ポリエステル及びその製造方法、並びにポリエステルブロック共重合体
【課題】分子量分布が狭く、かつ高分子量の脂肪族ポリエステルを効率的に生産できる製造方法及び、該ポリエステルをブロックとして含有するポリエステルブロック共重合体を提供する。
【解決手段】ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とを有する環状エステルを、１３０℃以上の温度で重合する。この重合は触媒存在下で開環重合するのが好ましく、また溶媒非存在下で溶融重合により行うことが好ましい。該環状エステルに更にポリエーテル単位あるいはオキシカルボン酸単位を含有させることにより、ブロック共重合体を製造する。
【解決手段】ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とを有する環状エステルを、１３０℃以上の温度で重合する。この重合は触媒存在下で開環重合するのが好ましく、また溶媒非存在下で溶融重合により行うことが好ましい。該環状エステルに更にポリエーテル単位あるいはオキシカルボン酸単位を含有させることにより、ブロック共重合体を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル及びその製造方法、並びにポリエステルブロック共重合体に関する。詳しくは、分子量分布が狭く、高分子量のポリエステルと、そのポリエステルを効率的に製造することが可能なポリエステルの製造方法、並びにそのポリエステルをブロックとして含有するポリエステルブロック共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代社会において、各種食品、薬品、雑貨用等の液状物や粉粒物、固形物の包装用資材、農業用資材、建築資材など幅広い用途で、紙、プラスチック、アルミ箔等が用いられている。特にプラスチックは強度、耐水性、成形性、透明性、コスト等において優れており、袋や容器として、多くの用途で使用されている。現在これらの用途に使用されているプラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等がある。
【０００３】
しかしながら、上記プラスチックからなる成形品は、自然環境下においては生分解又は加水分解しないか、又は分解速度が極めて遅いために、使用後埋設処理された場合は土中に残存したり、投棄された場合は景観を損ねたりする場合がある。
また、焼却処理された場合でも、有害なガスを発生したり、焼却炉を傷めたりするなどの課題がある。
【０００４】
そこで、上述の課題を解決する手段として、生分解性を有する材料についての研究が数多くなされてきた。生分解性材料の代表例としては、ポリ乳酸（特許文献１参照）、ポリブチレンサクシネート（特許文献２参照）、ポリブチレンサクシネートアジペートといった脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されている脂肪族ポリエステルは、透明であるが結晶化速度が遅いため成型加工の効率が悪く、その成型物は硬くて脆いという性質を有する。
また、特許文献２に開示されている脂肪族ポリエステルは、結晶化速度が速く、結晶性を示し、柔軟な物性を有するが、高分子量化が困難であるため、重合時間が長く、超高真空下で重合反応を行ったり、高価な触媒が必要であったり、低分子量のポリエステルの末端同士を更に反応させるといった２段階の反応が必要であるなどの課題がある。また、分子量分布が広いため、フィルム成形時の機械的物性に劣るという課題がある。
【０００６】
また、脂肪族環状オリゴマーをリパーゼにより開環重合するという報告もなされているが（非特許文献１参照）、リパーゼは高温下では不安定なため、高温で重合を行なうことができず、反応時間が非常に長くなってしまうという課題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−３４５８５６号公報
【特許文献２】特開平８−２３９４６１号公報
【非特許文献１】Macromolecular Rapid Communications, 2006年, Vol.27, p.203-207
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明は、ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とを主成分とし、分子量分布が狭い新規なポリエステルと、そのポリエステルを効率的に製造することが可能なポリエステルの製造方法、並びにそのポリエステルをブロックとして有する新規なポリエステルブロック共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行なった結果、ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とを有する環状エステルを、１３０℃以上の温度で重合することにより、分子量分布の狭い高分子量のポリエステルを効率的に製造することが可能となるのを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とを有する環状エステルを、１３０℃以上の温度で重合する工程を備えることを特徴とする、ポリエステルの製造方法に存する（請求項１）。
【００１１】
ここで、前記重合を金属触媒の存在下で、開環重合法により行なうことが好ましい（請求項２）。
【００１２】
また、前記重合を実質的に溶媒の非存在下で、溶融重合により行なうことが好ましい（請求項３）。
【００１３】
また、前記ジカルボン酸単位が脂肪族ジカルボン酸単位であることをことが好ましい（請求項４）。
【００１４】
また、本発明の別の要旨は、ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とを主成分とし、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比がＭｗ／Ｍｎ＜３であることを特徴とする、ポリエステルに存する（請求項５）。
【００１５】
ここで、前記ジカルボン酸単位が脂肪族ジカルボン酸単位であることをことが好ましい（請求項６）。
【００１６】
また、カルボキシル末端基量が５０当量／トン以下であることが好ましい（請求項７）。
【００１７】
また、数平均分子量（Ｍｎ）が９０００以上であることが好ましい（請求項８）。
【００１８】
また、ポリエーテル単位を更に含有することが好ましい（請求項９）。
【００１９】
また、オキシカルボン酸単位を更に含有することが好ましい（請求項１０）。
【００２０】
また、本発明の別の要旨は、ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位を主成分とする脂肪族ポリエステルブロックと、ポリエーテルブロックとを有するブロック共重合体である（但し、マルチブロック共重合体を除く。）ことを特徴とする、ポリエステルブロック共重合体に存する（請求項１１）。
【００２１】
また、本発明の別の要旨は、ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位を主成分とする脂肪族ポリエステルブロックと、ポリオキシカルボン酸ブロックとを有するブロック共重合体であることを特徴とする、ポリエステルブロック共重合体に存する（請求項１２）。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とを主成分とし、分子量分布が狭いポリエステルを、効率的に製造することが可能となる。また、分子量分布が狭い新規なポリエステルと、そのポリエステルをブロックとして有する新規なポリエステルブロック共重合体を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内において種々に変更して実施することができる。
【００２４】
なお、本明細書では、特に断り書きのない限り、「重合体」という語を、「単独重合体」（単一種類のモノマーからなる重合体）及び「共重合体」（複数種類のモノマーからなる重合体）の総称として使用するものとする。
また、本明細書では、特に断り書きのない限り、「重合体」と「ポリマー」という語を同義として扱うものとし、また、「単量体」と「モノマー」という語を同義として扱うものとする。
【００２５】
また、本明細書では、重合体又は化合物を構成する構造単位のうち、ある単量体化合物又は原料化合物に由来する構造単位を、その単量体化合物や原料化合物の名前に「単位」を付して表わす場合がある。例えば、ジカルボン酸に由来する構造単位を、「ジカルボン酸単位」というものとする。
【００２６】
また、本明細書では、重合体又は化合物を構成する構造単位のうち、ある構造単位の原料となり得る（一種又は二種以上の）単量体化合物又は原料化合物を、その構造単位の名称の「単位」を「成分」に替えた名称で総称する場合がある。例えば、ジカルボン酸単位の原料となり得る単量体化合物又は原料化合物を、「ジカルボン酸成分」と総称するものとする。
【００２７】
［Ｉ．脂肪族ポリエステルの製造方法］
本発明のポリエステルの製造方法（以下適宜「本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法」或いは単に「本発明の製造方法」という。）は、ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とを有する環状エステルを、１３０℃以上の温度で重合する工程を備えることを特徴とする。
【００２８】
〔Ｉ−１．環状エステル〕
本発明の製造方法では、脂肪族ポリエステルの原料として、ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とを有する環状エステルを用いる。
【００２９】
（ｉ）ジカルボン酸成分：
ジカルボン酸単位の原料となるジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸成分及び芳香族ジカルボン酸成分が挙げられる。
【００３０】
脂肪族ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の、通常、炭素数が２以上４０以下の鎖状又は脂環式のジカルボン酸が挙げられる。中でも、脂肪族ジカルボン酸としては、得られる重合体の物性の面から、アジピン酸、コハク酸、ダイマー酸、又はこれらの混合物が好ましく、コハク酸を主成分とするものが特に好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の誘導体の具体例としては、上記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等の低級アルキルエステルや、無水コハク酸等の上記脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物が挙げられる。中でも、脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、アジピン酸及びコハク酸のメチルエステル、またはこれらの混合物が好ましい。
これらの脂肪族ジカルボン酸成分は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３１】
芳香族ジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸及びその誘導体が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。中でも、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、上述の芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル等が挙げられる。具体例としては、上述の芳香族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等が挙げられる。中でも、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレートが好ましい。
これらの芳香族ジカルボン酸成分は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３２】
脂肪族ジカルボン酸成分及び芳香族ジカルボン酸成分は、何れか一方を単独で使用してもよく、両方を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよいが、少なくとも脂肪族ジカルボン酸成分を用いることが好ましい。
【００３３】
特に、脂肪族ジカルボン酸成分と芳香族ジカルボン酸成分とを併用する場合、芳香族ジカルボン酸成分の使用量は、全ジカルボン酸成分（脂肪族ジカルボン酸成分及び芳香族ジカルボン酸成分）を１００モル％とした場合に、それに対する比率として、通常５０モル％以下、中でも２５モル％以下、更には１０モル％以下、特に０モル％とすることが好ましい。芳香族ジカルボン酸成分の使用量が多過ぎると、分子量分布が広くなる場合がある。なお、二種以上の脂肪族ジカルボン酸成分及び／又は芳香族ジカルボン酸成分を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。
【００３４】
本発明の製造方法において、これらのジカルボン酸成分としては、市販の試薬等を用いてもよいが、バイオマス資源から誘導されるものを用いてもよい。
【００３５】
（ii）脂肪族ジオール成分：
脂肪族ジオール単位の原料となる脂肪族ジオール成分としては、通常は脂肪族ジオールが使用される。
脂肪族ジオールの例としては、２個のヒドロキシ基（ＯＨ基）を有する鎖状又は脂環式の脂肪族化合物が挙げられる。その炭素数は通常２以上、また、通常１０以下、好ましくは６以下である。中でも、より融点の高いポリマーを得られるという理由から、炭素数が偶数である脂肪族ジオールが好ましい。
【００３６】
脂肪族ジオールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
中でも、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロピレングリコ−ル及び１，４−シクロヘキサンジメタノ−ルが好ましく、更には、エチレングリコール及び１，４−ブタンジオ−ル、及びこれらの混合物がより好ましく、特に、１，４−ブタンジオ−ルが好ましい。
【００３７】
なお、これらの脂肪族ジオールは、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。但し、二種以上の脂肪族ジオールを併用する場合でも、１，４−ブタンジオ−ルを主成分とすることが特に好ましい。ここでいう「主成分」とは、全脂肪族ジオールに対する１，４−ブタンジオ−ルの割合が、通常５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であることを示す。
【００３８】
また、脂肪族ジオール成分として、上述の脂肪族ジオールに加えて、両末端ヒドロキシポリエーテルを併用してもよい。脂肪族ジオール成分として使用される両末端ヒドロキシポリエーテルの炭素数は、通常４以上、好ましくは１０以上、また、通常１０００以下、好ましくは２００以下、更に好ましくは１００以下である。
両末端ヒドロキシポリエーテルの具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール、ポリ１，６−ヘキサメチレングリコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合ポリエーテル等を使用することもできる。
なお、これらの脂肪族ジオールは、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
但し、脂肪族ジオール成分として、脂肪族ジオールの他に両末端ヒドロキシポリエーテルを併用する場合でも、両末端ヒドロキシポリエーテルの使用量は、脂肪族ジオール成分全体に対する重量比の値で、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下とする。
【００３９】
本発明の製造方法において、これらの脂肪族ジオール成分としては、市販の試薬等を用いてもよいが、バイオマス資源から誘導されるものを用いてもよい。
【００４０】
（iii）ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位との比率：
本発明の製造方法に用いられる環状エステルは、ジカルボン酸成分のカルボキシ基と脂肪族ジオール成分のヒドロキシ基とが互いにエステル結合することにより、ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とが交互に結合して形成されるものである。
【００４１】
よって、一分子の環状エステルを構成するジカルボン酸単位の数及び脂肪族ジオール単位の数は同数であり、何れも通常１以上、また、通常１０以下、好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。特に、一分子の環状エステルを構成するジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位は、何れも二つであることが好ましい。
【００４２】
一分子の環状エステルが二つ以上のジカルボン酸単位及び二つ以上の脂肪族ジオール単位で構成される場合、ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位の種類は、何れも同一の種類でもあってもよく、二種以上が混在していてもよい。
【００４３】
（iv）環状エステルの入手法：
本発明の製造方法に用いられる環状エステルは、合成品であってもよく、市販品であってもよく、天然品であってもよい。
合成品の環状エステルは、ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位の原料となるジカルボン酸成分及び脂肪族ジオール成分を、所望の組み合わせ及び比率で混合することにより得ることができる。また、ポリエステルの合成時に副生する環状エステルを用いることも可能である
【００４４】
（ｖ）その他：
本発明の製造方法により脂肪族ポリエステルを製造した場合、原料として用いた環状エステルを構成するジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位は、得られた脂肪族ポリエステルにおいてもジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位となる。従って、以下の説明では、原料の環状エステルを構成するジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位を、各々単量体単位として扱うものとする。
【００４５】
なお、本発明の製造方法に用いられる環状エステルは、上述のジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位の他に、その他の構造単位を含んでいてもよい。
【００４６】
〔Ｉ−２．その他の成分（第三成分）〕
本発明の製造方法では、脂肪族ポリエステルの原料として、環状エステルのみを用いてもよいが、その他の単量体成分を併用してもよい（これを以下「第三成分」という。）。第三成分の例としては、ジカルボン酸成分、ジオール成分、ポリエーテル成分、オキシカルボン酸成分、単官能成分、多官能成分等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４７】
但し、第三成分を使用する場合でも、その使用量は、脂肪族ポリエステルを構成する全単量体単位を１００重量％とした場合に、それに対する合計比率として、通常５０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。第三成分の使用量が多過ぎると、分子量分布が広くなる場合がある。二種以上の第三成分を使用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。
【００４８】
（ｉ）ジカルボン酸成分：
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸成分、芳香族ジカルボン酸成分等が挙げられる。本発明の製造方法では、脂肪族ジカルボン酸成分のみを単独で用いてもよく、芳香族ジカルボン酸成分のみを単独で用いてもよく、脂肪族ジカルボン酸成分と芳香族ジカルボン酸成分とを併用してもよい。但し、脂肪族ジカルボン酸成分を主成分とすることが好ましい。ここでいう「主成分」とは、第三成分中の全ジカルボン酸成分に対する脂肪族ジカルボン酸成分のモル比率が、通常５０モル％以上、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％であることを示す。
【００４９】
脂肪族ジカルボン酸成分としては、上記〔Ｉ−１．環状エステル〕の「（ｉ）ジカルボン酸成分」の欄に記載した脂肪族ジカルボン酸及び／又はその誘導体が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５０】
芳香族ジカルボン酸成分としては、上記〔Ｉ−１．環状エステル〕の「（ｉ）ジカルボン酸成分」の欄に記載した芳香族ジカルボン酸及び／又はその誘導体が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５１】
特に、第三成分として芳香族ジカルボン酸成分を使用する場合、その使用量は、脂肪族ポリエステルを構成する全単量体単位を１００モル％とした場合に、それに対する合計比率として、通常５０モル％以下、中でも２５モル％以下、更には１０モル％以下、特に０モル％とすることが好ましい。芳香族ジカルボン酸成分の使用量が多過ぎると、分子量分布が広くなる場合がある。なお、二種以上のジカルボン酸成分を使用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。
【００５２】
（ii）ジオール成分：
ジオール成分としては、脂肪族ジオール成分、芳香族ジオール成分等が挙げられる。本発明の製造方法では、脂肪族ジオール成分のみを単独で用いてもよく、芳香族ジオール成分のみを単独で用いてもよく、脂肪族ジオール成分と芳香族ジオール成分とを併用してもよい。但し、脂肪族ジオール成分を主成分とすることが好ましい。ここでいう「主成分」とは、第三成分中の全ジオール成分に対する脂肪族ジオール成分のモル比率が、通常５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは１００モル％以上であることを示す。
【００５３】
脂肪族ジオール成分としては、上記〔Ｉ−１．環状エステル〕の「（ii）脂肪族ジオール成分」の欄に記載した脂肪族ジオールが挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５４】
芳香族ジオール成分としては、芳香族ジオールが挙げられる。
芳香族ジオールの例としては、２個のヒドロキシ基（ＯＨ基）を有する芳香族化合物が挙げられる。その炭素数は通常６以上、また、通常１５以下である。
芳香族ジオールの具体例としては、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン等が挙げられる。
なお、これらの芳香族ジオールは、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
第三成分中の全ジオール成分に対する芳香族ジオールの含有量は、通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。
【００５５】
第三成分としてジオール成分を使用する場合、その使用量は、脂肪族ポリエステルを構成する全単量体単位を１００モル％とした場合に、それに対する合計比率として、通常５０モル％以下、好ましくは２５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１％以下、特に好ましくは０モル％である。ジオール成分の使用量が少な過ぎると、所望の効果が発現しない場合がある。一方、ジオール成分の使用量が多過ぎると、分子量分布が広くなる場合がある。二種以上のジオール成分を使用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。
【００５６】
（iii）ポリエーテル成分：
ポリエーテル成分の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。また、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状エーテル類を重合したポリエーテルを用いることもできる。
中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレングリコールが好ましく、更には、ポリエチレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレングリコールがより好ましく、特に、ポリエチレングリコールがより好ましい。
【００５７】
なお、これらのポリエーテル成分は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。但し、二種以上のポリエーテル成分を併用する場合でも、ポリエチレングリコールを主成分とすることが特に好ましい。ここでいう「主成分」とは、第三成分中の全ポリエーテル成分に対するポリエチレングリコールの割合が、通常５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であることを示す。
【００５８】
第三成分としてポリエーテル成分を使用する場合、その使用量は、脂肪族ポリエステルを構成する全単量体単位を１００重量％とした場合に、それに対する合計比率として、通常５０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。ポリエーテル成分の使用量が少な過ぎると、所望の効果が発現しない場合がある。一方、ポリエーテル成分の使用量が多過ぎると、物性が低下する場合がある。二種以上のポリエーテル成分を使用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。
【００５９】
本発明の製造方法において、これらのポリエーテル成分としては、市販の試薬等を用いてもよいが、バイオマス資源から誘導されるものを用いてもよい。
【００６０】
（iv）オキシカルボン酸成分：
本発明の製造方法では、第三成分としてオキシカルボン酸成分を用いると、高重合度の共重合ポリエステルが容易に製造できる傾向があるため好ましい。
【００６１】
オキシカルボン酸成分としては、２官能のオキシカルボン酸又はその誘導体、３官能以上のオキシカルボン酸又はその誘導体等が挙げられる。中でも、３官能以上のオキシカルボン酸又はその誘導体を第三成分として使用すると、後述する鎖延長剤を使用することなく、極少量で容易に高重合度のポリエステルを製造できるので、非常に好ましい。
【００６２】
２官能のオキシカルボン酸及びその誘導体の具体例としては、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、５−ヒドロキシカプロン酸、ε−カプロラクトン等、並びにこれらのオキシカルボン酸のエステル、ラクトン、重合体等が挙げられる。中でも入手の容易性の点から、乳酸又はグリコール酸が特に好ましい。
【００６３】
３官能以上のヒドロキシカルボン酸の具体例としては、リンゴ酸、ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシメチルグルタル酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸等が挙げられる。中でも、入手の容易性の点から、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が好ましい。
【００６４】
これらのオキシカルボン酸に光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、又はラセミ体の何れでもよい。
また、これらのオキシカルボン酸の形態は、固体、液体、水溶液等の何れでもよい。
【００６５】
これらのオキシカルボン酸は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６６】
第三成分としてオキシカルボン酸を使用する場合、その使用量は、脂肪族ポリエステルを構成する全単量体単位を１００モル％とした場合に、それに対する合計比率として、通常０．０２モル％以上、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは１．０モル％以上、また、通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。オキシカルボン酸の使用量が少な過ぎると、所望の効果が発現しない場合がある。一方、オキシカルボン酸の使用量が多過ぎると、耐熱性が低下する場合がある。二種以上のオキシカルボン酸を使用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。
【００６７】
（ｖ）単官能成分：
単官能成分は、得られるポリエステルの末端を封止し、分子量を調整するために用いられる。単官能成分の例としては、脂肪族又は芳香族の単官能アルコール又は単官能カルボン酸が挙げられる。これらの単官能成分は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６８】
単官能のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、ノニルアルコール、ドデシルアルコール、ラウリルアルコール、フェノール等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６９】
また、単官能のカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７０】
第三成分として単官能成分を使用する場合、その使用量は、脂肪族ポリエステルを構成する全単量体単位を１００モル％とした場合に、それに対する合計比率として、通常０．０１モル％以上、好ましくは０．０５モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、また、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは１モル％以下である。オキシカルボン酸の使用量が少な過ぎると、所望の効果が発現しない場合がある。一方、オキシカルボン酸の使用量が多過ぎると、分子量が低くなり過ぎる場合がある。二種以上の単官能成分を使用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。
【００７１】
（vi）多官能成分：
多官能成分とは、３官能以上のエステル形成性基を含有する化合物である。
多官能成分の例としては、３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多価カルボン酸及びその無水物、酸塩化物及びエステル、並びに３官能以上のヒドロキシカルボン酸及びその無水物、酸塩化物及びエステルが挙げられる。これらの多官能成分は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７２】
３官能以上の多価アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７３】
３官能以上の多価カルボン酸並びにこれらの無水物、酸塩化物及びエステルの具体例としては、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７４】
３官能以上のヒドロキシカルボン酸並びにこれらの無水物、酸塩化物及びエステルの具体例としては、リンゴ酸、ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシメチルグルタル酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸等、並びにこれらの無水物、酸塩化物及びエステルが挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７５】
第三成分として多官能成分を使用する場合、その使用量は、脂肪族ポリエステルを構成する全単量体単位を１００モル％とした場合、それに対する合計比率として、通常０．０００１モル％以上、好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．００５モル％以上、更に好ましくは０．０１モル％以上、また、通常５モル％以下、より好ましくは４モル％以下、更に好ましくは３モル％以下、特に好ましくは１モル％以下である。多官能化合物の割合が多過ぎると、ポリマーの架橋が過度に進行し、安定にストランドが抜出せなくなる、成型性が悪化する、各種物性を損なう等の課題が生じる場合がある。また、多官能化合物の割合が少な過ぎると、原料の精製に負荷がかかり過ぎてコストが高くなる、重合反応の反応性が低下する等の課題が生じる場合がある。二種以上の多官能成分を使用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。
【００７６】
（vii）その他：
以上説明した各種の成分の他にも、第三成分として、本発明の脂肪族ポリエステルの物性を損なわない範囲で、他の化合物を使用してもよい。その例としては、スルホン基、リン酸基、アミノ基、硝酸基等の親水性基を有する化合物等が挙げられる。
【００７７】
また、重合反応により得られた脂肪族ポリエステルを、ジイソシアネート、ジフェニルカーボネート、ジオキサゾリン、珪酸エステルなどの鎖延長剤と反応させてもよい。
また、重合反応時の溶融テンションを高めるために、少量のパーオキサイドを配合してもよい。
【００７８】
また、重合反応により得られた脂肪族ポリエステルに対し、その特性が損なわれない範囲において、各種の添加剤を加えてもよい。
添加剤の例としては、熱安定剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、有機若又は無機フィラー（ガラス繊維、炭素繊維、チタンウィスカー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、シリカ、木粉、紙粉、草粉、セルロース、デンプン、変性デンプン等）、強化剤、増量剤等が挙げられる。
これらの添加剤は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７９】
〔Ｉ−３．重合工程〕
本発明の製造方法は、原料（上述の環状エステル及び必要に応じて用いられる第三成分）を１３０℃以上の温度で重合する工程（これを適宜「重合工程」という。）を有する。この重合は通常、触媒の存在下で、開環重合により行なわれる。
【００８０】
重合工程の具体的な手順・条件等は特に限定されるものではなく、上述の公知のポリエステルの製法手順・条件等をそのまま適用することができる。具体的には、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック、湯木和男著、日刊工業新聞社発行、１９８９年等に記載の手順・条件等を用いることができる。
【００８１】
（ｉ）触媒：
重合工程は、通常は触媒の存在下で実施される。
触媒の種類は特に制限されず、ポリエステルの製造に使用可能な、任意の触媒を選択することが可能であるが、通常は金属触媒が用いられる。
【００８２】
金属触媒の例としては、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、コバルト、鉛、セシウム、マンガン、リチウム、カリウム、ナトリウム、銅、バリウム、カドミウム等の金属化合物が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８３】
中でも、金属触媒としては、スズ化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、鉛化合物が好ましく、スズ化合物、チタン化合物、マグネシウム化合物がより好ましく、スズ化合物が特に好ましい。
【００８４】
スズ化合物の好適な具体例としては、オクチル酸スズ、塩化スズ、酸化スズ等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、高活性という点で、オクチル酸スズが好ましい。
【００８５】
チタン化合物の好適な具体例としては、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラヒドロキシエチルチタネート、テトラフェニルチタネート等のテトラアルコキシチタンなどの有機チタン化合物が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、価格や入手の容易さ等の点から、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネートが好ましく、テトラブチルチタネートが特に好ましい。
【００８６】
マグネシウム化合物の好適な具体例としては、ギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、ｎ−酪酸マグネシウム、ｎ−吉草酸マグネシウム、ｎ−カプロン酸マグネシウム、ｎ−カプリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、ギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウムが好ましく、酢酸マグネシウムが特に好ましい。
【００８７】
中でも、触媒活性が高いという点から、テトラアルコシキチタンとマグネシウム化合物との組み合わせが好ましく、テトラブチルチタネートと酢酸マグネシウムとの組み合わせが特に好ましい。
【００８８】
触媒の使用量は、全原料（環状エステル及び第三成分）の合計重量に対する触媒中の金属換算の重量比で、通常０．０００１重量％以上、好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．００３重量％以上、また、通常３重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０．０５重量％以下である。触媒の使用量が少な過ぎると、重合反応の反応速度が遅くなり過ぎてしまい、製造上好ましくない場合がある。一方、触媒の使用量が多過ぎると、製造コストが高くなり過ぎてしまい、また、触媒残渣が得られる脂肪族ポリエステルの安定性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００８９】
（ii）溶媒の有無：
重合工程は、溶媒の存在下で行なってもよく、溶媒の非存在下で行なってもよいが、実質的に溶媒が存在しない条件下で溶融重合により行なう方が、重合反応後に溶媒を除去する工程が省略でき、効率的に製造できるため好ましい。ここで「実質的に溶媒が存在しない条件下」とは、原料（上述の環状エステル及び必要に応じて用いられる第三成分）に対する溶媒の使用量は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。但し、この場合でも、重合反応時において触媒や添加剤等を仕込む際に少量の溶媒を使用してもよい。
【００９０】
（iii）反応の方式：
重合工程の反応方式は特に制限されず、バッチ設備でもプラグフロー形式等の連続設備でも実施することが可能である。例えば、バッチ設備で反応を行なう場合、内部の温度及び圧力を制御可能な反応器を用いて、原料（上述の環状エステル及び必要に応じて用いられる第三成分）を仕込み、更に、反応器内の温度及び圧力を調整することにより、重合工程を実施すればよい。
【００９１】
重合工程における触媒、添加剤等の仕込み時機は特に制限されない。原料（上述の環状エステル及び必要に応じて用いられる第三成分）と同時に仕込んでもよく、原料の仕込みの前又は後に仕込んでもよい。
【００９２】
（iv）重合条件：
重合工程の条件は、以下の通りである。
【００９３】
重合温度は、通常１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上、また、通常２５０℃以下、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２１０℃以下である。重合温度が低過ぎると、重合反応の反応速度が遅くなり、ポリマーの製造効率が低下する場合がある。また、重合温度が高過ぎると、分子量分布が広くなったり、重合中にポリエステルが分解したり、着色を生じたりする場合がある。
【００９４】
重合時の圧力は特に制限されず、常圧条件下でも、加圧条件下でも、減圧条件下でもよいが、通常は常圧条件下で行なう。
【００９５】
重合時間は、通常１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、また、通常３０時間以下、好ましくは２５時間以下、より好ましくは１５時間以下、更に好ましくは１０時間以下、特に好ましくは６時間以下である。製造効率等を考慮の上、上記範囲の中から選択することが好ましい。
【００９６】
なお、重合反応時に、必要に応じて適宜、攪拌等を加えてもよい。
【００９７】
（ｖ）その他：
重合工程の実施後、得られた脂肪族ポリエステルは、そのまま利用してもよいが、必要に応じて後処理を施してもよい。後処理としては、溶媒を用いた場合における溶媒の除去処理、得られた脂肪族ポリエステルの単離・精製処理、脂肪族ポリエステルの修飾処理等が挙げられる。
【００９８】
［II．脂肪族ポリエステル］
本発明のポリエステル（以下適宜「本発明の脂肪族ポリエステル」という場合もある。）は、以下の（ａ）及び（ｂ）の要件のうち、少なくとも何れか一方に該当するものである。
（ａ）本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法により製造された脂肪族ポリエステル。
（ｂ）ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とを主成分とし、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比がＭｗ／Ｍｎ＜３である脂肪族ポリエステル。
以下、その特徴について具体的に説明する。
【００９９】
〔II−１．分子量及び分子量分布〕
本発明の脂肪族ポリエステルの数平均分子量（これを適宜「Ｍｎ」という。）は、通常９０００以上、好ましくは２００００以上、より好ましくは３００００以上、特に好ましくは４００００以上、また、通常１０００００以下、好ましくは８００００以下、より好ましくは６００００以下、特に好ましくは５００００以下である。数平均分子量が低過ぎると、機械物性に劣り、工業材料としての使用に適さなくなる場合がある。一方、数平均分子量が高過ぎると、成型方法によっては成型が困難となる場合がある。
【０１００】
本発明の脂肪族ポリエステルの重量平均分子量（これを適宜「Ｍｗ」という。）は、通常１００００以上、好ましくは２００００以上、より好ましくは３００００以上、特に好ましくは４００００以上、また、通常２０００００以下、好ましくは１０００００以下、より好ましくは８００００以下、特に好ましくは７００００以下である。重量平均分子量が低過ぎると、機械物性に劣り、工業材料としての使用に適さなくなる場合がある。一方、数平均分子量が高過ぎると、成型方法によっては成型が困難となる場合がある。
【０１０１】
本発明の脂肪族ポリエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、通常３未満である。中でも、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．８以下、更に好ましくは１．７、特に好ましくは１．６、最も好ましくは１．５以下である。この比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が小さいほど、分子量分布が狭いポリエステルであるといえる。一方、この比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値の下限は、通常は１．０以上、好ましくは１．０５以上、より好ましくは１．１０以上、更に好ましくは１．１５以上、最も好ましくは１．２０以上である。この比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が高過ぎる（即ち、分子量分布が広過ぎる）と、機械物性が低下する等、物性の低下が生じる場合がある。一方、この比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が極めて低い（即ち、分子量分布が極めて狭い）脂肪族ポリエステルは、製造が困難となる場合がある。
【０１０２】
なお、脂肪族ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等の手法で測定することができる。
【０１０３】
〔II−２．末端カルボキシル基濃度（ＡＶ）〕
本発明の脂肪族ポリエステルのカルボキシル基末端濃度（ＡＶ）は、通常５０当量／トン以下、好ましくは４０当量／トン以下、より好ましくは３０当量／トン以下、更に好ましくは２５当量／トン以下、また、通常０．０１当量／トン以上、好ましくは０．１当量／トン以上、より好ましくは０．５当量／トン以上である。脂肪族ポリエステルのカルボキシル基末端濃度が高過ぎると、ポリマーの成形時の熱安定性や比較的長期の使用・保管時の耐加水分解性が低下する傾向がある。一方、カルボキシル基末端濃度が非常に低いポリエステルは、より好ましい形態ではあるが、このようなポリエステルを製造するには極めて高額の設備投資を要する他、多大な製造時間を要するなど、経済的に不利となる場合がある。
【０１０４】
なお、脂肪族ポリエステルの末端カルボキシル基量は、公知の滴定方法により算出される。本発明においては、ポリエステルをベンジルアルコールに溶解し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）にて滴定した値であり、脂肪族ポリエステル１×１０6ｇ当たりのカルボキシル基当量である。
【０１０５】
〔II−３．溶液粘度〕
本発明の脂肪族ポリエステルの還元粘度（ηsp／Ｃ）は、通常０．５以上、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２．０以上、また、通常１０.０以下、好ましくは６．０以下、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．０以下である。脂肪族ポリエステルの還元粘度が低過ぎると、機械物性が低下する場合があり、還元粘度が高過ぎると、成型が困難になる場合がある。
【０１０６】
なお、本発明において、脂肪族ポリエステルの還元粘度（ηsp／Ｃ）は、３０℃の温度条件下、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（重量比１：１）中、溶液濃度０．５ｄｌ／ｇで測定した溶液粘度から求めたものである。
【０１０７】
［III．脂肪族ポリエステルブロック共重合体］
本発明の脂肪族ポリエステルブロック共重合体（以下適宜「本発明のブロック共重合体」という。）は、以下の（ｉ）及び／又は（ii）の条件を満たすものである。
（ｉ）ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位を主成分とする脂肪族ポリエステルブロックと、ポリエーテルブロックとを有するブロック共重合体（但し、マルチブロック共重合体を除く。）。
（ii）ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位を主成分とする脂肪族ポリエステルブロックと、ポリオキシカルボン酸ブロックとを有するブロック共重合体。
【０１０８】
即ち、本発明のブロック共重合体は、脂肪族ポリエステルブロックと、ポリエーテルブロック又はポリオキシカルボン酸ブロックとを備えたものである。ポリエーテルブロック及びポリオキシカルボン酸ブロックは、何れか一方のみを備えていてもよく、双方を備えていてもよい。
【０１０９】
本明細書では、上記（ｉ）に該当する本発明のブロック共重合体を「ブロック共重合体（ｉ）」と呼び、上記（ii）に該当する本発明のブロック共重合体を「ブロック共重合体（ii）」と呼んで、両者を区別する場合がある。一方、両者を特に区別する必要が無い場合には、「本発明のブロック共重合体」と総称するものとする。
【０１１０】
また、本明細書では、ブロック共重合体を構成するブロックの原料となる重合体を、そのブロックの名称に「成分」を付した名称で表わす場合がある。例えば、脂肪族ポリエステルブロックの原料となる重合体を、「脂肪族ポリエステルブロック成分」というものとする。
【０１１１】
〔III−１．脂肪族ポリエステルブロック〕
本発明のブロック共重合体を構成する脂肪族ポリエステルブロックは、ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位を主成分とするものである。その原料（脂肪族ポリエステルブロック成分）としては通常、上述した本発明の脂肪族ポリエステルが用いられる。
【０１１２】
なお、本発明のブロック共重合体が二以上の脂肪族ポリエステルブロックを含有する場合、これらの脂肪族ポリエステルブロックは同一でもよく、異なっていてもよい。
【０１１３】
〔III−２．ポリエーテルブロック〕
本発明のブロック共重合体（ｉ）を構成するポリエーテルブロックの原料（ポリエーテルブロック成分）としては、〔Ｉ−２．その他の成分（第三成分）〕の「（iii）ポリエーテル成分」に記載されたポリエーテル成分が挙げられる。また、これらのポリエーテル成分が二種以上連結してなるポリエーテルも、ポリエーテルブロック成分として用いることができる。
【０１１４】
ポリエーテルブロック成分の水酸基価（ＯＨ価）は、通常１０以上、中でも２０以上、更には３０以上、また、通常４００以下、中でも２００以下、更には１５０以下であることが好ましい。水酸基価（ＯＨ価）が低過ぎると、反応する末端水酸基が少なくなるので、ポリエステルエーテルの高分子量化が困難になる傾向がある。水酸基価（ＯＨ価）が高過ぎると、ポリエーテルの分子量が小さいため、伸びや弾性率等の機械物性の改良効果が小さくなる傾向がある。
【０１１５】
ポリエーテルブロック成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常２００以上、好ましくは６００以上、より好ましくは８００以上、また、通常１００００以下、好ましくは６０００以下、より好ましくは３０００以下である。数平均分子量（Ｍｎ）が低過ぎると、伸びや弾性率等の機械物性の改良効果が小さくなる傾向がある。一方、数平均分子量（Ｍｎ）が高過ぎると、反応する末端水酸基が少なくなるので、ポリエステルエーテルの高分子量化が困難になる傾向がある。
【０１１６】
本発明において、ポリエーテルブロック成分としては、市販の試薬等をそのまま用いてもよく、市販の試薬等を原料として合成したものを用いてもよいが、天然で得られるもの、例えばバイオマス資源から誘導されるもの等を用いてもよい。
【０１１７】
なお、本発明のブロック共重合体（ｉ）が二以上のポリエーテルブロックを含有する場合、これらのポリエーテルブロックは同一でもよく、異なっていてもよい。
【０１１８】
〔III−３．ポリオキシカルボン酸ブロック〕
本発明のブロック共重合体（ii）を構成するポリオキシカルボン酸ブロックの原料（ポリオキシカルボン酸ブロック成分）としては、〔Ｉ−２．その他の成分（第三成分）〕の「（iv）オキシカルボン酸成分」に記載されたオキシカルボン酸成分を、二分子以上連結してなるポリオキシカルボン酸が挙げられる。ポリオキシカルボン酸を構成するオキシカルボン酸成分としては、何れか一種のみを用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１９】
中でも、ポリオキシカルボン酸ブロック成分としては、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を重合させたポリ乳酸やε−カプロラクトンを重合させたポリカプロラクトンが好ましい。
【０１２０】
ポリ乳酸の合成方法は、特に限定されるものではない。例としては、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を原料として一旦環状２量体であるラクチドを生成せしめ、その後開環重合を行なう二段階のラクチド法や、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を原料として溶媒中で直接脱水縮合を行なう一段階の直接重合法等が用いられる。
【０１２１】
ラクチド法を用いて合成したポリ乳酸を用いる場合、ポリ乳酸中に残存する環状２量体が、得られたブロック共重合体の溶融紡糸時に気化して糸斑の原因となる場合がある。よって、溶融紡糸以前の段階で、ブロック共重合体中に含有される環状２量体の含有量を０．５重量％以下とすることが望ましい。
一方、直接重合法を用いて合成したポリ乳酸を用いる場合、環状２量体に起因する上述の課題が実質的にないため、より好適である。
【０１２２】
ポリ乳酸の数平均分子量は、通常５万以上、好ましくは８万以上、より好ましくは１０万以上、また、通常１００万以下、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万以下である。
【０１２３】
ポリ乳酸中におけるＬ−乳酸のＤ−乳酸に対するモル比は、通常９０／１０以上、中でも９５／５以上とすることが好ましい。なお、ここではＬ−乳酸が多くなることを「以上」と示している。ポリ乳酸中におけるＤ−乳酸のモル比が高過ぎると、耐熱性、弾性率が低下する傾向がある。
【０１２４】
なお、ポリオキシカルボン酸ブロック成分としては、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸の他に、エステル形成能を有するその他の成分を共重合した共重合ポリ乳酸を用いてもよい。
共重合ポリ乳酸において、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸と共重合可能な成分としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を含有する化合物類及びそれらの誘導体；アジピン酸、セバシン酸、フマル酸等の分子内に複数のカルボン酸基を含有する化合物類及びそれらの誘導体；が挙げられる。
【０１２５】
本発明において、オキシカルボン酸ブロック成分としては、市販の試薬等をそのまま用いてもよく、市販の試薬等を原料として合成したものを用いてもよいが、天然で得られるもの、例えばバイオマス資源から誘導されるもの等を用いてもよい。
【０１２６】
なお、本発明のブロック共重合体（ii）が二以上のオキシカルボン酸ブロックを含有する場合、これらのオキシカルボン酸ブロックは同一でもよく、異なっていてもよい。
【０１２７】
〔III−４．ブロック共重合体の構造〕
本発明のブロック共重合体は、上述の脂肪族ポリエステルブロックと、ポリエーテルブロック及び／又はポリオキシカルボン酸ブロックとを備えていれば、その構造は特に制限されない。
【０１２８】
本発明のブロック共重合体の構造の例としては、Ａ／Ｂ二元共重合体、Ａ／Ｂ／Ａ三元共重合体等が挙げられる。
ここで、Ａは、脂肪族ポリエステルブロックを表わし、Ｂは、ポリエーテルブロック及び／又はポリオキシカルボン酸ブロックを表わす。ＡＢＡ三元共重合体の場合、複数のＡ（脂肪族ポリエステルブロック）は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、各ブロックＡ、Ｂ間の「／」は、各ブロックＡ、Ｂ間がエステル結合で連結されていることを表わす。
【０１２９】
また、本発明のブロック共重合体（ii）の構造としては、四以上のブロックがランダムに結合したブロック共重合体（これを適宜「マルチブロック共重合体」という。）も考えられる。この場合、本発明のブロック共重合体（ii）（マルチブロック共重合体）は、二以上の脂肪族ポリエステルブロックと二以上のポリオキシカルボン酸ブロックから構成されることになる。
一方、ブロック共重合体（ｉ）（脂肪族ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを有するブロック共重合体）の場合、このようなマルチブロック共重合体は耐熱性や機械物性が低下する場合があるため、本発明のブロック共重合体からは除外される。
【０１３０】
〔III−５．ブロック共重合体の製造方法〕
本発明のブロック共重合体は、脂肪族ポリエステルブロックの原料（脂肪族ポリエステルブロック成分）と、ポリエーテルブロック及び／又はポリオキシカルボン酸ブロックの原料（ポリエーテルブロック成分及び／又はポリオキシカルボン酸ブロック成分）とを用いて、以下の手順により製造できる。
【０１３１】
例えば、脂肪族ポリエステルブロックの原料（脂肪族ポリエステルブロック成分）と、ポリエーテルブロック及び／又はポリオキシカルボン酸ブロックの原料（ポリエーテルブロック成分及び／又はポリオキシカルボン酸ブロック成分）とを反応系に存在させ、［Ｉ．脂肪族ポリエステルの製造方法］に記載の製造方法を利用することによって、本発明のブロック共重合体を製造することが可能となる。
【０１３２】
［IV．用途］
本発明の脂肪族ポリエステル及び本発明のブロック共重合体（以下の記載では、これを「本発明の重合体」と総称する。）は、フィルム、シート、発泡体、射出成形品等の任意の形態で、各種の用途に使用することができる。この場合、本発明の重合体は単独で用いてもよく、他の成分（例えば、他の脂肪族ポリエステルや他の汎用樹脂、エンプラ等）と混合して組成物として用いてもよい。
【０１３３】
具体的な用途としては、射出成形品(例えば、生鮮食品のトレーやファーストフードの容器、野外レジャー製品など）、押出成形品（フィルム、シート等、例えば釣り糸、漁網、植生ネット、保水シートなど）、中空成形品（ボトル等）等が挙げられ、更にその他農業用のフィルム、コーティング資材、肥料用コーティング材、ラミネートフィルム、板、延伸シート、モノフィラメント、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル、発泡体、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポスト袋、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、ロープ、結束材、衛生用カバーストック材、保冷箱、クッション材フィルム、マルチフィラメント、合成紙、医療用として手術糸、縫合糸、人工骨、人工皮膚、マイクロカプセルなどのＤＤＳ（Drug Delivery Service）、創傷被覆材等が挙げられる。
更に、トナーバインダー、熱転写用インキバインダー等の情報電子材料、電気製品筐体、インパネ、シート、ピラー等の自動車内装部品、バンパー、フロントグリル、ホイールカバー等自動車外装構造材料等の自動車部品等にも使用できる。
【０１３４】
中でも好ましい用途としては、包装用資材、例えば、包装用フィルム、袋、トレー、ボトル、緩衝用発泡体、魚箱等、及び、農業用資材、例えば、マルチングフィルム、トンネルフィルム、ハウスフィルム、日覆い、畦シート、発芽シート、植生マット、防草シート、育苗床、植木鉢等が挙げられる。成形にあたっては、熱可塑性樹脂の通常の溶融成形法、例えば、インフレーション成型、押出成形、圧縮成形、真空成型、射出成形、中空成形、回転成形等、並びに、更にそれらに熱成形、延伸成形、発泡成形等の二次成形法を適用する方法が挙げられる。
特に、射出成型体、発泡成型体、中空成形体、容器及び繊維が好ましい。
【０１３５】
また、本発明の重合体を用いて得られた成型体に対し、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、各種合目的的二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等）等が挙げられる。
【０１３６】
なお、本発明の重合体を、他の樹脂とブレンドすることにより、フィルムの破断強度、破断伸び、引き裂き強度等の性能を向上させることができる。
ブレンドする樹脂の例としては、脂肪族或いは脂環式ジオールと脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸との重縮合体及び共重縮合体、ヒドロキシカルボン酸の重縮合体及び共重縮合体、ラクトンの重縮合体及び共重縮合体、並びに、これらのジオールとジカルボン酸、及びラクトン、ヒドロキシカルボン酸等の共重縮合体等が挙げられる。中でも、好ましくはポリブチレンサクシネート及びポリ乳酸が挙げられる。
【０１３７】
［Ｖ．組成物］
本発明の重合体は、公知の他の樹脂等とブレンドして用いるのに適している。
また、異なる２種類以上の樹脂をブレンドする際の相溶化剤としても適している。即ち、本発明の脂肪族ポリエステル及び／又は本発明のブロック共重合体を少量含有させることにより、異なる樹脂の相溶性を改良することができる。
以下、本発明の重合体（本発明の脂肪族ポリエステル及び／又は本発明のブロック共重合体）を含有する組成物（これを適宜「本発明の組成物」という。）について、詳しく説明する。
【０１３８】
〔Ｖ−１．他の脂肪族ポリエステルとの組成物〕
本発明の組成物としては、まず、本発明の製造方法以外の方法で製造された他の脂肪族ポリエステルとの組成物が挙げられる。
他の脂肪族ポリエステルの例としては、脂肪族或いは脂環式ジオールと脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸との重縮合体及び共重縮合体、ヒドロキシカルボン酸の重縮合体及び共重縮合体、ラクトンの重縮合体及び共重縮合体、脂肪族芳香族ポリエステル、並びに、これらのジオールとジカルボン酸、ラクトン、ヒドロキシカルボン酸等の共重縮合体等との組成物が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３９】
（ｉ）ジオール・ジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル：
脂肪族ポリエステル系樹脂としては、脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位並びに脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位を必須成分とする脂肪族ポリエステル系樹脂が挙げられる。
【０１４０】
上記脂肪族ポリエステル系樹脂を構成する脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位の具体例としては、エチレングリコール単位、ジエチレングリコール単位、トリエチレングリコール単位、ポリエチレングリコール単位、プロピレングリコール単位、ジプロピレングリコール単位、１，３−ブタンジオール単位、１，４−ブタンジオール単位、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル単位、１，６−へキサンジオール単位、１，９−ノナンジオール単位、ネオペンチルグリコール単位、ポリテトラメチレングリコール単位、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４１】
上記脂肪族ポリエステル系樹脂を構成する脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位の具体例としては、コハク酸単位、シュウ酸単位、マロン酸単位、グルタル酸単位、アジピン酸単位、ピメリン酸単位、スベリン酸単位、アゼライン酸単位、セバシン酸単位、ウンデカン二酸単位、ドデカン二酸単位、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４２】
上記脂肪族ポリエステル系樹脂には、乳酸単位、６−ヒドロキシカプロン酸単位等のオキシカルボン酸単位、トリメチロールプロパン単位、グリセリン単位、ペンタエリスリトール単位、プロパントリカルボン酸単位、リンゴ酸単位、クエン酸単位、酒石酸単位等の３官能以上の脂肪族多価アルコール単位、脂肪族多価カルボン酸単位、脂肪族多価オキシカルボン酸単位が共重合されていてもよい。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４３】
（ii）ジオール・ジカルボン酸からなる脂肪族芳香族ポリエステル：
脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂としては、脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位並びに脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位及び芳香族ジカルボン酸単位を必須成分とする脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂が挙げられる。
【０１４４】
（iii）脂肪族ヒドロキシカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル：
上記脂肪族オキシカルボン酸系樹脂を構成する脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位の具体例としては、グリコール酸単位、乳酸単位、３−ヒドロキシ酪酸単位、４−ヒドロキシ酪酸単位、４−ヒドロキシ吉草酸単位、５−ヒドロキシ吉草酸単位、６−ヒドロキシカプロン酸単位を挙げることができる。特にＬ−乳酸が入手しやすさ及び物性の点で好ましい。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４５】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸系樹脂には、１，４−ブタンジオール単位、コハク酸単位、アジピン酸単位等の脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位並びに脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位、トリメチロールプロパン単位、グリセリン単位、ペンタエリスリトール単位、プロパントリカルボン酸単位、リンゴ酸単位、クエン酸単位、酒石酸単位等の３官能以上の脂肪族多価アルコール単位、脂肪族多価カルボン酸単位、脂肪族多価ヒドロキシカルボン酸単位が共重合されていてもよい。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４６】
〔Ｖ−２．その他の樹脂との組成物〕
脂肪族ポリエステル以外に、汎用樹脂、エンジニアリングプラスチック、機能性樹脂等とブレンドして使用することができる。汎用樹脂としては高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、芳香族ビニル(共)重合体、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられ、エンジニアリングプラスチックとしては、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン、ポリカーボネート、ポリオキシメチレンなどが挙げられる。或いは用途によってはアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エラストマー等とブレンドして用いてもよい。
【０１４７】
〔Ｖ−３．添加剤等〕
また、本発明の重合体に対し、従来公知の各種添加剤を配合して、本発明の組成物とすることも出来る。
【０１４８】
添加剤の例としては、結晶核剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、耐光剤、可塑剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、防曇剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料、滑剤、分散助剤や各種界面活性剤などの樹脂用添加剤が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
添加剤の使用量は、本発明の組成物の合計量に対し、通常０．０１重量％以上、５重量％以下である。
【０１４９】
また、本発明の重合体に対し、従来公知の各種フィラーを配合して組成物にすることも出来る。機能性添加剤としては、化成肥料、土壌改良剤、植物活性剤なども使用することができる。そのフィラーは、無機系フィラーと有機系フィラーとに大別される。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５０】
無機系フィラーとしては、無水シリカ、雲母、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ藻土、アロフェン、ベントナイト、チタン酸カリウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、カオリン、カオリナイト、ガラス、石灰石、カーボン、ワラステナイト、焼成パーライト、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム等の珪酸塩、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸第二鉄、酸化亜鉛、酸化鉄、リン酸アルミニウム、硫酸バリウム等の塩類等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５１】
無機系フィラーの含有量は、本発明の組成物の合計量に対し、通常１重量％以上、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、また、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。
【０１５２】
無機系フィラーの中には、炭酸カルシウム、石灰石のように、土壌改良剤の性質を持つものもあり、これらの無機系フィラーを特に多量に含むポリエステル組成物を土壌に投棄すれば、生分解後の無機系フィラーは残存して、土壌改良剤としても機能する。農業資材、土木資材のように、土壌中に投棄するような用途の場合、化成肥料、土壌改良剤、植物活性剤等を含有するポリエステルを成形品とすることは、本発明のポリエステルの有用性を高めることになる。
【０１５３】
有機系フィラーとしては、生澱粉、加工澱粉、パルプ、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、竹粉末、樹皮粉末、ケナフや藁等の粉末などが挙げられる。これ等は一種又は二種以上の混合物として使用することも出来る。有機系フィラーの添加量は、全組成物中、４０重量％未満が望ましい。特にこの有機系フィラー系の充填剤は、ポリエステル組成物の生分解後に、その有機系フィラーが、土壌に残り、土壌改良剤、堆肥としての役割も果す。
【０１５４】
［VI．その他］
以上、詳しく説明した様に、本発明のポリエステルの製造方法によれば、高分子量であり分子量の狭い脂肪族ポリエステルを効率的に製造することができる。
また、本発明のポリエステルの製造方法により、これまで製造が困難であった、ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを有し、分子量分布が狭い新規な脂肪族ポリエステルを得ることが可能となる。更には、その脂肪族ポリエステルをブロックとして有する新規な脂肪族ポリエステルブロック共重合体や、星条ポリマー、超高分子量ポリマー等の各種の脂肪族ポリエステルが製造可能になり、脂肪族ポリエステルの物性が飛躍的に改良される。
【実施例】
【０１５５】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下の記載において特に断り書きのない限り、「部」は重量部を表わす。
【０１５６】
［物性の測定方法］
なお、各実施例において得られたポリエステルの物性は、以下の手法により評価した。
【０１５７】
〔分子量測定〕
ポリエステルの分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行った。
測定機器としては、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いた。
カラムとしては、ＴＯＨＳＯ社製ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎを使用した。
溶媒としては、クロロホルムにトリエチルアミン３重量％を混合したものを使用した。
測定により得られたポリエステルのメインピークから、分子量既知の単分散ポリスチレン標準物質による検量線に基づいて、ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【０１５８】
〔熱分析〕
ポリエステルの融点、結晶化温度、ガラス転移温度は、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製示差走査熱量測定装置ＤＳＣ−５０により測定した。
測定条件としては、昇温、降温、昇温を行ない、２回目の昇温を１０℃／分の昇温速度で行なったときのＤＳＣ（differential scanning calorimetry：示差走査熱量測定）曲線により求めた。
【０１５９】
〔構造解析〕
ポリエステルの構造解析は、Ｂｒｕｋｅｒ社製1Ｈ−ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance：核磁気共鳴）装置（５００ＭＨｚ）を用いて、重クロロホルム溶媒中で測定することにより行なった。
【０１６０】
〔末端カルボキシル基量〕
ポリエステルの末端カルボキシル基量は、以下の手法により行なった。
即ち、ポリエステルをベンジルアルコールに溶解し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）で滴定することにより、ポリエステル１×１０6ｇ当たりのカルボキシル基当量を求め、これを末端カルボキシル基量とした。
【０１６１】
［実施例１］
反応容器に、コハク酸単位と１，４−ブタンジオール単位とからなる環状二量体（下記化学式（１）に示す化合物。以下適宜「化合物（１）」という。）１００部（０．１ｇ）、オクチル酸スズ０．５９１部（５．９１×１０-4ｇ）（０．５モル％）、及びラウリルアルコール０．２７２部（２．７２×１０-4ｇ）（０．５モル％）を仕込み、１４０℃の温度で１時間重合反応させた。得られた重合体（脂肪族ポリエステル）の収率は１０．５％であった。
【０１６２】
【化１】
【０１６３】
得られた重合体の物性を、上述の手法により測定した。その結果を後述の表１に示す。また、得られた重合体のＧＰＣの結果を図１に示す。この重合体のポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）は９９６０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３２００であった。また、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎの値は１．３２であった。また、この重合体の融点は１１５℃であり、ガラス転移温度は−３７℃であった。得られた重合体の構造を1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【０１６４】
［実施例２〜４］
実施例１の反応温度を、後述の表１に記載のように変えた以外は、実施例１と同様の手順で重合反応を行なった。得られた重合体（ポリエステル）について、上述の手順で物性の測定を行なった。その結果を後述の表１に示す。また、得られた重合体のＧＰＣの結果を図１に示す。
【０１６５】
［実施例５］
実施例１の反応温度を１８０℃に変え、上記化合物（１）の替わりに、コハク酸単位とエチレングリコール単位とからなる環状二量体（下記化学式（２）に示す化合物）を用いた以外は、実施例１と同様の手順で重合反応を行なった。
【０１６６】
【化２】
【０１６７】
得られた重合体（ポリエステル）について、上述の手順で物性の測定を行なった。結果を表１に示す。
【０１６８】
［比較例１］
実施例１の反応温度を２００℃に変え、上記化学式（１）の化合物の替わりに、コハク酸５９．１部及び１，４−ブタンジオール４７．３部を用いた以外は、実施例１と同様の手順で反応を行なった。その結果、重合物は得られなかった。
【０１６９】
［比較例２］
反応容器に、コハク酸５９．１ｇ、１，４−ブタンジオール４７．３ｇ及び酸化ゲルマニウム０．０５ｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下で１８５℃に昇温し、この温度で５０分間反応させた後、２０ｍｍＨｇの減圧下において２時間反応させた。引き続いて温度を２２０℃とし、０．５ｍｍＨｇの減圧下において４時間反応を行なった。
【０１７０】
得られた重合体（ポリエステル）について、上述の手順で物性の測定を行なった。その結果を表１に示す。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６６００であった。
【０１７１】
【表１】
【０１７２】
［実施例６］
反応容器に、Ｌ−ラクチド１００部（０．２ｇ）、コハク酸単位と１，４−ブタンジオール単位との環状二量体（前記化学式（１）に示す化合物）を１０部（０．０２ｇ）、オクチル酸スズ０．５９部（１．１７×１０-3ｇ）（全体の０．２モル％）、及びラウリルアルコール０．２７部（５．４０×１０-4ｇ）（全体の０．２モル％）を仕込み、１８０℃で４時間反応させた。
【０１７３】
得られた重合体（ポリエステル）の物性を、上述の手法により測定した。その結果を後述の表２に示す。また、この共重合体を1Ｈ−ＮＭＲチャートにより確認した。この重合体の融点は１５９℃、結晶化温度は１１１℃、ガラス転移温度は５１℃及び−１２℃であった。
【０１７４】
［実施例７，８］
実施例６において、化合物（１）の仕込み比を後述の表２に記載のように変更した以外は、実施例６と同様の手順で重合反応を行なった。得られた重合体（ポリエステル）について、上述の手順で物性の測定を行なった。その結果を後述の表２に示す。
【０１７５】
［比較例３］
実施例６において、化合物（１）を使用しなかった以外は、実施例６と同様の手順で重合（Ｌ−ラクチドの単独開環重合）反応を行なった。得られた重合体（Ｌ−ラクチドの単独重合体）について、上述の手順で物性の測定を行なった。その結果を後述の表２に示す。得られた重合体の構造は、1Ｈ−ＮＭＲチャートにより確認した。
【０１７６】
［比較例４］
実施例６において、原料として化合物（１）のみを用い、重合時間を２４時間にした以外は、実施例６と同様の手順で重合（化合物（１）の単独開環重合）反応を行なった。得られた重合体（化合物（１）の単独重合体）について、上述の手順で物性の測定を行なった。その結果を後述の表２に示す。得られた重合体の構造及び共重合組成比は、1Ｈ−ＮＭＲチャートにより確認した。
【０１７７】
【表２】
【０１７８】
［実施例９］
反応容器に、数平均分子量４６００のポリエチレングリコール１００部（０．１２６６ｇ）、コハク酸単位と１，４−ブタンジオール単位との環状二量体（化合物（１））２００部（０．２７５５ｇ）、及びオクチル酸スズ０．８８部（１．１１×１０-3ｇ）（ＰＥＧのＯＨ末端１単位につき１０モル％）を仕込み、１５０℃で１時間反応させた。得られた共重合体（ポリエステルブロック共重合体。ＰＥＧ−ＰＢＳ）について、上述の手順で物性の測定を行なった。得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。また、得られた共重合体のＤＳＣチャートを図４に示す。この共重合体の融点は１１４℃及び４１℃であり、結晶化温度は−１２℃であった。
【０１７９】
［実施例１０］
反応容器に、数平均分子量５０００の片末端メトキシポリエチレングリコール１００部（０．１２７２ｇ）、コハク酸単位と１，４−ブタンジオール単位との環状二量体（化合物（１））１００部（０．１２７３ｇ）、及びオクチル酸スズ０．８１部（１．０３×１０-3ｇ）（ＰＥＧのＯＨ末端１単位につき１０モル％）を仕込み、１５０℃で１時間反応させた。得られた重合体（ポリエステルブロック共重合体。ＰＢＳ−ＰＥＧ−ＰＢＳ）について、上述の手順で物性の測定を行なった。得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲチャートを図３に示す。また、得られた共重合体のＤＳＣチャートを図４に示す。この共重合体の融点は１１２℃及び５３℃であり、結晶化温度は−４℃及び−２８℃であった。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明の脂肪族ポリエステル及び本発明の脂肪族ポリエステルブロック共重合体は、生分解性農業用フィルム、ゴミ袋、医療用高分子、包装用フィルム、電気電子部品、自動車用材料、高機能性材料、添加剤、相溶化剤、可塑剤等の分野における用途が期待される。
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】実施例１〜４で得られた重合体（ポリエステル）のＧＰＣ結果である。
【図２】実施例９で得られた共重合体（ポリエステルブロック共重合体）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１０で得られた共重合体（ポリエステルブロック共重合体）の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】実施例９及び実施例１０で得られた共重合体（ポリエステルブロック共重合体）のＤＳＣチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル及びその製造方法、並びにポリエステルブロック共重合体に関する。詳しくは、分子量分布が狭く、高分子量のポリエステルと、そのポリエステルを効率的に製造することが可能なポリエステルの製造方法、並びにそのポリエステルをブロックとして含有するポリエステルブロック共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代社会において、各種食品、薬品、雑貨用等の液状物や粉粒物、固形物の包装用資材、農業用資材、建築資材など幅広い用途で、紙、プラスチック、アルミ箔等が用いられている。特にプラスチックは強度、耐水性、成形性、透明性、コスト等において優れており、袋や容器として、多くの用途で使用されている。現在これらの用途に使用されているプラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等がある。
【０００３】
しかしながら、上記プラスチックからなる成形品は、自然環境下においては生分解又は加水分解しないか、又は分解速度が極めて遅いために、使用後埋設処理された場合は土中に残存したり、投棄された場合は景観を損ねたりする場合がある。
また、焼却処理された場合でも、有害なガスを発生したり、焼却炉を傷めたりするなどの課題がある。
【０００４】
そこで、上述の課題を解決する手段として、生分解性を有する材料についての研究が数多くなされてきた。生分解性材料の代表例としては、ポリ乳酸（特許文献１参照）、ポリブチレンサクシネート（特許文献２参照）、ポリブチレンサクシネートアジペートといった脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されている脂肪族ポリエステルは、透明であるが結晶化速度が遅いため成型加工の効率が悪く、その成型物は硬くて脆いという性質を有する。
また、特許文献２に開示されている脂肪族ポリエステルは、結晶化速度が速く、結晶性を示し、柔軟な物性を有するが、高分子量化が困難であるため、重合時間が長く、超高真空下で重合反応を行ったり、高価な触媒が必要であったり、低分子量のポリエステルの末端同士を更に反応させるといった２段階の反応が必要であるなどの課題がある。また、分子量分布が広いため、フィルム成形時の機械的物性に劣るという課題がある。
【０００６】
また、脂肪族環状オリゴマーをリパーゼにより開環重合するという報告もなされているが（非特許文献１参照）、リパーゼは高温下では不安定なため、高温で重合を行なうことができず、反応時間が非常に長くなってしまうという課題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−３４５８５６号公報
【特許文献２】特開平８−２３９４６１号公報
【非特許文献１】Macromolecular Rapid Communications, 2006年, Vol.27, p.203-207
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明は、ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とを主成分とし、分子量分布が狭い新規なポリエステルと、そのポリエステルを効率的に製造することが可能なポリエステルの製造方法、並びにそのポリエステルをブロックとして有する新規なポリエステルブロック共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行なった結果、ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とを有する環状エステルを、１３０℃以上の温度で重合することにより、分子量分布の狭い高分子量のポリエステルを効率的に製造することが可能となるのを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とを有する環状エステルを、１３０℃以上の温度で重合する工程を備えることを特徴とする、ポリエステルの製造方法に存する（請求項１）。
【００１１】
ここで、前記重合を金属触媒の存在下で、開環重合法により行なうことが好ましい（請求項２）。
【００１２】
また、前記重合を実質的に溶媒の非存在下で、溶融重合により行なうことが好ましい（請求項３）。
【００１３】
また、前記ジカルボン酸単位が脂肪族ジカルボン酸単位であることをことが好ましい（請求項４）。
【００１４】
また、本発明の別の要旨は、ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とを主成分とし、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比がＭｗ／Ｍｎ＜３であることを特徴とする、ポリエステルに存する（請求項５）。
【００１５】
ここで、前記ジカルボン酸単位が脂肪族ジカルボン酸単位であることをことが好ましい（請求項６）。
【００１６】
また、カルボキシル末端基量が５０当量／トン以下であることが好ましい（請求項７）。
【００１７】
また、数平均分子量（Ｍｎ）が９０００以上であることが好ましい（請求項８）。
【００１８】
また、ポリエーテル単位を更に含有することが好ましい（請求項９）。
【００１９】
また、オキシカルボン酸単位を更に含有することが好ましい（請求項１０）。
【００２０】
また、本発明の別の要旨は、ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位を主成分とする脂肪族ポリエステルブロックと、ポリエーテルブロックとを有するブロック共重合体である（但し、マルチブロック共重合体を除く。）ことを特徴とする、ポリエステルブロック共重合体に存する（請求項１１）。
【００２１】
また、本発明の別の要旨は、ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位を主成分とする脂肪族ポリエステルブロックと、ポリオキシカルボン酸ブロックとを有するブロック共重合体であることを特徴とする、ポリエステルブロック共重合体に存する（請求項１２）。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とを主成分とし、分子量分布が狭いポリエステルを、効率的に製造することが可能となる。また、分子量分布が狭い新規なポリエステルと、そのポリエステルをブロックとして有する新規なポリエステルブロック共重合体を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内において種々に変更して実施することができる。
【００２４】
なお、本明細書では、特に断り書きのない限り、「重合体」という語を、「単独重合体」（単一種類のモノマーからなる重合体）及び「共重合体」（複数種類のモノマーからなる重合体）の総称として使用するものとする。
また、本明細書では、特に断り書きのない限り、「重合体」と「ポリマー」という語を同義として扱うものとし、また、「単量体」と「モノマー」という語を同義として扱うものとする。
【００２５】
また、本明細書では、重合体又は化合物を構成する構造単位のうち、ある単量体化合物又は原料化合物に由来する構造単位を、その単量体化合物や原料化合物の名前に「単位」を付して表わす場合がある。例えば、ジカルボン酸に由来する構造単位を、「ジカルボン酸単位」というものとする。
【００２６】
また、本明細書では、重合体又は化合物を構成する構造単位のうち、ある構造単位の原料となり得る（一種又は二種以上の）単量体化合物又は原料化合物を、その構造単位の名称の「単位」を「成分」に替えた名称で総称する場合がある。例えば、ジカルボン酸単位の原料となり得る単量体化合物又は原料化合物を、「ジカルボン酸成分」と総称するものとする。
【００２７】
［Ｉ．脂肪族ポリエステルの製造方法］
本発明のポリエステルの製造方法（以下適宜「本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法」或いは単に「本発明の製造方法」という。）は、ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とを有する環状エステルを、１３０℃以上の温度で重合する工程を備えることを特徴とする。
【００２８】
〔Ｉ−１．環状エステル〕
本発明の製造方法では、脂肪族ポリエステルの原料として、ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とを有する環状エステルを用いる。
【００２９】
（ｉ）ジカルボン酸成分：
ジカルボン酸単位の原料となるジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸成分及び芳香族ジカルボン酸成分が挙げられる。
【００３０】
脂肪族ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の、通常、炭素数が２以上４０以下の鎖状又は脂環式のジカルボン酸が挙げられる。中でも、脂肪族ジカルボン酸としては、得られる重合体の物性の面から、アジピン酸、コハク酸、ダイマー酸、又はこれらの混合物が好ましく、コハク酸を主成分とするものが特に好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の誘導体の具体例としては、上記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等の低級アルキルエステルや、無水コハク酸等の上記脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物が挙げられる。中でも、脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、アジピン酸及びコハク酸のメチルエステル、またはこれらの混合物が好ましい。
これらの脂肪族ジカルボン酸成分は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３１】
芳香族ジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸及びその誘導体が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。中でも、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、上述の芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル等が挙げられる。具体例としては、上述の芳香族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等が挙げられる。中でも、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレートが好ましい。
これらの芳香族ジカルボン酸成分は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３２】
脂肪族ジカルボン酸成分及び芳香族ジカルボン酸成分は、何れか一方を単独で使用してもよく、両方を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよいが、少なくとも脂肪族ジカルボン酸成分を用いることが好ましい。
【００３３】
特に、脂肪族ジカルボン酸成分と芳香族ジカルボン酸成分とを併用する場合、芳香族ジカルボン酸成分の使用量は、全ジカルボン酸成分（脂肪族ジカルボン酸成分及び芳香族ジカルボン酸成分）を１００モル％とした場合に、それに対する比率として、通常５０モル％以下、中でも２５モル％以下、更には１０モル％以下、特に０モル％とすることが好ましい。芳香族ジカルボン酸成分の使用量が多過ぎると、分子量分布が広くなる場合がある。なお、二種以上の脂肪族ジカルボン酸成分及び／又は芳香族ジカルボン酸成分を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。
【００３４】
本発明の製造方法において、これらのジカルボン酸成分としては、市販の試薬等を用いてもよいが、バイオマス資源から誘導されるものを用いてもよい。
【００３５】
（ii）脂肪族ジオール成分：
脂肪族ジオール単位の原料となる脂肪族ジオール成分としては、通常は脂肪族ジオールが使用される。
脂肪族ジオールの例としては、２個のヒドロキシ基（ＯＨ基）を有する鎖状又は脂環式の脂肪族化合物が挙げられる。その炭素数は通常２以上、また、通常１０以下、好ましくは６以下である。中でも、より融点の高いポリマーを得られるという理由から、炭素数が偶数である脂肪族ジオールが好ましい。
【００３６】
脂肪族ジオールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
中でも、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロピレングリコ−ル及び１，４−シクロヘキサンジメタノ−ルが好ましく、更には、エチレングリコール及び１，４−ブタンジオ−ル、及びこれらの混合物がより好ましく、特に、１，４−ブタンジオ−ルが好ましい。
【００３７】
なお、これらの脂肪族ジオールは、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。但し、二種以上の脂肪族ジオールを併用する場合でも、１，４−ブタンジオ−ルを主成分とすることが特に好ましい。ここでいう「主成分」とは、全脂肪族ジオールに対する１，４−ブタンジオ−ルの割合が、通常５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であることを示す。
【００３８】
また、脂肪族ジオール成分として、上述の脂肪族ジオールに加えて、両末端ヒドロキシポリエーテルを併用してもよい。脂肪族ジオール成分として使用される両末端ヒドロキシポリエーテルの炭素数は、通常４以上、好ましくは１０以上、また、通常１０００以下、好ましくは２００以下、更に好ましくは１００以下である。
両末端ヒドロキシポリエーテルの具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール、ポリ１，６−ヘキサメチレングリコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合ポリエーテル等を使用することもできる。
なお、これらの脂肪族ジオールは、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
但し、脂肪族ジオール成分として、脂肪族ジオールの他に両末端ヒドロキシポリエーテルを併用する場合でも、両末端ヒドロキシポリエーテルの使用量は、脂肪族ジオール成分全体に対する重量比の値で、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下とする。
【００３９】
本発明の製造方法において、これらの脂肪族ジオール成分としては、市販の試薬等を用いてもよいが、バイオマス資源から誘導されるものを用いてもよい。
【００４０】
（iii）ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位との比率：
本発明の製造方法に用いられる環状エステルは、ジカルボン酸成分のカルボキシ基と脂肪族ジオール成分のヒドロキシ基とが互いにエステル結合することにより、ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とが交互に結合して形成されるものである。
【００４１】
よって、一分子の環状エステルを構成するジカルボン酸単位の数及び脂肪族ジオール単位の数は同数であり、何れも通常１以上、また、通常１０以下、好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。特に、一分子の環状エステルを構成するジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位は、何れも二つであることが好ましい。
【００４２】
一分子の環状エステルが二つ以上のジカルボン酸単位及び二つ以上の脂肪族ジオール単位で構成される場合、ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位の種類は、何れも同一の種類でもあってもよく、二種以上が混在していてもよい。
【００４３】
（iv）環状エステルの入手法：
本発明の製造方法に用いられる環状エステルは、合成品であってもよく、市販品であってもよく、天然品であってもよい。
合成品の環状エステルは、ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位の原料となるジカルボン酸成分及び脂肪族ジオール成分を、所望の組み合わせ及び比率で混合することにより得ることができる。また、ポリエステルの合成時に副生する環状エステルを用いることも可能である
【００４４】
（ｖ）その他：
本発明の製造方法により脂肪族ポリエステルを製造した場合、原料として用いた環状エステルを構成するジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位は、得られた脂肪族ポリエステルにおいてもジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位となる。従って、以下の説明では、原料の環状エステルを構成するジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位を、各々単量体単位として扱うものとする。
【００４５】
なお、本発明の製造方法に用いられる環状エステルは、上述のジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位の他に、その他の構造単位を含んでいてもよい。
【００４６】
〔Ｉ−２．その他の成分（第三成分）〕
本発明の製造方法では、脂肪族ポリエステルの原料として、環状エステルのみを用いてもよいが、その他の単量体成分を併用してもよい（これを以下「第三成分」という。）。第三成分の例としては、ジカルボン酸成分、ジオール成分、ポリエーテル成分、オキシカルボン酸成分、単官能成分、多官能成分等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４７】
但し、第三成分を使用する場合でも、その使用量は、脂肪族ポリエステルを構成する全単量体単位を１００重量％とした場合に、それに対する合計比率として、通常５０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。第三成分の使用量が多過ぎると、分子量分布が広くなる場合がある。二種以上の第三成分を使用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。
【００４８】
（ｉ）ジカルボン酸成分：
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸成分、芳香族ジカルボン酸成分等が挙げられる。本発明の製造方法では、脂肪族ジカルボン酸成分のみを単独で用いてもよく、芳香族ジカルボン酸成分のみを単独で用いてもよく、脂肪族ジカルボン酸成分と芳香族ジカルボン酸成分とを併用してもよい。但し、脂肪族ジカルボン酸成分を主成分とすることが好ましい。ここでいう「主成分」とは、第三成分中の全ジカルボン酸成分に対する脂肪族ジカルボン酸成分のモル比率が、通常５０モル％以上、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％であることを示す。
【００４９】
脂肪族ジカルボン酸成分としては、上記〔Ｉ−１．環状エステル〕の「（ｉ）ジカルボン酸成分」の欄に記載した脂肪族ジカルボン酸及び／又はその誘導体が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５０】
芳香族ジカルボン酸成分としては、上記〔Ｉ−１．環状エステル〕の「（ｉ）ジカルボン酸成分」の欄に記載した芳香族ジカルボン酸及び／又はその誘導体が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５１】
特に、第三成分として芳香族ジカルボン酸成分を使用する場合、その使用量は、脂肪族ポリエステルを構成する全単量体単位を１００モル％とした場合に、それに対する合計比率として、通常５０モル％以下、中でも２５モル％以下、更には１０モル％以下、特に０モル％とすることが好ましい。芳香族ジカルボン酸成分の使用量が多過ぎると、分子量分布が広くなる場合がある。なお、二種以上のジカルボン酸成分を使用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。
【００５２】
（ii）ジオール成分：
ジオール成分としては、脂肪族ジオール成分、芳香族ジオール成分等が挙げられる。本発明の製造方法では、脂肪族ジオール成分のみを単独で用いてもよく、芳香族ジオール成分のみを単独で用いてもよく、脂肪族ジオール成分と芳香族ジオール成分とを併用してもよい。但し、脂肪族ジオール成分を主成分とすることが好ましい。ここでいう「主成分」とは、第三成分中の全ジオール成分に対する脂肪族ジオール成分のモル比率が、通常５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは１００モル％以上であることを示す。
【００５３】
脂肪族ジオール成分としては、上記〔Ｉ−１．環状エステル〕の「（ii）脂肪族ジオール成分」の欄に記載した脂肪族ジオールが挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５４】
芳香族ジオール成分としては、芳香族ジオールが挙げられる。
芳香族ジオールの例としては、２個のヒドロキシ基（ＯＨ基）を有する芳香族化合物が挙げられる。その炭素数は通常６以上、また、通常１５以下である。
芳香族ジオールの具体例としては、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン等が挙げられる。
なお、これらの芳香族ジオールは、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
第三成分中の全ジオール成分に対する芳香族ジオールの含有量は、通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。
【００５５】
第三成分としてジオール成分を使用する場合、その使用量は、脂肪族ポリエステルを構成する全単量体単位を１００モル％とした場合に、それに対する合計比率として、通常５０モル％以下、好ましくは２５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１％以下、特に好ましくは０モル％である。ジオール成分の使用量が少な過ぎると、所望の効果が発現しない場合がある。一方、ジオール成分の使用量が多過ぎると、分子量分布が広くなる場合がある。二種以上のジオール成分を使用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。
【００５６】
（iii）ポリエーテル成分：
ポリエーテル成分の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。また、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状エーテル類を重合したポリエーテルを用いることもできる。
中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレングリコールが好ましく、更には、ポリエチレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレングリコールがより好ましく、特に、ポリエチレングリコールがより好ましい。
【００５７】
なお、これらのポリエーテル成分は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。但し、二種以上のポリエーテル成分を併用する場合でも、ポリエチレングリコールを主成分とすることが特に好ましい。ここでいう「主成分」とは、第三成分中の全ポリエーテル成分に対するポリエチレングリコールの割合が、通常５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であることを示す。
【００５８】
第三成分としてポリエーテル成分を使用する場合、その使用量は、脂肪族ポリエステルを構成する全単量体単位を１００重量％とした場合に、それに対する合計比率として、通常５０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。ポリエーテル成分の使用量が少な過ぎると、所望の効果が発現しない場合がある。一方、ポリエーテル成分の使用量が多過ぎると、物性が低下する場合がある。二種以上のポリエーテル成分を使用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。
【００５９】
本発明の製造方法において、これらのポリエーテル成分としては、市販の試薬等を用いてもよいが、バイオマス資源から誘導されるものを用いてもよい。
【００６０】
（iv）オキシカルボン酸成分：
本発明の製造方法では、第三成分としてオキシカルボン酸成分を用いると、高重合度の共重合ポリエステルが容易に製造できる傾向があるため好ましい。
【００６１】
オキシカルボン酸成分としては、２官能のオキシカルボン酸又はその誘導体、３官能以上のオキシカルボン酸又はその誘導体等が挙げられる。中でも、３官能以上のオキシカルボン酸又はその誘導体を第三成分として使用すると、後述する鎖延長剤を使用することなく、極少量で容易に高重合度のポリエステルを製造できるので、非常に好ましい。
【００６２】
２官能のオキシカルボン酸及びその誘導体の具体例としては、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、５−ヒドロキシカプロン酸、ε−カプロラクトン等、並びにこれらのオキシカルボン酸のエステル、ラクトン、重合体等が挙げられる。中でも入手の容易性の点から、乳酸又はグリコール酸が特に好ましい。
【００６３】
３官能以上のヒドロキシカルボン酸の具体例としては、リンゴ酸、ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシメチルグルタル酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸等が挙げられる。中でも、入手の容易性の点から、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が好ましい。
【００６４】
これらのオキシカルボン酸に光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、又はラセミ体の何れでもよい。
また、これらのオキシカルボン酸の形態は、固体、液体、水溶液等の何れでもよい。
【００６５】
これらのオキシカルボン酸は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６６】
第三成分としてオキシカルボン酸を使用する場合、その使用量は、脂肪族ポリエステルを構成する全単量体単位を１００モル％とした場合に、それに対する合計比率として、通常０．０２モル％以上、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは１．０モル％以上、また、通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。オキシカルボン酸の使用量が少な過ぎると、所望の効果が発現しない場合がある。一方、オキシカルボン酸の使用量が多過ぎると、耐熱性が低下する場合がある。二種以上のオキシカルボン酸を使用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。
【００６７】
（ｖ）単官能成分：
単官能成分は、得られるポリエステルの末端を封止し、分子量を調整するために用いられる。単官能成分の例としては、脂肪族又は芳香族の単官能アルコール又は単官能カルボン酸が挙げられる。これらの単官能成分は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６８】
単官能のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、ノニルアルコール、ドデシルアルコール、ラウリルアルコール、フェノール等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６９】
また、単官能のカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７０】
第三成分として単官能成分を使用する場合、その使用量は、脂肪族ポリエステルを構成する全単量体単位を１００モル％とした場合に、それに対する合計比率として、通常０．０１モル％以上、好ましくは０．０５モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、また、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは１モル％以下である。オキシカルボン酸の使用量が少な過ぎると、所望の効果が発現しない場合がある。一方、オキシカルボン酸の使用量が多過ぎると、分子量が低くなり過ぎる場合がある。二種以上の単官能成分を使用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。
【００７１】
（vi）多官能成分：
多官能成分とは、３官能以上のエステル形成性基を含有する化合物である。
多官能成分の例としては、３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多価カルボン酸及びその無水物、酸塩化物及びエステル、並びに３官能以上のヒドロキシカルボン酸及びその無水物、酸塩化物及びエステルが挙げられる。これらの多官能成分は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７２】
３官能以上の多価アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７３】
３官能以上の多価カルボン酸並びにこれらの無水物、酸塩化物及びエステルの具体例としては、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７４】
３官能以上のヒドロキシカルボン酸並びにこれらの無水物、酸塩化物及びエステルの具体例としては、リンゴ酸、ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシメチルグルタル酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸等、並びにこれらの無水物、酸塩化物及びエステルが挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７５】
第三成分として多官能成分を使用する場合、その使用量は、脂肪族ポリエステルを構成する全単量体単位を１００モル％とした場合、それに対する合計比率として、通常０．０００１モル％以上、好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．００５モル％以上、更に好ましくは０．０１モル％以上、また、通常５モル％以下、より好ましくは４モル％以下、更に好ましくは３モル％以下、特に好ましくは１モル％以下である。多官能化合物の割合が多過ぎると、ポリマーの架橋が過度に進行し、安定にストランドが抜出せなくなる、成型性が悪化する、各種物性を損なう等の課題が生じる場合がある。また、多官能化合物の割合が少な過ぎると、原料の精製に負荷がかかり過ぎてコストが高くなる、重合反応の反応性が低下する等の課題が生じる場合がある。二種以上の多官能成分を使用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。
【００７６】
（vii）その他：
以上説明した各種の成分の他にも、第三成分として、本発明の脂肪族ポリエステルの物性を損なわない範囲で、他の化合物を使用してもよい。その例としては、スルホン基、リン酸基、アミノ基、硝酸基等の親水性基を有する化合物等が挙げられる。
【００７７】
また、重合反応により得られた脂肪族ポリエステルを、ジイソシアネート、ジフェニルカーボネート、ジオキサゾリン、珪酸エステルなどの鎖延長剤と反応させてもよい。
また、重合反応時の溶融テンションを高めるために、少量のパーオキサイドを配合してもよい。
【００７８】
また、重合反応により得られた脂肪族ポリエステルに対し、その特性が損なわれない範囲において、各種の添加剤を加えてもよい。
添加剤の例としては、熱安定剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、有機若又は無機フィラー（ガラス繊維、炭素繊維、チタンウィスカー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、シリカ、木粉、紙粉、草粉、セルロース、デンプン、変性デンプン等）、強化剤、増量剤等が挙げられる。
これらの添加剤は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７９】
〔Ｉ−３．重合工程〕
本発明の製造方法は、原料（上述の環状エステル及び必要に応じて用いられる第三成分）を１３０℃以上の温度で重合する工程（これを適宜「重合工程」という。）を有する。この重合は通常、触媒の存在下で、開環重合により行なわれる。
【００８０】
重合工程の具体的な手順・条件等は特に限定されるものではなく、上述の公知のポリエステルの製法手順・条件等をそのまま適用することができる。具体的には、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック、湯木和男著、日刊工業新聞社発行、１９８９年等に記載の手順・条件等を用いることができる。
【００８１】
（ｉ）触媒：
重合工程は、通常は触媒の存在下で実施される。
触媒の種類は特に制限されず、ポリエステルの製造に使用可能な、任意の触媒を選択することが可能であるが、通常は金属触媒が用いられる。
【００８２】
金属触媒の例としては、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、コバルト、鉛、セシウム、マンガン、リチウム、カリウム、ナトリウム、銅、バリウム、カドミウム等の金属化合物が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８３】
中でも、金属触媒としては、スズ化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、鉛化合物が好ましく、スズ化合物、チタン化合物、マグネシウム化合物がより好ましく、スズ化合物が特に好ましい。
【００８４】
スズ化合物の好適な具体例としては、オクチル酸スズ、塩化スズ、酸化スズ等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、高活性という点で、オクチル酸スズが好ましい。
【００８５】
チタン化合物の好適な具体例としては、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラヒドロキシエチルチタネート、テトラフェニルチタネート等のテトラアルコキシチタンなどの有機チタン化合物が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、価格や入手の容易さ等の点から、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネートが好ましく、テトラブチルチタネートが特に好ましい。
【００８６】
マグネシウム化合物の好適な具体例としては、ギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、ｎ−酪酸マグネシウム、ｎ−吉草酸マグネシウム、ｎ−カプロン酸マグネシウム、ｎ−カプリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、ギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウムが好ましく、酢酸マグネシウムが特に好ましい。
【００８７】
中でも、触媒活性が高いという点から、テトラアルコシキチタンとマグネシウム化合物との組み合わせが好ましく、テトラブチルチタネートと酢酸マグネシウムとの組み合わせが特に好ましい。
【００８８】
触媒の使用量は、全原料（環状エステル及び第三成分）の合計重量に対する触媒中の金属換算の重量比で、通常０．０００１重量％以上、好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．００３重量％以上、また、通常３重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０．０５重量％以下である。触媒の使用量が少な過ぎると、重合反応の反応速度が遅くなり過ぎてしまい、製造上好ましくない場合がある。一方、触媒の使用量が多過ぎると、製造コストが高くなり過ぎてしまい、また、触媒残渣が得られる脂肪族ポリエステルの安定性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００８９】
（ii）溶媒の有無：
重合工程は、溶媒の存在下で行なってもよく、溶媒の非存在下で行なってもよいが、実質的に溶媒が存在しない条件下で溶融重合により行なう方が、重合反応後に溶媒を除去する工程が省略でき、効率的に製造できるため好ましい。ここで「実質的に溶媒が存在しない条件下」とは、原料（上述の環状エステル及び必要に応じて用いられる第三成分）に対する溶媒の使用量は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。但し、この場合でも、重合反応時において触媒や添加剤等を仕込む際に少量の溶媒を使用してもよい。
【００９０】
（iii）反応の方式：
重合工程の反応方式は特に制限されず、バッチ設備でもプラグフロー形式等の連続設備でも実施することが可能である。例えば、バッチ設備で反応を行なう場合、内部の温度及び圧力を制御可能な反応器を用いて、原料（上述の環状エステル及び必要に応じて用いられる第三成分）を仕込み、更に、反応器内の温度及び圧力を調整することにより、重合工程を実施すればよい。
【００９１】
重合工程における触媒、添加剤等の仕込み時機は特に制限されない。原料（上述の環状エステル及び必要に応じて用いられる第三成分）と同時に仕込んでもよく、原料の仕込みの前又は後に仕込んでもよい。
【００９２】
（iv）重合条件：
重合工程の条件は、以下の通りである。
【００９３】
重合温度は、通常１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上、また、通常２５０℃以下、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２１０℃以下である。重合温度が低過ぎると、重合反応の反応速度が遅くなり、ポリマーの製造効率が低下する場合がある。また、重合温度が高過ぎると、分子量分布が広くなったり、重合中にポリエステルが分解したり、着色を生じたりする場合がある。
【００９４】
重合時の圧力は特に制限されず、常圧条件下でも、加圧条件下でも、減圧条件下でもよいが、通常は常圧条件下で行なう。
【００９５】
重合時間は、通常１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、また、通常３０時間以下、好ましくは２５時間以下、より好ましくは１５時間以下、更に好ましくは１０時間以下、特に好ましくは６時間以下である。製造効率等を考慮の上、上記範囲の中から選択することが好ましい。
【００９６】
なお、重合反応時に、必要に応じて適宜、攪拌等を加えてもよい。
【００９７】
（ｖ）その他：
重合工程の実施後、得られた脂肪族ポリエステルは、そのまま利用してもよいが、必要に応じて後処理を施してもよい。後処理としては、溶媒を用いた場合における溶媒の除去処理、得られた脂肪族ポリエステルの単離・精製処理、脂肪族ポリエステルの修飾処理等が挙げられる。
【００９８】
［II．脂肪族ポリエステル］
本発明のポリエステル（以下適宜「本発明の脂肪族ポリエステル」という場合もある。）は、以下の（ａ）及び（ｂ）の要件のうち、少なくとも何れか一方に該当するものである。
（ａ）本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法により製造された脂肪族ポリエステル。
（ｂ）ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とを主成分とし、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比がＭｗ／Ｍｎ＜３である脂肪族ポリエステル。
以下、その特徴について具体的に説明する。
【００９９】
〔II−１．分子量及び分子量分布〕
本発明の脂肪族ポリエステルの数平均分子量（これを適宜「Ｍｎ」という。）は、通常９０００以上、好ましくは２００００以上、より好ましくは３００００以上、特に好ましくは４００００以上、また、通常１０００００以下、好ましくは８００００以下、より好ましくは６００００以下、特に好ましくは５００００以下である。数平均分子量が低過ぎると、機械物性に劣り、工業材料としての使用に適さなくなる場合がある。一方、数平均分子量が高過ぎると、成型方法によっては成型が困難となる場合がある。
【０１００】
本発明の脂肪族ポリエステルの重量平均分子量（これを適宜「Ｍｗ」という。）は、通常１００００以上、好ましくは２００００以上、より好ましくは３００００以上、特に好ましくは４００００以上、また、通常２０００００以下、好ましくは１０００００以下、より好ましくは８００００以下、特に好ましくは７００００以下である。重量平均分子量が低過ぎると、機械物性に劣り、工業材料としての使用に適さなくなる場合がある。一方、数平均分子量が高過ぎると、成型方法によっては成型が困難となる場合がある。
【０１０１】
本発明の脂肪族ポリエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、通常３未満である。中でも、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．８以下、更に好ましくは１．７、特に好ましくは１．６、最も好ましくは１．５以下である。この比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が小さいほど、分子量分布が狭いポリエステルであるといえる。一方、この比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値の下限は、通常は１．０以上、好ましくは１．０５以上、より好ましくは１．１０以上、更に好ましくは１．１５以上、最も好ましくは１．２０以上である。この比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が高過ぎる（即ち、分子量分布が広過ぎる）と、機械物性が低下する等、物性の低下が生じる場合がある。一方、この比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が極めて低い（即ち、分子量分布が極めて狭い）脂肪族ポリエステルは、製造が困難となる場合がある。
【０１０２】
なお、脂肪族ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等の手法で測定することができる。
【０１０３】
〔II−２．末端カルボキシル基濃度（ＡＶ）〕
本発明の脂肪族ポリエステルのカルボキシル基末端濃度（ＡＶ）は、通常５０当量／トン以下、好ましくは４０当量／トン以下、より好ましくは３０当量／トン以下、更に好ましくは２５当量／トン以下、また、通常０．０１当量／トン以上、好ましくは０．１当量／トン以上、より好ましくは０．５当量／トン以上である。脂肪族ポリエステルのカルボキシル基末端濃度が高過ぎると、ポリマーの成形時の熱安定性や比較的長期の使用・保管時の耐加水分解性が低下する傾向がある。一方、カルボキシル基末端濃度が非常に低いポリエステルは、より好ましい形態ではあるが、このようなポリエステルを製造するには極めて高額の設備投資を要する他、多大な製造時間を要するなど、経済的に不利となる場合がある。
【０１０４】
なお、脂肪族ポリエステルの末端カルボキシル基量は、公知の滴定方法により算出される。本発明においては、ポリエステルをベンジルアルコールに溶解し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）にて滴定した値であり、脂肪族ポリエステル１×１０6ｇ当たりのカルボキシル基当量である。
【０１０５】
〔II−３．溶液粘度〕
本発明の脂肪族ポリエステルの還元粘度（ηsp／Ｃ）は、通常０．５以上、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２．０以上、また、通常１０.０以下、好ましくは６．０以下、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．０以下である。脂肪族ポリエステルの還元粘度が低過ぎると、機械物性が低下する場合があり、還元粘度が高過ぎると、成型が困難になる場合がある。
【０１０６】
なお、本発明において、脂肪族ポリエステルの還元粘度（ηsp／Ｃ）は、３０℃の温度条件下、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（重量比１：１）中、溶液濃度０．５ｄｌ／ｇで測定した溶液粘度から求めたものである。
【０１０７】
［III．脂肪族ポリエステルブロック共重合体］
本発明の脂肪族ポリエステルブロック共重合体（以下適宜「本発明のブロック共重合体」という。）は、以下の（ｉ）及び／又は（ii）の条件を満たすものである。
（ｉ）ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位を主成分とする脂肪族ポリエステルブロックと、ポリエーテルブロックとを有するブロック共重合体（但し、マルチブロック共重合体を除く。）。
（ii）ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位を主成分とする脂肪族ポリエステルブロックと、ポリオキシカルボン酸ブロックとを有するブロック共重合体。
【０１０８】
即ち、本発明のブロック共重合体は、脂肪族ポリエステルブロックと、ポリエーテルブロック又はポリオキシカルボン酸ブロックとを備えたものである。ポリエーテルブロック及びポリオキシカルボン酸ブロックは、何れか一方のみを備えていてもよく、双方を備えていてもよい。
【０１０９】
本明細書では、上記（ｉ）に該当する本発明のブロック共重合体を「ブロック共重合体（ｉ）」と呼び、上記（ii）に該当する本発明のブロック共重合体を「ブロック共重合体（ii）」と呼んで、両者を区別する場合がある。一方、両者を特に区別する必要が無い場合には、「本発明のブロック共重合体」と総称するものとする。
【０１１０】
また、本明細書では、ブロック共重合体を構成するブロックの原料となる重合体を、そのブロックの名称に「成分」を付した名称で表わす場合がある。例えば、脂肪族ポリエステルブロックの原料となる重合体を、「脂肪族ポリエステルブロック成分」というものとする。
【０１１１】
〔III−１．脂肪族ポリエステルブロック〕
本発明のブロック共重合体を構成する脂肪族ポリエステルブロックは、ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位を主成分とするものである。その原料（脂肪族ポリエステルブロック成分）としては通常、上述した本発明の脂肪族ポリエステルが用いられる。
【０１１２】
なお、本発明のブロック共重合体が二以上の脂肪族ポリエステルブロックを含有する場合、これらの脂肪族ポリエステルブロックは同一でもよく、異なっていてもよい。
【０１１３】
〔III−２．ポリエーテルブロック〕
本発明のブロック共重合体（ｉ）を構成するポリエーテルブロックの原料（ポリエーテルブロック成分）としては、〔Ｉ−２．その他の成分（第三成分）〕の「（iii）ポリエーテル成分」に記載されたポリエーテル成分が挙げられる。また、これらのポリエーテル成分が二種以上連結してなるポリエーテルも、ポリエーテルブロック成分として用いることができる。
【０１１４】
ポリエーテルブロック成分の水酸基価（ＯＨ価）は、通常１０以上、中でも２０以上、更には３０以上、また、通常４００以下、中でも２００以下、更には１５０以下であることが好ましい。水酸基価（ＯＨ価）が低過ぎると、反応する末端水酸基が少なくなるので、ポリエステルエーテルの高分子量化が困難になる傾向がある。水酸基価（ＯＨ価）が高過ぎると、ポリエーテルの分子量が小さいため、伸びや弾性率等の機械物性の改良効果が小さくなる傾向がある。
【０１１５】
ポリエーテルブロック成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常２００以上、好ましくは６００以上、より好ましくは８００以上、また、通常１００００以下、好ましくは６０００以下、より好ましくは３０００以下である。数平均分子量（Ｍｎ）が低過ぎると、伸びや弾性率等の機械物性の改良効果が小さくなる傾向がある。一方、数平均分子量（Ｍｎ）が高過ぎると、反応する末端水酸基が少なくなるので、ポリエステルエーテルの高分子量化が困難になる傾向がある。
【０１１６】
本発明において、ポリエーテルブロック成分としては、市販の試薬等をそのまま用いてもよく、市販の試薬等を原料として合成したものを用いてもよいが、天然で得られるもの、例えばバイオマス資源から誘導されるもの等を用いてもよい。
【０１１７】
なお、本発明のブロック共重合体（ｉ）が二以上のポリエーテルブロックを含有する場合、これらのポリエーテルブロックは同一でもよく、異なっていてもよい。
【０１１８】
〔III−３．ポリオキシカルボン酸ブロック〕
本発明のブロック共重合体（ii）を構成するポリオキシカルボン酸ブロックの原料（ポリオキシカルボン酸ブロック成分）としては、〔Ｉ−２．その他の成分（第三成分）〕の「（iv）オキシカルボン酸成分」に記載されたオキシカルボン酸成分を、二分子以上連結してなるポリオキシカルボン酸が挙げられる。ポリオキシカルボン酸を構成するオキシカルボン酸成分としては、何れか一種のみを用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１９】
中でも、ポリオキシカルボン酸ブロック成分としては、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を重合させたポリ乳酸やε−カプロラクトンを重合させたポリカプロラクトンが好ましい。
【０１２０】
ポリ乳酸の合成方法は、特に限定されるものではない。例としては、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を原料として一旦環状２量体であるラクチドを生成せしめ、その後開環重合を行なう二段階のラクチド法や、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を原料として溶媒中で直接脱水縮合を行なう一段階の直接重合法等が用いられる。
【０１２１】
ラクチド法を用いて合成したポリ乳酸を用いる場合、ポリ乳酸中に残存する環状２量体が、得られたブロック共重合体の溶融紡糸時に気化して糸斑の原因となる場合がある。よって、溶融紡糸以前の段階で、ブロック共重合体中に含有される環状２量体の含有量を０．５重量％以下とすることが望ましい。
一方、直接重合法を用いて合成したポリ乳酸を用いる場合、環状２量体に起因する上述の課題が実質的にないため、より好適である。
【０１２２】
ポリ乳酸の数平均分子量は、通常５万以上、好ましくは８万以上、より好ましくは１０万以上、また、通常１００万以下、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万以下である。
【０１２３】
ポリ乳酸中におけるＬ−乳酸のＤ−乳酸に対するモル比は、通常９０／１０以上、中でも９５／５以上とすることが好ましい。なお、ここではＬ−乳酸が多くなることを「以上」と示している。ポリ乳酸中におけるＤ−乳酸のモル比が高過ぎると、耐熱性、弾性率が低下する傾向がある。
【０１２４】
なお、ポリオキシカルボン酸ブロック成分としては、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸の他に、エステル形成能を有するその他の成分を共重合した共重合ポリ乳酸を用いてもよい。
共重合ポリ乳酸において、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸と共重合可能な成分としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を含有する化合物類及びそれらの誘導体；アジピン酸、セバシン酸、フマル酸等の分子内に複数のカルボン酸基を含有する化合物類及びそれらの誘導体；が挙げられる。
【０１２５】
本発明において、オキシカルボン酸ブロック成分としては、市販の試薬等をそのまま用いてもよく、市販の試薬等を原料として合成したものを用いてもよいが、天然で得られるもの、例えばバイオマス資源から誘導されるもの等を用いてもよい。
【０１２６】
なお、本発明のブロック共重合体（ii）が二以上のオキシカルボン酸ブロックを含有する場合、これらのオキシカルボン酸ブロックは同一でもよく、異なっていてもよい。
【０１２７】
〔III−４．ブロック共重合体の構造〕
本発明のブロック共重合体は、上述の脂肪族ポリエステルブロックと、ポリエーテルブロック及び／又はポリオキシカルボン酸ブロックとを備えていれば、その構造は特に制限されない。
【０１２８】
本発明のブロック共重合体の構造の例としては、Ａ／Ｂ二元共重合体、Ａ／Ｂ／Ａ三元共重合体等が挙げられる。
ここで、Ａは、脂肪族ポリエステルブロックを表わし、Ｂは、ポリエーテルブロック及び／又はポリオキシカルボン酸ブロックを表わす。ＡＢＡ三元共重合体の場合、複数のＡ（脂肪族ポリエステルブロック）は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、各ブロックＡ、Ｂ間の「／」は、各ブロックＡ、Ｂ間がエステル結合で連結されていることを表わす。
【０１２９】
また、本発明のブロック共重合体（ii）の構造としては、四以上のブロックがランダムに結合したブロック共重合体（これを適宜「マルチブロック共重合体」という。）も考えられる。この場合、本発明のブロック共重合体（ii）（マルチブロック共重合体）は、二以上の脂肪族ポリエステルブロックと二以上のポリオキシカルボン酸ブロックから構成されることになる。
一方、ブロック共重合体（ｉ）（脂肪族ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを有するブロック共重合体）の場合、このようなマルチブロック共重合体は耐熱性や機械物性が低下する場合があるため、本発明のブロック共重合体からは除外される。
【０１３０】
〔III−５．ブロック共重合体の製造方法〕
本発明のブロック共重合体は、脂肪族ポリエステルブロックの原料（脂肪族ポリエステルブロック成分）と、ポリエーテルブロック及び／又はポリオキシカルボン酸ブロックの原料（ポリエーテルブロック成分及び／又はポリオキシカルボン酸ブロック成分）とを用いて、以下の手順により製造できる。
【０１３１】
例えば、脂肪族ポリエステルブロックの原料（脂肪族ポリエステルブロック成分）と、ポリエーテルブロック及び／又はポリオキシカルボン酸ブロックの原料（ポリエーテルブロック成分及び／又はポリオキシカルボン酸ブロック成分）とを反応系に存在させ、［Ｉ．脂肪族ポリエステルの製造方法］に記載の製造方法を利用することによって、本発明のブロック共重合体を製造することが可能となる。
【０１３２】
［IV．用途］
本発明の脂肪族ポリエステル及び本発明のブロック共重合体（以下の記載では、これを「本発明の重合体」と総称する。）は、フィルム、シート、発泡体、射出成形品等の任意の形態で、各種の用途に使用することができる。この場合、本発明の重合体は単独で用いてもよく、他の成分（例えば、他の脂肪族ポリエステルや他の汎用樹脂、エンプラ等）と混合して組成物として用いてもよい。
【０１３３】
具体的な用途としては、射出成形品(例えば、生鮮食品のトレーやファーストフードの容器、野外レジャー製品など）、押出成形品（フィルム、シート等、例えば釣り糸、漁網、植生ネット、保水シートなど）、中空成形品（ボトル等）等が挙げられ、更にその他農業用のフィルム、コーティング資材、肥料用コーティング材、ラミネートフィルム、板、延伸シート、モノフィラメント、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル、発泡体、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポスト袋、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、ロープ、結束材、衛生用カバーストック材、保冷箱、クッション材フィルム、マルチフィラメント、合成紙、医療用として手術糸、縫合糸、人工骨、人工皮膚、マイクロカプセルなどのＤＤＳ（Drug Delivery Service）、創傷被覆材等が挙げられる。
更に、トナーバインダー、熱転写用インキバインダー等の情報電子材料、電気製品筐体、インパネ、シート、ピラー等の自動車内装部品、バンパー、フロントグリル、ホイールカバー等自動車外装構造材料等の自動車部品等にも使用できる。
【０１３４】
中でも好ましい用途としては、包装用資材、例えば、包装用フィルム、袋、トレー、ボトル、緩衝用発泡体、魚箱等、及び、農業用資材、例えば、マルチングフィルム、トンネルフィルム、ハウスフィルム、日覆い、畦シート、発芽シート、植生マット、防草シート、育苗床、植木鉢等が挙げられる。成形にあたっては、熱可塑性樹脂の通常の溶融成形法、例えば、インフレーション成型、押出成形、圧縮成形、真空成型、射出成形、中空成形、回転成形等、並びに、更にそれらに熱成形、延伸成形、発泡成形等の二次成形法を適用する方法が挙げられる。
特に、射出成型体、発泡成型体、中空成形体、容器及び繊維が好ましい。
【０１３５】
また、本発明の重合体を用いて得られた成型体に対し、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、各種合目的的二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等）等が挙げられる。
【０１３６】
なお、本発明の重合体を、他の樹脂とブレンドすることにより、フィルムの破断強度、破断伸び、引き裂き強度等の性能を向上させることができる。
ブレンドする樹脂の例としては、脂肪族或いは脂環式ジオールと脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸との重縮合体及び共重縮合体、ヒドロキシカルボン酸の重縮合体及び共重縮合体、ラクトンの重縮合体及び共重縮合体、並びに、これらのジオールとジカルボン酸、及びラクトン、ヒドロキシカルボン酸等の共重縮合体等が挙げられる。中でも、好ましくはポリブチレンサクシネート及びポリ乳酸が挙げられる。
【０１３７】
［Ｖ．組成物］
本発明の重合体は、公知の他の樹脂等とブレンドして用いるのに適している。
また、異なる２種類以上の樹脂をブレンドする際の相溶化剤としても適している。即ち、本発明の脂肪族ポリエステル及び／又は本発明のブロック共重合体を少量含有させることにより、異なる樹脂の相溶性を改良することができる。
以下、本発明の重合体（本発明の脂肪族ポリエステル及び／又は本発明のブロック共重合体）を含有する組成物（これを適宜「本発明の組成物」という。）について、詳しく説明する。
【０１３８】
〔Ｖ−１．他の脂肪族ポリエステルとの組成物〕
本発明の組成物としては、まず、本発明の製造方法以外の方法で製造された他の脂肪族ポリエステルとの組成物が挙げられる。
他の脂肪族ポリエステルの例としては、脂肪族或いは脂環式ジオールと脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸との重縮合体及び共重縮合体、ヒドロキシカルボン酸の重縮合体及び共重縮合体、ラクトンの重縮合体及び共重縮合体、脂肪族芳香族ポリエステル、並びに、これらのジオールとジカルボン酸、ラクトン、ヒドロキシカルボン酸等の共重縮合体等との組成物が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３９】
（ｉ）ジオール・ジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル：
脂肪族ポリエステル系樹脂としては、脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位並びに脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位を必須成分とする脂肪族ポリエステル系樹脂が挙げられる。
【０１４０】
上記脂肪族ポリエステル系樹脂を構成する脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位の具体例としては、エチレングリコール単位、ジエチレングリコール単位、トリエチレングリコール単位、ポリエチレングリコール単位、プロピレングリコール単位、ジプロピレングリコール単位、１，３−ブタンジオール単位、１，４−ブタンジオール単位、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル単位、１，６−へキサンジオール単位、１，９−ノナンジオール単位、ネオペンチルグリコール単位、ポリテトラメチレングリコール単位、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４１】
上記脂肪族ポリエステル系樹脂を構成する脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位の具体例としては、コハク酸単位、シュウ酸単位、マロン酸単位、グルタル酸単位、アジピン酸単位、ピメリン酸単位、スベリン酸単位、アゼライン酸単位、セバシン酸単位、ウンデカン二酸単位、ドデカン二酸単位、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４２】
上記脂肪族ポリエステル系樹脂には、乳酸単位、６−ヒドロキシカプロン酸単位等のオキシカルボン酸単位、トリメチロールプロパン単位、グリセリン単位、ペンタエリスリトール単位、プロパントリカルボン酸単位、リンゴ酸単位、クエン酸単位、酒石酸単位等の３官能以上の脂肪族多価アルコール単位、脂肪族多価カルボン酸単位、脂肪族多価オキシカルボン酸単位が共重合されていてもよい。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４３】
（ii）ジオール・ジカルボン酸からなる脂肪族芳香族ポリエステル：
脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂としては、脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位並びに脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位及び芳香族ジカルボン酸単位を必須成分とする脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂が挙げられる。
【０１４４】
（iii）脂肪族ヒドロキシカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル：
上記脂肪族オキシカルボン酸系樹脂を構成する脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位の具体例としては、グリコール酸単位、乳酸単位、３−ヒドロキシ酪酸単位、４−ヒドロキシ酪酸単位、４−ヒドロキシ吉草酸単位、５−ヒドロキシ吉草酸単位、６−ヒドロキシカプロン酸単位を挙げることができる。特にＬ−乳酸が入手しやすさ及び物性の点で好ましい。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４５】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸系樹脂には、１，４−ブタンジオール単位、コハク酸単位、アジピン酸単位等の脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位並びに脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位、トリメチロールプロパン単位、グリセリン単位、ペンタエリスリトール単位、プロパントリカルボン酸単位、リンゴ酸単位、クエン酸単位、酒石酸単位等の３官能以上の脂肪族多価アルコール単位、脂肪族多価カルボン酸単位、脂肪族多価ヒドロキシカルボン酸単位が共重合されていてもよい。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４６】
〔Ｖ−２．その他の樹脂との組成物〕
脂肪族ポリエステル以外に、汎用樹脂、エンジニアリングプラスチック、機能性樹脂等とブレンドして使用することができる。汎用樹脂としては高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、芳香族ビニル(共)重合体、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられ、エンジニアリングプラスチックとしては、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン、ポリカーボネート、ポリオキシメチレンなどが挙げられる。或いは用途によってはアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エラストマー等とブレンドして用いてもよい。
【０１４７】
〔Ｖ−３．添加剤等〕
また、本発明の重合体に対し、従来公知の各種添加剤を配合して、本発明の組成物とすることも出来る。
【０１４８】
添加剤の例としては、結晶核剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、耐光剤、可塑剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、防曇剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料、滑剤、分散助剤や各種界面活性剤などの樹脂用添加剤が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
添加剤の使用量は、本発明の組成物の合計量に対し、通常０．０１重量％以上、５重量％以下である。
【０１４９】
また、本発明の重合体に対し、従来公知の各種フィラーを配合して組成物にすることも出来る。機能性添加剤としては、化成肥料、土壌改良剤、植物活性剤なども使用することができる。そのフィラーは、無機系フィラーと有機系フィラーとに大別される。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５０】
無機系フィラーとしては、無水シリカ、雲母、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ藻土、アロフェン、ベントナイト、チタン酸カリウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、カオリン、カオリナイト、ガラス、石灰石、カーボン、ワラステナイト、焼成パーライト、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム等の珪酸塩、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸第二鉄、酸化亜鉛、酸化鉄、リン酸アルミニウム、硫酸バリウム等の塩類等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５１】
無機系フィラーの含有量は、本発明の組成物の合計量に対し、通常１重量％以上、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、また、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。
【０１５２】
無機系フィラーの中には、炭酸カルシウム、石灰石のように、土壌改良剤の性質を持つものもあり、これらの無機系フィラーを特に多量に含むポリエステル組成物を土壌に投棄すれば、生分解後の無機系フィラーは残存して、土壌改良剤としても機能する。農業資材、土木資材のように、土壌中に投棄するような用途の場合、化成肥料、土壌改良剤、植物活性剤等を含有するポリエステルを成形品とすることは、本発明のポリエステルの有用性を高めることになる。
【０１５３】
有機系フィラーとしては、生澱粉、加工澱粉、パルプ、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、竹粉末、樹皮粉末、ケナフや藁等の粉末などが挙げられる。これ等は一種又は二種以上の混合物として使用することも出来る。有機系フィラーの添加量は、全組成物中、４０重量％未満が望ましい。特にこの有機系フィラー系の充填剤は、ポリエステル組成物の生分解後に、その有機系フィラーが、土壌に残り、土壌改良剤、堆肥としての役割も果す。
【０１５４】
［VI．その他］
以上、詳しく説明した様に、本発明のポリエステルの製造方法によれば、高分子量であり分子量の狭い脂肪族ポリエステルを効率的に製造することができる。
また、本発明のポリエステルの製造方法により、これまで製造が困難であった、ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを有し、分子量分布が狭い新規な脂肪族ポリエステルを得ることが可能となる。更には、その脂肪族ポリエステルをブロックとして有する新規な脂肪族ポリエステルブロック共重合体や、星条ポリマー、超高分子量ポリマー等の各種の脂肪族ポリエステルが製造可能になり、脂肪族ポリエステルの物性が飛躍的に改良される。
【実施例】
【０１５５】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下の記載において特に断り書きのない限り、「部」は重量部を表わす。
【０１５６】
［物性の測定方法］
なお、各実施例において得られたポリエステルの物性は、以下の手法により評価した。
【０１５７】
〔分子量測定〕
ポリエステルの分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行った。
測定機器としては、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いた。
カラムとしては、ＴＯＨＳＯ社製ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎを使用した。
溶媒としては、クロロホルムにトリエチルアミン３重量％を混合したものを使用した。
測定により得られたポリエステルのメインピークから、分子量既知の単分散ポリスチレン標準物質による検量線に基づいて、ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【０１５８】
〔熱分析〕
ポリエステルの融点、結晶化温度、ガラス転移温度は、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製示差走査熱量測定装置ＤＳＣ−５０により測定した。
測定条件としては、昇温、降温、昇温を行ない、２回目の昇温を１０℃／分の昇温速度で行なったときのＤＳＣ（differential scanning calorimetry：示差走査熱量測定）曲線により求めた。
【０１５９】
〔構造解析〕
ポリエステルの構造解析は、Ｂｒｕｋｅｒ社製1Ｈ−ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance：核磁気共鳴）装置（５００ＭＨｚ）を用いて、重クロロホルム溶媒中で測定することにより行なった。
【０１６０】
〔末端カルボキシル基量〕
ポリエステルの末端カルボキシル基量は、以下の手法により行なった。
即ち、ポリエステルをベンジルアルコールに溶解し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）で滴定することにより、ポリエステル１×１０6ｇ当たりのカルボキシル基当量を求め、これを末端カルボキシル基量とした。
【０１６１】
［実施例１］
反応容器に、コハク酸単位と１，４−ブタンジオール単位とからなる環状二量体（下記化学式（１）に示す化合物。以下適宜「化合物（１）」という。）１００部（０．１ｇ）、オクチル酸スズ０．５９１部（５．９１×１０-4ｇ）（０．５モル％）、及びラウリルアルコール０．２７２部（２．７２×１０-4ｇ）（０．５モル％）を仕込み、１４０℃の温度で１時間重合反応させた。得られた重合体（脂肪族ポリエステル）の収率は１０．５％であった。
【０１６２】
【化１】
【０１６３】
得られた重合体の物性を、上述の手法により測定した。その結果を後述の表１に示す。また、得られた重合体のＧＰＣの結果を図１に示す。この重合体のポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）は９９６０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３２００であった。また、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎの値は１．３２であった。また、この重合体の融点は１１５℃であり、ガラス転移温度は−３７℃であった。得られた重合体の構造を1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【０１６４】
［実施例２〜４］
実施例１の反応温度を、後述の表１に記載のように変えた以外は、実施例１と同様の手順で重合反応を行なった。得られた重合体（ポリエステル）について、上述の手順で物性の測定を行なった。その結果を後述の表１に示す。また、得られた重合体のＧＰＣの結果を図１に示す。
【０１６５】
［実施例５］
実施例１の反応温度を１８０℃に変え、上記化合物（１）の替わりに、コハク酸単位とエチレングリコール単位とからなる環状二量体（下記化学式（２）に示す化合物）を用いた以外は、実施例１と同様の手順で重合反応を行なった。
【０１６６】
【化２】
【０１６７】
得られた重合体（ポリエステル）について、上述の手順で物性の測定を行なった。結果を表１に示す。
【０１６８】
［比較例１］
実施例１の反応温度を２００℃に変え、上記化学式（１）の化合物の替わりに、コハク酸５９．１部及び１，４−ブタンジオール４７．３部を用いた以外は、実施例１と同様の手順で反応を行なった。その結果、重合物は得られなかった。
【０１６９】
［比較例２］
反応容器に、コハク酸５９．１ｇ、１，４−ブタンジオール４７．３ｇ及び酸化ゲルマニウム０．０５ｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下で１８５℃に昇温し、この温度で５０分間反応させた後、２０ｍｍＨｇの減圧下において２時間反応させた。引き続いて温度を２２０℃とし、０．５ｍｍＨｇの減圧下において４時間反応を行なった。
【０１７０】
得られた重合体（ポリエステル）について、上述の手順で物性の測定を行なった。その結果を表１に示す。この重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６６００であった。
【０１７１】
【表１】
【０１７２】
［実施例６］
反応容器に、Ｌ−ラクチド１００部（０．２ｇ）、コハク酸単位と１，４−ブタンジオール単位との環状二量体（前記化学式（１）に示す化合物）を１０部（０．０２ｇ）、オクチル酸スズ０．５９部（１．１７×１０-3ｇ）（全体の０．２モル％）、及びラウリルアルコール０．２７部（５．４０×１０-4ｇ）（全体の０．２モル％）を仕込み、１８０℃で４時間反応させた。
【０１７３】
得られた重合体（ポリエステル）の物性を、上述の手法により測定した。その結果を後述の表２に示す。また、この共重合体を1Ｈ−ＮＭＲチャートにより確認した。この重合体の融点は１５９℃、結晶化温度は１１１℃、ガラス転移温度は５１℃及び−１２℃であった。
【０１７４】
［実施例７，８］
実施例６において、化合物（１）の仕込み比を後述の表２に記載のように変更した以外は、実施例６と同様の手順で重合反応を行なった。得られた重合体（ポリエステル）について、上述の手順で物性の測定を行なった。その結果を後述の表２に示す。
【０１７５】
［比較例３］
実施例６において、化合物（１）を使用しなかった以外は、実施例６と同様の手順で重合（Ｌ−ラクチドの単独開環重合）反応を行なった。得られた重合体（Ｌ−ラクチドの単独重合体）について、上述の手順で物性の測定を行なった。その結果を後述の表２に示す。得られた重合体の構造は、1Ｈ−ＮＭＲチャートにより確認した。
【０１７６】
［比較例４］
実施例６において、原料として化合物（１）のみを用い、重合時間を２４時間にした以外は、実施例６と同様の手順で重合（化合物（１）の単独開環重合）反応を行なった。得られた重合体（化合物（１）の単独重合体）について、上述の手順で物性の測定を行なった。その結果を後述の表２に示す。得られた重合体の構造及び共重合組成比は、1Ｈ−ＮＭＲチャートにより確認した。
【０１７７】
【表２】
【０１７８】
［実施例９］
反応容器に、数平均分子量４６００のポリエチレングリコール１００部（０．１２６６ｇ）、コハク酸単位と１，４−ブタンジオール単位との環状二量体（化合物（１））２００部（０．２７５５ｇ）、及びオクチル酸スズ０．８８部（１．１１×１０-3ｇ）（ＰＥＧのＯＨ末端１単位につき１０モル％）を仕込み、１５０℃で１時間反応させた。得られた共重合体（ポリエステルブロック共重合体。ＰＥＧ−ＰＢＳ）について、上述の手順で物性の測定を行なった。得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。また、得られた共重合体のＤＳＣチャートを図４に示す。この共重合体の融点は１１４℃及び４１℃であり、結晶化温度は−１２℃であった。
【０１７９】
［実施例１０］
反応容器に、数平均分子量５０００の片末端メトキシポリエチレングリコール１００部（０．１２７２ｇ）、コハク酸単位と１，４−ブタンジオール単位との環状二量体（化合物（１））１００部（０．１２７３ｇ）、及びオクチル酸スズ０．８１部（１．０３×１０-3ｇ）（ＰＥＧのＯＨ末端１単位につき１０モル％）を仕込み、１５０℃で１時間反応させた。得られた重合体（ポリエステルブロック共重合体。ＰＢＳ−ＰＥＧ−ＰＢＳ）について、上述の手順で物性の測定を行なった。得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲチャートを図３に示す。また、得られた共重合体のＤＳＣチャートを図４に示す。この共重合体の融点は１１２℃及び５３℃であり、結晶化温度は−４℃及び−２８℃であった。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明の脂肪族ポリエステル及び本発明の脂肪族ポリエステルブロック共重合体は、生分解性農業用フィルム、ゴミ袋、医療用高分子、包装用フィルム、電気電子部品、自動車用材料、高機能性材料、添加剤、相溶化剤、可塑剤等の分野における用途が期待される。
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】実施例１〜４で得られた重合体（ポリエステル）のＧＰＣ結果である。
【図２】実施例９で得られた共重合体（ポリエステルブロック共重合体）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１０で得られた共重合体（ポリエステルブロック共重合体）の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】実施例９及び実施例１０で得られた共重合体（ポリエステルブロック共重合体）のＤＳＣチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とを有する環状エステルを、１３０℃以上の温度で重合する工程を備える
ことを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
前記重合を、金属触媒の存在下で、開環重合法により行なう
ことを特徴とする、請求項２記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
前記重合を、実質的に溶媒の非存在下で、溶融重合により行なう
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
前記ジカルボン酸単位が脂肪族ジカルボン酸単位である
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のポリエステル。
【請求項５】
ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とを主成分とし、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比がＭｗ／Ｍｎ＜３である
ことを特徴とする、ポリエステル。
【請求項６】
前記ジカルボン酸単位が脂肪族ジカルボン酸単位である
ことを特徴とする、請求項５記載のポリエステル。
【請求項７】
カルボキシル末端基量が５０当量／トン以下である
ことを特徴とする、請求項５又は請求項６に記載のポリエステル。
【請求項８】
数平均分子量（Ｍｎ）が９０００以上である
ことを特徴とする、請求項５〜７の何れか一項に記載のポリエステル。
【請求項９】
ポリエーテル単位を更に含有する
ことを特徴とする、請求項５〜８の何れか一項に記載のポリエステル。
【請求項１０】
オキシカルボン酸単位を更に含有する
ことを特徴とする、請求項５〜９の何れか一項に記載のポリエステル。
【請求項１１】
ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位を主成分とするポリエステルブロックと、ポリエーテルブロックとを有するブロック共重合体である（但し、マルチブロック共重合体を除く。）
ことを特徴とする、ポリエステルブロック共重合体。
【請求項１２】
ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位を主成分とする脂肪族ポリエステルブロックと、ポリオキシカルボン酸ブロックとを有するブロック共重合体である
ことを特徴とする、ポリエステルブロック共重合体。
【請求項１】
ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とを有する環状エステルを、１３０℃以上の温度で重合する工程を備える
ことを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
前記重合を、金属触媒の存在下で、開環重合法により行なう
ことを特徴とする、請求項２記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
前記重合を、実質的に溶媒の非存在下で、溶融重合により行なう
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
前記ジカルボン酸単位が脂肪族ジカルボン酸単位である
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のポリエステル。
【請求項５】
ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とを主成分とし、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比がＭｗ／Ｍｎ＜３である
ことを特徴とする、ポリエステル。
【請求項６】
前記ジカルボン酸単位が脂肪族ジカルボン酸単位である
ことを特徴とする、請求項５記載のポリエステル。
【請求項７】
カルボキシル末端基量が５０当量／トン以下である
ことを特徴とする、請求項５又は請求項６に記載のポリエステル。
【請求項８】
数平均分子量（Ｍｎ）が９０００以上である
ことを特徴とする、請求項５〜７の何れか一項に記載のポリエステル。
【請求項９】
ポリエーテル単位を更に含有する
ことを特徴とする、請求項５〜８の何れか一項に記載のポリエステル。
【請求項１０】
オキシカルボン酸単位を更に含有する
ことを特徴とする、請求項５〜９の何れか一項に記載のポリエステル。
【請求項１１】
ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位を主成分とするポリエステルブロックと、ポリエーテルブロックとを有するブロック共重合体である（但し、マルチブロック共重合体を除く。）
ことを特徴とする、ポリエステルブロック共重合体。
【請求項１２】
ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位を主成分とする脂肪族ポリエステルブロックと、ポリオキシカルボン酸ブロックとを有するブロック共重合体である
ことを特徴とする、ポリエステルブロック共重合体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−６３３５８（Ｐ２００８−６３３５８Ａ）
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３９４０５（Ｐ２００６−２３９４０５）
【出願日】平成１８年９月４日（２００６．９．４）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月４日（２００６．９．４）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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