ポリアセン二量体
【課題】発光素子、光電変換素子、半導体などの有機機能性素子材料として使用できるポリアセン二量体を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）のポリアセン二量体、及び多環式化合物とアルキルリチウムとを反応させ、多環式化合物の二量体を得る工程と、前記工程で得られた多環式化合物の二量体を、脱水素試薬の存在下、芳香族化する工程により、ポリアセン二量体を製造することができる。
（Ｒ１〜Ｒ８は、水素、炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はシリル基を、ｎは１〜１０を表わす。）
【解決手段】式（Ｉ）のポリアセン二量体、及び多環式化合物とアルキルリチウムとを反応させ、多環式化合物の二量体を得る工程と、前記工程で得られた多環式化合物の二量体を、脱水素試薬の存在下、芳香族化する工程により、ポリアセン二量体を製造することができる。
（Ｒ１〜Ｒ８は、水素、炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はシリル基を、ｎは１〜１０を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセン二量体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アセン類は導電性を持つことが知られており、発光素子、光電変換素子、半導体などの有機機能性素子材料として極めて有用であるため、近年盛んに研究が行われている。
アセン類としては、例えば、本願発明者らの開示した縮合多環芳香族化合物の側鎖に置換基を導入した化合物などが知られている（特許文献１など）。この化合物は、縮合しているベンゼン環の数が増加するにつれて、理論的には、ＨＯＭＯとＬＵＭＯのバンドギャップが減少するので、導電性が増大することが期待される。またこの化合物は有機溶媒に対する溶解度が高いため、塗布方式による素子の作製が可能であり実用性が高い。
【特許文献１】特開２００４−３３１５３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
有機機能性素子材料として利用可能なアセン類の更なる開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、鋭意努力した結果、アセン類の末端にハロゲン原子を有する化合物とアルキルリチウムとを反応させることにより、多環式化合物の二量体を得ることができ、更にこれを芳香族化することによって、アセン類の二量体を得ることに成功し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、ポリアセン二量体及びその製造方法、並びにポリアセン二量体を含有する樹脂組成物及び薄膜などを提供するものである。
【０００６】
本発明の第１態様では、下記式（Ｉ）で示されるポリアセン二量体が提供される。
【化４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；又は置換基を有していてもよいシリル基であり、
ｎは、１〜１０の整数である。］
【０００７】
本発明の第２態様では、下記式（Ｉ）で示されるポリアセン二量体の製造方法であって、
【化５】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；又は置換基を有していてもよいシリル基であり、
ｎは、１〜１０の整数である。］
下記式（ＩＩ）で示される多環式化合物と
【化６】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びｎは、上記の意味を有する。
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子である。］
アルキルリチウムとを反応させ、多環式化合物の二量体を得る工程と、
前記工程で得られた多環式化合物の二量体を、脱水素試薬の存在下、芳香族化する工程とを含むことを特徴とする、ポリアセン二量体の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明の第２態様において、前記Ｘ1及びＸ2はヨウ素であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の第２態様において、前記アルキルリチウムはｎ−ブチルリチウムまたはｔ−ブチルリチウムであることが好ましい。
【００１０】
本発明の第３態様では、下記式（Ｉ）で示されるポリアセン二量体の製造方法であって、
【化７】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；又は置換基を有していてもよいシリル基であり、
ｎは、１〜１０の整数である。］
亜鉛塩、ホウ酸塩、及び塩化マグネシウムからなる群より選ばれる１種、並びに、遷移金属触媒存在下、下記式（ＩＩＩ）で示される多環式化合物と
【化８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びｎは、上記の意味を有する。
Ｘ3は、脱離基である。］
アルキルリチウムとを反応させ、多環式化合物の二量体を得る工程と、
前記第工程で得られた多環式化合物の二量体を、脱水素試薬の存在下、芳香族化する工程とを含むことを特徴とする、ポリアセン二量体の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明の第３態様において、前記Ｘ3は、ハロゲン原子であることが好ましい。
また、本発明の第３態様において、前記アルキルリチウムは、ｎ−ブチルリチウムであることが好ましい。
また、本発明の第３態様において、前記遷移金属触媒は、ニッケル錯体又はパラジウム錯体であることが好ましい。
【００１２】
本発明の第１態様、第２態様及び第３態様において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましい。この場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の２以上は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基であることがより好ましく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の４以上は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基であることが更に好ましい。
【００１３】
本発明の第４態様では、第１態様にかかるポリアセン二量体、又は、第２態様もしくは第３態様で得られたポリアセン二量体と、その他の合成有機ポリマーとを含有する樹脂組成物が提供される。また、第１態様にかかるポリアセン二量体、又は、第２態様もしくは第３態様で得られたポリアセン二量体を含有する薄膜が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ポリアセン二量体及びその製造方法が提供される。また本発明によれば、ポリアセン二量体とその他の合成有機ポリマーとを含有する樹脂組成物、並びに、ポリアセン二量体を含有する薄膜が提供される。本発明のポリアセン二量体は、好適には、発光素子、光電変換素子、半導体などの有機機能性素子材料として使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
Ａ．本発明の第１態様
本発明の第１態様では、下記式（Ｉ）で示されるポリアセン二量体が提供される。
【化９】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びｎは、上記の意味を有する。］
【００１６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；又は置換基を有していてもよいシリル基である。
【００１７】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００１８】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００１９】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００２０】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ4〜Ｃ6アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ18アリール基」は、Ｃ6〜Ｃ12アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基」は、Ｃ7〜Ｃ12アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００２４】
本明細書において、「Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基」は、Ｃ7〜Ｃ12アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２５】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２６】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００２７】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００２８】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」は、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００２９】
本発明の第１態様において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8で示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３０】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３１】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００３２】
本発明の第１態様において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の１以上が水素原子以外の基であることが好ましく、２以上が水素原子以外の基であることがより好ましい。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の４以上が水素原子以外の基であってもよい。本発明の第１態様においては、ポリアセン二量体に適切な置換基を適切な位置に導入することによって、ポリアセン二量体の有機溶媒に対する溶解度を高めることができる。水素原子以外の基を有するＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の個数、並びに置換基の種類は、所望の導電性によって適宜選択することができる。
【００３３】
また、本発明の第１態様においては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましい。この場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の２以上が、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基であることがより好ましく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の４以上が、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基であってもよい。
【００３４】
ｎは、１〜１０の整数である。ｎは、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、特にｎは１または２であることが好ましい。例えば、ｎが１及び２の場合には、それぞれ、４環式、及び、５環式、即ち、ナフタセン誘導体、及び、ペンタセン誘導体となる。
【００３５】
ｎが１である場合には、上記式（Ｉ）中、少なくともＲ6及びＲ7が水素原子以外の基であることが好ましく、少なくともＲ6及びＲ7が、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基であることがより好ましく、少なくともＲ6及びＲ7が、プロピルまたはブチルであることが特に好ましい。
【００３６】
ｎが２以上である場合には、上記式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ4がそれぞれ２以上存在する。この場合、２以上のＲ1及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；又は置換基を有していてもよいシリル基である。この場合において、同一のベンゼン環に結合したＲ1及びＲ4は、同一の置換基であることが好ましい。
【００３７】
本発明において、Ｒ1及びＲ4、Ｒ2及びＲ3、Ｒ5及びＲ8、Ｒ6及びＲ7のいずれかの組み合わせが同一の置換基であることが好ましい。
【００３８】
Ｂ．本発明の第２態様
本発明の第２態様では、本発明の第１態様にかかるポリアセン二量体の製造方法の一例が提供される。即ち、本発明の第２態様では、下記式（ＩＩ）で示される多環式化合物と
【化１０】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｘ1及びＸ2は、上記の意味を有する。］
アルキルリチウムとを反応させ、多環式化合物の二量体を得る工程（以下「工程Ａ」という）と、
前記工程で得られた多環式化合物の二量体を、脱水素試薬の存在下、芳香族化する工程（以下「工程Ｂ」という）とを含むことを特徴とする、下記式（Ｉ）で示されるポリアセン二量体の製造方法が提供される。
【００３９】
【化１１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びｎは、上記の意味を有する。］
【００４０】
工程Ａでは、下記式（ＩＩ）で示される多環式化合物とアルキルリチウムとを反応させ、下記式（Ｉａ）で示される多環式化合物の二量体が得られる。
【化１２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、ｎ、Ｘ1及びＸ2は、上記の意味を有する。Ｒはアルキル基である。］
【００４１】
上記式（ＩＩ）で示される多環式化合物において、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、ヨウ素原子が更に好ましい。また合成が容易である点では、Ｘ1及びＸ2は同一のハロゲン原子であることが好ましく、Ｘ1及びＸ2は、ヨウ素であることが特に好ましい。式（ＩＩ）で示される多環式化合物の製造方法は、後述において詳しく説明する。
【００４２】
工程Ａに使用されるアルキルリチウムは、一般式ＲＬｉで示される炭素−リチウム結合を有する強塩基性の化合物であり、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどが好ましく使用される。中でも、ｎ−ブチルリチウム又はｔ−ブチルリチウムが好ましく使用される。
【００４３】
アルキルリチウムの使用量は、特に制限されないが、例えばｎ−ブチルリチウムの場合、式（ＩＩ）で示される多環式化合物１モルに対し、１モル〜１０モルであることが好ましく、１モル〜５モルであることがより好ましく、１モル〜２モルであることが更に好ましい。
【００４４】
反応は、好ましくは−１２０℃〜１５０℃の温度範囲で行われ、より好ましくは−１２０℃〜５０℃の温度範囲、更に好ましくは−１２０℃〜０℃の温度範囲で行われる。反応は常圧下で行われることが好ましい。反応時間は、０．５時間〜１０時間であることが好ましく、０．５時間〜５時間がより好ましく、０．５時間〜３時間が特に好ましい。反応は常圧で行うことができる。
【００４５】
反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。反応を均一に進行させるためには反応は多段階で、溶液中で行うことが好ましい。
【００４６】
例えば、反応を二段階で行う場合、次のスキームにより本発明の第１態様にかかるポリアセン二量体を得ることができる。
【化１３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、ｎ、Ｘ1及びＸ2は、上記の意味を有する。］
【００４７】
まず、溶媒中、式（ＩＩ）で示される化合物と、アルキルリチウムとを反応させる。アルキルリチウムの使用量は、特に制限されないが、例えばｎ−ブチルリチウムの場合、式（ＩＩ）で示される化合物１モルに対し、１モル〜１０モルであることが好ましい。この反応は均一に進行するように温度範囲を調整しながら徐々に行うことが好ましい。例えば、−１２０℃〜−１００℃の温度範囲で０．５時間〜１時間反応させた後、−１００℃〜−７８℃の温度範囲で０．５時間〜１時間反応させ、更に０℃〜１０℃の温度範囲で０．５時間〜１時間反応させることが好ましい。反応終了後、水を添加して過剰の試薬を不活性にし、常法に従い、中間生成物（ＩＩａ）と副生成物（ＩＩｂ）とを分離精製する。
【００４８】
次いで、溶媒中、得られた中間生成物（ＩＩａ）と、アルキルリチウムとを反応させる。アルキルリチウムの使用量は、中間生成物（ＩＩａ）１モルに対し、１モル〜２モルであることが好ましい。この反応は−７８℃〜０℃の温度範囲で行うことが好ましく、−７８℃〜−４０℃の温度範囲で行うことがより好ましく、−７８℃で行うことが更に好ましい。反応時間は、１時間〜５時間であることが好ましく、１時間〜３時間であることがより好ましく、１時間〜２時間であることが更に好ましい。反応終了後は、常法に従って精製処理し、多環式化合物の二量体（１ａ）を得ることができる。
【００４９】
また、反応を二段階で行う場合、第一の工程で得られた中間生成物（ＩＩａ）と副生成物（ＩＩｂ）とを分離精製することなく、中間生成物（ＩＩａ）と副生成物（ＩＩｂ）の混合物に、更にアルキルリチウムを添加して、次の工程を行ってもよい。この場合も、反応を均一に進行させるため、第一の工程では、温度範囲を調整しながら徐々に反応を行うことが好ましい。反応温度及び反応時間は、前記と同じ条件、又は近似した条件で行うことができる。
【００５０】
工程Ａに使用される溶媒は、式（ＩＩ）で示される多環式化合物、及びアルキルリチウムを溶解できるものであれば特に制限されない。溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられ、好ましくは、極性溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが用いられる。あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いてもよい。
【００５１】
次に、工程Ｂについて述べる。工程Ｂでは、前記工程Ａで得られた多環式化合物の二量体（Ｉａ）を、脱水素試薬の存在下、芳香族化し、式（Ｉ）で示されるポリアセン二量体を得る。
【化１４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、上記の意味を有する。］
【００５２】
工程Ｂに使用される脱水素化試薬は、下記式（ＩＶ）で示される化合物であることが好ましい。
【化１５】
［式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、及び、Ｑ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子又はシアノ基である。］
【００５３】
上記式（ＩＶ）で示されるキノンは、上記式（Ｉ）で示される多環式化合物の二量体と反応して、１，４−ジヒドロキシ−シクロヘキサン誘導体に変換する。
【００５４】
上記式（ＩＶ）で示されるキノンの場合には、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、塩素原子又は臭素原子が更に好ましく、塩素原子が更になお好ましい。
例えば、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、及び、Ｑ4が全て塩素原子であってもよい。即ち、クロラニルであってもよい。あるいは、Ｑ1及びＱ2がシアノ基であり、Ｑ3及びＱ4が塩素原子であってもよい。即ち、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノキノンであってもよい。Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、及び、Ｑ4が全てシアノ基であってもよい。即ち、２，３，５，６−テトラシアノキノンであってもよい。
【００５５】
上記式（ＩＶ）で示されるキノンを用いた場合には、上記式（ＩＶ）で示されるキノンが更に生成物のポリアセン誘導体とDiels-Alder反応をして、副生成物を生じる場合がある。所望より、カラムクロマトグラフィー等により、副生成物を除去する。
【００５６】
上記式（ＩＶ）で示されるキノンは、このような副生成物の生成を防止するために、上記式（Ｉａ）で示される多環式化合物１モルに対し２モル用いることが特に好ましい。
【００５７】
工程Ｂに使用される溶媒は、有機溶媒が好ましく、特に、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物が好ましい。
【００５８】
工程Ｂにおいて、反応は、０℃〜１５０℃の温度範囲で行うことが好ましく、５０℃〜１００℃の温度範囲で行うことがより好ましく、８０℃〜１２０℃の温度範囲で行うことが更に好ましい。所望により、光を遮断して反応を進行させてもよい。
【００５９】
また、工程Ｂに使用される脱水素試薬は、パラジウムを含むことが好ましい。例えば、活性炭などの炭素に担持されたパラジウム、いわゆるパラジウムカーボンとして市販されているものを好適に用いることができる。Ｐｄ／Ｃは、脱水素化に広く用いられている触媒であり、本発明でも従来と同様に用いることができる。
【００６０】
本発明の第２態様において、上記式（ＩＩ）で示される化合物は、既知の方法（J. A. Chem. Soc., 2002, 124, 576）に記載の方法に従い、またはこれに準じた方法により合成することができる。例えば、下記のようなスキームで得ることができる。
【化１６】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、ｎ、Ｘ1及びＸ2は、上記の意味を有する。Ｘ3及びＸ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子であり；Ｍ及びＭ'は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、金属である。］
【００６１】
上記式（Ｖａ）または（Ｖｂ）で示される金属ジエンと、上記式（ＶＩ）で示されるベンゼン誘導体とを金属化合物の存在下に反応させ、上記式（ＩＩ）で示される化合物を得ることができる。
【００６２】
上記式（Ｖａ）または（Ｖｂ）中、Ｍ及びＭ'は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、金属であり、例えば、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｂなどが好ましい。
【００６３】
上記式（Ｖａ）または（Ｖｂ）で示される金属ジエンは、対応するジインを金属上で環化して調製してもよく、ジハロジエンをリチオ化してトランメタル化して調製してもよい。
【００６４】
上記式（ＶＩ）で示されるベンゼン誘導体において、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子である。Ｘ3及びＸ4は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、ヨウ素原子が更に好ましい。Ｘ3及びＸ4は、Ｘ1、Ｘ2と同一であることが好ましく、Ｘ3及びＸ4は、ヨウ素であることが特に好ましい。
【００６５】
上記式（ＶＩ）で示されるベンゼン誘導体の使用量、使用される金属化合物の種類及びその使用量、反応条件などは、J. A. Chem. Soc., 2002, 124, 576に記載の条件あるいはそれに近似した条件で行うことができる。
【００６６】
使用される溶媒は、金属化合物を溶解することができるものであれば特に制限されない。溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられ、好ましくは、極性溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが用いられる。あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いてもよい。
【００６７】
反応は好ましくは−４０℃〜１５０℃の温度範囲で行われ、より好ましくは０℃〜１００℃の温度範囲で行われ、更に好ましくは２０℃〜７０℃の温度範囲で行われる。反応は常圧下で行われることが好ましい。反応時間は、０．５時間〜１０時間であることが好ましく、１時間〜５時間がより好ましく、１時間〜３時間が特に好ましい。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。
【００６８】
反応は、金属化合物を溶媒中で安定化させるための安定化剤の存在下で行われることが好ましい。特に、金属化合物が金属塩であり、かつ、溶媒が有機溶媒のときに、安定化剤が、金属塩を有機溶媒中で安定化させる。安定化剤としては、Ｎ，Ｎ'−ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）、ヘキサメチルホスホアミド等が挙げられる。
【００６９】
安定化剤の使用量は、式（Ｖａ）または（Ｖｂ）で示される金属ジエン１モルに対し、１モル〜１０モルであることが好ましく、１モル〜５モルであることがより好ましく、２モル〜３モルであることが更に好ましい。
【００７０】
Ｃ．本発明の第３態様
本発明の第３態様では、本発明の第１態様にかかるポリアセン二量体の製造方法の他の一例が提供される。即ち、本発明の第３態様では、亜鉛塩、ホウ酸塩、及び塩化マグネシウムからなる群より選ばれる１種、並びに、遷移金属触媒存在下、下記式（ＩＩＩ）で示される多環式化合物と
【化１７】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、上記の意味を有する。
Ｘ3は、脱離基である。］
アルキルリチウムとを反応させ、多環式化合物の二量体を得る工程（以下「第１工程」という）と、
前記第工程で得られた多環式化合物の二量体を、脱水素試薬の存在下、芳香族化する工程（以下「第２工程」という）とを含むことを特徴とする、下記式（Ｉ）で示されるポリアセン二量体の製造方法が提供される。
【化１８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びｎは、上記の意味を有する。］
【００７１】
上記式（ＩＩＩ）で示される多環式化合物において、前記Ｘ3は、脱離基である。本発明の第３態様において、脱離基は、クロスカップリング剤の試剤として知られているものであれば特に制限なく使用される。例えば脱離基は、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であることがより好ましい。上記式（ＩＩＩ）で示される多環式化合物は、本発明の第２の態様において式（ＩＩ）で示される多環式化合物と同様の方法で製造することができる。より具体的には、式（ＩＩ）で示される多環式化合物の製造方法において、式（ＶＩ）で示されるベンゼン誘導体に代えて、対応する脱離基Ｘ3を有するベンゼン誘導体を使用すればよい。
【００７２】
本発明の第３態様の第１工程に使用されるアルキルリチウムは、第２態様において例示したものの中から適宜選択して使用することができる。第１工程に使用されるアルキルリチウムは、ｎ−ブチルリチウムであることが好ましい。
アルキルリチウムの使用量は、式（ＩＩＩ）で示される化合物１モルに対し、ｎ−ブチルリチウムの場合、１モルが好ましい。
【００７３】
第１工程は、亜鉛塩、ホウ酸塩、及び塩化マグネシウムからなる群より選ばれる１種、並びに遷移金属触媒存在下で行われる。
【００７４】
第１工程に使用される亜鉛塩、ホウ酸塩、及び塩化マグネシウムからなる群より選ばれる１種の使用量は、式（ＩＩＩ）で示される化合物１モルに対し、１モル〜１０モルであることが好ましく、１モル〜５モルであることがより好ましく、１モル〜３モルであることが更に好ましい。
【００７５】
第１工程に使用される遷移金属触媒は、ニッケル錯体又はパラジウム錯体であることが好ましい。前記遷移金属触媒としては、例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２'−ビピリジン）ニッケル、ＰｄＣｌ2（２，２'− ビピリジン）などが挙げられる。第１工程に使用される遷移金属触媒の使用量は、式（ＩＩＩ）で示される化合物１モルに対し、０．５モル以下であることが好ましく、０．０００１モル〜０．５モルであることがより好ましく、０．００１モル〜０．２モルであることが更に好ましい。
【００７６】
第１工程に使用される溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられ、例えば、テトラヒドロフラン又はジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等の脂肪族炭化水素が用いられる。
【００７７】
第１工程において、反応は、好ましくは０℃〜１２０℃の温度範囲で行われ、より好ましくは２０℃〜８０℃の温度範囲、更に好ましくは２０℃〜５０℃の温度範囲で行われる。反応は常圧下で行われることが好ましい。反応時間は、０．１時間〜７２時間であることが好ましく、０．５時間〜１２時間がより好ましく、１時間〜３時間が特に好ましい。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。
【００７８】
第２工程では、前記工程で得られた多環式化合物の二量体を、脱水素試薬の存在下、芳香族化する。第２工程は、本発明の第２の態様の工程Ｂと同様であり、工程Ｂと同じ条件または類似した条件を適宜選択して行うことができる。本工程で得られた反応生成物を適宜分離精製し、上記式（Ｉ）で示されるポリアセン二量体を得ることができる。
【００７９】
Ｄ．本発明の第４態様
本発明の第４態様では、第１態様にかかるポリアセン二量体、又は、第２態様もしくは第３態様で得られたポリアセン二量体と、その他の合成有機ポリマーとを含有する樹脂組成物が提供される。また、第１態様にかかるポリアセン二量体、又は、第２態様もしくは第３態様で得られたポリアセン二量体を含有する薄膜が提供される。
【００８０】
本発明で提供される樹脂組成物は、例えば、ブレンドであってもよい。例えば、１重量％〜９９重量％のポリアセン二量体と、９９重量％〜１重量％の合成有機ポリマーとを含有する樹脂組成物が提供される。また、１０重量％〜９０重量％のポリアセン二量体と、９０重量％〜１０重量％の合成有機ポリマーとを含有する樹脂組成物も提供される。
【００８１】
合成有機ポリマーには、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、エンジニアリングプラスチックス、導電性ポリマーなどが含まれる。また、合成有機ポリマーは、コポリマーであってもよい。熱可塑性ポリマーには、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−プロピレンコポリマー等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート等が含まれる。熱硬化性ポリマーには、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂が含まれる。エンジニアリングプラスチックには、例えば、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン等が含まれる。合成有機ポリマーは、スチレン−ブタジエン等の合成ゴム、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂であってもよい。
【００８２】
導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアリレンビニレン、ポリチエニレンビニレンなどの共役系高分子、若しくはそれらに電子供与性分子または電子受容性分子をドーピングしたものが挙げられる。更に、導電性ポリマーとしては、テトラチアフルバレン、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレンなどの電子供与性分子、若しくは、それらとテトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレンなどの電子受容性分子の組合せによる電荷移動錯体が挙げられる。
【００８３】
この樹脂組成物には、更に、種々の添加剤が含まれていても良い。添加剤としては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、ドーパントなどが挙げられる。更に、樹脂組成物には、ガラスファイバー、カーボンファイバー、アラミド繊維、ボロン繊維、カーボンナノチューブ等の強化材が含まれていても良い。
【００８４】
上記樹脂組成物は、当業者に公知の方法を用いて、繊維、フィルム又はシートといった薄膜の形態にすることができ、制限するわけではないが、この方法には、溶融紡糸、溶液からの紡糸、乾燥ジェット湿式紡糸、押出法、流延法、及び成形法がある。繊維、フィルム又はシートは、圧延成形、型押、二次成形又は当業者に公知の他の方法により更に加工される。
【００８５】
第１態様にかかるポリアセン二量体、又は、第２態様もしくは第３態様で得られたポリアセン二量体を含有する薄膜は、発光素子、光電変換素子、半導体などの有機機能性素子材料として使用することができる。
薄膜には、ドーパントが含まれていてもよい。例えば、電子受容性分子を導入してもよい。この場合には、例えば、真空蒸着法で薄膜を作製する場合、縮合多環芳香族化合物とともに電子受容性分子を基板上に供給して薄膜のドーピングを行うことができる。またスパッタリングで薄膜作製を行う場合、縮合多環芳香族化合物と電子受容性分子の２元ターゲットを用いてスパッタリングを行い、薄膜のドーピングを行うことができる。以上のようにしてドーピングを行い導電材料の組成はドーピングの条件によって変化させることが可能である。ドーパントとしては、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアリレンビニレン、ポリチエニレンビニレンなどの共役系高分子にドーパントとして用いられる電子供与性分子または電子受容性分子を好ましく用いることができる。
【００８６】
薄膜の膜厚は利用する目的により５０オングストロームからミクロンオーダーまで作製が可能である。必要に応じて、薄膜上にドーパントの拡散・飛散防止、機械的強度増加のための保護層や他の材料の層を設けることができる。また、薄膜を応用した機能材料として、本発明の薄膜と他の材料の薄膜の多層膜を用いることもできる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
有機金属化合物又はLiAlH4を用いた反応は、真空ラインテクニックを使った窒素気流下で行った。THF、ジエチルエーテル及びトルエンは、金属ナトリウムとベンゾフェノンから蒸留して無水とした。ナフタセン誘導体の二量体は、グローブボックス内で取り扱った。
【００８８】
1H NMRおよび13C NMRスペクトルはJEOL JNM-AL400 またはJEOL JNM-AL600を用いて測定した。この際1H NMR、13C NMR：テトラメチルシランを基準物質とした。NMRにより収率を求めたときはメシチレンを内部標準として用いた。リサイクル分取HPLC分析は、JAI LC-9201を用いて測定した。
【００８９】
すべての出発原料は、特に記載のない限り、市販品を精製せずにそのまま用いた。
DDQ、n-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、ジエチルエーテル、クロロホルム、ヘキサン、メタノール、トルエンは、関東化学からそれぞれ購入した。
【００９０】
出発化合物は、下記のスキームにより、既知の方法（J. A. Chem. Soc., 2002, 124, 576）に記載の方法に従って合成した。
【化１９】
1a : 6,11-ジブチル-8,9-ジヨード-5,12-ジヒドロ-ナフタセン
1b : 1,2,3,4,6,11-ヘキサプロピル-8,9-ジヨード-5,12-ジヒドロ-ナフタセン
1c : 1,2,3,4,6,11-ヘキサブチル-8,9-ジヨード-5,12-ジヒドロ-ナフタセン
【００９１】
実施例１
5,12,5',12'-テトラブチル- [2,2']ビナフタセニル（6a）
【化２０】
【００９２】
(1) 5,12,5',12'-テトラブチル-3,3'-ジヨード-6,11,6',11'-テトラヒドロ-[2,2']ビナフタセニル（2a）
【化２１】
-120 ℃に冷却した6,11-ジブチル-8,9-ジヨード-5,12-ジヒドロナフタセン（1a）200 mgの20 mlジエチルエーテル溶液に、1当量のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液（1.59 M）を滴下し、0.5時間攪拌した。攪拌しながら1時間かけて-78 ℃に昇温した。更に0 ℃で0.5 時間攪拌した後、反応混合物に水を添加し急冷した。ジエチルエーテルで抽出し、硫酸化マグネシウムで乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ジエチルエーテル/ヘキサン：1/10）で精製し、化合物（2a）および（3a）を83:17の比で得た。合計95 %の収率であった。次いで、化合物（2a）および（3a）をクロロホルムを溶媒としてリサイクル分取HPLC分析を行った。
【００９３】
1H NMR (δ, ppm, CDCl3) 8.68 (s, 2H), 7.98 (s, 2H), 7.33-7.37 (m, 4H), 7.20-7.23 (m, 4H), 4.10 (s, 4H), 4.07 (s, 4H), 3.13-3.21 (m, 8H), 1.46-1.72 (m, 16H), 1.08 (t, J=7.2Hz, 6H), 0.94 (t, J=7.2Hz, 6H). 13C NMR (δ, ppm, CDCl3) 144.6(2C), 137.4 (4C), 134.9(2C), 134.5(2C), 134.4(2C), 133.03(2C), 132.16(2C), 131.54(2C), 130.22(2C), 126.83(4C), 126.33 (4C), 126.15(2C), 97.28(2C), 33.93 (4C), 33.15(2C), 32.90(2C), 28.23(2C), 28.13(2C), 23.19(2C), 23.06(2C), 14.16(2C), 14.13(2C). MS (FAB), C52H56I2,Calcld: 934.2471, found: 934.2491
【００９４】
(2) 5,12,5',12'-テトラブチル-6,11,6',11'-テトラヒドロ-[2,2']ビナフタセニル（4a）
【化２２】
化合物（2a）および（3a）混合物（2a/3a=83/17）のTHF溶液100 mgに、2当量のt-ブチルリチウムのヘキサン溶液（1.0 M）を滴下し、1時間攪拌した後、過剰のメタノールを添加し、10分間攪拌した。次いで、反応生成物をジエチルエーテルで抽出し、硫酸化マグネシウムで乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ジエチルエーテル/ヘキサン：1/10）で精製し、化合物（4a）および（5a）を83:17の比で得た。合計99 %の収率であった。次いで、化合物（2a）および（3a）をクロロホルムを溶媒としてリサイクル分取HPLC分析を行った。
【００９５】
1H NMR (δ, ppm, CDCl3) 8.40 (s, 2H), 8.18 (d, J=8.8Hz, 2H), 7.85 (dd, J1=2Hz, J2=8.8Hz, 2H), 7.34-7.38 (m, 4H), 7.18-7.24 (m, 4H), 4.12(s, 4H), 4.11 (s, 4H), 3.30 (t, J=8Hz, 4H), 3.24 (t, J=4hz, 4H), 1.55-1.78 (m, 16H), 1.02-1.09 (m, 12H). 13C NMR (δ, ppm, CDCl3) 137.7 (4C), 137.6 (2C), 133.6(2C), 133.1(2C), 132.8(2C), 132.6(2C), 131.3(2C), 130.1(2C), 126.8(4C), 126.2 (4H), 125.1(2C), 124.5 (4C), 122.8(2C), 33.9(2C), 33.8(2C), 32.9(4C), 28.4(2C), 28.3(2C), 23.2(4C), 14.2(2C), 14.1(2C). MS (FAB), C52H58 , Calcd: 682.4538, found: 682.4545.
【００９６】
(3) 5,12,5',12'-テトラブチル- [2,2']ビナフタセニル（6a）
【化２３】
【００９７】
化合物（4a）70 mgの20 mlトルエン溶液に、2当量のDDQを滴下し、100 ℃で3時間攪拌した。化合物（6a）をNMR収率85 %で得た。反応混合物を窒素気流下、ろ過して別のフラスコに移し、トルエンから3回再結晶し、深紅粉末として化合物（6a）を得た。単離収率は30 %であった。
【００９８】
1H NMR (δ, ppm, CDCl3) 8.97 (s, 2H), 8.96 (s, 2H), 8.71 (s, 2H), 8.48 (d, J=9Hz, 2H), 8.07 (d, J=3Hz, 2H), 8.05 (d, J=3Hz, 2H), 7.96 (dd, J１= 9Hz, J2=1Hz, 2H), 7.43 (d, J=3Hz, 2H), 7.41 (d, J=3Hz, 2H), 3.91 (t, J=7.8Hz, 4H), 3.84 (t, J=7.8Hz, 4H), 1.94-2.05 (m, 8H), １．７１-1.76 (m, 8H), 1.12 (t, J=7.2Hz, 6H). 13C NMR (δ, ppm, CDCl3) 136.7 (2H), 134.2 (2H), 133.9 (2H), 131.0 (2H), 130.9 (2H), 129.01 (2H), 129.0 (2H), 128.7 (2H), 128.5 (4H), 127.9 (2H), 126.3 (2H), 125.2 (2H), 125.1 (2H), 124.5 (2H), 123.78 (2H), 123.70 (2H), 123.2 (2H), 33.75 (2H), 33.71 (2H), 28.38 (4H), 23.60 (2H), 23.58 (2H), 14.25 (2H), 14.19 (2H). MS (FAB): C52H54 cald: 678.4246, found: 678.4210.
【００９９】
実施例２
5,12,5',12'-テトラブチル-6,11,6',11'-テトラヒドロ-[2,2']ビナフタセニル（4a）
【化２４】
【０１００】
-120 ℃に冷却した6,11-ジブチル-8,9-ジヨード-5,12-ジヒドロナフタセン（1a）200 mgの20 mlジエチルエーテル溶液に、1当量のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液（1.59 M）を滴下し、1 時間攪拌した。攪拌しながら1時間かけて-78 ℃に昇温した。更に0 ℃で0.5 時間攪拌した。再び-78 ℃に冷却し、2当量のt-ブチルリチウムのヘキサン溶液（1.0 M）を滴下し、1 時間攪拌した後、過剰のメタノールを添加し、10分間攪拌した。次いで、反応生成物をジエチルエーテルで抽出し、硫酸化マグネシウムで乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ジエチルエーテル/ヘキサン：1/10）で精製し、化合物（4a）および（5a）を80:20の比で得た。NMR収率は合計90 %であった。次いで、化合物（4a）および（5a）をクロロホルムを溶媒としてリサイクル分取HPLC分析を行った。淡黄色粉末として化合物（4a）を得た。単離収率は61 %であった。
得られた化合物（4a）は、実施例１と同様にして芳香族化した。
【０１０１】
実施例３
5,7,8,9,10,12,5',7',8',9',10',12'-ドデカプロピル- [2,2']ビナフタセニル（6b）
【化２５】
【０１０２】
(1) 5,7,8,9,10,12,5',7',8',9',10',12'-ドデカプロピル-6,11,6',11'-テトラヒドロ-[2,2']ビナフタセニル（4b）
8,9-ジヨード-1,2,3,4,6,11-ヘキサプロピル-5,12-ジヒドロナフタセン（1b）を出発物質として使用したこと以外は、実施例２と同様の方法で反応を行った。反応混合物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ジエチルエーテル/ヘキサン：1/10）で精製し、化合物（4b）および1,2,3,4,6,11-ヘキサプロピル-5,12-ジヒドロナフタセン（5c）（5b）を85:15の比で得た。NMR収率は合計88 %であった。次いで、化合物（4b）および（5b）をクロロホルムを溶媒としてリサイクル分取HPLC分析を行った。淡黄色粉末として化合物（4b）を得た。単離収率は31 %であった。
【０１０３】
1H NMR (δ, ppm, CDCl3) 8.383(s, 2H), 8.381(s, 2H), 8.16(d, J=8.4Hz, 2H), 7.84 (dd, J1=1.2Hz, J2=9.0Hz, 2H), 4.08(s, 4H), 4.07(s, 4H), 3.29(ｍ, 4H), 3.24(m, 4H), 2.76-2.79(m, 8H), 2.56-2.59(m, 8H), 1.77-1.86(m, 8H), 1.62-1.66(m, 8H), 1.52-1.56(m, 8H), 1.16-1.25(m, 24H), 1.06(t, J=7.2Hz, 12H) 13C NMR (δ, ppm, CDCl3) 137.46, 136.60, 135.09, 135.07, 134.73, 134.30, 134.09, 134.08, 132.16, 131.88, 131.37, 130.14, 125.12, 124.30, 122.89, 32.36, 32.27, 31.03, 30.49, 30.44, 25.08, 24.69, 24.39, 24.36, 15.13, 15.09, 14.97, 14.90. MS (FAB), C72H98 , Calcd: 962.7668, found: 962.7657.
【０１０４】
(2) 5,7,8,9,10,12,5',7',8',9',10',12'-ドデカプロピル- [2,2']ビナフタセニル（6b）
化合物（4b）を出発物質として、実施例１と同様の方法で芳香族化した。化合物（6b）をNMR収率82 %で得た。反応混合物を窒素気流下、セライトろ過して別のフラスコに移し、トルエンから3回再結晶し、深紅粉末として化合物（6b）を得た。単離収率は35 %であった。
【０１０５】
1H NMR (δ, ppm, CDCl3) 9.02 (s, 2H), 9.01 (s, 2H), 8.61 (s, 2H), 8.40 (d, J=7.8Hz, 2H), 7.86 (d, J=7.8Hz, 2H), 3.78-3.81(m, 4H), 3.72-3.75(m, 4H), 3.15-3.18(m, 8H), 2.72-2.75(m, 8H), 1.94-2.10(m, 8H), 1.61-1.84(m, 8H), 1.57-1.61(m, 8H), 1.07-1.25(m, 36H). 13C NMR (δ, ppm, CDCl3) 136.56, 136.51, 136.48, 133.71, 133.45, 133.41, 129.62, 129.51, 129.04, 128.86, 128.21, 127.81, 127.79, 126.23, 124.23, 123.22, 120.19, 120.10, 32.86, 31.84, 30.93, 30.85, 24.93, 24.90, 24.86, 24.45, 15.16, 15.11, 15.07, 15.04. MS (FAB): C72H94 cald: 958.7355, found: 958.7371.
【０１０６】
実施例４
5,7,8,9,10,12,5',7',8',9',10',12'-ドデカブチル- [2,2']ビナフタセニル（6c）
【化２６】
【０１０７】
(1) 5,7,8,9,10,12,5',7',8',9',10',12'-ドデカブチル-6,11,6',11'-テトラヒドロ-[2,2']ビナフタセニル（4c）
8,9-ジヨード-1,2,3,4,6,11-ヘキサブチル-5,12-ジヒドロナフタセン（1c）を出発物質として使用したこと以外は、実施例２と同様の方法で反応を行った。反応混合物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ジエチルエーテル/ヘキサン：1/10）で精製し、化合物（4c）および1,2,3,4,6,11-ヘキサブチル-5,12-ジヒドロナフタセン（5c）を75:25の比で得た。NMR収率は合計88 %であった。次いで、化合物（4c）および（5c）をクロロホルムを溶媒としてリサイクル分取HPLC分析を行った。淡黄色粉末として化合物（4c）を得た。単離収率は32 %であった。
【０１０８】
1H NMR (δ, ppm, CDCl3) 8.383(s, 2H), 8.378 (s, 2H), 8.16(d, J=8.4Hz, 2H), 7.83 (dd, J1=1.2Hz, J2=9.0Hz, 2H), 4.08(s, 4H), 4.07(s, 4H), 3.26-3.31(ｍ, 4H), 3.21-3.26(m, 4H), 2.78-2.81(m, 8H), 2.58-2.60(m, 8H), 1.46-1.78(m, 24H), 1.01-1.08(m, 24H), 1.00-1.08(t, J=7.2Hz, 12H) 13C NMR (δ, ppm, CDCl3) 137.51, 136.59, 135.08, 135.06, 134.65, 134.21, 133.91, 133.90, 132.23, 131.95, 131.35, 130.13, 125.10, 124.34, 122.84, 33.89, 33.52, 33.19, 30.44, 30.38, 29.56, 28.55, 23.64, 23.58, 23.54, 14.10, 14.08. MS (FAB), C84H122 , Calcd: 1130.9546, found: 1130.9550.
【０１０９】
(2) 5,7,8,9,10,12,5',7',8',9',10',12'-ドデカブチル- [2,2']ビナフタセニル（6c）
化合物（4c）を出発物質として、実施例１と同様の方法で芳香族化した。化合物（6c）をNMR収率80 %で得た。反応混合物を窒素気流下、セライトろ過して別のフラスコに移し、トルエンから3回再結晶し、深紅粉末として化合物（6c）を得た。単離収率は29 %であった。
【０１１０】
1H NMR (δ, ppm, CDCl3) 9.04 (s, 2H), 9.03 (s, 2H), 8.61 (s, 2H), 8.39 (d, J=7.8Hz, 2H), 7.85(d, J=7.8Hz, 2H), 3.79-3.83(m, 4H), 3.74-3.76(m, 4H), 3.18-3.20(m, 8H), 2.75-2.77(m, 8H), 1.63-1.84(m, 48H), 0.98-1.03(m, 36H). 13C NMR (δ, ppm, CDCl3) 136.75, 136.73, 136.52, 136.49, 133.82, 133.50, 133.47, 129.65, 129.56, 128.76, 128.07, 127.76, 127.69, 126.21, 124.24, 123.10, 120.09, 120.02, 33.89, 33.85, 33.71, 33.43, 30.18, 29.24, 28.52, 24.24, 23.84, 23.80, 23.77, 23.61. MS (FAB): C84H118 cald: 1126.9234, found: 1126.9240.
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセン二量体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アセン類は導電性を持つことが知られており、発光素子、光電変換素子、半導体などの有機機能性素子材料として極めて有用であるため、近年盛んに研究が行われている。
アセン類としては、例えば、本願発明者らの開示した縮合多環芳香族化合物の側鎖に置換基を導入した化合物などが知られている（特許文献１など）。この化合物は、縮合しているベンゼン環の数が増加するにつれて、理論的には、ＨＯＭＯとＬＵＭＯのバンドギャップが減少するので、導電性が増大することが期待される。またこの化合物は有機溶媒に対する溶解度が高いため、塗布方式による素子の作製が可能であり実用性が高い。
【特許文献１】特開２００４−３３１５３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
有機機能性素子材料として利用可能なアセン類の更なる開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、鋭意努力した結果、アセン類の末端にハロゲン原子を有する化合物とアルキルリチウムとを反応させることにより、多環式化合物の二量体を得ることができ、更にこれを芳香族化することによって、アセン類の二量体を得ることに成功し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、ポリアセン二量体及びその製造方法、並びにポリアセン二量体を含有する樹脂組成物及び薄膜などを提供するものである。
【０００６】
本発明の第１態様では、下記式（Ｉ）で示されるポリアセン二量体が提供される。
【化４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；又は置換基を有していてもよいシリル基であり、
ｎは、１〜１０の整数である。］
【０００７】
本発明の第２態様では、下記式（Ｉ）で示されるポリアセン二量体の製造方法であって、
【化５】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；又は置換基を有していてもよいシリル基であり、
ｎは、１〜１０の整数である。］
下記式（ＩＩ）で示される多環式化合物と
【化６】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びｎは、上記の意味を有する。
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子である。］
アルキルリチウムとを反応させ、多環式化合物の二量体を得る工程と、
前記工程で得られた多環式化合物の二量体を、脱水素試薬の存在下、芳香族化する工程とを含むことを特徴とする、ポリアセン二量体の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明の第２態様において、前記Ｘ1及びＸ2はヨウ素であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の第２態様において、前記アルキルリチウムはｎ−ブチルリチウムまたはｔ−ブチルリチウムであることが好ましい。
【００１０】
本発明の第３態様では、下記式（Ｉ）で示されるポリアセン二量体の製造方法であって、
【化７】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；又は置換基を有していてもよいシリル基であり、
ｎは、１〜１０の整数である。］
亜鉛塩、ホウ酸塩、及び塩化マグネシウムからなる群より選ばれる１種、並びに、遷移金属触媒存在下、下記式（ＩＩＩ）で示される多環式化合物と
【化８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びｎは、上記の意味を有する。
Ｘ3は、脱離基である。］
アルキルリチウムとを反応させ、多環式化合物の二量体を得る工程と、
前記第工程で得られた多環式化合物の二量体を、脱水素試薬の存在下、芳香族化する工程とを含むことを特徴とする、ポリアセン二量体の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明の第３態様において、前記Ｘ3は、ハロゲン原子であることが好ましい。
また、本発明の第３態様において、前記アルキルリチウムは、ｎ−ブチルリチウムであることが好ましい。
また、本発明の第３態様において、前記遷移金属触媒は、ニッケル錯体又はパラジウム錯体であることが好ましい。
【００１２】
本発明の第１態様、第２態様及び第３態様において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましい。この場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の２以上は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基であることがより好ましく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の４以上は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基であることが更に好ましい。
【００１３】
本発明の第４態様では、第１態様にかかるポリアセン二量体、又は、第２態様もしくは第３態様で得られたポリアセン二量体と、その他の合成有機ポリマーとを含有する樹脂組成物が提供される。また、第１態様にかかるポリアセン二量体、又は、第２態様もしくは第３態様で得られたポリアセン二量体を含有する薄膜が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ポリアセン二量体及びその製造方法が提供される。また本発明によれば、ポリアセン二量体とその他の合成有機ポリマーとを含有する樹脂組成物、並びに、ポリアセン二量体を含有する薄膜が提供される。本発明のポリアセン二量体は、好適には、発光素子、光電変換素子、半導体などの有機機能性素子材料として使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
Ａ．本発明の第１態様
本発明の第１態様では、下記式（Ｉ）で示されるポリアセン二量体が提供される。
【化９】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びｎは、上記の意味を有する。］
【００１６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；又は置換基を有していてもよいシリル基である。
【００１７】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００１８】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００１９】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００２０】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ4〜Ｃ6アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ18アリール基」は、Ｃ6〜Ｃ12アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基」は、Ｃ7〜Ｃ12アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００２４】
本明細書において、「Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基」は、Ｃ7〜Ｃ12アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２５】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２６】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００２７】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００２８】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」は、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００２９】
本発明の第１態様において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8で示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３０】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３１】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００３２】
本発明の第１態様において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の１以上が水素原子以外の基であることが好ましく、２以上が水素原子以外の基であることがより好ましい。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の４以上が水素原子以外の基であってもよい。本発明の第１態様においては、ポリアセン二量体に適切な置換基を適切な位置に導入することによって、ポリアセン二量体の有機溶媒に対する溶解度を高めることができる。水素原子以外の基を有するＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の個数、並びに置換基の種類は、所望の導電性によって適宜選択することができる。
【００３３】
また、本発明の第１態様においては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましい。この場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の２以上が、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基であることがより好ましく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の４以上が、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基であってもよい。
【００３４】
ｎは、１〜１０の整数である。ｎは、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、特にｎは１または２であることが好ましい。例えば、ｎが１及び２の場合には、それぞれ、４環式、及び、５環式、即ち、ナフタセン誘導体、及び、ペンタセン誘導体となる。
【００３５】
ｎが１である場合には、上記式（Ｉ）中、少なくともＲ6及びＲ7が水素原子以外の基であることが好ましく、少なくともＲ6及びＲ7が、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基であることがより好ましく、少なくともＲ6及びＲ7が、プロピルまたはブチルであることが特に好ましい。
【００３６】
ｎが２以上である場合には、上記式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ4がそれぞれ２以上存在する。この場合、２以上のＲ1及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；又は置換基を有していてもよいシリル基である。この場合において、同一のベンゼン環に結合したＲ1及びＲ4は、同一の置換基であることが好ましい。
【００３７】
本発明において、Ｒ1及びＲ4、Ｒ2及びＲ3、Ｒ5及びＲ8、Ｒ6及びＲ7のいずれかの組み合わせが同一の置換基であることが好ましい。
【００３８】
Ｂ．本発明の第２態様
本発明の第２態様では、本発明の第１態様にかかるポリアセン二量体の製造方法の一例が提供される。即ち、本発明の第２態様では、下記式（ＩＩ）で示される多環式化合物と
【化１０】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｘ1及びＸ2は、上記の意味を有する。］
アルキルリチウムとを反応させ、多環式化合物の二量体を得る工程（以下「工程Ａ」という）と、
前記工程で得られた多環式化合物の二量体を、脱水素試薬の存在下、芳香族化する工程（以下「工程Ｂ」という）とを含むことを特徴とする、下記式（Ｉ）で示されるポリアセン二量体の製造方法が提供される。
【００３９】
【化１１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びｎは、上記の意味を有する。］
【００４０】
工程Ａでは、下記式（ＩＩ）で示される多環式化合物とアルキルリチウムとを反応させ、下記式（Ｉａ）で示される多環式化合物の二量体が得られる。
【化１２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、ｎ、Ｘ1及びＸ2は、上記の意味を有する。Ｒはアルキル基である。］
【００４１】
上記式（ＩＩ）で示される多環式化合物において、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、ヨウ素原子が更に好ましい。また合成が容易である点では、Ｘ1及びＸ2は同一のハロゲン原子であることが好ましく、Ｘ1及びＸ2は、ヨウ素であることが特に好ましい。式（ＩＩ）で示される多環式化合物の製造方法は、後述において詳しく説明する。
【００４２】
工程Ａに使用されるアルキルリチウムは、一般式ＲＬｉで示される炭素−リチウム結合を有する強塩基性の化合物であり、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどが好ましく使用される。中でも、ｎ−ブチルリチウム又はｔ−ブチルリチウムが好ましく使用される。
【００４３】
アルキルリチウムの使用量は、特に制限されないが、例えばｎ−ブチルリチウムの場合、式（ＩＩ）で示される多環式化合物１モルに対し、１モル〜１０モルであることが好ましく、１モル〜５モルであることがより好ましく、１モル〜２モルであることが更に好ましい。
【００４４】
反応は、好ましくは−１２０℃〜１５０℃の温度範囲で行われ、より好ましくは−１２０℃〜５０℃の温度範囲、更に好ましくは−１２０℃〜０℃の温度範囲で行われる。反応は常圧下で行われることが好ましい。反応時間は、０．５時間〜１０時間であることが好ましく、０．５時間〜５時間がより好ましく、０．５時間〜３時間が特に好ましい。反応は常圧で行うことができる。
【００４５】
反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。反応を均一に進行させるためには反応は多段階で、溶液中で行うことが好ましい。
【００４６】
例えば、反応を二段階で行う場合、次のスキームにより本発明の第１態様にかかるポリアセン二量体を得ることができる。
【化１３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、ｎ、Ｘ1及びＸ2は、上記の意味を有する。］
【００４７】
まず、溶媒中、式（ＩＩ）で示される化合物と、アルキルリチウムとを反応させる。アルキルリチウムの使用量は、特に制限されないが、例えばｎ−ブチルリチウムの場合、式（ＩＩ）で示される化合物１モルに対し、１モル〜１０モルであることが好ましい。この反応は均一に進行するように温度範囲を調整しながら徐々に行うことが好ましい。例えば、−１２０℃〜−１００℃の温度範囲で０．５時間〜１時間反応させた後、−１００℃〜−７８℃の温度範囲で０．５時間〜１時間反応させ、更に０℃〜１０℃の温度範囲で０．５時間〜１時間反応させることが好ましい。反応終了後、水を添加して過剰の試薬を不活性にし、常法に従い、中間生成物（ＩＩａ）と副生成物（ＩＩｂ）とを分離精製する。
【００４８】
次いで、溶媒中、得られた中間生成物（ＩＩａ）と、アルキルリチウムとを反応させる。アルキルリチウムの使用量は、中間生成物（ＩＩａ）１モルに対し、１モル〜２モルであることが好ましい。この反応は−７８℃〜０℃の温度範囲で行うことが好ましく、−７８℃〜−４０℃の温度範囲で行うことがより好ましく、−７８℃で行うことが更に好ましい。反応時間は、１時間〜５時間であることが好ましく、１時間〜３時間であることがより好ましく、１時間〜２時間であることが更に好ましい。反応終了後は、常法に従って精製処理し、多環式化合物の二量体（１ａ）を得ることができる。
【００４９】
また、反応を二段階で行う場合、第一の工程で得られた中間生成物（ＩＩａ）と副生成物（ＩＩｂ）とを分離精製することなく、中間生成物（ＩＩａ）と副生成物（ＩＩｂ）の混合物に、更にアルキルリチウムを添加して、次の工程を行ってもよい。この場合も、反応を均一に進行させるため、第一の工程では、温度範囲を調整しながら徐々に反応を行うことが好ましい。反応温度及び反応時間は、前記と同じ条件、又は近似した条件で行うことができる。
【００５０】
工程Ａに使用される溶媒は、式（ＩＩ）で示される多環式化合物、及びアルキルリチウムを溶解できるものであれば特に制限されない。溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられ、好ましくは、極性溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが用いられる。あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いてもよい。
【００５１】
次に、工程Ｂについて述べる。工程Ｂでは、前記工程Ａで得られた多環式化合物の二量体（Ｉａ）を、脱水素試薬の存在下、芳香族化し、式（Ｉ）で示されるポリアセン二量体を得る。
【化１４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、上記の意味を有する。］
【００５２】
工程Ｂに使用される脱水素化試薬は、下記式（ＩＶ）で示される化合物であることが好ましい。
【化１５】
［式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、及び、Ｑ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子又はシアノ基である。］
【００５３】
上記式（ＩＶ）で示されるキノンは、上記式（Ｉ）で示される多環式化合物の二量体と反応して、１，４−ジヒドロキシ−シクロヘキサン誘導体に変換する。
【００５４】
上記式（ＩＶ）で示されるキノンの場合には、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、塩素原子又は臭素原子が更に好ましく、塩素原子が更になお好ましい。
例えば、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、及び、Ｑ4が全て塩素原子であってもよい。即ち、クロラニルであってもよい。あるいは、Ｑ1及びＱ2がシアノ基であり、Ｑ3及びＱ4が塩素原子であってもよい。即ち、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノキノンであってもよい。Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、及び、Ｑ4が全てシアノ基であってもよい。即ち、２，３，５，６−テトラシアノキノンであってもよい。
【００５５】
上記式（ＩＶ）で示されるキノンを用いた場合には、上記式（ＩＶ）で示されるキノンが更に生成物のポリアセン誘導体とDiels-Alder反応をして、副生成物を生じる場合がある。所望より、カラムクロマトグラフィー等により、副生成物を除去する。
【００５６】
上記式（ＩＶ）で示されるキノンは、このような副生成物の生成を防止するために、上記式（Ｉａ）で示される多環式化合物１モルに対し２モル用いることが特に好ましい。
【００５７】
工程Ｂに使用される溶媒は、有機溶媒が好ましく、特に、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物が好ましい。
【００５８】
工程Ｂにおいて、反応は、０℃〜１５０℃の温度範囲で行うことが好ましく、５０℃〜１００℃の温度範囲で行うことがより好ましく、８０℃〜１２０℃の温度範囲で行うことが更に好ましい。所望により、光を遮断して反応を進行させてもよい。
【００５９】
また、工程Ｂに使用される脱水素試薬は、パラジウムを含むことが好ましい。例えば、活性炭などの炭素に担持されたパラジウム、いわゆるパラジウムカーボンとして市販されているものを好適に用いることができる。Ｐｄ／Ｃは、脱水素化に広く用いられている触媒であり、本発明でも従来と同様に用いることができる。
【００６０】
本発明の第２態様において、上記式（ＩＩ）で示される化合物は、既知の方法（J. A. Chem. Soc., 2002, 124, 576）に記載の方法に従い、またはこれに準じた方法により合成することができる。例えば、下記のようなスキームで得ることができる。
【化１６】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、ｎ、Ｘ1及びＸ2は、上記の意味を有する。Ｘ3及びＸ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子であり；Ｍ及びＭ'は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、金属である。］
【００６１】
上記式（Ｖａ）または（Ｖｂ）で示される金属ジエンと、上記式（ＶＩ）で示されるベンゼン誘導体とを金属化合物の存在下に反応させ、上記式（ＩＩ）で示される化合物を得ることができる。
【００６２】
上記式（Ｖａ）または（Ｖｂ）中、Ｍ及びＭ'は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、金属であり、例えば、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｂなどが好ましい。
【００６３】
上記式（Ｖａ）または（Ｖｂ）で示される金属ジエンは、対応するジインを金属上で環化して調製してもよく、ジハロジエンをリチオ化してトランメタル化して調製してもよい。
【００６４】
上記式（ＶＩ）で示されるベンゼン誘導体において、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子である。Ｘ3及びＸ4は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、ヨウ素原子が更に好ましい。Ｘ3及びＸ4は、Ｘ1、Ｘ2と同一であることが好ましく、Ｘ3及びＸ4は、ヨウ素であることが特に好ましい。
【００６５】
上記式（ＶＩ）で示されるベンゼン誘導体の使用量、使用される金属化合物の種類及びその使用量、反応条件などは、J. A. Chem. Soc., 2002, 124, 576に記載の条件あるいはそれに近似した条件で行うことができる。
【００６６】
使用される溶媒は、金属化合物を溶解することができるものであれば特に制限されない。溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられ、好ましくは、極性溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが用いられる。あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いてもよい。
【００６７】
反応は好ましくは−４０℃〜１５０℃の温度範囲で行われ、より好ましくは０℃〜１００℃の温度範囲で行われ、更に好ましくは２０℃〜７０℃の温度範囲で行われる。反応は常圧下で行われることが好ましい。反応時間は、０．５時間〜１０時間であることが好ましく、１時間〜５時間がより好ましく、１時間〜３時間が特に好ましい。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。
【００６８】
反応は、金属化合物を溶媒中で安定化させるための安定化剤の存在下で行われることが好ましい。特に、金属化合物が金属塩であり、かつ、溶媒が有機溶媒のときに、安定化剤が、金属塩を有機溶媒中で安定化させる。安定化剤としては、Ｎ，Ｎ'−ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）、ヘキサメチルホスホアミド等が挙げられる。
【００６９】
安定化剤の使用量は、式（Ｖａ）または（Ｖｂ）で示される金属ジエン１モルに対し、１モル〜１０モルであることが好ましく、１モル〜５モルであることがより好ましく、２モル〜３モルであることが更に好ましい。
【００７０】
Ｃ．本発明の第３態様
本発明の第３態様では、本発明の第１態様にかかるポリアセン二量体の製造方法の他の一例が提供される。即ち、本発明の第３態様では、亜鉛塩、ホウ酸塩、及び塩化マグネシウムからなる群より選ばれる１種、並びに、遷移金属触媒存在下、下記式（ＩＩＩ）で示される多環式化合物と
【化１７】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、上記の意味を有する。
Ｘ3は、脱離基である。］
アルキルリチウムとを反応させ、多環式化合物の二量体を得る工程（以下「第１工程」という）と、
前記第工程で得られた多環式化合物の二量体を、脱水素試薬の存在下、芳香族化する工程（以下「第２工程」という）とを含むことを特徴とする、下記式（Ｉ）で示されるポリアセン二量体の製造方法が提供される。
【化１８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びｎは、上記の意味を有する。］
【００７１】
上記式（ＩＩＩ）で示される多環式化合物において、前記Ｘ3は、脱離基である。本発明の第３態様において、脱離基は、クロスカップリング剤の試剤として知られているものであれば特に制限なく使用される。例えば脱離基は、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であることがより好ましい。上記式（ＩＩＩ）で示される多環式化合物は、本発明の第２の態様において式（ＩＩ）で示される多環式化合物と同様の方法で製造することができる。より具体的には、式（ＩＩ）で示される多環式化合物の製造方法において、式（ＶＩ）で示されるベンゼン誘導体に代えて、対応する脱離基Ｘ3を有するベンゼン誘導体を使用すればよい。
【００７２】
本発明の第３態様の第１工程に使用されるアルキルリチウムは、第２態様において例示したものの中から適宜選択して使用することができる。第１工程に使用されるアルキルリチウムは、ｎ−ブチルリチウムであることが好ましい。
アルキルリチウムの使用量は、式（ＩＩＩ）で示される化合物１モルに対し、ｎ−ブチルリチウムの場合、１モルが好ましい。
【００７３】
第１工程は、亜鉛塩、ホウ酸塩、及び塩化マグネシウムからなる群より選ばれる１種、並びに遷移金属触媒存在下で行われる。
【００７４】
第１工程に使用される亜鉛塩、ホウ酸塩、及び塩化マグネシウムからなる群より選ばれる１種の使用量は、式（ＩＩＩ）で示される化合物１モルに対し、１モル〜１０モルであることが好ましく、１モル〜５モルであることがより好ましく、１モル〜３モルであることが更に好ましい。
【００７５】
第１工程に使用される遷移金属触媒は、ニッケル錯体又はパラジウム錯体であることが好ましい。前記遷移金属触媒としては、例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２'−ビピリジン）ニッケル、ＰｄＣｌ2（２，２'− ビピリジン）などが挙げられる。第１工程に使用される遷移金属触媒の使用量は、式（ＩＩＩ）で示される化合物１モルに対し、０．５モル以下であることが好ましく、０．０００１モル〜０．５モルであることがより好ましく、０．００１モル〜０．２モルであることが更に好ましい。
【００７６】
第１工程に使用される溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられ、例えば、テトラヒドロフラン又はジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等の脂肪族炭化水素が用いられる。
【００７７】
第１工程において、反応は、好ましくは０℃〜１２０℃の温度範囲で行われ、より好ましくは２０℃〜８０℃の温度範囲、更に好ましくは２０℃〜５０℃の温度範囲で行われる。反応は常圧下で行われることが好ましい。反応時間は、０．１時間〜７２時間であることが好ましく、０．５時間〜１２時間がより好ましく、１時間〜３時間が特に好ましい。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。
【００７８】
第２工程では、前記工程で得られた多環式化合物の二量体を、脱水素試薬の存在下、芳香族化する。第２工程は、本発明の第２の態様の工程Ｂと同様であり、工程Ｂと同じ条件または類似した条件を適宜選択して行うことができる。本工程で得られた反応生成物を適宜分離精製し、上記式（Ｉ）で示されるポリアセン二量体を得ることができる。
【００７９】
Ｄ．本発明の第４態様
本発明の第４態様では、第１態様にかかるポリアセン二量体、又は、第２態様もしくは第３態様で得られたポリアセン二量体と、その他の合成有機ポリマーとを含有する樹脂組成物が提供される。また、第１態様にかかるポリアセン二量体、又は、第２態様もしくは第３態様で得られたポリアセン二量体を含有する薄膜が提供される。
【００８０】
本発明で提供される樹脂組成物は、例えば、ブレンドであってもよい。例えば、１重量％〜９９重量％のポリアセン二量体と、９９重量％〜１重量％の合成有機ポリマーとを含有する樹脂組成物が提供される。また、１０重量％〜９０重量％のポリアセン二量体と、９０重量％〜１０重量％の合成有機ポリマーとを含有する樹脂組成物も提供される。
【００８１】
合成有機ポリマーには、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、エンジニアリングプラスチックス、導電性ポリマーなどが含まれる。また、合成有機ポリマーは、コポリマーであってもよい。熱可塑性ポリマーには、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−プロピレンコポリマー等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート等が含まれる。熱硬化性ポリマーには、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂が含まれる。エンジニアリングプラスチックには、例えば、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン等が含まれる。合成有機ポリマーは、スチレン−ブタジエン等の合成ゴム、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂であってもよい。
【００８２】
導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアリレンビニレン、ポリチエニレンビニレンなどの共役系高分子、若しくはそれらに電子供与性分子または電子受容性分子をドーピングしたものが挙げられる。更に、導電性ポリマーとしては、テトラチアフルバレン、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレンなどの電子供与性分子、若しくは、それらとテトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレンなどの電子受容性分子の組合せによる電荷移動錯体が挙げられる。
【００８３】
この樹脂組成物には、更に、種々の添加剤が含まれていても良い。添加剤としては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、ドーパントなどが挙げられる。更に、樹脂組成物には、ガラスファイバー、カーボンファイバー、アラミド繊維、ボロン繊維、カーボンナノチューブ等の強化材が含まれていても良い。
【００８４】
上記樹脂組成物は、当業者に公知の方法を用いて、繊維、フィルム又はシートといった薄膜の形態にすることができ、制限するわけではないが、この方法には、溶融紡糸、溶液からの紡糸、乾燥ジェット湿式紡糸、押出法、流延法、及び成形法がある。繊維、フィルム又はシートは、圧延成形、型押、二次成形又は当業者に公知の他の方法により更に加工される。
【００８５】
第１態様にかかるポリアセン二量体、又は、第２態様もしくは第３態様で得られたポリアセン二量体を含有する薄膜は、発光素子、光電変換素子、半導体などの有機機能性素子材料として使用することができる。
薄膜には、ドーパントが含まれていてもよい。例えば、電子受容性分子を導入してもよい。この場合には、例えば、真空蒸着法で薄膜を作製する場合、縮合多環芳香族化合物とともに電子受容性分子を基板上に供給して薄膜のドーピングを行うことができる。またスパッタリングで薄膜作製を行う場合、縮合多環芳香族化合物と電子受容性分子の２元ターゲットを用いてスパッタリングを行い、薄膜のドーピングを行うことができる。以上のようにしてドーピングを行い導電材料の組成はドーピングの条件によって変化させることが可能である。ドーパントとしては、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアリレンビニレン、ポリチエニレンビニレンなどの共役系高分子にドーパントとして用いられる電子供与性分子または電子受容性分子を好ましく用いることができる。
【００８６】
薄膜の膜厚は利用する目的により５０オングストロームからミクロンオーダーまで作製が可能である。必要に応じて、薄膜上にドーパントの拡散・飛散防止、機械的強度増加のための保護層や他の材料の層を設けることができる。また、薄膜を応用した機能材料として、本発明の薄膜と他の材料の薄膜の多層膜を用いることもできる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
有機金属化合物又はLiAlH4を用いた反応は、真空ラインテクニックを使った窒素気流下で行った。THF、ジエチルエーテル及びトルエンは、金属ナトリウムとベンゾフェノンから蒸留して無水とした。ナフタセン誘導体の二量体は、グローブボックス内で取り扱った。
【００８８】
1H NMRおよび13C NMRスペクトルはJEOL JNM-AL400 またはJEOL JNM-AL600を用いて測定した。この際1H NMR、13C NMR：テトラメチルシランを基準物質とした。NMRにより収率を求めたときはメシチレンを内部標準として用いた。リサイクル分取HPLC分析は、JAI LC-9201を用いて測定した。
【００８９】
すべての出発原料は、特に記載のない限り、市販品を精製せずにそのまま用いた。
DDQ、n-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、ジエチルエーテル、クロロホルム、ヘキサン、メタノール、トルエンは、関東化学からそれぞれ購入した。
【００９０】
出発化合物は、下記のスキームにより、既知の方法（J. A. Chem. Soc., 2002, 124, 576）に記載の方法に従って合成した。
【化１９】
1a : 6,11-ジブチル-8,9-ジヨード-5,12-ジヒドロ-ナフタセン
1b : 1,2,3,4,6,11-ヘキサプロピル-8,9-ジヨード-5,12-ジヒドロ-ナフタセン
1c : 1,2,3,4,6,11-ヘキサブチル-8,9-ジヨード-5,12-ジヒドロ-ナフタセン
【００９１】
実施例１
5,12,5',12'-テトラブチル- [2,2']ビナフタセニル（6a）
【化２０】
【００９２】
(1) 5,12,5',12'-テトラブチル-3,3'-ジヨード-6,11,6',11'-テトラヒドロ-[2,2']ビナフタセニル（2a）
【化２１】
-120 ℃に冷却した6,11-ジブチル-8,9-ジヨード-5,12-ジヒドロナフタセン（1a）200 mgの20 mlジエチルエーテル溶液に、1当量のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液（1.59 M）を滴下し、0.5時間攪拌した。攪拌しながら1時間かけて-78 ℃に昇温した。更に0 ℃で0.5 時間攪拌した後、反応混合物に水を添加し急冷した。ジエチルエーテルで抽出し、硫酸化マグネシウムで乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ジエチルエーテル/ヘキサン：1/10）で精製し、化合物（2a）および（3a）を83:17の比で得た。合計95 %の収率であった。次いで、化合物（2a）および（3a）をクロロホルムを溶媒としてリサイクル分取HPLC分析を行った。
【００９３】
1H NMR (δ, ppm, CDCl3) 8.68 (s, 2H), 7.98 (s, 2H), 7.33-7.37 (m, 4H), 7.20-7.23 (m, 4H), 4.10 (s, 4H), 4.07 (s, 4H), 3.13-3.21 (m, 8H), 1.46-1.72 (m, 16H), 1.08 (t, J=7.2Hz, 6H), 0.94 (t, J=7.2Hz, 6H). 13C NMR (δ, ppm, CDCl3) 144.6(2C), 137.4 (4C), 134.9(2C), 134.5(2C), 134.4(2C), 133.03(2C), 132.16(2C), 131.54(2C), 130.22(2C), 126.83(4C), 126.33 (4C), 126.15(2C), 97.28(2C), 33.93 (4C), 33.15(2C), 32.90(2C), 28.23(2C), 28.13(2C), 23.19(2C), 23.06(2C), 14.16(2C), 14.13(2C). MS (FAB), C52H56I2,Calcld: 934.2471, found: 934.2491
【００９４】
(2) 5,12,5',12'-テトラブチル-6,11,6',11'-テトラヒドロ-[2,2']ビナフタセニル（4a）
【化２２】
化合物（2a）および（3a）混合物（2a/3a=83/17）のTHF溶液100 mgに、2当量のt-ブチルリチウムのヘキサン溶液（1.0 M）を滴下し、1時間攪拌した後、過剰のメタノールを添加し、10分間攪拌した。次いで、反応生成物をジエチルエーテルで抽出し、硫酸化マグネシウムで乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ジエチルエーテル/ヘキサン：1/10）で精製し、化合物（4a）および（5a）を83:17の比で得た。合計99 %の収率であった。次いで、化合物（2a）および（3a）をクロロホルムを溶媒としてリサイクル分取HPLC分析を行った。
【００９５】
1H NMR (δ, ppm, CDCl3) 8.40 (s, 2H), 8.18 (d, J=8.8Hz, 2H), 7.85 (dd, J1=2Hz, J2=8.8Hz, 2H), 7.34-7.38 (m, 4H), 7.18-7.24 (m, 4H), 4.12(s, 4H), 4.11 (s, 4H), 3.30 (t, J=8Hz, 4H), 3.24 (t, J=4hz, 4H), 1.55-1.78 (m, 16H), 1.02-1.09 (m, 12H). 13C NMR (δ, ppm, CDCl3) 137.7 (4C), 137.6 (2C), 133.6(2C), 133.1(2C), 132.8(2C), 132.6(2C), 131.3(2C), 130.1(2C), 126.8(4C), 126.2 (4H), 125.1(2C), 124.5 (4C), 122.8(2C), 33.9(2C), 33.8(2C), 32.9(4C), 28.4(2C), 28.3(2C), 23.2(4C), 14.2(2C), 14.1(2C). MS (FAB), C52H58 , Calcd: 682.4538, found: 682.4545.
【００９６】
(3) 5,12,5',12'-テトラブチル- [2,2']ビナフタセニル（6a）
【化２３】
【００９７】
化合物（4a）70 mgの20 mlトルエン溶液に、2当量のDDQを滴下し、100 ℃で3時間攪拌した。化合物（6a）をNMR収率85 %で得た。反応混合物を窒素気流下、ろ過して別のフラスコに移し、トルエンから3回再結晶し、深紅粉末として化合物（6a）を得た。単離収率は30 %であった。
【００９８】
1H NMR (δ, ppm, CDCl3) 8.97 (s, 2H), 8.96 (s, 2H), 8.71 (s, 2H), 8.48 (d, J=9Hz, 2H), 8.07 (d, J=3Hz, 2H), 8.05 (d, J=3Hz, 2H), 7.96 (dd, J１= 9Hz, J2=1Hz, 2H), 7.43 (d, J=3Hz, 2H), 7.41 (d, J=3Hz, 2H), 3.91 (t, J=7.8Hz, 4H), 3.84 (t, J=7.8Hz, 4H), 1.94-2.05 (m, 8H), １．７１-1.76 (m, 8H), 1.12 (t, J=7.2Hz, 6H). 13C NMR (δ, ppm, CDCl3) 136.7 (2H), 134.2 (2H), 133.9 (2H), 131.0 (2H), 130.9 (2H), 129.01 (2H), 129.0 (2H), 128.7 (2H), 128.5 (4H), 127.9 (2H), 126.3 (2H), 125.2 (2H), 125.1 (2H), 124.5 (2H), 123.78 (2H), 123.70 (2H), 123.2 (2H), 33.75 (2H), 33.71 (2H), 28.38 (4H), 23.60 (2H), 23.58 (2H), 14.25 (2H), 14.19 (2H). MS (FAB): C52H54 cald: 678.4246, found: 678.4210.
【００９９】
実施例２
5,12,5',12'-テトラブチル-6,11,6',11'-テトラヒドロ-[2,2']ビナフタセニル（4a）
【化２４】
【０１００】
-120 ℃に冷却した6,11-ジブチル-8,9-ジヨード-5,12-ジヒドロナフタセン（1a）200 mgの20 mlジエチルエーテル溶液に、1当量のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液（1.59 M）を滴下し、1 時間攪拌した。攪拌しながら1時間かけて-78 ℃に昇温した。更に0 ℃で0.5 時間攪拌した。再び-78 ℃に冷却し、2当量のt-ブチルリチウムのヘキサン溶液（1.0 M）を滴下し、1 時間攪拌した後、過剰のメタノールを添加し、10分間攪拌した。次いで、反応生成物をジエチルエーテルで抽出し、硫酸化マグネシウムで乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ジエチルエーテル/ヘキサン：1/10）で精製し、化合物（4a）および（5a）を80:20の比で得た。NMR収率は合計90 %であった。次いで、化合物（4a）および（5a）をクロロホルムを溶媒としてリサイクル分取HPLC分析を行った。淡黄色粉末として化合物（4a）を得た。単離収率は61 %であった。
得られた化合物（4a）は、実施例１と同様にして芳香族化した。
【０１０１】
実施例３
5,7,8,9,10,12,5',7',8',9',10',12'-ドデカプロピル- [2,2']ビナフタセニル（6b）
【化２５】
【０１０２】
(1) 5,7,8,9,10,12,5',7',8',9',10',12'-ドデカプロピル-6,11,6',11'-テトラヒドロ-[2,2']ビナフタセニル（4b）
8,9-ジヨード-1,2,3,4,6,11-ヘキサプロピル-5,12-ジヒドロナフタセン（1b）を出発物質として使用したこと以外は、実施例２と同様の方法で反応を行った。反応混合物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ジエチルエーテル/ヘキサン：1/10）で精製し、化合物（4b）および1,2,3,4,6,11-ヘキサプロピル-5,12-ジヒドロナフタセン（5c）（5b）を85:15の比で得た。NMR収率は合計88 %であった。次いで、化合物（4b）および（5b）をクロロホルムを溶媒としてリサイクル分取HPLC分析を行った。淡黄色粉末として化合物（4b）を得た。単離収率は31 %であった。
【０１０３】
1H NMR (δ, ppm, CDCl3) 8.383(s, 2H), 8.381(s, 2H), 8.16(d, J=8.4Hz, 2H), 7.84 (dd, J1=1.2Hz, J2=9.0Hz, 2H), 4.08(s, 4H), 4.07(s, 4H), 3.29(ｍ, 4H), 3.24(m, 4H), 2.76-2.79(m, 8H), 2.56-2.59(m, 8H), 1.77-1.86(m, 8H), 1.62-1.66(m, 8H), 1.52-1.56(m, 8H), 1.16-1.25(m, 24H), 1.06(t, J=7.2Hz, 12H) 13C NMR (δ, ppm, CDCl3) 137.46, 136.60, 135.09, 135.07, 134.73, 134.30, 134.09, 134.08, 132.16, 131.88, 131.37, 130.14, 125.12, 124.30, 122.89, 32.36, 32.27, 31.03, 30.49, 30.44, 25.08, 24.69, 24.39, 24.36, 15.13, 15.09, 14.97, 14.90. MS (FAB), C72H98 , Calcd: 962.7668, found: 962.7657.
【０１０４】
(2) 5,7,8,9,10,12,5',7',8',9',10',12'-ドデカプロピル- [2,2']ビナフタセニル（6b）
化合物（4b）を出発物質として、実施例１と同様の方法で芳香族化した。化合物（6b）をNMR収率82 %で得た。反応混合物を窒素気流下、セライトろ過して別のフラスコに移し、トルエンから3回再結晶し、深紅粉末として化合物（6b）を得た。単離収率は35 %であった。
【０１０５】
1H NMR (δ, ppm, CDCl3) 9.02 (s, 2H), 9.01 (s, 2H), 8.61 (s, 2H), 8.40 (d, J=7.8Hz, 2H), 7.86 (d, J=7.8Hz, 2H), 3.78-3.81(m, 4H), 3.72-3.75(m, 4H), 3.15-3.18(m, 8H), 2.72-2.75(m, 8H), 1.94-2.10(m, 8H), 1.61-1.84(m, 8H), 1.57-1.61(m, 8H), 1.07-1.25(m, 36H). 13C NMR (δ, ppm, CDCl3) 136.56, 136.51, 136.48, 133.71, 133.45, 133.41, 129.62, 129.51, 129.04, 128.86, 128.21, 127.81, 127.79, 126.23, 124.23, 123.22, 120.19, 120.10, 32.86, 31.84, 30.93, 30.85, 24.93, 24.90, 24.86, 24.45, 15.16, 15.11, 15.07, 15.04. MS (FAB): C72H94 cald: 958.7355, found: 958.7371.
【０１０６】
実施例４
5,7,8,9,10,12,5',7',8',9',10',12'-ドデカブチル- [2,2']ビナフタセニル（6c）
【化２６】
【０１０７】
(1) 5,7,8,9,10,12,5',7',8',9',10',12'-ドデカブチル-6,11,6',11'-テトラヒドロ-[2,2']ビナフタセニル（4c）
8,9-ジヨード-1,2,3,4,6,11-ヘキサブチル-5,12-ジヒドロナフタセン（1c）を出発物質として使用したこと以外は、実施例２と同様の方法で反応を行った。反応混合物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ジエチルエーテル/ヘキサン：1/10）で精製し、化合物（4c）および1,2,3,4,6,11-ヘキサブチル-5,12-ジヒドロナフタセン（5c）を75:25の比で得た。NMR収率は合計88 %であった。次いで、化合物（4c）および（5c）をクロロホルムを溶媒としてリサイクル分取HPLC分析を行った。淡黄色粉末として化合物（4c）を得た。単離収率は32 %であった。
【０１０８】
1H NMR (δ, ppm, CDCl3) 8.383(s, 2H), 8.378 (s, 2H), 8.16(d, J=8.4Hz, 2H), 7.83 (dd, J1=1.2Hz, J2=9.0Hz, 2H), 4.08(s, 4H), 4.07(s, 4H), 3.26-3.31(ｍ, 4H), 3.21-3.26(m, 4H), 2.78-2.81(m, 8H), 2.58-2.60(m, 8H), 1.46-1.78(m, 24H), 1.01-1.08(m, 24H), 1.00-1.08(t, J=7.2Hz, 12H) 13C NMR (δ, ppm, CDCl3) 137.51, 136.59, 135.08, 135.06, 134.65, 134.21, 133.91, 133.90, 132.23, 131.95, 131.35, 130.13, 125.10, 124.34, 122.84, 33.89, 33.52, 33.19, 30.44, 30.38, 29.56, 28.55, 23.64, 23.58, 23.54, 14.10, 14.08. MS (FAB), C84H122 , Calcd: 1130.9546, found: 1130.9550.
【０１０９】
(2) 5,7,8,9,10,12,5',7',8',9',10',12'-ドデカブチル- [2,2']ビナフタセニル（6c）
化合物（4c）を出発物質として、実施例１と同様の方法で芳香族化した。化合物（6c）をNMR収率80 %で得た。反応混合物を窒素気流下、セライトろ過して別のフラスコに移し、トルエンから3回再結晶し、深紅粉末として化合物（6c）を得た。単離収率は29 %であった。
【０１１０】
1H NMR (δ, ppm, CDCl3) 9.04 (s, 2H), 9.03 (s, 2H), 8.61 (s, 2H), 8.39 (d, J=7.8Hz, 2H), 7.85(d, J=7.8Hz, 2H), 3.79-3.83(m, 4H), 3.74-3.76(m, 4H), 3.18-3.20(m, 8H), 2.75-2.77(m, 8H), 1.63-1.84(m, 48H), 0.98-1.03(m, 36H). 13C NMR (δ, ppm, CDCl3) 136.75, 136.73, 136.52, 136.49, 133.82, 133.50, 133.47, 129.65, 129.56, 128.76, 128.07, 127.76, 127.69, 126.21, 124.24, 123.10, 120.09, 120.02, 33.89, 33.85, 33.71, 33.43, 30.18, 29.24, 28.52, 24.24, 23.84, 23.80, 23.77, 23.61. MS (FAB): C84H118 cald: 1126.9234, found: 1126.9240.
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示されるポリアセン二量体。
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；又は置換基を有していてもよいシリル基であり、
ｎは、１〜１０の整数である。］
【請求項２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基である、請求項１に記載のポリアセン二量体。
【請求項３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の２以上が、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基である、請求項１に記載のポリアセン二量体。
【請求項４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の４以上が、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基である、請求項１に記載のポリアセン二量体。
【請求項５】
下記式（Ｉ）で示されるポリアセン二量体の製造方法であって、
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；又は置換基を有していてもよいシリル基であり、
ｎは、１〜１０の整数である。］
下記式（ＩＩ）で示される多環式化合物と
【化３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、上記の意味を有する。
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子である。］
アルキルリチウムとを反応させ、多環式化合物の二量体を得る工程と、
前記工程で得られた多環式化合物の二量体を、脱水素試薬の存在下、芳香族化する工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項６】
Ｘ1及びＸ2が、ヨウ素である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
アルキルリチウムが、ｎ−ブチルリチウム又はｔ−ブチルリチウムである、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜４の何れかに記載のポリアセン二量体、又は、請求項５〜７の何れかに記載の製造方法で得られたポリアセン二量体と、その他の合成有機ポリマーとを含有する樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜４の何れかに記載のポリアセン二量体、又は、請求項５〜７の何れかに記載の製造方法で得られたポリアセン二量体を含有する薄膜。
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示されるポリアセン二量体。
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；又は置換基を有していてもよいシリル基であり、
ｎは、１〜１０の整数である。］
【請求項２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基である、請求項１に記載のポリアセン二量体。
【請求項３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の２以上が、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基である、請求項１に記載のポリアセン二量体。
【請求項４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の４以上が、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基である、請求項１に記載のポリアセン二量体。
【請求項５】
下記式（Ｉ）で示されるポリアセン二量体の製造方法であって、
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；又は置換基を有していてもよいシリル基であり、
ｎは、１〜１０の整数である。］
下記式（ＩＩ）で示される多環式化合物と
【化３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、上記の意味を有する。
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子である。］
アルキルリチウムとを反応させ、多環式化合物の二量体を得る工程と、
前記工程で得られた多環式化合物の二量体を、脱水素試薬の存在下、芳香族化する工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項６】
Ｘ1及びＸ2が、ヨウ素である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
アルキルリチウムが、ｎ−ブチルリチウム又はｔ−ブチルリチウムである、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜４の何れかに記載のポリアセン二量体、又は、請求項５〜７の何れかに記載の製造方法で得られたポリアセン二量体と、その他の合成有機ポリマーとを含有する樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜４の何れかに記載のポリアセン二量体、又は、請求項５〜７の何れかに記載の製造方法で得られたポリアセン二量体を含有する薄膜。
【公開番号】特開２００７−２３８５６５（Ｐ２００７−２３８５６５Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６６６１７（Ｐ２００６−６６６１７）
【出願日】平成１８年３月１０日（２００６．３．１０）
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人 北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１０日（２００６．３．１０）
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人 北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
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