ホスホニウム変性層状粘土鉱物を含有するエポキシ樹脂組成物
【課題】 耐熱性・難燃性・低熱膨張率化に優れたエポキシ樹脂複合材料の製造を可能とするエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 エポキシ樹脂と、層状粘土鉱物の層間が、下記式（１）
【化１】
（上式中、ｎは１〜２２の整数を表し、Ｘは、ハロゲンを表す。）
で表される有機修飾剤によってイオン交換されてなる有機化層状粘土鉱物とを含有するエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 エポキシ樹脂と、層状粘土鉱物の層間が、下記式（１）
【化１】
（上式中、ｎは１〜２２の整数を表し、Ｘは、ハロゲンを表す。）
で表される有機修飾剤によってイオン交換されてなる有機化層状粘土鉱物とを含有するエポキシ樹脂組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関し、特に、電子機器や電子部品の絶縁材料あるいは構造材料として好適な耐熱性、難燃性、低熱膨張性を発現し得るエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は最も用途の広いプラスチックの一種で、接着剤・塗料・積層品・注型品・成形品として化学、電気、機械及び土木工業等の分野で幅広く使用されているが、各分野で高性能化が要求されている。例えば、近年、電子機器の高性能化や高機能化及び小型化の傾向が強まるにつれ、電子機器に用いられる電子部品においても、小型化及び軽量化が強く求められている。このため、電子部品を構成する材料についても耐熱性、電子部品との熱膨張率の整合をとるための低熱膨張率化、難燃化等の諸性能の更なる改善が求められている。
【０００３】
一方、近年、樹脂変性等により樹脂そのものを改良し、高性能化する方法とは別に、エポキシ樹脂の機械的特性や耐熱性を改善するために無機フィラーや層状粘土鉱物等を添加、混合する方法が種々提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００４】
しかしながら、エポキシ樹脂中において層状粘土鉱物を均一かつ微分散させることは難しく、また、層状粘土鉱物の添加量を増やすと、エポキシ樹脂本来の特性が失われ、耐熱性等が損なわれてしまうという問題があった。また、層状粘土鉱物の層間を有機変性させる有機修飾剤のほとんどが第四級アンモニウムイオンであり、第四級ホスホニウムイオンで有機修飾させる例は少なく、層状粘土鉱物の層間の有機変性部位が持つ硬化促進作用を利用してエポキシ樹脂組成物を得る報告はなされていなかった。
【０００５】
第四級ホスホニウム塩で有機変性した層状粘土鉱物が高温でのみエポキシ樹脂用硬化促進剤として機能することが知られている（特許文献５参照）。しかし、この場合は、１８０℃以上での高温硬化を必要とする。このため、硬化・架橋反応中に樹脂組成物中の成分である酸無水物が揮発してしまい、エポキシ樹脂複合材料の補強材としての効果は得られていない。
【０００６】
また、第四級ホスホニウム塩で有機変性した層状粘土鉱物をナノ分散させることにより、エポキシ樹脂の曲げ強度等の機械的特性を向上する試みがなされている（特許文献６参照）。しかし、電子機器への適用に必要とされる難燃性等の物性についてはさらなる改善が期待される。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１―９２６７７号公報
【特許文献２】特開２００４―３０７６８１号公報
【特許文献３】特開２００５―１５６１１号公報
【特許文献４】特開２００５―１７９５６８号公報
【特許文献５】特開２００５―０４８０４７号公報
【特許文献６】特開２００７−０８４７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、耐熱性・難燃性・低熱膨張率化に優れたエポキシ樹脂複合材料の製造を可能とするエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、エポキシ樹脂中に、エポキシ樹脂と親和性の高い有機化層状粘土鉱物を高い分散性をもって分散させることにより調製したエポキシ樹脂組成物において、有機化層状粘土鉱物自身が硬化促進機能を十分に発揮し、耐熱性・難燃性・低熱膨張率化に優れたエポキシ樹脂複合材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、一実施形態によれば、エポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂と、層状粘土鉱物の層間が、下記式（１）
【化１】
（上式中、ｎは１〜２２の整数を表し、Ｘは、ハロゲンを表す。）
で表される有機修飾剤によってイオン交換されてなる有機化層状粘土鉱物とを含有する。
【００１１】
上記実施形態によるエポキシ樹脂組成物は、前記式（１）で表される有機修飾剤が、下記式（２）
【化２】
で表される１０−カルボキシデシルトリス（４−フェノキシフェニル）ホスホニウムブロマイドであることが好ましい。
【００１２】
上記実施形態によるエポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、前記有機化層状粘土鉱物を０．５〜６０質量部含有することが好ましい。
【００１３】
本発明は、別の側面で、エポキシ樹脂複合材料であり、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化することにより得られる。
【００１４】
本発明は、別の側面で、エポキシ樹脂の硬化促進剤であり、下記式（１）
【化３】
（上式中、ｎは１〜２２の整数を表し、Ｘは、ハロゲンを表す。）
で表される有機修飾剤によって層状粘土鉱物の層間に存在する無機陽イオンがイオン交換されてなる有機化層状粘土鉱物を主成分とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐熱性・難燃性・低熱膨張率化に優れたエポキシ樹脂複合材料の製造を可能とするエポキシ樹脂組成物を提供することができる。従って、本発明によるエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂複合材料は、電子機器や電子部品の絶縁材料あるいは構造材料として好適に使用することができ、機器の小型化や軽量化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明に係るエポキシ樹脂組成物、及びこれを硬化することにより得られるエポキシ樹脂複合材料、硬化促進剤について、その実施形態を参照しながらさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００１７】
［エポキシ樹脂組成物］
本発明は、一実施形態によれば、エポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂と、有機化層状粘土鉱物とを含有する。
【００１８】
（Ｉ）エポキシ樹脂
本実施形態による組成物を構成するエポキシ樹脂としては、エポキシ基を１分子中に２個以上有し、酸無水物などの硬化剤により硬化してエポキシ樹脂硬化物を形成し得るものを使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。２種類以上のエポキシ樹脂を用いる場合、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を、質量比５０：５０で混合したものを用いることができる。
【００１９】
（ＩＩ）有機化層状粘土鉱物
本実施形態による有機化層状粘土鉱物とは、層状粘土鉱物の層間が式（１）で表される有機修飾剤によってイオン交換されてなるものである。ここで、有機化層状粘土鉱物とは、有機修飾剤が層状粘土鉱物の層間及び／又は表面にイオン結合することにより、有機化された層状粘土鉱物をいう。本実施形態において有機化とは、有機化合物を層状粘土鉱物の層間及び／又は表面に物理的、化学的方法により吸着及び／又は結合させることを意味し、かかる有機化に用いられる有機化合物を有機修飾剤という。本実施形態においては、有機修飾剤として、式（１）で表される有機ホスホニウムイオンが使用される。有機ホスホニウムイオンによって、有機化された有機化層状粘土鉱物は、ホスホニウム変性層状粘土鉱物ともいう。
【００２０】
有機化層状粘土鉱物は、より具体的には層状粘土鉱物の層間及び／又は表面に存在するアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等の無機陽イオンが、有機修飾剤中の式（１）で表される化合物に由来する有機ホスホニウムイオンによってイオン交換されたものとなっている。すなわち、層状粘土鉱物と式（１）で表される化合物に由来するイオンが複合体を形成している。
【００２１】
本実施形態においては、ＳｉＯ４四面体が二次元状に配列したシート（シリケート層）から構成されており、このシートが互層した構造を有している層状粘土鉱物を用いることができる。通常の層状粘土鉱物では、シリケート層の間にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等の層間陽イオンが存在している。
【００２２】
層状粘土鉱物としては、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バイデライト、ステブンサイト、ノントロナイトなどのスメクタイト系層状粘土鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライトなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらの層状粘土鉱物は、天然物または合成物のいずれであってもよく、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。上記層状粘土鉱物は膨潤性粘土鉱物であることが好ましく、結晶性粘土鉱物であることが好ましい。また、アスペクト比（粘土鉱物の長さ又は幅の厚さに対する比）は３０以上であるのが好ましい。
【００２３】
具体的な層状粘土鉱物の形状は、粉末状又は微粒子状のものが好ましい。エポキシ樹脂中での分散性が高いためである。その平均粒子径は、通常、０．１〜２００μｍ程度であればよく、好ましくは、０．１〜５０μｍ程度である。平均粒子径が２００μｍを超えると、凝集により成形時の充填性が損なわれる場合があり、０．１μｍ未満だと、ハンドリングしにくくなると共に粒子同士の凝集力（ファンデルワールス力）が強くなり、再凝集してしまう場合があるからである。ここで、平均粒子径とは、２種以上の粒子径をもつ粒子群の代表径のことをいう。平均粒子径の求め方は数多くあるが、ここで言う平均粒子径は光透過式遠心沈降法を用いて算出した値をいう。層状粘土鉱物の平均粒子径はストークスの法則に従い、光透過式遠心沈降法にて（株）セイシン社製ミクロン・フォト・サイザーＳＫＡ−５０００IIを用い、水やトルエンなどの分散溶媒中での粒度分布を測定することで決定できる。
【００２４】
層状粘土鉱物は、分散に用いる溶媒、例えば水やメタノールとの接触面積が大きい方がより好ましい。溶媒との接触面積が大きい層状粘土鉱物を用いることにより、層状粘土鉱物の層間を大きく膨潤させることができる。具体的には、層状粘土鉱物の陽イオン交換容量が５０〜２００ミリ当量／１００ｇとすることが好ましい。層状粘土鉱物の陽イオン交換容量が５０ミリ当量／１００ｇ未満の場合には有機ホスホニウムイオンの交換が十分に行われない場合があり、層状粘土鉱物の層間を膨潤させることが困難な場合がある。一方、層状粘土鉱物の陽イオン交換容量が２００ミリ当量／１００ｇを超える場合には、層状粘土鉱物の結合力が強固となり、層状粘土鉱物の層間を膨潤させることが困難な場合がある。
【００２５】
本実施形態において層状粘土鉱物の有機修飾剤として用いる有機ホスホニウムイオンとしては、式（１）で表される化合物に由来するものを用いる。式（１）中、ｎは１〜２２の整数を表し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲンを表す。好ましくは、ｎは４〜１８である。好ましくは、ハロゲンはＣｌ、Ｂｒから選択される。
式（１）で表される有機ホスホニウム塩は、有機修飾基が結合するＰ原子が正電荷を有する。従って、上記有機ホスホニウム塩が、例えばそのＰ原子の正電荷により、層状粘土鉱物の層間に入り込み、層の表面に結合し、層状粘土鉱物の層間距離を拡げることができる。さらに、上記有機ホスホニウム塩のフェノキシフェニル骨格がエポキシ樹脂と親和性が高いため、エポキシ樹脂物中に高い分散性で分散させることができる。
【００２６】
好ましくは、有機修飾剤は、有機ホスホニウムイオンとして、式（２）で表される１０−カルボキシデシルトリス（４−フェノキシフェニル）ホスホニウムブロマイドを用いることができる。式（２）で表される化合物で有機化された有機化層状粘土鉱物は、フェノキシフェニル基を有するため、エポキシ樹脂との相溶性が高く、さらに耐熱性が高いという点で特に有利である。
【００２７】
有機化層状粘土鉱物は、例えば、次の方法により調製される。まず、層状粘土鉱物の水懸濁液を用意する。水懸濁物は、水１００質量部に対し、層状粘土鉱物を１〜２０質量部含有していることが好ましい。また、層状粘土鉱物は、水以外に、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、又はこれらの混合物に懸濁されていてもよい。上記層状粘土鉱物の懸濁液を４０〜６０℃に加熱する。次いで有機修飾剤をメタノールに十分に溶解させた溶液を添加し、目視で塊状物がなくなるまで十分に分散する。有機修飾剤は、メタノール１００質量部に対し１〜２０質量部溶解されていることが好ましい。有機修飾剤を溶解するための溶媒としては、メタノールの代わりに、エタノール、テトラヒドロフラン、又はこれらの混合物を用いてもよい。分散には、汎用攪拌機（ヘイドン・スリーワンモータ、新東科学社製）、ハイパワー汎用攪拌機（ヘイドン・スリーワンモータ、新東科学社製）等を用いることができる。得られた沈殿物をろ過し、メタノール及び水で洗浄する。その後、凍結乾燥などにより沈殿物を乾燥させ、層状粘土鉱物を得た。
【００２８】
上記のようにして得られた有機化層状粘土鉱物は、層間が有機化され、エポキシ樹脂と反応性の高いカルボキシル基を有するため、硬化促進機能を有する。本実施形態で用いる有機化層状粘土鉱物は、比較的少量の添加量で硬化促進剤としての効果を発揮し、新たに硬化促進剤を添加することを必要としない。有機化層状粘土鉱物の添加量により、エポキシ樹脂組成物の硬化・架橋反応の速度を調整することができる。また、上記有機化層状粘土鉱物を硬化促進剤として用いることにより、１５０℃以下でも硬化が進行する。従って、エポキシ樹脂組成物中の酸無水物が揮発するのを防ぐことができ、エポキシ樹脂硬化物の安定した物性を得ることができるという有利な効果を奏する。
【００２９】
有機化層状粘土鉱物は、エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂１００質量部に対し、０．５〜６０質量部含有されていることが好ましく、１〜５０質量部とすることがより好ましい。さらに好ましくは、３〜３０質量部である。この配合量が少なすぎると補強効果が低いおそれがあり、逆に多すぎると流動性が低下し、加工性が悪くなるおそれがあるためである。また、配合量が多くなるほど、層状粘土鉱物が凝集してしまい、エポキシ樹脂硬化物が優れた物性を発揮することができなくなる場合がある。
【００３０】
有機化層状粘土鉱物は、エポキシ樹脂中に均一に分散されているのが好ましく、エポキシ樹脂中に微細な状態で分散されているのがより好ましい。有機化層状粘土鉱物がエポキシ樹脂中に均一に分散され、又はエポキシ樹脂中で微細な状態で分散されていることによって、エポキシ樹脂と有機化層状粘土鉱物との界面面積を大きくすることができる。エポキシ樹脂と有機化層状粘土鉱物との界面面積を大きくすることにより、層状粘土鉱物の層間又はその近傍で硬化・架橋反応が開始しやすくなり、さらに層状粘土鉱物の分散性が向上するという有利な効果がある。
【００３１】
（ＩＩＩ）硬化促進剤
硬化促進剤とは、材料の硬化性を向上させるばかりでなく、充填性、流動性、成形性や硬化物の耐熱性、耐湿性、低応力化などの特性を改善させるという機能を有する物質をいう。上述のように、本実施形態の有機化層状粘土鉱物は、硬化促進作用を有し、それ自体がエポキシ樹脂用の硬化促進剤として機能する。このため、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上記有機化層状粘土鉱物の他に硬化促進剤を含有していないことが好ましい。他の硬化促進剤を併せて用いると、硬化促進機能を有する上記有機化層状粘土鉱物との硬化・架橋反応が競争してしまい、上記層状粘土鉱物の層を十分に分散できないおそれがあるためである。併用が好ましくない硬化促進剤の例としては、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、その他有機金属系硬化促進剤を挙げることができる。さらに、上記リン系硬化促進剤の例としては、トリフェニルホスフィンなどの三級ホスフィンやテトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムチオシアネートなどの四級ホスホニウム塩が挙げられる。
【００３２】
（ＩＶ）硬化剤
本実施形態によるエポキシ樹脂組成物は、上記の成分に加え、エポキシ樹脂用硬化剤を任意に含有することができる。
【００３３】
エポキシ樹脂用硬化剤としては、酸無水物系硬化剤を用いることができる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、１−メチルナジック酸無水物、５−メチルナジック酸無水物、ナジック酸無水物、３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸等が挙げられるが、これらには限定されない。さらに、これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。特に、酸無水物系硬化剤は、ポットライフが長く、成形性に優れるため、エポキシ樹脂組成物の硬化剤として望ましい。
【００３４】
酸無水物系硬化剤のエポキシ樹脂組成物における含有量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する酸無水物系硬化剤の酸無水物基の当量比が０．５〜３．０程度となる量が好ましく、０．５〜１．２となる量がより好ましい。上記範囲であれば、硬化反応が十分に進行し、耐熱性・難燃性・低熱膨張率化に優れたエポキシ樹脂複合材料を得ることができる。
【００３５】
（Ｖ）その他の成分
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、硬化・架橋反応を損なわない範囲であれば、上記必須成分に加えてさらに、充填剤可塑剤、着色剤、酸化防止剤、希釈剤、接着付与剤、帯電防止剤、難燃剤等の汎用エポキシ樹脂に一般的に配合される各種配合剤及び添加剤を配合することができ、これら配合剤、添加剤の配合量もその用途に適した一般的な量とすることができる。
【００３６】
次に、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の調製方法について説明する。本実施形態のエポキシ樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、例えば、次のように調製される。
【００３７】
層状粘土鉱物を前述のように有機修飾剤によってイオン交換してなる有機化層状粘土鉱物を、エポキシ樹脂に混合し、攪拌する。混合・攪拌には、一般的に用いられる混合攪拌機やホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、２本ロール、３本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターミックス、１軸押出機、２軸押出機の混練機等を用いてもよい。混合・攪拌は、目視で塊状物がなくなるまで行う。その後、混合物を、超音波ホモジナイザー、ホモジナイザー、２本ロール、２軸押出機などにより分散させる。
【００３８】
有機化層状粘土鉱物は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．５〜６０質量部、より好ましくは１〜５０質量部、さらに好ましくは３〜３０質量部配合する。充填剤可塑剤、着色剤、酸化防止剤、希釈剤等のその他の配合剤、添加剤を添加する場合には、有機化層状粘土鉱物と同時に混合されてもよく、又は有機化層状粘土鉱物の混合後に混合してもよい。
【００３９】
その後、酸無水物系硬化剤を組成物の構成成分として含む場合には酸無水物系硬化剤を、上記混合物に添加することができる。酸無水物系硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する酸無水物系硬化剤の酸無水物基の当量比が０．５〜３程度となる量が好ましく、０．５〜１．２となる量がより好ましい。
【００４０】
本実施形態の組成物によれば、エポキシ樹脂中に有機化層状粘土鉱物が均一かつ微分散されていることにより、これらを含有するエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂複合材料の熱膨張率がより一層低くなるという効果を奏する。さらに、エポキシ樹脂複合材料の燃焼時には、層状粘土鉱物による燃結体が形成されるので、燃焼残渣の形状が保持され、燃焼後も形状崩壊が起こり難く、延焼を防止することができ、優れた難燃性が発現されるという効果もある。
【００４１】
また、硬化促進機能を有する有機化層状粘土鉱物をエポキシ樹脂に均一かつ微分散させることにより、層状粘土鉱物の層間又はその近傍で硬化・架橋反応が開始され、さらに層状粘土鉱物が分散される。これにより、上記有機化層状粘土鉱物を配合して得られるエポキシ樹脂組成物は、有機層状粘土鉱物の添加量が少なくても熱膨張係数を低減させる効果を高く得ることを可能にすると共に、優れた耐熱性及び難燃性を有するエポキシ樹脂複合材料を製造できる。このため、本実施形態の有機化層状粘土鉱物は、エポキシ樹脂複合材料の物性を改善するための補強材として有用である。
【００４２】
［エポキシ樹脂複合材料］
本発明は、別の実施の形態によればエポキシ樹脂複合材料であって、上記実施形態において説明したエポキシ樹脂組成物を硬化することにより作製されるものである。よって、エポキシ樹脂複合材料は、エポキシ樹脂組成物と、エポキシ樹脂組成物が硬化剤を含まない場合には、硬化剤とから構成される。
【００４３】
硬化の方法は特に限定されないが、例えば次の方法で硬化することができる。まず、エポキシ樹脂組成物が、硬化剤を含有していない場合は、好ましくは、酸無水物系硬化剤を添加する。酸無水物系硬化剤の配合量は上述と同様にすることが好ましい。このように調製した組成物を、予め５０〜１２０℃に加熱された型に入れ、真空オーブンを用いて脱泡する。その後、５０〜１２０℃に加熱し、２〜２４時間、一次硬化を行い、次いで１２０〜１８０℃で２〜２４時間、二次硬化を行う。
【００４４】
このようにして反応を進行させると、層間距離が拡がっている有機化層状粘土鉱物が、エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤中に分散されているため、有機化層状粘土鉱物の層間でエポキシ樹脂と酸無水物が硬化・架橋反応を起こす。さらに有機化層状粘土鉱物の有機変性部位である末端カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）とエポキシ樹脂が反応することにより架橋密度が増大し、有機化層状粘土鉱物の層間の結合が切断され、有機化層状粘土鉱物を構成する層をエポキシ樹脂中に分散させることができる。
【００４５】
本実施形態のエポキシ樹脂複合材料によれば、有機化層状粘土鉱物が均一かつ微分散されていることにより熱膨張係数が低下するという効果を有する。さらに、エポキシ樹脂複合材料は、燃焼時に層状粘土鉱物による燃結体が形成されるため優れた難燃性を有すると共に、耐熱性にも優れているという効果も奏する。
【００４６】
［硬化促進剤］
本発明はまた別の実施形態によれば、エポキシ樹脂の硬化促進剤であって、前記式（１）で表される有機修飾剤によって層状粘土鉱物の層間に存在する無機陽イオンがイオン交換されてなる有機化層状粘土鉱物を主成分とする。
【００４７】
本実施形態による硬化促進剤を構成する有機化層状粘土鉱物は、本発明の一実施形態におけるエポキシ樹脂組成物に関して説明したものと同一の構成、製造方法とすることができ、ここでは説明を省略する。
【００４８】
また、本実施形態の硬化促進剤は、エポキシ樹脂組成物に関し説明したように、上記有機化層状粘土鉱物の他に、他の硬化促進剤を含有しないことが好ましい。他の硬化促進剤を含有すると、上記有機化層粘土鉱物の硬化促進機能が十分に発揮されない場合があるためである。
【００４９】
本実施形態の硬化促進剤は、エポキシ樹脂組成物に関して説明したエポキシ樹脂の硬化促進に用いることができる。
【００５０】
本実施形態の硬化促進剤によれば、比較的少量の添加量でエポキシ樹脂の硬化を促進することができ、新たに硬化促進剤を添加することを必要としない。また、本実施形態の硬化促進剤は、微細に分散させた状態でエポキシ樹脂組成物に含有させることにより、かかる組成物を硬化することにより得られるエポキシ樹脂複合材料の熱膨張係数を低減させ、耐熱性及び難燃性を高める効果を有する。
【００５１】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明のエポキシ樹脂組成物は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５２】
［有機化層状粘土鉱物Ａの調製］
膨潤性層状ケイ酸塩としてモンモリロナイト水懸濁液（（株）ホージュン社製ベンゲルＡ２％含有）１０８０ｇにメタノール８００ｍｌを加えて十分に分散させ、５０℃まで加熱した。その後、メタノール２８０ｍｌに１０−カルボキシデシルトリス（４−フェノキシフェニル）ホスホニウムブロマイド１９．３ｇ(モンモリロナイトのカチオン交換容量の１．２倍量)を十分に溶解させた溶液を加え、汎用攪拌機（ヘイドン・スリーワンモータ、新東科学社製）を用いて混合した。得られた沈殿物をろ過し、メタノール及び水で洗浄し、凍結乾燥して有機化層状粘土鉱物Ａを作製した。
【００５３】
［エポキシ樹脂組成物の調製と硬化］
ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（商品名：エピコート８０７、ジャパンエポキシレジン社製）１００質量部に、有機化層状粘土鉱物Ａを９．８質量部（最終的に得られるエポキシ樹脂組成物に対して５質量％）を添加し、汎用攪拌機（ヘイドン・スリーワンモータ、新東科学社製）を用いて混合・攪拌した。その後、得られた混合物に酸無水物系硬化剤（商品名：リカシッドＭＨ−７００、新日本理化社製）８５．３質量部を添加し、混合・攪拌した。攪拌終了後、超音波ホモジナイザー（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ Ｓ−４５０Ｄ、Ｂｒａｎｓｏｎ社製）を用いて分散させた。この混合物を予め１２０℃に加熱した金型に注型し、真空オーブン（ＥＴＡＣ−ＶＴ２１０、楠本化成社製）を用いて真空状態で脱泡した。次いで、１２０℃で３時間一次硬化させ、１６０℃で６時間二次硬化させて各試験片を作製した。
【実施例２】
【００５４】
ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（商品名：エピコート８０７、ジャパンエポキシレジン社製）１００質量部に、有機化層状粘土鉱物Ａを１４．０質量部（最終的に得られるエポキシ樹脂組成物に対して７質量％）を添加し、混合・攪拌した。その後、得られた混合物に酸無水物系硬化剤（商品名：リカシッドＭＨ−７００、新日本理化社製）８５．３質量部を添加し、混合・攪拌した。攪拌終了後、超音波ホモジナイザー（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ Ｓ−４５０Ｄ、Ｂｒａｎｓｏｎ社製）を用いて分散させた。この混合物を予め１２０℃に加熱した金型に注型し、真空オーブン（ＥＴＡＣ−ＶＴ２１０、楠本化成社製）を用いて真空状態で脱泡した。その後、１２０℃で３時間一次硬化させ、１６０℃で６時間二次硬化させて各試験片を作製した。
【実施例３】
【００５５】
ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（商品名：エピコート８０７、ジャパンエポキシレジン社製）１００質量部に、有機化層状粘土鉱物Ａを２０．６質量部（最終的に得られるエポキシ樹脂組成物に対して１０質量％）を添加し、混合・攪拌した。その後、得られた混合物に酸無水物系硬化剤（商品名：リカシッドＭＨ−７００、新日本理化社製）８５．３質量部を添加し、混合・攪拌した。攪拌終了後、超音波ホモジナイザー（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ Ｓ−４５０Ｄ、Ｂｒａｎｓｏｎ社製）を用いて分散させた。この混合物を予め１２０℃に加熱した金型に注型し、真空オーブン（ＥＴＡＣ−ＶＴ２１０、楠本化成社製）を用いて真空状態で脱泡した。その後、１２０℃で３時間一次硬化させ、１６０℃で６時間二次硬化させて各試験片を作製した。
【実施例４】
【００５６】
有機化層状粘土鉱物とリン系硬化促進剤を併用して用いた場合についても試験を行った。
ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（商品名：エピコート８０７、ジャパンエポキシレジン社製）１００質量部に、有機化層状粘土鉱物Ａを９．８質量部（最終的に得られるエポキシ樹脂組成物に対して５質量％）を添加し、混合・攪拌した。その後、得られた混合物に酸無水物系硬化剤（商品名：リカシッドＭＨ−７００、新日本理化社製）８５．３質量部とトリフェニルホスフィン０．９４質量部（硬化促進剤Ａ、商品名「ＴＰＰ」、北興化学工業社製、最終的に得られるエポキシ樹脂組成物に対して０．５質量％）を添加し、混合・攪拌した。攪拌終了後、超音波ホモジナイザー（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ Ｓ−４５０Ｄ、Ｂｒａｎｓｏｎ社製）を用いて分散させた。この混合物を予め１２０℃に加熱した金型に注型し、真空オーブン（ＥＴＡＣ−ＶＴ２１０、楠本化成社製）を用いて真空状態で脱泡した後、１２０℃で３時間一次硬化させ、１６０℃で６時間二次硬化させて各試験片を作製した。
【実施例５】
【００５７】
ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（商品名：エピコート８０７、ジャパンエポキシレジン社製）１００質量部に、有機化層状粘土鉱物Ａを１４．０質量部（最終的に得られるエポキシ樹脂組成物に対して７質量％）を添加し、混合・攪拌した。その後、得られた混合物に酸無水物系硬化剤（商品名：リカシッドＭＨ−７００、新日本理化社製）８５．３質量部と硬化促進剤Ａ０．９４質量部（最終的に得られるエポキシ樹脂組成物に対して０．５質量％）を添加し、混合・攪拌した。攪拌終了後、超音波ホモジナイザー（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ Ｓ−４５０Ｄ、Ｂｒａｎｓｏｎ社製）を用いて分散させた。この混合物を予め１２０℃に加熱した金型に注型し、真空オーブン（ＥＴＡＣ−ＶＴ２１０、楠本化成社製）を用いて真空状態で脱泡した後、１２０℃で３時間一次硬化させ、１６０℃で６時間二次硬化させて各試験片を作製した。
【００５８】
［比較例１］
［有機化層状粘土鉱物Ｂの調製］
膨潤性層状ケイ酸塩としてモンモリロナイト水懸濁液（（株）ホージュン社製ベンゲルＡ２％含有）５３５ｇにメタノール８００ｍｌを加えて十分に分散させ、５０℃まで加熱した。その後、メタノール５００ｍｌにテトラフェニルホスホニウムブロマイド５．０ｇ(商品名「ＴＰＰ−ＰＢ」、北興化学工業社製、モンモリロナイトのカチオン交換容量の１．２倍量)を十分に溶解させた溶液を加え、混合した。得られた沈殿物をろ過し、メタノール及び水で洗浄し、凍結乾燥して有機化層状粘土鉱物Ｂを作製した。
【００５９】
［エポキシ樹脂組成物の調製と硬化］
ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（商品名：エピコート８０７、ジャパンエポキシレジン社製）１００質量部に、有機化層状粘土鉱物Ｂを９．８質量部（最終的に得られるエポキシ樹脂組成物に対して５質量％）を添加し、混合・攪拌した。その後、得られた混合物に酸無水物系硬化剤（商品名：リカシッドＭＨ−７００、新日本理化社製）８５．３質量部を添加し、混合・攪拌した。攪拌終了後、超音波ホモジナイザー（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ Ｓ−４５０Ｄ、Ｂｒａｎｓｏｎ社製）を用いて分散させた。この混合物を予め１２０℃に加熱した金型に注型し、真空オーブン（ＥＴＡＣ−ＶＴ２１０、楠本化成社製）を用いて真空状態で脱泡した。次いで、１２０℃で３時間一次硬化させ、１６０℃で６時間二次硬化させて各試験片を作製した。
【００６０】
［比較例２］
有機化層状粘土鉱物を用いないでリン系硬化促進剤を用いた場合について比較例とした。
ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（商品名：エピコート８０７、ジャパンエポキシレジン社製）１００質量部に、硬化促進剤Ａ０．９４質量部（最終的に得られるエポキシ樹脂組成物に対して０．５質量％）を添加し、混合・攪拌した。その後、得られた混合物に酸無水物系硬化剤（商品名：リカシッドＭＨ−７００、新日本理化社製）８５．３質量部を添加し、混合・攪拌した。攪拌終了後、超音波ホモジナイザー（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ Ｓ−４５０Ｄ、Ｂｒａｎｓｏｎ社製）を用いて分散させた。この混合物を予め１２０℃に加熱した金型に注型し、真空オーブン（ＥＴＡＣ−ＶＴ２１０、楠本化成社製）を用いて真空状態で脱泡した。その後、１２０℃で３時間一次硬化させ、１６０℃で６時間二次硬化させて各試験片を作製した。
【００６１】
［比較例３］
ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（商品名：エピコート８０７、ジャパンエポキシレジン社製）１００質量部に、テトラフェニルホスホニウムブロマイド０．９４質量部（硬化促進剤Ｂ、商品名「ＴＰＰ−ＰＢ」、北興化学工業社製、最終的に得られるエポキシ樹脂組成物に対して０．５質量％）を添加し、混合・攪拌した。その後、得られた混合物に酸無水物系硬化剤（商品名：リカシッドＭＨ−７００、新日本理化社製）８５．３質量部を添加し、混合・攪拌した。攪拌終了後、超音波ホモジナイザー（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ Ｓ−４５０Ｄ、Ｂｒａｎｓｏｎ社製）を用いて分散させた。この混合物を予め１２０℃に加熱した金型に注型し、真空オーブン（ＥＴＡＣ−ＶＴ２１０、楠本化成社製）を用いて真空状態で脱泡した後、１２０℃で３時間一次硬化させ、１６０℃で６時間二次硬化させて各試験片を作製した。
【００６２】
［比較例４］
ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（商品名：エピコート８０７、ジャパンエポキシレジン社製）１００質量部に、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート０．９４質量部（硬化促進剤Ｃ、商品名「ＴＰＰ−ＳＣＮ」、北興化学工業社製、最終的に得られるエポキシ樹脂組成物に対して０．５質量％）を添加し、混合・攪拌した。その後、得られた混合物に酸無水物系硬化剤（商品名：リカシッドＭＨ−７００、新日本理化社製）８５．３質量部を添加し、混合・攪拌した。攪拌終了後、超音波ホモジナイザー（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ Ｓ−４５０Ｄ、Ｂｒａｎｓｏｎ社製）を用いて分散させた。この混合物を予め１２０℃に加熱した金型に注型し、真空オーブン（ＥＴＡＣ−ＶＴ２１０、楠本化成社製）を用いて真空状態で脱泡した。その後、１２０℃で３時間一次硬化させ、１６０℃で６時間二次硬化させて各試験片を作製した。
【００６３】
［比較例５］
ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（商品名：エピコート８０７、ジャパンエポキシレジン社製）１００質量部に、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート０．９８質量部（硬化促進剤Ｃ、商品名「ＴＰＰ−ＳＣＮ」、北興化学工業社製、最終的に得られるエポキシ樹脂組成物に対して０．５質量％）を添加し、混合・攪拌した。その後、得られた混合物に酸無水物系硬化剤（商品名：リカシッドＭＨ−７００、新日本理化社製）９５．３質量部を添加し、混合・攪拌した。攪拌終了後、超音波ホモジナイザー（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ Ｓ−４５０Ｄ、Ｂｒａｎｓｏｎ社製）を用いて分散させた。この混合物を予め１２０℃に加熱した金型に注型し、真空オーブン（ＥＴＡＣ−ＶＴ２１０、楠本化成社製）を用いて真空状態で脱泡した後、１２０℃で３時間一次硬化させ、１６０℃で６時間二次硬化させて各試験片を作製した。
【００６４】
実施例１〜５及び比較例１〜５のエポキシ樹脂組成物の組成を表１に示す。
【表１】
【００６５】
［使用した原材料］
エポキシ樹脂：ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製）
エポキシ樹脂用硬化剤：リカシッドＭＨ−７００（新日本理化社製）
有機化層状粘土鉱物Ａ：１０−カルボキシデシルトリス（４−フェノキシフェニル）ホスホニウム変性モンモリロナイト
有機化層状粘土鉱物Ｂ：テトラフェニルホスホニウム変性モンモリロナイト
硬化促進剤Ａ：トリフェニルホスフィン（北興化学工業社製）
硬化促進剤Ｂ：テトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業社製）
硬化促進剤Ｃ：テトラフェニルホスホニウムチオシアネート（北興化学工業社製）
【００６６】
実施例１、２及び比較例１、２、４について、熱を加えて硬化する前のエポキシ樹脂組成物を用いて、硬化促進作用試験を行った。硬化促進作用試験は、昇温速度１０℃／分の示差熱分析（ＤＳＣ）で硬化発熱の開始温度と最大発熱温度とを測定し、示差熱分析（ＤＳＣ）は、ブルカー社製ＤＳＣ−３１００を使用した。結果を表２に示す。
【表２】
【００６７】
表２から実施例１、２は比較例１と比較して優れた硬化促進能力を有しており、リン系硬化促進剤を添加しなくても十分に硬化できることが示された。また、比較例１では１２０℃の硬化でエポキシ樹脂硬化物を得ることができず、新たにリン系硬化促進剤を添加しなければ硬化させることができないことがわかった。
【００６８】
次に、実施例１〜５及び比較例２〜４で作製したエポキシ樹脂複合材料の試験片について以下に示した方法で動的粘弾性試験、熱機械分析を行い、実施例１、２及び、比較例２、４について体積抵抗率を測定した。
【００６９】
エポキシ樹脂複合材料の耐熱性を評価するため、各試験片（幅１３ｍｍ×厚さ２ｍｍ×長さ５０ｍｍの短冊型試験片）を作製し、動的粘弾性試験を行った。試験は、セイコーインスツルメンツ（株）製ＳＤＭ５６００ＤＭＳ１１０にて、昇温２℃／分、周波数１Ｈｚ、曲げモードにて行った。貯蔵弾性率（Ｅ´）と損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性を調べた。ｔａｎδのピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。また、各試験片のＴｇ−４０℃とＴｇ＋４０℃での貯蔵弾性率を測定した。
【００７０】
エポキシ樹脂複合材料の熱膨張率を評価するため、各試験片（縦４ｍｍ×横４ｍｍ×高さ１０ｍｍの直方体試験片）を作製し、熱機械分析装置（セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＭＡ／ＳＳ６０００）より測定した。測定はＮ２ガス流量１５０ｍｌ／分で昇温速度は２℃／分、圧縮法により、５ｇ荷重でガラス領域における熱膨張係数を測定した。熱膨張係数（α１）は５０〜１００℃での平均熱膨張率から算出した。
【００７１】
また、エポキシ樹脂複合材料の体積抵抗率を評価するため、各試験片（直径７０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円盤型試験片）を作製し、川口電子社製ＲＯＯＭＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ ＲＥＳＩＳＴＩＶＩＴＹ ＣＨＡＭＢＲＥ Ｐ−６０１を用いてＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測定した。
【００７２】
これらの結果を表３に示す。
【表３】
【００７３】
表３から明らかなように、本発明の実施例により作製した試験片は、比較例のものに比べて、高温高弾性率と優れた耐熱性及び低熱膨張性を有していることがわかった。また、有機化層状粘土鉱物の他に硬化促進剤を加えずに作成したエポキシ樹脂複合材料（実施例１〜３）は、有機化層状粘土鉱物と他の硬化促進剤とを併用して作製したエポキシ樹脂複合材料（実施例４、５）と比較すると、物性がより向上していることがわかった。有機化層状粘土鉱物を他の硬化促進剤と併用せずに用いる場合、それぞれの硬化・架橋反応が競争することがなく、他の硬化促進剤がより低温側で硬化反応を開始させることもないため、有機化層状粘土鉱物の硬化促進効果が十分発揮されるためと考えられる。
【００７４】
実施例１と比較例５で作製したエポキシ樹脂硬化物の試験片について、ＩＳＯ５６６０ｐａｒｔ１に準じて難燃性試験を行った。難燃性試験は東洋精機製作所社製コーンカロリーメータＣIII型を用い、各試験片（直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円盤型試験片）を作製し、輻射熱量５０ｋＷ／ｍ２の条件で発熱速度の経時変化を測定した。それぞれの発熱速度曲線を図３に示した。
【００７５】
最大発熱速度は比較例５が１４５３ｋＷ／ｍ２であったのに対し、実施例１が１２０９ｋＷ／ｍ２となり、８３％に減少しており、また、発熱速度曲線が長時間側にシフトしていることから、エポキシ樹脂硬化物の燃焼が抑制され、難燃性が向上していることがわかる。
【００７６】
以上のように、本発明によれば、耐熱性、難燃性、低熱膨張性に優れたエポキシ樹脂複合材料の製造を可能とするエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】実施例１と比較例５のコーンカロリーメータ試験の結果を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関し、特に、電子機器や電子部品の絶縁材料あるいは構造材料として好適な耐熱性、難燃性、低熱膨張性を発現し得るエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は最も用途の広いプラスチックの一種で、接着剤・塗料・積層品・注型品・成形品として化学、電気、機械及び土木工業等の分野で幅広く使用されているが、各分野で高性能化が要求されている。例えば、近年、電子機器の高性能化や高機能化及び小型化の傾向が強まるにつれ、電子機器に用いられる電子部品においても、小型化及び軽量化が強く求められている。このため、電子部品を構成する材料についても耐熱性、電子部品との熱膨張率の整合をとるための低熱膨張率化、難燃化等の諸性能の更なる改善が求められている。
【０００３】
一方、近年、樹脂変性等により樹脂そのものを改良し、高性能化する方法とは別に、エポキシ樹脂の機械的特性や耐熱性を改善するために無機フィラーや層状粘土鉱物等を添加、混合する方法が種々提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００４】
しかしながら、エポキシ樹脂中において層状粘土鉱物を均一かつ微分散させることは難しく、また、層状粘土鉱物の添加量を増やすと、エポキシ樹脂本来の特性が失われ、耐熱性等が損なわれてしまうという問題があった。また、層状粘土鉱物の層間を有機変性させる有機修飾剤のほとんどが第四級アンモニウムイオンであり、第四級ホスホニウムイオンで有機修飾させる例は少なく、層状粘土鉱物の層間の有機変性部位が持つ硬化促進作用を利用してエポキシ樹脂組成物を得る報告はなされていなかった。
【０００５】
第四級ホスホニウム塩で有機変性した層状粘土鉱物が高温でのみエポキシ樹脂用硬化促進剤として機能することが知られている（特許文献５参照）。しかし、この場合は、１８０℃以上での高温硬化を必要とする。このため、硬化・架橋反応中に樹脂組成物中の成分である酸無水物が揮発してしまい、エポキシ樹脂複合材料の補強材としての効果は得られていない。
【０００６】
また、第四級ホスホニウム塩で有機変性した層状粘土鉱物をナノ分散させることにより、エポキシ樹脂の曲げ強度等の機械的特性を向上する試みがなされている（特許文献６参照）。しかし、電子機器への適用に必要とされる難燃性等の物性についてはさらなる改善が期待される。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１―９２６７７号公報
【特許文献２】特開２００４―３０７６８１号公報
【特許文献３】特開２００５―１５６１１号公報
【特許文献４】特開２００５―１７９５６８号公報
【特許文献５】特開２００５―０４８０４７号公報
【特許文献６】特開２００７−０８４７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、耐熱性・難燃性・低熱膨張率化に優れたエポキシ樹脂複合材料の製造を可能とするエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、エポキシ樹脂中に、エポキシ樹脂と親和性の高い有機化層状粘土鉱物を高い分散性をもって分散させることにより調製したエポキシ樹脂組成物において、有機化層状粘土鉱物自身が硬化促進機能を十分に発揮し、耐熱性・難燃性・低熱膨張率化に優れたエポキシ樹脂複合材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、一実施形態によれば、エポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂と、層状粘土鉱物の層間が、下記式（１）
【化１】
（上式中、ｎは１〜２２の整数を表し、Ｘは、ハロゲンを表す。）
で表される有機修飾剤によってイオン交換されてなる有機化層状粘土鉱物とを含有する。
【００１１】
上記実施形態によるエポキシ樹脂組成物は、前記式（１）で表される有機修飾剤が、下記式（２）
【化２】
で表される１０−カルボキシデシルトリス（４−フェノキシフェニル）ホスホニウムブロマイドであることが好ましい。
【００１２】
上記実施形態によるエポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、前記有機化層状粘土鉱物を０．５〜６０質量部含有することが好ましい。
【００１３】
本発明は、別の側面で、エポキシ樹脂複合材料であり、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化することにより得られる。
【００１４】
本発明は、別の側面で、エポキシ樹脂の硬化促進剤であり、下記式（１）
【化３】
（上式中、ｎは１〜２２の整数を表し、Ｘは、ハロゲンを表す。）
で表される有機修飾剤によって層状粘土鉱物の層間に存在する無機陽イオンがイオン交換されてなる有機化層状粘土鉱物を主成分とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐熱性・難燃性・低熱膨張率化に優れたエポキシ樹脂複合材料の製造を可能とするエポキシ樹脂組成物を提供することができる。従って、本発明によるエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂複合材料は、電子機器や電子部品の絶縁材料あるいは構造材料として好適に使用することができ、機器の小型化や軽量化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明に係るエポキシ樹脂組成物、及びこれを硬化することにより得られるエポキシ樹脂複合材料、硬化促進剤について、その実施形態を参照しながらさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００１７】
［エポキシ樹脂組成物］
本発明は、一実施形態によれば、エポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂と、有機化層状粘土鉱物とを含有する。
【００１８】
（Ｉ）エポキシ樹脂
本実施形態による組成物を構成するエポキシ樹脂としては、エポキシ基を１分子中に２個以上有し、酸無水物などの硬化剤により硬化してエポキシ樹脂硬化物を形成し得るものを使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。２種類以上のエポキシ樹脂を用いる場合、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を、質量比５０：５０で混合したものを用いることができる。
【００１９】
（ＩＩ）有機化層状粘土鉱物
本実施形態による有機化層状粘土鉱物とは、層状粘土鉱物の層間が式（１）で表される有機修飾剤によってイオン交換されてなるものである。ここで、有機化層状粘土鉱物とは、有機修飾剤が層状粘土鉱物の層間及び／又は表面にイオン結合することにより、有機化された層状粘土鉱物をいう。本実施形態において有機化とは、有機化合物を層状粘土鉱物の層間及び／又は表面に物理的、化学的方法により吸着及び／又は結合させることを意味し、かかる有機化に用いられる有機化合物を有機修飾剤という。本実施形態においては、有機修飾剤として、式（１）で表される有機ホスホニウムイオンが使用される。有機ホスホニウムイオンによって、有機化された有機化層状粘土鉱物は、ホスホニウム変性層状粘土鉱物ともいう。
【００２０】
有機化層状粘土鉱物は、より具体的には層状粘土鉱物の層間及び／又は表面に存在するアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等の無機陽イオンが、有機修飾剤中の式（１）で表される化合物に由来する有機ホスホニウムイオンによってイオン交換されたものとなっている。すなわち、層状粘土鉱物と式（１）で表される化合物に由来するイオンが複合体を形成している。
【００２１】
本実施形態においては、ＳｉＯ４四面体が二次元状に配列したシート（シリケート層）から構成されており、このシートが互層した構造を有している層状粘土鉱物を用いることができる。通常の層状粘土鉱物では、シリケート層の間にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等の層間陽イオンが存在している。
【００２２】
層状粘土鉱物としては、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バイデライト、ステブンサイト、ノントロナイトなどのスメクタイト系層状粘土鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライトなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらの層状粘土鉱物は、天然物または合成物のいずれであってもよく、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。上記層状粘土鉱物は膨潤性粘土鉱物であることが好ましく、結晶性粘土鉱物であることが好ましい。また、アスペクト比（粘土鉱物の長さ又は幅の厚さに対する比）は３０以上であるのが好ましい。
【００２３】
具体的な層状粘土鉱物の形状は、粉末状又は微粒子状のものが好ましい。エポキシ樹脂中での分散性が高いためである。その平均粒子径は、通常、０．１〜２００μｍ程度であればよく、好ましくは、０．１〜５０μｍ程度である。平均粒子径が２００μｍを超えると、凝集により成形時の充填性が損なわれる場合があり、０．１μｍ未満だと、ハンドリングしにくくなると共に粒子同士の凝集力（ファンデルワールス力）が強くなり、再凝集してしまう場合があるからである。ここで、平均粒子径とは、２種以上の粒子径をもつ粒子群の代表径のことをいう。平均粒子径の求め方は数多くあるが、ここで言う平均粒子径は光透過式遠心沈降法を用いて算出した値をいう。層状粘土鉱物の平均粒子径はストークスの法則に従い、光透過式遠心沈降法にて（株）セイシン社製ミクロン・フォト・サイザーＳＫＡ−５０００IIを用い、水やトルエンなどの分散溶媒中での粒度分布を測定することで決定できる。
【００２４】
層状粘土鉱物は、分散に用いる溶媒、例えば水やメタノールとの接触面積が大きい方がより好ましい。溶媒との接触面積が大きい層状粘土鉱物を用いることにより、層状粘土鉱物の層間を大きく膨潤させることができる。具体的には、層状粘土鉱物の陽イオン交換容量が５０〜２００ミリ当量／１００ｇとすることが好ましい。層状粘土鉱物の陽イオン交換容量が５０ミリ当量／１００ｇ未満の場合には有機ホスホニウムイオンの交換が十分に行われない場合があり、層状粘土鉱物の層間を膨潤させることが困難な場合がある。一方、層状粘土鉱物の陽イオン交換容量が２００ミリ当量／１００ｇを超える場合には、層状粘土鉱物の結合力が強固となり、層状粘土鉱物の層間を膨潤させることが困難な場合がある。
【００２５】
本実施形態において層状粘土鉱物の有機修飾剤として用いる有機ホスホニウムイオンとしては、式（１）で表される化合物に由来するものを用いる。式（１）中、ｎは１〜２２の整数を表し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲンを表す。好ましくは、ｎは４〜１８である。好ましくは、ハロゲンはＣｌ、Ｂｒから選択される。
式（１）で表される有機ホスホニウム塩は、有機修飾基が結合するＰ原子が正電荷を有する。従って、上記有機ホスホニウム塩が、例えばそのＰ原子の正電荷により、層状粘土鉱物の層間に入り込み、層の表面に結合し、層状粘土鉱物の層間距離を拡げることができる。さらに、上記有機ホスホニウム塩のフェノキシフェニル骨格がエポキシ樹脂と親和性が高いため、エポキシ樹脂物中に高い分散性で分散させることができる。
【００２６】
好ましくは、有機修飾剤は、有機ホスホニウムイオンとして、式（２）で表される１０−カルボキシデシルトリス（４−フェノキシフェニル）ホスホニウムブロマイドを用いることができる。式（２）で表される化合物で有機化された有機化層状粘土鉱物は、フェノキシフェニル基を有するため、エポキシ樹脂との相溶性が高く、さらに耐熱性が高いという点で特に有利である。
【００２７】
有機化層状粘土鉱物は、例えば、次の方法により調製される。まず、層状粘土鉱物の水懸濁液を用意する。水懸濁物は、水１００質量部に対し、層状粘土鉱物を１〜２０質量部含有していることが好ましい。また、層状粘土鉱物は、水以外に、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、又はこれらの混合物に懸濁されていてもよい。上記層状粘土鉱物の懸濁液を４０〜６０℃に加熱する。次いで有機修飾剤をメタノールに十分に溶解させた溶液を添加し、目視で塊状物がなくなるまで十分に分散する。有機修飾剤は、メタノール１００質量部に対し１〜２０質量部溶解されていることが好ましい。有機修飾剤を溶解するための溶媒としては、メタノールの代わりに、エタノール、テトラヒドロフラン、又はこれらの混合物を用いてもよい。分散には、汎用攪拌機（ヘイドン・スリーワンモータ、新東科学社製）、ハイパワー汎用攪拌機（ヘイドン・スリーワンモータ、新東科学社製）等を用いることができる。得られた沈殿物をろ過し、メタノール及び水で洗浄する。その後、凍結乾燥などにより沈殿物を乾燥させ、層状粘土鉱物を得た。
【００２８】
上記のようにして得られた有機化層状粘土鉱物は、層間が有機化され、エポキシ樹脂と反応性の高いカルボキシル基を有するため、硬化促進機能を有する。本実施形態で用いる有機化層状粘土鉱物は、比較的少量の添加量で硬化促進剤としての効果を発揮し、新たに硬化促進剤を添加することを必要としない。有機化層状粘土鉱物の添加量により、エポキシ樹脂組成物の硬化・架橋反応の速度を調整することができる。また、上記有機化層状粘土鉱物を硬化促進剤として用いることにより、１５０℃以下でも硬化が進行する。従って、エポキシ樹脂組成物中の酸無水物が揮発するのを防ぐことができ、エポキシ樹脂硬化物の安定した物性を得ることができるという有利な効果を奏する。
【００２９】
有機化層状粘土鉱物は、エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂１００質量部に対し、０．５〜６０質量部含有されていることが好ましく、１〜５０質量部とすることがより好ましい。さらに好ましくは、３〜３０質量部である。この配合量が少なすぎると補強効果が低いおそれがあり、逆に多すぎると流動性が低下し、加工性が悪くなるおそれがあるためである。また、配合量が多くなるほど、層状粘土鉱物が凝集してしまい、エポキシ樹脂硬化物が優れた物性を発揮することができなくなる場合がある。
【００３０】
有機化層状粘土鉱物は、エポキシ樹脂中に均一に分散されているのが好ましく、エポキシ樹脂中に微細な状態で分散されているのがより好ましい。有機化層状粘土鉱物がエポキシ樹脂中に均一に分散され、又はエポキシ樹脂中で微細な状態で分散されていることによって、エポキシ樹脂と有機化層状粘土鉱物との界面面積を大きくすることができる。エポキシ樹脂と有機化層状粘土鉱物との界面面積を大きくすることにより、層状粘土鉱物の層間又はその近傍で硬化・架橋反応が開始しやすくなり、さらに層状粘土鉱物の分散性が向上するという有利な効果がある。
【００３１】
（ＩＩＩ）硬化促進剤
硬化促進剤とは、材料の硬化性を向上させるばかりでなく、充填性、流動性、成形性や硬化物の耐熱性、耐湿性、低応力化などの特性を改善させるという機能を有する物質をいう。上述のように、本実施形態の有機化層状粘土鉱物は、硬化促進作用を有し、それ自体がエポキシ樹脂用の硬化促進剤として機能する。このため、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上記有機化層状粘土鉱物の他に硬化促進剤を含有していないことが好ましい。他の硬化促進剤を併せて用いると、硬化促進機能を有する上記有機化層状粘土鉱物との硬化・架橋反応が競争してしまい、上記層状粘土鉱物の層を十分に分散できないおそれがあるためである。併用が好ましくない硬化促進剤の例としては、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、その他有機金属系硬化促進剤を挙げることができる。さらに、上記リン系硬化促進剤の例としては、トリフェニルホスフィンなどの三級ホスフィンやテトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムチオシアネートなどの四級ホスホニウム塩が挙げられる。
【００３２】
（ＩＶ）硬化剤
本実施形態によるエポキシ樹脂組成物は、上記の成分に加え、エポキシ樹脂用硬化剤を任意に含有することができる。
【００３３】
エポキシ樹脂用硬化剤としては、酸無水物系硬化剤を用いることができる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、１−メチルナジック酸無水物、５−メチルナジック酸無水物、ナジック酸無水物、３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸等が挙げられるが、これらには限定されない。さらに、これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。特に、酸無水物系硬化剤は、ポットライフが長く、成形性に優れるため、エポキシ樹脂組成物の硬化剤として望ましい。
【００３４】
酸無水物系硬化剤のエポキシ樹脂組成物における含有量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する酸無水物系硬化剤の酸無水物基の当量比が０．５〜３．０程度となる量が好ましく、０．５〜１．２となる量がより好ましい。上記範囲であれば、硬化反応が十分に進行し、耐熱性・難燃性・低熱膨張率化に優れたエポキシ樹脂複合材料を得ることができる。
【００３５】
（Ｖ）その他の成分
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、硬化・架橋反応を損なわない範囲であれば、上記必須成分に加えてさらに、充填剤可塑剤、着色剤、酸化防止剤、希釈剤、接着付与剤、帯電防止剤、難燃剤等の汎用エポキシ樹脂に一般的に配合される各種配合剤及び添加剤を配合することができ、これら配合剤、添加剤の配合量もその用途に適した一般的な量とすることができる。
【００３６】
次に、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の調製方法について説明する。本実施形態のエポキシ樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、例えば、次のように調製される。
【００３７】
層状粘土鉱物を前述のように有機修飾剤によってイオン交換してなる有機化層状粘土鉱物を、エポキシ樹脂に混合し、攪拌する。混合・攪拌には、一般的に用いられる混合攪拌機やホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、２本ロール、３本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターミックス、１軸押出機、２軸押出機の混練機等を用いてもよい。混合・攪拌は、目視で塊状物がなくなるまで行う。その後、混合物を、超音波ホモジナイザー、ホモジナイザー、２本ロール、２軸押出機などにより分散させる。
【００３８】
有機化層状粘土鉱物は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．５〜６０質量部、より好ましくは１〜５０質量部、さらに好ましくは３〜３０質量部配合する。充填剤可塑剤、着色剤、酸化防止剤、希釈剤等のその他の配合剤、添加剤を添加する場合には、有機化層状粘土鉱物と同時に混合されてもよく、又は有機化層状粘土鉱物の混合後に混合してもよい。
【００３９】
その後、酸無水物系硬化剤を組成物の構成成分として含む場合には酸無水物系硬化剤を、上記混合物に添加することができる。酸無水物系硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する酸無水物系硬化剤の酸無水物基の当量比が０．５〜３程度となる量が好ましく、０．５〜１．２となる量がより好ましい。
【００４０】
本実施形態の組成物によれば、エポキシ樹脂中に有機化層状粘土鉱物が均一かつ微分散されていることにより、これらを含有するエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂複合材料の熱膨張率がより一層低くなるという効果を奏する。さらに、エポキシ樹脂複合材料の燃焼時には、層状粘土鉱物による燃結体が形成されるので、燃焼残渣の形状が保持され、燃焼後も形状崩壊が起こり難く、延焼を防止することができ、優れた難燃性が発現されるという効果もある。
【００４１】
また、硬化促進機能を有する有機化層状粘土鉱物をエポキシ樹脂に均一かつ微分散させることにより、層状粘土鉱物の層間又はその近傍で硬化・架橋反応が開始され、さらに層状粘土鉱物が分散される。これにより、上記有機化層状粘土鉱物を配合して得られるエポキシ樹脂組成物は、有機層状粘土鉱物の添加量が少なくても熱膨張係数を低減させる効果を高く得ることを可能にすると共に、優れた耐熱性及び難燃性を有するエポキシ樹脂複合材料を製造できる。このため、本実施形態の有機化層状粘土鉱物は、エポキシ樹脂複合材料の物性を改善するための補強材として有用である。
【００４２】
［エポキシ樹脂複合材料］
本発明は、別の実施の形態によればエポキシ樹脂複合材料であって、上記実施形態において説明したエポキシ樹脂組成物を硬化することにより作製されるものである。よって、エポキシ樹脂複合材料は、エポキシ樹脂組成物と、エポキシ樹脂組成物が硬化剤を含まない場合には、硬化剤とから構成される。
【００４３】
硬化の方法は特に限定されないが、例えば次の方法で硬化することができる。まず、エポキシ樹脂組成物が、硬化剤を含有していない場合は、好ましくは、酸無水物系硬化剤を添加する。酸無水物系硬化剤の配合量は上述と同様にすることが好ましい。このように調製した組成物を、予め５０〜１２０℃に加熱された型に入れ、真空オーブンを用いて脱泡する。その後、５０〜１２０℃に加熱し、２〜２４時間、一次硬化を行い、次いで１２０〜１８０℃で２〜２４時間、二次硬化を行う。
【００４４】
このようにして反応を進行させると、層間距離が拡がっている有機化層状粘土鉱物が、エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤中に分散されているため、有機化層状粘土鉱物の層間でエポキシ樹脂と酸無水物が硬化・架橋反応を起こす。さらに有機化層状粘土鉱物の有機変性部位である末端カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）とエポキシ樹脂が反応することにより架橋密度が増大し、有機化層状粘土鉱物の層間の結合が切断され、有機化層状粘土鉱物を構成する層をエポキシ樹脂中に分散させることができる。
【００４５】
本実施形態のエポキシ樹脂複合材料によれば、有機化層状粘土鉱物が均一かつ微分散されていることにより熱膨張係数が低下するという効果を有する。さらに、エポキシ樹脂複合材料は、燃焼時に層状粘土鉱物による燃結体が形成されるため優れた難燃性を有すると共に、耐熱性にも優れているという効果も奏する。
【００４６】
［硬化促進剤］
本発明はまた別の実施形態によれば、エポキシ樹脂の硬化促進剤であって、前記式（１）で表される有機修飾剤によって層状粘土鉱物の層間に存在する無機陽イオンがイオン交換されてなる有機化層状粘土鉱物を主成分とする。
【００４７】
本実施形態による硬化促進剤を構成する有機化層状粘土鉱物は、本発明の一実施形態におけるエポキシ樹脂組成物に関して説明したものと同一の構成、製造方法とすることができ、ここでは説明を省略する。
【００４８】
また、本実施形態の硬化促進剤は、エポキシ樹脂組成物に関し説明したように、上記有機化層状粘土鉱物の他に、他の硬化促進剤を含有しないことが好ましい。他の硬化促進剤を含有すると、上記有機化層粘土鉱物の硬化促進機能が十分に発揮されない場合があるためである。
【００４９】
本実施形態の硬化促進剤は、エポキシ樹脂組成物に関して説明したエポキシ樹脂の硬化促進に用いることができる。
【００５０】
本実施形態の硬化促進剤によれば、比較的少量の添加量でエポキシ樹脂の硬化を促進することができ、新たに硬化促進剤を添加することを必要としない。また、本実施形態の硬化促進剤は、微細に分散させた状態でエポキシ樹脂組成物に含有させることにより、かかる組成物を硬化することにより得られるエポキシ樹脂複合材料の熱膨張係数を低減させ、耐熱性及び難燃性を高める効果を有する。
【００５１】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明のエポキシ樹脂組成物は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５２】
［有機化層状粘土鉱物Ａの調製］
膨潤性層状ケイ酸塩としてモンモリロナイト水懸濁液（（株）ホージュン社製ベンゲルＡ２％含有）１０８０ｇにメタノール８００ｍｌを加えて十分に分散させ、５０℃まで加熱した。その後、メタノール２８０ｍｌに１０−カルボキシデシルトリス（４−フェノキシフェニル）ホスホニウムブロマイド１９．３ｇ(モンモリロナイトのカチオン交換容量の１．２倍量)を十分に溶解させた溶液を加え、汎用攪拌機（ヘイドン・スリーワンモータ、新東科学社製）を用いて混合した。得られた沈殿物をろ過し、メタノール及び水で洗浄し、凍結乾燥して有機化層状粘土鉱物Ａを作製した。
【００５３】
［エポキシ樹脂組成物の調製と硬化］
ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（商品名：エピコート８０７、ジャパンエポキシレジン社製）１００質量部に、有機化層状粘土鉱物Ａを９．８質量部（最終的に得られるエポキシ樹脂組成物に対して５質量％）を添加し、汎用攪拌機（ヘイドン・スリーワンモータ、新東科学社製）を用いて混合・攪拌した。その後、得られた混合物に酸無水物系硬化剤（商品名：リカシッドＭＨ−７００、新日本理化社製）８５．３質量部を添加し、混合・攪拌した。攪拌終了後、超音波ホモジナイザー（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ Ｓ−４５０Ｄ、Ｂｒａｎｓｏｎ社製）を用いて分散させた。この混合物を予め１２０℃に加熱した金型に注型し、真空オーブン（ＥＴＡＣ−ＶＴ２１０、楠本化成社製）を用いて真空状態で脱泡した。次いで、１２０℃で３時間一次硬化させ、１６０℃で６時間二次硬化させて各試験片を作製した。
【実施例２】
【００５４】
ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（商品名：エピコート８０７、ジャパンエポキシレジン社製）１００質量部に、有機化層状粘土鉱物Ａを１４．０質量部（最終的に得られるエポキシ樹脂組成物に対して７質量％）を添加し、混合・攪拌した。その後、得られた混合物に酸無水物系硬化剤（商品名：リカシッドＭＨ−７００、新日本理化社製）８５．３質量部を添加し、混合・攪拌した。攪拌終了後、超音波ホモジナイザー（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ Ｓ−４５０Ｄ、Ｂｒａｎｓｏｎ社製）を用いて分散させた。この混合物を予め１２０℃に加熱した金型に注型し、真空オーブン（ＥＴＡＣ−ＶＴ２１０、楠本化成社製）を用いて真空状態で脱泡した。その後、１２０℃で３時間一次硬化させ、１６０℃で６時間二次硬化させて各試験片を作製した。
【実施例３】
【００５５】
ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（商品名：エピコート８０７、ジャパンエポキシレジン社製）１００質量部に、有機化層状粘土鉱物Ａを２０．６質量部（最終的に得られるエポキシ樹脂組成物に対して１０質量％）を添加し、混合・攪拌した。その後、得られた混合物に酸無水物系硬化剤（商品名：リカシッドＭＨ−７００、新日本理化社製）８５．３質量部を添加し、混合・攪拌した。攪拌終了後、超音波ホモジナイザー（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ Ｓ−４５０Ｄ、Ｂｒａｎｓｏｎ社製）を用いて分散させた。この混合物を予め１２０℃に加熱した金型に注型し、真空オーブン（ＥＴＡＣ−ＶＴ２１０、楠本化成社製）を用いて真空状態で脱泡した。その後、１２０℃で３時間一次硬化させ、１６０℃で６時間二次硬化させて各試験片を作製した。
【実施例４】
【００５６】
有機化層状粘土鉱物とリン系硬化促進剤を併用して用いた場合についても試験を行った。
ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（商品名：エピコート８０７、ジャパンエポキシレジン社製）１００質量部に、有機化層状粘土鉱物Ａを９．８質量部（最終的に得られるエポキシ樹脂組成物に対して５質量％）を添加し、混合・攪拌した。その後、得られた混合物に酸無水物系硬化剤（商品名：リカシッドＭＨ−７００、新日本理化社製）８５．３質量部とトリフェニルホスフィン０．９４質量部（硬化促進剤Ａ、商品名「ＴＰＰ」、北興化学工業社製、最終的に得られるエポキシ樹脂組成物に対して０．５質量％）を添加し、混合・攪拌した。攪拌終了後、超音波ホモジナイザー（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ Ｓ−４５０Ｄ、Ｂｒａｎｓｏｎ社製）を用いて分散させた。この混合物を予め１２０℃に加熱した金型に注型し、真空オーブン（ＥＴＡＣ−ＶＴ２１０、楠本化成社製）を用いて真空状態で脱泡した後、１２０℃で３時間一次硬化させ、１６０℃で６時間二次硬化させて各試験片を作製した。
【実施例５】
【００５７】
ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（商品名：エピコート８０７、ジャパンエポキシレジン社製）１００質量部に、有機化層状粘土鉱物Ａを１４．０質量部（最終的に得られるエポキシ樹脂組成物に対して７質量％）を添加し、混合・攪拌した。その後、得られた混合物に酸無水物系硬化剤（商品名：リカシッドＭＨ−７００、新日本理化社製）８５．３質量部と硬化促進剤Ａ０．９４質量部（最終的に得られるエポキシ樹脂組成物に対して０．５質量％）を添加し、混合・攪拌した。攪拌終了後、超音波ホモジナイザー（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ Ｓ−４５０Ｄ、Ｂｒａｎｓｏｎ社製）を用いて分散させた。この混合物を予め１２０℃に加熱した金型に注型し、真空オーブン（ＥＴＡＣ−ＶＴ２１０、楠本化成社製）を用いて真空状態で脱泡した後、１２０℃で３時間一次硬化させ、１６０℃で６時間二次硬化させて各試験片を作製した。
【００５８】
［比較例１］
［有機化層状粘土鉱物Ｂの調製］
膨潤性層状ケイ酸塩としてモンモリロナイト水懸濁液（（株）ホージュン社製ベンゲルＡ２％含有）５３５ｇにメタノール８００ｍｌを加えて十分に分散させ、５０℃まで加熱した。その後、メタノール５００ｍｌにテトラフェニルホスホニウムブロマイド５．０ｇ(商品名「ＴＰＰ−ＰＢ」、北興化学工業社製、モンモリロナイトのカチオン交換容量の１．２倍量)を十分に溶解させた溶液を加え、混合した。得られた沈殿物をろ過し、メタノール及び水で洗浄し、凍結乾燥して有機化層状粘土鉱物Ｂを作製した。
【００５９】
［エポキシ樹脂組成物の調製と硬化］
ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（商品名：エピコート８０７、ジャパンエポキシレジン社製）１００質量部に、有機化層状粘土鉱物Ｂを９．８質量部（最終的に得られるエポキシ樹脂組成物に対して５質量％）を添加し、混合・攪拌した。その後、得られた混合物に酸無水物系硬化剤（商品名：リカシッドＭＨ−７００、新日本理化社製）８５．３質量部を添加し、混合・攪拌した。攪拌終了後、超音波ホモジナイザー（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ Ｓ−４５０Ｄ、Ｂｒａｎｓｏｎ社製）を用いて分散させた。この混合物を予め１２０℃に加熱した金型に注型し、真空オーブン（ＥＴＡＣ−ＶＴ２１０、楠本化成社製）を用いて真空状態で脱泡した。次いで、１２０℃で３時間一次硬化させ、１６０℃で６時間二次硬化させて各試験片を作製した。
【００６０】
［比較例２］
有機化層状粘土鉱物を用いないでリン系硬化促進剤を用いた場合について比較例とした。
ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（商品名：エピコート８０７、ジャパンエポキシレジン社製）１００質量部に、硬化促進剤Ａ０．９４質量部（最終的に得られるエポキシ樹脂組成物に対して０．５質量％）を添加し、混合・攪拌した。その後、得られた混合物に酸無水物系硬化剤（商品名：リカシッドＭＨ−７００、新日本理化社製）８５．３質量部を添加し、混合・攪拌した。攪拌終了後、超音波ホモジナイザー（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ Ｓ−４５０Ｄ、Ｂｒａｎｓｏｎ社製）を用いて分散させた。この混合物を予め１２０℃に加熱した金型に注型し、真空オーブン（ＥＴＡＣ−ＶＴ２１０、楠本化成社製）を用いて真空状態で脱泡した。その後、１２０℃で３時間一次硬化させ、１６０℃で６時間二次硬化させて各試験片を作製した。
【００６１】
［比較例３］
ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（商品名：エピコート８０７、ジャパンエポキシレジン社製）１００質量部に、テトラフェニルホスホニウムブロマイド０．９４質量部（硬化促進剤Ｂ、商品名「ＴＰＰ−ＰＢ」、北興化学工業社製、最終的に得られるエポキシ樹脂組成物に対して０．５質量％）を添加し、混合・攪拌した。その後、得られた混合物に酸無水物系硬化剤（商品名：リカシッドＭＨ−７００、新日本理化社製）８５．３質量部を添加し、混合・攪拌した。攪拌終了後、超音波ホモジナイザー（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ Ｓ−４５０Ｄ、Ｂｒａｎｓｏｎ社製）を用いて分散させた。この混合物を予め１２０℃に加熱した金型に注型し、真空オーブン（ＥＴＡＣ−ＶＴ２１０、楠本化成社製）を用いて真空状態で脱泡した後、１２０℃で３時間一次硬化させ、１６０℃で６時間二次硬化させて各試験片を作製した。
【００６２】
［比較例４］
ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（商品名：エピコート８０７、ジャパンエポキシレジン社製）１００質量部に、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート０．９４質量部（硬化促進剤Ｃ、商品名「ＴＰＰ−ＳＣＮ」、北興化学工業社製、最終的に得られるエポキシ樹脂組成物に対して０．５質量％）を添加し、混合・攪拌した。その後、得られた混合物に酸無水物系硬化剤（商品名：リカシッドＭＨ−７００、新日本理化社製）８５．３質量部を添加し、混合・攪拌した。攪拌終了後、超音波ホモジナイザー（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ Ｓ−４５０Ｄ、Ｂｒａｎｓｏｎ社製）を用いて分散させた。この混合物を予め１２０℃に加熱した金型に注型し、真空オーブン（ＥＴＡＣ−ＶＴ２１０、楠本化成社製）を用いて真空状態で脱泡した。その後、１２０℃で３時間一次硬化させ、１６０℃で６時間二次硬化させて各試験片を作製した。
【００６３】
［比較例５］
ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（商品名：エピコート８０７、ジャパンエポキシレジン社製）１００質量部に、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート０．９８質量部（硬化促進剤Ｃ、商品名「ＴＰＰ−ＳＣＮ」、北興化学工業社製、最終的に得られるエポキシ樹脂組成物に対して０．５質量％）を添加し、混合・攪拌した。その後、得られた混合物に酸無水物系硬化剤（商品名：リカシッドＭＨ−７００、新日本理化社製）９５．３質量部を添加し、混合・攪拌した。攪拌終了後、超音波ホモジナイザー（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ Ｓ−４５０Ｄ、Ｂｒａｎｓｏｎ社製）を用いて分散させた。この混合物を予め１２０℃に加熱した金型に注型し、真空オーブン（ＥＴＡＣ−ＶＴ２１０、楠本化成社製）を用いて真空状態で脱泡した後、１２０℃で３時間一次硬化させ、１６０℃で６時間二次硬化させて各試験片を作製した。
【００６４】
実施例１〜５及び比較例１〜５のエポキシ樹脂組成物の組成を表１に示す。
【表１】
【００６５】
［使用した原材料］
エポキシ樹脂：ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製）
エポキシ樹脂用硬化剤：リカシッドＭＨ−７００（新日本理化社製）
有機化層状粘土鉱物Ａ：１０−カルボキシデシルトリス（４−フェノキシフェニル）ホスホニウム変性モンモリロナイト
有機化層状粘土鉱物Ｂ：テトラフェニルホスホニウム変性モンモリロナイト
硬化促進剤Ａ：トリフェニルホスフィン（北興化学工業社製）
硬化促進剤Ｂ：テトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業社製）
硬化促進剤Ｃ：テトラフェニルホスホニウムチオシアネート（北興化学工業社製）
【００６６】
実施例１、２及び比較例１、２、４について、熱を加えて硬化する前のエポキシ樹脂組成物を用いて、硬化促進作用試験を行った。硬化促進作用試験は、昇温速度１０℃／分の示差熱分析（ＤＳＣ）で硬化発熱の開始温度と最大発熱温度とを測定し、示差熱分析（ＤＳＣ）は、ブルカー社製ＤＳＣ−３１００を使用した。結果を表２に示す。
【表２】
【００６７】
表２から実施例１、２は比較例１と比較して優れた硬化促進能力を有しており、リン系硬化促進剤を添加しなくても十分に硬化できることが示された。また、比較例１では１２０℃の硬化でエポキシ樹脂硬化物を得ることができず、新たにリン系硬化促進剤を添加しなければ硬化させることができないことがわかった。
【００６８】
次に、実施例１〜５及び比較例２〜４で作製したエポキシ樹脂複合材料の試験片について以下に示した方法で動的粘弾性試験、熱機械分析を行い、実施例１、２及び、比較例２、４について体積抵抗率を測定した。
【００６９】
エポキシ樹脂複合材料の耐熱性を評価するため、各試験片（幅１３ｍｍ×厚さ２ｍｍ×長さ５０ｍｍの短冊型試験片）を作製し、動的粘弾性試験を行った。試験は、セイコーインスツルメンツ（株）製ＳＤＭ５６００ＤＭＳ１１０にて、昇温２℃／分、周波数１Ｈｚ、曲げモードにて行った。貯蔵弾性率（Ｅ´）と損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性を調べた。ｔａｎδのピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。また、各試験片のＴｇ−４０℃とＴｇ＋４０℃での貯蔵弾性率を測定した。
【００７０】
エポキシ樹脂複合材料の熱膨張率を評価するため、各試験片（縦４ｍｍ×横４ｍｍ×高さ１０ｍｍの直方体試験片）を作製し、熱機械分析装置（セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＭＡ／ＳＳ６０００）より測定した。測定はＮ２ガス流量１５０ｍｌ／分で昇温速度は２℃／分、圧縮法により、５ｇ荷重でガラス領域における熱膨張係数を測定した。熱膨張係数（α１）は５０〜１００℃での平均熱膨張率から算出した。
【００７１】
また、エポキシ樹脂複合材料の体積抵抗率を評価するため、各試験片（直径７０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円盤型試験片）を作製し、川口電子社製ＲＯＯＭＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ ＲＥＳＩＳＴＩＶＩＴＹ ＣＨＡＭＢＲＥ Ｐ−６０１を用いてＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測定した。
【００７２】
これらの結果を表３に示す。
【表３】
【００７３】
表３から明らかなように、本発明の実施例により作製した試験片は、比較例のものに比べて、高温高弾性率と優れた耐熱性及び低熱膨張性を有していることがわかった。また、有機化層状粘土鉱物の他に硬化促進剤を加えずに作成したエポキシ樹脂複合材料（実施例１〜３）は、有機化層状粘土鉱物と他の硬化促進剤とを併用して作製したエポキシ樹脂複合材料（実施例４、５）と比較すると、物性がより向上していることがわかった。有機化層状粘土鉱物を他の硬化促進剤と併用せずに用いる場合、それぞれの硬化・架橋反応が競争することがなく、他の硬化促進剤がより低温側で硬化反応を開始させることもないため、有機化層状粘土鉱物の硬化促進効果が十分発揮されるためと考えられる。
【００７４】
実施例１と比較例５で作製したエポキシ樹脂硬化物の試験片について、ＩＳＯ５６６０ｐａｒｔ１に準じて難燃性試験を行った。難燃性試験は東洋精機製作所社製コーンカロリーメータＣIII型を用い、各試験片（直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円盤型試験片）を作製し、輻射熱量５０ｋＷ／ｍ２の条件で発熱速度の経時変化を測定した。それぞれの発熱速度曲線を図３に示した。
【００７５】
最大発熱速度は比較例５が１４５３ｋＷ／ｍ２であったのに対し、実施例１が１２０９ｋＷ／ｍ２となり、８３％に減少しており、また、発熱速度曲線が長時間側にシフトしていることから、エポキシ樹脂硬化物の燃焼が抑制され、難燃性が向上していることがわかる。
【００７６】
以上のように、本発明によれば、耐熱性、難燃性、低熱膨張性に優れたエポキシ樹脂複合材料の製造を可能とするエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】実施例１と比較例５のコーンカロリーメータ試験の結果を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、
層状粘土鉱物の層間が、下記式（１）
【化１】
（上式中、ｎは１〜２２の整数を表し、Ｘは、ハロゲンを表す。）
で表される有機修飾剤によってイオン交換されてなる有機化層状粘土鉱物と
を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記式（１）で表される有機修飾剤が、下記式（２）
【化２】
で表される１０−カルボキシデシルトリス（４−フェノキシフェニル）ホスホニウムブロマイドである、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、前記有機化層状粘土鉱物を０．５〜６０質量部含有する、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化することにより得られるエポキシ樹脂複合材料。
【請求項５】
下記式（１）
【化３】
（上式中、ｎは１〜２２の整数を表し、Ｘは、ハロゲンを表す。）
で表される有機修飾剤によって層状粘土鉱物の層間に存在する無機陽イオンがイオン交換されてなる有機化層状粘土鉱物を主成分とするエポキシ樹脂の硬化促進剤。
【請求項１】
エポキシ樹脂と、
層状粘土鉱物の層間が、下記式（１）
【化１】
（上式中、ｎは１〜２２の整数を表し、Ｘは、ハロゲンを表す。）
で表される有機修飾剤によってイオン交換されてなる有機化層状粘土鉱物と
を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記式（１）で表される有機修飾剤が、下記式（２）
【化２】
で表される１０−カルボキシデシルトリス（４−フェノキシフェニル）ホスホニウムブロマイドである、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、前記有機化層状粘土鉱物を０．５〜６０質量部含有する、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化することにより得られるエポキシ樹脂複合材料。
【請求項５】
下記式（１）
【化３】
（上式中、ｎは１〜２２の整数を表し、Ｘは、ハロゲンを表す。）
で表される有機修飾剤によって層状粘土鉱物の層間に存在する無機陽イオンがイオン交換されてなる有機化層状粘土鉱物を主成分とするエポキシ樹脂の硬化促進剤。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−８３９９４（Ｐ２０１０−８３９９４Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５４０７５（Ｐ２００８−２５４０７５）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００２４２００２）北興化学工業株式会社 (182)
【出願人】（５０８１１４４５４）地方独立行政法人 大阪市立工業研究所 (60)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００２４２００２）北興化学工業株式会社 (182)
【出願人】（５０８１１４４５４）地方独立行政法人 大阪市立工業研究所 (60)
【Ｆターム（参考）】
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