ポジ型感光性樹脂組成物及び永久レジスト
【課題】高耐熱性、高耐溶剤性、高透過率及び低誘電率の層間絶縁膜の形成に好適であり、現像工程において最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状を形成できるような大きな現像マージンを有するポジ型感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ベース樹脂としてカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するポリシロキサン化合物、感光性成分として感光性ジアゾキノン化合物、及び有機溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物に、エポキシ基を有する環状シロキサン構造の基同士が１分子中に２〜４個のビニル基を有する化合物からビニル基を除いた残基で連結されたエポキシシロキサン化合物を含有させる。
【解決手段】ベース樹脂としてカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するポリシロキサン化合物、感光性成分として感光性ジアゾキノン化合物、及び有機溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物に、エポキシ基を有する環状シロキサン構造の基同士が１分子中に２〜４個のビニル基を有する化合物からビニル基を除いた残基で連結されたエポキシシロキサン化合物を含有させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のエポキシシロキサン化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物、及び該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた永久レジストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」と記す。）型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（特許文献１参照）。上記電子部品のうち、例えばＴＦＴ型液晶表示素子は、上記の層間絶縁膜の上に、透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造されるため、層間絶縁膜は、透明電極膜の形成工程において高温条件に曝されたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されたりすることとなるため、これらに対する十分な耐性が必要となる。また製造工程によっては形成した層間絶縁膜がドライエッチングに曝される場合もあり、ドライエッチングに対する十分な耐性が必要となる（特許文献２参照）。
【０００３】
また近年、ＴＦＴ型液晶表示素子においては、大画面化、高輝度化、高精細化、高速応答化、薄型化等の動向にあり、それに用いられる層間絶縁膜形成用組成物としては、高感度であり、形成される層間絶縁膜には低誘電率、高透過率等において、従来にも増して高性能が要求されている。絶縁性、耐熱性、耐溶剤性、ドライエッチング耐性等に優れ、微細なパターンが形成可能な層間絶縁膜材料としては、カルボキシル基を有するポリシロキサン化合物と感光性ジアゾキノン化合物を含有するポジ型感光性組成物（特許文献３参照）が開発され、エポキシ基を含有する環状シロキサン化合物を含有する組成物も知られているが現像工程における現像マージン（現像時間が最適となる時間の幅）が小さいために、現像時間がわずかでも過剰となると、形成されたパターンと基板との間に現像液が浸透して剥がれが生じやすくなるため、現像時間を厳密に制御する必要があり、製品の歩留まりの点で問題があった。
一方、エポキシ基を有する環状シロキサン化合物が連結された化合物が知られている（特許文献４参照）が、このような化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２００５−３４５７５７号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０１９５７号公報
【特許文献４】特表２００１−５１３１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高耐熱性、高耐溶剤性、高透過率及び低誘電率の層間絶縁膜の形成に好適であり、現像工程において最適現像時間を超えてもなお良好なパターン形状を形成できるような大きな現像マージンを有するポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記に鑑み鋭意研究の結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、ベース樹脂としてカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するポリシロキサン化合物、感光性成分として感光性ジアゾキノン化合物、及び有機溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物において、下記一般式（１）で表わされる基同士が、又は下記一般式（１）で表わされる基と下記一般式（２）で表わされる基とが、１分子中に２〜４個のビニル基を有する化合物からビニル基を除いた残基で連結されたエポキシシロキサン化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物を提供するものである。
【化１】
（式中、Ｒ1は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｅはエポキシ基を有する基を表わし、ａは２〜５の数を表わす。）
【化２】
（式中、ｂはａ−ｂ＋１が０〜４の数となる２〜６の数を表わし、Ｒ1、Ｅ及びａは上記一般式（１）と同義である。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の効果は、高耐熱性、高耐溶剤性、高透過率及び低誘電率の層間絶縁膜の形成に好適であり、現像工程において最適現像時間を超えてもなお良好なパターン形状を形成できるような大きな現像マージンを有するポジ型感光性樹脂組成物を提供したことにある。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物及び永久レジストについて、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、ベース樹脂としてカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するポリシロキサン化合物（以下、本発明のベース樹脂ともいう）、感光性成分として感光性ジアゾキノン化合物、及び有機溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物に、上記一般式（１）で表わされる基同士が、又は上記一般式（１）で表わされる基と上記一般式（２）で表わされる基とが、１分子中に２〜４個のビニル基を有する化合物からビニル基を除いた残基で連結されたエポキシシロキサン化合物（以下、本発明のエポキシシロキサン化合物ともいう）を含有させたことに特徴がある。先ず、本発明のエポキシシロキサン化合物について説明する。
【００１０】
上記一般式（１）において、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２級ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、等が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル、エチルフェニル、トルイル、クメニル、キシリル、プソイドクメニル、メシチル、ｔ−ブチルフェニル、フェネチル等が挙げられる。Ｒ1としては、耐熱性が向上することから、メチル、エチル及びフェニルが好ましく、メチル及びフェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。
【００１１】
上記一般式（１）において、Ｅはエポキシ基を有する基を表わす。エポキシ基を有する基としては、下記式（５）又は（６）等の脂肪族エポキシ基、下記式（７）〜（９）等の脂環式エポキシ基、下記式（１０）又は（１１）等の芳香族エポキシ基等が挙げられるが、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性の点からは、下記式（５）又は（６）の脂肪族エポキシ基を部分構造とする基が好ましく、下記式（５）の１，２−エポキシプロピル基がより好ましく、中でもグリシジルエーテル基を有する基がより一層好ましく、３−グリシドキシプロピル基が最も好ましい。
【００１２】
【化３】
【００１３】
上記一般式（１）において、ａは２〜５の数を表わし、工業的な原料の入手が容易であることから、ａとしては２〜４の数が好ましく、２〜３の数が更に好ましく、３の数が最も好ましい。
【００１４】
上記一般式（２）において、ｂはａ−ｂ＋１が０〜４の数となる２〜６の数を表わし、Ｒ1、Ｅ及びａは上記一般式（１）と同義である。
【００１５】
本発明のエポキシシロキサン化合物において、上記の１分子中に２〜４個のビニル基を有する化合物のビニル基の数は、アルカリ現像後の基板へのレジスト残渣が残りにくいことから、２の数が好ましい。上記の１分子中に２〜４個のビニル基を有する化合物としては、下記一般式（１２）〜（１８）で表わされる化合物が挙げられ、耐熱性の点からは、下記一般式（１２）〜（１４）で表わされる化合物が好ましく、工業的な入手の容易さの点からは、下記一般式（１６）で表わされる化合物が好ましい。
【００１６】
【化４】
（式中、Ｒ4〜Ｒ6は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｃは１〜３の数を表わし、ｄ及びｅは各々独立して０〜６の数を表わす。）
【００１７】
【化５】
（式中、Ｒ7〜Ｒ9は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｆは０〜１０の数を表わす。）
【００１８】
【化６】
（式中、Ｒ10は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｇは３〜４の数を表わす。）
【００１９】
【化７】
（式中、Ｒ11及びＲ12は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。）
【００２０】
【化８】
（式中、ｈは１〜２の数を表わす。）
【００２１】
【化９】
（式中、ｊは１〜３の数を表わす。）
【００２２】
【化１０】
（式中、Ｒ13は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、グリシジル基又はアリル基を表わす。）
【００２３】
上記一般式（１２）で表わされる化合物は、１分子中に２〜４個のビニル基を有する化合物である。上記一般式（１２）において、Ｒ4〜Ｒ6は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、上記一般式（１）のＲ1の説明で例示した基等が挙げられ、Ｒ4〜Ｒ6としては、耐熱性が良好であることから、メチル、エチル、プロピル及びフェニルが好ましく、メチル、エチル及びフェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。ｃは１〜３の数を表わし、ｄ及びｅは各々独立して０〜６の数を表わす。
【００２４】
ｃが１の数である上記一般式（１２）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、ジメチルジビニルシラン、ジエチルジビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジビニルジシロキサン等が挙げられ、ジメチルジビニルシラン、ジエチルジビニルシラン及びジフェニルジビニルシランが好ましく、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンが更に好ましい。ｃが２の数である上記一般式（１２）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、メチルトリビニルシラン、エチルトリビニルシラン、フェニルトリビニルシラン、１，１，３，５，５−ペンタメチル−１，３，５−トリビニルトリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３−フェニル−１，３，５−トリビニルトリシロキサン、トリス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルビニルシロキシ）フェニルシラン等が挙げられる。ｃが３の数である上記一般式（１２）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、テトラビニルシラン、テトラキス（ジメチルビニルシロキシ）シラン等が挙げられる。
【００２５】
上記一般式（１３）で表わされる化合物は、１分子中に４個のビニル基を有する化合物である。上記一般式（１３）において、Ｒ7〜Ｒ9は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、上記一般式（１）のＲ1の説明で例示した基等が挙げられ、Ｒ7〜Ｒ9としては、耐熱性が良好であることから、メチル、エチル、プロピル及びフェニルが好ましく、メチル、エチル及びフェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。ｆは０〜１０の数を表わす。上記一般式（１３）で表される化合物の中で、好ましい化合物としては、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラビニルジシロキサン、１，３，３，５−テトラメチル−１，１，５，５−テトラビニルトリシロキサン、１，５−ジメチル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラビニルトリシロキサン等が挙げられる。
【００２６】
上記一般式（１４）で表わされる化合物は、１分子中に３〜４個のビニル基を有する化合物である。上記一般式（１４）において、Ｒ10は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、上記一般式（１）のＲ1の説明で例示した基等が挙げられ、Ｒ10としては、耐熱性が良好であることから、メチル、エチル、プロピル及びフェニルが好ましく、メチル、エチル及びフェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。ｇは３〜４の数を表わし、工業的な入手の容易さから、ｇとしては、４の数が好ましい。ｇが３の数である上記一般式（１４）で表される化合物の中で、好ましい化合物としては、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリエチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリフェニル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４−ジメチル−６−フェニル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン等が挙げられる。ｇが４の数である上記一般式（１４）で表される化合物の中で、好ましい化合物としては、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラエチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラフェニル−２，４，６，８−テトラビニルシクロトリシロキサン２，４，６−トリメチル−８−フェニル−２，４，６，８−テトラビニルシクロトリシロキサン、２，４−ジメチル−６，８−ジフェニル−２，４，６，８−テトラビニルシクロトリシロキサン等が挙げられる。
【００２７】
上記一般式（１５）で表わされる化合物は、１分子中に２個のビニル基を有する化合物である。上記一般式（１５）において、Ｒ11及びＲ12は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、上記一般式（１）のＲ1の説明で例示した基等が挙げられ、Ｒ11及びＲ12としては、耐熱性が良好であることから、メチル、エチル、プロピル及びフェニルが好ましく、メチル、エチル及びフェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。上記一般式（１５）で表される化合物の中で、好ましい化合物としては、１，２−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン等が挙げられ、１，２−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン及び１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼンが好ましく、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼンが更に好ましい。
【００２８】
上記一般式（１６）で表わされる化合物は、１分子中に２〜３個のビニル基を有する化合物である。上記一般式（１６）において、ｈは１〜２の数を表わす。ｈが１の数である上記一般式（１６）で表わされる化合物としては、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼンが挙げられる。ｈが２の数である上記一般式（１６）で表わされる化合物としては、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼンが挙げられる。
【００２９】
上記一般式（１７）で表わされる化合物は、１分子中に２〜４個のビニル基を有する化合物である。上記一般式（１７）において、ｊは１〜３の数を表わす。ｊが１の数である上記一般式（１７）で表わされる化合物としては、１，２−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニルシクロヘキサンが挙げられる。ｈが２の数である上記一般式（１７）で表わされる化合物としては、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリビニルシクロヘキサンが挙げられる。ｈが３の数である上記一般式（１７）で表わされる化合物としては、１，２，４，５−テトラビニルシクロヘキサンが挙げられる。
【００３０】
上記一般式（１８）で表わされる化合物は、１分子中に２〜３個のビニル基を有する化合物である。上記一般式（１８）において、Ｒ13は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、グリシジル基又はアリル基を表わす。Ｒ13としては、耐熱性の点から、メチル、エチル、グリシジル及びアリルが好ましい。上記一般式（１８）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、１，３−ジアリル−５−メチルイソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−エチルイソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌレート、１，３，５−トリアリルイソシアヌレート等挙げられる。
【００３１】
本発明のエポキシシロキサン化合物におけるエポキシ基の割合は、あまりに少ない場合には、得られる硬化物の機械的物性が低下することから、エポキシ当量で、１０００以下であることが好ましく、７００以下であることが更に好ましく、３５０以下であることが最も好ましい。尚、エポキシ当量とは、分子量をエポキシ基の数で割った値、すなわちエポキシ基１個当たりの分子量をいう。
【００３２】
本発明のエポキシシロキサン化合物の分子量は、あまりに小さい場合には、現像マージンの改善効果が小さく、またあまりに大きい場合には、アルカリ現像後の基板へのレジスト残渣が残る場合があることから、質量平均分子量で１０００〜１００００であることが好ましく、１５００〜７０００であることが更に好ましく、２０００〜５０００であることが最も好ましい。尚、本発明において、質量平均分子量とは、テトラヒドロフランを溶媒としてＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）分析を行った場合のポリスチレン換算の質量平均分子量をいう。
【００３３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、本発明のエポキシシロキサン化合物の含有量は、あまりに少ない場合には、現像マージンの改善効果が小さく、またあまりに多い場合には、アルカリ現像性及びレジストの物性への悪影響があり、現像後の基板へのレジスト残渣が残る場合があることから、本発明のベース樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、２〜２５質量部が更に好ましく、３〜２０質量部が最も好ましい。
【００３４】
本発明のエポキシシロキサン化合物は、下記一般式（１ａ）で表わされる環状シロキサン化合物のＳｉＨ基に、１分子中に２〜４個のビニル基を有する化合物のビニル基をヒドロシリル化反応させた後、更にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有するエポキシ化合物をヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。
【００３５】
【化１１】
（式中、Ｒ1及びａは上記一般式（１）と同義である。）
【００３６】
上記一般式（１ａ）で表わされる環状シロキサン化合物と１分子中に２〜４個のビニル基を有する化合物とのヒドロシリル化反応は、触媒を用いて行うことが好ましく、ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（ＫａＲｓｔｅｄｔ触媒）、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］4、ＰｔＣｌ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ4Ｈ9）3）4］、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）3］4）、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ4Ｈ9）3］4）、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。パラジウム系触媒又はロジウム系触媒としては、例えば、上記白金系触媒の白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有する化合物が挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ヒドロシリル化触媒としては、反応性の点から、白金系触媒が好ましく、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体及び白金−カルボニルビニルメチル錯体が更に好ましく、白金−カルボニルビニルメチル錯体が最も好ましい。また、触媒の使用量は、反応性の点から、各原料の合計量の５質量％以下が好ましく、０．０００１〜１．０質量％が更に好ましく、０．００１〜０．１質量％が最も好ましい。ヒドロシリル化の反応条件は特に限定されず、上記触媒を使用して従来公知の条件で行なえばよいが、反応速度の点から、室温（２５℃）〜１３０℃で行なうのが好ましく、反応時にトルエン、ヘキサン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の従来公知の溶媒を使用してもよい。
【００３７】
上記一般式（１ａ）で表わされる環状シロキサン化合物と１分子中に２〜４個のビニル基を有する化合物との反応物と、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有するエポキシ化合物とのヒドロシリル化反応は、上記一般式（１ａ）で表わされる環状シロキサン化合物と１分子中に２〜４個のビニル基を有する化合物とのヒドロシリル化反応と同様の条件で行えばよく、このヒドロシリル化反応の後に、反応物を単離・精製せずに、引き続き反応させることが好ましい。
【００３８】
上記ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有するエポキシ化合物として、５，６−エポキシヘキセン、７，８−エポキシオクテン、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等を使用すれば上記式（５）の脂肪族エポキシ基；３，４−エポキシ−３−メチルブテン等を使用すれば上記式（６）の脂肪族エポキシ基；１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート等を使用すれば上記式（７）の脂環式エポキシ基；１，２−エポキシリモンネン等を使用すれば上記式（８）の脂環式エポキシ基；３−ビニル−５，６−エポキシ−ノルピナン等を使用すれば上記式（９）の脂環式エポキシ基；４−エポキシエチルスチレン等を使用すれば上記式（１０）の芳香族エポキシ基：４−（１−メチルエポキシエチル）スチレン等を使用すれば上記式（１１）の芳香族エポキシ基が、それぞれ導入できる。
【００３９】
次に、本発明のベース樹脂について説明する。本発明のベース樹脂は、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するポリシロキサン化合物である。感光性成分として感光性ジアゾキノン化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物では、ベース樹脂は本来現像液に可溶であるが、未露光部分では、現像液に不溶或いは難溶である感光性ジアゾキノン化合物によりベース樹脂の現像液への溶解が阻害されるのに対し、露光部分では、感光性ジアゾキノン化合物が紫外線の照射等により分解されることによりベース樹脂が現像液に溶解できるようになることを利用して、パターンが形成される。
カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するポリシロキサン化合物をベース樹脂とするポジ型感光性樹脂組成物では、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するポリシロキサン化合物のカルボキシル基やフェノール性水酸基によりアルカリ現像性は良好となるが、現像マージンが小さくなるという問題があったが、本発明のポジ型感光性樹脂組成物では、本発明のエポキシシラン化合物を含有させることにより、現像マージンを大きくすることができる。
【００４０】
本発明のベース樹脂において、カルボキシル基及びフェノール性水酸基の含量は、あまりに少ない場合には、アルカリ現像性が不良となり、またあまりに多い場合には、膜減りが大きくなることなら、合計で０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜４ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましく、１〜３ｍｍｏｌ／ｇであることが最も好ましい。
【００４１】
また、本発明のベース樹脂の分子量は、あまりに小さい場合には、膜減りが大きく、またあまりに多い場合には、アルカリ現像後の基板表面のレジスト残渣が発生しやすいことから、質量平均分子量が１０００〜２００００であることが好ましく、２０００〜１６０００であることが更に好ましく、４０００〜１３０００であることが最も好ましい。
【００４２】
本発明のベース樹脂は、ポジ型感光性樹脂組成物の熱架橋性が向上し、得られる硬化物の機械的強度や耐薬品性が向上することから、シラノール基を含有することが好ましい。本発明のベース樹脂中のシラノール基の含量は、ＯＨの含量として、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることが更に好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。
【００４３】
本発明のベース樹脂としては、本発明の添加剤による現像マージンの改善効果が大きいことから、下記一般式（１９）で表される環状シロキサン化合物と、下記一般式（２０）で表されるシロキサン化合物との加水分解縮合物（上記特許文献３参照）が特に好ましい。
【００４４】
【化１２】
（式中、Ｒ14は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｒ15は炭素数２〜１０の２価の炭化水素連結基を表わし、Ｒ16及びＲ17は同一でも異なっていてもよい炭素数２〜１０の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ18及びＲ19は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表わす。ｋは１〜３の数を表わし、ｍは０〜５の数を表わし、ｎは０〜５の数を表わし、ｐは１〜５の数を表わす。但し、ｍ、ｎ及びｐは、ｍ＋ｎ＝１〜５、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３〜６となる数である。）
【００４５】
【化１３】
（式中、Ｒ20は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｒ21及びＲ22は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ｑは２〜３の数を表わす。）
【００４６】
上記一般式（１９）において、Ｒ14は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、上記一般式（１）のＲ1の説明で例示した基が挙げられる。Ｒ14としては、耐熱性と工業的な入手の容易さの点から、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル及びフェニルが好ましく、メチル及びフェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。
【００４７】
上記一般式（１９）において、Ｒ15は炭素数２〜１０の２価の炭化水素連結基を表わす。炭素数２〜１０の２価の炭化水素連結基としては、エチレン、プロピレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、３−メチルペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、シクロヘキサン−１，４−ジイル、２−フェニルエタン−１，４’−ジイル、２−フェニルプロパン−１，４’−ジイル等が挙げられ、Ｒ15としては、工業的な入手の容易さと耐熱性の点から、エチレン、２−メチルエチレン及び２−フェニルエタン−１，４’−ジイルが好ましく、２−メチルエチレン及び２−フェニルエタン−１，４’−ジイルが更に好ましく、２−フェニルエタン−１，４’−ジイルが最も好ましい。
【００４８】
上記一般式（１９）において、Ｒ16及びＲ17は同一でも異なっていてもよい炭素数２〜１０の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表わす。炭素数２〜１０の２価の飽和脂肪族炭化水素基としては、エチレン、プロピレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、３−メチルペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン等が挙げられ、Ｒ16及びＲ17としては、工業的な入手の容易さと耐熱性の点から、エチレン、２−メチルエチレン、及びプロピレンが好ましく、エチレンが更に好ましい。
【００４９】
上記一般式（１９）において、Ｒ18及びＲ19は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ｔ−ブチル等が挙げられる。Ｒ18及びＲ19としては、加水分解縮合反応の反応性が良好であり、本発明のベース樹脂の耐熱性が向上することから、メチル及びエチルが好ましく、メチルが更に好ましい。
【００５０】
上記一般式（１９）において、ｋは１〜３の数を表わし、ｍは０〜５の数を表わし、ｎは０〜５の数を表わし、ｐは１〜５を表わす。但し、ｍ、ｎ及びｐは、ｍ＋ｎ＝１〜５、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３〜６となる数である。工業的な原料の入手の容易さから、ｍ＋ｎ＋ｐとしては、３〜５の数が好ましく、３〜４の数が更に好ましく、４の数が最も好ましい。ｍに対するｎの比は、基板との密着性が良好となることから０．５〜２であることが好ましく、０．８〜１．１．８であることが更に好ましく、１.０〜１．７であることが最も好ましい。
【００５１】
上記一般式（２０）において、Ｒ20は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数６〜１０のアリール基としては、上記一般式（１）のＲ1の説明で例示したアリール基等が挙げられる。Ｒ20としては、耐熱性と工業的な入手の容易さの点から、フェニル及びトルイルが好ましく、フェニルが更に好ましい。Ｒ21及びＲ22は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基としては、上記一般式（１）のＲ1の説明で例示したアルキル基等が挙げられ、Ｒ21及びＲ22としては、加水分解縮合反応の反応性が良好であり、本発明のベース樹脂の耐熱性が向上することから、メチル及びエチルが好ましく、メチルが更に好ましい。
【００５２】
本発明のベース樹脂の分子量は、あまりに小さい場合には、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を対象物に塗布する場合の成膜性が不良となる場合があり、またあまりに大きい場合には、アルカリ現像後の基板表面のレジスト残渣が増加する場合があることから、質量平均分子量で６００〜５００００であることが好ましく、８００〜２００００であることが更に好ましく、１０００〜１００００であることが最も好ましい。
【００５３】
本発明のベース樹脂において、カルボキシル基及びフェノール性水酸基の含量は、あまりに少ない場合には、アルカリ現像性が不良となり、またあまりに多い場合には現像時の膜減りが大きくなることから、カルボキシル基の含量をＡ（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）、フェノール性水酸基の含量をＢ（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）とした場合、Ａ＋０．１×Ｂの値が、０．０１〜３ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０５〜２ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましく、０．１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであることが最も好ましい。
【００５４】
上記一般式（１９）で表される環状シロキサン化合物と上記一般式（２０）で表されるシロキサン化合物との加水分解縮反応は、いわゆるゾル・ゲル反応を行えばよく、このようなゾル・ゲル反応としては、溶媒中で、酸又は塩基等の触媒を使用して加水分解縮合反応を行う方法が挙げられる。この時に用いられる溶媒は特に限定されず、具体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１，２−ジメトキシエタン、トルエン等が挙げられ、これらの１種を用いることも、２種以上を混合して用いることも出来る。アルコキシリル化合物同士の反応である上記加水分解縮合反応は、該化合物中のアルコキシシリル基が水によって加水分解してシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）を生成し、この生成したシラノール基同士が、又は、シラノール基とアルコキシシル基が縮合することにより進行する。
【００５５】
この加水分解縮合反応を速やかに進ませるためには、適量の水を加えることが好ましく、触媒を水に溶解して加えてもよい。また、空気中の水分、又は、水以外の溶媒中にも含まれる微量の水によってもこの加水分解縮合反応は進行する。この加水分解縮合反応で用いられる酸、塩基等の触媒は、加水分解縮合反応を促進するものであればよく、具体的には、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸類；ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸モノイソプロピル等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン化合物（有機塩基）類等が挙げられ、これらの１種を用いることも、２種以上を併用することも出来る。加水分解縮合反応の温度は、溶媒の種類、触媒の種類及び量等により変わるが、０〜８０℃が好ましく、５〜５０℃が更に好ましく、８〜３０℃が最も好ましい。
【００５６】
アルコキシシリル基の加水分解により生成したシラノール基は、全て縮合反応を起こすわけではなく、一部が反応せずに残っている。本発明のベース樹脂は、耐薬品性、基板への密着性等が向上することから、シラノール基を含有することが好ましい。本発明のベース樹脂中のシラノール基の含量は、ＯＨの含量として、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることが更に好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。シラノール基の定量方法としては、シラノール基をトリメチルクロロシラン等でトリメチルシリル化し反応前後の質量増加量により定量する方法（ＴＭＳ化法）、近赤外線分光光度計（特開２００１−２０８６８３号公報、特開２００３−３５６６７号公報等を参照）や29Ｓｉ−ＮＭＲ（特開２００７−２１７２４９公報等を参照）を使用した機器分析に定量する方法が挙げられる。
【００５７】
シラノール基は、縮合反応が起こりやすく、取り扱いによりシラノール基の含量が減少する場合がある。特に、加水分解縮合反応後に生成物を単離した場合に、シラノール基同士の脱水縮合反応が起こりやすいことから、本発明のベース樹脂を製造する場合には、溶媒中で加水分解縮合反応した後に、生成物を単離せずに、溶媒を濃縮又は必要に応じて他の溶媒に置換し、ポジ型感光性樹脂組成物に配合することが好ましい。
【００５８】
次に、感光性成分である感光性ジアゾキノン化合物について説明する。
本発明に使用できる感光性ジアゾキノン化合物としては、感光性材料に使用できることが知られているジアゾキノン化合物であれば、特に限定されないが、中でも、感光性が良好で微細なパターンが形成可能であることから、フェノール性水酸基を有する化合物の水素原子が下記式（２１）で表される基で置換された化合物（４−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル）又は下記式（２２）で表される基で置換された化合物（５−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル）が好ましい。
【００５９】
【化１４】
【００６０】
このような感光性ジアゾキノン化合物の、好ましい具体例としては、例えば、以下の式（２３）〜（２８）で表される化合物及びそれらの位置異性体等を例示することができる。
【００６１】
【化１５】
（上記式（２３）〜（２８）中、Ｑは上記式（２１）若しくは上記式（２２）で表される基又は水素原子である。但し、それぞれの式において、Ｑの全てが水素原子であることはない。）
【００６２】
上記式（２１）で表される基はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また上記式（２２）で表される基は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。このため、露光する波長によって、上記式（２１）で表される基、又は上記式（２２）で表される基の何れかを選択することが好ましい。
【００６３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、上記感光性ジアゾキノン化合物の含有量は、本発明のエポキシシロキサン化合物と本発明のベース樹脂との含有量の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部であることが、本発明の永久レジストの現像性、微細加工性の点から好ましい。
【００６４】
次に有機溶剤について説明する。
本発明に使用できる有機溶剤としては、特に限定されず、本発明のエポキシシロキサン化合物、本発明のベース樹脂、上記感光性ジアゾキノン化合物及び後述する下記一般式（３）で表わされるアルキルシラン化合物と下記一般式（４）で表わされるアリールシラン化合物との加水分解縮合物を溶解又は分散できればどのよう有機溶剤でも使用できる。このような有機溶剤としては、１−メトキシ−エタノール、１−エトキシ−エタノール、１−プロポキシ−エタノール、１−イソプロポキシ−エタノール、１−ブトキシ−エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のエーテルアルコール類；１−メトキシ−エチルアセテート、１−エトキシ−エチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート等のエーテルアルコールの酢酸エステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；４−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−３メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）等のケトアルコール類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状エステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート類等が挙げられ、これらの中でも、溶解性が良好であり、適度な揮発性を有することから、エーテルアルコールの酢酸エステル類が好ましく、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、及び３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテートが更に好ましく、１−メトキシ−２−プロピルアセテートが最も好ましい。
【００６５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、上記有機溶剤の含有量は、ハンドリング性や塗膜の成膜性の点から、本発明のエポキシシロキサン化合物及び本発明のベース樹脂との含有量の合計１００質量部に対して、１０〜１００００質量部、特に１００〜１０００質量部であることが好ましい。
【００６６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、現像マージンが更に大きくできることから、下記一般式（３）で表わされるアルキルシラン化合物と下記一般式（４）で表わされるアリールシラン化合物との加水分解縮合物（以下、本発明の加水分解縮合物ともいう）を含有することが好ましい。
【００６７】
【化１６】
（Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｘ1は炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子を表わす。）
【００６８】
【化１７】
（Ｒ3は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｘ2は炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子を表わす。）
【００６９】
上記一般式（３）において、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２級ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等が挙げられ、Ｒ2としては、現像マージンが大きくなることから、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル及びイソブチルが好ましく、メチル及びエチルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。Ｘ1は炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子を表わす。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ等が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｘ1としては、反応性が良好なことから、メトキシ、エトキシ及び塩素原子が好ましく、メトキシ及びエトキシが更に好ましい。
【００７０】
上記一般式（３）で表わされるアルキルシラン化合物の中で、好ましい化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシシラン、エチルトリクロロシシラン、プロピルトリクロロシシラン、イソプロピルトリクロロシシシラン、ブチルトリクロロシシラン、イソブチルトリクロロシシラン等が挙げられる。
【００７１】
上記一般式（４）において、Ｒ3は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル、エチルフェニル、トルイル、クメニル、キシリル、プソイドクメニル、メシチル、ｔ−ブチルフェニル、ベンジル、フェネチル等が挙げられ、Ｒ3としては、耐熱性の点から、フェニル及びトルイルが好ましく、フェニルが更に好ましい。Ｘ2は炭素数１〜４のアルコキシ基又は塩素原子を表わす。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ等が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｘ2としては、反応性が良好なことから、メトキシ、エトキシ及び塩素原子が好ましく、メトキシが更に好ましい。
【００７２】
上記一般式（４）で表わされるアリールシラン化合物の中で、好ましい化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、トルイルトリメトキシシラン、トルイルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、トルイルトリクロロシラン等が挙げられる。
【００７３】
本発明の加水分解縮合物において、上記一般式（３）で表わされるアルキルシラン化合物に対する上記一般式（４）で表わされるアリールシラン化合物の反応比は、あまりに少ない場合には、本発明のベース樹脂との相溶性が低下し、またあまりに多い場合には、得られる硬化物の機械的物性（例えば、耐クラック性）等に悪影響がでる場合があることから、モル比で０．１〜１０が好ましく、０．２〜４が更に好ましく、０．４〜２が最も好ましい。
【００７４】
本発明の加水分解縮合物は、その機能を低下させない範囲であれば、上記一般式（３）で表わされるアルキルシラン化合物や下記一般式（４）で表わされるアリールシラン化合物の一部を、テトラアルコキシシラン化合物、Ｒ2で表わされる基（炭素数１〜４のアルキル基）及び／又はＲ3で表わされる基（炭素数６〜１０のアリール基）を有するジアルコキシシラン化合物又はジハロシラン化合物、Ｒ3で表わされる基（炭素数６〜１０のアリール基）を有するシランジオール化合物で置き換えて反応させてもよい。
このような化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン化合物；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン等のＲ2で表わされる基を有するジアルコキシシラン化合物又はジハロシラン化合物；
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等のＲ3で表わされる基を有するジアルコキシシラン化合物又はジハロシラン化合物；
メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジクロロシラン、エチルフェニルジクロロシラン等のＲ2で表わされる基及びＲ3で表わされる基を有するジアルコキシシラン化合物又はジハロシラン化合物；
ジフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール等のＲ3で表わされる基を有するシランジオール化合物が挙げられる。
【００７５】
本発明の加水分解縮合物の分子量は、あまりに小さい場合には、現像マージンの改善効果がみられず、またあまりに大きい場合には、アルカリ現像液への溶解性が低下しアルカリ現像後のレジスト残渣が増加する場合があることから、質量平均分子量で６００〜２００００であることが好ましく、８００〜１００００であることが更に好ましく、１０００〜５０００であることが最も好ましい。
【００７６】
上記一般式（３）で表わされるアルキルシラン化合物と上記一般式（４）で表わされるアリールシラン化合物との加水分解縮合反応は、本発明のベース樹脂の場合と同様の条件で行えばよい。加水分解縮合反応では、アルコキシシラン化合物とハロシラン化合物のどちらを使用してもよく、それぞれを混合して使用してもよいが、反応の制御や副生成物の除去が用意であることから、アルコキシシラン化合物である、炭素数１〜４のアルキルトリアルコキシシラン（上記一般式（３）中のＸ1が炭素数１〜４のアルコキシ基である化合物）と、アルコキシシラン化合物である、炭素数６〜１０のアリールトリアルコキシシラン（上記一般式（４）中のＸ2が炭素数１〜４のアルコキシ基である化合物）とを用いることが好ましい。
【００７７】
本発明の加水分解縮合物は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の現像マージンを大きくできることから、シラノール基を含有することが好ましく、本発明の加水分解縮合物中のシラノール基の含量は、ＯＨの含量として、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることが更に好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。
【００７８】
トリアルコキシシリル基やトリハロシリル基を有する化合物の加水分解により生成するシラノール基は、縮合反応が起こりやすく、取り扱いによりシラノール基の含量が減少する場合がある。特に、加水分解縮合反応後に生成物を単離した場合に、シラノール基同士の脱水縮合反応が起こりやすいことから、本発明の添加剤を製造する場合には、溶媒中で加水分解縮合反応した後に、生成物を単離せずに、溶媒を濃縮又は必要に応じて他の溶媒に置換し、ポジ型感光性樹脂組成物に配合することが好ましい。
【００７９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、本発明の加水分解縮合物の含有量は、あまりに少ない場合には、現像マージンが改善されず、またあまりに多い場合には、現像時に残渣が発生しやすくなること、及び得られる硬化物の物性が低下することから、本発明のベース樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部であることが好ましく、１０〜７０質量部であることが更に好ましく、１５〜５０質量部であることが最も好ましい。
【００８０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、このほか、必要に応じて、可塑剤、チクソ性付与剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、分散剤、消泡剤、顔料、染料等の任意成分を配合することができる。これらの任意成分の配合量は、特に制限されるわけではないが、本発明のベース樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下である。
【００８１】
次に、本発明の永久レジストについて説明する。本発明の永久レジストは、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を使用して作製される。以下、本発明の永久レジストを作製する工程について説明する。
【００８２】
（第１工程）塗膜形成工程
塗膜形成工程は、調製した本発明のポジ型感光性樹脂組成物を対象材料上に塗布した後、プリベークを行ない、塗膜を形成する工程である。塗膜を形成する対象材料としては、ポジ型感光性樹脂組成物中の有機溶剤等に対する耐薬品性、第４工程のアルカリ性溶液による現像や第６工程における処理に対する耐熱性等を有する材料であれば特に限定されるものではなく、ガラス、金属、半導体等を対象材料とすることができる。特に、絶縁層としての永久レジストを必要とする液晶ディスプレーのＴＦＴ表面等を好ましいものとして例示することができる。塗布の方法としては、特に限定されず、例えばスピンコート法、ディップコート法、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スリットコート法等の各種の塗布方法を利用することができる。
【００８３】
プリベークは、上記対象材料上に塗布されたポジ型感光性樹脂組成物層から有機溶剤を除去するために行なう。プリベークされたポジ型感光性樹脂組成物層は、アルカリ性溶液に対し難溶性であり、第２工程の露光工程で光を照射することにより、光が照射された部分（以下、露光部分という場合がある）がアルカリ可溶性となる。プリベークの温度は、使用した有機溶剤の種類によっても異なるが、温度が低すぎると、有機溶剤の残留分が多くなり、露光感度や解像度の低下の原因となる場合があり、また温度が高すぎると、プリベークにより塗膜の全体の硬化が進行し、光が照射された部分のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、結果として露光感度や解像度が低下する場合があることから、６０〜１４０℃が好ましく、７０〜１２０℃が更に好ましい。プリベークの時間は、使用した有機溶剤の種類とプリベークの温度により異なるが、３０秒〜１０分が好ましく、１〜５分が更に好ましい。
【００８４】
プリベークは、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を上記対象材料上に塗布した後、そのまま行ってもよいが、本発明の永久レジストの高熱履歴後の物性、耐薬品性等が向上することから、プリベークの前に、室温〜６０℃未満の温度で、常圧又は減圧下に、ポジ型感光性樹脂組成物層中の有機溶剤の濃度が５質量％以下になるよう有機溶剤を揮発させた後に、プリベークを行うことが好ましい。プリベーク後のポジ型感光性樹脂組成物層の厚さは、本発明の永久レジストが使用される用途により異なり、特に限定されないが、０．１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．３μｍ〜１０μｍであれば良い。
【００８５】
（第２工程）露光工程
露光工程は、プリベークされたポジ型感光性樹脂組成物層に対して、パターン化された光を照射し、露光部分のアルカリ溶解性を向上させる工程である。プリベークされたポジ型感光性樹脂組成物層は、アルカリ性溶液に対し難溶性であるが、光照射により露光部分の感光性ジアゾキノン化合物が分解されて、インデンカルボン酸化合物に変化して、アルカリ性溶液に溶解・分散が可能になる。照射光としては、特に限定されず、プリベークされたポジ型感光性樹脂組成物層の光照射部のアルカリ溶解性を向上させることのできるエネルギー量の光であればよく、例えば、エネルギー量が１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲、特に４０〜３００ｍＪ／ｃｍ2の範囲の光が好ましい。また照射光の波長は可視光でも紫外光でも良く特に限定されないが、上記感光性ジアゾキノン化合物として、４−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル類を使用した場合には、ｉ線（３６５ｎｍ）を主体とする狭い波長の光を、５−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル類を使用した場合には、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）及びｇ線（４３６ｎｍ）を含むブロードな波長の光を、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等を用いて照射すればよい。上記照射光のパターン化の方法は、特に限定されず、従来知られている方法、例えば、フォトマスク等を介した光照射方法であってもよく、レーザー光用いた選択的な光照射方法でもよい。
【００８６】
（第３工程）現像工程
現像工程は、第２工程の露光工程で、光が照射されてアルカリ溶解性が向上した部分（露光部分）を、現像液を用いて除去することにより所定のパターンを形成する工程である。露光部分は、現像液で除去した後、流水又はシャワーにより水でリンスすることが好ましく、必要により５０〜１２０℃の範囲で、脱水乾燥させてもよい。
現像方法としては、例えば、液盛り法、浸漬法、シャワー法、スプレー法等の何れの方法も利用することができる。最適の現像時間は、ベース樹脂であるカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するポリシロキサン化合物の種類や分子量、現像液の温度等によって異なるが、通常３０〜１８０秒間である。従来、ベース樹脂としてカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するポリシロキサン化合物、感光性成分として感光性ジアゾキノン化合物、及び有機溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物では、現像工程における現像マージンが小さいという問題があったが、本発明の添加剤を含有させることにより、現像マージンが大きくなり、現像時間が最適の現像時間よりも多少長くなっても、パターンと基板との間への現像液の浸透による剥がれが生じにくく、製品の歩留まりを向上させることができる。
【００８７】
現像工程で用いられる現像液は、露光部分を液中に溶解又は分散して除去できるものであれば特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の３級アルカノールアミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１、５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の環状３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩の水溶液等のアルカリ類の水溶液を用いることができ、その濃度は、従来のポジ型感光性樹脂組成物層の除去に用いられる現像液のアルカリ濃度でよい。これらアルカリ類の水溶液は、更に、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量含有してもよい。
【００８８】
（第４工程）ブリーチング露光工程
ブリーチング露光工程は、第３工程の現像工程におけるアルカリ溶液処理にて残存したポジ型感光性樹脂組成物層（以下、レジスト層ともいう）の全体に光を照射して可視光透過性を向上させる（ブリーチング露光）工程である。レジスト層は、感光性ジアゾキノン化合物を含有していることから、淡黄色乃至淡褐色に着色している。レジスト層に光を照射すると、残存する未反応の感光性ジアゾキノン化合物が光分解して、可視光領域で吸収のないインデンカルボン酸化合物に変化して可視光透過性が向上するため、本発明の永久レジストを、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等に用いられるアクティブマトリクス基板用の永久レジストとして用いる場合に特に好ましいものとなる。ブリーチング露光工程における、照射光は、特に限定されず、例えばエネルギー量が１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲、好ましくは４０〜６００ｍＪ／ｃｍ2の範囲の光を照射すればよい。また照射光の波長は、可視光でも紫外光でも良く、特に限定されないが、第２工程の露光工程と同様に、使用した感光性ジアゾキノン化合物の種類に応じて、照射光の波長を選択することが好ましい。
【００８９】
（第５工程）ポストベーク工程
第４工程において、ブリーチング露光されたレジスト層は可視光透過性が向上するが、アルカリ溶解性も向上する。ポストベーク工程は、このようなブリーチング露光されたレジスト層に対して、１２０℃以上の熱処理を行い、レジスト層中のシリコーン樹脂を熱架橋させ、永久レジストとして要求される耐熱性、耐薬品性及び耐経時変化性を付与して、本発明の永久レジストとする工程である。ポストベークは、好ましくは、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下に、１２０〜４００℃の温度で１５分〜２時間行うことが好ましく、２００〜３５０℃の温度で１５分〜２時間行うことが更に好ましい。
【００９０】
第１工程である塗膜形成工程において、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体基板等の対象材料上に直接塗布して使用してもよいが、支持体フィルム上に塗布して塗膜を形成し、ドライフィルムレジストとして使用してもよい。ドライフィルムレジストは、塗膜形成後、プリベークして塗膜中の溶剤を除去し、塗膜表面に保護フィルムをラミネートして作製される。本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られたドライフィルムレジストを使用する場合は、ドライフィルムレジストから保護フィルムを剥がした後、該ドライフィルムレジストを、上記対象材料上に熱圧着して貼り付け、必要に応じて上記支持体フィルムを剥がした後、上記の条件で露光、現像、ブリーチング露光、ポストベークを行えばよい。
上記支持体フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等が使用できるが、支持体フィルムとしての熱的特性及び機械的特性に優れることから、ＰＥＴフィルムが好ましい。支持体フィルムの膜厚は、通常１μｍ〜５ｍｍであり、好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。支持体フィルム上に形成される塗膜の厚さは用途により異なり、特に限定されないが、０．１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．３μｍ〜１０μｍが目安となる。
【００９１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる永久レジストは、透明性、絶縁性、耐熱性、及び耐薬品性に優れるだけでなく、３００〜３５０℃程度の高温の熱履歴（高熱履歴）後の透明性、絶縁性及び耐薬品性にも優れることから、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等に用いられるアクティブマトリクス基板用の層間絶縁膜、中でも、多結晶シリコン薄膜を活性層とするＴＦＴを有するアクティブマトリクス基板用の層間絶縁膜として極めて有用である。
【００９２】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる永久レジストは、半導体素子の層間絶縁膜や、半導体素子のウエハコート材料（表面保護膜、バンプ保護膜、ＭＣＭ（multi-chip module）層間保護膜、ジャンクションコート）、パッケージ材（封止材、ダイボンディング材）にも使用することができる。
【００９３】
更に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる永久レジストは、半導体素子、多層配線板等の絶縁膜としても有用である。半導体素子としては、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体素子、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子等が挙げられる。また、多層配線板としては、ＭＣＭ等の高密度配線板等が挙げられる。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、シラノール基の含量は、試料をピリジン溶液中でトリメチルクロロシランと反応させてシラノール基をトリメチルシリルエーテル基に変えた後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（（ＣＨ3）4ＮＯＨ）水溶液で処理してＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を加水分解し、反応後の重量増加率から逆算して求めた。尚、特に断らない限り「％」は質量単位である。
【００９５】
〔製造例１：本発明のエポキシシラン化合物Ａ−１の製造〕
温度計及び攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、トルエン２５０ｇ、上記一般式（１ａ）で表わされる環状シロキサン化合物として２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４ｇ（０．６モル）、１分子中に２〜４個のビニル基を有する化合物として１，４−ジビニルベンゼン５２ｇ（０．４モル）、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する化合物としてアリルグリシジルエーテル１９４ｇ（１．７モル）、及び白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）９ｍｇを加えて、攪拌しながら５０〜６０℃で１５時間反応させた。この反応液から溶媒を６０℃で減圧留去させ、グリシジルエーテル基を有するシロキサン化合物である、本発明のエポキシシラン化合物Ａ−１を得た。得られた本発明のエポキシシラン化合物Ａ−１は、上記一般式（１）においてＲ1がメチル、Ｅが上記式（５）のエポキシ基を有する基であり、ａが３の数に相当し、１分子中に２〜４個のビニル基を有する化合物が１，４−ジビニルベンゼン（上記一般式（１６）中のｈが１の数である化合物）である化合物である。また本発明のエポキシシラン化合物Ａ−１のＧＰＣ分析による質量平均分子量は１５００であり、エポキシ当量の分析値は２４４であった。
【００９６】
〔製造例２：本発明のエポキシシラン化合物Ａ−２の製造〕
温度計及び攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、トルエン２５０ｇ、上記一般式（１ａ）で表わされる環状シロキサン化合物として２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン２４０ｇ（１．０モル）、１分子中に２〜４個のビニル基を有する化合物として１，３，５−トリアリルイソシアヌレート２４．９ｇ（０．１モル）及び白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）９ｍｇを加えて、攪拌しながら５０〜６０℃で５時間反応させた。この反応液から溶媒及び未反応の２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンを１００℃で減圧留去させた後、トルエン２５０ｇと、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する化合物としてアリルグリシジルエーテル１１４ｇ（１．０モル）とを加えて、攪拌しながら５０〜６０℃で１５時間反応させた。この反応液から溶媒を６０℃で減圧留去させて、グリシジルエーテル基を有するシロキサン化合物である、本発明のエポキシシラン化合物Ａ−２を得た。得られた本発明のエポキシシラン化合物Ａ−２は、上記一般式（１）においてＲ1がメチル、Ｅが上記式（５）のエポキシ基を有する基であり、ａが３の数に相当し、１分子中に２〜４個のビニル基を有する化合物が１，３，５−トリアリルイソシアヌレート（上記一般式（１８）中のＲ13がアリルである化合物）である化合物である。また本発明のエポキシシラン化合物Ａ−２のＧＰＣ分析による質量平均分子量は２４００であり、エポキシ当量の分析値は２６７であった。
【００９７】
〔製造例３：本発明のベース樹脂Ｂ−１の製造〕
上記特許文献３の段落〔０１５２〕〜〔０１５５〕に記載のシリコーン樹脂（ａ）の製造例に準じ、本発明のベース樹脂Ｂ−１を製造した。即ち、温度計及び攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、トルエン３００ｇ、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン１２０ｇ（０．５モル）、４−ビニル安息香酸−ｔ−ブチルエステル１０２ｇ（０．５モル）、４−ｔ−ブトキシスチレン１３２ｇ（０．７５モル）、トリメトキシビニルシラン１１１ｇ（０．７５モル）、及び白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）１ｍｇを加えて、攪拌しながら６０℃で１５時間反応した後、溶媒を６０℃で減圧留去させ、上記一般式（１９）で表わされる環状シロキサン化合物のカルボキシル基及びフェニル性水酸基がｔ−ブチル基でマスクされた化合物である中間体ｂ−１を得た。中間体ｂ−１のＧＰＣ分析による質量平均分子量は９００（理論分子量９３３．１）である。
【００９８】
上記中間体ｂ−１の９０ｇ（０．１モル）に、上記一般式（２０）で表されるシロキサン化合物としてフェニルトリメトキシシラン９１ｇ（０．４６モル）及びトルエン２００ｇを加えて、１０℃で氷冷攪拌しながら、有機酸触媒として５％シュウ酸水溶液５０ｇを１時間かけて滴下し、更に１０℃で１５時間攪拌を続けた。水１００ｇで２回水洗した後、５０℃、減圧下で還流脱水・脱アルコール処理し、５０℃減圧下で、溶媒のトルエンを１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（以下ＰＧＭＥＡという）へと溶媒交換を行い、中間体ｂ−２の２５％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【００９９】
ｔ−ブチル基を脱離するために、上記中間体ｂ−２の２５％ＰＧＭＥＡ溶液４００ｇに、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体３ｇを加えて、８０℃で３時間攪拌の後、減圧下で１００ｇの脱溶媒処理をし、酸性物質の吸着剤（協和化学工業製、商品名：キョーワード５００ＳＨ）を１０ｇ加えた後に８０℃で１時間攪拌したスラリー溶液について、濾過により固形物を除去し、上記一般式（１９）で表わされる環状シロキサン化合物と上記一般式（２０）で表されるシロキサン化合物との加水分解縮合物である、本発明のベース樹脂Ｂ−１の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた本発明のベース樹脂Ｂ−１は、上記一般式（１９）における基がそれぞれ、Ｒ14：メチル、Ｒ15：エチレン、Ｒ16：エチレン、Ｒ17：エチレン、Ｒ18：メチル、ｍ：１、ｎ：１．５、ｐ：１．５、ｋ：３の数であり、上記一般式（２０）における基がそれぞれ、Ｒ20：フェニル、Ｒ21：メチル、ｑ：３の数である化合物である。また本発明のベース樹脂Ｂ−１のＧＰＣ分析による質量平均分子量は６９００であり、シラノール基の含量は、ＯＨの含量として５．４％であり、カルボキシル基（Ａ）及び／又はフェノール性水酸基（Ｂ）の含量（Ａ＋０．１×Ｂ）は１．１７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１００】
〔製造例４：本発明の加水分解縮合物Ｃ−１の製造〕
温度計及び攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、上記一般式（３）で表わされるアルキルシラン化合物として、メチルトリエトキシシラン１７８ｇ（１モル）、上記一般式（４）で表わされるアリールシラン化合物として、フェニルトリメトキシシラン１９８ｇ（１モル）、溶媒として１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（以下ＰＧＭＥＡという）１００ｇを仕込み、氷冷しながら、有機酸触媒として５％シュウ酸水溶液１００ｇを１時間かけて滴下し、１０℃で更に１０時間攪拌した。反応容器に、トルエン２５０ｇを加え、減圧下、６０℃で還流脱水し、更に減圧濃縮して、反応で生成したアルコール及びトルエンを除去し、ろ過して、本発明の加水分解縮合物Ｃ−１の３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた本発明の加水分解縮合物Ｃ−１のＧＰＣ分析による質量平均分子量は２０００であり、シラノール基の含量は、ＯＨの含量として７．８％であった。
【０１０１】
〔製造例５：本発明の加水分解縮合物Ｃ−２の製造〕
製造例３において、メチルトリエトキシシラン１７８ｇ（１モル）の代わりにエチルトリエトキシシラン２５０ｇ（１．３モル）を使用し、フェニルトリメトキシシランの量を１９８ｇ（１モル）から１２５ｇ（０．７モル）に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、本発明の加水分解縮合物Ｃ−２の３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた本発明の加水分解縮合物Ｃ−２のＧＰＣ分析による質量平均分子量は１９００であり、シラノール基の含量は、ＯＨの含量として７．５％であった。
【０１０２】
〔製造例６：比較用のエポキシシロキサン化合物Ｄ−１の製造〕
上記特許文献３の段落〔０１６４〕に記載のグリシジルエーテル基を有するシロキサン化合物（ｊ）の製造例に準じ、比較用のエポキシシロキサン化合物Ｄ−１を製造した。即ち、温度計及び攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、トルエン１５０ｇ、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン６０ｇ（０．２５モル）、アリルグリシジルエーテル１１４ｇ（１モル）、及び白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）０．５ｍｇを加えて、攪拌しながら５０〜６０℃で１５時間反応させた。この反応液から溶媒を６０℃で減圧留去させ、グリシジルエーテル基を有するシロキサン化合物である、比較用のエポキシシロキサン化合物Ｄ−１を得た。
【０１０３】
［実施例１〜６及び比較例１〜３：本発明及び比較用のポジ型感光性樹脂組成物の調製及び評価］
上記製造例で得られた本発明のエポキシシラン化合物、比較用のエポキシシラン化合物、本発明のベース樹脂のＰＧＭＥＡ溶液、本発明の加水分解縮合物のＰＧＭＥＡ溶液、及び感光性成分として、下記の感光性ジアゾキノン化合物（ジアゾナフトキノン類（ＤＮＱ））を、表１に示す割合で配合後、ろ過して、実施例１〜６及び比較例１〜３のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。尚、有機溶剤のＰＧＭＥＡは、表中の値になるように追加した。
ジアゾナフトキノン類（ＤＮＱ）：上記式（２３）において全てのＱが上記式（２２）で表される基である化合物（ダイトーケミックス社製、商品名：ＰＡ−６）
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
実施例１〜６及び比較例１〜３のポジ型感光性樹脂組成物について下記の評価を行った。
結果を表２に示す。
【０１０６】
〔試験片の調製法〕
ポジ型感光性樹脂組成物を、ガラス基板上に、スピンコート法により塗膜の膜厚が２〜３μｍになるよう塗布した後、溶剤を揮発させて試験片とした。
尚、パターニング露光は何れも、試験片を９０℃で２分間加熱処理した後、ガラス基板の上部に線幅５μｍが描かれたフォトマスクを設置し、超高圧水銀灯により９０ｍＪ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍ露光換算）の紫外線を照射することにより行った。
【０１０７】
〔最適現像時間及び現像マージンの評価〕
現像時間を３０秒から、５秒おきに変えて、最適現像時間及び現像マージンを評価した。即ち、各ポジ型感光性樹脂組成物について、各１５枚の試験片を準備し、パターニング露光した後、これらの試験片を液温２５℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬し、浸漬開始してから３０秒後から、５秒おきに取り出した。取り出した試験片は、直ちに超純水により１分間流水洗浄を行い、風乾した。風乾した試験片を観察し、ライン線幅が５μｍになるのに必要な時間を最適現像時間、最適現像時間から５μｍのライン・パターンが剥がれるまでの時間を現像マージンとした。
【０１０８】
〔耐アルカリ性試験〕
最適現像時間で現像した試験片を、風乾した後、ブリーチング露光として、超高圧水銀灯により２００ｍＪ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍ露光換算）で照射した後、大気雰囲気下２３０℃で６０分間の加熱処理、又は窒素雰囲気下３５０℃で３０分間の加熱処理を行い永久レジスト膜を形成させた。４０℃のアルカリ溶液（モノエタノールアミン：Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ブチルジグリコール＝１０：３０：６０質量比）に３０分浸漬した前後の、波長４００ｎｍの光の透過率、及び触針式表面形状測定器を用いてレジストの膜厚を測定し、光透過率の変化率と膜厚の変化率から下記の基準にて耐アルカリ性を評価した。
【０１０９】
○：３５０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％未満及び膜厚の変化率が１０％未満であり、耐アルカリ性及び高熱履歴後の耐アルカリ性に優れる。
△：２３０で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％未満及び膜厚の変化率が１０％未満であるが、３５０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％以上又は膜厚の変化率が１０％以上であり、耐アルカリ性に優れるが、高熱履歴後の耐アルカリ性に劣る。
×：２３０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％以上又は膜厚の変化率が１０％以上であり、耐アルカリ性に劣る。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
上記の結果から明らかなように、ベース樹脂としてカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するポリシロキサン化合物及び感光性成分として感光性ジアゾキノン化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物では、現像工程における現像マージンが小さいという問題があったが、本発明のエポキシシラン化合物を含有させることにより、現像マージンが大きくなり、現像時間が最適現像時間を超えてもなおパターンと基板との間への現像液の浸透による剥がれが生じにくく、良好なパターン形状が形成できることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のエポキシシロキサン化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物、及び該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた永久レジストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」と記す。）型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（特許文献１参照）。上記電子部品のうち、例えばＴＦＴ型液晶表示素子は、上記の層間絶縁膜の上に、透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造されるため、層間絶縁膜は、透明電極膜の形成工程において高温条件に曝されたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されたりすることとなるため、これらに対する十分な耐性が必要となる。また製造工程によっては形成した層間絶縁膜がドライエッチングに曝される場合もあり、ドライエッチングに対する十分な耐性が必要となる（特許文献２参照）。
【０００３】
また近年、ＴＦＴ型液晶表示素子においては、大画面化、高輝度化、高精細化、高速応答化、薄型化等の動向にあり、それに用いられる層間絶縁膜形成用組成物としては、高感度であり、形成される層間絶縁膜には低誘電率、高透過率等において、従来にも増して高性能が要求されている。絶縁性、耐熱性、耐溶剤性、ドライエッチング耐性等に優れ、微細なパターンが形成可能な層間絶縁膜材料としては、カルボキシル基を有するポリシロキサン化合物と感光性ジアゾキノン化合物を含有するポジ型感光性組成物（特許文献３参照）が開発され、エポキシ基を含有する環状シロキサン化合物を含有する組成物も知られているが現像工程における現像マージン（現像時間が最適となる時間の幅）が小さいために、現像時間がわずかでも過剰となると、形成されたパターンと基板との間に現像液が浸透して剥がれが生じやすくなるため、現像時間を厳密に制御する必要があり、製品の歩留まりの点で問題があった。
一方、エポキシ基を有する環状シロキサン化合物が連結された化合物が知られている（特許文献４参照）が、このような化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２００５−３４５７５７号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０１９５７号公報
【特許文献４】特表２００１−５１３１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高耐熱性、高耐溶剤性、高透過率及び低誘電率の層間絶縁膜の形成に好適であり、現像工程において最適現像時間を超えてもなお良好なパターン形状を形成できるような大きな現像マージンを有するポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記に鑑み鋭意研究の結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、ベース樹脂としてカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するポリシロキサン化合物、感光性成分として感光性ジアゾキノン化合物、及び有機溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物において、下記一般式（１）で表わされる基同士が、又は下記一般式（１）で表わされる基と下記一般式（２）で表わされる基とが、１分子中に２〜４個のビニル基を有する化合物からビニル基を除いた残基で連結されたエポキシシロキサン化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物を提供するものである。
【化１】
（式中、Ｒ1は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｅはエポキシ基を有する基を表わし、ａは２〜５の数を表わす。）
【化２】
（式中、ｂはａ−ｂ＋１が０〜４の数となる２〜６の数を表わし、Ｒ1、Ｅ及びａは上記一般式（１）と同義である。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の効果は、高耐熱性、高耐溶剤性、高透過率及び低誘電率の層間絶縁膜の形成に好適であり、現像工程において最適現像時間を超えてもなお良好なパターン形状を形成できるような大きな現像マージンを有するポジ型感光性樹脂組成物を提供したことにある。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物及び永久レジストについて、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、ベース樹脂としてカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するポリシロキサン化合物（以下、本発明のベース樹脂ともいう）、感光性成分として感光性ジアゾキノン化合物、及び有機溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物に、上記一般式（１）で表わされる基同士が、又は上記一般式（１）で表わされる基と上記一般式（２）で表わされる基とが、１分子中に２〜４個のビニル基を有する化合物からビニル基を除いた残基で連結されたエポキシシロキサン化合物（以下、本発明のエポキシシロキサン化合物ともいう）を含有させたことに特徴がある。先ず、本発明のエポキシシロキサン化合物について説明する。
【００１０】
上記一般式（１）において、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２級ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、等が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル、エチルフェニル、トルイル、クメニル、キシリル、プソイドクメニル、メシチル、ｔ−ブチルフェニル、フェネチル等が挙げられる。Ｒ1としては、耐熱性が向上することから、メチル、エチル及びフェニルが好ましく、メチル及びフェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。
【００１１】
上記一般式（１）において、Ｅはエポキシ基を有する基を表わす。エポキシ基を有する基としては、下記式（５）又は（６）等の脂肪族エポキシ基、下記式（７）〜（９）等の脂環式エポキシ基、下記式（１０）又は（１１）等の芳香族エポキシ基等が挙げられるが、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性の点からは、下記式（５）又は（６）の脂肪族エポキシ基を部分構造とする基が好ましく、下記式（５）の１，２−エポキシプロピル基がより好ましく、中でもグリシジルエーテル基を有する基がより一層好ましく、３−グリシドキシプロピル基が最も好ましい。
【００１２】
【化３】
【００１３】
上記一般式（１）において、ａは２〜５の数を表わし、工業的な原料の入手が容易であることから、ａとしては２〜４の数が好ましく、２〜３の数が更に好ましく、３の数が最も好ましい。
【００１４】
上記一般式（２）において、ｂはａ−ｂ＋１が０〜４の数となる２〜６の数を表わし、Ｒ1、Ｅ及びａは上記一般式（１）と同義である。
【００１５】
本発明のエポキシシロキサン化合物において、上記の１分子中に２〜４個のビニル基を有する化合物のビニル基の数は、アルカリ現像後の基板へのレジスト残渣が残りにくいことから、２の数が好ましい。上記の１分子中に２〜４個のビニル基を有する化合物としては、下記一般式（１２）〜（１８）で表わされる化合物が挙げられ、耐熱性の点からは、下記一般式（１２）〜（１４）で表わされる化合物が好ましく、工業的な入手の容易さの点からは、下記一般式（１６）で表わされる化合物が好ましい。
【００１６】
【化４】
（式中、Ｒ4〜Ｒ6は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｃは１〜３の数を表わし、ｄ及びｅは各々独立して０〜６の数を表わす。）
【００１７】
【化５】
（式中、Ｒ7〜Ｒ9は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｆは０〜１０の数を表わす。）
【００１８】
【化６】
（式中、Ｒ10は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｇは３〜４の数を表わす。）
【００１９】
【化７】
（式中、Ｒ11及びＲ12は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。）
【００２０】
【化８】
（式中、ｈは１〜２の数を表わす。）
【００２１】
【化９】
（式中、ｊは１〜３の数を表わす。）
【００２２】
【化１０】
（式中、Ｒ13は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、グリシジル基又はアリル基を表わす。）
【００２３】
上記一般式（１２）で表わされる化合物は、１分子中に２〜４個のビニル基を有する化合物である。上記一般式（１２）において、Ｒ4〜Ｒ6は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、上記一般式（１）のＲ1の説明で例示した基等が挙げられ、Ｒ4〜Ｒ6としては、耐熱性が良好であることから、メチル、エチル、プロピル及びフェニルが好ましく、メチル、エチル及びフェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。ｃは１〜３の数を表わし、ｄ及びｅは各々独立して０〜６の数を表わす。
【００２４】
ｃが１の数である上記一般式（１２）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、ジメチルジビニルシラン、ジエチルジビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジビニルジシロキサン等が挙げられ、ジメチルジビニルシラン、ジエチルジビニルシラン及びジフェニルジビニルシランが好ましく、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンが更に好ましい。ｃが２の数である上記一般式（１２）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、メチルトリビニルシラン、エチルトリビニルシラン、フェニルトリビニルシラン、１，１，３，５，５−ペンタメチル−１，３，５−トリビニルトリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３−フェニル−１，３，５−トリビニルトリシロキサン、トリス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルビニルシロキシ）フェニルシラン等が挙げられる。ｃが３の数である上記一般式（１２）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、テトラビニルシラン、テトラキス（ジメチルビニルシロキシ）シラン等が挙げられる。
【００２５】
上記一般式（１３）で表わされる化合物は、１分子中に４個のビニル基を有する化合物である。上記一般式（１３）において、Ｒ7〜Ｒ9は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、上記一般式（１）のＲ1の説明で例示した基等が挙げられ、Ｒ7〜Ｒ9としては、耐熱性が良好であることから、メチル、エチル、プロピル及びフェニルが好ましく、メチル、エチル及びフェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。ｆは０〜１０の数を表わす。上記一般式（１３）で表される化合物の中で、好ましい化合物としては、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラビニルジシロキサン、１，３，３，５−テトラメチル−１，１，５，５−テトラビニルトリシロキサン、１，５−ジメチル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラビニルトリシロキサン等が挙げられる。
【００２６】
上記一般式（１４）で表わされる化合物は、１分子中に３〜４個のビニル基を有する化合物である。上記一般式（１４）において、Ｒ10は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、上記一般式（１）のＲ1の説明で例示した基等が挙げられ、Ｒ10としては、耐熱性が良好であることから、メチル、エチル、プロピル及びフェニルが好ましく、メチル、エチル及びフェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。ｇは３〜４の数を表わし、工業的な入手の容易さから、ｇとしては、４の数が好ましい。ｇが３の数である上記一般式（１４）で表される化合物の中で、好ましい化合物としては、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリエチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリフェニル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４−ジメチル−６−フェニル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン等が挙げられる。ｇが４の数である上記一般式（１４）で表される化合物の中で、好ましい化合物としては、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラエチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラフェニル−２，４，６，８−テトラビニルシクロトリシロキサン２，４，６−トリメチル−８−フェニル−２，４，６，８−テトラビニルシクロトリシロキサン、２，４−ジメチル−６，８−ジフェニル−２，４，６，８−テトラビニルシクロトリシロキサン等が挙げられる。
【００２７】
上記一般式（１５）で表わされる化合物は、１分子中に２個のビニル基を有する化合物である。上記一般式（１５）において、Ｒ11及びＲ12は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、上記一般式（１）のＲ1の説明で例示した基等が挙げられ、Ｒ11及びＲ12としては、耐熱性が良好であることから、メチル、エチル、プロピル及びフェニルが好ましく、メチル、エチル及びフェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。上記一般式（１５）で表される化合物の中で、好ましい化合物としては、１，２−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン等が挙げられ、１，２−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン及び１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼンが好ましく、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼンが更に好ましい。
【００２８】
上記一般式（１６）で表わされる化合物は、１分子中に２〜３個のビニル基を有する化合物である。上記一般式（１６）において、ｈは１〜２の数を表わす。ｈが１の数である上記一般式（１６）で表わされる化合物としては、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼンが挙げられる。ｈが２の数である上記一般式（１６）で表わされる化合物としては、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼンが挙げられる。
【００２９】
上記一般式（１７）で表わされる化合物は、１分子中に２〜４個のビニル基を有する化合物である。上記一般式（１７）において、ｊは１〜３の数を表わす。ｊが１の数である上記一般式（１７）で表わされる化合物としては、１，２−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニルシクロヘキサンが挙げられる。ｈが２の数である上記一般式（１７）で表わされる化合物としては、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリビニルシクロヘキサンが挙げられる。ｈが３の数である上記一般式（１７）で表わされる化合物としては、１，２，４，５−テトラビニルシクロヘキサンが挙げられる。
【００３０】
上記一般式（１８）で表わされる化合物は、１分子中に２〜３個のビニル基を有する化合物である。上記一般式（１８）において、Ｒ13は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、グリシジル基又はアリル基を表わす。Ｒ13としては、耐熱性の点から、メチル、エチル、グリシジル及びアリルが好ましい。上記一般式（１８）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、１，３−ジアリル−５−メチルイソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−エチルイソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌレート、１，３，５−トリアリルイソシアヌレート等挙げられる。
【００３１】
本発明のエポキシシロキサン化合物におけるエポキシ基の割合は、あまりに少ない場合には、得られる硬化物の機械的物性が低下することから、エポキシ当量で、１０００以下であることが好ましく、７００以下であることが更に好ましく、３５０以下であることが最も好ましい。尚、エポキシ当量とは、分子量をエポキシ基の数で割った値、すなわちエポキシ基１個当たりの分子量をいう。
【００３２】
本発明のエポキシシロキサン化合物の分子量は、あまりに小さい場合には、現像マージンの改善効果が小さく、またあまりに大きい場合には、アルカリ現像後の基板へのレジスト残渣が残る場合があることから、質量平均分子量で１０００〜１００００であることが好ましく、１５００〜７０００であることが更に好ましく、２０００〜５０００であることが最も好ましい。尚、本発明において、質量平均分子量とは、テトラヒドロフランを溶媒としてＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）分析を行った場合のポリスチレン換算の質量平均分子量をいう。
【００３３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、本発明のエポキシシロキサン化合物の含有量は、あまりに少ない場合には、現像マージンの改善効果が小さく、またあまりに多い場合には、アルカリ現像性及びレジストの物性への悪影響があり、現像後の基板へのレジスト残渣が残る場合があることから、本発明のベース樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、２〜２５質量部が更に好ましく、３〜２０質量部が最も好ましい。
【００３４】
本発明のエポキシシロキサン化合物は、下記一般式（１ａ）で表わされる環状シロキサン化合物のＳｉＨ基に、１分子中に２〜４個のビニル基を有する化合物のビニル基をヒドロシリル化反応させた後、更にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有するエポキシ化合物をヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。
【００３５】
【化１１】
（式中、Ｒ1及びａは上記一般式（１）と同義である。）
【００３６】
上記一般式（１ａ）で表わされる環状シロキサン化合物と１分子中に２〜４個のビニル基を有する化合物とのヒドロシリル化反応は、触媒を用いて行うことが好ましく、ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（ＫａＲｓｔｅｄｔ触媒）、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］4、ＰｔＣｌ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ4Ｈ9）3）4］、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）3］4）、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ4Ｈ9）3］4）、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。パラジウム系触媒又はロジウム系触媒としては、例えば、上記白金系触媒の白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有する化合物が挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ヒドロシリル化触媒としては、反応性の点から、白金系触媒が好ましく、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体及び白金−カルボニルビニルメチル錯体が更に好ましく、白金−カルボニルビニルメチル錯体が最も好ましい。また、触媒の使用量は、反応性の点から、各原料の合計量の５質量％以下が好ましく、０．０００１〜１．０質量％が更に好ましく、０．００１〜０．１質量％が最も好ましい。ヒドロシリル化の反応条件は特に限定されず、上記触媒を使用して従来公知の条件で行なえばよいが、反応速度の点から、室温（２５℃）〜１３０℃で行なうのが好ましく、反応時にトルエン、ヘキサン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の従来公知の溶媒を使用してもよい。
【００３７】
上記一般式（１ａ）で表わされる環状シロキサン化合物と１分子中に２〜４個のビニル基を有する化合物との反応物と、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有するエポキシ化合物とのヒドロシリル化反応は、上記一般式（１ａ）で表わされる環状シロキサン化合物と１分子中に２〜４個のビニル基を有する化合物とのヒドロシリル化反応と同様の条件で行えばよく、このヒドロシリル化反応の後に、反応物を単離・精製せずに、引き続き反応させることが好ましい。
【００３８】
上記ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有するエポキシ化合物として、５，６−エポキシヘキセン、７，８−エポキシオクテン、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等を使用すれば上記式（５）の脂肪族エポキシ基；３，４−エポキシ−３−メチルブテン等を使用すれば上記式（６）の脂肪族エポキシ基；１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート等を使用すれば上記式（７）の脂環式エポキシ基；１，２−エポキシリモンネン等を使用すれば上記式（８）の脂環式エポキシ基；３−ビニル−５，６−エポキシ−ノルピナン等を使用すれば上記式（９）の脂環式エポキシ基；４−エポキシエチルスチレン等を使用すれば上記式（１０）の芳香族エポキシ基：４−（１−メチルエポキシエチル）スチレン等を使用すれば上記式（１１）の芳香族エポキシ基が、それぞれ導入できる。
【００３９】
次に、本発明のベース樹脂について説明する。本発明のベース樹脂は、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するポリシロキサン化合物である。感光性成分として感光性ジアゾキノン化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物では、ベース樹脂は本来現像液に可溶であるが、未露光部分では、現像液に不溶或いは難溶である感光性ジアゾキノン化合物によりベース樹脂の現像液への溶解が阻害されるのに対し、露光部分では、感光性ジアゾキノン化合物が紫外線の照射等により分解されることによりベース樹脂が現像液に溶解できるようになることを利用して、パターンが形成される。
カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するポリシロキサン化合物をベース樹脂とするポジ型感光性樹脂組成物では、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するポリシロキサン化合物のカルボキシル基やフェノール性水酸基によりアルカリ現像性は良好となるが、現像マージンが小さくなるという問題があったが、本発明のポジ型感光性樹脂組成物では、本発明のエポキシシラン化合物を含有させることにより、現像マージンを大きくすることができる。
【００４０】
本発明のベース樹脂において、カルボキシル基及びフェノール性水酸基の含量は、あまりに少ない場合には、アルカリ現像性が不良となり、またあまりに多い場合には、膜減りが大きくなることなら、合計で０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜４ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましく、１〜３ｍｍｏｌ／ｇであることが最も好ましい。
【００４１】
また、本発明のベース樹脂の分子量は、あまりに小さい場合には、膜減りが大きく、またあまりに多い場合には、アルカリ現像後の基板表面のレジスト残渣が発生しやすいことから、質量平均分子量が１０００〜２００００であることが好ましく、２０００〜１６０００であることが更に好ましく、４０００〜１３０００であることが最も好ましい。
【００４２】
本発明のベース樹脂は、ポジ型感光性樹脂組成物の熱架橋性が向上し、得られる硬化物の機械的強度や耐薬品性が向上することから、シラノール基を含有することが好ましい。本発明のベース樹脂中のシラノール基の含量は、ＯＨの含量として、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることが更に好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。
【００４３】
本発明のベース樹脂としては、本発明の添加剤による現像マージンの改善効果が大きいことから、下記一般式（１９）で表される環状シロキサン化合物と、下記一般式（２０）で表されるシロキサン化合物との加水分解縮合物（上記特許文献３参照）が特に好ましい。
【００４４】
【化１２】
（式中、Ｒ14は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｒ15は炭素数２〜１０の２価の炭化水素連結基を表わし、Ｒ16及びＲ17は同一でも異なっていてもよい炭素数２〜１０の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ18及びＲ19は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表わす。ｋは１〜３の数を表わし、ｍは０〜５の数を表わし、ｎは０〜５の数を表わし、ｐは１〜５の数を表わす。但し、ｍ、ｎ及びｐは、ｍ＋ｎ＝１〜５、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３〜６となる数である。）
【００４５】
【化１３】
（式中、Ｒ20は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｒ21及びＲ22は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ｑは２〜３の数を表わす。）
【００４６】
上記一般式（１９）において、Ｒ14は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、上記一般式（１）のＲ1の説明で例示した基が挙げられる。Ｒ14としては、耐熱性と工業的な入手の容易さの点から、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル及びフェニルが好ましく、メチル及びフェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。
【００４７】
上記一般式（１９）において、Ｒ15は炭素数２〜１０の２価の炭化水素連結基を表わす。炭素数２〜１０の２価の炭化水素連結基としては、エチレン、プロピレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、３−メチルペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、シクロヘキサン−１，４−ジイル、２−フェニルエタン−１，４’−ジイル、２−フェニルプロパン−１，４’−ジイル等が挙げられ、Ｒ15としては、工業的な入手の容易さと耐熱性の点から、エチレン、２−メチルエチレン及び２−フェニルエタン−１，４’−ジイルが好ましく、２−メチルエチレン及び２−フェニルエタン−１，４’−ジイルが更に好ましく、２−フェニルエタン−１，４’−ジイルが最も好ましい。
【００４８】
上記一般式（１９）において、Ｒ16及びＲ17は同一でも異なっていてもよい炭素数２〜１０の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表わす。炭素数２〜１０の２価の飽和脂肪族炭化水素基としては、エチレン、プロピレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、３−メチルペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン等が挙げられ、Ｒ16及びＲ17としては、工業的な入手の容易さと耐熱性の点から、エチレン、２−メチルエチレン、及びプロピレンが好ましく、エチレンが更に好ましい。
【００４９】
上記一般式（１９）において、Ｒ18及びＲ19は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ｔ−ブチル等が挙げられる。Ｒ18及びＲ19としては、加水分解縮合反応の反応性が良好であり、本発明のベース樹脂の耐熱性が向上することから、メチル及びエチルが好ましく、メチルが更に好ましい。
【００５０】
上記一般式（１９）において、ｋは１〜３の数を表わし、ｍは０〜５の数を表わし、ｎは０〜５の数を表わし、ｐは１〜５を表わす。但し、ｍ、ｎ及びｐは、ｍ＋ｎ＝１〜５、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３〜６となる数である。工業的な原料の入手の容易さから、ｍ＋ｎ＋ｐとしては、３〜５の数が好ましく、３〜４の数が更に好ましく、４の数が最も好ましい。ｍに対するｎの比は、基板との密着性が良好となることから０．５〜２であることが好ましく、０．８〜１．１．８であることが更に好ましく、１.０〜１．７であることが最も好ましい。
【００５１】
上記一般式（２０）において、Ｒ20は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数６〜１０のアリール基としては、上記一般式（１）のＲ1の説明で例示したアリール基等が挙げられる。Ｒ20としては、耐熱性と工業的な入手の容易さの点から、フェニル及びトルイルが好ましく、フェニルが更に好ましい。Ｒ21及びＲ22は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基としては、上記一般式（１）のＲ1の説明で例示したアルキル基等が挙げられ、Ｒ21及びＲ22としては、加水分解縮合反応の反応性が良好であり、本発明のベース樹脂の耐熱性が向上することから、メチル及びエチルが好ましく、メチルが更に好ましい。
【００５２】
本発明のベース樹脂の分子量は、あまりに小さい場合には、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を対象物に塗布する場合の成膜性が不良となる場合があり、またあまりに大きい場合には、アルカリ現像後の基板表面のレジスト残渣が増加する場合があることから、質量平均分子量で６００〜５００００であることが好ましく、８００〜２００００であることが更に好ましく、１０００〜１００００であることが最も好ましい。
【００５３】
本発明のベース樹脂において、カルボキシル基及びフェノール性水酸基の含量は、あまりに少ない場合には、アルカリ現像性が不良となり、またあまりに多い場合には現像時の膜減りが大きくなることから、カルボキシル基の含量をＡ（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）、フェノール性水酸基の含量をＢ（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）とした場合、Ａ＋０．１×Ｂの値が、０．０１〜３ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０５〜２ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましく、０．１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであることが最も好ましい。
【００５４】
上記一般式（１９）で表される環状シロキサン化合物と上記一般式（２０）で表されるシロキサン化合物との加水分解縮反応は、いわゆるゾル・ゲル反応を行えばよく、このようなゾル・ゲル反応としては、溶媒中で、酸又は塩基等の触媒を使用して加水分解縮合反応を行う方法が挙げられる。この時に用いられる溶媒は特に限定されず、具体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１，２−ジメトキシエタン、トルエン等が挙げられ、これらの１種を用いることも、２種以上を混合して用いることも出来る。アルコキシリル化合物同士の反応である上記加水分解縮合反応は、該化合物中のアルコキシシリル基が水によって加水分解してシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）を生成し、この生成したシラノール基同士が、又は、シラノール基とアルコキシシル基が縮合することにより進行する。
【００５５】
この加水分解縮合反応を速やかに進ませるためには、適量の水を加えることが好ましく、触媒を水に溶解して加えてもよい。また、空気中の水分、又は、水以外の溶媒中にも含まれる微量の水によってもこの加水分解縮合反応は進行する。この加水分解縮合反応で用いられる酸、塩基等の触媒は、加水分解縮合反応を促進するものであればよく、具体的には、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸類；ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸モノイソプロピル等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン化合物（有機塩基）類等が挙げられ、これらの１種を用いることも、２種以上を併用することも出来る。加水分解縮合反応の温度は、溶媒の種類、触媒の種類及び量等により変わるが、０〜８０℃が好ましく、５〜５０℃が更に好ましく、８〜３０℃が最も好ましい。
【００５６】
アルコキシシリル基の加水分解により生成したシラノール基は、全て縮合反応を起こすわけではなく、一部が反応せずに残っている。本発明のベース樹脂は、耐薬品性、基板への密着性等が向上することから、シラノール基を含有することが好ましい。本発明のベース樹脂中のシラノール基の含量は、ＯＨの含量として、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることが更に好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。シラノール基の定量方法としては、シラノール基をトリメチルクロロシラン等でトリメチルシリル化し反応前後の質量増加量により定量する方法（ＴＭＳ化法）、近赤外線分光光度計（特開２００１−２０８６８３号公報、特開２００３−３５６６７号公報等を参照）や29Ｓｉ−ＮＭＲ（特開２００７−２１７２４９公報等を参照）を使用した機器分析に定量する方法が挙げられる。
【００５７】
シラノール基は、縮合反応が起こりやすく、取り扱いによりシラノール基の含量が減少する場合がある。特に、加水分解縮合反応後に生成物を単離した場合に、シラノール基同士の脱水縮合反応が起こりやすいことから、本発明のベース樹脂を製造する場合には、溶媒中で加水分解縮合反応した後に、生成物を単離せずに、溶媒を濃縮又は必要に応じて他の溶媒に置換し、ポジ型感光性樹脂組成物に配合することが好ましい。
【００５８】
次に、感光性成分である感光性ジアゾキノン化合物について説明する。
本発明に使用できる感光性ジアゾキノン化合物としては、感光性材料に使用できることが知られているジアゾキノン化合物であれば、特に限定されないが、中でも、感光性が良好で微細なパターンが形成可能であることから、フェノール性水酸基を有する化合物の水素原子が下記式（２１）で表される基で置換された化合物（４−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル）又は下記式（２２）で表される基で置換された化合物（５−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル）が好ましい。
【００５９】
【化１４】
【００６０】
このような感光性ジアゾキノン化合物の、好ましい具体例としては、例えば、以下の式（２３）〜（２８）で表される化合物及びそれらの位置異性体等を例示することができる。
【００６１】
【化１５】
（上記式（２３）〜（２８）中、Ｑは上記式（２１）若しくは上記式（２２）で表される基又は水素原子である。但し、それぞれの式において、Ｑの全てが水素原子であることはない。）
【００６２】
上記式（２１）で表される基はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また上記式（２２）で表される基は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。このため、露光する波長によって、上記式（２１）で表される基、又は上記式（２２）で表される基の何れかを選択することが好ましい。
【００６３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、上記感光性ジアゾキノン化合物の含有量は、本発明のエポキシシロキサン化合物と本発明のベース樹脂との含有量の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部であることが、本発明の永久レジストの現像性、微細加工性の点から好ましい。
【００６４】
次に有機溶剤について説明する。
本発明に使用できる有機溶剤としては、特に限定されず、本発明のエポキシシロキサン化合物、本発明のベース樹脂、上記感光性ジアゾキノン化合物及び後述する下記一般式（３）で表わされるアルキルシラン化合物と下記一般式（４）で表わされるアリールシラン化合物との加水分解縮合物を溶解又は分散できればどのよう有機溶剤でも使用できる。このような有機溶剤としては、１−メトキシ−エタノール、１−エトキシ−エタノール、１−プロポキシ−エタノール、１−イソプロポキシ−エタノール、１−ブトキシ−エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のエーテルアルコール類；１−メトキシ−エチルアセテート、１−エトキシ−エチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート等のエーテルアルコールの酢酸エステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；４−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−３メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）等のケトアルコール類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状エステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート類等が挙げられ、これらの中でも、溶解性が良好であり、適度な揮発性を有することから、エーテルアルコールの酢酸エステル類が好ましく、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、及び３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテートが更に好ましく、１−メトキシ−２−プロピルアセテートが最も好ましい。
【００６５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、上記有機溶剤の含有量は、ハンドリング性や塗膜の成膜性の点から、本発明のエポキシシロキサン化合物及び本発明のベース樹脂との含有量の合計１００質量部に対して、１０〜１００００質量部、特に１００〜１０００質量部であることが好ましい。
【００６６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、現像マージンが更に大きくできることから、下記一般式（３）で表わされるアルキルシラン化合物と下記一般式（４）で表わされるアリールシラン化合物との加水分解縮合物（以下、本発明の加水分解縮合物ともいう）を含有することが好ましい。
【００６７】
【化１６】
（Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｘ1は炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子を表わす。）
【００６８】
【化１７】
（Ｒ3は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｘ2は炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子を表わす。）
【００６９】
上記一般式（３）において、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２級ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等が挙げられ、Ｒ2としては、現像マージンが大きくなることから、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル及びイソブチルが好ましく、メチル及びエチルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。Ｘ1は炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子を表わす。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ等が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｘ1としては、反応性が良好なことから、メトキシ、エトキシ及び塩素原子が好ましく、メトキシ及びエトキシが更に好ましい。
【００７０】
上記一般式（３）で表わされるアルキルシラン化合物の中で、好ましい化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシシラン、エチルトリクロロシシラン、プロピルトリクロロシシラン、イソプロピルトリクロロシシシラン、ブチルトリクロロシシラン、イソブチルトリクロロシシラン等が挙げられる。
【００７１】
上記一般式（４）において、Ｒ3は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル、エチルフェニル、トルイル、クメニル、キシリル、プソイドクメニル、メシチル、ｔ−ブチルフェニル、ベンジル、フェネチル等が挙げられ、Ｒ3としては、耐熱性の点から、フェニル及びトルイルが好ましく、フェニルが更に好ましい。Ｘ2は炭素数１〜４のアルコキシ基又は塩素原子を表わす。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ等が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｘ2としては、反応性が良好なことから、メトキシ、エトキシ及び塩素原子が好ましく、メトキシが更に好ましい。
【００７２】
上記一般式（４）で表わされるアリールシラン化合物の中で、好ましい化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、トルイルトリメトキシシラン、トルイルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、トルイルトリクロロシラン等が挙げられる。
【００７３】
本発明の加水分解縮合物において、上記一般式（３）で表わされるアルキルシラン化合物に対する上記一般式（４）で表わされるアリールシラン化合物の反応比は、あまりに少ない場合には、本発明のベース樹脂との相溶性が低下し、またあまりに多い場合には、得られる硬化物の機械的物性（例えば、耐クラック性）等に悪影響がでる場合があることから、モル比で０．１〜１０が好ましく、０．２〜４が更に好ましく、０．４〜２が最も好ましい。
【００７４】
本発明の加水分解縮合物は、その機能を低下させない範囲であれば、上記一般式（３）で表わされるアルキルシラン化合物や下記一般式（４）で表わされるアリールシラン化合物の一部を、テトラアルコキシシラン化合物、Ｒ2で表わされる基（炭素数１〜４のアルキル基）及び／又はＲ3で表わされる基（炭素数６〜１０のアリール基）を有するジアルコキシシラン化合物又はジハロシラン化合物、Ｒ3で表わされる基（炭素数６〜１０のアリール基）を有するシランジオール化合物で置き換えて反応させてもよい。
このような化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン化合物；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン等のＲ2で表わされる基を有するジアルコキシシラン化合物又はジハロシラン化合物；
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等のＲ3で表わされる基を有するジアルコキシシラン化合物又はジハロシラン化合物；
メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジクロロシラン、エチルフェニルジクロロシラン等のＲ2で表わされる基及びＲ3で表わされる基を有するジアルコキシシラン化合物又はジハロシラン化合物；
ジフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール等のＲ3で表わされる基を有するシランジオール化合物が挙げられる。
【００７５】
本発明の加水分解縮合物の分子量は、あまりに小さい場合には、現像マージンの改善効果がみられず、またあまりに大きい場合には、アルカリ現像液への溶解性が低下しアルカリ現像後のレジスト残渣が増加する場合があることから、質量平均分子量で６００〜２００００であることが好ましく、８００〜１００００であることが更に好ましく、１０００〜５０００であることが最も好ましい。
【００７６】
上記一般式（３）で表わされるアルキルシラン化合物と上記一般式（４）で表わされるアリールシラン化合物との加水分解縮合反応は、本発明のベース樹脂の場合と同様の条件で行えばよい。加水分解縮合反応では、アルコキシシラン化合物とハロシラン化合物のどちらを使用してもよく、それぞれを混合して使用してもよいが、反応の制御や副生成物の除去が用意であることから、アルコキシシラン化合物である、炭素数１〜４のアルキルトリアルコキシシラン（上記一般式（３）中のＸ1が炭素数１〜４のアルコキシ基である化合物）と、アルコキシシラン化合物である、炭素数６〜１０のアリールトリアルコキシシラン（上記一般式（４）中のＸ2が炭素数１〜４のアルコキシ基である化合物）とを用いることが好ましい。
【００７７】
本発明の加水分解縮合物は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の現像マージンを大きくできることから、シラノール基を含有することが好ましく、本発明の加水分解縮合物中のシラノール基の含量は、ＯＨの含量として、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることが更に好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。
【００７８】
トリアルコキシシリル基やトリハロシリル基を有する化合物の加水分解により生成するシラノール基は、縮合反応が起こりやすく、取り扱いによりシラノール基の含量が減少する場合がある。特に、加水分解縮合反応後に生成物を単離した場合に、シラノール基同士の脱水縮合反応が起こりやすいことから、本発明の添加剤を製造する場合には、溶媒中で加水分解縮合反応した後に、生成物を単離せずに、溶媒を濃縮又は必要に応じて他の溶媒に置換し、ポジ型感光性樹脂組成物に配合することが好ましい。
【００７９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、本発明の加水分解縮合物の含有量は、あまりに少ない場合には、現像マージンが改善されず、またあまりに多い場合には、現像時に残渣が発生しやすくなること、及び得られる硬化物の物性が低下することから、本発明のベース樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部であることが好ましく、１０〜７０質量部であることが更に好ましく、１５〜５０質量部であることが最も好ましい。
【００８０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、このほか、必要に応じて、可塑剤、チクソ性付与剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、分散剤、消泡剤、顔料、染料等の任意成分を配合することができる。これらの任意成分の配合量は、特に制限されるわけではないが、本発明のベース樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下である。
【００８１】
次に、本発明の永久レジストについて説明する。本発明の永久レジストは、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を使用して作製される。以下、本発明の永久レジストを作製する工程について説明する。
【００８２】
（第１工程）塗膜形成工程
塗膜形成工程は、調製した本発明のポジ型感光性樹脂組成物を対象材料上に塗布した後、プリベークを行ない、塗膜を形成する工程である。塗膜を形成する対象材料としては、ポジ型感光性樹脂組成物中の有機溶剤等に対する耐薬品性、第４工程のアルカリ性溶液による現像や第６工程における処理に対する耐熱性等を有する材料であれば特に限定されるものではなく、ガラス、金属、半導体等を対象材料とすることができる。特に、絶縁層としての永久レジストを必要とする液晶ディスプレーのＴＦＴ表面等を好ましいものとして例示することができる。塗布の方法としては、特に限定されず、例えばスピンコート法、ディップコート法、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スリットコート法等の各種の塗布方法を利用することができる。
【００８３】
プリベークは、上記対象材料上に塗布されたポジ型感光性樹脂組成物層から有機溶剤を除去するために行なう。プリベークされたポジ型感光性樹脂組成物層は、アルカリ性溶液に対し難溶性であり、第２工程の露光工程で光を照射することにより、光が照射された部分（以下、露光部分という場合がある）がアルカリ可溶性となる。プリベークの温度は、使用した有機溶剤の種類によっても異なるが、温度が低すぎると、有機溶剤の残留分が多くなり、露光感度や解像度の低下の原因となる場合があり、また温度が高すぎると、プリベークにより塗膜の全体の硬化が進行し、光が照射された部分のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、結果として露光感度や解像度が低下する場合があることから、６０〜１４０℃が好ましく、７０〜１２０℃が更に好ましい。プリベークの時間は、使用した有機溶剤の種類とプリベークの温度により異なるが、３０秒〜１０分が好ましく、１〜５分が更に好ましい。
【００８４】
プリベークは、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を上記対象材料上に塗布した後、そのまま行ってもよいが、本発明の永久レジストの高熱履歴後の物性、耐薬品性等が向上することから、プリベークの前に、室温〜６０℃未満の温度で、常圧又は減圧下に、ポジ型感光性樹脂組成物層中の有機溶剤の濃度が５質量％以下になるよう有機溶剤を揮発させた後に、プリベークを行うことが好ましい。プリベーク後のポジ型感光性樹脂組成物層の厚さは、本発明の永久レジストが使用される用途により異なり、特に限定されないが、０．１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．３μｍ〜１０μｍであれば良い。
【００８５】
（第２工程）露光工程
露光工程は、プリベークされたポジ型感光性樹脂組成物層に対して、パターン化された光を照射し、露光部分のアルカリ溶解性を向上させる工程である。プリベークされたポジ型感光性樹脂組成物層は、アルカリ性溶液に対し難溶性であるが、光照射により露光部分の感光性ジアゾキノン化合物が分解されて、インデンカルボン酸化合物に変化して、アルカリ性溶液に溶解・分散が可能になる。照射光としては、特に限定されず、プリベークされたポジ型感光性樹脂組成物層の光照射部のアルカリ溶解性を向上させることのできるエネルギー量の光であればよく、例えば、エネルギー量が１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲、特に４０〜３００ｍＪ／ｃｍ2の範囲の光が好ましい。また照射光の波長は可視光でも紫外光でも良く特に限定されないが、上記感光性ジアゾキノン化合物として、４−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル類を使用した場合には、ｉ線（３６５ｎｍ）を主体とする狭い波長の光を、５−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル類を使用した場合には、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）及びｇ線（４３６ｎｍ）を含むブロードな波長の光を、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等を用いて照射すればよい。上記照射光のパターン化の方法は、特に限定されず、従来知られている方法、例えば、フォトマスク等を介した光照射方法であってもよく、レーザー光用いた選択的な光照射方法でもよい。
【００８６】
（第３工程）現像工程
現像工程は、第２工程の露光工程で、光が照射されてアルカリ溶解性が向上した部分（露光部分）を、現像液を用いて除去することにより所定のパターンを形成する工程である。露光部分は、現像液で除去した後、流水又はシャワーにより水でリンスすることが好ましく、必要により５０〜１２０℃の範囲で、脱水乾燥させてもよい。
現像方法としては、例えば、液盛り法、浸漬法、シャワー法、スプレー法等の何れの方法も利用することができる。最適の現像時間は、ベース樹脂であるカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するポリシロキサン化合物の種類や分子量、現像液の温度等によって異なるが、通常３０〜１８０秒間である。従来、ベース樹脂としてカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するポリシロキサン化合物、感光性成分として感光性ジアゾキノン化合物、及び有機溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物では、現像工程における現像マージンが小さいという問題があったが、本発明の添加剤を含有させることにより、現像マージンが大きくなり、現像時間が最適の現像時間よりも多少長くなっても、パターンと基板との間への現像液の浸透による剥がれが生じにくく、製品の歩留まりを向上させることができる。
【００８７】
現像工程で用いられる現像液は、露光部分を液中に溶解又は分散して除去できるものであれば特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の３級アルカノールアミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１、５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の環状３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩の水溶液等のアルカリ類の水溶液を用いることができ、その濃度は、従来のポジ型感光性樹脂組成物層の除去に用いられる現像液のアルカリ濃度でよい。これらアルカリ類の水溶液は、更に、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量含有してもよい。
【００８８】
（第４工程）ブリーチング露光工程
ブリーチング露光工程は、第３工程の現像工程におけるアルカリ溶液処理にて残存したポジ型感光性樹脂組成物層（以下、レジスト層ともいう）の全体に光を照射して可視光透過性を向上させる（ブリーチング露光）工程である。レジスト層は、感光性ジアゾキノン化合物を含有していることから、淡黄色乃至淡褐色に着色している。レジスト層に光を照射すると、残存する未反応の感光性ジアゾキノン化合物が光分解して、可視光領域で吸収のないインデンカルボン酸化合物に変化して可視光透過性が向上するため、本発明の永久レジストを、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等に用いられるアクティブマトリクス基板用の永久レジストとして用いる場合に特に好ましいものとなる。ブリーチング露光工程における、照射光は、特に限定されず、例えばエネルギー量が１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲、好ましくは４０〜６００ｍＪ／ｃｍ2の範囲の光を照射すればよい。また照射光の波長は、可視光でも紫外光でも良く、特に限定されないが、第２工程の露光工程と同様に、使用した感光性ジアゾキノン化合物の種類に応じて、照射光の波長を選択することが好ましい。
【００８９】
（第５工程）ポストベーク工程
第４工程において、ブリーチング露光されたレジスト層は可視光透過性が向上するが、アルカリ溶解性も向上する。ポストベーク工程は、このようなブリーチング露光されたレジスト層に対して、１２０℃以上の熱処理を行い、レジスト層中のシリコーン樹脂を熱架橋させ、永久レジストとして要求される耐熱性、耐薬品性及び耐経時変化性を付与して、本発明の永久レジストとする工程である。ポストベークは、好ましくは、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下に、１２０〜４００℃の温度で１５分〜２時間行うことが好ましく、２００〜３５０℃の温度で１５分〜２時間行うことが更に好ましい。
【００９０】
第１工程である塗膜形成工程において、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体基板等の対象材料上に直接塗布して使用してもよいが、支持体フィルム上に塗布して塗膜を形成し、ドライフィルムレジストとして使用してもよい。ドライフィルムレジストは、塗膜形成後、プリベークして塗膜中の溶剤を除去し、塗膜表面に保護フィルムをラミネートして作製される。本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られたドライフィルムレジストを使用する場合は、ドライフィルムレジストから保護フィルムを剥がした後、該ドライフィルムレジストを、上記対象材料上に熱圧着して貼り付け、必要に応じて上記支持体フィルムを剥がした後、上記の条件で露光、現像、ブリーチング露光、ポストベークを行えばよい。
上記支持体フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等が使用できるが、支持体フィルムとしての熱的特性及び機械的特性に優れることから、ＰＥＴフィルムが好ましい。支持体フィルムの膜厚は、通常１μｍ〜５ｍｍであり、好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。支持体フィルム上に形成される塗膜の厚さは用途により異なり、特に限定されないが、０．１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．３μｍ〜１０μｍが目安となる。
【００９１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる永久レジストは、透明性、絶縁性、耐熱性、及び耐薬品性に優れるだけでなく、３００〜３５０℃程度の高温の熱履歴（高熱履歴）後の透明性、絶縁性及び耐薬品性にも優れることから、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等に用いられるアクティブマトリクス基板用の層間絶縁膜、中でも、多結晶シリコン薄膜を活性層とするＴＦＴを有するアクティブマトリクス基板用の層間絶縁膜として極めて有用である。
【００９２】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる永久レジストは、半導体素子の層間絶縁膜や、半導体素子のウエハコート材料（表面保護膜、バンプ保護膜、ＭＣＭ（multi-chip module）層間保護膜、ジャンクションコート）、パッケージ材（封止材、ダイボンディング材）にも使用することができる。
【００９３】
更に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる永久レジストは、半導体素子、多層配線板等の絶縁膜としても有用である。半導体素子としては、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体素子、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子等が挙げられる。また、多層配線板としては、ＭＣＭ等の高密度配線板等が挙げられる。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、シラノール基の含量は、試料をピリジン溶液中でトリメチルクロロシランと反応させてシラノール基をトリメチルシリルエーテル基に変えた後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（（ＣＨ3）4ＮＯＨ）水溶液で処理してＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を加水分解し、反応後の重量増加率から逆算して求めた。尚、特に断らない限り「％」は質量単位である。
【００９５】
〔製造例１：本発明のエポキシシラン化合物Ａ−１の製造〕
温度計及び攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、トルエン２５０ｇ、上記一般式（１ａ）で表わされる環状シロキサン化合物として２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４ｇ（０．６モル）、１分子中に２〜４個のビニル基を有する化合物として１，４−ジビニルベンゼン５２ｇ（０．４モル）、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する化合物としてアリルグリシジルエーテル１９４ｇ（１．７モル）、及び白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）９ｍｇを加えて、攪拌しながら５０〜６０℃で１５時間反応させた。この反応液から溶媒を６０℃で減圧留去させ、グリシジルエーテル基を有するシロキサン化合物である、本発明のエポキシシラン化合物Ａ−１を得た。得られた本発明のエポキシシラン化合物Ａ−１は、上記一般式（１）においてＲ1がメチル、Ｅが上記式（５）のエポキシ基を有する基であり、ａが３の数に相当し、１分子中に２〜４個のビニル基を有する化合物が１，４−ジビニルベンゼン（上記一般式（１６）中のｈが１の数である化合物）である化合物である。また本発明のエポキシシラン化合物Ａ−１のＧＰＣ分析による質量平均分子量は１５００であり、エポキシ当量の分析値は２４４であった。
【００９６】
〔製造例２：本発明のエポキシシラン化合物Ａ−２の製造〕
温度計及び攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、トルエン２５０ｇ、上記一般式（１ａ）で表わされる環状シロキサン化合物として２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン２４０ｇ（１．０モル）、１分子中に２〜４個のビニル基を有する化合物として１，３，５−トリアリルイソシアヌレート２４．９ｇ（０．１モル）及び白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）９ｍｇを加えて、攪拌しながら５０〜６０℃で５時間反応させた。この反応液から溶媒及び未反応の２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンを１００℃で減圧留去させた後、トルエン２５０ｇと、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する化合物としてアリルグリシジルエーテル１１４ｇ（１．０モル）とを加えて、攪拌しながら５０〜６０℃で１５時間反応させた。この反応液から溶媒を６０℃で減圧留去させて、グリシジルエーテル基を有するシロキサン化合物である、本発明のエポキシシラン化合物Ａ−２を得た。得られた本発明のエポキシシラン化合物Ａ−２は、上記一般式（１）においてＲ1がメチル、Ｅが上記式（５）のエポキシ基を有する基であり、ａが３の数に相当し、１分子中に２〜４個のビニル基を有する化合物が１，３，５−トリアリルイソシアヌレート（上記一般式（１８）中のＲ13がアリルである化合物）である化合物である。また本発明のエポキシシラン化合物Ａ−２のＧＰＣ分析による質量平均分子量は２４００であり、エポキシ当量の分析値は２６７であった。
【００９７】
〔製造例３：本発明のベース樹脂Ｂ−１の製造〕
上記特許文献３の段落〔０１５２〕〜〔０１５５〕に記載のシリコーン樹脂（ａ）の製造例に準じ、本発明のベース樹脂Ｂ−１を製造した。即ち、温度計及び攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、トルエン３００ｇ、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン１２０ｇ（０．５モル）、４−ビニル安息香酸−ｔ−ブチルエステル１０２ｇ（０．５モル）、４−ｔ−ブトキシスチレン１３２ｇ（０．７５モル）、トリメトキシビニルシラン１１１ｇ（０．７５モル）、及び白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）１ｍｇを加えて、攪拌しながら６０℃で１５時間反応した後、溶媒を６０℃で減圧留去させ、上記一般式（１９）で表わされる環状シロキサン化合物のカルボキシル基及びフェニル性水酸基がｔ−ブチル基でマスクされた化合物である中間体ｂ−１を得た。中間体ｂ−１のＧＰＣ分析による質量平均分子量は９００（理論分子量９３３．１）である。
【００９８】
上記中間体ｂ−１の９０ｇ（０．１モル）に、上記一般式（２０）で表されるシロキサン化合物としてフェニルトリメトキシシラン９１ｇ（０．４６モル）及びトルエン２００ｇを加えて、１０℃で氷冷攪拌しながら、有機酸触媒として５％シュウ酸水溶液５０ｇを１時間かけて滴下し、更に１０℃で１５時間攪拌を続けた。水１００ｇで２回水洗した後、５０℃、減圧下で還流脱水・脱アルコール処理し、５０℃減圧下で、溶媒のトルエンを１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（以下ＰＧＭＥＡという）へと溶媒交換を行い、中間体ｂ−２の２５％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【００９９】
ｔ−ブチル基を脱離するために、上記中間体ｂ−２の２５％ＰＧＭＥＡ溶液４００ｇに、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体３ｇを加えて、８０℃で３時間攪拌の後、減圧下で１００ｇの脱溶媒処理をし、酸性物質の吸着剤（協和化学工業製、商品名：キョーワード５００ＳＨ）を１０ｇ加えた後に８０℃で１時間攪拌したスラリー溶液について、濾過により固形物を除去し、上記一般式（１９）で表わされる環状シロキサン化合物と上記一般式（２０）で表されるシロキサン化合物との加水分解縮合物である、本発明のベース樹脂Ｂ−１の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた本発明のベース樹脂Ｂ−１は、上記一般式（１９）における基がそれぞれ、Ｒ14：メチル、Ｒ15：エチレン、Ｒ16：エチレン、Ｒ17：エチレン、Ｒ18：メチル、ｍ：１、ｎ：１．５、ｐ：１．５、ｋ：３の数であり、上記一般式（２０）における基がそれぞれ、Ｒ20：フェニル、Ｒ21：メチル、ｑ：３の数である化合物である。また本発明のベース樹脂Ｂ−１のＧＰＣ分析による質量平均分子量は６９００であり、シラノール基の含量は、ＯＨの含量として５．４％であり、カルボキシル基（Ａ）及び／又はフェノール性水酸基（Ｂ）の含量（Ａ＋０．１×Ｂ）は１．１７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１００】
〔製造例４：本発明の加水分解縮合物Ｃ−１の製造〕
温度計及び攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、上記一般式（３）で表わされるアルキルシラン化合物として、メチルトリエトキシシラン１７８ｇ（１モル）、上記一般式（４）で表わされるアリールシラン化合物として、フェニルトリメトキシシラン１９８ｇ（１モル）、溶媒として１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（以下ＰＧＭＥＡという）１００ｇを仕込み、氷冷しながら、有機酸触媒として５％シュウ酸水溶液１００ｇを１時間かけて滴下し、１０℃で更に１０時間攪拌した。反応容器に、トルエン２５０ｇを加え、減圧下、６０℃で還流脱水し、更に減圧濃縮して、反応で生成したアルコール及びトルエンを除去し、ろ過して、本発明の加水分解縮合物Ｃ−１の３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた本発明の加水分解縮合物Ｃ−１のＧＰＣ分析による質量平均分子量は２０００であり、シラノール基の含量は、ＯＨの含量として７．８％であった。
【０１０１】
〔製造例５：本発明の加水分解縮合物Ｃ−２の製造〕
製造例３において、メチルトリエトキシシラン１７８ｇ（１モル）の代わりにエチルトリエトキシシラン２５０ｇ（１．３モル）を使用し、フェニルトリメトキシシランの量を１９８ｇ（１モル）から１２５ｇ（０．７モル）に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、本発明の加水分解縮合物Ｃ−２の３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた本発明の加水分解縮合物Ｃ−２のＧＰＣ分析による質量平均分子量は１９００であり、シラノール基の含量は、ＯＨの含量として７．５％であった。
【０１０２】
〔製造例６：比較用のエポキシシロキサン化合物Ｄ−１の製造〕
上記特許文献３の段落〔０１６４〕に記載のグリシジルエーテル基を有するシロキサン化合物（ｊ）の製造例に準じ、比較用のエポキシシロキサン化合物Ｄ−１を製造した。即ち、温度計及び攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、トルエン１５０ｇ、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン６０ｇ（０．２５モル）、アリルグリシジルエーテル１１４ｇ（１モル）、及び白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）０．５ｍｇを加えて、攪拌しながら５０〜６０℃で１５時間反応させた。この反応液から溶媒を６０℃で減圧留去させ、グリシジルエーテル基を有するシロキサン化合物である、比較用のエポキシシロキサン化合物Ｄ−１を得た。
【０１０３】
［実施例１〜６及び比較例１〜３：本発明及び比較用のポジ型感光性樹脂組成物の調製及び評価］
上記製造例で得られた本発明のエポキシシラン化合物、比較用のエポキシシラン化合物、本発明のベース樹脂のＰＧＭＥＡ溶液、本発明の加水分解縮合物のＰＧＭＥＡ溶液、及び感光性成分として、下記の感光性ジアゾキノン化合物（ジアゾナフトキノン類（ＤＮＱ））を、表１に示す割合で配合後、ろ過して、実施例１〜６及び比較例１〜３のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。尚、有機溶剤のＰＧＭＥＡは、表中の値になるように追加した。
ジアゾナフトキノン類（ＤＮＱ）：上記式（２３）において全てのＱが上記式（２２）で表される基である化合物（ダイトーケミックス社製、商品名：ＰＡ−６）
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
実施例１〜６及び比較例１〜３のポジ型感光性樹脂組成物について下記の評価を行った。
結果を表２に示す。
【０１０６】
〔試験片の調製法〕
ポジ型感光性樹脂組成物を、ガラス基板上に、スピンコート法により塗膜の膜厚が２〜３μｍになるよう塗布した後、溶剤を揮発させて試験片とした。
尚、パターニング露光は何れも、試験片を９０℃で２分間加熱処理した後、ガラス基板の上部に線幅５μｍが描かれたフォトマスクを設置し、超高圧水銀灯により９０ｍＪ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍ露光換算）の紫外線を照射することにより行った。
【０１０７】
〔最適現像時間及び現像マージンの評価〕
現像時間を３０秒から、５秒おきに変えて、最適現像時間及び現像マージンを評価した。即ち、各ポジ型感光性樹脂組成物について、各１５枚の試験片を準備し、パターニング露光した後、これらの試験片を液温２５℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬し、浸漬開始してから３０秒後から、５秒おきに取り出した。取り出した試験片は、直ちに超純水により１分間流水洗浄を行い、風乾した。風乾した試験片を観察し、ライン線幅が５μｍになるのに必要な時間を最適現像時間、最適現像時間から５μｍのライン・パターンが剥がれるまでの時間を現像マージンとした。
【０１０８】
〔耐アルカリ性試験〕
最適現像時間で現像した試験片を、風乾した後、ブリーチング露光として、超高圧水銀灯により２００ｍＪ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍ露光換算）で照射した後、大気雰囲気下２３０℃で６０分間の加熱処理、又は窒素雰囲気下３５０℃で３０分間の加熱処理を行い永久レジスト膜を形成させた。４０℃のアルカリ溶液（モノエタノールアミン：Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ブチルジグリコール＝１０：３０：６０質量比）に３０分浸漬した前後の、波長４００ｎｍの光の透過率、及び触針式表面形状測定器を用いてレジストの膜厚を測定し、光透過率の変化率と膜厚の変化率から下記の基準にて耐アルカリ性を評価した。
【０１０９】
○：３５０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％未満及び膜厚の変化率が１０％未満であり、耐アルカリ性及び高熱履歴後の耐アルカリ性に優れる。
△：２３０で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％未満及び膜厚の変化率が１０％未満であるが、３５０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％以上又は膜厚の変化率が１０％以上であり、耐アルカリ性に優れるが、高熱履歴後の耐アルカリ性に劣る。
×：２３０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％以上又は膜厚の変化率が１０％以上であり、耐アルカリ性に劣る。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
上記の結果から明らかなように、ベース樹脂としてカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するポリシロキサン化合物及び感光性成分として感光性ジアゾキノン化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物では、現像工程における現像マージンが小さいという問題があったが、本発明のエポキシシラン化合物を含有させることにより、現像マージンが大きくなり、現像時間が最適現像時間を超えてもなおパターンと基板との間への現像液の浸透による剥がれが生じにくく、良好なパターン形状が形成できることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース樹脂としてカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するポリシロキサン化合物、感光性成分として感光性ジアゾキノン化合物、及び有機溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物において、
下記一般式（１）で表わされる基同士が、又は下記一般式（１）で表わされる基と下記一般式（２）で表わされる基とが、１分子中に２〜４個のビニル基を有する化合物からビニル基を除いた残基で連結されたエポキシシロキサン化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｅはエポキシ基を有する基を表わし、ａは２〜５の数を表わす。）
【化２】
（式中、ｂはａ−ｂ＋１が０〜４の数となる２〜６の数を表わし、Ｒ1、Ｅ及びａは上記一般式（１）と同義である。）
【請求項２】
更に、下記一般式（３）で表わされるアルキルシラン化合物と下記一般式（４）で表わされるアリールシラン化合物との加水分解縮合物を含有する請求項１のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
（Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｘ1は炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子を表わす。）
【化４】
（Ｒ3は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｘ2は炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子を表わす。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物から得られる永久レジスト。
【請求項１】
ベース樹脂としてカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するポリシロキサン化合物、感光性成分として感光性ジアゾキノン化合物、及び有機溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物において、
下記一般式（１）で表わされる基同士が、又は下記一般式（１）で表わされる基と下記一般式（２）で表わされる基とが、１分子中に２〜４個のビニル基を有する化合物からビニル基を除いた残基で連結されたエポキシシロキサン化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｅはエポキシ基を有する基を表わし、ａは２〜５の数を表わす。）
【化２】
（式中、ｂはａ−ｂ＋１が０〜４の数となる２〜６の数を表わし、Ｒ1、Ｅ及びａは上記一般式（１）と同義である。）
【請求項２】
更に、下記一般式（３）で表わされるアルキルシラン化合物と下記一般式（４）で表わされるアリールシラン化合物との加水分解縮合物を含有する請求項１のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
（Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｘ1は炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子を表わす。）
【化４】
（Ｒ3は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｘ2は炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子を表わす。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物から得られる永久レジスト。
【公開番号】特開２０１２−１１３１６１（Ｐ２０１２−１１３１６１Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６２７４１（Ｐ２０１０−２６２７４１）
【出願日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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