ポジ型感光性組成物
【課題】
バーニング不要で湿度が２５〜６０％の条件で塗布して非常に優れた密着性が得られ、低いアルカリ強度で現像が可能であり、高感度が保たれ残渣が生じない現像ができて、シャープな輪郭で切れ、レジスト膜が非常に硬くて現像前の取り扱いにおける耐傷性が向上するポジ型感光性組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子物質、（Ｂ）現像露光光源の赤外線を吸収して熱に変換する光熱変換物質、及び（Ｃ）チオール化合物、を含有するようにした。
バーニング不要で湿度が２５〜６０％の条件で塗布して非常に優れた密着性が得られ、低いアルカリ強度で現像が可能であり、高感度が保たれ残渣が生じない現像ができて、シャープな輪郭で切れ、レジスト膜が非常に硬くて現像前の取り扱いにおける耐傷性が向上するポジ型感光性組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子物質、（Ｂ）現像露光光源の赤外線を吸収して熱に変換する光熱変換物質、及び（Ｃ）チオール化合物、を含有するようにした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性組成物に関し、より詳しくは、波長７００〜１，１００ｎｍのレーザー光に露光感応して該感応部がアルカリ現像液に可溶になる赤外波長域レーザー感応性を有する塗布後の加熱処理を必要としないアルカリ可溶性のポジ型感光性組成物に関する。本発明のポジ型感光性組成物は、フォトファブリケーションにおいて有効に用いることができ、特に、印刷版、電子部品、精密機器部品、偽造防止用関連部材等の製造に適用されるフォトファブリケーションの分野に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、近赤外波長域のレーザーに露光感応して該感応部が現像液に可溶になる近赤外波長域レーザー感応性を有するポジ型感光性組成物が提案されている（たとえは、特許文献１及び２等参照。）。しかしながら、これらのポジ型感光性組成物は支持体表面への密着性が低く画像が剥離し易いという問題があった。
【０００３】
また、従来のポジ型感光性組成物は、いずれも支持体表面に該ポジ型感光性組成物を塗布後に加熱処理（バーニング）を必要とするものであり、バーニング後の冷却を必要とし、バーニング及びその後の冷却に時間とエネルギーを要し、さらに、装置ラインがバーニング装置の分だけ長くなり、設備費とランニングコストが高くなる、等の問題がある。さらに、グラビアロールの場合は、ロールは薄板材と異なり、熱負荷が大きく加熱及び冷却に長時間を要し、さらにこれらの時間はロールの大きさ・肉厚により、又は鉄ロールとアルミロールにより相違する為均一な制御ができないという問題もあった。又、バーニングを行うことは、シアニン色素等の色素に変性を来して感度低下を生じパターンの切れが悪くなるとともに現像時にレジストが薄くなり輪郭が後退しピンホールが生じる一因になっている。従って、バーニングを必要としないポジ型感光膜の開発が強く要望されている。
【０００４】
密着性を改良するために、特許文献３はフェノール性水酸基を有する樹脂、光吸収色素及び複素環チオールを含有するポジ型感光性組成物を開示している。しかしながら特許文献３記載の組成物も画像形成の為に感光性組成物を支持体表面に塗布後に加熱処理を行う必要があった。
【０００５】
一方、特許文献４は、酸の作用により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂、光酸発生剤及びメルカプト基を有する化合物を含有するポジ型感光性組成物を記載している。しかしながら、該組成物は支持体表面塗布後の加熱処理に加えて、露光後加熱（ＰＥＢ）を必要とする。特許文献４は、ＰＥＢにより光酸発生剤が酸を発生し、この酸の作用により樹脂がアルカリ可溶となるポジ型感光性組成物であり、本発明のポジ型感光性組成物とはその構成も使用方法も全く別異なものである。
【特許文献１】特開平１１−１７４６８１号公報
【特許文献２】特開平１１−２３１５１５号公報
【特許文献３】特開２００３−３３７４０８号公報
【特許文献４】特開２００４−１３８７５８号公報
【特許文献５】特公昭４７−２５４７０号公報
【特許文献６】特公昭４８−８５６７９号公報
【特許文献７】特公昭５１−２１５７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、密着性に優れると共に、被塗布対象への塗布後及び露光後の加熱処理が不要なポジ型感光性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のポジ型感光性組成物は、塗布後の加熱処理を必要としないポジ型感光性組成物であって、（Ａ）分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子物質、（Ｂ）現像露光光源の赤外線を吸収して熱に変換する光熱変換物質、及び（Ｃ）チオール化合物、を含有することを特徴とする。
【０００８】
前記高分子物質（Ａ）が、カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を少なくとも１つ有する不飽和化合物（ａ１）より得られる重合体、並びに前記不飽和化合物（ａ１）及び該不飽和化合物と共重合可能な化合物（ａ２）より得られる共重合体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０００９】
前記不飽和化合物（ａ１）が、マレイン酸、（メタ）アクリル酸及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好適である。なお、本発明において、アクリルとメタクリルを併せて（メタ）アクリルと称する。
【００１０】
前記高分子物質（Ａ）が、マレイン酸重合体、（メタ）アクリル酸重合体、スチレン／マレイン酸系共重合体及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体であることが好ましい。
【００１１】
前記高分子物質（Ａ）が、カルボン酸無水物基を有する高分子物質と水酸基を有する化合物との反応物であることが好ましく、スチレン／無水マレイン酸系共重合体に水酸基を有する化合物を反応させて得られるスチレン／マレイン酸系共重合体であることがより好ましい。前記水酸基を有する化合物が、アルコールであることが好適である。
【００１２】
前記高分子物質（Ａ）が、下記一般式（１）で示される重合体であることが好ましい。
【００１３】
【化１】
【００１４】
［式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子もしくは置換又は非置換のアルキル基を示し、ａは１〜３の整数、ｂは６〜８の整数である。］
【００１５】
前記チオール化合物（Ｃ）が、２−メルカプトベンゾオキサゾールであることが好ましい。
【００１６】
本発明のポジ型感光性組成物は、（Ｄ）溶解阻止剤をさらに含有することが好適である。前記溶解阻止剤（Ｄ）が、下記化学式（２）で示される化合物であることが好ましい。
【００１７】
【化２】
【００１８】
本発明のフォトファブリケーション方法は、本発明のポジ型感光性組成物を用いることを特徴とする。該フォトファブリケーション方法を、印刷版、電子部品、精密機器部品、及び偽造防止用関連部材等を製造する為に適用することが好ましい。
【００１９】
本発明の製版方法は、本発明のポジ型感光性組成物を用いることを特徴とする。本発明の製版方法により、凹版（グラビア）、平版、凸版、孔版等の印刷版を作成することができる。
【００２０】
本発明のポジ型感光性組成物を感光液として用いたグラビア版の一般的な製版工程は次の通りである。
１．シリンダーに感光液塗布（ドライ膜厚２−５μｍが好ましい。ピンホールを無くすため膜は厚い方が良いが、薄い方が使用量が少ない分コストは安くなる。）→２．乾燥（タッチドライまで１５分→終了まで１５〜２０分）→３．露光（光源：半導体レーザー８３０ｎｍ、２２０ｍＪ／ｃｍ2）→４．現像（６０〜９０秒／２５℃）→５．水洗（スプレー３０秒）→６．エッチング（深度１０〜３０μｍ、腐食 塩化第二銅水溶液、銅換算６０ｇ／Ｌ）→７．レジスト剥離（アルカリ剥離）→８．水洗→９．Ｃｒメッキ（水に対してクロム酸２５０ｇ／Ｌ，硫酸２．５ｇ／Ｌ）→１０．水洗→１１．印刷。
【００２１】
本発明のポジ型感光性組成物を感光液として用いた平版（ＰＳ版）の一般的な製版工程は次の通りである。
１．ＣＴＰ（ＰＳ版）（アルミ研摩→感光液塗布→乾燥）→２．露光（光源：半導体レーザー８３０ｎｍ、２２０ｍＪ／ｃｍ2）→３．現像→４．印刷。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のポジ型感光性組成物は、赤外波長域のレーザー光に露光感応して該感応部が現像液に可溶になる赤外波長域レーザー感応性を有するアルカリ可溶性のポジ型感光性組成物であり、以下のような優れた効果を有する。
（１）アルミニウムや銅のみならず、光沢のある鏡面状のメッキ銅のような密着性の悪い被塗布対象に対しても、バーニングを行わずに優れた密着性を得ることができる。また、バーニングを行わずに、従来のバーニングを行った場合と同等の光沢のある感光膜を得ることができる。
（２）湿度２５〜６０％の条件においても良好な密着性が得られる。
（３）適切な時間で残渣が発生しない良好なアルカリ現像が行える。感光層成分が露光により実質的に化学変化を起こさないにもかかわらず、耐刷性、感度、現像ラチチュード等の印刷版の基本性能を全て満足させることができる。また、カルボキシル基を有する高分子物質を用いており、現像液のアルカリ強度が低くても現像できる。現像液のｐＨが１０〜１２の間で現像ができるため、空気中の炭酸ガスの溶解が少ない分アルカリ現像液の経時による低下が少ない。一方、フェノール樹脂系の現像液は炭酸ガスの影響により、建浴後すぐＰＨの低下があり、バッファーソルーション（緩衝溶液）にしないと連続して現像が出ない、せいぜい２〜３日でアルカリ濃度の低下がおきる。そういう状況ではｐＨ１３．０以上の現像液で現像するフェノール樹脂タイプに比べ、アルカリの濃度低下に対する管理が容易である。また、アルカリ主剤の選択の幅が広がると同時にアルカリ廃液の強度が低いため、廃液処理が楽である。建浴：現像液原液から現像槽で水で希釈し現像液をつくることをいう。
（４）感光層中の光熱変換物質によって過剰な熱が発生する高い露光エネルギーよりも低い露光エネルギーで画像露光を行っても現像ラチチュードを広く取れるので感光層飛散が生ずる度合いが低く抑制されるから、感光層飛散（アブレーション）し、露光装置の光学系を汚染するという問題が生じない。
（５）バーニング処理を行わないことで高感度が保たれレジスト画像のエッジが露光の照射パターンの通りにシャープな輪郭で切れる極めて良好な現像が行える。また、端面部分もバーニングによる熱容量のバラツキがない分、現像後の均一な膜厚を保持できる。
（６）レジスト画像に膜減りが少なく、光沢があり、そのまま腐食してもピンホールの発生がなくグラビア製版ができる。また、印刷等に供して数千枚以上刷れる程の耐刷性のあるレジスト画像が得られ、感光膜乾燥後の現像前の取り扱いにおけるピンホールの発生を回避でき、又は耐擦爪傷性が向上する。
（７）レーザーによる画像焼付に対する変化率が少なく、且つ現像のラチチュードが秀逸である。
（８）現像後の膜減りが少ないため、ピンホールの発生が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらの実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００２４】
本発明のポジ型感光性組成物は、露光後の加熱処理を必要としないポジ型感光性組成物であって、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分として含有するものである。
（Ａ）分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子物質、
（Ｂ）画像露光光源の赤外線を吸収して熱に変換する光熱変換物質、及び
（Ｃ）チオール化合物。
【００２５】
前記高分子物質（Ａ）としては、分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有する、アルカリに可溶な高分子物質であれば、特に限定されないが、カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を少なくとも１つ有する不飽和化合物（ａ１）の重合体や、前記不飽和化合物（ａ１）と該不飽和化合物と共重合可能な化合物（ａ２）の共重合体が好適な例として挙げられる。前記高分子物質（Ａ）は、カルボキシル基を酸価が３０〜５００、特に、１８０〜２５０になるように含むことが好ましい。重量平均分子量としては１，５００〜１００，０００が好適であり、３，０００〜１０，０００前後のものが更に好ましい。
【００２６】
前記不飽和合物（ａ１）としては、マレイン酸、（メタ）アクリル酸、フマール酸、イタコン酸、及びそれらの誘導体等が好ましく、これらを単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
マレイン酸及びその誘導体（マレイン酸系単量体と称する。）としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル（例えば、マレイン酸モノメチル，マレイン酸モノエチル，マレイン酸モノ−ｎ−プロピル，マレイン酸モノイソプロピル，マレイン酸モノ−ｎ−ブチル，マレイン酸モノイソブチル及びマレイン酸モノ−ｔｅｒｔ−ブチル等）、マレイン酸ジエステル等が好適な例として挙げられる。
【００２８】
（メタ）アクリル酸及びその誘導体［（メタ）アクリル系単量体と称する。］としては、例えば、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）が好適な例として挙げられる。
【００２９】
前記不飽和化合物（ａ１）と共重合可能な化合物（ａ２）としては、不飽和二重結合を有する化合物が好ましく、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ又はｐ−メトキシスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシメチル−４−ヒドロキシ−スチレン等のスチレンとその誘導体（スチレン系単量体と称する。）が特に好ましい。これらを単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３０】
前記高分子物質（Ａ）としては、前記マレイン酸系単量体の重合体やマレイン酸系単量体を主成分とする共重合体、前記（メタ）アクリル系単量体の重合体や（メタ）アクリル系単量体を主成分とする共重合体、マレイン酸系単量体及び（メタ）アクリル系単量体とスチレン系単量体等の他の単量体との共重合体、マレイン酸系単量体とスチレン系単量体とを共重合して得られるスチレン／マレイン酸系共重合体（以下、共重合体（ｂ１）と称する。）、アクリル系単量体とスチレン系単量体との共重合体、これら重合体の誘導体、又はそれらの変性物が好ましく、マレイン酸重合体、（メタ）アクリル酸重合体、下記一般式（３）及び／又は（４）で示される構造と下記一般式（５）で示される構造とを有する共重合体、又は（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとスチレン系単量体との共重合体がより好ましく、下記一般式（１）で示される共重合体であることがさらに好ましい。
【００３１】
【化３】
【００３２】
式（３）において、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素原子又は１価の置換基を示し、水素原子、低級アルキル基又は反応性二重結合を有する基が好ましい。
【００３３】
【化４】
【００３４】
【化５】
【００３５】
式（５）において、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子又は１価の置換基を示し、水素原子又はメチル基が好ましい、Ｒ7は水素原子又は１価の置換基を示し、水素原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシ基が好ましい、Ｒ8は水素原子又は１価の置換基を示し、水素原子又はヒドロキシアルキル基が好ましい。
【００３６】
【化６】
【００３７】
式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子又は１価の置換基であり、水素原子、もしくは置換又は非置換のアルキル基が好ましく、水素原子、低級アルキル基又はアルコキシアルキル基がより好ましい、Ｒ1及びＲ2が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2の少なくとも１つが水素原子であることが好ましい、ａは０又は１以上の整数であり、１〜３が好ましい、ｂは１以上の整数であり、６〜８が好ましい。
【００３８】
前記高分子物質（Ａ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法に準じて行うことができるが、カルボン酸無水物基を有する高分子物質と水酸基を有する化合物とを反応させてカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子物質を得ることが好ましい。例えば、前記スチレン／マレイン酸系共重合体は、スチレン／無水マレイン酸系共重合体（即ち、スチレン系単量体と、無水マレイン酸との共重合物）に水酸基を有する化合物を反応させてエステル化させて得ることが好適である。
【００３９】
前記水酸基を有する化合物としては、特に限定はないが、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール／シクロヘキサノール、ブチルアルコール、イソオクタノール、エチレングリコール等のアルコール，エチレングリコールブチルエーテル等のエチレングリコールエーテル，ジエチレングリコールエチルエーテル等のジエチレングリコールエーテルなどが挙げられる。
【００４０】
また、前記高分子物質（Ａ）として、前記共重合体（ｂ１）を、反応性二重結合を有する化合物で変性したもの［以下、共重合体（ｂ２）と称する。］を用いてもよい。この場合の式（３）及び（４）で示される構造と式（５）で示される構造の比率が約１であることが好ましい。上記共重合体（ｂ２）としては、具体的には、共重合体（ｂ１）中の酸無水物基又はカルボキシ基に、反応性二重結合を有する化合物を反応させることにより製造することができる。この場合アルカリ現像を行うために必要なカルボキシル基が共重合体中に残っていることが必要である。
【００４１】
前記反応性二重結合を有する化合物としては、炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましく、具体的には、不飽和アルコール（例えば、アリルアルコール、２−ブテン−１−２−オール、フルフリルアルコール、オレイルアルコール、シンナミルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等），アルキル（メタ）アクリレート（例えば、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等），オキシラン環及び反応性二重結合をそれぞれ１個有するエポキシ化合物（例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルグリシジルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等）等が好適な例として挙げられる。
【００４２】
また、上記共重合体（ｂ２）として、不飽和アルコールにより反応性二重結合を導入されたものに、さらに反応性二重結合濃度を大きくするために、前記したオキシラン環及び反応性二重結合をそれぞれ１個有するエポキシ化合物を反応させ、さらに反応性二重結合濃度を大きくしたものを用いてもよい。
【００４３】
上記共重合体（ｂ１）及び（ｂ２）の製造方法は特に限定されず、公知の方法（例えば、特許文献５〜７等参照。）に準じて行うことができる。スチレン／マレイン酸系重合体以外のカルボキシ基を有するアルカリ可溶性高分子物質も上記と同様に反応性二重結合を導入することができる。高分子物質への反応性二重結合の付与は、硬化度の増加及び耐刷性の向上の点から好ましい。
【００４４】
本発明のポジ型感光性組成物におけるアルカリ可溶性高分子物質（Ａ）の含有割合は、特に限定されないが、ポジ型感光性組成物の固形分総量に対して、８０〜９９重量％であるのが好ましく、９０〜９５重量％であるのが更に好ましい。これら高分子物質（Ａ）は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。
【００４５】
前記光熱変換物質（Ｂ）としては、吸収した光を熱に変換し得る化合物であれば特に限定はないが、波長７００〜１，１００ｎｍの赤外線領域の一部又は全部に吸収帯を有する有機又は無機の顔料や染料、有機色素、金属、金属酸化物、金属炭化物、金属硼化物等が挙げられ、前記波長域の光を効率良く吸収し、且つ紫外線領域の光は殆ど吸収しないか又は吸収しても実質的に感応しない光吸収色素が好ましく、下記一般式（６）又は（７）で示される化合物やその誘導体が好適に用いられる。
【００４６】
【化７】
【００４７】
［式（６）中、Ｒ9〜Ｒ14は各々独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示す。Ｘ-は対アニオンを示し、Ｘとしてはハロゲン原子、ＣｌＯ4、ＢＦ4、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3、又はＰＦ6等が挙げられる。］
【００４８】
【化８】
【００４９】
［式（７）中、Ｒ15〜Ｒ18は各々独立して、水素原子、メトキシ基、−Ｎ（ＣＨ3）2、又は−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2を示し、Ｙ-は対アニオンを示し、ＹとしてはＣ4Ｈ9−Ｂ（Ｃ6Ｈ5）3、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3、又はＣＦ3ＳＯ3等が挙げられる。］
【００５０】
上記一般式（７）で示される化合物としては、最大吸収波長が近赤外線領域にある下記化学式（８）〜（１１）で示される近赤外線吸収色素がより好ましい。
【００５１】
【化９】
【００５２】
【化１０】
【００５３】
【化１１】
【００５４】
【化１２】
【００５５】
また、他の光吸収色素としては、例えば、特許文献１〜３に記載されているような窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等を含む複素環等がポリメチン（−ＣＨ＝）ｎで結合された、広義の所謂シアニン系色素が代表的なものとして挙げられ、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、シアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、イミノシクロヘキサジエン系（所謂、ポリメチン系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等が挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、イミノシクロヘキサジエン系、ピリリウム系、又はチアピリリウム系が好ましい。特に、フタロシアニンやシアニンが好ましい。
【００５６】
前記光熱変換物質（Ｂ）は、波長７００〜１，１００ｎｍの赤外波長領域の一部又は全部に吸収帯を有し該赤外波長領域のレーザー光を吸収して熱分解する特性を有し、前記カルボキシル基を有する高分子物質（Ａ）の分子の熱切断によるアルカリ可溶性の低分子化・アブレーションに関与する。
【００５７】
光熱変換物質の添加量の多少は、露光で発生する熱の過多と不足に関係し、又、赤外レーザー光の強弱は、露光部分に存在する有機高分子物質の熱分解の過多と不足に関係するので適切な量に設定される。本発明のポジ型感光性組成物における光熱変換物質（Ｂ）の含有割合は、ポジ型感光性組成物の固形分総量に対して、０．１〜１０重量％であるのが好ましく、１〜４重量％であるのが更に好ましい。
【００５８】
前記チオール化合物（Ｃ）としては、−ＳＨ基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、２−メルカプトエタノール、チオリンゴ酸、トリチルメルカプタン、４−アミノチオフェノール及び３−メルカプトプロピオン酸メチルエステル等のメルカプタン類、チオ酢酸等のチオカルボン酸類、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール及び２−チオ酢酸−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のチアジアゾール類、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンモノナトリウム塩、２−アミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、ｐ−メルカプトフェノール、及び下記一般式（１２）（これは下記一般式（１３）と互変異性の関係にある）で表わされる化合物等が挙げられる。
【００５９】
【化１３】
【００６０】
【化１４】
【００６１】
［式（１２）及び（１３）中、Ａは硫黄原子、酸素原子又は＞Ｎ−Ｒ21を表わし、Ｒ21は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表わす。Ｒ19及びＲ20はそれぞれ水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセチル基、若しくはカルボキシル基であり、また、Ｒ19、Ｒ20及びこれらが結合している二重結合を併せてベンゼン環を形成してもよく、Ｒ19及びＲ20が結合している二重結合は、水素添加されていてもよい。］
【００６２】
前記式（１２）で示されるチオール化合物の具体例を以下に示す。
（１）２−メルカプトベンゾイミダゾール
【化１５】
（２）２−メルカプトベンゾオキサゾール
【化１６】
（３）２−メルカプトベンゾチアゾール
【化１７】
（４）１−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール
【化１８】
（５）２−メルカプト−４−メチル−５−アセチルチアゾール
【化１９】
（６）２−メルカプト−５−アセチルチアゾール
【化２０】
（７）１−メチル−２−メルカプト−４−メチル−５−アセチルイミダゾール
【化２１】
（８）１−メチル−２−メルカプトイミダゾール
【化２２】
（９）２−メルカプトオキサゾール
【化２３】
（１０）２−メルカプト−４−メチルチアゾール
【化２４】
（１１）２−メルカプト−４，５−ジメチルチアゾール
【化２５】
（１２）２−メルカプト−２−イミダゾリン
【化２６】
【００６３】
これらチオール化合物は単独で使用しても良く、２種以上併用してもよい。本発明のポジ型感光性組成物におけるチオール化合物（Ｃ）の含有割合は、ポジ型感光性組成物の固形分総量に対して、０．１〜１０重量％であるのが好ましく、０．２〜５重量％であるのがより好ましい。
【００６４】
本発明のポジ型感光性組成物に、溶解阻止剤（Ｄ）を配合することが好ましい。前記溶解阻止剤（Ｄ）は、露光部と非露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の時間差を増大させる目的で配合され、高分子物質（Ａ）と水素結合を形成して該高分子物質の溶解性を低下させる機能を有し、かつ、赤外領域の光を殆ど吸収せず、赤外領域の光で分解されないものが用いられる。
【００６５】
前記溶解阻止剤（Ｄ）として、下記式（２）で示される化合物（４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール）を用いることが好ましい。
【００６６】
【化２７】
【００６７】
また、溶解阻止剤（Ｄ）として、公知の溶解阻止剤を用いることもできる。具体的には、スルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等や、ラクトン骨格、チオラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、又はジアリールメチルイミノ骨格を有する酸発色性色素、ラクトン骨格、チオラクトン骨格、又はスルホラクトン骨格を有する塩基発色性色素、非イオン性界面活性剤等が挙げられ、これらの中では、ラクトン骨格を有する酸発色性色素が好ましい。
【００６８】
本発明のポジ型感光性組成物における溶解阻止剤（Ｄ）の含有割合は、ポジ型感光性組成物の固形分総量に対して、０．５〜８重量％であるのが好ましく、１〜５重量％がより好ましい。これら溶解阻止剤は単独で使用しても良く、２種以上併用してもよい。
【００６９】
本発明のポジ型感光性組成物には、上記した成分に加えて、必要に応じて、他の密着性改質剤、増感剤、顔料又は染料等の着色剤、現像促進剤、塗布性改良剤等の各種添加剤を配合してもよい。
【００７０】
前記密着性改質剤としては、特に限定されないが、ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートコポリマー、ビニルピロリドン／ビニルカプロラクタム／ジメチルアミノエチルメタクリレートコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、テルペンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、及びケトン樹脂等のアルカリ可溶性樹脂が好適に用いられる。これら密着性改質剤は単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７１】
前記着色剤としては、特にトリアリールメタン系染料が好ましい。トリアリールメタン系染料としては、従来公知のトリアリールメタン系の着色染料を広く使用できるが、具体的には、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ビクトリアブルーＢ、オイルブルー６１３（オリエント化学工業（株）製の商品名）及びこれらの誘導体が好ましい。これらトリアリールメタン系色素は単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７２】
着色染料を用いることにより、現像によりパターンができた際に感光膜の表面のピンホール、ゴミ等がはっきり認識でき修正液（オペーク）で塗込み作業がし易いという効果がある。染料の濃度が高いほど見やすく好ましい。なお、半導体産業では修正出来ないため、クリーンルームで製造を行っているが、印刷業界、電子部品関連では失敗品を再生させるため、修正を行う。
【００７３】
前記現像促進剤は、例えば、ジカルボン酸又はアミン類又はグリコール類を微量添加することが好ましい。前記増感剤としては、光や熱により酸を発生する化合物が好ましい。これら増感剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、芳香族スルホン酸エステル、トリアジン化合物、ジアゾジスルホン系化合物等が挙げられ、下記式（２５）で示される化合物が特に好ましい。
【００７４】
【化２８】
【００７５】
本発明のポジ型感光性組成物は、通常、溶媒に溶解した溶液として使用される。溶媒の使用割合は、感光性組成物の固形分総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００７６】
溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はなく、セロソルブ系溶媒、プロピレングリコール系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、高極性溶媒を使用できる。セロソルブ系溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等が挙げられる。プロピレングリコール系溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。エステル系溶媒としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等が挙げられる。高極性溶媒としては、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒やジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。その他、酢酸、あるいはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。
【００７７】
本発明のポジ型感光性組成物は、通常、前記各成分をセロソルブ系溶媒、プロピレングリコール系溶媒等の溶媒に溶解した溶液として支持体表面であるグラビア印刷用の被製版ロールの銅メッキ面又は硫酸銅メッキ面に塗布し自然乾燥した後、高速回転して被製版ロールの表面で風を切り感光膜内における遠心力による質量作用と表面近傍が若干の負圧状態になることで溶剤残留濃度を６％以下に低減することにより、支持体表面に感光性組成物層が形成されたポジ型感光膜とされる。
【００７８】
塗布方法として、メニスカスコート、ファウンティンコート、ディップコート、回転塗布、ロール塗布、ワイヤーバー塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布膜の厚さは１〜６μｍの範囲とすることが好ましく、さらに３〜５μｍとするのが好ましい。
【００７９】
ポジ型感光性組成物層を画像露光する光源としては、波長７００〜１，１００ｎｍの赤外レーザー光線を発生する半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。他に、ルビーレーザー、ＬＥＤ等の固体レーザーを用いることが出来る。レーザー光源の光強度としては、５０〜７００ｍＪ／ｃｍ2とすることが好ましく、８０〜２５０ｍＪ／ｃｍ2とすることが特に好ましい。
【００８０】
本発明のポジ型感光性組成物を用いて形成した感光膜に対して用いる現像液としては、無機アルカリ（例えば、Ｎａ、Ｋの塩等）、又は有機アルカリ（例えば、ＴＭＡＨ（Tetra Methyl Ammonium Hydroxide）、又はコリン等）などの無機又は有機のアルカリからなる現像剤が好ましい。
【００８１】
現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等により、通常、１５〜４５℃程度の温度、好ましくは２２〜３２℃で行う。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００８３】
（実施例１）
表１に示す配合物質及び配合割合によりポジ型感光性組成物を調製し、テスト感光液とした。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１中の各成分は下記の通りである。
樹脂１：ＳＭＡ １４４０（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製，スチレン／無水マレイン酸共重合体のブチルセロソルブによる部分エステル化物）
赤外線吸収色素１：前記式（６）で示される赤外線吸収色素
チオール１：２−メルカプトベンゾオキサゾール
溶解阻止剤１：ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製、前記式（２）で示される化合物）。
着色色素１：オイルブルー６１３（オリエント化学工業（株）製、Color Index(C.I.) No. 42595）
ＰＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【００８６】
得られたテスト感光液を用いて下記の実験を行った。なお、実験室内は２５℃、表２に示す湿度条件下で実験を行った。ロール母材が鉄であり硫酸銅メッキされ鏡面研磨された２００φｍｍの被製版ロールを、ファウンテンコーティング装置（除湿装置と加湿装置が付設されていて湿度を所望にコントロールできる装置）で両端チャックして２５ｒ．ｐ．ｍで回転し、ワイピングクロスで十分に拭浄した。なお、該ファウンテンコーティング装置は、ポジ型感光性組成物中の溶剤がコーティング中に蒸発して溶剤の割合が変化することを回避するものである。
【００８７】
その後、上端からテスト感光液が涌き出るパイプを被製版ロールの一端に約５００μｍのギャップを有するように位置させ、テスト感光液をコーティングに必要な量だけ湧き出させるようにして、該パイプを被製版ロールの一端から他端まで移動してスパイラルスキャン方式でテスト感光液を均一に塗布し、塗布終了から５分間２５ｒ．ｐ．ｍで回転を続行した後回転停止した。
【００８８】
５分間待って、液垂れについて観察したところ、肉眼で液垂れが生じたことが観察できなかった。そして、膜厚測定をしたところ、ロールの下面部分と上面部分とで差異はなかった。もって、液垂れが生じなく状態に乾固した感光膜をセットできたことを確認した。
【００８９】
引き続いて、試験ロールを１００ｒ．ｐ．ｍで２０分間回転して停止し、感光膜中の溶剤残留濃度を測定したところ、２．９％であった。
【００９０】
続いて、試験ロールをクレオサイテックス社の高出力半導体レーザーヘッドを搭載した露光装置（株式会社シンク・ラボラトリー製）に取付けて該試験ロールに赤外波長域のレーザーを照射してポジ画像を焼き付け、次いで、試験ロールを現像装置に取付けて回転して現像槽を上昇させて残渣がなくなるまで現像を行い、その後水洗した。なお、現像液はＫＯＨ４．２％（２５℃）を用いた。得られたレジスト画像を顕微鏡により評価した。結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
表２中の評価方法は下記の通りである。
１）エッジの解像性
図１に示した解像力テストパターンを用いて、市松模様、グレーチングの７．９μｍの線のエッジがシャープかどうかを測定した。
２）現像ラチチュード
大日本印刷株式会社製のセル蔵（網点の開孔率自動測定のできる装置）を用いて測定を行った。現像の回数を多くしたテスト（本実施例では３回）により、７．９μｍ×７．９μｍの露光により、セル面積計算で６０−７５μｍ2に入っている場合は、印刷濃度の許容範囲に入っている為、良好であり、表中◎で示した。印刷許容範囲外の場合を表中×で示した。
３）密着性
tesa test: DIN EN ISO 2409 tesaテープによる碁盤目密着性テストで１００マスが全て残る場合を◎、２０％未満の範囲で剥離される場合を○、２０％以上剥離する場合を×とした。
４）感度
露光量をふり画像パターンに再現性が近いもので感度を決定。露光機はクレオ社のサーマルイメージングヘッドを用いた。
５）現像
残渣がなくなるまでの現像時間を測定した。
６）残膜率
塗膜の厚みを測定する装置であるFILMETRICS Thin Film Analyzer F20（Filmetrics Co製）を用いて、現像前の膜厚、現像後の膜厚を測定し、残膜率を算出した。
７）画像
オリジナル画像に再現性が近いかどうかを評価した。
【００９３】
感光液テストパターンと計測個所を図１に示す。図１中の計測個所に対するチェック項目及び測定方法を表３に示す。
【００９４】
【表３】
【００９５】
表２に示した如く、実施例１のポジ型感光性組成物は、２５℃の室温、湿度３５〜５５％の条件下で、７０秒位で残渣がないシャープなパターンが得られる良好な現像が行えた。現像ラチチュードも良好であった。
【００９６】
なお、硫酸銅メッキ面の代わりに銅面又はアルミニウム面を用いた場合についても実験を行ったがいずれも実施例１と同様、良好な結果が得られた。アルミニウム面の場合、特に広い現像ラチチュードが得られた。
【００９７】
（実施例２〜１２）
表４に示した如く組成物中の成分（Ｃ）を変更した以外は実施例１−２と同様に実験を行った。なお、測定条件は湿度４５％の条件下で行ったものである。結果を併せて表４に示す。
【００９８】
【表４】
【００９９】
表４中、チオール２〜１２は下記の通りである。なお、各チオールの括弧内の数値は配合量を示すものであり、成分（Ａ）の配合量を１００重量部としたときの重量部を示したものである。
チオール２：２−メルカプトベンゾイミダゾール
チオール３：２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
チオール４：２−チオ酢酸−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール
チオール５：２−メルカプトエタノール
チオール６：チオ酢酸
チオール７：１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール
チオール８：ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート
チオール９：２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン
チオール１０：２−アミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン
チオール１１：ｐ−メルカプトフェノール
チオール１２：４−アミノチオフェノール
【０１００】
（実施例１３〜２１）
表５に示した如く組成物中の成分（Ａ）を変更した以外は実施例１−２と同様に実験を行った。結果を併せて表５に示す。
【０１０１】
【表５】
【０１０２】
表５中、成分（Ａ）の配合量は実施例１と同様であり、樹脂２〜１０は下記の通りである。
樹脂２：ＳＭＡ １７３５２（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製，スチレン／無水マレイン酸共重合体のイソプロパノール／シクロヘキサノールによる部分エステル化物）。
樹脂３：ＳＭＡ ２６２４（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製，スチレン／無水マレイン酸共重合体のｎ−プロパノールによる部分エステル化物）。
樹脂４：ＳＭＡ ３８４０（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製，スチレン／無水マレイン酸共重合体のイソオクタノールによる部分エステル化物）。
樹脂５：オキシラックＳＨ−１０１（日本触媒化学工業（株）製、スチレン／マレイン酸半エステル共重合体）。
樹脂６：アクリル酸、メタクリル酸メチル、及びスチレンの共重合体（酸価９８、重量平均分子量２１０００、ベースモノマー比 アクリル酸：メタクリル酸メチル：スチレン＝１：１：１）。
樹脂７：マレイン酸重合体（酸価３００、重量平均分子量１００００）
樹脂８：アクリル酸重合体（酸価１００、重量平均分子量２５０００）
樹脂９：オキシラックＳＨ−１０１誘導体（グリシジルメタクリレート付加したスチレン／マレイン酸系共重合体、酸価８０）
樹脂１０：グリシジルメタクリレート付加させた樹脂６
【０１０３】
（実施例２２〜２６）
表６に示した如く組成物中の成分（Ｂ）を変更した以外は実施例１−２と同様に実験を行った。結果を併せて表６に示す。
【０１０４】
【表６】
【０１０５】
表６中、色素２〜６は下記の通りである。なお、各色素の括弧内の数値は配合量を示すものであり、成分（Ａ）の配合量を１００重量部としたときの重量部を示したものである。
色素２：ＩＲ−Ｂ（昭和電工（株）製、前記式（８）で示される赤外線吸収色素）
色素３：ＩＲ−Ｔ（昭和電工（株）製、前記式（９）で示される赤外線吸収色素）
色素４：ＩＲ−２ＭＦ（昭和電工（株）製、前記式（１０）で示される赤外線吸収色素）
色素５：ＩＲ−１３Ｆ（昭和電工（株）製、前記式（１１）で示される赤外線吸収色素）
色素６：ＮＫ−２０１４（（株）林原生物化学研究所製、下記式（２６）で示される赤外線吸収色素）
【０１０６】
【化２９】
【０１０７】
（比較例１）
樹脂１の替わりにノボラック樹脂［ＰＲ−ＮＭＤ−１００（住友ベークライト社製）］を配合した組成物をテスト感光液として用いた以外は実施例１−２と同様に実験を行った。比較例１の塗膜はアルカリ現像液で全面的に流れてしまい、現像後、画像が形成されなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明のポジ型感光性組成物は、グラビア印刷用の被製版ロールの硫酸銅メッキ面にポジ型感光膜を形成するのに好ましいが、これに限定されるものではなく、アルミニウム、亜鉛、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラスチックフィルム、及びガラス板等に適用しても低温での密着性が良好であり、高感度が得られる。
【０１０９】
従って、感光性平版印刷版、簡易校正印刷用プルーフ、配線板やグラビア用銅エッチングレジスト、フラットディスプレイ製造に用いられるカラーフィルター用レジスト、ＬＳＩ製造用フォトレジスト、及び偽造防止用関連部材等に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】実施例１で用いた感光液テストパターンと計測個所を示す図面であり、（ａ）はテストパターン、（ｂ）は（ａ）の丸印部分の拡大図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性組成物に関し、より詳しくは、波長７００〜１，１００ｎｍのレーザー光に露光感応して該感応部がアルカリ現像液に可溶になる赤外波長域レーザー感応性を有する塗布後の加熱処理を必要としないアルカリ可溶性のポジ型感光性組成物に関する。本発明のポジ型感光性組成物は、フォトファブリケーションにおいて有効に用いることができ、特に、印刷版、電子部品、精密機器部品、偽造防止用関連部材等の製造に適用されるフォトファブリケーションの分野に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、近赤外波長域のレーザーに露光感応して該感応部が現像液に可溶になる近赤外波長域レーザー感応性を有するポジ型感光性組成物が提案されている（たとえは、特許文献１及び２等参照。）。しかしながら、これらのポジ型感光性組成物は支持体表面への密着性が低く画像が剥離し易いという問題があった。
【０００３】
また、従来のポジ型感光性組成物は、いずれも支持体表面に該ポジ型感光性組成物を塗布後に加熱処理（バーニング）を必要とするものであり、バーニング後の冷却を必要とし、バーニング及びその後の冷却に時間とエネルギーを要し、さらに、装置ラインがバーニング装置の分だけ長くなり、設備費とランニングコストが高くなる、等の問題がある。さらに、グラビアロールの場合は、ロールは薄板材と異なり、熱負荷が大きく加熱及び冷却に長時間を要し、さらにこれらの時間はロールの大きさ・肉厚により、又は鉄ロールとアルミロールにより相違する為均一な制御ができないという問題もあった。又、バーニングを行うことは、シアニン色素等の色素に変性を来して感度低下を生じパターンの切れが悪くなるとともに現像時にレジストが薄くなり輪郭が後退しピンホールが生じる一因になっている。従って、バーニングを必要としないポジ型感光膜の開発が強く要望されている。
【０００４】
密着性を改良するために、特許文献３はフェノール性水酸基を有する樹脂、光吸収色素及び複素環チオールを含有するポジ型感光性組成物を開示している。しかしながら特許文献３記載の組成物も画像形成の為に感光性組成物を支持体表面に塗布後に加熱処理を行う必要があった。
【０００５】
一方、特許文献４は、酸の作用により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂、光酸発生剤及びメルカプト基を有する化合物を含有するポジ型感光性組成物を記載している。しかしながら、該組成物は支持体表面塗布後の加熱処理に加えて、露光後加熱（ＰＥＢ）を必要とする。特許文献４は、ＰＥＢにより光酸発生剤が酸を発生し、この酸の作用により樹脂がアルカリ可溶となるポジ型感光性組成物であり、本発明のポジ型感光性組成物とはその構成も使用方法も全く別異なものである。
【特許文献１】特開平１１−１７４６８１号公報
【特許文献２】特開平１１−２３１５１５号公報
【特許文献３】特開２００３−３３７４０８号公報
【特許文献４】特開２００４−１３８７５８号公報
【特許文献５】特公昭４７−２５４７０号公報
【特許文献６】特公昭４８−８５６７９号公報
【特許文献７】特公昭５１−２１５７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、密着性に優れると共に、被塗布対象への塗布後及び露光後の加熱処理が不要なポジ型感光性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のポジ型感光性組成物は、塗布後の加熱処理を必要としないポジ型感光性組成物であって、（Ａ）分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子物質、（Ｂ）現像露光光源の赤外線を吸収して熱に変換する光熱変換物質、及び（Ｃ）チオール化合物、を含有することを特徴とする。
【０００８】
前記高分子物質（Ａ）が、カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を少なくとも１つ有する不飽和化合物（ａ１）より得られる重合体、並びに前記不飽和化合物（ａ１）及び該不飽和化合物と共重合可能な化合物（ａ２）より得られる共重合体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０００９】
前記不飽和化合物（ａ１）が、マレイン酸、（メタ）アクリル酸及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好適である。なお、本発明において、アクリルとメタクリルを併せて（メタ）アクリルと称する。
【００１０】
前記高分子物質（Ａ）が、マレイン酸重合体、（メタ）アクリル酸重合体、スチレン／マレイン酸系共重合体及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体であることが好ましい。
【００１１】
前記高分子物質（Ａ）が、カルボン酸無水物基を有する高分子物質と水酸基を有する化合物との反応物であることが好ましく、スチレン／無水マレイン酸系共重合体に水酸基を有する化合物を反応させて得られるスチレン／マレイン酸系共重合体であることがより好ましい。前記水酸基を有する化合物が、アルコールであることが好適である。
【００１２】
前記高分子物質（Ａ）が、下記一般式（１）で示される重合体であることが好ましい。
【００１３】
【化１】
【００１４】
［式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子もしくは置換又は非置換のアルキル基を示し、ａは１〜３の整数、ｂは６〜８の整数である。］
【００１５】
前記チオール化合物（Ｃ）が、２−メルカプトベンゾオキサゾールであることが好ましい。
【００１６】
本発明のポジ型感光性組成物は、（Ｄ）溶解阻止剤をさらに含有することが好適である。前記溶解阻止剤（Ｄ）が、下記化学式（２）で示される化合物であることが好ましい。
【００１７】
【化２】
【００１８】
本発明のフォトファブリケーション方法は、本発明のポジ型感光性組成物を用いることを特徴とする。該フォトファブリケーション方法を、印刷版、電子部品、精密機器部品、及び偽造防止用関連部材等を製造する為に適用することが好ましい。
【００１９】
本発明の製版方法は、本発明のポジ型感光性組成物を用いることを特徴とする。本発明の製版方法により、凹版（グラビア）、平版、凸版、孔版等の印刷版を作成することができる。
【００２０】
本発明のポジ型感光性組成物を感光液として用いたグラビア版の一般的な製版工程は次の通りである。
１．シリンダーに感光液塗布（ドライ膜厚２−５μｍが好ましい。ピンホールを無くすため膜は厚い方が良いが、薄い方が使用量が少ない分コストは安くなる。）→２．乾燥（タッチドライまで１５分→終了まで１５〜２０分）→３．露光（光源：半導体レーザー８３０ｎｍ、２２０ｍＪ／ｃｍ2）→４．現像（６０〜９０秒／２５℃）→５．水洗（スプレー３０秒）→６．エッチング（深度１０〜３０μｍ、腐食 塩化第二銅水溶液、銅換算６０ｇ／Ｌ）→７．レジスト剥離（アルカリ剥離）→８．水洗→９．Ｃｒメッキ（水に対してクロム酸２５０ｇ／Ｌ，硫酸２．５ｇ／Ｌ）→１０．水洗→１１．印刷。
【００２１】
本発明のポジ型感光性組成物を感光液として用いた平版（ＰＳ版）の一般的な製版工程は次の通りである。
１．ＣＴＰ（ＰＳ版）（アルミ研摩→感光液塗布→乾燥）→２．露光（光源：半導体レーザー８３０ｎｍ、２２０ｍＪ／ｃｍ2）→３．現像→４．印刷。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のポジ型感光性組成物は、赤外波長域のレーザー光に露光感応して該感応部が現像液に可溶になる赤外波長域レーザー感応性を有するアルカリ可溶性のポジ型感光性組成物であり、以下のような優れた効果を有する。
（１）アルミニウムや銅のみならず、光沢のある鏡面状のメッキ銅のような密着性の悪い被塗布対象に対しても、バーニングを行わずに優れた密着性を得ることができる。また、バーニングを行わずに、従来のバーニングを行った場合と同等の光沢のある感光膜を得ることができる。
（２）湿度２５〜６０％の条件においても良好な密着性が得られる。
（３）適切な時間で残渣が発生しない良好なアルカリ現像が行える。感光層成分が露光により実質的に化学変化を起こさないにもかかわらず、耐刷性、感度、現像ラチチュード等の印刷版の基本性能を全て満足させることができる。また、カルボキシル基を有する高分子物質を用いており、現像液のアルカリ強度が低くても現像できる。現像液のｐＨが１０〜１２の間で現像ができるため、空気中の炭酸ガスの溶解が少ない分アルカリ現像液の経時による低下が少ない。一方、フェノール樹脂系の現像液は炭酸ガスの影響により、建浴後すぐＰＨの低下があり、バッファーソルーション（緩衝溶液）にしないと連続して現像が出ない、せいぜい２〜３日でアルカリ濃度の低下がおきる。そういう状況ではｐＨ１３．０以上の現像液で現像するフェノール樹脂タイプに比べ、アルカリの濃度低下に対する管理が容易である。また、アルカリ主剤の選択の幅が広がると同時にアルカリ廃液の強度が低いため、廃液処理が楽である。建浴：現像液原液から現像槽で水で希釈し現像液をつくることをいう。
（４）感光層中の光熱変換物質によって過剰な熱が発生する高い露光エネルギーよりも低い露光エネルギーで画像露光を行っても現像ラチチュードを広く取れるので感光層飛散が生ずる度合いが低く抑制されるから、感光層飛散（アブレーション）し、露光装置の光学系を汚染するという問題が生じない。
（５）バーニング処理を行わないことで高感度が保たれレジスト画像のエッジが露光の照射パターンの通りにシャープな輪郭で切れる極めて良好な現像が行える。また、端面部分もバーニングによる熱容量のバラツキがない分、現像後の均一な膜厚を保持できる。
（６）レジスト画像に膜減りが少なく、光沢があり、そのまま腐食してもピンホールの発生がなくグラビア製版ができる。また、印刷等に供して数千枚以上刷れる程の耐刷性のあるレジスト画像が得られ、感光膜乾燥後の現像前の取り扱いにおけるピンホールの発生を回避でき、又は耐擦爪傷性が向上する。
（７）レーザーによる画像焼付に対する変化率が少なく、且つ現像のラチチュードが秀逸である。
（８）現像後の膜減りが少ないため、ピンホールの発生が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらの実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００２４】
本発明のポジ型感光性組成物は、露光後の加熱処理を必要としないポジ型感光性組成物であって、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分として含有するものである。
（Ａ）分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子物質、
（Ｂ）画像露光光源の赤外線を吸収して熱に変換する光熱変換物質、及び
（Ｃ）チオール化合物。
【００２５】
前記高分子物質（Ａ）としては、分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有する、アルカリに可溶な高分子物質であれば、特に限定されないが、カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を少なくとも１つ有する不飽和化合物（ａ１）の重合体や、前記不飽和化合物（ａ１）と該不飽和化合物と共重合可能な化合物（ａ２）の共重合体が好適な例として挙げられる。前記高分子物質（Ａ）は、カルボキシル基を酸価が３０〜５００、特に、１８０〜２５０になるように含むことが好ましい。重量平均分子量としては１，５００〜１００，０００が好適であり、３，０００〜１０，０００前後のものが更に好ましい。
【００２６】
前記不飽和合物（ａ１）としては、マレイン酸、（メタ）アクリル酸、フマール酸、イタコン酸、及びそれらの誘導体等が好ましく、これらを単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
マレイン酸及びその誘導体（マレイン酸系単量体と称する。）としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル（例えば、マレイン酸モノメチル，マレイン酸モノエチル，マレイン酸モノ−ｎ−プロピル，マレイン酸モノイソプロピル，マレイン酸モノ−ｎ−ブチル，マレイン酸モノイソブチル及びマレイン酸モノ−ｔｅｒｔ−ブチル等）、マレイン酸ジエステル等が好適な例として挙げられる。
【００２８】
（メタ）アクリル酸及びその誘導体［（メタ）アクリル系単量体と称する。］としては、例えば、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）が好適な例として挙げられる。
【００２９】
前記不飽和化合物（ａ１）と共重合可能な化合物（ａ２）としては、不飽和二重結合を有する化合物が好ましく、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ又はｐ−メトキシスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシメチル−４−ヒドロキシ−スチレン等のスチレンとその誘導体（スチレン系単量体と称する。）が特に好ましい。これらを単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３０】
前記高分子物質（Ａ）としては、前記マレイン酸系単量体の重合体やマレイン酸系単量体を主成分とする共重合体、前記（メタ）アクリル系単量体の重合体や（メタ）アクリル系単量体を主成分とする共重合体、マレイン酸系単量体及び（メタ）アクリル系単量体とスチレン系単量体等の他の単量体との共重合体、マレイン酸系単量体とスチレン系単量体とを共重合して得られるスチレン／マレイン酸系共重合体（以下、共重合体（ｂ１）と称する。）、アクリル系単量体とスチレン系単量体との共重合体、これら重合体の誘導体、又はそれらの変性物が好ましく、マレイン酸重合体、（メタ）アクリル酸重合体、下記一般式（３）及び／又は（４）で示される構造と下記一般式（５）で示される構造とを有する共重合体、又は（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとスチレン系単量体との共重合体がより好ましく、下記一般式（１）で示される共重合体であることがさらに好ましい。
【００３１】
【化３】
【００３２】
式（３）において、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素原子又は１価の置換基を示し、水素原子、低級アルキル基又は反応性二重結合を有する基が好ましい。
【００３３】
【化４】
【００３４】
【化５】
【００３５】
式（５）において、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子又は１価の置換基を示し、水素原子又はメチル基が好ましい、Ｒ7は水素原子又は１価の置換基を示し、水素原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシ基が好ましい、Ｒ8は水素原子又は１価の置換基を示し、水素原子又はヒドロキシアルキル基が好ましい。
【００３６】
【化６】
【００３７】
式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子又は１価の置換基であり、水素原子、もしくは置換又は非置換のアルキル基が好ましく、水素原子、低級アルキル基又はアルコキシアルキル基がより好ましい、Ｒ1及びＲ2が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2の少なくとも１つが水素原子であることが好ましい、ａは０又は１以上の整数であり、１〜３が好ましい、ｂは１以上の整数であり、６〜８が好ましい。
【００３８】
前記高分子物質（Ａ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法に準じて行うことができるが、カルボン酸無水物基を有する高分子物質と水酸基を有する化合物とを反応させてカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子物質を得ることが好ましい。例えば、前記スチレン／マレイン酸系共重合体は、スチレン／無水マレイン酸系共重合体（即ち、スチレン系単量体と、無水マレイン酸との共重合物）に水酸基を有する化合物を反応させてエステル化させて得ることが好適である。
【００３９】
前記水酸基を有する化合物としては、特に限定はないが、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール／シクロヘキサノール、ブチルアルコール、イソオクタノール、エチレングリコール等のアルコール，エチレングリコールブチルエーテル等のエチレングリコールエーテル，ジエチレングリコールエチルエーテル等のジエチレングリコールエーテルなどが挙げられる。
【００４０】
また、前記高分子物質（Ａ）として、前記共重合体（ｂ１）を、反応性二重結合を有する化合物で変性したもの［以下、共重合体（ｂ２）と称する。］を用いてもよい。この場合の式（３）及び（４）で示される構造と式（５）で示される構造の比率が約１であることが好ましい。上記共重合体（ｂ２）としては、具体的には、共重合体（ｂ１）中の酸無水物基又はカルボキシ基に、反応性二重結合を有する化合物を反応させることにより製造することができる。この場合アルカリ現像を行うために必要なカルボキシル基が共重合体中に残っていることが必要である。
【００４１】
前記反応性二重結合を有する化合物としては、炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましく、具体的には、不飽和アルコール（例えば、アリルアルコール、２−ブテン−１−２−オール、フルフリルアルコール、オレイルアルコール、シンナミルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等），アルキル（メタ）アクリレート（例えば、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等），オキシラン環及び反応性二重結合をそれぞれ１個有するエポキシ化合物（例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルグリシジルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等）等が好適な例として挙げられる。
【００４２】
また、上記共重合体（ｂ２）として、不飽和アルコールにより反応性二重結合を導入されたものに、さらに反応性二重結合濃度を大きくするために、前記したオキシラン環及び反応性二重結合をそれぞれ１個有するエポキシ化合物を反応させ、さらに反応性二重結合濃度を大きくしたものを用いてもよい。
【００４３】
上記共重合体（ｂ１）及び（ｂ２）の製造方法は特に限定されず、公知の方法（例えば、特許文献５〜７等参照。）に準じて行うことができる。スチレン／マレイン酸系重合体以外のカルボキシ基を有するアルカリ可溶性高分子物質も上記と同様に反応性二重結合を導入することができる。高分子物質への反応性二重結合の付与は、硬化度の増加及び耐刷性の向上の点から好ましい。
【００４４】
本発明のポジ型感光性組成物におけるアルカリ可溶性高分子物質（Ａ）の含有割合は、特に限定されないが、ポジ型感光性組成物の固形分総量に対して、８０〜９９重量％であるのが好ましく、９０〜９５重量％であるのが更に好ましい。これら高分子物質（Ａ）は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。
【００４５】
前記光熱変換物質（Ｂ）としては、吸収した光を熱に変換し得る化合物であれば特に限定はないが、波長７００〜１，１００ｎｍの赤外線領域の一部又は全部に吸収帯を有する有機又は無機の顔料や染料、有機色素、金属、金属酸化物、金属炭化物、金属硼化物等が挙げられ、前記波長域の光を効率良く吸収し、且つ紫外線領域の光は殆ど吸収しないか又は吸収しても実質的に感応しない光吸収色素が好ましく、下記一般式（６）又は（７）で示される化合物やその誘導体が好適に用いられる。
【００４６】
【化７】
【００４７】
［式（６）中、Ｒ9〜Ｒ14は各々独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示す。Ｘ-は対アニオンを示し、Ｘとしてはハロゲン原子、ＣｌＯ4、ＢＦ4、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3、又はＰＦ6等が挙げられる。］
【００４８】
【化８】
【００４９】
［式（７）中、Ｒ15〜Ｒ18は各々独立して、水素原子、メトキシ基、−Ｎ（ＣＨ3）2、又は−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2を示し、Ｙ-は対アニオンを示し、ＹとしてはＣ4Ｈ9−Ｂ（Ｃ6Ｈ5）3、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3、又はＣＦ3ＳＯ3等が挙げられる。］
【００５０】
上記一般式（７）で示される化合物としては、最大吸収波長が近赤外線領域にある下記化学式（８）〜（１１）で示される近赤外線吸収色素がより好ましい。
【００５１】
【化９】
【００５２】
【化１０】
【００５３】
【化１１】
【００５４】
【化１２】
【００５５】
また、他の光吸収色素としては、例えば、特許文献１〜３に記載されているような窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等を含む複素環等がポリメチン（−ＣＨ＝）ｎで結合された、広義の所謂シアニン系色素が代表的なものとして挙げられ、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、シアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、イミノシクロヘキサジエン系（所謂、ポリメチン系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等が挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、イミノシクロヘキサジエン系、ピリリウム系、又はチアピリリウム系が好ましい。特に、フタロシアニンやシアニンが好ましい。
【００５６】
前記光熱変換物質（Ｂ）は、波長７００〜１，１００ｎｍの赤外波長領域の一部又は全部に吸収帯を有し該赤外波長領域のレーザー光を吸収して熱分解する特性を有し、前記カルボキシル基を有する高分子物質（Ａ）の分子の熱切断によるアルカリ可溶性の低分子化・アブレーションに関与する。
【００５７】
光熱変換物質の添加量の多少は、露光で発生する熱の過多と不足に関係し、又、赤外レーザー光の強弱は、露光部分に存在する有機高分子物質の熱分解の過多と不足に関係するので適切な量に設定される。本発明のポジ型感光性組成物における光熱変換物質（Ｂ）の含有割合は、ポジ型感光性組成物の固形分総量に対して、０．１〜１０重量％であるのが好ましく、１〜４重量％であるのが更に好ましい。
【００５８】
前記チオール化合物（Ｃ）としては、−ＳＨ基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、２−メルカプトエタノール、チオリンゴ酸、トリチルメルカプタン、４−アミノチオフェノール及び３−メルカプトプロピオン酸メチルエステル等のメルカプタン類、チオ酢酸等のチオカルボン酸類、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール及び２−チオ酢酸−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のチアジアゾール類、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンモノナトリウム塩、２−アミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、ｐ−メルカプトフェノール、及び下記一般式（１２）（これは下記一般式（１３）と互変異性の関係にある）で表わされる化合物等が挙げられる。
【００５９】
【化１３】
【００６０】
【化１４】
【００６１】
［式（１２）及び（１３）中、Ａは硫黄原子、酸素原子又は＞Ｎ−Ｒ21を表わし、Ｒ21は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表わす。Ｒ19及びＲ20はそれぞれ水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセチル基、若しくはカルボキシル基であり、また、Ｒ19、Ｒ20及びこれらが結合している二重結合を併せてベンゼン環を形成してもよく、Ｒ19及びＲ20が結合している二重結合は、水素添加されていてもよい。］
【００６２】
前記式（１２）で示されるチオール化合物の具体例を以下に示す。
（１）２−メルカプトベンゾイミダゾール
【化１５】
（２）２−メルカプトベンゾオキサゾール
【化１６】
（３）２−メルカプトベンゾチアゾール
【化１７】
（４）１−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール
【化１８】
（５）２−メルカプト−４−メチル−５−アセチルチアゾール
【化１９】
（６）２−メルカプト−５−アセチルチアゾール
【化２０】
（７）１−メチル−２−メルカプト−４−メチル−５−アセチルイミダゾール
【化２１】
（８）１−メチル−２−メルカプトイミダゾール
【化２２】
（９）２−メルカプトオキサゾール
【化２３】
（１０）２−メルカプト−４−メチルチアゾール
【化２４】
（１１）２−メルカプト−４，５−ジメチルチアゾール
【化２５】
（１２）２−メルカプト−２−イミダゾリン
【化２６】
【００６３】
これらチオール化合物は単独で使用しても良く、２種以上併用してもよい。本発明のポジ型感光性組成物におけるチオール化合物（Ｃ）の含有割合は、ポジ型感光性組成物の固形分総量に対して、０．１〜１０重量％であるのが好ましく、０．２〜５重量％であるのがより好ましい。
【００６４】
本発明のポジ型感光性組成物に、溶解阻止剤（Ｄ）を配合することが好ましい。前記溶解阻止剤（Ｄ）は、露光部と非露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の時間差を増大させる目的で配合され、高分子物質（Ａ）と水素結合を形成して該高分子物質の溶解性を低下させる機能を有し、かつ、赤外領域の光を殆ど吸収せず、赤外領域の光で分解されないものが用いられる。
【００６５】
前記溶解阻止剤（Ｄ）として、下記式（２）で示される化合物（４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール）を用いることが好ましい。
【００６６】
【化２７】
【００６７】
また、溶解阻止剤（Ｄ）として、公知の溶解阻止剤を用いることもできる。具体的には、スルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等や、ラクトン骨格、チオラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、又はジアリールメチルイミノ骨格を有する酸発色性色素、ラクトン骨格、チオラクトン骨格、又はスルホラクトン骨格を有する塩基発色性色素、非イオン性界面活性剤等が挙げられ、これらの中では、ラクトン骨格を有する酸発色性色素が好ましい。
【００６８】
本発明のポジ型感光性組成物における溶解阻止剤（Ｄ）の含有割合は、ポジ型感光性組成物の固形分総量に対して、０．５〜８重量％であるのが好ましく、１〜５重量％がより好ましい。これら溶解阻止剤は単独で使用しても良く、２種以上併用してもよい。
【００６９】
本発明のポジ型感光性組成物には、上記した成分に加えて、必要に応じて、他の密着性改質剤、増感剤、顔料又は染料等の着色剤、現像促進剤、塗布性改良剤等の各種添加剤を配合してもよい。
【００７０】
前記密着性改質剤としては、特に限定されないが、ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートコポリマー、ビニルピロリドン／ビニルカプロラクタム／ジメチルアミノエチルメタクリレートコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、テルペンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、及びケトン樹脂等のアルカリ可溶性樹脂が好適に用いられる。これら密着性改質剤は単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７１】
前記着色剤としては、特にトリアリールメタン系染料が好ましい。トリアリールメタン系染料としては、従来公知のトリアリールメタン系の着色染料を広く使用できるが、具体的には、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ビクトリアブルーＢ、オイルブルー６１３（オリエント化学工業（株）製の商品名）及びこれらの誘導体が好ましい。これらトリアリールメタン系色素は単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７２】
着色染料を用いることにより、現像によりパターンができた際に感光膜の表面のピンホール、ゴミ等がはっきり認識でき修正液（オペーク）で塗込み作業がし易いという効果がある。染料の濃度が高いほど見やすく好ましい。なお、半導体産業では修正出来ないため、クリーンルームで製造を行っているが、印刷業界、電子部品関連では失敗品を再生させるため、修正を行う。
【００７３】
前記現像促進剤は、例えば、ジカルボン酸又はアミン類又はグリコール類を微量添加することが好ましい。前記増感剤としては、光や熱により酸を発生する化合物が好ましい。これら増感剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、芳香族スルホン酸エステル、トリアジン化合物、ジアゾジスルホン系化合物等が挙げられ、下記式（２５）で示される化合物が特に好ましい。
【００７４】
【化２８】
【００７５】
本発明のポジ型感光性組成物は、通常、溶媒に溶解した溶液として使用される。溶媒の使用割合は、感光性組成物の固形分総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００７６】
溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はなく、セロソルブ系溶媒、プロピレングリコール系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、高極性溶媒を使用できる。セロソルブ系溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等が挙げられる。プロピレングリコール系溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。エステル系溶媒としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等が挙げられる。高極性溶媒としては、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒やジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。その他、酢酸、あるいはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。
【００７７】
本発明のポジ型感光性組成物は、通常、前記各成分をセロソルブ系溶媒、プロピレングリコール系溶媒等の溶媒に溶解した溶液として支持体表面であるグラビア印刷用の被製版ロールの銅メッキ面又は硫酸銅メッキ面に塗布し自然乾燥した後、高速回転して被製版ロールの表面で風を切り感光膜内における遠心力による質量作用と表面近傍が若干の負圧状態になることで溶剤残留濃度を６％以下に低減することにより、支持体表面に感光性組成物層が形成されたポジ型感光膜とされる。
【００７８】
塗布方法として、メニスカスコート、ファウンティンコート、ディップコート、回転塗布、ロール塗布、ワイヤーバー塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布膜の厚さは１〜６μｍの範囲とすることが好ましく、さらに３〜５μｍとするのが好ましい。
【００７９】
ポジ型感光性組成物層を画像露光する光源としては、波長７００〜１，１００ｎｍの赤外レーザー光線を発生する半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。他に、ルビーレーザー、ＬＥＤ等の固体レーザーを用いることが出来る。レーザー光源の光強度としては、５０〜７００ｍＪ／ｃｍ2とすることが好ましく、８０〜２５０ｍＪ／ｃｍ2とすることが特に好ましい。
【００８０】
本発明のポジ型感光性組成物を用いて形成した感光膜に対して用いる現像液としては、無機アルカリ（例えば、Ｎａ、Ｋの塩等）、又は有機アルカリ（例えば、ＴＭＡＨ（Tetra Methyl Ammonium Hydroxide）、又はコリン等）などの無機又は有機のアルカリからなる現像剤が好ましい。
【００８１】
現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等により、通常、１５〜４５℃程度の温度、好ましくは２２〜３２℃で行う。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００８３】
（実施例１）
表１に示す配合物質及び配合割合によりポジ型感光性組成物を調製し、テスト感光液とした。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１中の各成分は下記の通りである。
樹脂１：ＳＭＡ １４４０（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製，スチレン／無水マレイン酸共重合体のブチルセロソルブによる部分エステル化物）
赤外線吸収色素１：前記式（６）で示される赤外線吸収色素
チオール１：２−メルカプトベンゾオキサゾール
溶解阻止剤１：ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製、前記式（２）で示される化合物）。
着色色素１：オイルブルー６１３（オリエント化学工業（株）製、Color Index(C.I.) No. 42595）
ＰＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【００８６】
得られたテスト感光液を用いて下記の実験を行った。なお、実験室内は２５℃、表２に示す湿度条件下で実験を行った。ロール母材が鉄であり硫酸銅メッキされ鏡面研磨された２００φｍｍの被製版ロールを、ファウンテンコーティング装置（除湿装置と加湿装置が付設されていて湿度を所望にコントロールできる装置）で両端チャックして２５ｒ．ｐ．ｍで回転し、ワイピングクロスで十分に拭浄した。なお、該ファウンテンコーティング装置は、ポジ型感光性組成物中の溶剤がコーティング中に蒸発して溶剤の割合が変化することを回避するものである。
【００８７】
その後、上端からテスト感光液が涌き出るパイプを被製版ロールの一端に約５００μｍのギャップを有するように位置させ、テスト感光液をコーティングに必要な量だけ湧き出させるようにして、該パイプを被製版ロールの一端から他端まで移動してスパイラルスキャン方式でテスト感光液を均一に塗布し、塗布終了から５分間２５ｒ．ｐ．ｍで回転を続行した後回転停止した。
【００８８】
５分間待って、液垂れについて観察したところ、肉眼で液垂れが生じたことが観察できなかった。そして、膜厚測定をしたところ、ロールの下面部分と上面部分とで差異はなかった。もって、液垂れが生じなく状態に乾固した感光膜をセットできたことを確認した。
【００８９】
引き続いて、試験ロールを１００ｒ．ｐ．ｍで２０分間回転して停止し、感光膜中の溶剤残留濃度を測定したところ、２．９％であった。
【００９０】
続いて、試験ロールをクレオサイテックス社の高出力半導体レーザーヘッドを搭載した露光装置（株式会社シンク・ラボラトリー製）に取付けて該試験ロールに赤外波長域のレーザーを照射してポジ画像を焼き付け、次いで、試験ロールを現像装置に取付けて回転して現像槽を上昇させて残渣がなくなるまで現像を行い、その後水洗した。なお、現像液はＫＯＨ４．２％（２５℃）を用いた。得られたレジスト画像を顕微鏡により評価した。結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
表２中の評価方法は下記の通りである。
１）エッジの解像性
図１に示した解像力テストパターンを用いて、市松模様、グレーチングの７．９μｍの線のエッジがシャープかどうかを測定した。
２）現像ラチチュード
大日本印刷株式会社製のセル蔵（網点の開孔率自動測定のできる装置）を用いて測定を行った。現像の回数を多くしたテスト（本実施例では３回）により、７．９μｍ×７．９μｍの露光により、セル面積計算で６０−７５μｍ2に入っている場合は、印刷濃度の許容範囲に入っている為、良好であり、表中◎で示した。印刷許容範囲外の場合を表中×で示した。
３）密着性
tesa test: DIN EN ISO 2409 tesaテープによる碁盤目密着性テストで１００マスが全て残る場合を◎、２０％未満の範囲で剥離される場合を○、２０％以上剥離する場合を×とした。
４）感度
露光量をふり画像パターンに再現性が近いもので感度を決定。露光機はクレオ社のサーマルイメージングヘッドを用いた。
５）現像
残渣がなくなるまでの現像時間を測定した。
６）残膜率
塗膜の厚みを測定する装置であるFILMETRICS Thin Film Analyzer F20（Filmetrics Co製）を用いて、現像前の膜厚、現像後の膜厚を測定し、残膜率を算出した。
７）画像
オリジナル画像に再現性が近いかどうかを評価した。
【００９３】
感光液テストパターンと計測個所を図１に示す。図１中の計測個所に対するチェック項目及び測定方法を表３に示す。
【００９４】
【表３】
【００９５】
表２に示した如く、実施例１のポジ型感光性組成物は、２５℃の室温、湿度３５〜５５％の条件下で、７０秒位で残渣がないシャープなパターンが得られる良好な現像が行えた。現像ラチチュードも良好であった。
【００９６】
なお、硫酸銅メッキ面の代わりに銅面又はアルミニウム面を用いた場合についても実験を行ったがいずれも実施例１と同様、良好な結果が得られた。アルミニウム面の場合、特に広い現像ラチチュードが得られた。
【００９７】
（実施例２〜１２）
表４に示した如く組成物中の成分（Ｃ）を変更した以外は実施例１−２と同様に実験を行った。なお、測定条件は湿度４５％の条件下で行ったものである。結果を併せて表４に示す。
【００９８】
【表４】
【００９９】
表４中、チオール２〜１２は下記の通りである。なお、各チオールの括弧内の数値は配合量を示すものであり、成分（Ａ）の配合量を１００重量部としたときの重量部を示したものである。
チオール２：２−メルカプトベンゾイミダゾール
チオール３：２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
チオール４：２−チオ酢酸−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール
チオール５：２−メルカプトエタノール
チオール６：チオ酢酸
チオール７：１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール
チオール８：ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート
チオール９：２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン
チオール１０：２−アミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン
チオール１１：ｐ−メルカプトフェノール
チオール１２：４−アミノチオフェノール
【０１００】
（実施例１３〜２１）
表５に示した如く組成物中の成分（Ａ）を変更した以外は実施例１−２と同様に実験を行った。結果を併せて表５に示す。
【０１０１】
【表５】
【０１０２】
表５中、成分（Ａ）の配合量は実施例１と同様であり、樹脂２〜１０は下記の通りである。
樹脂２：ＳＭＡ １７３５２（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製，スチレン／無水マレイン酸共重合体のイソプロパノール／シクロヘキサノールによる部分エステル化物）。
樹脂３：ＳＭＡ ２６２４（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製，スチレン／無水マレイン酸共重合体のｎ−プロパノールによる部分エステル化物）。
樹脂４：ＳＭＡ ３８４０（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製，スチレン／無水マレイン酸共重合体のイソオクタノールによる部分エステル化物）。
樹脂５：オキシラックＳＨ−１０１（日本触媒化学工業（株）製、スチレン／マレイン酸半エステル共重合体）。
樹脂６：アクリル酸、メタクリル酸メチル、及びスチレンの共重合体（酸価９８、重量平均分子量２１０００、ベースモノマー比 アクリル酸：メタクリル酸メチル：スチレン＝１：１：１）。
樹脂７：マレイン酸重合体（酸価３００、重量平均分子量１００００）
樹脂８：アクリル酸重合体（酸価１００、重量平均分子量２５０００）
樹脂９：オキシラックＳＨ−１０１誘導体（グリシジルメタクリレート付加したスチレン／マレイン酸系共重合体、酸価８０）
樹脂１０：グリシジルメタクリレート付加させた樹脂６
【０１０３】
（実施例２２〜２６）
表６に示した如く組成物中の成分（Ｂ）を変更した以外は実施例１−２と同様に実験を行った。結果を併せて表６に示す。
【０１０４】
【表６】
【０１０５】
表６中、色素２〜６は下記の通りである。なお、各色素の括弧内の数値は配合量を示すものであり、成分（Ａ）の配合量を１００重量部としたときの重量部を示したものである。
色素２：ＩＲ−Ｂ（昭和電工（株）製、前記式（８）で示される赤外線吸収色素）
色素３：ＩＲ−Ｔ（昭和電工（株）製、前記式（９）で示される赤外線吸収色素）
色素４：ＩＲ−２ＭＦ（昭和電工（株）製、前記式（１０）で示される赤外線吸収色素）
色素５：ＩＲ−１３Ｆ（昭和電工（株）製、前記式（１１）で示される赤外線吸収色素）
色素６：ＮＫ−２０１４（（株）林原生物化学研究所製、下記式（２６）で示される赤外線吸収色素）
【０１０６】
【化２９】
【０１０７】
（比較例１）
樹脂１の替わりにノボラック樹脂［ＰＲ−ＮＭＤ−１００（住友ベークライト社製）］を配合した組成物をテスト感光液として用いた以外は実施例１−２と同様に実験を行った。比較例１の塗膜はアルカリ現像液で全面的に流れてしまい、現像後、画像が形成されなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明のポジ型感光性組成物は、グラビア印刷用の被製版ロールの硫酸銅メッキ面にポジ型感光膜を形成するのに好ましいが、これに限定されるものではなく、アルミニウム、亜鉛、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラスチックフィルム、及びガラス板等に適用しても低温での密着性が良好であり、高感度が得られる。
【０１０９】
従って、感光性平版印刷版、簡易校正印刷用プルーフ、配線板やグラビア用銅エッチングレジスト、フラットディスプレイ製造に用いられるカラーフィルター用レジスト、ＬＳＩ製造用フォトレジスト、及び偽造防止用関連部材等に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】実施例１で用いた感光液テストパターンと計測個所を示す図面であり、（ａ）はテストパターン、（ｂ）は（ａ）の丸印部分の拡大図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗布後の加熱処理を必要としないポジ型感光性組成物であって、
（Ａ）分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子物質、
（Ｂ）現像露光光源の赤外線を吸収して熱に変換する光熱変換物質、及び
（Ｃ）チオール化合物、
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【請求項２】
前記高分子物質（Ａ）が、カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を少なくとも１つ有する不飽和化合物（ａ１）より得られる重合体、並びに前記不飽和化合物（ａ１）及び該不飽和化合物と共重合可能な化合物（ａ２）より得られる共重合体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性組成物。
【請求項３】
前記不飽和化合物（ａ１）が、マレイン酸、（メタ）アクリル酸及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項２記載のポジ型感光性組成物。
【請求項４】
前記高分子物質（Ａ）が、マレイン酸重合体、（メタ）アクリル酸重合体、スチレン／マレイン酸系共重合体及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポジ型感光性組成物。
【請求項５】
前記高分子物質（Ａ）が、カルボン酸無水物基を有する高分子物質と水酸基を有する化合物との反応物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポジ型感光性組成物。
【請求項６】
前記高分子物質（Ａ）が、スチレン／無水マレイン酸系共重合体に水酸基を有する化合物を反応させて得られるスチレン／マレイン酸系共重合体であることを特徴とする請求項４又は５記載のポジ型感光性組成物。
【請求項７】
前記高分子物質（Ａ）が、下記一般式（１）で示される重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のポジ型感光性組成物。
【化１】
［式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子もしくは置換又は非置換のアルキル基を示し、ａは１〜３の整数、ｂは６〜８の整数である。］
【請求項８】
前記水酸基を有する化合物が、アルコールであることを特徴とする請求項５又は６記載のポジ型感光性組成物。
【請求項９】
前記チオール化合物（Ｃ）が、２−メルカプトベンゾオキサゾールであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１０】
（Ｄ）溶解阻止剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１１】
前記溶解阻止剤（Ｄ）が、下記化学式（２）で示される化合物であることを特徴とする請求項１０記載のポジ型感光性組成物。
【化２】
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項記載のポジ型感光性組成物を用いることを特徴とするフォトファブリケーション方法。
【請求項１３】
印刷版、電子部品、精密機器部品、又は偽造防止用関連部材を製造するために適用されることを特徴とする請求項１２記載のフォトファブリケーション方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項記載のポジ型感光性組成物を用いた製版方法。
【請求項１】
塗布後の加熱処理を必要としないポジ型感光性組成物であって、
（Ａ）分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子物質、
（Ｂ）現像露光光源の赤外線を吸収して熱に変換する光熱変換物質、及び
（Ｃ）チオール化合物、
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【請求項２】
前記高分子物質（Ａ）が、カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を少なくとも１つ有する不飽和化合物（ａ１）より得られる重合体、並びに前記不飽和化合物（ａ１）及び該不飽和化合物と共重合可能な化合物（ａ２）より得られる共重合体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性組成物。
【請求項３】
前記不飽和化合物（ａ１）が、マレイン酸、（メタ）アクリル酸及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項２記載のポジ型感光性組成物。
【請求項４】
前記高分子物質（Ａ）が、マレイン酸重合体、（メタ）アクリル酸重合体、スチレン／マレイン酸系共重合体及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポジ型感光性組成物。
【請求項５】
前記高分子物質（Ａ）が、カルボン酸無水物基を有する高分子物質と水酸基を有する化合物との反応物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポジ型感光性組成物。
【請求項６】
前記高分子物質（Ａ）が、スチレン／無水マレイン酸系共重合体に水酸基を有する化合物を反応させて得られるスチレン／マレイン酸系共重合体であることを特徴とする請求項４又は５記載のポジ型感光性組成物。
【請求項７】
前記高分子物質（Ａ）が、下記一般式（１）で示される重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のポジ型感光性組成物。
【化１】
［式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子もしくは置換又は非置換のアルキル基を示し、ａは１〜３の整数、ｂは６〜８の整数である。］
【請求項８】
前記水酸基を有する化合物が、アルコールであることを特徴とする請求項５又は６記載のポジ型感光性組成物。
【請求項９】
前記チオール化合物（Ｃ）が、２−メルカプトベンゾオキサゾールであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１０】
（Ｄ）溶解阻止剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１１】
前記溶解阻止剤（Ｄ）が、下記化学式（２）で示される化合物であることを特徴とする請求項１０記載のポジ型感光性組成物。
【化２】
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項記載のポジ型感光性組成物を用いることを特徴とするフォトファブリケーション方法。
【請求項１３】
印刷版、電子部品、精密機器部品、又は偽造防止用関連部材を製造するために適用されることを特徴とする請求項１２記載のフォトファブリケーション方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項記載のポジ型感光性組成物を用いた製版方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−６５０７１（Ｐ２００６−６５０７１Ａ）
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４８５９０（Ｐ２００４−２４８５９０）
【出願日】平成１６年８月２７日（２００４．８．２７）
【出願人】（０００１３１６２５）株式会社シンク・ラボラトリー (52)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２７日（２００４．８．２７）
【出願人】（０００１３１６２５）株式会社シンク・ラボラトリー (52)
【Ｆターム（参考）】
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