ポリアミド系多層フィルム
【課題】本発明は、屈曲による耐ピンホール性及び繰り返し接触による耐ピンホール性の両方を兼ね備えたポリアミド系多層フィルム、並びにその製造方法を提供する。
【解決手段】ナイロン−６を５０〜１００重量％、ナイロン−６／６，６共重合体を０〜３０重量％及び芳香族ポリアミドを０〜２０重量％含むポリアミド層（Ａ）、ナイロン−６を３５〜９６重量％、ナイロン−６／６，６共重合体を３〜３０重量％、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体を１〜１５重量％及び芳香族ポリアミドを０〜２０重量％含むポリアミド層（Ｂ）、並びにエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を含むバリア層（Ｃ）が、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、又はＢ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂの順で積層されたポリアミド系多層フィルム。
【解決手段】ナイロン−６を５０〜１００重量％、ナイロン−６／６，６共重合体を０〜３０重量％及び芳香族ポリアミドを０〜２０重量％含むポリアミド層（Ａ）、ナイロン−６を３５〜９６重量％、ナイロン−６／６，６共重合体を３〜３０重量％、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体を１〜１５重量％及び芳香族ポリアミドを０〜２０重量％含むポリアミド層（Ｂ）、並びにエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を含むバリア層（Ｃ）が、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、又はＢ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂの順で積層されたポリアミド系多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈曲による耐ピンホール性と繰り返し接触による耐ピンホール性の改善されたポリアミド系多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からナイロン樹脂を含む多層フィルムは、ガスバリア性、強靭性等を有するフィルムとして各方面で多用されている。例えば、ポリアミド層／バリア層／ポリアミド層の３層からなるフィルムは包装用として広く利用されている。
【０００３】
この多層フィルムは、例えば市場に流通する食品等の包装フィルムとして用いられるが、その搬送、運搬等においてピンホールを生じる場合があり、このピンホールのために多層フィルムの優れたガスバリア性が阻害される結果となっていた。そのため、市場からは更なる強靭性の向上、特に耐ピンホール性の向上が望まれている。
【０００４】
この多層フィルムのピンホールは、屈曲により発生するものと、繰り返しの接触による磨耗が原因で発生するものとがある。一般に、ナイロン樹脂層が硬いと、繰り返し接触の摩耗によるピンホールはできにくくなるが、屈曲によるピンホールが発生しやすくなる。一方、ナイロン樹脂層が柔らかいと、屈曲によるピンホールが発生しにくいが、繰り返しの接触による磨耗でピンホールが出来やすくなる。そのため、屈曲と繰り返しの接触のいずれに対しても、高い耐ピンホール性を有する多層フィルムが強く望まれている。
【０００５】
かかる問題を解決するべく、本出願人は所定の５層構成のポリアミドフィルムが屈曲及び繰り返し接触による耐ピンホール性に優れることを報告している（特許文献１及び２）。しかしながら、繰り返し接触による耐ピンホール性においてさらなる改善の余地があった。
【特許文献１】特開２００５−２８８９２３号公報
【特許文献２】特開２００６−３５５１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、屈曲による耐ピンホール性及び繰り返し接触による耐ピンホール性の両方を兼ね備えたポリアミド系多層フィルム、並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、ナイロン−６を５０〜１００重量％、ナイロン−６／６，６共重合体を０〜３０重量％及び芳香族ポリアミドを０〜２０重量％含むポリアミド層（Ａ）、ナイロン−６を３５〜９６重量％、ナイロン−６／６，６共重合体を３〜３０重量％、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体を１〜１５重量％及び芳香族ポリアミドを０〜２０重量％含むポリアミド層（Ｂ）、並びにエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を含むバリア層（Ｃ）が、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、又はＢ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂの順で積層されたポリアミド系多層フィルムが、屈曲による耐ピンホール性及び繰り返し接触による耐ピンホール性の両方を兼ね備えることを見出した。この知見に基づき、さらに研究を重ねて本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、以下のポリアミド系多層フィルム及びその製造方法を提供する。
【０００９】
項１． ナイロン−６を５０〜１００重量％、ナイロン−６／６，６共重合体を０〜３０重量％及び芳香族ポリアミドを０〜２０重量％含むポリアミド層（Ａ）、ナイロン−６を３５〜９６重量％、ナイロン−６／６，６共重合体を３〜３０重量％、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体を１〜１５重量％及び芳香族ポリアミドを０〜２０重量％含むポリアミド層（Ｂ）、並びにエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を含むバリア層（Ｃ）が、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、又はＢ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂの順で積層されたポリアミド系多層フィルム。
【００１０】
項２． 前記芳香族ポリアミドが結晶性芳香族ポリアミド又は非晶性芳香族ポリアミドである項１に記載のポリアミド系多層フィルム。
【００１１】
項３． 前記結晶性芳香族ポリアミドがポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ−ナイロン）である、項１又は２に記載のポリアミド系多層フィルム。
【００１２】
項４． 前記非晶性芳香族ポリアミドがヘキサメチレンジアミン−テレフタル酸−ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸の共重合体である項１〜３のいずれかに記載のポリアミド系多層フィルム。
【００１３】
項５． 前記ナイロン−６／６，６共重合体におけるナイロン−６，６の共重合比率が５〜４０モル％である項１〜４のいずれかに記載のポリアミド系多層フィルム。
【００１４】
項６． ＭＤ方向に２．５〜４．５倍、ＴＤ方向に２．５〜５倍に二軸延伸して得られる多層フィルムである項１〜５のいずれかに記載のポリアミド系多層フィルム。
【００１５】
項７． 前記ポリアミド系多層フィルムの総厚みが１０〜５０μｍである項１〜６のいずれかに記載のポリアミド系多層フィルム。
【００１６】
項８． さらに一方の面にシール層を有する項１〜７のいずれかに記載のポリアミド系多層フィルム。
【００１７】
項９． 項１〜８のいずれかに記載のポリアミド系多層フィルムの両端を、円筒状になるように接着して筒状物とし、さらに該筒状物の開口部の一端を接着して得られる包装用袋。
【００１８】
項１０． 食品包装用である項９に記載の包装用袋。
【００１９】
項１１． ナイロン−６を５０〜１００重量％、ナイロン−６／６，６共重合体を０〜３０重量％及び芳香族ポリアミドを０〜２０重量％含むポリアミド層（Ａ）用樹脂組成物、ナイロン−６を３５〜９６重量％、ナイロン−６／６，６共重合体を３〜３０重量％、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体を１〜１５重量％及び芳香族ポリアミドを０〜２０重量％含むポリアミド層（Ｂ）用樹脂組成物、並びにエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を含むバリア層（Ｃ）用樹脂組成物を、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、又はＢ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂの順になるように共押出により積層し、縦横２軸に延伸し、加熱処理することを特徴とするポリアミド系多層フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のポリアミド系多層フィルムは、屈曲に耐えるソフト性と、繰り返し接触による磨耗に耐える硬さを備えた、優れた耐ピンホール性を有している。
【００２１】
本発明のポリアミド系多層フィルムは、さらに延伸性、突刺強度、衝撃強度に優れている。
【００２２】
そのため、重量物の包装、とりわけ、餅、ウィンナー等の食品の包装に好適である。また低温の状態で輸送される冷凍食品の包装に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
ポリアミド系多層フィルム
本発明のポリアミド系多層フィルムは、ナイロン−６を５０〜１００重量％、ナイロン−６／６，６共重合体を０〜３０重量％及び芳香族ポリアミドを０〜２０重量％含むポリアミド層（Ａ）、ナイロン−６を３５〜９６重量％、ナイロン−６／６，６共重合体を３〜３０重量％、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体を１〜１５重量％及び芳香族ポリアミドを０〜２０重量％含むポリアミド層（Ｂ）、並びにエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を含むバリア層（Ｃ）が、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、又はＢ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂの順で積層されたポリアミド系多層フィルムである。
【００２４】
即ち、バリア層（Ｃ）の両面を、柔軟性即ち対屈曲性を備えた２層のポリアミド層（Ｂ）と硬さ即ち耐摩耗性を備えた２層のポリアミド層（Ａ）でそれぞれサンドイッチし少なくとも５層の積層構造を有している。そのため、硬さと柔軟性を兼ね備え、屈曲や繰り返し接触に対する優れた耐ピンホール性を有している。
【００２５】
ポリアミド層（Ａ）は、ナイロン−６（ポリカプラミド）を５０〜１００重量％、好ましくは６５〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％含んでいる。
【００２６】
ポリアミド層（Ａ）は、ナイロン−６／６，６共重合体（カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体）を０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１０重量％含んでいる。ナイロン−６／６，６共重合体はナイロン−６（ポリカプラミド）とナイロン−６，６（ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート）の共重合体であり、ナイロン−６，６の共重合比は５〜４０モル％、好ましくは１０〜３０モル％である。
【００２７】
ポリアミド層（Ａ）は、芳香族ポリアミドを０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％、より好ましくは０〜１０重量％含んでいる。芳香族ポリアミドとしては、非晶性芳香族ポリアミド或いは結晶性芳香族ポリアミドが挙げられる。
【００２８】
非晶性芳香族ポリアミドとしては、例えば、その主骨格が、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸及び／又はイソフタル酸が重合したものが挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン−テレフタル酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン−テレフタル酸−ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸の共重合体などを例示できる。
【００２９】
結晶性芳香族ポリアミドとしては、例えば、芳香環を含むジアミン成分とジカルボン酸成分とからなるポリアミドであり、具体的には、キシリレンジアミン系ポリアミドである。具体的にはメタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるポリアミド、即ちポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ−６ナイロン）が挙げられる。
【００３０】
ポリアミド層（Ｂ）は、ナイロン−６を３５〜９６重量％、好ましくは５０〜９６重量％、より好ましくは６２〜９３重量％含んでいる。
【００３１】
ポリアミド層（Ｂ）は、ナイロン−６／６，６共重合体を３〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％含んでいる。ナイロン−６，６の共重合比は５〜４０モル％、好ましくは１０〜３０モル％である。前記ポリアミド層（Ａ）で挙げたナイロン−６／６，６を用いることができる。
【００３２】
ポリアミド層（Ｂ）は、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体を１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜８重量％含んでいる。変性エチレン−酢酸ビニル共重合体とは、（１）−ＯＣＯＣＨ３を部分的にけん化した樹脂、（２）−ＯＣＯＣＨ３を部分的に−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ３に置換した樹脂、（３）無水マレイン酸等の酸無水物を部分的にグラフト重合した樹脂をあげることができる。好ましくは、−ＯＣＯＣＨ３を部分的にけん化した樹脂である。
【００３３】
ポリアミド層（Ｂ）は、芳香族ポリアミドを０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％、より好ましくは０〜１０重量％含んでいる。芳香族ポリアミドとしては、前記ポリアミド層（Ａ）で挙げた非晶性芳香族ポリアミド或いは結晶性芳香族ポリアミドを用いることができる。
【００３４】
バリア層（Ｃ）を構成するエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物とは、特に制限はないが、エチレン含有量５５モル％以下、好ましくは２０〜５０モル％、より好ましくは２６〜４４モル％であり、酢酸ビニル成分のけん化度が９０モル％以上、好ましくは約９５モル％以上のものを例示できる。
【００３５】
本発明の多層フィルムの好ましい態様としては、ナイロン−６からなるポリアミド層（Ａ）、ナイロン−６を６０〜９５重量％、ナイロン−６／６，６共重合体を５〜３０重量％（好ましくは１５〜２５重量％）及び変性エチレン−酢酸ビニル共重合体を１〜８重量％含むポリアミド層（Ｂ）、並びにバリア層（Ｃ）が、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ又はＢ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂの順で積層されたものが挙げられる。
【００３６】
本発明の多層フィルムの他の好ましい態様としては、ナイロン−６からなるポリアミド層（Ａ）、ナイロン−６を６０〜９０重量％、ナイロン−６／６，６共重合体を５〜３０重量％（好ましくは５〜２０重量％）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体を１〜８重量％及び芳香族ポリアミドを５〜１５重量％含むポリアミド層（Ｂ）、並びにバリア層（Ｃ）が、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａの順で積層されたものが挙げられる。
【００３７】
本発明の多層フィルムの他の好ましい態様としては、ナイロン−６を９０〜９７重量％及び芳香族ポリアミドを３〜１０重量％含むポリアミド層（Ａ）、ナイロン−６を６０〜９５重量％、ナイロン−６／６，６共重合体を５〜３０重量％（好ましくは７〜２５重量％）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体を１〜８重量％含むポリアミド層（Ｂ）、並びにバリア層（Ｃ）が、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａの順で積層されたものが挙げられる。
【００３８】
なお、本発明の多層フィルムの各層中には、本発明の目的を阻害しない範囲で、異種のポリマーを混合しても良いし、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの有機添加剤が通常添加される程度添加されても良い。
【００３９】
２つのポリアミド層（Ａ）及び２つのポリアミド層（Ｂ）の組成及び配合量は、それぞれ同一又は異なっていてもよいが、後述する多層フィルムの製造における簡便さ等の点から、同一であることが好ましい。
【００４０】
本発明のフィルム全体の厚みは、１０〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。ポリアミド層（Ａ）及びポリアミド層（Ｂ）の合計厚みは、３〜４９μｍ、好ましくは６〜２９μｍである。そのうちポリアミド層（Ａ）の合計厚みは、１〜４７μｍ、好ましくは２〜２７μｍであり、ポリアミド層（Ｂ）の合計厚みは、１〜４７μｍ、好ましくは２〜２７μｍである。バリア層（Ｃ）の厚みは１〜２０μｍ、好ましくは１〜１５μｍである。
【００４１】
なお、本発明の多層フィルムの外層或いは各層間には、必要に応じてシーラント層、接着樹脂層などを設けても良い。
【００４２】
製造方法
本発明のポリアミド系多層フィルムは、例えば各層の樹脂組成物を上記したＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、又はＢ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂの順序になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出せしめフラット状の多層フィルムとして得ることができる。
【００４３】
得られたフィルムは、一軸延伸又は二軸延伸（同時二軸延伸、逐次二軸延伸）しても良い。延伸倍率は例えば、縦延伸（ＭＤ）２．５〜４．５倍、横延伸（ＴＤ）２．５〜５．０倍である。
【００４４】
例えば、逐次二軸延伸の場合、５０〜８０℃のロール延伸機により２．５〜４．５倍に縦延伸し、８０〜１４０℃の雰囲気のテンター延伸機により２．５〜５．０倍に横延伸せしめ、引き続いて同テンターにより１８０〜２２０℃雰囲気中で熱処理して得ることができる。
【００４５】
本発明の多層フィルムは一軸延伸または二軸延伸（同時二軸延伸、逐次二軸延伸）しても良く得られた多層フィルムは、必要ならばその両表面又は片表面にコロナ放電処理を施すこともできる。
【００４６】
本発明の多層フィルムの「屈曲による耐ピンホール性」については、後述の実施例に記載のゲルボフレックステスターを用いて評価する。本発明の多層フィルムでは、５℃の条件下において１０００回屈曲の耐ピンホール性の評価で発生するピンホール数が３個以下、好ましくは２個以下、より好ましくは１個以下である。また、２３℃条件下において１０００回屈曲の耐ピンホール性の評価で発生するピンホール数が０個である。
【００４７】
本発明の多層フィルムの「繰り返し接触による耐ピンホール性」については、後述の実施例に記載の方法により評価する。具体的には、錐状のアルミ製治具に多層フィルムを装着し、錐状の頂点を多層フィルムを介してボール紙に接触させる。次に、治具に６３ｇの荷重を載せて湿度６５％の条件下、２７００ｍｍ／分の速度で、移動距離４５ｍｍの範囲で摺動させて、摺動回数５０回単位でピンホールが開いたかどうかを確認する（例えば、図１）。ピンホールの発生は、フィルムに治具の頂点が当たっていたところに浸透液を滴下して判定する。かかる測定条件において、本発明の多層フィルムでは、ピンホールが開くまでの摺動回数が、２５０回以上、好ましくは３００回以上、より好ましくは３５０回以上である。
【００４８】
さらに、本発明の多層フィルムは、延伸性に優れておりフィルムの延伸破断はほとんど生じない。また、突き刺し強度（ＪＩＳ Ｚ−１７０７）が８Ｎ以上、さらに９Ｎ以上と優れている。また、インパクトテスターを用いた衝撃強度が０．８Ｊ以上、さらに０．８５Ｊ以上と優れている。また、熱収縮率もＭＤで１．６％未満であり、ＴＤで０．６％未満であり小さい値となる。
【００４９】
本発明の多層フィルムは、強靱性、屈曲および繰り返し接触による耐ピンホール性に優れているので、重量物の包装、とりわけ、餅、ウィンナー等の食品の包装などに好適である。また、低温の状態で輸送される冷凍食品の包装に好適である。さらに、本発明の多層フィルムは、高い透明性を有しているため、食品包装物としたとき内容物（食品）の目視が容易である。
【実施例】
【００５０】
以下に、本発明を、実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
下記の実施例及び比較例で使用する原料樹脂を下記に示す。
【００５２】
ナイロン−６（Ｎｙ６）：１０２２ＦＤＸ０４（宇部興産株式会社製）
ナイロン−６／６６コポリマー（Ｎｙ−６／６６）：５０３４Ｂ（宇部興産株式会社製）：ナイロン６６の共重合比率２０モル％
エチレン酢酸ビニル共重合体けん化物：日本合成化学工業(株)製：ＤＣ３２０３ＦＢ（エチレン含有率３２mol%、けん化度９９．６％、ＭＦＲ３．２g/10min（２１０℃、荷重２１６０g））
非晶性芳香族ポリアミド（アモルファスＮｙ）：Ｘ−２１（三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製）
結晶性芳香族ポリアミド（ＭＸＤＮｙ）：Ｓ−６０１１（三菱ガス化学(株)製）
【００５３】
実施例１
ナイロン−６（１００重量％）をポリアミド層（Ａ）用の樹脂組成物とした。
ナイロン−６（７７重量％）、ナイロン−６／６６コポリマー（２０重量％）及び変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（３重量％）を配合して、ポリアミド層（Ｂ）用の樹脂組成物とした。
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物をバリア層（Ｃ）用の樹脂組成物とした。
【００５４】
各層を構成する樹脂組成物を、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａの順序になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出しせしめて、フラット状の５層フィルムを得た。この５層フィルムを、６５℃のロール延伸機により３．０倍に縦延伸し、次いで１１０℃の雰囲気のテンター延伸機により４．０倍に横延伸し、さらに同テンターにより２１０℃の雰囲気中で熱処理して厚さ１５μｍのフィルムを得た。各層の厚さは３／３／３／３／３（μｍ）であった。
【００５５】
実施例２
ナイロン−６（９５重量％）及びＭＸＤＮｙ（５重量％）を配合してポリアミド層（Ａ）用の樹脂組成物とした。
【００５６】
ナイロン−６（７７重量％）、ナイロン−６／６６コポリマー（２０重量％）及び変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（３重量％）を配合して、ポリアミド層（Ｂ）用の樹脂組成物とした。
【００５７】
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物をバリア層（Ｃ）用の樹脂組成物とした。
【００５８】
実施例１と同様にしてＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａの厚さ１５μｍの５層フィルムを得た。各層の厚さは３／３／３／３／３（μｍ）であった。
【００５９】
実施例３
ナイロン−６（９５重量％）及びアモルファスＮｙ（５重量％）を配合してポリアミド層（Ａ）用の樹脂組成物とした。
【００６０】
ナイロン−６（７７重量％）、ナイロン−６／６６コポリマー（２０重量％）及び変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（３重量％）を配合して、ポリアミド層（Ｂ）用の樹脂組成物とした。
【００６１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物をバリア層（Ｃ）用の樹脂組成物とした。
【００６２】
実施例１と同様にしてＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａの厚さ１５μｍの５層フィルムを得た。各層の厚さは３／３／３／３／３（μｍ）であった。
【００６３】
実施例４〜７
表１に記載の組成及び配合して、実施例１と同様にしてＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａの厚さ１５μｍの５層フィルムを得た。各層の厚さは３／３／３／３／３（μｍ）であった。
【００６４】
実施例８
各層を構成する樹脂組成物を、Ｂ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂの順序とすること以外は、実施例１と同様にして厚さ１５μｍの５層フィルムを得た。各層の厚さは３／３／３／３／３（μｍ）であった。
【００６５】
【表１】
【００６６】
比較例１〜１１
表２に記載の組成及び配合して、実施例１と同様にしてＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａの厚さ１５μｍの５層フィルムを得た。各層の厚さはいずれも３／３／３／３／３（μｍ）であった。
【００６７】
【表２】
【００６８】
試験例１（特性評価結果）
実施例１〜８及び比較例１〜１１に記載の５層フィルムについて下記の特性を評価した。その結果を表３に示す。
【００６９】
［延伸性］
24時間の製膜において延伸破断の発生した回数を数えた。
破断発生回数：0〜1回・・・○、 2回・・・△、 3回以上・・・×
【００７０】
［耐磨耗性］
形が錐状のアルミ製の治具に、テープ等を用いてフィルムを装着し、錐状の治具の頂点を、フィルムを介してボール紙（コクヨCampus 板目 美膿判用 430g/m2）に接触させた。頂点のＲは摺動方向Ｒ＝0.1〜1.0ｍｍ、摺動方向と直角の方向Ｒ＝0.1〜1.0ｍｍとした。次に、治具に６３ｇの荷重を乗せた。湿度６５％の条件下で、治具を2700ｍｍ／分の速度で、かつ移動距離45ｍｍの範囲でボール紙に対して平行に摺動させ、摺動回数50回単位で測定し、ピンホールが開いた時点での回数を測定した。例えば、300回で開いて250回で開かない場合は300回とした。
【００７１】
ピンホールの発生は、フィルムに治具の頂点が当たっていたところに浸透液を滴下して、白色紙の上で浸透するか否かにより判定した。その結果を表３に示す。
300回以上・・・○、 250回・・・△、 200回以下・・・×
なお、図１に測定装置の模式図を示す。また、図２に錐状のアルミ製治具の一例を示す。
【００７２】
［突刺強度］
JIS Z-1707に従い突刺強度（N）を測定した。
8N以上・・・○、 7N以上〜8N未満・・・△、 7N未満・・・×
【００７３】
［衝撃強度］
インパクトテスター（（株）東洋精機製作所 製）を用いて衝撃強度（J）を測定した。
0.8J以上・・・○、 0.7以上〜0.8未満・・・△、 0.7未満・・・×
【００７４】
［耐屈曲性］
理化学工業（株）製のゲルボフレックステスターを用いて測定した。折り径１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの筒状に製袋したフィルムをゲルボフレックステスターに装着し、捻り角度４４０°で１５．０ｃｍの屈曲直線運動を５℃及び２３℃の条件下で１０００回繰り返した後、それぞれ浸透液を用いてピンホールの数を調べた。なお、ピンホール数の測定はサンプルの中央部における３００ｃｍ２の箇所で行った。３枚のサンプルについてピンホールの数を測定し、その平均値を表３に示す。
23℃（1,000回）：0個・・・○、 1〜2個・・・△、 3個以上・・・×
５℃（1,000回）：0〜3個・・・○、 4〜5個・・・△、 6個以上・・・×
【００７５】
［熱収縮率］
MD×TD＝100mm×100mmのフィルムサンプルを沸騰水で30秒間処理し、処理後の収縮率を測定した。4回の測定の平均値として表３に示す。
MD：1.6％未満・・・○、 1.6％以上〜2.0％未満・・・△、 2.0％以上・・・×
TD：0.6％未満・・・○、 0.6％以上〜1.2％未満・・・△、 1.2％以上・・・×
【００７６】
【表３】
【００７７】
表３より、実施例１〜８のフィルムは、いずれの試験においても優れた特性を有することがわかった。一方、比較例１〜１１のフィルムは、全ての特性を満足できるものはなかった。
【００７８】
特に、実施例のフィルムは、特許文献１（特開２００５−２８８９２３号公報）の実施例１及び２に相当する比較例８及び９のフィルムと比べて、耐摩耗性及び耐屈曲性において顕著に優れていることがわかった。
【００７９】
また、実施例のフィルムは、特許文献２（特開２００６−３５５１１号公報）の実施例１及び２に相当する比較例１０及び１１のフィルムと比べて、耐摩耗性及び耐屈曲性において顕著に優れていることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】繰り返し接触により発生するピンホールの評価に用いた測定装置の模式図を示す。
【図２】錐状のアルミ製治具の一例を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈曲による耐ピンホール性と繰り返し接触による耐ピンホール性の改善されたポリアミド系多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からナイロン樹脂を含む多層フィルムは、ガスバリア性、強靭性等を有するフィルムとして各方面で多用されている。例えば、ポリアミド層／バリア層／ポリアミド層の３層からなるフィルムは包装用として広く利用されている。
【０００３】
この多層フィルムは、例えば市場に流通する食品等の包装フィルムとして用いられるが、その搬送、運搬等においてピンホールを生じる場合があり、このピンホールのために多層フィルムの優れたガスバリア性が阻害される結果となっていた。そのため、市場からは更なる強靭性の向上、特に耐ピンホール性の向上が望まれている。
【０００４】
この多層フィルムのピンホールは、屈曲により発生するものと、繰り返しの接触による磨耗が原因で発生するものとがある。一般に、ナイロン樹脂層が硬いと、繰り返し接触の摩耗によるピンホールはできにくくなるが、屈曲によるピンホールが発生しやすくなる。一方、ナイロン樹脂層が柔らかいと、屈曲によるピンホールが発生しにくいが、繰り返しの接触による磨耗でピンホールが出来やすくなる。そのため、屈曲と繰り返しの接触のいずれに対しても、高い耐ピンホール性を有する多層フィルムが強く望まれている。
【０００５】
かかる問題を解決するべく、本出願人は所定の５層構成のポリアミドフィルムが屈曲及び繰り返し接触による耐ピンホール性に優れることを報告している（特許文献１及び２）。しかしながら、繰り返し接触による耐ピンホール性においてさらなる改善の余地があった。
【特許文献１】特開２００５−２８８９２３号公報
【特許文献２】特開２００６−３５５１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、屈曲による耐ピンホール性及び繰り返し接触による耐ピンホール性の両方を兼ね備えたポリアミド系多層フィルム、並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、ナイロン−６を５０〜１００重量％、ナイロン−６／６，６共重合体を０〜３０重量％及び芳香族ポリアミドを０〜２０重量％含むポリアミド層（Ａ）、ナイロン−６を３５〜９６重量％、ナイロン−６／６，６共重合体を３〜３０重量％、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体を１〜１５重量％及び芳香族ポリアミドを０〜２０重量％含むポリアミド層（Ｂ）、並びにエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を含むバリア層（Ｃ）が、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、又はＢ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂの順で積層されたポリアミド系多層フィルムが、屈曲による耐ピンホール性及び繰り返し接触による耐ピンホール性の両方を兼ね備えることを見出した。この知見に基づき、さらに研究を重ねて本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、以下のポリアミド系多層フィルム及びその製造方法を提供する。
【０００９】
項１． ナイロン−６を５０〜１００重量％、ナイロン−６／６，６共重合体を０〜３０重量％及び芳香族ポリアミドを０〜２０重量％含むポリアミド層（Ａ）、ナイロン−６を３５〜９６重量％、ナイロン−６／６，６共重合体を３〜３０重量％、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体を１〜１５重量％及び芳香族ポリアミドを０〜２０重量％含むポリアミド層（Ｂ）、並びにエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を含むバリア層（Ｃ）が、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、又はＢ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂの順で積層されたポリアミド系多層フィルム。
【００１０】
項２． 前記芳香族ポリアミドが結晶性芳香族ポリアミド又は非晶性芳香族ポリアミドである項１に記載のポリアミド系多層フィルム。
【００１１】
項３． 前記結晶性芳香族ポリアミドがポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ−ナイロン）である、項１又は２に記載のポリアミド系多層フィルム。
【００１２】
項４． 前記非晶性芳香族ポリアミドがヘキサメチレンジアミン−テレフタル酸−ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸の共重合体である項１〜３のいずれかに記載のポリアミド系多層フィルム。
【００１３】
項５． 前記ナイロン−６／６，６共重合体におけるナイロン−６，６の共重合比率が５〜４０モル％である項１〜４のいずれかに記載のポリアミド系多層フィルム。
【００１４】
項６． ＭＤ方向に２．５〜４．５倍、ＴＤ方向に２．５〜５倍に二軸延伸して得られる多層フィルムである項１〜５のいずれかに記載のポリアミド系多層フィルム。
【００１５】
項７． 前記ポリアミド系多層フィルムの総厚みが１０〜５０μｍである項１〜６のいずれかに記載のポリアミド系多層フィルム。
【００１６】
項８． さらに一方の面にシール層を有する項１〜７のいずれかに記載のポリアミド系多層フィルム。
【００１７】
項９． 項１〜８のいずれかに記載のポリアミド系多層フィルムの両端を、円筒状になるように接着して筒状物とし、さらに該筒状物の開口部の一端を接着して得られる包装用袋。
【００１８】
項１０． 食品包装用である項９に記載の包装用袋。
【００１９】
項１１． ナイロン−６を５０〜１００重量％、ナイロン−６／６，６共重合体を０〜３０重量％及び芳香族ポリアミドを０〜２０重量％含むポリアミド層（Ａ）用樹脂組成物、ナイロン−６を３５〜９６重量％、ナイロン−６／６，６共重合体を３〜３０重量％、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体を１〜１５重量％及び芳香族ポリアミドを０〜２０重量％含むポリアミド層（Ｂ）用樹脂組成物、並びにエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を含むバリア層（Ｃ）用樹脂組成物を、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、又はＢ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂの順になるように共押出により積層し、縦横２軸に延伸し、加熱処理することを特徴とするポリアミド系多層フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のポリアミド系多層フィルムは、屈曲に耐えるソフト性と、繰り返し接触による磨耗に耐える硬さを備えた、優れた耐ピンホール性を有している。
【００２１】
本発明のポリアミド系多層フィルムは、さらに延伸性、突刺強度、衝撃強度に優れている。
【００２２】
そのため、重量物の包装、とりわけ、餅、ウィンナー等の食品の包装に好適である。また低温の状態で輸送される冷凍食品の包装に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
ポリアミド系多層フィルム
本発明のポリアミド系多層フィルムは、ナイロン−６を５０〜１００重量％、ナイロン−６／６，６共重合体を０〜３０重量％及び芳香族ポリアミドを０〜２０重量％含むポリアミド層（Ａ）、ナイロン−６を３５〜９６重量％、ナイロン−６／６，６共重合体を３〜３０重量％、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体を１〜１５重量％及び芳香族ポリアミドを０〜２０重量％含むポリアミド層（Ｂ）、並びにエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を含むバリア層（Ｃ）が、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、又はＢ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂの順で積層されたポリアミド系多層フィルムである。
【００２４】
即ち、バリア層（Ｃ）の両面を、柔軟性即ち対屈曲性を備えた２層のポリアミド層（Ｂ）と硬さ即ち耐摩耗性を備えた２層のポリアミド層（Ａ）でそれぞれサンドイッチし少なくとも５層の積層構造を有している。そのため、硬さと柔軟性を兼ね備え、屈曲や繰り返し接触に対する優れた耐ピンホール性を有している。
【００２５】
ポリアミド層（Ａ）は、ナイロン−６（ポリカプラミド）を５０〜１００重量％、好ましくは６５〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％含んでいる。
【００２６】
ポリアミド層（Ａ）は、ナイロン−６／６，６共重合体（カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体）を０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１０重量％含んでいる。ナイロン−６／６，６共重合体はナイロン−６（ポリカプラミド）とナイロン−６，６（ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート）の共重合体であり、ナイロン−６，６の共重合比は５〜４０モル％、好ましくは１０〜３０モル％である。
【００２７】
ポリアミド層（Ａ）は、芳香族ポリアミドを０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％、より好ましくは０〜１０重量％含んでいる。芳香族ポリアミドとしては、非晶性芳香族ポリアミド或いは結晶性芳香族ポリアミドが挙げられる。
【００２８】
非晶性芳香族ポリアミドとしては、例えば、その主骨格が、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸及び／又はイソフタル酸が重合したものが挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン−テレフタル酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン−テレフタル酸−ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸の共重合体などを例示できる。
【００２９】
結晶性芳香族ポリアミドとしては、例えば、芳香環を含むジアミン成分とジカルボン酸成分とからなるポリアミドであり、具体的には、キシリレンジアミン系ポリアミドである。具体的にはメタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるポリアミド、即ちポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ−６ナイロン）が挙げられる。
【００３０】
ポリアミド層（Ｂ）は、ナイロン−６を３５〜９６重量％、好ましくは５０〜９６重量％、より好ましくは６２〜９３重量％含んでいる。
【００３１】
ポリアミド層（Ｂ）は、ナイロン−６／６，６共重合体を３〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％含んでいる。ナイロン−６，６の共重合比は５〜４０モル％、好ましくは１０〜３０モル％である。前記ポリアミド層（Ａ）で挙げたナイロン−６／６，６を用いることができる。
【００３２】
ポリアミド層（Ｂ）は、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体を１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜８重量％含んでいる。変性エチレン−酢酸ビニル共重合体とは、（１）−ＯＣＯＣＨ３を部分的にけん化した樹脂、（２）−ＯＣＯＣＨ３を部分的に−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ３に置換した樹脂、（３）無水マレイン酸等の酸無水物を部分的にグラフト重合した樹脂をあげることができる。好ましくは、−ＯＣＯＣＨ３を部分的にけん化した樹脂である。
【００３３】
ポリアミド層（Ｂ）は、芳香族ポリアミドを０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％、より好ましくは０〜１０重量％含んでいる。芳香族ポリアミドとしては、前記ポリアミド層（Ａ）で挙げた非晶性芳香族ポリアミド或いは結晶性芳香族ポリアミドを用いることができる。
【００３４】
バリア層（Ｃ）を構成するエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物とは、特に制限はないが、エチレン含有量５５モル％以下、好ましくは２０〜５０モル％、より好ましくは２６〜４４モル％であり、酢酸ビニル成分のけん化度が９０モル％以上、好ましくは約９５モル％以上のものを例示できる。
【００３５】
本発明の多層フィルムの好ましい態様としては、ナイロン−６からなるポリアミド層（Ａ）、ナイロン−６を６０〜９５重量％、ナイロン−６／６，６共重合体を５〜３０重量％（好ましくは１５〜２５重量％）及び変性エチレン−酢酸ビニル共重合体を１〜８重量％含むポリアミド層（Ｂ）、並びにバリア層（Ｃ）が、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ又はＢ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂの順で積層されたものが挙げられる。
【００３６】
本発明の多層フィルムの他の好ましい態様としては、ナイロン−６からなるポリアミド層（Ａ）、ナイロン−６を６０〜９０重量％、ナイロン−６／６，６共重合体を５〜３０重量％（好ましくは５〜２０重量％）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体を１〜８重量％及び芳香族ポリアミドを５〜１５重量％含むポリアミド層（Ｂ）、並びにバリア層（Ｃ）が、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａの順で積層されたものが挙げられる。
【００３７】
本発明の多層フィルムの他の好ましい態様としては、ナイロン−６を９０〜９７重量％及び芳香族ポリアミドを３〜１０重量％含むポリアミド層（Ａ）、ナイロン−６を６０〜９５重量％、ナイロン−６／６，６共重合体を５〜３０重量％（好ましくは７〜２５重量％）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体を１〜８重量％含むポリアミド層（Ｂ）、並びにバリア層（Ｃ）が、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａの順で積層されたものが挙げられる。
【００３８】
なお、本発明の多層フィルムの各層中には、本発明の目的を阻害しない範囲で、異種のポリマーを混合しても良いし、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの有機添加剤が通常添加される程度添加されても良い。
【００３９】
２つのポリアミド層（Ａ）及び２つのポリアミド層（Ｂ）の組成及び配合量は、それぞれ同一又は異なっていてもよいが、後述する多層フィルムの製造における簡便さ等の点から、同一であることが好ましい。
【００４０】
本発明のフィルム全体の厚みは、１０〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。ポリアミド層（Ａ）及びポリアミド層（Ｂ）の合計厚みは、３〜４９μｍ、好ましくは６〜２９μｍである。そのうちポリアミド層（Ａ）の合計厚みは、１〜４７μｍ、好ましくは２〜２７μｍであり、ポリアミド層（Ｂ）の合計厚みは、１〜４７μｍ、好ましくは２〜２７μｍである。バリア層（Ｃ）の厚みは１〜２０μｍ、好ましくは１〜１５μｍである。
【００４１】
なお、本発明の多層フィルムの外層或いは各層間には、必要に応じてシーラント層、接着樹脂層などを設けても良い。
【００４２】
製造方法
本発明のポリアミド系多層フィルムは、例えば各層の樹脂組成物を上記したＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、又はＢ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂの順序になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出せしめフラット状の多層フィルムとして得ることができる。
【００４３】
得られたフィルムは、一軸延伸又は二軸延伸（同時二軸延伸、逐次二軸延伸）しても良い。延伸倍率は例えば、縦延伸（ＭＤ）２．５〜４．５倍、横延伸（ＴＤ）２．５〜５．０倍である。
【００４４】
例えば、逐次二軸延伸の場合、５０〜８０℃のロール延伸機により２．５〜４．５倍に縦延伸し、８０〜１４０℃の雰囲気のテンター延伸機により２．５〜５．０倍に横延伸せしめ、引き続いて同テンターにより１８０〜２２０℃雰囲気中で熱処理して得ることができる。
【００４５】
本発明の多層フィルムは一軸延伸または二軸延伸（同時二軸延伸、逐次二軸延伸）しても良く得られた多層フィルムは、必要ならばその両表面又は片表面にコロナ放電処理を施すこともできる。
【００４６】
本発明の多層フィルムの「屈曲による耐ピンホール性」については、後述の実施例に記載のゲルボフレックステスターを用いて評価する。本発明の多層フィルムでは、５℃の条件下において１０００回屈曲の耐ピンホール性の評価で発生するピンホール数が３個以下、好ましくは２個以下、より好ましくは１個以下である。また、２３℃条件下において１０００回屈曲の耐ピンホール性の評価で発生するピンホール数が０個である。
【００４７】
本発明の多層フィルムの「繰り返し接触による耐ピンホール性」については、後述の実施例に記載の方法により評価する。具体的には、錐状のアルミ製治具に多層フィルムを装着し、錐状の頂点を多層フィルムを介してボール紙に接触させる。次に、治具に６３ｇの荷重を載せて湿度６５％の条件下、２７００ｍｍ／分の速度で、移動距離４５ｍｍの範囲で摺動させて、摺動回数５０回単位でピンホールが開いたかどうかを確認する（例えば、図１）。ピンホールの発生は、フィルムに治具の頂点が当たっていたところに浸透液を滴下して判定する。かかる測定条件において、本発明の多層フィルムでは、ピンホールが開くまでの摺動回数が、２５０回以上、好ましくは３００回以上、より好ましくは３５０回以上である。
【００４８】
さらに、本発明の多層フィルムは、延伸性に優れておりフィルムの延伸破断はほとんど生じない。また、突き刺し強度（ＪＩＳ Ｚ−１７０７）が８Ｎ以上、さらに９Ｎ以上と優れている。また、インパクトテスターを用いた衝撃強度が０．８Ｊ以上、さらに０．８５Ｊ以上と優れている。また、熱収縮率もＭＤで１．６％未満であり、ＴＤで０．６％未満であり小さい値となる。
【００４９】
本発明の多層フィルムは、強靱性、屈曲および繰り返し接触による耐ピンホール性に優れているので、重量物の包装、とりわけ、餅、ウィンナー等の食品の包装などに好適である。また、低温の状態で輸送される冷凍食品の包装に好適である。さらに、本発明の多層フィルムは、高い透明性を有しているため、食品包装物としたとき内容物（食品）の目視が容易である。
【実施例】
【００５０】
以下に、本発明を、実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
下記の実施例及び比較例で使用する原料樹脂を下記に示す。
【００５２】
ナイロン−６（Ｎｙ６）：１０２２ＦＤＸ０４（宇部興産株式会社製）
ナイロン−６／６６コポリマー（Ｎｙ−６／６６）：５０３４Ｂ（宇部興産株式会社製）：ナイロン６６の共重合比率２０モル％
エチレン酢酸ビニル共重合体けん化物：日本合成化学工業(株)製：ＤＣ３２０３ＦＢ（エチレン含有率３２mol%、けん化度９９．６％、ＭＦＲ３．２g/10min（２１０℃、荷重２１６０g））
非晶性芳香族ポリアミド（アモルファスＮｙ）：Ｘ−２１（三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製）
結晶性芳香族ポリアミド（ＭＸＤＮｙ）：Ｓ−６０１１（三菱ガス化学(株)製）
【００５３】
実施例１
ナイロン−６（１００重量％）をポリアミド層（Ａ）用の樹脂組成物とした。
ナイロン−６（７７重量％）、ナイロン−６／６６コポリマー（２０重量％）及び変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（３重量％）を配合して、ポリアミド層（Ｂ）用の樹脂組成物とした。
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物をバリア層（Ｃ）用の樹脂組成物とした。
【００５４】
各層を構成する樹脂組成物を、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａの順序になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出しせしめて、フラット状の５層フィルムを得た。この５層フィルムを、６５℃のロール延伸機により３．０倍に縦延伸し、次いで１１０℃の雰囲気のテンター延伸機により４．０倍に横延伸し、さらに同テンターにより２１０℃の雰囲気中で熱処理して厚さ１５μｍのフィルムを得た。各層の厚さは３／３／３／３／３（μｍ）であった。
【００５５】
実施例２
ナイロン−６（９５重量％）及びＭＸＤＮｙ（５重量％）を配合してポリアミド層（Ａ）用の樹脂組成物とした。
【００５６】
ナイロン−６（７７重量％）、ナイロン−６／６６コポリマー（２０重量％）及び変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（３重量％）を配合して、ポリアミド層（Ｂ）用の樹脂組成物とした。
【００５７】
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物をバリア層（Ｃ）用の樹脂組成物とした。
【００５８】
実施例１と同様にしてＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａの厚さ１５μｍの５層フィルムを得た。各層の厚さは３／３／３／３／３（μｍ）であった。
【００５９】
実施例３
ナイロン−６（９５重量％）及びアモルファスＮｙ（５重量％）を配合してポリアミド層（Ａ）用の樹脂組成物とした。
【００６０】
ナイロン−６（７７重量％）、ナイロン−６／６６コポリマー（２０重量％）及び変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（３重量％）を配合して、ポリアミド層（Ｂ）用の樹脂組成物とした。
【００６１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物をバリア層（Ｃ）用の樹脂組成物とした。
【００６２】
実施例１と同様にしてＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａの厚さ１５μｍの５層フィルムを得た。各層の厚さは３／３／３／３／３（μｍ）であった。
【００６３】
実施例４〜７
表１に記載の組成及び配合して、実施例１と同様にしてＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａの厚さ１５μｍの５層フィルムを得た。各層の厚さは３／３／３／３／３（μｍ）であった。
【００６４】
実施例８
各層を構成する樹脂組成物を、Ｂ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂの順序とすること以外は、実施例１と同様にして厚さ１５μｍの５層フィルムを得た。各層の厚さは３／３／３／３／３（μｍ）であった。
【００６５】
【表１】
【００６６】
比較例１〜１１
表２に記載の組成及び配合して、実施例１と同様にしてＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａの厚さ１５μｍの５層フィルムを得た。各層の厚さはいずれも３／３／３／３／３（μｍ）であった。
【００６７】
【表２】
【００６８】
試験例１（特性評価結果）
実施例１〜８及び比較例１〜１１に記載の５層フィルムについて下記の特性を評価した。その結果を表３に示す。
【００６９】
［延伸性］
24時間の製膜において延伸破断の発生した回数を数えた。
破断発生回数：0〜1回・・・○、 2回・・・△、 3回以上・・・×
【００７０】
［耐磨耗性］
形が錐状のアルミ製の治具に、テープ等を用いてフィルムを装着し、錐状の治具の頂点を、フィルムを介してボール紙（コクヨCampus 板目 美膿判用 430g/m2）に接触させた。頂点のＲは摺動方向Ｒ＝0.1〜1.0ｍｍ、摺動方向と直角の方向Ｒ＝0.1〜1.0ｍｍとした。次に、治具に６３ｇの荷重を乗せた。湿度６５％の条件下で、治具を2700ｍｍ／分の速度で、かつ移動距離45ｍｍの範囲でボール紙に対して平行に摺動させ、摺動回数50回単位で測定し、ピンホールが開いた時点での回数を測定した。例えば、300回で開いて250回で開かない場合は300回とした。
【００７１】
ピンホールの発生は、フィルムに治具の頂点が当たっていたところに浸透液を滴下して、白色紙の上で浸透するか否かにより判定した。その結果を表３に示す。
300回以上・・・○、 250回・・・△、 200回以下・・・×
なお、図１に測定装置の模式図を示す。また、図２に錐状のアルミ製治具の一例を示す。
【００７２】
［突刺強度］
JIS Z-1707に従い突刺強度（N）を測定した。
8N以上・・・○、 7N以上〜8N未満・・・△、 7N未満・・・×
【００７３】
［衝撃強度］
インパクトテスター（（株）東洋精機製作所 製）を用いて衝撃強度（J）を測定した。
0.8J以上・・・○、 0.7以上〜0.8未満・・・△、 0.7未満・・・×
【００７４】
［耐屈曲性］
理化学工業（株）製のゲルボフレックステスターを用いて測定した。折り径１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの筒状に製袋したフィルムをゲルボフレックステスターに装着し、捻り角度４４０°で１５．０ｃｍの屈曲直線運動を５℃及び２３℃の条件下で１０００回繰り返した後、それぞれ浸透液を用いてピンホールの数を調べた。なお、ピンホール数の測定はサンプルの中央部における３００ｃｍ２の箇所で行った。３枚のサンプルについてピンホールの数を測定し、その平均値を表３に示す。
23℃（1,000回）：0個・・・○、 1〜2個・・・△、 3個以上・・・×
５℃（1,000回）：0〜3個・・・○、 4〜5個・・・△、 6個以上・・・×
【００７５】
［熱収縮率］
MD×TD＝100mm×100mmのフィルムサンプルを沸騰水で30秒間処理し、処理後の収縮率を測定した。4回の測定の平均値として表３に示す。
MD：1.6％未満・・・○、 1.6％以上〜2.0％未満・・・△、 2.0％以上・・・×
TD：0.6％未満・・・○、 0.6％以上〜1.2％未満・・・△、 1.2％以上・・・×
【００７６】
【表３】
【００７７】
表３より、実施例１〜８のフィルムは、いずれの試験においても優れた特性を有することがわかった。一方、比較例１〜１１のフィルムは、全ての特性を満足できるものはなかった。
【００７８】
特に、実施例のフィルムは、特許文献１（特開２００５−２８８９２３号公報）の実施例１及び２に相当する比較例８及び９のフィルムと比べて、耐摩耗性及び耐屈曲性において顕著に優れていることがわかった。
【００７９】
また、実施例のフィルムは、特許文献２（特開２００６−３５５１１号公報）の実施例１及び２に相当する比較例１０及び１１のフィルムと比べて、耐摩耗性及び耐屈曲性において顕著に優れていることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】繰り返し接触により発生するピンホールの評価に用いた測定装置の模式図を示す。
【図２】錐状のアルミ製治具の一例を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナイロン−６を５０〜１００重量％、ナイロン−６／６，６共重合体を０〜３０重量％及び芳香族ポリアミドを０〜２０重量％含むポリアミド層（Ａ）、ナイロン−６を３５〜９６重量％、ナイロン−６／６，６共重合体を３〜３０重量％、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体を１〜１５重量％及び芳香族ポリアミドを０〜２０重量％含むポリアミド層（Ｂ）、並びにエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を含むバリア層（Ｃ）が、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、又はＢ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂの順で積層されたポリアミド系多層フィルム。
【請求項２】
前記芳香族ポリアミドが結晶性芳香族ポリアミド又は非晶性芳香族ポリアミドである請求項１に記載のポリアミド系多層フィルム。
【請求項３】
前記結晶性芳香族ポリアミドがポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ−ナイロン）である、請求項１又は２に記載のポリアミド系多層フィルム。
【請求項４】
前記非晶性芳香族ポリアミドがヘキサメチレンジアミン−テレフタル酸−ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸の共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド系多層フィルム。
【請求項５】
前記ナイロン−６／６，６共重合体におけるナイロン−６，６の共重合比率が５〜４０モル％である請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド系多層フィルム。
【請求項６】
ＭＤ方向に２．５〜４．５倍、ＴＤ方向に２．５〜５倍に二軸延伸して得られる多層フィルムである請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド系多層フィルム。
【請求項７】
前記ポリアミド系多層フィルムの総厚みが１０〜５０μｍである請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド系多層フィルム。
【請求項８】
さらに一方の面にシール層を有する請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミド系多層フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリアミド系多層フィルムの両端を、円筒状になるように接着して筒状物とし、さらに該筒状物の開口部の一端を接着して得られる包装用袋。
【請求項１０】
食品包装用である請求項９に記載の包装用袋。
【請求項１１】
ナイロン−６を５０〜１００重量％、ナイロン−６／６，６共重合体を０〜３０重量％及び芳香族ポリアミドを０〜２０重量％含むポリアミド層（Ａ）用樹脂組成物、ナイロン−６を３５〜９６重量％、ナイロン−６／６，６共重合体を３〜３０重量％、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体を１〜１５重量％及び芳香族ポリアミドを０〜２０重量％含むポリアミド層（Ｂ）用樹脂組成物、並びにエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を含むバリア層（Ｃ）用樹脂組成物を、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、又はＢ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂの順になるように共押出により積層し、縦横２軸に延伸し、加熱処理することを特徴とするポリアミド系多層フィルムの製造方法。
【請求項１】
ナイロン−６を５０〜１００重量％、ナイロン−６／６，６共重合体を０〜３０重量％及び芳香族ポリアミドを０〜２０重量％含むポリアミド層（Ａ）、ナイロン−６を３５〜９６重量％、ナイロン−６／６，６共重合体を３〜３０重量％、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体を１〜１５重量％及び芳香族ポリアミドを０〜２０重量％含むポリアミド層（Ｂ）、並びにエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を含むバリア層（Ｃ）が、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、又はＢ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂの順で積層されたポリアミド系多層フィルム。
【請求項２】
前記芳香族ポリアミドが結晶性芳香族ポリアミド又は非晶性芳香族ポリアミドである請求項１に記載のポリアミド系多層フィルム。
【請求項３】
前記結晶性芳香族ポリアミドがポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ−ナイロン）である、請求項１又は２に記載のポリアミド系多層フィルム。
【請求項４】
前記非晶性芳香族ポリアミドがヘキサメチレンジアミン−テレフタル酸−ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸の共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド系多層フィルム。
【請求項５】
前記ナイロン−６／６，６共重合体におけるナイロン−６，６の共重合比率が５〜４０モル％である請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド系多層フィルム。
【請求項６】
ＭＤ方向に２．５〜４．５倍、ＴＤ方向に２．５〜５倍に二軸延伸して得られる多層フィルムである請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド系多層フィルム。
【請求項７】
前記ポリアミド系多層フィルムの総厚みが１０〜５０μｍである請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド系多層フィルム。
【請求項８】
さらに一方の面にシール層を有する請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミド系多層フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリアミド系多層フィルムの両端を、円筒状になるように接着して筒状物とし、さらに該筒状物の開口部の一端を接着して得られる包装用袋。
【請求項１０】
食品包装用である請求項９に記載の包装用袋。
【請求項１１】
ナイロン−６を５０〜１００重量％、ナイロン−６／６，６共重合体を０〜３０重量％及び芳香族ポリアミドを０〜２０重量％含むポリアミド層（Ａ）用樹脂組成物、ナイロン−６を３５〜９６重量％、ナイロン−６／６，６共重合体を３〜３０重量％、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体を１〜１５重量％及び芳香族ポリアミドを０〜２０重量％含むポリアミド層（Ｂ）用樹脂組成物、並びにエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を含むバリア層（Ｃ）用樹脂組成物を、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、又はＢ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂの順になるように共押出により積層し、縦横２軸に延伸し、加熱処理することを特徴とするポリアミド系多層フィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１８８７７６（Ｐ２００８−１８８７７６Ａ）
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２２４３（Ｐ２００７−２２２４３）
【出願日】平成１９年１月３１日（２００７．１．３１）
【出願人】（０００００１３３９）グンゼ株式会社 (919)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月３１日（２００７．１．３１）
【出願人】（０００００１３３９）グンゼ株式会社 (919)
【Ｆターム（参考）】
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