつのエーテルで３回抽出し、抽出物を混合し、蒸発させて、化合物(Ｃ2Ｈ5Ｏ2Ｃ)2(ＣＨ3)ＣＣＨ2ＮＨＳＯ2ＮＨＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2を得た。
【０３７０】
テトラエステル４．６８ｇを比５０／５０のエタノール／水混合物２０ミリリットル中でＣａ(ＯＨ)2６ｇで処理して、[(Ｏ2Ｃ)2(ＣＨ3)ＣＣＨ2ＮＨＳＯ2ＮＨＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)(ＣＯ2Ｃ2Ｈ5)2]Ｃａ2を得た。
【０３７１】
無水シュウ酸９１０ｍｇと前記カルシウム塩２．４５ｇ及びホウ酸１．２３ｇとをメタノール中で反応させ、ＣａＣ2Ｏ4を分離し、蒸発させた後に、次式：
【化８６】
の二核錯体が結晶の形で得られた。この錯体は、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ2、Ｎａ2Ｏ2、ＫＯ2・、ＮａＮ3、ＮａＣＮ及びＫＣＮとの付加物を形成する。
【０３７２】
加水分解剤としてのＣａ(ＯＨ)2をＮａＨＮＣＮ又はＬｉＣＨ(ＣＮ)2に置き換えると、Ｃ＝ＯのＣ＝ＮＣＮ又はＣ＝Ｃ(ＣＮ)2による置換が得られ、それによって極性非プロトン性溶媒中での対応付加物の溶解性が増す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式の１つに相当する多環式錯体。
（ここで、
Ｄはホウ素Ｂ又はアルミニウムＡｌを表わし；
Ｒ1はＲ、ＲF、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ(＝Ｏ)ＯＲ、ＲＳＯ2又はＲFＳＯ2を表わし；
−Ｘ1−、−Ｘ2−、−Ｘ3−及びＸ4基は互いに独立してそれぞれ＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝ＮＣ≡Ｎ、＞Ｃ＝Ｃ(Ｃ≡Ｎ)2、＞ＣＲ2Ｒ3又は＞ＳＯ2二価基を表わし；
−Ｙ1−、−Ｙ2−及び−Ｙ3−は互いに独立してそれぞれ−Ｏ−、＞Ｎ(Ｃ≡Ｎ)、＞Ｎ(ＣＯＲF)、＞Ｎ(ＳＯ2Ｒ4)、＞ＮＲ4、＞Ｎ(ＣＯＲ4)又は＞Ｎ(ＳＯ2ＲF)二価基を表わし；
Ｒ、Ｒ2及びＲ3は互いに独立してそれぞれＨ、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、オキサアルキル基又はアルケニル基を表わし；
Ｒ4はアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、オキサアルキル基、アルケニル基又はＲFＣＨ2−基を表わし；
ＲFはペルフルオロアルキル基若しくは一部フッ素化アルキル基、又は一部若しくは完全フッ素化フェニル基を表わし；
Ｒ'2及びＲ'3基はそれぞれＲ又はＦを表わし；
複数のＲ又はＲF基が互いに結合してオリゴマー又はポリマーのセグメントを形成することもでき；
ＩＤ及びIIＤ錯体において−Ｘ1−、−Ｘ2−及び−Ｘ3−の内の２個の基がそれぞれ＞Ｃ＝Ｏを表わす場合には、３つ目の基は＞ＣＲ2Ｒ3基を表わし；
ＩＢ錯体においてＸ1、Ｘ2及びＸ3基がそれぞれＣＨ2基であり且つＹ基がそれぞれＯである場合には、Ｒ1はＣＨ3以外である。）
【請求項２】
Ｙ1、Ｙ2及びＹ3基のそれぞれがＯを表わすことを特徴とする、請求項１に記載の錯体。
【請求項３】
Ｙ1、Ｙ2及びＹ3基の少なくとも１つがＮＲ4を表わすことを特徴とする、請求項１に記載の錯体。
【請求項４】
Ｒ1がＲFＳＯ2−、ＮＯ2、ＲＳＯ2−、−ＣＮ及び−Ｃ(＝Ｏ)ＯＲから選択され、且つ／又は−Ｘ1−、−Ｘ2−及び−Ｘ3−及び適宜にＸ4基の内の少なくとも１つが＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝ＮＣ≡Ｎ、＞Ｃ＝Ｃ(Ｃ≡Ｎ)2及びＳＯ2から選択される基を表わし、−Ｘ1−、−Ｘ2−及び−Ｘ3−基の内の１つだけがＳＯ2であることを特徴とする、請求項２に記載の錯体。
【請求項５】
−Ｘ1−、−Ｘ2−及び−Ｘ3−及び適宜にＸ4−基の少なくとも１つが＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝ＮＣ≡Ｎ及び＞Ｃ＝Ｃ(Ｃ≡Ｎ)2から選択される基を表わすことを特徴とする、請求項３に記載の錯体。
【請求項６】
−Ｘ1−、−Ｘ2−及び−Ｘ3−及び適宜にＸ4基がそれぞれＣＲ2Ｒ3基を表わすことを特徴とする、請求項１に記載の錯体。
【請求項７】
Ｙ1、Ｙ2及びＹ3基の少なくとも１つがＮ(Ｃ≡Ｎ)、＞Ｎ(ＣＯＲF)、＞Ｎ(ＳＯ2Ｒ4)、＞Ｎ(ＣＯＲ4)、＞Ｎ(ＳＯ2ＲF)又は＞ＮＲ4基（ここで、Ｒ4は少なくとも１個の電子求引性基を有するアリール若しくはヘテロアリールである）から選択され、且つ／又はＲ1基がＲFＳＯ2−、ＮＯ2、ＲＳＯ2−、−ＣＮ及び−Ｃ(＝Ｏ)ＯＲから選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の錯体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の錯体で錯化された塩Ｍz'Ｚ'm（ここで、Ｍは原子価ｎが１〜３であるカチオンであり、Ｚ'は原子価ｚ'が１又は２であるアニオンである）によって構成された付加物。
【請求項９】
Ｚ'がアニオンＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＯＣＮ-、Ｏ22-、Ｏ2・-、ＯＨ-、ＲＯ-、Ｎ3-、ＣＮ-、[Ｏ2-Ｍ'+]-、[Ｏ22-Ｍ'+]-及び[ＮＣＮ2-Ｍ'+]（ここで、Ｍ'はＨ又は一価カチオンである）から選択される一価アニオンであることを特徴とする、請求項８に記載の付加物。
【請求項１０】
Ｚ'がアニオンＯ2-、Ｏ22-、Ｓ2-、Ｓ22-及びＮＣＮ2-から選択される二価アニオンであることを特徴とする、請求項８に記載の付加物。
【請求項１１】
Ｍがアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、Ａｇ+、Ｐｂ2+、イットリウムカチオン、ランタンカチオン又は有機カチオンを表わすことを特徴とする、請求項８に記載の付加物。
【請求項１２】
Ｍがアンモニウム、ホスホニウム、テトラキス(ジアルキルアミノ)ホスホニウム、ビス[トリス(ジアルキルアミノ)]ジホスホニオアゼニウム、スルホニウム、ピリジニウム、アミジニウム、グアニジウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム及びトリアゾリウムカチオンから選択される有機カチオン（該有機カチオンは、随意にアルキル、オキサアルキル、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基から選択される置換基を有していてもよく、該カチオンは有機リンカーを介して互いに結合してオリゴマー又はポリマーを形成することもできる）であることを特徴とする、請求項１１に記載の付加物。
【請求項１３】
リチウムバッテリー中の電解質の添加剤としての、請求項１に記載の錯体の使用。
【請求項１４】
Ｙ1、Ｙ2及びＹ3基の少なくとも１つがＮＲ4以外の窒素含有基であり、又はＸ1、Ｘ2及びＸ3基の少なくとも１つがＣ＝ＮＣＮ又はＣ＝Ｃ(ＣＮ)2基であることを特徴とする、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
Ｃｌ又はＢｒ原子を有する化合物を求核置換反応によって変性する方法であって、反応成分として請求項８に記載の付加物を、随意にその場で調製したものとして、用いることを特徴とする、前記方法。
【請求項１６】
前記化合物が層状構造ＦｅＯＣｌ、ＶＯＣｌ、ＢｉＯＣｌ、ＢｉＯＮＯ3、ＴｉＮＣｌ、ＴｉＮＢｒ、ＺｒＮＣｌ若しくはＺｒＮＢｒを有する無機化合物から選択される固体状化合物、又は{[ＣＦ3ＳＯ2ＮＳＯ2Ｃｌ]-}nＭn+、{[(ＣｌＳＯ2)2Ｎ]-}nＭn+及び{[(Ｃｌ2ＰＯ)2Ｎ]-}nＭn+から選択される液状化合物であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法によって得られた化合物ＦｅＯＦ。
【請求項１８】
Ｃ−Ｌ結合｛ここで、Ｃは炭素であり、ＬはＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン、擬ハロゲン、エステル基−ＯＳＯ2Ｒ'又は−Ｎ(ＳＯ2Ｒ')2基（ここで、Ｒ'はアルキル基、アルキルアリール基又はペルフルオロアルキル基である）である｝を有する脂肪族又は芳香族有機化合物を変性する方法であって、前記有機化合物を請求項８に記載の付加物と反応させることを特徴とする、前記方法。
【請求項１９】
有機化合物中のトリアルキルシラン基を脱保護する方法であって、該有機化合物をＺがＦである請求項８に記載の付加物と接触させることから成ることを特徴とする、前記方法。
【請求項１】
次の一般式の１つに相当する多環式錯体。
（ここで、
Ｄはホウ素Ｂ又はアルミニウムＡｌを表わし；
Ｒ1はＲ、ＲF、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ(＝Ｏ)ＯＲ、ＲＳＯ2又はＲFＳＯ2を表わし；
−Ｘ1−、−Ｘ2−、−Ｘ3−及びＸ4基は互いに独立してそれぞれ＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝ＮＣ≡Ｎ、＞Ｃ＝Ｃ(Ｃ≡Ｎ)2、＞ＣＲ2Ｒ3又は＞ＳＯ2二価基を表わし；
−Ｙ1−、−Ｙ2−及び−Ｙ3−は互いに独立してそれぞれ−Ｏ−、＞Ｎ(Ｃ≡Ｎ)、＞Ｎ(ＣＯＲF)、＞Ｎ(ＳＯ2Ｒ4)、＞ＮＲ4、＞Ｎ(ＣＯＲ4)又は＞Ｎ(ＳＯ2ＲF)二価基を表わし；
Ｒ、Ｒ2及びＲ3は互いに独立してそれぞれＨ、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、オキサアルキル基又はアルケニル基を表わし；
Ｒ4はアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、オキサアルキル基、アルケニル基又はＲFＣＨ2−基を表わし；
ＲFはペルフルオロアルキル基若しくは一部フッ素化アルキル基、又は一部若しくは完全フッ素化フェニル基を表わし；
Ｒ'2及びＲ'3基はそれぞれＲ又はＦを表わし；
複数のＲ又はＲF基が互いに結合してオリゴマー又はポリマーのセグメントを形成することもでき；
ＩＤ及びIIＤ錯体において−Ｘ1−、−Ｘ2−及び−Ｘ3−の内の２個の基がそれぞれ＞Ｃ＝Ｏを表わす場合には、３つ目の基は＞ＣＲ2Ｒ3基を表わし；
ＩＢ錯体においてＸ1、Ｘ2及びＸ3基がそれぞれＣＨ2基であり且つＹ基がそれぞれＯである場合には、Ｒ1はＣＨ3以外である。）
【請求項２】
Ｙ1、Ｙ2及びＹ3基のそれぞれがＯを表わすことを特徴とする、請求項１に記載の錯体。
【請求項３】
Ｙ1、Ｙ2及びＹ3基の少なくとも１つがＮＲ4を表わすことを特徴とする、請求項１に記載の錯体。
【請求項４】
Ｒ1がＲFＳＯ2−、ＮＯ2、ＲＳＯ2−、−ＣＮ及び−Ｃ(＝Ｏ)ＯＲから選択され、且つ／又は−Ｘ1−、−Ｘ2−及び−Ｘ3−及び適宜にＸ4基の内の少なくとも１つが＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝ＮＣ≡Ｎ、＞Ｃ＝Ｃ(Ｃ≡Ｎ)2及びＳＯ2から選択される基を表わし、−Ｘ1−、−Ｘ2−及び−Ｘ3−基の内の１つだけがＳＯ2であることを特徴とする、請求項２に記載の錯体。
【請求項５】
−Ｘ1−、−Ｘ2−及び−Ｘ3−及び適宜にＸ4−基の少なくとも１つが＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝ＮＣ≡Ｎ及び＞Ｃ＝Ｃ(Ｃ≡Ｎ)2から選択される基を表わすことを特徴とする、請求項３に記載の錯体。
【請求項６】
−Ｘ1−、−Ｘ2−及び−Ｘ3−及び適宜にＸ4基がそれぞれＣＲ2Ｒ3基を表わすことを特徴とする、請求項１に記載の錯体。
【請求項７】
Ｙ1、Ｙ2及びＹ3基の少なくとも１つがＮ(Ｃ≡Ｎ)、＞Ｎ(ＣＯＲF)、＞Ｎ(ＳＯ2Ｒ4)、＞Ｎ(ＣＯＲ4)、＞Ｎ(ＳＯ2ＲF)又は＞ＮＲ4基（ここで、Ｒ4は少なくとも１個の電子求引性基を有するアリール若しくはヘテロアリールである）から選択され、且つ／又はＲ1基がＲFＳＯ2−、ＮＯ2、ＲＳＯ2−、−ＣＮ及び−Ｃ(＝Ｏ)ＯＲから選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の錯体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の錯体で錯化された塩Ｍz'Ｚ'm（ここで、Ｍは原子価ｎが１〜３であるカチオンであり、Ｚ'は原子価ｚ'が１又は２であるアニオンである）によって構成された付加物。
【請求項９】
Ｚ'がアニオンＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＯＣＮ-、Ｏ22-、Ｏ2・-、ＯＨ-、ＲＯ-、Ｎ3-、ＣＮ-、[Ｏ2-Ｍ'+]-、[Ｏ22-Ｍ'+]-及び[ＮＣＮ2-Ｍ'+]（ここで、Ｍ'はＨ又は一価カチオンである）から選択される一価アニオンであることを特徴とする、請求項８に記載の付加物。
【請求項１０】
Ｚ'がアニオンＯ2-、Ｏ22-、Ｓ2-、Ｓ22-及びＮＣＮ2-から選択される二価アニオンであることを特徴とする、請求項８に記載の付加物。
【請求項１１】
Ｍがアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、Ａｇ+、Ｐｂ2+、イットリウムカチオン、ランタンカチオン又は有機カチオンを表わすことを特徴とする、請求項８に記載の付加物。
【請求項１２】
Ｍがアンモニウム、ホスホニウム、テトラキス(ジアルキルアミノ)ホスホニウム、ビス[トリス(ジアルキルアミノ)]ジホスホニオアゼニウム、スルホニウム、ピリジニウム、アミジニウム、グアニジウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム及びトリアゾリウムカチオンから選択される有機カチオン（該有機カチオンは、随意にアルキル、オキサアルキル、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基から選択される置換基を有していてもよく、該カチオンは有機リンカーを介して互いに結合してオリゴマー又はポリマーを形成することもできる）であることを特徴とする、請求項１１に記載の付加物。
【請求項１３】
リチウムバッテリー中の電解質の添加剤としての、請求項１に記載の錯体の使用。
【請求項１４】
Ｙ1、Ｙ2及びＹ3基の少なくとも１つがＮＲ4以外の窒素含有基であり、又はＸ1、Ｘ2及びＸ3基の少なくとも１つがＣ＝ＮＣＮ又はＣ＝Ｃ(ＣＮ)2基であることを特徴とする、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
Ｃｌ又はＢｒ原子を有する化合物を求核置換反応によって変性する方法であって、反応成分として請求項８に記載の付加物を、随意にその場で調製したものとして、用いることを特徴とする、前記方法。
【請求項１６】
前記化合物が層状構造ＦｅＯＣｌ、ＶＯＣｌ、ＢｉＯＣｌ、ＢｉＯＮＯ3、ＴｉＮＣｌ、ＴｉＮＢｒ、ＺｒＮＣｌ若しくはＺｒＮＢｒを有する無機化合物から選択される固体状化合物、又は{[ＣＦ3ＳＯ2ＮＳＯ2Ｃｌ]-}nＭn+、{[(ＣｌＳＯ2)2Ｎ]-}nＭn+及び{[(Ｃｌ2ＰＯ)2Ｎ]-}nＭn+から選択される液状化合物であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法によって得られた化合物ＦｅＯＦ。
【請求項１８】
Ｃ−Ｌ結合｛ここで、Ｃは炭素であり、ＬはＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン、擬ハロゲン、エステル基−ＯＳＯ2Ｒ'又は−Ｎ(ＳＯ2Ｒ')2基（ここで、Ｒ'はアルキル基、アルキルアリール基又はペルフルオロアルキル基である）である｝を有する脂肪族又は芳香族有機化合物を変性する方法であって、前記有機化合物を請求項８に記載の付加物と反応させることを特徴とする、前記方法。
【請求項１９】
有機化合物中のトリアルキルシラン基を脱保護する方法であって、該有機化合物をＺがＦである請求項８に記載の付加物と接触させることから成ることを特徴とする、前記方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１１−５１５３７９（Ｐ２０１１−５１５３７９Ａ）
【公表日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５００２５７（Ｐ２０１１−５００２５７）
【出願日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０００２９０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２２０４４
【国際公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【出願人】（５０６３６９９４４）サントル ナスィオナル ド ラ ルシェルシュ スィアンティフィク (45)
【出願人】（５１０２５２７８２）ユニベルシテ・ド・ピカルディ・ジュール・ヴェルヌ (4)
【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ ＤＥ ＰＩＣＡＲＤＩＥ ＪＵＬＥＳ ＶＥＲＮＥ
【住所又は居所原語表記】３３ ｒｕｅ ｄｅ Ｓａｉｎｔ Ｌｅｕ，Ｆ−８００３９ Ａｍｉｅｎｓ，Ｆｒａｎｃｅ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０００２９０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２２０４４
【国際公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【出願人】（５０６３６９９４４）サントル ナスィオナル ド ラ ルシェルシュ スィアンティフィク (45)
【出願人】（５１０２５２７８２）ユニベルシテ・ド・ピカルディ・ジュール・ヴェルヌ (4)
【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ ＤＥ ＰＩＣＡＲＤＩＥ ＪＵＬＥＳ ＶＥＲＮＥ
【住所又は居所原語表記】３３ ｒｕｅ ｄｅ Ｓａｉｎｔ Ｌｅｕ，Ｆ−８００３９ Ａｍｉｅｎｓ，Ｆｒａｎｃｅ
【Ｆターム（参考）】
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