ポジ型感光性樹脂組成物
【課題】厚膜のパターンを形成でき、低温でポリベンズオキサゾールを与えることのできるポジ型感光性樹脂組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミド１００質量部、（Ｂ）スルホニルオキシイミノ型の光酸発生剤０．１〜１０質量部、（Ｃ）酸分解性基で置換されたフェノール性水酸基またはカルボキシル基を有する酸分解性化合物１〜５０質量部、（Ｄ）熱酸発生剤１〜２０質量部を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミド１００質量部、（Ｂ）スルホニルオキシイミノ型の光酸発生剤０．１〜１０質量部、（Ｃ）酸分解性基で置換されたフェノール性水酸基またはカルボキシル基を有する酸分解性化合物１〜５０質量部、（Ｄ）熱酸発生剤１〜２０質量部を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚膜のパターンを形成可能であり、低温でポリベンズオキサゾールを与えることのできるポジ型感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体保護膜用感光性耐熱材料としては、従来溶剤現像できるネガ型の感光性ポリイミド前駆体がよく知られている。（非特許文献１参照）一方、近年アルカリ水溶液で現像可能な感光性ポリベンズオキサゾール前駆体も広く使用されている。感光性ポリイミドや感光性ポリベンズオキサゾールは、これらの特徴を生かして半導体の保護膜として広く利用されている。（非特許文献２参照）
感光性ポリベンズオキサゾール前駆体の代表的組成は、アミド基のオルト位にヒドロキシ基が置換された芳香族ポリアミド、即ちポリ（ｏ―ヒドロキシアミド）と溶解抑止剤を含む組成物である。溶解抑止剤としてキノンジアジドを用いた場合は、活性光線照射によりそれがインデンカルボン酸となり、アルカリ水溶液で処理すると照射部が溶解除去され微細パターンを形成する。また、照射により添加した光酸発生剤から酸を発生させ、その酸で溶解抑止剤をアルカリ可溶性の構造に変換するタイプの感光性組成物もある。このような方法でパターンを形成した後、高温で加熱処理することにより、電気特性や耐熱性に優れたポリベンズオキサゾールからなる保護膜を形成する事ができる（特許文献１参照）。
【０００３】
オキサゾールへの変換には一般に３５０℃付近の熱処理が必要であるが、近年このオキサゾール化の熱処理温度を下げる要求が多くなってきている。例えば、ある種の不揮発メモリーではデバイス作成時に高温がかけられないこと、また、厚膜の保護膜や層間絶縁膜の場合には加熱処理工程が長時間となることから、硬化温度を下げることが要求される、具体的には２５０℃以下、好ましくは２００℃以下が求められている。
熱処理温度を下げるには、感光性ポリベンズオキサゾール前駆体組成物を酸触媒または熱により酸を発生する化合物と共存させる方法がある。例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸−ｐ−ニトロベンジルを触媒として共存させる事により３００℃付近までオキサゾール化温度を下げる事が出来る。さらに、２５０℃でオキサゾール化できる触媒としては、（５−プロピルスルフォニロキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−（メチルフェニル）アセトニトリル（以下「ＰＴＭＡ」ともいう）が見出された（非特許文献３及び特許文献２参照）。
【０００４】
また近年、半導体デバイスの表面にはんだ等のバンプを形成して直接実装するフリップチップにおいて、バンプ位置の最適化のために再配線を行う事が一般的になっている。その配線が太くなるに従い、厚膜の絶縁膜が要求される。従来の代表的なポジ型感光性ポリベンズオキサゾール前駆体組成物の反応は、感光剤であるキノンジアジドが光を吸収し分解することから始まる。該反応が最高の効率で進行したとしても１光子１反応であり光感度には限界がある。その結果、膜厚が厚くなると露光に要する時間が長くなり生産性が低下するという問題がある。そのため、より高い光感度の材料が求められている。また、膜が厚くなると、吸収により光が感光性ポリベンズオキサゾール膜の底部まで達しない、もしくは光量が著しく低下し、好ましいパターンが得られないという問題がある。
【０００５】
さらに、熱により酸を発生し、発生した酸により分解が促進される酸発生剤を含むことを特徴とする化学増幅系のポジ型感光性樹脂組成物では、その量子効率は高いが、膜厚が大きい場合には底部まで光が届くように光酸発生剤の添加量を減らす必要があり、その結果感度が低下するということもある。特に半導体ラインで汎用されている３６５ｎｍの波
長であるｉ線を用いた露光装置の場合は大きな問題である。
このような背景から、厚膜にも適用できる高感度で低温熱処理の可能な感光性ポリベンズオキサゾール前駆体組成物が強く求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１７０６１１号公報
【特許文献２】特開２００６−０１０７８１号公報
【非特許文献１】上田、「感光性ポリイミド」、日本写真学会誌、日本写真学会、２００３年０６巻、４号、ｐ３６７−３７５
【非特許文献２】池田、水野、「初歩から学ぶ感光性樹脂」、工業調査会、２００２年４月１０日、ｐ１２５−１４２
【非特許文献３】Ｆ．Ｔｏｙｏｋａｗａ，Ｋ．Ｆｕｋｕｋａｗａ，Ｙ．Ｓｈｉｂａｓａｋｉ，Ｍ．Ｕｅｄａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ１０（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、より低い温度、具体的には２５０℃以下でオキサゾール化が起き、厚膜のパターンを形成でき、低温でポリベンズオキサゾールを与えることのできるポジ型感光性組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、活性光線照射により酸を発生する特定の構造を有する化合物に、自己酸増殖機能を持つ熱酸発生剤を組み合わせることで、上記の課題を解決するポジ型感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を成すに至った。
すなわち、本発明の第一は、（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミド１００質量部、（Ｂ）下記一般式（２）または（３）で表される光酸発生剤０．１〜１０質量部、（Ｃ）酸分解性基で置換されたフェノール性水酸基またはカルボキシル基を有する酸分解性化合物１〜５０質量部、（Ｄ）熱酸発生剤１〜２０質量部を含むことを特徴とする、ポジ型感光性樹脂組成物である。
【０００９】
【化１】
（式中、Ｘ１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ２、Ｙ１、およびＹ２はそれぞれ独立に少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｍは２〜１０００の整数であり、ｎは０〜５００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）≧０．５である。なお、Ｘ１およびＹ１を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ２およびＹ２を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の１価の脂肪族基または炭素数６〜１２の１価の芳香族基である。）
【００１１】
【化３】
（式中、Ｒ２は炭素数１〜１０の１価の脂肪族基または炭素数６〜１２の１価の芳香族基である。）
【００１２】
本発明の組成物においては、酸分解性化合物がフルオレン骨格を有する化合物であることが好ましく、また、熱酸発生剤が脂肪族または芳香族スルホン酸のエステルであることが好ましい。
また、本発明の第二は、（１）上述のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に形成し、（２）マスクを介して活性光線で露光するか、活性光線、電子線またはイオン線を直接描画し、（３）照射部をアルカリ水溶液で溶出または除去し、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法である。
さらに、本発明の第三は、上述の製造方法により得られる硬化レリーフパターン層を有してなることを特徴とする、半導体装置である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の組成物は、より低い温度、具体的には２５０℃以下でオキサゾール化が起き、厚膜でも耐熱性のあるポリベンズオキサゾールパターンを提供する高感度の感光性樹脂組成物を提供できるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。（Ａ）ポリヒドロキシアミド
本発明のポジ型感光性樹脂組成物のベースポリマーであるポリヒドロキシアミドは、下記一般式（１）のジヒドロキシジアミド単位ｍ個を有する。該ジヒドロキシジアミド単位は、Ｙ１（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸およびＸ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールを重縮合させた構造を有する。該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシ基はそれぞれ互いにオルト位にあるものであり、該ポリヒドロキシアミドは熱処理により閉環して、耐熱性樹脂であるポリベンズオキサゾールに変化する。ｍは２〜１０００の範囲が好ましく、３〜５０の範囲がより好ましく、３〜
３０の範囲であることが最も好ましい。
【００１５】
【化４】
【００１６】
ポリヒドロキシアミドには、必要に応じて、上記一般式（１）のジアミド単位ｎ個を有してもよい。該ジアミド単位は、Ｘ２（ＮＨ２）２の構造を有するジアミンおよびＹ２（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸を重縮合させた構造を有する。ｎは０〜５００の範囲が好ましく、０〜１０の範囲がより好ましい。
ポリヒドロキシアミド中における上記のジヒドロキシジアミド単位の割合が高いほど現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が向上するので、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値は０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが最も好ましい。
【００１７】
Ｘ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、及び１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独あるいは混合して使用してもよい。
【００１８】
これらのＸ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールのうち特に好ましいものは、Ｘ１ が下記から選ばれる芳香族基の場合である。
【００１９】
【化５】
【００２０】
また、Ｘ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有する化合物として、分子内に２組の互い
にオルト位にあるアミド結合とフェノール性水酸基を有するジアミン（以下、「分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミン」という。）を使用することもできる。例えば、上記のＸ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールに２分子のニトロ安息香酸を反応させて還元することにより得られる、下記一般式で示されるジアミンが挙げられる。
【００２１】
【化６】
（式中、Ｘ３は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、前述したＸ１で示される有機基として好ましいものからなる群から選択される少なくとも１つの有機基であることが好ましい。）
【００２２】
分子内にポリベンズオキサゾール前駆体構造を有するジアミンを得るための別法としては、Ｙ３（ＣＯＣｌ）２の構造を有するジカルボン酸ジクロリドに２分子のニトロアミノフェノールを反応させて還元し、下記一般式で示されるジアミンを得る方法もある。
【００２３】
【化７】
（式中、Ｙ３は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、後述するＹ１で示される有機基として好ましいものからなる群から選択される少なくとも１つの有機基であることが好ましい。）
【００２４】
Ｘ２（ＮＨ２）２の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミンなどが挙げられる。
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（または６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（α，α―ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、及び４，４’−ジアミノベンズアニリド等、ならびにこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、及びフェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基または原子によって置換された化合物が挙げられる。
【００２５】
また、基材との接着性を高めるためにＸ２（ＮＨ２）２の構造を有するジアミンの一部または全部に、シリコンジアミンを選択することができ、この例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ―アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ―アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ―アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
【００２６】
Ｙ１（ＣＯＯＨ）２及びＹ２（ＣＯＯＨ）２構造を有するジカルボン酸としては、Ｙ１およびＹ２がそれぞれ下記から選ばれた芳香族基または、脂肪族基であるジカルボン酸があげられる。
【００２７】
【化８】
（式中、Ａは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＮＨＣＯ−、及び単結合からなる群から選択される２価の基を示し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、不飽和基、及びハロゲン原子からなる群から選択される基を示し、ｋは０〜４の整数を示す。）
【００２８】
また、上記のＹ１（ＣＯＯＨ）２及びＹ２（ＣＯＯＨ）２構造を有するジカルボン酸の一部または全部に、５−アミノイソフタル酸の誘導体を用いることもできる。該誘導体を得るために５−アミノイソフタル酸に対して反応させる具体的な化合物としては、５−ノ
ルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エキソ−３，６―エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３−エチニル−１，２−フタル酸無水物、４−エチニル−１，２−フタル酸無水物、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、アリルスクシン酸無水物、イソシアナートエチルメタクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸クロライド、２−フランカルボン酸クロリド、クロトン酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、プロピオリック酸クロリド、テトロリック酸クロリド、チオフェン２−アセチルクロリド、ｐ−スチレンスルフォニルクロリド、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、クロロぎ酸メチルエステル、クロロぎ酸エチルエステル、クロロぎ酸ｎ−プロピルエステル、クロロぎ酸イソプロピルエステル、クロロぎ酸イソブチルエステル、クロロぎ酸２−エトキシエステル、クロロぎ酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、クロロぎ酸ベンジルエステル、クロロぎ酸２−エチルヘキシルエステル、クロロぎ酸アリルエステル、クロロぎ酸フェニルエステル、クロロぎ酸２，２，２−トリクロロエチルエステル、クロロぎ酸−２−ブトキシエチルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−メトキシベンジルエステル、クロロぎ酸イソボルニルベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ビフェニルイソプロピルベンジルエステル、２−ｔ−ブチルオキシカルボニル−オキシイミノ−２−フェニルアセトニトリル、Ｓ−ｔ−ブチルオキシカルボニル−４，６−ジメチル−チオピリミジン、ジ−ｔ−ブチル−ジカルボナート、Ｎ−エトキシカルボニルフタルイミド、エチルジチオカルボニルクロリド、ぎ酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸クロリド、アセチルクロリド、塩化トリチル、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン、トリメチルシリルジフェニル尿素、ビス（トリメチルシリル）尿素、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸ｎ−ブチル、イソシアン酸ｎ−オクタデシル、イソシアン酸ｏ−トリル、１，２−フタル酸無水物、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、及びグルタル酸無水物が挙げられる。
【００２９】
さらには、Ｙ１（ＣＯＯＨ）２及びＹ２（ＣＯＯＨ）２構造を有するジカルボン酸として、テトラカルボン酸二無水物をモノアルコール、またはモノアミン等で開環したジカルボン酸を使用することもできる。ここでモノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、モノアミンの例としては、ブチルアミン、アニリン等が挙げられる。上記のテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の化学式で示される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化９】
（式中、Ｂは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び−ＮＨＣＯからなる群から選択される２価の基を意味する。）
【００３１】
または別法としてテトラカルボン酸二無水物とビスアミノフェノールもしくはジアミン
を反応させて、生成するカルボン酸残基を、モノアルコールまたはモノアミンにより、エステル化またはアミド化することもできる。
また、ビスアミノフェノールに対してトリメリット酸塩化物を反応させて、テトラカルボン酸二無水物を生成し、上記のテトラカルボン酸二無水物と同様の方法で開環してジカルボン酸として使用することもできる。ここで得られるテトラカルボン酸二無水物としては下記の化学式で示される化学式が挙げられる。
【００３２】
【化１０】
（式中、Ｘ４はＸ１（ＯＨ）２（ＮＨ−）２で表される２価の有機基を表す。）
【００３３】
ポリヒドロキシアミドを合成するための、前記ジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）の重縮合の方法としては、ジカルボン酸と塩化チオニルを使用してジ酸塩化物としたのちにビスアミノフェノール（ジアミン）を作用させる方法、またはジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）をジシクロヘキシルカルボジイミドにより重縮合させる方法等が挙げられる。ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用する方法においては同時にヒドロキシベンズトリアゾールを作用させることもできる。
【００３４】
前述の一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミドにおいて、その末端基を有機基（以下、封止基という）で封止して使用することも好ましい。ポリヒドロキシアミドの重縮合において、ジカルボン酸成分をビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、アミノ基、または水酸基を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、アニリン、エチニルアニリン、ノルボルネンアミン、ブチルアミン、プロパルギルアミン、エタノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００３５】
逆にビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和をジカルボン酸成分に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、酸無水物、カルボン酸、酸塩化物、イソシアネート基等を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、塩化ベンゾイル、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、エチニルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロへキセンジカルボン酸無水物、メタクロイルオキシエチルメタクリレート、フェニルイソイアネート、メシルクロリド、及びトシル酸塩化物等が挙げられる。
【００３６】
（Ｂ）光酸発生剤
光酸発生剤とは、活性光線照射により酸を発生する化合物をいい、本発明の組成物に含まれる光酸発生剤は、上記一般式（２）もしくは上記一般式（３）で表される化合物である。Ｒ１は炭素数１〜１０の１価の脂肪族基または炭素数６〜１２の１価の芳香族基であり、例えば、ｎ−Ｃ３Ｈ７、ｎ−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ１０Ｈ１６Ｏ（カンファニル基）、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４から選ばれる基が好ましい。これらは、チバ・スペシャリティ・ケミカルズからＣＧＩ１３ＸＸシリーズとして入手でき、照射光としてｇ線、ｈ線、ｉ線、Ｋｒ
Ｆレーザーを用いることができる。Ｒ２は炭素数１〜１０の１価の脂肪族基または炭素数６〜１２の１価の芳香族基であり、例えば、ｎ−Ｃ３Ｈ７、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４から選ばれる基が好ましい。これらは、チバ・スペシャリティ・ケミカルズからＣＧＩ２６Ｘシリーズとして入手でき、照射光として、ＫｒＦレーザーを用いることができる。
本発明においては、上記一般式（２）で表される光酸発生剤が好適に用いられる。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部用いられる。光酸発生剤の混合量が０．１以上であると感度が良好となり、１０以下であると良好なパターンが形成される。
【００３７】
（Ｃ）酸分解性化合物
本発明に使用される（Ｃ）成分である酸分解性化合物は、活性光線照射により（Ｂ）成分から発生した酸を触媒として分解反応を起こし、露光部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。上記（Ｃ）成分としては、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有する化合物においてフェノール性水酸基またはカルボキシル基の水素原子の一部または全てを酸分解性基で置換した化合物が好ましい。
フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有する化合物としては、１〜１５個のベンゼン環を有し、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を分子内に１〜２０個有する化合物が好ましい。また、これらの化合物は、フェノールノボラック樹脂またはカルボキシル基を有するポリビニルフェノールのような樹脂状化合物を用いても良い。中でも、フルオレン骨格を有するフェノール化合物が好適に用いられ、その中でも、９，９’−ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）フルオレンがより好適に用いられる。
【００３８】
（Ｃ）成分のフェノール性水酸基またはカルボキシル基の水素原子に置換される酸分解性基としては、アセタール、ケタール、シリル基、シリルエーテル基等の酸により分解される置換基が用いられる。酸分解性基としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、エチルビニルエーテル基、メチルビニルエーテル基、トリメチルシリルエーテル基等が挙げられる。これらの置換基は、例えば、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有する化合物に酸触媒下でビニルエーテル化合物を反応させることによりテトラヒドロピラニル基を容易に導入することができる。また、導入したい置換基の塩化物をアミン等のアルカリ触媒下で反応させることによっても容易に導入することができる。（Ｃ）成分は現像後の膜厚及び感度の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜５０質量部、好ましくは５〜２５質量部用いられる。酸分解性化合物の混合量が１以上であると、パターン形成が良好となり、５０以下であると膜減りが良好になる。
【００３９】
（Ｄ）熱酸発生剤
本発明に用いる熱酸発生剤は、熱により分解し酸を発生する化合物で、一般的に高温になるほど分解率が高く、酸を発生し易い。また、酸の共存下では、酸が無いときに比べ分解が促進されるため、酸の増殖剤としての機能も有している。本発明に用いる熱酸発生剤として、ｉ線吸収の少ない（Ｄ）熱酸発生剤を用いて（Ｂ）光酸発生剤の添加量を少なくすると、光の透過性が良くなり厚膜のパターン形成が可能となる。また、（Ｄ）熱酸発生剤は、パタ−ニング時には分解しないことが必要であり、後述する照射後加熱（ＰＥＢともいう）が必要な場合は、その温度、例えば１１０℃、での安定性が必須条件となる。
【００４０】
本発明に使用できる熱酸発生剤には、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物などを例として挙げることができる。その中でも、脂肪族または芳香族スルホン酸のエステルである化合物が好ましく、中でも二級アルキルエステルが、分解性と安定性のバランスが取れるためより好ましい。さらにキュア後に、例えば２５０℃で、分解揮
散すればさらに好ましい。
（Ａ）成分１００質量部に対して、組成物における（Ｄ）成分の含有量は、１〜２０質量部、好ましくは５〜１５質量部用いられる。熱酸発生剤の含有量が１質量部以上であると、低温硬化が可能で感度が良好となり、２０質量部以下であると金属配線への影響が良好となる。
【００４１】
（Ｅ）その他の添加剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、ポジ型感光性樹脂組成物の添加剤として知られているフェノール化合物、界面活性剤、及び／又はシリコンウエハーとの密着性を高めるための接着助剤等を添加することも可能である。
上記添加剤について更に具体的に述べると、フェノール化合物は、前記感光性ジアゾキノン化合物に使用しているバラスト剤、並びにパラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、あるいはＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製：商品名）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製：商品名）、ジフェニルメタンのフェニル基の水素原子２〜５個を水酸基に置換した化合物、２，２−ジフェニルプロパンのフェニル基の水素原子１〜５個を水酸基に置換した化合物、等が挙げられる。該フェノール化合物の添加により、現像時のレリーフパターンの密着性を向上させ残渣の発生をおさえることができる。なお、バラスト剤とは、フェノール性水素原子の一部がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化されたフェノール化合物である前述の感光性ジアゾキノン化合物に原料として使用されているフェノール化合物をいう。
フェノール化合物を加える場合の添加量は、ポリヒドロキシアミド１００質量部に対し、０〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部が好ましい。添加量が５０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【００４２】
界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、もしくはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類、またはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤があげられる。また、フロラード（住友３Ｍ社製：商品名）、メガファック（大日本インキ化学工業社製：商品名）、またはスルフロン（旭硝子社製：商品名）等のフッ素系界面活性剤があげられる。さらに、ＫＰ３４１（信越化学工業社製：商品名）、ＤＢＥ（チッソ社製：商品名）、またはグラノール（共栄社化学社製：商品名）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。該界面活性剤の添加により、塗布時のウエハーエッジでの塗膜のハジキをより発生しにくくすることができる。
界面活性剤を加える場合の添加量は、ポリヒドロキシアミド１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。添加量が１０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【００４３】
接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシポリマー、およびエポキシシランなどの各種シランカップリング剤が挙げられる。
シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランと、酸無水物又は酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基やウレア基に変換したものが挙げられる。この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物などが、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としては
ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。
接着助剤を加える場合の添加量は、ポリヒドロキシアミド１００質量部に対し、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。添加量が３０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【００４４】
本発明においては、これらの成分を溶媒に溶解してワニス状にし、ポジ型感光性樹脂組成物として使用することが好ましい。このような溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましい。具体的なより好ましい例としてはγ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。
溶媒の添加量は、ポリヒドロキシアミド１００質量部に対し、１００〜１０００質量部が好ましい。溶媒の添加量は、上記の範囲内で塗布装置、及び塗布厚みに適した粘度に設定することが、硬化レリーフパターンの製造を容易にすることができるので好ましい。
【００４５】
＜硬化レリーフパターン、及び半導体装置の製造方法＞
次に、本発明の硬化レリーフパターンの製造方法について、以下具体的に説明する。
第一に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を、以下で示す基板、例えばシリコンウエハー、表面に窒化ケイ素、酸化ケイ素、金属等の薄膜が形成されたシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に、スピナーを用いた回転塗布、又はダイコーター、もしくはロールコーター等のコータ−により塗布する。もしくは、インクジェットノズルやディスペンサーを用いて、所定の場所に塗布することも可能である。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃で乾燥して溶媒を除去することによって、基板上に感光性樹脂組成物を形成する。膜厚は１〜５０μｍが好ましい。
【００４６】
第二に、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて活性光線による露光を行うか、光線、電子線またはイオン線を直接描画する。なお、露光と描画を合わせて照射という。なお、（Ｃ）酸分解性化合物の種類によっては、酸分解性基の脱離反応を十分に進行させるため、ホットプレート等を用いて８０〜１５０℃で、１〜１５分間照射後加熱（ＰＥＢ）する必要がある。例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基の場合は、１１０℃でのＰＥＢを行うことが好ましい。なお、活性光線とは４５０ｎｍ以下の波長の電磁波を指す。
【００４７】
第三に、照射部を現像液で溶解除去し、必要ならば引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー法、パドル法、ディップ法、または超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、または脱イオン水等が使用できる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成された膜を現像するために用いられる現像液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したア
ルカリ性水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物、または有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、及びアンモニア等が挙げられる。
【００４８】
また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、またはエチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、及び樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
【００４９】
最後に、得られたレリーフパターンを加熱処理して、ポリベンズオキサゾール構造を有する樹脂からなる耐熱性硬化レリーフパターンを形成する。加熱処理装置としてはオーブン炉、縦型炉、コンベア炉、ホットプレート、高周波炉等がある。加熱温度は、１５０℃以上４５０℃以下である。１５０℃以上でオキサゾール化が進み４５０℃以下ではポリベンズオキサゾールは熱分解を受けない。本発明では低温でオキサゾール化できる事に特徴があり、１５０℃以上３００℃以下が好ましく、１８０℃以上２５０℃以下がより好ましい。加熱雰囲気としては空気中、又は窒素、アルゴン等の不活性気体中もしくはこれらと空気の混合気体が好ましい。また減圧下加熱する事も良い。加熱処理時間は５分以上１０時間以下か好ましく、１５分以上３時間以下がより好ましい。また膜厚が厚いほど加熱時間は長時間必要である。
【００５０】
本発明の半導体装置は、本発明の硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、あるいはバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、または液晶配向膜等の用途にも有用である。
【実施例】
【００５１】
本発明を参考例、実施例に基づいて説明する。
＜ポリヒドロキシアミドの合成＞
〔参考例１〕
１００ｍｌナスフラスコに４，４’−オキシビス安息香酸８．７５ｇ（３３．９ｍｍｏｌ）と、塩化チオニル２０ｍｌ（２７４ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ数滴を加えて９０℃で３時間還流した。その後、減圧にして塩化チオニルを取り除き、粗生成物を得た。粗生成物をヘキサンで再結晶して、減圧乾燥することで白色の結晶４，４’−オキシビスベンゾイルクロリド（ＯＢＢＣ）６．２７ｇを得た。
次に、１００ｍｌ二口ナスフラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン４０ｍｌを入れ、２，２’−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．４９ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）とＬｉＣｌ１．４０ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）を常温、窒素雰囲気下で加えた。全て溶けたあと、氷浴で冷やしながらＯＢＢＣ４．４３ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え、２４時間常温で攪拌した。そのポリマー溶液を水３：メタノール１の溶液１リットルに落とし、吸引ろ過後、減圧１１０℃で乾燥し、白色の固体ポリヒドロキシアミド
（Ｐ−１）８．６１ｇを得た。
【００５２】
＜メタンスルホン酸イソプロピルエステルの合成＞
〔参考例２〕
３００ｍｌ三口ナスフラスコにイソプロパノール３．８３ｍｌ（５０．０ｍｍｏｌ）、メタンスルホニルクロライド３．２３ｍｌ（４１．７ｍｏｌ）、塩化メチレン１００ｍｌを窒素雰囲気で加えた。その後、フラスコを氷浴で冷やしながらピリジン８．１５ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。０℃で１．５時間、室温で１．５時間攪拌した後、塩化メチレン２００ｍｌを加えて希釈し、１Ｍ塩酸３００ｍｌで１回、飽和重曹水２００ｍｌで二回洗浄し、硫酸マグネシウムを入れて乾燥させた。濾過によって硫酸マグネシウムを除去し、エバポレーターで塩化メチレンを大部分取り除いた後、減圧蒸留を行うと無色透明の液体メタンスルホン酸イソプロピルエステル（Ｑ−１）３．０９ｇを得た。
【００５３】
＜パラトルエンスルホン酸イソプロピルエステルの合成＞
〔参考例３〕
３００ｍｌ三口ナスフラスコにイソプロパノール８ｍｌ（１０４．４ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホニルクロライド１０．０ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）、塩化メチレン１００ｍｌを窒素雰囲気下で加えた。その後、フラスコを氷浴で冷やしながら、ピリジン１５ｍｌ（１８４ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。室温で１２時間攪拌した後、塩化メチレン１５０ｍｌを加えて希釈し、純粋２００ｍｌ、飽和重曹水２００ｍｌ、純水２００ｍｌの順で３回洗浄し、硫酸マグネシウムを入れ乾燥させた。ろ過によって硫酸マグネシウムを除去し、エバポレーター、減圧蒸留で塩化メチレンを取り除くと、目的の生成物ｐ−トルエンスルホン酸イソプロピルエステル（Ｑ−２）５．４９ｇ（２５．８ｍｍｏｌ、収率４９．１％）を得た。
【００５４】
＜９，９’−ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）フルオレンの合成＞
〔参考例４〕
３００ｍｌ三口ナスフラスコにテトラヒドロフラン２００ｍｌ、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１０ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．０１８ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を溶解させた。その後、二炭酸ジ−ｔ−ブチル１４．９ｇ（６８．４ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２ｈ攪拌した。その溶解液をメタノール４：水１の溶媒に落とし、粗生成物を回収した。粗生成物をヘキサン５：テトラヒドロフラン１の溶媒で再結晶して、白色の固体９，９’−ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）フルオレン１３．３ｇ得た。生成物のＩＲスペクトルは堀場製作所社製 ＦＴ−７２０を用いて測定し、１Ｈ ＮＭＲスペクトルはＢＲＵＫＥＲ ＤＰＸ３００を用いて測定した。
【００５５】
＜ポリヒドロキシアミドとＰＴＭＡと９，９’−ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）フルオレン組成物のリソグラフィー特性＞
〔参考例５〕
ポリヒドロキシアミド（Ｐ−１）７０ｇ、ＰＴＭＡ５ｇ、９，９’−ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）フルオレン２５ｇを含む組成物を調整し、ｉ線照射における感度及びコントラスト値を測定した結果、膜厚１．２μｍで、Ｄ０＝３４ｍＪ／ｃｍ２、γ０＝５．８を得た。（Ｄ０は膜厚を０にすることができる最小露光量を示し、γ０は露光量の対数をｘ軸に、硬化感光性樹脂の膜厚の相対値をｙ軸にとり、ｙ軸の０から１までの長さと、ｘ軸の対数値の差が１となる長さを等しくして、残膜率のグラフを書いた場合の傾きの角度をθとするとき、ｔａｎθをγというが、特に膜厚が０になったところでのθの値をθ０とするとき、ｔａｎθ０をγ０という。）
【００５６】
＜メタンスルホン酸イソプロピルエステルを添加したポリヒドロキシアミドのオキサゾール化率＞
〔参考例６〕
ポリヒドロキシアミド（Ｐ−１）９．５ｇにメタンスルホン酸イソプロピルエステル（Ｑ−１）を０．５ｇ添加したものは、２００℃で８２％、２５０℃で１００％オキサゾール化が進行した。任意の加熱温度におけるオキサゾール化率は、赤外線吸収スペクトル測定（堀場製作所社製 ＦＴ−７２０ フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて行い、次の式より算出した。
オキサゾール化率（％）＝（Ａ（加熱温度℃）／Ｂ（加熱温度℃）−Ａ（１００℃）／Ｂ（１００℃））／（Ａ（３５０℃）／Ｂ（３５０℃）−Ａ（１００℃）／Ｂ（１００℃））×１００
Ａ：オキサゾール（Ｃ−Ｏ）の吸光度（１０５２ｃｍ−１）
Ｂ：シリコンウェハの吸光度（６０９ｃｍ−１）
式中にカッコで示す温度は、それぞれ試料の加熱温度を示す。
測定は、試料を１００℃、１０分間乾燥させた後、１５０℃で１０分ホールド後測定し、ついで１６０℃に昇温させ１０分ホールド後測定し、同様にして１０℃づつ上昇させ、そのつど３５０℃まで測定した。
【００５７】
＜ｐ−トルエンスルホン酸イソプロピルエステルを添加したポリヒドロキシアミドのオキサゾール化率＞
〔参考例７〕
ポリヒドロキシアミド（Ｐ−１）９．５ｇにｐ−トルエンスルホン酸イソプロピルエステル（Ｑ−２）を０．５ｇ添加した以外は、参考例６と同様に測定した。結果、２００℃で６５％、２５０℃で１００％オキサゾール化が進行した。
＜ポリヒドロキシアミドの環化＞
〔参考例８〕
ポリヒドロキシアミド（Ｐ−１）１０ｇを用いて、その他は参考例６と同様に測定した。その結果、２００℃でオキサゾール化は起こらず、２５０℃で３５％オキサゾール化が進行した。
【００５８】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の調整＞
［実施例１］
上記参考例１にて得られたポリヒドロキシアミド（Ｐ−１）１００質量部に対して、上記参考例２にて得られた熱酸発生剤（Ｑ−１）１５質量部、及びＰＴＭＡ５質量部及び９，９’−ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）フルオレン２５質量部を、シクロヘキサノン６００質量部に溶解し、ポジ型感光性樹脂組成物を調整した。
［実施例２］
熱酸発生剤を、上記参考例３にて得られた熱酸発生剤（Ｑ−２）１５質量部に変更した以外は、実施例１と同様に調整した。
【００５９】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の評価＞
上記実施例１〜２のポジ型感光性樹脂組成物をスピンコーター（ミカサ株式会社製 １Ｈ−Ｄ７）にて５インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１００℃、３００秒間プリベークを行い、膜厚１．５μｍの塗膜を形成した。膜厚はフィルム膜厚測定装置（Ｖｅｅｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．社製Ｄｅｋｔａｋ３ｓｙｓｔｅｍ）にて測定した。
【００６０】
この塗膜に、テストパターン付きフォトマスクを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有する密着露光機（ミカサ株式会社製 Ｍ−１Ｓ）を用いて、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。さらに、１１０℃、１８０秒にて露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った。これ
をアルカリ現像液（２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム及び５ｗｔ％イソプロパノールを含有した水溶液）を用い、２５℃、２５秒の条件下で現像し、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。その結果、ポジ型感光性樹脂組成物の膜厚は１．５μｍとなった。
このレリーフパターンを２５０℃で１０分間キュアすることで、１００％オキサゾール化が進行した。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体の保護膜として使用するのに適したポリベンズオキサゾール前駆体の製造に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】参考例４で合成した化合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図２】参考例４で合成した化合物のＩＲスペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚膜のパターンを形成可能であり、低温でポリベンズオキサゾールを与えることのできるポジ型感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体保護膜用感光性耐熱材料としては、従来溶剤現像できるネガ型の感光性ポリイミド前駆体がよく知られている。（非特許文献１参照）一方、近年アルカリ水溶液で現像可能な感光性ポリベンズオキサゾール前駆体も広く使用されている。感光性ポリイミドや感光性ポリベンズオキサゾールは、これらの特徴を生かして半導体の保護膜として広く利用されている。（非特許文献２参照）
感光性ポリベンズオキサゾール前駆体の代表的組成は、アミド基のオルト位にヒドロキシ基が置換された芳香族ポリアミド、即ちポリ（ｏ―ヒドロキシアミド）と溶解抑止剤を含む組成物である。溶解抑止剤としてキノンジアジドを用いた場合は、活性光線照射によりそれがインデンカルボン酸となり、アルカリ水溶液で処理すると照射部が溶解除去され微細パターンを形成する。また、照射により添加した光酸発生剤から酸を発生させ、その酸で溶解抑止剤をアルカリ可溶性の構造に変換するタイプの感光性組成物もある。このような方法でパターンを形成した後、高温で加熱処理することにより、電気特性や耐熱性に優れたポリベンズオキサゾールからなる保護膜を形成する事ができる（特許文献１参照）。
【０００３】
オキサゾールへの変換には一般に３５０℃付近の熱処理が必要であるが、近年このオキサゾール化の熱処理温度を下げる要求が多くなってきている。例えば、ある種の不揮発メモリーではデバイス作成時に高温がかけられないこと、また、厚膜の保護膜や層間絶縁膜の場合には加熱処理工程が長時間となることから、硬化温度を下げることが要求される、具体的には２５０℃以下、好ましくは２００℃以下が求められている。
熱処理温度を下げるには、感光性ポリベンズオキサゾール前駆体組成物を酸触媒または熱により酸を発生する化合物と共存させる方法がある。例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸−ｐ−ニトロベンジルを触媒として共存させる事により３００℃付近までオキサゾール化温度を下げる事が出来る。さらに、２５０℃でオキサゾール化できる触媒としては、（５−プロピルスルフォニロキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−（メチルフェニル）アセトニトリル（以下「ＰＴＭＡ」ともいう）が見出された（非特許文献３及び特許文献２参照）。
【０００４】
また近年、半導体デバイスの表面にはんだ等のバンプを形成して直接実装するフリップチップにおいて、バンプ位置の最適化のために再配線を行う事が一般的になっている。その配線が太くなるに従い、厚膜の絶縁膜が要求される。従来の代表的なポジ型感光性ポリベンズオキサゾール前駆体組成物の反応は、感光剤であるキノンジアジドが光を吸収し分解することから始まる。該反応が最高の効率で進行したとしても１光子１反応であり光感度には限界がある。その結果、膜厚が厚くなると露光に要する時間が長くなり生産性が低下するという問題がある。そのため、より高い光感度の材料が求められている。また、膜が厚くなると、吸収により光が感光性ポリベンズオキサゾール膜の底部まで達しない、もしくは光量が著しく低下し、好ましいパターンが得られないという問題がある。
【０００５】
さらに、熱により酸を発生し、発生した酸により分解が促進される酸発生剤を含むことを特徴とする化学増幅系のポジ型感光性樹脂組成物では、その量子効率は高いが、膜厚が大きい場合には底部まで光が届くように光酸発生剤の添加量を減らす必要があり、その結果感度が低下するということもある。特に半導体ラインで汎用されている３６５ｎｍの波
長であるｉ線を用いた露光装置の場合は大きな問題である。
このような背景から、厚膜にも適用できる高感度で低温熱処理の可能な感光性ポリベンズオキサゾール前駆体組成物が強く求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１７０６１１号公報
【特許文献２】特開２００６−０１０７８１号公報
【非特許文献１】上田、「感光性ポリイミド」、日本写真学会誌、日本写真学会、２００３年０６巻、４号、ｐ３６７−３７５
【非特許文献２】池田、水野、「初歩から学ぶ感光性樹脂」、工業調査会、２００２年４月１０日、ｐ１２５−１４２
【非特許文献３】Ｆ．Ｔｏｙｏｋａｗａ，Ｋ．Ｆｕｋｕｋａｗａ，Ｙ．Ｓｈｉｂａｓａｋｉ，Ｍ．Ｕｅｄａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ１０（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、より低い温度、具体的には２５０℃以下でオキサゾール化が起き、厚膜のパターンを形成でき、低温でポリベンズオキサゾールを与えることのできるポジ型感光性組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、活性光線照射により酸を発生する特定の構造を有する化合物に、自己酸増殖機能を持つ熱酸発生剤を組み合わせることで、上記の課題を解決するポジ型感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を成すに至った。
すなわち、本発明の第一は、（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミド１００質量部、（Ｂ）下記一般式（２）または（３）で表される光酸発生剤０．１〜１０質量部、（Ｃ）酸分解性基で置換されたフェノール性水酸基またはカルボキシル基を有する酸分解性化合物１〜５０質量部、（Ｄ）熱酸発生剤１〜２０質量部を含むことを特徴とする、ポジ型感光性樹脂組成物である。
【０００９】
【化１】
（式中、Ｘ１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ２、Ｙ１、およびＹ２はそれぞれ独立に少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｍは２〜１０００の整数であり、ｎは０〜５００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）≧０．５である。なお、Ｘ１およびＹ１を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ２およびＹ２を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の１価の脂肪族基または炭素数６〜１２の１価の芳香族基である。）
【００１１】
【化３】
（式中、Ｒ２は炭素数１〜１０の１価の脂肪族基または炭素数６〜１２の１価の芳香族基である。）
【００１２】
本発明の組成物においては、酸分解性化合物がフルオレン骨格を有する化合物であることが好ましく、また、熱酸発生剤が脂肪族または芳香族スルホン酸のエステルであることが好ましい。
また、本発明の第二は、（１）上述のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に形成し、（２）マスクを介して活性光線で露光するか、活性光線、電子線またはイオン線を直接描画し、（３）照射部をアルカリ水溶液で溶出または除去し、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法である。
さらに、本発明の第三は、上述の製造方法により得られる硬化レリーフパターン層を有してなることを特徴とする、半導体装置である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の組成物は、より低い温度、具体的には２５０℃以下でオキサゾール化が起き、厚膜でも耐熱性のあるポリベンズオキサゾールパターンを提供する高感度の感光性樹脂組成物を提供できるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。（Ａ）ポリヒドロキシアミド
本発明のポジ型感光性樹脂組成物のベースポリマーであるポリヒドロキシアミドは、下記一般式（１）のジヒドロキシジアミド単位ｍ個を有する。該ジヒドロキシジアミド単位は、Ｙ１（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸およびＸ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールを重縮合させた構造を有する。該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシ基はそれぞれ互いにオルト位にあるものであり、該ポリヒドロキシアミドは熱処理により閉環して、耐熱性樹脂であるポリベンズオキサゾールに変化する。ｍは２〜１０００の範囲が好ましく、３〜５０の範囲がより好ましく、３〜
３０の範囲であることが最も好ましい。
【００１５】
【化４】
【００１６】
ポリヒドロキシアミドには、必要に応じて、上記一般式（１）のジアミド単位ｎ個を有してもよい。該ジアミド単位は、Ｘ２（ＮＨ２）２の構造を有するジアミンおよびＹ２（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸を重縮合させた構造を有する。ｎは０〜５００の範囲が好ましく、０〜１０の範囲がより好ましい。
ポリヒドロキシアミド中における上記のジヒドロキシジアミド単位の割合が高いほど現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が向上するので、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値は０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが最も好ましい。
【００１７】
Ｘ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、及び１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独あるいは混合して使用してもよい。
【００１８】
これらのＸ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールのうち特に好ましいものは、Ｘ１ が下記から選ばれる芳香族基の場合である。
【００１９】
【化５】
【００２０】
また、Ｘ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有する化合物として、分子内に２組の互い
にオルト位にあるアミド結合とフェノール性水酸基を有するジアミン（以下、「分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミン」という。）を使用することもできる。例えば、上記のＸ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールに２分子のニトロ安息香酸を反応させて還元することにより得られる、下記一般式で示されるジアミンが挙げられる。
【００２１】
【化６】
（式中、Ｘ３は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、前述したＸ１で示される有機基として好ましいものからなる群から選択される少なくとも１つの有機基であることが好ましい。）
【００２２】
分子内にポリベンズオキサゾール前駆体構造を有するジアミンを得るための別法としては、Ｙ３（ＣＯＣｌ）２の構造を有するジカルボン酸ジクロリドに２分子のニトロアミノフェノールを反応させて還元し、下記一般式で示されるジアミンを得る方法もある。
【００２３】
【化７】
（式中、Ｙ３は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、後述するＹ１で示される有機基として好ましいものからなる群から選択される少なくとも１つの有機基であることが好ましい。）
【００２４】
Ｘ２（ＮＨ２）２の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミンなどが挙げられる。
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（または６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（α，α―ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、及び４，４’−ジアミノベンズアニリド等、ならびにこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、及びフェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基または原子によって置換された化合物が挙げられる。
【００２５】
また、基材との接着性を高めるためにＸ２（ＮＨ２）２の構造を有するジアミンの一部または全部に、シリコンジアミンを選択することができ、この例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ―アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ―アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ―アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
【００２６】
Ｙ１（ＣＯＯＨ）２及びＹ２（ＣＯＯＨ）２構造を有するジカルボン酸としては、Ｙ１およびＹ２がそれぞれ下記から選ばれた芳香族基または、脂肪族基であるジカルボン酸があげられる。
【００２７】
【化８】
（式中、Ａは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＮＨＣＯ−、及び単結合からなる群から選択される２価の基を示し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、不飽和基、及びハロゲン原子からなる群から選択される基を示し、ｋは０〜４の整数を示す。）
【００２８】
また、上記のＹ１（ＣＯＯＨ）２及びＹ２（ＣＯＯＨ）２構造を有するジカルボン酸の一部または全部に、５−アミノイソフタル酸の誘導体を用いることもできる。該誘導体を得るために５−アミノイソフタル酸に対して反応させる具体的な化合物としては、５−ノ
ルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エキソ−３，６―エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３−エチニル−１，２−フタル酸無水物、４−エチニル−１，２−フタル酸無水物、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、アリルスクシン酸無水物、イソシアナートエチルメタクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸クロライド、２−フランカルボン酸クロリド、クロトン酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、プロピオリック酸クロリド、テトロリック酸クロリド、チオフェン２−アセチルクロリド、ｐ−スチレンスルフォニルクロリド、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、クロロぎ酸メチルエステル、クロロぎ酸エチルエステル、クロロぎ酸ｎ−プロピルエステル、クロロぎ酸イソプロピルエステル、クロロぎ酸イソブチルエステル、クロロぎ酸２−エトキシエステル、クロロぎ酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、クロロぎ酸ベンジルエステル、クロロぎ酸２−エチルヘキシルエステル、クロロぎ酸アリルエステル、クロロぎ酸フェニルエステル、クロロぎ酸２，２，２−トリクロロエチルエステル、クロロぎ酸−２−ブトキシエチルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−メトキシベンジルエステル、クロロぎ酸イソボルニルベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ビフェニルイソプロピルベンジルエステル、２−ｔ−ブチルオキシカルボニル−オキシイミノ−２−フェニルアセトニトリル、Ｓ−ｔ−ブチルオキシカルボニル−４，６−ジメチル−チオピリミジン、ジ−ｔ−ブチル−ジカルボナート、Ｎ−エトキシカルボニルフタルイミド、エチルジチオカルボニルクロリド、ぎ酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸クロリド、アセチルクロリド、塩化トリチル、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン、トリメチルシリルジフェニル尿素、ビス（トリメチルシリル）尿素、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸ｎ−ブチル、イソシアン酸ｎ−オクタデシル、イソシアン酸ｏ−トリル、１，２−フタル酸無水物、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、及びグルタル酸無水物が挙げられる。
【００２９】
さらには、Ｙ１（ＣＯＯＨ）２及びＹ２（ＣＯＯＨ）２構造を有するジカルボン酸として、テトラカルボン酸二無水物をモノアルコール、またはモノアミン等で開環したジカルボン酸を使用することもできる。ここでモノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、モノアミンの例としては、ブチルアミン、アニリン等が挙げられる。上記のテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の化学式で示される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化９】
（式中、Ｂは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び−ＮＨＣＯからなる群から選択される２価の基を意味する。）
【００３１】
または別法としてテトラカルボン酸二無水物とビスアミノフェノールもしくはジアミン
を反応させて、生成するカルボン酸残基を、モノアルコールまたはモノアミンにより、エステル化またはアミド化することもできる。
また、ビスアミノフェノールに対してトリメリット酸塩化物を反応させて、テトラカルボン酸二無水物を生成し、上記のテトラカルボン酸二無水物と同様の方法で開環してジカルボン酸として使用することもできる。ここで得られるテトラカルボン酸二無水物としては下記の化学式で示される化学式が挙げられる。
【００３２】
【化１０】
（式中、Ｘ４はＸ１（ＯＨ）２（ＮＨ−）２で表される２価の有機基を表す。）
【００３３】
ポリヒドロキシアミドを合成するための、前記ジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）の重縮合の方法としては、ジカルボン酸と塩化チオニルを使用してジ酸塩化物としたのちにビスアミノフェノール（ジアミン）を作用させる方法、またはジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）をジシクロヘキシルカルボジイミドにより重縮合させる方法等が挙げられる。ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用する方法においては同時にヒドロキシベンズトリアゾールを作用させることもできる。
【００３４】
前述の一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミドにおいて、その末端基を有機基（以下、封止基という）で封止して使用することも好ましい。ポリヒドロキシアミドの重縮合において、ジカルボン酸成分をビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、アミノ基、または水酸基を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、アニリン、エチニルアニリン、ノルボルネンアミン、ブチルアミン、プロパルギルアミン、エタノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００３５】
逆にビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和をジカルボン酸成分に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、酸無水物、カルボン酸、酸塩化物、イソシアネート基等を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、塩化ベンゾイル、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、エチニルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロへキセンジカルボン酸無水物、メタクロイルオキシエチルメタクリレート、フェニルイソイアネート、メシルクロリド、及びトシル酸塩化物等が挙げられる。
【００３６】
（Ｂ）光酸発生剤
光酸発生剤とは、活性光線照射により酸を発生する化合物をいい、本発明の組成物に含まれる光酸発生剤は、上記一般式（２）もしくは上記一般式（３）で表される化合物である。Ｒ１は炭素数１〜１０の１価の脂肪族基または炭素数６〜１２の１価の芳香族基であり、例えば、ｎ−Ｃ３Ｈ７、ｎ−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ１０Ｈ１６Ｏ（カンファニル基）、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４から選ばれる基が好ましい。これらは、チバ・スペシャリティ・ケミカルズからＣＧＩ１３ＸＸシリーズとして入手でき、照射光としてｇ線、ｈ線、ｉ線、Ｋｒ
Ｆレーザーを用いることができる。Ｒ２は炭素数１〜１０の１価の脂肪族基または炭素数６〜１２の１価の芳香族基であり、例えば、ｎ−Ｃ３Ｈ７、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４から選ばれる基が好ましい。これらは、チバ・スペシャリティ・ケミカルズからＣＧＩ２６Ｘシリーズとして入手でき、照射光として、ＫｒＦレーザーを用いることができる。
本発明においては、上記一般式（２）で表される光酸発生剤が好適に用いられる。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部用いられる。光酸発生剤の混合量が０．１以上であると感度が良好となり、１０以下であると良好なパターンが形成される。
【００３７】
（Ｃ）酸分解性化合物
本発明に使用される（Ｃ）成分である酸分解性化合物は、活性光線照射により（Ｂ）成分から発生した酸を触媒として分解反応を起こし、露光部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。上記（Ｃ）成分としては、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有する化合物においてフェノール性水酸基またはカルボキシル基の水素原子の一部または全てを酸分解性基で置換した化合物が好ましい。
フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有する化合物としては、１〜１５個のベンゼン環を有し、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を分子内に１〜２０個有する化合物が好ましい。また、これらの化合物は、フェノールノボラック樹脂またはカルボキシル基を有するポリビニルフェノールのような樹脂状化合物を用いても良い。中でも、フルオレン骨格を有するフェノール化合物が好適に用いられ、その中でも、９，９’−ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）フルオレンがより好適に用いられる。
【００３８】
（Ｃ）成分のフェノール性水酸基またはカルボキシル基の水素原子に置換される酸分解性基としては、アセタール、ケタール、シリル基、シリルエーテル基等の酸により分解される置換基が用いられる。酸分解性基としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、エチルビニルエーテル基、メチルビニルエーテル基、トリメチルシリルエーテル基等が挙げられる。これらの置換基は、例えば、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有する化合物に酸触媒下でビニルエーテル化合物を反応させることによりテトラヒドロピラニル基を容易に導入することができる。また、導入したい置換基の塩化物をアミン等のアルカリ触媒下で反応させることによっても容易に導入することができる。（Ｃ）成分は現像後の膜厚及び感度の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜５０質量部、好ましくは５〜２５質量部用いられる。酸分解性化合物の混合量が１以上であると、パターン形成が良好となり、５０以下であると膜減りが良好になる。
【００３９】
（Ｄ）熱酸発生剤
本発明に用いる熱酸発生剤は、熱により分解し酸を発生する化合物で、一般的に高温になるほど分解率が高く、酸を発生し易い。また、酸の共存下では、酸が無いときに比べ分解が促進されるため、酸の増殖剤としての機能も有している。本発明に用いる熱酸発生剤として、ｉ線吸収の少ない（Ｄ）熱酸発生剤を用いて（Ｂ）光酸発生剤の添加量を少なくすると、光の透過性が良くなり厚膜のパターン形成が可能となる。また、（Ｄ）熱酸発生剤は、パタ−ニング時には分解しないことが必要であり、後述する照射後加熱（ＰＥＢともいう）が必要な場合は、その温度、例えば１１０℃、での安定性が必須条件となる。
【００４０】
本発明に使用できる熱酸発生剤には、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物などを例として挙げることができる。その中でも、脂肪族または芳香族スルホン酸のエステルである化合物が好ましく、中でも二級アルキルエステルが、分解性と安定性のバランスが取れるためより好ましい。さらにキュア後に、例えば２５０℃で、分解揮
散すればさらに好ましい。
（Ａ）成分１００質量部に対して、組成物における（Ｄ）成分の含有量は、１〜２０質量部、好ましくは５〜１５質量部用いられる。熱酸発生剤の含有量が１質量部以上であると、低温硬化が可能で感度が良好となり、２０質量部以下であると金属配線への影響が良好となる。
【００４１】
（Ｅ）その他の添加剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、ポジ型感光性樹脂組成物の添加剤として知られているフェノール化合物、界面活性剤、及び／又はシリコンウエハーとの密着性を高めるための接着助剤等を添加することも可能である。
上記添加剤について更に具体的に述べると、フェノール化合物は、前記感光性ジアゾキノン化合物に使用しているバラスト剤、並びにパラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、あるいはＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製：商品名）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製：商品名）、ジフェニルメタンのフェニル基の水素原子２〜５個を水酸基に置換した化合物、２，２−ジフェニルプロパンのフェニル基の水素原子１〜５個を水酸基に置換した化合物、等が挙げられる。該フェノール化合物の添加により、現像時のレリーフパターンの密着性を向上させ残渣の発生をおさえることができる。なお、バラスト剤とは、フェノール性水素原子の一部がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化されたフェノール化合物である前述の感光性ジアゾキノン化合物に原料として使用されているフェノール化合物をいう。
フェノール化合物を加える場合の添加量は、ポリヒドロキシアミド１００質量部に対し、０〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部が好ましい。添加量が５０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【００４２】
界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、もしくはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類、またはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤があげられる。また、フロラード（住友３Ｍ社製：商品名）、メガファック（大日本インキ化学工業社製：商品名）、またはスルフロン（旭硝子社製：商品名）等のフッ素系界面活性剤があげられる。さらに、ＫＰ３４１（信越化学工業社製：商品名）、ＤＢＥ（チッソ社製：商品名）、またはグラノール（共栄社化学社製：商品名）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。該界面活性剤の添加により、塗布時のウエハーエッジでの塗膜のハジキをより発生しにくくすることができる。
界面活性剤を加える場合の添加量は、ポリヒドロキシアミド１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。添加量が１０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【００４３】
接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシポリマー、およびエポキシシランなどの各種シランカップリング剤が挙げられる。
シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランと、酸無水物又は酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基やウレア基に変換したものが挙げられる。この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物などが、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としては
ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。
接着助剤を加える場合の添加量は、ポリヒドロキシアミド１００質量部に対し、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。添加量が３０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【００４４】
本発明においては、これらの成分を溶媒に溶解してワニス状にし、ポジ型感光性樹脂組成物として使用することが好ましい。このような溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましい。具体的なより好ましい例としてはγ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。
溶媒の添加量は、ポリヒドロキシアミド１００質量部に対し、１００〜１０００質量部が好ましい。溶媒の添加量は、上記の範囲内で塗布装置、及び塗布厚みに適した粘度に設定することが、硬化レリーフパターンの製造を容易にすることができるので好ましい。
【００４５】
＜硬化レリーフパターン、及び半導体装置の製造方法＞
次に、本発明の硬化レリーフパターンの製造方法について、以下具体的に説明する。
第一に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を、以下で示す基板、例えばシリコンウエハー、表面に窒化ケイ素、酸化ケイ素、金属等の薄膜が形成されたシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に、スピナーを用いた回転塗布、又はダイコーター、もしくはロールコーター等のコータ−により塗布する。もしくは、インクジェットノズルやディスペンサーを用いて、所定の場所に塗布することも可能である。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃で乾燥して溶媒を除去することによって、基板上に感光性樹脂組成物を形成する。膜厚は１〜５０μｍが好ましい。
【００４６】
第二に、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて活性光線による露光を行うか、光線、電子線またはイオン線を直接描画する。なお、露光と描画を合わせて照射という。なお、（Ｃ）酸分解性化合物の種類によっては、酸分解性基の脱離反応を十分に進行させるため、ホットプレート等を用いて８０〜１５０℃で、１〜１５分間照射後加熱（ＰＥＢ）する必要がある。例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基の場合は、１１０℃でのＰＥＢを行うことが好ましい。なお、活性光線とは４５０ｎｍ以下の波長の電磁波を指す。
【００４７】
第三に、照射部を現像液で溶解除去し、必要ならば引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー法、パドル法、ディップ法、または超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、または脱イオン水等が使用できる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成された膜を現像するために用いられる現像液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したア
ルカリ性水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物、または有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、及びアンモニア等が挙げられる。
【００４８】
また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、またはエチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、及び樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
【００４９】
最後に、得られたレリーフパターンを加熱処理して、ポリベンズオキサゾール構造を有する樹脂からなる耐熱性硬化レリーフパターンを形成する。加熱処理装置としてはオーブン炉、縦型炉、コンベア炉、ホットプレート、高周波炉等がある。加熱温度は、１５０℃以上４５０℃以下である。１５０℃以上でオキサゾール化が進み４５０℃以下ではポリベンズオキサゾールは熱分解を受けない。本発明では低温でオキサゾール化できる事に特徴があり、１５０℃以上３００℃以下が好ましく、１８０℃以上２５０℃以下がより好ましい。加熱雰囲気としては空気中、又は窒素、アルゴン等の不活性気体中もしくはこれらと空気の混合気体が好ましい。また減圧下加熱する事も良い。加熱処理時間は５分以上１０時間以下か好ましく、１５分以上３時間以下がより好ましい。また膜厚が厚いほど加熱時間は長時間必要である。
【００５０】
本発明の半導体装置は、本発明の硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、あるいはバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、または液晶配向膜等の用途にも有用である。
【実施例】
【００５１】
本発明を参考例、実施例に基づいて説明する。
＜ポリヒドロキシアミドの合成＞
〔参考例１〕
１００ｍｌナスフラスコに４，４’−オキシビス安息香酸８．７５ｇ（３３．９ｍｍｏｌ）と、塩化チオニル２０ｍｌ（２７４ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ数滴を加えて９０℃で３時間還流した。その後、減圧にして塩化チオニルを取り除き、粗生成物を得た。粗生成物をヘキサンで再結晶して、減圧乾燥することで白色の結晶４，４’−オキシビスベンゾイルクロリド（ＯＢＢＣ）６．２７ｇを得た。
次に、１００ｍｌ二口ナスフラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン４０ｍｌを入れ、２，２’−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．４９ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）とＬｉＣｌ１．４０ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）を常温、窒素雰囲気下で加えた。全て溶けたあと、氷浴で冷やしながらＯＢＢＣ４．４３ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え、２４時間常温で攪拌した。そのポリマー溶液を水３：メタノール１の溶液１リットルに落とし、吸引ろ過後、減圧１１０℃で乾燥し、白色の固体ポリヒドロキシアミド
（Ｐ−１）８．６１ｇを得た。
【００５２】
＜メタンスルホン酸イソプロピルエステルの合成＞
〔参考例２〕
３００ｍｌ三口ナスフラスコにイソプロパノール３．８３ｍｌ（５０．０ｍｍｏｌ）、メタンスルホニルクロライド３．２３ｍｌ（４１．７ｍｏｌ）、塩化メチレン１００ｍｌを窒素雰囲気で加えた。その後、フラスコを氷浴で冷やしながらピリジン８．１５ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。０℃で１．５時間、室温で１．５時間攪拌した後、塩化メチレン２００ｍｌを加えて希釈し、１Ｍ塩酸３００ｍｌで１回、飽和重曹水２００ｍｌで二回洗浄し、硫酸マグネシウムを入れて乾燥させた。濾過によって硫酸マグネシウムを除去し、エバポレーターで塩化メチレンを大部分取り除いた後、減圧蒸留を行うと無色透明の液体メタンスルホン酸イソプロピルエステル（Ｑ−１）３．０９ｇを得た。
【００５３】
＜パラトルエンスルホン酸イソプロピルエステルの合成＞
〔参考例３〕
３００ｍｌ三口ナスフラスコにイソプロパノール８ｍｌ（１０４．４ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホニルクロライド１０．０ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）、塩化メチレン１００ｍｌを窒素雰囲気下で加えた。その後、フラスコを氷浴で冷やしながら、ピリジン１５ｍｌ（１８４ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。室温で１２時間攪拌した後、塩化メチレン１５０ｍｌを加えて希釈し、純粋２００ｍｌ、飽和重曹水２００ｍｌ、純水２００ｍｌの順で３回洗浄し、硫酸マグネシウムを入れ乾燥させた。ろ過によって硫酸マグネシウムを除去し、エバポレーター、減圧蒸留で塩化メチレンを取り除くと、目的の生成物ｐ−トルエンスルホン酸イソプロピルエステル（Ｑ−２）５．４９ｇ（２５．８ｍｍｏｌ、収率４９．１％）を得た。
【００５４】
＜９，９’−ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）フルオレンの合成＞
〔参考例４〕
３００ｍｌ三口ナスフラスコにテトラヒドロフラン２００ｍｌ、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１０ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．０１８ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を溶解させた。その後、二炭酸ジ−ｔ−ブチル１４．９ｇ（６８．４ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２ｈ攪拌した。その溶解液をメタノール４：水１の溶媒に落とし、粗生成物を回収した。粗生成物をヘキサン５：テトラヒドロフラン１の溶媒で再結晶して、白色の固体９，９’−ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）フルオレン１３．３ｇ得た。生成物のＩＲスペクトルは堀場製作所社製 ＦＴ−７２０を用いて測定し、１Ｈ ＮＭＲスペクトルはＢＲＵＫＥＲ ＤＰＸ３００を用いて測定した。
【００５５】
＜ポリヒドロキシアミドとＰＴＭＡと９，９’−ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）フルオレン組成物のリソグラフィー特性＞
〔参考例５〕
ポリヒドロキシアミド（Ｐ−１）７０ｇ、ＰＴＭＡ５ｇ、９，９’−ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）フルオレン２５ｇを含む組成物を調整し、ｉ線照射における感度及びコントラスト値を測定した結果、膜厚１．２μｍで、Ｄ０＝３４ｍＪ／ｃｍ２、γ０＝５．８を得た。（Ｄ０は膜厚を０にすることができる最小露光量を示し、γ０は露光量の対数をｘ軸に、硬化感光性樹脂の膜厚の相対値をｙ軸にとり、ｙ軸の０から１までの長さと、ｘ軸の対数値の差が１となる長さを等しくして、残膜率のグラフを書いた場合の傾きの角度をθとするとき、ｔａｎθをγというが、特に膜厚が０になったところでのθの値をθ０とするとき、ｔａｎθ０をγ０という。）
【００５６】
＜メタンスルホン酸イソプロピルエステルを添加したポリヒドロキシアミドのオキサゾール化率＞
〔参考例６〕
ポリヒドロキシアミド（Ｐ−１）９．５ｇにメタンスルホン酸イソプロピルエステル（Ｑ−１）を０．５ｇ添加したものは、２００℃で８２％、２５０℃で１００％オキサゾール化が進行した。任意の加熱温度におけるオキサゾール化率は、赤外線吸収スペクトル測定（堀場製作所社製 ＦＴ−７２０ フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて行い、次の式より算出した。
オキサゾール化率（％）＝（Ａ（加熱温度℃）／Ｂ（加熱温度℃）−Ａ（１００℃）／Ｂ（１００℃））／（Ａ（３５０℃）／Ｂ（３５０℃）−Ａ（１００℃）／Ｂ（１００℃））×１００
Ａ：オキサゾール（Ｃ−Ｏ）の吸光度（１０５２ｃｍ−１）
Ｂ：シリコンウェハの吸光度（６０９ｃｍ−１）
式中にカッコで示す温度は、それぞれ試料の加熱温度を示す。
測定は、試料を１００℃、１０分間乾燥させた後、１５０℃で１０分ホールド後測定し、ついで１６０℃に昇温させ１０分ホールド後測定し、同様にして１０℃づつ上昇させ、そのつど３５０℃まで測定した。
【００５７】
＜ｐ−トルエンスルホン酸イソプロピルエステルを添加したポリヒドロキシアミドのオキサゾール化率＞
〔参考例７〕
ポリヒドロキシアミド（Ｐ−１）９．５ｇにｐ−トルエンスルホン酸イソプロピルエステル（Ｑ−２）を０．５ｇ添加した以外は、参考例６と同様に測定した。結果、２００℃で６５％、２５０℃で１００％オキサゾール化が進行した。
＜ポリヒドロキシアミドの環化＞
〔参考例８〕
ポリヒドロキシアミド（Ｐ−１）１０ｇを用いて、その他は参考例６と同様に測定した。その結果、２００℃でオキサゾール化は起こらず、２５０℃で３５％オキサゾール化が進行した。
【００５８】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の調整＞
［実施例１］
上記参考例１にて得られたポリヒドロキシアミド（Ｐ−１）１００質量部に対して、上記参考例２にて得られた熱酸発生剤（Ｑ−１）１５質量部、及びＰＴＭＡ５質量部及び９，９’−ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）フルオレン２５質量部を、シクロヘキサノン６００質量部に溶解し、ポジ型感光性樹脂組成物を調整した。
［実施例２］
熱酸発生剤を、上記参考例３にて得られた熱酸発生剤（Ｑ−２）１５質量部に変更した以外は、実施例１と同様に調整した。
【００５９】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の評価＞
上記実施例１〜２のポジ型感光性樹脂組成物をスピンコーター（ミカサ株式会社製 １Ｈ−Ｄ７）にて５インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１００℃、３００秒間プリベークを行い、膜厚１．５μｍの塗膜を形成した。膜厚はフィルム膜厚測定装置（Ｖｅｅｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．社製Ｄｅｋｔａｋ３ｓｙｓｔｅｍ）にて測定した。
【００６０】
この塗膜に、テストパターン付きフォトマスクを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有する密着露光機（ミカサ株式会社製 Ｍ−１Ｓ）を用いて、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。さらに、１１０℃、１８０秒にて露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った。これ
をアルカリ現像液（２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム及び５ｗｔ％イソプロパノールを含有した水溶液）を用い、２５℃、２５秒の条件下で現像し、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。その結果、ポジ型感光性樹脂組成物の膜厚は１．５μｍとなった。
このレリーフパターンを２５０℃で１０分間キュアすることで、１００％オキサゾール化が進行した。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体の保護膜として使用するのに適したポリベンズオキサゾール前駆体の製造に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】参考例４で合成した化合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図２】参考例４で合成した化合物のＩＲスペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミド１００質量部、（Ｂ）下記一般式（２）または（３）で表される光酸発生剤０．１〜１０質量部、（Ｃ）酸分解性基で置換されたフェノール性水酸基またはカルボキシル基を有する酸分解性化合物１〜５０質量部、（Ｄ）熱酸発生剤１〜２０質量部を含むことを特徴とする、ポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘ１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ２、Ｙ１、およびＹ２はそれぞれ独立に少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｍは２〜１０００の整数であり、ｎは０〜５００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）≧０．５である。なお、Ｘ１およびＹ１を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ２およびＹ２を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）
【化２】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の１価の脂肪族基または炭素数６〜１２の１価の芳香族基である。）
【化３】
（式中、Ｒ２は炭素数１〜１０の１価の脂肪族基または炭素数６〜１２の１価の芳香族基である。）
【請求項２】
（Ｃ）酸分解性化合物がフルオレン骨格を有する化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）熱酸発生剤が脂肪族または芳香族スルホン酸のエステルであることを特徴とする、請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（１）請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物層を基板上に形成し、（２）マスクを介して活性光線で露光するか、活性光線、電子線またはイオン線を直接
描画し、（３）照射部をアルカリ水溶液で溶出または除去し、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターン層を有してなることを特徴とする、半導体装置。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミド１００質量部、（Ｂ）下記一般式（２）または（３）で表される光酸発生剤０．１〜１０質量部、（Ｃ）酸分解性基で置換されたフェノール性水酸基またはカルボキシル基を有する酸分解性化合物１〜５０質量部、（Ｄ）熱酸発生剤１〜２０質量部を含むことを特徴とする、ポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘ１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ２、Ｙ１、およびＹ２はそれぞれ独立に少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｍは２〜１０００の整数であり、ｎは０〜５００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）≧０．５である。なお、Ｘ１およびＹ１を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ２およびＹ２を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）
【化２】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の１価の脂肪族基または炭素数６〜１２の１価の芳香族基である。）
【化３】
（式中、Ｒ２は炭素数１〜１０の１価の脂肪族基または炭素数６〜１２の１価の芳香族基である。）
【請求項２】
（Ｃ）酸分解性化合物がフルオレン骨格を有する化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）熱酸発生剤が脂肪族または芳香族スルホン酸のエステルであることを特徴とする、請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（１）請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物層を基板上に形成し、（２）マスクを介して活性光線で露光するか、活性光線、電子線またはイオン線を直接
描画し、（３）照射部をアルカリ水溶液で溶出または除去し、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターン層を有してなることを特徴とする、半導体装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−３０４１２５（Ｐ２００７−３０４１２５Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２９２６６（Ｐ２００６−１２９２６６）
【出願日】平成１８年５月８日（２００６．５．８）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（３０３０４６２７７）旭化成エレクトロニクス株式会社 (840)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月８日（２００６．５．８）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（３０３０４６２７７）旭化成エレクトロニクス株式会社 (840)
【Ｆターム（参考）】
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