ポリウレタン分解液及びポリウレタン分解液形成方法
【課題】ポリウレタンを分解して断熱性に優れ機械強度も高い再生ポリウレタンの製造にそのままで利用できるポリウレタン分解液を提供する。
【解決手段】メチレンジアニリン（ＭＤＡ）の含有量が＝３〜６質量％及びトルエンジアミン（ＴＤＡ）の含有量が０〜０．３質量％であり、ウレタンフォームの分解剤の含有量が２０〜５０質量％であり、残部がウレタンフォームの分解物であるオリゴマー、液体状物質などからなるポリウレタン分解液。
【解決手段】メチレンジアニリン（ＭＤＡ）の含有量が＝３〜６質量％及びトルエンジアミン（ＴＤＡ）の含有量が０〜０．３質量％であり、ウレタンフォームの分解剤の含有量が２０〜５０質量％であり、残部がウレタンフォームの分解物であるオリゴマー、液体状物質などからなるポリウレタン分解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は冷蔵庫用断熱体ポリウレタンの再利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化，オゾン層破壊などの地球環境問題への意識の高まりとともに、近年廃棄物処理技術、特に廃プラスチックのリサイクル技術の研究開発が急速に進められている。廃プラスチックのリサイクル技術として化学的処理により原料として再生するケミカルリサイクルは資源の循環利用の観点から有用である。
【０００３】
ポリウレタンのケミカルリサイクル技術の一つとしてグリコール分解法が知られている（特許文献１）。グリコール分解法は、廃ポリウレタンを過剰のジオール中で加熱混合することにより分解し、ポリオールを生成回収する方法である。このグリコール分解法においてはポリオール化合物とともに一級アミンを有する化合物、例えば、芳香族ジアミン類であるトルエンジアミン（ＴＤＡ）およびメチレンジアニリン（ＭＤＡ）等が生成する。
【０００４】
グリコール分解法により得られた分解物（ポリオール）をポリウレタンの原料の一部としてポリウレタンを再形成する場合、分解物中の一級アミン類の量が重要になる。アミン類、例えばＴＤＡおよびＭＤＡはポリウレタンを形成する際の発泡，硬化速度に影響を及ぼすため、ウレタン原料中の量を一定にする必要がある。
【０００５】
そこで、ポリウレタン分解物中の芳香族ジアミン類であるトルエンジアミン（ＴＤＡ）およびメチレンジアニリン（ＭＤＡ）をポリオールに変換する方法として、特許文献３〜６にアルキレンオキシドをアミンと反応させることによりアミンをポリオールに変換する方法が示されている。
【０００６】
一方、廃棄冷蔵庫より回収したポリウレタンには、冷蔵庫の箱体用断熱材として用いられているウレタンフォームや冷蔵庫の扉用断熱材として用いられているウレタンフォームなどが混合している。一般に、冷蔵庫の断熱体はその使用する部分によりウレタンの形成方法が異なり、使用するポリオールの反応性も異なる。箱体用ウレタンフォームは冷蔵庫扉用ウレタンフォームと比べて、反応性の高いポリオールを用いることが多い。このため、冷蔵庫箱体用と扉用のウレタンを混合して分解したウレタン分解液を用いて冷蔵庫の箱体用断熱材を再形成する場合、分解液中のポリオールの反応性が低いことが問題である。
【０００７】
よって、特許文献２〜５のいずれの方法においても、分解液をウレタン原料のポリオールとして用いて、冷蔵庫箱体用断熱材を形成するには、反応性が低く、ウレタン触媒を多く添加しなければならないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭５３−０２９３５９号公報
【特許文献２】特開２００２−２１２３３６号公報
【特許文献３】特開２００２−２４１５３８号公報
【特許文献４】特開平７−３０９８１６号公報
【特許文献５】特開平７−２２４１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ポリウレタンを分解して断熱性に優れ機械強度も高い再生ポリウレタンの製造にそのままで利用できるポリウレタン分解液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、硬質ウレタンフォームを分解剤にて分解することにより得られる分解液に関し、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）の含有量が＝３〜６質量％及びトルエンジアミン（ＴＤＡ）の含有量が０〜０．３質量％であり、ウレタンフォームの分解剤の含有量が２０〜５０質量％であり、残部がウレタンフォームの分解物であるオリゴマー、液体状物質などからなるウレタン分解液を得ることである。
【００１１】
本発明の分解液は、ウレタンフォーム形成に必要な成分例えば、ポリオール、水、発泡剤、ウレタン触媒、整泡剤、ポリイソシアネートと混合して通常の方法でウレタンフォームを形成することができる。本発明の分解液は適切な量のＭＤＡ及びＴＤＡを含有するので、通常の量のウレタン触媒を用いても、断熱性に優れ、機械強度の高いウレタンフォームを形成することができる。本発明においてプレミックスポリオールとは、上述のように分解液、ポリオール、水、発泡剤、ウレタン触媒、整泡剤、ポリイソシアネート等を含む再生ウレタンフォーム製造用原料である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、分解液が適切な量のメチレンジアニリン（ＭＤＡ）及びトルエンジアミン（ＴＤＡ）を含むので、そのまま再生ウレタンフォームの製造に利用することができ、且つ断熱性が優れ機械強度の高いウレタンフォームを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明で使用されるポリウレタン分解装置の概略を示す構成図。
【図２】本発明で使用されるポリウレタン分解液回収装置の詳細を示す構成図。
【図３】４点注入により硬質ポリウレタンフォームを充填する外箱鉄板と内箱樹脂壁から成る冷蔵庫断熱箱体を示す斜視図。
【図４Ａ】本発明のポリウレタン分解装置の押圧部の動作を説明する図で、ウレタンフォーム供給ゾーンＺａの形成を示す図。
【図４Ｂ】本発明のポリウレタン分解装置の押圧部の動作を説明する図で、ウレタンフォーム加圧ゾーンＺｂの形成を示す図。
【図４Ｃ】本発明のポリウレタン分解装置の押圧部の動作を説明する図で、ウレタンフォームシールゾーンＺｃの形成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を、図面を用いて詳細に説明する。まず、図１により本発明のウレタン分解物を得ることができるポリウレタン分解装置を説明する。
【００１５】
前記メチレンジアニリン及びトルエンジアミンはウレタンフォームを構成するイソシアネート（ポリメリックＭＤＩとＴＤＩ）由来のもので、ＭＤＡは単一の化合物ではなく、分子量の異なる化合物の混合物であることが多い。
【００１６】
また、ＭＤＡ及びＴＤＡはそれぞれの質量／（分解液質量−分解剤質量）×１００で計算される。ＴＤＡは含まれない場合が有るが、含まれる場合でも、０．３質量％以下になるように調整される。
【００１７】
分解対象の硬質ウレタンフォームは、自動車、建築物、冷蔵庫等に用いられる物で、特に、冷蔵庫の箱体断熱体、扉用断熱体等として用いられる硬質ウレタンフォームが処理対象となる。
【００１８】
本発明の分解液の製造に際しては、ウレタンフォームの加圧条件、加熱温度及び加熱時間を適切に管理することが必要で、これらの条件が不適切であると、ＭＤＡ及びＴＤＡの量が不適切となり、目的の分解液が得られなくなり、従って分解液を再生ウレタンフォームの原料としてそのまま用いることができない。
【００１９】
ポリウレタン分解物中にトルエンジアミン（ＴＤＡ）およびメチレンジアニリン（ＭＤＡ）を一定量存在させることにより、ポリウレタンをグリコール分解させた後に、分解液を再度、化学反応させる処理工程を経ないでポリウレタンを再形成させることである。
【００２０】
最も、本発明において、分解液中のＭＤＡ及びＴＤＡの量が重要であるから、以下で説明する最も好ましいと考えられる押圧式分解装置による分解液出なくとも、その他の方法で得た分解液を混合して、適切なＭＤＡ及びＴＤＡの含有量の分解液を調整すれば、再生ウレタンフォーム製造の原料として用いることができる。
【００２１】
図１において、１０は発泡ウレタンフィーダーで、その発泡ウレタン供給フィーダ１０に供給用押出機１１が接続され、その供給用押出機１１の吐出口１１ｄに反応管１２が接続され、反応管１２にバルブやギアポンプ等からなる圧力調整装置１３を介して生成物回収装置１４が接続されている。
【００２２】
発泡ウレタン供給フィーダ１０に投入される発泡ウレタンは冷蔵庫より回収されたポリウレタンで、粉砕して、常温で加圧圧縮されたもの等からなる。
【００２３】
発泡ウレタン供給フィーダ１０は、スクリューフィーダ、テーブルフィーダ、サークルフィーダ等を用いればよく、供給量が安定したものを選ぶ必要がある。供給量を測定して供給速度を自動調整するロスインウェイト方式の方がより好ましい。
【００２４】
供給用押出機１１は図示のようにシリンダー１１ｃ内に単軸のスクリュー１１ｓを設けて形成される。単軸押出機を有効活用してウレタンを加圧する方法は追って説明する。
【００２５】
供給用押出機１１として、単軸押出機を用いた場合も、単軸押出機へのポリウレタン供給に押出機からなる供給フィーダ１０を用い、ホッパ１１ｈと供給用押出機１１の接合部にあたる供給用押出機１１のシリンダー１１ｃに設けられた開口部１１ａの５０％以上を占める面積が供給する原料に覆われない条件で材料を供給することが好ましい。
【００２６】
供給する材料が少ない場合、開口部１１ａに供給された材料はすぐにシリンダー１１ｃの吐出方向に送られて無くなるので、開口部１１ａは原料に覆われない。供給量を増加させると、開口部１１ａの吐出側が原料に覆われてくる。さらに、供給量を増加させると原料が徐々に開口部１１ａの全体に広がっていく。ブリッジのし易さは開口部１１ａに溜まった原料の重さに対して、開口部１１ａの壁面と原料の摩擦抵抗力が大きくなるほどブリッジし易くなる。したがって、開口部１１ａが完全に原料で塞がれて開口部１１ａの壁面と原料の接触面積が広くない状態を保って運転することが望ましい。
【００２７】
供給用押出機１１として、単軸押出機でポリマーを押し出す際、一般にはフィーダがなくても材料を供給可能である。しかし、とくに、発泡していて比重が軽く、形状がバラバラでブリッジし易い粉砕物などを供給する場合には上記のように供給フィーダ１０を使用してシリンダー１１ｃの開口部１１ａが完全に原料に満たされない状態にコントロールすることが有効である。
【００２８】
この供給用押出機１１の吐出口１１ｄの近くには、すなわち、吐出口１１ｄの上流側で、かつ発泡ウレタンで押出加圧され供給用押出機１１内が原料でシールゾーンＺｃが形成されるより下流側に、ジオール等の分解剤を注入する分解剤注入部１５が形成され、その分解剤注入部１５に分解剤を加熱して供給する分解剤注入装置１６が接続される。分解剤注入装置１６は分解剤タンク１７と分解剤タンク１７と分解剤注入部１５を結ぶ分解剤配管１８と、分解剤配管１８に接続され分解剤を加圧して供給する分解剤ポンプ１９と、分解剤配管１８内の分解剤を加熱するヒータ２１とからなる。
【００２９】
分解剤として用いは各種のグリコールを用いることができる。例えば、ジエチレングリコール，エチレングリコール，プロピレングリコール，ジプロピレングリコール，トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール，ポリオキシエチレングリコール，ポリオキシプロピレングリコール等の二価アルコール、１，２，６−ヘキサントリオール，グリセリン等の三価アルコール、及び、ポリエチレングリコール等の重合体が挙げられる。これらは、単独で用いても良く、または、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
ポリウレタンの分解に用いる分解剤の量はポリウレタンを液状化でき、さらに、分解液を使用してウレタンフォームを再形成する際に、形成したウレタンフォームの特性が悪化しないようにする必要がある。具体的にはウレタン分解液中の２０から５０％を分解剤とすることができる。用いる分解剤の量が多いと、再形成するポリウレタン中のポリウレタン分解物の量が少なくなり、曲げ強度、断熱性が悪化する。また、分解剤の量が少ないとポリウレタンを充分に液体に分解することができない。
【００３１】
分解剤を加熱せずに室温で押出機に供給し、その後、反応管の外部から加熱すると、生成物を得ることはできるが反応管内部に温度分布が発生する。すなわち、常温で分解剤を押出機に供給した場合、押出機または反応管の中で材料を加熱することになる。このとき、押出機や反応管の壁面から加熱することになるので温度分布が生じやすく、その結果、反応生成物が均一にならない問題がある。このため、未反応の固形分が生成物に含まれる問題が発生するので、分解剤を予め加熱しておくのが好ましく、予め加熱した分解剤を注入することで拡散を促進するとともに、温度を均一にすることが可能となる。
【００３２】
供給用押出機１１は、そのスクリュー１１ｓがモータ２０に、トルクセンサ２２が設けられ、トルクセンサ２２の検出値で分解剤注入装置１６の分解剤ポンプ１９が制御されるようになっている。
【００３３】
ポリウレタンの分子鎖骨格は１５０℃〜２００℃において主鎖の運動が見られる。１５０℃以上にすることで、押出機内でポリウレタンを圧縮することが可能である。一方、２５０℃よりも高温にするとウレタンがシリンダー表面で滑って強い力で材料を前に送ることができなくなり、結果として圧縮することができない問題がある。
【００３４】
そこで、供給用押出機１１から反応管１２にいたるまでの装置構成において、供給ゾーンＺａおよび加圧ゾーンＺｂの温度を、それぞれ１００℃〜１５０℃及び１５０℃〜２５０℃とし、反応管１２内の反応ゾーンＺｄの温度及び圧力を２００℃〜２８０℃、圧力０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａ、反応時間５分〜２０分を維持することで、供給と加圧と分解反応が可能である。すなわち独立した温度調整ゾーンＺａ、Ｚｂ、Ｚｄを３つ以上もっている必要がある。
【００３５】
図１に示す分解装置を用いてウレタンを分解することにより、分解液中のメチレンジアニリン（ＭＤＡ）の量（質量／（分解液質量−分解剤質量）×１００）を３〜６質量％にすることができる。
【００３６】
ここで、反応管１２内での反応温度は２００℃〜２８０℃とすることが好ましい。反応温度を２００℃より低くした場合、生成物の分解が遅く、目的とするポリオールは得られるが、反応が充分進まないことにより、残った固形分の成分が混入する、あるいは、分成形液中のＭＤＡが少なく、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）の量（質量／（分解液質量−分解剤質量）×１００）が３質量％未満となり、再フォーム化に際して、触媒量を増やさなければならない。よって、反応温度は２００℃以上が好ましい。また、反応温度を２８０℃より高くすると生成物の分解が進みすぎてＭＤＡの含有量が増え、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）質量／（分解液質量−分解剤質量）×１００＝６質量％以上となり、再フォーム化に際して発泡反応を制御することが困難となる。
【００３７】
ここで、ＭＤＡとはメチレンジアニリンであり、４，４’−メチレンジアニリン及び２，４’−メチレンジアニリンを示す。ＭＤＡ質量とは、４，４’−メチレンジアニリン、２，４’−メチレンジアニリン、それぞれの質量を合わせた値である。
【００３８】
ポリウレタンのグリコール分解により生成するアミン類の大部分はポリウレタンを形成する原料であるイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ（化式１）とＴＤＩ（式３））に由来する。すなわち、ＭＤＡは（式１）に示したポリメリックＭＤＩに由来し、ＴＤＡは（式３）に示したＴＤＩに由来する。
【００３９】
一方、冷蔵庫用断熱材として使用されていた硬質ウレタンフォームはイソシアネートとポリオールの反応により形成されており、用いられるイソシアネートの大部分はポリメリックＭＤＩ（式１）である。よって、冷蔵庫より回収したポリウレタンの分解反応により生成するアミン類の大部分はポリメリックＭＤＩ由来のアミン（式２）である。ポリウレタンの原料に用いられているＭＤＩの内訳はおおよそｎ＝０が３０−５０％、ｎ＝１〜４が５０−７０％である。すなわち、ｎは０〜４であり、ｎ＝０の化合物と１〜４の化合物が混在する。本発明において、ＭＤＡが単一化合物でなく、ｎが０の化合物と、１〜４の化合物との混合物であることが重要で、単一のＭＤＡを用いたとしても十分に断熱性及び機械的強度のある再生ウレタンフォームが得られないと言う問題がある。
【００４０】
【化１】
【００４１】
【化２】
【００４２】
【化３】
【００４３】
【化４】
【００４４】
分解液中にはポリメリックＭＤＩ由来のアミンが含まれることが予想される。よって、分解液中にＭＤＡを単にメチレンジアニリン（ＭＤＡ）の量（質量／（分解液質量−分解剤質量）×１００）が３〜６質量％になるように添加しただけでは本発明の効果は得られない。
【００４５】
ついで、本発明のウレタン分解液を用いてウレタンフォームを形成する反応について説明する。本発明で用いる、廃棄冷蔵庫より回収したポリウレタンには、冷蔵庫の箱体用断熱材として用いられているウレタンフォームや冷蔵庫の扉用断熱材として用いられているウレタンフォームなどが混合している。一般に、冷蔵庫の断熱体はその使用する部分によりウレタンの形成方法が異なり、使用するポリオールの反応性も異なる。箱体用ウレタンフォームは冷蔵庫扉用ウレタンフォームと比べて、反応性の速いポリオールを用いることが多い。このため、ウレタン分解液を用いて冷蔵庫の箱体用断熱材を再形成する場合、分解液の反応性が低いことが問題である。
【００４６】
すなわち、ウレタンフォームを形成する場合、ウレタン分解液がメチレンジアニリン（ＭＤＡ）の量（質量／（分解液質量−分解剤質量）×１００）が３質量％未満であると、分解液を用いて冷蔵庫箱体用断熱材を形成する場合、ウレタン形成用触媒の添加量を増やしただけでは冷蔵庫箱体用断熱材として充分な強度のウレタンフォームを形成することができない。
【００４７】
また、ウレタン分解液がメチレンジアニリン（ＭＤＡ）の量（質量／（分解液質量−分解剤質量）×１００）が６質量％より大きいと、分解液を用いて冷蔵庫箱体用断熱材を形成する場合、ウレタン形成用触媒の添加量を減らしただけではウレタンフォームの形成反応を充分に制御することができず、冷蔵庫箱体用断熱材として充分な強度のウレタンフォームを形成することができない。ＭＤＡの量が３〜５．３質量％の範囲が好ましい。
【００４８】
そこで、分解液中のポリメリックＭＤＩ由来のアミンの量を調整することにより、分解反応液の反応速度を調整し、分解液を用いてウレタンフォームを再形成する場合、ウレタンの強度を低下させることなく再形成が可能となる。このように、ポリメリックＭＤＩ由来のアミンの量を調整することができるのは本発明により、反応管内において、高温短時間でウレタン分解処理を行えるからであり、押出機に連結した反応管を有していない、押出機による連続分解装置、オートクレーブ等によるバッチ処理では昇温、降温に時間がかかる、均一な反応が難しい等から高温、短時間での処理は難しく、本発明と同様な分解液中のアミン量を有する分解液を得ることは困難である。
【００４９】
分解液中のポリメリックＭＤＩ由来のアミンの量は分解装置の反応管の温度及び反応管内部での滞留時間により調整することが可能である。
【００５０】
本発明の分解装置を使用しないでウレタン分解液を作成する場合、２００℃以上の分解温度で分解したＭＤＡ含有量の多い分解液と２００℃以下で形成したＭＤＡ含有量の少ない分解液をＭＤＡ含有量がメチレンジアニリン（ＭＤＡ）が３〜６質量％になるように調合して使用することもできる。
【００５１】
分解反応により生成するＭＤＡ等のアミン類はウレタンの熱分解反応により生じるイソシアネートやカルボジイミド等と反応することが予想される。よって、本発明で用いた図１の分解装置により高温、短時間で分解処理を行わない場合、ＭＤＡ、ＴＤＡの含有量を、ぞれぞれ、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）が３〜６質量％、トルエンジアミン（ＴＤＡ）が０〜０．３質量％、特に０．１〜０．３質量％にしても、再形成したウレタンフォームの特性は、本発明のウレタン分解液を用いて形成したウレタンフォームと同等の強度、熱伝導率を有してはいない。
【００５２】
供給用押出機１１および反応管１２は耐圧設計された容器である必要がある。ここで供給用押出機１１の吐出口１１ｄの温度は、原料（発泡ウレタン）の軟化点温度以上、かつ軟化点＋１００℃以下で、かつ押出機吐出口の温度をＡ（℃）、分解剤の注入温度Ｂ（℃）、反応温度をＣ（℃）、原料の吐出量をＷａ（ｇ／ｍｉｎ），分解剤の注入量をＷｂ（ｇ／ｍｉｎ）としたとき、すべての状態で比熱が１の場合に分解剤混合前の温度Ａ，Ｂと混合後の温度Ｃ’には次のような関係がある。
【００５３】
Ｃ’（Ｗａ＋Ｗｂ）＝ＡＷａ＋ＢＷｂ …（１）
Ｃ’＝（ＡＷａ＋ＢＷｂ）／（Ｗａ＋Ｗｂ） …（２）
Ｃ’の温度を目的とする反応温度Ｃに対して、Ｃ−５０＜Ｃ’＜Ｃ＋５０の範囲にあることが好ましい。このＣ−５０＜Ｃ’＜Ｃ＋５０に（２）式を代入し、
Ｃ−５０＜（ＡＷａ＋ＢＷｂ）／（Ｗａ＋Ｗｂ）＜Ｃ＋５０ …（３）
（Ｃ−５０）（Ｗａ＋Ｗｂ）＜ＡＷａ＋ＢＷｂ＜（Ｃ＋５０）（Ｗａ＋Ｗｂ）…（４）
（４）式の（Ｃ−５０）（Ｗａ＋Ｗｂ）＜ＡＷａ＋ＢＷｂより、
（Ｃ−５０）（Ｗａ＋Ｗｂ）−ＡＷａ＜ＢＷｂ …（５）
［（Ｃ−５０）（Ｗａ＋Ｗｂ）−ＡＷａ］／Ｗｂ＜Ｂ …（６）
（４）式のＡＷａ＋ＢＷｂ＜（Ｃ＋５０）（Ｗａ＋Ｗｂ）より、
ＢＷｂ＜（Ｃ＋５０）（Ｗａ＋Ｗｂ）−ＡＷａ …（７）
Ｂ＜［（Ｃ＋５０）（Ｗａ＋Ｗｂ）−ＡＷａ］／Ｗｂ …（８）
（６）、（８）式からＣ’の温度を目的とする反応温度Ｃに対して、Ｃ−５０＜Ｃ’＜Ｃ＋５０の範囲にコントロールするためには、分解剤の注入温度Ｂは以下の条件
［（Ｃ−５０）（Ｗａ＋Ｗｂ）−ＡＷａ］／Ｗｂ＜Ｂ ＜［（Ｃ＋５０）（Ｗａ＋Ｗｂ）−ＡＷａ］／Ｗｂ …（９）
を満たせばよい。
【００５４】
より正確にはＷａ，Ｗｂに代わって各物質の熱容量を勘案した値Ｗａ’、Ｗｂ’を用いた方が良い。すなわち
Ｗａ’＝Ｗａ・Ｃａ
Ｗｂ’＝Ｗｂ・Ｃｂ
（Ｃａ，Ｃｂは各物質Ａ，Ｂの熱容量）をＷａ，Ｗｂに代わって用いる方がより好ましい。
【００５５】
生成物回収容器１４は、図２に示すように、反応管１２で高温・高圧場で発泡ウレタンと分解剤とが反応して分解したモノマーを冷却するために、外周に冷媒で冷却するジャケット２４を備え、内部に固形分（不純物）Ｓを捕捉してモノマーをろ過するフィルタ２５が設けられ、下部に排出弁２６が設けられる。また生成物回収容器１４には、背圧弁２７を介してトラッパー２８が接続され、さらに熱交換器２９を介してタンク３０が接続され、そのタンク３０に排気管３１が接続される。
【００５６】
背圧弁２７は、生成物回収容器１４内の圧力を一定に保つと共に一定圧以上のときにガスをトラッパー２８に排気する。トラッパー２８では、ガス中の固形分等を除去し、ガス分を熱交換器２９に流す。熱交換器２９では、ガスを冷却して凝縮性ガスを液化してタンク３０に送る。タンク３０では液分が回収され、不凝縮性ガスが排気管３１から排気されるようになっている。また、生成物回収容器１４には、生成物回収容器１４内の圧力が異常上昇したときにガスを排出する安全弁３２が接続される。
【００５７】
さて、反応管１２に接続した圧力調整装置１３と生成物回収容器１４を接続する配管３３には、サンプリング器具３４が設けられ、生成物回収容器１４内には、可動式の未分解生成物回収容器４０が設けられる。これらはどちらか一方あるいはその両方の設備を取り付けることにより、装置の稼働開始時または停止時に生成する目的とする物質以外のものを生成物回収容器１４から除去することができるものである。
【００５８】
サンプリング器具３４は、配管３３に接続されたフォルダ３５と、そのフォルダ３５に設けられたボール弁３６と、フォルダ３５内に移動自在に設けられ、先端部が半割にされたサンプリング管３７と、フォルダ３５とサンプリング管３７間をシールし、サンプリング後にサンプリング管３７でサンプリングした生成物を取り出すべくフォルダ３５の後端部３５ａを開放するためのフォルダ固定兼軸シール継手３８とからなる。フォルダ固定兼軸シール継手３８は、後端部３５ａを、配管３３に接続したフォルダ基部３５ｂに締め付けて固定するネジ式タイプなどで構成される。
【００５９】
このサンプリング器具３４は、ボール弁３６を介して配管３３の流路にサンプリング管３７の半割りにした先端を差し込み、配管３３から流下する生成物を直接サンプリング管３７に採取する。この際、フォルダ３５は、サンプリング管３７を差し込んだ時に内圧が上がって、このサンプリング管３７が飛び出さないようにその圧力を保持し、サンプリング後は、サンプリング管３７をボール弁３６より後方に移動したのち、ボール弁３６を閉じ、その後、フォルダ固定兼軸シール継手３８にて後端部３５ａを開放することでサンプリング管３７で採取した目的外の生成物または、生成物サンプルを取り出すことができる。
【００６０】
可動式の未分解生成物回収容器４０は、Ｌ字に曲がったアーム４１にて生成物回収容器１４の頂板に取り付けられており、アーム４１が頂板にＯリング等のシール装置４２で、密閉性を損なうことなく回転自在に取り付けられている。
【００６１】
次に、図１、図２に示した発泡ウレタン処理装置を用いた発泡ウレタン処理方法を説明する。
【００６２】
上述したように供給フィーダ１０から発泡ウレタンＰが供給用押出機１１に供給され、スクリュー１１ｓの回転で供給ゾーンＺａから加圧ゾーンＺｂに加熱されながら押し出される。ここで、供給ゾーンＺａでの温度は１００℃〜１５０℃、加圧ゾーンＺｂでの温度は１５０℃〜２５０℃となり、加圧ゾーンＺｂの下流側で、発泡ウレタンによりシールゾーンＺｃが形成され、そのシールゾーンＺｃの下流側の分解剤注入部１５から分解剤注入装置１６によりジオールなどの分解剤が注入されて発泡ウレタンと共に吐出口１１ｄから反応管１２内に流通される。
【００６３】
反応管１２内の反応ゾーンＺｄでは、温度が２００℃〜３００℃、圧力が０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａ，反応時間（滞留時間）５〜３０分に維持されて発泡ウレタンが分解剤と分解反応してモノマーが生成され、圧力調整装置１３から配管３３を通して生成物回収容器１４に回収される。
【００６４】
このとき、分解剤注入装置１６のヒータ２１を設けた分解剤配管１８の最下流部（押出機側）の配管壁に温度計（図示せず）を設けるとともに、供給用押出機１１のシリンダー１１ｃの温度を測定する。また、供給用押出機１１の吐出口１１ｄの付近にシリンダー１１ｃの内部の温度を測定するセンサーを設け、混合物が目的の反応温度Ｃに近い温度となっていることを確認することにより、上記範囲内での吐出口の温度Ａおよび分解剤の注入温度Ｂの温度調整をコントロールする。
【００６５】
一般に押出機でポリマーを加工する際には軟化点または融点＋５０℃〜＋１００℃の温度範囲で溶融成形する。発泡ウレタンの温度（吐出口の温度Ａ）は、この経験的な設定範囲に準じることが好ましい。
【００６６】
供給用押出機１１で発泡ウレタンをスクリュー１１ｓの回転で押し出し反応管１２でモノマー化する場合、生成物としてのモノマーは常温で液体となり、場合によっては気体となる場合もあり、反応管１２内ではほぼ気体となっている。この場合、分解剤注入部１５から分解剤を注入しても、シールゾーンＺｃが確実に形成されていないと、分解剤が供給用押出機１１を逆流してしまい発泡ウレタンを押出すことが困難となる。
【００６７】
そこで、本発明においては、供給用押出機１１で発泡ウレタンを押し出す際に、あらかじめ発泡ウレタンのみを押し出して発泡ウレタンが分解剤注入部１５に達した時のトルク値をトルクセンサ２２で測定しておき、反応押出時に材料の供給を開始した後にトルクが上昇し、上記のようにポリウレタンのみ押し出したときに測定した特定のトルク値以上になったとき、分解剤注入部１５から分解剤を注入することにより分解剤の逆流を防止できるようにしたものである。
【００６８】
これを、図４Ａ，４Ｂ，４Ｃにより説明すると、先ず押出開始時に、図４Ａに示すように、ホッパ１１ｈからの発泡ウレタンが供給用押出機１１内に取り込まれ、スクリュー１１ｓの回転で、供給ゾーンＺａに供給され、その供給ゾーンＺａで加熱溶融されながら押し出され、図４Ｂに示すように加圧ゾーンＺｂで発泡ウレタンが高温に加熱されると共に加圧され、その後、図４Ｃに示すように溶融した発泡ウレタンでシールゾーンＺｃが形成される。この際、発泡ウレタンの供給量が一定である場合、スクリュー１１ｓにかかるトルクは、発泡ウレタンが供給ゾーンＺａから加圧ゾーンＺｂに押し出されて行く間に上昇し、シールゾーンＺｃが形成されるとほぼ一定の値となる。
【００６９】
ただし、押出初期においては、反応管１２内に発泡ウレタンが充満されていないので、反応管１２内に発泡ウレタンを充満し、その後、分解剤注入部１５を開放し、発泡ウレタンが分解剤注入部１５に流入したときのトルク値を求めておけば、そのトルク値よりシールゾーンＺｃが形成されたことがわかり、その時点で分解剤を注入することで、逆流を防止できる。
【００７０】
また供給用押出機１１に投入される発泡ウレタンの量が変動し、スクリュー１１ｓにかかるトルクが設定値より少なくなった場合には、分解剤の注入を停止することで、逆流を防止できる。
【００７１】
また、分解装置の立ち上げ時には反応管１２からは、反応が不十分な生成物が吐出されるため、まず圧力が上昇し、その後十分に反応した生成物が吐出されるため圧力が低下して一定値に達する。この時点から目的とする生成物が生成されるため、それまでは可動式の未分解生成物回収容器４０を、アーム４１にて配管３３の直下に位置させ、反応が不十分な生成物を回収することで、未反応生成物などの混入を防止することができる。また十分に反応した生成物が吐出された後は、可動式の未分解生成物回収容器４０を移動させて、目的とする生成物を生成物回収容器１４に回収する。
【００７２】
この際に、サンプリング器具３４にて、生成物を直接サンプリングすることで生成物が未反応か十分反応しているかを的確に確認できる。
【００７３】
ここで、本発明のモノマー化とは、ポリウレタンの化学原料に戻すことを言う。ポリウレタンの原料には液体状物質のものやオリゴマーを用いる場合も有り、ここでのモノマー化は必ずしもポリマーの繰り返し最小単位を表すモノマーに戻すことに限らず、液体状物質やオリゴマーを得ることを含む。
【００７４】
生成物回収容器１４内に排出されたモノマーは、ジャケット２４で冷却されて液化すると共にこれを保温し、フィルタ２５を通し、排出弁２６から次工程に最適な条件で排出される。
【００７５】
このように処理装置の稼働開始時および停止時には反応管１２の内部の条件が安定せず、完全に分解していない生成物が吐出され、生成物回収容器１４の密閉性を犠牲にせずに完全に分解していない生成物を除くために生成物回収容器１４内で動かすことができる可動式の未分解生成物回収容器４０を設けることで、反応が十分に行われたモノマーを得ることが可能となる。
【００７６】
またサンプリング器具３４と可動式の未分解生成物回収容器４０は、反応管１２の内部の圧力を測定する圧力測定装置（図示せず）で得た測定値を基に制御されるようになっている。特に廃棄物を処理する場合は、供給物の性状にばらつきがあるので、運転中に生成物の状態をチェックする必要がある。そのため密閉された生成物回収容器１４から密閉状態を維持したままサンプルを取り出す方法は有効である。
【００７７】
［実施例］
以下、本発明の実施例を説明する。
【００７８】
実施例１
図１に示した処理装置で発泡ウレタンを処理した。
【００７９】
供給用押出機１１はシリンダー径２０ｍｍ、長さＬ／直径Ｄ＝２５の押出機を用い、供給ゾーンＺａおよび加圧ゾーンＺｂのシリンダー温度はそれぞれ１６０℃、１７０℃とした。
【００８０】
原料として用いた発泡ウレタンは、冷蔵庫箱体及び扉用断熱体に用いられている発泡ウレタンで、粉砕して常温で加圧圧縮されたものであるが、密度は０．１程度である。固化していないので簡単にくずれて粉末状になる。５ｍｍのメッシュでふるいにかけて、ふるいを通過した発泡ウレタンを用いた。スケールアップでより大型の押出機を用いる場合は粉砕サイズを大きくすることが可能である。また、スクリュー１１ｓの回転速度は６０ｒｐｍとして実験を行った。
【００８１】
供給用押出機１１のホッパ１１ｈへの発泡ウレタンＰの供給はフィーダ１０を用い、ホッパ部へは発泡ウレタンＰを定量的に供給した。また、フィーダ１０にはアジテータを取り付けて攪拌し、ポリウレタンの粉末がブリッジして供給用押出機１１への供給が不安定になることを防止した。さらにフィーダ１０から供給するポリウレタンの量は供給用押出機１１の供給部におけるホッパ内で回転するスクリュー１１ｓの表面を完全に覆わない範囲で供給した。ここでは２ｇ／ｍｉｎのポリウレタンをホッパに供給した。
【００８２】
このとき、分解剤注入部１５の穴を開放した状態であらかじめポリウレタンのみを押し出し、押出を始めてからポリウレタンが穴から排出された時、すなわちポリウレタンが分解剤注入部１５に達した時のトルク値をトルクセンサ２２で求めた結果、２．０Ｎ・ｍであった。そこで、トルクセンサ２２で、材料の供給時のトルクをモニタリングし、供給を開始した後にトルクが上昇してトルク値が２．０Ｎ・ｍ以上になってから分解剤注入部１５から分解剤を注入開始させるように分解剤ポンプ１９を制御した。
【００８３】
これにより、トルク値が２．０Ｎ・ｍ以上となったときにはシールゾーンＺｃが形成され、分解剤を注入しても分解剤の逆流が生じないことが確かめられた。
【００８４】
分解剤注入部１５では、注入するノズルには内部で球が動く逆止弁（図示せず）を用いた。これはポリウレタンが逆流して分解剤（ジエチレングリコール）の分解剤配管１８に詰まることを予防するためである。また、逆止弁の弁として動く球のストロークは短い方が反応が速く、逆流を防げるので、本実験においては１ｍｍとした。
【００８５】
また、球から供給用押出機１１のシリンダー１１ｃの内面までの距離も短いほうが同様に逆止弁の反応が速い。逆止弁の動きが悪い場合には、トルクが十分にあがっていない段階でも分解剤が漏れ出る可能性がありその場合は材料が滑って原料が供給できなくなる可能性がある。球の位置ができるだけシリンダー１１ｃの内面に近くなるように設計することにより、逆止弁の動きを俊敏にして逆流しにくい構造とすることができる。また、注入開始時には圧力調整装置１３は閉じた状態とし、注入した液体や気体が気散しないように運転した。
【００８６】
次に反応管１２の内部の温度を２２０〜２８０℃とした。反応管１２の容積は１００ｍｌとした。すなわち、ポリウレタンとジエチレングリコール混合物の比重を１．０と仮定した場合に、反応条件における滞留時間が１０分程度となるようにした。このさらに下流側には圧力調整装置１３としてバルブを設けた。バルブの出口温度は２２０℃とした。
【００８７】
これは分解に用いるジエチレングリコールの沸点以下とすることにより、バルブ内で相転移が起こって流れが制御できなくなることを防止するためである。このバルブを開閉することにより反応管１２の内部の圧力を１〜３ＭＰａの範囲で制御した。
【００８８】
さらに圧力調整装置１３に配管３３を介して接続した生成物回収容器１４のジャケット２４に冷媒を流すことにより生成物回収容器１４内を冷却し、生成物の蒸気が発生しないようにした。ここでは０℃の冷媒を用いた。また、安全弁３２は、生成物回収容器１４内が１ＭＰａ以上に加圧されることがないようにした。
【００８９】
特に可燃性のガスが排出されて生成物回収容器１４内の圧力が高くなり爆発の危険性があるため、この安全弁３２により、生成物回収容器１４の耐圧よりも低い圧力に保つことが可能となる。
【００９０】
また、安全弁３２よりも低い圧力で作動する背圧弁２７を取り付けその下流にトラッパー２８と熱交換器２９を接続することにより、生成物回収容器１４で冷却しきれない溶媒を回収するようにした。
【００９１】
さらに、生成物回収容器１４内で図２の矢印に示す方向に動かせる可動式の未分解生成物回収容器４０により立ち上げ時に反応が十分進んでない生成物を回収し、またサンプリング器具３４にて生成物サンプルを採取した。
【００９２】
この可動式の未分解生成物回収容器４０とサンプリング器具３４の作動は、反応管１２の内部の圧力を測定する圧力測定装置（図示せず）でその圧力をモニタして行った。
【００９３】
すなわち、立ち上げ時は材料の充満が進むと共に圧力が上昇する。その後、化学反応が進んで材料の粘度が低下する結果、圧力も低下し、一定値に達する。圧力が一定に達する時点までに排出される目的外の生成物を、サンプリング器具３４または可動式の未分解生成物回収容器４０で回収することにより、運転が不安定な状態で吐出されるオーバーフローを分離した。このとき、圧力測定装置で得た測定値からサンプリング器具３４または可動式の未分解生成物回収容器４０をコントロールするようにした。
【００９４】
反応管１２内の圧力が一定になったのちは、可動式の未分解生成物回収容器４０での回収をやめ、生成物を生成物回収容器１４内に導入し、フィルタ２５にて生成物から固形分の不純物Ｓを取除いた。またフィルタ２５によるろ過を実施する場合には生成物回収容器１４内の生成物の温度を７０℃以上に加温するようにした。
【００９５】
この装置を用いて得られた分解液をＧＣにて定量分析し、分解液中のジエチレングリコール、２．１ｗｔ％の（ＭＤＡ）メチレンジアニリン量を求め、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）を算出した。
【００９６】
ついで、分解液２０部、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したペンタエリスリトール（ポリオールＡ）４０部（質量部、以下同じ）、トリレンジアミン系ポリオール（ポリオールＤ）１５部、トリエチレンジアミン系ポリオール（ポリオールＥ）１５部、トリエタノールアミン（ポリオールＦ）１０部の混合ポリオール１００部を用いて、水１．８部、シクロペンタン１５．３部、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−トリス（３−ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンの混合物３．０部、整泡剤２．５部からなるプレミックスポリオールとポリメチレンポリフェニルジイソシアネートを使用して、高圧発泡機によって図２に示す外箱鉄板と内箱樹脂壁から成る冷蔵庫箱体に充填し、断熱箱体を得た。その際、自由発泡時のポリウレタンフォーム量に対して１１０％の混合液を４０℃に加熱し、発泡した。図３に４点注入により硬質ポリウレタンフォームを充填する外箱鉄板と内箱樹脂壁から成る冷蔵庫箱体及び、特性評価用に採取したフォームを示す。
【００９７】
形成したポリウレタンの曲げ強度はウレタン注入口から少なくとも５００ｍｍ以上離れたウレタン充填された断熱材部分から、８０ｍｍ×２５０ｍｍ×２０〜２５ｍｍのウレタンフォームを採取し、送り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで負荷し、フォーム折損時の荷重をフォームの巾と厚さの２乗で除した値である。
【００９８】
形成したポリウレタンの熱伝導率は、ウレタン注入口から少なくも５００ｍｍ以上離れたウレタンフォームにおいて、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２０〜２５ｍｍのウレタンフォームを、英弘製機社製ＨＣ−０７３型（熱流計法、平均温度１０℃）を用いて評価した。
反応管内部の温度または分解剤の量を変えて、ウレタンを分解して得られた試料１〜５及び、得られた試料１〜５を用いて形成したウレタンフォームの特性を表にそれぞれ示す。
【００９９】
比較例１
比較として、分解剤の量を１５００ｇとして分解した試料６はメチレンジアニリン（ＭＤＡ）が４．１質量％、トルエンジアミン（ＴＤＡ）が０．１８質量％であった。実施例１と同様な配合からなるプレミックスポリオールを用いて再形成したポリウレタンは実施例１、実施例５に比べ断熱性は悪化していないが、ジエチレングリコール由来の構造による影響により、曲げ強度が低い。
【０１００】
分解剤の量を２００ｇとして分解した試料７は分解液中に未分解のポリウレタンが含まれており、除去装置により未分解成分を除いて得られた分解液中のポリウレタン分解物の含有量が少なく、分解剤のジエチレングリコールが６３％含まれており、曲げ強度が低く、熱伝導率が高いことが予想されるため、ポリウレタンの再形成は行わなかった。
【０１０１】
比較例２
比較として、反応管内部の温度を３００℃として分解した試料８はメチレンジアニリン（ＭＤＡ）が６．６質量％、トルエンジアミン（ＴＤＡ）が０．４１質量％であった。同様の操作を繰り返して分解液を作成した。
【０１０２】
ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−トリス（３−ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンの混合物２．５部以外は実施例１と同様な配合からなるプレミックスポリオールを用いて再形成したポリウレタンは実施例に比べ熱伝導率が高く、曲げ強度が低い。この際の反応はポリオールの反応性が高く、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−トリス（３−ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンの混合物からなる触媒を実施例１の２．５／３倍使用しなければ同様な密度のウレタンを得ることができなかった。
【０１０３】
反応管内部の温度を１８０℃として分解した試料９は分解液中に未分解のポリウレタンが含まれており、除去装置により未分解成分を除いて得られた分解液中のポリウレタン分解物の含有量が少なく、分解剤のジエチレングリコールが６５％含まれており、曲げ強度が低く、熱伝導率が高いことが予想されるため、ポリウレタンの再形成は行わなかった。
【０１０４】
比較例３
オートクレーブを用いて反応容器内の温度を２６０℃で１０分間保持した後、降温させて形成した試料１０はメチレンジアニリン（ＭＤＡ）が６．４質量％、トルエンジアミン（ＴＤＡ）が０．４２質量％であった。
【０１０５】
ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−トリス（３−ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンの混合物２．６部以外は実施例１と同様な配合からなるプレミックスポリオールを用いて再形成したポリウレタンは実施例に比べ熱伝導率が高く、曲げ強度が低い。
【０１０６】
オートクレーブを用いて反応容器内の温度を２６０℃で１０分間保持した後、降温させて形成した試料１１はメチレンジアニリン（ＭＤＡ）が７．１質量％、トルエンジアミン（ＴＤＡ）が０．３８質量％であった。このようにオートクレーブを用いると、ＭＤＡ及びＴＤＡの生成量が多くなる。同様の操作を繰り返して分解液を作成した。
【０１０７】
ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−トリス（３−ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンの混合物２．０部以外は実施例１と同様な配合からなるプレミックスポリオールを用いて再形成したポリウレタンは実施例に比べ熱伝導率が高く、曲げ強度が低い。その理由は、ＭＤＡ及びＴＤＡが多いからである。
【０１０８】
この際の反応はポリオールの反応性が高く、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−トリス（３−ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンの混合物からなる触媒を実施例１の２／３に減らさなければ、同様な密度のウレタンを得ることができなかった。
【０１０９】
比較例４
パイレックス（登録商標）製反応容器を用いて反応容器内の温度を１８０℃で３６０分間保持した後、降温させて形成した試料１２はメチレンジアニリン（ＭＤＡ）が２．２質量％、トルエンジアミン（ＴＤＡ）が０．０８質量％であった。同様の操作を繰り返して分解液を作成した。このように、ガラス容器を用いた時は温度、圧力が上げられないため、ＭＤＡ,ＴＤＡの生成量が少ない。
【０１１０】
ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−トリス（３−ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンの混合物７．０部以外は実施例１と同様な配合からなるプレミックスポリオールを用いて再形成したポリウレタンは実施例に比べ熱伝導率が高く、曲げ強度が低い。
【０１１１】
この際の反応はポリオールの反応性が低く、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−トリス（３−ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンの混合物からなる触媒を実施例１の７／３倍使用しなければ同様な密度のウレタンを得ることができなかった。
【０１１２】
比較例５
実施例１で用いた押出機（但し、反応管１２は持たない）において、シリンダー径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５とし、シールゾーンＺｃの先を延長した。Ｚｃの温度を２８０℃とした。実施例１で使用した反応管を取り外し、直接、圧力調整装置１３に接続した。他の点は実施例１と同様にし、ポリウレタンを分解した。得られた分解液中のＭＤＡが７．３質量％、ＴＤＡが０．４５質量％であった。
【０１１３】
ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−トリス（３−ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンの混合物２．０部以外は実施例１と同様な配合からなるプレミックスポリオールを用いて再形成したポリウレタンは実施例に比べ熱伝導率が高く、曲げ強度が低い。この際の反応はポリオールの反応性が高く、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−トリス（３−ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンの混合物からなる触媒を実施例１の２／３に減らさなければ同様な密度のウレタンを得ることができなかった。
【０１１４】
比較例６
比較例５で使用した装置を用いてＺｃの温度を２６０℃とした。得られた分解液中には未分解のポリウレタンが含まれており、除去装置により未分解成分を除いて得られた分解液中のポリウレタン分解物の含有量が少なく、分解剤のジエチレングリコールが６５％含まれていた。実施例１と同様な配合からなるプレミックスポリオールを用いて再形成したポリウレタンは実施例１、実施例５に比べ断熱性は悪化していないが、ジエチレングリコール由来の構造による影響により、曲げ強度が低い。
【０１１５】
比較例７
オートクレーブを用いて製造した分解液（試料１０）を１０部、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したペンタエリスリトール（ポリオールＡ）４０部（質量部、以下同じ）、トリレンジアミン系ポリオール（ポリオールＤ）１５部、トリエチレンジアミン系ポリオール（ポリオールＥ）１５部、トリエタノールアミン（ポリオールＦ）１０部の混合ポリオール１００質量部以外は実施例１と同様な配合からなるプレミックスポリオールを用いて再形成したポリウレタンは実施例に比べ熱伝導率が高く、曲げ強度が低い。
【０１１６】
実施例２
オートクレーブで製造した分解液（試料１０）とガラス容器を用いて製造した分解液（試料１２）を１：１で混合し、分解液中のＭＤＡ含有量をメチレンジアニリン（ＭＤＡ）＝４．３質量％、トルエンジアミン（ＴＤＡ）＝０．２５質量％とした場合、実施例１と同様に形成したウレタンフォームの特性は比較例１〜５と比べて良好であった。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
表１から明らかなように、実施例１及び２の場合、分解液のＭＤＡ及びＴＤＡが適正な範囲になるため、その分解液を用いて製造した再生ウレタンフォームは断熱性が優れ（熱伝導性が小さい）、機械的強度（曲げ強度）が高い。
【０１１９】
比較例１の試料Ｎｏ．６の場合は、ＭＤＡ量、ＴＤＡ量が適正値にあるが、分解液中の分解剤量が多すぎて、再生ウレタンフォームの機械的強度が低い。その他の比較例の試料は、ＭＤＡ及びＴＤＡの量が適正範囲にないため、機械的強度または断熱性のいずれかまたは両方が劣る。
【０１２０】
実施例２に示したように、図１の分解装置を用いないで製造した分解液を適宜混合し、ＭＤＡ及びＴＤＡの量並びに分解剤含有量が適切な範囲になるようにした混合分解液でも、再生ウレタンフォームは機械的強度及び断熱性が満足できる特性を持っている。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明のポリウレタン分解液は、硬質ウレタンフォームの再生にそのまま適用することができ、硬質ウレタンフォームのリサイクルに好適で、自動車、建材、冷蔵庫等の断熱材であるポリウレタンフォームの廃棄物処分の負荷軽減に有効である。
【符号の説明】
【０１２２】
１…ウレタン注入ヘッド、２…ウレタン注入口、３…断熱箱体、４…外箱鉄板、５…内箱樹脂壁、６…特性評価サンプル採取位置、１０…発泡ウレタンフィーダー、１１…供給用押出機、１１ａ…開口部、１１ｃ…シリンダー、１１ｄ…吐出口、１１ｈ…ホッパ、１１ｓ…スクリュー、１２…反応管、１３…圧力調整装置、１４…生成物回収装置、１５…分解剤注入部、１６…分解剤注入装置、１７…分解剤タンク、１８…分解剤配管、１９…分解剤ポンプ、２０…モータ、２１…ヒータ、２２…トルクセンサ、２４…ジャケット、２５…フィルタ、２６…排出弁、２７…背圧弁２７、２８…トラッパー、２９…熱交換器、３０…タンク、３１…排気管、３２…安全弁、３４…サンプリング器具、４０…生成物回収容器、３５…フォルダ、３６…ボール弁、３７…サンプリング管、３８…フォルダ固定兼軸シール継手
【技術分野】
【０００１】
本発明は冷蔵庫用断熱体ポリウレタンの再利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化，オゾン層破壊などの地球環境問題への意識の高まりとともに、近年廃棄物処理技術、特に廃プラスチックのリサイクル技術の研究開発が急速に進められている。廃プラスチックのリサイクル技術として化学的処理により原料として再生するケミカルリサイクルは資源の循環利用の観点から有用である。
【０００３】
ポリウレタンのケミカルリサイクル技術の一つとしてグリコール分解法が知られている（特許文献１）。グリコール分解法は、廃ポリウレタンを過剰のジオール中で加熱混合することにより分解し、ポリオールを生成回収する方法である。このグリコール分解法においてはポリオール化合物とともに一級アミンを有する化合物、例えば、芳香族ジアミン類であるトルエンジアミン（ＴＤＡ）およびメチレンジアニリン（ＭＤＡ）等が生成する。
【０００４】
グリコール分解法により得られた分解物（ポリオール）をポリウレタンの原料の一部としてポリウレタンを再形成する場合、分解物中の一級アミン類の量が重要になる。アミン類、例えばＴＤＡおよびＭＤＡはポリウレタンを形成する際の発泡，硬化速度に影響を及ぼすため、ウレタン原料中の量を一定にする必要がある。
【０００５】
そこで、ポリウレタン分解物中の芳香族ジアミン類であるトルエンジアミン（ＴＤＡ）およびメチレンジアニリン（ＭＤＡ）をポリオールに変換する方法として、特許文献３〜６にアルキレンオキシドをアミンと反応させることによりアミンをポリオールに変換する方法が示されている。
【０００６】
一方、廃棄冷蔵庫より回収したポリウレタンには、冷蔵庫の箱体用断熱材として用いられているウレタンフォームや冷蔵庫の扉用断熱材として用いられているウレタンフォームなどが混合している。一般に、冷蔵庫の断熱体はその使用する部分によりウレタンの形成方法が異なり、使用するポリオールの反応性も異なる。箱体用ウレタンフォームは冷蔵庫扉用ウレタンフォームと比べて、反応性の高いポリオールを用いることが多い。このため、冷蔵庫箱体用と扉用のウレタンを混合して分解したウレタン分解液を用いて冷蔵庫の箱体用断熱材を再形成する場合、分解液中のポリオールの反応性が低いことが問題である。
【０００７】
よって、特許文献２〜５のいずれの方法においても、分解液をウレタン原料のポリオールとして用いて、冷蔵庫箱体用断熱材を形成するには、反応性が低く、ウレタン触媒を多く添加しなければならないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭５３−０２９３５９号公報
【特許文献２】特開２００２−２１２３３６号公報
【特許文献３】特開２００２−２４１５３８号公報
【特許文献４】特開平７−３０９８１６号公報
【特許文献５】特開平７−２２４１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ポリウレタンを分解して断熱性に優れ機械強度も高い再生ポリウレタンの製造にそのままで利用できるポリウレタン分解液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、硬質ウレタンフォームを分解剤にて分解することにより得られる分解液に関し、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）の含有量が＝３〜６質量％及びトルエンジアミン（ＴＤＡ）の含有量が０〜０．３質量％であり、ウレタンフォームの分解剤の含有量が２０〜５０質量％であり、残部がウレタンフォームの分解物であるオリゴマー、液体状物質などからなるウレタン分解液を得ることである。
【００１１】
本発明の分解液は、ウレタンフォーム形成に必要な成分例えば、ポリオール、水、発泡剤、ウレタン触媒、整泡剤、ポリイソシアネートと混合して通常の方法でウレタンフォームを形成することができる。本発明の分解液は適切な量のＭＤＡ及びＴＤＡを含有するので、通常の量のウレタン触媒を用いても、断熱性に優れ、機械強度の高いウレタンフォームを形成することができる。本発明においてプレミックスポリオールとは、上述のように分解液、ポリオール、水、発泡剤、ウレタン触媒、整泡剤、ポリイソシアネート等を含む再生ウレタンフォーム製造用原料である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、分解液が適切な量のメチレンジアニリン（ＭＤＡ）及びトルエンジアミン（ＴＤＡ）を含むので、そのまま再生ウレタンフォームの製造に利用することができ、且つ断熱性が優れ機械強度の高いウレタンフォームを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明で使用されるポリウレタン分解装置の概略を示す構成図。
【図２】本発明で使用されるポリウレタン分解液回収装置の詳細を示す構成図。
【図３】４点注入により硬質ポリウレタンフォームを充填する外箱鉄板と内箱樹脂壁から成る冷蔵庫断熱箱体を示す斜視図。
【図４Ａ】本発明のポリウレタン分解装置の押圧部の動作を説明する図で、ウレタンフォーム供給ゾーンＺａの形成を示す図。
【図４Ｂ】本発明のポリウレタン分解装置の押圧部の動作を説明する図で、ウレタンフォーム加圧ゾーンＺｂの形成を示す図。
【図４Ｃ】本発明のポリウレタン分解装置の押圧部の動作を説明する図で、ウレタンフォームシールゾーンＺｃの形成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を、図面を用いて詳細に説明する。まず、図１により本発明のウレタン分解物を得ることができるポリウレタン分解装置を説明する。
【００１５】
前記メチレンジアニリン及びトルエンジアミンはウレタンフォームを構成するイソシアネート（ポリメリックＭＤＩとＴＤＩ）由来のもので、ＭＤＡは単一の化合物ではなく、分子量の異なる化合物の混合物であることが多い。
【００１６】
また、ＭＤＡ及びＴＤＡはそれぞれの質量／（分解液質量−分解剤質量）×１００で計算される。ＴＤＡは含まれない場合が有るが、含まれる場合でも、０．３質量％以下になるように調整される。
【００１７】
分解対象の硬質ウレタンフォームは、自動車、建築物、冷蔵庫等に用いられる物で、特に、冷蔵庫の箱体断熱体、扉用断熱体等として用いられる硬質ウレタンフォームが処理対象となる。
【００１８】
本発明の分解液の製造に際しては、ウレタンフォームの加圧条件、加熱温度及び加熱時間を適切に管理することが必要で、これらの条件が不適切であると、ＭＤＡ及びＴＤＡの量が不適切となり、目的の分解液が得られなくなり、従って分解液を再生ウレタンフォームの原料としてそのまま用いることができない。
【００１９】
ポリウレタン分解物中にトルエンジアミン（ＴＤＡ）およびメチレンジアニリン（ＭＤＡ）を一定量存在させることにより、ポリウレタンをグリコール分解させた後に、分解液を再度、化学反応させる処理工程を経ないでポリウレタンを再形成させることである。
【００２０】
最も、本発明において、分解液中のＭＤＡ及びＴＤＡの量が重要であるから、以下で説明する最も好ましいと考えられる押圧式分解装置による分解液出なくとも、その他の方法で得た分解液を混合して、適切なＭＤＡ及びＴＤＡの含有量の分解液を調整すれば、再生ウレタンフォーム製造の原料として用いることができる。
【００２１】
図１において、１０は発泡ウレタンフィーダーで、その発泡ウレタン供給フィーダ１０に供給用押出機１１が接続され、その供給用押出機１１の吐出口１１ｄに反応管１２が接続され、反応管１２にバルブやギアポンプ等からなる圧力調整装置１３を介して生成物回収装置１４が接続されている。
【００２２】
発泡ウレタン供給フィーダ１０に投入される発泡ウレタンは冷蔵庫より回収されたポリウレタンで、粉砕して、常温で加圧圧縮されたもの等からなる。
【００２３】
発泡ウレタン供給フィーダ１０は、スクリューフィーダ、テーブルフィーダ、サークルフィーダ等を用いればよく、供給量が安定したものを選ぶ必要がある。供給量を測定して供給速度を自動調整するロスインウェイト方式の方がより好ましい。
【００２４】
供給用押出機１１は図示のようにシリンダー１１ｃ内に単軸のスクリュー１１ｓを設けて形成される。単軸押出機を有効活用してウレタンを加圧する方法は追って説明する。
【００２５】
供給用押出機１１として、単軸押出機を用いた場合も、単軸押出機へのポリウレタン供給に押出機からなる供給フィーダ１０を用い、ホッパ１１ｈと供給用押出機１１の接合部にあたる供給用押出機１１のシリンダー１１ｃに設けられた開口部１１ａの５０％以上を占める面積が供給する原料に覆われない条件で材料を供給することが好ましい。
【００２６】
供給する材料が少ない場合、開口部１１ａに供給された材料はすぐにシリンダー１１ｃの吐出方向に送られて無くなるので、開口部１１ａは原料に覆われない。供給量を増加させると、開口部１１ａの吐出側が原料に覆われてくる。さらに、供給量を増加させると原料が徐々に開口部１１ａの全体に広がっていく。ブリッジのし易さは開口部１１ａに溜まった原料の重さに対して、開口部１１ａの壁面と原料の摩擦抵抗力が大きくなるほどブリッジし易くなる。したがって、開口部１１ａが完全に原料で塞がれて開口部１１ａの壁面と原料の接触面積が広くない状態を保って運転することが望ましい。
【００２７】
供給用押出機１１として、単軸押出機でポリマーを押し出す際、一般にはフィーダがなくても材料を供給可能である。しかし、とくに、発泡していて比重が軽く、形状がバラバラでブリッジし易い粉砕物などを供給する場合には上記のように供給フィーダ１０を使用してシリンダー１１ｃの開口部１１ａが完全に原料に満たされない状態にコントロールすることが有効である。
【００２８】
この供給用押出機１１の吐出口１１ｄの近くには、すなわち、吐出口１１ｄの上流側で、かつ発泡ウレタンで押出加圧され供給用押出機１１内が原料でシールゾーンＺｃが形成されるより下流側に、ジオール等の分解剤を注入する分解剤注入部１５が形成され、その分解剤注入部１５に分解剤を加熱して供給する分解剤注入装置１６が接続される。分解剤注入装置１６は分解剤タンク１７と分解剤タンク１７と分解剤注入部１５を結ぶ分解剤配管１８と、分解剤配管１８に接続され分解剤を加圧して供給する分解剤ポンプ１９と、分解剤配管１８内の分解剤を加熱するヒータ２１とからなる。
【００２９】
分解剤として用いは各種のグリコールを用いることができる。例えば、ジエチレングリコール，エチレングリコール，プロピレングリコール，ジプロピレングリコール，トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール，ポリオキシエチレングリコール，ポリオキシプロピレングリコール等の二価アルコール、１，２，６−ヘキサントリオール，グリセリン等の三価アルコール、及び、ポリエチレングリコール等の重合体が挙げられる。これらは、単独で用いても良く、または、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
ポリウレタンの分解に用いる分解剤の量はポリウレタンを液状化でき、さらに、分解液を使用してウレタンフォームを再形成する際に、形成したウレタンフォームの特性が悪化しないようにする必要がある。具体的にはウレタン分解液中の２０から５０％を分解剤とすることができる。用いる分解剤の量が多いと、再形成するポリウレタン中のポリウレタン分解物の量が少なくなり、曲げ強度、断熱性が悪化する。また、分解剤の量が少ないとポリウレタンを充分に液体に分解することができない。
【００３１】
分解剤を加熱せずに室温で押出機に供給し、その後、反応管の外部から加熱すると、生成物を得ることはできるが反応管内部に温度分布が発生する。すなわち、常温で分解剤を押出機に供給した場合、押出機または反応管の中で材料を加熱することになる。このとき、押出機や反応管の壁面から加熱することになるので温度分布が生じやすく、その結果、反応生成物が均一にならない問題がある。このため、未反応の固形分が生成物に含まれる問題が発生するので、分解剤を予め加熱しておくのが好ましく、予め加熱した分解剤を注入することで拡散を促進するとともに、温度を均一にすることが可能となる。
【００３２】
供給用押出機１１は、そのスクリュー１１ｓがモータ２０に、トルクセンサ２２が設けられ、トルクセンサ２２の検出値で分解剤注入装置１６の分解剤ポンプ１９が制御されるようになっている。
【００３３】
ポリウレタンの分子鎖骨格は１５０℃〜２００℃において主鎖の運動が見られる。１５０℃以上にすることで、押出機内でポリウレタンを圧縮することが可能である。一方、２５０℃よりも高温にするとウレタンがシリンダー表面で滑って強い力で材料を前に送ることができなくなり、結果として圧縮することができない問題がある。
【００３４】
そこで、供給用押出機１１から反応管１２にいたるまでの装置構成において、供給ゾーンＺａおよび加圧ゾーンＺｂの温度を、それぞれ１００℃〜１５０℃及び１５０℃〜２５０℃とし、反応管１２内の反応ゾーンＺｄの温度及び圧力を２００℃〜２８０℃、圧力０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａ、反応時間５分〜２０分を維持することで、供給と加圧と分解反応が可能である。すなわち独立した温度調整ゾーンＺａ、Ｚｂ、Ｚｄを３つ以上もっている必要がある。
【００３５】
図１に示す分解装置を用いてウレタンを分解することにより、分解液中のメチレンジアニリン（ＭＤＡ）の量（質量／（分解液質量−分解剤質量）×１００）を３〜６質量％にすることができる。
【００３６】
ここで、反応管１２内での反応温度は２００℃〜２８０℃とすることが好ましい。反応温度を２００℃より低くした場合、生成物の分解が遅く、目的とするポリオールは得られるが、反応が充分進まないことにより、残った固形分の成分が混入する、あるいは、分成形液中のＭＤＡが少なく、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）の量（質量／（分解液質量−分解剤質量）×１００）が３質量％未満となり、再フォーム化に際して、触媒量を増やさなければならない。よって、反応温度は２００℃以上が好ましい。また、反応温度を２８０℃より高くすると生成物の分解が進みすぎてＭＤＡの含有量が増え、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）質量／（分解液質量−分解剤質量）×１００＝６質量％以上となり、再フォーム化に際して発泡反応を制御することが困難となる。
【００３７】
ここで、ＭＤＡとはメチレンジアニリンであり、４，４’−メチレンジアニリン及び２，４’−メチレンジアニリンを示す。ＭＤＡ質量とは、４，４’−メチレンジアニリン、２，４’−メチレンジアニリン、それぞれの質量を合わせた値である。
【００３８】
ポリウレタンのグリコール分解により生成するアミン類の大部分はポリウレタンを形成する原料であるイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ（化式１）とＴＤＩ（式３））に由来する。すなわち、ＭＤＡは（式１）に示したポリメリックＭＤＩに由来し、ＴＤＡは（式３）に示したＴＤＩに由来する。
【００３９】
一方、冷蔵庫用断熱材として使用されていた硬質ウレタンフォームはイソシアネートとポリオールの反応により形成されており、用いられるイソシアネートの大部分はポリメリックＭＤＩ（式１）である。よって、冷蔵庫より回収したポリウレタンの分解反応により生成するアミン類の大部分はポリメリックＭＤＩ由来のアミン（式２）である。ポリウレタンの原料に用いられているＭＤＩの内訳はおおよそｎ＝０が３０−５０％、ｎ＝１〜４が５０−７０％である。すなわち、ｎは０〜４であり、ｎ＝０の化合物と１〜４の化合物が混在する。本発明において、ＭＤＡが単一化合物でなく、ｎが０の化合物と、１〜４の化合物との混合物であることが重要で、単一のＭＤＡを用いたとしても十分に断熱性及び機械的強度のある再生ウレタンフォームが得られないと言う問題がある。
【００４０】
【化１】
【００４１】
【化２】
【００４２】
【化３】
【００４３】
【化４】
【００４４】
分解液中にはポリメリックＭＤＩ由来のアミンが含まれることが予想される。よって、分解液中にＭＤＡを単にメチレンジアニリン（ＭＤＡ）の量（質量／（分解液質量−分解剤質量）×１００）が３〜６質量％になるように添加しただけでは本発明の効果は得られない。
【００４５】
ついで、本発明のウレタン分解液を用いてウレタンフォームを形成する反応について説明する。本発明で用いる、廃棄冷蔵庫より回収したポリウレタンには、冷蔵庫の箱体用断熱材として用いられているウレタンフォームや冷蔵庫の扉用断熱材として用いられているウレタンフォームなどが混合している。一般に、冷蔵庫の断熱体はその使用する部分によりウレタンの形成方法が異なり、使用するポリオールの反応性も異なる。箱体用ウレタンフォームは冷蔵庫扉用ウレタンフォームと比べて、反応性の速いポリオールを用いることが多い。このため、ウレタン分解液を用いて冷蔵庫の箱体用断熱材を再形成する場合、分解液の反応性が低いことが問題である。
【００４６】
すなわち、ウレタンフォームを形成する場合、ウレタン分解液がメチレンジアニリン（ＭＤＡ）の量（質量／（分解液質量−分解剤質量）×１００）が３質量％未満であると、分解液を用いて冷蔵庫箱体用断熱材を形成する場合、ウレタン形成用触媒の添加量を増やしただけでは冷蔵庫箱体用断熱材として充分な強度のウレタンフォームを形成することができない。
【００４７】
また、ウレタン分解液がメチレンジアニリン（ＭＤＡ）の量（質量／（分解液質量−分解剤質量）×１００）が６質量％より大きいと、分解液を用いて冷蔵庫箱体用断熱材を形成する場合、ウレタン形成用触媒の添加量を減らしただけではウレタンフォームの形成反応を充分に制御することができず、冷蔵庫箱体用断熱材として充分な強度のウレタンフォームを形成することができない。ＭＤＡの量が３〜５．３質量％の範囲が好ましい。
【００４８】
そこで、分解液中のポリメリックＭＤＩ由来のアミンの量を調整することにより、分解反応液の反応速度を調整し、分解液を用いてウレタンフォームを再形成する場合、ウレタンの強度を低下させることなく再形成が可能となる。このように、ポリメリックＭＤＩ由来のアミンの量を調整することができるのは本発明により、反応管内において、高温短時間でウレタン分解処理を行えるからであり、押出機に連結した反応管を有していない、押出機による連続分解装置、オートクレーブ等によるバッチ処理では昇温、降温に時間がかかる、均一な反応が難しい等から高温、短時間での処理は難しく、本発明と同様な分解液中のアミン量を有する分解液を得ることは困難である。
【００４９】
分解液中のポリメリックＭＤＩ由来のアミンの量は分解装置の反応管の温度及び反応管内部での滞留時間により調整することが可能である。
【００５０】
本発明の分解装置を使用しないでウレタン分解液を作成する場合、２００℃以上の分解温度で分解したＭＤＡ含有量の多い分解液と２００℃以下で形成したＭＤＡ含有量の少ない分解液をＭＤＡ含有量がメチレンジアニリン（ＭＤＡ）が３〜６質量％になるように調合して使用することもできる。
【００５１】
分解反応により生成するＭＤＡ等のアミン類はウレタンの熱分解反応により生じるイソシアネートやカルボジイミド等と反応することが予想される。よって、本発明で用いた図１の分解装置により高温、短時間で分解処理を行わない場合、ＭＤＡ、ＴＤＡの含有量を、ぞれぞれ、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）が３〜６質量％、トルエンジアミン（ＴＤＡ）が０〜０．３質量％、特に０．１〜０．３質量％にしても、再形成したウレタンフォームの特性は、本発明のウレタン分解液を用いて形成したウレタンフォームと同等の強度、熱伝導率を有してはいない。
【００５２】
供給用押出機１１および反応管１２は耐圧設計された容器である必要がある。ここで供給用押出機１１の吐出口１１ｄの温度は、原料（発泡ウレタン）の軟化点温度以上、かつ軟化点＋１００℃以下で、かつ押出機吐出口の温度をＡ（℃）、分解剤の注入温度Ｂ（℃）、反応温度をＣ（℃）、原料の吐出量をＷａ（ｇ／ｍｉｎ），分解剤の注入量をＷｂ（ｇ／ｍｉｎ）としたとき、すべての状態で比熱が１の場合に分解剤混合前の温度Ａ，Ｂと混合後の温度Ｃ’には次のような関係がある。
【００５３】
Ｃ’（Ｗａ＋Ｗｂ）＝ＡＷａ＋ＢＷｂ …（１）
Ｃ’＝（ＡＷａ＋ＢＷｂ）／（Ｗａ＋Ｗｂ） …（２）
Ｃ’の温度を目的とする反応温度Ｃに対して、Ｃ−５０＜Ｃ’＜Ｃ＋５０の範囲にあることが好ましい。このＣ−５０＜Ｃ’＜Ｃ＋５０に（２）式を代入し、
Ｃ−５０＜（ＡＷａ＋ＢＷｂ）／（Ｗａ＋Ｗｂ）＜Ｃ＋５０ …（３）
（Ｃ−５０）（Ｗａ＋Ｗｂ）＜ＡＷａ＋ＢＷｂ＜（Ｃ＋５０）（Ｗａ＋Ｗｂ）…（４）
（４）式の（Ｃ−５０）（Ｗａ＋Ｗｂ）＜ＡＷａ＋ＢＷｂより、
（Ｃ−５０）（Ｗａ＋Ｗｂ）−ＡＷａ＜ＢＷｂ …（５）
［（Ｃ−５０）（Ｗａ＋Ｗｂ）−ＡＷａ］／Ｗｂ＜Ｂ …（６）
（４）式のＡＷａ＋ＢＷｂ＜（Ｃ＋５０）（Ｗａ＋Ｗｂ）より、
ＢＷｂ＜（Ｃ＋５０）（Ｗａ＋Ｗｂ）−ＡＷａ …（７）
Ｂ＜［（Ｃ＋５０）（Ｗａ＋Ｗｂ）−ＡＷａ］／Ｗｂ …（８）
（６）、（８）式からＣ’の温度を目的とする反応温度Ｃに対して、Ｃ−５０＜Ｃ’＜Ｃ＋５０の範囲にコントロールするためには、分解剤の注入温度Ｂは以下の条件
［（Ｃ−５０）（Ｗａ＋Ｗｂ）−ＡＷａ］／Ｗｂ＜Ｂ ＜［（Ｃ＋５０）（Ｗａ＋Ｗｂ）−ＡＷａ］／Ｗｂ …（９）
を満たせばよい。
【００５４】
より正確にはＷａ，Ｗｂに代わって各物質の熱容量を勘案した値Ｗａ’、Ｗｂ’を用いた方が良い。すなわち
Ｗａ’＝Ｗａ・Ｃａ
Ｗｂ’＝Ｗｂ・Ｃｂ
（Ｃａ，Ｃｂは各物質Ａ，Ｂの熱容量）をＷａ，Ｗｂに代わって用いる方がより好ましい。
【００５５】
生成物回収容器１４は、図２に示すように、反応管１２で高温・高圧場で発泡ウレタンと分解剤とが反応して分解したモノマーを冷却するために、外周に冷媒で冷却するジャケット２４を備え、内部に固形分（不純物）Ｓを捕捉してモノマーをろ過するフィルタ２５が設けられ、下部に排出弁２６が設けられる。また生成物回収容器１４には、背圧弁２７を介してトラッパー２８が接続され、さらに熱交換器２９を介してタンク３０が接続され、そのタンク３０に排気管３１が接続される。
【００５６】
背圧弁２７は、生成物回収容器１４内の圧力を一定に保つと共に一定圧以上のときにガスをトラッパー２８に排気する。トラッパー２８では、ガス中の固形分等を除去し、ガス分を熱交換器２９に流す。熱交換器２９では、ガスを冷却して凝縮性ガスを液化してタンク３０に送る。タンク３０では液分が回収され、不凝縮性ガスが排気管３１から排気されるようになっている。また、生成物回収容器１４には、生成物回収容器１４内の圧力が異常上昇したときにガスを排出する安全弁３２が接続される。
【００５７】
さて、反応管１２に接続した圧力調整装置１３と生成物回収容器１４を接続する配管３３には、サンプリング器具３４が設けられ、生成物回収容器１４内には、可動式の未分解生成物回収容器４０が設けられる。これらはどちらか一方あるいはその両方の設備を取り付けることにより、装置の稼働開始時または停止時に生成する目的とする物質以外のものを生成物回収容器１４から除去することができるものである。
【００５８】
サンプリング器具３４は、配管３３に接続されたフォルダ３５と、そのフォルダ３５に設けられたボール弁３６と、フォルダ３５内に移動自在に設けられ、先端部が半割にされたサンプリング管３７と、フォルダ３５とサンプリング管３７間をシールし、サンプリング後にサンプリング管３７でサンプリングした生成物を取り出すべくフォルダ３５の後端部３５ａを開放するためのフォルダ固定兼軸シール継手３８とからなる。フォルダ固定兼軸シール継手３８は、後端部３５ａを、配管３３に接続したフォルダ基部３５ｂに締め付けて固定するネジ式タイプなどで構成される。
【００５９】
このサンプリング器具３４は、ボール弁３６を介して配管３３の流路にサンプリング管３７の半割りにした先端を差し込み、配管３３から流下する生成物を直接サンプリング管３７に採取する。この際、フォルダ３５は、サンプリング管３７を差し込んだ時に内圧が上がって、このサンプリング管３７が飛び出さないようにその圧力を保持し、サンプリング後は、サンプリング管３７をボール弁３６より後方に移動したのち、ボール弁３６を閉じ、その後、フォルダ固定兼軸シール継手３８にて後端部３５ａを開放することでサンプリング管３７で採取した目的外の生成物または、生成物サンプルを取り出すことができる。
【００６０】
可動式の未分解生成物回収容器４０は、Ｌ字に曲がったアーム４１にて生成物回収容器１４の頂板に取り付けられており、アーム４１が頂板にＯリング等のシール装置４２で、密閉性を損なうことなく回転自在に取り付けられている。
【００６１】
次に、図１、図２に示した発泡ウレタン処理装置を用いた発泡ウレタン処理方法を説明する。
【００６２】
上述したように供給フィーダ１０から発泡ウレタンＰが供給用押出機１１に供給され、スクリュー１１ｓの回転で供給ゾーンＺａから加圧ゾーンＺｂに加熱されながら押し出される。ここで、供給ゾーンＺａでの温度は１００℃〜１５０℃、加圧ゾーンＺｂでの温度は１５０℃〜２５０℃となり、加圧ゾーンＺｂの下流側で、発泡ウレタンによりシールゾーンＺｃが形成され、そのシールゾーンＺｃの下流側の分解剤注入部１５から分解剤注入装置１６によりジオールなどの分解剤が注入されて発泡ウレタンと共に吐出口１１ｄから反応管１２内に流通される。
【００６３】
反応管１２内の反応ゾーンＺｄでは、温度が２００℃〜３００℃、圧力が０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａ，反応時間（滞留時間）５〜３０分に維持されて発泡ウレタンが分解剤と分解反応してモノマーが生成され、圧力調整装置１３から配管３３を通して生成物回収容器１４に回収される。
【００６４】
このとき、分解剤注入装置１６のヒータ２１を設けた分解剤配管１８の最下流部（押出機側）の配管壁に温度計（図示せず）を設けるとともに、供給用押出機１１のシリンダー１１ｃの温度を測定する。また、供給用押出機１１の吐出口１１ｄの付近にシリンダー１１ｃの内部の温度を測定するセンサーを設け、混合物が目的の反応温度Ｃに近い温度となっていることを確認することにより、上記範囲内での吐出口の温度Ａおよび分解剤の注入温度Ｂの温度調整をコントロールする。
【００６５】
一般に押出機でポリマーを加工する際には軟化点または融点＋５０℃〜＋１００℃の温度範囲で溶融成形する。発泡ウレタンの温度（吐出口の温度Ａ）は、この経験的な設定範囲に準じることが好ましい。
【００６６】
供給用押出機１１で発泡ウレタンをスクリュー１１ｓの回転で押し出し反応管１２でモノマー化する場合、生成物としてのモノマーは常温で液体となり、場合によっては気体となる場合もあり、反応管１２内ではほぼ気体となっている。この場合、分解剤注入部１５から分解剤を注入しても、シールゾーンＺｃが確実に形成されていないと、分解剤が供給用押出機１１を逆流してしまい発泡ウレタンを押出すことが困難となる。
【００６７】
そこで、本発明においては、供給用押出機１１で発泡ウレタンを押し出す際に、あらかじめ発泡ウレタンのみを押し出して発泡ウレタンが分解剤注入部１５に達した時のトルク値をトルクセンサ２２で測定しておき、反応押出時に材料の供給を開始した後にトルクが上昇し、上記のようにポリウレタンのみ押し出したときに測定した特定のトルク値以上になったとき、分解剤注入部１５から分解剤を注入することにより分解剤の逆流を防止できるようにしたものである。
【００６８】
これを、図４Ａ，４Ｂ，４Ｃにより説明すると、先ず押出開始時に、図４Ａに示すように、ホッパ１１ｈからの発泡ウレタンが供給用押出機１１内に取り込まれ、スクリュー１１ｓの回転で、供給ゾーンＺａに供給され、その供給ゾーンＺａで加熱溶融されながら押し出され、図４Ｂに示すように加圧ゾーンＺｂで発泡ウレタンが高温に加熱されると共に加圧され、その後、図４Ｃに示すように溶融した発泡ウレタンでシールゾーンＺｃが形成される。この際、発泡ウレタンの供給量が一定である場合、スクリュー１１ｓにかかるトルクは、発泡ウレタンが供給ゾーンＺａから加圧ゾーンＺｂに押し出されて行く間に上昇し、シールゾーンＺｃが形成されるとほぼ一定の値となる。
【００６９】
ただし、押出初期においては、反応管１２内に発泡ウレタンが充満されていないので、反応管１２内に発泡ウレタンを充満し、その後、分解剤注入部１５を開放し、発泡ウレタンが分解剤注入部１５に流入したときのトルク値を求めておけば、そのトルク値よりシールゾーンＺｃが形成されたことがわかり、その時点で分解剤を注入することで、逆流を防止できる。
【００７０】
また供給用押出機１１に投入される発泡ウレタンの量が変動し、スクリュー１１ｓにかかるトルクが設定値より少なくなった場合には、分解剤の注入を停止することで、逆流を防止できる。
【００７１】
また、分解装置の立ち上げ時には反応管１２からは、反応が不十分な生成物が吐出されるため、まず圧力が上昇し、その後十分に反応した生成物が吐出されるため圧力が低下して一定値に達する。この時点から目的とする生成物が生成されるため、それまでは可動式の未分解生成物回収容器４０を、アーム４１にて配管３３の直下に位置させ、反応が不十分な生成物を回収することで、未反応生成物などの混入を防止することができる。また十分に反応した生成物が吐出された後は、可動式の未分解生成物回収容器４０を移動させて、目的とする生成物を生成物回収容器１４に回収する。
【００７２】
この際に、サンプリング器具３４にて、生成物を直接サンプリングすることで生成物が未反応か十分反応しているかを的確に確認できる。
【００７３】
ここで、本発明のモノマー化とは、ポリウレタンの化学原料に戻すことを言う。ポリウレタンの原料には液体状物質のものやオリゴマーを用いる場合も有り、ここでのモノマー化は必ずしもポリマーの繰り返し最小単位を表すモノマーに戻すことに限らず、液体状物質やオリゴマーを得ることを含む。
【００７４】
生成物回収容器１４内に排出されたモノマーは、ジャケット２４で冷却されて液化すると共にこれを保温し、フィルタ２５を通し、排出弁２６から次工程に最適な条件で排出される。
【００７５】
このように処理装置の稼働開始時および停止時には反応管１２の内部の条件が安定せず、完全に分解していない生成物が吐出され、生成物回収容器１４の密閉性を犠牲にせずに完全に分解していない生成物を除くために生成物回収容器１４内で動かすことができる可動式の未分解生成物回収容器４０を設けることで、反応が十分に行われたモノマーを得ることが可能となる。
【００７６】
またサンプリング器具３４と可動式の未分解生成物回収容器４０は、反応管１２の内部の圧力を測定する圧力測定装置（図示せず）で得た測定値を基に制御されるようになっている。特に廃棄物を処理する場合は、供給物の性状にばらつきがあるので、運転中に生成物の状態をチェックする必要がある。そのため密閉された生成物回収容器１４から密閉状態を維持したままサンプルを取り出す方法は有効である。
【００７７】
［実施例］
以下、本発明の実施例を説明する。
【００７８】
実施例１
図１に示した処理装置で発泡ウレタンを処理した。
【００７９】
供給用押出機１１はシリンダー径２０ｍｍ、長さＬ／直径Ｄ＝２５の押出機を用い、供給ゾーンＺａおよび加圧ゾーンＺｂのシリンダー温度はそれぞれ１６０℃、１７０℃とした。
【００８０】
原料として用いた発泡ウレタンは、冷蔵庫箱体及び扉用断熱体に用いられている発泡ウレタンで、粉砕して常温で加圧圧縮されたものであるが、密度は０．１程度である。固化していないので簡単にくずれて粉末状になる。５ｍｍのメッシュでふるいにかけて、ふるいを通過した発泡ウレタンを用いた。スケールアップでより大型の押出機を用いる場合は粉砕サイズを大きくすることが可能である。また、スクリュー１１ｓの回転速度は６０ｒｐｍとして実験を行った。
【００８１】
供給用押出機１１のホッパ１１ｈへの発泡ウレタンＰの供給はフィーダ１０を用い、ホッパ部へは発泡ウレタンＰを定量的に供給した。また、フィーダ１０にはアジテータを取り付けて攪拌し、ポリウレタンの粉末がブリッジして供給用押出機１１への供給が不安定になることを防止した。さらにフィーダ１０から供給するポリウレタンの量は供給用押出機１１の供給部におけるホッパ内で回転するスクリュー１１ｓの表面を完全に覆わない範囲で供給した。ここでは２ｇ／ｍｉｎのポリウレタンをホッパに供給した。
【００８２】
このとき、分解剤注入部１５の穴を開放した状態であらかじめポリウレタンのみを押し出し、押出を始めてからポリウレタンが穴から排出された時、すなわちポリウレタンが分解剤注入部１５に達した時のトルク値をトルクセンサ２２で求めた結果、２．０Ｎ・ｍであった。そこで、トルクセンサ２２で、材料の供給時のトルクをモニタリングし、供給を開始した後にトルクが上昇してトルク値が２．０Ｎ・ｍ以上になってから分解剤注入部１５から分解剤を注入開始させるように分解剤ポンプ１９を制御した。
【００８３】
これにより、トルク値が２．０Ｎ・ｍ以上となったときにはシールゾーンＺｃが形成され、分解剤を注入しても分解剤の逆流が生じないことが確かめられた。
【００８４】
分解剤注入部１５では、注入するノズルには内部で球が動く逆止弁（図示せず）を用いた。これはポリウレタンが逆流して分解剤（ジエチレングリコール）の分解剤配管１８に詰まることを予防するためである。また、逆止弁の弁として動く球のストロークは短い方が反応が速く、逆流を防げるので、本実験においては１ｍｍとした。
【００８５】
また、球から供給用押出機１１のシリンダー１１ｃの内面までの距離も短いほうが同様に逆止弁の反応が速い。逆止弁の動きが悪い場合には、トルクが十分にあがっていない段階でも分解剤が漏れ出る可能性がありその場合は材料が滑って原料が供給できなくなる可能性がある。球の位置ができるだけシリンダー１１ｃの内面に近くなるように設計することにより、逆止弁の動きを俊敏にして逆流しにくい構造とすることができる。また、注入開始時には圧力調整装置１３は閉じた状態とし、注入した液体や気体が気散しないように運転した。
【００８６】
次に反応管１２の内部の温度を２２０〜２８０℃とした。反応管１２の容積は１００ｍｌとした。すなわち、ポリウレタンとジエチレングリコール混合物の比重を１．０と仮定した場合に、反応条件における滞留時間が１０分程度となるようにした。このさらに下流側には圧力調整装置１３としてバルブを設けた。バルブの出口温度は２２０℃とした。
【００８７】
これは分解に用いるジエチレングリコールの沸点以下とすることにより、バルブ内で相転移が起こって流れが制御できなくなることを防止するためである。このバルブを開閉することにより反応管１２の内部の圧力を１〜３ＭＰａの範囲で制御した。
【００８８】
さらに圧力調整装置１３に配管３３を介して接続した生成物回収容器１４のジャケット２４に冷媒を流すことにより生成物回収容器１４内を冷却し、生成物の蒸気が発生しないようにした。ここでは０℃の冷媒を用いた。また、安全弁３２は、生成物回収容器１４内が１ＭＰａ以上に加圧されることがないようにした。
【００８９】
特に可燃性のガスが排出されて生成物回収容器１４内の圧力が高くなり爆発の危険性があるため、この安全弁３２により、生成物回収容器１４の耐圧よりも低い圧力に保つことが可能となる。
【００９０】
また、安全弁３２よりも低い圧力で作動する背圧弁２７を取り付けその下流にトラッパー２８と熱交換器２９を接続することにより、生成物回収容器１４で冷却しきれない溶媒を回収するようにした。
【００９１】
さらに、生成物回収容器１４内で図２の矢印に示す方向に動かせる可動式の未分解生成物回収容器４０により立ち上げ時に反応が十分進んでない生成物を回収し、またサンプリング器具３４にて生成物サンプルを採取した。
【００９２】
この可動式の未分解生成物回収容器４０とサンプリング器具３４の作動は、反応管１２の内部の圧力を測定する圧力測定装置（図示せず）でその圧力をモニタして行った。
【００９３】
すなわち、立ち上げ時は材料の充満が進むと共に圧力が上昇する。その後、化学反応が進んで材料の粘度が低下する結果、圧力も低下し、一定値に達する。圧力が一定に達する時点までに排出される目的外の生成物を、サンプリング器具３４または可動式の未分解生成物回収容器４０で回収することにより、運転が不安定な状態で吐出されるオーバーフローを分離した。このとき、圧力測定装置で得た測定値からサンプリング器具３４または可動式の未分解生成物回収容器４０をコントロールするようにした。
【００９４】
反応管１２内の圧力が一定になったのちは、可動式の未分解生成物回収容器４０での回収をやめ、生成物を生成物回収容器１４内に導入し、フィルタ２５にて生成物から固形分の不純物Ｓを取除いた。またフィルタ２５によるろ過を実施する場合には生成物回収容器１４内の生成物の温度を７０℃以上に加温するようにした。
【００９５】
この装置を用いて得られた分解液をＧＣにて定量分析し、分解液中のジエチレングリコール、２．１ｗｔ％の（ＭＤＡ）メチレンジアニリン量を求め、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）を算出した。
【００９６】
ついで、分解液２０部、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したペンタエリスリトール（ポリオールＡ）４０部（質量部、以下同じ）、トリレンジアミン系ポリオール（ポリオールＤ）１５部、トリエチレンジアミン系ポリオール（ポリオールＥ）１５部、トリエタノールアミン（ポリオールＦ）１０部の混合ポリオール１００部を用いて、水１．８部、シクロペンタン１５．３部、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−トリス（３−ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンの混合物３．０部、整泡剤２．５部からなるプレミックスポリオールとポリメチレンポリフェニルジイソシアネートを使用して、高圧発泡機によって図２に示す外箱鉄板と内箱樹脂壁から成る冷蔵庫箱体に充填し、断熱箱体を得た。その際、自由発泡時のポリウレタンフォーム量に対して１１０％の混合液を４０℃に加熱し、発泡した。図３に４点注入により硬質ポリウレタンフォームを充填する外箱鉄板と内箱樹脂壁から成る冷蔵庫箱体及び、特性評価用に採取したフォームを示す。
【００９７】
形成したポリウレタンの曲げ強度はウレタン注入口から少なくとも５００ｍｍ以上離れたウレタン充填された断熱材部分から、８０ｍｍ×２５０ｍｍ×２０〜２５ｍｍのウレタンフォームを採取し、送り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで負荷し、フォーム折損時の荷重をフォームの巾と厚さの２乗で除した値である。
【００９８】
形成したポリウレタンの熱伝導率は、ウレタン注入口から少なくも５００ｍｍ以上離れたウレタンフォームにおいて、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２０〜２５ｍｍのウレタンフォームを、英弘製機社製ＨＣ−０７３型（熱流計法、平均温度１０℃）を用いて評価した。
反応管内部の温度または分解剤の量を変えて、ウレタンを分解して得られた試料１〜５及び、得られた試料１〜５を用いて形成したウレタンフォームの特性を表にそれぞれ示す。
【００９９】
比較例１
比較として、分解剤の量を１５００ｇとして分解した試料６はメチレンジアニリン（ＭＤＡ）が４．１質量％、トルエンジアミン（ＴＤＡ）が０．１８質量％であった。実施例１と同様な配合からなるプレミックスポリオールを用いて再形成したポリウレタンは実施例１、実施例５に比べ断熱性は悪化していないが、ジエチレングリコール由来の構造による影響により、曲げ強度が低い。
【０１００】
分解剤の量を２００ｇとして分解した試料７は分解液中に未分解のポリウレタンが含まれており、除去装置により未分解成分を除いて得られた分解液中のポリウレタン分解物の含有量が少なく、分解剤のジエチレングリコールが６３％含まれており、曲げ強度が低く、熱伝導率が高いことが予想されるため、ポリウレタンの再形成は行わなかった。
【０１０１】
比較例２
比較として、反応管内部の温度を３００℃として分解した試料８はメチレンジアニリン（ＭＤＡ）が６．６質量％、トルエンジアミン（ＴＤＡ）が０．４１質量％であった。同様の操作を繰り返して分解液を作成した。
【０１０２】
ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−トリス（３−ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンの混合物２．５部以外は実施例１と同様な配合からなるプレミックスポリオールを用いて再形成したポリウレタンは実施例に比べ熱伝導率が高く、曲げ強度が低い。この際の反応はポリオールの反応性が高く、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−トリス（３−ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンの混合物からなる触媒を実施例１の２．５／３倍使用しなければ同様な密度のウレタンを得ることができなかった。
【０１０３】
反応管内部の温度を１８０℃として分解した試料９は分解液中に未分解のポリウレタンが含まれており、除去装置により未分解成分を除いて得られた分解液中のポリウレタン分解物の含有量が少なく、分解剤のジエチレングリコールが６５％含まれており、曲げ強度が低く、熱伝導率が高いことが予想されるため、ポリウレタンの再形成は行わなかった。
【０１０４】
比較例３
オートクレーブを用いて反応容器内の温度を２６０℃で１０分間保持した後、降温させて形成した試料１０はメチレンジアニリン（ＭＤＡ）が６．４質量％、トルエンジアミン（ＴＤＡ）が０．４２質量％であった。
【０１０５】
ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−トリス（３−ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンの混合物２．６部以外は実施例１と同様な配合からなるプレミックスポリオールを用いて再形成したポリウレタンは実施例に比べ熱伝導率が高く、曲げ強度が低い。
【０１０６】
オートクレーブを用いて反応容器内の温度を２６０℃で１０分間保持した後、降温させて形成した試料１１はメチレンジアニリン（ＭＤＡ）が７．１質量％、トルエンジアミン（ＴＤＡ）が０．３８質量％であった。このようにオートクレーブを用いると、ＭＤＡ及びＴＤＡの生成量が多くなる。同様の操作を繰り返して分解液を作成した。
【０１０７】
ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−トリス（３−ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンの混合物２．０部以外は実施例１と同様な配合からなるプレミックスポリオールを用いて再形成したポリウレタンは実施例に比べ熱伝導率が高く、曲げ強度が低い。その理由は、ＭＤＡ及びＴＤＡが多いからである。
【０１０８】
この際の反応はポリオールの反応性が高く、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−トリス（３−ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンの混合物からなる触媒を実施例１の２／３に減らさなければ、同様な密度のウレタンを得ることができなかった。
【０１０９】
比較例４
パイレックス（登録商標）製反応容器を用いて反応容器内の温度を１８０℃で３６０分間保持した後、降温させて形成した試料１２はメチレンジアニリン（ＭＤＡ）が２．２質量％、トルエンジアミン（ＴＤＡ）が０．０８質量％であった。同様の操作を繰り返して分解液を作成した。このように、ガラス容器を用いた時は温度、圧力が上げられないため、ＭＤＡ,ＴＤＡの生成量が少ない。
【０１１０】
ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−トリス（３−ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンの混合物７．０部以外は実施例１と同様な配合からなるプレミックスポリオールを用いて再形成したポリウレタンは実施例に比べ熱伝導率が高く、曲げ強度が低い。
【０１１１】
この際の反応はポリオールの反応性が低く、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−トリス（３−ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンの混合物からなる触媒を実施例１の７／３倍使用しなければ同様な密度のウレタンを得ることができなかった。
【０１１２】
比較例５
実施例１で用いた押出機（但し、反応管１２は持たない）において、シリンダー径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５とし、シールゾーンＺｃの先を延長した。Ｚｃの温度を２８０℃とした。実施例１で使用した反応管を取り外し、直接、圧力調整装置１３に接続した。他の点は実施例１と同様にし、ポリウレタンを分解した。得られた分解液中のＭＤＡが７．３質量％、ＴＤＡが０．４５質量％であった。
【０１１３】
ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−トリス（３−ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンの混合物２．０部以外は実施例１と同様な配合からなるプレミックスポリオールを用いて再形成したポリウレタンは実施例に比べ熱伝導率が高く、曲げ強度が低い。この際の反応はポリオールの反応性が高く、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−トリス（３−ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンの混合物からなる触媒を実施例１の２／３に減らさなければ同様な密度のウレタンを得ることができなかった。
【０１１４】
比較例６
比較例５で使用した装置を用いてＺｃの温度を２６０℃とした。得られた分解液中には未分解のポリウレタンが含まれており、除去装置により未分解成分を除いて得られた分解液中のポリウレタン分解物の含有量が少なく、分解剤のジエチレングリコールが６５％含まれていた。実施例１と同様な配合からなるプレミックスポリオールを用いて再形成したポリウレタンは実施例１、実施例５に比べ断熱性は悪化していないが、ジエチレングリコール由来の構造による影響により、曲げ強度が低い。
【０１１５】
比較例７
オートクレーブを用いて製造した分解液（試料１０）を１０部、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したペンタエリスリトール（ポリオールＡ）４０部（質量部、以下同じ）、トリレンジアミン系ポリオール（ポリオールＤ）１５部、トリエチレンジアミン系ポリオール（ポリオールＥ）１５部、トリエタノールアミン（ポリオールＦ）１０部の混合ポリオール１００質量部以外は実施例１と同様な配合からなるプレミックスポリオールを用いて再形成したポリウレタンは実施例に比べ熱伝導率が高く、曲げ強度が低い。
【０１１６】
実施例２
オートクレーブで製造した分解液（試料１０）とガラス容器を用いて製造した分解液（試料１２）を１：１で混合し、分解液中のＭＤＡ含有量をメチレンジアニリン（ＭＤＡ）＝４．３質量％、トルエンジアミン（ＴＤＡ）＝０．２５質量％とした場合、実施例１と同様に形成したウレタンフォームの特性は比較例１〜５と比べて良好であった。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
表１から明らかなように、実施例１及び２の場合、分解液のＭＤＡ及びＴＤＡが適正な範囲になるため、その分解液を用いて製造した再生ウレタンフォームは断熱性が優れ（熱伝導性が小さい）、機械的強度（曲げ強度）が高い。
【０１１９】
比較例１の試料Ｎｏ．６の場合は、ＭＤＡ量、ＴＤＡ量が適正値にあるが、分解液中の分解剤量が多すぎて、再生ウレタンフォームの機械的強度が低い。その他の比較例の試料は、ＭＤＡ及びＴＤＡの量が適正範囲にないため、機械的強度または断熱性のいずれかまたは両方が劣る。
【０１２０】
実施例２に示したように、図１の分解装置を用いないで製造した分解液を適宜混合し、ＭＤＡ及びＴＤＡの量並びに分解剤含有量が適切な範囲になるようにした混合分解液でも、再生ウレタンフォームは機械的強度及び断熱性が満足できる特性を持っている。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明のポリウレタン分解液は、硬質ウレタンフォームの再生にそのまま適用することができ、硬質ウレタンフォームのリサイクルに好適で、自動車、建材、冷蔵庫等の断熱材であるポリウレタンフォームの廃棄物処分の負荷軽減に有効である。
【符号の説明】
【０１２２】
１…ウレタン注入ヘッド、２…ウレタン注入口、３…断熱箱体、４…外箱鉄板、５…内箱樹脂壁、６…特性評価サンプル採取位置、１０…発泡ウレタンフィーダー、１１…供給用押出機、１１ａ…開口部、１１ｃ…シリンダー、１１ｄ…吐出口、１１ｈ…ホッパ、１１ｓ…スクリュー、１２…反応管、１３…圧力調整装置、１４…生成物回収装置、１５…分解剤注入部、１６…分解剤注入装置、１７…分解剤タンク、１８…分解剤配管、１９…分解剤ポンプ、２０…モータ、２１…ヒータ、２２…トルクセンサ、２４…ジャケット、２５…フィルタ、２６…排出弁、２７…背圧弁２７、２８…トラッパー、２９…熱交換器、３０…タンク、３１…排気管、３２…安全弁、３４…サンプリング器具、４０…生成物回収容器、３５…フォルダ、３６…ボール弁、３７…サンプリング管、３８…フォルダ固定兼軸シール継手
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチレンジアニリン（ＭＤＡ）の含有量が３〜６質量％及びトルエンジアミン（ＴＤＡ）の含有量が０〜０．３質量％であり、ウレタンフォームの分解剤の含有量が２０〜５０質量％であり、残部がウレタンフォームの分解物であるオリゴマー、液体状物質であるポリウレタン分解液。
【請求項２】
前記トルエンジアミンの含有量が、０．１〜０．３質量％である請求項１に記載のポリウレタン分解液。
【請求項３】
前記分解剤がジエチレングリコールであることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン分解液。
【請求項４】
前記メチレンジアニリンが（式２）で示される化合物である（但し、ｎは０〜４であり、ｎ＝０の化合物と１〜４の化合物が混在する）ことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリウレタン分解液。
【化１】
【請求項５】
前記トルエンジアミンが（式４）で示される化合物であることを特徴とする請求項１又は３に記載のポリウレタン分解液。
【化２】
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の分解液を含むプレミックスポリオール。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の分解液を用いて形成した再生ポリウレタンフォームを有する断熱箱体。
【請求項８】
前記再生ウレタンフォームの曲げ強度が０．４ＭＰａ以上および熱伝導率が１８．６ｍＷ／ｍ・Ｋ以下であることを特徴とする請求項７に記載のポリウレタンフォームを有する冷蔵庫断熱箱体。
【請求項９】
オートクレーブで分解して得たウレタンフォーム分解液とガラス容器で分解して得たウレタンフォーム分解液を混合して得た、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）の含有量が＝３〜６質量％及びトルエンジアミン（ＴＤＡ）の含有量が０〜０．３質量％であり、ウレタンフォームの分解剤の含有量が２０〜５０質量％であり、残部がウレタンフォームの分解物であるオリゴマー、液体状物質を含むポリウレタン分解液。
【請求項１０】
分解剤が、ジオールまたはヒドロキシル基を二つ以上持つポリオールであり、生成物として得られるモノマーがヒドロキシル基を二つ以上持つポリオールである請求項１又は９に記載のポリウレタン分解液。
【請求項１１】
発泡ウレタンを供給用押出機に投入し、該供給用押出機内のスクリューで発泡ウレタンを押し出しながら加圧すると共に発泡ウレタンを加熱し、供給用押出機に接続した分解剤注入装置から分解剤を高温高圧の発泡ウレタンに注入し、その後前記供給用押出機から反応管に流通させて発泡ウレタンを高温高圧場を利用してモノマー化して、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）の含有量が３〜６質量％、トルエンジアミン（ＴＭA）の含有量が０〜０．３質量％、分解剤が２０〜５０質量％、残部ポリウレタンの分解物であるポリオール、オリゴマー、液体を含む分解物を製造することを特徴とするポリウレタンの分解液の製造方法。
【請求項１２】
発泡ウレタンを分解処理する前に、あらかじめ発泡ウレタンを供給用押出機に投入し、
前記供給用押出機に接続された前記分解剤注入装置の分解剤注入部に到達する時点の前記スクリューのトルク値を測定しておき、発泡ウレタンをモノマー化する際に、前記測定したトルク値以上になってから、前記分解剤注入装置よりあらかじめ加熱した分解剤を注入する請求項１１に記載のポリウレタンの分解液の製造方法。
【請求項１３】
前記反応管でモノマー化された発泡ウレタンのモノマーを、圧力調整装置を通して減圧した後、生成物回収容器内に導入し、その生成物回収容器により圧力を調整しながら分解処理されたモノマーを回収する請求項１１または１２に記載のポリウレタンの分解液の製造方法。
【請求項１４】
前記生成物回収容器内には、可動式の未分解生成物回収容器を備え、前記圧力調整装置から前記生成物回収容器に導入される生成物を可動式の未分解生成物回収容器で選択的に回収して、十分反応していない生成物を採取する請求項１１〜１３のいずれかに記載のポリウレタンの分解液の製造方法。
【請求項１５】
前記圧力調整装置から前記生成物回収容器に生成物を排出する配管には、サンプリング
器具が設けられ、そのサンプリング器具で、前記圧力調整装置から排出される生成物を採
取する請求項１１〜１４のいずれかに記載のポリウレタンの分解液の製造方法。
【請求項１６】
分解剤が、ジオールまたはヒドロキシル基を二つ以上持つポリオールであり、生成物として得られるモノマーがヒドロキシル基を二つ以上持つポリオールである請求項１１〜１５のいずれかに記載のポリウレタンの分解液の製造方法。
【請求項１７】
前記反応管の出口に圧力調整装置が接続され、その圧力調整装置に、生成物を冷却して回収する生成物回収容器が接続され、その生成物回収容器内に、十分反応していない生成物を採取する可動式の未分解生成物回収容器が設けられる請求項１１〜１６のいずれかに記載のポリウレタンの分解液の製造方法。
【請求項１８】
前記圧力調整装置から前記生成物回収容器に生成物を排出する配管には、前記圧力調整装置から排出される生成物を採取するサンプリング器具が設けられる請求項１１〜１７のいずれかに記載のポリウレタンの分解液の製造方法。
【請求項１９】
前記反応菅の反応ゾーンＺｄの温度が２２０〜２８０℃、圧力が０．５〜１０ＭＰａ、反応時間（滞留時間）が５〜３０分であることを特徴とする請求項１１に記載のポリウレタンの分解液の製造方法。
【請求項２０】
前記メチレンジアニリンが（式２）で示される化合物である（但し、ｎは０〜４であり、ｎ＝０の化合物と１〜４の化合物が混在する）ことを特徴とする請求項１１〜１８のいずれかに記載のポリウレタンの分解液の製造方法。
【化３】
【請求項２１】
前記トルエンジアミンが（式４）で示される化合物であることを特徴とする請求項１１〜１８のいずれかに記載のポリウレタンの分解液の製造方法。
【化４】
【請求項１】
メチレンジアニリン（ＭＤＡ）の含有量が３〜６質量％及びトルエンジアミン（ＴＤＡ）の含有量が０〜０．３質量％であり、ウレタンフォームの分解剤の含有量が２０〜５０質量％であり、残部がウレタンフォームの分解物であるオリゴマー、液体状物質であるポリウレタン分解液。
【請求項２】
前記トルエンジアミンの含有量が、０．１〜０．３質量％である請求項１に記載のポリウレタン分解液。
【請求項３】
前記分解剤がジエチレングリコールであることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン分解液。
【請求項４】
前記メチレンジアニリンが（式２）で示される化合物である（但し、ｎは０〜４であり、ｎ＝０の化合物と１〜４の化合物が混在する）ことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリウレタン分解液。
【化１】
【請求項５】
前記トルエンジアミンが（式４）で示される化合物であることを特徴とする請求項１又は３に記載のポリウレタン分解液。
【化２】
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の分解液を含むプレミックスポリオール。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の分解液を用いて形成した再生ポリウレタンフォームを有する断熱箱体。
【請求項８】
前記再生ウレタンフォームの曲げ強度が０．４ＭＰａ以上および熱伝導率が１８．６ｍＷ／ｍ・Ｋ以下であることを特徴とする請求項７に記載のポリウレタンフォームを有する冷蔵庫断熱箱体。
【請求項９】
オートクレーブで分解して得たウレタンフォーム分解液とガラス容器で分解して得たウレタンフォーム分解液を混合して得た、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）の含有量が＝３〜６質量％及びトルエンジアミン（ＴＤＡ）の含有量が０〜０．３質量％であり、ウレタンフォームの分解剤の含有量が２０〜５０質量％であり、残部がウレタンフォームの分解物であるオリゴマー、液体状物質を含むポリウレタン分解液。
【請求項１０】
分解剤が、ジオールまたはヒドロキシル基を二つ以上持つポリオールであり、生成物として得られるモノマーがヒドロキシル基を二つ以上持つポリオールである請求項１又は９に記載のポリウレタン分解液。
【請求項１１】
発泡ウレタンを供給用押出機に投入し、該供給用押出機内のスクリューで発泡ウレタンを押し出しながら加圧すると共に発泡ウレタンを加熱し、供給用押出機に接続した分解剤注入装置から分解剤を高温高圧の発泡ウレタンに注入し、その後前記供給用押出機から反応管に流通させて発泡ウレタンを高温高圧場を利用してモノマー化して、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）の含有量が３〜６質量％、トルエンジアミン（ＴＭA）の含有量が０〜０．３質量％、分解剤が２０〜５０質量％、残部ポリウレタンの分解物であるポリオール、オリゴマー、液体を含む分解物を製造することを特徴とするポリウレタンの分解液の製造方法。
【請求項１２】
発泡ウレタンを分解処理する前に、あらかじめ発泡ウレタンを供給用押出機に投入し、
前記供給用押出機に接続された前記分解剤注入装置の分解剤注入部に到達する時点の前記スクリューのトルク値を測定しておき、発泡ウレタンをモノマー化する際に、前記測定したトルク値以上になってから、前記分解剤注入装置よりあらかじめ加熱した分解剤を注入する請求項１１に記載のポリウレタンの分解液の製造方法。
【請求項１３】
前記反応管でモノマー化された発泡ウレタンのモノマーを、圧力調整装置を通して減圧した後、生成物回収容器内に導入し、その生成物回収容器により圧力を調整しながら分解処理されたモノマーを回収する請求項１１または１２に記載のポリウレタンの分解液の製造方法。
【請求項１４】
前記生成物回収容器内には、可動式の未分解生成物回収容器を備え、前記圧力調整装置から前記生成物回収容器に導入される生成物を可動式の未分解生成物回収容器で選択的に回収して、十分反応していない生成物を採取する請求項１１〜１３のいずれかに記載のポリウレタンの分解液の製造方法。
【請求項１５】
前記圧力調整装置から前記生成物回収容器に生成物を排出する配管には、サンプリング
器具が設けられ、そのサンプリング器具で、前記圧力調整装置から排出される生成物を採
取する請求項１１〜１４のいずれかに記載のポリウレタンの分解液の製造方法。
【請求項１６】
分解剤が、ジオールまたはヒドロキシル基を二つ以上持つポリオールであり、生成物として得られるモノマーがヒドロキシル基を二つ以上持つポリオールである請求項１１〜１５のいずれかに記載のポリウレタンの分解液の製造方法。
【請求項１７】
前記反応管の出口に圧力調整装置が接続され、その圧力調整装置に、生成物を冷却して回収する生成物回収容器が接続され、その生成物回収容器内に、十分反応していない生成物を採取する可動式の未分解生成物回収容器が設けられる請求項１１〜１６のいずれかに記載のポリウレタンの分解液の製造方法。
【請求項１８】
前記圧力調整装置から前記生成物回収容器に生成物を排出する配管には、前記圧力調整装置から排出される生成物を採取するサンプリング器具が設けられる請求項１１〜１７のいずれかに記載のポリウレタンの分解液の製造方法。
【請求項１９】
前記反応菅の反応ゾーンＺｄの温度が２２０〜２８０℃、圧力が０．５〜１０ＭＰａ、反応時間（滞留時間）が５〜３０分であることを特徴とする請求項１１に記載のポリウレタンの分解液の製造方法。
【請求項２０】
前記メチレンジアニリンが（式２）で示される化合物である（但し、ｎは０〜４であり、ｎ＝０の化合物と１〜４の化合物が混在する）ことを特徴とする請求項１１〜１８のいずれかに記載のポリウレタンの分解液の製造方法。
【化３】
【請求項２１】
前記トルエンジアミンが（式４）で示される化合物であることを特徴とする請求項１１〜１８のいずれかに記載のポリウレタンの分解液の製造方法。
【化４】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【公開番号】特開２０１３−５３２６０（Ｐ２０１３−５３２６０Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９３５６９（Ｐ２０１１−１９３５６９）
【出願日】平成２３年９月６日（２０１１．９．６）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月６日（２０１１．９．６）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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