ポリアミド樹脂組成物及びそれからなる成型体
【課題】耐衝撃性に優れるとともに、吸水時の剛性と寸法安定性に優れ、かつ成型性にも優れたポリアミド樹脂組成物及び成型体を提供すること。
【解決手段】（Ａ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から得られるヘキサメチレンアジパミド単位（Ｎ６６）７０〜８５質量％と、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸から得られる、ヘキサメチレンイソフタルアミド単位（Ｎ６Ｉ）１５〜３０質量％と、からなる共重合ポリアミド樹脂と、（Ｂ）含有する窒素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｎ）が７以上１２以下であり、アミノカルボン酸及び／又はジアミンとジカルボン酸の組み合わせから得られる、脂肪族ポリアミド樹脂と、（Ｃ）ガラス繊維と、を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比（Ａ／Ｂ）が４０／６０〜６０／４０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、（Ｃ）成分２０〜２５０質量部を含む、ポリアミド樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から得られるヘキサメチレンアジパミド単位（Ｎ６６）７０〜８５質量％と、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸から得られる、ヘキサメチレンイソフタルアミド単位（Ｎ６Ｉ）１５〜３０質量％と、からなる共重合ポリアミド樹脂と、（Ｂ）含有する窒素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｎ）が７以上１２以下であり、アミノカルボン酸及び／又はジアミンとジカルボン酸の組み合わせから得られる、脂肪族ポリアミド樹脂と、（Ｃ）ガラス繊維と、を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比（Ａ／Ｂ）が４０／６０〜６０／４０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、（Ｃ）成分２０〜２５０質量部を含む、ポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミド樹脂組成物及びそれからなる成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、デジタルカメラなどに代表される携帯電子機器は、持ち運びされるために落下することが多く、特にハウジング等の外装部品や内部の補強体には充分な強度を有していることが求められる。この様な部品に以前より用いられてきた材料はマグネシウム合金やアルミダイキャスト等であったが、機器の軽量化要求や部材の絶縁性要求、更に難加工性でもあるため、樹脂材料に置き換わってきている。
【０００３】
中でも、近年の携帯電子機器の小型化に伴い薄肉化した部品には、高濃度に無機充填材を配合したポリアミド樹脂組成物が考案され用いられている。例えば、特許文献１には、３元共重合ポリアミド樹脂と無機充填材からなるポリアミド樹脂組成物が開示されている。
特許文献２には、３元共重合ポリアミド樹脂と、ポリアミド６又はポリアミド６１０と、無機充填材からなるポリアミド樹脂組成物が開示されている。
特許文献３には、特定の半芳香族ポリアミド樹脂と、繊維状フィラーと板状フィラーからなるポリアミド樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２１９８０８号公報
【特許文献２】特開２００６−１９３７２７号公報
【特許文献３】特開２００８−００７７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２に記載された技術は、薄肉成型品の成型時にバリが発生しやすいという問題がある。特許文献３に記載された技術は、成型時のバリの発生は抑えられるものの、耐衝撃性に劣り十分な強度を得ることができないという問題がある。
【０００６】
また、ポリアミド樹脂は、成型体とした際に、吸水時の剛性や寸法安定性が低下するという問題がある。これについて解決しうる技術の開発が望まれている。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐衝撃性に優れるとともに、吸水時の剛性と寸法安定性に優れ、かつ成型性に優れたポリアミド樹脂組成物及びその成型体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の組成比を有するポリアミド樹脂と、特定の長鎖ポリアミド樹脂と、高濃度の繊維長無機充填材と、を含むことによって、耐衝撃性に優れるとともに、吸水時の剛性と寸法安定性に優れ、かつ成型性に優れたポリアミド樹脂組成物とできることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から得られるヘキサメチレンアジパミド単位（Ｎ６６）７０〜８５質量％と、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸から得られるヘキサメチレンイソフタルアミド単位（Ｎ６Ｉ）１５〜３０質量％と、からなる、共重合ポリアミド樹脂と、
（Ｂ）含有する窒素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｎ）が７以上１２以下であり、アミノカルボン酸及び／又はジアミンとジカルボン酸の組み合わせから得られる、脂肪族ポリアミド樹脂と、
（Ｃ）ガラス繊維と、を含み、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比（Ａ／Ｂ）が４０／６０〜６０／４０であり、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、前記（Ｃ）成分
２０〜２５０質量部を含む、ポリアミド樹脂組成物、
（２）ＪＩＳ Ｋ ６８１０に準じた９８％硫酸中濃度１％、２５℃で測定された、前記（Ｂ）成分の相対粘度（ηｒ）が、２．０〜２．５である、（１）のポリアミド樹脂組成物、
（３）前記（Ｂ）成分が、ポリアミド６１２である、（１）又は（２）のポリアミド樹脂組成物、
（４）（Ｄ）前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分からなる３元共重合体を、更に含む、（１）〜（３）のいずれか一つのポリアミド樹脂組成物、
（５）前記（Ｂ）成分が、ポリアミド６１２であり、
前記（Ｄ）３元共重合体が、Ｎ６６単位、Ｎ６Ｉ単位及びポリアミド６１２単位からなる３元共重合体である、
（４）のポリアミド樹脂組成物、
（６）硫化亜鉛を、更に含む、（１）〜（５）のいずれか一つのポリアミド樹脂組成物、
（７）（１）〜（６）のいずれか一つのポリアミド樹脂組成物からなる成型体、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、成型体とした際に、優れた耐衝撃性を有するとともに、成型性と、吸水時の剛性と寸法安定性のバランスに優れるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例においてバリ測定に用いた成型品の簡略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１３】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から得られるヘキサメチレンアジパミド単位（Ｎ６６）７０〜８５質量％と、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸から得られるヘキサメチレンイソフタルアミド単位（Ｎ６Ｉ）１５〜３０質量％からなる、共重合ポリアミドと、（Ｂ）含有する窒素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｎ）が７以上１２以下であり、アミノカルボン酸及び／又はジアミンとジカルボン酸の組み合わせから得られる、脂肪族ポリアミド樹脂と、（Ｃ）ガラス繊維と、を含み、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比（Ａ／Ｂ）が４０／６０〜６０／４０であり、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、前記（Ｃ）成分２０〜２５０質量部を含むものである。（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を上記割合で含有することで、耐衝撃性に優れ、かつ成型性と、吸水時の剛性と寸法安定性のバランスに優れる成型体を得ることができる。
【００１４】
本実施形態の（Ａ）共重合ポリアミド樹脂は、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンアジパミド単位（以下、「Ｎ６６」と称す。）と、イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンイソフタルアミド単位（以下、「Ｎ６Ｉ」と称す。）と、からなる。各成分の構成比は、Ｎ６６が７０〜８５質量％、Ｎ６Ｉが１５〜３０質量％である。共重合ポリアミド樹脂の結晶性と吸水時の剛性の観点から、好ましい構成比はＮ６６が７２〜８３質量％、Ｎ６Ｉが１７〜２８質量％である。
【００１５】
（Ａ）共重合ポリアミド樹脂の重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６８１０に準じた９８％硫酸中濃度１％、２５℃で測定された相対粘度ηｒで、好ましくは１．５〜２．８、より好ましくは１．６〜２．７、更に好ましくは１．７〜２．６である。このような範囲の共重合ポリアミドを用いることにより樹脂成型品の表面の光沢性を一層向上させることができる。
【００１６】
本実施形態の（Ｂ）脂肪族ポリアミド樹脂は、含有する窒素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｎ）が７以上１２以下であり、アミノカルボン酸及び／又はジアミンとジカルボン酸の組み合わせから得られる、脂肪族ポリアミド樹脂である。
【００１７】
（Ｂ）成分は、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体のうち、窒素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｎ）が７以上１２以下である。また、脂肪族モノマーから構成されるものであり、例えば、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカラクタム（ポリアミド１２）及びこれらのうち少なくとも２種類の異なったポリアミド形成成分を含むポリアミド共重合体、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。中でも好ましい（Ｂ）脂肪族ポリアミド樹脂は、吸水時の剛性の観点から、ポリアミド６１２、ポリアミド１２が挙げられる。更に好ましくは、ポリアミド６１２である。
【００１８】
本実施形態の（Ｂ）成分である脂肪族ポリアミドの重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６８１０に準じた９８％硫酸中濃度１％、２５℃で測定された相対粘度ηｒで、好ましくは２．０〜２．５、より好ましくは２．１〜２．４である。このような範囲の脂肪族ポリアミドを用いることで樹脂成型品表面の光沢性を向上させることができる。
【００１９】
本実施形態の（Ｃ）ガラス繊維は、通常熱可塑性樹脂に使用されているものを使うことができ、繊維径や長さは特に制限はなく、例えば、平均繊維径が５〜３０μｍのチョップドストランド、ロービング、ミルドファイバーのいずれでもよい。チョップドストランドを用いる場合には、その長さが０．１〜６ｍｍの範囲で適宜選択すればよい。
【００２０】
これらのガラス繊維は、またその表面に通常公知の集束剤やシラン系カップリング剤を付着させたものを用いることも好ましく利用できる。例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどを利用できる。
【００２１】
本実施形態において、（Ｄ）成分として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との３元共重合体成分を更に含むことが好ましい。（Ｄ）成分の３元共重合体成分は、（Ａ）成分として用いられている成分と同じ成分を有し、かつ（Ｂ）成分として用いられている成分と同じ成分を有するものである。例えば、（Ａ）成分としてＮ６６とＮ６Ｉからなるポリアミド樹脂、（Ｂ）成分としてポリアミド６１２を使用した場合、Ｎ６６、Ｎ６Ｉに加え、ポリアミド６１２単位を含む３元共重合体を（Ｄ）成分として有する。この（Ｄ）成分を更に加えることにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合状態を一層高めることが可能となり、衝撃強度の向上や流動性などに寄与することが可能となる。特に、（Ｄ）成分の３元共重合体に用いられる脂肪族ポリアミドを（Ｂ）成分と同一にすることで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合状態を一層高めることが可能であると考えられる（ただし、作用はこれに限定されない。）。本実施形態において、特に、（Ｂ）成分がポリアミド６１２であり、（Ｄ）成分がＮ６６単位、Ｎ６Ｉ単位及びポリアミド６１２単位からなる３元共重合体であることが好ましい。このようなポリアミド樹脂組成物とすることにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合状態を一層高めることができる。
【００２２】
（Ｄ）成分中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との３元共重合体成分の含有量は特に限定されないが、吸水時の剛性と結晶性の観点から、質量比（Ａ／Ｂ）は３０／７０〜７０／３０であることが好ましい。
【００２３】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を得る場合、（Ａ）共重合ポリアミド樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリアミド樹脂の質量比（Ａ／Ｂ）は４０／６０〜６０／４０であり、吸水時の剛性の観点から、質量比（Ａ／Ｂ）が４５／５５〜６０／４０であることが好ましい。
【００２４】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物における（Ｃ）ガラス繊維の配合量は、（Ａ）共重合ポリアミド樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリアミド樹脂の合計１００質量部に対して、（Ｃ）ガラス繊維２０〜２５０質量部であり、剛性と流動性のバランスの観点から好ましくは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｃ）成分６０〜１８０質量部であり、より好ましくは（Ｃ）８０〜１５０質量部である。
【００２５】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物における（Ｄ）３元共重合体の配合量は、耐熱性と剛性の観点から、（Ａ）共重合ポリアミド樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリアミド樹脂の合計１００質量部に対して、（Ｄ）３元共重合体２〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜１０質量部である。
【００２６】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて本実施形態の目的を損なわない範囲で他のポリアミド樹脂や他のポリマー類、充填材、結晶核剤、熱安定剤や紫外線吸収剤などの安定剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、カップリング剤などを添加することができる。
【００２７】
他のポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１２Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６及びこれらのうち少なくとも２種類の異なったポリアミド形成成分を含むポリアミド共重合体等が挙げられる。
【００２８】
他のポリマー類としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、スチレン−エチレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−エチレンブチレン−スチレン系ブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレン−スチレン系ブロック共重合体、液晶樹脂、不飽和脂肪族カルボン酸無水物変性ポリフェニレンエーテル系樹脂やポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。
【００２９】
充填材としては、ガラス繊維や炭素繊維などの無機繊維、マイカ、タルク、粘土鉱物、アルミナ、シリカ、アパタイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、すず酸亜鉛、ヒドロキシすず酸亜鉛、セルロース等が挙げられる。
【００３０】
結晶核剤としては、カオリンや窒化ホウ素、リン酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−t−ブチルフェニル)ナトリウム等が挙げられる。
【００３１】
安定剤としては、次亜リン酸ソーダ等の亜リン酸金属塩、ヒンダードフェノール、有機リン系化合物やヒンダードアミン等が挙げられる。
【００３２】
帯電防止剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルや高級アルコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００３３】
難燃剤としては、ポリリン酸アンモニウム、シアヌル酸メラミン、サクシノグアナミン、ポリリン酸メラミン、硫酸メラミン、フタル酸メラミン、リン酸アルミニウム等が挙げられる。
【００３４】
滑剤や可塑剤としては、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００３５】
着色剤としては、硫化亜鉛、チタンホワイト、カーボンブラック、アジン系染料、フタロシアニン誘導体等が挙げられる。それらの中でも、剛性と耐衝撃性の観点から、硫化亜鉛が好ましい。本実施形態のポリアミド樹脂組成物における硫化亜鉛の配合量は、耐熱性と剛性の観点から、本実施形態のポリアミド樹脂組成物１００質量部中において、０．１〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３質量部である。
【００３６】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を得る方法としては、溶融混練により製造することができる。溶融混練を行う装置としては、一般に実用されている混練機が適用できる。例えば、一軸又は多軸混練押出機、バンバリーミキサー、ロール等を用いればよい。溶融混練の順序にも特に制限は無く、全成分を同時に混練する方法、又は任意の２成分をあらかじめ混錬し、得られたものと残りの１成分を混錬する方法、更に押出し機の途中から逐次各成分をフィードし混練する方法などを用いてもよい。混練の温度は、共重合ポリアミド樹脂、脂肪族ポリアミド樹脂のうちで最も高い融点あるいは軟化点より１〜１００度高い温度が好ましく、１０〜６０℃がより好ましく、２０〜５０℃が更に好ましい。すなわち、本実施形態において原料として用いる樹脂は、該製法時にすべて溶融し混合することが好ましい。融点又は軟化点はＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じた示差走査熱量（ＤＳＣ）測定で求めることができる。該温度範囲を外れた場合には、本実施形態の効果が発現されにくくなる傾向にあると同時に生産性が低くなりやすい。
【００３７】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物から得られる成型体は、耐衝撃性に優れるとともに、吸水時の剛性と寸法安定性、成型性のバランスに優れているため、様々な携帯電子機器、電気電子部品として好適に使用できる。
【実施例】
【００３８】
以下、本実施形態を実施例により更に詳細に説明するが、本実施形態はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において記載した物性評価は、以下のように行った。
【００３９】
（１）曲げ弾性率（ドライ状態）
射出成型機（日精樹脂（株）製、ＰＳ−４０Ｅ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度１００℃に設定し、４ｍｍ厚みの評価用試験片を得た後、ＩＳＯ １７８に準じて曲げ弾性率の測定を行った。
【００４０】
（２）曲げ弾性率（ウェット状態）
（１）と同様に射出成型して得られた試験片を、２３℃×相対湿度５０％の環境に放置し、質量が一定となるまで放置し吸水処理を行った。吸水処理後の試験片を（１）と同様に曲げ試験を行った。
【００４１】
（３）吸水寸法変化、吸水率
射出成型機（日精樹脂（株）製、ＦＮ３０００）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度１００℃に設定し、厚み３ｍｍ×幅６０ｍｍ×長さ９０ｍｍの平板を得たのち、
長さ方向の寸法（Ｌ１）を測定した。このときの測定位置を幅の中心と端の中央部とした。この試験片を用いて２３℃×相対湿度５０％の環境に放置し、質量が一定となるまで放置し吸水処理を行った後、同様に寸法（Ｌ２）を測定した。吸水寸法変化（ΔＬ）は、以下で算出した。
ΔＬ＝（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００
同じ平板試験片の成型直後の試験片重量（Ｗ１）と吸水処理後の試験片重量（Ｗ２）を測定することで吸水率（Ｗ３）を以下で算出した。
Ｗ３＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００
【００４２】
（４）耐衝撃性
（１）で得られた試験片を切削し、ノッチを入れた試験片でＩＳＯ １７９に準拠した方法で、シャルピー衝撃試験を実施し、耐衝撃性を求めた。
【００４３】
（５）流動性（バリ）
射出成型機（日精樹脂（株）製ＦＥ１２０）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度１００℃に設定し、図１に示す成型品を射出成型した。射出成型品が充填する圧力で成型した際、バリ評価の為に設けられたガスベント部（厚さ１００μｍ）に出るバリの長さを測定した。
次に本実施形態の実施例で用いた原材料について説明する。（Ａ）成分であるポリアミド共重合体、（Ｂ）成分であるポリアミド重合体と（Ｄ）成分である３元共重合体は、以下に記載の製造例に基づいて準備した。また、製造例に使用した原材料、（Ｃ）成分と（Ｅ）その他の原材料は市販のものを使用した。
【００４４】
［原材料］
ヘキサメチレンジアミン（和光純薬工業製、商品名：ヘキサメチレンジアミン）
アジピン酸（和光純薬工業製、商品名：アジピン酸）
イソフタル酸（和光純薬工業製、商品名：イソフタル酸）
ドデカン二酸（和光純薬工業製、商品名：ドデカン二酸）
（Ｃ）ガラス繊維
日本電気硝子（株）製；商品名 ＥＣＳ０３Ｔ−２７５／Ｈ
（Ｅ）その他の原材料
硫化亜鉛：Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製、商品名：ＳａｃｈｔｏｌｉｔｈＨＤ
【００４５】
（製造例１）
重合成分としてヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩をポリアミド樹脂として５０質量％相当含有する水溶液１２ｋｇとヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との等モル塩をポリアミド樹脂として５０質量％相当含有する水溶液３ｋｇを調製した。次いで、撹拌装置を有し、かつ下部に抜出しノズルを有する４０リットルのオートクレーブ中に上記水溶液を仕込み、５０℃の温度下で十分に水溶液を攪拌した。次に、オートクレーブ内を十分に窒素で置換した後、水溶液を撹拌しながらオートクレーブ内の温度を５０℃から約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして約１．８ＭＰａであったが、この圧力が１．８ＭＰａ以上にならないよう水を随時系外に排出した。また、重合時間は、ポリアミド樹脂の相対粘度が目的の相対粘度になるように調整した。オートクレーブ内での重合終了後、下部ノズルからストランド状にポリアミド樹脂を送出し、水冷・カッティングを経て、ペレット状のポリヘキサメチレンアジパミドとポリヘキサメチレンイソフタルアミドの共重合体（ポリアミド６６／６Ｉ）を得た。このポリアミド共重合体を８０℃、２４時間の条件で真空乾燥した。ポリアミド共重合体の相対粘度（ηｒ）を上述のようにして測定したところ、２．３０であった。
【００４６】
（製造例２）
重合成分としてヘキサメチレンジアミンとドデカン二酸との等モル塩をポリアミド樹脂として５０質量％相当含有する水溶液を１５ｋｇ調製した。次いで、撹拌装置を有し、かつ下部に抜出しノズルを有する４０リットルのオートクレーブ中に上記水溶液を仕込み、５０℃の温度下で十分に水溶液を攪拌した。次に、オートクレーブ内を十分に窒素で置換した後、水溶液を撹拌しながらオートクレーブ内の温度を５０℃から約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして約１．８ＭＰａであったが、この圧力が１．８ＭＰａ以上にならないよう水を随時系外に排出した。また、重合時間は、ポリアミド重合体の相対粘度が目的の相対粘度になるように調整した。オートクレーブ内での重合終了後、下部ノズルからストランド状にポリアミド重合体を送出し、水冷・カッティングを経て、ペレット状のポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）を得た。このポリアミド６１２を８０℃、２４時間の条件で真空乾燥した。ポリアミド６１２の相対粘度（ηｒ）を上述のようにして測定したところ、２．１０であった。
【００４７】
（製造例３）
重合成分としてヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩をポリアミド樹脂として５０質量％相当含有する水溶液を１５ｋｇ調製した。次いで、撹拌装置を有し、かつ下部に抜出しノズルを有する４０リットルのオートクレーブ中に上記水溶液を仕込み、５０℃の温度下で十分に水溶液を攪拌した。次に、オートクレーブ内を十分に窒素で置換した後、水溶液を撹拌しながらオートクレーブ内の温度を５０℃から約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして約１．８ＭＰａであったが、この圧力が１．８ＭＰａ以上にならないよう水を随時系外に排出した。また、重合時間は、ポリアミド重合体の相対粘度が目的の相対粘度になるように調整した。オートクレーブ内での重合終了後、下部ノズルからストランド状にポリアミド重合体を送出し、水冷・カッティングを経て、ペレット状のポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）を得た。このポリアミド６６を８０℃、２４時間の条件で真空乾燥した。ポリアミド６６の相対粘度（ηｒ）を上述のようにして測定したところ、２．６０であった。
【００４８】
（製造例４）
重合成分としてヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩をポリアミド樹脂として５０質量％相当含有する水溶液を６ｋｇとヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との等モル塩をポリアミド樹脂として５０質量％相当含有する水溶液１．５ｋｇとヘキサメチレンジアミンとドデカン二酸との等モル塩をポリアミド樹脂として５０質量％相当含有する水溶液７．５ｋｇを調製した。次いで、撹拌装置を有し、かつ下部に抜出しノズルを有する４０リットルのオートクレーブ中に上記水溶液を仕込み、５０℃の温度下で十分に水溶液を攪拌した。次に、オートクレーブ内を十分に窒素で置換した後、水溶液を撹拌しながらオートクレーブ内の温度を５０℃から約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして約１．８ＭＰａであったが、この圧力が１．８ＭＰａ以上にならないよう水を随時系外に排出した。また、重合時間は、ポリアミド樹脂の相対粘度が目的の相対粘度になるように調整した。オートクレーブ内での重合終了後、下部ノズルからストランド状にポリアミド樹脂を送出し、水冷・カッティングを経て、ペレット状のポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミドとポリヘキサメチレンセバカミドの共重合体（ポリアミド６６／６Ｉ／６１２）を得た。このポリアミド共重合体を８０℃、２４時間の条件で真空乾燥した。ポリアミド共重合体の相対粘度（ηｒ）を上述のようにして測定したところ、２．１０であった。
【００４９】
［実施例１］
製造例１のポリアミド６６／６Ｉ共重合体５０質量部と、製造例２のポリアミド６１２重合体５０質量部からなる混合物を、２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、２軸同方向スクリュー回転型、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ））を用いて、ポリアミド混合物が十分溶融したところよりポリアミド混合物１００質量部に対してガラス繊維１００質量部となるようにサイドフィードし、溶融混錬を行った。スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度２８０℃（先端ノズル付近のポリマー温度は、２９０℃であった。）、レート５０ｋｇ／ｈｒで、減圧しながら押出しを行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷、カッティングを行い、ペレットとした。表１に得られた成型体の評価結果を示す。
【００５０】
［実施例２］
製造例１のポリアミド６６／６Ｉ共重合体５０質量部と、製造例２のポリアミド６１２重合体５０質量部からなる混合物を、２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、２軸同方向スクリュー回転型、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ））を用いて、ポリアミド混合物が十分溶融したところよりポリアミド混合物１００質量部に対してガラス繊維１５０質量部となるようにサイドフィードし、溶融混錬を行った。スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度２８０℃（先端ノズル付近のポリマー温度は、２９０℃であった。）、レート５０ｋｇ／ｈｒで、減圧しながら押出しを行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷、カッティングを行い、ペレットとした。表１に得られた成型体の評価結果を示す。
【００５１】
［比較例１］
製造例１のポリアミド６６／６Ｉ共重合体１００質量部を、２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、２軸同方向スクリュー回転型、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ））を用いて、ポリアミド混合物が十分溶融したところよりポリアミド共重合体１００質量部に対してガラス繊維１５０質量部となるようにサイドフィードし、溶融混錬を行った。スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度２８０℃（先端ノズル付近のポリマー温度は、２９０℃であった。）、レート５０ｋｇ／ｈｒで、減圧しながら押出しを行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷、カッティングを行い、ペレットとした。表１に得られた成型体の評価結果を示す。
【００５２】
［比較例２］
製造例１のポリアミド６６／６Ｉ共重合体５０質量部と、製造例３のポリアミド６６重合体５０質量部からなる混合物を、２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、２軸同方向スクリュー回転型、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ））を用いて、ポリアミド混合物が十分溶融したところよりポリアミド混合物１００質量部に対してガラス繊維１５０質量部となるようにサイドフィードし、溶融混錬を行った。スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度２８０℃（先端ノズル付近のポリマー温度は、２９０℃であった。）、レート５０ｋｇ／ｈｒで、減圧しながら押出しを行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷、カッティングを行い、ペレットとした。表１に得られた成型体の評価結果を示す。
【００５３】
［実施例３］
製造例１のポリアミド６６／６Ｉ共重合体を４５質量部と、製造例２のポリアミド６１２重合体４５質量部と、製造例４のポリアミド６６／６Ｉ／６１２共重合体１０質量部からなる混合物を、２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、２軸同方向スクリュー回転型、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ））を用いて、ポリアミド混合物が十分溶融したところよりポリアミド混合物１００質量部に対してガラス繊維１５０質量部となるようにサイドフィードし、溶融混錬を行った。スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度２８０℃（先端ノズル付近のポリマー温度は、２９０℃であった。）、レート５０ｋｇ／ｈｒで、減圧しながら押出しを行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷、カッティングを行い、ペレットとした。表１に得られた成型体の評価結果を示す。
【００５４】
［実施例４］
製造例１のポリアミド６６／６Ｉ共重合体４８．８質量部と、製造例２のポリアミド６１２重合体４８．８質量部と、硫化亜鉛２．４質量部からなる混合物を２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、２軸同方向スクリュー回転型、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ））を用いて、ポリアミド混合物が十分溶融したところより上記混合物１００質量部に対してガラス繊維１５０質量部となるようにサイドフィードし、溶融混錬を行った。スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度２８０℃（先端ノズル付近のポリマー温度は、２９０℃であった。）、レート５０ｋｇ／ｈｒで、減圧しながら押出しを行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷、カッティングを行い、ペレットとした。表１に得られた成型体の評価結果を示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
実施例１〜４の成型体は、ドライ状態とウエット状態における曲げ弾性率の変化が少なく、吸水による寸法変化率が小さく、吸水率が小さく、耐衝撃性に優れていた。さらに、成型体のバリが短かった。即ち、実施例１〜４の成型体は、吸水時の剛性と寸法安定性、耐衝撃性、成型性のいずれについても優れていた。一方、比較例１〜２の成型体は、吸水時の剛性と寸法安定性、耐衝撃性、成型性のいずれかについて劣っていた。
【００５７】
以上より、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、成型体とした際に耐衝撃性に優れるとともに、吸水時の剛性と寸法安定性に優れ、かつ成型性にも優れていることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のポリアミド樹脂組成物及び成型体は、耐衝撃性に優れるとともに、吸水時の剛性と寸法安定性に優れ、かつ成型性にも優れているため、様々な携帯電子機器、電電子部品などの産業用材料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミド樹脂組成物及びそれからなる成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、デジタルカメラなどに代表される携帯電子機器は、持ち運びされるために落下することが多く、特にハウジング等の外装部品や内部の補強体には充分な強度を有していることが求められる。この様な部品に以前より用いられてきた材料はマグネシウム合金やアルミダイキャスト等であったが、機器の軽量化要求や部材の絶縁性要求、更に難加工性でもあるため、樹脂材料に置き換わってきている。
【０００３】
中でも、近年の携帯電子機器の小型化に伴い薄肉化した部品には、高濃度に無機充填材を配合したポリアミド樹脂組成物が考案され用いられている。例えば、特許文献１には、３元共重合ポリアミド樹脂と無機充填材からなるポリアミド樹脂組成物が開示されている。
特許文献２には、３元共重合ポリアミド樹脂と、ポリアミド６又はポリアミド６１０と、無機充填材からなるポリアミド樹脂組成物が開示されている。
特許文献３には、特定の半芳香族ポリアミド樹脂と、繊維状フィラーと板状フィラーからなるポリアミド樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２１９８０８号公報
【特許文献２】特開２００６−１９３７２７号公報
【特許文献３】特開２００８−００７７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２に記載された技術は、薄肉成型品の成型時にバリが発生しやすいという問題がある。特許文献３に記載された技術は、成型時のバリの発生は抑えられるものの、耐衝撃性に劣り十分な強度を得ることができないという問題がある。
【０００６】
また、ポリアミド樹脂は、成型体とした際に、吸水時の剛性や寸法安定性が低下するという問題がある。これについて解決しうる技術の開発が望まれている。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐衝撃性に優れるとともに、吸水時の剛性と寸法安定性に優れ、かつ成型性に優れたポリアミド樹脂組成物及びその成型体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の組成比を有するポリアミド樹脂と、特定の長鎖ポリアミド樹脂と、高濃度の繊維長無機充填材と、を含むことによって、耐衝撃性に優れるとともに、吸水時の剛性と寸法安定性に優れ、かつ成型性に優れたポリアミド樹脂組成物とできることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から得られるヘキサメチレンアジパミド単位（Ｎ６６）７０〜８５質量％と、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸から得られるヘキサメチレンイソフタルアミド単位（Ｎ６Ｉ）１５〜３０質量％と、からなる、共重合ポリアミド樹脂と、
（Ｂ）含有する窒素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｎ）が７以上１２以下であり、アミノカルボン酸及び／又はジアミンとジカルボン酸の組み合わせから得られる、脂肪族ポリアミド樹脂と、
（Ｃ）ガラス繊維と、を含み、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比（Ａ／Ｂ）が４０／６０〜６０／４０であり、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、前記（Ｃ）成分
２０〜２５０質量部を含む、ポリアミド樹脂組成物、
（２）ＪＩＳ Ｋ ６８１０に準じた９８％硫酸中濃度１％、２５℃で測定された、前記（Ｂ）成分の相対粘度（ηｒ）が、２．０〜２．５である、（１）のポリアミド樹脂組成物、
（３）前記（Ｂ）成分が、ポリアミド６１２である、（１）又は（２）のポリアミド樹脂組成物、
（４）（Ｄ）前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分からなる３元共重合体を、更に含む、（１）〜（３）のいずれか一つのポリアミド樹脂組成物、
（５）前記（Ｂ）成分が、ポリアミド６１２であり、
前記（Ｄ）３元共重合体が、Ｎ６６単位、Ｎ６Ｉ単位及びポリアミド６１２単位からなる３元共重合体である、
（４）のポリアミド樹脂組成物、
（６）硫化亜鉛を、更に含む、（１）〜（５）のいずれか一つのポリアミド樹脂組成物、
（７）（１）〜（６）のいずれか一つのポリアミド樹脂組成物からなる成型体、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、成型体とした際に、優れた耐衝撃性を有するとともに、成型性と、吸水時の剛性と寸法安定性のバランスに優れるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例においてバリ測定に用いた成型品の簡略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１３】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から得られるヘキサメチレンアジパミド単位（Ｎ６６）７０〜８５質量％と、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸から得られるヘキサメチレンイソフタルアミド単位（Ｎ６Ｉ）１５〜３０質量％からなる、共重合ポリアミドと、（Ｂ）含有する窒素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｎ）が７以上１２以下であり、アミノカルボン酸及び／又はジアミンとジカルボン酸の組み合わせから得られる、脂肪族ポリアミド樹脂と、（Ｃ）ガラス繊維と、を含み、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比（Ａ／Ｂ）が４０／６０〜６０／４０であり、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、前記（Ｃ）成分２０〜２５０質量部を含むものである。（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を上記割合で含有することで、耐衝撃性に優れ、かつ成型性と、吸水時の剛性と寸法安定性のバランスに優れる成型体を得ることができる。
【００１４】
本実施形態の（Ａ）共重合ポリアミド樹脂は、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンアジパミド単位（以下、「Ｎ６６」と称す。）と、イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンイソフタルアミド単位（以下、「Ｎ６Ｉ」と称す。）と、からなる。各成分の構成比は、Ｎ６６が７０〜８５質量％、Ｎ６Ｉが１５〜３０質量％である。共重合ポリアミド樹脂の結晶性と吸水時の剛性の観点から、好ましい構成比はＮ６６が７２〜８３質量％、Ｎ６Ｉが１７〜２８質量％である。
【００１５】
（Ａ）共重合ポリアミド樹脂の重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６８１０に準じた９８％硫酸中濃度１％、２５℃で測定された相対粘度ηｒで、好ましくは１．５〜２．８、より好ましくは１．６〜２．７、更に好ましくは１．７〜２．６である。このような範囲の共重合ポリアミドを用いることにより樹脂成型品の表面の光沢性を一層向上させることができる。
【００１６】
本実施形態の（Ｂ）脂肪族ポリアミド樹脂は、含有する窒素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｎ）が７以上１２以下であり、アミノカルボン酸及び／又はジアミンとジカルボン酸の組み合わせから得られる、脂肪族ポリアミド樹脂である。
【００１７】
（Ｂ）成分は、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体のうち、窒素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｎ）が７以上１２以下である。また、脂肪族モノマーから構成されるものであり、例えば、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカラクタム（ポリアミド１２）及びこれらのうち少なくとも２種類の異なったポリアミド形成成分を含むポリアミド共重合体、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。中でも好ましい（Ｂ）脂肪族ポリアミド樹脂は、吸水時の剛性の観点から、ポリアミド６１２、ポリアミド１２が挙げられる。更に好ましくは、ポリアミド６１２である。
【００１８】
本実施形態の（Ｂ）成分である脂肪族ポリアミドの重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６８１０に準じた９８％硫酸中濃度１％、２５℃で測定された相対粘度ηｒで、好ましくは２．０〜２．５、より好ましくは２．１〜２．４である。このような範囲の脂肪族ポリアミドを用いることで樹脂成型品表面の光沢性を向上させることができる。
【００１９】
本実施形態の（Ｃ）ガラス繊維は、通常熱可塑性樹脂に使用されているものを使うことができ、繊維径や長さは特に制限はなく、例えば、平均繊維径が５〜３０μｍのチョップドストランド、ロービング、ミルドファイバーのいずれでもよい。チョップドストランドを用いる場合には、その長さが０．１〜６ｍｍの範囲で適宜選択すればよい。
【００２０】
これらのガラス繊維は、またその表面に通常公知の集束剤やシラン系カップリング剤を付着させたものを用いることも好ましく利用できる。例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどを利用できる。
【００２１】
本実施形態において、（Ｄ）成分として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との３元共重合体成分を更に含むことが好ましい。（Ｄ）成分の３元共重合体成分は、（Ａ）成分として用いられている成分と同じ成分を有し、かつ（Ｂ）成分として用いられている成分と同じ成分を有するものである。例えば、（Ａ）成分としてＮ６６とＮ６Ｉからなるポリアミド樹脂、（Ｂ）成分としてポリアミド６１２を使用した場合、Ｎ６６、Ｎ６Ｉに加え、ポリアミド６１２単位を含む３元共重合体を（Ｄ）成分として有する。この（Ｄ）成分を更に加えることにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合状態を一層高めることが可能となり、衝撃強度の向上や流動性などに寄与することが可能となる。特に、（Ｄ）成分の３元共重合体に用いられる脂肪族ポリアミドを（Ｂ）成分と同一にすることで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合状態を一層高めることが可能であると考えられる（ただし、作用はこれに限定されない。）。本実施形態において、特に、（Ｂ）成分がポリアミド６１２であり、（Ｄ）成分がＮ６６単位、Ｎ６Ｉ単位及びポリアミド６１２単位からなる３元共重合体であることが好ましい。このようなポリアミド樹脂組成物とすることにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合状態を一層高めることができる。
【００２２】
（Ｄ）成分中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との３元共重合体成分の含有量は特に限定されないが、吸水時の剛性と結晶性の観点から、質量比（Ａ／Ｂ）は３０／７０〜７０／３０であることが好ましい。
【００２３】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を得る場合、（Ａ）共重合ポリアミド樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリアミド樹脂の質量比（Ａ／Ｂ）は４０／６０〜６０／４０であり、吸水時の剛性の観点から、質量比（Ａ／Ｂ）が４５／５５〜６０／４０であることが好ましい。
【００２４】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物における（Ｃ）ガラス繊維の配合量は、（Ａ）共重合ポリアミド樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリアミド樹脂の合計１００質量部に対して、（Ｃ）ガラス繊維２０〜２５０質量部であり、剛性と流動性のバランスの観点から好ましくは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｃ）成分６０〜１８０質量部であり、より好ましくは（Ｃ）８０〜１５０質量部である。
【００２５】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物における（Ｄ）３元共重合体の配合量は、耐熱性と剛性の観点から、（Ａ）共重合ポリアミド樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリアミド樹脂の合計１００質量部に対して、（Ｄ）３元共重合体２〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜１０質量部である。
【００２６】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて本実施形態の目的を損なわない範囲で他のポリアミド樹脂や他のポリマー類、充填材、結晶核剤、熱安定剤や紫外線吸収剤などの安定剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、カップリング剤などを添加することができる。
【００２７】
他のポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１２Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６及びこれらのうち少なくとも２種類の異なったポリアミド形成成分を含むポリアミド共重合体等が挙げられる。
【００２８】
他のポリマー類としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、スチレン−エチレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−エチレンブチレン−スチレン系ブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレン−スチレン系ブロック共重合体、液晶樹脂、不飽和脂肪族カルボン酸無水物変性ポリフェニレンエーテル系樹脂やポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。
【００２９】
充填材としては、ガラス繊維や炭素繊維などの無機繊維、マイカ、タルク、粘土鉱物、アルミナ、シリカ、アパタイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、すず酸亜鉛、ヒドロキシすず酸亜鉛、セルロース等が挙げられる。
【００３０】
結晶核剤としては、カオリンや窒化ホウ素、リン酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−t−ブチルフェニル)ナトリウム等が挙げられる。
【００３１】
安定剤としては、次亜リン酸ソーダ等の亜リン酸金属塩、ヒンダードフェノール、有機リン系化合物やヒンダードアミン等が挙げられる。
【００３２】
帯電防止剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルや高級アルコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００３３】
難燃剤としては、ポリリン酸アンモニウム、シアヌル酸メラミン、サクシノグアナミン、ポリリン酸メラミン、硫酸メラミン、フタル酸メラミン、リン酸アルミニウム等が挙げられる。
【００３４】
滑剤や可塑剤としては、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００３５】
着色剤としては、硫化亜鉛、チタンホワイト、カーボンブラック、アジン系染料、フタロシアニン誘導体等が挙げられる。それらの中でも、剛性と耐衝撃性の観点から、硫化亜鉛が好ましい。本実施形態のポリアミド樹脂組成物における硫化亜鉛の配合量は、耐熱性と剛性の観点から、本実施形態のポリアミド樹脂組成物１００質量部中において、０．１〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３質量部である。
【００３６】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を得る方法としては、溶融混練により製造することができる。溶融混練を行う装置としては、一般に実用されている混練機が適用できる。例えば、一軸又は多軸混練押出機、バンバリーミキサー、ロール等を用いればよい。溶融混練の順序にも特に制限は無く、全成分を同時に混練する方法、又は任意の２成分をあらかじめ混錬し、得られたものと残りの１成分を混錬する方法、更に押出し機の途中から逐次各成分をフィードし混練する方法などを用いてもよい。混練の温度は、共重合ポリアミド樹脂、脂肪族ポリアミド樹脂のうちで最も高い融点あるいは軟化点より１〜１００度高い温度が好ましく、１０〜６０℃がより好ましく、２０〜５０℃が更に好ましい。すなわち、本実施形態において原料として用いる樹脂は、該製法時にすべて溶融し混合することが好ましい。融点又は軟化点はＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じた示差走査熱量（ＤＳＣ）測定で求めることができる。該温度範囲を外れた場合には、本実施形態の効果が発現されにくくなる傾向にあると同時に生産性が低くなりやすい。
【００３７】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物から得られる成型体は、耐衝撃性に優れるとともに、吸水時の剛性と寸法安定性、成型性のバランスに優れているため、様々な携帯電子機器、電気電子部品として好適に使用できる。
【実施例】
【００３８】
以下、本実施形態を実施例により更に詳細に説明するが、本実施形態はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において記載した物性評価は、以下のように行った。
【００３９】
（１）曲げ弾性率（ドライ状態）
射出成型機（日精樹脂（株）製、ＰＳ−４０Ｅ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度１００℃に設定し、４ｍｍ厚みの評価用試験片を得た後、ＩＳＯ １７８に準じて曲げ弾性率の測定を行った。
【００４０】
（２）曲げ弾性率（ウェット状態）
（１）と同様に射出成型して得られた試験片を、２３℃×相対湿度５０％の環境に放置し、質量が一定となるまで放置し吸水処理を行った。吸水処理後の試験片を（１）と同様に曲げ試験を行った。
【００４１】
（３）吸水寸法変化、吸水率
射出成型機（日精樹脂（株）製、ＦＮ３０００）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度１００℃に設定し、厚み３ｍｍ×幅６０ｍｍ×長さ９０ｍｍの平板を得たのち、
長さ方向の寸法（Ｌ１）を測定した。このときの測定位置を幅の中心と端の中央部とした。この試験片を用いて２３℃×相対湿度５０％の環境に放置し、質量が一定となるまで放置し吸水処理を行った後、同様に寸法（Ｌ２）を測定した。吸水寸法変化（ΔＬ）は、以下で算出した。
ΔＬ＝（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００
同じ平板試験片の成型直後の試験片重量（Ｗ１）と吸水処理後の試験片重量（Ｗ２）を測定することで吸水率（Ｗ３）を以下で算出した。
Ｗ３＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００
【００４２】
（４）耐衝撃性
（１）で得られた試験片を切削し、ノッチを入れた試験片でＩＳＯ １７９に準拠した方法で、シャルピー衝撃試験を実施し、耐衝撃性を求めた。
【００４３】
（５）流動性（バリ）
射出成型機（日精樹脂（株）製ＦＥ１２０）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度１００℃に設定し、図１に示す成型品を射出成型した。射出成型品が充填する圧力で成型した際、バリ評価の為に設けられたガスベント部（厚さ１００μｍ）に出るバリの長さを測定した。
次に本実施形態の実施例で用いた原材料について説明する。（Ａ）成分であるポリアミド共重合体、（Ｂ）成分であるポリアミド重合体と（Ｄ）成分である３元共重合体は、以下に記載の製造例に基づいて準備した。また、製造例に使用した原材料、（Ｃ）成分と（Ｅ）その他の原材料は市販のものを使用した。
【００４４】
［原材料］
ヘキサメチレンジアミン（和光純薬工業製、商品名：ヘキサメチレンジアミン）
アジピン酸（和光純薬工業製、商品名：アジピン酸）
イソフタル酸（和光純薬工業製、商品名：イソフタル酸）
ドデカン二酸（和光純薬工業製、商品名：ドデカン二酸）
（Ｃ）ガラス繊維
日本電気硝子（株）製；商品名 ＥＣＳ０３Ｔ−２７５／Ｈ
（Ｅ）その他の原材料
硫化亜鉛：Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製、商品名：ＳａｃｈｔｏｌｉｔｈＨＤ
【００４５】
（製造例１）
重合成分としてヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩をポリアミド樹脂として５０質量％相当含有する水溶液１２ｋｇとヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との等モル塩をポリアミド樹脂として５０質量％相当含有する水溶液３ｋｇを調製した。次いで、撹拌装置を有し、かつ下部に抜出しノズルを有する４０リットルのオートクレーブ中に上記水溶液を仕込み、５０℃の温度下で十分に水溶液を攪拌した。次に、オートクレーブ内を十分に窒素で置換した後、水溶液を撹拌しながらオートクレーブ内の温度を５０℃から約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして約１．８ＭＰａであったが、この圧力が１．８ＭＰａ以上にならないよう水を随時系外に排出した。また、重合時間は、ポリアミド樹脂の相対粘度が目的の相対粘度になるように調整した。オートクレーブ内での重合終了後、下部ノズルからストランド状にポリアミド樹脂を送出し、水冷・カッティングを経て、ペレット状のポリヘキサメチレンアジパミドとポリヘキサメチレンイソフタルアミドの共重合体（ポリアミド６６／６Ｉ）を得た。このポリアミド共重合体を８０℃、２４時間の条件で真空乾燥した。ポリアミド共重合体の相対粘度（ηｒ）を上述のようにして測定したところ、２．３０であった。
【００４６】
（製造例２）
重合成分としてヘキサメチレンジアミンとドデカン二酸との等モル塩をポリアミド樹脂として５０質量％相当含有する水溶液を１５ｋｇ調製した。次いで、撹拌装置を有し、かつ下部に抜出しノズルを有する４０リットルのオートクレーブ中に上記水溶液を仕込み、５０℃の温度下で十分に水溶液を攪拌した。次に、オートクレーブ内を十分に窒素で置換した後、水溶液を撹拌しながらオートクレーブ内の温度を５０℃から約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして約１．８ＭＰａであったが、この圧力が１．８ＭＰａ以上にならないよう水を随時系外に排出した。また、重合時間は、ポリアミド重合体の相対粘度が目的の相対粘度になるように調整した。オートクレーブ内での重合終了後、下部ノズルからストランド状にポリアミド重合体を送出し、水冷・カッティングを経て、ペレット状のポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）を得た。このポリアミド６１２を８０℃、２４時間の条件で真空乾燥した。ポリアミド６１２の相対粘度（ηｒ）を上述のようにして測定したところ、２．１０であった。
【００４７】
（製造例３）
重合成分としてヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩をポリアミド樹脂として５０質量％相当含有する水溶液を１５ｋｇ調製した。次いで、撹拌装置を有し、かつ下部に抜出しノズルを有する４０リットルのオートクレーブ中に上記水溶液を仕込み、５０℃の温度下で十分に水溶液を攪拌した。次に、オートクレーブ内を十分に窒素で置換した後、水溶液を撹拌しながらオートクレーブ内の温度を５０℃から約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして約１．８ＭＰａであったが、この圧力が１．８ＭＰａ以上にならないよう水を随時系外に排出した。また、重合時間は、ポリアミド重合体の相対粘度が目的の相対粘度になるように調整した。オートクレーブ内での重合終了後、下部ノズルからストランド状にポリアミド重合体を送出し、水冷・カッティングを経て、ペレット状のポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）を得た。このポリアミド６６を８０℃、２４時間の条件で真空乾燥した。ポリアミド６６の相対粘度（ηｒ）を上述のようにして測定したところ、２．６０であった。
【００４８】
（製造例４）
重合成分としてヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩をポリアミド樹脂として５０質量％相当含有する水溶液を６ｋｇとヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との等モル塩をポリアミド樹脂として５０質量％相当含有する水溶液１．５ｋｇとヘキサメチレンジアミンとドデカン二酸との等モル塩をポリアミド樹脂として５０質量％相当含有する水溶液７．５ｋｇを調製した。次いで、撹拌装置を有し、かつ下部に抜出しノズルを有する４０リットルのオートクレーブ中に上記水溶液を仕込み、５０℃の温度下で十分に水溶液を攪拌した。次に、オートクレーブ内を十分に窒素で置換した後、水溶液を撹拌しながらオートクレーブ内の温度を５０℃から約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして約１．８ＭＰａであったが、この圧力が１．８ＭＰａ以上にならないよう水を随時系外に排出した。また、重合時間は、ポリアミド樹脂の相対粘度が目的の相対粘度になるように調整した。オートクレーブ内での重合終了後、下部ノズルからストランド状にポリアミド樹脂を送出し、水冷・カッティングを経て、ペレット状のポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミドとポリヘキサメチレンセバカミドの共重合体（ポリアミド６６／６Ｉ／６１２）を得た。このポリアミド共重合体を８０℃、２４時間の条件で真空乾燥した。ポリアミド共重合体の相対粘度（ηｒ）を上述のようにして測定したところ、２．１０であった。
【００４９】
［実施例１］
製造例１のポリアミド６６／６Ｉ共重合体５０質量部と、製造例２のポリアミド６１２重合体５０質量部からなる混合物を、２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、２軸同方向スクリュー回転型、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ））を用いて、ポリアミド混合物が十分溶融したところよりポリアミド混合物１００質量部に対してガラス繊維１００質量部となるようにサイドフィードし、溶融混錬を行った。スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度２８０℃（先端ノズル付近のポリマー温度は、２９０℃であった。）、レート５０ｋｇ／ｈｒで、減圧しながら押出しを行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷、カッティングを行い、ペレットとした。表１に得られた成型体の評価結果を示す。
【００５０】
［実施例２］
製造例１のポリアミド６６／６Ｉ共重合体５０質量部と、製造例２のポリアミド６１２重合体５０質量部からなる混合物を、２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、２軸同方向スクリュー回転型、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ））を用いて、ポリアミド混合物が十分溶融したところよりポリアミド混合物１００質量部に対してガラス繊維１５０質量部となるようにサイドフィードし、溶融混錬を行った。スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度２８０℃（先端ノズル付近のポリマー温度は、２９０℃であった。）、レート５０ｋｇ／ｈｒで、減圧しながら押出しを行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷、カッティングを行い、ペレットとした。表１に得られた成型体の評価結果を示す。
【００５１】
［比較例１］
製造例１のポリアミド６６／６Ｉ共重合体１００質量部を、２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、２軸同方向スクリュー回転型、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ））を用いて、ポリアミド混合物が十分溶融したところよりポリアミド共重合体１００質量部に対してガラス繊維１５０質量部となるようにサイドフィードし、溶融混錬を行った。スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度２８０℃（先端ノズル付近のポリマー温度は、２９０℃であった。）、レート５０ｋｇ／ｈｒで、減圧しながら押出しを行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷、カッティングを行い、ペレットとした。表１に得られた成型体の評価結果を示す。
【００５２】
［比較例２］
製造例１のポリアミド６６／６Ｉ共重合体５０質量部と、製造例３のポリアミド６６重合体５０質量部からなる混合物を、２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、２軸同方向スクリュー回転型、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ））を用いて、ポリアミド混合物が十分溶融したところよりポリアミド混合物１００質量部に対してガラス繊維１５０質量部となるようにサイドフィードし、溶融混錬を行った。スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度２８０℃（先端ノズル付近のポリマー温度は、２９０℃であった。）、レート５０ｋｇ／ｈｒで、減圧しながら押出しを行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷、カッティングを行い、ペレットとした。表１に得られた成型体の評価結果を示す。
【００５３】
［実施例３］
製造例１のポリアミド６６／６Ｉ共重合体を４５質量部と、製造例２のポリアミド６１２重合体４５質量部と、製造例４のポリアミド６６／６Ｉ／６１２共重合体１０質量部からなる混合物を、２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、２軸同方向スクリュー回転型、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ））を用いて、ポリアミド混合物が十分溶融したところよりポリアミド混合物１００質量部に対してガラス繊維１５０質量部となるようにサイドフィードし、溶融混錬を行った。スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度２８０℃（先端ノズル付近のポリマー温度は、２９０℃であった。）、レート５０ｋｇ／ｈｒで、減圧しながら押出しを行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷、カッティングを行い、ペレットとした。表１に得られた成型体の評価結果を示す。
【００５４】
［実施例４］
製造例１のポリアミド６６／６Ｉ共重合体４８．８質量部と、製造例２のポリアミド６１２重合体４８．８質量部と、硫化亜鉛２．４質量部からなる混合物を２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、２軸同方向スクリュー回転型、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ））を用いて、ポリアミド混合物が十分溶融したところより上記混合物１００質量部に対してガラス繊維１５０質量部となるようにサイドフィードし、溶融混錬を行った。スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度２８０℃（先端ノズル付近のポリマー温度は、２９０℃であった。）、レート５０ｋｇ／ｈｒで、減圧しながら押出しを行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷、カッティングを行い、ペレットとした。表１に得られた成型体の評価結果を示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
実施例１〜４の成型体は、ドライ状態とウエット状態における曲げ弾性率の変化が少なく、吸水による寸法変化率が小さく、吸水率が小さく、耐衝撃性に優れていた。さらに、成型体のバリが短かった。即ち、実施例１〜４の成型体は、吸水時の剛性と寸法安定性、耐衝撃性、成型性のいずれについても優れていた。一方、比較例１〜２の成型体は、吸水時の剛性と寸法安定性、耐衝撃性、成型性のいずれかについて劣っていた。
【００５７】
以上より、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、成型体とした際に耐衝撃性に優れるとともに、吸水時の剛性と寸法安定性に優れ、かつ成型性にも優れていることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のポリアミド樹脂組成物及び成型体は、耐衝撃性に優れるとともに、吸水時の剛性と寸法安定性に優れ、かつ成型性にも優れているため、様々な携帯電子機器、電電子部品などの産業用材料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から得られるヘキサメチレンアジパミド単位（Ｎ６６）７０〜８５質量％と、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸から得られるヘキサメチレンイソフタルアミド単位（Ｎ６Ｉ）１５〜３０質量％と、からなる、共重合ポリアミド樹脂と、
（Ｂ）含有する窒素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｎ）が７以上１２以下であり、アミノカルボン酸及び／又はジアミンとジカルボン酸の組み合わせから得られる、脂肪族ポリアミド樹脂と、
（Ｃ）ガラス繊維と、を含み、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比（Ａ／Ｂ）が４０／６０〜６０／４０であり、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、前記（Ｃ）成分
２０〜２５０質量部を含む、ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
ＪＩＳ Ｋ ６８１０に準じた９８％硫酸中濃度１％、２５℃で測定された、前記（Ｂ）成分の相対粘度（ηｒ）が、２．０〜２．５である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、ポリアミド６１２である、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分からなる３元共重合体を、更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分が、ポリアミド６１２であり、
前記（Ｄ）３元共重合体が、Ｎ６６単位、Ｎ６Ｉ単位及びポリアミド６１２単位からなる３元共重合体である、
請求項４に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
硫化亜鉛を、更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物からなる成型体。
【請求項１】
（Ａ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から得られるヘキサメチレンアジパミド単位（Ｎ６６）７０〜８５質量％と、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸から得られるヘキサメチレンイソフタルアミド単位（Ｎ６Ｉ）１５〜３０質量％と、からなる、共重合ポリアミド樹脂と、
（Ｂ）含有する窒素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｎ）が７以上１２以下であり、アミノカルボン酸及び／又はジアミンとジカルボン酸の組み合わせから得られる、脂肪族ポリアミド樹脂と、
（Ｃ）ガラス繊維と、を含み、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比（Ａ／Ｂ）が４０／６０〜６０／４０であり、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、前記（Ｃ）成分
２０〜２５０質量部を含む、ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
ＪＩＳ Ｋ ６８１０に準じた９８％硫酸中濃度１％、２５℃で測定された、前記（Ｂ）成分の相対粘度（ηｒ）が、２．０〜２．５である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、ポリアミド６１２である、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分からなる３元共重合体を、更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分が、ポリアミド６１２であり、
前記（Ｄ）３元共重合体が、Ｎ６６単位、Ｎ６Ｉ単位及びポリアミド６１２単位からなる３元共重合体である、
請求項４に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
硫化亜鉛を、更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物からなる成型体。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２４８４０２（Ｐ２０１０−２４８４０２Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１００６７８（Ｐ２００９−１００６７８）
【出願日】平成２１年４月１７日（２００９．４．１７）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１７日（２００９．４．１７）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]