ポリエステル樹脂組成物及びそれを用いた二軸配向フィルム
【課題】フィルムなどにしたときに温度膨張係数や湿度膨張係数を小さくするために高い倍率で延伸しても、含有させた粒子の周辺に発生するボイドと呼ばれる空隙が小さいポリエステル組成物の提供。
【解決手段】酸成分が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分とフェニレンもしくはナフタレンジイルのジカルボン酸成分とからなり、前者の割合が、全酸成分のモル数を基準として、５〜８０モル％の範囲にあること、およびグリコール成分が炭素数２〜４のアルキレングリコール成分であることを具備するポリエステルと、面積円相当平均径が０．１〜５μｍで、かつ長軸と短軸の軸長さの比が１．１〜３である粒子とからなるポリエステル組成物およびそれを用いた二軸配向フィルム。
【解決手段】酸成分が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分とフェニレンもしくはナフタレンジイルのジカルボン酸成分とからなり、前者の割合が、全酸成分のモル数を基準として、５〜８０モル％の範囲にあること、およびグリコール成分が炭素数２〜４のアルキレングリコール成分であることを具備するポリエステルと、面積円相当平均径が０．１〜５μｍで、かつ長軸と短軸の軸長さの比が１．１〜３である粒子とからなるポリエステル組成物およびそれを用いた二軸配向フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を共重合したポリエステル樹脂組成物およびそれを用いたフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートに代表される芳香族ポリエステルは優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、フィルムなどに幅広く使用されている。特にポリエチレン−２，６−ナフタレートは、ポリエチレンテレフタレートよりも優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、それらの要求の厳しい用途、例えば高密度磁気記録媒体などのベースフィルムなどに使用されている。しかしながら、近年の高密度磁気記録媒体などでの寸法安定性の要求はますます高くなってきており、さらなる特性、温度膨張係数と湿度膨張係数の低減が求められている。
【０００３】
ところで、湿度膨張係数と温度膨張係数はともにヤング率と非常に密接な関係にあり、ヤング率が高いほど一般的に低くなる。しかしながら、ヤング率を高めるにはより高倍率でかつより低温で延伸を行なう必要があり、例えばフィルムに取扱い性を具備させるために含有させた粒子とポリマーの界面に剥離が生じ、ボイドと呼ばれる空隙が生じる。この傾向は、ポリマーとの界面に係る応力のバラツキが大きくなりやすい異形の粒子で、発生しやすい。
そのため、ヤング率はいくらでも高められるというわけではなく、同じヤング率ならより低い温度や湿度に対する膨張係数をもつフィルムが要求されていた。
【０００４】
一方、特許文献１〜４には６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸のエステル化合物であるジエチル−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートから得られるポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートが提案されている。該公報によると、結晶性で、融点が２９４℃のポリエチレン−６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートが具体的に提示されている。
【０００５】
しかしながら、これら特許文献で提示されたポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートは、融点が非常に高く、また結晶性も非常に高いことからフィルムなどに製膜しようとすると、溶融状態での流動性に乏しくて押出しが不均一化したり、押出した後延伸しようとしても結晶化が進んで高倍率で延伸すると破断したりするなどの問題があった。また、特許文献３の実施例を見れば、湿度膨張係数は低いものの温度膨張係数が高いという問題もあった。
そのため、ポリエチレンテレフタレートはもちろん、ポリエチレン−２，６−ナフタレートや特許文献３に提示されたようなフィルムでも、近年の磁気記録媒体などにおける寸法安定性の要求に対しては十分ではなく、さらなる特性の向上が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−１３５４２８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２１４２０号公報
【特許文献３】特開昭６１−１４５７２４号公報
【特許文献４】特開平６−１４５３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、フィルムなどにしたときに優れた寸法安定性を有し、しかも寸法安定性を高めるために高い倍率で延伸しても、含有させた長軸と短軸の長さの比が１．１〜３．０の特定の形状の粒子の周辺に発生するボイドと呼ばれる空隙が小さいポリエステル組成物およびそれを用いた二軸配向フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合成分として用いたとき、驚くべきことにポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートとその共重合相手である芳香族ポリエステルの両方の優れた特性を兼備するフィルムが得られるとの知見を得た。そして、従来のポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートに比べ、非常に延伸するときの応力が低く、前述の長軸と短軸の長さの比が１．１〜３．０の特定の形状の粒子を含有させても、同じヤング率のフィルムならよりボイドの小さなフィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
かくして本発明によれば、酸成分が下記構造式（Ｉ）および（ＩＩ）からなり、下記構造式（Ｉ）の割合が、全酸成分のモル数を基準として、５〜８０モル％の範囲にあること、およびグリコール成分が下記構造式（ＩＩＩ）であることを具備するポリエステルと、面積円相当平均径が０．１〜５μｍで、かつ長軸と短軸の軸長さの比が１．１〜３である粒子とからなるポリエステル組成物が提供される。
【００１０】
【化１】
（上記構造式（Ｉ）中のＲ１は炭素数１〜１０のアルキレン基を、上記構造式（ＩＩ）中のＲ２はフェニレン基またはナフタレンジイル基、上記構造式（ＩＩＩ）中のＲ３は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。）
【００１１】
また、本発明によれば、粒子の含有量が、ポリエステル組成物の重量を基準として、０．０１〜１０重量％の範囲にあること、粒子が炭酸カルシウム、カオリン、クレー、ケイ酸アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機粒子であることの少なくともいずれかを具備するポリエステル組成物も提供される。
さらにまた、本発明によれば、上述の本発明のポリエステル樹脂組成物からなる二軸配向フィルムも提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートの優れた湿度膨張係数が小さいという特性を維持しつつ、製膜性を高度に高めることができ、その結果驚くべきことに従来の技術から予測できない優れた温度膨張係数が低いという寸法安定性をも同時に具備するポリエステル組成物が得られ、しかも該ポリエステル組成物は非常に延伸応力が小さい特性を有していることから、二軸配向フィルムにしようとするとき、長軸と短軸の軸長さの比が１．１〜３の粒子を含有させてもその周辺に生じるボイドをも極めて小さくすることができる。
【００１３】
したがって、本発明によれば、湿度と温度による影響も加味した高度の寸法安定性と優れた表面の平坦性が求められる用途、特に高密度磁気記録媒体のベースフィルムに適したフィルムが提供され、そして、本発明のフィルムを用いれば、優れた寸法安定性を有する高密度磁気記録媒体なども提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
＜ポリエステル組成物＞
本発明のポリエステル組成物を形成するポリエステルは、酸成分が前述の構造式（Ｉ）と構造式（ＩＩ）からなり、グリコール成分が前述の構造式（ＩＩＩ）からなるものである。
【００１５】
前述の構造式（Ｉ）で示される具体的な酸成分としては、Ｒ１の部分が炭素数１〜１０のアルキレン基であるものであり、好ましくは６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、６，６’−（トリメチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分および６，６’−（ブチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分などが挙げられ、これらの中でも本発明の効果の点からは、上記一般式（Ｉ）におけるＲ１の炭素数が偶数のものが好ましく、特にＲ１の炭素数が２である６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が好ましい。
【００１６】
前述の構造式（ＩＩ）で示される酸成分としては、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、２，７−ナフタレンジカルボン酸成分などが挙げられる。これらの中でも、機械的特性などの点からテレフタル酸成分、２、６−ナフタレンジカルボン酸成分が好ましく、特に２、６−ナフタレンジカルボン酸成分が好ましい。
【００１７】
また、前述の構造式（ＩＩＩ）で示される具体的なグリコール成分としては、エチレングリコール成分、トリメチレングリコール成分、テトラメチレングリコール成分などが挙げられ、機械的特性などの点からグリコール酸成分の９０モル％以上はエチレングリコール成分であることが好ましく、さらに９５〜１００モル％がエチレングリコール成分であることが好ましい。
【００１８】
ところで、本発明の特徴の一つは、ポリエステルの酸成分の内、５〜８０モル％の範囲で上記構造式（Ｉ）で示される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が共重合されていることである。６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の割合が下限未満では延伸応力が高くなりやすく、共重合による本発明のボイドの抑制効果や湿度膨張係数の低減効果などが発現されがたい。一方、上限は成形性などの観点から８０モル％以下が好ましく、さらに５０モル％未満であることが好ましい。また、驚くべきことに、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分によるボイドの抑制効果や湿度膨張係数の低減効果は、少量で非常に効率的に発現され、上限以下の部分ですでに特許文献３の実施例に記載されたフィルムと同等もしくはそれ以下の湿度膨張係数が達成されており、上限以上添加しても湿度膨張係数の観点からの効果は飽和状態になるともいえる。そのような観点から、好ましい６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の共重合量の上限は、４５モル％以下、さらに４０モル％以下、よりさらに３５モル％以下、特に３０モル％以下であり、他方下限は、５モル％以上、さらに７モル％以上、よりさらに１０モル％以上、特に１５モル％以上である。
【００１９】
このような特定量の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合したポリエステルを用いることで、ボイドが小さく、しかも温度膨張係数と湿度膨張係数も小さい成形品、例えばフィルムなどを製造することができる。
【００２０】
本発明における芳香族ポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲で、それ自体公知の他の共重合成分を共重合しても良いし、また、ポリエーテルイミドや液晶性樹脂などをブレンドしてもよい。
【００２１】
つぎに、本発明におけるポリエステルは、ＤＳＣで測定した融点が、２００〜２６０℃の範囲、さらに２１０〜２５５℃の範囲、特に２２０〜２５３℃の範囲にあることが製膜性の点から好ましい。融点が上記上限を越えると、溶融押し出しして成形する際に、流動性を高めるにはより高温にすることが必要となって熱劣化しやすくなり、他方溶融温度を低くすると流動性が劣り、吐出などが不均一化しやすくなる。一方、上記下限未満になると、製膜性は優れるものの、ポリエステルの持つ機械的特性などが損なわれやすくなる。なお、通常他の酸成分を共重合して融点を下げれば、同時に機械的特性なども低下するが、製膜性が向上するためか、優れた機械的特性なども発現することができる。しかも、同じヤング率を出すにはより高い倍率での延伸が必要となるが、そのような高い延伸倍率で延伸してもボイドを極めて抑制することができる。
【００２２】
また、本発明におけるポリエステルは、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（以下、Ｔｇと称することがある。）が、９０〜１１９℃の範囲、さらに９５〜１１８℃の範囲、特に１００〜１１７℃の範囲にあることが、耐熱性や寸法安定性の点から好ましい。なお、このような融点やガラス転移温度は、共重合成分の種類と共重合量、そして副生物であるジアルキレングリコールの制御などによって調整できる。
【００２３】
ところで、本発明のポリエステル組成物は、フィルムなどにしたときの搬送性と表面の平坦性とを両立させる点から、長軸と短軸の軸長さの比が１．１〜３の面積円相当平均径が０．１〜５μｍの粒子を含有していることが必要である。長軸と短軸の比が上記範囲にあることで、本願発明によるボイドを抑制する効果が発現されやすく、また複数の粒子を用いなくてもさまざまな形状の突起を形成できるなどの利点もある。なお、本発明における長軸および短軸とは、粒子を後述の操作型電子顕微鏡観察で見たときの、それぞれもっとも長い軸の長さおよび最も短い軸の長さである。
【００２４】
本発明における好ましい面積円相当平均径の下限は、０．１５μｍ以上、さらに０．２μｍ以上、特に０．３μｍ以上である。面積円相当平均径が下限未満のものだけでは、非常に粒子が小さくてボイドによる影響が発生しにくく、またフィルムとしたときの走行性や巻取り性の向上効果も十分に発現されがたい。もちろん、本発明のポリエステル組成物は、面積円相当平均径が上記範囲内の粒子を含有していれば良く、面積円相当平均径が上記下限未満の粒子を含有することを妨げるものではない。なお、面積円相当平均径の上限は、粒子の脱落などの抑制などの点から５μｍ以下であり、フィルムとして用いる場合、３μｍ以下であることが好ましく、特に磁気記録媒体として用いる場合、１μｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明における粒子の含有量は、得られる成形品の取扱い性を向上させる観点から、少なくとも０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上である。上限は特に制限されないが、通常フィルムとして用いる場合は１０重量％以下、特に磁気記録媒体用のフィルムとして用いる場合は１重量％以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明で使用する長軸と短軸の軸長さの比が１．１〜３の面積円相当平均径が０．１〜５μｍの粒子としては、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、ケイ酸アルミニウムなどからなる無機粒子が好ましく例示される。もちろん、本発明のポリエステル樹脂組成物およびフィルムは、上述のような粒子を含有していればよく、単成分系に限られず２種以上を併用するも多成分系でもよい。
【００２７】
＜成形品＞
本発明のポリエステル組成物は、溶融製膜して、シート状に押出すことでフィルムとすることができる。磁気テープなどのベースフィルムとして用いる場合、ベースフィルムがフィルムにかかる応力などによって伸びないようにフィルム面方向における少なくとも一方向は、ヤング率が６．０ＧＰａ以上という高いヤング率を有することが好ましい。また、このように高いヤング率を得られるフィルムに具備させることで、通常ボイドが大量に発生しやすいが、本発明ではそのようなボイドの発生が抑制でき、しかも湿度膨張係数や温度膨張係数の低減を図ることができる。好ましいヤング率は、フィルムの長手方向が５．１〜１１ＧＰａ、さらに５．２〜１０ＧＰａ、特に５．５〜９ＧＰａの範囲であり、フィルムの幅方向が５〜１１ＧＰａ、さらに６〜１０ＧＰａ、特に７〜１０ＧＰａの範囲である。
【００２８】
＜ポリエステル組成物の製造方法＞
つぎに、本発明におけるポリエステル組成物の製造方法について、詳述する。
まず、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸もしくはそのエステル形成性誘導体と例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸やテレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体と、例えばエチレングリコールとをエステル化反応もしくはエステル交換反応させ、ポリエステル前駆体を製造する。そして、このようにして得られたポリエステル前駆体を重合触媒の存在下で重合し、必要に応じて固相重合などを施しても良い。このようにして得られるポリエステルのＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度は、０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに０．５〜１．３ｄｌ／ｇの範囲にあることが取扱い性や機械的特性などの点から好ましい。なお、前述の構造式（Ｉ）と（ＩＩ）の割合が異なる２種類のポリマーを作り、前述の構造式（Ｉ）と（ＩＩ）の割合が目的となるようにそれらを溶融混練してもよい。
【００２９】
また、前述のポリエステル前駆体を製造する工程でエチレングリコール成分は、全酸成分のモル数に対して、１．１〜６倍、さらに２〜５倍、特に３〜５倍用いることが生産性の点から好ましい。
【００３０】
また、ポリエステルの前駆体を製造する際の反応温度としてはエチレングリコールの沸点以上で行うことが好ましく、特に１９０℃〜２５０℃の範囲で行なうことが好ましい。１９０℃よりも低いと反応が十分に進行しにくく、２５０℃よりも高いと副反応物であるジエチレングリコールが生成しやすい。また、反応を常圧下で行うこともできるが、さらに生産性を高めるために加圧下で反応を行ってもよい。より詳しくは反応圧力は絶対圧力で１０ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下、反応温度は通常１５０℃以上２５０℃以下、好ましくは１８０℃以上２３０℃以下で、反応時間１０分以上１０時間以下、好ましくは３０分以上７時間以下行われるのが好ましい。このエステル化反応やエステル交換反応によってポリエステル前駆体としての反応物が得られる。
【００３１】
ポリエステルの前駆体を製造する反応工程では、公知のエステル化もしくはエステル交換反応触媒を用いてもよい。例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、チタン化合物などが上げられる。
【００３２】
つぎに、重縮合反応について説明する。まず、重縮合温度は得られるポリエステルの融点以上でかつ２３０〜２８０℃以下、より好ましくは融点より５℃以上高い温度から融点より３０℃高い温度の範囲である。重縮合反応では通常５０Ｐａ以下の減圧下で行うのが好ましい。５０Ｐａより高いと重縮合反応に要する時間が長くなり且つ重合度の高い共重合ポリエステルを得ることが困難になる。
【００３３】
重縮合触媒としては、少なくとも一種の金属元素を含む金属化合物が挙げられる。なお、重縮合触媒はエステル化反応やエステル交換反応の触媒として併用してもよい。金属元素としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、スズ、コバルト、ロジウム、イリジウム、ジルコニウム、ハフニウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。より好ましい金属としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、スズなどであり、中でも、チタン化合物はエステル化反応やエステル交換反応と重縮合反応との双方の反応で、高い活性を発揮するので特に好ましい。
【００３４】
これらの触媒は単独でも、あるいは併用してもよい。かかる触媒量は、共重合ポリエステルの繰り返し単位のモル数に対して、０．００１〜０．５モル％、さらには０．００５〜０．２モル％が好ましい。
【００３５】
具体的な重縮合触媒としてのチタン化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェエルチタネート、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウム、酸化チタン、チタンの縮合オルトエステル、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステルと少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカルボン酸、又は塩基からなる反応生成物などが挙げられる。
【００３６】
ところで、前述の粒子の添加方法としては、特に制限されず、それ自体公知の添加方法を採用できる。例えば、重合反応段階でグリコールスラリーの状態で粒子を添加する方法や、得られたポリマーに混練押出機で粒子を溶融混練する方法などが挙げられる。粒子の分散性の観点からは、重合反応段階でグリコールスラリーの状態で粒子を添加して高濃度で粒子を含有するポリエステル組成物の粒子マスターポリマーを作成し、該粒子マスターポリマーを、粒子を含有しないポリエステルで希釈するのが好ましい。
【００３７】
本発明のポリエステル組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などを必要に応じて配合しても良い。他種熱可塑性ポリマーとしては、脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルイミド、ポリイミドなどが挙げられる。
【００３８】
＜フィルムの製造方法＞
本発明のポリエステル組成物を原料とし、これを乾燥後、該ポリエステル組成物の融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋５０）℃の温度に加熱された押出機に供給して、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出す。なお、使用する本発明のポリエステル組成物は、１種類に限られず、例えば前述の構造式（Ｉ）の割合が多いポリマーと、前述の構造式（ＩＩ）の多いポリマーとを作り、前述の構造式（Ｉ）と（ＩＩ）の割合が目的の範囲となるようにそれらを溶融混練して用いてもよく、そのような方法を採用することで、前述の構造式（Ｉ）と（ＩＩ）の割合を任意に且つ簡便に変更することができる。この押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化して未延伸フィルムとし、さらに該未延伸フィルムを二軸延伸することで二軸配向フィルムとすることができる。
【００３９】
なお、後述の延伸を進行させやすくする観点から、冷却ドラムによる冷却は非常に速やかに行なうことが好ましく、特許文献４に記載されるような８０℃といった高温ではなく、２０〜６０℃という低温で行なうことが好ましい。このような低温で行うことで、未延伸フィルムの状態での結晶化が抑制され、その後の延伸をよりスムーズに行える。
【００４０】
二軸延伸としては、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもよい。
ここでは、逐次二軸延伸で、縦延伸、横延伸および熱処理をこの順で行う製造方法を一例として挙げて説明する。まず、最初の縦延伸はポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ：℃）ないし（Ｔｇ＋４０）℃の温度で、３〜８倍に延伸し、次いで横方向に先の縦延伸よりも高温で（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度で３〜８倍に延伸し、さらに熱処理としてポリマーの融点以下の温度でかつ（Ｔｇ＋５０）〜（Ｔｇ＋１５０）℃の温度で１〜２０秒熱固定処理するのが好ましい。なお、熱固定の時間はさらに１〜１５秒が好ましい。
【００４１】
なお、通常であれば、延伸倍率を上げると製膜安定性が損なわれるが、本発明にかかるポリエステル組成物は延伸性が非常に高いので、そのような問題は無く、特に延伸倍率をより高くできることから、厚みが１０μｍ以下、さらに８μｍ以下の薄いフィルムで特に有用である。なお、フィルムの厚みの下限は特に制限されないが、通常１μｍ程度、好ましくは３μｍである。
前述の説明は逐次二軸延伸について説明したが、縦延伸と横延伸とを同時に行う同時二軸延伸でも製造でき、例えば先で説明した延伸倍率や延伸温度などを参考にすればよい。
【００４２】
また、二軸配向フィルムが積層フィルムの場合、２種以上の溶融ポリエステル組成物をダイ内で積層してからフィルム状に押出し、好ましくはそれぞれのポリエステル組成物の融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度で押出すか、２種以上の溶融ポリエステル組成物をダイから押出した後に積層し、急冷固化して積層未延伸フィルムとし、ついで前述の単層フィルムの場合と同様な方法で二軸延伸および熱処理を行うとよい。このとき、全てのフィルム層が本発明のポリエステル組成物である必要はなく、少なくとも一つのフィルム層が本発明のポリエステル組成物からなるものであれば良い。また、二軸配向フィルムの表面に塗布層を設けてもよく、その場合、前記した未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムの片面または両面に所望の塗布液を塗布し、後は前述の単層フィルムの場合と同様な方法で二軸延伸および熱処理を行うことが好ましい。
【００４３】
本発明によれば、本発明のポリエステル組成物からなる二軸配向フィルムをベースフィルムとし、その一方の面に非磁性層および磁性層をこの順で形成し、他方の面にバックコート層を形成することで磁気記録テープとすることもできる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明では、以下の方法により、その特性を測定および評価した。
【００４５】
（１）固有粘度
得られたポリエステルの固有粘度はＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いてポリマーを溶解して３５℃で測定して求めた。
【００４６】
（２）ガラス転移点および融点
ガラス転移点、融点はＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ株式会社製、商品名：Ｔｈｅｒｍａｌ ｌｙｓｔ２１００）により昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
【００４７】
（３）共重合量
グリコール成分については、試料１０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１（容積比）混合溶液０．５ｍｌに８０℃で溶解し、イソプロピルアミンを加えて、十分に混合した後に６００Ｍの１Ｈ−ＮＭＲ（日立電子製 ＪＥＯＬ Ａ６００）にて８０℃で測定し、それぞれのグリコール成分量を測定した。
また、芳香族ジカルボン酸成分については、試料５０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１混合溶液０．５ｍｌに１４０℃で溶解し、４００Ｍ １３Ｃ−ＮＭＲ（日立電子 ＪＥＯＬ Ａ６００）にて１４０℃で測定し、それぞれの酸成分量を測定した。
【００４８】
（４）ヤング率
得られたフィルムを試料巾１０ｍｍ、長さ１５ｃｍで切り取り、チャック間１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分の条件で万能引張試験装置（東洋ボールドウィン製、商品名：テンシロン）にて引っ張る。得られた荷重―伸び曲線の立ち上がり部の接線よりヤング率を計算する。
【００４９】
（５）温度膨張係数（αｔ）
得られたフィルムを、フィルムの幅方向が測定方向となるように長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、真空理工製ＴＭＡ３０００にセットし、窒素雰囲気下（０％ＲＨ）、６０℃で３０分前処理し、その後室温まで降温させる。その後２５℃から７０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温して、各温度でのサンプル長を測定し、次式より温度膨張係数（αｔ）を算出する。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値を用いた。
αｔ＝｛（Ｌ６０−Ｌ４０）｝／（Ｌ４０×△Ｔ）｝＋０．５
ここで、上記式中のＬ４０は４０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ６０は６０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｔは２０（＝６０−４０）℃、０．５は石英ガラスの温度膨張係数（×１０−６／℃）である。
【００５０】
（６）湿度膨張係数（αｈ）
得られたフィルムを、フィルムの幅方向が測定方向となるように長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、真空理工製ＴＭＡ３０００にセットし、３０℃の窒素雰囲気下で、湿度３０％ＲＨと湿度７０％ＲＨにおけるそれぞれのサンプルの長さを測定し、次式にて湿度膨張係数を算出する。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値をαｈとした。
αｈ＝（Ｌ７０−Ｌ３０）／（Ｌ３０×△Ｈ）
ここで、上記式中のＬ３０は３０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ７０は７０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｈ：４０（＝７０−３０）％ＲＨである。
【００５１】
（７）粒子の面積円相当平均径（μｍ）、および長軸と短軸の比
試料フィルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定し、日本電子（株）製スパッターリング装置（ＪＦＣ−１１００型イオンエッチング装置）を用いてフィルム表面に下記条件にてイオンエッチング処理を施す。条件は、ベルジャー内に試料を設置し、約１０−３Ｔｏｒｒの真空状態まで真空度を上げ、電圧０.２５ｋＶ、電流１２.５ｍＡにて約１０分間イオンエッチングを実施する。更に同装置にて、フィルム表面に金スパッターを施し、走査型電子顕微鏡にて５,０００〜１０,０００倍で観察し、日本レギュレーター（株）製ルーゼックス５００にて各粒子の面積円相当径を求めた。
また、長軸と短軸の比は、前述の画像解析処理装置ルーゼックス５００（日本レギュレーター社製）を用い、投影面におけるもっとも長い軸の長さを長軸の長さとして読み取り、他方もっとも短い軸の長さを短軸の長さとして読み取り、長軸の長さを短軸の長さで割り、求めた。
上記の測定を各々粒子１００個について実施し、その平均値をもって、粒子の面積円相当平均径および長軸と短軸の比とした。
【００５２】
（８）粒子の含有量
ポリエステル樹脂は溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択し、ポリエステル樹脂組成物を溶解処理した後、粒子をポリエステル樹脂から遠心分離し、粒子の全体重量に対する比率（重量％）をもって粒子の含有量とする。尚、長軸と短軸の軸長さの比が１．１未満の粒子が併存する場合は、前述の「（７）粒子の面積円相当径（μｍ）、および長軸と短軸の比」の測定結果に基づき、それぞれの粒子の存在比率から含有量を算出した。
【００５３】
（９）ボイド比の測定
試料フィルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定し、日本電子（株）製スパッターリング装置（ＪＦＣ−１１００型イオンエッチング装置）を用いてフィルム表面に下記条件にてイオンエッチング処理を施す。条件は、ベルジャー内に試料を設置し、約１０−３Ｔｏｒｒの真空状態まで真空度を上げ、電圧０.２５ｋＶ、電流１２.５ｍＡにて約１０分間イオンエッチングを実施する。更に同装置にて、フィルム表面に金スパッターを施し、走査型電子顕微鏡にて２０,０００倍で観察し、得られた画像から日本レギュレーター（株）製ルーゼックス５００により画像解析処理を行い、粒子の周囲にボイドによる境界が確認できるものを抽出し、個々の粒子について粒子面積及びボイド面積を求め、次の定義によりボイド比を算出する。
ボイド比＝（粒子面積＋ボイド面積）／粒子面積
この測定を粒子１００個について実施し、その平均値をもってボイド比とした。ボイド比が小さいほどボイドが小さく良好と判断される。
【００５４】
［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６６ｄｌ／ｇで、酸成分の７３モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の２７モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９８モル％がエチレングリコール成分、２モル％がジエチレングリコール成分であるポリエステル組成物を得た。なお、該ポリエステル組成物には、重縮合反応の前に、表１に示す炭酸カルシウム粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．２重量％となるように含有させた。この芳香族ポリエステルの融点は２４０℃、ガラス転移温度は１１７℃であった。
【００５５】
このようにして得られたポリエステル組成物を、押し出し機に供給して２９０℃でダイから溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率６．２倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率６．３倍で延伸し、その後２００℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ６μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００５６】
［実施例２〜５］
実施例１において、炭酸カルシウム粒子の代わりに、表１に示すとおり、粒子種および含有量を変更した以外は同様な操作を繰り返した。
得られたポリエステル樹脂組成物および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００５７】
［実施例６］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．７２ｄｌ／ｇで、酸成分の９４モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の６モル％が６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９９モル％がエチレングリコール成分、１モル％がジエチレングリコール成分であるポリエステル組成物を得た。なお、該ポリエステル組成物には、重縮合反応の前に表１に示すとおり、炭酸カルシウム粒子を含有させた。このポリエステル組成物の融点は２５５℃、ガラス転移温度は１１９℃であった。
【００５８】
このようにして得られたポリエステル組成物を、押し出し機に供給して２９０℃でダイから溶融状態で回転中の温度６０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．３倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率４．０倍で延伸し、その後２００℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ８μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００５９】
［実施例７］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．７７ｄｌ／ｇで、酸成分の８０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の２０モル％が６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９９モル％がエチレングリコール成分、１モル％がジエチレングリコール成分である芳香族ポリエステルを得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に表1に示すとおり、炭酸カルシウム粒子を含有させた。このポリエステル組成物の融点は２５２℃、ガラス転移温度は１１６℃であった。
【００６０】
このようにして得られたポリエステル組成物を、押し出し機に供給して２９０℃でダイから溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率４．３倍で延伸し、その後２１０℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ６μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル組成物および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００６１】
［実施例８］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．７７ｄｌ／ｇで、酸成分の６５モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の３５モル％が６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９８モル％がエチレングリコール成分、２モル％がジエチレングリコール成分である芳香族ポリエステルを得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に表1に示すとおり、炭酸カルシウム粒子を含有させた。このポリエステル組成物の融点は２４７℃、ガラス転移温度は１１６℃であった。
【００６２】
このようにして得られたポリエステル組成物を、押し出し機に供給して２９０℃でダイから溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率６．０倍で延伸し、その後２１０℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ７μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル組成物および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００６３】
［実施例９］
テレフタル酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．７３ｄｌ／ｇで、酸成分の６５モル％がテレフタル酸成分、酸成分の３５モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９８．５モル％がエチレングリコール成分、１．５モル％がジエチレングリコール成分である芳香族ポリエステルを得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に表1に示すとおり、炭酸カルシウム粒子を含有させた。このポリエステル組成物の融点は２３３℃、ガラス転移温度は９１℃であった。
【００６４】
このようにして得られた芳香族ポリエステルを、押し出し機に供給して２９０℃でダイから溶融状態で回転中の温度４０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１１０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率４．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１２０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率４．５倍で延伸し、その後２１０℃で３秒間熱固定処理を行い、厚さ１０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル組成物および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００６５】
［実施例１０］
テレフタル酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６８ｄｌ／ｇで、酸成分の８０モル％がテレフタル酸成分、酸成分の２０モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９８モル％がエチレングリコール成分、２モル％がジエチレングリコール成分である芳香族ポリエステルを得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に表1に示すとおり、炭酸カルシウム粒子を含有させた。このポリエステル組成物の融点は２３０℃、ガラス転移温度は８５℃であった。
【００６６】
このようにして得られたポリエステル組成物を、押し出し機に供給して２９０℃でダイから溶融状態で回転中の温度３０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１０５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１１５℃で横方向（幅方向）に延伸倍率５．０倍で延伸し、その後２１０℃で３秒間熱固定処理を行い、厚さ１０ｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル組成物および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００６７】
［実施例１１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇで、酸成分の７０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の３０モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９８モル％がエチレングリコール成分、２モル％がジエチレングリコール成分である芳香族ポリエステルを得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に表1に示すとおり、炭酸カルシウム粒子を含有させた。このポリエステル組成物の融点は２６８℃、ガラス転移温度は１０１℃であった。
【００６８】
このようにして得られたポリエステル組成物を、押し出し機に供給して３００℃でダイから溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率４．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率３．８倍で延伸し、その後２００℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ１０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル組成物および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００６９】
［比較例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、グリコール成分の１．５モル％がジエチレングリコール成分であるポリエチレン−２，６−ナフタレートを得た。なお、該ポリエチレン−２，６−ナフタレートには、重縮合反応の前に平均粒径０．５μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．２重量％となるように含有させた。このポリエチレン−２，６−ナフタレートの融点は２７０℃、ガラス転移温度は１２０℃であった。
【００７０】
このようにして得られたポリエチレン−２，６−ナフタレートを、押し出し機に供給して３００℃でダイから溶融状態で回転中の温度６０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率３．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率４．３倍で延伸し、その後２００℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ１０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル組成物および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００７１】
［比較例２］
比較例１において、製膜方向の延伸温度を１４０℃に、製膜方向の延伸倍率を４．０倍に、幅方向の延伸温度を１４０℃に、幅方向の延伸倍率を４．０倍に、熱固定処理温度を２００℃に変更するほかは同様な操作を繰り返して二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル組成物および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００７２】
［比較例３］
比較例１において、製膜方向の延伸温度を１４０℃に、製膜方向の延伸倍率を４．５倍に、幅方向の延伸温度を１４０℃に、幅方向の延伸倍率を３．４倍に、熱固定処理温度を２００℃に変更するほかは同様な操作を繰り返して二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル組成物および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００７３】
［比較例４］
比較例３において、含有させる粒子種および含有量を、表１に示すとおり変更したほかは同様な操作を繰り返した。
得られたポリエステル組成物および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１中のＥＮＡ成分は６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、ＭＤはフィルムの製膜方向、ＴＤはフィルムの幅方向、ｄは面積円相当平均径を示す。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のポリエステル組成物は、従来のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートやポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートでは達成できなかったような優れた寸法安定性を有し、寸法安定性が求められる用途、特に高密度磁気記録媒体のベースフィルムとして、好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を共重合したポリエステル樹脂組成物およびそれを用いたフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートに代表される芳香族ポリエステルは優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、フィルムなどに幅広く使用されている。特にポリエチレン−２，６−ナフタレートは、ポリエチレンテレフタレートよりも優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、それらの要求の厳しい用途、例えば高密度磁気記録媒体などのベースフィルムなどに使用されている。しかしながら、近年の高密度磁気記録媒体などでの寸法安定性の要求はますます高くなってきており、さらなる特性、温度膨張係数と湿度膨張係数の低減が求められている。
【０００３】
ところで、湿度膨張係数と温度膨張係数はともにヤング率と非常に密接な関係にあり、ヤング率が高いほど一般的に低くなる。しかしながら、ヤング率を高めるにはより高倍率でかつより低温で延伸を行なう必要があり、例えばフィルムに取扱い性を具備させるために含有させた粒子とポリマーの界面に剥離が生じ、ボイドと呼ばれる空隙が生じる。この傾向は、ポリマーとの界面に係る応力のバラツキが大きくなりやすい異形の粒子で、発生しやすい。
そのため、ヤング率はいくらでも高められるというわけではなく、同じヤング率ならより低い温度や湿度に対する膨張係数をもつフィルムが要求されていた。
【０００４】
一方、特許文献１〜４には６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸のエステル化合物であるジエチル−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートから得られるポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートが提案されている。該公報によると、結晶性で、融点が２９４℃のポリエチレン−６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートが具体的に提示されている。
【０００５】
しかしながら、これら特許文献で提示されたポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートは、融点が非常に高く、また結晶性も非常に高いことからフィルムなどに製膜しようとすると、溶融状態での流動性に乏しくて押出しが不均一化したり、押出した後延伸しようとしても結晶化が進んで高倍率で延伸すると破断したりするなどの問題があった。また、特許文献３の実施例を見れば、湿度膨張係数は低いものの温度膨張係数が高いという問題もあった。
そのため、ポリエチレンテレフタレートはもちろん、ポリエチレン−２，６−ナフタレートや特許文献３に提示されたようなフィルムでも、近年の磁気記録媒体などにおける寸法安定性の要求に対しては十分ではなく、さらなる特性の向上が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−１３５４２８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２１４２０号公報
【特許文献３】特開昭６１−１４５７２４号公報
【特許文献４】特開平６−１４５３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、フィルムなどにしたときに優れた寸法安定性を有し、しかも寸法安定性を高めるために高い倍率で延伸しても、含有させた長軸と短軸の長さの比が１．１〜３．０の特定の形状の粒子の周辺に発生するボイドと呼ばれる空隙が小さいポリエステル組成物およびそれを用いた二軸配向フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合成分として用いたとき、驚くべきことにポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートとその共重合相手である芳香族ポリエステルの両方の優れた特性を兼備するフィルムが得られるとの知見を得た。そして、従来のポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートに比べ、非常に延伸するときの応力が低く、前述の長軸と短軸の長さの比が１．１〜３．０の特定の形状の粒子を含有させても、同じヤング率のフィルムならよりボイドの小さなフィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
かくして本発明によれば、酸成分が下記構造式（Ｉ）および（ＩＩ）からなり、下記構造式（Ｉ）の割合が、全酸成分のモル数を基準として、５〜８０モル％の範囲にあること、およびグリコール成分が下記構造式（ＩＩＩ）であることを具備するポリエステルと、面積円相当平均径が０．１〜５μｍで、かつ長軸と短軸の軸長さの比が１．１〜３である粒子とからなるポリエステル組成物が提供される。
【００１０】
【化１】
（上記構造式（Ｉ）中のＲ１は炭素数１〜１０のアルキレン基を、上記構造式（ＩＩ）中のＲ２はフェニレン基またはナフタレンジイル基、上記構造式（ＩＩＩ）中のＲ３は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。）
【００１１】
また、本発明によれば、粒子の含有量が、ポリエステル組成物の重量を基準として、０．０１〜１０重量％の範囲にあること、粒子が炭酸カルシウム、カオリン、クレー、ケイ酸アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機粒子であることの少なくともいずれかを具備するポリエステル組成物も提供される。
さらにまた、本発明によれば、上述の本発明のポリエステル樹脂組成物からなる二軸配向フィルムも提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートの優れた湿度膨張係数が小さいという特性を維持しつつ、製膜性を高度に高めることができ、その結果驚くべきことに従来の技術から予測できない優れた温度膨張係数が低いという寸法安定性をも同時に具備するポリエステル組成物が得られ、しかも該ポリエステル組成物は非常に延伸応力が小さい特性を有していることから、二軸配向フィルムにしようとするとき、長軸と短軸の軸長さの比が１．１〜３の粒子を含有させてもその周辺に生じるボイドをも極めて小さくすることができる。
【００１３】
したがって、本発明によれば、湿度と温度による影響も加味した高度の寸法安定性と優れた表面の平坦性が求められる用途、特に高密度磁気記録媒体のベースフィルムに適したフィルムが提供され、そして、本発明のフィルムを用いれば、優れた寸法安定性を有する高密度磁気記録媒体なども提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
＜ポリエステル組成物＞
本発明のポリエステル組成物を形成するポリエステルは、酸成分が前述の構造式（Ｉ）と構造式（ＩＩ）からなり、グリコール成分が前述の構造式（ＩＩＩ）からなるものである。
【００１５】
前述の構造式（Ｉ）で示される具体的な酸成分としては、Ｒ１の部分が炭素数１〜１０のアルキレン基であるものであり、好ましくは６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、６，６’−（トリメチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分および６，６’−（ブチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分などが挙げられ、これらの中でも本発明の効果の点からは、上記一般式（Ｉ）におけるＲ１の炭素数が偶数のものが好ましく、特にＲ１の炭素数が２である６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が好ましい。
【００１６】
前述の構造式（ＩＩ）で示される酸成分としては、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、２，７−ナフタレンジカルボン酸成分などが挙げられる。これらの中でも、機械的特性などの点からテレフタル酸成分、２、６−ナフタレンジカルボン酸成分が好ましく、特に２、６−ナフタレンジカルボン酸成分が好ましい。
【００１７】
また、前述の構造式（ＩＩＩ）で示される具体的なグリコール成分としては、エチレングリコール成分、トリメチレングリコール成分、テトラメチレングリコール成分などが挙げられ、機械的特性などの点からグリコール酸成分の９０モル％以上はエチレングリコール成分であることが好ましく、さらに９５〜１００モル％がエチレングリコール成分であることが好ましい。
【００１８】
ところで、本発明の特徴の一つは、ポリエステルの酸成分の内、５〜８０モル％の範囲で上記構造式（Ｉ）で示される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が共重合されていることである。６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の割合が下限未満では延伸応力が高くなりやすく、共重合による本発明のボイドの抑制効果や湿度膨張係数の低減効果などが発現されがたい。一方、上限は成形性などの観点から８０モル％以下が好ましく、さらに５０モル％未満であることが好ましい。また、驚くべきことに、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分によるボイドの抑制効果や湿度膨張係数の低減効果は、少量で非常に効率的に発現され、上限以下の部分ですでに特許文献３の実施例に記載されたフィルムと同等もしくはそれ以下の湿度膨張係数が達成されており、上限以上添加しても湿度膨張係数の観点からの効果は飽和状態になるともいえる。そのような観点から、好ましい６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の共重合量の上限は、４５モル％以下、さらに４０モル％以下、よりさらに３５モル％以下、特に３０モル％以下であり、他方下限は、５モル％以上、さらに７モル％以上、よりさらに１０モル％以上、特に１５モル％以上である。
【００１９】
このような特定量の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合したポリエステルを用いることで、ボイドが小さく、しかも温度膨張係数と湿度膨張係数も小さい成形品、例えばフィルムなどを製造することができる。
【００２０】
本発明における芳香族ポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲で、それ自体公知の他の共重合成分を共重合しても良いし、また、ポリエーテルイミドや液晶性樹脂などをブレンドしてもよい。
【００２１】
つぎに、本発明におけるポリエステルは、ＤＳＣで測定した融点が、２００〜２６０℃の範囲、さらに２１０〜２５５℃の範囲、特に２２０〜２５３℃の範囲にあることが製膜性の点から好ましい。融点が上記上限を越えると、溶融押し出しして成形する際に、流動性を高めるにはより高温にすることが必要となって熱劣化しやすくなり、他方溶融温度を低くすると流動性が劣り、吐出などが不均一化しやすくなる。一方、上記下限未満になると、製膜性は優れるものの、ポリエステルの持つ機械的特性などが損なわれやすくなる。なお、通常他の酸成分を共重合して融点を下げれば、同時に機械的特性なども低下するが、製膜性が向上するためか、優れた機械的特性なども発現することができる。しかも、同じヤング率を出すにはより高い倍率での延伸が必要となるが、そのような高い延伸倍率で延伸してもボイドを極めて抑制することができる。
【００２２】
また、本発明におけるポリエステルは、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（以下、Ｔｇと称することがある。）が、９０〜１１９℃の範囲、さらに９５〜１１８℃の範囲、特に１００〜１１７℃の範囲にあることが、耐熱性や寸法安定性の点から好ましい。なお、このような融点やガラス転移温度は、共重合成分の種類と共重合量、そして副生物であるジアルキレングリコールの制御などによって調整できる。
【００２３】
ところで、本発明のポリエステル組成物は、フィルムなどにしたときの搬送性と表面の平坦性とを両立させる点から、長軸と短軸の軸長さの比が１．１〜３の面積円相当平均径が０．１〜５μｍの粒子を含有していることが必要である。長軸と短軸の比が上記範囲にあることで、本願発明によるボイドを抑制する効果が発現されやすく、また複数の粒子を用いなくてもさまざまな形状の突起を形成できるなどの利点もある。なお、本発明における長軸および短軸とは、粒子を後述の操作型電子顕微鏡観察で見たときの、それぞれもっとも長い軸の長さおよび最も短い軸の長さである。
【００２４】
本発明における好ましい面積円相当平均径の下限は、０．１５μｍ以上、さらに０．２μｍ以上、特に０．３μｍ以上である。面積円相当平均径が下限未満のものだけでは、非常に粒子が小さくてボイドによる影響が発生しにくく、またフィルムとしたときの走行性や巻取り性の向上効果も十分に発現されがたい。もちろん、本発明のポリエステル組成物は、面積円相当平均径が上記範囲内の粒子を含有していれば良く、面積円相当平均径が上記下限未満の粒子を含有することを妨げるものではない。なお、面積円相当平均径の上限は、粒子の脱落などの抑制などの点から５μｍ以下であり、フィルムとして用いる場合、３μｍ以下であることが好ましく、特に磁気記録媒体として用いる場合、１μｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明における粒子の含有量は、得られる成形品の取扱い性を向上させる観点から、少なくとも０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上である。上限は特に制限されないが、通常フィルムとして用いる場合は１０重量％以下、特に磁気記録媒体用のフィルムとして用いる場合は１重量％以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明で使用する長軸と短軸の軸長さの比が１．１〜３の面積円相当平均径が０．１〜５μｍの粒子としては、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、ケイ酸アルミニウムなどからなる無機粒子が好ましく例示される。もちろん、本発明のポリエステル樹脂組成物およびフィルムは、上述のような粒子を含有していればよく、単成分系に限られず２種以上を併用するも多成分系でもよい。
【００２７】
＜成形品＞
本発明のポリエステル組成物は、溶融製膜して、シート状に押出すことでフィルムとすることができる。磁気テープなどのベースフィルムとして用いる場合、ベースフィルムがフィルムにかかる応力などによって伸びないようにフィルム面方向における少なくとも一方向は、ヤング率が６．０ＧＰａ以上という高いヤング率を有することが好ましい。また、このように高いヤング率を得られるフィルムに具備させることで、通常ボイドが大量に発生しやすいが、本発明ではそのようなボイドの発生が抑制でき、しかも湿度膨張係数や温度膨張係数の低減を図ることができる。好ましいヤング率は、フィルムの長手方向が５．１〜１１ＧＰａ、さらに５．２〜１０ＧＰａ、特に５．５〜９ＧＰａの範囲であり、フィルムの幅方向が５〜１１ＧＰａ、さらに６〜１０ＧＰａ、特に７〜１０ＧＰａの範囲である。
【００２８】
＜ポリエステル組成物の製造方法＞
つぎに、本発明におけるポリエステル組成物の製造方法について、詳述する。
まず、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸もしくはそのエステル形成性誘導体と例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸やテレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体と、例えばエチレングリコールとをエステル化反応もしくはエステル交換反応させ、ポリエステル前駆体を製造する。そして、このようにして得られたポリエステル前駆体を重合触媒の存在下で重合し、必要に応じて固相重合などを施しても良い。このようにして得られるポリエステルのＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度は、０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに０．５〜１．３ｄｌ／ｇの範囲にあることが取扱い性や機械的特性などの点から好ましい。なお、前述の構造式（Ｉ）と（ＩＩ）の割合が異なる２種類のポリマーを作り、前述の構造式（Ｉ）と（ＩＩ）の割合が目的となるようにそれらを溶融混練してもよい。
【００２９】
また、前述のポリエステル前駆体を製造する工程でエチレングリコール成分は、全酸成分のモル数に対して、１．１〜６倍、さらに２〜５倍、特に３〜５倍用いることが生産性の点から好ましい。
【００３０】
また、ポリエステルの前駆体を製造する際の反応温度としてはエチレングリコールの沸点以上で行うことが好ましく、特に１９０℃〜２５０℃の範囲で行なうことが好ましい。１９０℃よりも低いと反応が十分に進行しにくく、２５０℃よりも高いと副反応物であるジエチレングリコールが生成しやすい。また、反応を常圧下で行うこともできるが、さらに生産性を高めるために加圧下で反応を行ってもよい。より詳しくは反応圧力は絶対圧力で１０ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下、反応温度は通常１５０℃以上２５０℃以下、好ましくは１８０℃以上２３０℃以下で、反応時間１０分以上１０時間以下、好ましくは３０分以上７時間以下行われるのが好ましい。このエステル化反応やエステル交換反応によってポリエステル前駆体としての反応物が得られる。
【００３１】
ポリエステルの前駆体を製造する反応工程では、公知のエステル化もしくはエステル交換反応触媒を用いてもよい。例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、チタン化合物などが上げられる。
【００３２】
つぎに、重縮合反応について説明する。まず、重縮合温度は得られるポリエステルの融点以上でかつ２３０〜２８０℃以下、より好ましくは融点より５℃以上高い温度から融点より３０℃高い温度の範囲である。重縮合反応では通常５０Ｐａ以下の減圧下で行うのが好ましい。５０Ｐａより高いと重縮合反応に要する時間が長くなり且つ重合度の高い共重合ポリエステルを得ることが困難になる。
【００３３】
重縮合触媒としては、少なくとも一種の金属元素を含む金属化合物が挙げられる。なお、重縮合触媒はエステル化反応やエステル交換反応の触媒として併用してもよい。金属元素としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、スズ、コバルト、ロジウム、イリジウム、ジルコニウム、ハフニウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。より好ましい金属としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、スズなどであり、中でも、チタン化合物はエステル化反応やエステル交換反応と重縮合反応との双方の反応で、高い活性を発揮するので特に好ましい。
【００３４】
これらの触媒は単独でも、あるいは併用してもよい。かかる触媒量は、共重合ポリエステルの繰り返し単位のモル数に対して、０．００１〜０．５モル％、さらには０．００５〜０．２モル％が好ましい。
【００３５】
具体的な重縮合触媒としてのチタン化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェエルチタネート、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウム、酸化チタン、チタンの縮合オルトエステル、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステルと少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカルボン酸、又は塩基からなる反応生成物などが挙げられる。
【００３６】
ところで、前述の粒子の添加方法としては、特に制限されず、それ自体公知の添加方法を採用できる。例えば、重合反応段階でグリコールスラリーの状態で粒子を添加する方法や、得られたポリマーに混練押出機で粒子を溶融混練する方法などが挙げられる。粒子の分散性の観点からは、重合反応段階でグリコールスラリーの状態で粒子を添加して高濃度で粒子を含有するポリエステル組成物の粒子マスターポリマーを作成し、該粒子マスターポリマーを、粒子を含有しないポリエステルで希釈するのが好ましい。
【００３７】
本発明のポリエステル組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などを必要に応じて配合しても良い。他種熱可塑性ポリマーとしては、脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルイミド、ポリイミドなどが挙げられる。
【００３８】
＜フィルムの製造方法＞
本発明のポリエステル組成物を原料とし、これを乾燥後、該ポリエステル組成物の融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋５０）℃の温度に加熱された押出機に供給して、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出す。なお、使用する本発明のポリエステル組成物は、１種類に限られず、例えば前述の構造式（Ｉ）の割合が多いポリマーと、前述の構造式（ＩＩ）の多いポリマーとを作り、前述の構造式（Ｉ）と（ＩＩ）の割合が目的の範囲となるようにそれらを溶融混練して用いてもよく、そのような方法を採用することで、前述の構造式（Ｉ）と（ＩＩ）の割合を任意に且つ簡便に変更することができる。この押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化して未延伸フィルムとし、さらに該未延伸フィルムを二軸延伸することで二軸配向フィルムとすることができる。
【００３９】
なお、後述の延伸を進行させやすくする観点から、冷却ドラムによる冷却は非常に速やかに行なうことが好ましく、特許文献４に記載されるような８０℃といった高温ではなく、２０〜６０℃という低温で行なうことが好ましい。このような低温で行うことで、未延伸フィルムの状態での結晶化が抑制され、その後の延伸をよりスムーズに行える。
【００４０】
二軸延伸としては、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもよい。
ここでは、逐次二軸延伸で、縦延伸、横延伸および熱処理をこの順で行う製造方法を一例として挙げて説明する。まず、最初の縦延伸はポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ：℃）ないし（Ｔｇ＋４０）℃の温度で、３〜８倍に延伸し、次いで横方向に先の縦延伸よりも高温で（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度で３〜８倍に延伸し、さらに熱処理としてポリマーの融点以下の温度でかつ（Ｔｇ＋５０）〜（Ｔｇ＋１５０）℃の温度で１〜２０秒熱固定処理するのが好ましい。なお、熱固定の時間はさらに１〜１５秒が好ましい。
【００４１】
なお、通常であれば、延伸倍率を上げると製膜安定性が損なわれるが、本発明にかかるポリエステル組成物は延伸性が非常に高いので、そのような問題は無く、特に延伸倍率をより高くできることから、厚みが１０μｍ以下、さらに８μｍ以下の薄いフィルムで特に有用である。なお、フィルムの厚みの下限は特に制限されないが、通常１μｍ程度、好ましくは３μｍである。
前述の説明は逐次二軸延伸について説明したが、縦延伸と横延伸とを同時に行う同時二軸延伸でも製造でき、例えば先で説明した延伸倍率や延伸温度などを参考にすればよい。
【００４２】
また、二軸配向フィルムが積層フィルムの場合、２種以上の溶融ポリエステル組成物をダイ内で積層してからフィルム状に押出し、好ましくはそれぞれのポリエステル組成物の融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度で押出すか、２種以上の溶融ポリエステル組成物をダイから押出した後に積層し、急冷固化して積層未延伸フィルムとし、ついで前述の単層フィルムの場合と同様な方法で二軸延伸および熱処理を行うとよい。このとき、全てのフィルム層が本発明のポリエステル組成物である必要はなく、少なくとも一つのフィルム層が本発明のポリエステル組成物からなるものであれば良い。また、二軸配向フィルムの表面に塗布層を設けてもよく、その場合、前記した未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムの片面または両面に所望の塗布液を塗布し、後は前述の単層フィルムの場合と同様な方法で二軸延伸および熱処理を行うことが好ましい。
【００４３】
本発明によれば、本発明のポリエステル組成物からなる二軸配向フィルムをベースフィルムとし、その一方の面に非磁性層および磁性層をこの順で形成し、他方の面にバックコート層を形成することで磁気記録テープとすることもできる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明では、以下の方法により、その特性を測定および評価した。
【００４５】
（１）固有粘度
得られたポリエステルの固有粘度はＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いてポリマーを溶解して３５℃で測定して求めた。
【００４６】
（２）ガラス転移点および融点
ガラス転移点、融点はＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ株式会社製、商品名：Ｔｈｅｒｍａｌ ｌｙｓｔ２１００）により昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
【００４７】
（３）共重合量
グリコール成分については、試料１０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１（容積比）混合溶液０．５ｍｌに８０℃で溶解し、イソプロピルアミンを加えて、十分に混合した後に６００Ｍの１Ｈ−ＮＭＲ（日立電子製 ＪＥＯＬ Ａ６００）にて８０℃で測定し、それぞれのグリコール成分量を測定した。
また、芳香族ジカルボン酸成分については、試料５０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１混合溶液０．５ｍｌに１４０℃で溶解し、４００Ｍ １３Ｃ−ＮＭＲ（日立電子 ＪＥＯＬ Ａ６００）にて１４０℃で測定し、それぞれの酸成分量を測定した。
【００４８】
（４）ヤング率
得られたフィルムを試料巾１０ｍｍ、長さ１５ｃｍで切り取り、チャック間１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分の条件で万能引張試験装置（東洋ボールドウィン製、商品名：テンシロン）にて引っ張る。得られた荷重―伸び曲線の立ち上がり部の接線よりヤング率を計算する。
【００４９】
（５）温度膨張係数（αｔ）
得られたフィルムを、フィルムの幅方向が測定方向となるように長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、真空理工製ＴＭＡ３０００にセットし、窒素雰囲気下（０％ＲＨ）、６０℃で３０分前処理し、その後室温まで降温させる。その後２５℃から７０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温して、各温度でのサンプル長を測定し、次式より温度膨張係数（αｔ）を算出する。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値を用いた。
αｔ＝｛（Ｌ６０−Ｌ４０）｝／（Ｌ４０×△Ｔ）｝＋０．５
ここで、上記式中のＬ４０は４０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ６０は６０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｔは２０（＝６０−４０）℃、０．５は石英ガラスの温度膨張係数（×１０−６／℃）である。
【００５０】
（６）湿度膨張係数（αｈ）
得られたフィルムを、フィルムの幅方向が測定方向となるように長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、真空理工製ＴＭＡ３０００にセットし、３０℃の窒素雰囲気下で、湿度３０％ＲＨと湿度７０％ＲＨにおけるそれぞれのサンプルの長さを測定し、次式にて湿度膨張係数を算出する。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値をαｈとした。
αｈ＝（Ｌ７０−Ｌ３０）／（Ｌ３０×△Ｈ）
ここで、上記式中のＬ３０は３０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ７０は７０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｈ：４０（＝７０−３０）％ＲＨである。
【００５１】
（７）粒子の面積円相当平均径（μｍ）、および長軸と短軸の比
試料フィルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定し、日本電子（株）製スパッターリング装置（ＪＦＣ−１１００型イオンエッチング装置）を用いてフィルム表面に下記条件にてイオンエッチング処理を施す。条件は、ベルジャー内に試料を設置し、約１０−３Ｔｏｒｒの真空状態まで真空度を上げ、電圧０.２５ｋＶ、電流１２.５ｍＡにて約１０分間イオンエッチングを実施する。更に同装置にて、フィルム表面に金スパッターを施し、走査型電子顕微鏡にて５,０００〜１０,０００倍で観察し、日本レギュレーター（株）製ルーゼックス５００にて各粒子の面積円相当径を求めた。
また、長軸と短軸の比は、前述の画像解析処理装置ルーゼックス５００（日本レギュレーター社製）を用い、投影面におけるもっとも長い軸の長さを長軸の長さとして読み取り、他方もっとも短い軸の長さを短軸の長さとして読み取り、長軸の長さを短軸の長さで割り、求めた。
上記の測定を各々粒子１００個について実施し、その平均値をもって、粒子の面積円相当平均径および長軸と短軸の比とした。
【００５２】
（８）粒子の含有量
ポリエステル樹脂は溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択し、ポリエステル樹脂組成物を溶解処理した後、粒子をポリエステル樹脂から遠心分離し、粒子の全体重量に対する比率（重量％）をもって粒子の含有量とする。尚、長軸と短軸の軸長さの比が１．１未満の粒子が併存する場合は、前述の「（７）粒子の面積円相当径（μｍ）、および長軸と短軸の比」の測定結果に基づき、それぞれの粒子の存在比率から含有量を算出した。
【００５３】
（９）ボイド比の測定
試料フィルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定し、日本電子（株）製スパッターリング装置（ＪＦＣ−１１００型イオンエッチング装置）を用いてフィルム表面に下記条件にてイオンエッチング処理を施す。条件は、ベルジャー内に試料を設置し、約１０−３Ｔｏｒｒの真空状態まで真空度を上げ、電圧０.２５ｋＶ、電流１２.５ｍＡにて約１０分間イオンエッチングを実施する。更に同装置にて、フィルム表面に金スパッターを施し、走査型電子顕微鏡にて２０,０００倍で観察し、得られた画像から日本レギュレーター（株）製ルーゼックス５００により画像解析処理を行い、粒子の周囲にボイドによる境界が確認できるものを抽出し、個々の粒子について粒子面積及びボイド面積を求め、次の定義によりボイド比を算出する。
ボイド比＝（粒子面積＋ボイド面積）／粒子面積
この測定を粒子１００個について実施し、その平均値をもってボイド比とした。ボイド比が小さいほどボイドが小さく良好と判断される。
【００５４】
［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６６ｄｌ／ｇで、酸成分の７３モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の２７モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９８モル％がエチレングリコール成分、２モル％がジエチレングリコール成分であるポリエステル組成物を得た。なお、該ポリエステル組成物には、重縮合反応の前に、表１に示す炭酸カルシウム粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．２重量％となるように含有させた。この芳香族ポリエステルの融点は２４０℃、ガラス転移温度は１１７℃であった。
【００５５】
このようにして得られたポリエステル組成物を、押し出し機に供給して２９０℃でダイから溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率６．２倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率６．３倍で延伸し、その後２００℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ６μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル樹脂組成物および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００５６】
［実施例２〜５］
実施例１において、炭酸カルシウム粒子の代わりに、表１に示すとおり、粒子種および含有量を変更した以外は同様な操作を繰り返した。
得られたポリエステル樹脂組成物および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００５７】
［実施例６］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．７２ｄｌ／ｇで、酸成分の９４モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の６モル％が６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９９モル％がエチレングリコール成分、１モル％がジエチレングリコール成分であるポリエステル組成物を得た。なお、該ポリエステル組成物には、重縮合反応の前に表１に示すとおり、炭酸カルシウム粒子を含有させた。このポリエステル組成物の融点は２５５℃、ガラス転移温度は１１９℃であった。
【００５８】
このようにして得られたポリエステル組成物を、押し出し機に供給して２９０℃でダイから溶融状態で回転中の温度６０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．３倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率４．０倍で延伸し、その後２００℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ８μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００５９】
［実施例７］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．７７ｄｌ／ｇで、酸成分の８０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の２０モル％が６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９９モル％がエチレングリコール成分、１モル％がジエチレングリコール成分である芳香族ポリエステルを得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に表1に示すとおり、炭酸カルシウム粒子を含有させた。このポリエステル組成物の融点は２５２℃、ガラス転移温度は１１６℃であった。
【００６０】
このようにして得られたポリエステル組成物を、押し出し機に供給して２９０℃でダイから溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率４．３倍で延伸し、その後２１０℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ６μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル組成物および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００６１】
［実施例８］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．７７ｄｌ／ｇで、酸成分の６５モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の３５モル％が６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９８モル％がエチレングリコール成分、２モル％がジエチレングリコール成分である芳香族ポリエステルを得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に表1に示すとおり、炭酸カルシウム粒子を含有させた。このポリエステル組成物の融点は２４７℃、ガラス転移温度は１１６℃であった。
【００６２】
このようにして得られたポリエステル組成物を、押し出し機に供給して２９０℃でダイから溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率６．０倍で延伸し、その後２１０℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ７μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル組成物および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００６３】
［実施例９］
テレフタル酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．７３ｄｌ／ｇで、酸成分の６５モル％がテレフタル酸成分、酸成分の３５モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９８．５モル％がエチレングリコール成分、１．５モル％がジエチレングリコール成分である芳香族ポリエステルを得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に表1に示すとおり、炭酸カルシウム粒子を含有させた。このポリエステル組成物の融点は２３３℃、ガラス転移温度は９１℃であった。
【００６４】
このようにして得られた芳香族ポリエステルを、押し出し機に供給して２９０℃でダイから溶融状態で回転中の温度４０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１１０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率４．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１２０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率４．５倍で延伸し、その後２１０℃で３秒間熱固定処理を行い、厚さ１０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル組成物および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００６５】
［実施例１０］
テレフタル酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６８ｄｌ／ｇで、酸成分の８０モル％がテレフタル酸成分、酸成分の２０モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９８モル％がエチレングリコール成分、２モル％がジエチレングリコール成分である芳香族ポリエステルを得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に表1に示すとおり、炭酸カルシウム粒子を含有させた。このポリエステル組成物の融点は２３０℃、ガラス転移温度は８５℃であった。
【００６６】
このようにして得られたポリエステル組成物を、押し出し機に供給して２９０℃でダイから溶融状態で回転中の温度３０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１０５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１１５℃で横方向（幅方向）に延伸倍率５．０倍で延伸し、その後２１０℃で３秒間熱固定処理を行い、厚さ１０ｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル組成物および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００６７】
［実施例１１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇで、酸成分の７０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の３０モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９８モル％がエチレングリコール成分、２モル％がジエチレングリコール成分である芳香族ポリエステルを得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に表1に示すとおり、炭酸カルシウム粒子を含有させた。このポリエステル組成物の融点は２６８℃、ガラス転移温度は１０１℃であった。
【００６８】
このようにして得られたポリエステル組成物を、押し出し機に供給して３００℃でダイから溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率４．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率３．８倍で延伸し、その後２００℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ１０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル組成物および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００６９】
［比較例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、グリコール成分の１．５モル％がジエチレングリコール成分であるポリエチレン−２，６−ナフタレートを得た。なお、該ポリエチレン−２，６−ナフタレートには、重縮合反応の前に平均粒径０．５μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．２重量％となるように含有させた。このポリエチレン−２，６−ナフタレートの融点は２７０℃、ガラス転移温度は１２０℃であった。
【００７０】
このようにして得られたポリエチレン−２，６−ナフタレートを、押し出し機に供給して３００℃でダイから溶融状態で回転中の温度６０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率３．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率４．３倍で延伸し、その後２００℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ１０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル組成物および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００７１】
［比較例２］
比較例１において、製膜方向の延伸温度を１４０℃に、製膜方向の延伸倍率を４．０倍に、幅方向の延伸温度を１４０℃に、幅方向の延伸倍率を４．０倍に、熱固定処理温度を２００℃に変更するほかは同様な操作を繰り返して二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル組成物および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００７２】
［比較例３］
比較例１において、製膜方向の延伸温度を１４０℃に、製膜方向の延伸倍率を４．５倍に、幅方向の延伸温度を１４０℃に、幅方向の延伸倍率を３．４倍に、熱固定処理温度を２００℃に変更するほかは同様な操作を繰り返して二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリエステル組成物および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００７３】
［比較例４］
比較例３において、含有させる粒子種および含有量を、表１に示すとおり変更したほかは同様な操作を繰り返した。
得られたポリエステル組成物および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１中のＥＮＡ成分は６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、ＭＤはフィルムの製膜方向、ＴＤはフィルムの幅方向、ｄは面積円相当平均径を示す。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のポリエステル組成物は、従来のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートやポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートでは達成できなかったような優れた寸法安定性を有し、寸法安定性が求められる用途、特に高密度磁気記録媒体のベースフィルムとして、好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分が下記構造式（Ｉ）および（ＩＩ）からなり、下記構造式（Ｉ）の割合が、全酸成分のモル数を基準として、５〜８０モル％の範囲にあること、およびグリコール成分が下記構造式（ＩＩＩ）であることを具備するポリエステルと、面積円相当平均径が０．１〜５μｍで、かつ長軸と短軸の軸長さの比が１．１〜３である粒子とからなることを特徴とするポリエステル組成物。
【化１】
（上記構造式（Ｉ）中のＲ１は炭素数１〜１０のアルキレン基を、上記構造式（ＩＩ）中のＲ２はフェニレン基またはナフタレンジイル基、上記構造式（ＩＩＩ）中のＲ３は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。）
【請求項２】
粒子の含有量が、ポリエステル組成物の重量を基準として、０．０１〜１０重量％の範囲にある請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
粒子が炭酸カルシウム、カオリン、クレー、ケイ酸アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機粒子である請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とする二軸配向フィルム。
【請求項１】
酸成分が下記構造式（Ｉ）および（ＩＩ）からなり、下記構造式（Ｉ）の割合が、全酸成分のモル数を基準として、５〜８０モル％の範囲にあること、およびグリコール成分が下記構造式（ＩＩＩ）であることを具備するポリエステルと、面積円相当平均径が０．１〜５μｍで、かつ長軸と短軸の軸長さの比が１．１〜３である粒子とからなることを特徴とするポリエステル組成物。
【化１】
（上記構造式（Ｉ）中のＲ１は炭素数１〜１０のアルキレン基を、上記構造式（ＩＩ）中のＲ２はフェニレン基またはナフタレンジイル基、上記構造式（ＩＩＩ）中のＲ３は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。）
【請求項２】
粒子の含有量が、ポリエステル組成物の重量を基準として、０．０１〜１０重量％の範囲にある請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
粒子が炭酸カルシウム、カオリン、クレー、ケイ酸アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機粒子である請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とする二軸配向フィルム。
【公開番号】特開２００９−１４９８０８（Ｐ２００９−１４９８０８Ａ）
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３０１４６（Ｐ２００７−３３０１４６）
【出願日】平成１９年１２月２１日（２００７．１２．２１）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２１日（２００７．１２．２１）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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