ポリイミド微粒子水分散液の製造方法
【課題】ポリイミド微粒子水分散液の製造方法を提供すること。
【解決手段】ポリイミド微粒子の水分散液を製造する方法において、親水性溶媒に分散させたポリアミド酸微粒子を無水酢酸/ピリジン等で化学イミドしてポリイミド微粒子分散液へ誘導し、親水性溶媒を遠心分離操作によって取り除き、残渣に界面活性剤水溶液を加えて水と置換することによるポリイミド微粒子水分散液の製造方法。親水性溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、tert−ブチルメチルケトン、iso−ブチルメチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタンの少なくとも１種を含む溶媒、あるいは、それらとジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンの少なくとも１種を含む溶媒であることがこのましい。
【解決手段】ポリイミド微粒子の水分散液を製造する方法において、親水性溶媒に分散させたポリアミド酸微粒子を無水酢酸/ピリジン等で化学イミドしてポリイミド微粒子分散液へ誘導し、親水性溶媒を遠心分離操作によって取り除き、残渣に界面活性剤水溶液を加えて水と置換することによるポリイミド微粒子水分散液の製造方法。親水性溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、tert−ブチルメチルケトン、iso−ブチルメチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタンの少なくとも１種を含む溶媒、あるいは、それらとジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンの少なくとも１種を含む溶媒であることがこのましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド微粒子水分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、イミド結合を繰り返し単位として主鎖に持つポリマーの総称であり、機械的特性に加えて耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れているので、電気絶縁部品のコーティング材、成形用充填剤、液晶スペーサ等の電気・電子材料、金属・セラミックスの代替え材料、フィルム、ワニス、接着剤、バルク状成形材料、複合材料として幅広く利用されている。
【０００３】
近年、地球環境問題への取り組みの一貫として、VOC（Volatile Organic Compoundsの略称）の削減が望まれている。そのため種々の樹脂において有機溶媒を使用しない水分散液の提供が望まれている。
【０００４】
このような状況のなか、熱硬化性ポリイミドの製法において、保護コロイドおよび/または界面活性剤存在下、水中、熱硬化性ポリイミドの前駆体であるアルケニル置換ナジイミドを加圧式ホモジナイザーで処理し、水分散液を製造する方法（特許文献１）や界面活性剤水溶液中へメチルエチルケトンに溶解させたアルケニル置換ナジイミドとマレイミド化合物を加えて加圧式ホモジナイザーで処理した後、減圧下加温してメチルエチルケトンを除去し、水分散液を得る方法（特許文献２）が知られている。上記２つの報告では、水分散液から水を除去した後、加熱することによって熱硬化性ポリイミドを得ており、ポリイミド自体の水分散液製造法に関するものではない。また、金属微粒子分散液の製造法として、遠心分離を用いた水分散液の製造方法が報告されているが（特許文献３）、高分子であるポリイミド微粒子の水分散液製造法に関する報告はない。
【特許文献１】特開平８−１２００２５号公報
【特許文献２】特開２００６−１２４４２５号公報
【特許文献３】特開２００６−１６９５５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、ポリイミド微粒子水分散液の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ポリアミド酸微粒子の親水性溶媒分散液からポリイミド微粒子分散液を得る方法、およびポリイミド微粒子分散液の親水性溶媒を水へ置換する方法について鋭意研究を重ねた結果、上記課題を達成できることを見出し、ついに本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリアミド酸微粒子の親水性溶媒分散液を化学イミド化することにより得たポリイミド微粒子分散液の親水性溶媒をノニオン性界面活性剤を含む水溶液に置換するポリイミド微粒子水分散液の製造方法である。
【０００８】
本発明のポリイミド微粒子水分散液とは、ノニオン性界面活性剤水溶液中にポリイミド微粒子が分散し、５時間静置しても微粒子と分散液に用いた溶媒が分離しない状態をいう。また、本発明のポリイミド水分散液には、他の溶媒が１０ｗｔ％以下程度であれば含有されていてもよい。分離とは、分散液に用いる溶媒と微粒子の界面が明確に見える状態をいう。再分散とは、微粒子と溶媒の分離した状態から、振とう、または攪拌することにより微粒子が溶媒中で分散した状態に戻ることをいう。沈降とは、微粒子と溶媒が分離する状態をいう。化学イミド化とは、イミド化剤を用いてポリアミド酸をポリイミドへ変換することをいう。このような化学イミド化では、通常、１００℃以上の加熱を必要とせず、場合により常温でも変換可能であるが、反応速度を上げるため、４０〜５０℃で実施することがある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により製造されるポリイミド微粒子水分散液は、耐熱性、電気絶縁性等のポリイミド樹脂本来の特性をそのまま維持しているポリイミド微粒子の水分散液であるから、ＶＯＣの問題がなく、従来のポリイミド樹脂の用途はもとより、電気絶縁部品のコーティング材、成形用充填材のほか、電気・電子材料、さらに複合材料等の用途に幅広く応用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明においては、ポリアミド酸微粒子の親水性溶媒分散液を化学イミド化することにより得たポリイミド微粒子分散液の親水性溶媒をノニオン性界面活性剤を含む水溶液に置換する。ここで使用するポリアミド酸微粒子の親水性溶媒分散液は、ポリアミド酸微粒子の平均粒径が１μm以下であって、アセトンなどの親水性溶媒に分散しているものなら、いかなる製造法によって製造されたものでもよい。例えば、アセトン中、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を超音波による攪拌下で重合して得られたポリアミド酸アセトン分散液（特許３４７８９７７号公報）を使用することができる。また、１,５００±５００ｒｐｍの攪拌条件下、極性アミド系溶媒に溶解させたポリアミド酸をパラフィン系溶剤や芳香族系溶剤などの貧溶媒へ加えて得られたポリアミド酸微粒子分散液や化学イミド化して得たポリイミド微粒子分散液（特開２００３−２５２９９０号公報）の貧溶媒を親水性溶媒に置換した後、本発明の方法によりポリイミド水分散液へ導くことができる。さらにアセトン中、ノニオン性界面活性剤存在下、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから得られるポリアミド酸微粒子の親水性溶媒分散液（特願２００６−７４９９６号）を使用することも可能である。
【００１１】
本発明に用いるテトラカルボン酸二無水物は、特に制限されないが、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の合成で用いられている芳香族テトラカルボン酸二無水物、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が使用できる。本発明では、特に３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物が好ましい。ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物が好ましく、芳香族ジアミン化合物としては、特に制限されないが、ポリイミド合成で用いられている芳香族ジアミン化合物、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，６’−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等を使用することができる。
【００１２】
イミド化する方法には、ろ過や遠心分離操作などによって粉体として取り出したポリアミド酸微粒子を減圧下、無溶媒で加熱する方法やポリアミド酸微粒子をキシレンなどの水と共沸する溶媒に懸濁させ、１３０〜１５０℃で加熱し、水を留去しながらイミド化する方法などが知られているが、本発明では、化学イミド化することが必要である。ポリアミド酸を化学イミドするには、ポリアミド酸のカルボキシル基をイミド化剤を用いて活性基へと変換すれば良く、そのような化学イミド化の方法として、三級アミン、もしくはピリジン存在下、無水酢酸で処理するか、または、縮合剤で処置する方法が挙げられる。縮合剤としては、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イロキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＯＰｐｙ）、または１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イロキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＯＰ）、ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィニッククロリド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等が用いられるが、これらに限定されるものではない。三級アミンとしては、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等が好ましく用いられる。反応温度は、０℃〜５０℃の間で好ましく選択されるが、室温でも十分な反応速度が得られる。化学イミド化に用いる無水酢酸や縮合剤の使用量は、ポリアミド酸に対して通常１〜１０当量であるが、好ましくは２〜５当量である。三級アミンの使用量は、無水酢酸や縮合剤に対して通常、１〜５当量であるが、好ましくは、１．５〜３当量である。イミド化の終点は、赤外吸収スペクトルにおいて、ポリアミド酸に由来する１６５９、１７０７ｃｍ−１の消失とポリイミド由来の１７２０ｃｍ−１、１７８０ｃｍ−１のピークの出現により判断される。通常、上記の条件では、一夜攪拌すると化学イミド化が完結する。
【００１３】
化学イミド化が終了した後、得られたポリイミド微粒子分散液の親水性溶媒をノニオン性界面活性剤水溶液に置換する。置換の方法としてはポリイミド微粒子の親水性溶媒分散液を遠心分離操作することにより微粒子を沈降させ、上澄みを取り除いた後、溶媒、好ましくは反応に使用した親水性溶媒を加えて粒子を洗った後、再度、遠心分離操作を行う。通常、上記操作を３〜５回繰り返せば、化学イミド化に用いた過剰のイミド化剤等を取り除くことができる。水に置換するには、遠心分離後の上澄みを取り除いたポリイミド微粒子に水を加え、ポリイミド微粒子を水に分散させた後、遠心分離操作により再度、上澄みを取り除く。本操作を３〜５回、繰り返すと親水性溶媒が水に置換される。遠心分離操作における回転数は、通常、３０００ｒｐｍ〜１５，０００ｒｐｍが用いられるが、ポリイミド微粒子の粒径により回転数を適宜変えることが好ましい。例えば、粒径が小さい粒子ほど回転数を上げることが好ましい。遠心分離した後、上澄みを取り除いた残渣に水を加えて溶媒を水と置換するので、化学イミドに用いる溶媒は、親水性溶媒であることが必要である。従って、親水性溶媒としては通常、アセトン、メチルエチルケトン、tert−ブチルメチルケトン、iso−ブチルメチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタンの少なくとも１種の溶媒、あるいは、それらとジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンの少なくとも１種を含む溶媒が用いられる。ポリアミド酸を製造する際の重合溶媒として親水性溶媒を用い、そのまま化学イミド化した場合、あるいは、イミド化を親水性溶媒中で行った場合は、そのまま上記方法を用いてノニオン系界面活性剤水溶液との置換に供することができ、ポリアミド酸の重合、イミド化を親水性溶媒中で行わなかった場合は、水との置換の前にその溶媒を一旦親水性溶媒と置換して親水性溶媒分散液とした後、上記方法を用いてノニオン性界面活性剤水溶液との置換に供することができる。
【００１４】
本発明においては、遠心分離後、上澄みを取り除いたポリイミド微粒子に予め濃度を調整した界面活性剤の水溶液を加えて振とう、または攪拌等により、界面活性剤水溶液にポリイミド微粒子を分散させる。一般に界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤（非イオン性界面活性剤）、両性界面活性剤などが知られているが、本発明では、ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。その中でも特にポリオキシエチレンアルキルエーテル型界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル型界面活性剤などのノニオン性界面活性剤がより好ましく使用される。これらは一種以上で用いることができる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル型界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等が挙げられる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル等が挙げられる。ポリオキシエチレン脂肪酸エステルの具体例としては、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート等が挙げられる。ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル型界面活性剤の具体例としては、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤は、固有のＨＬＢ値を有している。ＨＬＢ値は界面活性剤の親水性と疎水性のバランスの指標であり、一般に、親水性が高いほどその値が大きく、疎水性が高いほどその値が小さい。本発明においては、ＨＬＢ値とは、Ｇｒｉｆｆｉｎの算出方法に基づいて算出した値を意味する。本発明で用いられるノニオン系界面活性剤は、水と均一に混じるものであれば用いることができるが、ＨＬＢ値が１０〜１９のものが好ましい。界面活性剤の濃度は、水に対して重量比率で０．５〜２０ｗｔ％が使用されるが、１〜１０wt％が特に好ましい。
【００１５】
分散液中のポリイミド微粒子の濃度は、使用する用途に応じて０．１％〜２０ｗｔ％まで適宜、調整可能である。
【００１６】
本発明で使用されるポリイミド微粒子の平均粒径は、通常、１μｍ以下であり、好ましくは、平均粒径が５０ｎｍ〜５００ｎｍのポリイミド微粒子である。
【００１７】
本発明で得られたポリイミド微粒子水分散液は、通常５時間静置しても界面活性剤水溶液と微粒子が分離しないが、その後に分離したとしても攪拌、または振とう等により再分散させることが可能である。
【実施例】
【００１８】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。参考例における平均粒径は、大塚電子製濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００を用いて動的光散乱法により、散乱強度分布を測定し、Ｍａｒｑｕａｄｔ解析法によって求めた。赤外吸収スペクトルは、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製ｓｙｓｔｅｍ２０００ＦＴ−ＩＲを用いて測定した。
【００１９】
参考例１
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３．２２２３ｇ（１０ｍｍｏｌ）をアセトン５００ｍｌに溶解し、ｔ−オクチルフェノキシポリエトキシエタノール（ＴｒｉｔｏｎＸ−１００、シグマ・アルドリッチ製）を５２０ｍｇ加えて、６００ｒｐｍで攪拌した。−４０℃で、その溶液にアセトン５００ｍｌに溶かした４，４’−ジアミノフェニルエーテル２．００２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えた後、２時間、−４０℃で攪拌し、平均粒径２７３ｎｍ（アセトン中、２５℃）のポリアミド酸微粒子分散液を得た。
【００２０】
実施例１
参考例１のポリアミド酸微粒子分散液に無水酢酸４．７３ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ピリジン８．０８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加えて、室温で一夜攪拌すると、ポリイミド微粒子分散液が得られた。ポリイミドの生成は、赤外吸収スペクトルで１７８０ｃｍ−１、１７２４ｃｍ−１にピークが出現したことにより確認した。得られたポリイミド微粒子分散液を遠沈管に移し換え、２０分間、遠心分離（３，０００ｒｐｍ）した。上澄みを取り除き、残渣にアセトン２０ｍｌを加え、２０分間、遠心分離（３，０００ｒｐｍ）した。再度、同じ操作を繰り返した。残渣に水２０ｍｌを加えて２０分間、遠心分離（３，０００ｒｐｍ）した。上澄みを取り除き、残渣に水２０ｍｌを加え、２０分間、遠心分離（３，０００ｒｐｍ）した。得られたポリイミド微粒子にアセトンを加え、１８９．４ｇの分散液とした。この分散液から３．４ｇを分け取り、アセトンを留去した。残渣の重量が５６．７ｍｇであったことから、アセトン分散液１８９．４ｇ中には３．１６ｇのポリイミド微粒子が存在する。再度、アセトンを遠心分離した。上澄みを取り除いた残渣に１％ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王株式会社製、商品名エマルゲン１３０Ｋ）水溶液６０．４ｇを加えた後、ホモミキサーで攪拌（１，５００ｒｐｍ）し、５ｗｔ％ポリイミド微粒子水分散液を得た。得られた水分散液は５時間静置しても微粒子と水溶液とが分離しなかった。また、一週間静置して微粒子と水溶液とが分離した液を振とうすると、再度、分散状態になった。
【００２１】
実施例２
参考例１のポリアミド酸微粒子分散液１０ｍｌにＢＯＰ７３ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３３μｌ（０．２２ｍｍｏｌ）を加えて、室温で一夜攪拌すると、ポリイミド微粒子分散液が得られた。ポリイミドの生成は、赤外吸収スペクトルで１７８０ｃｍ−１、１７２４ｃｍ−１にピークが出現したことにより確認した。実施例１と同様の操作を行い、ポリイミド微粒子水分散液を得た。得られた水分散液は５時間静置しても微粒子と水溶液とが分離しなかった。また、１週間静置して微粒子と水溶液とが分離した液を振とうすると、再度、分散状態になった。
【００２２】
実施例３
参考例１のポリアミド酸微粒子分散液５ｍｌに無水酢酸１０μｌ（０．１１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３３μｌ（０．２２ｍｍｏｌ）を加えて、室温で一夜攪拌すると、ポリイミド微粒子分散液が得られた。ポリイミドの生成は、赤外吸収スペクトルで１７８０ｃｍ−１、１７２４ｃｍ−１にピークが出現したことにより確認した。実施例１と同様の操作を行い、ポリイミド微粒子水分散液を得た。得られた水分散液は５時間静置しても微粒子と水溶液とが分離しなかった。また、１週間静置して微粒子と水溶液とが分離した液を振とうすると、再度、分散状態になった。
【００２３】
実施例４
参考例１のポリアミド酸微粒子分散液５ｍｌに無水酢酸１０μｌ（０．１１ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルモルホリン２４μｌ（０．２２ｍｍｏｌ）を加えて、室温で一夜攪拌すると、ポリイミド微粒子分散液が得られた。ポリイミドの生成は、赤外吸収スペクトルで１７８０ｃｍ−１、１７２４ｃｍ−１にピークが出現したことにより確認した。実施例１と同様の操作を行い、ポリイミド微粒子水分散液を得た。得られた水分散液は５時間静置しても微粒子と水溶液とが分離しなかった。また、１週間静置して微粒子と水溶液とが分離した液を振とうすると、再度、分散状態になった。
【００２４】
比較例１
参考例１、および実施例１で得られたポリイミド微粒子分散液のアセトンを留去した後、減圧乾燥し、粉体として単離した１００ｍｇに１％ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王株式会社製、商品名エマルゲン１３０Ｋ）水溶液を１０ｍｌ加えた後、ホモミキサーで攪拌（１，５００ｒｐｍ）したが、分散液が生成せず、微粒子が沈降した。
【００２５】
比較例２
参考例１で得られたポリアミド酸分散液のアセトンを留去した後、減圧乾燥し、粉体として単離した１００ｍｇを１０ｍｌのキシレン中、１４０℃で４時間加熱した。沈殿した固体をろ取し、減圧乾燥した。ポリイミドの生成は、赤外吸収スペクトルで１７８０ｃｍ−１、１７２４ｃｍ−１にピークが出現したことにより確認した。得られたポリイミド微粒子に１％ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王株式会社製、商品名エマルゲン１３０Ｋ）水溶液を１０ｍｌ加えた後、ホモミキサーで攪拌（１，５００ｒｐｍ）したが、分散液が生成せず、微粒子が沈降した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド微粒子水分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、イミド結合を繰り返し単位として主鎖に持つポリマーの総称であり、機械的特性に加えて耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れているので、電気絶縁部品のコーティング材、成形用充填剤、液晶スペーサ等の電気・電子材料、金属・セラミックスの代替え材料、フィルム、ワニス、接着剤、バルク状成形材料、複合材料として幅広く利用されている。
【０００３】
近年、地球環境問題への取り組みの一貫として、VOC（Volatile Organic Compoundsの略称）の削減が望まれている。そのため種々の樹脂において有機溶媒を使用しない水分散液の提供が望まれている。
【０００４】
このような状況のなか、熱硬化性ポリイミドの製法において、保護コロイドおよび/または界面活性剤存在下、水中、熱硬化性ポリイミドの前駆体であるアルケニル置換ナジイミドを加圧式ホモジナイザーで処理し、水分散液を製造する方法（特許文献１）や界面活性剤水溶液中へメチルエチルケトンに溶解させたアルケニル置換ナジイミドとマレイミド化合物を加えて加圧式ホモジナイザーで処理した後、減圧下加温してメチルエチルケトンを除去し、水分散液を得る方法（特許文献２）が知られている。上記２つの報告では、水分散液から水を除去した後、加熱することによって熱硬化性ポリイミドを得ており、ポリイミド自体の水分散液製造法に関するものではない。また、金属微粒子分散液の製造法として、遠心分離を用いた水分散液の製造方法が報告されているが（特許文献３）、高分子であるポリイミド微粒子の水分散液製造法に関する報告はない。
【特許文献１】特開平８−１２００２５号公報
【特許文献２】特開２００６−１２４４２５号公報
【特許文献３】特開２００６−１６９５５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、ポリイミド微粒子水分散液の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ポリアミド酸微粒子の親水性溶媒分散液からポリイミド微粒子分散液を得る方法、およびポリイミド微粒子分散液の親水性溶媒を水へ置換する方法について鋭意研究を重ねた結果、上記課題を達成できることを見出し、ついに本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリアミド酸微粒子の親水性溶媒分散液を化学イミド化することにより得たポリイミド微粒子分散液の親水性溶媒をノニオン性界面活性剤を含む水溶液に置換するポリイミド微粒子水分散液の製造方法である。
【０００８】
本発明のポリイミド微粒子水分散液とは、ノニオン性界面活性剤水溶液中にポリイミド微粒子が分散し、５時間静置しても微粒子と分散液に用いた溶媒が分離しない状態をいう。また、本発明のポリイミド水分散液には、他の溶媒が１０ｗｔ％以下程度であれば含有されていてもよい。分離とは、分散液に用いる溶媒と微粒子の界面が明確に見える状態をいう。再分散とは、微粒子と溶媒の分離した状態から、振とう、または攪拌することにより微粒子が溶媒中で分散した状態に戻ることをいう。沈降とは、微粒子と溶媒が分離する状態をいう。化学イミド化とは、イミド化剤を用いてポリアミド酸をポリイミドへ変換することをいう。このような化学イミド化では、通常、１００℃以上の加熱を必要とせず、場合により常温でも変換可能であるが、反応速度を上げるため、４０〜５０℃で実施することがある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により製造されるポリイミド微粒子水分散液は、耐熱性、電気絶縁性等のポリイミド樹脂本来の特性をそのまま維持しているポリイミド微粒子の水分散液であるから、ＶＯＣの問題がなく、従来のポリイミド樹脂の用途はもとより、電気絶縁部品のコーティング材、成形用充填材のほか、電気・電子材料、さらに複合材料等の用途に幅広く応用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明においては、ポリアミド酸微粒子の親水性溶媒分散液を化学イミド化することにより得たポリイミド微粒子分散液の親水性溶媒をノニオン性界面活性剤を含む水溶液に置換する。ここで使用するポリアミド酸微粒子の親水性溶媒分散液は、ポリアミド酸微粒子の平均粒径が１μm以下であって、アセトンなどの親水性溶媒に分散しているものなら、いかなる製造法によって製造されたものでもよい。例えば、アセトン中、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を超音波による攪拌下で重合して得られたポリアミド酸アセトン分散液（特許３４７８９７７号公報）を使用することができる。また、１,５００±５００ｒｐｍの攪拌条件下、極性アミド系溶媒に溶解させたポリアミド酸をパラフィン系溶剤や芳香族系溶剤などの貧溶媒へ加えて得られたポリアミド酸微粒子分散液や化学イミド化して得たポリイミド微粒子分散液（特開２００３−２５２９９０号公報）の貧溶媒を親水性溶媒に置換した後、本発明の方法によりポリイミド水分散液へ導くことができる。さらにアセトン中、ノニオン性界面活性剤存在下、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから得られるポリアミド酸微粒子の親水性溶媒分散液（特願２００６−７４９９６号）を使用することも可能である。
【００１１】
本発明に用いるテトラカルボン酸二無水物は、特に制限されないが、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の合成で用いられている芳香族テトラカルボン酸二無水物、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が使用できる。本発明では、特に３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物が好ましい。ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物が好ましく、芳香族ジアミン化合物としては、特に制限されないが、ポリイミド合成で用いられている芳香族ジアミン化合物、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，６’−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等を使用することができる。
【００１２】
イミド化する方法には、ろ過や遠心分離操作などによって粉体として取り出したポリアミド酸微粒子を減圧下、無溶媒で加熱する方法やポリアミド酸微粒子をキシレンなどの水と共沸する溶媒に懸濁させ、１３０〜１５０℃で加熱し、水を留去しながらイミド化する方法などが知られているが、本発明では、化学イミド化することが必要である。ポリアミド酸を化学イミドするには、ポリアミド酸のカルボキシル基をイミド化剤を用いて活性基へと変換すれば良く、そのような化学イミド化の方法として、三級アミン、もしくはピリジン存在下、無水酢酸で処理するか、または、縮合剤で処置する方法が挙げられる。縮合剤としては、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イロキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＯＰｐｙ）、または１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イロキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＯＰ）、ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィニッククロリド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等が用いられるが、これらに限定されるものではない。三級アミンとしては、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等が好ましく用いられる。反応温度は、０℃〜５０℃の間で好ましく選択されるが、室温でも十分な反応速度が得られる。化学イミド化に用いる無水酢酸や縮合剤の使用量は、ポリアミド酸に対して通常１〜１０当量であるが、好ましくは２〜５当量である。三級アミンの使用量は、無水酢酸や縮合剤に対して通常、１〜５当量であるが、好ましくは、１．５〜３当量である。イミド化の終点は、赤外吸収スペクトルにおいて、ポリアミド酸に由来する１６５９、１７０７ｃｍ−１の消失とポリイミド由来の１７２０ｃｍ−１、１７８０ｃｍ−１のピークの出現により判断される。通常、上記の条件では、一夜攪拌すると化学イミド化が完結する。
【００１３】
化学イミド化が終了した後、得られたポリイミド微粒子分散液の親水性溶媒をノニオン性界面活性剤水溶液に置換する。置換の方法としてはポリイミド微粒子の親水性溶媒分散液を遠心分離操作することにより微粒子を沈降させ、上澄みを取り除いた後、溶媒、好ましくは反応に使用した親水性溶媒を加えて粒子を洗った後、再度、遠心分離操作を行う。通常、上記操作を３〜５回繰り返せば、化学イミド化に用いた過剰のイミド化剤等を取り除くことができる。水に置換するには、遠心分離後の上澄みを取り除いたポリイミド微粒子に水を加え、ポリイミド微粒子を水に分散させた後、遠心分離操作により再度、上澄みを取り除く。本操作を３〜５回、繰り返すと親水性溶媒が水に置換される。遠心分離操作における回転数は、通常、３０００ｒｐｍ〜１５，０００ｒｐｍが用いられるが、ポリイミド微粒子の粒径により回転数を適宜変えることが好ましい。例えば、粒径が小さい粒子ほど回転数を上げることが好ましい。遠心分離した後、上澄みを取り除いた残渣に水を加えて溶媒を水と置換するので、化学イミドに用いる溶媒は、親水性溶媒であることが必要である。従って、親水性溶媒としては通常、アセトン、メチルエチルケトン、tert−ブチルメチルケトン、iso−ブチルメチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタンの少なくとも１種の溶媒、あるいは、それらとジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンの少なくとも１種を含む溶媒が用いられる。ポリアミド酸を製造する際の重合溶媒として親水性溶媒を用い、そのまま化学イミド化した場合、あるいは、イミド化を親水性溶媒中で行った場合は、そのまま上記方法を用いてノニオン系界面活性剤水溶液との置換に供することができ、ポリアミド酸の重合、イミド化を親水性溶媒中で行わなかった場合は、水との置換の前にその溶媒を一旦親水性溶媒と置換して親水性溶媒分散液とした後、上記方法を用いてノニオン性界面活性剤水溶液との置換に供することができる。
【００１４】
本発明においては、遠心分離後、上澄みを取り除いたポリイミド微粒子に予め濃度を調整した界面活性剤の水溶液を加えて振とう、または攪拌等により、界面活性剤水溶液にポリイミド微粒子を分散させる。一般に界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤（非イオン性界面活性剤）、両性界面活性剤などが知られているが、本発明では、ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。その中でも特にポリオキシエチレンアルキルエーテル型界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル型界面活性剤などのノニオン性界面活性剤がより好ましく使用される。これらは一種以上で用いることができる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル型界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等が挙げられる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル等が挙げられる。ポリオキシエチレン脂肪酸エステルの具体例としては、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート等が挙げられる。ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル型界面活性剤の具体例としては、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤は、固有のＨＬＢ値を有している。ＨＬＢ値は界面活性剤の親水性と疎水性のバランスの指標であり、一般に、親水性が高いほどその値が大きく、疎水性が高いほどその値が小さい。本発明においては、ＨＬＢ値とは、Ｇｒｉｆｆｉｎの算出方法に基づいて算出した値を意味する。本発明で用いられるノニオン系界面活性剤は、水と均一に混じるものであれば用いることができるが、ＨＬＢ値が１０〜１９のものが好ましい。界面活性剤の濃度は、水に対して重量比率で０．５〜２０ｗｔ％が使用されるが、１〜１０wt％が特に好ましい。
【００１５】
分散液中のポリイミド微粒子の濃度は、使用する用途に応じて０．１％〜２０ｗｔ％まで適宜、調整可能である。
【００１６】
本発明で使用されるポリイミド微粒子の平均粒径は、通常、１μｍ以下であり、好ましくは、平均粒径が５０ｎｍ〜５００ｎｍのポリイミド微粒子である。
【００１７】
本発明で得られたポリイミド微粒子水分散液は、通常５時間静置しても界面活性剤水溶液と微粒子が分離しないが、その後に分離したとしても攪拌、または振とう等により再分散させることが可能である。
【実施例】
【００１８】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。参考例における平均粒径は、大塚電子製濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００を用いて動的光散乱法により、散乱強度分布を測定し、Ｍａｒｑｕａｄｔ解析法によって求めた。赤外吸収スペクトルは、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製ｓｙｓｔｅｍ２０００ＦＴ−ＩＲを用いて測定した。
【００１９】
参考例１
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３．２２２３ｇ（１０ｍｍｏｌ）をアセトン５００ｍｌに溶解し、ｔ−オクチルフェノキシポリエトキシエタノール（ＴｒｉｔｏｎＸ−１００、シグマ・アルドリッチ製）を５２０ｍｇ加えて、６００ｒｐｍで攪拌した。−４０℃で、その溶液にアセトン５００ｍｌに溶かした４，４’−ジアミノフェニルエーテル２．００２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えた後、２時間、−４０℃で攪拌し、平均粒径２７３ｎｍ（アセトン中、２５℃）のポリアミド酸微粒子分散液を得た。
【００２０】
実施例１
参考例１のポリアミド酸微粒子分散液に無水酢酸４．７３ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ピリジン８．０８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加えて、室温で一夜攪拌すると、ポリイミド微粒子分散液が得られた。ポリイミドの生成は、赤外吸収スペクトルで１７８０ｃｍ−１、１７２４ｃｍ−１にピークが出現したことにより確認した。得られたポリイミド微粒子分散液を遠沈管に移し換え、２０分間、遠心分離（３，０００ｒｐｍ）した。上澄みを取り除き、残渣にアセトン２０ｍｌを加え、２０分間、遠心分離（３，０００ｒｐｍ）した。再度、同じ操作を繰り返した。残渣に水２０ｍｌを加えて２０分間、遠心分離（３，０００ｒｐｍ）した。上澄みを取り除き、残渣に水２０ｍｌを加え、２０分間、遠心分離（３，０００ｒｐｍ）した。得られたポリイミド微粒子にアセトンを加え、１８９．４ｇの分散液とした。この分散液から３．４ｇを分け取り、アセトンを留去した。残渣の重量が５６．７ｍｇであったことから、アセトン分散液１８９．４ｇ中には３．１６ｇのポリイミド微粒子が存在する。再度、アセトンを遠心分離した。上澄みを取り除いた残渣に１％ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王株式会社製、商品名エマルゲン１３０Ｋ）水溶液６０．４ｇを加えた後、ホモミキサーで攪拌（１，５００ｒｐｍ）し、５ｗｔ％ポリイミド微粒子水分散液を得た。得られた水分散液は５時間静置しても微粒子と水溶液とが分離しなかった。また、一週間静置して微粒子と水溶液とが分離した液を振とうすると、再度、分散状態になった。
【００２１】
実施例２
参考例１のポリアミド酸微粒子分散液１０ｍｌにＢＯＰ７３ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３３μｌ（０．２２ｍｍｏｌ）を加えて、室温で一夜攪拌すると、ポリイミド微粒子分散液が得られた。ポリイミドの生成は、赤外吸収スペクトルで１７８０ｃｍ−１、１７２４ｃｍ−１にピークが出現したことにより確認した。実施例１と同様の操作を行い、ポリイミド微粒子水分散液を得た。得られた水分散液は５時間静置しても微粒子と水溶液とが分離しなかった。また、１週間静置して微粒子と水溶液とが分離した液を振とうすると、再度、分散状態になった。
【００２２】
実施例３
参考例１のポリアミド酸微粒子分散液５ｍｌに無水酢酸１０μｌ（０．１１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３３μｌ（０．２２ｍｍｏｌ）を加えて、室温で一夜攪拌すると、ポリイミド微粒子分散液が得られた。ポリイミドの生成は、赤外吸収スペクトルで１７８０ｃｍ−１、１７２４ｃｍ−１にピークが出現したことにより確認した。実施例１と同様の操作を行い、ポリイミド微粒子水分散液を得た。得られた水分散液は５時間静置しても微粒子と水溶液とが分離しなかった。また、１週間静置して微粒子と水溶液とが分離した液を振とうすると、再度、分散状態になった。
【００２３】
実施例４
参考例１のポリアミド酸微粒子分散液５ｍｌに無水酢酸１０μｌ（０．１１ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルモルホリン２４μｌ（０．２２ｍｍｏｌ）を加えて、室温で一夜攪拌すると、ポリイミド微粒子分散液が得られた。ポリイミドの生成は、赤外吸収スペクトルで１７８０ｃｍ−１、１７２４ｃｍ−１にピークが出現したことにより確認した。実施例１と同様の操作を行い、ポリイミド微粒子水分散液を得た。得られた水分散液は５時間静置しても微粒子と水溶液とが分離しなかった。また、１週間静置して微粒子と水溶液とが分離した液を振とうすると、再度、分散状態になった。
【００２４】
比較例１
参考例１、および実施例１で得られたポリイミド微粒子分散液のアセトンを留去した後、減圧乾燥し、粉体として単離した１００ｍｇに１％ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王株式会社製、商品名エマルゲン１３０Ｋ）水溶液を１０ｍｌ加えた後、ホモミキサーで攪拌（１，５００ｒｐｍ）したが、分散液が生成せず、微粒子が沈降した。
【００２５】
比較例２
参考例１で得られたポリアミド酸分散液のアセトンを留去した後、減圧乾燥し、粉体として単離した１００ｍｇを１０ｍｌのキシレン中、１４０℃で４時間加熱した。沈殿した固体をろ取し、減圧乾燥した。ポリイミドの生成は、赤外吸収スペクトルで１７８０ｃｍ−１、１７２４ｃｍ−１にピークが出現したことにより確認した。得られたポリイミド微粒子に１％ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王株式会社製、商品名エマルゲン１３０Ｋ）水溶液を１０ｍｌ加えた後、ホモミキサーで攪拌（１，５００ｒｐｍ）したが、分散液が生成せず、微粒子が沈降した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド酸微粒子の親水性溶媒分散液を化学イミド化することにより得たポリイミド微粒子分散液の親水性溶媒をノニオン性界面活性剤水溶液に置換することを特徴とするポリイミド微粒子水分散液の製造方法。
【請求項２】
親水性溶媒がアセトン、メチルエチルケトン、tert−ブチルメチルケトン、iso−ブチルメチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタンの少なくとも１種を含む溶媒、あるいは、それらとジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンの少なくとも１種を含む溶媒である請求項１記載のポリイミド微粒子水分散液の製造方法。
【請求項３】
ノニオン性界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル型界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル型界面活性剤の少なくとも１種を含むものである請求項１記載のポリアミド酸微粒子水分散液の製造方法。
【請求項４】
化学イミド化が三級アミン、もしくはピリジン存在下、無水酢酸、または、縮合剤で処理することである請求項１記載のポリイミド微粒子水分散液の製造方法。
【請求項１】
ポリアミド酸微粒子の親水性溶媒分散液を化学イミド化することにより得たポリイミド微粒子分散液の親水性溶媒をノニオン性界面活性剤水溶液に置換することを特徴とするポリイミド微粒子水分散液の製造方法。
【請求項２】
親水性溶媒がアセトン、メチルエチルケトン、tert−ブチルメチルケトン、iso−ブチルメチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタンの少なくとも１種を含む溶媒、あるいは、それらとジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンの少なくとも１種を含む溶媒である請求項１記載のポリイミド微粒子水分散液の製造方法。
【請求項３】
ノニオン性界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル型界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル型界面活性剤の少なくとも１種を含むものである請求項１記載のポリアミド酸微粒子水分散液の製造方法。
【請求項４】
化学イミド化が三級アミン、もしくはピリジン存在下、無水酢酸、または、縮合剤で処理することである請求項１記載のポリイミド微粒子水分散液の製造方法。
【公開番号】特開２００８−５６７６２（Ｐ２００８−５６７６２Ａ）
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３３３７５（Ｐ２００６−２３３３７５）
【出願日】平成１８年８月３０日（２００６．８．３０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月３０日（２００６．８．３０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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