ポリイミド成形体の製造方法
【課題】イミド化が完全に完了したポリイミドフィルムを単独で利用する方法を提供するものである。
【解決手段】ポリイミドの酸成分としてビフェニルテトラカルボン酸成分を含有するポリイミドフィルムを体積平均粒子径２００μｍ以下の粉末に粉砕し、実質的にこの粉末のみを成形することを特徴とするポリイミド成形体の製造方法。
【解決手段】ポリイミドの酸成分としてビフェニルテトラカルボン酸成分を含有するポリイミドフィルムを体積平均粒子径２００μｍ以下の粉末に粉砕し、実質的にこの粉末のみを成形することを特徴とするポリイミド成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単独では再利用が困難とされているポリイミドフィルムを単独で再利用して、ポリイミド成形体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは優れた耐熱性、機械特性、摺動特性、耐薬品性を持つエンジニアリングプラスチックであり、電気・電子機器用途を中心に様々な分野で使用されている。ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレートのような多くの熱可塑性のエンジニアリングプラスチックは加熱溶融し、単体あるいは未使用品と混合するなどして成形加工を行い、再使用することができる。
【０００３】
これに対して、ポリイミドフィルムは、一般的に前述のようなエンジニアプラスチックと異なり明確な融点を持たず、非熱可塑性であり、有機溶剤などの薬品にも耐性があることなどから、加熱溶融などによる再使用を行うことができない。このためポリイミドフィルムの耳部や端部、あるいはその他の要因で製品として使用できないポリイミドフィルムは、廃棄物として処理されることが多かった。
【０００４】
これらのポリイミドフィルムの再使用を行うために、ポリイミドフィルムを裁断、小片化してポリアミック酸溶液に２〜７０重量％程度混合し、この小片を含むポリアミド酸溶液からポリイミドシートを作成する方法（特許文献１）や、ポリイミド樹脂原末１０〜９９重量部に対して、再使用するポリイミドを主成分とする樹脂成形品あるいはフィルムの破砕品１〜９０重量部からなる混合物を成形してポリイミド樹脂成形品を得る方法（特許文献２）が提案されている。これらの小片やフィルムの破砕品などは完全にイミド化が完了したポリイミドを使用しており、該ポリイミド粉体のみで成形体を作成することはできなかった。このため、これらの文献では再使用するポリイミドフィルム以外に、新規のポリアミック酸やイミド化が完了していないポリイミド粉末を使用しており、再使用を行うために、新たにポリアミック酸やポリイミド粉体の製造を行わなければならず、再使用を行うためのコスト等に問題があった。
【０００５】
一方、ポリイミドの酸成分としてビフェニルテトラカルボン酸成分を含有するポリイミドフィルムはよく知られている（特許文献３）。しかし、これらのフィルムを粉砕して再利用することは記載されていないし、もし、再利用されていたとしてもそれは、他の物質と混合して、成形しやすい状態にして成形されていたものであり、ポリイミドフィルムを単独で成形に利用することはなされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１３１７５３号公報
【特許文献２】特開２００６−２３２９９６号公報
【特許文献３】特開２００５−１１９１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、イミド化が完全に完了したポリイミドフィルムを単独で利用する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用する。即ち本発明は、
（１）ポリイミドの酸成分としてビフェニルテトラカルボン酸成分を含有するポリイミドフィルムを体積平均粒子径２００μｍ以下の粉末に粉砕し、実質的にこの粉末のみを成形することを特徴とするポリイミド成形体の製造方法、
（２）ビフェニルテトラカルボン酸成分の含有量が全酸成分に対して２〜１００モル％であることを特徴とする上記（１）に記載のポリイミド成形体の製造方法、
（３）成形体の曲げ伸度、引張り伸度がいずれも２％以上であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のポリイミド成形体の製造方法、である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリイミド成形体の製造方法であるが、この方法によれば従来、単独では再利用不可能とされていたポリイミドフィルムを再利用して所望のポリイミド成形体を得ることができる。
【００１０】
また、再利用する際に該ポリイミドフィルム以外の、他のポリイミド樹脂、粉末等を使用しなくても成形体が成形可能であり、再利用を目的とした新規のポリイミド樹脂、粉末の作成を必要としないため、再利用にかかる工程等を大幅に削減することができたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明について、具体的に説明する。
【００１２】
本発明は、ポリイミドの酸成分としてビフェニルテトラカルボン酸成分を含有するポリイミドフィルムを体積平均粒子径２００μｍ以下の粉末に粉砕し、実質的にこの粉末のみを成形することを特徴とするポリイミド成形体の製造方法である。なお、本発明において、「酸成分」と言えば「酸」、「酸二水物」を含む総称であり、また、フィルムなどのポリマー中の「酸成分」と言えばポリマーを構成する、「酸成分に由来する酸の残基」を意味する。
【００１３】
ポリイミドフィルムは、通常、テトラカルボン酸二無水物化合物とジアミン化合物を有機溶媒中で反応させ、得られたポリアミック酸溶液を支持体上に流延させ、イミド化を進めることにより製造される。本発明においてはこのテトラカルボン酸成分として少なくともビフェニルテトラカルボン酸を含有させることを特徴としている。使用するビフェニルテトラカルボン酸の量は、全酸成分に対して２〜１００モル％が好ましく、その下限は、５モル％、１５モル％、２５モル％が順次好ましい。使用できるビフェニルテトラカルボン酸成分としては３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸が挙げられ、また、これらのアミド形成性誘導体、酸無水物が挙げられる。中でも最も好ましいビフェニルテトラカルボン酸成分は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。このビフェニルテトラカルボン酸成分は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよく、上記以外の酸成分を併用することも可能である。
【００１４】
ここでいう併用する酸成分の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、オキシジフタル酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸およびこれらのアミド形成性誘導体などの酸無水物が挙げられる。
【００１５】
本発明のポリイミドを構成するジアミン成分としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンチジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルおよびこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。中でもパラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。これらのジアミン成分は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１６】
典型的なポリイミドフィルムの製造方法としては、次のようなものがある。セパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミン等のジアミンを単独または組み合わせて入れ、さらにＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の有機溶媒を入れて窒素雰囲気下、室温で撹拌する。約１時間撹拌後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物を数回に分けて投入し、更に約１時間撹拌後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液を３０分かけて滴下し、更に約１時間攪拌してポリアミック酸溶液を得る。得られたポリアミック酸をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成する。これをオーブンで１００℃、１時間加熱乾燥することにより自己支持性のポリアミック酸フィルムを得る。この自己支持性のポリアミック酸フィルムをポリエステルフィルムから剥離し、これを金属枠に固定し、２００〜４００℃で熱処理することによりポリイミドフィルムを得ることができる。
【００１７】
なお、本発明に用いるポリイミドフィルムは、酸成分としてビフェニルテトラカルボン酸成分を含有するポリイミドフィルムであれば、工業的に大量生産されているポリイミドフィルムを利用することができる。
【００１８】
本発明においては、ポリイミドフィルムを粉砕する。粉砕機としては、フリーザーミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ジェットミル、ターボミル、アトマイザーミルおよび、インパクトミル等を使用することができ、複数の異なる粉砕機器を組み合わせて使用してもよい。また、粉砕する前にポリイミドフィルムを薬品処理や加熱によって粉砕しやすくすることもできるし、裁断するなどして、所望の大きさに調整することもできる。粉砕した粒子の大きさは、体積平均粒子径が２００μｍ以下であることが必要であり、より好ましくは１０〜１５０μｍであり、さらに好ましくは１５〜８０μｍの微細粉体であることが重要である。これは、ポリイミド粉体の体積平均粒子径の粒径が２００μｍよりも大きくなると嵩密度が大きくなり、成形体にした時に十分な密度が得られないためである。樹脂の密度は成形体の強度に関わり、十分な密度が得られない場合は脆い樹脂となってしまう。
【００１９】
本発明の最大の特徴は、上記のようにして得られたポリイミドの粉体を実質的に単独で成形することにある。従来のポリイミドフィルムは粉末にしても単独では成形不可能であった。「実質的に」とは、単独で用いても良いし、また、少量の他の物質、例えば本発明で規定するポリイミドフィルム以外のポリイミドフィルムが含まれていても良いという意味である。
【００２０】
本発明におけるポリイミド粉末を成形する方法は特に限定されず、例えば加熱と加圧を同時に行う熱プレスが挙げられる。また、使用する粉末を成形前に乾燥させたり、熱プレスを行う前に熱を加えずに加圧だけを行う予備成形を行ってもよい。さらに、これらの工程は窒素等の不活性ガスを用いた雰囲気下で行ってもよい。
【００２１】
得られた成形体は通常のポリイミド成形体と同程度の物性を有することが好ましく、曲げ伸度、引張り伸度はいずれも２％以上であることが好ましい。また、曲げ弾性率は２ＧＰａ以上、曲げ強度は５０ＭＰａ以上が好ましい。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例のみによって限定されない。なお、各実施例における物性は下記の方法で測定した。
【００２３】
＜体積平均粒子径＞
セイシン企業製レーザー式粒度分布測定機ＬＭＳ−３０を用いて測定した。
【００２４】
＜曲げ伸度、曲げ伸度＞
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測定した。
【００２５】
＜引っ張り伸度、引っ張り強度＞
ＡＳＴＭ Ｄ１７０８に準じて測定した。
【００２６】
実施例１
（ポリイミドフィルムの作成）
ケミカルスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１２．９４ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、パラフェニレンジアミン６．９９ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１８９．３２ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。６０分撹拌後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１３．３２ｇ（０．０４５ｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物１４．１１ｇ（０．０６５ｍｏｌ）を数回に分けて投入し、更に１８０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１４．０９ｇを３０分かけて滴下し、更に６０分攪拌してポリアミック酸溶液を得た。
【００２７】
得られたポリアミック酸の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これをオーブンで１００℃、１時間加熱乾燥することにより自己支持性のポリアミック酸フィルムを得た。
【００２８】
自己支持性のポリアミック酸フィルムをポリエステルフィルムより剥離し、これを金属枠に固定し、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことにより、ポリイミドフィルムを得た。
この時のフィルムの膜厚は５３μｍであった。
【００２９】
（ポリイミド粉体の作成）
上記の方法で得られたポリイミドフィルムをシュレッダーで裁断した後、ジェットミルにて粉砕を行った。得られた粉体をセイシン企業製レーザー式粒度分布測定機ＬＭＳ−３０にて測定したところ、体積平均粒子径は６３μｍであった。
【００３０】
（成形体の作成）
この粉体を使用し、熱プレス法にて粉体から成形体を作成した。粉体を成形機に入れ、２．０ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力をかけた状態で４００℃まで温度を上げ、この状態を３０分保持して成形体を得た。得られた成形体の物性を表１に示す。
【００３１】
実施例２
（ポリイミドフィルムの作成）
ケミカルスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２ｇ（０．１００ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１８２．９８ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。６０分撹拌後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２８．５４ｇ（０．０９７ｍｏｌ）を数回に分けて投入し、更に１２０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１０．９ｇを３０分かけて滴下し、更に６０分攪拌してポリアミック酸溶液を得た。
【００３２】
得られたポリアミック酸の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これをオーブンで１００℃、１時間加熱乾燥することにより自己支持性のポリアミック酸フィルムを得た。
【００３３】
自己支持性のポリアミック酸フィルムをポリエステルフィルムより剥離し、これを金属枠に固定し、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことにより、ポリイミドフィルムを得た。この時のフィルムの膜厚は４２μｍであった。
【００３４】
（ポリイミド粉体の作成）
得られたフィルムを使用し、シュレッダーで裁断した後、ジェットミルにて粉砕を行った。得られた粉体をセイシン企業製レーザー式粒度分布測定機ＬＭＳ−３０にて測定したところ、体積平均粒子径は７０μｍであった。
【００３５】
（成形体の作成）
この粉体を使用し、熱プレス法にて粉体から成形体を作成した。粉体を成形機に入れ、２．０ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力をかけた状態で４００℃まで温度を上げ、この状態を３０分保持して成形体を得た。得られた成形体の物性を表１に示す。
【００３６】
実施例３
（ポリイミドフィルムの作成）
ケミカルスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、パラフェニレンジアミン１４．０６ｇ （０．１３０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１９０．８７ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。６０分撹拌後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３７．１０ｇ（０．１２６ｍｏｌ）を数回に分けて投入し、更に１２０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１４．１８ｇを３０分かけて滴下し、更に６０分攪拌してポリアミック酸溶液を得た。
【００３７】
得られたポリアミック酸の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これをオーブンで１００℃、１時間加熱乾燥することにより自己支持性のポリアミック酸フィルムを得た。
【００３８】
自己支持性のポリアミック酸フィルムをポリエステルフィルムより剥離し、これを金属枠に固定し、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことにより、ポリイミドフィルムを得た。
この時のフィルムの膜厚は４８μｍであった。
【００３９】
（ポリイミド粉体の作成）
得られたフィルムをシュレッダーで裁断した後、ジェットミルにて粉砕を行った。得られた粉体をセイシン企業製レーザー式粒度分布測定機ＬＭＳ−３０にて測定したところ、体積平均粒子径は６８μｍであった。
【００４０】
（成形体の作成）
この粉体を使用し、熱プレス法にて粉体から成形体を作成した。粉体を成形機に入れ、２．０［ｔｏｎ／ｃｍ２］の圧力をかけた状態で４００℃まで温度を上げ、この状態を３０分保持して作成した。得られた成形体の物性を表１に示す。
【００４１】
実施例４
（ポリイミドフィルムの作成）
ケミカルスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２３．０３ｇ （０．１１５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１８５．６９ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。６０分撹拌後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８．４６ｇ（０．０２８ｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物１８．０６ｇ（０．０８２ｍｏｌ）を数回に分けて投入し、更に１２０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１２．５４ｇを３０分かけて滴下し、更に６０分攪拌してポリアミック酸溶液を得た。
【００４２】
得られたポリアミック酸の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これをオーブンで１００℃、１時間加熱乾燥することにより自己支持性のポリアミック酸フィルムを得た。
【００４３】
自己支持性のポリアミック酸フィルムをポリエステルフィルムより剥離し、これを金属枠に固定し、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことにより、ポリイミドフィルムを得た。この時のフィルムの膜厚は４７μｍであった。
【００４４】
（ポリイミド粉体の作成）
得られたフィルムをシュレッダーで裁断した後、ジェットミルにて粉砕を行った。得られた粉体をセイシン企業製レーザー式粒度分布測定機ＬＭＳ−３０にて測定したところ、体積平均粒子径は６５μｍであった。
【００４５】
（成形体の作成）
この粉体を使用し、熱プレス法にて粉体から成形体を作成した。粉体を成形機に入れ、２．０［ｔｏｎ／ｃｍ２］の圧力をかけた状態で４００℃まで温度を上げ、この状態を３０分保持して作成した。得られた成形体の物性を表１に示す。
【００４６】
比較例１
（ポリイミドフィルムの作成）
ケミカルスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２５．０３ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１９２．５０ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。６０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物２６．４５ｇ（０．１２１ｍｏｌ）を数回に分けて投入し、更に１２０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１３．６３ｇを３０分かけて滴下し、更に６０分攪拌してポリアミック酸溶液を得た。
【００４７】
得られたポリアミック酸の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これをオーブンで１００℃、１時間加熱乾燥することにより自己支持性のポリアミック酸フィルムを得た。
【００４８】
自己支持性のポリアミック酸フィルムをポリエステルフィルムより剥離し、これを金属枠で把持し、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことにより、ポリイミドフィルムを得た。この時のフィルムの膜厚は５５μｍであった。
【００４９】
（ポリイミド粉体の作成）
上記のポリイミドフィルムをシュレッダーで裁断した後、ジェットミルにて粉砕を行った。得られた粉体をセイシン企業製レーザー式粒度分布測定機ＬＭＳ−３０にて測定したところ、体積平均粒子径は６３μｍであった。
【００５０】
（成形体の作成）
この粉体を使用し、熱プレス法にて粉体から成形体を作成した。粉体を成形機に入れ、２．０ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力をかけた状態で４００℃まで温度を上げ、この状態を３０分保持したが、粉体同士の密着力が不足しているために成形体を得られなかった。
【００５１】
比較例２
（ポリイミドフィルムの作成）
ケミカルスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２ｇ（０．１００ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１８２．９８ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。６０分撹拌後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２８．５４ｇ（０．０９７ｍｏｌ）を数回に分けて投入し、更に１２０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１０．９ｇを３０分かけて滴下し、更に６０分攪拌してポリアミック酸溶液を得た。
【００５２】
得られたポリアミック酸の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これをオーブンで１００℃、１時間加熱乾燥することにより自己支持性のポリアミック酸フィルムを得た。
【００５３】
自己支持性のポリアミック酸フィルムをポリエステルフィルムより剥離し、これを金属枠に固定し、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことにより、ポリイミドフィルムを得た。
この時のフィルムの膜厚は４２μｍであった。
【００５４】
（ポリイミド粉体の作成）
得られたフィルムを使用し、鋏で裁断した後、ジェットミルにて粉砕を行った。得られた粉体をセイシン企業製レーザー式粒度分布測定機ＬＭＳ−３０にて測定したところ、体積平均粒子径は２５２μｍであった。
【００５５】
（成形体の作成）
この粉体を使用し、熱プレス法にて粉体から成形体を作成した。粉体を成形機に入れ、２．０［ｔｏｎ／ｃｍ２］の圧力をかけた状態で４００℃まで温度を上げ、この状態を３０分保持したが、粉体同士の密着力が不足しているために成形体を得られなかった。
【００５６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のポリイミド粉体は、作成した粉体のみで既存のポリイミド成形体と同等の成形体を作成することができるため、再利用を目的とするポリイミドフィルムのみから既存のポリイミド成形体と同等の樹脂を作成することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単独では再利用が困難とされているポリイミドフィルムを単独で再利用して、ポリイミド成形体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは優れた耐熱性、機械特性、摺動特性、耐薬品性を持つエンジニアリングプラスチックであり、電気・電子機器用途を中心に様々な分野で使用されている。ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレートのような多くの熱可塑性のエンジニアリングプラスチックは加熱溶融し、単体あるいは未使用品と混合するなどして成形加工を行い、再使用することができる。
【０００３】
これに対して、ポリイミドフィルムは、一般的に前述のようなエンジニアプラスチックと異なり明確な融点を持たず、非熱可塑性であり、有機溶剤などの薬品にも耐性があることなどから、加熱溶融などによる再使用を行うことができない。このためポリイミドフィルムの耳部や端部、あるいはその他の要因で製品として使用できないポリイミドフィルムは、廃棄物として処理されることが多かった。
【０００４】
これらのポリイミドフィルムの再使用を行うために、ポリイミドフィルムを裁断、小片化してポリアミック酸溶液に２〜７０重量％程度混合し、この小片を含むポリアミド酸溶液からポリイミドシートを作成する方法（特許文献１）や、ポリイミド樹脂原末１０〜９９重量部に対して、再使用するポリイミドを主成分とする樹脂成形品あるいはフィルムの破砕品１〜９０重量部からなる混合物を成形してポリイミド樹脂成形品を得る方法（特許文献２）が提案されている。これらの小片やフィルムの破砕品などは完全にイミド化が完了したポリイミドを使用しており、該ポリイミド粉体のみで成形体を作成することはできなかった。このため、これらの文献では再使用するポリイミドフィルム以外に、新規のポリアミック酸やイミド化が完了していないポリイミド粉末を使用しており、再使用を行うために、新たにポリアミック酸やポリイミド粉体の製造を行わなければならず、再使用を行うためのコスト等に問題があった。
【０００５】
一方、ポリイミドの酸成分としてビフェニルテトラカルボン酸成分を含有するポリイミドフィルムはよく知られている（特許文献３）。しかし、これらのフィルムを粉砕して再利用することは記載されていないし、もし、再利用されていたとしてもそれは、他の物質と混合して、成形しやすい状態にして成形されていたものであり、ポリイミドフィルムを単独で成形に利用することはなされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１３１７５３号公報
【特許文献２】特開２００６−２３２９９６号公報
【特許文献３】特開２００５−１１９１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、イミド化が完全に完了したポリイミドフィルムを単独で利用する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用する。即ち本発明は、
（１）ポリイミドの酸成分としてビフェニルテトラカルボン酸成分を含有するポリイミドフィルムを体積平均粒子径２００μｍ以下の粉末に粉砕し、実質的にこの粉末のみを成形することを特徴とするポリイミド成形体の製造方法、
（２）ビフェニルテトラカルボン酸成分の含有量が全酸成分に対して２〜１００モル％であることを特徴とする上記（１）に記載のポリイミド成形体の製造方法、
（３）成形体の曲げ伸度、引張り伸度がいずれも２％以上であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のポリイミド成形体の製造方法、である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリイミド成形体の製造方法であるが、この方法によれば従来、単独では再利用不可能とされていたポリイミドフィルムを再利用して所望のポリイミド成形体を得ることができる。
【００１０】
また、再利用する際に該ポリイミドフィルム以外の、他のポリイミド樹脂、粉末等を使用しなくても成形体が成形可能であり、再利用を目的とした新規のポリイミド樹脂、粉末の作成を必要としないため、再利用にかかる工程等を大幅に削減することができたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明について、具体的に説明する。
【００１２】
本発明は、ポリイミドの酸成分としてビフェニルテトラカルボン酸成分を含有するポリイミドフィルムを体積平均粒子径２００μｍ以下の粉末に粉砕し、実質的にこの粉末のみを成形することを特徴とするポリイミド成形体の製造方法である。なお、本発明において、「酸成分」と言えば「酸」、「酸二水物」を含む総称であり、また、フィルムなどのポリマー中の「酸成分」と言えばポリマーを構成する、「酸成分に由来する酸の残基」を意味する。
【００１３】
ポリイミドフィルムは、通常、テトラカルボン酸二無水物化合物とジアミン化合物を有機溶媒中で反応させ、得られたポリアミック酸溶液を支持体上に流延させ、イミド化を進めることにより製造される。本発明においてはこのテトラカルボン酸成分として少なくともビフェニルテトラカルボン酸を含有させることを特徴としている。使用するビフェニルテトラカルボン酸の量は、全酸成分に対して２〜１００モル％が好ましく、その下限は、５モル％、１５モル％、２５モル％が順次好ましい。使用できるビフェニルテトラカルボン酸成分としては３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸が挙げられ、また、これらのアミド形成性誘導体、酸無水物が挙げられる。中でも最も好ましいビフェニルテトラカルボン酸成分は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。このビフェニルテトラカルボン酸成分は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよく、上記以外の酸成分を併用することも可能である。
【００１４】
ここでいう併用する酸成分の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、オキシジフタル酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸およびこれらのアミド形成性誘導体などの酸無水物が挙げられる。
【００１５】
本発明のポリイミドを構成するジアミン成分としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンチジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルおよびこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。中でもパラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。これらのジアミン成分は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１６】
典型的なポリイミドフィルムの製造方法としては、次のようなものがある。セパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミン等のジアミンを単独または組み合わせて入れ、さらにＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の有機溶媒を入れて窒素雰囲気下、室温で撹拌する。約１時間撹拌後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物を数回に分けて投入し、更に約１時間撹拌後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液を３０分かけて滴下し、更に約１時間攪拌してポリアミック酸溶液を得る。得られたポリアミック酸をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成する。これをオーブンで１００℃、１時間加熱乾燥することにより自己支持性のポリアミック酸フィルムを得る。この自己支持性のポリアミック酸フィルムをポリエステルフィルムから剥離し、これを金属枠に固定し、２００〜４００℃で熱処理することによりポリイミドフィルムを得ることができる。
【００１７】
なお、本発明に用いるポリイミドフィルムは、酸成分としてビフェニルテトラカルボン酸成分を含有するポリイミドフィルムであれば、工業的に大量生産されているポリイミドフィルムを利用することができる。
【００１８】
本発明においては、ポリイミドフィルムを粉砕する。粉砕機としては、フリーザーミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ジェットミル、ターボミル、アトマイザーミルおよび、インパクトミル等を使用することができ、複数の異なる粉砕機器を組み合わせて使用してもよい。また、粉砕する前にポリイミドフィルムを薬品処理や加熱によって粉砕しやすくすることもできるし、裁断するなどして、所望の大きさに調整することもできる。粉砕した粒子の大きさは、体積平均粒子径が２００μｍ以下であることが必要であり、より好ましくは１０〜１５０μｍであり、さらに好ましくは１５〜８０μｍの微細粉体であることが重要である。これは、ポリイミド粉体の体積平均粒子径の粒径が２００μｍよりも大きくなると嵩密度が大きくなり、成形体にした時に十分な密度が得られないためである。樹脂の密度は成形体の強度に関わり、十分な密度が得られない場合は脆い樹脂となってしまう。
【００１９】
本発明の最大の特徴は、上記のようにして得られたポリイミドの粉体を実質的に単独で成形することにある。従来のポリイミドフィルムは粉末にしても単独では成形不可能であった。「実質的に」とは、単独で用いても良いし、また、少量の他の物質、例えば本発明で規定するポリイミドフィルム以外のポリイミドフィルムが含まれていても良いという意味である。
【００２０】
本発明におけるポリイミド粉末を成形する方法は特に限定されず、例えば加熱と加圧を同時に行う熱プレスが挙げられる。また、使用する粉末を成形前に乾燥させたり、熱プレスを行う前に熱を加えずに加圧だけを行う予備成形を行ってもよい。さらに、これらの工程は窒素等の不活性ガスを用いた雰囲気下で行ってもよい。
【００２１】
得られた成形体は通常のポリイミド成形体と同程度の物性を有することが好ましく、曲げ伸度、引張り伸度はいずれも２％以上であることが好ましい。また、曲げ弾性率は２ＧＰａ以上、曲げ強度は５０ＭＰａ以上が好ましい。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例のみによって限定されない。なお、各実施例における物性は下記の方法で測定した。
【００２３】
＜体積平均粒子径＞
セイシン企業製レーザー式粒度分布測定機ＬＭＳ−３０を用いて測定した。
【００２４】
＜曲げ伸度、曲げ伸度＞
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測定した。
【００２５】
＜引っ張り伸度、引っ張り強度＞
ＡＳＴＭ Ｄ１７０８に準じて測定した。
【００２６】
実施例１
（ポリイミドフィルムの作成）
ケミカルスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１２．９４ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、パラフェニレンジアミン６．９９ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１８９．３２ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。６０分撹拌後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１３．３２ｇ（０．０４５ｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物１４．１１ｇ（０．０６５ｍｏｌ）を数回に分けて投入し、更に１８０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１４．０９ｇを３０分かけて滴下し、更に６０分攪拌してポリアミック酸溶液を得た。
【００２７】
得られたポリアミック酸の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これをオーブンで１００℃、１時間加熱乾燥することにより自己支持性のポリアミック酸フィルムを得た。
【００２８】
自己支持性のポリアミック酸フィルムをポリエステルフィルムより剥離し、これを金属枠に固定し、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことにより、ポリイミドフィルムを得た。
この時のフィルムの膜厚は５３μｍであった。
【００２９】
（ポリイミド粉体の作成）
上記の方法で得られたポリイミドフィルムをシュレッダーで裁断した後、ジェットミルにて粉砕を行った。得られた粉体をセイシン企業製レーザー式粒度分布測定機ＬＭＳ−３０にて測定したところ、体積平均粒子径は６３μｍであった。
【００３０】
（成形体の作成）
この粉体を使用し、熱プレス法にて粉体から成形体を作成した。粉体を成形機に入れ、２．０ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力をかけた状態で４００℃まで温度を上げ、この状態を３０分保持して成形体を得た。得られた成形体の物性を表１に示す。
【００３１】
実施例２
（ポリイミドフィルムの作成）
ケミカルスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２ｇ（０．１００ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１８２．９８ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。６０分撹拌後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２８．５４ｇ（０．０９７ｍｏｌ）を数回に分けて投入し、更に１２０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１０．９ｇを３０分かけて滴下し、更に６０分攪拌してポリアミック酸溶液を得た。
【００３２】
得られたポリアミック酸の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これをオーブンで１００℃、１時間加熱乾燥することにより自己支持性のポリアミック酸フィルムを得た。
【００３３】
自己支持性のポリアミック酸フィルムをポリエステルフィルムより剥離し、これを金属枠に固定し、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことにより、ポリイミドフィルムを得た。この時のフィルムの膜厚は４２μｍであった。
【００３４】
（ポリイミド粉体の作成）
得られたフィルムを使用し、シュレッダーで裁断した後、ジェットミルにて粉砕を行った。得られた粉体をセイシン企業製レーザー式粒度分布測定機ＬＭＳ−３０にて測定したところ、体積平均粒子径は７０μｍであった。
【００３５】
（成形体の作成）
この粉体を使用し、熱プレス法にて粉体から成形体を作成した。粉体を成形機に入れ、２．０ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力をかけた状態で４００℃まで温度を上げ、この状態を３０分保持して成形体を得た。得られた成形体の物性を表１に示す。
【００３６】
実施例３
（ポリイミドフィルムの作成）
ケミカルスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、パラフェニレンジアミン１４．０６ｇ （０．１３０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１９０．８７ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。６０分撹拌後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３７．１０ｇ（０．１２６ｍｏｌ）を数回に分けて投入し、更に１２０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１４．１８ｇを３０分かけて滴下し、更に６０分攪拌してポリアミック酸溶液を得た。
【００３７】
得られたポリアミック酸の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これをオーブンで１００℃、１時間加熱乾燥することにより自己支持性のポリアミック酸フィルムを得た。
【００３８】
自己支持性のポリアミック酸フィルムをポリエステルフィルムより剥離し、これを金属枠に固定し、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことにより、ポリイミドフィルムを得た。
この時のフィルムの膜厚は４８μｍであった。
【００３９】
（ポリイミド粉体の作成）
得られたフィルムをシュレッダーで裁断した後、ジェットミルにて粉砕を行った。得られた粉体をセイシン企業製レーザー式粒度分布測定機ＬＭＳ−３０にて測定したところ、体積平均粒子径は６８μｍであった。
【００４０】
（成形体の作成）
この粉体を使用し、熱プレス法にて粉体から成形体を作成した。粉体を成形機に入れ、２．０［ｔｏｎ／ｃｍ２］の圧力をかけた状態で４００℃まで温度を上げ、この状態を３０分保持して作成した。得られた成形体の物性を表１に示す。
【００４１】
実施例４
（ポリイミドフィルムの作成）
ケミカルスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２３．０３ｇ （０．１１５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１８５．６９ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。６０分撹拌後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８．４６ｇ（０．０２８ｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物１８．０６ｇ（０．０８２ｍｏｌ）を数回に分けて投入し、更に１２０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１２．５４ｇを３０分かけて滴下し、更に６０分攪拌してポリアミック酸溶液を得た。
【００４２】
得られたポリアミック酸の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これをオーブンで１００℃、１時間加熱乾燥することにより自己支持性のポリアミック酸フィルムを得た。
【００４３】
自己支持性のポリアミック酸フィルムをポリエステルフィルムより剥離し、これを金属枠に固定し、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことにより、ポリイミドフィルムを得た。この時のフィルムの膜厚は４７μｍであった。
【００４４】
（ポリイミド粉体の作成）
得られたフィルムをシュレッダーで裁断した後、ジェットミルにて粉砕を行った。得られた粉体をセイシン企業製レーザー式粒度分布測定機ＬＭＳ−３０にて測定したところ、体積平均粒子径は６５μｍであった。
【００４５】
（成形体の作成）
この粉体を使用し、熱プレス法にて粉体から成形体を作成した。粉体を成形機に入れ、２．０［ｔｏｎ／ｃｍ２］の圧力をかけた状態で４００℃まで温度を上げ、この状態を３０分保持して作成した。得られた成形体の物性を表１に示す。
【００４６】
比較例１
（ポリイミドフィルムの作成）
ケミカルスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２５．０３ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１９２．５０ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。６０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物２６．４５ｇ（０．１２１ｍｏｌ）を数回に分けて投入し、更に１２０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１３．６３ｇを３０分かけて滴下し、更に６０分攪拌してポリアミック酸溶液を得た。
【００４７】
得られたポリアミック酸の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これをオーブンで１００℃、１時間加熱乾燥することにより自己支持性のポリアミック酸フィルムを得た。
【００４８】
自己支持性のポリアミック酸フィルムをポリエステルフィルムより剥離し、これを金属枠で把持し、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことにより、ポリイミドフィルムを得た。この時のフィルムの膜厚は５５μｍであった。
【００４９】
（ポリイミド粉体の作成）
上記のポリイミドフィルムをシュレッダーで裁断した後、ジェットミルにて粉砕を行った。得られた粉体をセイシン企業製レーザー式粒度分布測定機ＬＭＳ−３０にて測定したところ、体積平均粒子径は６３μｍであった。
【００５０】
（成形体の作成）
この粉体を使用し、熱プレス法にて粉体から成形体を作成した。粉体を成形機に入れ、２．０ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力をかけた状態で４００℃まで温度を上げ、この状態を３０分保持したが、粉体同士の密着力が不足しているために成形体を得られなかった。
【００５１】
比較例２
（ポリイミドフィルムの作成）
ケミカルスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２ｇ（０．１００ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１８２．９８ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。６０分撹拌後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２８．５４ｇ（０．０９７ｍｏｌ）を数回に分けて投入し、更に１２０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）１０．９ｇを３０分かけて滴下し、更に６０分攪拌してポリアミック酸溶液を得た。
【００５２】
得られたポリアミック酸の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これをオーブンで１００℃、１時間加熱乾燥することにより自己支持性のポリアミック酸フィルムを得た。
【００５３】
自己支持性のポリアミック酸フィルムをポリエステルフィルムより剥離し、これを金属枠に固定し、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことにより、ポリイミドフィルムを得た。
この時のフィルムの膜厚は４２μｍであった。
【００５４】
（ポリイミド粉体の作成）
得られたフィルムを使用し、鋏で裁断した後、ジェットミルにて粉砕を行った。得られた粉体をセイシン企業製レーザー式粒度分布測定機ＬＭＳ−３０にて測定したところ、体積平均粒子径は２５２μｍであった。
【００５５】
（成形体の作成）
この粉体を使用し、熱プレス法にて粉体から成形体を作成した。粉体を成形機に入れ、２．０［ｔｏｎ／ｃｍ２］の圧力をかけた状態で４００℃まで温度を上げ、この状態を３０分保持したが、粉体同士の密着力が不足しているために成形体を得られなかった。
【００５６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のポリイミド粉体は、作成した粉体のみで既存のポリイミド成形体と同等の成形体を作成することができるため、再利用を目的とするポリイミドフィルムのみから既存のポリイミド成形体と同等の樹脂を作成することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドの酸成分としてビフェニルテトラカルボン酸成分を含有するポリイミドフィルムを体積平均粒子径２００μｍ以下の粉末に粉砕し、実質的にこの粉末のみを成形することを特徴とするポリイミド成形体の製造方法。
【請求項２】
ビフェニルテトラカルボン酸成分の含有量が全酸成分に対して２〜１００モル％であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド成形体の製造方法。
【請求項３】
成形体の曲げ伸度、引張り伸度がいずれも２％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミド成形体の製造方法。
【請求項１】
ポリイミドの酸成分としてビフェニルテトラカルボン酸成分を含有するポリイミドフィルムを体積平均粒子径２００μｍ以下の粉末に粉砕し、実質的にこの粉末のみを成形することを特徴とするポリイミド成形体の製造方法。
【請求項２】
ビフェニルテトラカルボン酸成分の含有量が全酸成分に対して２〜１００モル％であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド成形体の製造方法。
【請求項３】
成形体の曲げ伸度、引張り伸度がいずれも２％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミド成形体の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１３１４５５（Ｐ２０１１−１３１４５５Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９１９３７（Ｐ２００９−２９１９３７）
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
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