ポリアミド
【課題】耐熱性に優れ、引張強度、弾性率などの機械的強度に優れた芳香族ポリアミド繊維を提供する。
【解決手段】末端基として下記式（イ）
【化１】
（式中、Ａｚは炭素数６〜２０の２価の芳香族基）
で表される基を有する、０．５ｇ／１００ｍＬの濃硫酸溶液で３０℃において測定した特有粘度が０．０５〜２０ｄＬ／ｇである芳香族ポリアミド（Ｘ）。
【解決手段】末端基として下記式（イ）
【化１】
（式中、Ａｚは炭素数６〜２０の２価の芳香族基）
で表される基を有する、０．５ｇ／１００ｍＬの濃硫酸溶液で３０℃において測定した特有粘度が０．０５〜２０ｄＬ／ｇである芳香族ポリアミド（Ｘ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定の末端基を有するポリアミド、樹脂組成物および繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリアミドは、剛直な芳香族環を連結させた構造をとり、耐熱性、機械特性、耐薬品性等に優れた素材として、繊維あるいはフィルムの形態で電気絶縁材料、各種補強剤、防弾繊維等、幅広く利用されており工業的に極めて価値の高い素材の一つであるが、使用される用途に応じて樹脂に対してより高度な特性が要求されるようになってきた。
【０００３】
繊維の基本物性を向上させる手段の一つとして分子間に化学反応による架橋を施す方法が提案される。しかしながらポリマーにあらかじめ架橋を施した場合溶媒に対して不溶なポリマーを与え、繊維、フィルム等への成型加工が困難になる。そこでポリマーの成型加工の際に架橋剤をポリマー溶液にあらかじめ加えておき熱処理、熱延伸の際に反応させ成型体を得る方法が挙げられる。
【０００４】
非特許文献１にはポリベンゾビスチアゾール分子鎖中にハロゲン原子を導入し熱処理時に発生するラジカルにより分子間結合を導入する試みがなされており、確かにシェアモジュラスの向上が見られる。特許文献１は芳香族ポリアミド分子鎖の末端をアニリンで封止することで芳香族ポリアミドの熱安定性の向上および重合度の制御を試みている。また、特許文献２では、芳香族ジイソシアネート、芳香族ジカルボン酸および主鎖に重合可能な不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマーを調製し、ラジカル発生触媒と共に加熱することで熱硬化を試みているが、末端基を修飾することによる全芳香族ポリアミドへの架橋の導入は今のところ報告例が無い。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１６４９０号公報
【特許文献２】特開平７−２２８６５８号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｖｏｌ．３０，１１１１−１１２２（１９９２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐熱性に優れ、引張強度、弾性率などの機械的強度に優れた芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドを含有する樹脂組成物、繊維、およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明者は、芳香族ポリアミドに架橋構造を導入する方法について鋭意検討し、芳香族ポリアミドに架橋構造を導入することにより、耐熱性に優れ、引張強度、弾性率などの機械的強度に優れた芳香族ポリアミド、および繊維を提供することができることを見出した。
【０００８】
すわなち本発明者は、芳香族ポリアミドの末端を特定構造の化合物で修飾し熱処理すると、下記式（１）
【化１】
（式中ｍ、ｎおよびｎ’は１０以上の整数である）
の反応スキームに示すように、末端基修飾芳香族ポリアミドの修飾末端基と芳香族ポリアミドのアミン末端が反応し架橋構造が形成されることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
また、熱処理前の末端修飾芳香族ポリアミドの成形性は良好であることを見出した。さらに、架橋により機械的強度に優れた繊維が得られることを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記式（ア）
【化２】
で示される繰り返し単位を主として含有し、末端基として下記式（イ）
【化３】
（式中、Ａｚは炭素数６〜２０の２価の芳香族基）
で表される基を有する、０．５ｇ／１００ｍＬの濃硫酸溶液で３０℃において測定した特有粘度が０．０５〜２０ｄＬ／ｇであるポリアミド（Ｘ）である。
【００１１】
また本発明は、(i) 下記式（ア）
【化４】
で示される繰り返し単位を主として含有し、０．５ｇ／１００ｍＬの濃硫酸溶液で３０℃において測定した特有粘度が０．０５〜２０ｄＬ／ｇであるポリアミド（Ｙ）１００重量部、および(ii)上記ポリアミド（Ｘ）を０．０００１〜１００重量部とを含有する樹脂組成物（Ｚ）である。
【００１２】
本発明は、ポリアミド（Ｘ）よりなる繊維である、また本発明は樹脂組成物（Ｚ）よりなる繊維を包含する。
【００１３】
本発明は、１００重量部のポリアミド（Ｘ）および３００〜３０００重量部の溶媒を含有するドープ（Ｘ）を包含する。また本発明は、１００重量部の樹脂組成物（Ｚ）および３００〜３０００重量部の溶媒を含有するドープ（Ｚ）を包含する。さらに本発明は、ドープ（Ｘ）またはドープ（Ｚ）を紡糸することからなる繊維の製造方法を包含する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリアミド（Ｘ）は、末端を特定構造の化合物で修飾している。そのため、ポリアミド（Ｘ）を繊維などの形態に容易に成形することができ、かつ成形後に熱処理することにより、ポリアミド（Ｘ）はアミン末端と反応し、架橋構造を形成することができる。その結果、引張強度、弾性率などの機械的強度に優れた繊維を得ることができる。また本発明の樹脂組成物は、耐熱性に優れた繊維の原料となり、耐熱性に優れた繊維を製造することができる。本発明により、強度や弾性率などの機械的強度に優れた繊維成型体が得られ、得られた繊維成形体は、耐熱性繊維として高強度・弾性繊維としてロープ、ベルト、絶縁布、熱硬化性又は熱可塑性樹脂の補強材、さらには防護衣料等の分野に広く使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（ポリアミド（Ｘ）について）
本発明のポリアミド（Ｘ）は、下記式（ア）
【化５】
で示される繰り返し単位を主として含有し、末端基として下記式（イ）
【化６】
（式中、Ａｚは炭素数６〜２０の２価の芳香族基）
で表される基を有する、０．５ｇ／１００ｍＬの濃硫酸溶液で３０℃において測定した特有粘度が０．０５〜２０ｄＬ／ｇであるポリアミド（Ｘ）である。
【００１６】
式（ア）で示される繰り返し単位を主として含有するとは、ポリアミド中、式（ア）の繰り返し単位を８０〜１００モル％含むことをいい、より好ましくは１００モル％である。
【００１７】
式（ア）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、メタフェニレン基の他に、パラフェニレン基、３，４´−ジフェニレンエーテル基、および４，４´−ジフェニレンエーテル基を含む単位が挙げられる。
【００１８】
ポリアミド（Ｘ）は、９８重量％濃硫酸に０．５ｇ／１００ｍＬの濃度で溶かした溶液を３０℃にて測定した特有粘度（inherent viscosity）ηｉｎｈが０．０５〜２０ｄL／ｇ、好ましくは、０．１〜５ｄL／ｇ、より好ましくは０．５〜２ｄL／ｇである。
【００１９】
式（イ）中、Ａｚで表される２価の芳香族炭化水素基として、ベンゼン環若しくはナフタレン環を有する基が挙げられる。例えば、フェニレン基、トルフェニレン基、キシリレン基、ナフチレン基が挙げられ、なかでもフェニレン基が好ましい。
【００２０】
上記式（イ）で表される末端基は下記式（ウ）
【化７】
で表される基であることが好ましい。
【００２１】
上記式（イ）で表される末端基は、末端基濃度が０．０５〜１５００eq/tonであることが好ましく、さらには末端基濃度が１００〜２４０eq/ton、さらには２００〜２４０eq/tonであることが好ましい。末端基濃度はポリアミドドープについてのプロトンNMR解析より求めることができる。
【００２２】
ポリアミド（Ｘ）は、特有粘度が０．５〜２ｄＬ／ｇであり、上記式（イ）で表される末端基濃度が２００〜２４０ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましい。
【００２３】
ポリアミド（Ｘ）は、上記式（イ）で表される末端基を有するため、加熱することにより、式（イ）で表される末端基が反応し、ポリアミド中に架橋構造が形成され、機械的強度が向上する。式（イ）で表される末端基は加熱前には架橋構造を形成しないので、ポリアミド（Ｘ）を用いて、繊維、フィルムなどへ容易に成形することができる。
【００２４】
ポリアミド（Ｘ）は、下記式（ａ）
【化８】
で表されるジアミン成分と、下記式（ｂ）
【化９】
（式（ｂ）中、ＸはＯＨ、ハロゲン原子、またはＯＲで表される基を表す。Ｒは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である）
で表されるジカルボン酸成分またはその酸無水物、
および下記式（ｃ）
【化１０】
（Ａｚは炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素であり、ＸはＯＨ、ハロゲン原子、またはＯＲで表される基を表す。Ｒは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。）
で表されるマレイミド成分（ｃ）から重合させることにより製造することができる。
【００２５】
式（ア）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含むポリアミド（Ｘ）を得ようとする場合、ジアミン成分としてメタフェニレンジアミンの他に、パラフェニレンジアミン、３，４´−ジフェニレンエーテルジアミン、または４，４´−ジフェニレンエーテルジアミンも用いられ、ジカルボン酸成分としてメタフェニレンジカルボン酸の他にパラフェニレンジカルボン酸も用いられる。
【００２６】
重合は、溶液重合法、界面重合法、溶融重合法など従来公知の方法で行うことができる。重合度は芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸成分の比率によりコントロールすることが出来、好ましい組成比としては
８≦（α）／｛（β）＋（γ）｝≦１．２
０＜（γ）／（β）≦１．０
（式中（α）は芳香族ジアミン成分（ａ）のモル数、（β）は芳香族ジカルボン酸成分（ｂ）のモル数、（γ）はマレイミド成分（ｃ）のモル数を表す）
である。
【００２７】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物（Ｚ）は、ポリアミド（Ｘ）およびポリアミド（Ｙ）を含有する。ポリアミド（Ｘ）は前述の通りである。
【００２８】
ポリアミド（Ｙ）は、下記式（ア）
【化１１】
で示される繰り返し単位を主として含有するポリアミドである。
【００２９】
式（ア）で示される繰り返し単位を主として含有するとは、ポリアミド中、式（ア）の繰り返し単位を８０〜１００モル％含むことをいい、より好ましくは１００モル％である。
【００３０】
式（ア）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、メタフェニレン基の他に、パラフェニレン基、３，４´−ジフェニレンエーテル基、および４，４´−ジフェニレンエーテル基を含む単位が挙げられる。
【００３１】
ポリアミド（Ｙ）は、下記式（ａ）
【化１２】
で表されるジアミン成分と、下記式（ｂ）
【化１３】
（ＸはＯＨ、ハロゲン原子、またはＯＲで表される基を表す。Ｒは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である）
で表されるジカルボン酸成分またはその酸無水物から重合させることにより製造することができる。重合は、溶液重合法、界面重合法、溶融重合法など従来公知の方法で行うことができる。
【００３２】
重合度は芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸成分の比率によりコントロールすることが出来、好ましい組成比としては
０．８≦（α）／（β）≦１．２
（式中（α）は芳香族ジアミン成分（ａ）のモル数、（β）は芳香族ジカルボン酸成分（ｂ）のモル数を表す。）
である。
【００３３】
ポリアミド（Ｙ）は、９８重量％濃硫酸に０．５ｇ／１００ｍＬの濃度で溶かした溶液を３０℃にて測定した特有粘度（inherent viscosity）ηｉｎｈが０．０５〜２０ｄL／ｇ、好ましくは、１〜２０ｄL／ｇ、より好ましくは１〜１０ｄL／ｇである。
【００３４】
樹脂組成物（Ｚ）中のポリアミド（Ｘ）の含有量は、ポリアミド（Ｙ）１００重量部に対して、０．０００１〜１００重量部、好ましくは０．０００１〜３０重量部、より好ましくは０．００１〜２０重量部、さらに好ましくは０．０１〜１５重量部である。
【００３５】
樹脂組成物（Ｚ）中の上記式（イ）で表される末端基濃度は、好ましくは０．０５〜２４０ｅｑ／ｔｏｎ、より好ましくは１〜５０ｅｑ／ｔｏｎである。
【００３６】
樹脂組成物（Ｚ）は、１）ポリアミド（Ｙ）に、ポリアミド（Ｘ）を添加する、２）ポリアミド（Ｙ）とポリアミド（Ｘ）とを混合する、３）ポリアミド（Ｘ）にポリアミド（Ｙ）を添加する、４）ポリアミド（Ｘ）の溶液で、ポリアミド（Ｙ）のＩｎ−ｓｉｔｕ重合を行う等の方法で調製することができる。
【００３７】
（ドープ）
本発明のドープ（Ｘ）は、１００重量部のポリアミド（Ｘ）および３００〜３０００重量部、好ましくは３００〜１５００重量部、より好ましくは３００〜１０００重量部の溶媒を含有する。本発明のドープ（Ｚ）は、１００重量部の樹脂組成物（Ｚ）および３００〜３０００重量部、好ましくは３００〜１５００重量部、より好ましくは３００〜１０００重量部の溶媒を含有する。
【００３８】
溶媒として、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、あるいは１００％硫酸、リン酸、ポリリン酸、メタンスルホン酸等の酸溶媒が挙げられる。ドープは、溶媒と、ポリアミド（Ｘ）または樹脂組成物（Ｚ）とを混合することにより調製することができる。また、溶媒の存在下でポリアミドの重合反応を行いドープを直接得ることもできる。
【００３９】
（繊維）
本発明は、ポリアミド（Ｘ）よりなる繊維を包含する。また本発明は、樹脂組成物（Ｚ）よりなる繊維を包含する。
繊維の強度は、好ましくは４００〜６５０ｍＮ／ｔｅｘ、より好ましくは４５０〜６００ｍＮ／ｔｅｘである。繊維中の式（イ）で表される末端基濃度は、好ましくは０．０５〜２４０ｅｑ／ｔｏｎ、より好ましくは１〜５０ｅｑ／ｔｏｎである。繊維における末端基濃度は核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により測定可能である。
【００４０】
（繊維の製造方法）
繊維は、ポリアミド（Ｘ）を含むドープまたは樹脂組成物（Ｚ）を含むドープを紡糸することにより製造することができる。
紡糸は、湿式、乾式、乾式湿式の併用のいずれの方法で行っても良い。前述したように紡糸工程において、流動配向、液晶配向、せん断配向または延伸配向させることによりポリアミドの配向を高め、機械特性を向上させることができる。
【００４１】
紡糸した後、熱処理することが好ましい。熱処理により、ポリアミドを架橋させることができる。熱処理時の温度は、好ましくは１００℃〜４００℃、より好ましくは２００℃〜３５０℃である。熱処理の際、繊維に張力を加えることも好ましい。張力は、繊維破断強度の好ましくは１〜９５％、より好ましくは３〜５０％、さらに好ましくは５〜３０％である。
【００４２】
熱処理の際、延伸してもよい。延伸倍率は、好ましくは２〜４０倍、より好ましくは５〜３０倍である。最大延伸倍率（ＭＤＲ）になるべく近づけて延伸することが機械物性の面で望ましい。延伸の温度は、好ましくは１００℃〜４００℃、より好ましくは２００℃〜３５０℃である。高温下、高倍率で延伸配向させることにより機械特性に優れた繊維を得ることが出来る。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
（１）末端基の濃度：ポリマードープを日本電子 JEOL A-600(600MHz)を用いてプロトンNMR解析により求めた。
（２）繊維の機械特性：オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機１２２５Ａを用いて、得られた繊維の単糸での引張り試験を行い、弾性率および強度を求めた。
【００４４】
［参考例１］ポリアミド（Ｙ）の調製
十分に乾燥した攪拌装置付きの三口フラスコに、脱水精製したＮＭＰ３００重量部、ｍ−フェニレンジアミン２４．５１重量部を常温下で添加し窒素中で溶解した後、氷冷し攪拌しながらイソフタル酸ジクロリド４６．０２重量部を添加した。その後徐々に昇温して最終的に５０℃、６０分反応させたところで水酸化カルシウム１６．８重量部を添加して中和反応を行い、ポリアミド（Ｙ）を含有するドープを得た。ドープは、１００重量部のポリアミド（Ｙ）に対して３７９重量部のＮＭＰを含有していた。得られたドープを水にて再沈殿することにより得たアラミド樹脂の濃度０．５ｇ／１００ｍＬの濃硫酸溶液を３０℃で測定した特有粘度は１．５６ｄＬ／ｇであった。
【００４５】
［参考例２］末端基修飾ポリアミド（Ｘ）
十分に乾燥した攪拌装置付きの三口フラスコに、脱水精製したＮＭＰ１１５重量部、ｍ−フェニレンジアミン１０．８１重量部を常温下で添加し窒素中で溶解した後、氷冷し攪拌しながらイソフタル酸ジクロリド２０．３０重量部及び下記式（２）
【化１４】
で表される３−マレイミド酸クロライド１．４１重量部を添加した。その後徐々に昇温して最終的に６０℃、６０分反応させたところで水酸化カルシウム７．４１重量部を添加して中和反応を行い、ポリアミド（Ｘ）を含有するドープを得た。ドープは、１００重量部のポリアミド（Ｘ）に対して４００重量部のＮＭＰを含有していた。得られたドープを水にて再沈殿することにより得たアラミド樹脂の濃度０．５ｇ／１００ｍＬの濃硫酸溶液を３０℃で測定した特有粘度は０．６３３ｄＬ／ｇであった。式（２）由来の末端基の濃度は１４４ｅｑ／ｔｏｎであった。
【００４６】
［実施例１］
参考例１で調製したポリアミドのドープ（Ｙ）３００重量部に参考例２で調製した末端基修飾ポリアミド（Ｘ）１８．２重量部を加え、温度７０℃で４時間攪拌することにより、ポリアミド（Ｙ）／ポリアミド（Ｘ）＝９５／５（重量比）の混合ドープを得た。混合ドープ中のポリアミド（Ｙ）およびポリアミド（Ｘ）の合計量１００重量部に対するＮＭＰの量は３８３重量部であった。ポリアミド（Ｙ）およびポリアミド（Ｘ）の合計量に対する式（２）由来の末端基の濃度は７．２eq/tonであった。
【００４７】
（繊維の製造）
得られたポリマードープをそれぞれ孔径０．０８ｍｍ、孔数４０個のキャップを用いて、シリンダー温度８０℃にて塩化カルシウム４８重量％の水溶液である温度５０℃の凝固浴中に速度３．６ｍ／分にて押出した。凝固浴から取り出した繊維を５０℃の水浴中にて水洗し、９０℃の水浴中にて沸水延伸を行い、１５０℃の乾燥ローラーで乾燥後、３００℃の熱板上にて延伸させた。先にこの延伸工程における最大延伸倍率（ＭＤＲ）を求め、その０．８倍の延伸倍率である１７倍で延伸し、繊維成型体を得た。得られた繊維の引っ張り強度は５１９mN/texであった。
得られた繊維を３００℃で３分間、熱処理をおこなった後の引っ張り強度は、５３１mN/texであった。また得られた繊維を３５０℃で３分間、熱処理をおこなった後の引っ張り強度は、５６３mN/texであった。
【００４８】
［実施例２］
実施例１と同様に、参考例１で調製したポリアミドのドープ（Ｙ）３００重量部に参考例２で調製した末端基修飾ポリアミド（Ｘ）を７７．５重量部を加え、温度７０℃で４時間攪拌することにより、ポリアミド（Ｙ）／ポリアミド（Ｘ）＝８５／１５（重量比）の混合ドープを得た。混合ドープ中のポリアミド（Ｙ）およびポリアミド（Ｘ）の合計量１００重量部に対するＮＭＰの量は３９８重量部であった。ポリアミド（Ｙ）およびポリアミド（Ｘ）の合計量に対する式（１）由来の末端基の濃度は２１．６eq/tonであった。
【００４９】
（繊維の製造）
実施例１と同様な方法で繊維の製造を行い、繊維成型体を得た。得られた繊維の引っ張り強度は５００mN/texであった。
得られた繊維を３００℃で３分間、熱処理をおこなった後の引っ張り強度は、４８６mN/texであった。また得られた繊維を３５０℃で３分間、熱処理をおこなった後の引っ張り強度は、４９１mN/texであった。
【００５０】
［比較例１］
参考例１で作成したＮＭＰのアラミド樹脂溶液３００重量部を実施例１と同様に紡糸を行い、繊維成型体を得た。このファイバーの各種物性を表１に示した。
得られた繊維の引っ張り強度は５０２mN/texであった。
得られた繊維を３００℃で３分間、熱処理をおこなった後の引っ張り強度は４６１mN/texであった。また得られた繊維を３５０℃で３分間、熱処理をおこなった後の引っ張り強度は４７１mN/texであった。
以下結果を表１にまとめる。
【００５１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の繊維は、耐熱性、機械特性に優れるので、ロープ、ベルト、絶縁布、熱硬化性または熱可塑性樹脂の補強材、さらには防護衣料等の分野に広く使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定の末端基を有するポリアミド、樹脂組成物および繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリアミドは、剛直な芳香族環を連結させた構造をとり、耐熱性、機械特性、耐薬品性等に優れた素材として、繊維あるいはフィルムの形態で電気絶縁材料、各種補強剤、防弾繊維等、幅広く利用されており工業的に極めて価値の高い素材の一つであるが、使用される用途に応じて樹脂に対してより高度な特性が要求されるようになってきた。
【０００３】
繊維の基本物性を向上させる手段の一つとして分子間に化学反応による架橋を施す方法が提案される。しかしながらポリマーにあらかじめ架橋を施した場合溶媒に対して不溶なポリマーを与え、繊維、フィルム等への成型加工が困難になる。そこでポリマーの成型加工の際に架橋剤をポリマー溶液にあらかじめ加えておき熱処理、熱延伸の際に反応させ成型体を得る方法が挙げられる。
【０００４】
非特許文献１にはポリベンゾビスチアゾール分子鎖中にハロゲン原子を導入し熱処理時に発生するラジカルにより分子間結合を導入する試みがなされており、確かにシェアモジュラスの向上が見られる。特許文献１は芳香族ポリアミド分子鎖の末端をアニリンで封止することで芳香族ポリアミドの熱安定性の向上および重合度の制御を試みている。また、特許文献２では、芳香族ジイソシアネート、芳香族ジカルボン酸および主鎖に重合可能な不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマーを調製し、ラジカル発生触媒と共に加熱することで熱硬化を試みているが、末端基を修飾することによる全芳香族ポリアミドへの架橋の導入は今のところ報告例が無い。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１６４９０号公報
【特許文献２】特開平７−２２８６５８号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｖｏｌ．３０，１１１１−１１２２（１９９２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐熱性に優れ、引張強度、弾性率などの機械的強度に優れた芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドを含有する樹脂組成物、繊維、およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明者は、芳香族ポリアミドに架橋構造を導入する方法について鋭意検討し、芳香族ポリアミドに架橋構造を導入することにより、耐熱性に優れ、引張強度、弾性率などの機械的強度に優れた芳香族ポリアミド、および繊維を提供することができることを見出した。
【０００８】
すわなち本発明者は、芳香族ポリアミドの末端を特定構造の化合物で修飾し熱処理すると、下記式（１）
【化１】
（式中ｍ、ｎおよびｎ’は１０以上の整数である）
の反応スキームに示すように、末端基修飾芳香族ポリアミドの修飾末端基と芳香族ポリアミドのアミン末端が反応し架橋構造が形成されることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
また、熱処理前の末端修飾芳香族ポリアミドの成形性は良好であることを見出した。さらに、架橋により機械的強度に優れた繊維が得られることを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記式（ア）
【化２】
で示される繰り返し単位を主として含有し、末端基として下記式（イ）
【化３】
（式中、Ａｚは炭素数６〜２０の２価の芳香族基）
で表される基を有する、０．５ｇ／１００ｍＬの濃硫酸溶液で３０℃において測定した特有粘度が０．０５〜２０ｄＬ／ｇであるポリアミド（Ｘ）である。
【００１１】
また本発明は、(i) 下記式（ア）
【化４】
で示される繰り返し単位を主として含有し、０．５ｇ／１００ｍＬの濃硫酸溶液で３０℃において測定した特有粘度が０．０５〜２０ｄＬ／ｇであるポリアミド（Ｙ）１００重量部、および(ii)上記ポリアミド（Ｘ）を０．０００１〜１００重量部とを含有する樹脂組成物（Ｚ）である。
【００１２】
本発明は、ポリアミド（Ｘ）よりなる繊維である、また本発明は樹脂組成物（Ｚ）よりなる繊維を包含する。
【００１３】
本発明は、１００重量部のポリアミド（Ｘ）および３００〜３０００重量部の溶媒を含有するドープ（Ｘ）を包含する。また本発明は、１００重量部の樹脂組成物（Ｚ）および３００〜３０００重量部の溶媒を含有するドープ（Ｚ）を包含する。さらに本発明は、ドープ（Ｘ）またはドープ（Ｚ）を紡糸することからなる繊維の製造方法を包含する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリアミド（Ｘ）は、末端を特定構造の化合物で修飾している。そのため、ポリアミド（Ｘ）を繊維などの形態に容易に成形することができ、かつ成形後に熱処理することにより、ポリアミド（Ｘ）はアミン末端と反応し、架橋構造を形成することができる。その結果、引張強度、弾性率などの機械的強度に優れた繊維を得ることができる。また本発明の樹脂組成物は、耐熱性に優れた繊維の原料となり、耐熱性に優れた繊維を製造することができる。本発明により、強度や弾性率などの機械的強度に優れた繊維成型体が得られ、得られた繊維成形体は、耐熱性繊維として高強度・弾性繊維としてロープ、ベルト、絶縁布、熱硬化性又は熱可塑性樹脂の補強材、さらには防護衣料等の分野に広く使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（ポリアミド（Ｘ）について）
本発明のポリアミド（Ｘ）は、下記式（ア）
【化５】
で示される繰り返し単位を主として含有し、末端基として下記式（イ）
【化６】
（式中、Ａｚは炭素数６〜２０の２価の芳香族基）
で表される基を有する、０．５ｇ／１００ｍＬの濃硫酸溶液で３０℃において測定した特有粘度が０．０５〜２０ｄＬ／ｇであるポリアミド（Ｘ）である。
【００１６】
式（ア）で示される繰り返し単位を主として含有するとは、ポリアミド中、式（ア）の繰り返し単位を８０〜１００モル％含むことをいい、より好ましくは１００モル％である。
【００１７】
式（ア）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、メタフェニレン基の他に、パラフェニレン基、３，４´−ジフェニレンエーテル基、および４，４´−ジフェニレンエーテル基を含む単位が挙げられる。
【００１８】
ポリアミド（Ｘ）は、９８重量％濃硫酸に０．５ｇ／１００ｍＬの濃度で溶かした溶液を３０℃にて測定した特有粘度（inherent viscosity）ηｉｎｈが０．０５〜２０ｄL／ｇ、好ましくは、０．１〜５ｄL／ｇ、より好ましくは０．５〜２ｄL／ｇである。
【００１９】
式（イ）中、Ａｚで表される２価の芳香族炭化水素基として、ベンゼン環若しくはナフタレン環を有する基が挙げられる。例えば、フェニレン基、トルフェニレン基、キシリレン基、ナフチレン基が挙げられ、なかでもフェニレン基が好ましい。
【００２０】
上記式（イ）で表される末端基は下記式（ウ）
【化７】
で表される基であることが好ましい。
【００２１】
上記式（イ）で表される末端基は、末端基濃度が０．０５〜１５００eq/tonであることが好ましく、さらには末端基濃度が１００〜２４０eq/ton、さらには２００〜２４０eq/tonであることが好ましい。末端基濃度はポリアミドドープについてのプロトンNMR解析より求めることができる。
【００２２】
ポリアミド（Ｘ）は、特有粘度が０．５〜２ｄＬ／ｇであり、上記式（イ）で表される末端基濃度が２００〜２４０ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましい。
【００２３】
ポリアミド（Ｘ）は、上記式（イ）で表される末端基を有するため、加熱することにより、式（イ）で表される末端基が反応し、ポリアミド中に架橋構造が形成され、機械的強度が向上する。式（イ）で表される末端基は加熱前には架橋構造を形成しないので、ポリアミド（Ｘ）を用いて、繊維、フィルムなどへ容易に成形することができる。
【００２４】
ポリアミド（Ｘ）は、下記式（ａ）
【化８】
で表されるジアミン成分と、下記式（ｂ）
【化９】
（式（ｂ）中、ＸはＯＨ、ハロゲン原子、またはＯＲで表される基を表す。Ｒは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である）
で表されるジカルボン酸成分またはその酸無水物、
および下記式（ｃ）
【化１０】
（Ａｚは炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素であり、ＸはＯＨ、ハロゲン原子、またはＯＲで表される基を表す。Ｒは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。）
で表されるマレイミド成分（ｃ）から重合させることにより製造することができる。
【００２５】
式（ア）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含むポリアミド（Ｘ）を得ようとする場合、ジアミン成分としてメタフェニレンジアミンの他に、パラフェニレンジアミン、３，４´−ジフェニレンエーテルジアミン、または４，４´−ジフェニレンエーテルジアミンも用いられ、ジカルボン酸成分としてメタフェニレンジカルボン酸の他にパラフェニレンジカルボン酸も用いられる。
【００２６】
重合は、溶液重合法、界面重合法、溶融重合法など従来公知の方法で行うことができる。重合度は芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸成分の比率によりコントロールすることが出来、好ましい組成比としては
８≦（α）／｛（β）＋（γ）｝≦１．２
０＜（γ）／（β）≦１．０
（式中（α）は芳香族ジアミン成分（ａ）のモル数、（β）は芳香族ジカルボン酸成分（ｂ）のモル数、（γ）はマレイミド成分（ｃ）のモル数を表す）
である。
【００２７】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物（Ｚ）は、ポリアミド（Ｘ）およびポリアミド（Ｙ）を含有する。ポリアミド（Ｘ）は前述の通りである。
【００２８】
ポリアミド（Ｙ）は、下記式（ア）
【化１１】
で示される繰り返し単位を主として含有するポリアミドである。
【００２９】
式（ア）で示される繰り返し単位を主として含有するとは、ポリアミド中、式（ア）の繰り返し単位を８０〜１００モル％含むことをいい、より好ましくは１００モル％である。
【００３０】
式（ア）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、メタフェニレン基の他に、パラフェニレン基、３，４´−ジフェニレンエーテル基、および４，４´−ジフェニレンエーテル基を含む単位が挙げられる。
【００３１】
ポリアミド（Ｙ）は、下記式（ａ）
【化１２】
で表されるジアミン成分と、下記式（ｂ）
【化１３】
（ＸはＯＨ、ハロゲン原子、またはＯＲで表される基を表す。Ｒは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である）
で表されるジカルボン酸成分またはその酸無水物から重合させることにより製造することができる。重合は、溶液重合法、界面重合法、溶融重合法など従来公知の方法で行うことができる。
【００３２】
重合度は芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸成分の比率によりコントロールすることが出来、好ましい組成比としては
０．８≦（α）／（β）≦１．２
（式中（α）は芳香族ジアミン成分（ａ）のモル数、（β）は芳香族ジカルボン酸成分（ｂ）のモル数を表す。）
である。
【００３３】
ポリアミド（Ｙ）は、９８重量％濃硫酸に０．５ｇ／１００ｍＬの濃度で溶かした溶液を３０℃にて測定した特有粘度（inherent viscosity）ηｉｎｈが０．０５〜２０ｄL／ｇ、好ましくは、１〜２０ｄL／ｇ、より好ましくは１〜１０ｄL／ｇである。
【００３４】
樹脂組成物（Ｚ）中のポリアミド（Ｘ）の含有量は、ポリアミド（Ｙ）１００重量部に対して、０．０００１〜１００重量部、好ましくは０．０００１〜３０重量部、より好ましくは０．００１〜２０重量部、さらに好ましくは０．０１〜１５重量部である。
【００３５】
樹脂組成物（Ｚ）中の上記式（イ）で表される末端基濃度は、好ましくは０．０５〜２４０ｅｑ／ｔｏｎ、より好ましくは１〜５０ｅｑ／ｔｏｎである。
【００３６】
樹脂組成物（Ｚ）は、１）ポリアミド（Ｙ）に、ポリアミド（Ｘ）を添加する、２）ポリアミド（Ｙ）とポリアミド（Ｘ）とを混合する、３）ポリアミド（Ｘ）にポリアミド（Ｙ）を添加する、４）ポリアミド（Ｘ）の溶液で、ポリアミド（Ｙ）のＩｎ−ｓｉｔｕ重合を行う等の方法で調製することができる。
【００３７】
（ドープ）
本発明のドープ（Ｘ）は、１００重量部のポリアミド（Ｘ）および３００〜３０００重量部、好ましくは３００〜１５００重量部、より好ましくは３００〜１０００重量部の溶媒を含有する。本発明のドープ（Ｚ）は、１００重量部の樹脂組成物（Ｚ）および３００〜３０００重量部、好ましくは３００〜１５００重量部、より好ましくは３００〜１０００重量部の溶媒を含有する。
【００３８】
溶媒として、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、あるいは１００％硫酸、リン酸、ポリリン酸、メタンスルホン酸等の酸溶媒が挙げられる。ドープは、溶媒と、ポリアミド（Ｘ）または樹脂組成物（Ｚ）とを混合することにより調製することができる。また、溶媒の存在下でポリアミドの重合反応を行いドープを直接得ることもできる。
【００３９】
（繊維）
本発明は、ポリアミド（Ｘ）よりなる繊維を包含する。また本発明は、樹脂組成物（Ｚ）よりなる繊維を包含する。
繊維の強度は、好ましくは４００〜６５０ｍＮ／ｔｅｘ、より好ましくは４５０〜６００ｍＮ／ｔｅｘである。繊維中の式（イ）で表される末端基濃度は、好ましくは０．０５〜２４０ｅｑ／ｔｏｎ、より好ましくは１〜５０ｅｑ／ｔｏｎである。繊維における末端基濃度は核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により測定可能である。
【００４０】
（繊維の製造方法）
繊維は、ポリアミド（Ｘ）を含むドープまたは樹脂組成物（Ｚ）を含むドープを紡糸することにより製造することができる。
紡糸は、湿式、乾式、乾式湿式の併用のいずれの方法で行っても良い。前述したように紡糸工程において、流動配向、液晶配向、せん断配向または延伸配向させることによりポリアミドの配向を高め、機械特性を向上させることができる。
【００４１】
紡糸した後、熱処理することが好ましい。熱処理により、ポリアミドを架橋させることができる。熱処理時の温度は、好ましくは１００℃〜４００℃、より好ましくは２００℃〜３５０℃である。熱処理の際、繊維に張力を加えることも好ましい。張力は、繊維破断強度の好ましくは１〜９５％、より好ましくは３〜５０％、さらに好ましくは５〜３０％である。
【００４２】
熱処理の際、延伸してもよい。延伸倍率は、好ましくは２〜４０倍、より好ましくは５〜３０倍である。最大延伸倍率（ＭＤＲ）になるべく近づけて延伸することが機械物性の面で望ましい。延伸の温度は、好ましくは１００℃〜４００℃、より好ましくは２００℃〜３５０℃である。高温下、高倍率で延伸配向させることにより機械特性に優れた繊維を得ることが出来る。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
（１）末端基の濃度：ポリマードープを日本電子 JEOL A-600(600MHz)を用いてプロトンNMR解析により求めた。
（２）繊維の機械特性：オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機１２２５Ａを用いて、得られた繊維の単糸での引張り試験を行い、弾性率および強度を求めた。
【００４４】
［参考例１］ポリアミド（Ｙ）の調製
十分に乾燥した攪拌装置付きの三口フラスコに、脱水精製したＮＭＰ３００重量部、ｍ−フェニレンジアミン２４．５１重量部を常温下で添加し窒素中で溶解した後、氷冷し攪拌しながらイソフタル酸ジクロリド４６．０２重量部を添加した。その後徐々に昇温して最終的に５０℃、６０分反応させたところで水酸化カルシウム１６．８重量部を添加して中和反応を行い、ポリアミド（Ｙ）を含有するドープを得た。ドープは、１００重量部のポリアミド（Ｙ）に対して３７９重量部のＮＭＰを含有していた。得られたドープを水にて再沈殿することにより得たアラミド樹脂の濃度０．５ｇ／１００ｍＬの濃硫酸溶液を３０℃で測定した特有粘度は１．５６ｄＬ／ｇであった。
【００４５】
［参考例２］末端基修飾ポリアミド（Ｘ）
十分に乾燥した攪拌装置付きの三口フラスコに、脱水精製したＮＭＰ１１５重量部、ｍ−フェニレンジアミン１０．８１重量部を常温下で添加し窒素中で溶解した後、氷冷し攪拌しながらイソフタル酸ジクロリド２０．３０重量部及び下記式（２）
【化１４】
で表される３−マレイミド酸クロライド１．４１重量部を添加した。その後徐々に昇温して最終的に６０℃、６０分反応させたところで水酸化カルシウム７．４１重量部を添加して中和反応を行い、ポリアミド（Ｘ）を含有するドープを得た。ドープは、１００重量部のポリアミド（Ｘ）に対して４００重量部のＮＭＰを含有していた。得られたドープを水にて再沈殿することにより得たアラミド樹脂の濃度０．５ｇ／１００ｍＬの濃硫酸溶液を３０℃で測定した特有粘度は０．６３３ｄＬ／ｇであった。式（２）由来の末端基の濃度は１４４ｅｑ／ｔｏｎであった。
【００４６】
［実施例１］
参考例１で調製したポリアミドのドープ（Ｙ）３００重量部に参考例２で調製した末端基修飾ポリアミド（Ｘ）１８．２重量部を加え、温度７０℃で４時間攪拌することにより、ポリアミド（Ｙ）／ポリアミド（Ｘ）＝９５／５（重量比）の混合ドープを得た。混合ドープ中のポリアミド（Ｙ）およびポリアミド（Ｘ）の合計量１００重量部に対するＮＭＰの量は３８３重量部であった。ポリアミド（Ｙ）およびポリアミド（Ｘ）の合計量に対する式（２）由来の末端基の濃度は７．２eq/tonであった。
【００４７】
（繊維の製造）
得られたポリマードープをそれぞれ孔径０．０８ｍｍ、孔数４０個のキャップを用いて、シリンダー温度８０℃にて塩化カルシウム４８重量％の水溶液である温度５０℃の凝固浴中に速度３．６ｍ／分にて押出した。凝固浴から取り出した繊維を５０℃の水浴中にて水洗し、９０℃の水浴中にて沸水延伸を行い、１５０℃の乾燥ローラーで乾燥後、３００℃の熱板上にて延伸させた。先にこの延伸工程における最大延伸倍率（ＭＤＲ）を求め、その０．８倍の延伸倍率である１７倍で延伸し、繊維成型体を得た。得られた繊維の引っ張り強度は５１９mN/texであった。
得られた繊維を３００℃で３分間、熱処理をおこなった後の引っ張り強度は、５３１mN/texであった。また得られた繊維を３５０℃で３分間、熱処理をおこなった後の引っ張り強度は、５６３mN/texであった。
【００４８】
［実施例２］
実施例１と同様に、参考例１で調製したポリアミドのドープ（Ｙ）３００重量部に参考例２で調製した末端基修飾ポリアミド（Ｘ）を７７．５重量部を加え、温度７０℃で４時間攪拌することにより、ポリアミド（Ｙ）／ポリアミド（Ｘ）＝８５／１５（重量比）の混合ドープを得た。混合ドープ中のポリアミド（Ｙ）およびポリアミド（Ｘ）の合計量１００重量部に対するＮＭＰの量は３９８重量部であった。ポリアミド（Ｙ）およびポリアミド（Ｘ）の合計量に対する式（１）由来の末端基の濃度は２１．６eq/tonであった。
【００４９】
（繊維の製造）
実施例１と同様な方法で繊維の製造を行い、繊維成型体を得た。得られた繊維の引っ張り強度は５００mN/texであった。
得られた繊維を３００℃で３分間、熱処理をおこなった後の引っ張り強度は、４８６mN/texであった。また得られた繊維を３５０℃で３分間、熱処理をおこなった後の引っ張り強度は、４９１mN/texであった。
【００５０】
［比較例１］
参考例１で作成したＮＭＰのアラミド樹脂溶液３００重量部を実施例１と同様に紡糸を行い、繊維成型体を得た。このファイバーの各種物性を表１に示した。
得られた繊維の引っ張り強度は５０２mN/texであった。
得られた繊維を３００℃で３分間、熱処理をおこなった後の引っ張り強度は４６１mN/texであった。また得られた繊維を３５０℃で３分間、熱処理をおこなった後の引っ張り強度は４７１mN/texであった。
以下結果を表１にまとめる。
【００５１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の繊維は、耐熱性、機械特性に優れるので、ロープ、ベルト、絶縁布、熱硬化性または熱可塑性樹脂の補強材、さらには防護衣料等の分野に広く使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ア）
【化１】
で示される繰り返し単位を主として含有し、末端基として下記式（イ）
【化２】
（式中、Ａｚは炭素数６〜２０の２価の芳香族基）
で表される基を有する、０．５ｇ／１００ｍＬの濃硫酸溶液で３０℃において測定した特有粘度が０．０５〜２０ｄＬ／ｇであるポリアミド（Ｘ）。
【請求項２】
上記式（イ）で表される末端基が下記式（ウ）
【化３】
で表される基である請求項１に記載のポリアミド（Ｘ）。
【請求項３】
上記式（イ）で表される末端基濃度が０．０５〜１５００ｅｑ／ｔｏｎである請求項１〜２のいずれかに記載のポリアミド（Ｘ）。
【請求項４】
特有粘度が０．５〜２ｄＬ／ｇであり、上記式（イ）で表される末端基濃度が２００〜２４０ｅｑ／ｔｏｎである請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド（Ｘ）。
【請求項５】
（ｉ）下記式（ア）
【化４】
で示される繰り返し単位を主として含有し、０．５ｇ／１００ｍＬの濃硫酸溶液で３０℃において測定した特有粘度が０．０５〜２０ｄＬ／ｇであるポリアミド（Ｙ）１００重量部、および(ii)請求項１に記載のポリアミド（Ｘ）０．０００１〜１００重量部とを含有する樹脂組成物（Ｚ）。
【請求項６】
樹脂組成物中の上記式（イ）で表される末端基濃度が０．０５〜２４０ｅｑ／ｔｏｎである請求項５記載の樹脂組成物（Ｚ）。
【請求項７】
請求項１記載のポリアミド（Ｘ）１００重量部および３００〜３０００重量部の溶媒を含有するドープ（Ｘ）。
【請求項８】
請求項５記載の樹脂組成物（Ｚ）１００重量部および３００〜３０００重量部の溶媒を含有するドープ（Ｚ）。
【請求項９】
請求項７または８記載のドープを紡糸することからなる繊維の製造方法。
【請求項１０】
紡糸した後、熱処理する請求項９記載の繊維の製造方法。
【請求項１１】
請求項１記載の芳香族ポリアミド（Ｘ）よりなる繊維。
【請求項１２】
請求項５記載の樹脂組成物（Ｚ）よりなる繊維。
【請求項１３】
式（イ）で表される末端基濃度が１〜５０ｅｑ／ｔｏｎである請求項１１または１２記載の繊維。
【請求項１４】
強度が４００〜６００ｍＮ／ｔeｘの請求項１２または１３に記載の繊維。
【請求項１】
下記式（ア）
【化１】
で示される繰り返し単位を主として含有し、末端基として下記式（イ）
【化２】
（式中、Ａｚは炭素数６〜２０の２価の芳香族基）
で表される基を有する、０．５ｇ／１００ｍＬの濃硫酸溶液で３０℃において測定した特有粘度が０．０５〜２０ｄＬ／ｇであるポリアミド（Ｘ）。
【請求項２】
上記式（イ）で表される末端基が下記式（ウ）
【化３】
で表される基である請求項１に記載のポリアミド（Ｘ）。
【請求項３】
上記式（イ）で表される末端基濃度が０．０５〜１５００ｅｑ／ｔｏｎである請求項１〜２のいずれかに記載のポリアミド（Ｘ）。
【請求項４】
特有粘度が０．５〜２ｄＬ／ｇであり、上記式（イ）で表される末端基濃度が２００〜２４０ｅｑ／ｔｏｎである請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド（Ｘ）。
【請求項５】
（ｉ）下記式（ア）
【化４】
で示される繰り返し単位を主として含有し、０．５ｇ／１００ｍＬの濃硫酸溶液で３０℃において測定した特有粘度が０．０５〜２０ｄＬ／ｇであるポリアミド（Ｙ）１００重量部、および(ii)請求項１に記載のポリアミド（Ｘ）０．０００１〜１００重量部とを含有する樹脂組成物（Ｚ）。
【請求項６】
樹脂組成物中の上記式（イ）で表される末端基濃度が０．０５〜２４０ｅｑ／ｔｏｎである請求項５記載の樹脂組成物（Ｚ）。
【請求項７】
請求項１記載のポリアミド（Ｘ）１００重量部および３００〜３０００重量部の溶媒を含有するドープ（Ｘ）。
【請求項８】
請求項５記載の樹脂組成物（Ｚ）１００重量部および３００〜３０００重量部の溶媒を含有するドープ（Ｚ）。
【請求項９】
請求項７または８記載のドープを紡糸することからなる繊維の製造方法。
【請求項１０】
紡糸した後、熱処理する請求項９記載の繊維の製造方法。
【請求項１１】
請求項１記載の芳香族ポリアミド（Ｘ）よりなる繊維。
【請求項１２】
請求項５記載の樹脂組成物（Ｚ）よりなる繊維。
【請求項１３】
式（イ）で表される末端基濃度が１〜５０ｅｑ／ｔｏｎである請求項１１または１２記載の繊維。
【請求項１４】
強度が４００〜６００ｍＮ／ｔeｘの請求項１２または１３に記載の繊維。
【公開番号】特開２００９−４０８０４（Ｐ２００９−４０８０４Ａ）
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０４１０７（Ｐ２００７−２０４１０７）
【出願日】平成１９年８月６日（２００７．８．６）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月６日（２００７．８．６）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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