ポリウレタン成形材、その製造のための方法、およびその使用
本発明は、自動車内装領域での要求された用途のための、顕著な強度特性および高温安定性および高温光安定性を有する、光堅牢性で加水分解に安定なポリウレタン成形材に関し、この部品は、脂肪族および／または脂環式組成物からなる反応混合物から短い成形時間で経済的な反応射出成形法（ＲＩＭ）またはキャスティング法で調製される。この目的のために、Ａ１）ｉ）ポリオールまたはポリオールの組合せ、およびｉｉ）ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をベースとする三量体および／またはビューレット構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をベースとする三量体から形成されるＯＨ末端三官能性プレポリマー、Ａ２）ポリオールまたはポリオールの組合せ、Ａ３）アミンおよび／またはヒドロキシル基を有する少なくとも、１つの二および／または三官能性鎖延長剤および／または架橋剤、Ａ４）少なくとも１つのアミン触媒と組み合わせた少なくとも１つの有機金属化合物からなる触媒系、および任意選択で、Ａ５）安定剤系、および任意選択で、Ａ６）少なくとも１つの添加剤からなる組成物Ａ）、ならびにまたＢ）ｉ）１０〜９０重量％のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および／またはメチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）（Ｈ１２ ＭＤＩ）、およびｉｉ）１０〜９０重量％のビューレット構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をベースとする三量体および／またはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をベースとする三量体からなるイソシアネート組成物を反応させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題事項は、ポリウレタン成形部品、ならびにその製造およびその使用に関する。これらのポリウレタン成形部品は、特に、表面材料として、詳細には、自動車内装領域における使用向けの構造コンポーネントの表面被覆として使用するためのシート材料用に使用されることになる。
【０００２】
ポリウレタン成形部品は、キャスティング法または反応射出成形（ＲＩＭ）法を使用して、開放型または閉鎖型金型中の反応性混合物としてのポリウレタン系から製造し得る。
【０００３】
生産性が向上し、製造コストの低い費用効果が高い方法を確実にするために、金型滞留時間を可能な限り短くすることを確実ならしめることが特に重要である。
【０００４】
金型滞留時間は、材料組成物が、良好な脱型特性、および製品が変形および引裂きを受けることなく射出金型または流延金型から容易に取り出されることを保証するのに十分な初期強度に到達するのに要する時間として定義される。
【背景技術】
【０００５】
ポリウレタンの製造における金型滞留時間を短縮するために、米国特許第４１５０２０６号および第４２９２４１１号には、アミン開始剤と鉛またはビスマス触媒の組合せから実質的になる特別の触媒系が記載されている。この特別な触媒系は、多様な全表皮発泡体およびエラストマーの多数のもの用として記載され、引用実施例での金型滞留時間は、数分の範囲内である。
【０００６】
印刷書類であるＥＰ−Ａ０ ６９０ ０８５、およびＵＳ−Ａ５，５０２，１４７には、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をベースとする代わりに、比較的反応性があるヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をベースとするポリウレタン系が記載され、それを使用すると、印刷書類ＵＳ−Ａ４，７７２，６３９中の実施例によれば、３〜１０分の金型滞留時間を必要とする系がもたらされる。
【０００７】
欧州特許ＥＰ０ ９２９ ５８６Ｂ１には、イソシアネート成分ＩＰＤＩをベースとするＲＩＭ法を使用して、経済的に許容できる金型滞留時間で成形ポリウレタンに加工することができ、窓枠での使用に適しているポリウレタンエラストマーが開示されている。これらのポリウレタンエラストマーは、比較的短い金型滞留時間以内で製造し得る。
【０００８】
しかし、周知のポリウレタン系の機械特性ならびに光および温度安定性は、自動車内装領域での使用に不適切である場合が多い。
【０００９】
自動車内装領域での使用向けの表面材料、特に構造コンポーネントの表面被覆としての使用向けのシート材料用の表面材料が満足しなければならない自動車業界の要求事項は、大きな材料強度、特に、大きな引張り強度および引き裂き伝播抵抗、ならびに大きな耐磨耗性である。加えて、触感、特に乾燥および皮革様手触り、ならびに高い耐光性および耐高温性は、自動車内装領域での使用で満足しなければならない基準である。部品が、１２０℃での熱い光、および数ヶ月にわたる日光シミュレーションに曝露されるエージング試験の間、例えば、色、光沢度、および表面のしぼの外観は、変化すべきでない。しぼ構造の光沢が、特別のエージングプロセス後に増加する場合、これは特に望ましくない。
【特許文献１】米国特許第４１５０２０６号
【特許文献２】米国特許第４２９２４１１号
【特許文献３】ＥＰ−Ａ ０ ６９０ ０８５
【特許文献４】ＵＳ−Ａ ５，５０２，１４７
【特許文献５】ＵＳ−Ａ ４，７７２，６３９
【特許文献６】ＥＰ ０ ９２９ ５８６ Ｂ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
出発点として従来技術を使用すると、本発明によって解決すべき課題は、特に費用効果が高く、所要金型滞留時間が短く、高い機械強度、ならびに高温および光安定性によって注目されるポリウレタン成形部品の製造を可能にするポリウレタン成形部品を製造するための方法を利用可能にすることである。これらのポリウレタン成形部品は、特に、表面材料として、詳細には、自動車内装領域における構造コンポーネントの表面被覆として使用するためのシート材料として使用されることになる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この課題は、
Ａ）
Ａ１）ｉ）特に、６５０〜４０００のモル質量を有するポリオールまたはポリオールの組合せ、およびｉｉ）特に、ポリオール（組合せ）とイソシアネートのモル比が３：１であるヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をベースとする三量体および／またはビューレット構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をベースとする三量体から形成されるＯＨ末端三官能性プレポリマー、
Ａ２）特に、６５０〜４０００のモル質量を有するポリオールまたはポリオールの組合せ、
Ａ３）ＮＨ、ＮＨ２および／またはＯＨ基を有する少なくとも１つの二および／または三官能性鎖延長剤および／または架橋剤、
Ａ４）少なくとも１つのアミン触媒と組み合わせた少なくとも１つの有機金属化合物の触媒系、および任意選択で、
Ａ５）安定剤系、および任意選択で、
Ａ６）少なくとも１つの添加剤からなる組成物、
ならびに
Ｂ）ｉ）１０〜９０重量％のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および／またはメチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）（Ｈ１２ ＭＤＩ）、およびｉｉ）１０〜９０重量％のビューレット構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をベースとする三量体および／またはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をベースとする三量体からなるイソシアネート組成物
をキャスティング法または反応射出成形法で反応させることによって脂肪族および／または脂環式ポリウレタン成形部品を形成する本発明に従って解決される。
【００１２】
耐光性ポリウレタン成形部品または系を製造するために、好ましくは、脂肪族および／または脂環式ポリウレタン成分が使用されるのは、これらの製品が光に曝露された場合、ポリウレタン系中の芳香族成分によって製品の変色および黄色化がもたらされるからである。驚くべきことに、通常、脂肪族および／または脂環式イソシアネートをベースとするポリウレタンの機械特性は、芳香族イソシアネートをベースとするポリウレタンの機械特性よりも著しく劣るのであるが、本発明によるポリウレタンは、脂肪族および／または脂環式イソシアネートを使用したにも拘らず、特に良好な強度特性によって注目される。
【００１３】
加えて、芳香族イソシアネートより常に反応性が低い脂肪族および／または脂環式イソシアネートの使用にも拘らず、金型滞留時間は非常に短い。
【００１４】
ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール（Ａ１ｉ））をベースとして、ビューレット構造を有するＨＤＩをベースとする三量体および／またはＨＤＩをベースとする三量体（Ａｌｉｉ））、ならびにアミンおよびＯＨ成分を有する鎖延長剤および架橋剤（Ａ３）を用いて製造されるＯＨ末端三官能性プレポリマー（Ａ１）と反応させられた、特別の組合せ、好ましくは、ＩＢＤＩおよび／またはＨ１２ ＭＤＩ（Ｂｉ）と、ビューレット構造を有し、モル質量が４７８であるＨＤＩをベースとする三量体および／またはモル質量が５０４であるＨＤＩをベースとする三量体（Ｂｉｉ）との組合せは、特に高い強度特性、高い熱安定性、および６０秒以下の金型滞留時間を有する成形部品をもたらす。
【００１５】
好ましくは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびメチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）（Ｈ１２ ＭＤＩ）は、成分Ｂｉ）として二者択一的に使用し得る。
【００１６】
好ましくは、ＨＤＩをベースとする三量体、およびビューレット構造を有するＨＤＩをベースとする三量体は、それぞれ成分Ｂｉｉ）およびＡｌｉｉ）として二者択一的に使用し得る。
【００１７】
プレポリマーＡ１およびイソシアネート組成物Ｂでは、モル質量５０４を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をベースとする三量体の使用は、特に好ましいことになる。
【００１８】
有用な実施形態では、
Ａ１）全体の組成物Ａの重量に対して２０〜８５重量％のプレポリマー、
Ａ２）全体の組成物Ａの重量に対して１０〜７０重量％のポリオールまたはポリオールの組合せ、
Ａ３）全体の組成物Ａの重量に対して５〜２０重量％の鎖延長剤および／または架橋剤、
Ａ４）全体の組成物Ａの重量に対して０．０１〜３．５重量％の触媒系、および／または
Ａ５）全体の組成物Ａの重量に対して０．２〜１．５重量％の安定剤系が使用される。
【００１９】
イソシアネート組成物Ｂは、特に、２５と３５重量％の間のＮＣＯ含量を有し、好ましくは、
Ｂｉ）全体のイソシアネート組成物Ｂの重量に対して４０〜８０重量％、特に５０〜７５重量％のＩＰＤＩおよび／またはＨ１２ ＭＤＩと、
Ｂｉｉ）特に、Ｂｉ）：Ｂｉｉ）の重量比が２：１、好ましくは、２：１〜１．２５：１である全体のイソシアネート組成物Ｂの重量に対して２０〜６０重量％、特に２５〜５０重量％のビューレット構造を有するＨＤＩをベースとする三量体および／またはＨＤＩをベースとする三量体とを含む。
【００２０】
（Ａｌｉ）および／またはＡ２）のポリオール単独またはポリオールの組合せとして、好ましくは、
−特にモル質量が８００〜２０００であるポリプロピレンエーテルポリオール、
−特にモル質量が２０００〜４０００である、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）とポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）のコポリマー、
−特にモル質量が６５０〜３０００であるポリテトラヒドロフラン、
−特にモル質量が１０００〜２０００であるポリカーボネートジオール、および／または
−特にモル質量が１０００〜２０００であるブタンジオール、ヘキサンジオールおよび／またはネオペンチルグリコールをベースとするポリアジペートからなる群から選択されるものが使用される。
【００２１】
長鎖ソフトセグメント構造に対しては、イソシアネートとの反応用の安定な混合物がまた、好ましくは、ポリエーテルおよび／またはポリエステルをベースとする二および／または三官能性ポリオールをさらに添加することによって得られる。
【００２２】
好ましい実施形態では、速やかな硬化および短い金型滞留時間を保証するために、必要とされるポリウレタンの基礎構築ブロックは、ＨＤＩをベースとする三量体を上記のポリオールおよびポリオールの組合せと反応させることによる特別のＯＨ末端三官能性プレポリマー（Ａ１）の予備反応によって製造し得る。
【００２３】
ポリオールまたはポリオールの組合せ（Ａ２）を組成物Ａに添加すると、ポリウレタン系およびポリウレタン成形部品の硬度が主として影響を受け、二官能性のポリオールの使用が、線状構造および反応生成物の優れた結晶性を得るために好ましい。モル質量が１０００および２０００であるポリプロピレンエーテルポリオール、モル質量が２０００であるＰＣＬ−ＰＴＨＦコポリマー、モル質量が２０００であるポリテトラヒドロフラン、およびモル質量が２０００であるネオペンチルグリコールアジペートが特に適していることが見出されている。
【００２４】
低粘度という理由のために、ポリウレタン成形部品の製造において、ポリプロピレンエーテルポリオール、ＰＣＬ−ＰＴＨＦコポリマーおよびネオペンチルグリコールアジペートの群の２つのポリオールから好ましくは選択されるポリオール組成物（Ａ２）を使用することによって、良好な加工性、および鎖延長剤および／または架橋剤の他のアミンおよびヒドロキシル基との良好な相容性が保証される。
【００２５】
相メディエータとして、優れた均一性を保証し、貯蔵中に安定である混合物を製造するために構造の異なるポリエーテルおよびポリエステルポリオールと組み合わせて使用するのに適しているＰＣＬ−ＰＴＨＦコポリマーの使用は、ポリオールの組合せ（Ａｌｉ）および／またはＡ２）に対して特に有用である。
【００２６】
特に有用な実施形態では、同じポリオールの組合せが、成分Ａｌｉ）としても成分Ａ２としても使用される。
【００２７】
特に短い金型滞留時間、ならびに特に高い引張り強度、破壊時の伸び、および引き裂き伝播抵抗を保証するために、特に好ましい実施形態では、特にモル質量が２０００であり、ＯＨ値が５４であり、酸化プロピレン（ＰＯ）含量が１００％であるポリプロピレンエーテルポリオール、および特にモル質量が２０００であり、ＯＨ値が５８であるＰＣＬ−ＰＴＨＦコポリマーが、それぞれ成分Ａｌｉ）およびＡ２として使用される。
【００２８】
特に短い金型滞留時間、ならびに高い引張り強度、破壊時の伸び、および引き裂き伝播抵抗を保証するために、特にモル質量が２０００であり、ＯＨ値が５４であり、酸化プロピレン（ＰＯ）含量が１００％であるポリプロピレンエーテルポリオール、および特にモル質量が２０００であり、ＯＨ値が５６であるポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）が、それぞれ成分Ａｌｉ）およびＡ２として使用されることが推奨される。
【００２９】
短い金型滞留時間、ならびに特に高い引張り強度、破壊時の伸び、および引き裂き伝播抵抗を保証するために、特にモル質量が２０００であり、ＯＨ値が５８であるＰＣＬ−ＰＴＨＦコポリマー、および特にモル質量が２０００であり、ＯＨ値が５５であるネオペンチルグリコールアジペートが、それぞれ成分Ａｌｉ）およびＡ２として好ましくは使用される。
【００３０】
使用される鎖延長剤および／または架橋剤（Ａ３）は、好ましくは、ブタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミンおよび／またはヘキサメチレンジアミンからなる群から選択され、単独または相互に組み合わせた、モル質量が６０〜２５０であるものである。
【００３１】
アミン基は、ポリウレタンの反応性に対して顕著な影響を及ぼす。イソシアネートとの反応では、系で架橋剤の量が多いと、混合物が過度に速やかにゲル化し、深い流路を有する金型を完全に充填できないという欠点になる。
【００３２】
結果として、ヒドロキシルおよびアミン基の組合せが好ましくは使用される。アミン基を有する成分の含量は、好ましくは、鎖延長剤および架橋剤の合計に対して１〜４０重量％の範囲内である。
【００３３】
好ましく使用される触媒系（Ａ４）は、アミン触媒、特にトリエチレンジアミンおよび／またはジメチルアミノプロピル尿素と組み合わせた、ビスマス、スズ、ジルコニウムおよび／またはカリウム化合物などの有機金属化合物からなる群から選択されるものである。
【００３４】
好ましく使用される安定剤系（Ａ５）は、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤および／または光安定剤からなる群から選択されるものである。
【００３５】
光、酸素および熱による劣化に対する良好な耐性を保証するために、好ましく添加される安定剤系（Ａ５）は、光安定剤と組み合わせた酸化防止剤とＵＶ吸収剤とを含む。好ましい酸化防止剤は、置換フェノール型および／または脂肪族または芳香族有機ホスフィット型のものであり、好ましい光安定剤は、置換脂環式アミンの型のものであり、好ましいＵＶ吸収剤は、ベンゾトリアゾール型のものである。
【００３６】
任意選択で、添加剤（Ａ６）、特に水吸収剤、例えば、ゼオライト、アンチブロッキング剤および／または金型内部離型剤が、組成物Ａに添加し得る。
【００３７】
組成物ＡおよびＢは、好ましくは、９５と１１５の間のＮＣＯ指数を有し、好ましくは、４０℃と６０℃の間の温度で加工され、６０℃と１２０℃の間の温度、特に８０℃と１００℃の間の温度まで予熱された金型中に流延または射出される。
【００３８】
加えて、本発明によって解決すべき課題、すなわち、高温安定性および光安定性によって注目され、短い金型滞留時間を保証しつつ、特に高い費用効果で調製され得るポリウレタン成形部品を利用可能にすることは、請求項１０の特徴によって解決される。
【００３９】
上記のポリウレタン成形部品は、好ましくは、シート材料、特に、詳細には自動車内装領域における構造コンポーネントの表面被覆としての形態で使用される。
【００４０】
加えて、本発明はまた、組成物Ａと組成物Ｂとを含み、組成物Ａが以下の成分：
Ａ１）
ｉ）特に、６５０〜４０００のモル質量を有し、特に、１００〜５００のＯＨ値を有するポリオールまたはポリオールの組合せ、および
ｉｉ）特に、ポリオール（組合せ）とイソシアネートのモル比が３：１であるヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をベースとする三量体および／またはビューレット構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をベースとする三量体から形成されるＯＨ末端三官能性プレポリマー、
Ａ２）特に、６５０〜４０００のモル質量を有するポリオールまたはポリオールの組合せ、
Ａ３）ＮＨ、ＮＨ２および／またはＯＨ基を有する少なくとも１つの二および／または三官能性鎖延長剤および／または架橋剤、および
Ａ４）少なくとも１つのアミン触媒と組み合わせた少なくとも１つの有機金属化合物の触媒系、および任意選択で
Ａ５）安定剤系、および任意選択で
Ａ６）少なくとも１つの添加剤からなり、
イソシアネート組成物Ｂが以下の成分：
ｉ）１０〜９０重量％のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および／またはメチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）（Ｈ１２ ＭＤＩ）、および
ｉｉ）１０〜９０重量％のビューレット構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をベースとする三量体および／またはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をベースとする三量体からなるイソシアネート組成物からなるポリウレタン系に関する。
【００４１】
好ましい実施形態は、組成物ＡおよびＢについて上記の明細事項を有する。
【００４２】
上記のポリウレタン系は、好ましくは、ＤＩＮ／ＩＳＯ５２７−３による引張り強度が、１０ＭＰａ超、好ましくは、１５ＭＰａ超であり、および／またはＤＩＮ／ＩＳＯ５２７−３による破壊時の伸びが、１７０％超、好ましくは、１９０％超であり、および／またはＤＩＮ／ＩＳＯ１３９３７による引き裂き伝播抵抗が、５Ｎ／ｍｍ超、好ましくは、７Ｎ／ｍｍ超である。
【００４３】
この型のポリウレタン系を使用することによって、有利には、衛生および医療用途のための成形部品、不織布またはシート材料を製造し得る。
【００４４】
本発明によるポリウレタン成形部品およびポリウレタン系では、特に引張り強度、引き裂き伝播抵抗および耐磨耗性に関して高い値が得られる。ＲＩＭシート材料に関する自動車業界の要求事項に従って行われた、１２０℃での熱および熱い光に対する曝露でのエージング挙動を調査する試験では、表面のしぼ構造の変化は全く見られなかった。加えて、表面の光沢の増加を観察することも可能ではなかった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
本発明の特に好ましい実際の例を以下で説明することにする。
【００４６】
試験用のシート材料を製造するために、２つの反応性組成物ＡおよびＢを製造した：
【００４７】
組成物Ａ：
Ａｌ）ポリオール（組合せ）およびＨＤＩをベースとする三量体から形成されるＯＨ末端プレポリマー
Ａ２）ポリオール（組合せ）
Ａ３）鎖延長剤および架橋剤
Ａ４）触媒系
Ａ５）安定剤系
【００４８】
組成物Ｂ：
Ｂｉ）ＩＰＤＩまたはＨ１２ ＭＤＩ
Ｂｉｉ）ＨＤＩをベースとする三量体またはビューレット構造を有するＨＤＩをベースとする三量体
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート、モル質量２２２、ＮＣＯ含量３７．６％（Ｖｅｓｔａｎａｔ ＩＰＤＩ、デグッサ）
Ｈ１２ ＭＤＩ：メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）、モル質量２６２（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｗ、バイエル）
ＨＤＩをベースとする三量体：ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする三量体、モル質量５０４、ＮＣＯ含量２２％、三官能性（Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ、ローディア）
ビューレット構造を有するＨＤＩをベースとする三量体：モル質量が４７８、ＮＣＯ含量が２２％、三官能性であるビューレット構造を有するヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする三量体（Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＢ、ローディア）
【００４９】
キャスティング法での使用では、高速攪拌装置で組成物ＡおよびＢを４０℃の温度で５秒間混合し、次いで、８０℃の温度まで加熱された開放型金型中に流延する。６０秒後、成形されたシート材料を金型から取り出し、まだ熱い内に、引張りおよび横方向曲げ試験にかけて初期強度および熱間脆性を試験する。
【００５０】
ＲＩＭ（反応射出成形）法での使用では、高圧ミキサーを使用して高圧系で組成物ＡおよびＢを６０℃の温度で混合し、１００℃の温度まで加熱された閉鎖型金型中に射出する。５０秒後、成形されたシート材料をキャスティング法で使用されたのと同一の仕方で初期強度を試験する。
【００５１】
以下の表に列挙した組成物ＡおよびＢをキャスティング法で反応させた。
【００５２】
表１：実施例で使用されたプレポリマー（Ａ１）
【表１】
【００５３】
三官能性ＯＨ末端プレポリマーの製造
（Ａ１）：１つまたは複数のポリオールとＨＤＩをベースとするポリオールとを、８０℃の温度で３時間、反応器中で攪拌しながら反応させた。
ポリオール１（Ａ１ｉ）、Ａ２）：ポリプロピレンエーテルポリオール、モル質量１０００、ＯＨ値１１０、酸化プロピレン（ＰＯ）含量１００％、（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ１１１０、バイエル）
ポリオール２（Ａ１ｉ）、Ａ２）：ポリプロピレンエーテルポリオール、モル質量２０００、ＯＨ値５４、ＰＯ含量１００％、（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ３６００、バイエル）
ポリオール３（Ａ１ｉ）、Ａ２）：ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）−ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）コポリマー、モル質量２０００、ＯＨ値５８、ＰＯ含量１００％、（Ｃａｐａ７２０１、Ｉｎｔｅｒｏｘ）
ポリオール４（Ａ１ｉ）、Ａ２）：ポリテトラヒドロフラン、モル質量２０００、ＯＨ値５６（ＰＴＨＦ、ＢＡＳＦ）
ポリオール５（Ａ１ｉ）、Ａ２）：ネオペンチルグリコールアジペート、モル質量２０００、ＯＨ値５５（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ２０２８、バイエル）
【００５４】
表２：実施例で使用されたイソシアネート組成物Ｂ
【表２】
【００５５】
表３：実施例
【表３】
【００５６】
安定剤系（Ａ５）
酸化防止剤
ＵＶ吸収剤
光安定剤
【００５７】
表４：比較例（従来技術）
【表４】
【００５８】
表５：反応性および物理特性
【表５】
【００５９】
従来技術による比較例（実施例６および７）では、本発明によるポリウレタン成形部品と比較して、顕著により長い金型滞留時間、顕著により低い強度特性、ならびにより低い耐熱性および高目の温度での光に対するより低い色堅牢度が、測定された。
【００６０】
プレポリマーのために、成分Ａｌｉ）およびＡ２）としてポリプロピレンエーテルポリオールおよびＰＣＬ−ＰＴＨＦコポリマーを含み、イソシアネート組成物ＢとしてＩＰＤＩ（Ｂｉ））およびＨＤＩ（Ｂｉｉ））をベースとする三量体を含み、成分Ａｌｉｉ）としてＨＤＩをベースとする三量体を含むポリウレタン成形部品の一実施形態では、金型滞留時間が、特に短く、引張り強度、破壊時の伸び、および引き裂き伝播抵抗が特に大きい。
【００６１】
プレポリマーのために、成分Ａｌｉ）およびＡ２としてポリプロピレンエーテルポリオールおよびポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）を含み、イソシアネート組成物ＢとしてＩＰＤＩ（Ｂｉ））およびＨＤＩ（Ｂｉｉ））をベースとする三量体を含み、成分Ａｌｉｉ）としてＨＤＩをベースとする三量体を含むポリウレタン成形部品の他の実施形態では、金型滞留時間が、特に短く、引張り強度、破壊時の伸び、および引き裂き伝播抵抗が大きい。
【００６２】
プレポリマーのために、成分Ａｌｉ）およびＡ２としてＰＣＬ−ＰＴＨＦコポリマーおよびネオペンチルグリコールアジペートを含み、イソシアネート組成物ＢとしてＨ１２ ＭＤＩ（Ｂｉ））およびＨＤＩ（Ｂｉｉ））をベースとする三量体を含み、成分Ａｌｉｉ）としてＨＤＩをベースとする三量体を含むポリウレタン成形部品のさらなる他の実施形態では、金型滞留時間が短く、引張り強度、破壊時の伸び、および引き裂き伝播抵抗が特に大きい。
【００６３】
プレポリマーのために、成分Ａｌｉ）およびＡ２）としてポリプロピレンエーテルポリオールおよびＰＣＬ−ＰＴＨＦコポリマーを含み、イソシアネート組成物ＢとしてＩＰＤＩ（Ｂｉ））、およびビューレット構造を有するＨＤＩをベースとする三量体（Ｂｉｉ）を含み、成分Ａ１ｉ））としてＨＤＩをベースとする三量体を含むポリウレタン成形部品のさらなる他の実施形態では、金型滞留時間が短く、引張り強度、破壊時の伸び、および引き裂き伝播抵抗が特に大きい。
【００６４】
ポリオール成分がＨ１２ ＭＤＩまたはＩＰＤＩのみと、または適切な三量体と組み合わせて反応するポリウレタン系を使用すると、大きい機械強度および高い耐熱性および高い色堅牢度などの本発明によるポリウレタン成形部品の特別な特性プロフィルを実現することも、短い金型滞留時間におけるかかる部品の高い費用効果での製造を実現することも可能ではなかった。
【００６５】
加えて、高目の温度における機械特性および光に対する色堅牢度の評価でも、比較混合物の顕著な欠点が明らかになった。従来技術で製造されたシート材料では、特に、引張り強度および引き裂き伝播抵抗は、本発明による反応系で得られたもののわずか５０％〜６０％に値にしか到達しなかった。
【００６６】
比較混合物のシート材料を１２０℃で熱い光に曝露しならエージングすると、表面光沢が顕著に増加したが、本発明によるシート材料では、光沢度およびしぼ安定性は全く変化しなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題事項は、ポリウレタン成形部品、ならびにその製造およびその使用に関する。これらのポリウレタン成形部品は、特に、表面材料として、詳細には、自動車内装領域における使用向けの構造コンポーネントの表面被覆として使用するためのシート材料用に使用されることになる。
【０００２】
ポリウレタン成形部品は、キャスティング法または反応射出成形（ＲＩＭ）法を使用して、開放型または閉鎖型金型中の反応性混合物としてのポリウレタン系から製造し得る。
【０００３】
生産性が向上し、製造コストの低い費用効果が高い方法を確実にするために、金型滞留時間を可能な限り短くすることを確実ならしめることが特に重要である。
【０００４】
金型滞留時間は、材料組成物が、良好な脱型特性、および製品が変形および引裂きを受けることなく射出金型または流延金型から容易に取り出されることを保証するのに十分な初期強度に到達するのに要する時間として定義される。
【背景技術】
【０００５】
ポリウレタンの製造における金型滞留時間を短縮するために、米国特許第４１５０２０６号および第４２９２４１１号には、アミン開始剤と鉛またはビスマス触媒の組合せから実質的になる特別の触媒系が記載されている。この特別な触媒系は、多様な全表皮発泡体およびエラストマーの多数のもの用として記載され、引用実施例での金型滞留時間は、数分の範囲内である。
【０００６】
印刷書類であるＥＰ−Ａ０ ６９０ ０８５、およびＵＳ−Ａ５，５０２，１４７には、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をベースとする代わりに、比較的反応性があるヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をベースとするポリウレタン系が記載され、それを使用すると、印刷書類ＵＳ−Ａ４，７７２，６３９中の実施例によれば、３〜１０分の金型滞留時間を必要とする系がもたらされる。
【０００７】
欧州特許ＥＰ０ ９２９ ５８６Ｂ１には、イソシアネート成分ＩＰＤＩをベースとするＲＩＭ法を使用して、経済的に許容できる金型滞留時間で成形ポリウレタンに加工することができ、窓枠での使用に適しているポリウレタンエラストマーが開示されている。これらのポリウレタンエラストマーは、比較的短い金型滞留時間以内で製造し得る。
【０００８】
しかし、周知のポリウレタン系の機械特性ならびに光および温度安定性は、自動車内装領域での使用に不適切である場合が多い。
【０００９】
自動車内装領域での使用向けの表面材料、特に構造コンポーネントの表面被覆としての使用向けのシート材料用の表面材料が満足しなければならない自動車業界の要求事項は、大きな材料強度、特に、大きな引張り強度および引き裂き伝播抵抗、ならびに大きな耐磨耗性である。加えて、触感、特に乾燥および皮革様手触り、ならびに高い耐光性および耐高温性は、自動車内装領域での使用で満足しなければならない基準である。部品が、１２０℃での熱い光、および数ヶ月にわたる日光シミュレーションに曝露されるエージング試験の間、例えば、色、光沢度、および表面のしぼの外観は、変化すべきでない。しぼ構造の光沢が、特別のエージングプロセス後に増加する場合、これは特に望ましくない。
【特許文献１】米国特許第４１５０２０６号
【特許文献２】米国特許第４２９２４１１号
【特許文献３】ＥＰ−Ａ ０ ６９０ ０８５
【特許文献４】ＵＳ−Ａ ５，５０２，１４７
【特許文献５】ＵＳ−Ａ ４，７７２，６３９
【特許文献６】ＥＰ ０ ９２９ ５８６ Ｂ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
出発点として従来技術を使用すると、本発明によって解決すべき課題は、特に費用効果が高く、所要金型滞留時間が短く、高い機械強度、ならびに高温および光安定性によって注目されるポリウレタン成形部品の製造を可能にするポリウレタン成形部品を製造するための方法を利用可能にすることである。これらのポリウレタン成形部品は、特に、表面材料として、詳細には、自動車内装領域における構造コンポーネントの表面被覆として使用するためのシート材料として使用されることになる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この課題は、
Ａ）
Ａ１）ｉ）特に、６５０〜４０００のモル質量を有するポリオールまたはポリオールの組合せ、およびｉｉ）特に、ポリオール（組合せ）とイソシアネートのモル比が３：１であるヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をベースとする三量体および／またはビューレット構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をベースとする三量体から形成されるＯＨ末端三官能性プレポリマー、
Ａ２）特に、６５０〜４０００のモル質量を有するポリオールまたはポリオールの組合せ、
Ａ３）ＮＨ、ＮＨ２および／またはＯＨ基を有する少なくとも１つの二および／または三官能性鎖延長剤および／または架橋剤、
Ａ４）少なくとも１つのアミン触媒と組み合わせた少なくとも１つの有機金属化合物の触媒系、および任意選択で、
Ａ５）安定剤系、および任意選択で、
Ａ６）少なくとも１つの添加剤からなる組成物、
ならびに
Ｂ）ｉ）１０〜９０重量％のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および／またはメチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）（Ｈ１２ ＭＤＩ）、およびｉｉ）１０〜９０重量％のビューレット構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をベースとする三量体および／またはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をベースとする三量体からなるイソシアネート組成物
をキャスティング法または反応射出成形法で反応させることによって脂肪族および／または脂環式ポリウレタン成形部品を形成する本発明に従って解決される。
【００１２】
耐光性ポリウレタン成形部品または系を製造するために、好ましくは、脂肪族および／または脂環式ポリウレタン成分が使用されるのは、これらの製品が光に曝露された場合、ポリウレタン系中の芳香族成分によって製品の変色および黄色化がもたらされるからである。驚くべきことに、通常、脂肪族および／または脂環式イソシアネートをベースとするポリウレタンの機械特性は、芳香族イソシアネートをベースとするポリウレタンの機械特性よりも著しく劣るのであるが、本発明によるポリウレタンは、脂肪族および／または脂環式イソシアネートを使用したにも拘らず、特に良好な強度特性によって注目される。
【００１３】
加えて、芳香族イソシアネートより常に反応性が低い脂肪族および／または脂環式イソシアネートの使用にも拘らず、金型滞留時間は非常に短い。
【００１４】
ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール（Ａ１ｉ））をベースとして、ビューレット構造を有するＨＤＩをベースとする三量体および／またはＨＤＩをベースとする三量体（Ａｌｉｉ））、ならびにアミンおよびＯＨ成分を有する鎖延長剤および架橋剤（Ａ３）を用いて製造されるＯＨ末端三官能性プレポリマー（Ａ１）と反応させられた、特別の組合せ、好ましくは、ＩＢＤＩおよび／またはＨ１２ ＭＤＩ（Ｂｉ）と、ビューレット構造を有し、モル質量が４７８であるＨＤＩをベースとする三量体および／またはモル質量が５０４であるＨＤＩをベースとする三量体（Ｂｉｉ）との組合せは、特に高い強度特性、高い熱安定性、および６０秒以下の金型滞留時間を有する成形部品をもたらす。
【００１５】
好ましくは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびメチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）（Ｈ１２ ＭＤＩ）は、成分Ｂｉ）として二者択一的に使用し得る。
【００１６】
好ましくは、ＨＤＩをベースとする三量体、およびビューレット構造を有するＨＤＩをベースとする三量体は、それぞれ成分Ｂｉｉ）およびＡｌｉｉ）として二者択一的に使用し得る。
【００１７】
プレポリマーＡ１およびイソシアネート組成物Ｂでは、モル質量５０４を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をベースとする三量体の使用は、特に好ましいことになる。
【００１８】
有用な実施形態では、
Ａ１）全体の組成物Ａの重量に対して２０〜８５重量％のプレポリマー、
Ａ２）全体の組成物Ａの重量に対して１０〜７０重量％のポリオールまたはポリオールの組合せ、
Ａ３）全体の組成物Ａの重量に対して５〜２０重量％の鎖延長剤および／または架橋剤、
Ａ４）全体の組成物Ａの重量に対して０．０１〜３．５重量％の触媒系、および／または
Ａ５）全体の組成物Ａの重量に対して０．２〜１．５重量％の安定剤系が使用される。
【００１９】
イソシアネート組成物Ｂは、特に、２５と３５重量％の間のＮＣＯ含量を有し、好ましくは、
Ｂｉ）全体のイソシアネート組成物Ｂの重量に対して４０〜８０重量％、特に５０〜７５重量％のＩＰＤＩおよび／またはＨ１２ ＭＤＩと、
Ｂｉｉ）特に、Ｂｉ）：Ｂｉｉ）の重量比が２：１、好ましくは、２：１〜１．２５：１である全体のイソシアネート組成物Ｂの重量に対して２０〜６０重量％、特に２５〜５０重量％のビューレット構造を有するＨＤＩをベースとする三量体および／またはＨＤＩをベースとする三量体とを含む。
【００２０】
（Ａｌｉ）および／またはＡ２）のポリオール単独またはポリオールの組合せとして、好ましくは、
−特にモル質量が８００〜２０００であるポリプロピレンエーテルポリオール、
−特にモル質量が２０００〜４０００である、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）とポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）のコポリマー、
−特にモル質量が６５０〜３０００であるポリテトラヒドロフラン、
−特にモル質量が１０００〜２０００であるポリカーボネートジオール、および／または
−特にモル質量が１０００〜２０００であるブタンジオール、ヘキサンジオールおよび／またはネオペンチルグリコールをベースとするポリアジペートからなる群から選択されるものが使用される。
【００２１】
長鎖ソフトセグメント構造に対しては、イソシアネートとの反応用の安定な混合物がまた、好ましくは、ポリエーテルおよび／またはポリエステルをベースとする二および／または三官能性ポリオールをさらに添加することによって得られる。
【００２２】
好ましい実施形態では、速やかな硬化および短い金型滞留時間を保証するために、必要とされるポリウレタンの基礎構築ブロックは、ＨＤＩをベースとする三量体を上記のポリオールおよびポリオールの組合せと反応させることによる特別のＯＨ末端三官能性プレポリマー（Ａ１）の予備反応によって製造し得る。
【００２３】
ポリオールまたはポリオールの組合せ（Ａ２）を組成物Ａに添加すると、ポリウレタン系およびポリウレタン成形部品の硬度が主として影響を受け、二官能性のポリオールの使用が、線状構造および反応生成物の優れた結晶性を得るために好ましい。モル質量が１０００および２０００であるポリプロピレンエーテルポリオール、モル質量が２０００であるＰＣＬ−ＰＴＨＦコポリマー、モル質量が２０００であるポリテトラヒドロフラン、およびモル質量が２０００であるネオペンチルグリコールアジペートが特に適していることが見出されている。
【００２４】
低粘度という理由のために、ポリウレタン成形部品の製造において、ポリプロピレンエーテルポリオール、ＰＣＬ−ＰＴＨＦコポリマーおよびネオペンチルグリコールアジペートの群の２つのポリオールから好ましくは選択されるポリオール組成物（Ａ２）を使用することによって、良好な加工性、および鎖延長剤および／または架橋剤の他のアミンおよびヒドロキシル基との良好な相容性が保証される。
【００２５】
相メディエータとして、優れた均一性を保証し、貯蔵中に安定である混合物を製造するために構造の異なるポリエーテルおよびポリエステルポリオールと組み合わせて使用するのに適しているＰＣＬ−ＰＴＨＦコポリマーの使用は、ポリオールの組合せ（Ａｌｉ）および／またはＡ２）に対して特に有用である。
【００２６】
特に有用な実施形態では、同じポリオールの組合せが、成分Ａｌｉ）としても成分Ａ２としても使用される。
【００２７】
特に短い金型滞留時間、ならびに特に高い引張り強度、破壊時の伸び、および引き裂き伝播抵抗を保証するために、特に好ましい実施形態では、特にモル質量が２０００であり、ＯＨ値が５４であり、酸化プロピレン（ＰＯ）含量が１００％であるポリプロピレンエーテルポリオール、および特にモル質量が２０００であり、ＯＨ値が５８であるＰＣＬ−ＰＴＨＦコポリマーが、それぞれ成分Ａｌｉ）およびＡ２として使用される。
【００２８】
特に短い金型滞留時間、ならびに高い引張り強度、破壊時の伸び、および引き裂き伝播抵抗を保証するために、特にモル質量が２０００であり、ＯＨ値が５４であり、酸化プロピレン（ＰＯ）含量が１００％であるポリプロピレンエーテルポリオール、および特にモル質量が２０００であり、ＯＨ値が５６であるポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）が、それぞれ成分Ａｌｉ）およびＡ２として使用されることが推奨される。
【００２９】
短い金型滞留時間、ならびに特に高い引張り強度、破壊時の伸び、および引き裂き伝播抵抗を保証するために、特にモル質量が２０００であり、ＯＨ値が５８であるＰＣＬ−ＰＴＨＦコポリマー、および特にモル質量が２０００であり、ＯＨ値が５５であるネオペンチルグリコールアジペートが、それぞれ成分Ａｌｉ）およびＡ２として好ましくは使用される。
【００３０】
使用される鎖延長剤および／または架橋剤（Ａ３）は、好ましくは、ブタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミンおよび／またはヘキサメチレンジアミンからなる群から選択され、単独または相互に組み合わせた、モル質量が６０〜２５０であるものである。
【００３１】
アミン基は、ポリウレタンの反応性に対して顕著な影響を及ぼす。イソシアネートとの反応では、系で架橋剤の量が多いと、混合物が過度に速やかにゲル化し、深い流路を有する金型を完全に充填できないという欠点になる。
【００３２】
結果として、ヒドロキシルおよびアミン基の組合せが好ましくは使用される。アミン基を有する成分の含量は、好ましくは、鎖延長剤および架橋剤の合計に対して１〜４０重量％の範囲内である。
【００３３】
好ましく使用される触媒系（Ａ４）は、アミン触媒、特にトリエチレンジアミンおよび／またはジメチルアミノプロピル尿素と組み合わせた、ビスマス、スズ、ジルコニウムおよび／またはカリウム化合物などの有機金属化合物からなる群から選択されるものである。
【００３４】
好ましく使用される安定剤系（Ａ５）は、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤および／または光安定剤からなる群から選択されるものである。
【００３５】
光、酸素および熱による劣化に対する良好な耐性を保証するために、好ましく添加される安定剤系（Ａ５）は、光安定剤と組み合わせた酸化防止剤とＵＶ吸収剤とを含む。好ましい酸化防止剤は、置換フェノール型および／または脂肪族または芳香族有機ホスフィット型のものであり、好ましい光安定剤は、置換脂環式アミンの型のものであり、好ましいＵＶ吸収剤は、ベンゾトリアゾール型のものである。
【００３６】
任意選択で、添加剤（Ａ６）、特に水吸収剤、例えば、ゼオライト、アンチブロッキング剤および／または金型内部離型剤が、組成物Ａに添加し得る。
【００３７】
組成物ＡおよびＢは、好ましくは、９５と１１５の間のＮＣＯ指数を有し、好ましくは、４０℃と６０℃の間の温度で加工され、６０℃と１２０℃の間の温度、特に８０℃と１００℃の間の温度まで予熱された金型中に流延または射出される。
【００３８】
加えて、本発明によって解決すべき課題、すなわち、高温安定性および光安定性によって注目され、短い金型滞留時間を保証しつつ、特に高い費用効果で調製され得るポリウレタン成形部品を利用可能にすることは、請求項１０の特徴によって解決される。
【００３９】
上記のポリウレタン成形部品は、好ましくは、シート材料、特に、詳細には自動車内装領域における構造コンポーネントの表面被覆としての形態で使用される。
【００４０】
加えて、本発明はまた、組成物Ａと組成物Ｂとを含み、組成物Ａが以下の成分：
Ａ１）
ｉ）特に、６５０〜４０００のモル質量を有し、特に、１００〜５００のＯＨ値を有するポリオールまたはポリオールの組合せ、および
ｉｉ）特に、ポリオール（組合せ）とイソシアネートのモル比が３：１であるヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をベースとする三量体および／またはビューレット構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をベースとする三量体から形成されるＯＨ末端三官能性プレポリマー、
Ａ２）特に、６５０〜４０００のモル質量を有するポリオールまたはポリオールの組合せ、
Ａ３）ＮＨ、ＮＨ２および／またはＯＨ基を有する少なくとも１つの二および／または三官能性鎖延長剤および／または架橋剤、および
Ａ４）少なくとも１つのアミン触媒と組み合わせた少なくとも１つの有機金属化合物の触媒系、および任意選択で
Ａ５）安定剤系、および任意選択で
Ａ６）少なくとも１つの添加剤からなり、
イソシアネート組成物Ｂが以下の成分：
ｉ）１０〜９０重量％のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および／またはメチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）（Ｈ１２ ＭＤＩ）、および
ｉｉ）１０〜９０重量％のビューレット構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をベースとする三量体および／またはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をベースとする三量体からなるイソシアネート組成物からなるポリウレタン系に関する。
【００４１】
好ましい実施形態は、組成物ＡおよびＢについて上記の明細事項を有する。
【００４２】
上記のポリウレタン系は、好ましくは、ＤＩＮ／ＩＳＯ５２７−３による引張り強度が、１０ＭＰａ超、好ましくは、１５ＭＰａ超であり、および／またはＤＩＮ／ＩＳＯ５２７−３による破壊時の伸びが、１７０％超、好ましくは、１９０％超であり、および／またはＤＩＮ／ＩＳＯ１３９３７による引き裂き伝播抵抗が、５Ｎ／ｍｍ超、好ましくは、７Ｎ／ｍｍ超である。
【００４３】
この型のポリウレタン系を使用することによって、有利には、衛生および医療用途のための成形部品、不織布またはシート材料を製造し得る。
【００４４】
本発明によるポリウレタン成形部品およびポリウレタン系では、特に引張り強度、引き裂き伝播抵抗および耐磨耗性に関して高い値が得られる。ＲＩＭシート材料に関する自動車業界の要求事項に従って行われた、１２０℃での熱および熱い光に対する曝露でのエージング挙動を調査する試験では、表面のしぼ構造の変化は全く見られなかった。加えて、表面の光沢の増加を観察することも可能ではなかった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
本発明の特に好ましい実際の例を以下で説明することにする。
【００４６】
試験用のシート材料を製造するために、２つの反応性組成物ＡおよびＢを製造した：
【００４７】
組成物Ａ：
Ａｌ）ポリオール（組合せ）およびＨＤＩをベースとする三量体から形成されるＯＨ末端プレポリマー
Ａ２）ポリオール（組合せ）
Ａ３）鎖延長剤および架橋剤
Ａ４）触媒系
Ａ５）安定剤系
【００４８】
組成物Ｂ：
Ｂｉ）ＩＰＤＩまたはＨ１２ ＭＤＩ
Ｂｉｉ）ＨＤＩをベースとする三量体またはビューレット構造を有するＨＤＩをベースとする三量体
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート、モル質量２２２、ＮＣＯ含量３７．６％（Ｖｅｓｔａｎａｔ ＩＰＤＩ、デグッサ）
Ｈ１２ ＭＤＩ：メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）、モル質量２６２（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｗ、バイエル）
ＨＤＩをベースとする三量体：ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする三量体、モル質量５０４、ＮＣＯ含量２２％、三官能性（Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ、ローディア）
ビューレット構造を有するＨＤＩをベースとする三量体：モル質量が４７８、ＮＣＯ含量が２２％、三官能性であるビューレット構造を有するヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする三量体（Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＢ、ローディア）
【００４９】
キャスティング法での使用では、高速攪拌装置で組成物ＡおよびＢを４０℃の温度で５秒間混合し、次いで、８０℃の温度まで加熱された開放型金型中に流延する。６０秒後、成形されたシート材料を金型から取り出し、まだ熱い内に、引張りおよび横方向曲げ試験にかけて初期強度および熱間脆性を試験する。
【００５０】
ＲＩＭ（反応射出成形）法での使用では、高圧ミキサーを使用して高圧系で組成物ＡおよびＢを６０℃の温度で混合し、１００℃の温度まで加熱された閉鎖型金型中に射出する。５０秒後、成形されたシート材料をキャスティング法で使用されたのと同一の仕方で初期強度を試験する。
【００５１】
以下の表に列挙した組成物ＡおよびＢをキャスティング法で反応させた。
【００５２】
表１：実施例で使用されたプレポリマー（Ａ１）
【表１】
【００５３】
三官能性ＯＨ末端プレポリマーの製造
（Ａ１）：１つまたは複数のポリオールとＨＤＩをベースとするポリオールとを、８０℃の温度で３時間、反応器中で攪拌しながら反応させた。
ポリオール１（Ａ１ｉ）、Ａ２）：ポリプロピレンエーテルポリオール、モル質量１０００、ＯＨ値１１０、酸化プロピレン（ＰＯ）含量１００％、（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ１１１０、バイエル）
ポリオール２（Ａ１ｉ）、Ａ２）：ポリプロピレンエーテルポリオール、モル質量２０００、ＯＨ値５４、ＰＯ含量１００％、（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ３６００、バイエル）
ポリオール３（Ａ１ｉ）、Ａ２）：ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）−ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）コポリマー、モル質量２０００、ＯＨ値５８、ＰＯ含量１００％、（Ｃａｐａ７２０１、Ｉｎｔｅｒｏｘ）
ポリオール４（Ａ１ｉ）、Ａ２）：ポリテトラヒドロフラン、モル質量２０００、ＯＨ値５６（ＰＴＨＦ、ＢＡＳＦ）
ポリオール５（Ａ１ｉ）、Ａ２）：ネオペンチルグリコールアジペート、モル質量２０００、ＯＨ値５５（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ２０２８、バイエル）
【００５４】
表２：実施例で使用されたイソシアネート組成物Ｂ
【表２】
【００５５】
表３：実施例
【表３】
【００５６】
安定剤系（Ａ５）
酸化防止剤
ＵＶ吸収剤
光安定剤
【００５７】
表４：比較例（従来技術）
【表４】
【００５８】
表５：反応性および物理特性
【表５】
【００５９】
従来技術による比較例（実施例６および７）では、本発明によるポリウレタン成形部品と比較して、顕著により長い金型滞留時間、顕著により低い強度特性、ならびにより低い耐熱性および高目の温度での光に対するより低い色堅牢度が、測定された。
【００６０】
プレポリマーのために、成分Ａｌｉ）およびＡ２）としてポリプロピレンエーテルポリオールおよびＰＣＬ−ＰＴＨＦコポリマーを含み、イソシアネート組成物ＢとしてＩＰＤＩ（Ｂｉ））およびＨＤＩ（Ｂｉｉ））をベースとする三量体を含み、成分Ａｌｉｉ）としてＨＤＩをベースとする三量体を含むポリウレタン成形部品の一実施形態では、金型滞留時間が、特に短く、引張り強度、破壊時の伸び、および引き裂き伝播抵抗が特に大きい。
【００６１】
プレポリマーのために、成分Ａｌｉ）およびＡ２としてポリプロピレンエーテルポリオールおよびポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）を含み、イソシアネート組成物ＢとしてＩＰＤＩ（Ｂｉ））およびＨＤＩ（Ｂｉｉ））をベースとする三量体を含み、成分Ａｌｉｉ）としてＨＤＩをベースとする三量体を含むポリウレタン成形部品の他の実施形態では、金型滞留時間が、特に短く、引張り強度、破壊時の伸び、および引き裂き伝播抵抗が大きい。
【００６２】
プレポリマーのために、成分Ａｌｉ）およびＡ２としてＰＣＬ−ＰＴＨＦコポリマーおよびネオペンチルグリコールアジペートを含み、イソシアネート組成物ＢとしてＨ１２ ＭＤＩ（Ｂｉ））およびＨＤＩ（Ｂｉｉ））をベースとする三量体を含み、成分Ａｌｉｉ）としてＨＤＩをベースとする三量体を含むポリウレタン成形部品のさらなる他の実施形態では、金型滞留時間が短く、引張り強度、破壊時の伸び、および引き裂き伝播抵抗が特に大きい。
【００６３】
プレポリマーのために、成分Ａｌｉ）およびＡ２）としてポリプロピレンエーテルポリオールおよびＰＣＬ−ＰＴＨＦコポリマーを含み、イソシアネート組成物ＢとしてＩＰＤＩ（Ｂｉ））、およびビューレット構造を有するＨＤＩをベースとする三量体（Ｂｉｉ）を含み、成分Ａ１ｉ））としてＨＤＩをベースとする三量体を含むポリウレタン成形部品のさらなる他の実施形態では、金型滞留時間が短く、引張り強度、破壊時の伸び、および引き裂き伝播抵抗が特に大きい。
【００６４】
ポリオール成分がＨ１２ ＭＤＩまたはＩＰＤＩのみと、または適切な三量体と組み合わせて反応するポリウレタン系を使用すると、大きい機械強度および高い耐熱性および高い色堅牢度などの本発明によるポリウレタン成形部品の特別な特性プロフィルを実現することも、短い金型滞留時間におけるかかる部品の高い費用効果での製造を実現することも可能ではなかった。
【００６５】
加えて、高目の温度における機械特性および光に対する色堅牢度の評価でも、比較混合物の顕著な欠点が明らかになった。従来技術で製造されたシート材料では、特に、引張り強度および引き裂き伝播抵抗は、本発明による反応系で得られたもののわずか５０％〜６０％に値にしか到達しなかった。
【００６６】
比較混合物のシート材料を１２０℃で熱い光に曝露しならエージングすると、表面光沢が顕著に増加したが、本発明によるシート材料では、光沢度およびしぼ安定性は全く変化しなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャスティング法または反応射出成形法で脂肪族および／または脂環式ポリウレタン成形部品を製造するための方法であって、
Ａ）
Ａ１）ｉ）ポリオールまたはポリオールの組合せ、およびｉｉ）ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をベースとする三量体および／またはビューレット構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をベースとする三量体から形成されるＯＨ末端三官能性プレポリマー、
Ａ２）ポリオールまたはポリオールの組合せ、
Ａ３）アミンおよび／またはヒドロキシル基を有する少なくとも１つの二および／または三官能性鎖延長剤および／または架橋剤、
Ａ４）少なくとも１つのアミン触媒と組み合わせた少なくとも１つの有機金属化合物の触媒系、および任意選択で、
Ａ５）安定剤系、および任意選択で、
Ａ６）少なくとも１つの添加剤
からなる組成物、ならびに
Ｂ）ｉ）１０〜９０重量％のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および／またはメチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）（Ｈ１２ ＭＤＩ）、およびｉｉ）１０〜９０重量％のビューレット構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をベースとする三量体および／またはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をベースとする三量体からなるイソシアネート組成物
を反応させる方法。
【請求項２】
Ａ１）全体の組成物Ａの重量に対して２０〜８５重量％のプレポリマー、
Ａ２）全体の組成物Ａの重量に対して１０〜７０重量％のポリオールまたはポリオールの組合せ、
Ａ３）全体の組成物Ａの重量に対して５〜２０重量％の鎖延長剤および／または架橋剤、
Ａ４）全体の組成物Ａの重量に対して０．０１〜３．５重量％の触媒系、および／または
Ａ５）全体の組成物Ａの重量に対して０．２〜１．５重量％の安定剤系
が使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｂ）使用されるイソシアネート組成物が、
ｉ）全体のイソシアネート組成物Ｂの重量に対して４０〜８０重量％、特に５０〜７５重量％のＩＰＤＩおよび／またはＨ１２ ＭＤＩ、および
ｉｉ）全体のイソシアネート組成物Ｂの重量に対して２０〜６０重量％、特に２５〜５０重量％のビューレット構造を有するＨＤＩをベースとする三量体および／またはＨＤＩをベースとする三量体
からなる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ポリオール単独としてまたはポリオールの組合せとして、Ａ１ｉ）および／またはＡ２）が使用され、それが、モル質量６５０〜４０００を有するポリプロピレンエーテルポリオール、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）とポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）のコポリマー、ポリテトラヒドロフラン、ポリカーボネートジオールならびに／またはブタンジオール、ヘキサンジオールおよび／もしくはネオペンチルグリコールをベースとするポリアジペートからなる群から選択される、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
単独のまたは相互に組み合わせた鎖延長剤および／または架橋剤としてＡ３）が使用され、それが、モル質量６０〜２５０を有するブタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミンおよび／またはヘキサメチレンジアミンからなる群から選択される、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
触媒系としてＡ４）が使用され、それが、アミン触媒、特にトリエチレンジアミンおよび／またはジメチルアミノプロピル尿素と組み合わせた有機金属化合物、特に、ビスマスおよび／またはスズおよび／またはジルコニウムおよび／またはカリウム化合物からなる群から選択される、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
安定剤系としてＡ５）が使用され、その少なくとも１つが、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤および／または光安定剤からなる群から選択される、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
使用される添加剤としてＡ６）が、水吸収剤、アンチブロッキング剤および／または金型内部離型剤である、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
９５と１１５の間のＮＣＯ指数を有する組成物ＡおよびＢが、４０℃と６０℃の間の温度で加工され、次いで、６０℃と１２０℃の間の温度、特に８０℃と１００℃の間の温度まで加熱された金型中に流延または射出される、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法を使用することによって得られるポリウレタン成形部品。
【請求項１１】
金型滞留時間が、６０秒以下、好ましくは、５０秒以下であり、ＤＩＮ／ＩＳＯ５２７−３による引張り強度が、１０ＭＰａ超、好ましくは、１５ＭＰａ超であり、および／またはＤＩＮ／ＩＳＯ５２７−３による破壊時の伸びが、１７０％超、好ましくは、１９０％超であり、および／またはＤＩＮ／ＩＳＯ１３９３７による引き裂き伝播抵抗が、５Ｎ／ｍｍ超、好ましくは、７Ｎ／ｍｍ超である、請求項１０に記載のポリウレタン成形部品。
【請求項１２】
シート材料、特に、詳細には自動車内装領域における構造コンポーネントの表面被覆としての、請求項１０または１１に記載のポリウレタン成形部品の使用。
【請求項１３】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の組成物ＡおよびＢを含むポリウレタン系。
【請求項１４】
金型滞留時間が、６０秒以下、好ましくは、５０秒以下であり、ＤＩＮ／ＩＳＯ５２７−３による引張り強度が、１０ＭＰａ超、好ましくは、１５ＭＰａ超であり、および／またはＤＩＮ／ＩＳＯ５２７−３による破壊時の伸びが、１７０％超、好ましくは、１９０％超であり、および／またはＤＩＮ／ＩＳＯ１３９３７による引き裂き伝播抵抗が、５Ｎ／ｍｍ超、好ましくは、７Ｎ／ｍｍ超である、請求項１３に記載のポリウレタン系。
【請求項１５】
衛生および医療用途のための成形部品、不織布またはシート材料の製造における、請求項１３または１４に記載のポリウレタン系の使用。
【請求項１】
キャスティング法または反応射出成形法で脂肪族および／または脂環式ポリウレタン成形部品を製造するための方法であって、
Ａ）
Ａ１）ｉ）ポリオールまたはポリオールの組合せ、およびｉｉ）ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をベースとする三量体および／またはビューレット構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をベースとする三量体から形成されるＯＨ末端三官能性プレポリマー、
Ａ２）ポリオールまたはポリオールの組合せ、
Ａ３）アミンおよび／またはヒドロキシル基を有する少なくとも１つの二および／または三官能性鎖延長剤および／または架橋剤、
Ａ４）少なくとも１つのアミン触媒と組み合わせた少なくとも１つの有機金属化合物の触媒系、および任意選択で、
Ａ５）安定剤系、および任意選択で、
Ａ６）少なくとも１つの添加剤
からなる組成物、ならびに
Ｂ）ｉ）１０〜９０重量％のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および／またはメチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）（Ｈ１２ ＭＤＩ）、およびｉｉ）１０〜９０重量％のビューレット構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をベースとする三量体および／またはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をベースとする三量体からなるイソシアネート組成物
を反応させる方法。
【請求項２】
Ａ１）全体の組成物Ａの重量に対して２０〜８５重量％のプレポリマー、
Ａ２）全体の組成物Ａの重量に対して１０〜７０重量％のポリオールまたはポリオールの組合せ、
Ａ３）全体の組成物Ａの重量に対して５〜２０重量％の鎖延長剤および／または架橋剤、
Ａ４）全体の組成物Ａの重量に対して０．０１〜３．５重量％の触媒系、および／または
Ａ５）全体の組成物Ａの重量に対して０．２〜１．５重量％の安定剤系
が使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｂ）使用されるイソシアネート組成物が、
ｉ）全体のイソシアネート組成物Ｂの重量に対して４０〜８０重量％、特に５０〜７５重量％のＩＰＤＩおよび／またはＨ１２ ＭＤＩ、および
ｉｉ）全体のイソシアネート組成物Ｂの重量に対して２０〜６０重量％、特に２５〜５０重量％のビューレット構造を有するＨＤＩをベースとする三量体および／またはＨＤＩをベースとする三量体
からなる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ポリオール単独としてまたはポリオールの組合せとして、Ａ１ｉ）および／またはＡ２）が使用され、それが、モル質量６５０〜４０００を有するポリプロピレンエーテルポリオール、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）とポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）のコポリマー、ポリテトラヒドロフラン、ポリカーボネートジオールならびに／またはブタンジオール、ヘキサンジオールおよび／もしくはネオペンチルグリコールをベースとするポリアジペートからなる群から選択される、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
単独のまたは相互に組み合わせた鎖延長剤および／または架橋剤としてＡ３）が使用され、それが、モル質量６０〜２５０を有するブタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミンおよび／またはヘキサメチレンジアミンからなる群から選択される、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
触媒系としてＡ４）が使用され、それが、アミン触媒、特にトリエチレンジアミンおよび／またはジメチルアミノプロピル尿素と組み合わせた有機金属化合物、特に、ビスマスおよび／またはスズおよび／またはジルコニウムおよび／またはカリウム化合物からなる群から選択される、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
安定剤系としてＡ５）が使用され、その少なくとも１つが、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤および／または光安定剤からなる群から選択される、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
使用される添加剤としてＡ６）が、水吸収剤、アンチブロッキング剤および／または金型内部離型剤である、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
９５と１１５の間のＮＣＯ指数を有する組成物ＡおよびＢが、４０℃と６０℃の間の温度で加工され、次いで、６０℃と１２０℃の間の温度、特に８０℃と１００℃の間の温度まで加熱された金型中に流延または射出される、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法を使用することによって得られるポリウレタン成形部品。
【請求項１１】
金型滞留時間が、６０秒以下、好ましくは、５０秒以下であり、ＤＩＮ／ＩＳＯ５２７−３による引張り強度が、１０ＭＰａ超、好ましくは、１５ＭＰａ超であり、および／またはＤＩＮ／ＩＳＯ５２７−３による破壊時の伸びが、１７０％超、好ましくは、１９０％超であり、および／またはＤＩＮ／ＩＳＯ１３９３７による引き裂き伝播抵抗が、５Ｎ／ｍｍ超、好ましくは、７Ｎ／ｍｍ超である、請求項１０に記載のポリウレタン成形部品。
【請求項１２】
シート材料、特に、詳細には自動車内装領域における構造コンポーネントの表面被覆としての、請求項１０または１１に記載のポリウレタン成形部品の使用。
【請求項１３】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の組成物ＡおよびＢを含むポリウレタン系。
【請求項１４】
金型滞留時間が、６０秒以下、好ましくは、５０秒以下であり、ＤＩＮ／ＩＳＯ５２７−３による引張り強度が、１０ＭＰａ超、好ましくは、１５ＭＰａ超であり、および／またはＤＩＮ／ＩＳＯ５２７−３による破壊時の伸びが、１７０％超、好ましくは、１９０％超であり、および／またはＤＩＮ／ＩＳＯ１３９３７による引き裂き伝播抵抗が、５Ｎ／ｍｍ超、好ましくは、７Ｎ／ｍｍ超である、請求項１３に記載のポリウレタン系。
【請求項１５】
衛生および医療用途のための成形部品、不織布またはシート材料の製造における、請求項１３または１４に記載のポリウレタン系の使用。
【公表番号】特表２００９−５３２５３８（Ｐ２００９−５３２５３８Ａ）
【公表日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０３４４２（Ｐ２００９−５０３４４２）
【出願日】平成１９年３月３日（２００７．３．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００１８４２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１５６１１
【国際公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【出願人】（５０８３０００７９）ジョンソン コントロールス インテリアース ゲーエムベーハー ウント コムパニー カーゲー (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月３日（２００７．３．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００１８４２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１５６１１
【国際公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【出願人】（５０８３０００７９）ジョンソン コントロールス インテリアース ゲーエムベーハー ウント コムパニー カーゲー (1)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]