ポリイミド繊維、それから得られるポリイミド不織布およびそれらの製造方法
【課題】高温で使用するバグフィルターや燃焼排ガス用フィルターなど、過酷な環境下で使用できる耐熱性、強度、熱寸法安定性などを併せ持つポリイミド繊維およびポリイミド不織布の製造方法を提供する。
【解決手段】（１）ＰＭＤＡ２モル当量とＨＯＡＢ・ＳＯ２１モル当量とを反応させて、ＨＯＡＢ・ＳＯ２の両アミノ基にＰＭＤＡが結合した低分子量イミド化合物を生成する、
（２）ＢＣＤ ２モル当量、ｍＤＡＤＥ又は４，４’−ＤＡＤＥ ４モル当量を反応させ、両末端にｍＤＡＤＥが結合した低分子量イミド化合物にする、及び
（３）ＢＰＤＡ又はＢＴＤＡ ２モル当量及びｍＴＰＥ １モル当量を反応させ、重縮合することにより合成された、極性有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドの有機極性溶媒溶液を、静電紡糸法によって高電圧を印加する荷電紡糸を行うことによって生成させた、繊維径が0.001〜1μmであるポリイミド繊維が提供される。
【解決手段】（１）ＰＭＤＡ２モル当量とＨＯＡＢ・ＳＯ２１モル当量とを反応させて、ＨＯＡＢ・ＳＯ２の両アミノ基にＰＭＤＡが結合した低分子量イミド化合物を生成する、
（２）ＢＣＤ ２モル当量、ｍＤＡＤＥ又は４，４’−ＤＡＤＥ ４モル当量を反応させ、両末端にｍＤＡＤＥが結合した低分子量イミド化合物にする、及び
（３）ＢＰＤＡ又はＢＴＤＡ ２モル当量及びｍＴＰＥ １モル当量を反応させ、重縮合することにより合成された、極性有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドの有機極性溶媒溶液を、静電紡糸法によって高電圧を印加する荷電紡糸を行うことによって生成させた、繊維径が0.001〜1μmであるポリイミド繊維が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドの繊維径が0.001〜１μｍの繊維およびこれから得られる不織布の製造方法に関する。溶媒中でピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ二ル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ２）、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）、３, ４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）又は４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＤＥ）、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）又はベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）をイミドオリゴマーを生成する第一段階及び第二段階、及び重縮合の３段階に分けて反応させたポリイミド溶液を、静電紡糸法によりポリイミド繊維およびポリイミド不織布を製造することに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電気・電子分野や航空・宇宙分野においての材料の進化には目覚しいものがあり、特に、耐熱性・機械特性・電気的特性からポリイミドが注目されている。ポリイミドは、電気絶縁性にすぐれた性質を利用し多くの電気回路・基板等の絶縁材料として使用されている。またポリイミドは、フィルム・膜・成型体などに加工され、広く産業界においても多用されている高分子材料である。近年の新たな方向として、発電や焼却炉等の高温排ガスのフィルターや運輸機械に代表されるディーゼル機関の排ガス用フィルターなど、高温に耐える繊維材料および不織布が求められており、ポリイミドも注目されている材料の一つである。このポリイミド繊維や不織布の製造方法は、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を静電紡糸して、さらに高温に熱処理してイミド化する方法（特開2004-308031）や芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジイソシアネートを反応させてえられたポリイミド溶液を、貧溶媒中に注入して湿式紡糸する方法などが提案されている（EP0337597）。
【０００３】
しかし、これらは常温で不安定なポリアミック酸を原料にすることや高温でのイミド化を必要にすることや、ジイソシアネート原料に制約があることからくるポリイミドの耐熱特性の低下など、工程が煩雑になることと共に物性的に満足できるものではない。
【０００４】
本発明は、上述のような問題点を解決する為に行われたものであり、繊維への加工が容易でしかも耐熱性に優れた繊維径が0.001~１μmの繊維および不織布を与える方法を提供することである。
【０００５】
本発明者の一人は、有機溶媒不溶の欠点を克服したポリイミドの製造法を新たに開発した（国際公開 ２００８／１２０３９８）。
【特許文献１】ＥＰ０３３７５９７
【特許文献２】特開２００４−３０８０３１
【特許文献３】特開２００８−２０１１
【特許文献４】国際公開 ２００８／１２０３９８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高温で使用するバグフィルターや燃焼排ガス用フィルターなど、過酷な環境下で使用できる耐熱性、強度、熱寸法安定性などを併せ持つポリイミド繊維およびポリイミド不織布の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、（１）ＰＭＤＡ２モル当量とＨＯＡＢ・ＳＯ２１モル当量とを反応させて、ＨＯＡＢ・ＳＯ２の両アミノ基にＰＭＤＡが結合した低分子量イミド化合物を生成する、
（２）ＢＣＤ ２モル当量、ｍＤＡＤＥ又は４，４’−ＤＡＤＥ ４モル当量を反応させ、両末端にｍＤＡＤＥが結合した低分子量イミド化合物にする、及び
（３）ＢＰＤＡ又はＢＴＤＡ ２モル当量及びｍＴＰＥ １モル当量を反応させ、重縮合することにより合成された、
極性有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドの有機極性溶媒溶液を、静電紡糸法によって高電圧を印加する荷電紡糸を行うことによって生成させた、繊維径が0.001〜1μmであるポリイミド繊維が提供される。
【０００８】
このポリイミド繊維を累積させることによりポリイミド不織布が生成する。このポリイミド繊維を累積させてポリイミド不織布を製造するには、捕集基板上にポリイミド繊維を捕集することにより行うことができる。
少なくとも芳香族テトラカルボン酸二無水物類と少なくとも芳香族ジアミンの特定の縮合反応で得られるポリイミド溶液を原料に、静電紡糸法（エレクトロスピニング法）にて紡糸することによる0.001〜1μmであるポリイミド繊維の製造方法。また、この静電紡糸法における捕集基板上に繊維を累積させることによるポリイミド繊維およびポリイミド不織布の製造方法。
【０００９】
ここで使用するポリイミドとしては、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ二ル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ２）、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ、通称、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物という。）、３, ４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）又は４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＤＥ）、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）又はベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）からなるものを用いた。
【００１０】
ＨＯＡＢ・ＳＯ２は、下記の化学式を有する。
【００１１】
【化１】
【００１２】
ＢＣＤは、下記の化学式を有する。
【００１３】
【化２】
【００１４】
ｍＴＰＥは、下記の化学式を有する。
【００１５】
【化３】
【００１６】
本発明で使用するポリイミドは、下記の製造方法により製造され、下記に示した繰り返し単位を有する。
本発明で使用する極性有機溶媒に可溶なポリイミド共重合体であるSolpit A（商標）の製造方法
（１）ＰＭＤＡ、ＨＯＡＢ・ＳＯ２、ＢＣＤ、ｍＤＡＤＥ、ＢＰＤＡ及びｍＴＰＥを使用
（イ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ二ル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ２）１モル当量とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、ＨＯＡＢ・ＳＯ２の両アミノ基にＰＭＤＡが結合した低分子量イミド化合物を生成する、第一段階、
（ロ）前記第一段階で生成させた低分子量イミド化合物に、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）２モル当量、３, ４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）４モル当量を反応させ、両末端にｍＤＡＤＥが結合した低分子量イミド化合物にする、第二段階、及び
（ハ）前記第二段階で生成させた低分子量イミド化合物に、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）２モル当量及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）１モル当量を添加して反応させ、重縮合して有機極性溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる、
下記の式（Ｉ）：
［（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ２−ＰＭＤＡ）−（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）−（ＢＰＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＰＤＡ）］ｎ
（ここで、前記化合物間の結合は、イミド結合である。）
で表される繰り返し単位を有する、有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドを製造した。
【００１７】
（２）ＰＭＤＡ、ＨＯＡＢ・ＳＯ２、ＢＣＤ、４，４’−ＤＡＤＥ、ＢＰＤＡ及びｍＴＰＥを使用
（イ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ二ル)スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ２）１モル当量とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、ＨＯＡＢ・ＳＯ２の両アミノ基にＰＭＤＡが結合した低分子量イミド化合物を生成する、第一段階、
（ロ）前記第一段階で生成させた低分子量イミド化合物に、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）２モル当量、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＤＥ）４モル当量を反応させ、両末端に４，４’−ＤＡＤＥが結合した低分子量イミド化合物にする、第二段階、及び
（ハ）前記第二段階で生成させた低分子量イミド化合物に、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）２モル当量及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）１モル当量を添加して反応させ、重縮合して有機極性溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる。
下記の式（ＩＩ）：
［（４，４’−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４，４’−ＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ２−ＰＭＤＡ）−（４，４’−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４，４’−ＤＡＤＥ）−（ＢＰＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＰＤＡ）］ｎ
（ここで、前記化合物間の結合は、イミド結合である。）
で表される繰り返し単位を有する、極性有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドを製造した。
【００１８】
（３）ＰＭＤＡ、ＨＯＡＢ・ＳＯ２、ＢＣＤ、ｍＤＡＤＥ、ＢＴＤＡ及びｍＴＰＥを使用
（イ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ二ル)スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ２）１モル当量とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、ＨＯＡＢ・ＳＯ２の両アミノ基にＰＭＤＡが結合した低分子量イミド化合物を生成する、第一段階、
（ロ）前記第一段階で生成させた低分子量イミド化合物に、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）２モル当量、３, ４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）４モル当量を反応させ、両末端にｍＤＡＤＥが結合した低分子量イミド化合物にする、第二段階、及び
（ハ）前記第二段階で生成させた低分子量イミド化合物に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）２モル当量及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）１モル当量を添加して反応させ、重縮合して極性有機溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる、
下記の式（ＩＩＩ）：
［（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ２−ＰＭＤＡ）−（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）−（ＢＴＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＴＤＡ）］ｎ
（ここで、前記化合物間の結合は、イミド結合である。）
で表される繰り返し単位を有する、有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドを製造した。
【００１９】
（４）ＰＭＤＡ、ＨＯＡＢ・ＳＯ２、ＢＣＤ、４，４’−ＤＡＤＥ、ＢＴＤＡ及びｍＴＰＥを使用
（イ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ二ル)スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ２）１モル当量とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、ＨＯＡＢ・ＳＯ２の両アミノ基にＰＭＤＡが結合した低分子量イミド化合物を生成する、第一段階、
（ロ）前記第一段階で生成させた低分子量イミド化合物に、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）２モル当量、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＤＥ）４モル当量を反応させ、両末端に４，４’−ＤＡＤＥが結合した低分子量イミド化合物にする、第二段階、及び
（ハ）前記第二段階で生成させた低分子量イミド化合物に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）２モル当量及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）１モル当量を添加して反応させ、重縮合して有機極性溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる。
下記の式（ＩＶ）：
［（４，４’−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４，４’−ＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ２−ＰＭＤＡ）−（４，４’−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４，４’−ＤＡＤＥ）−（ＢＴＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＴＤＡ）］ｎ
（ここで、前記化合物間の結合は、イミド結合である。）
で表される繰り返し単位を有する、有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドを製造した。 なお、本発明では、ｍＤＡＤＥに代えて、４，４’−ＤＡＤＥを使用できる。また、ＢＰＤＡに代えて、ＢＴＤＡを使用できる。
【００２０】
本発明で使用するポリイミドは、ＰＭＤＡ、ＤＡＤＥ及びＢＰＤＡと共にビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤという）を含有する機能性を有し、極性有機溶媒に可溶である。ＢＣＤを付加することにより、ポリイミドに、ＰＭＤＡと比べて有機溶媒への溶解性にすぐれ、高密着特性を示す特徴を更に付与した。 本発明で使用するポリイミドは、ＰＭＤＡと結合して機能性を示し且つ溶媒可溶となる芳香族ジアミンとしてビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ２という）、ＢＣＤと共存して接着性を強める１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）を採用している。
【００２１】
本発明で使用するポリイミドは、ＰＭＤＡ、ＨＯＡＢ・ＳＯ２、ＢＣＤ、ｍＤＡＤＥ又は４，４’−ＤＡＤＥ、ＢＰＤＡ又はＢＴＤＡ、ｍＴＰＥを使用して、３段階からなる反応により製造される。即ち、第一段階では、両末端がＰＭＤＡであるオリゴマーを製造し、第二段階では、両末端がｍＤＡＤＥ又は４，４’−ＤＡＤＥであるオリゴマーを製造し、第三段階では、重縮合して極性有機溶媒に可溶なポリイミド共重合体を製造している。
【００２２】
本発明で使用するポリイミドは、電着性、感光性、接着性等の機能をもつポリイミドとして利用することができる。
上記ポリイミドの重縮合に用いられる溶媒としては、例えばＮ-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性の極性溶媒が用いられ、これらの溶剤は単独あるいは混合して使用することもできる。
【００２３】
ポリイミドを溶解させるための極性有機溶媒としては、例えばN-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジメチルホルムアミドなどが好適に使用できるが、これについても具体的な有機溶媒については限定されるものではない。
本発明によって得られるポリイミド繊維および不織布の用途は、耐熱性、機械的特性、熱安定性にすぐれるため、バッグフィルター、空気清浄機フィルター、精密機器フィルター、電池用セパレーター、不織布、メッシュ、その他各種エアフィルター用途等に用いることができる。本発明において、芳香族テトラカルボン酸ニ無水物および芳香族ジアミンは、ポリイミドを形成するものであれば特に限定されない。
【発明の効果】
【００２４】
本発明では、新規の、有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドを使用して、静電紡糸するため、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を静電紡糸して、さらに高温に熱処理してイミド化する必要はない。これにより工程を簡素化でき、イミド化の必要がないため、イミド化による水の生成はなく、このため水を除去する必要もない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
このポリイミドにおいては必要により、通常の末端封止剤を用いることによって、ポリマーの末端を封止することも可能である。酸無水物過剰の縮合の場合にはアニリンやその類縁物質により、またアミン過剰の縮合の場合には、無水マレイン酸などの酸無水物基を持つ類縁物質により行うことが可能でもある。
ポリイミド溶液のポリマー濃度としては、固形分濃度として0.1-20重量％、特に好ましくは5-15％である。また、ポリイミド溶液からポリイミド粒子を分離乾燥後、新たに溶剤に溶解させたものでも使用可能である。ポリイミドの濃度が0.1％より小さいと不織布を形成することが困難となり、また20％よりも大きくなると繊維径が大きくなり好ましくない。
【００２６】
本発明におけるポリイミド繊維および不織布は、平均繊維径が0.001~１μmである繊維により形成される。平均繊維径が更に小さくなると自己支持性が乏しくなり、またこの範囲以上に大きくなると表面積が小さくなり性能上好ましくない。通常不織布用途に好ましい平均繊維径は、0.005〜0.5μmである。
【００２７】
本発明のポリイミド繊維および不織布を製造する方法としては、前述の繊維径が得られる方法であれば特に限定されないが、静電紡糸法が操作的に簡単であり好ましい。以下、静電紡糸法により製造する方法について説明する。
【００２８】
一般的静電紡糸法は、ポリマー溶液にプラスの高電圧を与えて帯電噴霧し、例えばマイナスに帯電した捕集基板等に蓄積されて繊維や不織布を得る方法である。溶剤が有機可燃物の場合には、十分な量のN2などの不活性ガスによる希釈や有効な溶剤回収の為の設備の設置が必要となる。
【００２９】
静電紡糸法による具体的方法は、ポリイミドの溶液を高電圧に保った電極間で形成された静電場中に吐出して行い、それにより形成される繊維状物質を捕集基板に累積することにより繊維および不織布とする。
【００３０】
ポリイミド溶液を吐出する手段としては、ノズル式、マルチノズル式、フラットノズル式など、静電場にポリイミド溶液を噴霧できるものであれば特に制約はない。
また、ノズル式の場合のノズル径は通常0.1mm〜5mm程度が好ましいが、特に好ましくは0.3mm〜3mmである。またノズルの本数としては、断面積１cm2あたり1-20ノズルの範囲が好ましい。ノズル材質としては金属製でも非金属製でも良い。仮に金属製のノズルの場合には、そのノズルを一方の電極として使用可能であり、非金属製のものであればノズルの内部に電極を設置して吐出されるポリイミド溶液に電界を作用させるような方式が一般的である。
【００３１】
電極間にかける電圧としては、一般に１-100KVが好ましく、ノズル形式の場合は特に10-30ＫＶが好ましく、フラットノズルの場合にはやや高目の30-70KVが好ましい。操作温度としては、室温であれば問題ないが、通常0℃〜50℃の範囲で行う。溶剤の回収については、紡糸装置の上部または下部から排気を行い、その排気中の溶媒を回収するための装置などを設置することが好ましい。
電極間の距離は、ポリイミド溶液の濃度、ノズル形式などのよって変わるが、静電場の印加電圧が例えば5-30KVの場合には、5-20cmが好ましい。
ポリイミド繊維および不織布を製造する温度としては、通常の温度であれば問題ないが、溶剤蒸発挙動やポリイミド溶液の粘度にも依存する為、好ましくは0-50℃の範囲で行うのがよい。
【００３２】
なお、今回の静電紡糸法に供するポリイミド溶液の粘度はノズル方式、印加電圧、電極間距離、などによって変わるが0.5-1,000Pa・sであり、より好ましくは1-100Pa・sである。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［製造例１］
（２ＰＭＤＡ＋ＨＯＡＢ・ＳＯ２）（２ＢＣＤ＋４ｍＤＡＤＥ）（２ＢＰＤＡ＋ｍＴＰＥ）の組成を有する商品名：Solpit Aの製造
ステンレス製碇型攪拌機を取り付けた５００ｍｌ容量のガラス製３つ口ガラスフラスコに、水分分離トラップを備えた蛇管式冷却器を取り付けた。窒素ガスを通しながら、上記フラスコをシリコン浴につけて、加熱、攪拌した。反応液中に加えられた少量のトルエンが還流し、生成した水は水分分離トラップにとどめられる。
【００３４】
（１）ガラス製５００ｍｌ容量の三つ口フラスコ中に、ピロメリット酸ジ無水物（以後ＰＭＤＡという）４．３６ｇ（２０ミリモル）、ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以後ＨＯＡＢ・ＳＯ２という）２．８０ｇ（１０ミリモル）を、γ―バレロラクトン１．２ｇ（１２ミリモル）、ピリジン（ＭＷ７９） ２．０ｇ（１４ミリモル）、Ｎーメチルピロリドン（以後 ＮＭＰという）８０ｇ、トルエン ２５ｇ の溶液中に加えた。反応器をシリコンオイル浴につけ、窒素を通しながら、オイルバス温度、１８０℃、回転数/分（以下、ｒ.ｐ.ｍ.と略す。）１８０で５０分間、加熱攪拌した。反応器をシリコン浴からはずして、３０分間、空冷した。
【００３５】
（２）３， ４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）８．００ｇ（４０ミリモル）にＮＭＰ ６５ｇを加え１０分間撹拌した。ついで、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物 （ＢＣＤ） ４．９６ｇ（２０ミリモル）をＮＭＰ ６５ｇと共に加え、１０分間撹拌し、再び、反応器をシリコン浴につけて、１８０℃、１８０r.p.m.で３０分間反応させ、その後３０分間空冷した。
【００３６】
（３） ＢＰＤＡ ５．８８ｇ （２０ ミリモル）を加え、ついで、ｍＴＰＥ ２．９２ｇ（１０ミリモル）をＮＭＰ ８０ｇと共に加えた。室温で２０分間攪拌後、反応器をシリコン浴につけ、１８０℃、１８０r.p.m.で加熱攪拌し、重合反応を開始した。その後、１時間ごとにサンプリングを行ない、反応を６時間半行った。１０％濃度のポリイミド溶液を得た。反応後の一部をＮＭＰで希釈して、高速液体クロマトグラフ（ＧＰＣ：ＨＬ８ ３２０、東ソー（株）製）で、重合反応開始後、１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、６時間、６時間半後の分子量及び分子分布を測定した。結果を表に示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
ポリイミド溶液をガラス板上に塗布し、１５０℃で３０分間攪拌後、ポリイミドフイルムをガラス板より、はぎとり、金属枠に固定して、２８０℃ １時間 加熱、攪拌して、試料とした。
【００３９】
ＭｃＳｃｉｅｎｃｅ社製ＴＧ−ＧＴＡ装置で熱分析した。一次減量温度 405℃、Ｔｍ 545℃、Ｔｇ 330℃であった。製造例１により、繰り返し単位［（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ２−ＰＭＤＡ）（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）（ＢＰＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＰＤＡ）］ｎを有するポリイミド（商品名：Solpit A）が生成された。
【実施例１】
【００４０】
換気の良いドラフト内に設置した小型のエレクトロスピニング装置のノズルの片方に（プラス）電極をセットする。ノズルから15cm離れた位置で繊維捕集の為に20cm×30cmのアルミ箔をセットした。このアルミ箔にもう一方の電極を取り付け、この二つの電極間に10KVの電圧を印加する。この電場に向けて、内径１mmのシングルノズルから毎分2mlの割合で上記合成例で得たポリイミドのNMP溶液を噴霧する。このエレクトロスピニング装置周辺の温度は30℃であった。（図１参照）
ポリイミド溶液の送液開始と共に、アルミ箔上にポリイミドのナノファイバーが集積し、およそ30分後には捕集基板であるアルミ箔の大部分がポリイミドのナノファイバーにより淡黄色に変色していた。このナノファイバーを電子顕微鏡で観察の結果、添付の図２ようなナノ繊維が得られ、その繊維サイズとしては、概略0.2ミクロンから0.6ミクロンであった。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】エレクトロスピニング装置の模式的な断面図である。
【図２】本発明のポリイミドのナノファイバーの電子顕微鏡写真である。
【符合の説明】
【００４２】
１．溶液槽およびポンプ
２．紡糸ノズル
３．ポリイミド溶液吹き出し口
４．高電圧電源
５．対向電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドの繊維径が0.001〜１μｍの繊維およびこれから得られる不織布の製造方法に関する。溶媒中でピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ二ル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ２）、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）、３, ４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）又は４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＤＥ）、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）又はベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）をイミドオリゴマーを生成する第一段階及び第二段階、及び重縮合の３段階に分けて反応させたポリイミド溶液を、静電紡糸法によりポリイミド繊維およびポリイミド不織布を製造することに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電気・電子分野や航空・宇宙分野においての材料の進化には目覚しいものがあり、特に、耐熱性・機械特性・電気的特性からポリイミドが注目されている。ポリイミドは、電気絶縁性にすぐれた性質を利用し多くの電気回路・基板等の絶縁材料として使用されている。またポリイミドは、フィルム・膜・成型体などに加工され、広く産業界においても多用されている高分子材料である。近年の新たな方向として、発電や焼却炉等の高温排ガスのフィルターや運輸機械に代表されるディーゼル機関の排ガス用フィルターなど、高温に耐える繊維材料および不織布が求められており、ポリイミドも注目されている材料の一つである。このポリイミド繊維や不織布の製造方法は、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を静電紡糸して、さらに高温に熱処理してイミド化する方法（特開2004-308031）や芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジイソシアネートを反応させてえられたポリイミド溶液を、貧溶媒中に注入して湿式紡糸する方法などが提案されている（EP0337597）。
【０００３】
しかし、これらは常温で不安定なポリアミック酸を原料にすることや高温でのイミド化を必要にすることや、ジイソシアネート原料に制約があることからくるポリイミドの耐熱特性の低下など、工程が煩雑になることと共に物性的に満足できるものではない。
【０００４】
本発明は、上述のような問題点を解決する為に行われたものであり、繊維への加工が容易でしかも耐熱性に優れた繊維径が0.001~１μmの繊維および不織布を与える方法を提供することである。
【０００５】
本発明者の一人は、有機溶媒不溶の欠点を克服したポリイミドの製造法を新たに開発した（国際公開 ２００８／１２０３９８）。
【特許文献１】ＥＰ０３３７５９７
【特許文献２】特開２００４−３０８０３１
【特許文献３】特開２００８−２０１１
【特許文献４】国際公開 ２００８／１２０３９８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高温で使用するバグフィルターや燃焼排ガス用フィルターなど、過酷な環境下で使用できる耐熱性、強度、熱寸法安定性などを併せ持つポリイミド繊維およびポリイミド不織布の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、（１）ＰＭＤＡ２モル当量とＨＯＡＢ・ＳＯ２１モル当量とを反応させて、ＨＯＡＢ・ＳＯ２の両アミノ基にＰＭＤＡが結合した低分子量イミド化合物を生成する、
（２）ＢＣＤ ２モル当量、ｍＤＡＤＥ又は４，４’−ＤＡＤＥ ４モル当量を反応させ、両末端にｍＤＡＤＥが結合した低分子量イミド化合物にする、及び
（３）ＢＰＤＡ又はＢＴＤＡ ２モル当量及びｍＴＰＥ １モル当量を反応させ、重縮合することにより合成された、
極性有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドの有機極性溶媒溶液を、静電紡糸法によって高電圧を印加する荷電紡糸を行うことによって生成させた、繊維径が0.001〜1μmであるポリイミド繊維が提供される。
【０００８】
このポリイミド繊維を累積させることによりポリイミド不織布が生成する。このポリイミド繊維を累積させてポリイミド不織布を製造するには、捕集基板上にポリイミド繊維を捕集することにより行うことができる。
少なくとも芳香族テトラカルボン酸二無水物類と少なくとも芳香族ジアミンの特定の縮合反応で得られるポリイミド溶液を原料に、静電紡糸法（エレクトロスピニング法）にて紡糸することによる0.001〜1μmであるポリイミド繊維の製造方法。また、この静電紡糸法における捕集基板上に繊維を累積させることによるポリイミド繊維およびポリイミド不織布の製造方法。
【０００９】
ここで使用するポリイミドとしては、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ二ル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ２）、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ、通称、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物という。）、３, ４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）又は４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＤＥ）、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）又はベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）からなるものを用いた。
【００１０】
ＨＯＡＢ・ＳＯ２は、下記の化学式を有する。
【００１１】
【化１】
【００１２】
ＢＣＤは、下記の化学式を有する。
【００１３】
【化２】
【００１４】
ｍＴＰＥは、下記の化学式を有する。
【００１５】
【化３】
【００１６】
本発明で使用するポリイミドは、下記の製造方法により製造され、下記に示した繰り返し単位を有する。
本発明で使用する極性有機溶媒に可溶なポリイミド共重合体であるSolpit A（商標）の製造方法
（１）ＰＭＤＡ、ＨＯＡＢ・ＳＯ２、ＢＣＤ、ｍＤＡＤＥ、ＢＰＤＡ及びｍＴＰＥを使用
（イ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ二ル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ２）１モル当量とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、ＨＯＡＢ・ＳＯ２の両アミノ基にＰＭＤＡが結合した低分子量イミド化合物を生成する、第一段階、
（ロ）前記第一段階で生成させた低分子量イミド化合物に、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）２モル当量、３, ４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）４モル当量を反応させ、両末端にｍＤＡＤＥが結合した低分子量イミド化合物にする、第二段階、及び
（ハ）前記第二段階で生成させた低分子量イミド化合物に、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）２モル当量及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）１モル当量を添加して反応させ、重縮合して有機極性溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる、
下記の式（Ｉ）：
［（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ２−ＰＭＤＡ）−（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）−（ＢＰＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＰＤＡ）］ｎ
（ここで、前記化合物間の結合は、イミド結合である。）
で表される繰り返し単位を有する、有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドを製造した。
【００１７】
（２）ＰＭＤＡ、ＨＯＡＢ・ＳＯ２、ＢＣＤ、４，４’−ＤＡＤＥ、ＢＰＤＡ及びｍＴＰＥを使用
（イ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ二ル)スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ２）１モル当量とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、ＨＯＡＢ・ＳＯ２の両アミノ基にＰＭＤＡが結合した低分子量イミド化合物を生成する、第一段階、
（ロ）前記第一段階で生成させた低分子量イミド化合物に、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）２モル当量、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＤＥ）４モル当量を反応させ、両末端に４，４’−ＤＡＤＥが結合した低分子量イミド化合物にする、第二段階、及び
（ハ）前記第二段階で生成させた低分子量イミド化合物に、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）２モル当量及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）１モル当量を添加して反応させ、重縮合して有機極性溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる。
下記の式（ＩＩ）：
［（４，４’−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４，４’−ＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ２−ＰＭＤＡ）−（４，４’−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４，４’−ＤＡＤＥ）−（ＢＰＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＰＤＡ）］ｎ
（ここで、前記化合物間の結合は、イミド結合である。）
で表される繰り返し単位を有する、極性有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドを製造した。
【００１８】
（３）ＰＭＤＡ、ＨＯＡＢ・ＳＯ２、ＢＣＤ、ｍＤＡＤＥ、ＢＴＤＡ及びｍＴＰＥを使用
（イ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ二ル)スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ２）１モル当量とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、ＨＯＡＢ・ＳＯ２の両アミノ基にＰＭＤＡが結合した低分子量イミド化合物を生成する、第一段階、
（ロ）前記第一段階で生成させた低分子量イミド化合物に、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）２モル当量、３, ４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）４モル当量を反応させ、両末端にｍＤＡＤＥが結合した低分子量イミド化合物にする、第二段階、及び
（ハ）前記第二段階で生成させた低分子量イミド化合物に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）２モル当量及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）１モル当量を添加して反応させ、重縮合して極性有機溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる、
下記の式（ＩＩＩ）：
［（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ２−ＰＭＤＡ）−（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）−（ＢＴＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＴＤＡ）］ｎ
（ここで、前記化合物間の結合は、イミド結合である。）
で表される繰り返し単位を有する、有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドを製造した。
【００１９】
（４）ＰＭＤＡ、ＨＯＡＢ・ＳＯ２、ＢＣＤ、４，４’−ＤＡＤＥ、ＢＴＤＡ及びｍＴＰＥを使用
（イ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ二ル)スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ２）１モル当量とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、ＨＯＡＢ・ＳＯ２の両アミノ基にＰＭＤＡが結合した低分子量イミド化合物を生成する、第一段階、
（ロ）前記第一段階で生成させた低分子量イミド化合物に、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）２モル当量、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＤＥ）４モル当量を反応させ、両末端に４，４’−ＤＡＤＥが結合した低分子量イミド化合物にする、第二段階、及び
（ハ）前記第二段階で生成させた低分子量イミド化合物に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）２モル当量及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）１モル当量を添加して反応させ、重縮合して有機極性溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる。
下記の式（ＩＶ）：
［（４，４’−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４，４’−ＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ２−ＰＭＤＡ）−（４，４’−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４，４’−ＤＡＤＥ）−（ＢＴＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＴＤＡ）］ｎ
（ここで、前記化合物間の結合は、イミド結合である。）
で表される繰り返し単位を有する、有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドを製造した。 なお、本発明では、ｍＤＡＤＥに代えて、４，４’−ＤＡＤＥを使用できる。また、ＢＰＤＡに代えて、ＢＴＤＡを使用できる。
【００２０】
本発明で使用するポリイミドは、ＰＭＤＡ、ＤＡＤＥ及びＢＰＤＡと共にビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤという）を含有する機能性を有し、極性有機溶媒に可溶である。ＢＣＤを付加することにより、ポリイミドに、ＰＭＤＡと比べて有機溶媒への溶解性にすぐれ、高密着特性を示す特徴を更に付与した。 本発明で使用するポリイミドは、ＰＭＤＡと結合して機能性を示し且つ溶媒可溶となる芳香族ジアミンとしてビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ２という）、ＢＣＤと共存して接着性を強める１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）を採用している。
【００２１】
本発明で使用するポリイミドは、ＰＭＤＡ、ＨＯＡＢ・ＳＯ２、ＢＣＤ、ｍＤＡＤＥ又は４，４’−ＤＡＤＥ、ＢＰＤＡ又はＢＴＤＡ、ｍＴＰＥを使用して、３段階からなる反応により製造される。即ち、第一段階では、両末端がＰＭＤＡであるオリゴマーを製造し、第二段階では、両末端がｍＤＡＤＥ又は４，４’−ＤＡＤＥであるオリゴマーを製造し、第三段階では、重縮合して極性有機溶媒に可溶なポリイミド共重合体を製造している。
【００２２】
本発明で使用するポリイミドは、電着性、感光性、接着性等の機能をもつポリイミドとして利用することができる。
上記ポリイミドの重縮合に用いられる溶媒としては、例えばＮ-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性の極性溶媒が用いられ、これらの溶剤は単独あるいは混合して使用することもできる。
【００２３】
ポリイミドを溶解させるための極性有機溶媒としては、例えばN-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジメチルホルムアミドなどが好適に使用できるが、これについても具体的な有機溶媒については限定されるものではない。
本発明によって得られるポリイミド繊維および不織布の用途は、耐熱性、機械的特性、熱安定性にすぐれるため、バッグフィルター、空気清浄機フィルター、精密機器フィルター、電池用セパレーター、不織布、メッシュ、その他各種エアフィルター用途等に用いることができる。本発明において、芳香族テトラカルボン酸ニ無水物および芳香族ジアミンは、ポリイミドを形成するものであれば特に限定されない。
【発明の効果】
【００２４】
本発明では、新規の、有機溶媒に可溶な耐熱性ポリイミドを使用して、静電紡糸するため、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を静電紡糸して、さらに高温に熱処理してイミド化する必要はない。これにより工程を簡素化でき、イミド化の必要がないため、イミド化による水の生成はなく、このため水を除去する必要もない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
このポリイミドにおいては必要により、通常の末端封止剤を用いることによって、ポリマーの末端を封止することも可能である。酸無水物過剰の縮合の場合にはアニリンやその類縁物質により、またアミン過剰の縮合の場合には、無水マレイン酸などの酸無水物基を持つ類縁物質により行うことが可能でもある。
ポリイミド溶液のポリマー濃度としては、固形分濃度として0.1-20重量％、特に好ましくは5-15％である。また、ポリイミド溶液からポリイミド粒子を分離乾燥後、新たに溶剤に溶解させたものでも使用可能である。ポリイミドの濃度が0.1％より小さいと不織布を形成することが困難となり、また20％よりも大きくなると繊維径が大きくなり好ましくない。
【００２６】
本発明におけるポリイミド繊維および不織布は、平均繊維径が0.001~１μmである繊維により形成される。平均繊維径が更に小さくなると自己支持性が乏しくなり、またこの範囲以上に大きくなると表面積が小さくなり性能上好ましくない。通常不織布用途に好ましい平均繊維径は、0.005〜0.5μmである。
【００２７】
本発明のポリイミド繊維および不織布を製造する方法としては、前述の繊維径が得られる方法であれば特に限定されないが、静電紡糸法が操作的に簡単であり好ましい。以下、静電紡糸法により製造する方法について説明する。
【００２８】
一般的静電紡糸法は、ポリマー溶液にプラスの高電圧を与えて帯電噴霧し、例えばマイナスに帯電した捕集基板等に蓄積されて繊維や不織布を得る方法である。溶剤が有機可燃物の場合には、十分な量のN2などの不活性ガスによる希釈や有効な溶剤回収の為の設備の設置が必要となる。
【００２９】
静電紡糸法による具体的方法は、ポリイミドの溶液を高電圧に保った電極間で形成された静電場中に吐出して行い、それにより形成される繊維状物質を捕集基板に累積することにより繊維および不織布とする。
【００３０】
ポリイミド溶液を吐出する手段としては、ノズル式、マルチノズル式、フラットノズル式など、静電場にポリイミド溶液を噴霧できるものであれば特に制約はない。
また、ノズル式の場合のノズル径は通常0.1mm〜5mm程度が好ましいが、特に好ましくは0.3mm〜3mmである。またノズルの本数としては、断面積１cm2あたり1-20ノズルの範囲が好ましい。ノズル材質としては金属製でも非金属製でも良い。仮に金属製のノズルの場合には、そのノズルを一方の電極として使用可能であり、非金属製のものであればノズルの内部に電極を設置して吐出されるポリイミド溶液に電界を作用させるような方式が一般的である。
【００３１】
電極間にかける電圧としては、一般に１-100KVが好ましく、ノズル形式の場合は特に10-30ＫＶが好ましく、フラットノズルの場合にはやや高目の30-70KVが好ましい。操作温度としては、室温であれば問題ないが、通常0℃〜50℃の範囲で行う。溶剤の回収については、紡糸装置の上部または下部から排気を行い、その排気中の溶媒を回収するための装置などを設置することが好ましい。
電極間の距離は、ポリイミド溶液の濃度、ノズル形式などのよって変わるが、静電場の印加電圧が例えば5-30KVの場合には、5-20cmが好ましい。
ポリイミド繊維および不織布を製造する温度としては、通常の温度であれば問題ないが、溶剤蒸発挙動やポリイミド溶液の粘度にも依存する為、好ましくは0-50℃の範囲で行うのがよい。
【００３２】
なお、今回の静電紡糸法に供するポリイミド溶液の粘度はノズル方式、印加電圧、電極間距離、などによって変わるが0.5-1,000Pa・sであり、より好ましくは1-100Pa・sである。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［製造例１］
（２ＰＭＤＡ＋ＨＯＡＢ・ＳＯ２）（２ＢＣＤ＋４ｍＤＡＤＥ）（２ＢＰＤＡ＋ｍＴＰＥ）の組成を有する商品名：Solpit Aの製造
ステンレス製碇型攪拌機を取り付けた５００ｍｌ容量のガラス製３つ口ガラスフラスコに、水分分離トラップを備えた蛇管式冷却器を取り付けた。窒素ガスを通しながら、上記フラスコをシリコン浴につけて、加熱、攪拌した。反応液中に加えられた少量のトルエンが還流し、生成した水は水分分離トラップにとどめられる。
【００３４】
（１）ガラス製５００ｍｌ容量の三つ口フラスコ中に、ピロメリット酸ジ無水物（以後ＰＭＤＡという）４．３６ｇ（２０ミリモル）、ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以後ＨＯＡＢ・ＳＯ２という）２．８０ｇ（１０ミリモル）を、γ―バレロラクトン１．２ｇ（１２ミリモル）、ピリジン（ＭＷ７９） ２．０ｇ（１４ミリモル）、Ｎーメチルピロリドン（以後 ＮＭＰという）８０ｇ、トルエン ２５ｇ の溶液中に加えた。反応器をシリコンオイル浴につけ、窒素を通しながら、オイルバス温度、１８０℃、回転数/分（以下、ｒ.ｐ.ｍ.と略す。）１８０で５０分間、加熱攪拌した。反応器をシリコン浴からはずして、３０分間、空冷した。
【００３５】
（２）３， ４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）８．００ｇ（４０ミリモル）にＮＭＰ ６５ｇを加え１０分間撹拌した。ついで、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物 （ＢＣＤ） ４．９６ｇ（２０ミリモル）をＮＭＰ ６５ｇと共に加え、１０分間撹拌し、再び、反応器をシリコン浴につけて、１８０℃、１８０r.p.m.で３０分間反応させ、その後３０分間空冷した。
【００３６】
（３） ＢＰＤＡ ５．８８ｇ （２０ ミリモル）を加え、ついで、ｍＴＰＥ ２．９２ｇ（１０ミリモル）をＮＭＰ ８０ｇと共に加えた。室温で２０分間攪拌後、反応器をシリコン浴につけ、１８０℃、１８０r.p.m.で加熱攪拌し、重合反応を開始した。その後、１時間ごとにサンプリングを行ない、反応を６時間半行った。１０％濃度のポリイミド溶液を得た。反応後の一部をＮＭＰで希釈して、高速液体クロマトグラフ（ＧＰＣ：ＨＬ８ ３２０、東ソー（株）製）で、重合反応開始後、１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、６時間、６時間半後の分子量及び分子分布を測定した。結果を表に示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
ポリイミド溶液をガラス板上に塗布し、１５０℃で３０分間攪拌後、ポリイミドフイルムをガラス板より、はぎとり、金属枠に固定して、２８０℃ １時間 加熱、攪拌して、試料とした。
【００３９】
ＭｃＳｃｉｅｎｃｅ社製ＴＧ−ＧＴＡ装置で熱分析した。一次減量温度 405℃、Ｔｍ 545℃、Ｔｇ 330℃であった。製造例１により、繰り返し単位［（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ２−ＰＭＤＡ）（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）（ＢＰＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＰＤＡ）］ｎを有するポリイミド（商品名：Solpit A）が生成された。
【実施例１】
【００４０】
換気の良いドラフト内に設置した小型のエレクトロスピニング装置のノズルの片方に（プラス）電極をセットする。ノズルから15cm離れた位置で繊維捕集の為に20cm×30cmのアルミ箔をセットした。このアルミ箔にもう一方の電極を取り付け、この二つの電極間に10KVの電圧を印加する。この電場に向けて、内径１mmのシングルノズルから毎分2mlの割合で上記合成例で得たポリイミドのNMP溶液を噴霧する。このエレクトロスピニング装置周辺の温度は30℃であった。（図１参照）
ポリイミド溶液の送液開始と共に、アルミ箔上にポリイミドのナノファイバーが集積し、およそ30分後には捕集基板であるアルミ箔の大部分がポリイミドのナノファイバーにより淡黄色に変色していた。このナノファイバーを電子顕微鏡で観察の結果、添付の図２ようなナノ繊維が得られ、その繊維サイズとしては、概略0.2ミクロンから0.6ミクロンであった。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】エレクトロスピニング装置の模式的な断面図である。
【図２】本発明のポリイミドのナノファイバーの電子顕微鏡写真である。
【符合の説明】
【００４２】
１．溶液槽およびポンプ
２．紡糸ノズル
３．ポリイミド溶液吹き出し口
４．高電圧電源
５．対向電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ二ル)スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ２）１モル当量とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、ＨＯＡＢ・ＳＯ２の両アミノ基にＰＭＤＡが結合した低分子量イミド化合物を生成する、第一段階、
（２）前記第一段階で生成させた低分子量イミド化合物に、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）２モル当量、３, ４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）又は４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＤＥ）４モル当量を反応させ、両末端にｍＤＡＤＥ又は４，４’−ＤＡＤＥが結合した低分子量イミド化合物にする、第二段階、及び
（３）前記第二段階で生成させた低分子量イミド化合物に、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）２モル当量及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）１モル当量を添加して反応させ、重縮合して有機極性溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる、
下記の式（Ｉ）：
［（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ２−ＰＭＤＡ）−（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）−（ＢＰＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＰＤＡ）］ｎ 又は、
下記の式（ＩＩ）：
［（４，４’−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４，４’−ＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ２−ＰＭＤＡ）−（４，４’−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４，４’−ＤＡＤＥ）−（ＢＰＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＰＤＡ）］ｎ
（ここで、前記化合物間の結合は、イミド結合である。）
で表される繰り返し単位を有し、極性有機溶媒に可溶でありガラス転移温度が300℃以上である耐熱性ポリイミドの有機極性溶媒溶液を、静電紡糸法によって荷電紡糸することによって生成させた、繊維径が0.001〜1μmであるポリイミド繊維。
【請求項２】
請求項１記載のポリイミド繊維を累積させることにより生成したポリイミド不織布。
【請求項３】
捕集基板上にポリイミド繊維を捕集することにより得られる請求項２記載のポリイミド不織布。
【請求項４】
（１）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ二ル)スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ２）１モル当量とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、ＨＯＡＢ・ＳＯ２の両アミノ基にＰＭＤＡが結合した低分子量イミド化合物を生成する、第一段階、
（２）前記第一段階で生成させた低分子量イミド化合物に、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）２モル当量、３, ４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）又は４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＤＥ）４モル当量を反応させ、両末端にｍＤＡＤＥ又は４，４’−ＤＡＤＥが結合した低分子量イミド化合物にする、第二段階、及び
（３）前記第二段階で生成させた低分子量イミド化合物に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）２モル当量及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）１モル当量を添加して反応させ、重縮合して有機極性溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる、
下記の式（ＩＩＩ）：
［（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ２−ＰＭＤＡ）−（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）−（ＢＴＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＴＤＡ）］ｎ又は、
下記の式（ＩＶ）：
［（４，４’−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４，４’−ＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ２−ＰＭＤＡ）−（４，４’−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４，４’−ＤＡＤＥ）−（ＢＴＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＴＤＡ）］ｎ
（ここで、前記化合物間の結合は、イミド結合である。）
で表される繰り返し単位を有し、極性有機溶媒に可溶でありガラス転移温度が300℃以上である耐熱性ポリイミドの有機極性溶媒溶液を、静電紡糸法によって荷電紡糸することによって生成させた、繊維径が0.001〜1μmであるポリイミド繊維。
【請求項５】
請求項３記載のポリイミド繊維を累積させることにより生成したポリイミド不織布。
【請求項６】
捕集基板上にポリイミド繊維を捕集することにより得られる請求項５記載のポリイミド不織布。
【請求項１】
（１）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ二ル)スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ２）１モル当量とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、ＨＯＡＢ・ＳＯ２の両アミノ基にＰＭＤＡが結合した低分子量イミド化合物を生成する、第一段階、
（２）前記第一段階で生成させた低分子量イミド化合物に、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）２モル当量、３, ４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）又は４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＤＥ）４モル当量を反応させ、両末端にｍＤＡＤＥ又は４，４’−ＤＡＤＥが結合した低分子量イミド化合物にする、第二段階、及び
（３）前記第二段階で生成させた低分子量イミド化合物に、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）２モル当量及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）１モル当量を添加して反応させ、重縮合して有機極性溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる、
下記の式（Ｉ）：
［（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ２−ＰＭＤＡ）−（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）−（ＢＰＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＰＤＡ）］ｎ 又は、
下記の式（ＩＩ）：
［（４，４’−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４，４’−ＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ２−ＰＭＤＡ）−（４，４’−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４，４’−ＤＡＤＥ）−（ＢＰＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＰＤＡ）］ｎ
（ここで、前記化合物間の結合は、イミド結合である。）
で表される繰り返し単位を有し、極性有機溶媒に可溶でありガラス転移温度が300℃以上である耐熱性ポリイミドの有機極性溶媒溶液を、静電紡糸法によって荷電紡糸することによって生成させた、繊維径が0.001〜1μmであるポリイミド繊維。
【請求項２】
請求項１記載のポリイミド繊維を累積させることにより生成したポリイミド不織布。
【請求項３】
捕集基板上にポリイミド繊維を捕集することにより得られる請求項２記載のポリイミド不織布。
【請求項４】
（１）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ二ル)スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ２）１モル当量とを有機極性溶媒中で、触媒の存在下に１６０〜２００℃で反応させて、ＨＯＡＢ・ＳＯ２の両アミノ基にＰＭＤＡが結合した低分子量イミド化合物を生成する、第一段階、
（２）前記第一段階で生成させた低分子量イミド化合物に、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）２モル当量、３, ４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）又は４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＤＥ）４モル当量を反応させ、両末端にｍＤＡＤＥ又は４，４’−ＤＡＤＥが結合した低分子量イミド化合物にする、第二段階、及び
（３）前記第二段階で生成させた低分子量イミド化合物に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）２モル当量及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）１モル当量を添加して反応させ、重縮合して有機極性溶媒に可溶なポリイミド共重合体を合成する第三段階からなる、
下記の式（ＩＩＩ）：
［（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ２−ＰＭＤＡ）−（ｍＤＡＤＥ−ＢＣＤ−ｍＤＡＤＥ）−（ＢＴＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＴＤＡ）］ｎ又は、
下記の式（ＩＶ）：
［（４，４’−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４，４’−ＤＡＤＥ）−（ＰＭＤＡ−ＨＯＡＢ・ＳＯ２−ＰＭＤＡ）−（４，４’−ＤＡＤＥ−ＢＣＤ−４，４’−ＤＡＤＥ）−（ＢＴＤＡ−ｍＴＰＥ−ＢＴＤＡ）］ｎ
（ここで、前記化合物間の結合は、イミド結合である。）
で表される繰り返し単位を有し、極性有機溶媒に可溶でありガラス転移温度が300℃以上である耐熱性ポリイミドの有機極性溶媒溶液を、静電紡糸法によって荷電紡糸することによって生成させた、繊維径が0.001〜1μmであるポリイミド繊維。
【請求項５】
請求項３記載のポリイミド繊維を累積させることにより生成したポリイミド不織布。
【請求項６】
捕集基板上にポリイミド繊維を捕集することにより得られる請求項５記載のポリイミド不織布。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１３２６１１（Ｐ２０１１−１３２６１１Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９０３０３（Ｐ２００９−２９０３０３）
【出願日】平成２１年１２月２２日（２００９．１２．２２）
【出願人】（５０３３９８１１８）双日株式会社 (9)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２２日（２００９．１２．２２）
【出願人】（５０３３９８１１８）双日株式会社 (9)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]