ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
【課題】 高い感度でレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】 アルカリ可溶性の構成単位（ａ１）と、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ２）とを有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含み、構成単位（ａ２）が式（ＩＩ）［Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルキル基または水素原子、Ｘは脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基またはアルキル基を表す。Ｒ１のアルキル基の末端とＸのアルキル基の末端とが結合して環式基を形成していてもよい。］で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）を有し、酸発生剤成分（Ｂ）が式（Ｂ−１）［Ｒ１０はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。］で表されるスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤（Ｂ−１）を含有するポジ型レジスト組成物。
【化１】
【解決手段】 アルカリ可溶性の構成単位（ａ１）と、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ２）とを有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含み、構成単位（ａ２）が式（ＩＩ）［Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルキル基または水素原子、Ｘは脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基またはアルキル基を表す。Ｒ１のアルキル基の末端とＸのアルキル基の末端とが結合して環式基を形成していてもよい。］で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）を有し、酸発生剤成分（Ｂ）が式（Ｂ−１）［Ｒ１０はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。］で表されるスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤（Ｂ−１）を含有するポジ型レジスト組成物。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が量産の中心となり、さらにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が量産で導入され始めている。また、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）やＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）等を光源（放射線源）として用いるリソグラフィー技術についても研究が行われている。
このような短波長の光源用のレジストには、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性と、このような短波長の光源に対する感度の高さが求められている。このような条件を満たすレジストの１つとして、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが知られており、化学増幅型レジストには、露光部のアルカリ可溶性が増大するポジ型と、露光部のアルカリ可溶性が低下するネガ型とがある。
【０００３】
これまで、化学増幅型レジストの酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（ＴＰＳ−ＰＦＢＳ）等の、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオン（酸）とするオニウム塩系酸発生剤が最も一般的に用いられており、その他の酸は、酸性度の問題からあまり使用されていないのが現状である。
また、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、たとえばポジ型の場合、一般に、ポリヒドロキシスチレンの水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂や、エステル部に酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する樹脂等が用いられている。該ベース樹脂の酸解離性溶解抑制基としては、１−エトキシエチル基等の鎖状エーテル基やテトラヒドロピラニル基等の環状エーテル基などのいわゆるアセタール基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基等の第３級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の第３級アルコキシカルボニル基等が主に用いられている（例えば、特許文献１，２参照）。
【特許文献１】特開平８−２６２７２１号公報
【特許文献２】特開２００２−３４１５３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、さらに微細化が進み、露光光源の短波長化が進むなかで、さらなる感度の向上が求められている。たとえば電子線等の短波長光源を用いたリソグラフィプロセスにおいては、従来の化学増幅型のレジスト組成物は感度が不十分である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高い感度でレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、酸解離性溶解抑制基として特定構造のアセタール基を有する樹脂成分と、アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤とを組み合わせて用いることにより上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、アルカリ可溶性の構成単位（ａ１）と、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ２）とを有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記構成単位（ａ２）が、下記一般式（ＩＩ）
【０００６】
【化１】
［式中、Ｘは脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、もしくはＸおよびＲ１が炭素数１〜５のアルキレン基であってＸの末端とＲ１の末端とが結合していてもよく、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表す。］
で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）を有し、
前記酸発生剤成分（Ｂ）が、下記一般式（Ｂ−１）
【０００７】
【化２】
［式中、Ｒ１０はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。］
で表されるスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤（Ｂ−１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
また、本発明の第二の態様は、第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である
【０００８】
なお、本発明において、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。また、「露光」は、放射線の照射全般を含む概念であり、電子線の描画やマスクを介しての照射も含まれる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、高い感度でレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性の構成単位（ａ１）と、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ２）とを有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということがある）とを含む。
前記（Ａ）成分においては、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。
そのため、レジストパターンの形成においてマスクパターンを介して露光すると、または露光に加えて露光後加熱（ＰＥＢ）を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
【００１１】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分において、アルカリ可溶性の構成単位（ａ１）とは、当該構成単位内に水酸基、カルボキシ基等の極性基を有し、当該構成単位を誘導するモノマーが、アルカリ現像液等のアルカリに可溶性である構成単位を意味する。
【００１２】
構成単位（ａ１）としては、下記構成単位（ａ１１）、下記構成単位（ａ１２）、（メタ）アクリル酸から誘導される構成単位等が挙げられる。なかでも、構成単位（ａ１１）および構成単位（ａ１２）は、ドライエッチング耐性が高いこと、容易に入手可能で低価格であること等の理由から、好ましく用いられる。
なお、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方あるいは両方を意味する。また、「（メタ）アクリル酸から誘導される構成単位」とは、（メタ）アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
【００１３】
構成単位（ａ１１）は、一般式（Ｉ）で表される構成単位である。
【００１４】
【化３】
［式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。］
【００１５】
式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、水素原子であることが好ましい。Ｒが水素原子であると、水酸基の保護率を向上させることができ、コントラストを向上させることができる。また、現像後の溶解速度を上昇させることができる。
水酸基の位置は、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。
【００１６】
構成単位（ａ１２）は、アルコール性水酸基を有する脂肪族多環式基含有（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。ここで、「（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、（メタ）アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
かかる構成単位（ａ１２）は、構成単位（ａ１１）よりもアルカリ現像液に対する溶解性が低い。そのため、（Ａ）成分が構成単位（ａ１２）を有する場合、構成単位（ａ１）として構成単位（ａ１１）のみを有する場合よりも、酸解離性溶解抑制基が解離した状態での（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が低い。このため、構成単位（ａ１）として構成単位（ａ１１）のみを有する場合よりも、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ２）の割合が小さくても、アルカリ現像液に対する十分な不溶性を得ることができ、現像後の膜減りを低減できる。また、脂肪族多環式基を含有することから、エッチング耐性の向上やエッチング後の膜減りの低減が期待される。
【００１７】
上記アルコール性水酸基を有する脂肪族多環式基を構成する多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、ＡｒＦレジスト等において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
【００１８】
構成単位（ａ１２）としては、特に、下記一般式（ＩＶ）で表される、少なくとも１つのアルコール性水酸基を有するアダマンチル基含有（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を好適に用いることができる。
下記一般式（ＩＶ）で表される構成単位（ａ１２）の中で最も好ましいのは下記一般式（ＩＶａ）で表される構成単位である。
【００１９】
【化４】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、ｘは１〜３の整数である。）
【００２０】
また、構成単位（ａ１２）の中でも、アクリル酸エステルから誘導される構成単位は、メタクリル酸エステルから誘導される構成単位よりもアルカリ現像液に対する溶解性が高い。そのため、構成単位（ａ１２）としてアクリル酸エステルから誘導される構成単位を用いる場合、メタクリル酸エステルから誘導される構成単位を用いる場合よりも酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ２）の割合を高くすることができ、コントラストを向上させることができる。したがって、構成単位（ａ１２）としてアルコール性水酸基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位を用いることが、現像欠陥を抑えつつ解像性を向上させるうえでより好ましい。構成単位（ａ１２）のうちの８０モル％以上がアルコール性水酸基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位であることが好ましく、１００モル％がより好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、５０〜９５モル％であることが好ましく、６０〜８５モル％であることがより好ましい。これにより、適度なアルカリ溶解性が得られる。
【００２２】
構成単位（ａ２）としては、例えば、上記構成単位（ａ１１）の水酸基（フェノール性水酸基）が酸解離性溶解抑制基で保護されてなる構成単位（以下、構成単位（ａ２１）という）、上記構成単位（ａ１２）のアルコール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護されてなる構成単位（以下、構成単位（ａ２２）という）、（メタ）アクリル酸から誘導される構成単位のカルボキシ基が酸解離性溶解抑制基で保護されてなる構成単位等が挙げられる。
ここで、「水酸基が酸解離性溶解抑制基により保護されてなる」とは、水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されていることを意味する。また、「カルボキシ基が酸解離性溶解抑制基により保護されてなる」とは、カルボキシ基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されていることを意味する。
【００２３】
本発明においては、構成単位（ａ２）が、酸解離性溶解抑制基として、上記一般式（ＩＩ）で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）を有することが必要である。かかる酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）を有する構成単位（ａ２）を有する（Ａ）成分と後述するオニウム塩系酸発生剤（Ｂ−１）とを組み合わせて用いることにより、ポジ型レジスト組成物の高感度化が達成される。
【００２４】
式（ＩＩ）中、Ｘは脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または炭素数１〜５のアルキル基を表す。
ここで、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意味し、このとき「脂肪族環式基」は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。好ましくは多環式基である。
この様な脂肪族環式基は、例えば、従来のＡｒＦレジストにおいて多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。脂肪族環式基の具体例としては、例えば、炭素数５〜７の脂肪族単環式基、炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基が挙げられる。炭素数５〜７の脂肪族単環式基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が例示でき、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンなどから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示でき、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
Ｘの芳香族環式炭化水素基としては、炭素数１０〜１６の芳香族多環式基が挙げられる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基等が挙げられ、２−ナフチル基が工業上特に好ましい。
Ｘのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｘとしては、脂肪族多環式基が好ましい。Ｘが脂肪族多環式基であると、レジストパターンのラインエッジラフネスおよび断面形状の矩形性が良好になる。また、エッチング耐性も向上する。
また、構成単位（ａ２）が上記構成単位（ａ２２）を含む場合、Ｘは、合成の容易さの点で、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
【００２５】
式（ＩＩ）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、直鎖状であっても分岐状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表す。該アルキル基としては、Ｒ１と同様のものが挙げられる。Ｒ２は、工業的には水素原子であることが好ましい。
【００２６】
また、式（ＩＩ）においては、ＸおよびＲ１がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であってＸの末端とＲ１の末端とが結合していてもよい。
この場合、式（ＩＩ）においては、Ｒ１と、Ｘと、Ｘが結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００２７】
酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）としては、特に、下記一般式（ＩＩ−１）で表される酸解離性溶解抑制基が、本発明の効果に優れ、好ましい。
【００２８】
【化５】
［式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｙは脂肪族環式基または芳香族炭化水素基または炭素数１〜５のアルキル基を表す。］
【００２９】
Ｒ１の炭素数１〜５のアルキル基は上記一般式（ＩＩ）におけるＲ１と同様である。
また、Ｙの脂肪族環式基または芳香族炭化水素基または炭素数１〜５のアルキル基としては、上記一般式（ＩＩ）におけるＸの脂肪族環式基または芳香族炭化水素基または炭素数１〜５のアルキル基と同様である。
【００３０】
一般式（ＩＩ−１）で表される酸解離性溶解抑制基の具体例としては、たとえばＹがアルキル基である基、すなわち１−アルコキシアルキル基である場合、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基等が挙げられる。また、Ｙが脂肪族多環式基である基としては、１‐シクロヘキシルオキシエチル基、下記式（ＩＩ−ａ）で表される１−（１−アダマンチル）オキシエチル基である。Ｙが芳香族炭化水素基である基としては、下記式（ＩＩ−ｂ）で表される１−（２−ナフチル）オキシエチル基等が挙げられる。
これらの中でも特に、１−エトキシエチル基または１−（１−アダマンチル）オキシエチル基が好ましい。
【００３１】
【化６】
【００３２】
（Ａ）成分は、構成単位（ａ２）として、上記酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）以外の酸解離性溶解抑制基を有する構成単位を必要に応じて有していてもよい。
酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）以外の酸解離性溶解抑制基としては、従来公知の酸解離性溶解抑制基が使用できる。従来公知の酸解離性溶解抑制基としては、化学増幅型のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物およびＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物における、酸解離性溶解抑制基として提案されているものを適宜用いることができ、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の鎖状第３級アルキル基；１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、８−メチル−８−トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカニル基、８−メチル−８−テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカニル基、８−エチル−８−テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカニル基等の脂環構造を有する第３級アルキル基等が挙げられる。
【００３３】
（Ａ）成分中、構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、５〜４５モル％であることが好ましく、１５〜４０モル％であることがより好ましい。これにより、レジストパターンを形成する際の、レジスト膜の未露光部におけるアルカリ不溶性を充分に確保できる。
【００３４】
（Ａ）成分においては、構成単位（ａ１）および（ａ２）の少なくとも一方が多環式基を含有することが好ましい。構成単位（ａ１）および（ａ２）の少なくとも一方が多環式基を含有することにより、感度がさらに向上する。また、多環式基を有することにより、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜のドライエッチング耐性の向上が期待される。
ここで、「構成単位（ａ１）および（ａ２）の少なくとも一方が多環式基を有する」とは、構成単位（ａ１）および（ａ２）の少なくとも一方の構成単位の構造内において、多環式基が、有機化学的に結合した状態で存在していることを意味する。
多環式基はさらに水酸基、カルボキシ基等の、アルカリ可溶性とする官能基やメチル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基を有しても良いし、また酸解離性溶解抑制基中の一部に含まれていても良い。具体的には、上述した構成単位（ａ１２）や構成単位（ａ２１）の構成単位が挙げられる。
【００３５】
上記構成単位（ａ１）および（ａ２）の少なくとも一方が含有する多環式基としては、脂肪族多環式基および芳香族多環式基が挙げられる。脂肪族多環式基を有することにより、高い解像性が得られる。また、レジストパターンの断面形状が良好な矩形形状となる。また、芳香族多環式基を有することにより、感度が良好になり、スループットが速く、生産性を向上させることができる。これらのうち、脂肪族多環式基が、レジストパターンのラインエッジラフネスおよび断面形状の矩形性が良好になるため好ましい。
脂肪族多環式基としては、上記Ｘにおいて、脂肪族多環式基として例示したものと同様のものが挙げられる。芳香族多環式基としては、上記Ｘにおいて、芳香族多環式炭化水素基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３６】
（Ａ）成分は、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）のほかに、さらに、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位（ａ３）を有していてもよい。本発明において、構成単位（ａ３）は必須ではないが、これを含有させると、その含有量によりアルカリ溶解性をコントロールでき、たとえば構成単位（ａ３）の含有量を高くして（Ａ）成分のアルカリ溶解性を低くすると現像後のレジスト膜の膜減りを低減できる。また、これによって、ラインエッジラフネスを低下させることができる、良好なアイソレートラインが得られるなどの利点がある。
【００３７】
【化７】
［式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０または１〜３の整数を表す。］
【００３８】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましい。
ｎは、０または１〜３の整数である。これらのうち、ｎは０または１であることが好ましく、特に工業上０であることが好ましい。
なお、ｎが１〜３である場合には、Ｒ３の置換位置はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、さらに、ｎが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００３９】
（Ａ）成分が構成単位（ａ３）を有する場合、構成単位（ａ３）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、０．５〜２５モル％が好ましく、３〜２０モル％がより好ましい。構成単位（ａ３）が上記範囲より多いと、アルカリ溶解性が低くなり、ラインエッジラフネスが増加したり、良好なアイソレートラインが得られない傾向にある。
【００４０】
（Ａ）成分の質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算、以下同様。）は、３５００〜３３０００が好ましく、５５００〜２３０００がより好ましい。特に、酸解離性溶解抑制基がすべて解離した状態での質量平均分子量が２０００〜３００００であることが好ましく、４０００〜２００００がより好ましい。酸解離性溶解抑制基がすべて解離した状態での質量平均分子量を３００００以下にすることによってレジスト溶剤に対する溶解性を充分に確保でき、２０００以上にすることによって、得られるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上し、膜減りが改善される。また、上記範囲内において、質量平均分子量が大きいほど、エッチング後の膜減りが低減される。
【００４１】
（Ａ）成分は、例えば、構成単位（ａ１）に相当するモノマーを重合させた後、構成単位（ａ１）の極性基の一部を、周知の手法により酸解離性溶解抑制基で保護して構成単位（ａ２）とする方法により製造することができる。
または、構成単位（ａ２）に相当するモノマーを調製し、このモノマーを常法により重合させた後、加水分解により、酸解離性溶解抑制基を解離させて構成単位（ａ１）とし、さらに必要であれば構成単位（ａ１）の極性基を、周知の手法により酸解離性溶解抑制基で保護して構成単位（ａ２）とする方法によっても製造することができる。
【００４２】
本発明において特に好ましい（Ａ）成分としては、例えば下記重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）が挙げられる。（Ａ）成分として、下記重合体（Ａ１）または重合体（Ａ２）を用いることにより、レジストプロセスに必要なドライエッチング耐性を確保することができるとともに、ドライエッチング時の膜減りが低減され、高解像性のレジストパターンが得られ、さらに現像後のレジストパターンにおけるパターン欠陥（現像欠陥）の発生を抑制できる。
【００４３】
・重合体（Ａ１）
重合体（Ａ１）は、前記構成単位（ａ１１）と、前記構成単位（ａ２１）とを有する重合体である。
重合体（Ａ１）中、構成単位（ａ１１）と、酸解離性溶解抑制基で保護されていない状態の構成単位（ａ２１）とは、同一でも異なっていてもよい。すなわち、構成単位（ａ１１）におけるＲと、構成単位（ａ２１）におけるＲは、同一でも異なっていてもよい。アルカリ溶解性のコントロールの点で、構成単位（ａ１１）におけるＲと、構成単位（ａ２１）におけるＲとがともに水素原子であることが好ましい。
重合体（Ａ１）は、構成単位（ａ１１）と前記構成単位（ａ２１）以外の構成単位、たとえば前記構成単位（ａ３）を有していてもよい。
【００４４】
重合体（Ａ１）中、構成単位（ａ１１）の割合は、重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、前記構成単位（ａ１１）は、５０〜９５モル％が好ましく、５５〜８５モル％がより好ましく、５５〜７５モル％が最も好ましい。
また、構成単位（ａ２１）の割合は、重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４５モル％がより好ましく、１５〜４５モル％がさらに好ましい。特に、構成単位（ａ３）を有さない場合には、２０〜４５モル％がより好ましく、構成単位（ａ３）を有する場合には、１０〜２０モル％がより好ましい。
含有割合を上記の範囲の下限値以上にすることによって、良好なコントラストが得られ、また、上記の範囲の上限値以下にすることによって、現像欠陥（ディフェクト）を防ぐ効果が得られる。
【００４５】
重合体（Ａ１）としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
前記重合体（Ａ１）として２種以上の混合物を用いる場合には、構成単位（ａ１１）および構成単位（ａ２１）を有し、かつ、構成単位（ａ３）を有さない重合体、および、構成単位（ａ１１）、構成単位（ａ２１）および構成単位（ａ３）を有する重合体からなる群から選ばれる任意の２種以上を組み合わせることができる。すなわち、それらの重合体の質量平均分子量が異なるものや、各構成単位の割合の異なるものを任意に混合して用いることができる。かかる混合物としては、構成単位（ａ１１）および構成単位（ａ２１）を有し、かつ、構成単位（ａ３）を有さない重合体と、構成単位（ａ１１）、構成単位（ａ２１）および構成単位（ａ３）を有する重合体との混合物が挙げられる。重合体（Ａ１）としてこのような混合物を用いることにより、形成されるレジストパターンの形状が良好な矩形性を有し、かつ、優れたアイソレートラインを得ることができる。
【００４６】
重合体（Ａ１）は、酸解離性溶解抑制基がすべて解離した状態での質量平均分子量（ポリスチレン換算、以下同様。）が２０００〜３００００であることが好ましく、５０００〜２００００がさらに好ましい。該質量平均分子量を３００００以下にすることによって、レジスト溶剤に対する溶解性を向上させることができ、２０００以上にすることによって、得られるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上し、膜減りが改善される。また、良好なレジストパターン形状が得られる。
また、重合体（Ａ１）は、酸解離性溶解抑制基がすべて解離した状態での分散度（Ｍｗ／Ｍｎ比）（質量平均分子量を数平均分子量で除した値。以下同様。）としては、分散度が小さい単分散であると、解像性に優れ好ましい。具体的には、２．０以下が好ましく、さらに１．５以下が好ましい。
【００４７】
重合体（Ａ１）は、例えば、構成単位（ａ１１）に相当するモノマーを重合させた後、構成単位（ａ１１）の水酸基の水素原子の一部を、周知の手法により酸解離性溶解抑制基で保護して構成単位（ａ２１）とする方法により製造することができる。
または、予め構成単位（ａ２１）に相当するモノマーを調製し、これを常法により重合させた後、加水分解により、酸解離性溶解抑制基で保護された水酸基の水素原子の一部を水素原子に変えて構成単位（ａ１１）とする方法によっても製造することができる。
【００４８】
・重合体（Ａ２）
重合体（Ａ２）は、前記構成単位（ａ１１）と、前記構成単位（ａ１２）と、前記構成単位（ａ２１）および前記構成単位（ａ２２）の少なくとも一方とを有する重合体である。
すなわち、重合体（Ａ２）は、構成単位（ａ１）として構成単位（ａ１１）および構成単位（ａ１２）を有し、構成単位（ａ２）として、構成単位（ａ２１）および構成単位（ａ２２）の少なくとも一方を有する。
【００４９】
重合体（Ａ２）が構成単位（ａ２１）を有する場合、重合体（Ａ２）中、構成単位（ａ１１）と、酸解離性溶解抑制基で保護されていない状態の構成単位（ａ２１）とは、同一でも異なっていてもよい。すなわち、構成単位（ａ１１）におけるＲと、構成単位（ａ２１）におけるＲは、同一でも異なっていてもよい。アルカリ溶解性のコントロールの点で、構成単位（ａ１１）におけるＲと、構成単位（ａ２１）におけるＲとがともに水素原子であることが好ましい。
また、重合体（Ａ２）が構成単位（ａ２２）を有する場合、構成単位（ａ２１）と、酸解離性溶解抑制基で保護されていない状態の構成単位（ａ２２）とは、同一でも異なっていてもよい。すなわち、構成単位（ａ２１）および構成単位（ａ２２）は、アクリル酸エステルから誘導される構成単位であってもメタアクリル酸エステルから誘導される構成単位であってもよく、また、アルコール性水酸基を含有する脂肪族多環式基の構造が同一でも異なっていてもよい。アルカリ溶解性のコントロールの点で、構成単位（ａ１２）および構成単位（ａ２２）がともにアクリル酸エステルから誘導される構成単位であることが好ましい。
【００５０】
重合体（Ａ２）においては、特に、酸解離性溶解抑制基が、上記一般式（ＩＩ−１）におけるＹが炭素数１〜５のアルキル基である基、すなわち１−アルコキシアルキル基であることが好ましい。
【００５１】
重合体（Ａ２）においては、構成単位（ａ１１）と構成単位（ａ１２）と構成単位（ａ２１）と構成単位（ａ２２）との合計に対する構成単位（ａ２１）と構成単位（ａ２２）との合計の割合、すなわち重合体（Ａ２）中の水酸基の保護割合（水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換される割合）が、１０〜３５モル％であることが好ましく、２０〜３０モル％であることがより好ましい。
水酸基の保護割合を上記範囲の上限以下とすることにより、現像後のレジストパターンのパターン欠陥（現像欠陥）を効果的に防止することができる。一方、水酸基の保護割合を上記範囲の下限以上とすることにより、エッチング耐性が向上し、膜減りが低減される。また、解像性能の劣化が抑制できる。また、水酸基の保護割合が高いほど、現像後の膜減りが低減できる。
【００５２】
重合体（Ａ２）は、構成単位（ａ２１）および構成単位（ａ２２）のどちらか一方が含まれていればよく、特に限定されない。特に、構成単位（ａ２２）のみを有するか、又は構成単位（ａ１２）および構成単位（ａ２２）の両方を有することが好ましい。
【００５３】
重合体（Ａ２）において、前記構成単位（ａ１１）および前記構成単位（ａ１２）の合計と、前記構成単位（ａ２１）および前記構成単位（ａ２２）の合計とのモル比は９５：５〜７５：２５の範囲内であることが好ましく、より好ましい範囲は８２：１８〜７８：２２である。上記の範囲とすることで現像液に対する溶解性が充分に確保できる。
【００５４】
また、重合体（Ａ２）においては、構成単位（ａ１１）と構成単位（ａ１２）と構成単位（ａ２１）と構成単位（ａ２２）との合計が、重合体（Ａ２）を構成する全構成単位の合計の９０モル％以上であることが好ましい。９０モル％より少ないと、解像性が劣化する傾向がある。構成単位（ａ１１）と構成単位（ａ１２）と構成単位（ａ２１）と構成単位（ａ２２）との合計は、より好ましくは９５モル％以上であり、１００モル％でもよい。
【００５５】
重合体（Ａ２）は、構成単位（ａ１１）、構成単位（ａ１２）、構成単位（ａ２１）、構成単位（ａ２２）のほかに、さらに、前記重合体（Ａ１）と同様、構成単位（ａ３）を有していてもよい。
本発明において、構成単位（ａ３）は必須ではないが、これを含有させると、焦点深度が向上する、ドライエッチング耐性がさらに向上するなどの利点が得られる。
構成単位（ａ３）を有する場合、重合体（Ａ２）中の構成単位（ａ３）の割合は、重合体（Ａ２）を構成する全構成単位の合計の０．５〜１０モル％であることが好ましく、２〜５モル％がより好ましい。構成単位（ａ３）が上記範囲より多いと、現像液に対する溶解性が劣化する傾向にある。
【００５６】
重合体（Ａ２）は、酸解離性溶解抑制基がすべて解離した状態での質量平均分子量が２０００以上８５００以下であることが好ましく、４５００以上８５００以下であることがより好ましい。該質量平均分子量が８５００以下であると、得られるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上し、膜減りが改善される。また、マイクロブリッジの発生を防止することができる。また、該質量平均分子量が２０００以上であると耐熱性が良好である。また、重合体（Ａ２）の質量平均分子量は、上述の酸解離性溶解抑制基の保護割合から、８６００以上２００００以下であることが好ましく、より好ましくは９０００以上１５０００以下であることが好ましい。
ここでのマイクロブリッジとは、現像欠陥の一種であり、例えばラインアンドスペースパターンにおいて、隣接するレジストパターンの表面に近い部分どうしがレジストでつながれて橋かけ状態になった欠陥をいう。マイクロブリッジは、質量平均分子量が高いほど、また露光後加熱（ＰＥＢ）の温度が高いほど発生し易い。
また、重合体（Ａ２）は、酸解離性溶解抑制基が解離した状態での分散度（Ｍｗ／Ｍｎ比）が小さい単分散のものであると、解像性に優れ好ましい。該分散度は、具体的には、２．０以下が好ましく、１．７以下がより好ましい。
【００５７】
重合体（Ａ２）は、例えば、構成単位（ａ１１）に相当するモノマーと構成単位（ａ１２）に相当するモノマーとを共重合させた後、構成単位（ａ１１）および／または構成単位（ａ１２）の水酸基の水素原子の一部を、周知の手法により酸解離性溶解抑制基で保護して構成単位（ａ２１）および／または構成単位（ａ２２）とする方法により製造することができる。
または、構成単位（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ２１）および（ａ２２）に相当するモノマーを調製し、常法により共重合することで製造することができる。
【００５８】
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、前記重合体（Ａ１）および前記共重合体（Ａ２）のどちらか一方であってよく、それらの混合物であってもよい。
【００５９】
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【００６０】
［（Ｂ）成分］
本発明は、（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｂ−１）で表されるスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤（Ｂ−１）を含有することを特徴とする。
【００６１】
【化８】
【００６２】
式（Ｂ−１）中、Ｒ１０はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。
Ｒ１０のアルキル基としては、例えば炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
Ｒ１０のシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数３〜６である。
【００６３】
オニウム塩系酸発生剤（Ｂ−１）としては、一般式（Ｂ−１）で表されるスルホン酸イオンをアニオンとするものであればよく、該アニオンとともにオニウム塩を構成するカチオンとしては、特に限定されず、たとえば従来化学増幅型のレジスト組成物において提案されている公知の酸発生剤のカチオンであってよい。そのようなカチオンとしては、スルホニウムイオン、ヨードニウムイオンなどが挙げられる。
【００６４】
本発明においては、オニウム塩系酸発生剤（Ｂ−１）が、下記一般式（Ｂ−１１）で表されるオニウム塩を含有することが、本発明の効果に優れ好ましい。
【００６５】
【化９】
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表し、ｑは１〜１０の整数である。］
【００６６】
式（Ｂ−１１）中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１３のうち、少なくとも１つはアリール基であることが好ましく、２以上がアリール基であることがより好ましく、Ｒ１１〜Ｒ１３のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１３のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子等で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１３のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられる。解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中でも、Ｒ１１〜Ｒ１３がすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【００６７】
ｑは１〜１０の整数であり、１〜８の整数であることが好ましく、４〜８の整数がより好ましく、４又は８であることが工業上合成が容易であることから最も好ましい。
また、ＣｑＨ２ｑ＋１で表されるアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、好ましくは直鎖状のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００６８】
オニウム塩系酸発生剤（Ｂ−１）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
本態様において、（Ｂ）成分は、さらに、従来化学増幅型のレジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤（以下、その他の酸発生剤（Ｂ−２）ということがある）を含有してもよいが、本発明の効果のためには、（Ｂ）成分中、オニウム塩系酸発生剤（Ｂ−１）の割合は、（Ｂ）成分全体の５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００７０】
その他の酸発生剤（Ｂ−２）としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤（ただし、上記オニウム塩系酸発生剤（Ｂ−１）を除く）、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００７１】
その他の酸発生剤（Ｂ２）における、上記オニウム塩系酸発生剤（Ｂ１）以外のオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
【００７２】
前記オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【００７３】
前記ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。
【００７４】
【化１０】
【００７５】
その他の酸発生剤（Ｂ−２）としては、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜６０質量部が好ましく、０．５〜３０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
また、本発明においては、（Ｂ）成分の含有量を、（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部以上としても、解像性やパターン形状に悪影響を与えることがないため、（Ｂ）成分を高濃度で配合でき、これによってポジ型レジスト組成物のさらなる高感度化が期待される。なお、一般的には、レジスト組成物中の（Ｂ）成分の配合量は、解像性やパターン形状への影響を考慮して、（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部未満程度とされている。
【００７７】
＜（Ｃ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および後述する任意の成分を有機溶剤（以下、（Ｃ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｃ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは９：１〜１：９、より好ましくは８：２〜２：８の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは８：２〜２：８、より好ましくは７：３〜３：７であると好ましい。
また、（Ｃ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
また、（Ｃ）成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）も好ましい。
（Ｃ）成分の使用量は、特に限定されず、基板等の支持体に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００７８】
＜（Ｄ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げらる。これらの中でも、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましく、トリ−ｎ−オクチルアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００７９】
＜（Ｅ）成分＞
また、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸またはリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００８０】
＜その他の任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【００８１】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のポジ型レジスト組成物を用いて、例えば以下の様なレジストパターン形成方法によりレジストパターンを形成することができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えば電子線描画装置などにより選択的に露光する。すなわちマスクパターンを介して露光する、またはマスクパターンを介さずに電子線を直接照射して描画した後、７０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜５００秒間、好ましくは６０〜４００秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、ＥＢおよびＥＵＶ、特にＥＢに対して有効である。
【００８２】
上述したように、本発明のポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法によれば、感度に優れたレジストパターンが形成できる。
【実施例】
【００８３】
実施例１
下記式（１）で表される樹脂（ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）（Ｍｗ８０００）の水酸基の４５モル％をエトキシエチルで保護した樹脂）１００質量部と、６質量部のトリフェニルスルホニウム−ｎ−ブタンスルホネート（ＴＰＳ−ＮＢＳ）と、０．８質量部のトリオクチルアミンと、０．３２質量部のサリチル酸と、０．０６質量部のＸＲ−１０４（大日本インキ化学工業製）とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）／エチルラクテート（ＥＬ）／プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＥ）＝３０／２０／５０の混合溶剤９００質量部に溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調製した。
【００８４】
【化１１】
［式中、Ｒは水素原子であり、ｍ：ｌ＝５５：４５（モル比）である］
【００８５】
得られたポジ型レジスト組成物溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチシリコン基板上に３００ｎｍ膜厚にて均一に塗布し、１００℃にて９０秒ベーク処理を行って成膜した。その基板を電子線描画機（日立製ＨＬ−８００Ｄ、７０ｋＶ加速電圧）にて描画を行い１１０℃にて９０秒ベーク処理、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液にて６０秒現像し、純水にて３０秒間リンスし、振り切り乾燥を行った後、１００℃にて６０秒加熱させて、ラインアンドスペース１：１（ＬＳ）のレジストパターンを形成した。
得られたレジストパターンをＳＥＭにより観察したところ、３００ｎｍＬＳでの最適露光量（感度）は１９μＣ／ｃｍ２であった。
【００８６】
比較例１
上記実施例１において、６質量部のＴＰＳ−ＮＢＳに代えて、８．４３質量部のトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（ＴＰＳ−ＰＦＢＳ，実施例１のＴＰＳ−ＮＢＳと等モル）を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物溶液を調製し、実施例１と同じ条件にてレジストパターンを形成し、その評価を実施したところ、３００ｎｍＬＳでの最適露光量（感度）は２５μＣ／ｃｍ２であった。
【００８７】
実施例２
上記実施例１において、使用した樹脂を、下記式（２）で表される樹脂（スチレン／ヒドロキシスチレン共重合体（＝１０／９０（モル比），Ｍｗ８０００）の水酸基の２２％を１−アダマントキシエチル基で保護した樹脂）に変更した以外は上記実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物溶液を調製し、実施例１と同じ条件にてレジストパターンを形成し、その評価を実施したところ、３００ｎｍＬＳでの最適露光量（感度）は１０μＣ／ｃｍ２であった。
【００８８】
【化１２】
［式中、Ｒは水素原子であり、ｍ：ｌ：ｎ＝７０：１０：２０（モル比）である］
【００８９】
比較例２
実施例２において、６質量部のＴＰＳ−ＮＢＳに代えて、８．４３質量部のトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（ＴＰＳ−ＰＦＢＳ，実施例１のＴＰＳ−ＮＢＳと等モル）を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物溶液を調製し、実施例１と同じ条件にてレジストパターンを形成し、その評価を実施したところ、３００ｎｍＬＳでの最適露光量（感度）は１６μＣ／ｃｍ２であった。
【００９０】
実施例３
上記実施例１において、使用した樹脂を、下記式（３）で表される樹脂（ヒドロキシスチレン／３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート共重合体（＝８０／２０，Ｍｗ８０００）の水酸基の２８％をエトキシエチル基で保護した樹脂）に変更した以外は上記実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物溶液を調製し、実施例１と同じ条件にてレジストパターンを形成し、その評価を実施したところ、３００ｎｍＬＳでの最適露光量（感度）は１４μＣ／ｃｍ２であった。
【００９１】
【化１３】
［式中、Ｒは水素原子であり、ｍ：ｌ：ｎ：ｏ＝５５．２：１６．６：２４．８：３．４（モル比）である］
【００９２】
比較例３
実施例３において、６質量部のＴＰＳ−ＮＢＳに代えて、８．４３質量部のトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（ＴＰＳ−ＰＦＢＳ，実施例１のＴＰＳ−ＮＢＳと等モル）を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物溶液を調製し、実施例１と同じ条件にてレジストパターンを形成し、その評価を実施したところ、３００ｎｍＬＳでの最適露光量（感度）は２７μＣ／ｃｍ２であった。
【００９３】
上記実施例１〜３および比較例１〜３の結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
実施例１と比較例１とを比較すると、実施例１では、３００ｎｍＬＳでの最適露光量（感度）が２４％向上していた。
実施例２と比較例２とを比較すると、実施例２では、３００ｎｍＬＳでの最適露光量（感度）が３８％向上していた。
実施例３と比較例３とを比較すると、実施例３では、３００ｎｍＬＳでの最適露光量（感度）が４８％向上していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が量産の中心となり、さらにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が量産で導入され始めている。また、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）やＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）等を光源（放射線源）として用いるリソグラフィー技術についても研究が行われている。
このような短波長の光源用のレジストには、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性と、このような短波長の光源に対する感度の高さが求められている。このような条件を満たすレジストの１つとして、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが知られており、化学増幅型レジストには、露光部のアルカリ可溶性が増大するポジ型と、露光部のアルカリ可溶性が低下するネガ型とがある。
【０００３】
これまで、化学増幅型レジストの酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（ＴＰＳ−ＰＦＢＳ）等の、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオン（酸）とするオニウム塩系酸発生剤が最も一般的に用いられており、その他の酸は、酸性度の問題からあまり使用されていないのが現状である。
また、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、たとえばポジ型の場合、一般に、ポリヒドロキシスチレンの水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂や、エステル部に酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する樹脂等が用いられている。該ベース樹脂の酸解離性溶解抑制基としては、１−エトキシエチル基等の鎖状エーテル基やテトラヒドロピラニル基等の環状エーテル基などのいわゆるアセタール基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基等の第３級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の第３級アルコキシカルボニル基等が主に用いられている（例えば、特許文献１，２参照）。
【特許文献１】特開平８−２６２７２１号公報
【特許文献２】特開２００２−３４１５３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、さらに微細化が進み、露光光源の短波長化が進むなかで、さらなる感度の向上が求められている。たとえば電子線等の短波長光源を用いたリソグラフィプロセスにおいては、従来の化学増幅型のレジスト組成物は感度が不十分である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高い感度でレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、酸解離性溶解抑制基として特定構造のアセタール基を有する樹脂成分と、アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤とを組み合わせて用いることにより上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、アルカリ可溶性の構成単位（ａ１）と、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ２）とを有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記構成単位（ａ２）が、下記一般式（ＩＩ）
【０００６】
【化１】
［式中、Ｘは脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、もしくはＸおよびＲ１が炭素数１〜５のアルキレン基であってＸの末端とＲ１の末端とが結合していてもよく、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表す。］
で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）を有し、
前記酸発生剤成分（Ｂ）が、下記一般式（Ｂ−１）
【０００７】
【化２】
［式中、Ｒ１０はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。］
で表されるスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤（Ｂ−１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
また、本発明の第二の態様は、第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である
【０００８】
なお、本発明において、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。また、「露光」は、放射線の照射全般を含む概念であり、電子線の描画やマスクを介しての照射も含まれる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、高い感度でレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性の構成単位（ａ１）と、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ２）とを有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということがある）とを含む。
前記（Ａ）成分においては、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。
そのため、レジストパターンの形成においてマスクパターンを介して露光すると、または露光に加えて露光後加熱（ＰＥＢ）を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
【００１１】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分において、アルカリ可溶性の構成単位（ａ１）とは、当該構成単位内に水酸基、カルボキシ基等の極性基を有し、当該構成単位を誘導するモノマーが、アルカリ現像液等のアルカリに可溶性である構成単位を意味する。
【００１２】
構成単位（ａ１）としては、下記構成単位（ａ１１）、下記構成単位（ａ１２）、（メタ）アクリル酸から誘導される構成単位等が挙げられる。なかでも、構成単位（ａ１１）および構成単位（ａ１２）は、ドライエッチング耐性が高いこと、容易に入手可能で低価格であること等の理由から、好ましく用いられる。
なお、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方あるいは両方を意味する。また、「（メタ）アクリル酸から誘導される構成単位」とは、（メタ）アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
【００１３】
構成単位（ａ１１）は、一般式（Ｉ）で表される構成単位である。
【００１４】
【化３】
［式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。］
【００１５】
式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、水素原子であることが好ましい。Ｒが水素原子であると、水酸基の保護率を向上させることができ、コントラストを向上させることができる。また、現像後の溶解速度を上昇させることができる。
水酸基の位置は、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。
【００１６】
構成単位（ａ１２）は、アルコール性水酸基を有する脂肪族多環式基含有（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。ここで、「（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、（メタ）アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
かかる構成単位（ａ１２）は、構成単位（ａ１１）よりもアルカリ現像液に対する溶解性が低い。そのため、（Ａ）成分が構成単位（ａ１２）を有する場合、構成単位（ａ１）として構成単位（ａ１１）のみを有する場合よりも、酸解離性溶解抑制基が解離した状態での（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が低い。このため、構成単位（ａ１）として構成単位（ａ１１）のみを有する場合よりも、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ２）の割合が小さくても、アルカリ現像液に対する十分な不溶性を得ることができ、現像後の膜減りを低減できる。また、脂肪族多環式基を含有することから、エッチング耐性の向上やエッチング後の膜減りの低減が期待される。
【００１７】
上記アルコール性水酸基を有する脂肪族多環式基を構成する多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、ＡｒＦレジスト等において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
【００１８】
構成単位（ａ１２）としては、特に、下記一般式（ＩＶ）で表される、少なくとも１つのアルコール性水酸基を有するアダマンチル基含有（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を好適に用いることができる。
下記一般式（ＩＶ）で表される構成単位（ａ１２）の中で最も好ましいのは下記一般式（ＩＶａ）で表される構成単位である。
【００１９】
【化４】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、ｘは１〜３の整数である。）
【００２０】
また、構成単位（ａ１２）の中でも、アクリル酸エステルから誘導される構成単位は、メタクリル酸エステルから誘導される構成単位よりもアルカリ現像液に対する溶解性が高い。そのため、構成単位（ａ１２）としてアクリル酸エステルから誘導される構成単位を用いる場合、メタクリル酸エステルから誘導される構成単位を用いる場合よりも酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ２）の割合を高くすることができ、コントラストを向上させることができる。したがって、構成単位（ａ１２）としてアルコール性水酸基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位を用いることが、現像欠陥を抑えつつ解像性を向上させるうえでより好ましい。構成単位（ａ１２）のうちの８０モル％以上がアルコール性水酸基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位であることが好ましく、１００モル％がより好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、５０〜９５モル％であることが好ましく、６０〜８５モル％であることがより好ましい。これにより、適度なアルカリ溶解性が得られる。
【００２２】
構成単位（ａ２）としては、例えば、上記構成単位（ａ１１）の水酸基（フェノール性水酸基）が酸解離性溶解抑制基で保護されてなる構成単位（以下、構成単位（ａ２１）という）、上記構成単位（ａ１２）のアルコール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護されてなる構成単位（以下、構成単位（ａ２２）という）、（メタ）アクリル酸から誘導される構成単位のカルボキシ基が酸解離性溶解抑制基で保護されてなる構成単位等が挙げられる。
ここで、「水酸基が酸解離性溶解抑制基により保護されてなる」とは、水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されていることを意味する。また、「カルボキシ基が酸解離性溶解抑制基により保護されてなる」とは、カルボキシ基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されていることを意味する。
【００２３】
本発明においては、構成単位（ａ２）が、酸解離性溶解抑制基として、上記一般式（ＩＩ）で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）を有することが必要である。かかる酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）を有する構成単位（ａ２）を有する（Ａ）成分と後述するオニウム塩系酸発生剤（Ｂ−１）とを組み合わせて用いることにより、ポジ型レジスト組成物の高感度化が達成される。
【００２４】
式（ＩＩ）中、Ｘは脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または炭素数１〜５のアルキル基を表す。
ここで、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意味し、このとき「脂肪族環式基」は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。好ましくは多環式基である。
この様な脂肪族環式基は、例えば、従来のＡｒＦレジストにおいて多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。脂肪族環式基の具体例としては、例えば、炭素数５〜７の脂肪族単環式基、炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基が挙げられる。炭素数５〜７の脂肪族単環式基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が例示でき、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンなどから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示でき、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
Ｘの芳香族環式炭化水素基としては、炭素数１０〜１６の芳香族多環式基が挙げられる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基等が挙げられ、２−ナフチル基が工業上特に好ましい。
Ｘのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｘとしては、脂肪族多環式基が好ましい。Ｘが脂肪族多環式基であると、レジストパターンのラインエッジラフネスおよび断面形状の矩形性が良好になる。また、エッチング耐性も向上する。
また、構成単位（ａ２）が上記構成単位（ａ２２）を含む場合、Ｘは、合成の容易さの点で、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
【００２５】
式（ＩＩ）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、直鎖状であっても分岐状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表す。該アルキル基としては、Ｒ１と同様のものが挙げられる。Ｒ２は、工業的には水素原子であることが好ましい。
【００２６】
また、式（ＩＩ）においては、ＸおよびＲ１がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であってＸの末端とＲ１の末端とが結合していてもよい。
この場合、式（ＩＩ）においては、Ｒ１と、Ｘと、Ｘが結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００２７】
酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）としては、特に、下記一般式（ＩＩ−１）で表される酸解離性溶解抑制基が、本発明の効果に優れ、好ましい。
【００２８】
【化５】
［式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｙは脂肪族環式基または芳香族炭化水素基または炭素数１〜５のアルキル基を表す。］
【００２９】
Ｒ１の炭素数１〜５のアルキル基は上記一般式（ＩＩ）におけるＲ１と同様である。
また、Ｙの脂肪族環式基または芳香族炭化水素基または炭素数１〜５のアルキル基としては、上記一般式（ＩＩ）におけるＸの脂肪族環式基または芳香族炭化水素基または炭素数１〜５のアルキル基と同様である。
【００３０】
一般式（ＩＩ−１）で表される酸解離性溶解抑制基の具体例としては、たとえばＹがアルキル基である基、すなわち１−アルコキシアルキル基である場合、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基等が挙げられる。また、Ｙが脂肪族多環式基である基としては、１‐シクロヘキシルオキシエチル基、下記式（ＩＩ−ａ）で表される１−（１−アダマンチル）オキシエチル基である。Ｙが芳香族炭化水素基である基としては、下記式（ＩＩ−ｂ）で表される１−（２−ナフチル）オキシエチル基等が挙げられる。
これらの中でも特に、１−エトキシエチル基または１−（１−アダマンチル）オキシエチル基が好ましい。
【００３１】
【化６】
【００３２】
（Ａ）成分は、構成単位（ａ２）として、上記酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）以外の酸解離性溶解抑制基を有する構成単位を必要に応じて有していてもよい。
酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）以外の酸解離性溶解抑制基としては、従来公知の酸解離性溶解抑制基が使用できる。従来公知の酸解離性溶解抑制基としては、化学増幅型のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物およびＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物における、酸解離性溶解抑制基として提案されているものを適宜用いることができ、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の鎖状第３級アルキル基；１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、８−メチル−８−トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカニル基、８−メチル−８−テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカニル基、８−エチル−８−テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカニル基等の脂環構造を有する第３級アルキル基等が挙げられる。
【００３３】
（Ａ）成分中、構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、５〜４５モル％であることが好ましく、１５〜４０モル％であることがより好ましい。これにより、レジストパターンを形成する際の、レジスト膜の未露光部におけるアルカリ不溶性を充分に確保できる。
【００３４】
（Ａ）成分においては、構成単位（ａ１）および（ａ２）の少なくとも一方が多環式基を含有することが好ましい。構成単位（ａ１）および（ａ２）の少なくとも一方が多環式基を含有することにより、感度がさらに向上する。また、多環式基を有することにより、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜のドライエッチング耐性の向上が期待される。
ここで、「構成単位（ａ１）および（ａ２）の少なくとも一方が多環式基を有する」とは、構成単位（ａ１）および（ａ２）の少なくとも一方の構成単位の構造内において、多環式基が、有機化学的に結合した状態で存在していることを意味する。
多環式基はさらに水酸基、カルボキシ基等の、アルカリ可溶性とする官能基やメチル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基を有しても良いし、また酸解離性溶解抑制基中の一部に含まれていても良い。具体的には、上述した構成単位（ａ１２）や構成単位（ａ２１）の構成単位が挙げられる。
【００３５】
上記構成単位（ａ１）および（ａ２）の少なくとも一方が含有する多環式基としては、脂肪族多環式基および芳香族多環式基が挙げられる。脂肪族多環式基を有することにより、高い解像性が得られる。また、レジストパターンの断面形状が良好な矩形形状となる。また、芳香族多環式基を有することにより、感度が良好になり、スループットが速く、生産性を向上させることができる。これらのうち、脂肪族多環式基が、レジストパターンのラインエッジラフネスおよび断面形状の矩形性が良好になるため好ましい。
脂肪族多環式基としては、上記Ｘにおいて、脂肪族多環式基として例示したものと同様のものが挙げられる。芳香族多環式基としては、上記Ｘにおいて、芳香族多環式炭化水素基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３６】
（Ａ）成分は、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）のほかに、さらに、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位（ａ３）を有していてもよい。本発明において、構成単位（ａ３）は必須ではないが、これを含有させると、その含有量によりアルカリ溶解性をコントロールでき、たとえば構成単位（ａ３）の含有量を高くして（Ａ）成分のアルカリ溶解性を低くすると現像後のレジスト膜の膜減りを低減できる。また、これによって、ラインエッジラフネスを低下させることができる、良好なアイソレートラインが得られるなどの利点がある。
【００３７】
【化７】
［式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０または１〜３の整数を表す。］
【００３８】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましい。
ｎは、０または１〜３の整数である。これらのうち、ｎは０または１であることが好ましく、特に工業上０であることが好ましい。
なお、ｎが１〜３である場合には、Ｒ３の置換位置はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、さらに、ｎが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００３９】
（Ａ）成分が構成単位（ａ３）を有する場合、構成単位（ａ３）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、０．５〜２５モル％が好ましく、３〜２０モル％がより好ましい。構成単位（ａ３）が上記範囲より多いと、アルカリ溶解性が低くなり、ラインエッジラフネスが増加したり、良好なアイソレートラインが得られない傾向にある。
【００４０】
（Ａ）成分の質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算、以下同様。）は、３５００〜３３０００が好ましく、５５００〜２３０００がより好ましい。特に、酸解離性溶解抑制基がすべて解離した状態での質量平均分子量が２０００〜３００００であることが好ましく、４０００〜２００００がより好ましい。酸解離性溶解抑制基がすべて解離した状態での質量平均分子量を３００００以下にすることによってレジスト溶剤に対する溶解性を充分に確保でき、２０００以上にすることによって、得られるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上し、膜減りが改善される。また、上記範囲内において、質量平均分子量が大きいほど、エッチング後の膜減りが低減される。
【００４１】
（Ａ）成分は、例えば、構成単位（ａ１）に相当するモノマーを重合させた後、構成単位（ａ１）の極性基の一部を、周知の手法により酸解離性溶解抑制基で保護して構成単位（ａ２）とする方法により製造することができる。
または、構成単位（ａ２）に相当するモノマーを調製し、このモノマーを常法により重合させた後、加水分解により、酸解離性溶解抑制基を解離させて構成単位（ａ１）とし、さらに必要であれば構成単位（ａ１）の極性基を、周知の手法により酸解離性溶解抑制基で保護して構成単位（ａ２）とする方法によっても製造することができる。
【００４２】
本発明において特に好ましい（Ａ）成分としては、例えば下記重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）が挙げられる。（Ａ）成分として、下記重合体（Ａ１）または重合体（Ａ２）を用いることにより、レジストプロセスに必要なドライエッチング耐性を確保することができるとともに、ドライエッチング時の膜減りが低減され、高解像性のレジストパターンが得られ、さらに現像後のレジストパターンにおけるパターン欠陥（現像欠陥）の発生を抑制できる。
【００４３】
・重合体（Ａ１）
重合体（Ａ１）は、前記構成単位（ａ１１）と、前記構成単位（ａ２１）とを有する重合体である。
重合体（Ａ１）中、構成単位（ａ１１）と、酸解離性溶解抑制基で保護されていない状態の構成単位（ａ２１）とは、同一でも異なっていてもよい。すなわち、構成単位（ａ１１）におけるＲと、構成単位（ａ２１）におけるＲは、同一でも異なっていてもよい。アルカリ溶解性のコントロールの点で、構成単位（ａ１１）におけるＲと、構成単位（ａ２１）におけるＲとがともに水素原子であることが好ましい。
重合体（Ａ１）は、構成単位（ａ１１）と前記構成単位（ａ２１）以外の構成単位、たとえば前記構成単位（ａ３）を有していてもよい。
【００４４】
重合体（Ａ１）中、構成単位（ａ１１）の割合は、重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、前記構成単位（ａ１１）は、５０〜９５モル％が好ましく、５５〜８５モル％がより好ましく、５５〜７５モル％が最も好ましい。
また、構成単位（ａ２１）の割合は、重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４５モル％がより好ましく、１５〜４５モル％がさらに好ましい。特に、構成単位（ａ３）を有さない場合には、２０〜４５モル％がより好ましく、構成単位（ａ３）を有する場合には、１０〜２０モル％がより好ましい。
含有割合を上記の範囲の下限値以上にすることによって、良好なコントラストが得られ、また、上記の範囲の上限値以下にすることによって、現像欠陥（ディフェクト）を防ぐ効果が得られる。
【００４５】
重合体（Ａ１）としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
前記重合体（Ａ１）として２種以上の混合物を用いる場合には、構成単位（ａ１１）および構成単位（ａ２１）を有し、かつ、構成単位（ａ３）を有さない重合体、および、構成単位（ａ１１）、構成単位（ａ２１）および構成単位（ａ３）を有する重合体からなる群から選ばれる任意の２種以上を組み合わせることができる。すなわち、それらの重合体の質量平均分子量が異なるものや、各構成単位の割合の異なるものを任意に混合して用いることができる。かかる混合物としては、構成単位（ａ１１）および構成単位（ａ２１）を有し、かつ、構成単位（ａ３）を有さない重合体と、構成単位（ａ１１）、構成単位（ａ２１）および構成単位（ａ３）を有する重合体との混合物が挙げられる。重合体（Ａ１）としてこのような混合物を用いることにより、形成されるレジストパターンの形状が良好な矩形性を有し、かつ、優れたアイソレートラインを得ることができる。
【００４６】
重合体（Ａ１）は、酸解離性溶解抑制基がすべて解離した状態での質量平均分子量（ポリスチレン換算、以下同様。）が２０００〜３００００であることが好ましく、５０００〜２００００がさらに好ましい。該質量平均分子量を３００００以下にすることによって、レジスト溶剤に対する溶解性を向上させることができ、２０００以上にすることによって、得られるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上し、膜減りが改善される。また、良好なレジストパターン形状が得られる。
また、重合体（Ａ１）は、酸解離性溶解抑制基がすべて解離した状態での分散度（Ｍｗ／Ｍｎ比）（質量平均分子量を数平均分子量で除した値。以下同様。）としては、分散度が小さい単分散であると、解像性に優れ好ましい。具体的には、２．０以下が好ましく、さらに１．５以下が好ましい。
【００４７】
重合体（Ａ１）は、例えば、構成単位（ａ１１）に相当するモノマーを重合させた後、構成単位（ａ１１）の水酸基の水素原子の一部を、周知の手法により酸解離性溶解抑制基で保護して構成単位（ａ２１）とする方法により製造することができる。
または、予め構成単位（ａ２１）に相当するモノマーを調製し、これを常法により重合させた後、加水分解により、酸解離性溶解抑制基で保護された水酸基の水素原子の一部を水素原子に変えて構成単位（ａ１１）とする方法によっても製造することができる。
【００４８】
・重合体（Ａ２）
重合体（Ａ２）は、前記構成単位（ａ１１）と、前記構成単位（ａ１２）と、前記構成単位（ａ２１）および前記構成単位（ａ２２）の少なくとも一方とを有する重合体である。
すなわち、重合体（Ａ２）は、構成単位（ａ１）として構成単位（ａ１１）および構成単位（ａ１２）を有し、構成単位（ａ２）として、構成単位（ａ２１）および構成単位（ａ２２）の少なくとも一方を有する。
【００４９】
重合体（Ａ２）が構成単位（ａ２１）を有する場合、重合体（Ａ２）中、構成単位（ａ１１）と、酸解離性溶解抑制基で保護されていない状態の構成単位（ａ２１）とは、同一でも異なっていてもよい。すなわち、構成単位（ａ１１）におけるＲと、構成単位（ａ２１）におけるＲは、同一でも異なっていてもよい。アルカリ溶解性のコントロールの点で、構成単位（ａ１１）におけるＲと、構成単位（ａ２１）におけるＲとがともに水素原子であることが好ましい。
また、重合体（Ａ２）が構成単位（ａ２２）を有する場合、構成単位（ａ２１）と、酸解離性溶解抑制基で保護されていない状態の構成単位（ａ２２）とは、同一でも異なっていてもよい。すなわち、構成単位（ａ２１）および構成単位（ａ２２）は、アクリル酸エステルから誘導される構成単位であってもメタアクリル酸エステルから誘導される構成単位であってもよく、また、アルコール性水酸基を含有する脂肪族多環式基の構造が同一でも異なっていてもよい。アルカリ溶解性のコントロールの点で、構成単位（ａ１２）および構成単位（ａ２２）がともにアクリル酸エステルから誘導される構成単位であることが好ましい。
【００５０】
重合体（Ａ２）においては、特に、酸解離性溶解抑制基が、上記一般式（ＩＩ−１）におけるＹが炭素数１〜５のアルキル基である基、すなわち１−アルコキシアルキル基であることが好ましい。
【００５１】
重合体（Ａ２）においては、構成単位（ａ１１）と構成単位（ａ１２）と構成単位（ａ２１）と構成単位（ａ２２）との合計に対する構成単位（ａ２１）と構成単位（ａ２２）との合計の割合、すなわち重合体（Ａ２）中の水酸基の保護割合（水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換される割合）が、１０〜３５モル％であることが好ましく、２０〜３０モル％であることがより好ましい。
水酸基の保護割合を上記範囲の上限以下とすることにより、現像後のレジストパターンのパターン欠陥（現像欠陥）を効果的に防止することができる。一方、水酸基の保護割合を上記範囲の下限以上とすることにより、エッチング耐性が向上し、膜減りが低減される。また、解像性能の劣化が抑制できる。また、水酸基の保護割合が高いほど、現像後の膜減りが低減できる。
【００５２】
重合体（Ａ２）は、構成単位（ａ２１）および構成単位（ａ２２）のどちらか一方が含まれていればよく、特に限定されない。特に、構成単位（ａ２２）のみを有するか、又は構成単位（ａ１２）および構成単位（ａ２２）の両方を有することが好ましい。
【００５３】
重合体（Ａ２）において、前記構成単位（ａ１１）および前記構成単位（ａ１２）の合計と、前記構成単位（ａ２１）および前記構成単位（ａ２２）の合計とのモル比は９５：５〜７５：２５の範囲内であることが好ましく、より好ましい範囲は８２：１８〜７８：２２である。上記の範囲とすることで現像液に対する溶解性が充分に確保できる。
【００５４】
また、重合体（Ａ２）においては、構成単位（ａ１１）と構成単位（ａ１２）と構成単位（ａ２１）と構成単位（ａ２２）との合計が、重合体（Ａ２）を構成する全構成単位の合計の９０モル％以上であることが好ましい。９０モル％より少ないと、解像性が劣化する傾向がある。構成単位（ａ１１）と構成単位（ａ１２）と構成単位（ａ２１）と構成単位（ａ２２）との合計は、より好ましくは９５モル％以上であり、１００モル％でもよい。
【００５５】
重合体（Ａ２）は、構成単位（ａ１１）、構成単位（ａ１２）、構成単位（ａ２１）、構成単位（ａ２２）のほかに、さらに、前記重合体（Ａ１）と同様、構成単位（ａ３）を有していてもよい。
本発明において、構成単位（ａ３）は必須ではないが、これを含有させると、焦点深度が向上する、ドライエッチング耐性がさらに向上するなどの利点が得られる。
構成単位（ａ３）を有する場合、重合体（Ａ２）中の構成単位（ａ３）の割合は、重合体（Ａ２）を構成する全構成単位の合計の０．５〜１０モル％であることが好ましく、２〜５モル％がより好ましい。構成単位（ａ３）が上記範囲より多いと、現像液に対する溶解性が劣化する傾向にある。
【００５６】
重合体（Ａ２）は、酸解離性溶解抑制基がすべて解離した状態での質量平均分子量が２０００以上８５００以下であることが好ましく、４５００以上８５００以下であることがより好ましい。該質量平均分子量が８５００以下であると、得られるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上し、膜減りが改善される。また、マイクロブリッジの発生を防止することができる。また、該質量平均分子量が２０００以上であると耐熱性が良好である。また、重合体（Ａ２）の質量平均分子量は、上述の酸解離性溶解抑制基の保護割合から、８６００以上２００００以下であることが好ましく、より好ましくは９０００以上１５０００以下であることが好ましい。
ここでのマイクロブリッジとは、現像欠陥の一種であり、例えばラインアンドスペースパターンにおいて、隣接するレジストパターンの表面に近い部分どうしがレジストでつながれて橋かけ状態になった欠陥をいう。マイクロブリッジは、質量平均分子量が高いほど、また露光後加熱（ＰＥＢ）の温度が高いほど発生し易い。
また、重合体（Ａ２）は、酸解離性溶解抑制基が解離した状態での分散度（Ｍｗ／Ｍｎ比）が小さい単分散のものであると、解像性に優れ好ましい。該分散度は、具体的には、２．０以下が好ましく、１．７以下がより好ましい。
【００５７】
重合体（Ａ２）は、例えば、構成単位（ａ１１）に相当するモノマーと構成単位（ａ１２）に相当するモノマーとを共重合させた後、構成単位（ａ１１）および／または構成単位（ａ１２）の水酸基の水素原子の一部を、周知の手法により酸解離性溶解抑制基で保護して構成単位（ａ２１）および／または構成単位（ａ２２）とする方法により製造することができる。
または、構成単位（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ２１）および（ａ２２）に相当するモノマーを調製し、常法により共重合することで製造することができる。
【００５８】
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、前記重合体（Ａ１）および前記共重合体（Ａ２）のどちらか一方であってよく、それらの混合物であってもよい。
【００５９】
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【００６０】
［（Ｂ）成分］
本発明は、（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｂ−１）で表されるスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤（Ｂ−１）を含有することを特徴とする。
【００６１】
【化８】
【００６２】
式（Ｂ−１）中、Ｒ１０はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。
Ｒ１０のアルキル基としては、例えば炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
Ｒ１０のシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数３〜６である。
【００６３】
オニウム塩系酸発生剤（Ｂ−１）としては、一般式（Ｂ−１）で表されるスルホン酸イオンをアニオンとするものであればよく、該アニオンとともにオニウム塩を構成するカチオンとしては、特に限定されず、たとえば従来化学増幅型のレジスト組成物において提案されている公知の酸発生剤のカチオンであってよい。そのようなカチオンとしては、スルホニウムイオン、ヨードニウムイオンなどが挙げられる。
【００６４】
本発明においては、オニウム塩系酸発生剤（Ｂ−１）が、下記一般式（Ｂ−１１）で表されるオニウム塩を含有することが、本発明の効果に優れ好ましい。
【００６５】
【化９】
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表し、ｑは１〜１０の整数である。］
【００６６】
式（Ｂ−１１）中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１３のうち、少なくとも１つはアリール基であることが好ましく、２以上がアリール基であることがより好ましく、Ｒ１１〜Ｒ１３のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１３のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子等で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１３のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられる。解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中でも、Ｒ１１〜Ｒ１３がすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【００６７】
ｑは１〜１０の整数であり、１〜８の整数であることが好ましく、４〜８の整数がより好ましく、４又は８であることが工業上合成が容易であることから最も好ましい。
また、ＣｑＨ２ｑ＋１で表されるアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、好ましくは直鎖状のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００６８】
オニウム塩系酸発生剤（Ｂ−１）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
本態様において、（Ｂ）成分は、さらに、従来化学増幅型のレジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤（以下、その他の酸発生剤（Ｂ−２）ということがある）を含有してもよいが、本発明の効果のためには、（Ｂ）成分中、オニウム塩系酸発生剤（Ｂ−１）の割合は、（Ｂ）成分全体の５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００７０】
その他の酸発生剤（Ｂ−２）としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤（ただし、上記オニウム塩系酸発生剤（Ｂ−１）を除く）、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００７１】
その他の酸発生剤（Ｂ２）における、上記オニウム塩系酸発生剤（Ｂ１）以外のオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
【００７２】
前記オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【００７３】
前記ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。
【００７４】
【化１０】
【００７５】
その他の酸発生剤（Ｂ−２）としては、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜６０質量部が好ましく、０．５〜３０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
また、本発明においては、（Ｂ）成分の含有量を、（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部以上としても、解像性やパターン形状に悪影響を与えることがないため、（Ｂ）成分を高濃度で配合でき、これによってポジ型レジスト組成物のさらなる高感度化が期待される。なお、一般的には、レジスト組成物中の（Ｂ）成分の配合量は、解像性やパターン形状への影響を考慮して、（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部未満程度とされている。
【００７７】
＜（Ｃ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および後述する任意の成分を有機溶剤（以下、（Ｃ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｃ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは９：１〜１：９、より好ましくは８：２〜２：８の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは８：２〜２：８、より好ましくは７：３〜３：７であると好ましい。
また、（Ｃ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
また、（Ｃ）成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）も好ましい。
（Ｃ）成分の使用量は、特に限定されず、基板等の支持体に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００７８】
＜（Ｄ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げらる。これらの中でも、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましく、トリ−ｎ−オクチルアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００７９】
＜（Ｅ）成分＞
また、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸またはリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００８０】
＜その他の任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【００８１】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のポジ型レジスト組成物を用いて、例えば以下の様なレジストパターン形成方法によりレジストパターンを形成することができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えば電子線描画装置などにより選択的に露光する。すなわちマスクパターンを介して露光する、またはマスクパターンを介さずに電子線を直接照射して描画した後、７０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜５００秒間、好ましくは６０〜４００秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、ＥＢおよびＥＵＶ、特にＥＢに対して有効である。
【００８２】
上述したように、本発明のポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法によれば、感度に優れたレジストパターンが形成できる。
【実施例】
【００８３】
実施例１
下記式（１）で表される樹脂（ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）（Ｍｗ８０００）の水酸基の４５モル％をエトキシエチルで保護した樹脂）１００質量部と、６質量部のトリフェニルスルホニウム−ｎ−ブタンスルホネート（ＴＰＳ−ＮＢＳ）と、０．８質量部のトリオクチルアミンと、０．３２質量部のサリチル酸と、０．０６質量部のＸＲ−１０４（大日本インキ化学工業製）とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）／エチルラクテート（ＥＬ）／プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＥ）＝３０／２０／５０の混合溶剤９００質量部に溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調製した。
【００８４】
【化１１】
［式中、Ｒは水素原子であり、ｍ：ｌ＝５５：４５（モル比）である］
【００８５】
得られたポジ型レジスト組成物溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチシリコン基板上に３００ｎｍ膜厚にて均一に塗布し、１００℃にて９０秒ベーク処理を行って成膜した。その基板を電子線描画機（日立製ＨＬ−８００Ｄ、７０ｋＶ加速電圧）にて描画を行い１１０℃にて９０秒ベーク処理、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液にて６０秒現像し、純水にて３０秒間リンスし、振り切り乾燥を行った後、１００℃にて６０秒加熱させて、ラインアンドスペース１：１（ＬＳ）のレジストパターンを形成した。
得られたレジストパターンをＳＥＭにより観察したところ、３００ｎｍＬＳでの最適露光量（感度）は１９μＣ／ｃｍ２であった。
【００８６】
比較例１
上記実施例１において、６質量部のＴＰＳ−ＮＢＳに代えて、８．４３質量部のトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（ＴＰＳ−ＰＦＢＳ，実施例１のＴＰＳ−ＮＢＳと等モル）を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物溶液を調製し、実施例１と同じ条件にてレジストパターンを形成し、その評価を実施したところ、３００ｎｍＬＳでの最適露光量（感度）は２５μＣ／ｃｍ２であった。
【００８７】
実施例２
上記実施例１において、使用した樹脂を、下記式（２）で表される樹脂（スチレン／ヒドロキシスチレン共重合体（＝１０／９０（モル比），Ｍｗ８０００）の水酸基の２２％を１−アダマントキシエチル基で保護した樹脂）に変更した以外は上記実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物溶液を調製し、実施例１と同じ条件にてレジストパターンを形成し、その評価を実施したところ、３００ｎｍＬＳでの最適露光量（感度）は１０μＣ／ｃｍ２であった。
【００８８】
【化１２】
［式中、Ｒは水素原子であり、ｍ：ｌ：ｎ＝７０：１０：２０（モル比）である］
【００８９】
比較例２
実施例２において、６質量部のＴＰＳ−ＮＢＳに代えて、８．４３質量部のトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（ＴＰＳ−ＰＦＢＳ，実施例１のＴＰＳ−ＮＢＳと等モル）を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物溶液を調製し、実施例１と同じ条件にてレジストパターンを形成し、その評価を実施したところ、３００ｎｍＬＳでの最適露光量（感度）は１６μＣ／ｃｍ２であった。
【００９０】
実施例３
上記実施例１において、使用した樹脂を、下記式（３）で表される樹脂（ヒドロキシスチレン／３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート共重合体（＝８０／２０，Ｍｗ８０００）の水酸基の２８％をエトキシエチル基で保護した樹脂）に変更した以外は上記実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物溶液を調製し、実施例１と同じ条件にてレジストパターンを形成し、その評価を実施したところ、３００ｎｍＬＳでの最適露光量（感度）は１４μＣ／ｃｍ２であった。
【００９１】
【化１３】
［式中、Ｒは水素原子であり、ｍ：ｌ：ｎ：ｏ＝５５．２：１６．６：２４．８：３．４（モル比）である］
【００９２】
比較例３
実施例３において、６質量部のＴＰＳ−ＮＢＳに代えて、８．４３質量部のトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（ＴＰＳ−ＰＦＢＳ，実施例１のＴＰＳ−ＮＢＳと等モル）を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物溶液を調製し、実施例１と同じ条件にてレジストパターンを形成し、その評価を実施したところ、３００ｎｍＬＳでの最適露光量（感度）は２７μＣ／ｃｍ２であった。
【００９３】
上記実施例１〜３および比較例１〜３の結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
実施例１と比較例１とを比較すると、実施例１では、３００ｎｍＬＳでの最適露光量（感度）が２４％向上していた。
実施例２と比較例２とを比較すると、実施例２では、３００ｎｍＬＳでの最適露光量（感度）が３８％向上していた。
実施例３と比較例３とを比較すると、実施例３では、３００ｎｍＬＳでの最適露光量（感度）が４８％向上していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性の構成単位（ａ１）と、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ２）とを有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記構成単位（ａ２）が、下記一般式（ＩＩ）
【化１】
［式中、Ｘは脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、もしくはＸおよびＲ１がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であってＸの末端とＲ１の末端とが結合していてもよく、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表す。］
で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）を有し、
前記酸発生剤成分（Ｂ）が、下記一般式（Ｂ−１）
【化２】
［式中、Ｒ１０はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。］
で表されるスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤（Ｂ−１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記オニウム塩系酸発生剤（Ｂ−１）が、下記一般式（Ｂ−１１）
【化３】
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表し、ｑは１〜１０の整数である。］
で表されるオニウム塩を含有する請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）が、下記一般式（ＩＩ−１）
【化４】
［式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｙは脂肪族環式基または炭素数１〜５のアルキル基を表す。］
で表される酸解離性溶解抑制基である請求項１または２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記構成単位（ａ１）および（ａ２）の少なくとも一方が多環式基を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記構成単位（ａ１）が、下記一般式（Ｉ）
【化５】
［式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。］
で表される構成単位（ａ１１）を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記構成単位（ａ１）が、アルコール性水酸基を有する脂肪族多環式基含有（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１２）を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
前記構成単位（ａ１２）が、アルコール性水酸基を有するアダマンチル基含有（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である請求項６記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
前記樹脂成分（Ａ）が、さらに下記一般式（ＩＩＩ）
【化６】
［式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０または１〜３の整数を表す。］
で表される構成単位（ａ３）を有する請求項１〜７のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
前記樹脂成分（Ａ）が、前記構成単位（ａ１１）と、該構成単位（ａ１１）の水酸基が酸解離性溶解抑制基により保護されてなる構成単位（ａ２１）とを有する重合体（Ａ１）である請求項５〜８のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
前記重合体（Ａ１）中、前記構成単位（ａ２１）の割合が、重合体（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、５〜３５モル％である請求項９記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
前記重合体（Ａ１）が、さらに前記構成単位（ａ３）を有する請求項９または１０記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１２】
前記樹脂成分（Ａ）が、前記構成単位（ａ１１）と、前記構成単位（ａ１２）と、前記構成単位（ａ１１）の水酸基が酸解離性溶解抑制基により保護されてなる構成単位（ａ２１）および前記構成単位（ａ１２）のアルコール性水酸基が酸解離性溶解抑制基により保護されてなる構成単位（ａ２２）の少なくとも一方とを有する重合体（Ａ２）である請求項６〜８のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１３】
前記重合体（Ａ２）中、前記構成単位（ａ１１）と前記構成単位（ａ１２）と前記構成単位（ａ２１）と前記構成単位（ａ２２）との合計に対する前記構成単位（ａ２１）と前記構成単位（ａ２２）との合計の割合が１０〜３５モル％である請求項１２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１４】
前記重合体（Ａ２）中、前記構成単位（ａ１１）および前記構成単位（ａ２１）の合計と、前記構成単位（ａ１２）および前記構成単位（ａ２２）の合計とのモル比が９５：５〜７５：２５である請求項１２または１３記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１５】
前記酸解離性溶解抑制基が１−アルコキシアルキル基である請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１６】
さらに含窒素有機化合物（Ｄ）を含む請求項１〜１５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項１】
アルカリ可溶性の構成単位（ａ１）と、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ２）とを有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記構成単位（ａ２）が、下記一般式（ＩＩ）
【化１】
［式中、Ｘは脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、もしくはＸおよびＲ１がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であってＸの末端とＲ１の末端とが結合していてもよく、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表す。］
で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）を有し、
前記酸発生剤成分（Ｂ）が、下記一般式（Ｂ−１）
【化２】
［式中、Ｒ１０はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。］
で表されるスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤（Ｂ−１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記オニウム塩系酸発生剤（Ｂ−１）が、下記一般式（Ｂ−１１）
【化３】
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表し、ｑは１〜１０の整数である。］
で表されるオニウム塩を含有する請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）が、下記一般式（ＩＩ−１）
【化４】
［式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｙは脂肪族環式基または炭素数１〜５のアルキル基を表す。］
で表される酸解離性溶解抑制基である請求項１または２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記構成単位（ａ１）および（ａ２）の少なくとも一方が多環式基を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記構成単位（ａ１）が、下記一般式（Ｉ）
【化５】
［式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。］
で表される構成単位（ａ１１）を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記構成単位（ａ１）が、アルコール性水酸基を有する脂肪族多環式基含有（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１２）を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
前記構成単位（ａ１２）が、アルコール性水酸基を有するアダマンチル基含有（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である請求項６記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
前記樹脂成分（Ａ）が、さらに下記一般式（ＩＩＩ）
【化６】
［式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０または１〜３の整数を表す。］
で表される構成単位（ａ３）を有する請求項１〜７のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
前記樹脂成分（Ａ）が、前記構成単位（ａ１１）と、該構成単位（ａ１１）の水酸基が酸解離性溶解抑制基により保護されてなる構成単位（ａ２１）とを有する重合体（Ａ１）である請求項５〜８のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
前記重合体（Ａ１）中、前記構成単位（ａ２１）の割合が、重合体（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、５〜３５モル％である請求項９記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
前記重合体（Ａ１）が、さらに前記構成単位（ａ３）を有する請求項９または１０記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１２】
前記樹脂成分（Ａ）が、前記構成単位（ａ１１）と、前記構成単位（ａ１２）と、前記構成単位（ａ１１）の水酸基が酸解離性溶解抑制基により保護されてなる構成単位（ａ２１）および前記構成単位（ａ１２）のアルコール性水酸基が酸解離性溶解抑制基により保護されてなる構成単位（ａ２２）の少なくとも一方とを有する重合体（Ａ２）である請求項６〜８のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１３】
前記重合体（Ａ２）中、前記構成単位（ａ１１）と前記構成単位（ａ１２）と前記構成単位（ａ２１）と前記構成単位（ａ２２）との合計に対する前記構成単位（ａ２１）と前記構成単位（ａ２２）との合計の割合が１０〜３５モル％である請求項１２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１４】
前記重合体（Ａ２）中、前記構成単位（ａ１１）および前記構成単位（ａ２１）の合計と、前記構成単位（ａ１２）および前記構成単位（ａ２２）の合計とのモル比が９５：５〜７５：２５である請求項１２または１３記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１５】
前記酸解離性溶解抑制基が１−アルコキシアルキル基である請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１６】
さらに含窒素有機化合物（Ｄ）を含む請求項１〜１５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【公開番号】特開２００６−１０６２６５（Ｐ２００６−１０６２６５Ａ）
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２９１４８５（Ｐ２００４−２９１４８５）
【出願日】平成１６年１０月４日（２００４．１０．４）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月４日（２００４．１０．４）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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