ポリアミドブロックコポリマーの製造
本発明は、逐次モノマー付加によるポリアミドブロックコポリマーの製造に関する。より具体的には、本発明は、有用なおよび新規なブロックコポリマーを製造するために逐次付加を用いて、環状アミドだけでなく、環状エステルおよびエポキシドなどの他のモノマーも同様に共重合させることができる触媒に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、あらゆる目的のために本明細書の一部として全体を援用される、２００６年５月３１日出願の米国仮特許出願第６０／８０９，５３４号の優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、逐次モノマー付加によるポリアミドブロックコポリマーの製造に関する。より具体的には、本発明は、有用なおよび新規なブロックコポリマーを製造するために逐次付加を用いて、環状アミドだけでなく、環状エステルおよびエポキシドなどの他のモノマーも同様に共重合させることができる触媒に関する。
【背景技術】
【０００３】
ブロックコポリマーは、分散剤、架橋剤、硬化剤、レジスト、相溶化剤、インク、塗料および界面活性剤などの様々な用途向け材料の重要な成分である。特に、ナイロン６のブロックコポリマーについては広範な潜在的に有用な特性および用途がある［例えばボウマ（Ｂｏｕｍａ）ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００１年３月、４１（３）、４６６−４７４ページを参照されたい］。
【０００４】
ナイロン６とポリ（エチレンテレフタレート）（「ＰＥＴ」）とのブロックコポリマーは、２つのポリマーが溶融物としてブレンドされるときに起こるアミド−エステル交換によって製造することができる。しかしながら、これは、有用な、うまく制御される方法ではない。交換反応が進行するにつれて、ランダム化が起こる［例えばデンチェフ（Ｄｅｎｃｈｅｖ）ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ． ２０２（４）（２００１）、５７４−５８６ページを参照されたい］。また、ポリマー鎖端もアミド−エステル交換で重要な役割を果たす。例えば、ＰＥＴとナイロン６とがトルエンスルホン酸触媒の存在下に溶融ブレンドされるとき、ＰＥＴの加水分解反応が起こり、反応性カルボキシル基を有するＰＥＴ鎖を生成する［サムペリ（Ｓａｍｐｅｒｉ）ら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．、Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ４１（２００３）、２７７８−２７９３ページ］。
【０００５】
米国特許第４，５９５，７４６号明細書、およびウディピ（Ｕｄｉｐｉ）ら［Ｐｏｌｙｍｅｒ、３８（４）（１９９７）、９２７−９３８ページ］は、様々な活性化系を用いるカプロラクタムの重合を記載している。しかしながら、この方法は、連鎖成長形式でカプロラクタムと第２モノマーとを重合させようとする取組みにおいて、反応性基がポリマー鎖端からモノマーに絶えず移動するという欠点で特徴づけられる。
【０００６】
以前は、ポスト重合変性法を用いてブロックコポリマーを製造する取組みが行われた。例えば、ボウマ（上記を参照）は、ＰＥＴとポリ（ブチレンテレフタレート）（「ＰＢＴ」）とを、ポリエステル結晶化を促進するために押出法で０．１〜１モル％ジアミド単位で変性した。加えて、アーン（Ａｈｎ）ら［Ｐｏｌｙｍｅｒ ３４（１０）（１９９３）、４１５６−４１６５ページ］は、アニオン重合によってポリアリレート−ナイロン６ブロックコポリマーを製造した。ジヒドロキシ末端ポリアリレートがトルエンジイソシアネートと反応させられ、反応生成物が次に溶融ε−カプロラクタムに溶解させられ、そしてそれと反応させられた。ナイロン６およびポリアリレートと溶融ブレンドされるとき、ブロックコポリマーは２つのホモポリマーの部分混和性を高めた。この手法はナイロン６を含有するブロックポリマーを製造するのに成功したが、多数のポスト重合変性はこの方法の商業的実用性を制限した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、ポリアミドブロックコポリマーを製造するための簡単な、工業的に実行可能な方法が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一実施形態では、本発明において
１．約２６０℃より低い融点を有する少なくとも１つの環状アミドを触媒（Ａ）または触媒（Ｂ）のいずれかと接触させる工程であって、
触媒（Ａ）が式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ：
【化１】
（式中、
Ｒ１、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１１はそれぞれ独立してアダマンチル、アルカリール、またはアルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７およびＲ１０はそれぞれ独立して水素またはＣ１-１２アルキル基であり、
ｎ＝１または２であり、
Ｒ４は、ｎ＝１のときＲ１と同じものであり、そしてｎ＝２のときアルキレン基であり、
Ｒ８は、ｎ＝１のときＲ５と同じものであり、そしてｎ＝２のときアルキレン基である）
で一般に表されるＮ−複素環カルベン含有化合物の任意の１つ以上であり、そして
【０００９】
触媒（Ｂ）は、触媒（Ａ）と式ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩ：
【化２】
（式中、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立してＣ１-１２脂肪族ヒドロカルビルまたは置換された脂肪族ヒドロカルビル基であり、そして
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立してＣ１-１２アルキル基である）
で一般に表される化合物の任意の１つ以上との混合物または付加体である工程と、
２．環状アミドを触媒（Ａ）もしくは（Ｂ）と共に環状アミドの融点でもしくはそれより上で環状アミドを重合させて線状ポリアミドを生成するのに十分な時間加熱する工程と、
３．場合により、工程２の生成物を冷却する工程と、
４．第２モノマーを工程２または３の生成物と接触させる工程と、
５．第２モノマーを工程２または３の生成物と共に第２モノマーの融点でもしくはそれより上で環状アミドと第２モノマーとの線状コポリマーを生成するのに十分な時間加熱する工程と
の逐次工程によるポリアミドブロックコポリマーの製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の別の実施形態は、約５０％未満のランダム化率で特徴づけられる新規ブロックコポリマー、それらのブロックコポリマーの組成物、ならびにそれらのブロックコポリマーおよびそれらの組成物から製造された物品およびコーティングを提供する。新規ブロックコポリマーは、本発明の方法によって製造されてもよい。
【００１１】
本発明のさらなる実施形態は、ブロックコポリマーでのランダム度を測定するための分析方法を提供する。
【００１２】
本発明は、逐次モノマー付加によるポリアミドブロックコポリマーの製造を可能にする。環状アミドのみならず、環状エステルおよびエポキシドなどの他のモノマーも同様に重合させることができる重合触媒が、かかる目的を達成するために運転される方法に有用である。以前は、ポスト重合変性法を用いてブロックコポリマーを製造する取組みが行われたが、本明細書で提供される方法は、モノマーの逐次付加を用いるブロックコポリマーの製造を可能にする。
【００１３】
このタイプの手法は、アニオン重合を普通に実施する工業で商業的に用いられている。現在、これらの工業はジエンおよびスチレンベースのモノマー系に制限される。本明細書で提供されるこの方法は、製造することができる潜在的ブロックコポリマーの範囲が商業的段階−成長系およびエポキシドベースのポリマーを含めるために広げられるのを可能にする。
【００１４】
本明細書で提供されるブロックコポリマーは、耐衝撃性改良剤、相溶化剤、およびレオロジー調整剤として利用することができる。ナイロン６などの他の工業的に重要なポリマーを含む系でかかる目的のために、そしてまた、ナイロンとポリエステルおよびポリ（塩化ビニル）などの、他のポリマー系とを含有する様々なブレンドのための相溶化剤としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】カプロラクタムとＣＰＥＯＴとから製造された２つのコポリマーの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示し、対照Ａからの、スペクトル（１ａ）のコポリマーは２つのモノマーの混合物から製造され、実施例１からの、スペクトル（１ｂ）のコポリマーは逐次モノマー付加で製造される。
【図２】実施例３で得られた様々な程度のブロッキネスのカプロラクタムとカプロラクトンとの３つのコポリマー：ランダムａ（４Ａ）、ジブロックｃ（４Ｂ）およびブロッキーｂ（４Ｃ）の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の説明で、以下の定義構造が、本明細書の様々な場所で用いられるようなある種の専門用語について与えられる。
【００１７】
「アダマンチル」は、アダマンタン（Ｃ１０Ｈ１６）からの水素原子のロスによって形
成される基を意味する。２−異性体が下に示される：
【化３】
【００１８】
「付加体」は具体的には、電子対を化合物Ｙ中の金属中心に供与する化合物Ｘから形成される配位化合物ＸＹを意味する。
【００１９】
「脂肪族ヒドロカルビル」は、炭素および水素のみを含有する完全に飽和の一価基を意味する。
【００２０】
「アルキル」は、任意の炭素原子から水素原子を取り除くことによってアルカンから誘導される一価基：−ＣｎＨ２ｎ＋１（ここで、ｎ≧１）を意味する。
【００２１】
「アルキレン基」は−ＣｎＨ２ｎ−（ここで、ｎ≧１）である。
【００２２】
「アラルキル」は、アリール基を有するアルキル基を意味する。かかる一例はベンジル基、すなわち、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２−基である。
【００２３】
「アリール」は、その自由原子価が芳香環の炭素原子にある一価基を意味する。アリール部分は１つ以上の芳香環を含有してもよく、不活性基、すなわち、その存在が本重合触媒系の働きを妨げない基で置換されていてもよい。
【００２４】
「環状アミド」は、少なくとも１つの識別可能なアミド官能性繰り返し単位を含有するその分子構造中に少なくとも１つの環を有する環状分子である。アミド官能性単位は典型的には−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−であるが、Ｎ−置換もまた、例えば、Ｃ１-１２アルキル基で可能である。
【００２５】
「二価芳香族基」は、大環状分子の他の部分と結合した芳香族基である。例えば、二価芳香族基は、メタ−またはパラー結合の単環式芳香族基を含んでもよい。例は、次の通り、メタ−およびパラーフェニレン基である：
【化４】
【００２６】
「大環状」分子は、共有結合して環を形成する８つ以上の原子を含有するその分子構造内に少なくとも１つの環を有する環状分子である。
【００２７】
「大環状ポリエステルオリゴマー」は、同じまたは異なる式の２つ以上の識別可能なエステル官能性繰り返し単位を含有する大環状オリゴマーである。大環状ポリエステルオリゴマーには、異なる環サイズを有する１つの特有の式の多様な分子が典型的には含まれる。しかしながら、大環状ポリエステルオリゴマーにはまた、同じまたは異なる構造繰り返し単位の様々な数を有する、異なる式の多様な分子が含まれてもよい。大環状ポリエステルオリゴマーは、コ−オリゴエステル、またはマルチ−オリゴエステル、すなわち、１つの環状分子内にエステル官能基を有する２つ以上の異なる構造繰り返し単位を有するポリエステルオリゴマーであってもよい。
【００２８】
「メシチル」は、１，３，５−トリメチルベンゼンからの環水素のロスによって形成される基、すなわち、下に示されるように、２，４，６−（ＣＨ３）３Ｃ６Ｈ２−を意味する。
【化５】
【００２９】
「混合物」は、互いに反応してもしなくてもよい、少なくとも２つの物質の物理的な組み合わせである。
【００３０】
「Ｎ−複素環カルベン」は、少なくとも１つの窒素環原子と二価炭素である環原子とを含有する閉環系である。
【００３１】
「ポリアミドブロックコポリマー」は、アミド結合［−Ｃ（Ｏ）Ｎ＝］を形成する、環状アミドなどの、モノマーから製造された１つ以上のブロックと、少なくとも１つの他のモノマーの重合によって製造された１つ以上のブロックとがポリマー鎖中に存在することで特徴づけられるコポリマーである。
【００３２】
「オリゴマー」は、同じまたは異なる式の２つ以上の識別可能な構造繰り返し単位を含有する分子である。
【００３３】
「置換された脂肪族ヒドロカルビル」は、本重合触媒系の働きを妨げない１つ以上のタイプの置換基を含有する脂肪族ヒドロカルビル基を意味する。
【００３４】
Ｎ−複素環カルベン化合物、または１つ以上のＮ−複素環カルベン化合物と金属アミドもしくは金属アルコキシドとの混合物もしくは付加体は、１つ以上の環状アミドから選択された第１モノマーが重合してポリアミドを形成し、それに、下に記載されるものの１つ以上などの、第２モノマーの反応混合物への添加が続く逐次モノマー付加法でのポリアミドブロックコポリマーの製造に有効な触媒であることが分かった。かかる触媒は、重合のために必要とされる温度で安定であり、高いモノマー転化率、高分子量、および機械的に強固な材料をもたらす。
【００３５】
ポリアミドブロックコポリマーのアミドブロックを形成するために本明細書で用いられる環状アミドは、脂肪族であってもよく、または１つ以上の二価芳香族基を含んでもよく、一般に約２６０℃未満の融点を有する。
【００３６】
本明細書で用いるのに好適な脂肪族環状アミドには、限定されないが、次の通り表されるものが含まれる：
【化６】
【００３７】
本明細書で用いるのに好適な少なくとも１つの芳香環を含有する環状アミドの例には、下記が挙げられる：
【化７】
【００３８】
環状アミドは、例えば、エタノールでのナイロン６およびナイロン６６などの線状ポリアミドからの抽出によって得られ、ガスクロマトグラフィーで分析されてもよい［例えば、モリ（Ｍｏｒｉ）ら、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ４２（６）（１９７０）、６６１−６６２ページを参照されたい］。
【００３９】
性質が完全にポリアミドであるポリマーを生成するが、異なる種類の環状アミドモノマーから重合させられたブロックで特徴づけられる、異なる環状アミドを本発明の方法の逐次重合工程でモノマーとして使用することも可能である。すなわち、１つ以上の環状アミドと１つ以上の他の種類のモノマーとから製造されたコポリマーに加えて、本発明によって提供されるブロックコポリマーは、ブロックコポリアミドを生成するための環状コ−アミドまたは少なくとも２つの異なる環状アミドの混合物から製造されたコポリマーを含んでもよい。従って、特に明記しない限り、ポリアミドブロックコポリマーであるかまたはそれを含有するポリマー、組成物または物品への本明細書での言及は、１つ以上の環状アミドとエステルまたはエポキシドモノマーなどの１つ以上の他の種類のモノマーとから製造されたブロックコポリマーに加えて、異なる種類の環状アミドから製造されたブロックコポリマーをも含む。
【００４０】
本発明の方法では、後続（典型的には第２）モノマーとしての使用に好適な材料には、本方法の第１段階で形成されるような線状ポリアミドのリビング鎖端と反応することができ、そして約２６０℃より下で溶融するものが含まれる。例には、限定されないが、次のもの：大環状ポリエステルオリゴマー、エポキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ヘキサフルオロイソブチレンオキシドなどの）、ポリカーボネートの大環状オリゴマー、およびε−カプロラクトンなどのラクトンが挙げられる。好ましい大環状ポリエステルオリゴマーには、１，４−ブチレンテレフタレート（ＣＢＴ）、１，３−プロピレンテレフタレート（ＣＰＴ）、エチレンテレフタレート（ＣＥＴ）の大環状ポリエステルオリゴマー、テレフタル酸とジエチレングリコールとの環状エステル二量体（ＣＰＥＯＴ）、および上記構造繰り返し単位の２つ以上を含む大環状コ−オリゴエステルが含まれる。大環状ポリエステルオリゴマーは、それらのそれぞれがあらゆる目的のために本明細書の一部として援用される、米国特許第５，０３９，７８３号明細書、米国特許第５，２３１，１６１号明細書、米国特許第５，４０７，９８４号明細書、米国特許第５，６６８，１８６号明細書、国際公開第２００２／６８４９６号パンフレット、国際公開第２００３／９３４９１号パンフレット；米国特許出願第１１／２７０，０２０号明細書、およびラバレッテ（Ｌａｖａｌｅｔｔｅ）ら、Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第３巻（２００２）、２２５−２２８ページに記載されているなどのものをはじめとする、様々な方法によって製造されてもよい。
【００４１】
本発明の様々な実施形態では、触媒Ａは、次の通り、式Ｉ：
【化８】
（式中、
Ｒ１はアダマンチル、アルカリールまたはアルキル基であり、
Ｒ２およびＲ３は独立して水素またはＣ１-１２アルキル基であり、そして
ｎは１または２に等しく、
Ｒ４は、ｎが１に等しいときはＲ１に等しく、そしてｎが２に等しいときはアルキレン基である）
で一般に表されるＮ−複素環カルベン含有化合物の任意の１つ以上であってもよい。
【００４２】
好ましい化合物には、式中、Ｒ１がアダマンチルまたはメシチルであり、Ｒ２およびＲ３が水素であり、および／またはＲ４＝Ｒ１であるものが含まれる。かかる化合物の例示的な例には、下記が挙げられる。
【化９】
【００４３】
本発明の他の実施形態では、触媒Ａは、次式ＩＩ：
【化１０】
（式中、
Ｒ５はアダマンチル、アルカリールまたはアルキル基であり、
Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して水素またはＣ１-１２アルキル基であり、
そして
ｎは１または２に等しく、
Ｒ８は、ｎが１に等しいときはＲ５に等しく、そしてｎが２に等しいときはアルキレン基である）
で一般に表されるようなＮ−複素環カルベン含有化合物の任意の１つ以上であってもよい。
【００４４】
好ましい化合物には、式中、Ｒ５がアダマンチルまたはメシチルであり、Ｒ６およびＲ７が水素であり、および／またはＲ８＝Ｒ５であるものが含まれる。
【００４５】
かかる化合物の例示的な例には、式（ＩＩ）の以下の化学種で一般に表されるようなものが挙げられる：
【化１１】
【００４６】
本発明のさらに別の実施形態では、触媒Ａは、次式ＩＩＩ：
【化１２】
（式中、
Ｒ９およびＲ１１はそれぞれ独立してアダマンチル、アルカリールおよび／またはアルキル基であり、そして
Ｒ１０は水素またはＣ１-１２アルキル基である）
で一般に表されるようなＮ−複素環カルベン含有化合物の任意の１つ以上であってもよい。
【００４７】
好ましい化合物には、式中、Ｒ９＝Ｒ１１＝アダマンチルまたはメシチルであり、および／またはＲ１０が水素であるものが含まれる。
【００４８】
式（ＩＩＩ）で表されるようなカルベンは、セチンカヤ（Ｃｅｔｉｎｋａｙａ）ら、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ４８１（１９９４）、８９−９５ページ、およびテレス（Ｔｅｌｅｓ）ら、Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ７９（１）（１９９６）、６１−８３ページにさらに説明されている。
【００４９】
本発明の様々な実施形態では、触媒（Ｂ）は、触媒Ａと以下の式ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩで一般に表される化合物の任意の１つ以上との付加体または混合物であってもよい。
【００５０】
触媒Ｂで、式ＩＶの化合物は、次式：
【化１３】
（式中、
Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立してＣ１-１２脂肪族ヒドロカルビルまたは置換された脂肪族ヒドロカルビル基である）
で一般に表される化合物の任意の１つ以上であってもよい。好ましい化合物には、式中、Ｒ１２＝Ｒ１３＝メチルまたはエチルであるものが含まれる。
【００５１】
触媒Ｂで、式Ｖの化合物は、次式：
【化１４】
（式中、
Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立してＣ１-１２脂肪族ヒドロカルビルまたは置換された脂肪族ヒドロカルビル基である）
で一般に表される化合物の任意の１つ以上であってもよい。好ましい化合物には、式中、Ｒ１４＝Ｒ１５＝メチルまたはエチルであるものが含まれる。
【００５２】
触媒Ｂで、式ＶＩの化合物は、次式：
【化１５】
（式中、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ独立してＣ１-１２アルキル基である）
で一般に表される化合物の任意の１つ以上であってもよい。典型的には、Ｒ１６＝Ｒ１７＝Ｒ１８である。例示的な例には、Ｒ１６＝Ｒ１７＝Ｒ１８＝イソプロピルである場合が挙げられる。
【００５３】
触媒Ｂで、式ＶＩＩの化合物は、次式：
【化１６】
（式中、
Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立してＣ１-１２アルキル基である）
で一般に表される化合物の任意の１つ以上であってもよい。典型的には、Ｒ１９＝Ｒ２０である。例示的な例には、式中、Ｒ１９＝Ｒ２０＝メチルであるアルミニウムアセチルアセトナートが挙げられる。
【００５４】
本明細書で提供されるようなポリアミドブロックコポリマーを製造するための重合反応は典型的には、しばしば約１８０〜約２６０℃の範囲の高温で実施される。典型的には、環状アミドは、それほど粘稠でなくなり、そして処理でより容易に操作することができるようにその融点より上に加熱される。撹拌は、不活性雰囲気下に用いられてもよい。重合反応は、溶媒を用いてまたは用いずに実施されてもよい。溶媒は、反応体の１つ以上を溶解させるためにおよび／または反応体を混合するために使用されてもよい。溶媒はまた、反応がその中で実施される媒体として使用されてもよい。使用されてもよい例示的な溶媒には、ｏ−ジクロロベンゼンおよびメタ−ターフェニルなどの高沸点化合物が含まれる。好ましい実施形態では、溶媒は重合反応に全く使用されない。
【００５５】
使用される触媒の総量は典型的には５００〜１０，０００ｐｐｍの範囲にある。Ｎ−複素環カルベン成分と金属アルコキシドおよび／または金属アミド成分との両方が存在する、触媒Ｂが使用されるとき、Ｎ−複素環カルベン成分対金属アルコキシド／金属アミド成分の比は好ましくは約１：１であるが、約１：４〜約１０：１に変わることができる。
【００５６】
組成物は、本明細書で提供されるようなポリアミドブロックコポリマーと、ポリアミド、ポリエステル、エポキシド、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（塩化ビニル）、ポリカーボネート、ポリスチレンアイオノマー、およびポリアミドブロックコポリマーを製造するために使用された第２モノマーのホモポリマーからなる群の１つ以上のメンバーとして選択されてもよい、１つ以上の第２ポリマーとから形成されてもよい。
【００５７】
本明細書で提供されるようなブロックコポリマー、およびそれらの組成物は、耐衝撃性改良剤、相溶化剤、表面エネルギー改良剤、およびレオロジー調整剤として有用である。例えば、カプロラクタムとエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとから製造されたブロックコポリマーは、ナイロン６とポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（塩化ビニル）、およびポリスチレンアイオノマーとのブレンドに相溶化剤として使用することができる。カプロラクタムまたはＣＮ６６と、例えば、ＣＢＴ、ＣＰＴまたはＣＰＥＯＴとから製造されたブロックコポリマーは、ポリアミドとポリエステルとのブレンドに相溶化剤として使用することができる。ポリエステル／アミドなどの、本明細書のポリアミドブロックコポリマーは、表面への塗布のためのコーティングとして二次加工することができ、それは、例えば、それらをより強靱におよびより耐衝撃性にするための自動車塗料およびコーティング系へのそれらの添加によって行うことができる。
【００５８】
本明細書で提供されるようなブロックコポリマー、およびそれらの組成物はまた、射出成形などの方法によって様々なサイズおよび形状の成形品を製造するために使用されてもよい。かかる物品の製造で、１つ以上の様々なタイプのフィラーが含められてもよい。
【００５９】
特定のフィラーが所望の目的または特性を達成するためにしばしば含められ、生じたポリマー製品中に存在してもよい。例えば、フィラーの目的は、ポリマー製品の強度を高めることであってもよい。窒化ホウ素は、高レベルの熱伝導率および低レベルの電気伝導率を必要とする用途でフィラーとして使用される。フィラーはまた、特定の密度を達成するための重量もしくは嵩を提供するか、またはより高価な材料の代替品であるかもしれない。これらの種類の目的のために有用なフィラーの例示的な例には、とりわけ、溶融シリカ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、短繊維、フライアッシュ、ガラス微小球、マイクロ−バルーン、砕石、ナノ粘土、線状ポリマー、およびモノマーが挙げられる。
【００６０】
フィラーは、使用されるとき、フィラーおよびフィラーを加える目的に依存して、ポリマーおよびフィラーの合計の約０．１重量％〜７０重量％の量で一般に加えられる。例えば、この百分率は好ましくは、炭酸カルシウムの場合には約２５重量％〜約５０重量％、ナノ粘土の場合には約２重量％〜約５重量％、そしてガラス繊維の場合には約１０重量％〜約５０重量％である。フィラーが本明細書のポリアミドブロックコポリマー中に含められるべきであるとき、重合反応は、第１段階またはその後の段階のいずれかで、あるいは全ての段階でフィラーの存在下に行われる。すなわち、当該段階で重合させられるべきモノマーは、フィラーの存在下に触媒と接触させられる。
【００６１】
さらに、物品の製造では、添加剤などの、追加の成分が加えられてもよい。例示的な添加剤には、着色剤、顔料、磁気材料、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、可塑剤、難燃剤、滑剤、および離型剤が含まれ、それらの任意の１つ以上が、指定目的のために本明細書のポリマーと組成物を調製するために使用されてもよい。
【００６２】
核磁気共鳴分光法（「ＮＭＲ」）をベースとする分析方法が、本明細書で提供されるコポリマーのブロッキネスを測定するために開発された。これは、存在する様々な繰り返し単位に帰属可能なピークを分離するのに十分に高い磁界強度での定量的ＮＭＲの使用を必要とする。ピーク強度は積分され、この値は、ポリマー鎖内の特有の単位（ダイアド、トライアッド）の相対的な量を求めるために用いられる。これは、問題のモノマーを含有する完全にランダムなコポリマーについての予期値と比較される。
【００６３】
本方法は、図１および下の統計的分析を参照することによって実証することができる。図１ａは、ランダムであり、従って本発明の例ではない、対照Ａで下に記載されるようなカプロラクタムとＣＰＥＯＴとの混合物から合成されたコポリマーについての帰属を示す１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。図１ｂは、本明細書で提供されるような、そして実施例１で下に記載されるような方法に従って、モノマーの逐次付加によって合成されたカプロラクタムとＣＰＥＯＴとのコポリマーについての帰属を示す１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。ピーク帰属は、広範な２Ｄ ＮＭＲ分析に基づいて予め行われた。
【００６４】
様々な化学種の相対的な量は、以下の定義を用いて、予期および観測確率を計算することによって求められた：
Ｙは、ポリマー鎖中のジエチレングリコール由来部分（ジオール）のモル分率である。
【００６５】
Ｔは、ポリマー鎖中のテレフタル酸由来部分（二酸）のモル分率である。
【００６６】
Ｌは、ポリマー鎖中のカプロラクタム由来部分（アミン）のモル分率である。
【００６７】
ポリマー端基は無視される。本発明者らは、存在するＴＹ構造のモル分率をＡと、存在するＴＬ構造のモル分率をＢと、存在するＬＬ構造のモル分率をＣと、そして存在するＬＹ構造のモル分率をＤと定義する。
【００６８】
【化１７】
【００６９】
従って、Ｔ＝（Ａ＋Ｂ）／２、Ｙ＝（Ａ＋Ｄ）／２、そしてＬ＝Ｃ＋Ｄである。
【００７０】
各ジエチレングリコールは２つのアルコール性ＯＨ基に寄与し、各開環カプロラクタムはアミン基およびカルボン酸基に、そして各テレフタル酸は２つのカルボン酸基に寄与する。従って、
１に標準化された、カルボニル基のモル＝２Ｔ＋Ｌ
アミンまたはアルコールのモル＝Ｌ＋２Ｙ
２Ｔ＋Ｌ＝Ｌ＋２Ｙであり、よってＴ＝Ｙである。
【００７１】
ＴＹ構造のモル分率は、Ｔ構造の確率に倍するＹ構造の確率であり、それは、ランダムコポリマーについて、
Ａ＝［２Ｔ／（２Ｔ＋Ｌ）］＊［２Ｙ／（Ｌ＋２Ｙ）］＝４Ｔ＊Ｙ＝４Ｔ２
である。
同様に、
Ｂ＝［２Ｔ／（２Ｔ＋Ｌ）］＊［Ｌ／（Ｌ＋２Ｙ）］＝２Ｔ＊Ｌ
Ｃ＝［Ｌ／（２Ｔ＋Ｌ）］＊［Ｌ／（Ｌ＋２Ｙ）］＝Ｌ２
Ｄ＝［Ｌ／（２Ｔ＋Ｌ）］＊［２Ｙ／（Ｌ＋２Ｙ）］＝２Ｌ＊Ｙ＝２Ｌ＊Ｔ
である。
【００７２】
同じラインに沿って、ランダムコポリマーについて、トライアッド構造、例えば、ＹＴＬについての確率は、成分ダイアド、ＹＴおよびＴＬの確率の積である。従って、Ｔ中心のトライアッドについては、
ＹＴＹ＝０．５＊Ａ＊［Ａ／（Ａ＋Ｂ）］
ＹＴＬ＝０．５＊Ａ＊［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］
ＬＴＬ＝０．５＊Ｂ＊［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］
ＬＴＹ＝０．５＊Ｂ＊［Ａ／（Ａ＋Ｂ）］であり、
Ｙ中心のトライアッドについては、
ＴＹＴ＝０．５＊Ａ＊［Ａ／（Ａ＋Ｄ）］
ＴＹＬ＝０．５＊Ａ＊［Ｄ／（Ａ＋Ｄ）］
ＬＹＴ＝０．５＊Ｄ＊［Ａ／（Ａ＋Ｄ）］
ＬＹＬ＝０．５＊Ｄ＊［Ｄ／（Ａ＋Ｄ）］であり、
Ｌ中心のトライアッドについては、
ＴＬＬ＝Ｃ＊［Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）］
ＴＬＹ＝Ｄ＊［Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）］
ＬＬＹ＝Ｄ＊［Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）］
ＬＬＬ＝Ｃ＊［Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）］である。
これらのトライアッド計算の結果は、ランダムコポリマー中の各トライアッドについての予期モル分率を与えるために適切に標準化されなければならない。
【００７３】
ＹＴＬおよびＬＴＹシーケンスはランダム化の結果として起こるので、本発明者らは、これらのポリマーでのランダム化度を
（ＹＴＬ＋ＬＴＹ）観測／（ＹＴＬ＋ＬＴＹ）計算
（ここで、「計算」は完全ランダム構造について計算された値を示す）
と定義することがでできる。ランダム化率は従って、
１００＊（ＹＴＬ＋ＬＴＹ）観測／（ＹＴＬ＋ＬＴＹ）計算
と表される。
【００７４】
（未反応モノマーによるものをはじめとする）スペクトル構造の共鳴は積分され、完全ランダムコポリマーについてのトライアッド方程式の結果と比較される。分析のこの方法によれば、そのＮＭＲスペクトルが図１ａに描かれるコポリマーについてのランダム化率は７０．６％であり（対照Ａおよび表２を参照されたい）、そのＮＭＲスペクトルが図１ｂに描かれるコポリマーについてのランダム化率は１４．２％である（実施例１および表１を参照されたい）。
【００７５】
この分析方法は、次のもの：グリコール部分、二酸部分、および開環ラクタムもしくはアミノ酸のいずれかで構成されたポリエステル／アミドコポリマーにおけるランダム化率を求めるために一般化することができる。この場合に、対象とする２つのトライアッドは、
トライアッド１：グリコール部分、それに続く二酸部分、それに続く（開環ラクタムのアミン端またはアミノ酸のアミン端）、および
トライアッド２：二酸部分、それに続くグリコール部分、それに続く（開環ラクタムの酸端またはアミノ酸の酸端）
である。
【００７６】
上で分析された図１のＣＰＥＯＴとカプロラクタムとのコポリマーの場合には、トライアッド１はＹＴＬに相当し、トライアッド２はＴＹＬに相当する。トライアッド１およびトライアッド２に帰属されるＮＭＲスペクトルでの共鳴は、それらの観測モル分率を測定するために積分される。観測モル分率は次に、ランダムコポリマーについて予期される各トライアッドのモル分率と比較される：
トライアッド１ランダム＝（モル分率グリコール部分）（モル分率二酸部分）（モル分率ラクタムまたはアミノ酸）＝トライアッド２ランダム
【００７７】
ランダム度は従って、
（トライアッド１観測＋トライアッド２観測）／（トライアッド１ランダム＋トライアッド２ランダム）であり、ランダム率はランダム度の１００倍である。
【００７８】
芳香族化学種を含有するポリマーについては、中程度の磁界強度、例えば、５００ＭＨｚでの１Ｈ ＮＭＲがスペクトルピークを分離するのに適切である。しかしながら、全脂肪族ポリマーの分析は、脂肪族ピークの適切な分離を得るために、１３Ｃ ＮＭＲ、または場合によりかなりより高い磁界強度１Ｈ ＮＭＲの使用を必要とする。再び、定量的ＮＭＲは、積分中のピークが十分に分離されるように行われなければならない。
【００７９】
例は、図２、異なる程度のブロッキネスのカプロラクトン（「ＣＬＯ」）とカプロラクタム（「ＣＬＡ」）とから製造されたポリマー（実施例４を参照されたい）の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルに例示される。この場合に、および一般にコポリマーがラクトン（またはヒドロキシ酸）とラクタム（またはアミノ酸）とから製造されるときに、ランダム度の測定は、より簡単なダイアド分析になる。ピーク帰属は、広範な２Ｄ ＮＭＲ分析に基づいて予め行われた。共鳴１および３０は、末端基効果を除外するために、それぞれ、計算をアミドまたはエステル結合量に基づいて、ＣＬＡおよびＣＬＯの相対的なモルパーセントを測定するために積分される。未反応ＣＬＯおよびＣＬＡモノマーは計算に含められない。完全にランダムなコポリマーでは、特定のダイアドが生じるであろう確率は、このダイアドの２つのモノマーの確率の積である。特有モノマーの出現の確率は、簡単にそのモル分率である。従って、ランダムコポリマーについて予期される４つの可能なダイアドのモル分率は、ポリマー中のモノマーのモル分率から計算される：
ＣＬＯＣＬＡ＝ＣＬＯ＊ＣＬＡ
ＣＬＡＣＬＯ＝ＣＬＡ＊ＣＬＯ
ＣＬＡＣＬＡ＝ＣＬＡ＊ＣＬＡ
ＣＬＯＣＬＯ＝ＣＬＯ＊ＣＬＯ
【００８０】
観測ＣＬＡＣＬＯは、ピークＷを積分し、標準化することによってＮＭＲスペクトルから測定される（図２を参照されたい）。これは、ＣＬＡおよびＣＬＯのそれらのモル分率と共に完全ランダムコポリマーについて計算されたＣＬＡＣＬＯモル分率と比較される。ランダム化度は従って、ＣＬＡおよびＣＬＯの当該組成物のランダムコポリマーについて予期されるであろうＣＬＡＣＬＯであるダイアドの分率で割られた、ＣＬＡＣＬＯであるダイアドの観測分率、すなわち、
ＣＬＡＣＬＯ観測／ＣＬＡＣＬＯ計算
（ここで、「計算」は完全ランダム構造について計算された値を示す）
であり、ランダム化率は
１００＊ＣＬＡＣＬＯ観測／ＣＬＡＣＬＯ計算
と表される。
【００８１】
より一般的には、ラクトン（またはヒドロキシ酸）とラクタム（またはアミノ酸）とから製造されたコポリマーについて、ダイアド１＝ラクトン（またはヒドロキシ酸）、それに続くラクタム（またはアミノ酸）であり、ダイアド２＝ラクタム（またはアミノ酸）、それに続くラクトン（またはヒドロキシ酸）である。
【００８２】
ダイアド１およびダイアド２に帰属されるＮＭＲスペクトルでの共鳴が、それらの観測モル分率を測定するために積分される。観測モル分率は次に、ランダムコポリマーについて予期される各ダイアドのモル分率と比較される：
ダイアド１ランダム＝［モル分率ラクトン（またはヒドロキシ酸）］［モル分率ラクタム（またはアミノ酸］＝ダイアド２ランダム
【００８３】
ランダム度は従って、
（ダイアド１観測＋ダイアド２観測）／（ダイアド１ランダム＋ダイアド２ランダム）であり、ランダム率はランダム度の１００倍である。
【００８４】
本明細書で提供されるようなコポリマーは、約５０％未満、約３５％未満、約２０％未満、約１５％未満、または約１０％未満のランダム率を有してもよい。これらのコポリマーのランダム率はまた、上に記載された方法によって測定されるような、その中に存在するダイアドおよびトライアッドのモル％に関して記載されてもよい。
【実施例】
【００８５】
本発明の有利な効果は、下に記載されるような、一連の実施例から分かるであろう。これらの実施例が基づく本発明の実施形態は、例示的であるにすぎず、それらは、下に記載されるようなもの以外の方法、材料および／または条件が本発明に好適ではない、または等価ではないことを示唆すると解釈されるべきではなく、それらは添付の特許請求の範囲を限定するものではない。本実施例の重要性は、本発明のこれらの実施形態から得られた結果を、モノマーを同時に重合させることによって、従って本発明の方法によらずに製造された対照Ａから得られた結果と比較することによってより良く理解される。
【００８６】
省略形は次の通りである：
「ｍｉｎ」は分を意味し、「ｈ」は時間を意味し、「ｓｅｃ」は秒を意味し、「μｓｅｃ」はマイクロ秒を意味し、「ｇ」はグラムを意味し、「ｍｇ」はミリグラムを意味し、「ｍｏｌ」はモルを意味し、「ｍｍｏｌ」はミリモルを意味し、「Ｌ」はリットルを意味し、「ｍＬ」はミリリットルを意味し、「Ｍｎ」は数平均分子量を意味し、「Ｍｗ」は重量平均分子量を意味し、「ＰＤＩ」は多分散性インデックスを意味し、「ｐｐｍ」は百万当たりの部を意味し、「Ｔｍ」は融点を意味し、「Ｔｇ」はガラス転移温度を意味し、「ＤＳＣ」は示差走査熱量測定法を意味し、「ＮＭＲ」は核磁気共鳴分光法を意味し、「ｋＨｚ」はキロヘルツを意味し、「ＭＨｚ」はメガヘルツを意味し、そして「ＧＰＣ」はゲル浸透クロマトグラフィーを意味する。
【００８７】
実験の部
材料
アルミニウムイソプロポキシド（ＣＡＳ＃５５５−３１−７、９８％）は、ストレム・ケミカルズ社（マサチューセッツ州ニューベリーポート）（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．（Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ））から入手し、入手したままの状態で使用した。カプロラクタム（ＣＡＳ＃１０５−６０−２、９９％）およびカプロラクトン（ＣＡＳ＃６９５−０６−７）は、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（ウィスコンシン州ミルウォーキー）（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ））から入手し、入手したままの状態で使用した。
【００８８】
ＣＰＥＯＴは次の通り製造した：オーバーヘッド撹拌機およびディーン−スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップを備えた２２Ｌ外套付き樹脂ケトルに、９．２４６Ｌのトルエン、２６５．３グラム（２．５０モル）のジエチレングリコール、および４８５．５ｇ（２．５０モル）のテレフタル酸ジメチルを装入した。生じた混合物を、テレフタル酸ジメチルが溶解してしまうまで撹拌しながら８０℃に加熱し、次に３００ｇの固定化カンジダ・アンタークチカ（Ｃａｎｄｉｄａ ａｎｔａｒｃｔｉｃａ）リパーゼＢ（ノボザイム（Ｎｏｖｏｚｙｍｅ）４３５）を加えた。生じた混合物を、８．５Ｌ／分にて窒素でスパージしながら８０℃に維持し、スパージングにより損失したトルエンを定期的に元に戻した。２４時間後に、窒素スパージを止め、反応混合物を８０℃でケトルから排出させた。トルエンを７０℃および５０トル減圧で生成物混合物から蒸留させ、生じた固形分（１０５０ｇ）を３つの等しい部分に分割し、各部分を１１Ｌの還流クロロホルムで３時間抽出した。熱いクロロホルム抽出液を濾過して酵素触媒を除去し、得られた濾液を約３．５Ｌに濃縮し、室温に冷却し、濾過し、回収した白色固体を風乾させて計４９０ｇ（８３％収率、９９％純度）の、「環状ポリ（ジエチレングリコールテレフタレート）」またはＣＰＥＯＴとしてまた知られる、３，６，９，１６，１９，２２−ヘキサオキサトリシクロ［２２．２．２．２１１，１４］トリアコンタ−１１，１３，２４，２６，２７，２９−ヘキサエン−２，１０，１５，２３−テトラオンを生成した。
【００８９】
Ｎ−複素環カルベンは、ニーフース（Ｎｉｅｈｕｅｓ）ら、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．第６６３巻（２００２）、１９２−２０３ページ、ヘルマン（Ｈｅｒｒｍａｎｎ）ら、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．１９９６、１６２７ページ、およびアーデュエンゴ（Ａｒｄｕｅｎｇｏ）ら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ 第５５巻（１９９９）、１４５２３−１４５３４ページに記載されているように製造した。
【００９０】
アルミニウムイソプロポキシド（ＣＡＳ＃５５５−３１−７）と１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデンとの１：１付加体は、カルベン１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデンをトルエン中のアルミニウムイソプロポキシドに加え、無色透明な溶液が生じるまで加熱することによって製造した。ＮＭＲは、２つの１：１付加体が形成されたことを示唆した。
【００９１】
実施例１
４５ｍｇの１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデンと４５４ｍｇのカプロラクタムとの混合物を２３０℃で１５分間加熱した。Ｍｎは、８６％転化率で３１，５００（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４）であるとＧＰＣによって測定された。サンプルを室温に冷却し、９４８ｍｇのＣＰＥＯＴを加えた。この混合物を２３０℃で３０分間加熱した。Ｍｎは、８３％の転化率で２４，７００（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４）であるとＧＰＣ分析によって測定された。
【００９２】
１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、５００ＭＨｚブルッカー・アドバンス（Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ）分光計（ａｄｖ３０２）を用いて０．５ｍＬのＨＦＩＰ−ｄ２（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール−ｄ２）に希釈した１０〜２０ｍｇのサンプルに関して５ｍｍＩＤｚプローブで、３０℃で約８マイクロ秒の９０度パルス、７ｋＨｚのスペクトル幅、デジタルフィルタリング、４．７秒の収集時間および３０秒のリサイクル遅延を用いて得た。計１６のトランジェントを取得した。スペクトルは４．３９５ｐｐｍのＨＦＩＰ残存メチンを基準とした。サンプルのスペクトルを図１ｂに示す。ＮＭＲによるトライアッド分析の結果を表１に示す。ランダム化率は、上記と同じようにＹＴＬおよびＴＹＬの観測および予期モルパーセントを用いて計算した。ＴＬＸおよびＬＬＸは、中心のＬの片側には何があるかを測定できたが、他の側に何があるかを測定できなかったトライアッドを意味する。ランダム化率は、１００＊（２＋１．７）／（１３．０＋１３．０）＝１４．２％である。
【００９３】
【表１】
【００９４】
対照Ａ
この実行例（ｒｕｎ）では、両方の試剤を逐次にではなく一緒に反応させる。
【００９５】
４５ｍｇの１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデン、４５４ｍｇのカプロラクタムおよび９４８ｍｇのＣＰＥＯＴを組み合わせ、２３０℃で加熱した。サンプルを、反応の１５分および３０分後にＧＰＣ分析用に採取した。１５分後に採取したサンプルのＭｎは、７８％の転化率で１９，０００（１．６のＰＤＩ）であるとＧＰＣで測定され、３０分後に採取したサンプルのＭｎは、８６％の転化率で１７，２００（１．７のＰＤＩ）であるとサンプルのＧＰＣで測定された。
【００９６】
１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、実施例１に記載されたと同じ方法で得た。スペクトルを図１ａに示す。ＮＭＲによるトライアッド分析の結果を表２に示す。ランダム化率は、上記と同じようにＹＴＬおよびＴＹＬの観測および予期モルパーセントを用いて計算した。ランダム化率は、１００＊（８．７＋９．１）／（１２．６＋１２．６）＝７０．６％である。
【００９７】
【表２】
【００９８】
実施例２
トリス−（ジメチルアミノ）アラン（ａｌａｎｅ）二量体（１７ｍｇ）と１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデン（１７．６ｍｇ）との混合物を１ｇのカプロラクタムと組み合わせ、２００℃で２時間加熱した。その時、１ｇのＣＰＥＯＴを加え、混合物を２６０℃で１時間加熱した。コポリマーのＧＰＣ分析は、Ｍｎ＝１８，６００およびＭｗ＝４５，４００を示した。このブロックコポリマーの熱特性は、ＤＳＣ分析を用いて特性決定された。興味深いことに、第１加熱中に、ポリマーは２１℃（ＣＰＥＯＴについてのＴｇ）に単一のガラス転移温度を示したにすぎなかった。ポリマーを１１０℃で３０分間アニーリングした後、材料は結晶性になるように見えた。アニーリング過程後のこの材料のＤＳＣ分析は、ポリマーがＣＰＥＯＴドメインに関連したガラス転移温度（２１℃）とナイロン６の結晶性ドメインに関連する２１２℃での溶融吸熱とを示すことを示した。アニーリング前のポリマーの非晶質性は、結合したＣＰＥＯＴポリマーブロックの粘度によるナイロン６ブロックの制限された易動度に起因すると考えられた。１Ｈ ＮＭＲスペクトルを実施例１に記載されたと同じ方法で得た。ＮＭＲによるトライアッド分析の結果を表３に示す。ランダム化率は、ＹＴＬおよびＴＹＬの観測および予期モルパーセントを用いて計算した。ランダム化率は、１００＊（０．９＋１．０）／（１５．６＋１５．６）＝６．１％である。
【００９９】
【表３】
【０１００】
実施例３
３つのカプロラクタム／カプロラクトンコポリマー、４Ａ、４Ｂおよび４Ｃを下に記載されるように製造した。
【０１０１】
４Ａ。カプロラクタム（１０ｇ、０．０８８５モル）を１８５℃に加熱した。カプロラクトン（５．０ｇ、０．０４３モル）を溶融したカプロラクタムに加え、撹拌して無色透明な溶液を形成した。アルミニウムイソプロポキシド（ＣＡＳ＃５５５−３１−７）と１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデン（３９０ｍｇ、１．２５ミリモル）との１：１錯体を反応物へ撹拌しながら入れて重合を開始させた。反応を１８５℃で１時間進行させた。Ｍｎ＝３，７６０、ＰＤＩ＝１．４２。ＤＳＣ分析は、４０℃（ポリカプロラクトン・ホモポリマー）におよび５０℃（カプロラクトンとカプロラクタムとのコポリマー）に１つのＴｍを示した。
【０１０２】
４Ｂ。予め形成される開始剤付加体は、アルミニウムイソプロポキシド（ＣＡＳ＃５５５−３１−７、０．５６ｇ、０．００２７６モル）と１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデン（０．９２ｇ、０．００２７６モル）とを２００ｍＬの反応ケトルでトルエン（５ｍＬ）中で組み合わせることによって製造した。溶液を、撹拌しながら溶液にし、次にトルエンを真空で除去した。カプロラクタム（ＣＡＳ＃１０５−６０−２、１００ｇ）を反応混合物に加え、反応器を２００℃に加熱した。重合を１２０分間進行させた。カプロラクトン（ＣＡＳ＃５０２０４４−３、１００ｇ）を次に素早く加え反応を１８０分間進行させた。生じた材料のＧＰＣ分析はＭｎ＝１９，０００ｇ／モル、およびＰＤＩ＝２．４を示した（単一ピーク）。ＤＳＣ分析は、２１７℃におよび５２℃に１つのＴｍを示した。
【０１０３】
４Ｃ。カプロラクタム（１０ｇ、０．０８８５モル）を２００℃に加熱した。アルミニウムイソプロポキシド（ＣＡＳ＃５５５−３１−７）と１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデン（３９０ｍｇ、１．２５ミリモル）との１：１錯体を撹拌しながら入れて重合を開始させた。反応を２００℃で２５分間進行させた。反応混合物を次に１９０℃加熱源に移し、カプロラクトン（５．０ｇ、０．０４３モル）を溶融した反応混合物に加え、撹拌して無色透明な溶液を形成した。反応を次に３０分間進行させた。
【０１０４】
１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、５００ＭＨｚバリアン・イノバ（Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｏｖａ）分光計（ｖ５００２６９）で、３．１ｍＬの総容量を与えるためのｍＬのＨＦＩＰ−ｄ２（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール−ｄ２）に希釈した４８０〜６２０ｍｇのサンプルに関して１０ｍｍのＢＢプローブで３つのコポリマーのそれぞれについて得た。各サンプルに、６０ｍｇのクロムアセチルアセトナートも添加した。サンプルは、約１６マイクロ秒の９０度パルス、３１ｋＨｚのスペクトル幅、デジタルフィルタリング、逆ゲート（ｉｎｖｅｒｓｅ ｇａｔｅｄ）デカップリング、０．６４秒の収集時間および５秒のリサイクル遅延を用いて３０℃で実行させた。計２５４０のトランジェントを取得した。スペクトルは１２２．１２３ｐｐｍのＨＦＩＰ ＣＦ３−ｄ２を基準とし、幾つかのスペクトルについては２５．８５ｐｐｍのピーク３１が第２基準であった。２Ｄ ＮＭＲスペクトルは、ＢＢＩプローブのブルッカー５００ＭＨｚ ＮＭＲで適切なパラメーターを用いて得た。スペクトルを図２に示す。ＮＭＲによるダイアド分析の結果を表４に示す。
【０１０５】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、あらゆる目的のために本明細書の一部として全体を援用される、２００６年５月３１日出願の米国仮特許出願第６０／８０９，５３４号の優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、逐次モノマー付加によるポリアミドブロックコポリマーの製造に関する。より具体的には、本発明は、有用なおよび新規なブロックコポリマーを製造するために逐次付加を用いて、環状アミドだけでなく、環状エステルおよびエポキシドなどの他のモノマーも同様に共重合させることができる触媒に関する。
【背景技術】
【０００３】
ブロックコポリマーは、分散剤、架橋剤、硬化剤、レジスト、相溶化剤、インク、塗料および界面活性剤などの様々な用途向け材料の重要な成分である。特に、ナイロン６のブロックコポリマーについては広範な潜在的に有用な特性および用途がある［例えばボウマ（Ｂｏｕｍａ）ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００１年３月、４１（３）、４６６−４７４ページを参照されたい］。
【０００４】
ナイロン６とポリ（エチレンテレフタレート）（「ＰＥＴ」）とのブロックコポリマーは、２つのポリマーが溶融物としてブレンドされるときに起こるアミド−エステル交換によって製造することができる。しかしながら、これは、有用な、うまく制御される方法ではない。交換反応が進行するにつれて、ランダム化が起こる［例えばデンチェフ（Ｄｅｎｃｈｅｖ）ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ． ２０２（４）（２００１）、５７４−５８６ページを参照されたい］。また、ポリマー鎖端もアミド−エステル交換で重要な役割を果たす。例えば、ＰＥＴとナイロン６とがトルエンスルホン酸触媒の存在下に溶融ブレンドされるとき、ＰＥＴの加水分解反応が起こり、反応性カルボキシル基を有するＰＥＴ鎖を生成する［サムペリ（Ｓａｍｐｅｒｉ）ら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．、Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ４１（２００３）、２７７８−２７９３ページ］。
【０００５】
米国特許第４，５９５，７４６号明細書、およびウディピ（Ｕｄｉｐｉ）ら［Ｐｏｌｙｍｅｒ、３８（４）（１９９７）、９２７−９３８ページ］は、様々な活性化系を用いるカプロラクタムの重合を記載している。しかしながら、この方法は、連鎖成長形式でカプロラクタムと第２モノマーとを重合させようとする取組みにおいて、反応性基がポリマー鎖端からモノマーに絶えず移動するという欠点で特徴づけられる。
【０００６】
以前は、ポスト重合変性法を用いてブロックコポリマーを製造する取組みが行われた。例えば、ボウマ（上記を参照）は、ＰＥＴとポリ（ブチレンテレフタレート）（「ＰＢＴ」）とを、ポリエステル結晶化を促進するために押出法で０．１〜１モル％ジアミド単位で変性した。加えて、アーン（Ａｈｎ）ら［Ｐｏｌｙｍｅｒ ３４（１０）（１９９３）、４１５６−４１６５ページ］は、アニオン重合によってポリアリレート−ナイロン６ブロックコポリマーを製造した。ジヒドロキシ末端ポリアリレートがトルエンジイソシアネートと反応させられ、反応生成物が次に溶融ε−カプロラクタムに溶解させられ、そしてそれと反応させられた。ナイロン６およびポリアリレートと溶融ブレンドされるとき、ブロックコポリマーは２つのホモポリマーの部分混和性を高めた。この手法はナイロン６を含有するブロックポリマーを製造するのに成功したが、多数のポスト重合変性はこの方法の商業的実用性を制限した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、ポリアミドブロックコポリマーを製造するための簡単な、工業的に実行可能な方法が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一実施形態では、本発明において
１．約２６０℃より低い融点を有する少なくとも１つの環状アミドを触媒（Ａ）または触媒（Ｂ）のいずれかと接触させる工程であって、
触媒（Ａ）が式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ：
【化１】
（式中、
Ｒ１、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１１はそれぞれ独立してアダマンチル、アルカリール、またはアルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７およびＲ１０はそれぞれ独立して水素またはＣ１-１２アルキル基であり、
ｎ＝１または２であり、
Ｒ４は、ｎ＝１のときＲ１と同じものであり、そしてｎ＝２のときアルキレン基であり、
Ｒ８は、ｎ＝１のときＲ５と同じものであり、そしてｎ＝２のときアルキレン基である）
で一般に表されるＮ−複素環カルベン含有化合物の任意の１つ以上であり、そして
【０００９】
触媒（Ｂ）は、触媒（Ａ）と式ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩ：
【化２】
（式中、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立してＣ１-１２脂肪族ヒドロカルビルまたは置換された脂肪族ヒドロカルビル基であり、そして
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立してＣ１-１２アルキル基である）
で一般に表される化合物の任意の１つ以上との混合物または付加体である工程と、
２．環状アミドを触媒（Ａ）もしくは（Ｂ）と共に環状アミドの融点でもしくはそれより上で環状アミドを重合させて線状ポリアミドを生成するのに十分な時間加熱する工程と、
３．場合により、工程２の生成物を冷却する工程と、
４．第２モノマーを工程２または３の生成物と接触させる工程と、
５．第２モノマーを工程２または３の生成物と共に第２モノマーの融点でもしくはそれより上で環状アミドと第２モノマーとの線状コポリマーを生成するのに十分な時間加熱する工程と
の逐次工程によるポリアミドブロックコポリマーの製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の別の実施形態は、約５０％未満のランダム化率で特徴づけられる新規ブロックコポリマー、それらのブロックコポリマーの組成物、ならびにそれらのブロックコポリマーおよびそれらの組成物から製造された物品およびコーティングを提供する。新規ブロックコポリマーは、本発明の方法によって製造されてもよい。
【００１１】
本発明のさらなる実施形態は、ブロックコポリマーでのランダム度を測定するための分析方法を提供する。
【００１２】
本発明は、逐次モノマー付加によるポリアミドブロックコポリマーの製造を可能にする。環状アミドのみならず、環状エステルおよびエポキシドなどの他のモノマーも同様に重合させることができる重合触媒が、かかる目的を達成するために運転される方法に有用である。以前は、ポスト重合変性法を用いてブロックコポリマーを製造する取組みが行われたが、本明細書で提供される方法は、モノマーの逐次付加を用いるブロックコポリマーの製造を可能にする。
【００１３】
このタイプの手法は、アニオン重合を普通に実施する工業で商業的に用いられている。現在、これらの工業はジエンおよびスチレンベースのモノマー系に制限される。本明細書で提供されるこの方法は、製造することができる潜在的ブロックコポリマーの範囲が商業的段階−成長系およびエポキシドベースのポリマーを含めるために広げられるのを可能にする。
【００１４】
本明細書で提供されるブロックコポリマーは、耐衝撃性改良剤、相溶化剤、およびレオロジー調整剤として利用することができる。ナイロン６などの他の工業的に重要なポリマーを含む系でかかる目的のために、そしてまた、ナイロンとポリエステルおよびポリ（塩化ビニル）などの、他のポリマー系とを含有する様々なブレンドのための相溶化剤としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】カプロラクタムとＣＰＥＯＴとから製造された２つのコポリマーの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示し、対照Ａからの、スペクトル（１ａ）のコポリマーは２つのモノマーの混合物から製造され、実施例１からの、スペクトル（１ｂ）のコポリマーは逐次モノマー付加で製造される。
【図２】実施例３で得られた様々な程度のブロッキネスのカプロラクタムとカプロラクトンとの３つのコポリマー：ランダムａ（４Ａ）、ジブロックｃ（４Ｂ）およびブロッキーｂ（４Ｃ）の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の説明で、以下の定義構造が、本明細書の様々な場所で用いられるようなある種の専門用語について与えられる。
【００１７】
「アダマンチル」は、アダマンタン（Ｃ１０Ｈ１６）からの水素原子のロスによって形
成される基を意味する。２−異性体が下に示される：
【化３】
【００１８】
「付加体」は具体的には、電子対を化合物Ｙ中の金属中心に供与する化合物Ｘから形成される配位化合物ＸＹを意味する。
【００１９】
「脂肪族ヒドロカルビル」は、炭素および水素のみを含有する完全に飽和の一価基を意味する。
【００２０】
「アルキル」は、任意の炭素原子から水素原子を取り除くことによってアルカンから誘導される一価基：−ＣｎＨ２ｎ＋１（ここで、ｎ≧１）を意味する。
【００２１】
「アルキレン基」は−ＣｎＨ２ｎ−（ここで、ｎ≧１）である。
【００２２】
「アラルキル」は、アリール基を有するアルキル基を意味する。かかる一例はベンジル基、すなわち、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２−基である。
【００２３】
「アリール」は、その自由原子価が芳香環の炭素原子にある一価基を意味する。アリール部分は１つ以上の芳香環を含有してもよく、不活性基、すなわち、その存在が本重合触媒系の働きを妨げない基で置換されていてもよい。
【００２４】
「環状アミド」は、少なくとも１つの識別可能なアミド官能性繰り返し単位を含有するその分子構造中に少なくとも１つの環を有する環状分子である。アミド官能性単位は典型的には−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−であるが、Ｎ−置換もまた、例えば、Ｃ１-１２アルキル基で可能である。
【００２５】
「二価芳香族基」は、大環状分子の他の部分と結合した芳香族基である。例えば、二価芳香族基は、メタ−またはパラー結合の単環式芳香族基を含んでもよい。例は、次の通り、メタ−およびパラーフェニレン基である：
【化４】
【００２６】
「大環状」分子は、共有結合して環を形成する８つ以上の原子を含有するその分子構造内に少なくとも１つの環を有する環状分子である。
【００２７】
「大環状ポリエステルオリゴマー」は、同じまたは異なる式の２つ以上の識別可能なエステル官能性繰り返し単位を含有する大環状オリゴマーである。大環状ポリエステルオリゴマーには、異なる環サイズを有する１つの特有の式の多様な分子が典型的には含まれる。しかしながら、大環状ポリエステルオリゴマーにはまた、同じまたは異なる構造繰り返し単位の様々な数を有する、異なる式の多様な分子が含まれてもよい。大環状ポリエステルオリゴマーは、コ−オリゴエステル、またはマルチ−オリゴエステル、すなわち、１つの環状分子内にエステル官能基を有する２つ以上の異なる構造繰り返し単位を有するポリエステルオリゴマーであってもよい。
【００２８】
「メシチル」は、１，３，５−トリメチルベンゼンからの環水素のロスによって形成される基、すなわち、下に示されるように、２，４，６−（ＣＨ３）３Ｃ６Ｈ２−を意味する。
【化５】
【００２９】
「混合物」は、互いに反応してもしなくてもよい、少なくとも２つの物質の物理的な組み合わせである。
【００３０】
「Ｎ−複素環カルベン」は、少なくとも１つの窒素環原子と二価炭素である環原子とを含有する閉環系である。
【００３１】
「ポリアミドブロックコポリマー」は、アミド結合［−Ｃ（Ｏ）Ｎ＝］を形成する、環状アミドなどの、モノマーから製造された１つ以上のブロックと、少なくとも１つの他のモノマーの重合によって製造された１つ以上のブロックとがポリマー鎖中に存在することで特徴づけられるコポリマーである。
【００３２】
「オリゴマー」は、同じまたは異なる式の２つ以上の識別可能な構造繰り返し単位を含有する分子である。
【００３３】
「置換された脂肪族ヒドロカルビル」は、本重合触媒系の働きを妨げない１つ以上のタイプの置換基を含有する脂肪族ヒドロカルビル基を意味する。
【００３４】
Ｎ−複素環カルベン化合物、または１つ以上のＮ−複素環カルベン化合物と金属アミドもしくは金属アルコキシドとの混合物もしくは付加体は、１つ以上の環状アミドから選択された第１モノマーが重合してポリアミドを形成し、それに、下に記載されるものの１つ以上などの、第２モノマーの反応混合物への添加が続く逐次モノマー付加法でのポリアミドブロックコポリマーの製造に有効な触媒であることが分かった。かかる触媒は、重合のために必要とされる温度で安定であり、高いモノマー転化率、高分子量、および機械的に強固な材料をもたらす。
【００３５】
ポリアミドブロックコポリマーのアミドブロックを形成するために本明細書で用いられる環状アミドは、脂肪族であってもよく、または１つ以上の二価芳香族基を含んでもよく、一般に約２６０℃未満の融点を有する。
【００３６】
本明細書で用いるのに好適な脂肪族環状アミドには、限定されないが、次の通り表されるものが含まれる：
【化６】
【００３７】
本明細書で用いるのに好適な少なくとも１つの芳香環を含有する環状アミドの例には、下記が挙げられる：
【化７】
【００３８】
環状アミドは、例えば、エタノールでのナイロン６およびナイロン６６などの線状ポリアミドからの抽出によって得られ、ガスクロマトグラフィーで分析されてもよい［例えば、モリ（Ｍｏｒｉ）ら、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ４２（６）（１９７０）、６６１−６６２ページを参照されたい］。
【００３９】
性質が完全にポリアミドであるポリマーを生成するが、異なる種類の環状アミドモノマーから重合させられたブロックで特徴づけられる、異なる環状アミドを本発明の方法の逐次重合工程でモノマーとして使用することも可能である。すなわち、１つ以上の環状アミドと１つ以上の他の種類のモノマーとから製造されたコポリマーに加えて、本発明によって提供されるブロックコポリマーは、ブロックコポリアミドを生成するための環状コ−アミドまたは少なくとも２つの異なる環状アミドの混合物から製造されたコポリマーを含んでもよい。従って、特に明記しない限り、ポリアミドブロックコポリマーであるかまたはそれを含有するポリマー、組成物または物品への本明細書での言及は、１つ以上の環状アミドとエステルまたはエポキシドモノマーなどの１つ以上の他の種類のモノマーとから製造されたブロックコポリマーに加えて、異なる種類の環状アミドから製造されたブロックコポリマーをも含む。
【００４０】
本発明の方法では、後続（典型的には第２）モノマーとしての使用に好適な材料には、本方法の第１段階で形成されるような線状ポリアミドのリビング鎖端と反応することができ、そして約２６０℃より下で溶融するものが含まれる。例には、限定されないが、次のもの：大環状ポリエステルオリゴマー、エポキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ヘキサフルオロイソブチレンオキシドなどの）、ポリカーボネートの大環状オリゴマー、およびε−カプロラクトンなどのラクトンが挙げられる。好ましい大環状ポリエステルオリゴマーには、１，４−ブチレンテレフタレート（ＣＢＴ）、１，３−プロピレンテレフタレート（ＣＰＴ）、エチレンテレフタレート（ＣＥＴ）の大環状ポリエステルオリゴマー、テレフタル酸とジエチレングリコールとの環状エステル二量体（ＣＰＥＯＴ）、および上記構造繰り返し単位の２つ以上を含む大環状コ−オリゴエステルが含まれる。大環状ポリエステルオリゴマーは、それらのそれぞれがあらゆる目的のために本明細書の一部として援用される、米国特許第５，０３９，７８３号明細書、米国特許第５，２３１，１６１号明細書、米国特許第５，４０７，９８４号明細書、米国特許第５，６６８，１８６号明細書、国際公開第２００２／６８４９６号パンフレット、国際公開第２００３／９３４９１号パンフレット；米国特許出願第１１／２７０，０２０号明細書、およびラバレッテ（Ｌａｖａｌｅｔｔｅ）ら、Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第３巻（２００２）、２２５−２２８ページに記載されているなどのものをはじめとする、様々な方法によって製造されてもよい。
【００４１】
本発明の様々な実施形態では、触媒Ａは、次の通り、式Ｉ：
【化８】
（式中、
Ｒ１はアダマンチル、アルカリールまたはアルキル基であり、
Ｒ２およびＲ３は独立して水素またはＣ１-１２アルキル基であり、そして
ｎは１または２に等しく、
Ｒ４は、ｎが１に等しいときはＲ１に等しく、そしてｎが２に等しいときはアルキレン基である）
で一般に表されるＮ−複素環カルベン含有化合物の任意の１つ以上であってもよい。
【００４２】
好ましい化合物には、式中、Ｒ１がアダマンチルまたはメシチルであり、Ｒ２およびＲ３が水素であり、および／またはＲ４＝Ｒ１であるものが含まれる。かかる化合物の例示的な例には、下記が挙げられる。
【化９】
【００４３】
本発明の他の実施形態では、触媒Ａは、次式ＩＩ：
【化１０】
（式中、
Ｒ５はアダマンチル、アルカリールまたはアルキル基であり、
Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して水素またはＣ１-１２アルキル基であり、
そして
ｎは１または２に等しく、
Ｒ８は、ｎが１に等しいときはＲ５に等しく、そしてｎが２に等しいときはアルキレン基である）
で一般に表されるようなＮ−複素環カルベン含有化合物の任意の１つ以上であってもよい。
【００４４】
好ましい化合物には、式中、Ｒ５がアダマンチルまたはメシチルであり、Ｒ６およびＲ７が水素であり、および／またはＲ８＝Ｒ５であるものが含まれる。
【００４５】
かかる化合物の例示的な例には、式（ＩＩ）の以下の化学種で一般に表されるようなものが挙げられる：
【化１１】
【００４６】
本発明のさらに別の実施形態では、触媒Ａは、次式ＩＩＩ：
【化１２】
（式中、
Ｒ９およびＲ１１はそれぞれ独立してアダマンチル、アルカリールおよび／またはアルキル基であり、そして
Ｒ１０は水素またはＣ１-１２アルキル基である）
で一般に表されるようなＮ−複素環カルベン含有化合物の任意の１つ以上であってもよい。
【００４７】
好ましい化合物には、式中、Ｒ９＝Ｒ１１＝アダマンチルまたはメシチルであり、および／またはＲ１０が水素であるものが含まれる。
【００４８】
式（ＩＩＩ）で表されるようなカルベンは、セチンカヤ（Ｃｅｔｉｎｋａｙａ）ら、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ４８１（１９９４）、８９−９５ページ、およびテレス（Ｔｅｌｅｓ）ら、Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ７９（１）（１９９６）、６１−８３ページにさらに説明されている。
【００４９】
本発明の様々な実施形態では、触媒（Ｂ）は、触媒Ａと以下の式ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩで一般に表される化合物の任意の１つ以上との付加体または混合物であってもよい。
【００５０】
触媒Ｂで、式ＩＶの化合物は、次式：
【化１３】
（式中、
Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立してＣ１-１２脂肪族ヒドロカルビルまたは置換された脂肪族ヒドロカルビル基である）
で一般に表される化合物の任意の１つ以上であってもよい。好ましい化合物には、式中、Ｒ１２＝Ｒ１３＝メチルまたはエチルであるものが含まれる。
【００５１】
触媒Ｂで、式Ｖの化合物は、次式：
【化１４】
（式中、
Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立してＣ１-１２脂肪族ヒドロカルビルまたは置換された脂肪族ヒドロカルビル基である）
で一般に表される化合物の任意の１つ以上であってもよい。好ましい化合物には、式中、Ｒ１４＝Ｒ１５＝メチルまたはエチルであるものが含まれる。
【００５２】
触媒Ｂで、式ＶＩの化合物は、次式：
【化１５】
（式中、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ独立してＣ１-１２アルキル基である）
で一般に表される化合物の任意の１つ以上であってもよい。典型的には、Ｒ１６＝Ｒ１７＝Ｒ１８である。例示的な例には、Ｒ１６＝Ｒ１７＝Ｒ１８＝イソプロピルである場合が挙げられる。
【００５３】
触媒Ｂで、式ＶＩＩの化合物は、次式：
【化１６】
（式中、
Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立してＣ１-１２アルキル基である）
で一般に表される化合物の任意の１つ以上であってもよい。典型的には、Ｒ１９＝Ｒ２０である。例示的な例には、式中、Ｒ１９＝Ｒ２０＝メチルであるアルミニウムアセチルアセトナートが挙げられる。
【００５４】
本明細書で提供されるようなポリアミドブロックコポリマーを製造するための重合反応は典型的には、しばしば約１８０〜約２６０℃の範囲の高温で実施される。典型的には、環状アミドは、それほど粘稠でなくなり、そして処理でより容易に操作することができるようにその融点より上に加熱される。撹拌は、不活性雰囲気下に用いられてもよい。重合反応は、溶媒を用いてまたは用いずに実施されてもよい。溶媒は、反応体の１つ以上を溶解させるためにおよび／または反応体を混合するために使用されてもよい。溶媒はまた、反応がその中で実施される媒体として使用されてもよい。使用されてもよい例示的な溶媒には、ｏ−ジクロロベンゼンおよびメタ−ターフェニルなどの高沸点化合物が含まれる。好ましい実施形態では、溶媒は重合反応に全く使用されない。
【００５５】
使用される触媒の総量は典型的には５００〜１０，０００ｐｐｍの範囲にある。Ｎ−複素環カルベン成分と金属アルコキシドおよび／または金属アミド成分との両方が存在する、触媒Ｂが使用されるとき、Ｎ−複素環カルベン成分対金属アルコキシド／金属アミド成分の比は好ましくは約１：１であるが、約１：４〜約１０：１に変わることができる。
【００５６】
組成物は、本明細書で提供されるようなポリアミドブロックコポリマーと、ポリアミド、ポリエステル、エポキシド、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（塩化ビニル）、ポリカーボネート、ポリスチレンアイオノマー、およびポリアミドブロックコポリマーを製造するために使用された第２モノマーのホモポリマーからなる群の１つ以上のメンバーとして選択されてもよい、１つ以上の第２ポリマーとから形成されてもよい。
【００５７】
本明細書で提供されるようなブロックコポリマー、およびそれらの組成物は、耐衝撃性改良剤、相溶化剤、表面エネルギー改良剤、およびレオロジー調整剤として有用である。例えば、カプロラクタムとエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとから製造されたブロックコポリマーは、ナイロン６とポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（塩化ビニル）、およびポリスチレンアイオノマーとのブレンドに相溶化剤として使用することができる。カプロラクタムまたはＣＮ６６と、例えば、ＣＢＴ、ＣＰＴまたはＣＰＥＯＴとから製造されたブロックコポリマーは、ポリアミドとポリエステルとのブレンドに相溶化剤として使用することができる。ポリエステル／アミドなどの、本明細書のポリアミドブロックコポリマーは、表面への塗布のためのコーティングとして二次加工することができ、それは、例えば、それらをより強靱におよびより耐衝撃性にするための自動車塗料およびコーティング系へのそれらの添加によって行うことができる。
【００５８】
本明細書で提供されるようなブロックコポリマー、およびそれらの組成物はまた、射出成形などの方法によって様々なサイズおよび形状の成形品を製造するために使用されてもよい。かかる物品の製造で、１つ以上の様々なタイプのフィラーが含められてもよい。
【００５９】
特定のフィラーが所望の目的または特性を達成するためにしばしば含められ、生じたポリマー製品中に存在してもよい。例えば、フィラーの目的は、ポリマー製品の強度を高めることであってもよい。窒化ホウ素は、高レベルの熱伝導率および低レベルの電気伝導率を必要とする用途でフィラーとして使用される。フィラーはまた、特定の密度を達成するための重量もしくは嵩を提供するか、またはより高価な材料の代替品であるかもしれない。これらの種類の目的のために有用なフィラーの例示的な例には、とりわけ、溶融シリカ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、短繊維、フライアッシュ、ガラス微小球、マイクロ−バルーン、砕石、ナノ粘土、線状ポリマー、およびモノマーが挙げられる。
【００６０】
フィラーは、使用されるとき、フィラーおよびフィラーを加える目的に依存して、ポリマーおよびフィラーの合計の約０．１重量％〜７０重量％の量で一般に加えられる。例えば、この百分率は好ましくは、炭酸カルシウムの場合には約２５重量％〜約５０重量％、ナノ粘土の場合には約２重量％〜約５重量％、そしてガラス繊維の場合には約１０重量％〜約５０重量％である。フィラーが本明細書のポリアミドブロックコポリマー中に含められるべきであるとき、重合反応は、第１段階またはその後の段階のいずれかで、あるいは全ての段階でフィラーの存在下に行われる。すなわち、当該段階で重合させられるべきモノマーは、フィラーの存在下に触媒と接触させられる。
【００６１】
さらに、物品の製造では、添加剤などの、追加の成分が加えられてもよい。例示的な添加剤には、着色剤、顔料、磁気材料、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、可塑剤、難燃剤、滑剤、および離型剤が含まれ、それらの任意の１つ以上が、指定目的のために本明細書のポリマーと組成物を調製するために使用されてもよい。
【００６２】
核磁気共鳴分光法（「ＮＭＲ」）をベースとする分析方法が、本明細書で提供されるコポリマーのブロッキネスを測定するために開発された。これは、存在する様々な繰り返し単位に帰属可能なピークを分離するのに十分に高い磁界強度での定量的ＮＭＲの使用を必要とする。ピーク強度は積分され、この値は、ポリマー鎖内の特有の単位（ダイアド、トライアッド）の相対的な量を求めるために用いられる。これは、問題のモノマーを含有する完全にランダムなコポリマーについての予期値と比較される。
【００６３】
本方法は、図１および下の統計的分析を参照することによって実証することができる。図１ａは、ランダムであり、従って本発明の例ではない、対照Ａで下に記載されるようなカプロラクタムとＣＰＥＯＴとの混合物から合成されたコポリマーについての帰属を示す１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。図１ｂは、本明細書で提供されるような、そして実施例１で下に記載されるような方法に従って、モノマーの逐次付加によって合成されたカプロラクタムとＣＰＥＯＴとのコポリマーについての帰属を示す１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。ピーク帰属は、広範な２Ｄ ＮＭＲ分析に基づいて予め行われた。
【００６４】
様々な化学種の相対的な量は、以下の定義を用いて、予期および観測確率を計算することによって求められた：
Ｙは、ポリマー鎖中のジエチレングリコール由来部分（ジオール）のモル分率である。
【００６５】
Ｔは、ポリマー鎖中のテレフタル酸由来部分（二酸）のモル分率である。
【００６６】
Ｌは、ポリマー鎖中のカプロラクタム由来部分（アミン）のモル分率である。
【００６７】
ポリマー端基は無視される。本発明者らは、存在するＴＹ構造のモル分率をＡと、存在するＴＬ構造のモル分率をＢと、存在するＬＬ構造のモル分率をＣと、そして存在するＬＹ構造のモル分率をＤと定義する。
【００６８】
【化１７】
【００６９】
従って、Ｔ＝（Ａ＋Ｂ）／２、Ｙ＝（Ａ＋Ｄ）／２、そしてＬ＝Ｃ＋Ｄである。
【００７０】
各ジエチレングリコールは２つのアルコール性ＯＨ基に寄与し、各開環カプロラクタムはアミン基およびカルボン酸基に、そして各テレフタル酸は２つのカルボン酸基に寄与する。従って、
１に標準化された、カルボニル基のモル＝２Ｔ＋Ｌ
アミンまたはアルコールのモル＝Ｌ＋２Ｙ
２Ｔ＋Ｌ＝Ｌ＋２Ｙであり、よってＴ＝Ｙである。
【００７１】
ＴＹ構造のモル分率は、Ｔ構造の確率に倍するＹ構造の確率であり、それは、ランダムコポリマーについて、
Ａ＝［２Ｔ／（２Ｔ＋Ｌ）］＊［２Ｙ／（Ｌ＋２Ｙ）］＝４Ｔ＊Ｙ＝４Ｔ２
である。
同様に、
Ｂ＝［２Ｔ／（２Ｔ＋Ｌ）］＊［Ｌ／（Ｌ＋２Ｙ）］＝２Ｔ＊Ｌ
Ｃ＝［Ｌ／（２Ｔ＋Ｌ）］＊［Ｌ／（Ｌ＋２Ｙ）］＝Ｌ２
Ｄ＝［Ｌ／（２Ｔ＋Ｌ）］＊［２Ｙ／（Ｌ＋２Ｙ）］＝２Ｌ＊Ｙ＝２Ｌ＊Ｔ
である。
【００７２】
同じラインに沿って、ランダムコポリマーについて、トライアッド構造、例えば、ＹＴＬについての確率は、成分ダイアド、ＹＴおよびＴＬの確率の積である。従って、Ｔ中心のトライアッドについては、
ＹＴＹ＝０．５＊Ａ＊［Ａ／（Ａ＋Ｂ）］
ＹＴＬ＝０．５＊Ａ＊［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］
ＬＴＬ＝０．５＊Ｂ＊［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］
ＬＴＹ＝０．５＊Ｂ＊［Ａ／（Ａ＋Ｂ）］であり、
Ｙ中心のトライアッドについては、
ＴＹＴ＝０．５＊Ａ＊［Ａ／（Ａ＋Ｄ）］
ＴＹＬ＝０．５＊Ａ＊［Ｄ／（Ａ＋Ｄ）］
ＬＹＴ＝０．５＊Ｄ＊［Ａ／（Ａ＋Ｄ）］
ＬＹＬ＝０．５＊Ｄ＊［Ｄ／（Ａ＋Ｄ）］であり、
Ｌ中心のトライアッドについては、
ＴＬＬ＝Ｃ＊［Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）］
ＴＬＹ＝Ｄ＊［Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）］
ＬＬＹ＝Ｄ＊［Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）］
ＬＬＬ＝Ｃ＊［Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）］である。
これらのトライアッド計算の結果は、ランダムコポリマー中の各トライアッドについての予期モル分率を与えるために適切に標準化されなければならない。
【００７３】
ＹＴＬおよびＬＴＹシーケンスはランダム化の結果として起こるので、本発明者らは、これらのポリマーでのランダム化度を
（ＹＴＬ＋ＬＴＹ）観測／（ＹＴＬ＋ＬＴＹ）計算
（ここで、「計算」は完全ランダム構造について計算された値を示す）
と定義することがでできる。ランダム化率は従って、
１００＊（ＹＴＬ＋ＬＴＹ）観測／（ＹＴＬ＋ＬＴＹ）計算
と表される。
【００７４】
（未反応モノマーによるものをはじめとする）スペクトル構造の共鳴は積分され、完全ランダムコポリマーについてのトライアッド方程式の結果と比較される。分析のこの方法によれば、そのＮＭＲスペクトルが図１ａに描かれるコポリマーについてのランダム化率は７０．６％であり（対照Ａおよび表２を参照されたい）、そのＮＭＲスペクトルが図１ｂに描かれるコポリマーについてのランダム化率は１４．２％である（実施例１および表１を参照されたい）。
【００７５】
この分析方法は、次のもの：グリコール部分、二酸部分、および開環ラクタムもしくはアミノ酸のいずれかで構成されたポリエステル／アミドコポリマーにおけるランダム化率を求めるために一般化することができる。この場合に、対象とする２つのトライアッドは、
トライアッド１：グリコール部分、それに続く二酸部分、それに続く（開環ラクタムのアミン端またはアミノ酸のアミン端）、および
トライアッド２：二酸部分、それに続くグリコール部分、それに続く（開環ラクタムの酸端またはアミノ酸の酸端）
である。
【００７６】
上で分析された図１のＣＰＥＯＴとカプロラクタムとのコポリマーの場合には、トライアッド１はＹＴＬに相当し、トライアッド２はＴＹＬに相当する。トライアッド１およびトライアッド２に帰属されるＮＭＲスペクトルでの共鳴は、それらの観測モル分率を測定するために積分される。観測モル分率は次に、ランダムコポリマーについて予期される各トライアッドのモル分率と比較される：
トライアッド１ランダム＝（モル分率グリコール部分）（モル分率二酸部分）（モル分率ラクタムまたはアミノ酸）＝トライアッド２ランダム
【００７７】
ランダム度は従って、
（トライアッド１観測＋トライアッド２観測）／（トライアッド１ランダム＋トライアッド２ランダム）であり、ランダム率はランダム度の１００倍である。
【００７８】
芳香族化学種を含有するポリマーについては、中程度の磁界強度、例えば、５００ＭＨｚでの１Ｈ ＮＭＲがスペクトルピークを分離するのに適切である。しかしながら、全脂肪族ポリマーの分析は、脂肪族ピークの適切な分離を得るために、１３Ｃ ＮＭＲ、または場合によりかなりより高い磁界強度１Ｈ ＮＭＲの使用を必要とする。再び、定量的ＮＭＲは、積分中のピークが十分に分離されるように行われなければならない。
【００７９】
例は、図２、異なる程度のブロッキネスのカプロラクトン（「ＣＬＯ」）とカプロラクタム（「ＣＬＡ」）とから製造されたポリマー（実施例４を参照されたい）の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルに例示される。この場合に、および一般にコポリマーがラクトン（またはヒドロキシ酸）とラクタム（またはアミノ酸）とから製造されるときに、ランダム度の測定は、より簡単なダイアド分析になる。ピーク帰属は、広範な２Ｄ ＮＭＲ分析に基づいて予め行われた。共鳴１および３０は、末端基効果を除外するために、それぞれ、計算をアミドまたはエステル結合量に基づいて、ＣＬＡおよびＣＬＯの相対的なモルパーセントを測定するために積分される。未反応ＣＬＯおよびＣＬＡモノマーは計算に含められない。完全にランダムなコポリマーでは、特定のダイアドが生じるであろう確率は、このダイアドの２つのモノマーの確率の積である。特有モノマーの出現の確率は、簡単にそのモル分率である。従って、ランダムコポリマーについて予期される４つの可能なダイアドのモル分率は、ポリマー中のモノマーのモル分率から計算される：
ＣＬＯＣＬＡ＝ＣＬＯ＊ＣＬＡ
ＣＬＡＣＬＯ＝ＣＬＡ＊ＣＬＯ
ＣＬＡＣＬＡ＝ＣＬＡ＊ＣＬＡ
ＣＬＯＣＬＯ＝ＣＬＯ＊ＣＬＯ
【００８０】
観測ＣＬＡＣＬＯは、ピークＷを積分し、標準化することによってＮＭＲスペクトルから測定される（図２を参照されたい）。これは、ＣＬＡおよびＣＬＯのそれらのモル分率と共に完全ランダムコポリマーについて計算されたＣＬＡＣＬＯモル分率と比較される。ランダム化度は従って、ＣＬＡおよびＣＬＯの当該組成物のランダムコポリマーについて予期されるであろうＣＬＡＣＬＯであるダイアドの分率で割られた、ＣＬＡＣＬＯであるダイアドの観測分率、すなわち、
ＣＬＡＣＬＯ観測／ＣＬＡＣＬＯ計算
（ここで、「計算」は完全ランダム構造について計算された値を示す）
であり、ランダム化率は
１００＊ＣＬＡＣＬＯ観測／ＣＬＡＣＬＯ計算
と表される。
【００８１】
より一般的には、ラクトン（またはヒドロキシ酸）とラクタム（またはアミノ酸）とから製造されたコポリマーについて、ダイアド１＝ラクトン（またはヒドロキシ酸）、それに続くラクタム（またはアミノ酸）であり、ダイアド２＝ラクタム（またはアミノ酸）、それに続くラクトン（またはヒドロキシ酸）である。
【００８２】
ダイアド１およびダイアド２に帰属されるＮＭＲスペクトルでの共鳴が、それらの観測モル分率を測定するために積分される。観測モル分率は次に、ランダムコポリマーについて予期される各ダイアドのモル分率と比較される：
ダイアド１ランダム＝［モル分率ラクトン（またはヒドロキシ酸）］［モル分率ラクタム（またはアミノ酸］＝ダイアド２ランダム
【００８３】
ランダム度は従って、
（ダイアド１観測＋ダイアド２観測）／（ダイアド１ランダム＋ダイアド２ランダム）であり、ランダム率はランダム度の１００倍である。
【００８４】
本明細書で提供されるようなコポリマーは、約５０％未満、約３５％未満、約２０％未満、約１５％未満、または約１０％未満のランダム率を有してもよい。これらのコポリマーのランダム率はまた、上に記載された方法によって測定されるような、その中に存在するダイアドおよびトライアッドのモル％に関して記載されてもよい。
【実施例】
【００８５】
本発明の有利な効果は、下に記載されるような、一連の実施例から分かるであろう。これらの実施例が基づく本発明の実施形態は、例示的であるにすぎず、それらは、下に記載されるようなもの以外の方法、材料および／または条件が本発明に好適ではない、または等価ではないことを示唆すると解釈されるべきではなく、それらは添付の特許請求の範囲を限定するものではない。本実施例の重要性は、本発明のこれらの実施形態から得られた結果を、モノマーを同時に重合させることによって、従って本発明の方法によらずに製造された対照Ａから得られた結果と比較することによってより良く理解される。
【００８６】
省略形は次の通りである：
「ｍｉｎ」は分を意味し、「ｈ」は時間を意味し、「ｓｅｃ」は秒を意味し、「μｓｅｃ」はマイクロ秒を意味し、「ｇ」はグラムを意味し、「ｍｇ」はミリグラムを意味し、「ｍｏｌ」はモルを意味し、「ｍｍｏｌ」はミリモルを意味し、「Ｌ」はリットルを意味し、「ｍＬ」はミリリットルを意味し、「Ｍｎ」は数平均分子量を意味し、「Ｍｗ」は重量平均分子量を意味し、「ＰＤＩ」は多分散性インデックスを意味し、「ｐｐｍ」は百万当たりの部を意味し、「Ｔｍ」は融点を意味し、「Ｔｇ」はガラス転移温度を意味し、「ＤＳＣ」は示差走査熱量測定法を意味し、「ＮＭＲ」は核磁気共鳴分光法を意味し、「ｋＨｚ」はキロヘルツを意味し、「ＭＨｚ」はメガヘルツを意味し、そして「ＧＰＣ」はゲル浸透クロマトグラフィーを意味する。
【００８７】
実験の部
材料
アルミニウムイソプロポキシド（ＣＡＳ＃５５５−３１−７、９８％）は、ストレム・ケミカルズ社（マサチューセッツ州ニューベリーポート）（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．（Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ））から入手し、入手したままの状態で使用した。カプロラクタム（ＣＡＳ＃１０５−６０−２、９９％）およびカプロラクトン（ＣＡＳ＃６９５−０６−７）は、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（ウィスコンシン州ミルウォーキー）（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ））から入手し、入手したままの状態で使用した。
【００８８】
ＣＰＥＯＴは次の通り製造した：オーバーヘッド撹拌機およびディーン−スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップを備えた２２Ｌ外套付き樹脂ケトルに、９．２４６Ｌのトルエン、２６５．３グラム（２．５０モル）のジエチレングリコール、および４８５．５ｇ（２．５０モル）のテレフタル酸ジメチルを装入した。生じた混合物を、テレフタル酸ジメチルが溶解してしまうまで撹拌しながら８０℃に加熱し、次に３００ｇの固定化カンジダ・アンタークチカ（Ｃａｎｄｉｄａ ａｎｔａｒｃｔｉｃａ）リパーゼＢ（ノボザイム（Ｎｏｖｏｚｙｍｅ）４３５）を加えた。生じた混合物を、８．５Ｌ／分にて窒素でスパージしながら８０℃に維持し、スパージングにより損失したトルエンを定期的に元に戻した。２４時間後に、窒素スパージを止め、反応混合物を８０℃でケトルから排出させた。トルエンを７０℃および５０トル減圧で生成物混合物から蒸留させ、生じた固形分（１０５０ｇ）を３つの等しい部分に分割し、各部分を１１Ｌの還流クロロホルムで３時間抽出した。熱いクロロホルム抽出液を濾過して酵素触媒を除去し、得られた濾液を約３．５Ｌに濃縮し、室温に冷却し、濾過し、回収した白色固体を風乾させて計４９０ｇ（８３％収率、９９％純度）の、「環状ポリ（ジエチレングリコールテレフタレート）」またはＣＰＥＯＴとしてまた知られる、３，６，９，１６，１９，２２−ヘキサオキサトリシクロ［２２．２．２．２１１，１４］トリアコンタ−１１，１３，２４，２６，２７，２９−ヘキサエン−２，１０，１５，２３−テトラオンを生成した。
【００８９】
Ｎ−複素環カルベンは、ニーフース（Ｎｉｅｈｕｅｓ）ら、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．第６６３巻（２００２）、１９２−２０３ページ、ヘルマン（Ｈｅｒｒｍａｎｎ）ら、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．１９９６、１６２７ページ、およびアーデュエンゴ（Ａｒｄｕｅｎｇｏ）ら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ 第５５巻（１９９９）、１４５２３−１４５３４ページに記載されているように製造した。
【００９０】
アルミニウムイソプロポキシド（ＣＡＳ＃５５５−３１−７）と１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデンとの１：１付加体は、カルベン１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデンをトルエン中のアルミニウムイソプロポキシドに加え、無色透明な溶液が生じるまで加熱することによって製造した。ＮＭＲは、２つの１：１付加体が形成されたことを示唆した。
【００９１】
実施例１
４５ｍｇの１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデンと４５４ｍｇのカプロラクタムとの混合物を２３０℃で１５分間加熱した。Ｍｎは、８６％転化率で３１，５００（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４）であるとＧＰＣによって測定された。サンプルを室温に冷却し、９４８ｍｇのＣＰＥＯＴを加えた。この混合物を２３０℃で３０分間加熱した。Ｍｎは、８３％の転化率で２４，７００（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４）であるとＧＰＣ分析によって測定された。
【００９２】
１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、５００ＭＨｚブルッカー・アドバンス（Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ）分光計（ａｄｖ３０２）を用いて０．５ｍＬのＨＦＩＰ−ｄ２（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール−ｄ２）に希釈した１０〜２０ｍｇのサンプルに関して５ｍｍＩＤｚプローブで、３０℃で約８マイクロ秒の９０度パルス、７ｋＨｚのスペクトル幅、デジタルフィルタリング、４．７秒の収集時間および３０秒のリサイクル遅延を用いて得た。計１６のトランジェントを取得した。スペクトルは４．３９５ｐｐｍのＨＦＩＰ残存メチンを基準とした。サンプルのスペクトルを図１ｂに示す。ＮＭＲによるトライアッド分析の結果を表１に示す。ランダム化率は、上記と同じようにＹＴＬおよびＴＹＬの観測および予期モルパーセントを用いて計算した。ＴＬＸおよびＬＬＸは、中心のＬの片側には何があるかを測定できたが、他の側に何があるかを測定できなかったトライアッドを意味する。ランダム化率は、１００＊（２＋１．７）／（１３．０＋１３．０）＝１４．２％である。
【００９３】
【表１】
【００９４】
対照Ａ
この実行例（ｒｕｎ）では、両方の試剤を逐次にではなく一緒に反応させる。
【００９５】
４５ｍｇの１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデン、４５４ｍｇのカプロラクタムおよび９４８ｍｇのＣＰＥＯＴを組み合わせ、２３０℃で加熱した。サンプルを、反応の１５分および３０分後にＧＰＣ分析用に採取した。１５分後に採取したサンプルのＭｎは、７８％の転化率で１９，０００（１．６のＰＤＩ）であるとＧＰＣで測定され、３０分後に採取したサンプルのＭｎは、８６％の転化率で１７，２００（１．７のＰＤＩ）であるとサンプルのＧＰＣで測定された。
【００９６】
１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、実施例１に記載されたと同じ方法で得た。スペクトルを図１ａに示す。ＮＭＲによるトライアッド分析の結果を表２に示す。ランダム化率は、上記と同じようにＹＴＬおよびＴＹＬの観測および予期モルパーセントを用いて計算した。ランダム化率は、１００＊（８．７＋９．１）／（１２．６＋１２．６）＝７０．６％である。
【００９７】
【表２】
【００９８】
実施例２
トリス−（ジメチルアミノ）アラン（ａｌａｎｅ）二量体（１７ｍｇ）と１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデン（１７．６ｍｇ）との混合物を１ｇのカプロラクタムと組み合わせ、２００℃で２時間加熱した。その時、１ｇのＣＰＥＯＴを加え、混合物を２６０℃で１時間加熱した。コポリマーのＧＰＣ分析は、Ｍｎ＝１８，６００およびＭｗ＝４５，４００を示した。このブロックコポリマーの熱特性は、ＤＳＣ分析を用いて特性決定された。興味深いことに、第１加熱中に、ポリマーは２１℃（ＣＰＥＯＴについてのＴｇ）に単一のガラス転移温度を示したにすぎなかった。ポリマーを１１０℃で３０分間アニーリングした後、材料は結晶性になるように見えた。アニーリング過程後のこの材料のＤＳＣ分析は、ポリマーがＣＰＥＯＴドメインに関連したガラス転移温度（２１℃）とナイロン６の結晶性ドメインに関連する２１２℃での溶融吸熱とを示すことを示した。アニーリング前のポリマーの非晶質性は、結合したＣＰＥＯＴポリマーブロックの粘度によるナイロン６ブロックの制限された易動度に起因すると考えられた。１Ｈ ＮＭＲスペクトルを実施例１に記載されたと同じ方法で得た。ＮＭＲによるトライアッド分析の結果を表３に示す。ランダム化率は、ＹＴＬおよびＴＹＬの観測および予期モルパーセントを用いて計算した。ランダム化率は、１００＊（０．９＋１．０）／（１５．６＋１５．６）＝６．１％である。
【００９９】
【表３】
【０１００】
実施例３
３つのカプロラクタム／カプロラクトンコポリマー、４Ａ、４Ｂおよび４Ｃを下に記載されるように製造した。
【０１０１】
４Ａ。カプロラクタム（１０ｇ、０．０８８５モル）を１８５℃に加熱した。カプロラクトン（５．０ｇ、０．０４３モル）を溶融したカプロラクタムに加え、撹拌して無色透明な溶液を形成した。アルミニウムイソプロポキシド（ＣＡＳ＃５５５−３１−７）と１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデン（３９０ｍｇ、１．２５ミリモル）との１：１錯体を反応物へ撹拌しながら入れて重合を開始させた。反応を１８５℃で１時間進行させた。Ｍｎ＝３，７６０、ＰＤＩ＝１．４２。ＤＳＣ分析は、４０℃（ポリカプロラクトン・ホモポリマー）におよび５０℃（カプロラクトンとカプロラクタムとのコポリマー）に１つのＴｍを示した。
【０１０２】
４Ｂ。予め形成される開始剤付加体は、アルミニウムイソプロポキシド（ＣＡＳ＃５５５−３１−７、０．５６ｇ、０．００２７６モル）と１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデン（０．９２ｇ、０．００２７６モル）とを２００ｍＬの反応ケトルでトルエン（５ｍＬ）中で組み合わせることによって製造した。溶液を、撹拌しながら溶液にし、次にトルエンを真空で除去した。カプロラクタム（ＣＡＳ＃１０５−６０−２、１００ｇ）を反応混合物に加え、反応器を２００℃に加熱した。重合を１２０分間進行させた。カプロラクトン（ＣＡＳ＃５０２０４４−３、１００ｇ）を次に素早く加え反応を１８０分間進行させた。生じた材料のＧＰＣ分析はＭｎ＝１９，０００ｇ／モル、およびＰＤＩ＝２．４を示した（単一ピーク）。ＤＳＣ分析は、２１７℃におよび５２℃に１つのＴｍを示した。
【０１０３】
４Ｃ。カプロラクタム（１０ｇ、０．０８８５モル）を２００℃に加熱した。アルミニウムイソプロポキシド（ＣＡＳ＃５５５−３１−７）と１，３−ジ−１−アダマンチル−イミダゾール−２−イリデン（３９０ｍｇ、１．２５ミリモル）との１：１錯体を撹拌しながら入れて重合を開始させた。反応を２００℃で２５分間進行させた。反応混合物を次に１９０℃加熱源に移し、カプロラクトン（５．０ｇ、０．０４３モル）を溶融した反応混合物に加え、撹拌して無色透明な溶液を形成した。反応を次に３０分間進行させた。
【０１０４】
１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、５００ＭＨｚバリアン・イノバ（Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｏｖａ）分光計（ｖ５００２６９）で、３．１ｍＬの総容量を与えるためのｍＬのＨＦＩＰ−ｄ２（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール−ｄ２）に希釈した４８０〜６２０ｍｇのサンプルに関して１０ｍｍのＢＢプローブで３つのコポリマーのそれぞれについて得た。各サンプルに、６０ｍｇのクロムアセチルアセトナートも添加した。サンプルは、約１６マイクロ秒の９０度パルス、３１ｋＨｚのスペクトル幅、デジタルフィルタリング、逆ゲート（ｉｎｖｅｒｓｅ ｇａｔｅｄ）デカップリング、０．６４秒の収集時間および５秒のリサイクル遅延を用いて３０℃で実行させた。計２５４０のトランジェントを取得した。スペクトルは１２２．１２３ｐｐｍのＨＦＩＰ ＣＦ３−ｄ２を基準とし、幾つかのスペクトルについては２５．８５ｐｐｍのピーク３１が第２基準であった。２Ｄ ＮＭＲスペクトルは、ＢＢＩプローブのブルッカー５００ＭＨｚ ＮＭＲで適切なパラメーターを用いて得た。スペクトルを図２に示す。ＮＭＲによるダイアド分析の結果を表４に示す。
【０１０５】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドブロックコポリマーの製造方法であって、
（ａ）約２６０℃より低い融点を有する少なくとも１つの環状アミドを触媒（Ａ）または触媒（Ｂ）のいずれかと接触させる工程であって、
触媒（Ａ）が式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ：
【化１】
（式中、
Ｒ１、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１１はそれぞれ独立してアダマンチル、アルカリール、またはアルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７およびＲ１０はそれぞれ独立して水素またはＣ１-１２アルキル基であり、
ｎ＝１または２であり、
Ｒ４は、ｎ＝１のときＲ１と同じでありそしてｎ＝２のときアルキレン基であり、そして
Ｒ８は、ｎ＝１のときＲ５と同じでありそしてｎ＝２のときアルキレン基である）
で一般的に表されるＮ−複素環カルベン含有化合物の任意の１つまたはそれ以上を含み、そして
触媒（Ｂ）は、触媒（Ａ）と式ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩ：
【化２】
（式中、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立してＣ１-１２脂肪族ヒドロカルビルまたは置換脂肪族ヒドロカルビル基であり、そして
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立してＣ１-１２アルキル基である）
で一般的に表される化合物の任意の１つもしくはそれ以上との混合物または付加物である上記工程、
（ｂ）環状アミドを触媒（Ａ）または（Ｂ）と共に環状アミドの融点またはそれより上で環状アミドを重合させるに十分な時間加熱して線状ポリアミドを製造する工程、
（ｃ）場合により、工程ｂの生成物を冷却する工程、
（ｄ）第２環状モノマーを工程ｂまたはｃの生成物と接触させる工程、および
（ｅ）第２モノマーを工程ｂまたはｃの生成物と共に第２モノマーの融点またはそれより上で環状アミドと第２モノマーとの線状コポリマーを製造するのに十分な時間加熱する工程
の順番からなる工程を含む上記方法。
【請求項２】
環状アミドがカプロラクタムまたはナイロン６６の環状オリゴマーを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第２モノマーが大環状ポリエステルオリゴマーまたはラクトンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
大環状ポリエステルオリゴマーが１，４−ブチレンテレフタレートの大環状ポリエステルオリゴマー、１，３−プロピレンテレフタレートの大環状ポリエステルオリゴマー、エチレンテレフタレートの大環状ポリエステルオリゴマー、テレフタル酸とジエチレングリコールとの環状エステル二量体、上記の構造繰り返し単位の２つまたはそれ以上を含む大環状コオリゴエステル、または前述のいずれかの混合物を含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
第２モノマーがε−カプロラクトンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第２モノマーがエポキシドを含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
第２モノマーがポリカーボネートの大環状オリゴマーを含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
環状アミドをフィラーの存在下に触媒（Ａ）もしくは触媒（Ｂ）と接触させ、および／または第２モノマーをフィラーの存在下に触媒（Ａ）もしくは触媒（Ｂ）と接触させる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
約５０％未満のランダム化率を有するポリアミドブロックコポリマー。
【請求項１０】
ランダム化率が約１０％未満である請求項９に記載のポリアミドブロックコポリマー。
【請求項１１】
大環状ポリエステルオリゴマーから製造された１つまたはそれ以上のブロックを含む請求項９に記載のポリアミドブロックコポリマー。
【請求項１２】
ラクトンから製造された１つまたはそれ以上のブロックを含む請求項９に記載のポリアミドブロックコポリマー。
【請求項１３】
エポキシドから製造された１つまたはそれ以上のブロックを含む請求項９に記載のポリアミドブロックコポリマー。
【請求項１４】
ポリカーボネートの大環状オリゴマーから製造された１つまたはそれ以上のブロックを含む請求項９に記載のポリアミドブロックコポリマー。
【請求項１５】
請求項９に記載のポリアミドブロックコポリマーおよび１つまたはそれ以上の第２ポリマーを含む物質の組成物。
【請求項１６】
成形品として加工される請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
表面コーティングとして加工される請求項１５に記載の組成物。
【請求項１８】
第２ポリマーが、ポリアミド、ポリエステル、エポキシド、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（塩化ビニル）、ポリカーボネート、ポリスチレンアイオノマー、およびポリアミドブロックコポリマーを製造するために使用される第２モノマーのホモポリマーからなる群の１つまたはそれ以上のメンバーを含む請求項１５に記載の組成物。
【請求項１９】
グリコール部分、二酸部分、および開環ラクタムまたはアミノ酸のいずれかを含むポリエステル／アミドコポリマーにおけるランダム度の測定方法であって、
（ａ）コポリマーのＮＭＲスペクトルを測定する工程、
（ｂ）トライアッド１がグリコール部分、それに続く二酸部分、それに続く開環ラクタムのアミン末端またはアミノ酸のアミン末端であり、そしてトライアッド２が二酸部分、それに続くグリコール部分、それに続く開環ラクタムの酸末端またはアミノ酸の酸末端である、トライアッド１およびトライアッド２に帰属されるスペクトル中の共鳴を積分することによってトライアッド１観測およびトライアッド２観測の観測モル分率を測定する工程、
（ｃ）ランダムコポリマーについて予期されるトライアッド１およびトライアッド２のモル分率を計算する工程であって、ここで、
トライアッド１ランダム＝（グリコール部分モル分率）（二酸部分モル分率）（ラクタムまたはアミノ酸モル分率）＝トライアッド２ランダムである工程、および
（ｄ）次の比
【数１】
に従って、パーセントとして表される、コポリマーのランダム度を計算する工程
を含む上記方法。
【請求項２０】
ラクトンまたはヒドロキシ酸およびラクタムまたはアミノ酸を含むポリエステル／アミドコポリマーにおけるランダム度の測定方法であって、
（ａ）コポリマーのＮＭＲスペクトルを測定する工程と、
（ｂ）ダイアド１＝ラクトン（またはヒドロキシ酸）、それに続くラクタム（またはアミノ酸）であり、そして、ダイアド２＝ラクタム（またはアミノ酸）、それに続くラクトン（またはヒドロキシ酸）である、ダイアド１およびダイアド２に帰属されるスペクトル中の共鳴を積分することによってダイアド１観測およびダイアド２観測について観測モル分率を測定する工程、
（ｃ）ランダムコポリマーについて予期されるダイアド１およびダイアド２のモル分率を計算する工程であって、ここで、
ダイアド１ランダム＝［ラクトン（またはヒドロキシ酸）モル分率］［ラクタム（またはアミノ酸）モル分率］＝ダイアド２ランダムである工程、および
（ｄ）次の比
【数２】
に従って、パーセントとして表される、コポリマーのランダム度を計算する工程
を含む方法。
【請求項１】
ポリアミドブロックコポリマーの製造方法であって、
（ａ）約２６０℃より低い融点を有する少なくとも１つの環状アミドを触媒（Ａ）または触媒（Ｂ）のいずれかと接触させる工程であって、
触媒（Ａ）が式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ：
【化１】
（式中、
Ｒ１、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１１はそれぞれ独立してアダマンチル、アルカリール、またはアルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７およびＲ１０はそれぞれ独立して水素またはＣ１-１２アルキル基であり、
ｎ＝１または２であり、
Ｒ４は、ｎ＝１のときＲ１と同じでありそしてｎ＝２のときアルキレン基であり、そして
Ｒ８は、ｎ＝１のときＲ５と同じでありそしてｎ＝２のときアルキレン基である）
で一般的に表されるＮ−複素環カルベン含有化合物の任意の１つまたはそれ以上を含み、そして
触媒（Ｂ）は、触媒（Ａ）と式ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩ：
【化２】
（式中、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立してＣ１-１２脂肪族ヒドロカルビルまたは置換脂肪族ヒドロカルビル基であり、そして
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立してＣ１-１２アルキル基である）
で一般的に表される化合物の任意の１つもしくはそれ以上との混合物または付加物である上記工程、
（ｂ）環状アミドを触媒（Ａ）または（Ｂ）と共に環状アミドの融点またはそれより上で環状アミドを重合させるに十分な時間加熱して線状ポリアミドを製造する工程、
（ｃ）場合により、工程ｂの生成物を冷却する工程、
（ｄ）第２環状モノマーを工程ｂまたはｃの生成物と接触させる工程、および
（ｅ）第２モノマーを工程ｂまたはｃの生成物と共に第２モノマーの融点またはそれより上で環状アミドと第２モノマーとの線状コポリマーを製造するのに十分な時間加熱する工程
の順番からなる工程を含む上記方法。
【請求項２】
環状アミドがカプロラクタムまたはナイロン６６の環状オリゴマーを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第２モノマーが大環状ポリエステルオリゴマーまたはラクトンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
大環状ポリエステルオリゴマーが１，４−ブチレンテレフタレートの大環状ポリエステルオリゴマー、１，３−プロピレンテレフタレートの大環状ポリエステルオリゴマー、エチレンテレフタレートの大環状ポリエステルオリゴマー、テレフタル酸とジエチレングリコールとの環状エステル二量体、上記の構造繰り返し単位の２つまたはそれ以上を含む大環状コオリゴエステル、または前述のいずれかの混合物を含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
第２モノマーがε−カプロラクトンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第２モノマーがエポキシドを含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
第２モノマーがポリカーボネートの大環状オリゴマーを含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
環状アミドをフィラーの存在下に触媒（Ａ）もしくは触媒（Ｂ）と接触させ、および／または第２モノマーをフィラーの存在下に触媒（Ａ）もしくは触媒（Ｂ）と接触させる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
約５０％未満のランダム化率を有するポリアミドブロックコポリマー。
【請求項１０】
ランダム化率が約１０％未満である請求項９に記載のポリアミドブロックコポリマー。
【請求項１１】
大環状ポリエステルオリゴマーから製造された１つまたはそれ以上のブロックを含む請求項９に記載のポリアミドブロックコポリマー。
【請求項１２】
ラクトンから製造された１つまたはそれ以上のブロックを含む請求項９に記載のポリアミドブロックコポリマー。
【請求項１３】
エポキシドから製造された１つまたはそれ以上のブロックを含む請求項９に記載のポリアミドブロックコポリマー。
【請求項１４】
ポリカーボネートの大環状オリゴマーから製造された１つまたはそれ以上のブロックを含む請求項９に記載のポリアミドブロックコポリマー。
【請求項１５】
請求項９に記載のポリアミドブロックコポリマーおよび１つまたはそれ以上の第２ポリマーを含む物質の組成物。
【請求項１６】
成形品として加工される請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
表面コーティングとして加工される請求項１５に記載の組成物。
【請求項１８】
第２ポリマーが、ポリアミド、ポリエステル、エポキシド、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（塩化ビニル）、ポリカーボネート、ポリスチレンアイオノマー、およびポリアミドブロックコポリマーを製造するために使用される第２モノマーのホモポリマーからなる群の１つまたはそれ以上のメンバーを含む請求項１５に記載の組成物。
【請求項１９】
グリコール部分、二酸部分、および開環ラクタムまたはアミノ酸のいずれかを含むポリエステル／アミドコポリマーにおけるランダム度の測定方法であって、
（ａ）コポリマーのＮＭＲスペクトルを測定する工程、
（ｂ）トライアッド１がグリコール部分、それに続く二酸部分、それに続く開環ラクタムのアミン末端またはアミノ酸のアミン末端であり、そしてトライアッド２が二酸部分、それに続くグリコール部分、それに続く開環ラクタムの酸末端またはアミノ酸の酸末端である、トライアッド１およびトライアッド２に帰属されるスペクトル中の共鳴を積分することによってトライアッド１観測およびトライアッド２観測の観測モル分率を測定する工程、
（ｃ）ランダムコポリマーについて予期されるトライアッド１およびトライアッド２のモル分率を計算する工程であって、ここで、
トライアッド１ランダム＝（グリコール部分モル分率）（二酸部分モル分率）（ラクタムまたはアミノ酸モル分率）＝トライアッド２ランダムである工程、および
（ｄ）次の比
【数１】
に従って、パーセントとして表される、コポリマーのランダム度を計算する工程
を含む上記方法。
【請求項２０】
ラクトンまたはヒドロキシ酸およびラクタムまたはアミノ酸を含むポリエステル／アミドコポリマーにおけるランダム度の測定方法であって、
（ａ）コポリマーのＮＭＲスペクトルを測定する工程と、
（ｂ）ダイアド１＝ラクトン（またはヒドロキシ酸）、それに続くラクタム（またはアミノ酸）であり、そして、ダイアド２＝ラクタム（またはアミノ酸）、それに続くラクトン（またはヒドロキシ酸）である、ダイアド１およびダイアド２に帰属されるスペクトル中の共鳴を積分することによってダイアド１観測およびダイアド２観測について観測モル分率を測定する工程、
（ｃ）ランダムコポリマーについて予期されるダイアド１およびダイアド２のモル分率を計算する工程であって、ここで、
ダイアド１ランダム＝［ラクトン（またはヒドロキシ酸）モル分率］［ラクタム（またはアミノ酸）モル分率］＝ダイアド２ランダムである工程、および
（ｄ）次の比
【数２】
に従って、パーセントとして表される、コポリマーのランダム度を計算する工程
を含む方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００９−５３８９７２（Ｐ２００９−５３８９７２Ａ）
【公表日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１３２７９（Ｐ２００９−５１３２７９）
【出願日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１２８７１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４３０５４
【国際公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１２８７１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４３０５４
【国際公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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