ポリウレタン系硬化性樹脂組成物及びこれからなる被覆材
【課題】油面鋼板に対して優れた接着性を発現し、耐熱性などに優れた性能を発揮するポリウレタン系硬化性樹脂組成物、及びこれからなる被覆材を提供する。
【解決手段】（Ａ）ポリオールと、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）と、（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムとを含有するポリウレタン系硬化性樹脂組成物、及びこれからなる被覆材である。特に、（Ａ）ポリオールと（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムとを含有する主剤と、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）と（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムとを含有する硬化剤とからなる２液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物、及びこれからなる被覆材が好ましい。
【解決手段】（Ａ）ポリオールと、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）と、（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムとを含有するポリウレタン系硬化性樹脂組成物、及びこれからなる被覆材である。特に、（Ａ）ポリオールと（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムとを含有する主剤と、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）と（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムとを含有する硬化剤とからなる２液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物、及びこれからなる被覆材が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル樹脂を含むことなく油面鋼板に対する接着性などに優れたポリウレタン系硬化性樹脂組成物、及びこれからなる被覆材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、その優れたゴム弾性、耐候性、耐摩耗性、耐薬品性を生かして、エラストマー、コーティング剤、シーリング材、塗料、塗膜防水材、床材、壁材、接着剤等の各種分野で広く利用されている。
従来より、自動車車体鋼板の接合部などには接着剤が使用されてきており、金属材料の接合は溶接による方法が一般的に用いられているのであるが、車の燃費向上の要求や、溶接が難しい材料の使用などにより、車体の軽量化や走行時の車体の振動軽減等の理由から、接着剤による接合方法も次第に取り入れられてきている。そしてさらに、鋼板の接合部、継ぎ目、合わせ目などには防錆性、水密性、気密性を向上させるためにシール材が使用されている。また、自動車ボディ下面などには走行中の石ハネによる塗膜の損傷や剥離（チッピング）を防止するためアンダーボディーコーティング材が使用されている。
これらの、鋼板の接合などに使用される接着剤や鋼板の接合部、継ぎ目、合わせ目など使用されるシール材、更にはアンダーボディコーティング材としては、エポキシ樹脂系接着剤、ウレタン樹脂系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、塩化ビニル樹脂系接着剤等があるが、防錆油等を塗布した鋼板への接着性、接合部や継ぎ目や合わせ目への充填性及びある程度の厚みを持たせるための形状保持性、さらに仕上げ塗装の焼付け加熱に耐える耐熱性などの性能を要求されている。
しかしながら、近年はＶＯＣ規制対策や有害物質の規制対策などの地球環境に対する負荷の低減が求められており、これら社会の要求に対して、有機溶剤やハロゲンの使用量の削減、より影響の少ないもの、無害なものへの変更、更には不使用が検討されている。鋼板の接合や間隙部などに多量に使用されている接着剤やシール材は、有機溶剤を多く含むものが少なくなく、また臭気の強いものもあり、さらにハロゲンを含む塩化ビニルプラスチゾルは、燃焼時の有害物質の発生によりオゾン層の破壊が懸念されており、有害物質の発生のより少ない代替品が望まれている。地球環境に対する負荷が少なく、更に油面鋼板への接着性に優れている接着剤やシール材が求められている。
【特許文献１】特開平６−２３４８２７号公報
【特許文献２】特開平９−４０８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、油面鋼板に対して優れた接着性を発現し、耐熱性などに優れた性能を発揮するポリウレタン系硬化性樹脂組成物、及びこれからなる被覆材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記目的を達成するため、本発明は、以下の（１）〜（１０）に示されるものである。
（１） （Ａ）ポリオールと、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）と、（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムとを含有すること、を特徴とするポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
（２） 前記（Ａ）ポリオールが、ポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリエステル系ポリオール及び炭化水素系ポリオールからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、前記（１）のポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
（３） 前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）が、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーである、前記（１）又は（２）のポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
（４） 前記ポリエステル系ポリオールが、アジピン酸系ポリオールとひまし油系ポリオールを含有する、前記（２）のポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
（５） 前記炭化水素系ポリオールが、ポリブタジエン系ポリオールである、前記（２）のポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
（６） 前記ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）が、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート誘導体をブロック化したものである、前記（１）又は（２）のポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
（７） 更に添加剤を含有する、前記（１）〜（６）のいずれかのポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
（８） 前記添加剤が、可塑剤、充填材（（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムを除く。）、耐候安定剤、接着性付与剤、搖変性付与剤、貯蔵安定性改良剤、界面活性剤、硬化促進触媒、溶剤及び着色剤からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、前記（７）のポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
（９） （Ａ）ポリオールと（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムとを含有する主剤と、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）と（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムとを含有する硬化剤とからなること、を特徴とする２液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
（１０） 前記（９）の２液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物からなること、を特徴とする２液型ポリウレタン系被覆材。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によりはじめて、油面鋼板に対して優れた接着性を発現し、耐熱性などに優れた性能を発揮する、ポリウレタン系硬化性樹脂組成物を提供することが可能となった。そのため、本発明のポリウレタン系硬化性樹脂組成物は、特に被覆材として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明における（Ａ）ポリオールとしては、数平均分子量が５００未満の低分子ポリオールや数平均分子量が５００以上の高分子ポリオールが挙げられる。
低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ジグリセリン等の低分子多価アルコール類、ソルビトール、シュークロース、グルコース、ラクトース、ソルビタン等の糖類系低分子多価アルコール類、これらの少なくとも１種にアルキレンオキシドを反応させて得られる低分子量のポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。
高分子ポリオールとしては、ポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリエステル系ポリオール及び炭化水素系ポリオールからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられ、数平均分子量５００以上、好ましくは１，０００以上ものである。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０００７】
ポリオキシアルキレン系ポリオールとしては、アルキレンオキシドを開環付加重合させたものや、活性水素を２個以上含有する化合物などの開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させたものなどが挙げられる。
開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の低分子多価アルコール類、ソルビトール、シュークロース、グルコース、ラクトース、ソルビタン等の糖類系低分子多価アルコール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の低分子多価フェノール類、エチレンジアミン、ブチレンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類、アジピン酸、テレフタル酸等の低分子ポリカルボン酸類、これらの少なくとも１種にアルキレンオキシドを反応させて得られる分子量５００未満の低分子量のポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
すなわち、ポリオキシアルキレン系ポリオールは、具体的には、ポリオキシエチレン系ポリオール、ポリオキシプロピレン系ポリオール、ポリオキシブチレン系ポリオール、ポリテトラメチレンエーテル系ポリオール、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）−ランダム或いはブロック共重合系ポリオール、ポリ（オキシプロピレン）−ポリ（オキシブチレン）−ランダム或いはブロック共重合系ポリオールなどのポリエーテルポリオールを挙げることができ、また、これらの各種ポリエーテルポリオールと有機イソシアネートとを、イソシアネート基に対し水酸基過剰で反応させて、分子末端を水酸基としたものも挙げられる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
ポリオキシアルキレン系ポリオールは、作業性などの点から、数平均分子量が５００〜１００，０００、更に１，０００〜３０，０００、特に１，０００〜２０，０００のものが好ましく、また、１分子当たり平均のアルコール性水酸基の個数は２個以上、更に２〜４個が好ましく、２〜３個が最も好ましい。
更に、ポリオキシアルキレン系ポリオールは、その製造時に使用する触媒として、セシウム系化合物（水素化セシウム、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド等のセシウムアルコキシド、水酸化セシウムなど）、ジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン、ホスファゼニウム化合物、複合金属シアン化錯体などが挙げられ、なかでも亜鉛ヘキサシアノコバルテートのグライム錯体やジグライム錯体等の複合金属シアン化錯体を使用して得られる、総不飽和度が０．１ｍｅｑ／ｇ以下、更に０．０７ｍｅｑ／ｇ以下、特に０．０４ｍｅｑ／ｇ以下のものが好ましく、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比＝Ｍｗ／Ｍｎ〕が１．６以下、特に１．０〜１．３の狭いものが、得られるポリウレタンの粘度を低下でき、かつ硬化後のゴム弾性物性が良好となる点で好ましい。
なお、前記ポリオキシアルキレン系ポリオールとは、分子１モル中の水酸基を除いた部分の５０質量％以上、更に８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上がポリオキシアルキレンで構成されていれば、残りの部分がウレタン、エステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリオレフィンなどで変性されていてもよいことを意味するが、水酸基を除いた部分の９５質量％以上がポリオキシアルキレンからなるポリオールが最も好ましい。
【０００８】
ポリエステル系ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテル・ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオールを挙げることができる。
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールとしては、例えば、公知のコハク酸、アジピン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸、それらの酸エステル、酸無水物等と、前記のポリオキシアルキレン系ポリオールの合成に開始剤として使用される活性水素基を２個以上含有するポリオールやポリアミンなどの化合物との脱水縮合反応で得られる化合物が挙げられる。また、ε−カプロラクトン等の環状エステル（すなわちラクトン）モノマーの開裂重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール、乾性油、乾性油の各種変性物等が挙げられる。これらのうちアジピン酸系ポリエステルポリオール、乾性油及びその各種変性物が好ましく、乾性油及びその各種変性物としてはひまし油系ポリオールが好ましい。
ひまし油系ポリオールは、ひまし油から誘導される重合体である。例えば、ひまし油のアルキレンオキシド付加物、ひまし油のエポキシ化物、ひまし油のハロゲン化物、ひまし油と多価アルコールとのエステル交換物等を使用することができる。このうち、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール等を挙げることができる。
ひまし油系ポリオールは、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、全水酸基中に第２級水酸基が８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含まれるものを使用するのが好ましい。このようなひまし油系ポリオールを使用することにより、優れた硬化性と伸び性とを兼ね備えたポリウレタン系硬化性樹脂組成物を得ることができる。水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合は、伸び性が不十分となる。
ひまし油系ポリオールの酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。酸価がこのような範囲内であることにより、成膜性が高まる。
ポリエーテル・エステルポリオールとしては、例えば、前記ポリオキシアルキレン系ポリオールと前記のジカルボン酸、酸無水物等とから製造される化合物が挙げられる。
ポリ（メタ）アクリルポリオールとしては、水酸基を含有するヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどを他の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合したものなどが挙げられる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０００９】
炭化水素系ポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオールや水素添加ポリブタジエンポリオールなどのポリブタジエン系ポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール、塩素化ポリエチレンポリオール、塩素化ポリプロピレンポリオールなどが挙げられる。これらのうち、ポリブタジエン系ポリオールが好ましい。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１０】
本発明における（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）とは、分子内にイソシアネート基を２個以上含有する化合物であるポリイソシアネート化合物、及び、前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部又は全部がブロック剤により封鎖されている前記ポリイソシアネート化合物を言う。ブロック化ポリイソシアネート化合物は、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基を再生するものであり、加熱によってブロック剤とポリイソシアネート化合物が生成するものである。
【００１１】
ポリイソシアネート化合物（ｂ１）としては、具体的には例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート等のトルエンジイソシアネート類、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート類（以下、ＭＤＩという。）、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等のフェニレンジイソシアネート類、２，４，６−トリメチルフェニル−１，３−ジイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルフェニル−１，３−ジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のナフタレンジイソシアネート類、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等のキシリレンジイソシアネート類などの芳香脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。また、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（以下、ポリメリックＭＤＩという。）、クルードトルエンジイソシアネートなどのポリイソシアネートが挙げられる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１２】
更に、前記ポリイソシアネート化合物と活性水素基を分子内に２個以上有する化合物を、活性水素基に対してポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を過剰で反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーも挙げられる。
活性水素基を分子内に２個以上有する化合物としては、例えば、ポリオール、第一級又は第二級アミノ基を含有する化合物、ポリカルボン酸、ＳＨ基を有する化合物などを挙げることができる。活性水素基は、同じ活性水素基でも又異なる活性水素基でも同一分子内に２個以上含有すればよく、更にはポリオールと第一級又は第二級アミノ基を含有する化合物などを混合して使用してもよい。これらのうち、ポリイソシアネート化合物との合成反応が比較的容易に安全に行うことができ、得られる反応生成物を用いた硬化性樹脂組成物の作業性が良いこと、更には硬化物の伸びが大きく高い強度が得られる点で、ポリオールが好ましく、ポリオールの水酸基に対してポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を過剰で反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが好ましい。
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの製造に使用するポリオールとしては、前記ポリオールの説明において示したものと同様のポリオールを用いることができるが、本発明の硬化性樹脂組成物の作業性が良いこと、硬化した後の硬化物の大きな伸びが得られること、耐水性がよい点で、ポリオキシアルキレン系ポリオールが好ましく、特にポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。なお、ポリオキシアルキレン系ポリオールなどの「系」とは、分子１モル中の水酸基を除いた部分の５０質量％以上、さらに８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上がポリオキシアルキレンで構成されていれば、残りの部分がエステル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィンなどで変性されていてもよいことを意味するが、水酸基を除いた部分の９５質量％以上がポリオキシアルキレンからなるものが最も好ましい。
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成に使用するポリイソシアネート化合物としては、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化速度が速い点と本発明の硬化性樹脂組成物の硬化後の硬化物の引張強度が良い点で、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩが特に好ましい。
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの製造条件は、従来公知のウレタンプレポリマーの製造条件でよい。すなわち、例えば、前述の含水分を除去したポリイソシアネート化合物とポリオールとを、常圧下、窒素、アルゴンなどの不活性ガスの存在下に４０〜１００℃の反応温度で１〜１０時間反応すれば得られる。
このとき、トルエン、キシレン等のイソシアネート基に対して不活性な有機溶剤を用いることができるが、使用しないか又は極力使用量を少なくすることが好ましい。
更に、反応触媒を使用することもできる。反応触媒としては、公知のウレタン化触媒が使用可能である。すなわち、オクチル酸錫、オクチル酸ジルコニウムなどの、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄等の金属とオクチル酸、ナフテン酸等の有機酸との塩、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等の有機金属キレート化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属と有機酸との塩などの有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の有機アミンやその塩等を用いることができる。
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量は０．３〜１５．０質量％が好ましく、特に０．５〜５．０質量％が好ましい。イソシアネート基含有量が０．３質量％未満の場合は、プレポリマー中の架橋点が少ないため、十分な接着性が得られない。イソシアネート基含有量が１５．０質量％を超える場合は、プレポリマー中の架橋点が多くなりゴム弾性が悪化する点と、湿気との反応による炭酸ガスの発生量が多くなり硬化物が発泡する点で好ましくない。
【００１３】
また更に、前記ポリイソシアネートを変性して得られる、ウレトジオン結合やイソシアヌレート結合を有する二量体や三量体などや、アロファネート結合、ビュレット結合、ウレトンイミン結合、カルボジイミド結合、ウレア結合などを１つ以上含有するポリイソシアネート化合物の誘導体も使用することができる。
【００１４】
ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）とは、前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部又は全部がブロック剤により封鎖されているポリイソシアネート化合物である。ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）は、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基を再生するものであり、加熱によってブロック剤とポリイソシアネート化合物が生成するものである。ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）を製造するためのポリイソシアネート化合物としては、前記ポリイソシアネート化合物と同様のものを挙げることができる。これらのうち、接着性に優れる点でアロファネート結合を１つ以上含有する誘導体が好ましく、更には脂肪族ジイソシアネートのアロファネート誘導体のブロック化ポリイソシアネート化合物が好ましい。
ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）の製造に使用するブロック剤としては、フェノール、クレゾール等のフェノール系、メタノール、エタノール、ブチルセルソルブ等のアルコール系、ε−カプロラクタム等のラクタム系、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系、イミダゾール等のイミダゾール系か重亜硫酸ソーダ等の公知のブロック剤が挙げられる。これらのうち、解離温度の比較的低いオキシム系が好ましい。
オキシム系としては、前記以外に更にホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどが挙げられるが、これらのなかでメチルエチルケトオキシムが好ましい。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１５】
（Ａ）ポリオールと（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）との割合は、（Ａ）ポリオールの水酸基と、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）の再生（ブロック剤が解離した後）したイソシアネート基との当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０〜１．５になるように配合するのが好ましい。
【００１６】
本発明における（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムは、本発明の硬化性樹脂組成物を垂直な部材に塗布したとき垂れないように、塗布し張り合わせたとき部材がずれないように、また平板に塗布したとき流れ出さないように厚塗りができるように、搖変性を付与するために使用するものである。
【００１７】
前記有機表面処理炭酸カルシウムは、公知の方法で製造することができるものである。すなわち、まず微粉末状の炭酸カルシウムは、例えば石灰石を焼成炉で焼成し、炭酸ガスと生石灰に分解した後、生石灰に水を加えて水化精製し、石灰乳とし、炭酸ガスを吹き込んで反応させるか、又は炭酸ガス気流中に石灰乳を噴霧し向流又は並流のかたちで接触させて製造することができ（一般に軽質炭酸カルシウムと称される。）、次いでこの微粉末状炭酸カルシウムに揺変性付与効果を与える目的と二次凝集を防ぐ目的で脂肪酸や樹脂酸又は脂肪酸や樹脂酸の金属塩或いは脂肪酸エステルなどで微粉末状炭酸カルシウムの表面を処理して脂肪酸表面処理炭酸カルシウムや樹脂酸表面処理炭酸カルシウムなどの有機表面処理炭酸カルシウムが得られる。ここで脂肪酸としては、ステアリン酸等の炭素数１０〜２５の脂肪酸が挙げられ、金属塩としてはナトリウム、カリウム、カルシウム、又はテルミニウムの塩が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、白艶華ＣＣ、ＣＣＲ、Ｒ０６、ＶＩＧＯＴ−１０、ＶＩＧＯＴ−１５、ＳＴＡＶＩＧＯＴ−１５Ａ（以上、白石工業社製）、ＮＣＣ＃３０１０、ＮＣＣ＃１０１０（以上、日東粉化工業社製）等が挙げられる。
また、重質炭酸カルシウムと呼ばれる天然の炭酸カルシウムを粉砕して微粉末状にしたものを脂肪酸金属塩や樹脂酸金属塩で処理したものも使用できる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
この有機表面処理炭酸カルシウムの平均粒径は、０．０１〜０．５μｍ、更に０．０３〜０．１５μｍが好ましく、ＢＥＴ比表面積は５〜２００ｍ２／ｇ、更に１０〜６０ｍ２／ｇが好ましい。平均粒径が０．０１μｍを下回るか、或いはＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇを超えると、得られる硬化性樹脂組成物の粘度が上がって作業性が悪化し、平均粒径が０．５μｍを上回るか或いはＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇを下回ると、揺変性付与効果がなくなるため好ましくない。
【００１８】
（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムは、（Ａ）ポリオールと（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）との合計１００質量部に対して、５〜１００質量部、更に３０〜８０質量部の割合で配合するのが好ましい。配合量が５質量部を下まわると揺変性付与効果が小さくなりすぎ、１００質量部を超えると作業性が悪くなる。
【００１９】
本発明における添加剤としては、可塑剤、充填材（（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムを除く。）、耐候安定剤、接着性付与剤、搖変性付与剤、貯蔵安定性改良剤、界面活性剤、硬化促進触媒、溶剤及び着色剤などが挙げられる。これらの添加剤は、本発明の硬化性樹脂組成物の目的と用途によって適宜組み合わせて任意に配合することができる。
【００２０】
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル類、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族２塩基酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類、塩素化パラフィン等のハロゲン化脂肪族化合物などの分子量５００未満の低分子量可塑剤、分子量５００以上の高分子量タイプの可塑剤が挙げられる。この分子量５００以上の高分子量タイプの可塑剤としては、例えば、ジカルボン酸類とグリコール類とからのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのエーテル化或いはエステル化誘導体、シュークロース等の糖類多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキシドを付加重合し、更にエーテル化或いはエステル化した糖類系ポリエーテル類等のポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類、低粘度の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体などが挙げられる。これらのうち、硬化物表面に移行（ブリード）し難い点で、分子量５００以上の高分子量タイプの可塑剤が好ましい。
可塑剤は、（Ａ）ポリオールと（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）との合計１００質量部に対して、０〜１００質量部の割合で配合するのが好ましい。
【００２１】
充填材（（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムを除く。）、耐候安定剤、接着性付与剤、揺変性付与剤、貯蔵安定性改良剤（脱水剤）は、それぞれ物性補強や増量、接着性の向上、貯蔵安定性の向上などのために使用することができる。
【００２２】
（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムを除く充填材としては、例えば、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカなどの合成シリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機粉末状充填剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状ポリウレタン系などの無機系充填剤、木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の難燃性付与充填剤なども挙げられ、粒径０．０１〜１，０００μｍのものが好ましい。また、表面の艶を消すと共に凹凸を付与するものとして、意匠性付与剤としての機能も併せ持つ粒状物やバルーンなども挙げられる。粒状物としては、前記のマイカ、カオリン、ゼオライト以下等と同様のもので、粒径が５０μｍ以上の大きなものが挙げられる。
バルーンは中空の物質であり、その形状は球状だけでなく、立方状、直方状、金平糖状など各種あり、また硬化性樹脂組成物に対する凹凸付与効果を消失させない程度にバルーンを少し破壊したものも挙げられるが、硬化性樹脂組成物の作業性の良さから球状が好ましい。具体的に例えば、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーン等の無機系バルーン、フェノール樹脂バルーン、尿素樹脂バルーン、ポリスチレンバルーン、ポリエチレンバルーン、サランバルーン等の有機系バルーン、或いは無機系化合物と有機系化合物を混合したり積層したりした複合化バルーンなどが挙げられる。
また、これらのバルーンをコーティングしたり表面処理したりしたものも使用でき、例えば、無機系バルーンを前記シランカップリング剤などで表面処理したもの、有機系バルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたものなども挙げられる。
これらのうち、意匠性付与効果の大きさの点から、粒状物及び／又はバルーンが好ましく、更に粒状無機系充填剤及び／又は無機系バルーンが好ましく、特に粗粒重質炭酸カルシウム及び／又はセラミックバルーンが好ましい。
粒状物及び／又はバルーンの粒径は、意匠性付与効果の大きさの点から５０μｍ以上、更には１００〜１，０００μｍが好ましい。
充填材（（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムを除く。）は、（Ａ）ポリオールと（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）との合計１００質量部に対して、５〜８０質量部、特に２０〜５０質量部の割合で配合するのが好ましい。
【００２３】
耐候安定剤は、（Ａ）ポリオールと（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）の熱硬化反応時や硬化後の酸化、光劣化、熱劣化を防止して、耐熱性、耐候性を更に向上させるために使用する。具体的には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光硬化性化合物などを挙げることができる。
酸化防止剤としては具体的には、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤を挙げることができ、ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。また、三共社製の商品名サノールＬＳ−２９２などの他、旭電化工業社製の商品名アデカスタブシリーズのＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７などの分子量１，０００未満の低分子量ヒンダードアミン系酸化防止剤、同じくＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤ或いはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢシリーズの１１９ＦＬ、２０２０ＦＤＬ、９４４ＦＤ、９４４ＬＤなどの分子量１，０００以上の高分子量ヒンダードアミン系酸化防止剤なども挙げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）]、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールなどが挙げられる。
【００２４】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００２５】
光硬化性化合物としては、アクリロイル基やメタクリロイル基等の光によって反応硬化する基を分子内に１個以上含有する化合物が挙げられ、具体的には例えば、イソシアネート基含有ウレタン樹脂に水酸基含有アクリレート化合物や水酸基含有メタクリレート化合物を反応させたウレタンアクリレートやウレタンメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートやトリメチロールプロパントリメタクリレート等のエステルアクリレートやエステルメタクリレート、ポリエチレンアジペートポリオールのアクリレートやメタクリレート等のポリエステルアクリレートやポリエステルメタクリレート、ポリエーテルポリオールのアクリレートやメタクリレート等のポリエーテルアクリレートやポリエーテルメタクリレート、或いはポリケイ皮酸ビニル類、アジド化樹脂などが挙げられ、分子量１０，０００以下、更に分子量５，０００以下の単量体、オリゴマーが好ましく、特にアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を１分子当たり平均して２個以上含有する物が好ましい。
【００２６】
耐候安定剤は、（Ａ）ポリオールと（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）の合計１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部、特に１〜１０質量部配合するのが好ましい。
【００２７】
接着性付与剤としては、カップリング剤のほか、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、アルキルチタネート類、有機ポリイソシアネート等が挙げられる。
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が挙げられる。これらのうちシラン系カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が接着性に優れている点で好ましい。
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランなどの炭化水素基結合アルコキシシラン類、ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシランなどの炭化水素基結合イソプロペノキシシラン類、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類やイソプロペノキシシラン類などの分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物及び／又はこれらシランカップリング剤の１種又は２種以上の部分加水分解縮合物で分子量２００〜３，０００の化合物が挙げられる。更には、エポキシ基（グリシドキシ基）、アミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基等の官能基を有するシランカップリング剤と、これ等の官能基と反応性を有する官能基を含有するシランカップリング剤、他のカップリング剤、ポリイソシアネートなどを、各官能基について任意の割合で反応させて得られる加水分解性シリル基を有する化合物も使用できる。
接着性付与剤は、（Ａ）ポリオールと（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）の合計１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部、特に１〜１０質量部配合するのが好ましい。
【００２８】
揺変性付与剤としては、コロイダルシリカ、石綿粉などの無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤が挙げられる。
【００２９】
貯蔵安定性改良剤としては、組成物中に存在する水分と反応する、前記ビニルトリメトキシシランなどの低分子の架橋性シリル基含有化合物、酸化カルシウム、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００３０】
界面活性剤としては、公知のカチオン系、アニオン系、両性イオン系、ノニオン系の界面活性剤を使用することができる。これらのうちノニオン系界面活性剤が好ましく、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体などを挙げることができる。これ等の界面活性剤は、イソシアネート基が水分と反応して発生する炭酸ガスの局部的な集合を抑え、硬化性樹脂組成物中に均一に安定に分散させることや、充填材（（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムを除く。）、顔料などの無機物又は固形の有機物などを液状成分（ウレタンポリマーを含む）中に均一に安定に分散させることや、また、相溶性に乏しい液体を液状成分（ウレタンポリマーを含む）中に均一に安定に分散させるために用いられる。
【００３１】
着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００３２】
揺変性付与剤、貯蔵安定性改良剤（脱水剤）、界面活性剤及び着色剤の合計の配合量は、（Ａ）ポリオールと（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）の合計１００質量部に対して、０〜４０質量部であることが好ましい。
【００３３】
硬化促進触媒は、（Ａ）ポリオールと（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）の硬化を促進させるため及び湿気による加水分解を促進させるための触媒である。具体的には、有機金属化合物、アミン類等が挙げられ、例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の２価の有機錫化合物、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、錫系キレート化合物の旭硝子社製ＥＸＣＥＳＴＡＲ Ｃ−５０１、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトンマグネシウム、アセチルアセトンビスマス、アセチルアセトンニッケル、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンマンガン等の各種金属のキレート化合物、オクチル酸鉛等の有機酸鉛塩、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテイト等の有機ビスマス化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の第３級アミン類、或いはこれらのアミン類とカルボン酸等の塩類などが挙げられる。これらのうち、反応速度が高く、毒性及び揮発性の比較的低い液体である点から有機錫化合物や金属キレート化合物が好ましく、特にジブチル錫ジラウレートが好ましい。
硬化促進触媒の配合量は、硬化速度、硬化物の物性などの点から、（Ａ）ポリオールと（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）の合計１００質量部に対して、０〜２質量部、特に０．０１〜１．０質量部配合するのが好ましい。
【００３４】
溶剤としては、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環族系溶剤、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤、これ等を含有する石油系溶剤、酢酸ブチルやジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などのエステル系溶剤など従来公知の有機溶剤が挙げられ、これらは硬化性樹脂組成物の各成分に反応しないものであればどのようなものでも使用することができる。
溶剤は、（Ａ）ポリオールと（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）の合計１００質量部に対して、０〜３０質量部、更に０〜１０質量部、最も好ましくは用いないことである。
【００３５】
本発明において、前記各添加剤成分はそれぞれ単独で或いは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３６】
本発明のポリウレタン系硬化性樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ステンレス製や鉄製の反応装置、攪拌、混合装置を用いて、（Ａ）ポリオールと（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムとを含有する成分、並びに（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）と（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムとを含有する成分を製造する。これらの製造は、添加剤の存在下に行ってもよいし、不在下に行ってもよい。
（Ａ）ポリオールと（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムとを含有する成分の製造は、（Ａ）ポリオールと（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムとを含有する成分を仕込み、更に必要に応じて添加剤を加えて混練り後、減圧脱泡して製造する方法が挙げられる。必要に応じて加熱下に製造されてもよい。添加剤として充填材（（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムを除く。）を配合するときは、含まれる水分とイソシアネート基との反応による炭酸ガスの発生を防止（発泡防止）するため、貯蔵安定性改良剤（脱水剤）などを添加するのが好ましい。
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）と（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムとを含有する成分の製造は、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）が前記イソシアネート基含有プレポリマーである場合は、イソシアネート基含有プレポリマーを構成するポリオールと（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムとを含有する成分を仕込み、更に必要に応じて、充填材（（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムを除く。）や顔料などの添加剤を加えて攪拌混合後、減圧脱泡する。必要に応じて、加熱下に減圧脱泡されてもよい。次に、イソシアネート基含有プレポリマーを構成する、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、前記ポリイソシアネートを変性して得られるポリイソシアネート化合物の誘導体などのポリイソシアネートを仕込み、室温〜１２０℃で１〜１０時間反応を行なう。反応終了後、常温でブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）を加え、必要に応じて前記充填材（（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムを除く。）や顔料以外の添加剤を加え、混練り後、減圧脱泡して製造する。
ポリイソシアネート化合物（ｂ１）が、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、前記ポリイソシアネートを変性して得られるポリイソシアネート化合物の誘導体などのポリイソシアネートである場合は、前記ポリイソシアネート、（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウム、ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）を加え、必要に応じて前記充填材（（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムを除く。）や顔料以外の添加剤を加え、常温で混練り後、減圧脱泡して製造する。
また、（Ａ）ポリオールと（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムと（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）とを含有する場合の製造としては、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）がイソシアネート基含有プレポリマーである場合は、前記と同じく（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムの存在下でイソシアネート基含有プレポリマーを合成し、次に、（Ａ）ポリオール、ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）を仕込み、更に必要に応じて充填材（（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムを除く。）や顔料成分などの添加剤を加え攪拌混合後減圧脱泡する。ポリイソシアネート化合物（ｂ１）が前記ポリイソシアネートである場合は、前記ポリイソシアネート、（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウム、（Ａ）ポリオール、ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）を加え、必要に応じて前記充填材（（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムを除く。）や顔料以外の添加剤を加え、常温で混練り後、減圧脱泡して製造する。（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウム、充填材（（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムを除く。）や顔料などは予め９０〜１００℃の乾燥器中で乾燥し、含水分０．０５質量％以下にしたものを使用することが好ましい。
イソシアネート基含有プレポリマーは別に反応合成しておき、合成したイソシアネート基含有プレポリマーを添加してもよい。合成反応は、上記、例えば、ステンレス製や鉄製の反応装置、攪拌、混合装置を用いて、ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物を仕込み、室温〜１２０℃で１〜１０時間行なう方法が挙げられる。添加剤として接着性付与剤を含む、（Ａ）ポリオールと（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムとを含有する成分の製造や、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）と（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムとを含有する成分の製造は、湿気に触れると反応して加水分解や増粘を起こす為、反応合成や攪拌、混合は湿気に触れないように、密封状態、窒素ガス雰囲気下などの湿気を遮断した状態において行なうのが好ましい。
攪拌、混合装置としては、ステンレス製や鉄製のプラネタリーミキサー、ニーダー、アジター、ナウターミキサー、ラインミキサーなど各種挙げられる。また、貯蔵に際しても湿気を遮断できる容器に詰め、密封して貯蔵するのが好ましい。前記容器としては、特に限定されないが、例えば、ステンレス製、鉄製等の金属製ドラム缶、金属製や合成樹脂製のペール缶や袋状容器、ラミネート処理した紙製や合成樹脂製のカートリッジ状容器など各種挙げられる。
【実施例】
【００３７】
〔ブロック化ポリイソシアネート化合物の合成〕
合成例１
撹拌機、温度計、窒素シール管及び加熱・冷却装置付き反応容器に窒素ガスを流しながら、ジメチルカーボネート３５．０ｇ、ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製コロネート２７８５、ＮＣＯ１９．３％）１００．０ｇ、メチルエチルケトオキシム４０．０ｇを仕込んだ。撹拌しながら反応温度７０〜８０℃で４時間撹拌し、ＩＲ分析によるイソシアネート基の吸収ピークが消失した時点で反応を終了し、冷却して、ブロック化ポリイソシアネート化合物ＰＵ−１を合成した。
【００３８】
〔接着性付与剤の合成〕
合成例２
撹拌機、温度計、窒素シール管及び加熱・冷却装置付き反応容器に窒素ガスを流しながら、ジメチルカーボネート６０．０ｇ、ポリイソシアネート化合物（武田薬品工業社製タケネートＤ１７０Ｎ）１００．０ｇ、アミン系シランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ５７３）１４０．０ｇを仕込んだ。撹拌しながら反応温度７０〜８０℃で４時間撹拌し、ＩＲ分析によるイソシアネート基の吸収ピークが消失した時点で反応を終了し、冷却して、接着性付与剤Ｓｉ−１を合成した。
【００３９】
実施例１
撹拌機、温度計、窒素シール管及び加熱・冷却装置付き反応容器に窒素ガスを流しながら、ポリエーテルポリオール（旭硝子社製エクセノール３０２１、数平均分子量３，３００、平均官能基数２）５０．４ｇ、ヒマシ油変性ポリオール（伊藤製油社製ＵＲＩＣ Ｈ−２４、水酸基価１６０．９、平均官能基数２．７）２１．０ｇ、ポリエステルポリオール（日立化成工業社製テスラック２４６１、分子量２０００、平均官能基数２）７．３ｇ、ポリブタジエンポリオール（出光化学社製Ｒ１５ＨＴ、水酸基価１０２．７、平均官能基数１．８）４．２ｇ、石油系溶剤（エクソンモービル社製エクソールＤ４０）１２．６ｇ、界面活性剤（東レダウコーニングシリコーン社製ＳＨ１９０）０．８ｇ、アクリル酸エステル（東亜合成社製アロニックスＭ２１０）１２．６ｇ、エポキシ系シランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ４０３）０．８ｇ、アミン系シランカップリング剤（チッソ社製Ｓ３６０）０．３ｇ、メルカプト系シランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ８０３）０．５ｇ、合成例２で得た接着性付与剤Ｓｉ−１ ２．５ｇ、予め９０〜１００℃の乾燥器中で乾燥して含水分０．０５質量％以下にした重質炭酸カルシウム３２．７ｇ、同様に予め乾燥器中で乾燥した酸化チタン１２．６ｇ、酸化カルシウム７．６ｇを仕込み室温で攪拌混合した。更に予め乾燥器中で乾燥した表面処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製カルファイン２００Ｍ）５５．４ｇ、コロイダルシリカ（トクヤマ社製レオロシールＱＳ−１０２）２．５ｇ続いて、ヒンダードアミン系酸化防止剤（旭電化工業社製アデカスタブＬＡ−６３Ｐ）２．０ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバスペシャリティケミカルズ社製イルガノックス１０１０）２．０ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを仕込み、室温で１５分攪拌混合、減圧脱泡し、主剤を作製した。
次に、前記と同様の装置に窒素ガスを流しながら、ポリメリックＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製ＭＲ２００、ＮＣＯ３１．５％）１４．２ｇ、合成例１で得たブロック化ポリイソシアネート化合物ＰＵ−１ ３．８ｇを仕込み、室温で攪拌混合後、更に室温で１５分減圧脱泡し硬化剤を作製した。
次に、主剤と硬化剤を、主剤の水酸基と硬化剤の全イソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）の当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１０になるように配合して２液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物を作製し、各試験に供した。
【００４０】
実施例２
前記と同様の装置に窒素ガスを流しながら、ポリエーテルポリオール２６．２ｇ、ヒマシ油変性ポリオール２１．８ｇ、ポリエステルポリオール７．５ｇ、ポリブタジエンポリオール４．３ｇ、界面活性剤０．８ｇ、エポキシ系シランカップリング剤０．８ｇ、アミン系シランカップリング剤０．３ｇ、メルカプト系シランカップリング剤０．５ｇ、合成例２で得た接着性付与剤Ｓｉ−１ ２．６ｇ、予め９０〜１００℃の乾燥器中で乾燥して含水分０．０５質量％以下にした重質炭酸カルシウム１７．０ｇ、同様に予め乾燥器中で乾燥した酸化チタン６．５ｇ、酸化カルシウム３．９ｇを仕込み、室温で攪拌混合した。更に予め乾燥器中で乾燥した表面処理炭酸カルシウム２８．８ｇ、コロイダルシリカ２．６ｇ、ヒンダードアミン系酸化防止剤２．１ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤２．１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを仕込み、室温で攪拌混合後、更に室温で１５分攪拌、減圧脱泡し、主剤を作製した。
次に、前記と同様の装置に窒素ガスを流しながら、石油系溶剤１０．３ｇ、ポリエーテルポリオール２２．９ｇ、予め９０〜１００℃の乾燥器中で乾燥して含水分０．０５質量％以下にした重質炭酸カルシウム１４．９ｇ、同様に予め乾燥器中で乾燥した酸化チタン５．７ｇ、酸化カルシウム３．４ｇ、同様に予め乾燥器中で乾燥した表面処理炭酸カルシウム２５．２ｇを仕込み、室温で攪拌混合し、減圧脱泡した。続いて、ポリメリックＭＤＩ １４．４ｇを仕込み、反応温度７０〜８０℃で１〜２時間反応し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含むペースト状組成物を作製した。イソシアネート基含有量は４．４０％／ｇ（理論値４．４２％／ｇ）であった。更に、アクリル酸エステル１１．５ｇ、合成例１で得たブロック化ポリイソシアネート化合物ＰＵ−１ ３．５ｇを仕込み、室温で攪拌混合後、更に室温で１５分減圧脱泡して硬化剤を作製した。
次に、主剤と硬化剤を、主剤の水酸基と硬化剤の全イソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）の当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０９になるように配合して２液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物を作製し、各試験に供した。
【００４１】
実施例３
実施例２において、ポリエーテルポリオール２４．８ｇ、ヒマシ油変性ポリオール２０．６ｇ、ポリエステルポリオール７．１ｇ、ポリブタジエンポリオール４．１ｇ、界面活性剤０．７ｇ、エポキシ系シランカップリング剤０．７ｇ、アミン系シランカップリング剤０．２ｇ、メルカプト系シランカップリング剤０．５ｇ、合成例２で得た接着性付与剤Ｓｉ−１ ２．５ｇ、重質炭酸カルシウム１６．１ｇ、酸化チタン６．１ｇ、酸化カルシウム３．７ｇ、表面処理炭酸カルシウム２７．２ｇ、コロイダルシリカ２．５ｇ、ヒンダードアミン系酸化防止剤２．０ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤２．０ｇとした以外は同様にして、主剤を作製した。
次に、同じく実施例２において、石油系溶剤１１．２ｇ、ポリエーテルポリオール２４．８ｇ、重質炭酸カルシウム１６．１ｇ、酸化チタン６．２ｇ、酸化カルシウム３．７ｇ、表面処理炭酸カルシウム２７．３ｇ、ポリメリックＭＤＩ １５．６ｇ、アクリル酸エステル１２．４ｇ、合成例１で得たブロック化ポリイソシアネート化合物ＰＵ−１ ３．７ｇとした以外は同様にして、硬化剤を作製した。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含むペースト状組成物のイソシアネート基含有量は、４．０８％／ｇ（理論値４．１０％／ｇ）であった。
次に、主剤と硬化剤を、主剤の水酸基と硬化剤の全イソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）の当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２５になるように配合して２液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物を作製し、各試験に供した。
【表１】
ゴムダンベル物性の測定
厚さ約２ｍｍのシート状にした試料を２３℃、５０％ＲＨの標準状態で２日間養生した後、１７０℃、３０分間又は２１５℃、１５分間の加熱処理を行ない、その後更に２３℃、５０％ＲＨの標準状態に２４時間静置した。その後、ＪＩＡ Ａ６２５１：１９９３加硫ゴムの引張試験方法に準拠し、４号ダンベルに打ち抜き、２３℃、５０％ＲＨの標準状態、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験した。
硬度の測定
厚さ約２ｍｍのシート状にした試料を２日間養生した後、１７０℃、３０分間又は２１５℃、１５分間の加熱処理を行ない、その後更に２３℃、５０％ＲＨの標準状態に２４時間静置した。その後、前記標準状態でシートを重ねて厚さ２０ｍｍ以上としてショアＡ硬度を測定した。
【００４２】
実施例４
実施例２において、ポリエーテルポリオール２３．８ｇ、ヒマシ油変性ポリオール１９．８ｇ、ポリエステルポリオール６．８ｇ、ポリブタジエンポリオール３．９ｇ、界面活性剤０．７ｇ、エポキシ系シランカップリング剤０．７ｇ、アミン系シランカップリング剤０．２ｇ、メルカプト系シランカップリング剤０．５ｇ、合成例２で得た接着性付与剤Ｓｉ−１ ２．４ｇ、重質炭酸カルシウム１５．５ｇ、酸化チタン５．９ｇ、酸化カルシウム３．６ｇ、表面処理炭酸カルシウム２１．４ｇ、コロイダルシリカ２．４ｇ、ヒンダードアミン系酸化防止剤１．９ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤１．９ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０４ｇとした以外は同様にして、主剤を作製した。
次に、同じく実施例２において、石油系溶剤６．５ｇ、ポリエーテルポリオール２６．１ｇ、重質炭酸カルシウム１６．９ｇ、酸化チタン６．５ｇ、酸化カルシウム３．９ｇ、表面処理炭酸カルシウム３３．９ｇ、ポリメリックＭＤＩ １６．４ｇ、アクリル酸エステル１３．０ｇ、合成例１で得たブロック化ポリイソシアネート化合物ＰＵ−１ ３．９ｇとした以外は同様にして、硬化剤を作製した。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含むペースト状組成物のイソシアネート基含有量は４．５１％／ｇ（理論値４．５４％／ｇ）であった。
次に、主剤と硬化剤を、主剤の水酸基と硬化剤の全イソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）の当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．３７になるように配合して２液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物を作製し、各試験に供した。
【００４３】
実施例５
実施例４において、ジブチル錫ジラウレート０．０６ｇとした以外は同様にして作製した。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含むペースト状組成物のイソシアネート基含有量は４．５２％／ｇ（理論値４．５４％／ｇ）であった。
次に、主剤と硬化剤を、主剤の水酸基と硬化剤の全イソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）の当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．３７になるように配合して２液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物を作製し、各試験に供した。
【００４４】
実施例６
実施例４において、ジブチル錫ジラウレート０．０３ｇ、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）０．０８ｇとした以外は同様にして作製した。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含むペースト状組成物のイソシアネート基含有量は４．５２％／ｇ（理論値４．５４％／ｇ）であった。
次に、主剤と硬化剤を、主剤の水酸基と硬化剤の全イソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）の当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．３７になるように配合して２液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物を作製し、各試験に供した。
【００４５】
実施例７
実施例４において、ジブチル錫ジラウレート０．０３ｇとした以外は同様にして作製した。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含むペースト状組成物のイソシアネート基含有量は４．５１％／ｇ（理論値４．５４％／ｇ）であった。
次に、主剤と硬化剤を、主剤の水酸基と硬化剤の全イソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）の当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．３７になるように配合して２液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物を作製し、各試験に供した。
【００４６】
比較例１
前記と同様の装置に窒素ガスを流しながら、ポリエーテルポリオール５３．９ｇ、ヒマシ油変性ポリオール２７．０ｇ、石油系溶剤１３．５ｇ、界面活性剤０．８ｇ、アクリル酸エステル１３．５ｇ、エポキシ系シランカップリング剤０．８ｇ、アミン系シランカップリング剤０．３ｇ、予め９０〜１００℃の乾燥器中で乾燥して含水分０．０５質量％以下にした重質炭酸カルシウム３５．０ｇ、同様に予め乾燥器中で乾燥した酸化チタン１３．５ｇ、酸化カルシウム８．１ｇを仕込み、室温で攪拌混合した。更に予め乾燥器中で乾燥した表面処理炭酸カルシウム５９．３ｇ、コロイダルシリカ２．８ｇ、ヒンダードアミン系酸化防止剤２．２ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤２．２ｇを仕込み、攪拌混合した。次に、ジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを仕込み、室温で１５分攪拌、減圧脱泡し、主剤を作製した。
次に、ポリメリックＭＤＩ １９．１ｇを硬化剤とした。
次に、主剤と硬化剤を、主剤の水酸基と硬化剤の全イソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）の当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．３０になるように配合して２液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物を作製し、各試験に供した。
【００４７】
比較例２
比較例１において、ポリエーテルポリオール５３．４ｇ、ヒマシ油変性ポリオール２７．１ｇ、石油系溶剤１６．２ｇ、界面活性剤０．７ｇ、アクリル酸エステル１２．６ｇ、エポキシ系シランカップリング剤１．０ｇ、アミン系シランカップリング剤０．３ｇ、合成例２で得た接着性付与剤Ｓｉ−１ ２．８ｇを添加し、重質炭酸カルシウム３３．４ｇ、酸化チタン１３．６ｇ、表面処理炭酸カルシウム５６．７ｇ、コロイダルシリカ３．５ｇ、ヒンダードアミン系酸化防止剤２．１ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤２．１ｇとした以外は同様にして、主剤を作製した。
次に、ポリメリックＭＤＩ １９．５ｇを硬化剤とした。
次に、主剤と硬化剤を、主剤の水酸基と硬化剤の全イソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）の当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．３１になるように配合して２液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物を作製し、各試験に供した。当該２液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物のゴムダンベル物性及び硬度は、実施例３と同様にして行い、下記のようであった。
【００４８】
【表２】
【００４９】
比較例３
比較例１において、ポリエーテルポリオール５６．５ｇ、ヒマシ油変性ポリオール２７．０ｇの代わりにポリブタジエンポリオール２８．２ｇ、石油系溶剤１４．１ｇ、アクリル酸エステル１４．１ｇ、重質炭酸カルシウム３６．７ｇ、酸化チタン１４．１ｇ、酸化カルシウム８．５ｇ、表面処理炭酸カルシウム６２．１ｇ、コロイダルシリカ２．８ｇ、ヒンダードアミン系酸化防止剤２．３ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤２．３ｇ、ジブチル錫ジラウレート非添加とした以外は同様にして、主剤を作製した。
次に、前記と同様の装置に窒素ガスを流しながら、ポリメリックＭＤＩ １５．３ｇ、合成例２で得た接着性付与剤Ｓｉ−１ ２．８ｇを仕込み、室温で攪拌混合後、減圧脱泡して硬化剤とした。
次に、主剤と硬化剤を、主剤の水酸基と硬化剤の全イソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）の当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．３０になるように配合して２液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物を作製し、各試験に供した。
【００５０】
比較例４
比較例１において、ポリエーテルポリオール５５．１ｇ、ヒマシ油変性ポリオール１３．８ｇ、あらたにポリブタジエンポリオール１３．８ｇを添加し、石油系溶剤１３．８ｇ、アクリル酸エステル１３．８ｇ、重質炭酸カルシウム３５．８ｇ、酸化チタン１３．８ｇ、酸化カルシウム８．３ｇ、表面処理炭酸カルシウム６０．７ｇ、コロイダルシリカ２．８ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０６ｇとした以外は同様にして、主剤を作製した。
次に、前記と同様の装置に窒素ガスを流しながら、ポリメリックＭＤＩ １７．３ｇ、メルカプト系シランカップリング剤０．７ｇ、合成例２で得た接着性付与剤Ｓｉ−１ ２．８ｇを仕込み、室温で攪拌混合後、減圧脱泡して硬化剤とした。
次に、主剤と硬化剤を、主剤の水酸基と硬化剤の全イソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）の当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．３０になるように配合して２液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物を作製し、各試験に供した。
【００５１】
比較例５
比較例１において、ポリエーテルポリオール４６．４ｇ、ヒマシ油変性ポリオール１５．５ｇ、あらたにポリエステルポリオール１３．４ｇとポリブタジエンポリオール７．７ｇを添加し、石油系溶剤１１．６ｇ、界面活性剤０．７ｇ、アクリル酸エステル１１．６ｇ、エポキシ系シランカップリング剤０．７ｇ、アミン系シランカップリング剤０．２ｇ、重質炭酸カルシウム３０．２ｇ、酸化チタン１１．６ｇ、酸化カルシウム７．０ｇ、表面処理炭酸カルシウム５１．１ｇ、コロイダルシリカ２．３ｇ、ヒンダードアミン系酸化防止剤１．９ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤１．９ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０５ｇとした以外は同様にして、主剤を作製した。
次に、前記と同様の装置に窒素ガスを流しながら、ポリメリックＭＤＩ １７．０ｇ、メルカプト系シランカップリング剤０．６ｇ、合成例２で得た接着性付与剤Ｓｉ−１ ２．３ｇを仕込み、室温で攪拌混合後、減圧脱泡して硬化剤とした。
次に、主剤と硬化剤を、主剤の水酸基と硬化剤の全イソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）の当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２６になるように配合して２液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物を作製し、各試験に供した。
【００５２】
比較例６
比較例１において、ポリエーテルポリオール４９．４ｇ、ヒマシ油変性ポリオール２４．７ｇ、あらたにポリエステルポリオール７．１ｇを添加し、石油系溶剤１２．３ｇ、界面活性剤０．７ｇ、アクリル酸エステル１２．３ｇ、エポキシ系シランカップリング剤０．７ｇ、アミン系シランカップリング剤０．２ｇ、重質炭酸カルシウム３２．１ｇ、酸化チタン１２．３ｇ、酸化カルシウム７．４ｇ、表面処理炭酸カルシウム５４．３ｇ、コロイダルシリカ２．５ｇ、ヒンダードアミン系酸化防止剤２．０ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤２．０ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．５０ｇとした以外は同様にして、主剤を作製した。
次に、前記と同様の装置に窒素ガスを流しながら、ポリメリックＭＤＩ １８．８ｇ、メルカプト系シランカップリング剤０．６ｇ、合成例２で得た接着性付与剤Ｓｉ−１ ２．５ｇを仕込み、室温で攪拌混合後、減圧脱泡して硬化剤とした。
次に、主剤と硬化剤を、主剤の水酸基と硬化剤の全イソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）の当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．３０になるように配合して２液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物を作製し、各試験に供した。
【００５３】
比較例７
比較例１において、ポリエーテルポリオール４９．８ｇ、ヒマシ油変性ポリオール２０．７ｇ、あらたにポリエステルポリオール７．２ｇとポリブタジエンポリオール４．１ｇを添加し、石油系溶剤１２．４ｇ、界面活性剤０．７ｇ、アクリル酸エステル１２．４ｇ、エポキシ系シランカップリング剤０．７ｇ、アミン系シランカップリング剤０．２ｇ、あらたにメルカプト系シランカップリング剤０．５ｇと合成例２で得た接着性付与剤Ｓｉ−１ ２．５ｇを添加し、重質炭酸カルシウム３２．３ｇ、酸化チタン１２．４ｇ、酸化カルシウム７．５、表面処理炭酸カルシウム５４．７ｇ、コロイダルシリカ２．５ｇ、ヒンダードアミン系酸化防止剤２．０ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤２．０ｇとした以外は同様にして、主剤を作製した。
次に、ポリメリックＭＤＩ １８．２ｇを硬化剤とした。
次に、主剤と硬化剤を、主剤の水酸基と硬化剤の全イソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）の当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．３０になるように配合して２液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物を作製し、各試験に供した。
【００５４】
試験方法
〔硬化性〕
２３℃、５０％相対湿度のＪＩＳ標準状態において、当該ポリウレタン系硬化性樹脂組成物をビード状に打設し（断面が幅１０ｍｍ高さ５ｍｍの半円形を形成）、ビード状の当該ポリウレタン系硬化性樹脂組成物が打設後１０分以内にヘラ等により形状の修正が可能で、且つ、９０分以内に硬化する場合を○、打設後１０分以内に表面硬化又は全体が増粘したり硬化したりしてヘラ等により形状の修正が不可能な場合又は打設後１０分以内のヘラ等による形状の修正は可能であるが９０分以内に硬化しない場合を×、と評価した。
【００５５】
〔発泡性〕
酸化アルミニウム板（縦７０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚さ約５ｍｍ）上に、当該ポリウレタン系硬化性樹脂組成物をビード状（断面が幅１０ｍｍ高さ５ｍｍの半円形を形成し、長さ約６０ｍｍ）に打設し、２３℃、５０％相対湿度のＪＩＳ標準状態に９０分間養生し、続いて１７０℃、３０分間又は２１５℃、１５分間加熱処理した。加熱処理後、硬化物を目視により観察して膨れ（発泡）の有無を確認し、次にカッターを使用して硬化物の幅の中心付近を長さ方向に縦に切り、硬化物内部の亀裂、空隙（発泡）の有無を目視により観察し評価した。発泡が認められないか、又は極めて少ないものを○、発泡が多数認められるものを×、と評価した。
【００５６】
〔接着性〕
縦７０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚３ｍｍの防錆油を塗布した冷間圧延鋼板（ＪＩＳＧ３１４１）又は縦７０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚５ｍｍの酸化アルミニウム板上に、当該ポリウレタン系硬化性樹脂組成物をビード状（断面が幅１０ｍｍ高さ５ｍｍの半円形を形成し、長さ約６０ｍｍ）に打設し、２３℃、５０％相対湿度のＪＩＳ標準状態に９０分間養生し、続いて１７０℃、３０分間又は２１５℃、１５分間加熱処理した。加熱処理後、ビード状硬化物の長さ方向の端部の、前記鋼板とビード状硬化物の境界にカッターナイフを入れ、前記端部をビード状硬化物の長さ方向の他端部方向へ１８０°折り返して、（１８０°剥離）接着性を評価した。硬化物が凝集破壊する場合を○、硬化物が前記鋼板との界面で剥離する場合を×、とした。
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル樹脂を含むことなく油面鋼板に対する接着性などに優れたポリウレタン系硬化性樹脂組成物、及びこれからなる被覆材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、その優れたゴム弾性、耐候性、耐摩耗性、耐薬品性を生かして、エラストマー、コーティング剤、シーリング材、塗料、塗膜防水材、床材、壁材、接着剤等の各種分野で広く利用されている。
従来より、自動車車体鋼板の接合部などには接着剤が使用されてきており、金属材料の接合は溶接による方法が一般的に用いられているのであるが、車の燃費向上の要求や、溶接が難しい材料の使用などにより、車体の軽量化や走行時の車体の振動軽減等の理由から、接着剤による接合方法も次第に取り入れられてきている。そしてさらに、鋼板の接合部、継ぎ目、合わせ目などには防錆性、水密性、気密性を向上させるためにシール材が使用されている。また、自動車ボディ下面などには走行中の石ハネによる塗膜の損傷や剥離（チッピング）を防止するためアンダーボディーコーティング材が使用されている。
これらの、鋼板の接合などに使用される接着剤や鋼板の接合部、継ぎ目、合わせ目など使用されるシール材、更にはアンダーボディコーティング材としては、エポキシ樹脂系接着剤、ウレタン樹脂系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、塩化ビニル樹脂系接着剤等があるが、防錆油等を塗布した鋼板への接着性、接合部や継ぎ目や合わせ目への充填性及びある程度の厚みを持たせるための形状保持性、さらに仕上げ塗装の焼付け加熱に耐える耐熱性などの性能を要求されている。
しかしながら、近年はＶＯＣ規制対策や有害物質の規制対策などの地球環境に対する負荷の低減が求められており、これら社会の要求に対して、有機溶剤やハロゲンの使用量の削減、より影響の少ないもの、無害なものへの変更、更には不使用が検討されている。鋼板の接合や間隙部などに多量に使用されている接着剤やシール材は、有機溶剤を多く含むものが少なくなく、また臭気の強いものもあり、さらにハロゲンを含む塩化ビニルプラスチゾルは、燃焼時の有害物質の発生によりオゾン層の破壊が懸念されており、有害物質の発生のより少ない代替品が望まれている。地球環境に対する負荷が少なく、更に油面鋼板への接着性に優れている接着剤やシール材が求められている。
【特許文献１】特開平６−２３４８２７号公報
【特許文献２】特開平９−４０８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、油面鋼板に対して優れた接着性を発現し、耐熱性などに優れた性能を発揮するポリウレタン系硬化性樹脂組成物、及びこれからなる被覆材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記目的を達成するため、本発明は、以下の（１）〜（１０）に示されるものである。
（１） （Ａ）ポリオールと、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）と、（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムとを含有すること、を特徴とするポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
（２） 前記（Ａ）ポリオールが、ポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリエステル系ポリオール及び炭化水素系ポリオールからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、前記（１）のポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
（３） 前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）が、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーである、前記（１）又は（２）のポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
（４） 前記ポリエステル系ポリオールが、アジピン酸系ポリオールとひまし油系ポリオールを含有する、前記（２）のポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
（５） 前記炭化水素系ポリオールが、ポリブタジエン系ポリオールである、前記（２）のポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
（６） 前記ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）が、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート誘導体をブロック化したものである、前記（１）又は（２）のポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
（７） 更に添加剤を含有する、前記（１）〜（６）のいずれかのポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
（８） 前記添加剤が、可塑剤、充填材（（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムを除く。）、耐候安定剤、接着性付与剤、搖変性付与剤、貯蔵安定性改良剤、界面活性剤、硬化促進触媒、溶剤及び着色剤からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、前記（７）のポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
（９） （Ａ）ポリオールと（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムとを含有する主剤と、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）と（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムとを含有する硬化剤とからなること、を特徴とする２液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
（１０） 前記（９）の２液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物からなること、を特徴とする２液型ポリウレタン系被覆材。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によりはじめて、油面鋼板に対して優れた接着性を発現し、耐熱性などに優れた性能を発揮する、ポリウレタン系硬化性樹脂組成物を提供することが可能となった。そのため、本発明のポリウレタン系硬化性樹脂組成物は、特に被覆材として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明における（Ａ）ポリオールとしては、数平均分子量が５００未満の低分子ポリオールや数平均分子量が５００以上の高分子ポリオールが挙げられる。
低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ジグリセリン等の低分子多価アルコール類、ソルビトール、シュークロース、グルコース、ラクトース、ソルビタン等の糖類系低分子多価アルコール類、これらの少なくとも１種にアルキレンオキシドを反応させて得られる低分子量のポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。
高分子ポリオールとしては、ポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリエステル系ポリオール及び炭化水素系ポリオールからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられ、数平均分子量５００以上、好ましくは１，０００以上ものである。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０００７】
ポリオキシアルキレン系ポリオールとしては、アルキレンオキシドを開環付加重合させたものや、活性水素を２個以上含有する化合物などの開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させたものなどが挙げられる。
開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の低分子多価アルコール類、ソルビトール、シュークロース、グルコース、ラクトース、ソルビタン等の糖類系低分子多価アルコール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の低分子多価フェノール類、エチレンジアミン、ブチレンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類、アジピン酸、テレフタル酸等の低分子ポリカルボン酸類、これらの少なくとも１種にアルキレンオキシドを反応させて得られる分子量５００未満の低分子量のポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
すなわち、ポリオキシアルキレン系ポリオールは、具体的には、ポリオキシエチレン系ポリオール、ポリオキシプロピレン系ポリオール、ポリオキシブチレン系ポリオール、ポリテトラメチレンエーテル系ポリオール、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）−ランダム或いはブロック共重合系ポリオール、ポリ（オキシプロピレン）−ポリ（オキシブチレン）−ランダム或いはブロック共重合系ポリオールなどのポリエーテルポリオールを挙げることができ、また、これらの各種ポリエーテルポリオールと有機イソシアネートとを、イソシアネート基に対し水酸基過剰で反応させて、分子末端を水酸基としたものも挙げられる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
ポリオキシアルキレン系ポリオールは、作業性などの点から、数平均分子量が５００〜１００，０００、更に１，０００〜３０，０００、特に１，０００〜２０，０００のものが好ましく、また、１分子当たり平均のアルコール性水酸基の個数は２個以上、更に２〜４個が好ましく、２〜３個が最も好ましい。
更に、ポリオキシアルキレン系ポリオールは、その製造時に使用する触媒として、セシウム系化合物（水素化セシウム、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド等のセシウムアルコキシド、水酸化セシウムなど）、ジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン、ホスファゼニウム化合物、複合金属シアン化錯体などが挙げられ、なかでも亜鉛ヘキサシアノコバルテートのグライム錯体やジグライム錯体等の複合金属シアン化錯体を使用して得られる、総不飽和度が０．１ｍｅｑ／ｇ以下、更に０．０７ｍｅｑ／ｇ以下、特に０．０４ｍｅｑ／ｇ以下のものが好ましく、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比＝Ｍｗ／Ｍｎ〕が１．６以下、特に１．０〜１．３の狭いものが、得られるポリウレタンの粘度を低下でき、かつ硬化後のゴム弾性物性が良好となる点で好ましい。
なお、前記ポリオキシアルキレン系ポリオールとは、分子１モル中の水酸基を除いた部分の５０質量％以上、更に８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上がポリオキシアルキレンで構成されていれば、残りの部分がウレタン、エステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリオレフィンなどで変性されていてもよいことを意味するが、水酸基を除いた部分の９５質量％以上がポリオキシアルキレンからなるポリオールが最も好ましい。
【０００８】
ポリエステル系ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテル・ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオールを挙げることができる。
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールとしては、例えば、公知のコハク酸、アジピン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸、それらの酸エステル、酸無水物等と、前記のポリオキシアルキレン系ポリオールの合成に開始剤として使用される活性水素基を２個以上含有するポリオールやポリアミンなどの化合物との脱水縮合反応で得られる化合物が挙げられる。また、ε−カプロラクトン等の環状エステル（すなわちラクトン）モノマーの開裂重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール、乾性油、乾性油の各種変性物等が挙げられる。これらのうちアジピン酸系ポリエステルポリオール、乾性油及びその各種変性物が好ましく、乾性油及びその各種変性物としてはひまし油系ポリオールが好ましい。
ひまし油系ポリオールは、ひまし油から誘導される重合体である。例えば、ひまし油のアルキレンオキシド付加物、ひまし油のエポキシ化物、ひまし油のハロゲン化物、ひまし油と多価アルコールとのエステル交換物等を使用することができる。このうち、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール等を挙げることができる。
ひまし油系ポリオールは、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、全水酸基中に第２級水酸基が８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含まれるものを使用するのが好ましい。このようなひまし油系ポリオールを使用することにより、優れた硬化性と伸び性とを兼ね備えたポリウレタン系硬化性樹脂組成物を得ることができる。水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合は、伸び性が不十分となる。
ひまし油系ポリオールの酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。酸価がこのような範囲内であることにより、成膜性が高まる。
ポリエーテル・エステルポリオールとしては、例えば、前記ポリオキシアルキレン系ポリオールと前記のジカルボン酸、酸無水物等とから製造される化合物が挙げられる。
ポリ（メタ）アクリルポリオールとしては、水酸基を含有するヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどを他の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合したものなどが挙げられる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０００９】
炭化水素系ポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオールや水素添加ポリブタジエンポリオールなどのポリブタジエン系ポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール、塩素化ポリエチレンポリオール、塩素化ポリプロピレンポリオールなどが挙げられる。これらのうち、ポリブタジエン系ポリオールが好ましい。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１０】
本発明における（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）とは、分子内にイソシアネート基を２個以上含有する化合物であるポリイソシアネート化合物、及び、前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部又は全部がブロック剤により封鎖されている前記ポリイソシアネート化合物を言う。ブロック化ポリイソシアネート化合物は、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基を再生するものであり、加熱によってブロック剤とポリイソシアネート化合物が生成するものである。
【００１１】
ポリイソシアネート化合物（ｂ１）としては、具体的には例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート等のトルエンジイソシアネート類、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート類（以下、ＭＤＩという。）、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等のフェニレンジイソシアネート類、２，４，６−トリメチルフェニル−１，３−ジイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルフェニル−１，３−ジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のナフタレンジイソシアネート類、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等のキシリレンジイソシアネート類などの芳香脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。また、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（以下、ポリメリックＭＤＩという。）、クルードトルエンジイソシアネートなどのポリイソシアネートが挙げられる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１２】
更に、前記ポリイソシアネート化合物と活性水素基を分子内に２個以上有する化合物を、活性水素基に対してポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を過剰で反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーも挙げられる。
活性水素基を分子内に２個以上有する化合物としては、例えば、ポリオール、第一級又は第二級アミノ基を含有する化合物、ポリカルボン酸、ＳＨ基を有する化合物などを挙げることができる。活性水素基は、同じ活性水素基でも又異なる活性水素基でも同一分子内に２個以上含有すればよく、更にはポリオールと第一級又は第二級アミノ基を含有する化合物などを混合して使用してもよい。これらのうち、ポリイソシアネート化合物との合成反応が比較的容易に安全に行うことができ、得られる反応生成物を用いた硬化性樹脂組成物の作業性が良いこと、更には硬化物の伸びが大きく高い強度が得られる点で、ポリオールが好ましく、ポリオールの水酸基に対してポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を過剰で反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが好ましい。
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの製造に使用するポリオールとしては、前記ポリオールの説明において示したものと同様のポリオールを用いることができるが、本発明の硬化性樹脂組成物の作業性が良いこと、硬化した後の硬化物の大きな伸びが得られること、耐水性がよい点で、ポリオキシアルキレン系ポリオールが好ましく、特にポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。なお、ポリオキシアルキレン系ポリオールなどの「系」とは、分子１モル中の水酸基を除いた部分の５０質量％以上、さらに８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上がポリオキシアルキレンで構成されていれば、残りの部分がエステル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィンなどで変性されていてもよいことを意味するが、水酸基を除いた部分の９５質量％以上がポリオキシアルキレンからなるものが最も好ましい。
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成に使用するポリイソシアネート化合物としては、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化速度が速い点と本発明の硬化性樹脂組成物の硬化後の硬化物の引張強度が良い点で、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩが特に好ましい。
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの製造条件は、従来公知のウレタンプレポリマーの製造条件でよい。すなわち、例えば、前述の含水分を除去したポリイソシアネート化合物とポリオールとを、常圧下、窒素、アルゴンなどの不活性ガスの存在下に４０〜１００℃の反応温度で１〜１０時間反応すれば得られる。
このとき、トルエン、キシレン等のイソシアネート基に対して不活性な有機溶剤を用いることができるが、使用しないか又は極力使用量を少なくすることが好ましい。
更に、反応触媒を使用することもできる。反応触媒としては、公知のウレタン化触媒が使用可能である。すなわち、オクチル酸錫、オクチル酸ジルコニウムなどの、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄等の金属とオクチル酸、ナフテン酸等の有機酸との塩、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等の有機金属キレート化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属と有機酸との塩などの有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の有機アミンやその塩等を用いることができる。
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量は０．３〜１５．０質量％が好ましく、特に０．５〜５．０質量％が好ましい。イソシアネート基含有量が０．３質量％未満の場合は、プレポリマー中の架橋点が少ないため、十分な接着性が得られない。イソシアネート基含有量が１５．０質量％を超える場合は、プレポリマー中の架橋点が多くなりゴム弾性が悪化する点と、湿気との反応による炭酸ガスの発生量が多くなり硬化物が発泡する点で好ましくない。
【００１３】
また更に、前記ポリイソシアネートを変性して得られる、ウレトジオン結合やイソシアヌレート結合を有する二量体や三量体などや、アロファネート結合、ビュレット結合、ウレトンイミン結合、カルボジイミド結合、ウレア結合などを１つ以上含有するポリイソシアネート化合物の誘導体も使用することができる。
【００１４】
ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）とは、前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部又は全部がブロック剤により封鎖されているポリイソシアネート化合物である。ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）は、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基を再生するものであり、加熱によってブロック剤とポリイソシアネート化合物が生成するものである。ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）を製造するためのポリイソシアネート化合物としては、前記ポリイソシアネート化合物と同様のものを挙げることができる。これらのうち、接着性に優れる点でアロファネート結合を１つ以上含有する誘導体が好ましく、更には脂肪族ジイソシアネートのアロファネート誘導体のブロック化ポリイソシアネート化合物が好ましい。
ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）の製造に使用するブロック剤としては、フェノール、クレゾール等のフェノール系、メタノール、エタノール、ブチルセルソルブ等のアルコール系、ε−カプロラクタム等のラクタム系、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系、イミダゾール等のイミダゾール系か重亜硫酸ソーダ等の公知のブロック剤が挙げられる。これらのうち、解離温度の比較的低いオキシム系が好ましい。
オキシム系としては、前記以外に更にホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどが挙げられるが、これらのなかでメチルエチルケトオキシムが好ましい。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１５】
（Ａ）ポリオールと（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）との割合は、（Ａ）ポリオールの水酸基と、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）の再生（ブロック剤が解離した後）したイソシアネート基との当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０〜１．５になるように配合するのが好ましい。
【００１６】
本発明における（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムは、本発明の硬化性樹脂組成物を垂直な部材に塗布したとき垂れないように、塗布し張り合わせたとき部材がずれないように、また平板に塗布したとき流れ出さないように厚塗りができるように、搖変性を付与するために使用するものである。
【００１７】
前記有機表面処理炭酸カルシウムは、公知の方法で製造することができるものである。すなわち、まず微粉末状の炭酸カルシウムは、例えば石灰石を焼成炉で焼成し、炭酸ガスと生石灰に分解した後、生石灰に水を加えて水化精製し、石灰乳とし、炭酸ガスを吹き込んで反応させるか、又は炭酸ガス気流中に石灰乳を噴霧し向流又は並流のかたちで接触させて製造することができ（一般に軽質炭酸カルシウムと称される。）、次いでこの微粉末状炭酸カルシウムに揺変性付与効果を与える目的と二次凝集を防ぐ目的で脂肪酸や樹脂酸又は脂肪酸や樹脂酸の金属塩或いは脂肪酸エステルなどで微粉末状炭酸カルシウムの表面を処理して脂肪酸表面処理炭酸カルシウムや樹脂酸表面処理炭酸カルシウムなどの有機表面処理炭酸カルシウムが得られる。ここで脂肪酸としては、ステアリン酸等の炭素数１０〜２５の脂肪酸が挙げられ、金属塩としてはナトリウム、カリウム、カルシウム、又はテルミニウムの塩が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、白艶華ＣＣ、ＣＣＲ、Ｒ０６、ＶＩＧＯＴ−１０、ＶＩＧＯＴ−１５、ＳＴＡＶＩＧＯＴ−１５Ａ（以上、白石工業社製）、ＮＣＣ＃３０１０、ＮＣＣ＃１０１０（以上、日東粉化工業社製）等が挙げられる。
また、重質炭酸カルシウムと呼ばれる天然の炭酸カルシウムを粉砕して微粉末状にしたものを脂肪酸金属塩や樹脂酸金属塩で処理したものも使用できる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
この有機表面処理炭酸カルシウムの平均粒径は、０．０１〜０．５μｍ、更に０．０３〜０．１５μｍが好ましく、ＢＥＴ比表面積は５〜２００ｍ２／ｇ、更に１０〜６０ｍ２／ｇが好ましい。平均粒径が０．０１μｍを下回るか、或いはＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇを超えると、得られる硬化性樹脂組成物の粘度が上がって作業性が悪化し、平均粒径が０．５μｍを上回るか或いはＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇを下回ると、揺変性付与効果がなくなるため好ましくない。
【００１８】
（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムは、（Ａ）ポリオールと（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）との合計１００質量部に対して、５〜１００質量部、更に３０〜８０質量部の割合で配合するのが好ましい。配合量が５質量部を下まわると揺変性付与効果が小さくなりすぎ、１００質量部を超えると作業性が悪くなる。
【００１９】
本発明における添加剤としては、可塑剤、充填材（（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムを除く。）、耐候安定剤、接着性付与剤、搖変性付与剤、貯蔵安定性改良剤、界面活性剤、硬化促進触媒、溶剤及び着色剤などが挙げられる。これらの添加剤は、本発明の硬化性樹脂組成物の目的と用途によって適宜組み合わせて任意に配合することができる。
【００２０】
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル類、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族２塩基酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類、塩素化パラフィン等のハロゲン化脂肪族化合物などの分子量５００未満の低分子量可塑剤、分子量５００以上の高分子量タイプの可塑剤が挙げられる。この分子量５００以上の高分子量タイプの可塑剤としては、例えば、ジカルボン酸類とグリコール類とからのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのエーテル化或いはエステル化誘導体、シュークロース等の糖類多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキシドを付加重合し、更にエーテル化或いはエステル化した糖類系ポリエーテル類等のポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類、低粘度の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体などが挙げられる。これらのうち、硬化物表面に移行（ブリード）し難い点で、分子量５００以上の高分子量タイプの可塑剤が好ましい。
可塑剤は、（Ａ）ポリオールと（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）との合計１００質量部に対して、０〜１００質量部の割合で配合するのが好ましい。
【００２１】
充填材（（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムを除く。）、耐候安定剤、接着性付与剤、揺変性付与剤、貯蔵安定性改良剤（脱水剤）は、それぞれ物性補強や増量、接着性の向上、貯蔵安定性の向上などのために使用することができる。
【００２２】
（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムを除く充填材としては、例えば、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカなどの合成シリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機粉末状充填剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状ポリウレタン系などの無機系充填剤、木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の難燃性付与充填剤なども挙げられ、粒径０．０１〜１，０００μｍのものが好ましい。また、表面の艶を消すと共に凹凸を付与するものとして、意匠性付与剤としての機能も併せ持つ粒状物やバルーンなども挙げられる。粒状物としては、前記のマイカ、カオリン、ゼオライト以下等と同様のもので、粒径が５０μｍ以上の大きなものが挙げられる。
バルーンは中空の物質であり、その形状は球状だけでなく、立方状、直方状、金平糖状など各種あり、また硬化性樹脂組成物に対する凹凸付与効果を消失させない程度にバルーンを少し破壊したものも挙げられるが、硬化性樹脂組成物の作業性の良さから球状が好ましい。具体的に例えば、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーン等の無機系バルーン、フェノール樹脂バルーン、尿素樹脂バルーン、ポリスチレンバルーン、ポリエチレンバルーン、サランバルーン等の有機系バルーン、或いは無機系化合物と有機系化合物を混合したり積層したりした複合化バルーンなどが挙げられる。
また、これらのバルーンをコーティングしたり表面処理したりしたものも使用でき、例えば、無機系バルーンを前記シランカップリング剤などで表面処理したもの、有機系バルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたものなども挙げられる。
これらのうち、意匠性付与効果の大きさの点から、粒状物及び／又はバルーンが好ましく、更に粒状無機系充填剤及び／又は無機系バルーンが好ましく、特に粗粒重質炭酸カルシウム及び／又はセラミックバルーンが好ましい。
粒状物及び／又はバルーンの粒径は、意匠性付与効果の大きさの点から５０μｍ以上、更には１００〜１，０００μｍが好ましい。
充填材（（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムを除く。）は、（Ａ）ポリオールと（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）との合計１００質量部に対して、５〜８０質量部、特に２０〜５０質量部の割合で配合するのが好ましい。
【００２３】
耐候安定剤は、（Ａ）ポリオールと（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）の熱硬化反応時や硬化後の酸化、光劣化、熱劣化を防止して、耐熱性、耐候性を更に向上させるために使用する。具体的には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光硬化性化合物などを挙げることができる。
酸化防止剤としては具体的には、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤を挙げることができ、ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。また、三共社製の商品名サノールＬＳ−２９２などの他、旭電化工業社製の商品名アデカスタブシリーズのＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７などの分子量１，０００未満の低分子量ヒンダードアミン系酸化防止剤、同じくＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤ或いはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢシリーズの１１９ＦＬ、２０２０ＦＤＬ、９４４ＦＤ、９４４ＬＤなどの分子量１，０００以上の高分子量ヒンダードアミン系酸化防止剤なども挙げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）]、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールなどが挙げられる。
【００２４】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００２５】
光硬化性化合物としては、アクリロイル基やメタクリロイル基等の光によって反応硬化する基を分子内に１個以上含有する化合物が挙げられ、具体的には例えば、イソシアネート基含有ウレタン樹脂に水酸基含有アクリレート化合物や水酸基含有メタクリレート化合物を反応させたウレタンアクリレートやウレタンメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートやトリメチロールプロパントリメタクリレート等のエステルアクリレートやエステルメタクリレート、ポリエチレンアジペートポリオールのアクリレートやメタクリレート等のポリエステルアクリレートやポリエステルメタクリレート、ポリエーテルポリオールのアクリレートやメタクリレート等のポリエーテルアクリレートやポリエーテルメタクリレート、或いはポリケイ皮酸ビニル類、アジド化樹脂などが挙げられ、分子量１０，０００以下、更に分子量５，０００以下の単量体、オリゴマーが好ましく、特にアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を１分子当たり平均して２個以上含有する物が好ましい。
【００２６】
耐候安定剤は、（Ａ）ポリオールと（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）の合計１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部、特に１〜１０質量部配合するのが好ましい。
【００２７】
接着性付与剤としては、カップリング剤のほか、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、アルキルチタネート類、有機ポリイソシアネート等が挙げられる。
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が挙げられる。これらのうちシラン系カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が接着性に優れている点で好ましい。
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランなどの炭化水素基結合アルコキシシラン類、ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシランなどの炭化水素基結合イソプロペノキシシラン類、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類やイソプロペノキシシラン類などの分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物及び／又はこれらシランカップリング剤の１種又は２種以上の部分加水分解縮合物で分子量２００〜３，０００の化合物が挙げられる。更には、エポキシ基（グリシドキシ基）、アミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基等の官能基を有するシランカップリング剤と、これ等の官能基と反応性を有する官能基を含有するシランカップリング剤、他のカップリング剤、ポリイソシアネートなどを、各官能基について任意の割合で反応させて得られる加水分解性シリル基を有する化合物も使用できる。
接着性付与剤は、（Ａ）ポリオールと（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）の合計１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部、特に１〜１０質量部配合するのが好ましい。
【００２８】
揺変性付与剤としては、コロイダルシリカ、石綿粉などの無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤が挙げられる。
【００２９】
貯蔵安定性改良剤としては、組成物中に存在する水分と反応する、前記ビニルトリメトキシシランなどの低分子の架橋性シリル基含有化合物、酸化カルシウム、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００３０】
界面活性剤としては、公知のカチオン系、アニオン系、両性イオン系、ノニオン系の界面活性剤を使用することができる。これらのうちノニオン系界面活性剤が好ましく、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体などを挙げることができる。これ等の界面活性剤は、イソシアネート基が水分と反応して発生する炭酸ガスの局部的な集合を抑え、硬化性樹脂組成物中に均一に安定に分散させることや、充填材（（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムを除く。）、顔料などの無機物又は固形の有機物などを液状成分（ウレタンポリマーを含む）中に均一に安定に分散させることや、また、相溶性に乏しい液体を液状成分（ウレタンポリマーを含む）中に均一に安定に分散させるために用いられる。
【００３１】
着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００３２】
揺変性付与剤、貯蔵安定性改良剤（脱水剤）、界面活性剤及び着色剤の合計の配合量は、（Ａ）ポリオールと（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）の合計１００質量部に対して、０〜４０質量部であることが好ましい。
【００３３】
硬化促進触媒は、（Ａ）ポリオールと（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）の硬化を促進させるため及び湿気による加水分解を促進させるための触媒である。具体的には、有機金属化合物、アミン類等が挙げられ、例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の２価の有機錫化合物、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、錫系キレート化合物の旭硝子社製ＥＸＣＥＳＴＡＲ Ｃ−５０１、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトンマグネシウム、アセチルアセトンビスマス、アセチルアセトンニッケル、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンマンガン等の各種金属のキレート化合物、オクチル酸鉛等の有機酸鉛塩、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテイト等の有機ビスマス化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の第３級アミン類、或いはこれらのアミン類とカルボン酸等の塩類などが挙げられる。これらのうち、反応速度が高く、毒性及び揮発性の比較的低い液体である点から有機錫化合物や金属キレート化合物が好ましく、特にジブチル錫ジラウレートが好ましい。
硬化促進触媒の配合量は、硬化速度、硬化物の物性などの点から、（Ａ）ポリオールと（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）の合計１００質量部に対して、０〜２質量部、特に０．０１〜１．０質量部配合するのが好ましい。
【００３４】
溶剤としては、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環族系溶剤、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤、これ等を含有する石油系溶剤、酢酸ブチルやジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などのエステル系溶剤など従来公知の有機溶剤が挙げられ、これらは硬化性樹脂組成物の各成分に反応しないものであればどのようなものでも使用することができる。
溶剤は、（Ａ）ポリオールと（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）の合計１００質量部に対して、０〜３０質量部、更に０〜１０質量部、最も好ましくは用いないことである。
【００３５】
本発明において、前記各添加剤成分はそれぞれ単独で或いは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３６】
本発明のポリウレタン系硬化性樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ステンレス製や鉄製の反応装置、攪拌、混合装置を用いて、（Ａ）ポリオールと（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムとを含有する成分、並びに（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）と（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムとを含有する成分を製造する。これらの製造は、添加剤の存在下に行ってもよいし、不在下に行ってもよい。
（Ａ）ポリオールと（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムとを含有する成分の製造は、（Ａ）ポリオールと（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムとを含有する成分を仕込み、更に必要に応じて添加剤を加えて混練り後、減圧脱泡して製造する方法が挙げられる。必要に応じて加熱下に製造されてもよい。添加剤として充填材（（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムを除く。）を配合するときは、含まれる水分とイソシアネート基との反応による炭酸ガスの発生を防止（発泡防止）するため、貯蔵安定性改良剤（脱水剤）などを添加するのが好ましい。
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）と（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムとを含有する成分の製造は、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）が前記イソシアネート基含有プレポリマーである場合は、イソシアネート基含有プレポリマーを構成するポリオールと（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムとを含有する成分を仕込み、更に必要に応じて、充填材（（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムを除く。）や顔料などの添加剤を加えて攪拌混合後、減圧脱泡する。必要に応じて、加熱下に減圧脱泡されてもよい。次に、イソシアネート基含有プレポリマーを構成する、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、前記ポリイソシアネートを変性して得られるポリイソシアネート化合物の誘導体などのポリイソシアネートを仕込み、室温〜１２０℃で１〜１０時間反応を行なう。反応終了後、常温でブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）を加え、必要に応じて前記充填材（（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムを除く。）や顔料以外の添加剤を加え、混練り後、減圧脱泡して製造する。
ポリイソシアネート化合物（ｂ１）が、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、前記ポリイソシアネートを変性して得られるポリイソシアネート化合物の誘導体などのポリイソシアネートである場合は、前記ポリイソシアネート、（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウム、ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）を加え、必要に応じて前記充填材（（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムを除く。）や顔料以外の添加剤を加え、常温で混練り後、減圧脱泡して製造する。
また、（Ａ）ポリオールと（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムと（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）とを含有する場合の製造としては、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）がイソシアネート基含有プレポリマーである場合は、前記と同じく（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムの存在下でイソシアネート基含有プレポリマーを合成し、次に、（Ａ）ポリオール、ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）を仕込み、更に必要に応じて充填材（（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムを除く。）や顔料成分などの添加剤を加え攪拌混合後減圧脱泡する。ポリイソシアネート化合物（ｂ１）が前記ポリイソシアネートである場合は、前記ポリイソシアネート、（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウム、（Ａ）ポリオール、ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）を加え、必要に応じて前記充填材（（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムを除く。）や顔料以外の添加剤を加え、常温で混練り後、減圧脱泡して製造する。（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウム、充填材（（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムを除く。）や顔料などは予め９０〜１００℃の乾燥器中で乾燥し、含水分０．０５質量％以下にしたものを使用することが好ましい。
イソシアネート基含有プレポリマーは別に反応合成しておき、合成したイソシアネート基含有プレポリマーを添加してもよい。合成反応は、上記、例えば、ステンレス製や鉄製の反応装置、攪拌、混合装置を用いて、ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物を仕込み、室温〜１２０℃で１〜１０時間行なう方法が挙げられる。添加剤として接着性付与剤を含む、（Ａ）ポリオールと（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムとを含有する成分の製造や、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）と（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムとを含有する成分の製造は、湿気に触れると反応して加水分解や増粘を起こす為、反応合成や攪拌、混合は湿気に触れないように、密封状態、窒素ガス雰囲気下などの湿気を遮断した状態において行なうのが好ましい。
攪拌、混合装置としては、ステンレス製や鉄製のプラネタリーミキサー、ニーダー、アジター、ナウターミキサー、ラインミキサーなど各種挙げられる。また、貯蔵に際しても湿気を遮断できる容器に詰め、密封して貯蔵するのが好ましい。前記容器としては、特に限定されないが、例えば、ステンレス製、鉄製等の金属製ドラム缶、金属製や合成樹脂製のペール缶や袋状容器、ラミネート処理した紙製や合成樹脂製のカートリッジ状容器など各種挙げられる。
【実施例】
【００３７】
〔ブロック化ポリイソシアネート化合物の合成〕
合成例１
撹拌機、温度計、窒素シール管及び加熱・冷却装置付き反応容器に窒素ガスを流しながら、ジメチルカーボネート３５．０ｇ、ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製コロネート２７８５、ＮＣＯ１９．３％）１００．０ｇ、メチルエチルケトオキシム４０．０ｇを仕込んだ。撹拌しながら反応温度７０〜８０℃で４時間撹拌し、ＩＲ分析によるイソシアネート基の吸収ピークが消失した時点で反応を終了し、冷却して、ブロック化ポリイソシアネート化合物ＰＵ−１を合成した。
【００３８】
〔接着性付与剤の合成〕
合成例２
撹拌機、温度計、窒素シール管及び加熱・冷却装置付き反応容器に窒素ガスを流しながら、ジメチルカーボネート６０．０ｇ、ポリイソシアネート化合物（武田薬品工業社製タケネートＤ１７０Ｎ）１００．０ｇ、アミン系シランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ５７３）１４０．０ｇを仕込んだ。撹拌しながら反応温度７０〜８０℃で４時間撹拌し、ＩＲ分析によるイソシアネート基の吸収ピークが消失した時点で反応を終了し、冷却して、接着性付与剤Ｓｉ−１を合成した。
【００３９】
実施例１
撹拌機、温度計、窒素シール管及び加熱・冷却装置付き反応容器に窒素ガスを流しながら、ポリエーテルポリオール（旭硝子社製エクセノール３０２１、数平均分子量３，３００、平均官能基数２）５０．４ｇ、ヒマシ油変性ポリオール（伊藤製油社製ＵＲＩＣ Ｈ−２４、水酸基価１６０．９、平均官能基数２．７）２１．０ｇ、ポリエステルポリオール（日立化成工業社製テスラック２４６１、分子量２０００、平均官能基数２）７．３ｇ、ポリブタジエンポリオール（出光化学社製Ｒ１５ＨＴ、水酸基価１０２．７、平均官能基数１．８）４．２ｇ、石油系溶剤（エクソンモービル社製エクソールＤ４０）１２．６ｇ、界面活性剤（東レダウコーニングシリコーン社製ＳＨ１９０）０．８ｇ、アクリル酸エステル（東亜合成社製アロニックスＭ２１０）１２．６ｇ、エポキシ系シランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ４０３）０．８ｇ、アミン系シランカップリング剤（チッソ社製Ｓ３６０）０．３ｇ、メルカプト系シランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ８０３）０．５ｇ、合成例２で得た接着性付与剤Ｓｉ−１ ２．５ｇ、予め９０〜１００℃の乾燥器中で乾燥して含水分０．０５質量％以下にした重質炭酸カルシウム３２．７ｇ、同様に予め乾燥器中で乾燥した酸化チタン１２．６ｇ、酸化カルシウム７．６ｇを仕込み室温で攪拌混合した。更に予め乾燥器中で乾燥した表面処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製カルファイン２００Ｍ）５５．４ｇ、コロイダルシリカ（トクヤマ社製レオロシールＱＳ−１０２）２．５ｇ続いて、ヒンダードアミン系酸化防止剤（旭電化工業社製アデカスタブＬＡ−６３Ｐ）２．０ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバスペシャリティケミカルズ社製イルガノックス１０１０）２．０ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを仕込み、室温で１５分攪拌混合、減圧脱泡し、主剤を作製した。
次に、前記と同様の装置に窒素ガスを流しながら、ポリメリックＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製ＭＲ２００、ＮＣＯ３１．５％）１４．２ｇ、合成例１で得たブロック化ポリイソシアネート化合物ＰＵ−１ ３．８ｇを仕込み、室温で攪拌混合後、更に室温で１５分減圧脱泡し硬化剤を作製した。
次に、主剤と硬化剤を、主剤の水酸基と硬化剤の全イソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）の当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１０になるように配合して２液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物を作製し、各試験に供した。
【００４０】
実施例２
前記と同様の装置に窒素ガスを流しながら、ポリエーテルポリオール２６．２ｇ、ヒマシ油変性ポリオール２１．８ｇ、ポリエステルポリオール７．５ｇ、ポリブタジエンポリオール４．３ｇ、界面活性剤０．８ｇ、エポキシ系シランカップリング剤０．８ｇ、アミン系シランカップリング剤０．３ｇ、メルカプト系シランカップリング剤０．５ｇ、合成例２で得た接着性付与剤Ｓｉ−１ ２．６ｇ、予め９０〜１００℃の乾燥器中で乾燥して含水分０．０５質量％以下にした重質炭酸カルシウム１７．０ｇ、同様に予め乾燥器中で乾燥した酸化チタン６．５ｇ、酸化カルシウム３．９ｇを仕込み、室温で攪拌混合した。更に予め乾燥器中で乾燥した表面処理炭酸カルシウム２８．８ｇ、コロイダルシリカ２．６ｇ、ヒンダードアミン系酸化防止剤２．１ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤２．１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを仕込み、室温で攪拌混合後、更に室温で１５分攪拌、減圧脱泡し、主剤を作製した。
次に、前記と同様の装置に窒素ガスを流しながら、石油系溶剤１０．３ｇ、ポリエーテルポリオール２２．９ｇ、予め９０〜１００℃の乾燥器中で乾燥して含水分０．０５質量％以下にした重質炭酸カルシウム１４．９ｇ、同様に予め乾燥器中で乾燥した酸化チタン５．７ｇ、酸化カルシウム３．４ｇ、同様に予め乾燥器中で乾燥した表面処理炭酸カルシウム２５．２ｇを仕込み、室温で攪拌混合し、減圧脱泡した。続いて、ポリメリックＭＤＩ １４．４ｇを仕込み、反応温度７０〜８０℃で１〜２時間反応し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含むペースト状組成物を作製した。イソシアネート基含有量は４．４０％／ｇ（理論値４．４２％／ｇ）であった。更に、アクリル酸エステル１１．５ｇ、合成例１で得たブロック化ポリイソシアネート化合物ＰＵ−１ ３．５ｇを仕込み、室温で攪拌混合後、更に室温で１５分減圧脱泡して硬化剤を作製した。
次に、主剤と硬化剤を、主剤の水酸基と硬化剤の全イソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）の当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０９になるように配合して２液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物を作製し、各試験に供した。
【００４１】
実施例３
実施例２において、ポリエーテルポリオール２４．８ｇ、ヒマシ油変性ポリオール２０．６ｇ、ポリエステルポリオール７．１ｇ、ポリブタジエンポリオール４．１ｇ、界面活性剤０．７ｇ、エポキシ系シランカップリング剤０．７ｇ、アミン系シランカップリング剤０．２ｇ、メルカプト系シランカップリング剤０．５ｇ、合成例２で得た接着性付与剤Ｓｉ−１ ２．５ｇ、重質炭酸カルシウム１６．１ｇ、酸化チタン６．１ｇ、酸化カルシウム３．７ｇ、表面処理炭酸カルシウム２７．２ｇ、コロイダルシリカ２．５ｇ、ヒンダードアミン系酸化防止剤２．０ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤２．０ｇとした以外は同様にして、主剤を作製した。
次に、同じく実施例２において、石油系溶剤１１．２ｇ、ポリエーテルポリオール２４．８ｇ、重質炭酸カルシウム１６．１ｇ、酸化チタン６．２ｇ、酸化カルシウム３．７ｇ、表面処理炭酸カルシウム２７．３ｇ、ポリメリックＭＤＩ １５．６ｇ、アクリル酸エステル１２．４ｇ、合成例１で得たブロック化ポリイソシアネート化合物ＰＵ−１ ３．７ｇとした以外は同様にして、硬化剤を作製した。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含むペースト状組成物のイソシアネート基含有量は、４．０８％／ｇ（理論値４．１０％／ｇ）であった。
次に、主剤と硬化剤を、主剤の水酸基と硬化剤の全イソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）の当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２５になるように配合して２液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物を作製し、各試験に供した。
【表１】
ゴムダンベル物性の測定
厚さ約２ｍｍのシート状にした試料を２３℃、５０％ＲＨの標準状態で２日間養生した後、１７０℃、３０分間又は２１５℃、１５分間の加熱処理を行ない、その後更に２３℃、５０％ＲＨの標準状態に２４時間静置した。その後、ＪＩＡ Ａ６２５１：１９９３加硫ゴムの引張試験方法に準拠し、４号ダンベルに打ち抜き、２３℃、５０％ＲＨの標準状態、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験した。
硬度の測定
厚さ約２ｍｍのシート状にした試料を２日間養生した後、１７０℃、３０分間又は２１５℃、１５分間の加熱処理を行ない、その後更に２３℃、５０％ＲＨの標準状態に２４時間静置した。その後、前記標準状態でシートを重ねて厚さ２０ｍｍ以上としてショアＡ硬度を測定した。
【００４２】
実施例４
実施例２において、ポリエーテルポリオール２３．８ｇ、ヒマシ油変性ポリオール１９．８ｇ、ポリエステルポリオール６．８ｇ、ポリブタジエンポリオール３．９ｇ、界面活性剤０．７ｇ、エポキシ系シランカップリング剤０．７ｇ、アミン系シランカップリング剤０．２ｇ、メルカプト系シランカップリング剤０．５ｇ、合成例２で得た接着性付与剤Ｓｉ−１ ２．４ｇ、重質炭酸カルシウム１５．５ｇ、酸化チタン５．９ｇ、酸化カルシウム３．６ｇ、表面処理炭酸カルシウム２１．４ｇ、コロイダルシリカ２．４ｇ、ヒンダードアミン系酸化防止剤１．９ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤１．９ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０４ｇとした以外は同様にして、主剤を作製した。
次に、同じく実施例２において、石油系溶剤６．５ｇ、ポリエーテルポリオール２６．１ｇ、重質炭酸カルシウム１６．９ｇ、酸化チタン６．５ｇ、酸化カルシウム３．９ｇ、表面処理炭酸カルシウム３３．９ｇ、ポリメリックＭＤＩ １６．４ｇ、アクリル酸エステル１３．０ｇ、合成例１で得たブロック化ポリイソシアネート化合物ＰＵ−１ ３．９ｇとした以外は同様にして、硬化剤を作製した。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含むペースト状組成物のイソシアネート基含有量は４．５１％／ｇ（理論値４．５４％／ｇ）であった。
次に、主剤と硬化剤を、主剤の水酸基と硬化剤の全イソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）の当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．３７になるように配合して２液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物を作製し、各試験に供した。
【００４３】
実施例５
実施例４において、ジブチル錫ジラウレート０．０６ｇとした以外は同様にして作製した。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含むペースト状組成物のイソシアネート基含有量は４．５２％／ｇ（理論値４．５４％／ｇ）であった。
次に、主剤と硬化剤を、主剤の水酸基と硬化剤の全イソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）の当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．３７になるように配合して２液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物を作製し、各試験に供した。
【００４４】
実施例６
実施例４において、ジブチル錫ジラウレート０．０３ｇ、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）０．０８ｇとした以外は同様にして作製した。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含むペースト状組成物のイソシアネート基含有量は４．５２％／ｇ（理論値４．５４％／ｇ）であった。
次に、主剤と硬化剤を、主剤の水酸基と硬化剤の全イソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）の当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．３７になるように配合して２液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物を作製し、各試験に供した。
【００４５】
実施例７
実施例４において、ジブチル錫ジラウレート０．０３ｇとした以外は同様にして作製した。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含むペースト状組成物のイソシアネート基含有量は４．５１％／ｇ（理論値４．５４％／ｇ）であった。
次に、主剤と硬化剤を、主剤の水酸基と硬化剤の全イソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）の当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．３７になるように配合して２液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物を作製し、各試験に供した。
【００４６】
比較例１
前記と同様の装置に窒素ガスを流しながら、ポリエーテルポリオール５３．９ｇ、ヒマシ油変性ポリオール２７．０ｇ、石油系溶剤１３．５ｇ、界面活性剤０．８ｇ、アクリル酸エステル１３．５ｇ、エポキシ系シランカップリング剤０．８ｇ、アミン系シランカップリング剤０．３ｇ、予め９０〜１００℃の乾燥器中で乾燥して含水分０．０５質量％以下にした重質炭酸カルシウム３５．０ｇ、同様に予め乾燥器中で乾燥した酸化チタン１３．５ｇ、酸化カルシウム８．１ｇを仕込み、室温で攪拌混合した。更に予め乾燥器中で乾燥した表面処理炭酸カルシウム５９．３ｇ、コロイダルシリカ２．８ｇ、ヒンダードアミン系酸化防止剤２．２ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤２．２ｇを仕込み、攪拌混合した。次に、ジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを仕込み、室温で１５分攪拌、減圧脱泡し、主剤を作製した。
次に、ポリメリックＭＤＩ １９．１ｇを硬化剤とした。
次に、主剤と硬化剤を、主剤の水酸基と硬化剤の全イソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）の当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．３０になるように配合して２液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物を作製し、各試験に供した。
【００４７】
比較例２
比較例１において、ポリエーテルポリオール５３．４ｇ、ヒマシ油変性ポリオール２７．１ｇ、石油系溶剤１６．２ｇ、界面活性剤０．７ｇ、アクリル酸エステル１２．６ｇ、エポキシ系シランカップリング剤１．０ｇ、アミン系シランカップリング剤０．３ｇ、合成例２で得た接着性付与剤Ｓｉ−１ ２．８ｇを添加し、重質炭酸カルシウム３３．４ｇ、酸化チタン１３．６ｇ、表面処理炭酸カルシウム５６．７ｇ、コロイダルシリカ３．５ｇ、ヒンダードアミン系酸化防止剤２．１ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤２．１ｇとした以外は同様にして、主剤を作製した。
次に、ポリメリックＭＤＩ １９．５ｇを硬化剤とした。
次に、主剤と硬化剤を、主剤の水酸基と硬化剤の全イソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）の当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．３１になるように配合して２液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物を作製し、各試験に供した。当該２液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物のゴムダンベル物性及び硬度は、実施例３と同様にして行い、下記のようであった。
【００４８】
【表２】
【００４９】
比較例３
比較例１において、ポリエーテルポリオール５６．５ｇ、ヒマシ油変性ポリオール２７．０ｇの代わりにポリブタジエンポリオール２８．２ｇ、石油系溶剤１４．１ｇ、アクリル酸エステル１４．１ｇ、重質炭酸カルシウム３６．７ｇ、酸化チタン１４．１ｇ、酸化カルシウム８．５ｇ、表面処理炭酸カルシウム６２．１ｇ、コロイダルシリカ２．８ｇ、ヒンダードアミン系酸化防止剤２．３ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤２．３ｇ、ジブチル錫ジラウレート非添加とした以外は同様にして、主剤を作製した。
次に、前記と同様の装置に窒素ガスを流しながら、ポリメリックＭＤＩ １５．３ｇ、合成例２で得た接着性付与剤Ｓｉ−１ ２．８ｇを仕込み、室温で攪拌混合後、減圧脱泡して硬化剤とした。
次に、主剤と硬化剤を、主剤の水酸基と硬化剤の全イソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）の当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．３０になるように配合して２液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物を作製し、各試験に供した。
【００５０】
比較例４
比較例１において、ポリエーテルポリオール５５．１ｇ、ヒマシ油変性ポリオール１３．８ｇ、あらたにポリブタジエンポリオール１３．８ｇを添加し、石油系溶剤１３．８ｇ、アクリル酸エステル１３．８ｇ、重質炭酸カルシウム３５．８ｇ、酸化チタン１３．８ｇ、酸化カルシウム８．３ｇ、表面処理炭酸カルシウム６０．７ｇ、コロイダルシリカ２．８ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０６ｇとした以外は同様にして、主剤を作製した。
次に、前記と同様の装置に窒素ガスを流しながら、ポリメリックＭＤＩ １７．３ｇ、メルカプト系シランカップリング剤０．７ｇ、合成例２で得た接着性付与剤Ｓｉ−１ ２．８ｇを仕込み、室温で攪拌混合後、減圧脱泡して硬化剤とした。
次に、主剤と硬化剤を、主剤の水酸基と硬化剤の全イソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）の当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．３０になるように配合して２液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物を作製し、各試験に供した。
【００５１】
比較例５
比較例１において、ポリエーテルポリオール４６．４ｇ、ヒマシ油変性ポリオール１５．５ｇ、あらたにポリエステルポリオール１３．４ｇとポリブタジエンポリオール７．７ｇを添加し、石油系溶剤１１．６ｇ、界面活性剤０．７ｇ、アクリル酸エステル１１．６ｇ、エポキシ系シランカップリング剤０．７ｇ、アミン系シランカップリング剤０．２ｇ、重質炭酸カルシウム３０．２ｇ、酸化チタン１１．６ｇ、酸化カルシウム７．０ｇ、表面処理炭酸カルシウム５１．１ｇ、コロイダルシリカ２．３ｇ、ヒンダードアミン系酸化防止剤１．９ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤１．９ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０５ｇとした以外は同様にして、主剤を作製した。
次に、前記と同様の装置に窒素ガスを流しながら、ポリメリックＭＤＩ １７．０ｇ、メルカプト系シランカップリング剤０．６ｇ、合成例２で得た接着性付与剤Ｓｉ−１ ２．３ｇを仕込み、室温で攪拌混合後、減圧脱泡して硬化剤とした。
次に、主剤と硬化剤を、主剤の水酸基と硬化剤の全イソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）の当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２６になるように配合して２液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物を作製し、各試験に供した。
【００５２】
比較例６
比較例１において、ポリエーテルポリオール４９．４ｇ、ヒマシ油変性ポリオール２４．７ｇ、あらたにポリエステルポリオール７．１ｇを添加し、石油系溶剤１２．３ｇ、界面活性剤０．７ｇ、アクリル酸エステル１２．３ｇ、エポキシ系シランカップリング剤０．７ｇ、アミン系シランカップリング剤０．２ｇ、重質炭酸カルシウム３２．１ｇ、酸化チタン１２．３ｇ、酸化カルシウム７．４ｇ、表面処理炭酸カルシウム５４．３ｇ、コロイダルシリカ２．５ｇ、ヒンダードアミン系酸化防止剤２．０ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤２．０ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．５０ｇとした以外は同様にして、主剤を作製した。
次に、前記と同様の装置に窒素ガスを流しながら、ポリメリックＭＤＩ １８．８ｇ、メルカプト系シランカップリング剤０．６ｇ、合成例２で得た接着性付与剤Ｓｉ−１ ２．５ｇを仕込み、室温で攪拌混合後、減圧脱泡して硬化剤とした。
次に、主剤と硬化剤を、主剤の水酸基と硬化剤の全イソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）の当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．３０になるように配合して２液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物を作製し、各試験に供した。
【００５３】
比較例７
比較例１において、ポリエーテルポリオール４９．８ｇ、ヒマシ油変性ポリオール２０．７ｇ、あらたにポリエステルポリオール７．２ｇとポリブタジエンポリオール４．１ｇを添加し、石油系溶剤１２．４ｇ、界面活性剤０．７ｇ、アクリル酸エステル１２．４ｇ、エポキシ系シランカップリング剤０．７ｇ、アミン系シランカップリング剤０．２ｇ、あらたにメルカプト系シランカップリング剤０．５ｇと合成例２で得た接着性付与剤Ｓｉ−１ ２．５ｇを添加し、重質炭酸カルシウム３２．３ｇ、酸化チタン１２．４ｇ、酸化カルシウム７．５、表面処理炭酸カルシウム５４．７ｇ、コロイダルシリカ２．５ｇ、ヒンダードアミン系酸化防止剤２．０ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤２．０ｇとした以外は同様にして、主剤を作製した。
次に、ポリメリックＭＤＩ １８．２ｇを硬化剤とした。
次に、主剤と硬化剤を、主剤の水酸基と硬化剤の全イソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）の当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．３０になるように配合して２液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物を作製し、各試験に供した。
【００５４】
試験方法
〔硬化性〕
２３℃、５０％相対湿度のＪＩＳ標準状態において、当該ポリウレタン系硬化性樹脂組成物をビード状に打設し（断面が幅１０ｍｍ高さ５ｍｍの半円形を形成）、ビード状の当該ポリウレタン系硬化性樹脂組成物が打設後１０分以内にヘラ等により形状の修正が可能で、且つ、９０分以内に硬化する場合を○、打設後１０分以内に表面硬化又は全体が増粘したり硬化したりしてヘラ等により形状の修正が不可能な場合又は打設後１０分以内のヘラ等による形状の修正は可能であるが９０分以内に硬化しない場合を×、と評価した。
【００５５】
〔発泡性〕
酸化アルミニウム板（縦７０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚さ約５ｍｍ）上に、当該ポリウレタン系硬化性樹脂組成物をビード状（断面が幅１０ｍｍ高さ５ｍｍの半円形を形成し、長さ約６０ｍｍ）に打設し、２３℃、５０％相対湿度のＪＩＳ標準状態に９０分間養生し、続いて１７０℃、３０分間又は２１５℃、１５分間加熱処理した。加熱処理後、硬化物を目視により観察して膨れ（発泡）の有無を確認し、次にカッターを使用して硬化物の幅の中心付近を長さ方向に縦に切り、硬化物内部の亀裂、空隙（発泡）の有無を目視により観察し評価した。発泡が認められないか、又は極めて少ないものを○、発泡が多数認められるものを×、と評価した。
【００５６】
〔接着性〕
縦７０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚３ｍｍの防錆油を塗布した冷間圧延鋼板（ＪＩＳＧ３１４１）又は縦７０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚５ｍｍの酸化アルミニウム板上に、当該ポリウレタン系硬化性樹脂組成物をビード状（断面が幅１０ｍｍ高さ５ｍｍの半円形を形成し、長さ約６０ｍｍ）に打設し、２３℃、５０％相対湿度のＪＩＳ標準状態に９０分間養生し、続いて１７０℃、３０分間又は２１５℃、１５分間加熱処理した。加熱処理後、ビード状硬化物の長さ方向の端部の、前記鋼板とビード状硬化物の境界にカッターナイフを入れ、前記端部をビード状硬化物の長さ方向の他端部方向へ１８０°折り返して、（１８０°剥離）接着性を評価した。硬化物が凝集破壊する場合を○、硬化物が前記鋼板との界面で剥離する場合を×、とした。
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオールと、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）と、（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムとを含有すること、を特徴とするポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリオールが、ポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリエステル系ポリオール及び炭化水素系ポリオールからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１に記載のポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）が、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーである、請求項１又は２に記載のポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリエステル系ポリオールが、アジピン酸系ポリオールとひまし油系ポリオールを含有する、請求項２に記載のポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記炭化水素系ポリオールが、ポリブタジエン系ポリオールである、請求項２に記載のポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）が、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート誘導体をブロック化したものである、請求項１又は２に記載のポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
更に添加剤を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記添加剤が、可塑剤、充填材（（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムを除く。）、耐候安定剤、接着性付与剤、搖変性付与剤、貯蔵安定性改良剤、界面活性剤、硬化促進触媒、溶剤及び着色剤からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項７に記載のポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ａ）ポリオールと（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムとを含有する主剤と、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）と（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムとを含有する硬化剤とからなること、を特徴とする２液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の２液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物からなること、を特徴とする２液型ポリウレタン系被覆材。
【請求項１】
（Ａ）ポリオールと、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）と、（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムとを含有すること、を特徴とするポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリオールが、ポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリエステル系ポリオール及び炭化水素系ポリオールからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１に記載のポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）が、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーである、請求項１又は２に記載のポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリエステル系ポリオールが、アジピン酸系ポリオールとひまし油系ポリオールを含有する、請求項２に記載のポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記炭化水素系ポリオールが、ポリブタジエン系ポリオールである、請求項２に記載のポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）が、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート誘導体をブロック化したものである、請求項１又は２に記載のポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
更に添加剤を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記添加剤が、可塑剤、充填材（（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムを除く。）、耐候安定剤、接着性付与剤、搖変性付与剤、貯蔵安定性改良剤、界面活性剤、硬化促進触媒、溶剤及び着色剤からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項７に記載のポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ａ）ポリオールと（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムとを含有する主剤と、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ｂ２）と（Ｃ）有機表面処理炭酸カルシウムとを含有する硬化剤とからなること、を特徴とする２液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の２液型ポリウレタン系硬化性樹脂組成物からなること、を特徴とする２液型ポリウレタン系被覆材。
【公開番号】特開２００８−２２２７７３（Ｐ２００８−２２２７７３Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６００３８（Ｐ２００７−６００３８）
【出願日】平成１９年３月９日（２００７．３．９）
【出願人】（０００１０３５４１）オート化学工業株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月９日（２００７．３．９）
【出願人】（０００１０３５４１）オート化学工業株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
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