ポリエステルの製造方法
【課題】ポリエステルの生産性を高めつつ、ポリエステルの固有粘度、色調、ジエチレングリコール含量等の品質の経時的ばらつきを小さくする連続製法の提供。
【解決手段】芳香族ジカルボン酸又はその誘導体とジオール化合物とをエステル化反応器及び精留塔が設けられた反応装置にてエステル化反応させることによりポリエステル先駆体を形成し、次いでそのポリエステル先駆体を減圧下で重縮合させてポリエステルを連続的に製造する方法において、エステル化反応に供するジオール化合物と芳香族ジカルボン酸又はその誘導体のモル比（ジオール化合物／芳香族ジカルボン酸又はその誘導体）を１．１５以上とし、精留塔へ留出するジオール化合物を含む成分の一定量を連続的にエステル化反応装置外へ取り出し、精留塔へ留出した残りのジオール化合物を含む成分をエステル化反応器へ戻すことを特徴とする。
【解決手段】芳香族ジカルボン酸又はその誘導体とジオール化合物とをエステル化反応器及び精留塔が設けられた反応装置にてエステル化反応させることによりポリエステル先駆体を形成し、次いでそのポリエステル先駆体を減圧下で重縮合させてポリエステルを連続的に製造する方法において、エステル化反応に供するジオール化合物と芳香族ジカルボン酸又はその誘導体のモル比（ジオール化合物／芳香族ジカルボン酸又はその誘導体）を１．１５以上とし、精留塔へ留出するジオール化合物を含む成分の一定量を連続的にエステル化反応装置外へ取り出し、精留塔へ留出した残りのジオール化合物を含む成分をエステル化反応器へ戻すことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルを連続的に製造する方法に関するものであり、さらに詳しくはエステル化工程の安定化及びポリエステル品質の安定化に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、中でもポリエチレンテレフタレートは優れた物理的、化学的性質を有するため、衣料用やタイヤコード等の産業用の繊維として、あるいはフィルムやエンジニアリングプラスチックとして各種の成型品に、さらには飲料や洗剤などを充填する容器としても幅広く用いられている。
【０００３】
このような各種の用途に使用されるポリエステルの製造方法としては、一般に直接重合法又はエステル交換法が用いられる。近年では、原料入手の容易さから直接重合法が製造方法の主流になりつつある。また、ポリエステルの重合に際しては、従来は回分重合方式によるものが多かったが、近年では安価にポリエステルを製造するためにそのスケールメリットを活かして、連続重合方式への切り替えが進められてきている。
【０００４】
そして更なる生産性向上のために、連続重合方式の改善に関する報告がなされている（例えば特許文献１及び２参照。）。また、生産性を高めつつポリエステルの品質を良好に保つ連続重合方法に関する報告がなされている（例えば特許文献３〜７参照。）。しかしながら、これらの方法では生産性を高めることは可能であるが、ポリエステルポリマーの品質の経時的なばらつきを小さくすることは不可能であり、ポリエステルポリマーの製造工程の主な問題をすべて解決するには至っていない。
【０００５】
【特許文献１】特公平３−１４０５２号公報
【特許文献２】特開２００４−２９０１号公報
【特許文献３】特開２００１−１７２３７８号公報
【特許文献４】特開平１０−２７９６７７号公報
【特許文献５】特開平１１−２７９８３４号公報
【特許文献６】特開平９−１２４７８４号公報
【特許文献７】特公昭５９−４８０５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリエステルの生産性を高めつつ、ポリエステルの固有粘度、色調、ジエチレングリコール含量等の品質の経時的ばらつきを小さくすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上に述べたような従来方法による問題点をまとめて解決するために鋭意検討を続けた結果、各工程から発生する留出グリコールを必ずしも工程外に設置した精留工程を含む回収工程を通さずに直接原料化しながら反応原料の成分を一定にして、しかも安定した品質のポリエステルを製造する方法について検討して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は「芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール化合物とをエステル化反応器及び精留塔が設けられたエステル化反応装置にてエステル化反応させることによりポリエステル先駆体を形成し、次いでそのポリエステル先駆体を減圧下で重縮合させてポリエステルを連続的に製造する方法において、エステル化反応に供するジオール化合物と芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体のモル比（ジオール化合物／芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体）を１．１５以上とし、精留塔へ留出する水、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、ジオール化合物及びポリエステル先駆体よりなる群中からジオール化合物を含む成分の一定量を連続的にエステル化反応装置外へ取り出し、精留塔へ留出した残りの水、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、ジオール化合物及びポリエステル先駆体よりなる群中からジオール化合物を含む成分をエステル化反応器へ戻すことを特徴とするポリエステルの連続製造方法。」からなる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の実施により、ポリエステルを連続重合方式で製造する場合に、生産性を高めつつ品質の経時的なばらつきを小さくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリエステルの連続製造方法においてポリエステルとは芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール化合物を反応させて得られるポリエステルを対象とし、好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートである。従って芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としてはテレフタル酸又はこれらの低級脂肪族エステル、低級芳香族エステル、酸ハロゲン化化合物若しくは酸無水物等を用いるのが好ましい。より好ましくはメチルエステル又はフェニルエステルであり、更に好ましくはメチルエステルである。またジオール化合物としてはエチレングリコール、トリメチレングリコール又はテトラメチレングリコールなどのグリコールが好ましく選ばれる。好ましくは芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体がテレフタル酸であり、ジオール化合物がエチレングリコールであることが好ましい。
【００１１】
ここで、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の一部を例えば５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、ｐ−β―ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ジフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸若しくはセバシン酸などの二官能性カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体で置き換えるか、またはジオール化合物の一部をヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス−β―ヒドロキシエトキシベンゼン、若しくはビスフェノールＡなどの脂肪族、脂環族若しくは芳香族のジヒドロキシ化合物又はそのエステル形成性誘導体で置き換えた共重合ポリエステルであってもよい。
【００１２】
また本発明のポリエステルは、上述のような芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール化合物とを、エステル化反応器及び精留塔を設けたエステル化反応装置にてエステル化反応させポリエステル先駆体を形成し、次いでそのポリエステル先駆体を減圧下で重縮合させる連続製造方法によって製造される。以下、本発明の連続製造方法を図面等を用いて説明する。以下、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としてはテレフタル酸、ジオール化合物としてはエチレングリコールを用いて説明するが、以下の説明により本発明は原料がテレフタル酸とエチレングリコールに限定されたり、温度・圧力等の反応条件がその記載のとおりに限定されるものではない。
【００１３】
図１は本発明を説明する概念図の一つである。図１において、テレフタル酸１と、エチレングリコール２及び留出エチレングリコール貯槽６からのエチレングリコールを合わせたエチレングリコールを、エチレングリコール／テレフタル酸のモル比を一定にしてスラリー混合機３に供給して撹拌混合を行いスラリーとする。このスラリーをエステル化反応装置に送る。エステル化反応器Ａ ４−１では撹拌下２４０〜２９５℃、常圧〜０．５ＭＰａの加圧下の条件にてエステル化反応を行う。エステル化反応により水とポリエステル先駆体２０−２が生成する。これら水、テレフタル酸、エチレングリコール及びポリエステル先駆体のうち低沸点成分は精留塔Ａ ５−１に留出する。通常水は塔頂より分離され、エチレングリコールが精留塔の下部から回収できるように条件を設定する。その結果エステル反応器から精留塔に水、テレフタル酸、エチレングリコール及びポリエステル先駆体よりなる群中からエチレングリコールを含む成分が精留塔に留出される。エステル化反応器Ａ ４−１でエステル化反応により生成した水は精留塔Ａ ５−１の塔頂よりエステル化反応装置外へ留出水として分離される。エチレングリコールは精留塔Ａ ５−１の下部より缶出液として分離され、予め設定した所定量を留出エチレングリコールＡ １８−１としてエステル化反応装置（精留塔Ａ）から留出エチレングリコール貯槽６に連続的に一定量取り出し、残余をエステル化反応器Ａ ４−１に戻す（回収エチレングリコールＡ １９−１）。エステル化反応器Ａ ４−１内でほぼエステル化反応が完了したポリエステル低重合体（ポリエステル先駆体）２０−２を次工程の重縮合反応器に送る。ポリエステル先駆体はその重合度が２〜１０であることが生産性及び得られるポリエステルの品質の点から好ましい。より好ましい重合度範囲は４〜８である。ポリエステル先駆体の重合度を２〜１０にすることは、精留塔からのエチレングリコールの取り出し量を一定量となるように制御することにより達成できる。
【００１４】
この際にエステル化反応装置に設けた精留塔からエステル化反応装置外へ、そのエチレングリコールを取り出す単位時間当たりの量Ｗが下記式（１）を満たすように設定することが好ましい。
Ｗ≦Ｗ１−（Ｄｐ＋１）／Ｄｐ×（Ｗ２／Ｍ２）×Ｍ１ （１）
［上記数式において、エステル化反応装置に供するジオール化合物の単位時間当たりの供給量をＷ１、分子量をＭ１、エステル化反応装置に供する芳香族ジカルボン酸の単位時間当たりの供給量をＷ２、分子量をＭ２、ポリエステル先駆体の重合度をＤｐとする。］
より好ましくは、
Ｗ１−２×（Ｗ２／Ｍ２）×Ｍ１＜Ｗ
≦Ｗ１−（Ｄｐ＋１）／Ｄｐ×（Ｗ２／Ｍ２）×Ｍ１ （２）
となるように設定する。
これらの数式の範囲を満たすとポリエステル先駆体の重合度を制御することができるので、得られるポリエスエテル中の固有粘度、色調、ジエチレングリコール量等の物性のばらつきが小さくなり好ましい。一方この数式の範囲を満たさないと重合度の変動が大きくなり、品質のバラツキが大きくなるので好ましくないことがある。以上述べたように、この数式を満たすように、予めエチレングリコールの取り出し量を制御する必要がある。
【００１５】
重縮合反応器７、８、９では、２５０〜３００℃、０．０５〜６０ｋＰａの温度・圧力の範囲で反応を行い、ポリエステルポリマー（ポリエチレンテレフタレート１７）を製造する。これらの重縮合反応器にはそれぞれ湿式凝縮器１０、１１、１２が設置されており、重縮合反応により発生した留出エチレングリコールはここで凝縮され、それぞれ循環エチレングリコール貯槽１３、１４、１５に蓄えられるとともに、循環エチレングリコールとして再び湿式凝縮器１０、１１、１２に送られ、重縮合反応器からの留出エチレングリコールを凝縮させるための噴霧液として使用される。
【００１６】
なおそれぞれの湿式凝縮器は配管により真空源に接続していることが好ましい。なかでも特に後期の重縮合反応器９では高真空度が要求される。重縮合反応器９に付帯する湿式凝縮器１２での留出エチレングリコール中に含まれる水等の低沸点成分の蒸気圧に起因する圧力損失や、飛沫同伴して発生するポリエステル低重合体の各反応器（装置）や配管への付着を防止する目的で、製品ポリエステル中の構成成分量に等しいエチレングリコールに等しい量以下であって水分率が０．５％以下のエチレングリコール１６を循環エチレングリコール貯槽１５に添加するのも好ましい。
【００１７】
循環エチレングリコール貯槽１５では液面高さが一定になるように、貯槽内の液が抜き出される。抜き出した液は循環エチレングリコール貯槽１４に送られる。ここでその抜き出した液は、重縮合反応器８で発生した留出エチレングリコールと合わせて湿式凝縮器１１の噴霧液として用いられる。その後、循環エチレングリコール貯槽１４の液面高さが一定となるように貯槽内の液が抜き出され、循環エチレングリコール貯槽１３に送られる。そして重縮合反応器７で発生した留出エチレングリコールと合わせて湿式凝縮器１０の噴霧液として用いられる。さらにその後、循環エチレングリコール貯槽１３の液面高さが一定となるように貯槽内の液を抜き出され、留出エチレングリコール貯槽６に送られる。
【００１８】
ここで、湿式凝縮器１０、１１に対応する循環エチレングリコール貯槽１３、１４が循環エチレングリコール貯槽１３の１槽に統一されていれば上記の操作は一回のみとなる。重縮合反応器が４槽以上ある場合には上記の操作を繰り返すことになる。また、本発明は主としてエステル化反応、特にエステル化反応装置に設置した精留塔に関するものであるので、重縮合反応器は例示のものに限定されることはない。例えば特開２００４−２９０１号公報、特開２００１−４００８０号公報、特開２０００−１３６２４７号公報、特開２０００−２３９３６８号公報，特開平１０−９５８４３号公報などで提示された重縮合反応器に置き換えても一向に差し支えない。また通常使われる竪型完全混合槽型重縮合器、横型重縮合器を用いても問題ない。
【００１９】
エチレングリコール貯槽６に集められた留出エチレングリコールは、スラリー混合機３にテレフタル酸１とともに供給される。この時、エチレングリコールとテレフタル酸のモル比が常に一定になるように制御される。この制御系はエチレングリコールを基準にしてテレフタル酸を比例制御してもよいし、テレフタル酸を基準にしてエチレングリコールを比例制御してもよい。製品ポリエステルの生産量をできるかぎり一定に保つためには、テレフタル酸の供給量を基準にしてエチレングリコールを比例制御してモル比を一定に保つことが好ましい。本発明においては、エステル交換反応に供するジオール化合物と芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体のモル比（ジオール化合物／芳香族ジカルボン酸又はエステル形成性誘導体）を１．１５以上にすることが必要である。より好ましくはそのモル比は１．３５以上である。１．１５未満の場合には良好なスラリーとすることができないので好ましくない。またこの比が１．１５以上であると良好なスラリーとすることができ、エステル（交換）化反応が安定するので、得られるポリエステルの固有粘度、色調、ジエチレングリコール量等の物性のばらつきが小さくなり好ましい。なおこの比を１．１５以上に保つためには、上述のようにスラリー混合機３に供給されるテレフタル酸の供給量を基準にしてエチレングリコールを比例制御する方法が通常採用される。留出エチレングリコール貯槽６からの留出エチレングリコール中には大きな異物やポリマーの変性物を含むことがあるので、これらを除去するために留出エチレングリコール貯槽６からスラリー混合機３の間にフィルターを設置することが好ましい。また、スラリー混合機３には緊急用として別のエチレングリコール供給ライン２を設置しておくことが望ましい。また留出エチレングリコール貯槽６とスラリー混合機３の間にバッファーとしてエチレングリコール貯槽を設置することは一向に差し支えない。この場合には、スラリー混合機３でのエチレングリコールとテレフタル酸のモル比を一定にするために、新たに設置したエチレングリコール貯槽の出側の流量を制御することになる。
【００２０】
スラリー混合機３とエステル化反応器Ａ ４−１の間にスラリー貯槽を設けておくことも一向に差し支えない。スラリー混合機では連続的又は不連続的に、エチレングリコール／テレフタル酸のモル比が一定になるようにスラリーを製造する。そして、そのモル比が一定に保たれたスラリーをスラリー貯槽に貯蔵しておき、一定量でエステル化反応装置に連続的に供給することが好ましい。
【００２１】
ここで、請求項１にある「エステル化反応に供するジオール化合物と芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体のモル比」とは「スラリー混合機３からエステル化反応器Ａ ４−１に供給されるジオール化合物と精留塔Ａ ５−１下部からエステル化反応器に戻される回収エチレングリコールＡ １９−１とを合計した量」と「スラリー混合機３からエステル化反応器Ａ ４−１に供給される芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体」の比である。
【００２２】
また、請求項４にある「エステル化反応装置に供するジオール化合物の単位時間当たりの供給量Ｗ１」とはスラリー混合機３からエステル化反応装置に供給されるスラリー中に含まれるジオール化合物の量に等しく、「エステル化反応装置に供する芳香族ジカルボン酸の単位時間当たりの供給量Ｗ２」とはスラリー混合機３からエステル化反応装置に供給されるスラリー中に含まれる芳香族ジカルボン酸の量に等しい。
【００２３】
図２は本発明を説明する別の概念図の一つである。図２の設備は図１の設備に比べてエステル化反応器が２槽あることに特徴がある。またエステル化反応器の数は２槽に限定されるものではなく必要に応じて２槽以上とすることができる。
【００２４】
図２において、テレフタル酸１と、エチレングリコール２及び留出エチレングリコール貯槽６からのエチレングリコールを合わせたエチレングリコールを、エチレングリコール／テレフタル酸のモル比を一定にしてスラリー混合機３に供給して撹拌混合を行いスラリーとする。このスラリーをエステル化反応器Ａ ４−１に送る。エステル化反応器Ａ ４−１では撹拌下２４０〜２９５℃、常圧〜０．５ＭＰａの加圧下の条件にてエステル化反応を行う。ついで得られた反応生成物２０−１をエステル化反応器Ｂ ４−２に送り、ポリエステル先駆体２０−２を製造する。エステル化反応器４−２では撹拌下２４０〜２９５℃、常圧〜０．５ＭＰａの加圧下の条件にてさらにエステル化反応を行う。エステル化反応によりポリエステル先駆体と同時に水が生成する。これら水、テレフタル酸、エチレングリコール及びポリエステル先駆体のうち低沸点成分は精留塔Ａ ５−１に留出する。通常水は塔頂より分離され、エチレングリコールが精留塔の下部から回収できるように条件を設定する。さらに具体的にはエステル化反応器Ｂ ４−２の温度はエステル化反応器Ａ ４−１の温度以下に設定しても一向に差し支えないが、省エネルギーの観点からはエステル化反応器Ａ ４−１の温度と同等かそれ以上に設定することが好ましい。エステル反応器から精留塔に水、テレフタル酸、エチレングリコール及びポリエステル先駆体よりなる群中からエチレングリコールを含む成分が精留塔に留出される。エステル化反応器４−１及び４−２でエステル化反応により生成した水は精留塔Ａ ５−１の塔頂より留出水として分離される。エチレングリコールは精留塔Ａ ５−１の下部より缶出液として分離され、予め設定した所定量を留出エチレングリコールＡ １８−１としてエステル化反応装置（精留塔Ａ）から留出エチレングリコール貯槽６に連続的に一定量取り出し、残余をエステル化反応器Ａ ４−１に戻す（回収エチレングリコールＡ １９−１）。エステル化反応器Ｂ ４−２内でほぼエステル化反応が完了したポリエステル低重合体（ポリエステル先駆体）２０−２を次工程の重縮合反応器に送る。ポリエステル先駆体はその重合度が２〜１０であることが生産性及び得られるポリエステルの品質の点から好ましい。より好ましい重合度範囲は４〜８である。ポリエステル先駆体の重合度を２〜１０にすることは、精留塔からのエチレングリコールの取り出し量を一定量となるように制御することにより達成できる。ここでエステル化反応器が２槽になったことにより条件設定の幅が広がり、ポリエステル先駆体を安定して製造することができる。
【００２５】
また図１に示した設備概念図と同様の理由により、この際にエステル化反応装置に設けた精留塔から該ジオール化合物を取り出す単位時間当たりの量Ｗが上記式（１）を満たすように設定することが好ましい。さらに好ましくは上記式（２）を満たすように設定する。
【００２６】
重縮合反応器７、８、９では、２５０〜３００℃、０．０５〜６０ｋＰａの温度・圧力の範囲で反応を行い、ポリエステルポリマー（ポリエチレンテレフタレート１７）を製造する。これらの重縮合反応器にはそれぞれ湿式凝縮器１０、１１、１２が設置されており、重縮合反応により発生した留出エチレングリコールはここで凝縮され、それぞれ循環エチレングリコール貯槽１３、１４、１５に蓄えられるとともに、循環エチレングリコールとして再び湿式凝縮器１０、１１、１２に送られ、重縮合反応器からの留出エチレングリコールを凝縮させるための噴霧液として使用される。
【００２７】
なおそれぞれの湿式凝縮器は配管により真空源に接続している。なかでも特に後期の重縮合反応器９では高真空度が要求される。重縮合反応器９に付帯する湿式凝縮器１２での留出エチレングリコール中に含まれる水等の低沸点成分の蒸気圧に起因する圧力損失や、飛沫同伴して発生するポリエステル低重合体の各装置や配管への付着を防止する目的で、製品ポリエステル中の構成成分量に等しいエチレングリコールに等しい量以下であって水分率が０．５％以下のエチレングリコール１６を循環エチレングリコール貯槽１５に添加するのも好ましい。
【００２８】
循環エチレングリコール貯槽１５では液面高さが一定になるように、貯槽内の液が抜き出される。抜き出した液は循環エチレングリコール貯槽１４に送られる。ここでその抜き出した液は、重縮合反応器８で発生した留出エチレングリコールと合わせて湿式凝縮器１１の噴霧液として用いられる。その後、循環エチレングリコール貯槽１４の液面高さが一定となるように貯槽内の液が抜き出され、循環エチレングリコール貯槽１３に送られる。そして重縮合反応器７で発生した留出エチレングリコールと合わせて湿式凝縮器１０の噴霧液として用いられる。さらにその後、循環エチレングリコール貯槽１３の液面高さが一定となるように貯槽内の液を抜き出し、留出エチレングリコール貯槽６に送られる。
【００２９】
ここで、湿式凝縮器１０、１１に対応する循環エチレングリコール貯槽１３、１４が循環エチレングリコール貯槽１３の１槽に統一されていれば上記の操作は一回のみとなる。重縮合反応器が４槽以上ある場合には上記の操作を繰り返すことになる。また、本発明は主としてエステル化反応、特にエステル化反応装置に設置した精留塔に関するものであるので、重縮合反応器は例示のものに限定されることはない。例えば特開２００４−２９０１号公報、特開２００１−４００８０号公報、特開２０００−１３６２４７号公報、特開２０００−２３９３６８号公報、特開平１０−９５８４３号公報などで提示された重縮合反応器に置き換えても一向に差し支えない。また通常使われる竪型完全混合槽型重縮合器、横型重縮合器を用いても問題ない。
【００３０】
エチレングリコール貯槽６に集められた留出エチレングリコールは、スラリー混合機３にテレフタル酸１とともに供給される。この時、エチレングリコールとテレフタル酸のモル比が常に一定になるように制御される。この制御系はエチレングリコールを基準にしてテレフタル酸を比例制御してもよいし、テレフタル酸を基準にしてエチレングリコールを比例制御してもよい。製品ポリエステルの生産量をできるかぎり一定に保つためには、テレフタル酸の供給量を基準にしてエチレングリコールを比例制御してモル比を一定に保つことが好ましい。図１に示した設備概念図と同様の理由により、これらの手法によりエステル交換反応に供するジオール化合物と芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体のモル比（ジオール化合物／芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体）を１．１５以上にすることが本発明においては必要である。１．１５未満の場合には良好なスラリーとすることができないので好ましくない。またこの比が１．１５以上であると良好なスラリーとすることができ、エステル（交換）化反応が安定するので、得られるポリエステルの固有粘度、色調、ジエチレングリコール量等の物性のばらつきが小さくなり好ましい。なおこの比を１．１５以上に保つためには、上述のようにスラリー混合機３に供給されるテレフタル酸の供給量を基準にしてエチレングリコールを比例制御する方法が通常採用される。留出エチレングリコール貯槽６からの留出エチレングリコール中には大きな異物やポリマーの変性物を含むことがあるので、これらを除去するために留出エチレングリコール貯槽６からスラリー混合機３の間にフィルターを設置することが好ましい。また、スラリー混合機３には緊急用として別のエチレングリコール供給ライン２を設置しておくことが望ましい。また留出エチレングリコール貯槽６とスラリー混合機３の間にバッファーとしてエチレングリコール貯槽を設置することは一向に差し支えない。この場合には、スラリー混合機３でのエチレングリコールとテレフタル酸のモル比を一定にするために、新たに設置したエチレングリコール貯槽の出側の流量を制御することになる。
【００３１】
スラリー混合機３とエステル化反応器Ａ ４−１の間にスラリー貯槽を設けておくことも一向に差し支えない。スラリー混合機では連続的又は不連続的に、エチレングリコール／テレフタル酸のモル比が一定になるようにスラリーを製造する。そして、そのモル比が一定に保たれたスラリーをスラリー貯槽に貯蔵しておき、一定量でエステル化反応装置に連続的に供給することが好ましい。
【００３２】
ここで、請求項１にある「エステル化反応に供するジオール化合物と芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体のモル比」とは「スラリー混合機３からエステル化反応器Ａ ４−１に供給されるジオール化合物と精留塔Ａ ５−１下部からエステル化反応器に戻される回収エチレングリコールＡ １９−１とを合計した量」と「スラリー混合機３からエステル化反応器Ａ ４−１に供給される芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体」の比である。
【００３３】
また、請求項４にある「エステル化反応装置に供するジオール化合物の単位時間当たりの供給量Ｗ１」とはスラリー混合機３からエステル化反応装置に供給されるスラリー中に含まれるジオール化合物の量に等しく、「エステル化反応装置に供する芳香族ジカルボン酸の単位時間当たりの供給量Ｗ２」とはスラリー混合機３からエステル化反応装置に供給されるスラリー中に含まれる芳香族ジカルボン酸の量に等しい。
【００３４】
図３は本発明を説明する更に別の概念図の一つである。図３の設備は図１の設備に比べてエステル化反応装置（エステル化反応器、精留塔）が２組あることに特徴がある。またエステル化反応器、精留塔の組数は２組に限定されるものではなく必要に応じて２組以上とすることができる。
【００３５】
図３において、テレフタル酸１と、エチレングリコール２及び留出エチレングリコール貯槽６からのエチレングリコールを合わせたエチレングリコールを、エチレングリコール／テレフタル酸のモル比を一定にしてスラリー混合機３に供給して撹拌混合を行いスラリーとする。このスラリーをエステル化反応器Ａ ４−１に送る。エステル化反応器Ａ ４−１では撹拌下２４０〜２９５℃、常圧〜０．５ＭＰａの加圧下の条件にてエステル化反応を行う。ついで得られた反応生成物２０−１をエステル化反応器Ｂ ４−２に送り、ポリエステル先駆体２０−２を製造する。エステル化反応器Ｂ ４−２では撹拌下２４０〜２９５℃、常圧〜０．５ＭＰａの加圧下の条件にてさらにエステル化反応を行う。エステル化反応により反応生成物やポリエステル先駆体と同時に水が生成する。これら水、テレフタル酸、エチレングリコール、反応生成物及びポリエステル先駆体のうち低沸点成分は精留塔Ａ ５−１および精留塔Ｂ ５−２に留出する。通常水は塔頂より分離され、エチレングリコールが精留塔の下部から回収できるように条件を設定する。さらに具体的にはエステル化反応器Ｂ ４−２の温度はエステル化反応器Ａ ４−１の温度以下に設定しても一向に差し支えないが、省エネルギーの観点からはエステル化反応器Ａ ４−１の温度と同等かそれ以上に設定することが好ましい。その結果エステル化反応器から精留塔に水、テレフタル酸、エチレングリコール、反応生成物及びポリエステル先駆体よりなる群中からエチレングリコールを含む成分が精留塔に留出される。エステル化反応器４−１及び４−２で反応により生成した水は各々のエステル化反応装置に設置された精留塔Ａ ５−１及び精留塔Ｂ ５−２の塔頂より留出水として分離される。エチレングリコールは精留塔Ａ ５−１及び精留塔Ｂ ５−２の下部より缶出液として分離され、予め設定した所定量を留出エチレングリコールＡ １８−１および留出エチレングリコールＢ １８−２として留出エチレングリコール貯槽６に取り出し、残余をエステル化反応器Ａ ４−１及びエステル化反応器Ｂ ４−２に戻す（回収エチレングリコールＡ １９−１及びＢ １９−２）。エステル化反応器Ｂ ４−２内でほぼエステル化反応が完了したポリエステル低重合体（ポリエステル先駆体）２０−２を次工程の重縮合反応器に送る。ポリエステル先駆体はその重合度が２〜１０であることが生産性及び得られるポリエステルの品質の点から好ましい。より好ましい重合度範囲は４〜８である。先駆体の重合度を２〜１０にすることは、精留塔からのエチレングリコールの取り出し量を一定量となるように制御することにより達成できる。ここでエステル化反応装置が２組になったことにより条件設定の幅が広がり、ポリエステル先駆体を安定して製造することができる。具体的には２組のエステル化反応装置内の温度と圧力を変えることが容易にできるようになる。
【００３６】
また図１に示した設備概念図と同様の理由により、この際にエステル化反応装置に設けた精留塔から該ジオール化合物を取り出す単位時間当たりの量Ｗが上記式（１）を満たすように設定することが好ましい。さらに好ましくは上記式（２）を満たすように設定する。
【００３７】
重縮合反応器７、８、９では、２５０〜３００℃、０．０５〜６０ｋＰａの温度・圧力の範囲で反応を行い、ポリエステルポリマー（ポリエチレンテレフタレート１７）を製造する。これらの重縮合反応器にはそれぞれ湿式凝縮器１０、１１、１２が設置されており、重縮合反応により発生した留出エチレングリコールはここで凝縮され、それぞれ循環エチレングリコール貯槽１３、１４、１５に蓄えられるとともに、循環エチレングリコールとして再び湿式凝縮器１０、１１、１２に送られ、重縮合反応器からの留出エチレングリコールを凝縮させるための噴霧液として使用される。
【００３８】
なおそれぞれの湿式凝縮器は配管により真空源に接続している。なかでも特に後期の重縮合反応器９では高真空度が要求される。重縮合反応器９に付帯する湿式凝縮器１２での留出エチレングリコール中に含まれる水等の低沸点成分の蒸気圧に起因する圧力損失や、飛沫同伴して発生するポリエステル低重合体の各装置や配管への付着を防止する目的で、製品ポリエステル中の構成成分量に等しいエチレングリコールに等しい量以下であって水分率が０．５％以下のエチレングリコール１６を循環エチレングリコール貯槽１５に添加するのも好ましい。
【００３９】
循環エチレングリコール貯槽１５では液面高さが一定になるように、貯槽内の液が抜き出される。抜き出した液は循環エチレングリコール貯槽１４に送られる。ここでその抜き出した液は、重縮合反応器８で発生した留出エチレングリコールと合わせて湿式凝縮器１１の噴霧液として用いられる。その後、循環エチレングリコール貯槽１４の液面高さが一定となるように貯槽内の液が抜き出され、循環エチレングリコール貯槽１３に送られる。そして重縮合反応器７で発生した留出エチレングリコールと合わせて湿式凝縮器１０の噴霧液として用いられる。さらにその後、循環エチレングリコール貯槽１３の液面高さが一定となるように貯槽内の液が抜き出され、留出エチレングリコール貯槽６に送られる。
【００４０】
ここで、湿式凝縮器１０、１１に対応する循環エチレングリコール貯槽１３、１４が循環エチレングリコール貯槽１３の１槽に統一されていれば上記の操作は一回のみとなる。重縮合反応槽が４槽以上ある場合には上記の操作を繰り返すことになる。また、本発明は主としてエステル化反応、特にエステル化反応装置に設置した精留塔に関するものであるので、重縮合反応器は例示のものに限定されることはない。例えば特開２００４−２９０１号公報、特開２００１−４００８０号公報、特開２０００−１３６２４７号公報、特開２０００−２３９３６８号公報、特開平１０−９５８４３号公報などで提示された重縮合反応器に置き換えても一向に差し支えない。また通常使われる竪型完全混合槽型重縮合器、横型重縮合器を用いても問題ない。
【００４１】
エチレングリコール貯槽６に集められた留出エチレングリコールは、スラリー混合機３にテレフタル酸１とともに供給される。この時、エチレングリコールとテレフタル酸のモル比が常に一定になるように制御される。この制御系はエチレングリコールを基準にしてテレフタル酸を比例制御してもよいし、テレフタル酸を基準にしてエチレングリコールを比例制御してもよい。製品ポリエステルの生産量をできるかぎり一定に保つためには、テレフタル酸の供給量を基準にしてエチレングリコールを比例制御してモル比を一定に保つことが好ましい。図１に示した設備概念図と同様の理由により、これらの手法によりエステル交換反応に供するジオール化合物と芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体のモル比（ジオール化合物／芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体）を１．１５以上にすることが本発明においては必要である。１．１５未満の場合には良好なスラリーとすることができないので好ましくない。またこの比が１．１５以上であると良好なスラリーとすることができ、エステル（交換）化反応が安定するので、得られるポリエステルの固有粘度、色調、ジエチレングリコール量等の物性のばらつきが小さくなり好ましい。なおこの比を１．１５以上に保つためには、上述のようにスラリー混合機３に供給されるテレフタル酸の供給量を基準にしてエチレングリコールを比例制御する方法が通常採用される。留出エチレングリコール貯槽６からの留出エチレングリコール中には大きな異物やポリマーの変性物を含むことがあるので、これらを除去するために留出エチレングリコール貯槽６からスラリー混合機３の間にフィルターを設置することが好ましい。また、スラリー混合機３には緊急用として別のエチレングリコール供給ライン２を設置しておくことが望ましい。また留出エチレングリコール貯槽６とスラリー混合機３の間にバッファーとしてエチレングリコール貯槽を設置することは一向に差し支えない。この場合には、スラリー混合機３でのエチレングリコールとテレフタル酸のモル比を一定にするために、新たに設置したエチレングリコール貯槽の出側の流量を制御することになる。
【００４２】
スラリー混合機３とエステル交換反応器の間にスラリー貯槽を設けておくことも一向に差し支えない。スラリー混合機では連続的又は不連続的にエチレングリコール／テレフタル酸のモル比が一定になるようにスラリーを製造する。そして、そのモル比が一定に保たれたスラリーをスラリー貯槽に貯蔵しておき、一定量でエステル化反応装置に連続的に供給することが好ましい。
【００４３】
ここで、請求項１にある「エステル化反応に供するジオール化合物と芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体のモル比」とは「スラリー混合機３からエステル化反応器Ａ ４−１に供給されるジオールと精留塔Ａ ５−１の下部からエステル化反応器Ａ ４−１に戻されるジオール化合物１９−１とを合計した量」と「スラリー混合機３からエステル化反応装置Ａ ４−１に供給される芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体」の比である。
【００４４】
また、請求項４にある「エステル化反応装置に供するジオール化合物の単位時間当たりの供給量Ｗ１」とはスラリー混合機３からエステル化反応装置に供給されるスラリー中に含まれるジオール化合物の量に等しく、「エステル化反応装置に供する芳香族ジカルボン酸の単位時間当たりの供給量Ｗ２」とはスラリー混合機３からエステル化反応装置に供給されるスラリー中に含まれる芳香族ジカルボン酸の量に等しい。
【００４５】
本発明のポリエステルの製造方法を実施するにあたって、芳香族ジカルボン酸を用いる際にはエステル化反応は芳香族ジカルボン酸自身が触媒としての働きをするので、通常新たに触媒を添加する必要はない。反応速度を上げたい場合など必要に応じて触媒を添加しても良い。一方芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体を用いる際には、エステル化反応において触媒を添加することが通常行われる。またいずれの原料を用いた際にも重縮合段階においては触媒が用いられる。その重縮合触媒は、通常のポリエステル製造の際に用いられる触媒を本発明の製造方法においても用いることができる。具体的にはアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物等が挙げられ、より詳細には三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、酢酸チタン、テトラアルコキシチタン等を挙げることができる。
【００４６】
さらに本発明に用いるチタン化合物の重縮合触媒としては、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物、又は下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸若しくはその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含むチタン化合物成分と、下記一般式（ＩＩＩ）により表されるリン化合物から選ばれた少なくとも一種を含むリン化合物とを、チタン原子に対するリン原子のグラム当量比（Ｐ／Ｔｉ）が１〜１５となる範囲で用いることもできる。
【００４７】
【化１】
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一若しくは異なって、アルキル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、かつｍが２、３又は４の場合、２個、３個又は４個のＲ２及びＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもどちらでもよい。］
【００４８】
【化２】
［上記式中、ｎは２〜４の整数を表わす。］
【００４９】
【化３】
［上記式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは、−ＣＨ２−又は―ＣＨ（Ｙ）―を示す（Ｙは、ベンゼン環を示す）。］
【００５０】
ここで、一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物としては、具体的にはテトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフェノキシチタン、オクタアルキルトリチタネート、又はヘキサアルキルジチタネートなどが好ましく用いられる。
【００５１】
また、該チタン化合物と反応させる一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、若しくはピロメリット酸又はこれらの無水物が好ましく用いられる。
【００５２】
上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させる場合には、溶媒に芳香族多価カルボン酸又はその無水物の一部又は全部を溶解し、この混合液にチタン化合物を滴下し、０〜２００℃の温度で少なくとも３０分間、好ましくは３０〜１５０℃の温度で４０〜９０分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力については特に制限はなく、常圧で十分である。
【００５３】
なお、芳香族多価カルボン酸又はその無水物を溶解させる溶媒としては、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン又はキシレン等から所望に応じて１種以上を選ぶことができる。
【００５４】
ここで、チタン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応モル比には特に限定はないが、チタン化合物の割合が高すぎると、得られるポリエステルの色調が悪化したり、軟化点が低下したりすることがあり、逆にチタン化合物の割合が低すぎると重合反応が進みにくくなることがある。このため、チタン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応モル比は、２／１〜２／５の範囲内とすることが好ましい。またこれ以外の条件によっても上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させることができる条件であれば特に限定はない。
【００５５】
本発明において重合触媒として用いる重合触媒系は、上記のチタン化合物成分と、前記一般式（ＩＩＩ）により表されるリン化合物との未反応混合物から実質的になるものであり、該リン化合物としては、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボプトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸若しくはカルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸のジメチルエステル類、ジエチルエステル類、ジプロピルエステル類又はジブチルエステル類から選ばれることが好ましい。
【００５６】
上記のリン化合物は、通常安定剤として使用されるリン化合物に比較して、チタン化合物又はチタン化合物成分（以下「チタン化合物等」と略称する。）との反応が比較的緩やかに進行するので、用いるリン化合物とチタン化合物等の量比と添加量を適正範囲に保つことにより、ポリエステル合成反応中におけるチタン化合物等の触媒活性持続時間が長く、結果として該チタン化合物のポリエステルへの添加量を少なくすることができ、また、本発明のように触媒に対し多量に安定剤を添加する場合であっても、ポリエステルの熱安定性を損ない難い特性を有している。
【００５７】
上述のリン化合物とチタン化合物の量比は、チタン原子に対するリン原子のグラム当量比（Ｐ／Ｔｉ）が１以上１５以下であり、好ましくは１以上１３以下、より好ましくは１以上１０以下である。この値が１未満の場合、得られるポリエステルの色調が黄味を帯びることがある。また１５を越えるとポリエステルの生産性が劣り、所望の固有粘度のポリエステルを得ることができないこともある。また、添加量はチタン化合物等に含まれるチタン原子のミリグラム原子量値の、ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体単位の総モル量値に対する百分比で表した時に２以上１５以下であり、好ましくは２以上１２以下であり、より好ましくは２以上１０以下である。この値が２未満であるとポリエステルの生産性が劣り、また所望の固有粘度のポリエステルを得ることができないこともある。この値が１５を越えると得られるポリエステルの熱安定性が不十分になり、このポリエステルを成形加工、例えば溶融紡糸、溶融フィルム成形、溶融ボトル成形などに供すると固有粘度が著しく低下して所望の機械的特性を有する成形加工製品が得られないことがある。
【００５８】
又一方、本発明に用いるチタン化合物の重縮合触媒としては、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記一般式（ＩＶ）で表されるリン化合物とをチタン原子に対するリン原子のグラム当量比（Ｐ／Ｔｉ）が１〜４となる範囲の組成で反応せしめたチタン／リン反応物を用いることもできる。
【００５９】
【化４】
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一若しくは異なって、アルキル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、かつｍが２、３又は４の場合、２個、３個又は４個のＲ２及びＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもどちらでもよい。］
【００６０】
【化５】
［上記式中、Ｒ８は炭素数２〜１８のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ｐは１又は２であって、ｐが１の時にｑは０又は１、ｐが２の時にｑは０である。］
【００６１】
ここでチタン原子に対するリン原子のグラム当量比（Ｐ／Ｔｉ）が１より小さい場合、得られるポリエステルの色調が不良になり、かつその耐熱性が低下することがあり好ましくなく、４より大きい場合、ポリエステル生成反応に対する触媒活性が不十分になり好ましくない。チタン原子に対するリン原子のグラム当量比（Ｐ／Ｔｉ）は１．２〜３．５の範囲が好ましく、１．５〜３．０の範囲が更に好ましい。
【００６２】
また、チタン化合物成分（Ｉ）とリン化合物成分（ＩＶ）との触媒調製は、グリコール中で加熱反応されている必要がある。グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等が挙げられる。又はこれらと他の化合物の混合溶媒であっても良い。具体的な反応方法としては例えばリン化合物（ＩＶ）からなる成分と、エチレングリコール又はエチレングリコールと他の化合物の混合溶液とを混合して、リン化合物成分の一部又は全部を溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物成分（Ｉ）又はその溶液を滴下し、反応系を０℃〜２００℃の温度に３０分間以上、好ましくは６０〜１５０℃の温度に４０〜９０分間、加熱することによって行われる。この反応において、反応圧力については格別の制限はなく、通常常圧下で行われる。
【００６３】
ここで上記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物としては例えば、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシドなどのチタンテトラアルコキシドや、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネート、アルキルチタネート等を挙げることができる。
【００６４】
また上記式（ＩＶ）で表されるリン化合物としては式中のｑが０の場合は、例えば、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸等を挙げることができるが、中でもモノアリールホスホン酸が好ましい。
【００６５】
また、ｑが１の場合は例えば、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノトリメチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ（４−ドデシル）フェニルホスフェート、モノ（４−メチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−エチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ドデシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェート、モノアントリルホスフェート等が挙げられる。
【００６６】
上記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物は予め下記一般式（ＩＩ）の多価カルボン酸及び／又はその無水物と反応させて使用する方法も好ましく用いられる。その場合、チタン化合物と多価カルボン酸及び／又はその無水物の反応モル比は２／１〜０．４／１の範囲が好ましい。特に好ましい範囲は１／１〜０．５／１である。
【００６７】
【化６】
［上記式中、ｎは２〜４の整数を表わす。］
【００６８】
上述したようなチタン化合物とリン化合物を適正な組成比で反応させたチタン／リン化合物を添加する量は、この化合物中に含まれるチタン原子のミリグラム原子量値の、ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体単位の総モル量値に対する百分比で表した時に２以上４０以下、好ましくは２以上３５以下、より好ましくは２以上３０以下である。この値が２未満であるとポリエステルの生産性が劣り、また所望の固有粘度のポリエステルを得ることができないこともある。この値が４０を越えると得られるポリエステルの熱安定性が不十分になり、このポリエステルを成形加工、例えば溶融紡糸、溶融フィルム成形、溶融ボトル成形などに供すると固有粘度が著しく低下して所望の機械的特性を有する成形加工製品が得られないことがある。
【００６９】
上記の２種の触媒系は上述の手法により製造した後は、他の通常用いられる公知のポリエステル触媒と同様の量を用い、同様の操作にてポリエステル重縮合触媒として用いることができる。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各値は以下の方法に従って求めた。また実施例・比較例において、「部」とは重量で表した割合を示すものとする。
（ａ）固有粘度
一定時間ごとにサンプリングしたポリエステル０．６ｇをオルトクロロフェノール５０ｍｌ中に加熱溶解させた後、室温に冷却した。得られたポリエステル溶液の粘度を、オストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で測定した。得られた溶液粘度の値から当該ポリエステルの固有粘度を求めた。サンプル１０点の測定を行い、平均値と標準偏差を求めた。
【００７１】
（ｂ）色調（Ｌ値及びｂ値）
一定時間ごとにサンプリングしたポリエステル試料を２９０℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後ただちに氷水中で急冷した。該プレートを１６０℃、１時間乾燥結晶化処理後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面のハンターＬ値及びｂ値をミノルタ社製ハンター型色差計ＣＲ−２００を用いて測定した。Ｌ値は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂ値はその値が大きいほど黄着色の度合いが大きいことを示す。サンプル１０点の測定を行い、平均値と標準偏差を求めた。
【００７２】
（ｃ）末端カルボキシル基濃度
Ｍａｕｒｉｃｅらの方法［Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２，ｐ３６３（１９６０）］によって測定したポリエステル試料１０６ｇあたりの当量数（ｅｑ／Ｔ）である。一定時間ごとにサンプリングしたサンプル１０点の測定を行い、平均値と標準偏差を求めた。
【００７３】
（ｄ）ポリエステル中のジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量
抱水ヒドラジンを用いて一定時間ごとにサンプリングしたポリエステル試料を分解し、この分解生成物中のジエチレングリコールの含有量をガスクロマトグラフィー（ヒューレットパッカード社製ＨＰ６８５０）を用いて測定し、重量％で表した。サンプル１０点の測定を行い、平均値と標準偏差を求めた。
【００７４】
（ｅ）繊度斑
ポリエステル試料を１６０℃で４時間乾燥後、通常の溶融紡糸法にて長繊維状に成形してツェルベーガーウースター社製のＵＳＴＥＲ ＴＥＳＴＥＲ４型を用い４００ｍ／ｍｉｎの走行速度で測定した。紡糸開始１時間後、１日後と２日後の値を求めた。
【００７５】
（ｆ）染斑
上述の手法によりポリエステル試料を長繊維状に成形して１２ゲージ丸編機で３０ｃｍ長の筒編みとし、染料（テラシールブルーＧＦＬ）を用い、１００℃、４０分染色し、均染性を目視判定した。紡糸開始１時間後、１日後と２日後の値を求めた。
レベル１：均一に染色されており、染斑がほとんど認められない。
レベル２：縞状あるいは斑点状の染斑が少し認められる。
レベル３：縞状あるいは斑点状の染斑が一面に認められる。
【００７６】
（ｇ）厚み斑
ポリエステル試料を乾燥後、内容積１．５リットルの中空容器状に成形してボトル胴部から５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出した試料の重量から厚み（μｍ）を求めた。この測定を成形工程の一定時間ごとにサンプリングした１０本のボトルについて行い、平均値と標準偏差を求めた。
【００７７】
（ｈ）ヘーズ
ポリエステル試料を乾燥後、内容積１．５リットルの中空容器状に成形した。成形工程の一定時間ごとにサンプリングした中空容器の胴部から５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出した試料について、日本電色工業製Ｃｏｌｏｒ ａｎｄ ｃｏｌｏｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｍｅｔｅｒ ＭＯＤＥＬ１００１ＤＰにて測定した。結果を％単位で示した。
【００７８】
（ｉ）重合度
エステル化反応装置の試料をサンプリングし、Ｍａｕｒｉｃｅらの方法［Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２，ｐ３６３（１９６０）］によりカルボキシル末端基量を測定した。次にヒドロキシル末端基量は試料をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、この溶液について１３Ｃ−ＮＭＲを用いて定量した。さらに両方の末端基量から数平均分子量を求め、重合度に換算した。
【００７９】
［実施例１］
図１のポリエステル製造設備において、１の配管からテレフタル酸を単位時間あたり１００部と、留出エチレングリコール貯槽６からエチレングリコールを単位時間あたり４５部とを、スラリー混合機３に連続して供給して良好なスラリーを作成した。一方、エステル化反応器内のエチレングリコール／テレフタル酸のモル比を１．６になるように予めエステル化反応器にエチレングリコールを供給しておき、スラリー混合機３からエステル化反応器Ａ ４−１に連続してスラリーを供給した。次に２７０℃、常圧でスラリーをエステル化反応させて、副生する水を精留塔の塔頂からエステル化反応装置外へ取り出して平均重合度７のポリエステル先駆体を得た。この時、精留塔Ａ ５−１の下部からエステル化反応装置外へのエチレングリコールの取り出し量を単位時間あたり１．５部とした。そして精留塔下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液をエステル化反応器Ａ ４−１へ戻した。
【００８０】
この時、上記式（１）の右辺は下記のよう計算できる。すなわち上記式（１）は下記のように表されるので、Ｗは以下のように計算できる。
【数１】
Ｗ＝４５−（７＋１）×６２×１００／７／１６６＝２．３１５（部／単位時間）
【００８１】
このポリエステル先駆体に三酸化アンチモン０．０４４部と正燐酸０．００１部と濃度１０ｗｔ％の二酸化チタンのエチレングリコールスラリー３．４部を加えた後、重縮合反応器に送った。重縮合反応器７で２７５℃、６．９ｋＰａ、重縮合反応器８で２８０℃、０．７ｋＰａ、重縮合反応器９で２８４℃、０．２ｋＰａで反応させてポリエステルを得た。さらにこのポリエステルをストランド状に抜き出して水冷した後、チップ状にカットしてポリエステルチップとした。
【００８２】
チップを乾燥後２８８℃で紡糸口金から溶融吐出し冷却固化した紡出糸条に油剤を付与した。必要に応じてインターレース付与装置でインターレースを付与した後、室温に設定した一対の引取りローラーを介して未延伸糸を一旦ワインダーに巻き取った。次いで得られた未延伸糸を延伸速度１４００ｍ／分で９０℃に加熱した予熱ローラー及び２２０℃に設定した非接触式ヒーターを経て２．５倍の延伸倍率で延伸して長繊維を得た。ポリエステル及び長繊維の品質を表１に示す。
【００８３】
［実施例２］
図２のポリエステル製造設備において、１の配管からテレフタル酸を単位時間あたり１００部と、留出エチレングリコール貯槽６からエチレングリコールを単位時間あたり４８部とを、スラリー混合機３に連続して供給して良好なスラリーを作成した。一方、エステル化反応器Ａ ４−１内のエチレングリコール／テレフタル酸のモル比を１．６５になるように予めエステル化反応器Ａ ４−１にエチレングリコールを供給しておき、さらにスラリー混合機３からエステル化反応器Ａ ４−１に連続してスラリーを供給した。次に２７０℃、０．０４ＭＰａの加圧下でスラリーをエステル化反応させて、引続いて反応生成物をエステル化反応器Ｂ ４−２に送り２７３℃、常圧でさらにエステル化反応させた。エステル化反応で副生する水を精留塔の塔頂からエステル化反応装置外へ取り出して平均重合度５のポリエステル先駆体を得た。この時、精留塔Ａ ５−１の下部からエステル化反応装置外へのエチレングリコールの取り出し量を単位時間あたり２．７部とした。そして精留塔下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液をエステル化反応器Ａ ４−１へ戻した。
【００８４】
このポリエステル先駆体に酢酸アンチモン０．０３６部と濃度２０ｗｔ％の二酸化チタンのエチレングリコールスラリー１．７部を加えた後、重縮合反応器に送った。重縮合反応器７で２７５℃、６．９ｋＰａ、重縮合反応器８で２８０℃、０．７ｋＰａ、重縮合反応器９で２８４℃、０．２ｋＰａで反応させてポリエステルを得た。
【００８５】
さらに、このポリエステルを冷却固化させることなく、溶融状態のままで紡糸口金から吐出し、冷却固化した紡出糸条に油剤を付与し、３３００ｍ／分の速度で引取った。この糸条を孔径１．８ｍｍの圧空吹き出し孔を有するインターレースノズルを通過させつつ空気交絡を施した。さらに糸条を延伸倍率１．６０、第一ヒーター前半部温度５５０℃、第一ヒーター後半部温度３５０℃で厚み９ｍｍのウレタンディスクを仮撚ディスクとして用い、速度８００ｍ／分で延伸仮撚加工した。ポリエステル及び長繊維の品質を表１に示す。
【００８６】
［実施例３］
図３のポリエステル製造設備において、１の配管からテレフタル酸を単位時間あたり１００部と、留出エチレングリコール貯槽６からエチレングリコールを単位時下あたり５３部とを、スラリー混合機３に連続して供給して良好なスラリーを作成した。一方、エステル化反応器４−１内のエチレングリコール／テレフタル酸のモル比を１．５になるように予めエステル化反応器Ａ ４−１にエチレングリコールを供給しておき、スラリー混合機３からエステル化反応器Ａ ４−１に連続してスラリーを供給した。次に２６５℃、０．０２ＭＰａの加圧下でスラリーをエステル化反応させてエステル化反応で副生する水を精留塔Ａ ５−１の塔頂からエステル化反応装置外へ取り出して平均重合度３のポリエステル先駆体を得た。この時、精留塔Ａ ５−１の下部からエステル化反応装置外へのエチレングリコールの取り出し量を単位時間あたり１．６部とした。そして精留塔下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液をエステル化反応器Ａ ４−１へ戻した。引続いて反応生成物をエステル化反応器Ｂ ４−２に送り２７０℃、常圧でさらにエステル化反応させた。エステル化反応で副生する水を精留塔Ｂ ５−２の塔頂から系外へ取り出して平均重合度７のポリエステル先駆体を得た。この時、精留塔Ｂ ５−２の下部からのエチレングリコールの取り出し量を単位時間あたり５．０部とした。そして精留塔下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液をエステル化反応器Ｂ ４−２へ戻した。
【００８７】
このポリエステル先駆体に三酸化アンチモン０．０４０部と濃度２０ｗｔ％の二酸化チタンのエチレングリコールスラリー１．７部を加えた後、重縮合反応器に送った。重縮合反応器７で２７５℃、６．９ｋＰａ、重縮合反応器８で２８０℃、０．７ｋＰａ、重縮合反応器９で２８４℃、０．２ｋＰａで反応させてポリエステルを得た。
【００８８】
さらにこのポリエステルを冷却固化させることなく溶融状態のままで紡糸口金から吐出し冷却固化した紡出糸条に油剤を付与し、３３００ｍ／分の速度で引取る。この糸条を孔径１．８ｍｍの圧空吹き出し孔を有するインターレースノズルを通過させつつ空気交絡を施した。さらに糸条を、延伸倍率１．６０、第一ヒーター前半部温度５５０℃、第一ヒーター後半部温度３５０℃で厚み９ｍｍのウレタンディスクを仮撚ディスクとして用い、速度８００ｍ／分で延伸仮撚加工した。ポリエステル及び長繊維の品質を表１に示す。
【００８９】
［実施例４］
図１のポリエステル製造設備において、１の配管からテレフタル酸を単位時間あたり１００部と、留出エチレングリコール貯槽６からエチレングリコールを単位時間あたり５２部とを、スラリー混合機３に連続して供給して良好なスラリーを作成した。一方、エステル化反応器内のエチレングリコール／テレフタル酸のモル比を１．５になるように予めエステル化反応器にエチレングリコールを供給しておき、スラリー混合機３からエステル化反応器Ａ ４−１に連続してスラリーを供給した。次に２７５℃、常圧でスラリーをエステル化反応させて、副生する水を精留塔の塔頂からエステル化反応装置外へ取り出して平均重合度６のポリエステル先駆体を得た。この時、精留塔Ａ ５−１の下部からエステル化反応装置外へのエチレングリコールの取り出し量を単位時間あたり８．４部とした。そして精留塔下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液をエステル化反応装器Ａ ４−１へ戻した。
【００９０】
このポリエステル先駆体に三酸化アンチモン０．０４４部と正燐酸０．００１部と濃度１０ｗｔ％の二酸化チタンのエチレングリコールスラリー３．４部を加えた後、重縮合反応器に送った。重縮合反応器７で２７５℃、６．９ｋＰａ、重縮合反応器８で２８０℃、０．７ｋＰａ、重縮合反応器９で２８４℃、０．２ｋＰａで反応させてポリエステルを得た。さらにこのポリエステルをストランド状に抜き出して水冷した後、チップ状にカットしてポリエステルチップとした。チップを乾燥後２８８℃で紡糸口金から溶融吐出し冷却固化した紡出糸条に油剤を付与した。必要に応じてインターレース付与装置でインターレースを付与した後、室温に設定した一対の引取りローラーを介して未延伸糸を一旦ワインダーに巻き取った。次いで得られた未延伸糸を延伸速度１４００ｍ／分で９０℃に加熱した予熱ローラーおよび２２０℃に設定した非接触式ヒーターを経て２．５倍の延伸倍率で延伸して長繊維を得た。ポリエステル及び長繊維の品質を表１に示す。
【００９１】
［実施例５］
図２のポリエステル製造設備において、１の配管からテレフタル酸を単位時間あたり１００部と、留出エチレングリコール貯槽６からエチレングリコールを単位時間あたり５５部とを、スラリー混合機３に連続して供給して良好なスラリーを作成した。一方、エステル化反応器内のエチレングリコール／テレフタル酸のモル比を１．６０になるように予めエステル化反応器にエチレングリコールを供給しておき、スラリー混合機３からエステル化反応器Ａ ４−１に連続してスラリーを供給した。次に２７２℃、０．０４ＭＰａの加圧下でスラリーをエステル化反応させて、引続いて反応生成物をエステル化反応器Ｂ ４−２に送り２７６℃、常圧でさらにエステル化反応させた。エステル化反応で副生する水を精留塔の塔頂からエステル化反応装置外へ取り出して平均重合度６のポリエステル先駆体を得た。この時、精留塔Ａ ５−１の下部からエステル化反応装置外へのエチレングリコールの取り出し量を単位時間あたり１１．０部とした。そして精留塔下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液をエステル化反応器Ａ ４−１へ戻した。
【００９２】
このポリエステル先駆体に酢酸アンチモン０．０３６部と濃度２０ｗｔ％の二酸化チタンのエチレングリコールスラリー１．７部を加えた後、重縮合反応器に送った。重縮合反応器７で２７５℃、６．９ｋＰａ、重縮合反応器８で２８０℃、０．７ｋＰａ、重縮合反応器９で２８４℃、０．２ｋＰａで反応させてポリエステルを得た。
【００９３】
さらにこのポリエステルを冷却固化させることなく溶融状態のままで紡糸口金から吐出し冷却固化した紡出糸条に油剤を付与し、３３００ｍ／分の速度で引取る。この糸条を孔径１．８ｍｍの圧空吹き出し孔を有するインターレースノズルを通過させつつ空気交絡を施した。さらに糸条を延伸倍率１．６０，第一ヒーター前半部温度５５０℃，第一ヒーター後半部温度３５０℃で厚み９ｍｍのウレタンディスクを仮撚ディスクとして用い、速度８００ｍ／分で延伸仮撚加工した。ポリエステル及び長繊維の品質を表１に示す。
【００９４】
［実施例６］
・チタン化合物の調製
エチレングリコール９１９部と酢酸１０部とを混合して、この混合物にチタンテトラブトキシド７１部をゆっくり添加してチタン化合物の透明なエチレングリコール溶液を調製した。この溶液のチタン濃度を、蛍光Ｘ線を用い測定したところ、１．０２％であった。
【００９５】
・リン化合物の調製
エチレングリコール５３７部を攪拌しながら１００℃まで加熱した。その温度に達したとき、これにモノブチルホスフェート２８．３部を添加して、加熱攪拌しながら溶解させた。
【００９６】
・触媒の調製
前記のように調製したリン化合物液を７０℃の温度にコントロールし、その中に前記のように調製したチタン化合物液をゆっくり添加した。添加量はチタン原子に対するリン原子のグラム当量比が２．０になるように調整した。そして７０℃で１時間反応させた。得られた反応生成物はエチレングリコールに不溶であり微細な析出物として存在していた。
本反応析出物を分析するために、得られた反応溶液のサンプルを孔径５μｍのフィルターで濾過してその反応析出物を固体として捕集し、これを水洗・乾燥した。この固形物をエネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（株式会社堀場製作所製ＥＭＡＸ−７０００）で分析したところ、チタン濃度は１７．０％，リン濃度は２１．２％であり、チタン原子に対するリン原子のグラム当量比（Ｐ／Ｔｉ）は１．９であった。
【００９７】
・ポリエステルの製造
図１のポリエステル製造設備において、１の配管からテレフタル酸を単位時間あたり１００部と、留出エチレングリコール貯槽６からエチレングリコールを単位時間あたり４５部とを、スラリー混合機３に連続して供給して良好なスラリーを作成した。一方、エステル化反応器内のエチレングリコール／テレフタル酸のモル比を１．６になるように予めエステル化反応器にエチレングリコールを供給しておき、スラリー混合機３からエステル化反応器Ａ ４−１に連続してスラリーを供給した。次に２７０℃、常圧でスラリーをエステル化反応させて、副生する水を精留塔の塔頂からエステル化反応装置外へ取り出して平均重合度７のポリエステル先駆体を得た。この時、精留塔Ａ ５−１の下部からエステル化反応装置外へのエチレングリコールの取り出し量を単位時間あたり１．５部とした。そして精留塔下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液をエステル化反応器Ａ ４−１へ戻した。
【００９８】
このポリエステル先駆体に前述のように調製した触媒の固形物０．００８８と濃度１０ｗｔ％の二酸化チタンのエチレングリコールスラリー３．４部を加えた後、重縮合反応器に送った。重縮合反応器７で２７５℃、６．９ｋＰａ、重縮合反応器８で２８０℃、０．７ｋＰａ、重縮合反応器９で２８４℃、０．２ｋＰａで反応させてポリエステルを得た。さらにこのポリエステルをストランド状に抜き出して水冷した後、チップ状にカットしてポリエステルチップとした。
【００９９】
チップを乾燥後２８８℃で紡糸口金から溶融吐出し冷却固化した紡出糸条に油剤を付与した。必要に応じてインターレース付与装置でインターレースを付与した後、室温に設定した一対の引取りローラーを介して未延伸糸を一旦ワインダーに巻き取った。次いで得られた未延伸糸を延伸速度１４００ｍ／分で９０℃に加熱した予熱ローラー及び２２０℃に設定した非接触式ヒーターを経て２．５倍の延伸倍率で延伸して長繊維を得た。ポリエステル及び長繊維の品質を表１に示す。このポリエステル中のＴｉ元素は１３ｐｐｍ，Ｐ元素は１６ｐｐｍであった。
【０１００】
［実施例７］
・チタン化合物の調製
無水トリメリット酸２部をエチレングリコール９８部に混合したエチレングリコール溶液にテトラブトキシチタンを無水トリメリット酸に対するモル比が０．５となるように添加した。そしてこの混合物を常圧下で８０℃に保持して６０分間反応せしめ、その後室温まで冷却して生成物をその１０倍量のアセトンで再結晶させ、析出物を濾過して取り出し、１００℃で２時間乾燥して目的のチタン化合物を調製した。
【０１０１】
・ポリエステルの製造
図１のポリエステル製造設備において、１の配管からテレフタル酸を単位時間あたり１００部と、留出エチレングリコール貯槽６からエチレングリコールを単位時間あたり４５部とを、スラリー混合機３に連続して供給して良好なスラリーを作成した。一方、エステル化反応器内のエチレングリコール／テレフタル酸のモル比を１．６になるように予めエステル化反応器にエチレングリコールを供給しておき、スラリー混合機３からエステル化反応器Ａ ４−１に連続してスラリーを供給した。次に２７０℃、常圧でスラリーをエステル化反応させて、副生する水を精留塔の塔頂から系エステル化反応装置へ取り出して平均重合度７のポリエステル先駆体を得た。この時、精留塔Ａ ５−１の下部からエステル化反応装置外へのエチレングリコールの取り出し量を単位時間あたり１．５部とした。そして精留塔下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液をエステル化反応器Ａ ４−１へ戻した。
【０１０２】
このポリエステル先駆体に前述のように調製した触媒の固形物０．０１８部とトリエチルホスホノアセテート０．０４０部と濃度１０ｗｔ％の二酸化チタンのエチレングリコールスラリー３．４部を加えた後、重縮合反応器に送った。この触媒固形物のチタン原子に対するリン原子のグラム当量比（Ｐ／Ｔｉ）は５．０であった。引き続き重縮合反応器７で２７５℃、６．９ｋＰａ、重縮合反応器８で２８０℃、０．７ｋＰａ、重縮合反応器９で２８４℃、０．２ｋＰａで反応させてポリエステルを得た。さらにこのポリエステルをストランド状に抜き出して水冷した後、チップ状にカットしてポリエステルチップとした。
【０１０３】
チップを乾燥後２８８℃で紡糸口金から溶融吐出し冷却固化した紡出糸条に油剤を付与した。必要に応じてインターレース付与装置でインターレースを付与した後、室温に設定した一対の引取りローラーを介して未延伸糸を一旦ワインダーに巻き取った。次いで得られた未延伸糸を延伸速度１４００ｍ／分で９０℃に加熱した予熱ローラー及び２２０℃に設定した非接触式ヒーターを経て２．５倍の延伸倍率で延伸して長繊維を得た。ポリエステル及び長繊維の品質を表１に示す。ポリエステル中のＴｉ元素は１５ｐｐｍ，Ｐ元素は４８ｐｐｍであった。
【０１０４】
［比較例１］
実施例１において、精留塔下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液をエステル化反応器へ戻すことを精留塔Ａ ５−１の下部からエステル化反応器Ａ ４−１へ単位時間あたり１．９部を戻すことに変更した。更に精留塔下部からのエチレングリコールの取り出し量を単位時間あたり１．５部とすることを精留塔下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液を留出エチレングリコール貯槽６へ取り出すことに変更する以外は実施例１と全く同様にしてポリエステル及び長繊維を得た。ポリエステル及び長繊維の品質を表２に示す。
【０１０５】
［比較例２］
実施例２において、精留塔Ａ ５−１の下部からのエチレングリコールの取り出し量を単位時間あたり２．７部とする代わりに、精留塔Ａ ５−１の下部からエステル化反応器Ａ ４−１へ単位時間あたり２．５部のエチレングリコールを戻した。また精留塔下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液をエステル化反応器Ａ ４−１へ戻すことに代えて、精留塔下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液を留出エチレングリコール貯槽６へ取り出すことにした。これらの変更以外は実施例２と全く同様にしてポリエステル及び長繊維を得た。ポリエステル及び長繊維の品質を表２に示す。
【０１０６】
［比較例３］
実施例３において、精留塔Ａ ５−１の下部からのエチレングリコールの取り出し量を単位時間あたり１．６部として、精留塔Ａ ５−１の下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液をエステル化反応器Ａ ４−１へ戻すことを、精留塔Ａ ５−１の下部からのエチレングリコールを単位時間あたり１．５部エステル化反応器Ａ ４−１へ戻し、精留塔Ａ ５−１の下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液を留出エチレングリコール貯槽６に抜き出すことに変更する。更に精留塔Ｂ ５−２の下部からのエチレングリコールの取り出し量を単位時間あたり５．０部として精留塔Ｂ ５−２の下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液をエステル化反応器Ｂ ４−２へ戻すことを精留塔５−２の下部からエチレングリコールを単位時間あたり５．０部をエステル化反応器Ｂ ４−２へ戻し精留塔Ｂ ５−２の下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液をエチレングリコール貯槽６に抜き出すことに変更した。これらの変更以外は実施例３と全く同様にしてポリエステル及び長繊維を得た。ポリエステル及び長繊維の品質を表２に示す。
【０１０７】
［比較例４］
実施例５において、精留塔Ａ ５−１の下部からエチレングリコールを全く取り出さないこと以外は実施例５と全く同様にしてポリエステルを合成した。固有粘度の低いポリエステルしか得られず長繊維に加工成形することができなかった。
【０１０８】
［実施例８］
図２のポリエステル製造設備において、１の配管からテレフタル酸を単位時間あたり１００部と、留出エチレングリコール貯槽６からエチレングリコールを単位時間あたり４８部とを、スラリー混合機３に連続して供給して良好なスラリーを作成した。一方、エステル化反応器内のエチレングリコール／テレフタル酸のモル比を１．５５になるように予めエステル化反応器Ａ ４−１にエチレングリコールを供給しておいてスラリー混合機３からエステル化反応器Ａ ４−１に連続してスラリーを供給した。次に２６５℃、常圧でスラリーをエステル化反応させて、引続いて反応生成物をエステル化反応器Ｂ ４−２に送り２７０℃、常圧でさらにエステル化反応させた。エステル化反応で副生する水を精留塔の塔頂からエステル化反応装置外へ取り出して平均重合度６のポリエステル先駆体を得た。この時、精留塔Ａ ５−１の下部からエステル化反応装置外へのエチレングリコールの取り出し量を単位時間あたり４．０部とした。そして精留塔下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液をエステル化反応器Ａ ４−１へ戻した。
【０１０９】
このポリエステル先駆体にトリメチルリン酸のエチレングリコール溶液（リン濃度（リン元素が溶液に占める重量割合）５．５ｗｔ％）０．０４３部と二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液（二酸化ゲルマニウム濃度１ｗｔ％）０．９５部とを加えた後、重縮合反応器に送った。重縮合反応器７で２７５℃、６．９ｋＰａ、重縮合反応器８で２８０℃、０．７ｋＰａ、重縮合反応器９で２８４℃、０．２ｋＰａで反応させてポリエステルを得た。生成したポリエステルを重縮合反応器９の底部に設けた抜き出し口からストランド状に抜き出して水冷した後、チップ状にカットしてポリエステルチップとした。
【０１１０】
得られたポリエステルチップを攪拌流動式結晶化機で結晶化させた後、窒素流通下１４０℃で乾燥させ、続いて充填塔式固相重合塔に移し窒素流通下２１５℃で固相重合してチップ状のポリエチレンテレフタレートを製造した。
【０１１１】
得られたポリエチレンテレフタレートチップを真空乾燥機にて１６０℃で乾燥させた後、射出成形機（名機製作所社製Ｍ−１００ＤＭ）にてシリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数１６０ｒｐｍ、一次圧時間３．０秒、金型温度１０℃、サイクル３０秒で外形約２８ｍｍ、内径約１９ｍｍ、長さ１３６ｍｍ、重量約５６ｇの円筒状のプリフォームを射出成形した。
【０１１２】
引続いて、口栓部結晶化装置（赤外線ヒーター）にて１６０℃、１分間の条件でプリフォームのボトル口部相当部分のみを結晶化させた。その後、プリフォームの表面温度約１１０℃に赤外線ヒーターで予熱し、ブロー圧力５〜４０ｋｇ／ｃｍ２、金型温度１５０℃に設定したブロー成形機にて延伸ブロー成形し、胴部平均肉厚３３０μｍ、内容積約１．５リットルのボトルを成形した。固相重合後のポリエステル及びボトルの品質を表３に示す。
【０１１３】
［実施例９］
図１のポリエステル製造設備において、１の配管からテレフタル酸を単位時間あたり１００部と、留出エチレングリコール貯槽６からエチレングリコールを単位時間あたり４５部とを、スラリー混合機３に連続して供給して良好なスラリーを作成した。一方、エステル化反応器内のエチレングリコール／テレフタル酸のモル比を１．４になるように予めエステル化反応器Ａ ４−１にエチレングリコールを供給しておいてスラリー混合機３からエステル化反応器Ａ ４−１に連続してスラリーを供給した。次に２６５℃、常圧でスラリーをエステル化反応させて、副生する水を精留塔の塔頂からエステル化反応装置外へ取り出して平均重合度６のポリエステル先駆体を得た。この時、精留塔Ａ ５−１の下部からエステル化反応装置外へのエチレングリコールの取り出し量を単位時間あたり１．３部とした。そして精留塔下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液をエステル化反応器Ａ ４−１へ戻した。
【０１１４】
このポリエステル先駆体にトリメチルリン酸のエチレングリコール溶液（リン濃度（リン元素が溶液に占める重量割合）５．５ｗｔ％）０．０３８部と二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液（二酸化ゲルマニウム濃度１ｗｔ％）０．９７部とを加えた後、重縮合反応器に送った。重縮合反応器７で２７５℃、６．９ｋＰａ、重縮合反応器８で２７８℃、０．７ｋＰａ、重縮合反応器９で２８０℃、０．２ｋＰａで反応させてポリエステルを得た。生成したポリエステルを重縮合反応器９の底部に設けた抜き出し口からストランド状に抜き出して水冷した後、チップ状にカットしてポリエステルチップとした。
【０１１５】
得られたポリエステルチップを攪拌流動式結晶化機で結晶化させた後、窒素流通下１４０℃で乾燥させ、続いて充填塔式固相重合塔に移し窒素流通下２１５℃で固相重合してチップ状のポリエチレンテレフタレートを製造した。
【０１１６】
得られたポリエチレンテレフタレートチップを真空乾燥機にて１６０℃で乾燥させた後、射出成形機（名機製作所社製Ｍ−１００ＤＭ）にてシリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数１６０ｒｐｍ、一次圧時間３．０秒、金型温度１０℃、サイクル３０秒で外形約２８ｍｍ、内径約１９ｍｍ、長さ１３６ｍｍ、重量約５６ｇの円筒状のプリフォームを射出成形した。
【０１１７】
引続いて、口栓部結晶化装置（赤外線ヒーター）にて１６０℃，１分間の条件でプリフォームのボトル口部相当部分のみを結晶化させた。その後、プリフォームの表面温度約１１０℃に赤外線ヒーターで予熱し、ブロー圧力５〜４０ｋｇ／ｃｍ２、金型温度１５０℃に設定したブロー成形機にて延伸ブロー成形し、胴部平均肉厚３３０μｍ、内容積約１．５リットルのボトルを成形した。固相重合後のポリエステル及びボトルの品質を表３に示す。
【０１１８】
［実施例１０］
図２のポリエステル製造設備において、１の配管からテレフタル酸を単位時間あたり１００部と、留出エチレングリコール貯槽６からエチレングリコールを単位時間あたり５２部とを、スラリー混合機３に連続して供給して良好なスラリーを作成した。一方、エステル化反応器内のエチレングリコール／テレフタル酸のモル比を１．６５になるように予めエステル化反応器Ａ ４−１にエチレングリコールを供給しておいてスラリー混合機３からエステル化反応器Ａ ４−１に連続してスラリーを供給した。次に２６５℃、常圧でスラリーをエステル化反応させて、引続いて反応生成物をエステル化反応器Ｂ ４−２に送り２６８℃、常圧でさらにエステル化反応させた。エステル化反応で副生する水を精留塔の塔頂からエステル化反応装置外へ取り出して平均重合度６のポリエステル先駆体を得た。この時、精留塔Ａ ５−１の下部からエステル化反応装置外へのエチレングリコールの取り出し量を単位時間あたり８．３部とした。そして精留塔下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液をエステル化反応器Ａ ４−１へ戻した。
【０１１９】
このポリエステル先駆体にトリメチルリン酸のエチレングリコール溶液（リン濃度（リン元素が溶液に占める重量割合）５．５ｗｔ％）０．０４３部と二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液（二酸化ゲルマニウム濃度１ｗｔ％）０．９５部とジエチレングリコール溶液０．２部を加えた後、重縮合反応器に送った。重縮合反応器７で２７５℃，６．９ｋＰａ、重縮合反応器８で２８０℃、０．７ｋＰａ、重縮合反応器９で２８４℃、０．２ｋＰａで反応させてポリエステルを得た。生成したポリエステルを重縮合反応器９の底部に設けた抜き出し口からストランド状に抜き出して水冷した後、チップ状にカットしてポリエステルチップとした。
【０１２０】
得られたポリエステルチップを攪拌流動式結晶化機で結晶化させた後、窒素流通下１４０℃で乾燥させ、続いて充填塔式固相重合塔に移し窒素流通下２１５℃で固相重合してチップ状のポリエチレンテレフタレートを製造した。
【０１２１】
得られたポリエチレンテレフタレートチップを真空乾燥機にて１６０℃で乾燥させた後、射出成形機（名機製作所社製Ｍ−１００ＤＭ）にてシリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数１６０ｒｐｍ、一次圧時間３．０秒、金型温度１０℃，サイクル３０秒で外形約２８ｍｍ、内径約１９ｍｍ、長さ１３６ｍｍ、重量約５６ｇの円筒状のプリフォームを射出成形した。
【０１２２】
引続いて、口栓部結晶化装置（赤外線ヒーター）にて１６０℃、１分間の条件でプリフォームのボトル口部相当部分のみを結晶化させた。その後、プリフォームの表面温度約１１０℃に赤外線ヒーターで予熱し、ブロー圧力５〜４０ｋｇ／ｃｍ２、金型温度１５０℃に設定したブロー成形機にて延伸ブロー成形し、胴部平均肉厚３３０μｍ、内容積約１．５リットルのボトルを成形した。固相重合後のポリエステル及びボトルの品質を表３に示す。
【０１２３】
［実施例１１］
・ポリエステルの製造
図１のポリエステル製造設備において、１の配管からテレフタル酸を単位時間あたり１００部と、留出エチレングリコール貯槽６からエチレングリコールを単位時間あたり４５部とを、スラリー混合機３に連続して供給して良好なスラリーを作成した。一方、エステル化反応器内のエチレングリコール／テレフタル酸のモル比を１．４になるように予めエステル化反応器Ａ ４−１にエチレングリコールを供給しておいてスラリー混合機３からエステル化反応器Ａ ４−１に連続してスラリーを供給した。次に２６５℃，常圧でスラリーをエステル化反応させて、副生する水を精留塔の塔頂からエステル化反応装置外へ取り出して平均重合度６のポリエステル先駆体を得た。この時、精留塔５の下部からエステル化反応装置外へのエチレングリコールの取り出し量を単位時間あたり１．３部とした。そして精留塔下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液をエステル化反応器Ａ ４−１へ戻した。
【０１２４】
このポリエステル先駆体に実施例６にて調製した触媒の固形物０．００６１部を加えた後、重縮合反応器に送った。重縮合反応器７で２７５℃、６．９ｋＰａ、重縮合反応器８で２７８℃、０．７ｋＰａ、重縮合反応器９で２８０℃、０．２ｋＰａで反応させてポリエステルを得た。生成したポリエステルを重縮合反応器９の底部に設けた抜き出し口からストランド状に抜き出して水冷した後、チップ状にカットしてポリエステルチップとした。
【０１２５】
得られたポリエステルチップを攪拌流動式結晶化機で結晶化させた後、窒素流通下１４０℃で乾燥させ、続いて充填塔式固相重合塔に移し窒素流通下２１５℃で固相重合してチップ状のポリエチレンテレフタレートを製造した。
【０１２６】
得られたポリエチレンテレフタレートチップを真空乾燥機にて１６０℃で乾燥させた後、射出成形機（名機製作所社製Ｍ−１００ＤＭ）にてシリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数１６０ｒｐｍ、一次圧時間３．０秒、金型温度１０℃、サイクル３０秒で外形約２８ｍｍ、内径約１９ｍｍ、長さ１３６ｍｍ、重量約５６ｇの円筒状のプリフォームを射出成形した。
【０１２７】
引続いて、口栓部結晶化装置（赤外線ヒーター）にて１６０℃，１分間の条件でプリフォームのボトル口部相当部分のみを結晶化させた。その後、プリフォームの表面温度約１１０℃に赤外線ヒーターで予熱し、ブロー圧力５〜４０ｋｇ／ｃｍ２、金型温度１５０℃に設定したブロー成形機にて延伸ブロー成形し、胴部平均肉厚３３０μｍ、内容積約１．５リットルのボトルを成形した。固相重合後のポリエステル及びボトルの品質を表３に示す。なお、ポリエステル中のＴｉ元素は９ｐｐｍ，Ｐ元素は１１ｐｐｍであった。
【０１２８】
［実施例１２］
・ポリエステルの製造
図１のポリエステル製造設備において、１の配管からテレフタル酸を単位時間あたり１００部と、留出エチレングリコール貯槽６からエチレングリコールを単位時間あたり４５部とを、スラリー混合機３に連続して供給して良好なスラリーを作成した。一方、エステル化反応器内のエチレングリコール／テレフタル酸のモル比を１．４になるように予めエステル化反応器Ａ ４−１にエチレングリコールを供給しておいてスラリー混合機３からエステル化反応器Ａ ４−１に連続してスラリーを供給した。次に２６５℃，常圧でスラリーをエステル化反応させて、副生する水を精留塔の塔頂からエステル化反応装置外へ取り出して平均重合度６のポリエステル先駆体を得た。この時、精留塔５の下部からエステル化反応装置外へのエチレングリコールの取り出し量を単位時間あたり１．３部とした。そして精留塔下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液をエステル化反応器Ａ ４−１へ戻した。
【０１２９】
このポリエステル先駆体に実施例７にて調製した触媒の固形物０．０１１部とトリエチルホスホノアセテート０．０２４部を加えた後、重縮合反応器に送った。この触媒固形物のチタン原子に対するリン原子のグラム当量比（Ｐ／Ｔｉ）は５．０であった。引き続き重縮合反応器７で２７５℃、６．９ｋＰａ、重縮合反応器８で２７８℃、０．７ｋＰａ、重縮合反応器９で２８０℃、０．２ｋＰａで反応させてポリエステルを得た。生成したポリエステルを重縮合反応器９の底部に設けた抜き出し口からストランド状に抜き出して水冷した後、チップ状にカットしてポリエステルチップとした。
【０１３０】
得られたポリエステルチップを攪拌流動式結晶化機で結晶化させた後、窒素流通下１４０℃で乾燥させ、続いて充填塔式固相重合塔に移し窒素流通下２１５℃で固相重合してチップ状のポリエチレンテレフタレートを製造した。
【０１３１】
得られたポリエチレンテレフタレートチップを真空乾燥機にて１６０℃で乾燥させた後、射出成形機（名機製作所社製Ｍ−１００ＤＭ）にてシリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数１６０ｒｐｍ、一次圧時間３．０秒、金型温度１０℃、サイクル３０秒で外形約２８ｍｍ、内径約１９ｍｍ、長さ１３６ｍｍ、重量約５６ｇの円筒状のプリフォームを射出成形した。
【０１３２】
引続いて、口栓部結晶化装置（赤外線ヒーター）にて１６０℃，１分間の条件でプリフォームのボトル口部相当部分のみを結晶化させた。その後、プリフォームの表面温度約１１０℃に赤外線ヒーターで予熱し、ブロー圧力５〜４０ｋｇ／ｃｍ２、金型温度１５０℃に設定したブロー成形機にて延伸ブロー成形し、胴部平均肉厚３３０μｍ、内容積約１．５リットルのボトルを成形した。固相重合後のポリエステル及びボトルの品質を表３に示す。なお、ポリエステル中のＴｉ元素は９ｐｐｍ，Ｐ元素は２９ｐｐｍであった。
【０１３３】
［比較例５］
実施例８において、精留塔Ａ ５−１の下部からのエチレングリコールの取り出し量を単位時間あたり４．０部として、精留塔下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液をエステル化反応器Ａ ４−１へ戻すことを、精留塔Ａ ５−１の下部からのエチレングリコール４．０部をエステル化反応器Ａ ４−１へ戻し、精留塔Ａ ５−１の下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液を留出エチレングリコール貯槽６に取り出すことに変更する以外は実施例６と全く同様にして固相重合後のポリエステル及びボトルを得た。固相重合後のポリエステル及びボトルの品質を表３に示す。
【０１３４】
［比較例６］
実施例９において、精留塔５の下部からのエチレングリコールの取り出し量を単位時間あたり１．３部として、精留塔下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液をエステル化反応装置へ戻すことを、精留塔５の下部からのエチレングリコール１．３部をエステル化反応装置へ戻し、精留塔５の下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液を留出エチレングリコール貯槽に取り出すことに変更する以外は実施例７と全く同様にして固相重合後のポリエステル及びボトルを得た。固相重合後のポリエステル及びボトルの品質を表３に示す。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の製造方法により固有粘度、色調等の品質のばらつきの少ないポリエステルが製造することができる。故に、所望の物性を持つポリエステルを長時間安定に製造することができその工業的な意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】本発明のポリエステルの連続製造方法を実施するための第一の概念図である。
【図２】本発明のポリエステルの連続製造方法を実施するための第二の概念図である。
【図３】本発明のポリエステルの連続製造方法を実施するための第三の概念図である。
【符号の説明】
【０１４０】
１ テレフタル酸
２ エチレングリコール
３ スラリー混合機
４−１ エステル化反応器Ａ
４−２ エステル化反応器Ｂ
５−１ 精留塔Ａ
５−２ 精留塔Ｂ
６ 留出エチレングリコール貯槽
７〜９ 重縮合反応器
１０〜１２ 湿式凝縮器
１３〜１５ 循環エチレングリコール貯槽
１６ エチレングリコール
１７ ポリエチレンテレフタレート
１８−１ 留出エチレングリコールＡ
１８−２ 留出エチレングリコールＢ
１９−１ 回収エチレングリコールＡ
１９−２ 回収エチレングリコールＢ
２０−１ 反応生成物
２０−２ ポリエステル先駆体
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルを連続的に製造する方法に関するものであり、さらに詳しくはエステル化工程の安定化及びポリエステル品質の安定化に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、中でもポリエチレンテレフタレートは優れた物理的、化学的性質を有するため、衣料用やタイヤコード等の産業用の繊維として、あるいはフィルムやエンジニアリングプラスチックとして各種の成型品に、さらには飲料や洗剤などを充填する容器としても幅広く用いられている。
【０００３】
このような各種の用途に使用されるポリエステルの製造方法としては、一般に直接重合法又はエステル交換法が用いられる。近年では、原料入手の容易さから直接重合法が製造方法の主流になりつつある。また、ポリエステルの重合に際しては、従来は回分重合方式によるものが多かったが、近年では安価にポリエステルを製造するためにそのスケールメリットを活かして、連続重合方式への切り替えが進められてきている。
【０００４】
そして更なる生産性向上のために、連続重合方式の改善に関する報告がなされている（例えば特許文献１及び２参照。）。また、生産性を高めつつポリエステルの品質を良好に保つ連続重合方法に関する報告がなされている（例えば特許文献３〜７参照。）。しかしながら、これらの方法では生産性を高めることは可能であるが、ポリエステルポリマーの品質の経時的なばらつきを小さくすることは不可能であり、ポリエステルポリマーの製造工程の主な問題をすべて解決するには至っていない。
【０００５】
【特許文献１】特公平３−１４０５２号公報
【特許文献２】特開２００４−２９０１号公報
【特許文献３】特開２００１−１７２３７８号公報
【特許文献４】特開平１０−２７９６７７号公報
【特許文献５】特開平１１−２７９８３４号公報
【特許文献６】特開平９−１２４７８４号公報
【特許文献７】特公昭５９−４８０５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリエステルの生産性を高めつつ、ポリエステルの固有粘度、色調、ジエチレングリコール含量等の品質の経時的ばらつきを小さくすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上に述べたような従来方法による問題点をまとめて解決するために鋭意検討を続けた結果、各工程から発生する留出グリコールを必ずしも工程外に設置した精留工程を含む回収工程を通さずに直接原料化しながら反応原料の成分を一定にして、しかも安定した品質のポリエステルを製造する方法について検討して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は「芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール化合物とをエステル化反応器及び精留塔が設けられたエステル化反応装置にてエステル化反応させることによりポリエステル先駆体を形成し、次いでそのポリエステル先駆体を減圧下で重縮合させてポリエステルを連続的に製造する方法において、エステル化反応に供するジオール化合物と芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体のモル比（ジオール化合物／芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体）を１．１５以上とし、精留塔へ留出する水、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、ジオール化合物及びポリエステル先駆体よりなる群中からジオール化合物を含む成分の一定量を連続的にエステル化反応装置外へ取り出し、精留塔へ留出した残りの水、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、ジオール化合物及びポリエステル先駆体よりなる群中からジオール化合物を含む成分をエステル化反応器へ戻すことを特徴とするポリエステルの連続製造方法。」からなる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の実施により、ポリエステルを連続重合方式で製造する場合に、生産性を高めつつ品質の経時的なばらつきを小さくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリエステルの連続製造方法においてポリエステルとは芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール化合物を反応させて得られるポリエステルを対象とし、好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートである。従って芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としてはテレフタル酸又はこれらの低級脂肪族エステル、低級芳香族エステル、酸ハロゲン化化合物若しくは酸無水物等を用いるのが好ましい。より好ましくはメチルエステル又はフェニルエステルであり、更に好ましくはメチルエステルである。またジオール化合物としてはエチレングリコール、トリメチレングリコール又はテトラメチレングリコールなどのグリコールが好ましく選ばれる。好ましくは芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体がテレフタル酸であり、ジオール化合物がエチレングリコールであることが好ましい。
【００１１】
ここで、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の一部を例えば５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、ｐ−β―ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ジフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸若しくはセバシン酸などの二官能性カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体で置き換えるか、またはジオール化合物の一部をヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス−β―ヒドロキシエトキシベンゼン、若しくはビスフェノールＡなどの脂肪族、脂環族若しくは芳香族のジヒドロキシ化合物又はそのエステル形成性誘導体で置き換えた共重合ポリエステルであってもよい。
【００１２】
また本発明のポリエステルは、上述のような芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール化合物とを、エステル化反応器及び精留塔を設けたエステル化反応装置にてエステル化反応させポリエステル先駆体を形成し、次いでそのポリエステル先駆体を減圧下で重縮合させる連続製造方法によって製造される。以下、本発明の連続製造方法を図面等を用いて説明する。以下、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としてはテレフタル酸、ジオール化合物としてはエチレングリコールを用いて説明するが、以下の説明により本発明は原料がテレフタル酸とエチレングリコールに限定されたり、温度・圧力等の反応条件がその記載のとおりに限定されるものではない。
【００１３】
図１は本発明を説明する概念図の一つである。図１において、テレフタル酸１と、エチレングリコール２及び留出エチレングリコール貯槽６からのエチレングリコールを合わせたエチレングリコールを、エチレングリコール／テレフタル酸のモル比を一定にしてスラリー混合機３に供給して撹拌混合を行いスラリーとする。このスラリーをエステル化反応装置に送る。エステル化反応器Ａ ４−１では撹拌下２４０〜２９５℃、常圧〜０．５ＭＰａの加圧下の条件にてエステル化反応を行う。エステル化反応により水とポリエステル先駆体２０−２が生成する。これら水、テレフタル酸、エチレングリコール及びポリエステル先駆体のうち低沸点成分は精留塔Ａ ５−１に留出する。通常水は塔頂より分離され、エチレングリコールが精留塔の下部から回収できるように条件を設定する。その結果エステル反応器から精留塔に水、テレフタル酸、エチレングリコール及びポリエステル先駆体よりなる群中からエチレングリコールを含む成分が精留塔に留出される。エステル化反応器Ａ ４−１でエステル化反応により生成した水は精留塔Ａ ５−１の塔頂よりエステル化反応装置外へ留出水として分離される。エチレングリコールは精留塔Ａ ５−１の下部より缶出液として分離され、予め設定した所定量を留出エチレングリコールＡ １８−１としてエステル化反応装置（精留塔Ａ）から留出エチレングリコール貯槽６に連続的に一定量取り出し、残余をエステル化反応器Ａ ４−１に戻す（回収エチレングリコールＡ １９−１）。エステル化反応器Ａ ４−１内でほぼエステル化反応が完了したポリエステル低重合体（ポリエステル先駆体）２０−２を次工程の重縮合反応器に送る。ポリエステル先駆体はその重合度が２〜１０であることが生産性及び得られるポリエステルの品質の点から好ましい。より好ましい重合度範囲は４〜８である。ポリエステル先駆体の重合度を２〜１０にすることは、精留塔からのエチレングリコールの取り出し量を一定量となるように制御することにより達成できる。
【００１４】
この際にエステル化反応装置に設けた精留塔からエステル化反応装置外へ、そのエチレングリコールを取り出す単位時間当たりの量Ｗが下記式（１）を満たすように設定することが好ましい。
Ｗ≦Ｗ１−（Ｄｐ＋１）／Ｄｐ×（Ｗ２／Ｍ２）×Ｍ１ （１）
［上記数式において、エステル化反応装置に供するジオール化合物の単位時間当たりの供給量をＷ１、分子量をＭ１、エステル化反応装置に供する芳香族ジカルボン酸の単位時間当たりの供給量をＷ２、分子量をＭ２、ポリエステル先駆体の重合度をＤｐとする。］
より好ましくは、
Ｗ１−２×（Ｗ２／Ｍ２）×Ｍ１＜Ｗ
≦Ｗ１−（Ｄｐ＋１）／Ｄｐ×（Ｗ２／Ｍ２）×Ｍ１ （２）
となるように設定する。
これらの数式の範囲を満たすとポリエステル先駆体の重合度を制御することができるので、得られるポリエスエテル中の固有粘度、色調、ジエチレングリコール量等の物性のばらつきが小さくなり好ましい。一方この数式の範囲を満たさないと重合度の変動が大きくなり、品質のバラツキが大きくなるので好ましくないことがある。以上述べたように、この数式を満たすように、予めエチレングリコールの取り出し量を制御する必要がある。
【００１５】
重縮合反応器７、８、９では、２５０〜３００℃、０．０５〜６０ｋＰａの温度・圧力の範囲で反応を行い、ポリエステルポリマー（ポリエチレンテレフタレート１７）を製造する。これらの重縮合反応器にはそれぞれ湿式凝縮器１０、１１、１２が設置されており、重縮合反応により発生した留出エチレングリコールはここで凝縮され、それぞれ循環エチレングリコール貯槽１３、１４、１５に蓄えられるとともに、循環エチレングリコールとして再び湿式凝縮器１０、１１、１２に送られ、重縮合反応器からの留出エチレングリコールを凝縮させるための噴霧液として使用される。
【００１６】
なおそれぞれの湿式凝縮器は配管により真空源に接続していることが好ましい。なかでも特に後期の重縮合反応器９では高真空度が要求される。重縮合反応器９に付帯する湿式凝縮器１２での留出エチレングリコール中に含まれる水等の低沸点成分の蒸気圧に起因する圧力損失や、飛沫同伴して発生するポリエステル低重合体の各反応器（装置）や配管への付着を防止する目的で、製品ポリエステル中の構成成分量に等しいエチレングリコールに等しい量以下であって水分率が０．５％以下のエチレングリコール１６を循環エチレングリコール貯槽１５に添加するのも好ましい。
【００１７】
循環エチレングリコール貯槽１５では液面高さが一定になるように、貯槽内の液が抜き出される。抜き出した液は循環エチレングリコール貯槽１４に送られる。ここでその抜き出した液は、重縮合反応器８で発生した留出エチレングリコールと合わせて湿式凝縮器１１の噴霧液として用いられる。その後、循環エチレングリコール貯槽１４の液面高さが一定となるように貯槽内の液が抜き出され、循環エチレングリコール貯槽１３に送られる。そして重縮合反応器７で発生した留出エチレングリコールと合わせて湿式凝縮器１０の噴霧液として用いられる。さらにその後、循環エチレングリコール貯槽１３の液面高さが一定となるように貯槽内の液を抜き出され、留出エチレングリコール貯槽６に送られる。
【００１８】
ここで、湿式凝縮器１０、１１に対応する循環エチレングリコール貯槽１３、１４が循環エチレングリコール貯槽１３の１槽に統一されていれば上記の操作は一回のみとなる。重縮合反応器が４槽以上ある場合には上記の操作を繰り返すことになる。また、本発明は主としてエステル化反応、特にエステル化反応装置に設置した精留塔に関するものであるので、重縮合反応器は例示のものに限定されることはない。例えば特開２００４−２９０１号公報、特開２００１−４００８０号公報、特開２０００−１３６２４７号公報、特開２０００−２３９３６８号公報，特開平１０−９５８４３号公報などで提示された重縮合反応器に置き換えても一向に差し支えない。また通常使われる竪型完全混合槽型重縮合器、横型重縮合器を用いても問題ない。
【００１９】
エチレングリコール貯槽６に集められた留出エチレングリコールは、スラリー混合機３にテレフタル酸１とともに供給される。この時、エチレングリコールとテレフタル酸のモル比が常に一定になるように制御される。この制御系はエチレングリコールを基準にしてテレフタル酸を比例制御してもよいし、テレフタル酸を基準にしてエチレングリコールを比例制御してもよい。製品ポリエステルの生産量をできるかぎり一定に保つためには、テレフタル酸の供給量を基準にしてエチレングリコールを比例制御してモル比を一定に保つことが好ましい。本発明においては、エステル交換反応に供するジオール化合物と芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体のモル比（ジオール化合物／芳香族ジカルボン酸又はエステル形成性誘導体）を１．１５以上にすることが必要である。より好ましくはそのモル比は１．３５以上である。１．１５未満の場合には良好なスラリーとすることができないので好ましくない。またこの比が１．１５以上であると良好なスラリーとすることができ、エステル（交換）化反応が安定するので、得られるポリエステルの固有粘度、色調、ジエチレングリコール量等の物性のばらつきが小さくなり好ましい。なおこの比を１．１５以上に保つためには、上述のようにスラリー混合機３に供給されるテレフタル酸の供給量を基準にしてエチレングリコールを比例制御する方法が通常採用される。留出エチレングリコール貯槽６からの留出エチレングリコール中には大きな異物やポリマーの変性物を含むことがあるので、これらを除去するために留出エチレングリコール貯槽６からスラリー混合機３の間にフィルターを設置することが好ましい。また、スラリー混合機３には緊急用として別のエチレングリコール供給ライン２を設置しておくことが望ましい。また留出エチレングリコール貯槽６とスラリー混合機３の間にバッファーとしてエチレングリコール貯槽を設置することは一向に差し支えない。この場合には、スラリー混合機３でのエチレングリコールとテレフタル酸のモル比を一定にするために、新たに設置したエチレングリコール貯槽の出側の流量を制御することになる。
【００２０】
スラリー混合機３とエステル化反応器Ａ ４−１の間にスラリー貯槽を設けておくことも一向に差し支えない。スラリー混合機では連続的又は不連続的に、エチレングリコール／テレフタル酸のモル比が一定になるようにスラリーを製造する。そして、そのモル比が一定に保たれたスラリーをスラリー貯槽に貯蔵しておき、一定量でエステル化反応装置に連続的に供給することが好ましい。
【００２１】
ここで、請求項１にある「エステル化反応に供するジオール化合物と芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体のモル比」とは「スラリー混合機３からエステル化反応器Ａ ４−１に供給されるジオール化合物と精留塔Ａ ５−１下部からエステル化反応器に戻される回収エチレングリコールＡ １９−１とを合計した量」と「スラリー混合機３からエステル化反応器Ａ ４−１に供給される芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体」の比である。
【００２２】
また、請求項４にある「エステル化反応装置に供するジオール化合物の単位時間当たりの供給量Ｗ１」とはスラリー混合機３からエステル化反応装置に供給されるスラリー中に含まれるジオール化合物の量に等しく、「エステル化反応装置に供する芳香族ジカルボン酸の単位時間当たりの供給量Ｗ２」とはスラリー混合機３からエステル化反応装置に供給されるスラリー中に含まれる芳香族ジカルボン酸の量に等しい。
【００２３】
図２は本発明を説明する別の概念図の一つである。図２の設備は図１の設備に比べてエステル化反応器が２槽あることに特徴がある。またエステル化反応器の数は２槽に限定されるものではなく必要に応じて２槽以上とすることができる。
【００２４】
図２において、テレフタル酸１と、エチレングリコール２及び留出エチレングリコール貯槽６からのエチレングリコールを合わせたエチレングリコールを、エチレングリコール／テレフタル酸のモル比を一定にしてスラリー混合機３に供給して撹拌混合を行いスラリーとする。このスラリーをエステル化反応器Ａ ４−１に送る。エステル化反応器Ａ ４−１では撹拌下２４０〜２９５℃、常圧〜０．５ＭＰａの加圧下の条件にてエステル化反応を行う。ついで得られた反応生成物２０−１をエステル化反応器Ｂ ４−２に送り、ポリエステル先駆体２０−２を製造する。エステル化反応器４−２では撹拌下２４０〜２９５℃、常圧〜０．５ＭＰａの加圧下の条件にてさらにエステル化反応を行う。エステル化反応によりポリエステル先駆体と同時に水が生成する。これら水、テレフタル酸、エチレングリコール及びポリエステル先駆体のうち低沸点成分は精留塔Ａ ５−１に留出する。通常水は塔頂より分離され、エチレングリコールが精留塔の下部から回収できるように条件を設定する。さらに具体的にはエステル化反応器Ｂ ４−２の温度はエステル化反応器Ａ ４−１の温度以下に設定しても一向に差し支えないが、省エネルギーの観点からはエステル化反応器Ａ ４−１の温度と同等かそれ以上に設定することが好ましい。エステル反応器から精留塔に水、テレフタル酸、エチレングリコール及びポリエステル先駆体よりなる群中からエチレングリコールを含む成分が精留塔に留出される。エステル化反応器４−１及び４−２でエステル化反応により生成した水は精留塔Ａ ５−１の塔頂より留出水として分離される。エチレングリコールは精留塔Ａ ５−１の下部より缶出液として分離され、予め設定した所定量を留出エチレングリコールＡ １８−１としてエステル化反応装置（精留塔Ａ）から留出エチレングリコール貯槽６に連続的に一定量取り出し、残余をエステル化反応器Ａ ４−１に戻す（回収エチレングリコールＡ １９−１）。エステル化反応器Ｂ ４−２内でほぼエステル化反応が完了したポリエステル低重合体（ポリエステル先駆体）２０−２を次工程の重縮合反応器に送る。ポリエステル先駆体はその重合度が２〜１０であることが生産性及び得られるポリエステルの品質の点から好ましい。より好ましい重合度範囲は４〜８である。ポリエステル先駆体の重合度を２〜１０にすることは、精留塔からのエチレングリコールの取り出し量を一定量となるように制御することにより達成できる。ここでエステル化反応器が２槽になったことにより条件設定の幅が広がり、ポリエステル先駆体を安定して製造することができる。
【００２５】
また図１に示した設備概念図と同様の理由により、この際にエステル化反応装置に設けた精留塔から該ジオール化合物を取り出す単位時間当たりの量Ｗが上記式（１）を満たすように設定することが好ましい。さらに好ましくは上記式（２）を満たすように設定する。
【００２６】
重縮合反応器７、８、９では、２５０〜３００℃、０．０５〜６０ｋＰａの温度・圧力の範囲で反応を行い、ポリエステルポリマー（ポリエチレンテレフタレート１７）を製造する。これらの重縮合反応器にはそれぞれ湿式凝縮器１０、１１、１２が設置されており、重縮合反応により発生した留出エチレングリコールはここで凝縮され、それぞれ循環エチレングリコール貯槽１３、１４、１５に蓄えられるとともに、循環エチレングリコールとして再び湿式凝縮器１０、１１、１２に送られ、重縮合反応器からの留出エチレングリコールを凝縮させるための噴霧液として使用される。
【００２７】
なおそれぞれの湿式凝縮器は配管により真空源に接続している。なかでも特に後期の重縮合反応器９では高真空度が要求される。重縮合反応器９に付帯する湿式凝縮器１２での留出エチレングリコール中に含まれる水等の低沸点成分の蒸気圧に起因する圧力損失や、飛沫同伴して発生するポリエステル低重合体の各装置や配管への付着を防止する目的で、製品ポリエステル中の構成成分量に等しいエチレングリコールに等しい量以下であって水分率が０．５％以下のエチレングリコール１６を循環エチレングリコール貯槽１５に添加するのも好ましい。
【００２８】
循環エチレングリコール貯槽１５では液面高さが一定になるように、貯槽内の液が抜き出される。抜き出した液は循環エチレングリコール貯槽１４に送られる。ここでその抜き出した液は、重縮合反応器８で発生した留出エチレングリコールと合わせて湿式凝縮器１１の噴霧液として用いられる。その後、循環エチレングリコール貯槽１４の液面高さが一定となるように貯槽内の液が抜き出され、循環エチレングリコール貯槽１３に送られる。そして重縮合反応器７で発生した留出エチレングリコールと合わせて湿式凝縮器１０の噴霧液として用いられる。さらにその後、循環エチレングリコール貯槽１３の液面高さが一定となるように貯槽内の液を抜き出し、留出エチレングリコール貯槽６に送られる。
【００２９】
ここで、湿式凝縮器１０、１１に対応する循環エチレングリコール貯槽１３、１４が循環エチレングリコール貯槽１３の１槽に統一されていれば上記の操作は一回のみとなる。重縮合反応器が４槽以上ある場合には上記の操作を繰り返すことになる。また、本発明は主としてエステル化反応、特にエステル化反応装置に設置した精留塔に関するものであるので、重縮合反応器は例示のものに限定されることはない。例えば特開２００４−２９０１号公報、特開２００１−４００８０号公報、特開２０００−１３６２４７号公報、特開２０００−２３９３６８号公報、特開平１０−９５８４３号公報などで提示された重縮合反応器に置き換えても一向に差し支えない。また通常使われる竪型完全混合槽型重縮合器、横型重縮合器を用いても問題ない。
【００３０】
エチレングリコール貯槽６に集められた留出エチレングリコールは、スラリー混合機３にテレフタル酸１とともに供給される。この時、エチレングリコールとテレフタル酸のモル比が常に一定になるように制御される。この制御系はエチレングリコールを基準にしてテレフタル酸を比例制御してもよいし、テレフタル酸を基準にしてエチレングリコールを比例制御してもよい。製品ポリエステルの生産量をできるかぎり一定に保つためには、テレフタル酸の供給量を基準にしてエチレングリコールを比例制御してモル比を一定に保つことが好ましい。図１に示した設備概念図と同様の理由により、これらの手法によりエステル交換反応に供するジオール化合物と芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体のモル比（ジオール化合物／芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体）を１．１５以上にすることが本発明においては必要である。１．１５未満の場合には良好なスラリーとすることができないので好ましくない。またこの比が１．１５以上であると良好なスラリーとすることができ、エステル（交換）化反応が安定するので、得られるポリエステルの固有粘度、色調、ジエチレングリコール量等の物性のばらつきが小さくなり好ましい。なおこの比を１．１５以上に保つためには、上述のようにスラリー混合機３に供給されるテレフタル酸の供給量を基準にしてエチレングリコールを比例制御する方法が通常採用される。留出エチレングリコール貯槽６からの留出エチレングリコール中には大きな異物やポリマーの変性物を含むことがあるので、これらを除去するために留出エチレングリコール貯槽６からスラリー混合機３の間にフィルターを設置することが好ましい。また、スラリー混合機３には緊急用として別のエチレングリコール供給ライン２を設置しておくことが望ましい。また留出エチレングリコール貯槽６とスラリー混合機３の間にバッファーとしてエチレングリコール貯槽を設置することは一向に差し支えない。この場合には、スラリー混合機３でのエチレングリコールとテレフタル酸のモル比を一定にするために、新たに設置したエチレングリコール貯槽の出側の流量を制御することになる。
【００３１】
スラリー混合機３とエステル化反応器Ａ ４−１の間にスラリー貯槽を設けておくことも一向に差し支えない。スラリー混合機では連続的又は不連続的に、エチレングリコール／テレフタル酸のモル比が一定になるようにスラリーを製造する。そして、そのモル比が一定に保たれたスラリーをスラリー貯槽に貯蔵しておき、一定量でエステル化反応装置に連続的に供給することが好ましい。
【００３２】
ここで、請求項１にある「エステル化反応に供するジオール化合物と芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体のモル比」とは「スラリー混合機３からエステル化反応器Ａ ４−１に供給されるジオール化合物と精留塔Ａ ５−１下部からエステル化反応器に戻される回収エチレングリコールＡ １９−１とを合計した量」と「スラリー混合機３からエステル化反応器Ａ ４−１に供給される芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体」の比である。
【００３３】
また、請求項４にある「エステル化反応装置に供するジオール化合物の単位時間当たりの供給量Ｗ１」とはスラリー混合機３からエステル化反応装置に供給されるスラリー中に含まれるジオール化合物の量に等しく、「エステル化反応装置に供する芳香族ジカルボン酸の単位時間当たりの供給量Ｗ２」とはスラリー混合機３からエステル化反応装置に供給されるスラリー中に含まれる芳香族ジカルボン酸の量に等しい。
【００３４】
図３は本発明を説明する更に別の概念図の一つである。図３の設備は図１の設備に比べてエステル化反応装置（エステル化反応器、精留塔）が２組あることに特徴がある。またエステル化反応器、精留塔の組数は２組に限定されるものではなく必要に応じて２組以上とすることができる。
【００３５】
図３において、テレフタル酸１と、エチレングリコール２及び留出エチレングリコール貯槽６からのエチレングリコールを合わせたエチレングリコールを、エチレングリコール／テレフタル酸のモル比を一定にしてスラリー混合機３に供給して撹拌混合を行いスラリーとする。このスラリーをエステル化反応器Ａ ４−１に送る。エステル化反応器Ａ ４−１では撹拌下２４０〜２９５℃、常圧〜０．５ＭＰａの加圧下の条件にてエステル化反応を行う。ついで得られた反応生成物２０−１をエステル化反応器Ｂ ４−２に送り、ポリエステル先駆体２０−２を製造する。エステル化反応器Ｂ ４−２では撹拌下２４０〜２９５℃、常圧〜０．５ＭＰａの加圧下の条件にてさらにエステル化反応を行う。エステル化反応により反応生成物やポリエステル先駆体と同時に水が生成する。これら水、テレフタル酸、エチレングリコール、反応生成物及びポリエステル先駆体のうち低沸点成分は精留塔Ａ ５−１および精留塔Ｂ ５−２に留出する。通常水は塔頂より分離され、エチレングリコールが精留塔の下部から回収できるように条件を設定する。さらに具体的にはエステル化反応器Ｂ ４−２の温度はエステル化反応器Ａ ４−１の温度以下に設定しても一向に差し支えないが、省エネルギーの観点からはエステル化反応器Ａ ４−１の温度と同等かそれ以上に設定することが好ましい。その結果エステル化反応器から精留塔に水、テレフタル酸、エチレングリコール、反応生成物及びポリエステル先駆体よりなる群中からエチレングリコールを含む成分が精留塔に留出される。エステル化反応器４−１及び４−２で反応により生成した水は各々のエステル化反応装置に設置された精留塔Ａ ５−１及び精留塔Ｂ ５−２の塔頂より留出水として分離される。エチレングリコールは精留塔Ａ ５−１及び精留塔Ｂ ５−２の下部より缶出液として分離され、予め設定した所定量を留出エチレングリコールＡ １８−１および留出エチレングリコールＢ １８−２として留出エチレングリコール貯槽６に取り出し、残余をエステル化反応器Ａ ４−１及びエステル化反応器Ｂ ４−２に戻す（回収エチレングリコールＡ １９−１及びＢ １９−２）。エステル化反応器Ｂ ４−２内でほぼエステル化反応が完了したポリエステル低重合体（ポリエステル先駆体）２０−２を次工程の重縮合反応器に送る。ポリエステル先駆体はその重合度が２〜１０であることが生産性及び得られるポリエステルの品質の点から好ましい。より好ましい重合度範囲は４〜８である。先駆体の重合度を２〜１０にすることは、精留塔からのエチレングリコールの取り出し量を一定量となるように制御することにより達成できる。ここでエステル化反応装置が２組になったことにより条件設定の幅が広がり、ポリエステル先駆体を安定して製造することができる。具体的には２組のエステル化反応装置内の温度と圧力を変えることが容易にできるようになる。
【００３６】
また図１に示した設備概念図と同様の理由により、この際にエステル化反応装置に設けた精留塔から該ジオール化合物を取り出す単位時間当たりの量Ｗが上記式（１）を満たすように設定することが好ましい。さらに好ましくは上記式（２）を満たすように設定する。
【００３７】
重縮合反応器７、８、９では、２５０〜３００℃、０．０５〜６０ｋＰａの温度・圧力の範囲で反応を行い、ポリエステルポリマー（ポリエチレンテレフタレート１７）を製造する。これらの重縮合反応器にはそれぞれ湿式凝縮器１０、１１、１２が設置されており、重縮合反応により発生した留出エチレングリコールはここで凝縮され、それぞれ循環エチレングリコール貯槽１３、１４、１５に蓄えられるとともに、循環エチレングリコールとして再び湿式凝縮器１０、１１、１２に送られ、重縮合反応器からの留出エチレングリコールを凝縮させるための噴霧液として使用される。
【００３８】
なおそれぞれの湿式凝縮器は配管により真空源に接続している。なかでも特に後期の重縮合反応器９では高真空度が要求される。重縮合反応器９に付帯する湿式凝縮器１２での留出エチレングリコール中に含まれる水等の低沸点成分の蒸気圧に起因する圧力損失や、飛沫同伴して発生するポリエステル低重合体の各装置や配管への付着を防止する目的で、製品ポリエステル中の構成成分量に等しいエチレングリコールに等しい量以下であって水分率が０．５％以下のエチレングリコール１６を循環エチレングリコール貯槽１５に添加するのも好ましい。
【００３９】
循環エチレングリコール貯槽１５では液面高さが一定になるように、貯槽内の液が抜き出される。抜き出した液は循環エチレングリコール貯槽１４に送られる。ここでその抜き出した液は、重縮合反応器８で発生した留出エチレングリコールと合わせて湿式凝縮器１１の噴霧液として用いられる。その後、循環エチレングリコール貯槽１４の液面高さが一定となるように貯槽内の液が抜き出され、循環エチレングリコール貯槽１３に送られる。そして重縮合反応器７で発生した留出エチレングリコールと合わせて湿式凝縮器１０の噴霧液として用いられる。さらにその後、循環エチレングリコール貯槽１３の液面高さが一定となるように貯槽内の液が抜き出され、留出エチレングリコール貯槽６に送られる。
【００４０】
ここで、湿式凝縮器１０、１１に対応する循環エチレングリコール貯槽１３、１４が循環エチレングリコール貯槽１３の１槽に統一されていれば上記の操作は一回のみとなる。重縮合反応槽が４槽以上ある場合には上記の操作を繰り返すことになる。また、本発明は主としてエステル化反応、特にエステル化反応装置に設置した精留塔に関するものであるので、重縮合反応器は例示のものに限定されることはない。例えば特開２００４−２９０１号公報、特開２００１−４００８０号公報、特開２０００−１３６２４７号公報、特開２０００−２３９３６８号公報、特開平１０−９５８４３号公報などで提示された重縮合反応器に置き換えても一向に差し支えない。また通常使われる竪型完全混合槽型重縮合器、横型重縮合器を用いても問題ない。
【００４１】
エチレングリコール貯槽６に集められた留出エチレングリコールは、スラリー混合機３にテレフタル酸１とともに供給される。この時、エチレングリコールとテレフタル酸のモル比が常に一定になるように制御される。この制御系はエチレングリコールを基準にしてテレフタル酸を比例制御してもよいし、テレフタル酸を基準にしてエチレングリコールを比例制御してもよい。製品ポリエステルの生産量をできるかぎり一定に保つためには、テレフタル酸の供給量を基準にしてエチレングリコールを比例制御してモル比を一定に保つことが好ましい。図１に示した設備概念図と同様の理由により、これらの手法によりエステル交換反応に供するジオール化合物と芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体のモル比（ジオール化合物／芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体）を１．１５以上にすることが本発明においては必要である。１．１５未満の場合には良好なスラリーとすることができないので好ましくない。またこの比が１．１５以上であると良好なスラリーとすることができ、エステル（交換）化反応が安定するので、得られるポリエステルの固有粘度、色調、ジエチレングリコール量等の物性のばらつきが小さくなり好ましい。なおこの比を１．１５以上に保つためには、上述のようにスラリー混合機３に供給されるテレフタル酸の供給量を基準にしてエチレングリコールを比例制御する方法が通常採用される。留出エチレングリコール貯槽６からの留出エチレングリコール中には大きな異物やポリマーの変性物を含むことがあるので、これらを除去するために留出エチレングリコール貯槽６からスラリー混合機３の間にフィルターを設置することが好ましい。また、スラリー混合機３には緊急用として別のエチレングリコール供給ライン２を設置しておくことが望ましい。また留出エチレングリコール貯槽６とスラリー混合機３の間にバッファーとしてエチレングリコール貯槽を設置することは一向に差し支えない。この場合には、スラリー混合機３でのエチレングリコールとテレフタル酸のモル比を一定にするために、新たに設置したエチレングリコール貯槽の出側の流量を制御することになる。
【００４２】
スラリー混合機３とエステル交換反応器の間にスラリー貯槽を設けておくことも一向に差し支えない。スラリー混合機では連続的又は不連続的にエチレングリコール／テレフタル酸のモル比が一定になるようにスラリーを製造する。そして、そのモル比が一定に保たれたスラリーをスラリー貯槽に貯蔵しておき、一定量でエステル化反応装置に連続的に供給することが好ましい。
【００４３】
ここで、請求項１にある「エステル化反応に供するジオール化合物と芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体のモル比」とは「スラリー混合機３からエステル化反応器Ａ ４−１に供給されるジオールと精留塔Ａ ５−１の下部からエステル化反応器Ａ ４−１に戻されるジオール化合物１９−１とを合計した量」と「スラリー混合機３からエステル化反応装置Ａ ４−１に供給される芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体」の比である。
【００４４】
また、請求項４にある「エステル化反応装置に供するジオール化合物の単位時間当たりの供給量Ｗ１」とはスラリー混合機３からエステル化反応装置に供給されるスラリー中に含まれるジオール化合物の量に等しく、「エステル化反応装置に供する芳香族ジカルボン酸の単位時間当たりの供給量Ｗ２」とはスラリー混合機３からエステル化反応装置に供給されるスラリー中に含まれる芳香族ジカルボン酸の量に等しい。
【００４５】
本発明のポリエステルの製造方法を実施するにあたって、芳香族ジカルボン酸を用いる際にはエステル化反応は芳香族ジカルボン酸自身が触媒としての働きをするので、通常新たに触媒を添加する必要はない。反応速度を上げたい場合など必要に応じて触媒を添加しても良い。一方芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体を用いる際には、エステル化反応において触媒を添加することが通常行われる。またいずれの原料を用いた際にも重縮合段階においては触媒が用いられる。その重縮合触媒は、通常のポリエステル製造の際に用いられる触媒を本発明の製造方法においても用いることができる。具体的にはアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物等が挙げられ、より詳細には三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、酢酸チタン、テトラアルコキシチタン等を挙げることができる。
【００４６】
さらに本発明に用いるチタン化合物の重縮合触媒としては、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物、又は下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸若しくはその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含むチタン化合物成分と、下記一般式（ＩＩＩ）により表されるリン化合物から選ばれた少なくとも一種を含むリン化合物とを、チタン原子に対するリン原子のグラム当量比（Ｐ／Ｔｉ）が１〜１５となる範囲で用いることもできる。
【００４７】
【化１】
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一若しくは異なって、アルキル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、かつｍが２、３又は４の場合、２個、３個又は４個のＲ２及びＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもどちらでもよい。］
【００４８】
【化２】
［上記式中、ｎは２〜４の整数を表わす。］
【００４９】
【化３】
［上記式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは、−ＣＨ２−又は―ＣＨ（Ｙ）―を示す（Ｙは、ベンゼン環を示す）。］
【００５０】
ここで、一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物としては、具体的にはテトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフェノキシチタン、オクタアルキルトリチタネート、又はヘキサアルキルジチタネートなどが好ましく用いられる。
【００５１】
また、該チタン化合物と反応させる一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、若しくはピロメリット酸又はこれらの無水物が好ましく用いられる。
【００５２】
上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させる場合には、溶媒に芳香族多価カルボン酸又はその無水物の一部又は全部を溶解し、この混合液にチタン化合物を滴下し、０〜２００℃の温度で少なくとも３０分間、好ましくは３０〜１５０℃の温度で４０〜９０分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力については特に制限はなく、常圧で十分である。
【００５３】
なお、芳香族多価カルボン酸又はその無水物を溶解させる溶媒としては、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン又はキシレン等から所望に応じて１種以上を選ぶことができる。
【００５４】
ここで、チタン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応モル比には特に限定はないが、チタン化合物の割合が高すぎると、得られるポリエステルの色調が悪化したり、軟化点が低下したりすることがあり、逆にチタン化合物の割合が低すぎると重合反応が進みにくくなることがある。このため、チタン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応モル比は、２／１〜２／５の範囲内とすることが好ましい。またこれ以外の条件によっても上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させることができる条件であれば特に限定はない。
【００５５】
本発明において重合触媒として用いる重合触媒系は、上記のチタン化合物成分と、前記一般式（ＩＩＩ）により表されるリン化合物との未反応混合物から実質的になるものであり、該リン化合物としては、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボプトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸若しくはカルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸のジメチルエステル類、ジエチルエステル類、ジプロピルエステル類又はジブチルエステル類から選ばれることが好ましい。
【００５６】
上記のリン化合物は、通常安定剤として使用されるリン化合物に比較して、チタン化合物又はチタン化合物成分（以下「チタン化合物等」と略称する。）との反応が比較的緩やかに進行するので、用いるリン化合物とチタン化合物等の量比と添加量を適正範囲に保つことにより、ポリエステル合成反応中におけるチタン化合物等の触媒活性持続時間が長く、結果として該チタン化合物のポリエステルへの添加量を少なくすることができ、また、本発明のように触媒に対し多量に安定剤を添加する場合であっても、ポリエステルの熱安定性を損ない難い特性を有している。
【００５７】
上述のリン化合物とチタン化合物の量比は、チタン原子に対するリン原子のグラム当量比（Ｐ／Ｔｉ）が１以上１５以下であり、好ましくは１以上１３以下、より好ましくは１以上１０以下である。この値が１未満の場合、得られるポリエステルの色調が黄味を帯びることがある。また１５を越えるとポリエステルの生産性が劣り、所望の固有粘度のポリエステルを得ることができないこともある。また、添加量はチタン化合物等に含まれるチタン原子のミリグラム原子量値の、ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体単位の総モル量値に対する百分比で表した時に２以上１５以下であり、好ましくは２以上１２以下であり、より好ましくは２以上１０以下である。この値が２未満であるとポリエステルの生産性が劣り、また所望の固有粘度のポリエステルを得ることができないこともある。この値が１５を越えると得られるポリエステルの熱安定性が不十分になり、このポリエステルを成形加工、例えば溶融紡糸、溶融フィルム成形、溶融ボトル成形などに供すると固有粘度が著しく低下して所望の機械的特性を有する成形加工製品が得られないことがある。
【００５８】
又一方、本発明に用いるチタン化合物の重縮合触媒としては、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記一般式（ＩＶ）で表されるリン化合物とをチタン原子に対するリン原子のグラム当量比（Ｐ／Ｔｉ）が１〜４となる範囲の組成で反応せしめたチタン／リン反応物を用いることもできる。
【００５９】
【化４】
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一若しくは異なって、アルキル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、かつｍが２、３又は４の場合、２個、３個又は４個のＲ２及びＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもどちらでもよい。］
【００６０】
【化５】
［上記式中、Ｒ８は炭素数２〜１８のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ｐは１又は２であって、ｐが１の時にｑは０又は１、ｐが２の時にｑは０である。］
【００６１】
ここでチタン原子に対するリン原子のグラム当量比（Ｐ／Ｔｉ）が１より小さい場合、得られるポリエステルの色調が不良になり、かつその耐熱性が低下することがあり好ましくなく、４より大きい場合、ポリエステル生成反応に対する触媒活性が不十分になり好ましくない。チタン原子に対するリン原子のグラム当量比（Ｐ／Ｔｉ）は１．２〜３．５の範囲が好ましく、１．５〜３．０の範囲が更に好ましい。
【００６２】
また、チタン化合物成分（Ｉ）とリン化合物成分（ＩＶ）との触媒調製は、グリコール中で加熱反応されている必要がある。グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等が挙げられる。又はこれらと他の化合物の混合溶媒であっても良い。具体的な反応方法としては例えばリン化合物（ＩＶ）からなる成分と、エチレングリコール又はエチレングリコールと他の化合物の混合溶液とを混合して、リン化合物成分の一部又は全部を溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物成分（Ｉ）又はその溶液を滴下し、反応系を０℃〜２００℃の温度に３０分間以上、好ましくは６０〜１５０℃の温度に４０〜９０分間、加熱することによって行われる。この反応において、反応圧力については格別の制限はなく、通常常圧下で行われる。
【００６３】
ここで上記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物としては例えば、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシドなどのチタンテトラアルコキシドや、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネート、アルキルチタネート等を挙げることができる。
【００６４】
また上記式（ＩＶ）で表されるリン化合物としては式中のｑが０の場合は、例えば、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸等を挙げることができるが、中でもモノアリールホスホン酸が好ましい。
【００６５】
また、ｑが１の場合は例えば、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノトリメチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ（４−ドデシル）フェニルホスフェート、モノ（４−メチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−エチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ドデシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェート、モノアントリルホスフェート等が挙げられる。
【００６６】
上記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物は予め下記一般式（ＩＩ）の多価カルボン酸及び／又はその無水物と反応させて使用する方法も好ましく用いられる。その場合、チタン化合物と多価カルボン酸及び／又はその無水物の反応モル比は２／１〜０．４／１の範囲が好ましい。特に好ましい範囲は１／１〜０．５／１である。
【００６７】
【化６】
［上記式中、ｎは２〜４の整数を表わす。］
【００６８】
上述したようなチタン化合物とリン化合物を適正な組成比で反応させたチタン／リン化合物を添加する量は、この化合物中に含まれるチタン原子のミリグラム原子量値の、ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体単位の総モル量値に対する百分比で表した時に２以上４０以下、好ましくは２以上３５以下、より好ましくは２以上３０以下である。この値が２未満であるとポリエステルの生産性が劣り、また所望の固有粘度のポリエステルを得ることができないこともある。この値が４０を越えると得られるポリエステルの熱安定性が不十分になり、このポリエステルを成形加工、例えば溶融紡糸、溶融フィルム成形、溶融ボトル成形などに供すると固有粘度が著しく低下して所望の機械的特性を有する成形加工製品が得られないことがある。
【００６９】
上記の２種の触媒系は上述の手法により製造した後は、他の通常用いられる公知のポリエステル触媒と同様の量を用い、同様の操作にてポリエステル重縮合触媒として用いることができる。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各値は以下の方法に従って求めた。また実施例・比較例において、「部」とは重量で表した割合を示すものとする。
（ａ）固有粘度
一定時間ごとにサンプリングしたポリエステル０．６ｇをオルトクロロフェノール５０ｍｌ中に加熱溶解させた後、室温に冷却した。得られたポリエステル溶液の粘度を、オストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で測定した。得られた溶液粘度の値から当該ポリエステルの固有粘度を求めた。サンプル１０点の測定を行い、平均値と標準偏差を求めた。
【００７１】
（ｂ）色調（Ｌ値及びｂ値）
一定時間ごとにサンプリングしたポリエステル試料を２９０℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後ただちに氷水中で急冷した。該プレートを１６０℃、１時間乾燥結晶化処理後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面のハンターＬ値及びｂ値をミノルタ社製ハンター型色差計ＣＲ−２００を用いて測定した。Ｌ値は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂ値はその値が大きいほど黄着色の度合いが大きいことを示す。サンプル１０点の測定を行い、平均値と標準偏差を求めた。
【００７２】
（ｃ）末端カルボキシル基濃度
Ｍａｕｒｉｃｅらの方法［Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２，ｐ３６３（１９６０）］によって測定したポリエステル試料１０６ｇあたりの当量数（ｅｑ／Ｔ）である。一定時間ごとにサンプリングしたサンプル１０点の測定を行い、平均値と標準偏差を求めた。
【００７３】
（ｄ）ポリエステル中のジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量
抱水ヒドラジンを用いて一定時間ごとにサンプリングしたポリエステル試料を分解し、この分解生成物中のジエチレングリコールの含有量をガスクロマトグラフィー（ヒューレットパッカード社製ＨＰ６８５０）を用いて測定し、重量％で表した。サンプル１０点の測定を行い、平均値と標準偏差を求めた。
【００７４】
（ｅ）繊度斑
ポリエステル試料を１６０℃で４時間乾燥後、通常の溶融紡糸法にて長繊維状に成形してツェルベーガーウースター社製のＵＳＴＥＲ ＴＥＳＴＥＲ４型を用い４００ｍ／ｍｉｎの走行速度で測定した。紡糸開始１時間後、１日後と２日後の値を求めた。
【００７５】
（ｆ）染斑
上述の手法によりポリエステル試料を長繊維状に成形して１２ゲージ丸編機で３０ｃｍ長の筒編みとし、染料（テラシールブルーＧＦＬ）を用い、１００℃、４０分染色し、均染性を目視判定した。紡糸開始１時間後、１日後と２日後の値を求めた。
レベル１：均一に染色されており、染斑がほとんど認められない。
レベル２：縞状あるいは斑点状の染斑が少し認められる。
レベル３：縞状あるいは斑点状の染斑が一面に認められる。
【００７６】
（ｇ）厚み斑
ポリエステル試料を乾燥後、内容積１．５リットルの中空容器状に成形してボトル胴部から５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出した試料の重量から厚み（μｍ）を求めた。この測定を成形工程の一定時間ごとにサンプリングした１０本のボトルについて行い、平均値と標準偏差を求めた。
【００７７】
（ｈ）ヘーズ
ポリエステル試料を乾燥後、内容積１．５リットルの中空容器状に成形した。成形工程の一定時間ごとにサンプリングした中空容器の胴部から５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出した試料について、日本電色工業製Ｃｏｌｏｒ ａｎｄ ｃｏｌｏｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｍｅｔｅｒ ＭＯＤＥＬ１００１ＤＰにて測定した。結果を％単位で示した。
【００７８】
（ｉ）重合度
エステル化反応装置の試料をサンプリングし、Ｍａｕｒｉｃｅらの方法［Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２，ｐ３６３（１９６０）］によりカルボキシル末端基量を測定した。次にヒドロキシル末端基量は試料をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、この溶液について１３Ｃ−ＮＭＲを用いて定量した。さらに両方の末端基量から数平均分子量を求め、重合度に換算した。
【００７９】
［実施例１］
図１のポリエステル製造設備において、１の配管からテレフタル酸を単位時間あたり１００部と、留出エチレングリコール貯槽６からエチレングリコールを単位時間あたり４５部とを、スラリー混合機３に連続して供給して良好なスラリーを作成した。一方、エステル化反応器内のエチレングリコール／テレフタル酸のモル比を１．６になるように予めエステル化反応器にエチレングリコールを供給しておき、スラリー混合機３からエステル化反応器Ａ ４−１に連続してスラリーを供給した。次に２７０℃、常圧でスラリーをエステル化反応させて、副生する水を精留塔の塔頂からエステル化反応装置外へ取り出して平均重合度７のポリエステル先駆体を得た。この時、精留塔Ａ ５−１の下部からエステル化反応装置外へのエチレングリコールの取り出し量を単位時間あたり１．５部とした。そして精留塔下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液をエステル化反応器Ａ ４−１へ戻した。
【００８０】
この時、上記式（１）の右辺は下記のよう計算できる。すなわち上記式（１）は下記のように表されるので、Ｗは以下のように計算できる。
【数１】
Ｗ＝４５−（７＋１）×６２×１００／７／１６６＝２．３１５（部／単位時間）
【００８１】
このポリエステル先駆体に三酸化アンチモン０．０４４部と正燐酸０．００１部と濃度１０ｗｔ％の二酸化チタンのエチレングリコールスラリー３．４部を加えた後、重縮合反応器に送った。重縮合反応器７で２７５℃、６．９ｋＰａ、重縮合反応器８で２８０℃、０．７ｋＰａ、重縮合反応器９で２８４℃、０．２ｋＰａで反応させてポリエステルを得た。さらにこのポリエステルをストランド状に抜き出して水冷した後、チップ状にカットしてポリエステルチップとした。
【００８２】
チップを乾燥後２８８℃で紡糸口金から溶融吐出し冷却固化した紡出糸条に油剤を付与した。必要に応じてインターレース付与装置でインターレースを付与した後、室温に設定した一対の引取りローラーを介して未延伸糸を一旦ワインダーに巻き取った。次いで得られた未延伸糸を延伸速度１４００ｍ／分で９０℃に加熱した予熱ローラー及び２２０℃に設定した非接触式ヒーターを経て２．５倍の延伸倍率で延伸して長繊維を得た。ポリエステル及び長繊維の品質を表１に示す。
【００８３】
［実施例２］
図２のポリエステル製造設備において、１の配管からテレフタル酸を単位時間あたり１００部と、留出エチレングリコール貯槽６からエチレングリコールを単位時間あたり４８部とを、スラリー混合機３に連続して供給して良好なスラリーを作成した。一方、エステル化反応器Ａ ４−１内のエチレングリコール／テレフタル酸のモル比を１．６５になるように予めエステル化反応器Ａ ４−１にエチレングリコールを供給しておき、さらにスラリー混合機３からエステル化反応器Ａ ４−１に連続してスラリーを供給した。次に２７０℃、０．０４ＭＰａの加圧下でスラリーをエステル化反応させて、引続いて反応生成物をエステル化反応器Ｂ ４−２に送り２７３℃、常圧でさらにエステル化反応させた。エステル化反応で副生する水を精留塔の塔頂からエステル化反応装置外へ取り出して平均重合度５のポリエステル先駆体を得た。この時、精留塔Ａ ５−１の下部からエステル化反応装置外へのエチレングリコールの取り出し量を単位時間あたり２．７部とした。そして精留塔下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液をエステル化反応器Ａ ４−１へ戻した。
【００８４】
このポリエステル先駆体に酢酸アンチモン０．０３６部と濃度２０ｗｔ％の二酸化チタンのエチレングリコールスラリー１．７部を加えた後、重縮合反応器に送った。重縮合反応器７で２７５℃、６．９ｋＰａ、重縮合反応器８で２８０℃、０．７ｋＰａ、重縮合反応器９で２８４℃、０．２ｋＰａで反応させてポリエステルを得た。
【００８５】
さらに、このポリエステルを冷却固化させることなく、溶融状態のままで紡糸口金から吐出し、冷却固化した紡出糸条に油剤を付与し、３３００ｍ／分の速度で引取った。この糸条を孔径１．８ｍｍの圧空吹き出し孔を有するインターレースノズルを通過させつつ空気交絡を施した。さらに糸条を延伸倍率１．６０、第一ヒーター前半部温度５５０℃、第一ヒーター後半部温度３５０℃で厚み９ｍｍのウレタンディスクを仮撚ディスクとして用い、速度８００ｍ／分で延伸仮撚加工した。ポリエステル及び長繊維の品質を表１に示す。
【００８６】
［実施例３］
図３のポリエステル製造設備において、１の配管からテレフタル酸を単位時間あたり１００部と、留出エチレングリコール貯槽６からエチレングリコールを単位時下あたり５３部とを、スラリー混合機３に連続して供給して良好なスラリーを作成した。一方、エステル化反応器４−１内のエチレングリコール／テレフタル酸のモル比を１．５になるように予めエステル化反応器Ａ ４−１にエチレングリコールを供給しておき、スラリー混合機３からエステル化反応器Ａ ４−１に連続してスラリーを供給した。次に２６５℃、０．０２ＭＰａの加圧下でスラリーをエステル化反応させてエステル化反応で副生する水を精留塔Ａ ５−１の塔頂からエステル化反応装置外へ取り出して平均重合度３のポリエステル先駆体を得た。この時、精留塔Ａ ５−１の下部からエステル化反応装置外へのエチレングリコールの取り出し量を単位時間あたり１．６部とした。そして精留塔下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液をエステル化反応器Ａ ４−１へ戻した。引続いて反応生成物をエステル化反応器Ｂ ４−２に送り２７０℃、常圧でさらにエステル化反応させた。エステル化反応で副生する水を精留塔Ｂ ５−２の塔頂から系外へ取り出して平均重合度７のポリエステル先駆体を得た。この時、精留塔Ｂ ５−２の下部からのエチレングリコールの取り出し量を単位時間あたり５．０部とした。そして精留塔下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液をエステル化反応器Ｂ ４−２へ戻した。
【００８７】
このポリエステル先駆体に三酸化アンチモン０．０４０部と濃度２０ｗｔ％の二酸化チタンのエチレングリコールスラリー１．７部を加えた後、重縮合反応器に送った。重縮合反応器７で２７５℃、６．９ｋＰａ、重縮合反応器８で２８０℃、０．７ｋＰａ、重縮合反応器９で２８４℃、０．２ｋＰａで反応させてポリエステルを得た。
【００８８】
さらにこのポリエステルを冷却固化させることなく溶融状態のままで紡糸口金から吐出し冷却固化した紡出糸条に油剤を付与し、３３００ｍ／分の速度で引取る。この糸条を孔径１．８ｍｍの圧空吹き出し孔を有するインターレースノズルを通過させつつ空気交絡を施した。さらに糸条を、延伸倍率１．６０、第一ヒーター前半部温度５５０℃、第一ヒーター後半部温度３５０℃で厚み９ｍｍのウレタンディスクを仮撚ディスクとして用い、速度８００ｍ／分で延伸仮撚加工した。ポリエステル及び長繊維の品質を表１に示す。
【００８９】
［実施例４］
図１のポリエステル製造設備において、１の配管からテレフタル酸を単位時間あたり１００部と、留出エチレングリコール貯槽６からエチレングリコールを単位時間あたり５２部とを、スラリー混合機３に連続して供給して良好なスラリーを作成した。一方、エステル化反応器内のエチレングリコール／テレフタル酸のモル比を１．５になるように予めエステル化反応器にエチレングリコールを供給しておき、スラリー混合機３からエステル化反応器Ａ ４−１に連続してスラリーを供給した。次に２７５℃、常圧でスラリーをエステル化反応させて、副生する水を精留塔の塔頂からエステル化反応装置外へ取り出して平均重合度６のポリエステル先駆体を得た。この時、精留塔Ａ ５−１の下部からエステル化反応装置外へのエチレングリコールの取り出し量を単位時間あたり８．４部とした。そして精留塔下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液をエステル化反応装器Ａ ４−１へ戻した。
【００９０】
このポリエステル先駆体に三酸化アンチモン０．０４４部と正燐酸０．００１部と濃度１０ｗｔ％の二酸化チタンのエチレングリコールスラリー３．４部を加えた後、重縮合反応器に送った。重縮合反応器７で２７５℃、６．９ｋＰａ、重縮合反応器８で２８０℃、０．７ｋＰａ、重縮合反応器９で２８４℃、０．２ｋＰａで反応させてポリエステルを得た。さらにこのポリエステルをストランド状に抜き出して水冷した後、チップ状にカットしてポリエステルチップとした。チップを乾燥後２８８℃で紡糸口金から溶融吐出し冷却固化した紡出糸条に油剤を付与した。必要に応じてインターレース付与装置でインターレースを付与した後、室温に設定した一対の引取りローラーを介して未延伸糸を一旦ワインダーに巻き取った。次いで得られた未延伸糸を延伸速度１４００ｍ／分で９０℃に加熱した予熱ローラーおよび２２０℃に設定した非接触式ヒーターを経て２．５倍の延伸倍率で延伸して長繊維を得た。ポリエステル及び長繊維の品質を表１に示す。
【００９１】
［実施例５］
図２のポリエステル製造設備において、１の配管からテレフタル酸を単位時間あたり１００部と、留出エチレングリコール貯槽６からエチレングリコールを単位時間あたり５５部とを、スラリー混合機３に連続して供給して良好なスラリーを作成した。一方、エステル化反応器内のエチレングリコール／テレフタル酸のモル比を１．６０になるように予めエステル化反応器にエチレングリコールを供給しておき、スラリー混合機３からエステル化反応器Ａ ４−１に連続してスラリーを供給した。次に２７２℃、０．０４ＭＰａの加圧下でスラリーをエステル化反応させて、引続いて反応生成物をエステル化反応器Ｂ ４−２に送り２７６℃、常圧でさらにエステル化反応させた。エステル化反応で副生する水を精留塔の塔頂からエステル化反応装置外へ取り出して平均重合度６のポリエステル先駆体を得た。この時、精留塔Ａ ５−１の下部からエステル化反応装置外へのエチレングリコールの取り出し量を単位時間あたり１１．０部とした。そして精留塔下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液をエステル化反応器Ａ ４−１へ戻した。
【００９２】
このポリエステル先駆体に酢酸アンチモン０．０３６部と濃度２０ｗｔ％の二酸化チタンのエチレングリコールスラリー１．７部を加えた後、重縮合反応器に送った。重縮合反応器７で２７５℃、６．９ｋＰａ、重縮合反応器８で２８０℃、０．７ｋＰａ、重縮合反応器９で２８４℃、０．２ｋＰａで反応させてポリエステルを得た。
【００９３】
さらにこのポリエステルを冷却固化させることなく溶融状態のままで紡糸口金から吐出し冷却固化した紡出糸条に油剤を付与し、３３００ｍ／分の速度で引取る。この糸条を孔径１．８ｍｍの圧空吹き出し孔を有するインターレースノズルを通過させつつ空気交絡を施した。さらに糸条を延伸倍率１．６０，第一ヒーター前半部温度５５０℃，第一ヒーター後半部温度３５０℃で厚み９ｍｍのウレタンディスクを仮撚ディスクとして用い、速度８００ｍ／分で延伸仮撚加工した。ポリエステル及び長繊維の品質を表１に示す。
【００９４】
［実施例６］
・チタン化合物の調製
エチレングリコール９１９部と酢酸１０部とを混合して、この混合物にチタンテトラブトキシド７１部をゆっくり添加してチタン化合物の透明なエチレングリコール溶液を調製した。この溶液のチタン濃度を、蛍光Ｘ線を用い測定したところ、１．０２％であった。
【００９５】
・リン化合物の調製
エチレングリコール５３７部を攪拌しながら１００℃まで加熱した。その温度に達したとき、これにモノブチルホスフェート２８．３部を添加して、加熱攪拌しながら溶解させた。
【００９６】
・触媒の調製
前記のように調製したリン化合物液を７０℃の温度にコントロールし、その中に前記のように調製したチタン化合物液をゆっくり添加した。添加量はチタン原子に対するリン原子のグラム当量比が２．０になるように調整した。そして７０℃で１時間反応させた。得られた反応生成物はエチレングリコールに不溶であり微細な析出物として存在していた。
本反応析出物を分析するために、得られた反応溶液のサンプルを孔径５μｍのフィルターで濾過してその反応析出物を固体として捕集し、これを水洗・乾燥した。この固形物をエネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（株式会社堀場製作所製ＥＭＡＸ−７０００）で分析したところ、チタン濃度は１７．０％，リン濃度は２１．２％であり、チタン原子に対するリン原子のグラム当量比（Ｐ／Ｔｉ）は１．９であった。
【００９７】
・ポリエステルの製造
図１のポリエステル製造設備において、１の配管からテレフタル酸を単位時間あたり１００部と、留出エチレングリコール貯槽６からエチレングリコールを単位時間あたり４５部とを、スラリー混合機３に連続して供給して良好なスラリーを作成した。一方、エステル化反応器内のエチレングリコール／テレフタル酸のモル比を１．６になるように予めエステル化反応器にエチレングリコールを供給しておき、スラリー混合機３からエステル化反応器Ａ ４−１に連続してスラリーを供給した。次に２７０℃、常圧でスラリーをエステル化反応させて、副生する水を精留塔の塔頂からエステル化反応装置外へ取り出して平均重合度７のポリエステル先駆体を得た。この時、精留塔Ａ ５−１の下部からエステル化反応装置外へのエチレングリコールの取り出し量を単位時間あたり１．５部とした。そして精留塔下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液をエステル化反応器Ａ ４−１へ戻した。
【００９８】
このポリエステル先駆体に前述のように調製した触媒の固形物０．００８８と濃度１０ｗｔ％の二酸化チタンのエチレングリコールスラリー３．４部を加えた後、重縮合反応器に送った。重縮合反応器７で２７５℃、６．９ｋＰａ、重縮合反応器８で２８０℃、０．７ｋＰａ、重縮合反応器９で２８４℃、０．２ｋＰａで反応させてポリエステルを得た。さらにこのポリエステルをストランド状に抜き出して水冷した後、チップ状にカットしてポリエステルチップとした。
【００９９】
チップを乾燥後２８８℃で紡糸口金から溶融吐出し冷却固化した紡出糸条に油剤を付与した。必要に応じてインターレース付与装置でインターレースを付与した後、室温に設定した一対の引取りローラーを介して未延伸糸を一旦ワインダーに巻き取った。次いで得られた未延伸糸を延伸速度１４００ｍ／分で９０℃に加熱した予熱ローラー及び２２０℃に設定した非接触式ヒーターを経て２．５倍の延伸倍率で延伸して長繊維を得た。ポリエステル及び長繊維の品質を表１に示す。このポリエステル中のＴｉ元素は１３ｐｐｍ，Ｐ元素は１６ｐｐｍであった。
【０１００】
［実施例７］
・チタン化合物の調製
無水トリメリット酸２部をエチレングリコール９８部に混合したエチレングリコール溶液にテトラブトキシチタンを無水トリメリット酸に対するモル比が０．５となるように添加した。そしてこの混合物を常圧下で８０℃に保持して６０分間反応せしめ、その後室温まで冷却して生成物をその１０倍量のアセトンで再結晶させ、析出物を濾過して取り出し、１００℃で２時間乾燥して目的のチタン化合物を調製した。
【０１０１】
・ポリエステルの製造
図１のポリエステル製造設備において、１の配管からテレフタル酸を単位時間あたり１００部と、留出エチレングリコール貯槽６からエチレングリコールを単位時間あたり４５部とを、スラリー混合機３に連続して供給して良好なスラリーを作成した。一方、エステル化反応器内のエチレングリコール／テレフタル酸のモル比を１．６になるように予めエステル化反応器にエチレングリコールを供給しておき、スラリー混合機３からエステル化反応器Ａ ４−１に連続してスラリーを供給した。次に２７０℃、常圧でスラリーをエステル化反応させて、副生する水を精留塔の塔頂から系エステル化反応装置へ取り出して平均重合度７のポリエステル先駆体を得た。この時、精留塔Ａ ５−１の下部からエステル化反応装置外へのエチレングリコールの取り出し量を単位時間あたり１．５部とした。そして精留塔下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液をエステル化反応器Ａ ４−１へ戻した。
【０１０２】
このポリエステル先駆体に前述のように調製した触媒の固形物０．０１８部とトリエチルホスホノアセテート０．０４０部と濃度１０ｗｔ％の二酸化チタンのエチレングリコールスラリー３．４部を加えた後、重縮合反応器に送った。この触媒固形物のチタン原子に対するリン原子のグラム当量比（Ｐ／Ｔｉ）は５．０であった。引き続き重縮合反応器７で２７５℃、６．９ｋＰａ、重縮合反応器８で２８０℃、０．７ｋＰａ、重縮合反応器９で２８４℃、０．２ｋＰａで反応させてポリエステルを得た。さらにこのポリエステルをストランド状に抜き出して水冷した後、チップ状にカットしてポリエステルチップとした。
【０１０３】
チップを乾燥後２８８℃で紡糸口金から溶融吐出し冷却固化した紡出糸条に油剤を付与した。必要に応じてインターレース付与装置でインターレースを付与した後、室温に設定した一対の引取りローラーを介して未延伸糸を一旦ワインダーに巻き取った。次いで得られた未延伸糸を延伸速度１４００ｍ／分で９０℃に加熱した予熱ローラー及び２２０℃に設定した非接触式ヒーターを経て２．５倍の延伸倍率で延伸して長繊維を得た。ポリエステル及び長繊維の品質を表１に示す。ポリエステル中のＴｉ元素は１５ｐｐｍ，Ｐ元素は４８ｐｐｍであった。
【０１０４】
［比較例１］
実施例１において、精留塔下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液をエステル化反応器へ戻すことを精留塔Ａ ５−１の下部からエステル化反応器Ａ ４−１へ単位時間あたり１．９部を戻すことに変更した。更に精留塔下部からのエチレングリコールの取り出し量を単位時間あたり１．５部とすることを精留塔下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液を留出エチレングリコール貯槽６へ取り出すことに変更する以外は実施例１と全く同様にしてポリエステル及び長繊維を得た。ポリエステル及び長繊維の品質を表２に示す。
【０１０５】
［比較例２］
実施例２において、精留塔Ａ ５−１の下部からのエチレングリコールの取り出し量を単位時間あたり２．７部とする代わりに、精留塔Ａ ５−１の下部からエステル化反応器Ａ ４−１へ単位時間あたり２．５部のエチレングリコールを戻した。また精留塔下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液をエステル化反応器Ａ ４−１へ戻すことに代えて、精留塔下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液を留出エチレングリコール貯槽６へ取り出すことにした。これらの変更以外は実施例２と全く同様にしてポリエステル及び長繊維を得た。ポリエステル及び長繊維の品質を表２に示す。
【０１０６】
［比較例３］
実施例３において、精留塔Ａ ５−１の下部からのエチレングリコールの取り出し量を単位時間あたり１．６部として、精留塔Ａ ５−１の下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液をエステル化反応器Ａ ４−１へ戻すことを、精留塔Ａ ５−１の下部からのエチレングリコールを単位時間あたり１．５部エステル化反応器Ａ ４−１へ戻し、精留塔Ａ ５−１の下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液を留出エチレングリコール貯槽６に抜き出すことに変更する。更に精留塔Ｂ ５−２の下部からのエチレングリコールの取り出し量を単位時間あたり５．０部として精留塔Ｂ ５−２の下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液をエステル化反応器Ｂ ４−２へ戻すことを精留塔５−２の下部からエチレングリコールを単位時間あたり５．０部をエステル化反応器Ｂ ４−２へ戻し精留塔Ｂ ５−２の下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液をエチレングリコール貯槽６に抜き出すことに変更した。これらの変更以外は実施例３と全く同様にしてポリエステル及び長繊維を得た。ポリエステル及び長繊維の品質を表２に示す。
【０１０７】
［比較例４］
実施例５において、精留塔Ａ ５−１の下部からエチレングリコールを全く取り出さないこと以外は実施例５と全く同様にしてポリエステルを合成した。固有粘度の低いポリエステルしか得られず長繊維に加工成形することができなかった。
【０１０８】
［実施例８］
図２のポリエステル製造設備において、１の配管からテレフタル酸を単位時間あたり１００部と、留出エチレングリコール貯槽６からエチレングリコールを単位時間あたり４８部とを、スラリー混合機３に連続して供給して良好なスラリーを作成した。一方、エステル化反応器内のエチレングリコール／テレフタル酸のモル比を１．５５になるように予めエステル化反応器Ａ ４−１にエチレングリコールを供給しておいてスラリー混合機３からエステル化反応器Ａ ４−１に連続してスラリーを供給した。次に２６５℃、常圧でスラリーをエステル化反応させて、引続いて反応生成物をエステル化反応器Ｂ ４−２に送り２７０℃、常圧でさらにエステル化反応させた。エステル化反応で副生する水を精留塔の塔頂からエステル化反応装置外へ取り出して平均重合度６のポリエステル先駆体を得た。この時、精留塔Ａ ５−１の下部からエステル化反応装置外へのエチレングリコールの取り出し量を単位時間あたり４．０部とした。そして精留塔下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液をエステル化反応器Ａ ４−１へ戻した。
【０１０９】
このポリエステル先駆体にトリメチルリン酸のエチレングリコール溶液（リン濃度（リン元素が溶液に占める重量割合）５．５ｗｔ％）０．０４３部と二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液（二酸化ゲルマニウム濃度１ｗｔ％）０．９５部とを加えた後、重縮合反応器に送った。重縮合反応器７で２７５℃、６．９ｋＰａ、重縮合反応器８で２８０℃、０．７ｋＰａ、重縮合反応器９で２８４℃、０．２ｋＰａで反応させてポリエステルを得た。生成したポリエステルを重縮合反応器９の底部に設けた抜き出し口からストランド状に抜き出して水冷した後、チップ状にカットしてポリエステルチップとした。
【０１１０】
得られたポリエステルチップを攪拌流動式結晶化機で結晶化させた後、窒素流通下１４０℃で乾燥させ、続いて充填塔式固相重合塔に移し窒素流通下２１５℃で固相重合してチップ状のポリエチレンテレフタレートを製造した。
【０１１１】
得られたポリエチレンテレフタレートチップを真空乾燥機にて１６０℃で乾燥させた後、射出成形機（名機製作所社製Ｍ−１００ＤＭ）にてシリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数１６０ｒｐｍ、一次圧時間３．０秒、金型温度１０℃、サイクル３０秒で外形約２８ｍｍ、内径約１９ｍｍ、長さ１３６ｍｍ、重量約５６ｇの円筒状のプリフォームを射出成形した。
【０１１２】
引続いて、口栓部結晶化装置（赤外線ヒーター）にて１６０℃、１分間の条件でプリフォームのボトル口部相当部分のみを結晶化させた。その後、プリフォームの表面温度約１１０℃に赤外線ヒーターで予熱し、ブロー圧力５〜４０ｋｇ／ｃｍ２、金型温度１５０℃に設定したブロー成形機にて延伸ブロー成形し、胴部平均肉厚３３０μｍ、内容積約１．５リットルのボトルを成形した。固相重合後のポリエステル及びボトルの品質を表３に示す。
【０１１３】
［実施例９］
図１のポリエステル製造設備において、１の配管からテレフタル酸を単位時間あたり１００部と、留出エチレングリコール貯槽６からエチレングリコールを単位時間あたり４５部とを、スラリー混合機３に連続して供給して良好なスラリーを作成した。一方、エステル化反応器内のエチレングリコール／テレフタル酸のモル比を１．４になるように予めエステル化反応器Ａ ４−１にエチレングリコールを供給しておいてスラリー混合機３からエステル化反応器Ａ ４−１に連続してスラリーを供給した。次に２６５℃、常圧でスラリーをエステル化反応させて、副生する水を精留塔の塔頂からエステル化反応装置外へ取り出して平均重合度６のポリエステル先駆体を得た。この時、精留塔Ａ ５−１の下部からエステル化反応装置外へのエチレングリコールの取り出し量を単位時間あたり１．３部とした。そして精留塔下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液をエステル化反応器Ａ ４−１へ戻した。
【０１１４】
このポリエステル先駆体にトリメチルリン酸のエチレングリコール溶液（リン濃度（リン元素が溶液に占める重量割合）５．５ｗｔ％）０．０３８部と二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液（二酸化ゲルマニウム濃度１ｗｔ％）０．９７部とを加えた後、重縮合反応器に送った。重縮合反応器７で２７５℃、６．９ｋＰａ、重縮合反応器８で２７８℃、０．７ｋＰａ、重縮合反応器９で２８０℃、０．２ｋＰａで反応させてポリエステルを得た。生成したポリエステルを重縮合反応器９の底部に設けた抜き出し口からストランド状に抜き出して水冷した後、チップ状にカットしてポリエステルチップとした。
【０１１５】
得られたポリエステルチップを攪拌流動式結晶化機で結晶化させた後、窒素流通下１４０℃で乾燥させ、続いて充填塔式固相重合塔に移し窒素流通下２１５℃で固相重合してチップ状のポリエチレンテレフタレートを製造した。
【０１１６】
得られたポリエチレンテレフタレートチップを真空乾燥機にて１６０℃で乾燥させた後、射出成形機（名機製作所社製Ｍ−１００ＤＭ）にてシリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数１６０ｒｐｍ、一次圧時間３．０秒、金型温度１０℃、サイクル３０秒で外形約２８ｍｍ、内径約１９ｍｍ、長さ１３６ｍｍ、重量約５６ｇの円筒状のプリフォームを射出成形した。
【０１１７】
引続いて、口栓部結晶化装置（赤外線ヒーター）にて１６０℃，１分間の条件でプリフォームのボトル口部相当部分のみを結晶化させた。その後、プリフォームの表面温度約１１０℃に赤外線ヒーターで予熱し、ブロー圧力５〜４０ｋｇ／ｃｍ２、金型温度１５０℃に設定したブロー成形機にて延伸ブロー成形し、胴部平均肉厚３３０μｍ、内容積約１．５リットルのボトルを成形した。固相重合後のポリエステル及びボトルの品質を表３に示す。
【０１１８】
［実施例１０］
図２のポリエステル製造設備において、１の配管からテレフタル酸を単位時間あたり１００部と、留出エチレングリコール貯槽６からエチレングリコールを単位時間あたり５２部とを、スラリー混合機３に連続して供給して良好なスラリーを作成した。一方、エステル化反応器内のエチレングリコール／テレフタル酸のモル比を１．６５になるように予めエステル化反応器Ａ ４−１にエチレングリコールを供給しておいてスラリー混合機３からエステル化反応器Ａ ４−１に連続してスラリーを供給した。次に２６５℃、常圧でスラリーをエステル化反応させて、引続いて反応生成物をエステル化反応器Ｂ ４−２に送り２６８℃、常圧でさらにエステル化反応させた。エステル化反応で副生する水を精留塔の塔頂からエステル化反応装置外へ取り出して平均重合度６のポリエステル先駆体を得た。この時、精留塔Ａ ５−１の下部からエステル化反応装置外へのエチレングリコールの取り出し量を単位時間あたり８．３部とした。そして精留塔下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液をエステル化反応器Ａ ４−１へ戻した。
【０１１９】
このポリエステル先駆体にトリメチルリン酸のエチレングリコール溶液（リン濃度（リン元素が溶液に占める重量割合）５．５ｗｔ％）０．０４３部と二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液（二酸化ゲルマニウム濃度１ｗｔ％）０．９５部とジエチレングリコール溶液０．２部を加えた後、重縮合反応器に送った。重縮合反応器７で２７５℃，６．９ｋＰａ、重縮合反応器８で２８０℃、０．７ｋＰａ、重縮合反応器９で２８４℃、０．２ｋＰａで反応させてポリエステルを得た。生成したポリエステルを重縮合反応器９の底部に設けた抜き出し口からストランド状に抜き出して水冷した後、チップ状にカットしてポリエステルチップとした。
【０１２０】
得られたポリエステルチップを攪拌流動式結晶化機で結晶化させた後、窒素流通下１４０℃で乾燥させ、続いて充填塔式固相重合塔に移し窒素流通下２１５℃で固相重合してチップ状のポリエチレンテレフタレートを製造した。
【０１２１】
得られたポリエチレンテレフタレートチップを真空乾燥機にて１６０℃で乾燥させた後、射出成形機（名機製作所社製Ｍ−１００ＤＭ）にてシリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数１６０ｒｐｍ、一次圧時間３．０秒、金型温度１０℃，サイクル３０秒で外形約２８ｍｍ、内径約１９ｍｍ、長さ１３６ｍｍ、重量約５６ｇの円筒状のプリフォームを射出成形した。
【０１２２】
引続いて、口栓部結晶化装置（赤外線ヒーター）にて１６０℃、１分間の条件でプリフォームのボトル口部相当部分のみを結晶化させた。その後、プリフォームの表面温度約１１０℃に赤外線ヒーターで予熱し、ブロー圧力５〜４０ｋｇ／ｃｍ２、金型温度１５０℃に設定したブロー成形機にて延伸ブロー成形し、胴部平均肉厚３３０μｍ、内容積約１．５リットルのボトルを成形した。固相重合後のポリエステル及びボトルの品質を表３に示す。
【０１２３】
［実施例１１］
・ポリエステルの製造
図１のポリエステル製造設備において、１の配管からテレフタル酸を単位時間あたり１００部と、留出エチレングリコール貯槽６からエチレングリコールを単位時間あたり４５部とを、スラリー混合機３に連続して供給して良好なスラリーを作成した。一方、エステル化反応器内のエチレングリコール／テレフタル酸のモル比を１．４になるように予めエステル化反応器Ａ ４−１にエチレングリコールを供給しておいてスラリー混合機３からエステル化反応器Ａ ４−１に連続してスラリーを供給した。次に２６５℃，常圧でスラリーをエステル化反応させて、副生する水を精留塔の塔頂からエステル化反応装置外へ取り出して平均重合度６のポリエステル先駆体を得た。この時、精留塔５の下部からエステル化反応装置外へのエチレングリコールの取り出し量を単位時間あたり１．３部とした。そして精留塔下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液をエステル化反応器Ａ ４−１へ戻した。
【０１２４】
このポリエステル先駆体に実施例６にて調製した触媒の固形物０．００６１部を加えた後、重縮合反応器に送った。重縮合反応器７で２７５℃、６．９ｋＰａ、重縮合反応器８で２７８℃、０．７ｋＰａ、重縮合反応器９で２８０℃、０．２ｋＰａで反応させてポリエステルを得た。生成したポリエステルを重縮合反応器９の底部に設けた抜き出し口からストランド状に抜き出して水冷した後、チップ状にカットしてポリエステルチップとした。
【０１２５】
得られたポリエステルチップを攪拌流動式結晶化機で結晶化させた後、窒素流通下１４０℃で乾燥させ、続いて充填塔式固相重合塔に移し窒素流通下２１５℃で固相重合してチップ状のポリエチレンテレフタレートを製造した。
【０１２６】
得られたポリエチレンテレフタレートチップを真空乾燥機にて１６０℃で乾燥させた後、射出成形機（名機製作所社製Ｍ−１００ＤＭ）にてシリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数１６０ｒｐｍ、一次圧時間３．０秒、金型温度１０℃、サイクル３０秒で外形約２８ｍｍ、内径約１９ｍｍ、長さ１３６ｍｍ、重量約５６ｇの円筒状のプリフォームを射出成形した。
【０１２７】
引続いて、口栓部結晶化装置（赤外線ヒーター）にて１６０℃，１分間の条件でプリフォームのボトル口部相当部分のみを結晶化させた。その後、プリフォームの表面温度約１１０℃に赤外線ヒーターで予熱し、ブロー圧力５〜４０ｋｇ／ｃｍ２、金型温度１５０℃に設定したブロー成形機にて延伸ブロー成形し、胴部平均肉厚３３０μｍ、内容積約１．５リットルのボトルを成形した。固相重合後のポリエステル及びボトルの品質を表３に示す。なお、ポリエステル中のＴｉ元素は９ｐｐｍ，Ｐ元素は１１ｐｐｍであった。
【０１２８】
［実施例１２］
・ポリエステルの製造
図１のポリエステル製造設備において、１の配管からテレフタル酸を単位時間あたり１００部と、留出エチレングリコール貯槽６からエチレングリコールを単位時間あたり４５部とを、スラリー混合機３に連続して供給して良好なスラリーを作成した。一方、エステル化反応器内のエチレングリコール／テレフタル酸のモル比を１．４になるように予めエステル化反応器Ａ ４−１にエチレングリコールを供給しておいてスラリー混合機３からエステル化反応器Ａ ４−１に連続してスラリーを供給した。次に２６５℃，常圧でスラリーをエステル化反応させて、副生する水を精留塔の塔頂からエステル化反応装置外へ取り出して平均重合度６のポリエステル先駆体を得た。この時、精留塔５の下部からエステル化反応装置外へのエチレングリコールの取り出し量を単位時間あたり１．３部とした。そして精留塔下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液をエステル化反応器Ａ ４−１へ戻した。
【０１２９】
このポリエステル先駆体に実施例７にて調製した触媒の固形物０．０１１部とトリエチルホスホノアセテート０．０２４部を加えた後、重縮合反応器に送った。この触媒固形物のチタン原子に対するリン原子のグラム当量比（Ｐ／Ｔｉ）は５．０であった。引き続き重縮合反応器７で２７５℃、６．９ｋＰａ、重縮合反応器８で２７８℃、０．７ｋＰａ、重縮合反応器９で２８０℃、０．２ｋＰａで反応させてポリエステルを得た。生成したポリエステルを重縮合反応器９の底部に設けた抜き出し口からストランド状に抜き出して水冷した後、チップ状にカットしてポリエステルチップとした。
【０１３０】
得られたポリエステルチップを攪拌流動式結晶化機で結晶化させた後、窒素流通下１４０℃で乾燥させ、続いて充填塔式固相重合塔に移し窒素流通下２１５℃で固相重合してチップ状のポリエチレンテレフタレートを製造した。
【０１３１】
得られたポリエチレンテレフタレートチップを真空乾燥機にて１６０℃で乾燥させた後、射出成形機（名機製作所社製Ｍ−１００ＤＭ）にてシリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数１６０ｒｐｍ、一次圧時間３．０秒、金型温度１０℃、サイクル３０秒で外形約２８ｍｍ、内径約１９ｍｍ、長さ１３６ｍｍ、重量約５６ｇの円筒状のプリフォームを射出成形した。
【０１３２】
引続いて、口栓部結晶化装置（赤外線ヒーター）にて１６０℃，１分間の条件でプリフォームのボトル口部相当部分のみを結晶化させた。その後、プリフォームの表面温度約１１０℃に赤外線ヒーターで予熱し、ブロー圧力５〜４０ｋｇ／ｃｍ２、金型温度１５０℃に設定したブロー成形機にて延伸ブロー成形し、胴部平均肉厚３３０μｍ、内容積約１．５リットルのボトルを成形した。固相重合後のポリエステル及びボトルの品質を表３に示す。なお、ポリエステル中のＴｉ元素は９ｐｐｍ，Ｐ元素は２９ｐｐｍであった。
【０１３３】
［比較例５］
実施例８において、精留塔Ａ ５−１の下部からのエチレングリコールの取り出し量を単位時間あたり４．０部として、精留塔下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液をエステル化反応器Ａ ４−１へ戻すことを、精留塔Ａ ５−１の下部からのエチレングリコール４．０部をエステル化反応器Ａ ４−１へ戻し、精留塔Ａ ５−１の下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液を留出エチレングリコール貯槽６に取り出すことに変更する以外は実施例６と全く同様にして固相重合後のポリエステル及びボトルを得た。固相重合後のポリエステル及びボトルの品質を表３に示す。
【０１３４】
［比較例６］
実施例９において、精留塔５の下部からのエチレングリコールの取り出し量を単位時間あたり１．３部として、精留塔下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液をエステル化反応装置へ戻すことを、精留塔５の下部からのエチレングリコール１．３部をエステル化反応装置へ戻し、精留塔５の下部の液レベルが常時一定となるように余剰の精留塔下部液を留出エチレングリコール貯槽に取り出すことに変更する以外は実施例７と全く同様にして固相重合後のポリエステル及びボトルを得た。固相重合後のポリエステル及びボトルの品質を表３に示す。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の製造方法により固有粘度、色調等の品質のばらつきの少ないポリエステルが製造することができる。故に、所望の物性を持つポリエステルを長時間安定に製造することができその工業的な意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】本発明のポリエステルの連続製造方法を実施するための第一の概念図である。
【図２】本発明のポリエステルの連続製造方法を実施するための第二の概念図である。
【図３】本発明のポリエステルの連続製造方法を実施するための第三の概念図である。
【符号の説明】
【０１４０】
１ テレフタル酸
２ エチレングリコール
３ スラリー混合機
４−１ エステル化反応器Ａ
４−２ エステル化反応器Ｂ
５−１ 精留塔Ａ
５−２ 精留塔Ｂ
６ 留出エチレングリコール貯槽
７〜９ 重縮合反応器
１０〜１２ 湿式凝縮器
１３〜１５ 循環エチレングリコール貯槽
１６ エチレングリコール
１７ ポリエチレンテレフタレート
１８−１ 留出エチレングリコールＡ
１８−２ 留出エチレングリコールＢ
１９−１ 回収エチレングリコールＡ
１９−２ 回収エチレングリコールＢ
２０−１ 反応生成物
２０−２ ポリエステル先駆体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール化合物とをエステル化反応器及び精留塔が設けられたエステル化反応装置にてエステル化反応させることによりポリエステル先駆体を形成し、次いでそのポリエステル先駆体を減圧下で重縮合させてポリエステルを連続的に製造する方法において、エステル化反応に供するジオール化合物と芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体のモル比（ジオール化合物／芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体）を１．１５以上とし、精留塔へ留出する水、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、ジオール化合物及びポリエステル先駆体よりなる群中からジオール化合物を含む成分の一定量を連続的にエステル化反応装置外へ取り出し、精留塔へ留出した残りの水、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、ジオール化合物及びポリエステル先駆体よりなる群中からジオール化合物を含む成分をエステル化反応器へ戻すことを特徴とするポリエステルの連続製造方法。
【請求項２】
芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体がテレフタル酸でありジオール化合物がエチレングリコールである請求項１記載のポリエステルの連続製造方法。
【請求項３】
ポリエステル先駆体の重合度が２〜１０である請求項１又は２記載のポリエステルの連続製造方法。
【請求項４】
エステル化反応装置に設けた精留塔からエステル化反応装置外へジオール化合物を取り出す単位時間当たりの量Ｗが下記式（１）を満たす請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステルの連続製造方法。
Ｗ≦Ｗ１−（Ｄｐ＋１）／Ｄｐ×（Ｗ２／Ｍ２）×Ｍ１ （１）
［上記数式において、エステル化反応装置に供するジオール化合物の単位時間当たりの供給量をＷ１、分子量をＭ１、エステル化反応装置に供する芳香族ジカルボン酸の単位時間当たりの供給量をＷ２、分子量をＭ２、ポリエステル先駆体の重合度をＤｐとする。］
【請求項５】
ポリエステル先駆体を減圧下で重縮合させる時の触媒として、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物、又は下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸若しくはその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含むチタン化合物成分と、下記一般式（ＩＩＩ）により表されるリン化合物から選ばれた少なくとも一種を含むリン化合物とを、チタン原子に対するリン原子のグラム当量比（Ｐ／Ｔｉ）が１〜１５となる範囲で用いる請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステルの連続製造方法。
【化１】
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一若しくは異なって、アルキル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、かつｍが２、３又は４の場合、２個、３個又は４個のＲ２及びＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもどちらでもよい。］
【化２】
［上記式中、ｎは２〜４の整数を表わす。］
【化３】
［上記式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは、−ＣＨ２−又は―ＣＨ（Ｙ）−を示す（Ｙは、ベンゼン環を示す）。］
【請求項６】
ポリエステル先駆体を減圧下で重縮合させる時の触媒として、上記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記一般式（ＩＶ）で表されるリン化合物を、チタン原子に対するリン原子のグラム当量比（Ｐ／Ｔｉ）が１〜４となる範囲でグリコール中にて加熱することにより得られた析出物を用いる請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステルの連続製造方法。
【化４】
［上記式中、Ｒ８は炭素数２〜１８のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ｐは１又は２であって、ｐが１の時にｑは０又は１、ｐが２の時にｑは０である。］
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール化合物とをエステル化反応器及び精留塔が設けられたエステル化反応装置にてエステル化反応させることによりポリエステル先駆体を形成し、次いでそのポリエステル先駆体を減圧下で重縮合させてポリエステルを連続的に製造する方法において、エステル化反応に供するジオール化合物と芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体のモル比（ジオール化合物／芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体）を１．１５以上とし、精留塔へ留出する水、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、ジオール化合物及びポリエステル先駆体よりなる群中からジオール化合物を含む成分の一定量を連続的にエステル化反応装置外へ取り出し、精留塔へ留出した残りの水、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、ジオール化合物及びポリエステル先駆体よりなる群中からジオール化合物を含む成分をエステル化反応器へ戻すことを特徴とするポリエステルの連続製造方法。
【請求項２】
芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体がテレフタル酸でありジオール化合物がエチレングリコールである請求項１記載のポリエステルの連続製造方法。
【請求項３】
ポリエステル先駆体の重合度が２〜１０である請求項１又は２記載のポリエステルの連続製造方法。
【請求項４】
エステル化反応装置に設けた精留塔からエステル化反応装置外へジオール化合物を取り出す単位時間当たりの量Ｗが下記式（１）を満たす請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステルの連続製造方法。
Ｗ≦Ｗ１−（Ｄｐ＋１）／Ｄｐ×（Ｗ２／Ｍ２）×Ｍ１ （１）
［上記数式において、エステル化反応装置に供するジオール化合物の単位時間当たりの供給量をＷ１、分子量をＭ１、エステル化反応装置に供する芳香族ジカルボン酸の単位時間当たりの供給量をＷ２、分子量をＭ２、ポリエステル先駆体の重合度をＤｐとする。］
【請求項５】
ポリエステル先駆体を減圧下で重縮合させる時の触媒として、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物、又は下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸若しくはその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含むチタン化合物成分と、下記一般式（ＩＩＩ）により表されるリン化合物から選ばれた少なくとも一種を含むリン化合物とを、チタン原子に対するリン原子のグラム当量比（Ｐ／Ｔｉ）が１〜１５となる範囲で用いる請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステルの連続製造方法。
【化１】
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一若しくは異なって、アルキル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、かつｍが２、３又は４の場合、２個、３個又は４個のＲ２及びＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもどちらでもよい。］
【化２】
［上記式中、ｎは２〜４の整数を表わす。］
【化３】
［上記式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは、−ＣＨ２−又は―ＣＨ（Ｙ）−を示す（Ｙは、ベンゼン環を示す）。］
【請求項６】
ポリエステル先駆体を減圧下で重縮合させる時の触媒として、上記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記一般式（ＩＶ）で表されるリン化合物を、チタン原子に対するリン原子のグラム当量比（Ｐ／Ｔｉ）が１〜４となる範囲でグリコール中にて加熱することにより得られた析出物を用いる請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステルの連続製造方法。
【化４】
［上記式中、Ｒ８は炭素数２〜１８のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ｐは１又は２であって、ｐが１の時にｑは０又は１、ｐが２の時にｑは０である。］
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−１８８５７６（Ｐ２００６−１８８５７６Ａ）
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５３６（Ｐ２００５−５３６）
【出願日】平成１７年１月５日（２００５．１．５）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月５日（２００５．１．５）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
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