ポリエステル組成物およびそれを用いたフィルム
【課題】 酸化チタンの分散性に優れ、カルボキシル末端基が低いポリエステル組成物およびそれを用いた太陽電池用途に適した白色ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから成るポリエステルであって、該ポリエステルが、平均粒径０．１〜１．０μｍ、比抵抗が７０００〜１００００Ω・ｃｍ、多価アルコールで０．０５〜２重量％表面処理されたアナターゼ型酸化チタンを１０〜６０重量％含有し、かつ、カルボキシル末端基が５０〜１００ｅｑ／ｔであることを特徴とするポリエステル組成物。
【解決手段】主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから成るポリエステルであって、該ポリエステルが、平均粒径０．１〜１．０μｍ、比抵抗が７０００〜１００００Ω・ｃｍ、多価アルコールで０．０５〜２重量％表面処理されたアナターゼ型酸化チタンを１０〜６０重量％含有し、かつ、カルボキシル末端基が５０〜１００ｅｑ／ｔであることを特徴とするポリエステル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル組成物およびそれを用いたフィルムに関するものである。詳しくは、酸化チタンの分散性に優れ、カルボキシル末端基の低いポリエステル組成物であることから、白色ポリエステルフィルム、特に太陽電池用白色ポリエステルフィルムとして好適なポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンを含有せしめたポリエステル組成物および白色ポリエステルフィルムは、従来より種々提案されており、該フィルムの保持する優れた特性により、磁気記録カードや印画紙、Ｘ線増感紙、ラベルなど各種用途に広く用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、アナターゼ型酸化チタンが含有されたポリエステルフィルムが記載されているものの、酸化チタンに表面処理を実施していないため酸化チタンの分散性が不十分である。また、特許文献２には、比抵抗値の高い酸化チタン粒子が記載されているが表面処理を実施していないため同様に酸化チタンの分散性に劣り、またカルボキシル末端基についてはまったく考慮されておらず太陽電池用白色ポリエステルフィルムとして使用する際に耐加水分解性に劣る。また、特許文献３ではアルミニウム化合物および／またはケイ素化合物で表面処理した酸化チタンを使用しているが、無機系の表面処理の場合、比抵抗値が高くなり、酸化チタンの分散性に劣り、またカルボキシル末端基について考慮されておらず太陽電池用途に使用する際に耐加水分解性に劣る。また、特許文献４には、酸化チタンのトリメチロールプロパンによる表面処理が記載されているが比抵抗について記載がなく、粒子の分散性に劣り、また、ポリエステル組成物のカルボキシル末端基について記載されていないため、上記同様に太陽電池用に使用する際に、耐加水分解性に劣る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−１７８２２４号公報
【特許文献２】国際公開第１９９８／００３６５号公報
【特許文献３】特開昭６３−２６５９４８号公報
【特許文献４】特開２０００−１０９６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記した従来の課題を解決し、酸化チタンの分散性に優れ、カルボキシル末端基の低いポリエステル組成物およびそれを用いたポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記した本発明の目的は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから成るポリエステルであって、該ポリエステルが、平均粒径０．１〜１．０μｍ、比抵抗が７０００〜１００００Ω・ｃｍ、多価アルコールで０．０５〜２．０重量％表面処理されたアナターゼ型酸化チタンを１０〜６０重量％含有し、かつ、カルボキシル末端基が５０〜１００ｅｑ／ｔであることを特徴とするポリエステル組成物によって達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリエステル組成物はその特性から、酸化チタンの分散性に優れ、カルボキシル末端基の低いポリエステル組成物であることから、白色ポリエステルフィルム、特に太陽電池用白色ポリエステルフィルムとして好ましく用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
酸化チタンの結晶形態は、ルチル型とアナターゼ型の２種類の結晶形態が知られているが、本発明においては、樹脂の劣化が少なく、青み色調を有し、低い硬度を有するアナターゼ型である必要がある。
【０００９】
酸化チタンの平均粒子径は、０．１〜１．０μｍであることが必要であり、好ましくは０．２５〜０．８５μｍ、より好ましくは０．４〜０．７μｍである。０．１μｍ未満の場合は、均一に分散することが難しく、１．０μｍより大きい場合は、成形品に粗大な突起が発生して、耐摩耗性を低下させる。
【００１０】
酸化チタンの比抵抗は、７０００〜１００００Ω・ｃｍであることが必要であり、好ましくは７５００〜９５００Ω・ｃｍ、より好ましくは８０００〜９０００Ω・ｃｍである。７０００Ω・ｃｍ未満の場合は、すなわちイオン性の不純物が多いということであり、酸化チタンが凝集しやすいため好ましくない。また、１００００Ω・ｃｍを超えるものはイオン性の不純物が極めて少ないことを意味するが、１００００Ω・ｃｍを超えるものを製造することは困難である。イオン性の不純物とは、主に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、リン化合物である。
【００１１】
酸化チタンの比抵抗を上記範囲とする方法については特に限定されるものではないが、酸化チタンの粗大粒子の除去およびイオン性不純物の除去が同時にできるスーパーデカンターでの湿式分級が好ましく使用され、酸化チタンの凝集した粗大粒子の分散のためサンドミルでの湿式粉砕と組み合わせてスーパーデカンターでの湿式分級をそれぞれ３回以上繰り返すことがより好ましい。
【００１２】
スーパーデカンターでの湿式分級処理条件についても特に限定されるものではないが、酸化チタンは、イオン性不純物の除去効率の点から水スラリーとすることが好ましく、濃度は１０〜３０％好ましく、ボール回転数は、３０００〜５０００ｒｐｍ、バックドライブ回転数は、１５００〜２０００ｒｐｍ、供給速度０．２〜０．６ｍ3／ｈｒで実施することが好ましい。また、スラリー温度は、イオン性不純物の除去効率の観点から高温が好ましく、分級の観点からは低温が好ましいため、両者を両立する温度として、スチーム等で加熱し、４０〜６０℃で実施することが好ましい。
【００１３】
本発明における酸化チタンは、多価アルコールで表面処理することが必要である。多価アルコールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリプロパノールエタン、ペンタエリスリトール、および、ペンタエリトリット等が挙げられる。これらの中では、例えば融点が約６０℃のトリメチロールプロパンに対して、トリメチロールエタンは、約２００℃と融点が高いため酸化チタンへ表面処理を実施する際に計量性が高い粉体で取り扱うことができ、また、融点が高く分解温度も比較的高いため、表面処理効率が高く、後工程での分解を最小限にできるため、好ましく使用される。また、多価アルコールでの表面処理は、酸化チタンの表面の活性を低下させ、ポリエステル組成物のカルボキシル末端基の増加を抑える効果があり、この点においても表面処理効率が高いためトリメチロールエタンが更に好ましく使用される。これらの多価アルコールは単独で使用しても良いが、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００１４】
該酸化チタンの多価アルコールでの表面処理量は、酸化チタンに対して０．０５〜２．０重量％であること必要がある。粒子分散性の観点から好ましくは０．１〜１．０重量％、より好ましくは０．２〜０．５重量％である。０．０５重量％未満の場合は、表面処理量が少なく酸化チタンに凝集が見られたり、ポリエステル組成物のカルボキシル末端基が高くなったりする。また、２．０重量％より多くてもそれ以上の分散性向上の効果は低く、コストアップになり、また酸化チタンの混練時に高温下で晒されることで分解して異物が発生したり、ポリエステル組成物およびフィルムの色調を悪化させることがある。
【００１５】
酸化チタンへの多価アルコールでの表面処理方法は、特に限定されるものではないが、粉砕と表面処理が同時に行えるため、酸化チタン製造時の最終工程での乾式粉砕時に実施することが好ましい。乾式粉砕についても特に限定されるものではなく、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、スネイルミル等が挙げられるが、粉砕能力が高く、均一に表面処理剤が被覆され易く、処理能力も高いことからジェットミルが好ましく使用される。この際、表面処理剤は、粉砕助剤としての効果も発現する。ジェットミルによる粉砕・表面処理条件は、高温、高圧下で実施することが好ましく、具体的にはエア温度２５０〜３００℃、圧力４〜１０ｋｇ／ｃｍ２、風量５〜１５ｍ3／ｍｉｎが好ましい。
【００１６】
また、リン元素を酸化チタンに対して３００〜７００ｐｐｍ含有せしめることが好ましい。より好ましくは３５０〜６５０ｐｐｍ、更に好ましくは４００〜６００ｐｐｍである。これは、酸化チタンの焼成中にルチル型に転位するのを防止だけでなく、ポリエステル組成物を製造する際に、カルボキシル末端基が高くなるのを防ぐ効果がある。
【００１７】
本発明におけるポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸あるいはそのジアルキルエステル等の二官能成分とグリコール成分を主原料として重縮合反応によって製造されるポリエステルである。特に、このうちポリエチレンテレフタレートを主体とするものが好ましく、製造方法としては、芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルを主原料としたものと芳香族ジカルボン酸を主原料としたものが好ましい。
【００１８】
該ポリエステルは、共重合成分として２０モル％以下を他のジカルボン酸やグリコール成分で置き換えてもかまわない。かかる共重合成分の例として、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸成分、およびテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１、４−ヘキサンジメタノール、５−ナトリウムスルホレゾルシン等のジオール成分が挙げられる。また、必要に応じて耐熱安定剤や、抗酸化剤、帯電防止剤の添加物を加えてもかまわない。
【００１９】
本発明における酸化チタンのポリエステル組成物に対する含有量は１０〜６０重量％である必要があり、好ましくは２０〜５５重量％、より好ましくは３０〜５０重量％である。含有量が１０重量％未満ではポリエステルフィルムとした際に、十分な白色度が得られず、ポリエステル組成物のマスターバッチとして使用する場合は十分な高濃度マスターでないので製造コストが高くなる。一方６０重量％を越えるとポリエステル組成物の溶融時の濾過圧力が高くなり、ポリエステルフィルムとする際に通過させるポリマーフィルターでの濾過圧力が高く、また濾過圧力変動も大きくなる。ポリエステル組成物のマスターバッチとして使用する場合も濾過圧力の上昇速度が速く、酸化チタンの分散性が劣るため好ましくない。
【００２０】
ポリエステル組成物に酸化チタンを含有せしめる手段は特に限定されるものではなく、ポリエステル組成物の重合工程の途中で酸化チタンを添加してもよく、あるいは、ポリエステル組成物のペレットと酸化チタンを混練してもよいが、高濃度で分散させるためには混練が好ましい。
【００２１】
本発明において酸化チタンをポリエステルに混練分散するための混練機としては、混練用のロータやブレードを持つ押出機、同方向あるいは異方向回転型の二軸混練押出機、一軸型のコンティニュアスニーダーなどの連続式混練、また三本ロール、バンバリミキサ、ヘンシェルミキサ、ニーダなどの回分式混練機等が使用される。中でも強いせん断力をかけながら連続的に混練できることから同方向回転型の連続式二軸混練押出機が好適に使用される。
【００２２】
連続式二軸混練押出機を用いた混練条件は、特に限定されないが、酸化チタン粒子は粉体で、溶融したポリエステルにサイドフィーダーを使用して添加することが好ましい。また、ポリエステルと酸化チタンの合計吐出量Ｑとスクリューの回転数Ｎｓとの比（Ｑ／ＮＳ）は、０．５〜１．０、樹脂温度は２６０〜２８５℃で混練することが好ましい。
【００２３】
本発明のポリエステル組成物は、カルボキシル末端基が５０〜１００ｅｑ／ｔである必要がある。好ましくは、５０〜８５ｅｑ／ｔ以下、更に好ましくは５０〜７０ｅｑ／ｔ以下である。１００ｅｑ／ｔを超えるとカルボキシル末端基が多いことによって、太陽電池用途に使用した際に耐加水分解性が劣り、５０ｅｑ／ｔ未満とすることは、生産性も考慮した生産量および高濃度酸化チタンとした場合に製造が困難である。
本発明におけるポリエステル組成物の固有粘度は、得られるフィルムの強度、加工性等の点で、０．４０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．４５〜０．７ｄｌ／ｇである。
【００２４】
本発明の製造方法から得られるポリエステル組成物は、ポリエステルフィルムに成型することができる。ポリエステルフィルムは、未延伸のシート状でもよいし、一軸または二軸に延伸された延伸フィルムであってもよい。また、製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、以下の製法をあげることができる。すなわち、ポリエステル組成物を乾燥後、溶融押出しして未延伸シートとし、続いて二軸延伸、熱処理しフィルムにする。二軸延伸は縦、横逐次延伸あるいは二軸同時延伸のいずれでもよく、延伸倍率は、通常、縦、横それぞれ２〜５倍が適当である。また、二軸延伸後、さらに縦、横方向のいずれかに再延伸してもよい。
【００２５】
この際、本発明のポリエステル組成物、フィルムは特に限定されないが、炭酸カルシウム粒子、凝集シリカ粒子、コロイダルシリカ粒子や蛍光増白剤、末端封鎖剤を目的に応じて添加しても良い。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００２７】
（１）酸化チタンの平均粒子径
酸化チタン粒子を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ９５０）を用いて粒度分布の測定を行う。測定温度２５℃、純水溶媒の循環速度１．２Ｌ／ｍｉｎの条件下、酸化チタンを光線透過率８０〜９０％になるように添加し、測定した等価球形分布における積算体積分率５０％の粒子径を平均粒子径とした。
【００２８】
（２）酸化チタンの比抵抗
ビーカー（３００ｍｌ）に純水１８０ｇと酸化チタン２０ｇを秤量しガラス棒で十分に攪拌、分散させる。この際使用する純水は比抵抗が２５×１０４Ω・ｃｍ以上のものを使用する。次に該分散液を電熱器上で５分間煮沸する。煮沸後、室温まで冷却し該分散液の重量を２００ｇ（±０．１ｇ以内）となるように純水を追加する。該分散液を１８℃に調整後、電気伝導度計（東亜電波（株）製ＣＭ−３０Ｓ）にて測定し指示値を読む。次式によって指示値を比抵抗に換算する。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝１／Ｒ×１０６
Ｒ：試料の電気伝導度計指示値（μＳ／ｃｍ）
（３）ポリエステル組成物の固有粘度
２５℃のオルトクロロフェノールで溶解後、酸化チタンを遠心沈降後上澄み液を採取し、０．１ｇ／ｃｃ濃度で測定した。
【００２９】
（４）酸化チタン、ポリエステル組成物の金属元素量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）で、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属元素、リン元素、チタン元素を測定し、あらかじめ求めた検量線より求めた。
【００３０】
（５）ポリエステル組成物のカルボキシル末端基量
Ｍａｕｒｉｃｅの方法に準じた。ポリエステル組成物２ｇをｏ−クレゾール／クロロホルム（重量比７／３）５０ｍｌに溶解し、遠心沈降後の上澄み液を採取した。該上澄み液を、Ｎ／２０−ＮａＯＨメタノール溶液によって滴定し、カルボキシル末端基量として当量／ポリエステル１ｔの値で示した。
【００３１】
（６）ポリエステル組成物中のポリマー濾過性（ろ圧ΔＰ）
ポリエステル組成物中の粗大粒子量の指標として、富士フィルター製フジメルトスピニングテスター（ＭＳＴ−Ｃ４００）を用いて濾過圧力を測定した。ポリエステル組成物のチップをあらかじめ１４５℃で７．５時間乾燥後、メルトスピニングテスターのシリンダー温度２９０℃で、濾過面積２．５ｃｍ２のフィルタ−目開き２０μｍ焼結繊維フィルター、吐出量１４．４ｇ／ｍｉｎの条件下測定し、初期圧力と３時間後圧力との差を濾過圧力ΔＰとして判定した。ΔＰが１ＭＰａ以下を合格○、１ＭＰａを超えるものを×とした。
【００３２】
（７）ポリエステルフィルムの白色度
日立自記分光光度計ＥＰＥ−２を用いてタングステン光源で測定した４５０ｎｍおよび５５０ｎｍのフィルム各反射率Ｒ４５０およびＲ５５０から次式によって算出した。
白度（％）＝４Ｒ４５０−３Ｒ５５０
（８）ポリエステルフィルムの隠蔽性
マクベス社透過濃度計ＴＤ−５０４で、フィルムの可視光線透過濃度を測定し、隠蔽性とした。ここでいう透過濃度は次式より算出した。
【００３３】
Ｏ・Ｄ＝−ｌｏｇ（Ｔ／１００）
ここで、Ｏ・Ｄ：透過濃度（−）
Ｔ：可視光透過率（％）
（９）ポリエステルフィルムの光沢度
ＪＩＳ Ｚ８４７４１に従い、６０度鏡面光沢を測定し、フィルムの光沢度を測定した。
【００３４】
（１０）ポリエステルフィルムの色調
フィルムを東京電色（株）製「ＴＣ−１８００ＭＫII」を用いてＪＩＳ Ｚ−８７２２の方法に準じて、透過法によるＬ値、ｂ値を測定した。
【００３５】
（１１）耐加水分解性
８５℃−８５％ＲＨの雰囲気にフィルムをエージングし、ＡＳＴＭ−Ｄ６１Ｔによりシートの破断伸度を測定し、エージングなしの破断伸度を１００％にしたときの比（保持率）で比較し下記の基準で判定した。
エージング時間：０ｈｒ（１００％）、３０００ｈｒ
・ ：保持率が６０％以上
○：保持率が５０％以上〜６０％未満
△：保持率が４０％以上〜５０％未満
×：保持率が４０％未満
実施例１
（酸化チタンの製造）
イルメナイト鉱を粉砕し、硫酸で溶解させながらチタン成分と硫酸とを反応させて、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）を生成させ、静置分級、濾過した後、硫酸チタニルを加熱加水分解し含水酸化チタン（ＴｉＯ（ＯＨ）2）を生成する。該含水酸化チタンを、酸化チタンに対してリン元素として５００ｐｐｍとなるように五酸化二リンを添加し、ロータリーキルンを用いて９５０℃で１０時間加熱焼成して、得られた二酸化チタン粒子を水スラリーとし、サンドミルで湿式粉砕し、粗粒と金属イオンを除去するための遠心分離の工程では、遠心分離器としてスーパーデカンター（トモエ製Ｐ−３０００）を使用し湿式分級を実施した。該湿式分級は、酸化チタンの１５％水スラリーを、ボール回転数４０００ｒｐｍ、バックドライブ回転数１８００ｒｐｍ、供給速度０．４ｍ3／ｈｒ、温度４５℃で実施し、酸化チタンの比抵抗値が９０００Ω・ｃｍとなるまで、サンドミルでの湿式粉砕、スーパーデカンターでの湿式分級を３回繰り返して実施した。その後、脱水・洗浄、１５０℃で乾燥後、トリメチロールエタンを酸化チタンに対して０．２重量％添加し、ジェットミルを用いて酸化チタンを５０ｋｇ／ｈｒで供給、エア温度２７０℃、圧力６．５ｋｇ／ｃｍ２、風量１０ｍ3／ｍｉｎで乾式粉砕することで平均粒径０．５μｍ、比抵抗値９０００Ω・ｃｍ、リン元素５００ｐｐｍのアナターゼ型酸化チタンを得た。
【００３６】
（無粒子 ポリエステル組成物Ａの製造）
反応開始モル比１．１５のテレフタル酸、エチレングリコールを１４０〜２６０℃で水を留出させながらエステル化反応を行う。エステル化反応が終了した後、常圧下、三酸化アンチモンをアンチモン元素として２００ｐｐｍ、酢酸マグネシウム・４水和物をマグネシウム元素として６０ｐｐｍ、さらにトリメチルフォスフェートをリン元素として１５ｐｐｍとなる量添加し、反応系を常圧から１００Ｐａまで徐々に下げ、２９０℃まで昇温して重縮合反応を終了させポリエステル組成物Ａを得た。ポリエステル組成物の特性は、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇであり、カルボキシル末端基３０ｅｑ／ｔであった。
【００３７】
（酸化チタン含有ポリエステル組成物Ｂの製造）
未乾燥ポリエステル組成物Ａを５０ｋｇ／ｈｒ、酸化チタンを粉体でサイドフィーダーより５０ｋｇ／ｈｒとなるように供給し、合計１００ｋｇ／ｈｒ（Ｑ）で４６ｍｍφのＬ／Ｄ４５の同方向ベント式二軸混練機を用いて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ（Ｎｓ）、Ｑ／Ｎｓ＝０．５で樹脂温２８０℃、真空度５ｋＰａＡで押し出しポリエステル組成物Ｂを得た。ポリエステル組成物Ｂの特性を表１に示すが、カルボキシル末端基も低く、濾過圧力も低いことから酸化チタンの分散性は良好であった。
【００３８】
（凝集シリカ含有ポリエステル組成物Ｃの製造）
反応開始エチレングリコールモル比１．８５のジメチルテレフタレート、エチレングリコールをエステル交換触媒として酢酸マンガンをマンガン元素として１３０ｐｐｍ、三酸化アンチモンをアンチモン元素として４００ｐｐｍとなるように加え、１４０〜２２０℃でメタノールを留出させ、エステル交換反応を終了させた。次いで、系内に平均粒径が３．６μｍ、吸油量が２２０ｍｌ／１００ｇの凝集シリカを、６重量部およびリン酸をリン元素として８０ｐｐｍ（対凝集シリカ）を、エチレングリコールスラリーとして、添加した。反応系を常圧から１００Ｐａまで徐々に下げ、２９０℃まで昇温して重縮合反応を終了させポリエステル組成物Ｃを得た。ポリエステル組成物の特性は、固有粘度０．６０ｄｌ／ｇであり、カルボキシル末端基１５ｅｑ／ｔであった。
【００３９】
（ポリエステルフィルムの製造）
ポリエステル組成物Ａ（無粒子）、Ｂ（酸化チタン含有）、Ｃ（凝集シリカ含有）を６７：２８：５の比率でフィルムに配合して使用した。これらの原料については、減圧乾燥機にて乾燥し、押出機に供給した。ポリエステル組成物は押出機にて２８０℃で溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、Ｔダイに供給しシート状に成形した後、表面温度２０℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。得られたキャストフィルムは、９０℃に設定したロール群で加熱し、縦方向に３．２倍延伸後、テンターに導き、１００℃の熱風で予熱後、横方向に３．７倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で２００℃の熱風にて熱処理を行い、室温まで徐冷後、巻き取った。得られたフィルムの厚みは、５０μｍでフィルム中の酸化チタン含有量は１４重量％であった。ポリエステルフィルムの特性を表２に示した。フィルムの白色度、隠蔽性、光沢度、色調、耐加水分解性ともに良好であった。
【００４０】
実施例２〜３、６〜１３
酸化チタンの平均粒径、表面処理剤の種類、表面処理量、リン量およびポリエステル組成物の酸化チタン含有量を表１に示す条件に変更した以外は実施例１と同様の方法でポリエステル組成物、フィルムを得た。結果を表１、２に示す。
【００４１】
実施例４
酸化チタンの製造において、サンドミルでの湿式粉砕、スーパーデカンターによる湿式分級処理を１回に変更し、スーパーデカンターでの湿式分級条件で酸化チタンスラリー温度を２０℃とする以外は実施例１と同様の方法でポリエステル組成物、フィルムを得た。結果を表１、２に示す。
【００４２】
実施例５
酸化チタンの製造において、サンドミルでの湿式粉砕、スーパーデカンターによる湿式分級処理を５回に変更し、スーパーデカンターでの湿式分級条件で酸化チタンスラリー温度を５５℃とする以外は実施例１と同様の方法でポリエステル組成物、フィルムを得た。結果を表１、２に示す。
【００４３】
比較例１〜３、５〜１０
酸化チタンの結晶形態、平均粒径、表面処理剤の種類、表面処理量およびポリエステル組成物の酸化チタン含有量を表１に示す条件に変更した以外は実施例１と同様の方法でポリエステル組成物、フィルムを得た。結果を表１、２に示す。
【００４４】
比較例４
サンドミルでの湿式粉砕を１回、スーパーデカンターによる湿式分級処理を実施しないこと以外は実施例１と同様の方法でポリエステル組成物、フィルムを得た。結果を表１、２に示すが、カルボキシル末端基およびろ圧共に高く、フィルムの耐加水分解性が劣るものであった。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル組成物およびそれを用いたフィルムに関するものである。詳しくは、酸化チタンの分散性に優れ、カルボキシル末端基の低いポリエステル組成物であることから、白色ポリエステルフィルム、特に太陽電池用白色ポリエステルフィルムとして好適なポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンを含有せしめたポリエステル組成物および白色ポリエステルフィルムは、従来より種々提案されており、該フィルムの保持する優れた特性により、磁気記録カードや印画紙、Ｘ線増感紙、ラベルなど各種用途に広く用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、アナターゼ型酸化チタンが含有されたポリエステルフィルムが記載されているものの、酸化チタンに表面処理を実施していないため酸化チタンの分散性が不十分である。また、特許文献２には、比抵抗値の高い酸化チタン粒子が記載されているが表面処理を実施していないため同様に酸化チタンの分散性に劣り、またカルボキシル末端基についてはまったく考慮されておらず太陽電池用白色ポリエステルフィルムとして使用する際に耐加水分解性に劣る。また、特許文献３ではアルミニウム化合物および／またはケイ素化合物で表面処理した酸化チタンを使用しているが、無機系の表面処理の場合、比抵抗値が高くなり、酸化チタンの分散性に劣り、またカルボキシル末端基について考慮されておらず太陽電池用途に使用する際に耐加水分解性に劣る。また、特許文献４には、酸化チタンのトリメチロールプロパンによる表面処理が記載されているが比抵抗について記載がなく、粒子の分散性に劣り、また、ポリエステル組成物のカルボキシル末端基について記載されていないため、上記同様に太陽電池用に使用する際に、耐加水分解性に劣る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−１７８２２４号公報
【特許文献２】国際公開第１９９８／００３６５号公報
【特許文献３】特開昭６３−２６５９４８号公報
【特許文献４】特開２０００−１０９６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記した従来の課題を解決し、酸化チタンの分散性に優れ、カルボキシル末端基の低いポリエステル組成物およびそれを用いたポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記した本発明の目的は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから成るポリエステルであって、該ポリエステルが、平均粒径０．１〜１．０μｍ、比抵抗が７０００〜１００００Ω・ｃｍ、多価アルコールで０．０５〜２．０重量％表面処理されたアナターゼ型酸化チタンを１０〜６０重量％含有し、かつ、カルボキシル末端基が５０〜１００ｅｑ／ｔであることを特徴とするポリエステル組成物によって達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリエステル組成物はその特性から、酸化チタンの分散性に優れ、カルボキシル末端基の低いポリエステル組成物であることから、白色ポリエステルフィルム、特に太陽電池用白色ポリエステルフィルムとして好ましく用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
酸化チタンの結晶形態は、ルチル型とアナターゼ型の２種類の結晶形態が知られているが、本発明においては、樹脂の劣化が少なく、青み色調を有し、低い硬度を有するアナターゼ型である必要がある。
【０００９】
酸化チタンの平均粒子径は、０．１〜１．０μｍであることが必要であり、好ましくは０．２５〜０．８５μｍ、より好ましくは０．４〜０．７μｍである。０．１μｍ未満の場合は、均一に分散することが難しく、１．０μｍより大きい場合は、成形品に粗大な突起が発生して、耐摩耗性を低下させる。
【００１０】
酸化チタンの比抵抗は、７０００〜１００００Ω・ｃｍであることが必要であり、好ましくは７５００〜９５００Ω・ｃｍ、より好ましくは８０００〜９０００Ω・ｃｍである。７０００Ω・ｃｍ未満の場合は、すなわちイオン性の不純物が多いということであり、酸化チタンが凝集しやすいため好ましくない。また、１００００Ω・ｃｍを超えるものはイオン性の不純物が極めて少ないことを意味するが、１００００Ω・ｃｍを超えるものを製造することは困難である。イオン性の不純物とは、主に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、リン化合物である。
【００１１】
酸化チタンの比抵抗を上記範囲とする方法については特に限定されるものではないが、酸化チタンの粗大粒子の除去およびイオン性不純物の除去が同時にできるスーパーデカンターでの湿式分級が好ましく使用され、酸化チタンの凝集した粗大粒子の分散のためサンドミルでの湿式粉砕と組み合わせてスーパーデカンターでの湿式分級をそれぞれ３回以上繰り返すことがより好ましい。
【００１２】
スーパーデカンターでの湿式分級処理条件についても特に限定されるものではないが、酸化チタンは、イオン性不純物の除去効率の点から水スラリーとすることが好ましく、濃度は１０〜３０％好ましく、ボール回転数は、３０００〜５０００ｒｐｍ、バックドライブ回転数は、１５００〜２０００ｒｐｍ、供給速度０．２〜０．６ｍ3／ｈｒで実施することが好ましい。また、スラリー温度は、イオン性不純物の除去効率の観点から高温が好ましく、分級の観点からは低温が好ましいため、両者を両立する温度として、スチーム等で加熱し、４０〜６０℃で実施することが好ましい。
【００１３】
本発明における酸化チタンは、多価アルコールで表面処理することが必要である。多価アルコールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリプロパノールエタン、ペンタエリスリトール、および、ペンタエリトリット等が挙げられる。これらの中では、例えば融点が約６０℃のトリメチロールプロパンに対して、トリメチロールエタンは、約２００℃と融点が高いため酸化チタンへ表面処理を実施する際に計量性が高い粉体で取り扱うことができ、また、融点が高く分解温度も比較的高いため、表面処理効率が高く、後工程での分解を最小限にできるため、好ましく使用される。また、多価アルコールでの表面処理は、酸化チタンの表面の活性を低下させ、ポリエステル組成物のカルボキシル末端基の増加を抑える効果があり、この点においても表面処理効率が高いためトリメチロールエタンが更に好ましく使用される。これらの多価アルコールは単独で使用しても良いが、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００１４】
該酸化チタンの多価アルコールでの表面処理量は、酸化チタンに対して０．０５〜２．０重量％であること必要がある。粒子分散性の観点から好ましくは０．１〜１．０重量％、より好ましくは０．２〜０．５重量％である。０．０５重量％未満の場合は、表面処理量が少なく酸化チタンに凝集が見られたり、ポリエステル組成物のカルボキシル末端基が高くなったりする。また、２．０重量％より多くてもそれ以上の分散性向上の効果は低く、コストアップになり、また酸化チタンの混練時に高温下で晒されることで分解して異物が発生したり、ポリエステル組成物およびフィルムの色調を悪化させることがある。
【００１５】
酸化チタンへの多価アルコールでの表面処理方法は、特に限定されるものではないが、粉砕と表面処理が同時に行えるため、酸化チタン製造時の最終工程での乾式粉砕時に実施することが好ましい。乾式粉砕についても特に限定されるものではなく、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、スネイルミル等が挙げられるが、粉砕能力が高く、均一に表面処理剤が被覆され易く、処理能力も高いことからジェットミルが好ましく使用される。この際、表面処理剤は、粉砕助剤としての効果も発現する。ジェットミルによる粉砕・表面処理条件は、高温、高圧下で実施することが好ましく、具体的にはエア温度２５０〜３００℃、圧力４〜１０ｋｇ／ｃｍ２、風量５〜１５ｍ3／ｍｉｎが好ましい。
【００１６】
また、リン元素を酸化チタンに対して３００〜７００ｐｐｍ含有せしめることが好ましい。より好ましくは３５０〜６５０ｐｐｍ、更に好ましくは４００〜６００ｐｐｍである。これは、酸化チタンの焼成中にルチル型に転位するのを防止だけでなく、ポリエステル組成物を製造する際に、カルボキシル末端基が高くなるのを防ぐ効果がある。
【００１７】
本発明におけるポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸あるいはそのジアルキルエステル等の二官能成分とグリコール成分を主原料として重縮合反応によって製造されるポリエステルである。特に、このうちポリエチレンテレフタレートを主体とするものが好ましく、製造方法としては、芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルを主原料としたものと芳香族ジカルボン酸を主原料としたものが好ましい。
【００１８】
該ポリエステルは、共重合成分として２０モル％以下を他のジカルボン酸やグリコール成分で置き換えてもかまわない。かかる共重合成分の例として、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸成分、およびテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１、４−ヘキサンジメタノール、５−ナトリウムスルホレゾルシン等のジオール成分が挙げられる。また、必要に応じて耐熱安定剤や、抗酸化剤、帯電防止剤の添加物を加えてもかまわない。
【００１９】
本発明における酸化チタンのポリエステル組成物に対する含有量は１０〜６０重量％である必要があり、好ましくは２０〜５５重量％、より好ましくは３０〜５０重量％である。含有量が１０重量％未満ではポリエステルフィルムとした際に、十分な白色度が得られず、ポリエステル組成物のマスターバッチとして使用する場合は十分な高濃度マスターでないので製造コストが高くなる。一方６０重量％を越えるとポリエステル組成物の溶融時の濾過圧力が高くなり、ポリエステルフィルムとする際に通過させるポリマーフィルターでの濾過圧力が高く、また濾過圧力変動も大きくなる。ポリエステル組成物のマスターバッチとして使用する場合も濾過圧力の上昇速度が速く、酸化チタンの分散性が劣るため好ましくない。
【００２０】
ポリエステル組成物に酸化チタンを含有せしめる手段は特に限定されるものではなく、ポリエステル組成物の重合工程の途中で酸化チタンを添加してもよく、あるいは、ポリエステル組成物のペレットと酸化チタンを混練してもよいが、高濃度で分散させるためには混練が好ましい。
【００２１】
本発明において酸化チタンをポリエステルに混練分散するための混練機としては、混練用のロータやブレードを持つ押出機、同方向あるいは異方向回転型の二軸混練押出機、一軸型のコンティニュアスニーダーなどの連続式混練、また三本ロール、バンバリミキサ、ヘンシェルミキサ、ニーダなどの回分式混練機等が使用される。中でも強いせん断力をかけながら連続的に混練できることから同方向回転型の連続式二軸混練押出機が好適に使用される。
【００２２】
連続式二軸混練押出機を用いた混練条件は、特に限定されないが、酸化チタン粒子は粉体で、溶融したポリエステルにサイドフィーダーを使用して添加することが好ましい。また、ポリエステルと酸化チタンの合計吐出量Ｑとスクリューの回転数Ｎｓとの比（Ｑ／ＮＳ）は、０．５〜１．０、樹脂温度は２６０〜２８５℃で混練することが好ましい。
【００２３】
本発明のポリエステル組成物は、カルボキシル末端基が５０〜１００ｅｑ／ｔである必要がある。好ましくは、５０〜８５ｅｑ／ｔ以下、更に好ましくは５０〜７０ｅｑ／ｔ以下である。１００ｅｑ／ｔを超えるとカルボキシル末端基が多いことによって、太陽電池用途に使用した際に耐加水分解性が劣り、５０ｅｑ／ｔ未満とすることは、生産性も考慮した生産量および高濃度酸化チタンとした場合に製造が困難である。
本発明におけるポリエステル組成物の固有粘度は、得られるフィルムの強度、加工性等の点で、０．４０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．４５〜０．７ｄｌ／ｇである。
【００２４】
本発明の製造方法から得られるポリエステル組成物は、ポリエステルフィルムに成型することができる。ポリエステルフィルムは、未延伸のシート状でもよいし、一軸または二軸に延伸された延伸フィルムであってもよい。また、製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、以下の製法をあげることができる。すなわち、ポリエステル組成物を乾燥後、溶融押出しして未延伸シートとし、続いて二軸延伸、熱処理しフィルムにする。二軸延伸は縦、横逐次延伸あるいは二軸同時延伸のいずれでもよく、延伸倍率は、通常、縦、横それぞれ２〜５倍が適当である。また、二軸延伸後、さらに縦、横方向のいずれかに再延伸してもよい。
【００２５】
この際、本発明のポリエステル組成物、フィルムは特に限定されないが、炭酸カルシウム粒子、凝集シリカ粒子、コロイダルシリカ粒子や蛍光増白剤、末端封鎖剤を目的に応じて添加しても良い。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００２７】
（１）酸化チタンの平均粒子径
酸化チタン粒子を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ９５０）を用いて粒度分布の測定を行う。測定温度２５℃、純水溶媒の循環速度１．２Ｌ／ｍｉｎの条件下、酸化チタンを光線透過率８０〜９０％になるように添加し、測定した等価球形分布における積算体積分率５０％の粒子径を平均粒子径とした。
【００２８】
（２）酸化チタンの比抵抗
ビーカー（３００ｍｌ）に純水１８０ｇと酸化チタン２０ｇを秤量しガラス棒で十分に攪拌、分散させる。この際使用する純水は比抵抗が２５×１０４Ω・ｃｍ以上のものを使用する。次に該分散液を電熱器上で５分間煮沸する。煮沸後、室温まで冷却し該分散液の重量を２００ｇ（±０．１ｇ以内）となるように純水を追加する。該分散液を１８℃に調整後、電気伝導度計（東亜電波（株）製ＣＭ−３０Ｓ）にて測定し指示値を読む。次式によって指示値を比抵抗に換算する。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝１／Ｒ×１０６
Ｒ：試料の電気伝導度計指示値（μＳ／ｃｍ）
（３）ポリエステル組成物の固有粘度
２５℃のオルトクロロフェノールで溶解後、酸化チタンを遠心沈降後上澄み液を採取し、０．１ｇ／ｃｃ濃度で測定した。
【００２９】
（４）酸化チタン、ポリエステル組成物の金属元素量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）で、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属元素、リン元素、チタン元素を測定し、あらかじめ求めた検量線より求めた。
【００３０】
（５）ポリエステル組成物のカルボキシル末端基量
Ｍａｕｒｉｃｅの方法に準じた。ポリエステル組成物２ｇをｏ−クレゾール／クロロホルム（重量比７／３）５０ｍｌに溶解し、遠心沈降後の上澄み液を採取した。該上澄み液を、Ｎ／２０−ＮａＯＨメタノール溶液によって滴定し、カルボキシル末端基量として当量／ポリエステル１ｔの値で示した。
【００３１】
（６）ポリエステル組成物中のポリマー濾過性（ろ圧ΔＰ）
ポリエステル組成物中の粗大粒子量の指標として、富士フィルター製フジメルトスピニングテスター（ＭＳＴ−Ｃ４００）を用いて濾過圧力を測定した。ポリエステル組成物のチップをあらかじめ１４５℃で７．５時間乾燥後、メルトスピニングテスターのシリンダー温度２９０℃で、濾過面積２．５ｃｍ２のフィルタ−目開き２０μｍ焼結繊維フィルター、吐出量１４．４ｇ／ｍｉｎの条件下測定し、初期圧力と３時間後圧力との差を濾過圧力ΔＰとして判定した。ΔＰが１ＭＰａ以下を合格○、１ＭＰａを超えるものを×とした。
【００３２】
（７）ポリエステルフィルムの白色度
日立自記分光光度計ＥＰＥ−２を用いてタングステン光源で測定した４５０ｎｍおよび５５０ｎｍのフィルム各反射率Ｒ４５０およびＲ５５０から次式によって算出した。
白度（％）＝４Ｒ４５０−３Ｒ５５０
（８）ポリエステルフィルムの隠蔽性
マクベス社透過濃度計ＴＤ−５０４で、フィルムの可視光線透過濃度を測定し、隠蔽性とした。ここでいう透過濃度は次式より算出した。
【００３３】
Ｏ・Ｄ＝−ｌｏｇ（Ｔ／１００）
ここで、Ｏ・Ｄ：透過濃度（−）
Ｔ：可視光透過率（％）
（９）ポリエステルフィルムの光沢度
ＪＩＳ Ｚ８４７４１に従い、６０度鏡面光沢を測定し、フィルムの光沢度を測定した。
【００３４】
（１０）ポリエステルフィルムの色調
フィルムを東京電色（株）製「ＴＣ−１８００ＭＫII」を用いてＪＩＳ Ｚ−８７２２の方法に準じて、透過法によるＬ値、ｂ値を測定した。
【００３５】
（１１）耐加水分解性
８５℃−８５％ＲＨの雰囲気にフィルムをエージングし、ＡＳＴＭ−Ｄ６１Ｔによりシートの破断伸度を測定し、エージングなしの破断伸度を１００％にしたときの比（保持率）で比較し下記の基準で判定した。
エージング時間：０ｈｒ（１００％）、３０００ｈｒ
・ ：保持率が６０％以上
○：保持率が５０％以上〜６０％未満
△：保持率が４０％以上〜５０％未満
×：保持率が４０％未満
実施例１
（酸化チタンの製造）
イルメナイト鉱を粉砕し、硫酸で溶解させながらチタン成分と硫酸とを反応させて、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）を生成させ、静置分級、濾過した後、硫酸チタニルを加熱加水分解し含水酸化チタン（ＴｉＯ（ＯＨ）2）を生成する。該含水酸化チタンを、酸化チタンに対してリン元素として５００ｐｐｍとなるように五酸化二リンを添加し、ロータリーキルンを用いて９５０℃で１０時間加熱焼成して、得られた二酸化チタン粒子を水スラリーとし、サンドミルで湿式粉砕し、粗粒と金属イオンを除去するための遠心分離の工程では、遠心分離器としてスーパーデカンター（トモエ製Ｐ−３０００）を使用し湿式分級を実施した。該湿式分級は、酸化チタンの１５％水スラリーを、ボール回転数４０００ｒｐｍ、バックドライブ回転数１８００ｒｐｍ、供給速度０．４ｍ3／ｈｒ、温度４５℃で実施し、酸化チタンの比抵抗値が９０００Ω・ｃｍとなるまで、サンドミルでの湿式粉砕、スーパーデカンターでの湿式分級を３回繰り返して実施した。その後、脱水・洗浄、１５０℃で乾燥後、トリメチロールエタンを酸化チタンに対して０．２重量％添加し、ジェットミルを用いて酸化チタンを５０ｋｇ／ｈｒで供給、エア温度２７０℃、圧力６．５ｋｇ／ｃｍ２、風量１０ｍ3／ｍｉｎで乾式粉砕することで平均粒径０．５μｍ、比抵抗値９０００Ω・ｃｍ、リン元素５００ｐｐｍのアナターゼ型酸化チタンを得た。
【００３６】
（無粒子 ポリエステル組成物Ａの製造）
反応開始モル比１．１５のテレフタル酸、エチレングリコールを１４０〜２６０℃で水を留出させながらエステル化反応を行う。エステル化反応が終了した後、常圧下、三酸化アンチモンをアンチモン元素として２００ｐｐｍ、酢酸マグネシウム・４水和物をマグネシウム元素として６０ｐｐｍ、さらにトリメチルフォスフェートをリン元素として１５ｐｐｍとなる量添加し、反応系を常圧から１００Ｐａまで徐々に下げ、２９０℃まで昇温して重縮合反応を終了させポリエステル組成物Ａを得た。ポリエステル組成物の特性は、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇであり、カルボキシル末端基３０ｅｑ／ｔであった。
【００３７】
（酸化チタン含有ポリエステル組成物Ｂの製造）
未乾燥ポリエステル組成物Ａを５０ｋｇ／ｈｒ、酸化チタンを粉体でサイドフィーダーより５０ｋｇ／ｈｒとなるように供給し、合計１００ｋｇ／ｈｒ（Ｑ）で４６ｍｍφのＬ／Ｄ４５の同方向ベント式二軸混練機を用いて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ（Ｎｓ）、Ｑ／Ｎｓ＝０．５で樹脂温２８０℃、真空度５ｋＰａＡで押し出しポリエステル組成物Ｂを得た。ポリエステル組成物Ｂの特性を表１に示すが、カルボキシル末端基も低く、濾過圧力も低いことから酸化チタンの分散性は良好であった。
【００３８】
（凝集シリカ含有ポリエステル組成物Ｃの製造）
反応開始エチレングリコールモル比１．８５のジメチルテレフタレート、エチレングリコールをエステル交換触媒として酢酸マンガンをマンガン元素として１３０ｐｐｍ、三酸化アンチモンをアンチモン元素として４００ｐｐｍとなるように加え、１４０〜２２０℃でメタノールを留出させ、エステル交換反応を終了させた。次いで、系内に平均粒径が３．６μｍ、吸油量が２２０ｍｌ／１００ｇの凝集シリカを、６重量部およびリン酸をリン元素として８０ｐｐｍ（対凝集シリカ）を、エチレングリコールスラリーとして、添加した。反応系を常圧から１００Ｐａまで徐々に下げ、２９０℃まで昇温して重縮合反応を終了させポリエステル組成物Ｃを得た。ポリエステル組成物の特性は、固有粘度０．６０ｄｌ／ｇであり、カルボキシル末端基１５ｅｑ／ｔであった。
【００３９】
（ポリエステルフィルムの製造）
ポリエステル組成物Ａ（無粒子）、Ｂ（酸化チタン含有）、Ｃ（凝集シリカ含有）を６７：２８：５の比率でフィルムに配合して使用した。これらの原料については、減圧乾燥機にて乾燥し、押出機に供給した。ポリエステル組成物は押出機にて２８０℃で溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、Ｔダイに供給しシート状に成形した後、表面温度２０℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。得られたキャストフィルムは、９０℃に設定したロール群で加熱し、縦方向に３．２倍延伸後、テンターに導き、１００℃の熱風で予熱後、横方向に３．７倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で２００℃の熱風にて熱処理を行い、室温まで徐冷後、巻き取った。得られたフィルムの厚みは、５０μｍでフィルム中の酸化チタン含有量は１４重量％であった。ポリエステルフィルムの特性を表２に示した。フィルムの白色度、隠蔽性、光沢度、色調、耐加水分解性ともに良好であった。
【００４０】
実施例２〜３、６〜１３
酸化チタンの平均粒径、表面処理剤の種類、表面処理量、リン量およびポリエステル組成物の酸化チタン含有量を表１に示す条件に変更した以外は実施例１と同様の方法でポリエステル組成物、フィルムを得た。結果を表１、２に示す。
【００４１】
実施例４
酸化チタンの製造において、サンドミルでの湿式粉砕、スーパーデカンターによる湿式分級処理を１回に変更し、スーパーデカンターでの湿式分級条件で酸化チタンスラリー温度を２０℃とする以外は実施例１と同様の方法でポリエステル組成物、フィルムを得た。結果を表１、２に示す。
【００４２】
実施例５
酸化チタンの製造において、サンドミルでの湿式粉砕、スーパーデカンターによる湿式分級処理を５回に変更し、スーパーデカンターでの湿式分級条件で酸化チタンスラリー温度を５５℃とする以外は実施例１と同様の方法でポリエステル組成物、フィルムを得た。結果を表１、２に示す。
【００４３】
比較例１〜３、５〜１０
酸化チタンの結晶形態、平均粒径、表面処理剤の種類、表面処理量およびポリエステル組成物の酸化チタン含有量を表１に示す条件に変更した以外は実施例１と同様の方法でポリエステル組成物、フィルムを得た。結果を表１、２に示す。
【００４４】
比較例４
サンドミルでの湿式粉砕を１回、スーパーデカンターによる湿式分級処理を実施しないこと以外は実施例１と同様の方法でポリエステル組成物、フィルムを得た。結果を表１、２に示すが、カルボキシル末端基およびろ圧共に高く、フィルムの耐加水分解性が劣るものであった。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから成るポリエステルであって、該ポリエステルが、平均粒径０．１〜１．０μｍ、比抵抗が７０００〜１００００Ω・ｃｍ、多価アルコールで０．０５〜２．０重量％表面処理されたアナターゼ型酸化チタンを１０〜６０重量％含有し、かつ、カルボキシル末端基が５０〜１００ｅｑ／ｔであることを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項２】
多価アルコールがトリメチロールエタンであり、リン元素を酸化チタンに対して３００〜７００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のポリエステル組成物からなる白色ポリエステルフィルム。
【請求項４】
請求項３記載の白色ポリエステルフィルムが、太陽電池用白色ポリエステルフィルム。
【請求項１】
主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから成るポリエステルであって、該ポリエステルが、平均粒径０．１〜１．０μｍ、比抵抗が７０００〜１００００Ω・ｃｍ、多価アルコールで０．０５〜２．０重量％表面処理されたアナターゼ型酸化チタンを１０〜６０重量％含有し、かつ、カルボキシル末端基が５０〜１００ｅｑ／ｔであることを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項２】
多価アルコールがトリメチロールエタンであり、リン元素を酸化チタンに対して３００〜７００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のポリエステル組成物からなる白色ポリエステルフィルム。
【請求項４】
請求項３記載の白色ポリエステルフィルムが、太陽電池用白色ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２０１１−６８７５６（Ｐ２０１１−６８７５６Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２０４２６（Ｐ２００９−２２０４２６）
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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