ポリエチレン樹脂組成物およびこれよりなる積層体
【課題】 押出ラミネートにより得られる得られる外観に優れ、かつ加工性が良好なポリエチレン樹脂組成物およびこれよりなる積層体を提供する。
【解決手段】 高圧ラジカル重合法で得られる密度が９１５〜９３５ｋｇ／ｍ３であり、２．１６ｋｇ荷重（１９０℃）で測定したメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲと言う。）が０．５〜５．０ｇ／１０分である低密度ポリエチレン（Ａ）１〜５０重量％と、下記（ａ）〜（ｃ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂（Ｂ）９９〜５０重量％からなることを特徴とする押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物。
（ａ）密度が９１０〜９６５ｋｇ／ｍ３、
（ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１〜３．０個、
（ｃ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８ （１）
を満たすと共に、１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（２）を満たす。
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
【解決手段】 高圧ラジカル重合法で得られる密度が９１５〜９３５ｋｇ／ｍ３であり、２．１６ｋｇ荷重（１９０℃）で測定したメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲと言う。）が０．５〜５．０ｇ／１０分である低密度ポリエチレン（Ａ）１〜５０重量％と、下記（ａ）〜（ｃ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂（Ｂ）９９〜５０重量％からなることを特徴とする押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物。
（ａ）密度が９１０〜９６５ｋｇ／ｍ３、
（ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１〜３．０個、
（ｃ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８ （１）
を満たすと共に、１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（２）を満たす。
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン樹脂組成物およびこれよりなる積層体に関するものである。更に詳しくは、押出ラミネートにより得られる製品の外観が優れ、かつ加工性が良好なポリエチレン樹脂組成物およびこれよりなる積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
押出ラミネート加工によって得られる積層体のうち、ポリエチレン系樹脂を少なくとも一層とする積層体は、クラフト包装、軟包装、印画紙支持体、テープ、各種容器など幅広い用途分野で用いられている。 従来、これらの積層体に用いられるポリエチレン系樹脂としては、その優れた成形加工性から分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が主として用いられてきた。しかしながら、ＬＤＰＥの密度は一般的に０．９１８〜０．９２５ｇ／ｃｍ３であり、密度と共に変化する物性、例えば、耐熱性、剛性、ガスバリア性などを変えることは困難であり、使用に際して制限があった。また、ＬＤＰＥは成形速度が速く、さらにラミネート厚みが薄い場合には、溶融フィルムが切れやすく、またこのような条件下では基材接着不良が発生しやすいため、品質の安定した製品を得ることが困難であった。一方、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）や直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などの直鎖状ポリエチレンは、その短鎖分岐数に応じて密度を幅広く変化させることが可能であるが、成形加工性に劣るため押出ラミネート加工による積層体を得ることが困難であった。そこで、直鎖状ポリエチレンとＬＤＰＥの混合物を押出ラミネート加工し、積層体を得る方法が報告されている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかしながら、この方法では、ポリエチレン系樹脂の混合工程で熱劣化を生じ積層体に臭気が発生しやすいこと、ポリエチレン系樹脂の混合不良により押出成形時に溶融ムラが発生し、表面の平滑な積層体が得られないことがあった。
【０００３】
また、エチレンの重合触媒を変更することで、Ｌ−ＬＤＰＥやＨＤＰＥに長鎖分岐を導入し、ＬＤＰＥを混合することなく、成形加工性を高める技術が報告されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、これらの技術を用いて得られたポリエチレン系樹脂の溶融張力は未だ不足しており、安定して押出ラミネート成形を行うことが困難であった。そのため、結果として得られる積層体は、前述の問題を解決することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−６５４４３号公報
【特許文献２】特開平６−３２２１８９号公報
【特許文献３】特開平７−９２６１０号公報
【特許文献４】特開２０００−７３０１８号公報
【特許文献５】特開２００６−４３９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記のような従来技術の問題点を解決して、押出ラミネートにより得られる製品の外観が優れ、かつ加工性が良好なポリエチレン樹脂組成物、およびこれよりなる積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果見出されたものである。すなわち、本発明は、高圧ラジカル重合法で得られる密度が９１５〜９３５ｋｇ／ｍ３であり、２．１６ｋｇ荷重（１９０℃）で測定したメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲと言う。）が０．５〜５．０ｇ／１０分である低密度ポリエチレン（Ａ）１〜５０重量％と、下記（ａ）〜（ｃ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂（Ｂ）９９〜５０重量％からなることを特徴とするポリエチレン樹脂組成物を提供する。
（ａ）密度が９１０〜９６５ｋｇ／ｍ３、
（ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１〜３．０個、
（ｃ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重（１９０℃）で測定したＭＦＲ（ｇ／１０分）が、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８ （１）
を満たすと共に、１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重（１９０℃）で測定したＭＦＲ（ｇ／１０分）が、下記式（２）を満たす。
【０００７】
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成する、高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレン（Ａ）は、その密度が、９１５〜９３５ｋｇ／ｍ３の範囲にある。密度が９１５ｋｇ／ｍ３未満ではフィルムの自己粘着性が増して、ブロッキングが起こる恐れがある。一方、密度が９３５ｋｇ／ｍ３を超えるものは低密度ポリエチレン（Ａ）の融点が高く、低温ヒートシール性が悪化する恐れがある。
【０００９】
本発明に用いられる低密度ポリエチレン（Ａ）は、２．１６ｋｇ荷重（１９０℃）で測定したＭＦＲが０．５〜５．０ｇ／１０分の範囲であり、０．７〜３．０ｇ／１０分の範囲にあることがさらに好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では溶融押出時の押出機の負荷が大きくなり、また押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を押出ラミネート加工に供し得られる積層体の外観が悪化する恐れがある。一方、ＭＦＲが５．０ｇ／１０分を超えるものはネックインが大きくなる恐れがある。
【００１０】
本発明に用いられる低密度ポリエチレン（Ａ）は、１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）が、好ましくは１００ｍＮ以上であり、より好ましくは１５０ｍＮ以上である。溶融張力が１００ｍＮ以上ではラミネート加工時の溶融膜が安定であり、加工性が良好であるとともに、ロール汚染が減少し、優れたクリーン性が得られる。
【００１１】
本発明に用いられる低密度ポリエチレン（Ａ）は、従来公知の高圧ラジカル重合法により得ることができ、本発明の範囲において適宜選択される。
【００１２】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成するポリエチレン系樹脂（Ｂ）の密度は、９１０ｋｇ／ｍ３以上、９６５ｋｇ／ｍ３以下である。密度が９１０ｋｇ／ｍ３未満では得られる積層体の耐熱性が著しく劣る恐れがある。一方、密度が９６５ｋｇ／ｍ３を超えると積層体のカールが顕著になる恐れがある。
【００１３】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ｂ）の直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上、１，０００，０００以下が好ましい。Ｍｗが１０，０００未満または１，０００，０００を越えると押出ラミネート成形を行うことが困難になるため、積層体が得られない恐れがある。
【００１４】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ｂ）の２．１６ｋｇ荷重（１９０℃）で測定したＭＦＲは、０．１〜１００ｇ／１０分が好ましい。０．１ｇ／１０分未満または１００ｇ／１０分を超えると押出ラミネート成形を行うことが著しく困難になるため、積層体が得られない恐れがある。
【００１５】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ｂ）の長鎖分岐数は、１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上、３．０個以下である。０．０１個未満では押出ラミネート成形を行うことが著しく困難になるため、積層体を得られない恐れがある。また、３．０個を超えるとエチレン系樹脂層が力学的性質に劣る積層体となる恐れがある。なお、長鎖分岐数とは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上（炭素数６以上）の分岐の数である。
【００１６】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ｂ）の１９０℃で測定した溶融張力ＭＳ１９０（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重（１９０℃）で測定したＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）は、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８ （１）
で示される関係にあり、好ましくは下記式（１）’
ＭＳ１９０＞３０×ＭＦＲ−０．８８ （１）’
で示される関係にあり、さらに好ましくは下記式（１）”
ＭＳ１９０＞５＋３０×ＭＦＲ−０．８８ （１）”
で示される関係にある。（１）式を満たさない場合、例えば、ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８を満たさないＬ−ＬＤＰＥやＨＤＰＥは、押出ラミネート成形を行うことが著しく困難になるため、積層体が得られない恐れがある。
【００１７】
また、本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（B）の１６０℃で測定した溶融張力ＭＳ１６０（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重（１９０℃）で測定したＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）は、下記式（２）
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
で示される関係にあり、好ましくは下記式（２）’
ＭＳ１６０＞１３０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）’
で示される関係にあり、さらに好ましくは下記式（２）”
ＭＳ１６０＞１５０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）”
で示される関係にある。（２）式を満たさない場合、例えば、ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）を満たさないＬ−ＬＤＰＥやＨＤＰＥは、押出ラミネート成形を行うことが著しく困難になるため、積層体が得られない恐れがある。
【００１８】
本発明に用いられる前記要件（a）、（b）、（c）を満たすポリエチレン系樹脂（Ｂ）は、好ましくは、オレフィンの重合可能な重合体または共重合体からなるマクロモノマーの存在下に、または、マクロモノマーの合成と同時に、エチレンを重合して得られる(共)重合体である。すなわち、オレフィンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するオレフィン重合体または共重合体からなるマクロモノマー、より好ましくは、エチレンを単独で重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、または、エチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体からなるマクロモノマーであって、
（ｄ）数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００以上であり、
（ｅ）重量平均分子量（Ｍｎ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜５．０である
マクロモノマーの存在下に、あるいは該マクロモノマーの合成と同時に、エチレンを単独で重合するか、または、エチレンと炭素数３以上のオレフィンとを重合することにより得られるエチレン(共)重合体である。
【００１９】
マクロモノマーとして用いられる末端にビニル基を有するエチレンの重合体または末端にビニル基を有する、エチレンと炭素数３以上のオレフィンとの共重合体は、特開２００４−３４６３０４号公報、特開２００５−２４８０１３号公報、特開２００６−３２１９９１号公報、特開２００７−１６９３４１号公報に記載されている。
【００２０】
例えば、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）は、上記マクロモノマーの存在下に、あるいは上記マクロモノマーの合成と同時に、下記一般式（４）
【００２１】
【化１】
で表される遷移金属化合物［成分（ｉ）］を主成分とする触媒を用いて、エチレンを単独で重合するか、または、エチレンと炭素数３以上のオレフィンとを共重合する方法により製造することができる。
【００２２】
成分（ｉ）中のＭ１は、チタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ１は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００２３】
Ｘ１における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。
【００２４】
また、成分（ｉ）におけるＲ１は、下記一般式（５）、（６）または（７）
【００２５】
【化２】
で表され、これらの式中の置換基Ｒ４は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００２６】
成分（ｉ）中のＲ１の具体例としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、トリエチルシクロペンタジエニル基、テトラエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、ジプロピルシクロペンタジエニル基、トリプロピルシクロペンタジエニル基、テトラプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ジブチルシクロペンタジエニル基、トリブチルシクロペンタジエニル基、テトラブチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、ジフェニルシクロペンタジエニル基、ナフチルシクロペンタジエニル基、メトキシシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、トリメチルインデニル基、テトラメチルインデニル基、ペンタメチルインデニル基、ヘキサメチルインデニル基、エチルインデニル基、ジエチルインデニル基、トリエチルインデニル基、テトラエチルインデニル基、ペンタエチルインデニル基、ヘキサエチルインデニル基、プロピルインデニル基、ジプロピルインデニル基、トリプロピルインデニル基、テトラプロピルインデニル基、ペンタプロピルインデニル基、ヘキサプロピルインデニル基、ブチルインデニル基、ジブチルインデニル基、トリブチルインデニル基、テトラブチルインデニル基、ペンタブチルインデニル基、ヘキサブチルインデニル基、フェニルインデニル基、ジフェニルインデニル基、ベンゾインデニル基、ナフチルインデニル基、メトキシインデニル基、トリメチルシリルインデニル基等を挙げることができる。
【００２７】
成分（ｉ）におけるＲ２は下記一般式（８）
【００２８】
【化３】
で表され、置換基Ｒ５は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００２９】
一般式（８）で表されるＲ２の具体例としては、例えばフルオレニル基、メチルフルオレニル基、ジメチルフルオレニル基、トリメチルフルオレニル基、テトラメチルフルオレニル基、ペンタメチルフルオレニル基、ヘキサメチルフルオレニル基、ヘプタメチルフルオレニル基、オクタメチルフルオレニル基、エチルフルオレニル基、ジエチルフルオレニル基、トリエチルフルオレニル基、テトラエチルフルオレニル基、ペンタエチルフルオレニル基、ヘキサエチルフルオレニル基、ヘプタエチルフルオレニル基、オクタエチルフルオレニル基、プロピルフルオレニル基、ジプロピルフルオレニル基、トリプロピルフルオレニル基、テトラプロピルフルオレニル基、ペンタプロピルフルオレニル基、ヘキサプロピルフルオレニル基、ヘプタプロピルフルオレニル基、オクタプロピルフルオレニル基、ブチルフルオレニル基、ジブチルフルオレニル基、トリブチルフルオレニル基、テトラブチルフルオレニル基、ペンタブチルフルオレニル基、ヘキサブチルフルオレニル基、ヘプタブチルフルオレニル基、オクタブチルフルオレニル基、フェニルフルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基、ベンジルフルオレニル基、ジベンジルフルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジメチルアミノフルオレニル基、ビス（ジメチルアミノ）フルオレニル基、メトキシフルオレニル基、ジメトキシフルオレニル基等を挙げることができる。
【００３０】
また成分（ｉ）を表す式（４）におけるＲ１とＲ２とを架橋する架橋基Ｒ３は、下記一般式（９）
【００３１】
【化４】
で表され、置換基Ｒ６は、例えば、各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｙ１は周期表１４族の原子であり、具体的には例えば炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、錫原子等が挙げられ、その中でも好ましくは炭素原子、ケイ素原子等であり、ｍは１から５の整数である。
【００３２】
一般式（９）の具体例としては、例えばメチレン基、エチリデン基、エチレン基、プロピリデン基、プロピレン基、ブチリデン基、ブチレン基、ペンチリデン基、ペンチレン基、ヘキシリデン基、イソプロピリデン基、メチルエチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、メチルブチルメチレン基、ビス（シクロヘキシル）メチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、フェニル（メチルフェニル）メチレン基、ジ（メチルフェニル）メチレン基、ビス（ジメチルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルフェニル）メチレン基、フェニル（エチルフェニル）メチレン基、ジ（エチルフェニル）メチレン基、ビス（ジエチルフェニル）メチレン基、フェニル（プロピルフェニル）メチレン基、ジ（プロピルフェニル）メチレン基、ビス（ジプロピルフェニル）メチレン基、フェニル（ブチルフェニル）メチレン基、ジ（ブチルフェニル）メチレン基、フェニル（ナフチル）メチレン基、ジ（ナフチル）メチレン基、フェニル（ビフェニル）メチレン基、ジ（ビフェニル）メチレン基、フェニル（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチレン基、シランジイル基、ジシランジイル基、トリシランジイル基、テトラシランジイル基、ジメチルシランジイル基、ビス（ジメチルシラン）ジイル基、ジエチルシランジイル基、ジプロピルシランジイル基、ジブチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基等を挙げることができる。
【００３３】
一般式（４）で表される具体的な化合物としては、Ｍ１をジルコニウム原子、Ｘ１を塩素原子とし、架橋基Ｒ３をジフェニルメチレン基とすると、例えばジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−エチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、等を例示することができる。また上記遷移金属化合物のＸ１をフッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子に置換した化合物も例示することができる。また、上記遷移金属化合物のＲ３をメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、メチルフェニルメチレン基、ジメチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基に置換した化合物も例示することができる。さらに、上記遷移金属化合物のＭ２をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。これらの化合物は複数混合して用いることもできる。
【００３４】
成分（ｉ）を主成分とする触媒としては、成分（ｉ）と活性化助触媒［成分（ｉｉｉ）］を接触をさせることにより得られる触媒を例示することができる。
【００３５】
成分（ｉｉｉ）としては、公知のものはすべて使用することができ、その中でも特に粘土鉱物、有機化合物で処理された粘土鉱物、アルミノオキサン、イオン性化合物、ルイス酸、塩化マグネシウム、表面処理された無機酸化物もしくは無機ハロゲン化物等が好ましい。
【００３６】
好ましいポリエチレン系樹脂（Ｂ）の製造に際し、エチレンと共重合される炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン、ノルボルネンもしくはノルボルナジエン等の環状オレフィン、ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレンを例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
【００３７】
マクロモノマーとは、末端にビニル基を有するオレフィン重合体であり、好ましくはエチレンを単独で重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンとを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、さらに好ましくは、炭素数３以上のオレフィンに由来する分岐以外の分岐のうち、メチル分岐、エチル分岐、プロピル分岐、ブチル分岐、ペンチル分岐等の短鎖分岐が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満であると共に、長鎖分岐（すなわち、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上の分岐）が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満である、末端にビニル基を有する直鎖状エチレン重合体または直鎖状エチレン共重合体である。
【００３８】
マクロモノマーの合成に際し、エチレンと共重合される炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン、ノルボルネンもしくはノルボルナジエン等の環状オレフィン、ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレンを例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
【００３９】
マクロモノマーとして末端にビニル基を有するエチレン重合体または末端にビニル基を有するエチレン共重合体を用いる場合、その直鎖状ポリエチレン換算の（Ｄ）数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上であり、好ましくは３，０００以上であり、さらに好ましくは５，０００以上である。Ｍｎ＜２，０００の場合、式（１）および／または式（２）を満たさなくなり押出ラミネート成形を行うことが著しく困難になるため、積層体が得られない恐れがある。また、（Ｅ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０〜５．０であり、好ましくは２．０〜４．０であり、さらに好ましくは２．０〜３．５である。Ｍｗ／Ｍｎ＞５．０の場合、エチレン系樹脂層が力学的強度に劣る積層体となる恐れがある。また、Ｍｗ／Ｍｎ＜２．０の場合、押し出しラミネート成形を行うことが困難になるため、積層体が得られない恐れがある。
【００４０】
本発明におけるマクロモノマーの製造方法に関して特に限定はないが、例えば、特開２００５−２８１６７６号公報、特開２００６−２８３２６号公報、特開２００６−３１５９９９号公報、特開２００７−１６９３４０号公報、特開２００７−２４６４３３号公報、特開２００８−５０２７８号公報に記載の方法を用いて製造することができる。
【００４１】
具体的なマクロモノマーの製造方法としては、例えば、下記一般式（１０）
【００４２】
【化５】
で表される遷移金属化合物［成分（ｉｉ）］を主成分とする触媒を用いて、エチレンを単独で重合するか、または、エチレンと炭素数３以上のオレフィンとを共重合する方法を用いて製造することができる。
【００４３】
成分（ｉｉ）中のＭ２はチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ２は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００４４】
Ｘ２における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。
【００４５】
また、成分（ｉｉ）におけるＲ７およびＲ８は下記一般式（１１）、（１２）または（１３）
【００４６】
【化６】
で表され、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｍ２とともにサンドイッチ構造を形成する。一般式（１１）、（１２）または（１３）におけるＲ１０は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００４７】
一般式（１１）、（１２）または（１３）におけるＲ１０の炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。
【００４８】
一般式（１０）中のＲ７およびＲ８の具体的としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、トリエチルシクロペンタジエニル基、テトラエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、ジプロピルシクロペンタジエニル基、トリプロピルシクロペンタジエニル基、テトラプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ジブチルシクロペンタジエニル基、トリブチルシクロペンタジエニル基、テトラブチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、ジフェニルシクロペンタジエニル基、ナフチルシクロペンタジエニル基、メトキシシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、トリメチルインデニル基、テトラメチルインデニル基、ペンタメチルインデニル基、ヘキサメチルインデニル基、エチルインデニル基、ジエチルインデニル基、トリエチルインデニル基、テトラエチルインデニル基、ペンタエチルインデニル基、ヘキサエチルインデニル基、プロピルインデニル基、ジプロピルインデニル基、トリプロピルインデニル基、テトラプロピルインデニル基、ペンタプロピルインデニル基、ヘキサプロピルインデニル基、ブチルインデニル基、ジブチルインデニル基、トリブチルインデニル基、テトラブチルインデニル基、ペンタブチルインデニル基、ヘキサブチルインデニル基、フェニルインデニル基、ジフェニルインデニル基、ベンゾインデニル基、ナフチルインデニル基、メトキシインデニル基、トリメチルシリルインデニル基等を挙げることができる。
【００４９】
また、一般式（１０）におけるＲ７、Ｒ８を架橋する架橋基Ｒ９は下記一般式（１４）、（１５）または（１６）
【００５０】
【化７】
で表され、これらの式（１４）、（１５）、（１６）において、置換基Ｒ１１は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、Ｙ２は周期表１４族の原子であり、具体的には例えば炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、錫原子等が挙げられ、その中でも好ましくは炭素原子、ケイ素原子であり、ｎは１から５の整数である。
【００５１】
一般式（１４）、（１５）または（１６）のＲ１１における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばＲ１０における炭素数１〜２０の炭化水素基と同じものを挙げることができる。
【００５２】
一般式（１４）の具体例としては、例えばメチレン基、エチリデン基、エチレン基、プロピリデン基、プロピレン基、ブチリデン基、ブチレン基、ペンチリデン基、ペンチレン基、ヘキシリデン基、イソプロピリデン基、メチルエチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、メチルブチルメチレン基、ビス（シクロヘキシル）メチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、フェニル（メチルフェニル）メチレン基、ジ（メチルフェニル）メチレン基、ビス（ジメチルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルフェニル）メチレン基、フェニル（エチルフェニル）メチレン基、ジ（エチルフェニル）メチレン基、ビス（ジエチルフェニル）メチレン基、フェニル（プロピルフェニル）メチレン基、ジ（プロピルフェニル）メチレン基、ビス（ジプロピルフェニル）メチレン基、フェニル（ブチルフェニル）メチレン基、ジ（ブチルフェニル）メチレン基、フェニル（ナフチル）メチレン基、ジ（ナフチル）メチレン基、フェニル（ビフェニル）メチレン基、ジ（ビフェニル）メチレン基、フェニル（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチレン基、シランジイル基、ジシランジイル基、トリシランジイル基、テトラシランジイル基、ジメチルシランジイル基、ビス（ジメチルシラン）ジイル基、ジエチルシランジイル基、ジプロピルシランジイル基、ジブチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基、ジビニルシランジイル基、ジアリルシランジイル基、（メチル）（ビニル）シランジイル基、（アリル）（メチル）シランジイル基等を挙げることができる。一般式（１５）の具体例としては、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル基、１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン−１，３−ジイル基、１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン−１，３−ジイル基、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン−１，３−ジイル基等を挙げることができる。
一般式（１６）の具体例としては、例えば１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル基、１，１−ジエチル−１−シラエタン−１，２−ジイル基、１，１−ジイソプロピル−１−シラエタン−１，２−ジイル基、１，１−ジフェニル−１−シラエタン−１，２−ジイル基等を挙げることができる。
【００５３】
本発明で用いられる一般式（１０）で表される具体的な化合物としては、Ｍ２をジルコニウム原子、Ｘ２を塩素原子とすると、例えばメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジビニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジアリルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ビニル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（アリル）（メチル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メトキシ−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジメチアミノ−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−トリメチルシリル−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−イソプロピル−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−フェニル−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−メトキシ−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノ−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−トリメチルシリル−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，３，４，７−テトラメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３，４−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−７−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジイソプロピルチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジフェニル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（プロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトラメチルプロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ブタン−１，４−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ペンタン−１，５−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラフェニルジシラン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等を例示することができる。また上記遷移金属化合物のＸ１をフッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子に置換した化合物も例示することができる。さらに、上記遷移金属化合物のＭ２をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することができる。これらの化合物は複数混合して用いることもできる。
【００５４】
式（１０）で表される成分（ｉｉ）を主成分とする触媒としては、成分（ｉｉ）と活性化助触媒成分（ｉｉｉ）を接触させることにより得られる触媒を例示することができる。成分（ｉｉｉ）の具体例としては、成分（ｉ）を主成分とする触媒について、成分（ｉ）と組み合わせ用いられる前記成分（ｉｉｉ）と同様なものを用いることができる。
【００５５】
本発明のポリエチレン系樹脂（Ｂ）の具体的な製造方法は特に限定はないが、（１）成分（ｉｉ）を主成分とする触媒を用いてエチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合しマクロモノマーを合成した後、得られたマクロモノマーの存在下、成分（ｉ）を主成分とする触媒を用いてエチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合しポリエチレン系樹脂（Ｂ）を製造する方法；および（２）成分（ｉ）および成分（ｉｉ）を主成分とする触媒を用いてエチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合し、マクロモノマーの合成と同時にポリエチレン系樹脂（Ｂ）を製造する方法を例示することができる。
【００５６】
ポリエチレン系樹脂（Ｂ）は、成分（ｉｉ）を用いて得られるマクロモノマーの一部をコモノマーとして取り込むことにより、その一部が長鎖分岐を有する樹脂となっている。一般にマクロモノマーの分子量が低いとマクロモノマー数が多くなるため、長鎖分岐量が多くなり、加工性には優れるが、数平均分子量が低くなり、機械的強度は低くなる。一方、マクロモノマーの分子量が高いと機械的強度は高くなるものの、長鎖分岐が生成しなくなり、加工性は低下する。本発明のポリエチレン系樹脂（Ｂ）は、好ましくは、長鎖分岐構造を有し、なおかつ数平均分子量が高く、分子量分布が狭いポリエチレン系樹脂（Ｂ）であり、優れた加工性を有しつつ、機械強度が高い。
【００５７】
本発明のポリエチレン系樹脂（Ｂ）の製造は、気相重合、スラリー重合、溶液重合の何れの方法でも行うことができるが、スラリー重合で行った場合、優れた粒子形態のポリエチレン系樹脂を製造することができる。
【００５８】
マクロモノマーの合成およびポリエチレン系樹脂（Ｂ）の製造における、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜１２０℃、生産性を考慮すると２０〜１２０℃、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は１０秒〜２０時間の範囲で通常行われ、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。
【００５９】
上記の（ａ）〜（ｃ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂（Ｂ）は、後述する実施例の製造条件そのもの、あるいは条件因子のマイナー変動によって任意に作り分けることが可能である。条件因子変動の具体例を述べると、用いる成分（ｉｉ）および成分（ｉ）の構造、成分（ｉｉ）に対する成分（ｉ）の量、用いる助触媒成分の種類など触媒成分に関する要件や、重合温度、エチレン分圧、共存させる水素などの分子量調整剤の量、添加するコモノマー量など重合条件制御によっても作り分けが可能である。またさらに多段重合との組み合わせで、物性の範囲を拡大することも可能である。
【００６０】
より具体的には、例えばエチレン分圧を低下させること、コモノマー添加量を減少させること、成分（ｉｉ）の構造を変えること等によって、末端ビニル数を減少させることが可能である。また、溶融張力は、成分（ｉｉ）の構造を変えること、末端ビニル数を増加させること、成分（ｉ）の構造を変えること、エチレン分圧を低下させること、長鎖分岐数を増加させること、長鎖分岐長さを増加させること、成分（ｉｉ）に対する成分（ｉ）の量を変えること、Ｍｗ／Ｍｎを増加させること等により増加させることが可能である。さらに流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、成分（ｉｉ）の構造、末端ビニル数、成分（ｉ）の構造、エチレン分圧、長鎖分岐数、長鎖分岐長さ、成分（ｉｉ）に対する成分（ｉ）の量により制御が可能である。
【００６１】
上記要件を満たす低密度ポリエチレン（Ａ）とポリエチレン系樹脂（Ｂ）を特定量ブレンドしたポリエチレン樹脂組成物は、押出ラミネートにより得られる製品の外観が優れ、かつ加工性が良好なものとなる。本発明のポリエチレン樹脂組成物は、低密度ポリエチレン（Ａ）１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）９９〜５０重量％、好ましくは９９〜７０重量％、さらに好ましくは９９〜８０重量％からなるものである。低密度ポリエチレン（Ａ）の配合量が１重量％未満では、安定して押出ラミネート成形を行うことが困難になる恐れがある。一方、低密度ポリエチレン（Ａ）の配合量が５０重量％を超える場合は、ラミネート厚みを薄くすることが困難となる恐れがある。
【００６２】
本発明のポリエチレン樹脂組成物の密度は、９１５〜９６５ｋｇ／ｍ３が好ましく、さらに好ましくは９２０〜９６０ｋｇ／ｍ３である。密度が９１５〜９６５ｋｇ／ｍ３の範囲の場合、ラミネート製品の耐熱性とシール性の両立が可能となる。
【００６３】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、２．１６ｋｇ荷重（１９０℃）で測定したＭＦＲが３．０〜３０．０ｇ／１０分が好ましく、さらに好ましくは４．０〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが３．０〜３０．０ｇ／１０分の範囲の場合、ラミネート厚みを薄くして安定して押出ラミネート成形が可能となる。
【００６４】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）が３０ｍＮ以上が好ましく、さらに好ましくは４０ｍＮ以上である。溶融張力（ＭＳ１６０）が３０ｍＮ以上の場合、安定して押出ラミネート成形を行うことが可能となる。
【００６５】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成する低密度ポリエチレン（Ａ）、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）は、それぞれ１種類または２種類以上の混合物であっても良い。
【００６６】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、低密度ポリエチレン（Ａ）とポリエチレン系樹脂（Ｂ）とをドライブレンドして調製してもよいが、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等、従来公知の方法により溶融混練したものの方が、品質の安定した組成物が得られるため好ましい。このうち生産性の点から、一軸押出機または二軸押出機を用いて溶融混練、造粒する方法が一般的である。
【００６７】
本発明のポリエチレン系樹脂には、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、核剤、顔料、タッキファイヤー、カーボンブラック、タルク、ガラス粉、ガラス繊維等の無機充填剤または補強剤、有機充填剤または補強剤、難燃剤、中性子遮蔽剤等の公知の添加剤を配合することができる。また、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。これらの例として、粘着付与樹脂、ワックス、ＨＤＰＥ、Ｌ−ＬＤＰＥ、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、またはこれらの無水マレイン酸グラフト物等を例示することができる。
【００６８】
本発明の積層体は、少なくとも一層を形成するポリエチレン系樹脂組成物を押出ラミネート成形法により各種基材にラミネートおよび／またはコーティングすることで得られる。押出ラミネート成形法は、シングルラミネート、タンデムラミネート、共押出ラミネート、サンドイッチラミネートのいずれでもよく、特に制限を受けない。また、押出ラミネート加工を行う際、基材とポリエチレン系樹脂層との接着性が良好な積層体を得るため、２５０〜３５０℃の温度でダイより押出すことが好ましい。
【００６９】
また、ポリエチレン系樹脂組成物の溶融フィルムが少なくとも基材と接する面は、空気もしくはオゾンガスにより酸化されていてもよい。空気による酸化反応を進行させる場合、２７０℃以上の温度でダイより押出すことが好ましく、また、オゾンガスによる酸化反応を進行させる場合は、２５０℃以上で押出すことが好ましい。なお、オゾンガスの処理量としては、ダイより押出されたフィルム１ｍ２当たり０．５ｍｇ以上であることが好ましい。また、基材との接着性を高めるため、基材の接着面に対してアンカーコート剤処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。
【００７０】
基材としては、合成高分子重合体フィルムおよびシート、織布、不織布、金属箔、紙類、セロファン等が挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成高分子重合体からなるフィルムおよびシート等が挙げられる。さらに、これらの高分子重合体フィルムおよびシートは、さらにアルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着されたものでもよい。また、これらの高分子重合体フィルムおよびシートは、さらにウレタン系インキ等を用いて印刷されたものでもよい。金属箔としては、アルミ箔、銅箔などが例示でき、また、紙類としてはクラフト紙、伸張紙、上質紙、グラシン紙、カップ原紙や印画紙原紙等の板紙などが挙げられる。
【００７１】
本発明の積層体は、スナック菓子、インスタントラーメン等の乾燥食品、スープ、味噌、漬物、ソース、飲料等の水物飲食品包装、薬、輸液バッグ等の医薬品包装、シャンプー、化粧品、おむつのバックシートなどのトイレタリー用品、印画紙支持体、紙製容器および蓋、紙皿、離型紙および離型テープ、易解離性フィルム、紙製セミレトルトパックなど広範囲にわたりフィルム、容器、テープ、支持体として用いることができる。
【発明の効果】
【００７２】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、押出ラミネートにより得られる製品の外観が優れ、かつ加工性が良好であり、押出ラミネート用樹脂として有用である。
【実施例】
【００７３】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
合成例、実施例および比較例におけるポリエチレン系樹脂の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【００７５】
＜分子量、分子量分布＞
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００７６】
＜長鎖分岐数＞
長鎖分岐数は、Ｖａｒｉａｎ製 ＶＮＭＲＳ−４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによってヘキシル基以上の長鎖分岐の数を測定した。溶媒はテトラクロロエタン−ｄ２である。主鎖メチレン炭素１，０００個当たりの個数として、「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」第３１巻、２５号、８６７７〜８６８３ページ（１９９８年）に記載の下記式（４）から求めた。
【００７７】
長鎖分岐数＝ＩＡα／（３×ＩＡｔｏｔ） （４）
［式中、ＩＡαはヘキシル基以上の長鎖分岐のα−炭素ピーク（化学シフト：３４．６ｐｐｍ）の積分強度であり、ＩＡｔｏｔは主鎖メチレン炭素のピーク（３０．０ｐｐｍ）の積分強度である。］
ビニル末端、飽和末端などのポリマーの末端構造は、Ｖａｒｉａｎ製 ＶＮＭＲＳ−４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。溶媒はテトラクロロエタン−ｄ２である。ビニル末端数は、主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として、１１４ｐｐｍ、１３９ｐｐｍのピークの平均値から求めた。また、飽和末端数は、同様に３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、１４．１ｐｐｍのピークの平均値から求めた。このビニル末端数（Ｘ）と飽和末端数（Ｙ）から、ビニル末端の含有率Ｚ（＝Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）×２）を求めた。
【００７８】
＜密度＞
密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００７９】
＜ＭＦＲ＞
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
【００８０】
＜溶融張力＞
溶融張力（ＭＳ）の測定に用いたポリエチレンは、予め耐熱安定剤としてイルガノックス１０１０ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍを添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名：ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３分間混練した。溶融張力（ＭＳ）は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイを装着し測定した。ＭＳ１６０は、温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を測定した。ＭＳ１９０は、温度を１９０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を測定した。
【００８１】
＜ネックイン＞
ポリエチレン樹脂組成物を９０ｍｍφのスクリューを有する押出ラミネーター（ムサシノキカイ（株）製）の押出機へ供給し、３１５℃の温度で開口幅６００ｍｍのＴダイより押出し、基材の引取り速度を２００ｍ／分として、坪量５０ｇ／ｍ２のクラフト紙基材上に押出ラミネート用樹脂組成物が２０μｍの厚さになるよう押出ラミネートした際の、Ｔダイ開口幅とポリエチレン樹脂組成物のコート幅との差をネックインとし、その値を測定した。この際、同条件でラミネート成形した高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０３）よりもネックインが小さい場合を○、多い場合を×、同等の場合を△とした。
【００８２】
＜最低膜厚み＞
ポリエチレン樹脂組成物を９０ｍｍφのスクリューを有する押出ラミネーター（ムサシノキカイ（株）製）の押出機へ供給し、３１５℃の温度で開口幅６００ｍｍのＴダイより押出し、基材の引取り速度を２００ｍ／分として、坪量５０ｇ／ｍ２のクラフト紙基材上に押出ラミネート用樹脂組成物が２０μｍの厚さになるよう押出ラミネートした。その後、吐出量を低減させ、１００ｍ以上連続して安定した押出ラミネート成形が不可能となるラミネート厚みを最低膜厚みとし、その値を測定した。この際、同条件でラミネート成形した高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０３）よりも最低膜厚みが薄い場合を○、厚い場合を×、同等の場合を△とした。
【００８３】
＜溶融フィルムの外観＞
ポリエチレン樹脂組成物を９０ｍｍφのスクリューを有する押出ラミネーター（ムサシノキカイ（株）製）の押出機へ供給し、３１５℃の温度で開口幅６００ｍｍのＴダイより押出し、溶融フィルムの外観を目視で観察した。この際、同条件でラミネート成形した高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０３）よりも外観が良好な場合を○、不良の場合を×、同等の場合を△とした。
【００８４】
＜冷却ロール表面の汚染＞
ポリエチレン樹脂組成物を９０ｍｍφのスクリューを有する押出ラミネーター（ムサシノキカイ（株）製）の押出機へ供給し、３１５℃の温度で開口幅６００ｍｍのＴダイより押出し、基材の引取り速度を２０ｍ／分として、坪量５０ｇ／ｍ２のクラフト紙基材上に押出ラミネート用樹脂組成物が２０μｍの厚さになるよう５００ｍ連続して押出ラミネート成形を行った。ラミネート成形後、冷却ロール表面の付着物を測定した。この際、同条件でラミネート成形した高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０３）よりも冷却ロール表面が良好な場合を○、不良の場合を×、同等の場合を△とした。なお、冷却ロールはミラーロールを使用し、ロール冷却温度は４５℃とした。
【００８５】
さらに、変性ヘクトライトの調製、触媒の調製、ポリエチレン系樹脂の製造および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行った。変性ヘクトライトの調製、触媒の調製、ポリエチレン系樹脂の製造に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、プロパン―１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドは公知の方法により合成、同定したものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）は東ソー・ファインケム（株）製を用いた。
【００８６】
合成例１
［変性ヘクトライトの調製］
水３リットルにエタノール３リットルと３７％濃塩酸１００ミリリットルを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン３３０ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水５０Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。
【００８７】
［触媒（ｐ）の調製］
前記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド８．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して触媒前駆体スラリー（１００ｇ／Ｌ）とした。
【００８８】
上記で調製した触媒前駆体スラリーにジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドに対して１０ｍｏｌ％のイソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１．２１ｇ（２．２２ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
【００８９】
［ポリエチレン系樹脂（B−１）の製造］
内容積５４０リットルの重合器に、ヘキサン３００リットルおよび１−ブテン５．９リットルを導入し、オートクレーブの内温を７０℃に昇温した。このオートクレーブに前記触媒（ｐ）１２０ミリリットルを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：５００ｐｐｍ含）を分圧が０．９ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガス（水素：５００ｐｐｍ含）を連続的に導入した。また、重合温度を７０℃に制御した。重合開始９０分後に重合器の内圧を脱圧した後、内容物をろ過し、乾燥して５４ｋｇのポリエチレン系樹脂粉末を得た。得られたポリエチレン系樹脂（B−１）の密度は９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは２５ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１３個、ＭＳ１９０は２２ｍＮ、ＭＳ１６０は３４ｍＮであった。
【００９０】
なお、この製造例では、下記参考例１に示すマクロモノマーの製造と、該マクロモノマーの共存下にエチレンと１−ブテンとの共重合によるポリエチレン系樹脂（B−１）の製造が行われている。
【００９１】
参考例１
［マクロモノマーの製造］
触媒（ｐ）の代わりに合成例１［触媒（ｐ）の調製］で調製した触媒前駆体スラリーを１２０ミリリットル添加したこと以外は、合成例１［ポリエチレン系樹脂（B−１）の製造］と同様の方法で重合を行い、エチレン共重合体粉末を得た。得られたエチレン共重合体のＭｎ＝１５，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２５であり、Ｚ＝０．２８であった。また、長鎖分岐は検出されなかった。
【００９２】
合成例２
［ポリエチレン系樹脂（B−２）の製造］
１−ブテンを５．６リットル導入し、合成例１［触媒（ｐ）の調製］で調製した触媒（ｐ）を１３１ミリリットル添加し、エチレン／水素混合ガスの代わりにエチレンのみを用いたこと以外は、合成例１［ポリエチレン系樹脂（B−１）の製造］と同様の方法で重合を行い、５７ｋｇのポリエチレン系樹脂粉末を得た。得られたポリエチレン系樹脂（B−２）の密度は９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは１５ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１３個、ＭＳ１９０は２４ｍＮ、ＭＳ１６０は３８ｍＮであった。
【００９３】
なお、この製造例では、下記参考例２に示すマクロモノマーの製造と、該マクロモノマーの共存下にエチレンと１−ブテンとの共重合によるポリエチレン系樹脂（B−１）の製造が行われている。
【００９４】
参考例２
［マクロモノマーの製造］
触媒（ｐ）の代わりに合成例１［触媒（ｐ）の調製］で調製した触媒前駆体スラリーを１３１ミリリットル添加したこと以外は、合成例２［ポリエチレン系樹脂（B−２）の製造］と同様の方法で重合を行い、エチレン共重合体粉末を得た。得られたエチレン共重合体のＭｎ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３５であり、Ｚ＝０．２８であった。また、長鎖分岐は検出されなかった。
【００９５】
合成例３
［触媒（ｑ）の調製］
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの代わりにジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド８．５３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を添加し、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．７０ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を添加したこと以外は、合成例１［触媒（ｐ）の調製］と同様の方法で調製を行い、１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
【００９６】
［ポリエチレン系樹脂（B−３）の製造］
１−ブテンを５．２リットル導入し、触媒（ｐ）の代わりに前記触媒（ｑ）を１０６ミリリットル添加し、エチレン／水素混合ガスの代わりにエチレンを用いたこと以外は合成例１［ポリエチレン系樹脂（B−１）の製造］と同様の方法で重合を行い、５５ｋｇのポリエチレン系樹脂粉末を得た。得られたポリエチレン系樹脂（B−３）の密度は９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは５ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１０個、ＭＳ１９０は４４ｍＮ、ＭＳ１６０は６６ｍＮであった。
【００９７】
なお、この製造例では、下記参考例３に示すマクロモノマーの製造と、該マクロモノマーの共存下にエチレンと１−ブテンとの共重合によるポリエチレン系樹脂（B−３）の製造が行われている。
【００９８】
参考例３
［マクロモノマーの製造］
触媒（ｑ）の代わりに合成例３［触媒（ｑ）の調製］で調製した触媒前駆体スラリーを１０６ミリリットル添加したこと以外は、合成例３［ポリエチレン系樹脂（B−３）の製造］と同様の方法で重合を行い、エチレン共重合体粉末を得た。得られたエチレン共重合体のＭｎ＝１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５０であり、Ｚ＝０．２５であった。また、長鎖分岐は検出されなかった。
【００９９】
合成例４
［触媒（ｒ）の調製］
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの代わりにジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド７．４３ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）および１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．８５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加したこと以外は、合成例１［触媒（ｐ）の調製］と同様の方法で調製を行い、１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
【０１００】
［ポリエチレン系樹脂（B−４）の製造］
１−ブテンを６．４リットル導入し、触媒（ｐ）の代わりに前記触媒（ｒ）を１３３ミリリットル添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：５００ｐｐｍ含）の代わりにエチレン／水素混合ガス（水素：１０００ｐｐｍ含）を用いたこと以外は合成例１［ポリエチレン系樹脂の製造］と同様の方法で重合を行い、５３ｋｇのポリエチレン系樹脂粉末を得た。得られたポリエチレン系樹脂（B−４）の密度は９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは１５ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１２個、ＭＳ１９０は２７ｍＮ、ＭＳ１６０は４０ｍＮであった。
【０１０１】
なお、この製造例では、下記参考例４に示すマクロモノマーの製造と、該マクロモノマーの共存下にエチレンと１−ブテンとの共重合によるポリエチレン系樹脂（B−４）の製造が行われている。
【０１０２】
参考例４
［マクロモノマーの製造］
触媒（ｒ）の代わりに合成例４［触媒（ｒ）の調製］で調製した触媒前駆体スラリーを１３３ミリリットル添加したこと以外は、合成例４［ポリエチレン系樹脂（B−４）の製造］と同様の方法で重合を行い、エチレン共重合体粉末を得た。得られたエチレン共重合体のＭｎ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７５であり、Ｚ＝０．２７であった。また、長鎖分岐は検出されなかった。
【０１０３】
合成例５
［触媒（ｓ）の調製］
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの代わりにジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド６．８３ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を添加し、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２．６８ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を添加したこと以外は、合成例１［触媒（ｐ）の調製］と同様の方法で調製を行い、１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
【０１０４】
［ポリエチレン系樹脂（B−５）の製造］
１−ブテンを７．６リットル導入し、触媒（ｐ）の代わりに前記触媒（ｓ）を１３５ミリリットル添加し、エチレン／水素混合ガスの代わりにエチレンを用い、重合温度を６０℃に制御したこと以外は、合成例１［ポリエチレン系樹脂（B−１）の製造］と同様の方法で重合を行い、５４ｋｇのポリエチレン系樹脂粉末を得た。得られたポリエチレン系樹脂（B−５）の密度は９１８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは５ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１０個、ＭＳ１９０は４９ｍＮ、ＭＳ１６０は７０ｍＮであった。
【０１０５】
なお、この製造例では、下記参考例５に示すマクロモノマーの製造と、該マクロモノマーの共存下にエチレンと１−ブテンとの共重合によるポリエチレン系樹脂（B−５）の製造が行われている。
【０１０６】
参考例５
［マクロモノマーの製造］
触媒（ｓ）の代わりに合成例５［触媒（ｓ）の調製］で調製した触媒前駆体スラリーを１３５ミリリットル添加したこと以外は、合成例５［ポリエチレン系樹脂（B−５）の製造］と同様の方法で重合を行い、エチレン共重合体粉末を得た。得られたエチレン共重合体のＭｎ＝２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４８であり、Ｚ＝０．２５であった。また、長鎖分岐は検出されなかった。
【０１０７】
合成例６
［触媒（ｔ）の調製］
合成例１［変性ヘクトライトの調製］で調製した変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．８リットルに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．９リットルを添加し、室温で１時間攪拌することにより、変性ヘクトライトとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。一方、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．９７ｇ（２０ｍｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することにより、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
【０１０８】
［マクロモノマーの製造］
１−ブテンを７．６リットル導入し、触媒（ｐ）の代わりに前記触媒（ｔ）を１３５ミリリットル添加し、エチレン／水素混合ガスの代わりにエチレンを用い、エチレン分圧を１．２ＭＰａに制御し、重合温度を８５℃に制御したこと以外は、合成例１［ポリエチレン系樹脂（B−１）の製造］と同様の方法で重合を行った。この重合器から抜き出したマクロモノマーのＭｎ＝１０，９５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６１であり、Ｚ＝０．５７であった。また、長鎖分岐は検出されなかった。
【０１０９】
［ポリエチレン系樹脂（B−６）の製造］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる内容積５４０リットルの重合器に、１−ブテンを０．２２リットルとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）０．７５リットルとジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ３．７５ｍｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。エチレン／水素混合ガス（水素２２，０００ｐｐｍ）を分圧が０．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、５４ｋｇのポリエチレン系樹脂が得られた。得られたポリエチレン系樹脂（B−６）の密度は９４８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは３０ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１５個、ＭＳ１９０は２１ｍＮ、ＭＳ１６０は３０ｍＮであった。
【０１１０】
合成例７
［ポリエチレン系樹脂（B−７）の製造］
１−ブテンを添加しなかったこと以外は、合成例６［ポリエチレン系樹脂（B−６）の製造］同様の方法で重合を行い、５０ｋｇのポリエチレン系樹脂が得られた。得られたポリエチレン系樹脂（B−７）の密度は９６３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは１５ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１２個、ＭＳ１９０は３０ｍＮ、ＭＳ１６０は５５ｍＮであった。
【０１１１】
合成例１〜７におけるマクロモノマーの特性およびポリエチレン系樹脂（B−１）〜（B−７）の特性を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
下記実施例および比較例で用いた低密度ポリエチレンの特性を表２に示す。
【０１１３】
【表２】
実施例１
高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ３６０；密度９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分、ＭＳ１６０２９５ｍＮ）（以下、（Ａ−１）という。）１５重量％、合成例３に示したポリエチレン系樹脂（Ｂ−３）８５重量％をタンブラーミキサーにて予備混合した後、シリンダー温度１８０℃に調整した単軸押出機（（株）プラコー製、型式 ＰＤＡ−５０）で溶融混練、造粒し、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、ポリエチレン系樹脂の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。
【０１１４】
得られたポリエチレン樹脂組成物により密度、ＭＦＲ、ＭＳを測定し、押出ラミネート成形時にネックイン、最低膜厚み、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染の評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【０１１５】
実施例２
高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ２０５；密度９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ３ｇ／１０分、ＭＳ１６０１６０ｍＮ）（Ａ−２）５重量％、合成例２に示したポリエチレン系樹脂（Ｂ−２）９５重量％をタンブラーミキサーにて予備混合した後、シリンダー温度１８０℃に調整した単軸押出機（（株）プラコー製、型式 ＰＤＡ−５０）で溶融混練、造粒し、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、ポリエチレン系樹脂の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。
【０１１６】
得られたポリエチレン樹脂組成物により密度、ＭＦＲ、ＭＳを測定し、押出ラミネート成形時にネックイン、最低膜厚み、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染の評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【０１１７】
実施例３
高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ３６０；密度９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分、ＭＳ１６０２９５ｍＮ）（Ａ−１）５０重量％、合成例２に示したポリエチレン系樹脂（Ｂ−２）５０重量％をタンブラーミキサーにて予備混合した後、シリンダー温度１８０℃に調整した単軸押出機（（株）プラコー製、型式 ＰＤＡ−５０）で溶融混練、造粒し、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、ポリエチレン系樹脂の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。
【０１１８】
得られたポリエチレン樹脂組成物により密度、ＭＦＲ、ＭＳを測定し、押出ラミネート成形時にネックイン、最低膜厚み、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染の評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【０１１９】
実施例４
高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ２０５；密度９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ３ｇ／１０分、ＭＳ１６０１６０ｍＮ）（Ａ−２）１５重量％、合成例１に示したポリエチレン系樹脂（Ｂ−１）８５重量％をタンブラーミキサーにて予備混合した後、シリンダー温度１８０℃に調整した単軸押出機（（株）プラコー製、型式 ＰＤＡ−５０）で溶融混練、造粒し、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、ポリエチレン系樹脂の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。
【０１２０】
得られたポリエチレン樹脂組成物により密度、ＭＦＲ、ＭＳを測定し、押出ラミネート成形時にネックイン、最低膜厚み、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染の評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【０１２１】
実施例５
高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ３６０；密度９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分、ＭＳ１６０２９５ｍＮ）（Ａ−１）２５重量％、合成例４に示したポリエチレン系樹脂（Ｂ−４）７５重量％をタンブラーミキサーにて予備混合した後、シリンダー温度１８０℃に調整した単軸押出機（（株）プラコー製、型式 ＰＤＡ−５０）で溶融混練、造粒し、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、ポリエチレン系樹脂の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。
【０１２２】
得られたポリエチレン樹脂組成物により密度、ＭＦＲ、ＭＳを測定し、押出ラミネート成形時にネックイン、最低膜厚み、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染の評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【０１２３】
実施例６
高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ３６０；密度９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分、ＭＳ１６０２９５ｍＮ）（Ａ−１）１０重量％、合成例５に示したポリエチレン系樹脂（Ｂ−５）９０重量％をタンブラーミキサーにて予備混合した後、シリンダー温度１８０℃に調整した単軸押出機（（株）プラコー製、型式 ＰＤＡ−５０）で溶融混練、造粒し、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、ポリエチレン系樹脂の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。
【０１２４】
得られたポリエチレン樹脂組成物により密度、ＭＦＲ、ＭＳを測定し、押出ラミネート成形時にネックイン、最低膜厚み、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染の評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【０１２５】
実施例７
高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ３６０；密度９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分、ＭＳ１６０２９５ｍＮ）（Ａ−１）２．５重量％、合成例６に示したポリエチレン系樹脂（Ｂ−６）９７．５重量％をタンブラーミキサーにて予備混合した後、シリンダー温度１８０℃に調整した単軸押出機（（株）プラコー製、型式 ＰＤＡ−５０）で溶融混練、造粒し、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、ポリエチレン系樹脂の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。
【０１２６】
得られたポリエチレン樹脂組成物により密度、ＭＦＲ、ＭＳを測定し、押出ラミネート成形時にネックイン、最低膜厚み、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染の評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【０１２７】
実施例８
高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ２０５；密度９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ３ｇ／１０分、ＭＳ１６０１６０ｍＮ）（Ａ−２）７．５重量％、合成例７に示したポリエチレン系樹脂（Ｂ−７）９２．５重量％をタンブラーミキサーにて予備混合した後、シリンダー温度１８０℃に調整した単軸押出機（（株）プラコー製、型式 ＰＤＡ−５０）で溶融混練、造粒し、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、ポリエチレン系樹脂の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。
【０１２８】
得られたポリエチレン樹脂組成物により密度、ＭＦＲ、ＭＳを測定し、押出ラミネート成形時にネックイン、最低膜厚み、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染の評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【０１２９】
実施例９
高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ２１７；密度９２３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ４．５ｇ／１０分、ＭＳ１６０１６０ｍＮ）（Ａ−３）２５重量％、合成例４に示したポリエチレン系樹脂（Ｂ−４）７５重量％をタンブラーミキサーにて予備混合した後、シリンダー温度１８０℃に調整した単軸押出機（（株）プラコー製、型式 ＰＤＡ−５０）で溶融混練、造粒し、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、ポリエチレン系樹脂の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。
【０１３０】
得られたポリエチレン樹脂組成物により密度、ＭＦＲ、ＭＳを測定し、押出ラミネート成形時にネックイン、最低膜厚み、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染の評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【０１３１】
実施例１０
高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ３Ｍ０４Ａ；密度９２4.５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ４．５ｇ／１０分、ＭＳ１６０１１０ｍＮ）（Ａ−４）２５重量％、合成例４に示したポリエチレン系樹脂（Ｂ−４）７５重量％をタンブラーミキサーにて予備混合した後、シリンダー温度１８０℃に調整した単軸押出機（（株）プラコー製、型式 ＰＤＡ−５０）で溶融混練、造粒し、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、ポリエチレン系樹脂の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。
【０１３２】
得られたポリエチレン樹脂組成物により密度、ＭＦＲ、ＭＳを測定し、押出ラミネート成形時にネックイン、最低膜厚み、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染の評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【０１３３】
【表３】
比較例１
高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ３６０；密度９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分、ＭＳ１６０２９５ｍＮ）（Ａ−１）０．５重量％、合成例３に示したポリエチレン系樹脂（Ｂ−３）９９．５重量％をタンブラーミキサーにて予備混合した後、シリンダー温度１８０℃に調整した単軸押出機（（株）プラコー製、型式 ＰＤＡ−５０）で溶融混練、造粒し、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、ポリエチレン系樹脂の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。
【０１３４】
得られたポリエチレン樹脂組成物により密度、ＭＦＲ、ＭＳを測定し、押出ラミネート成形時にネックイン、最低膜厚み、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染の評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。
【０１３５】
得られたポリエチレン樹脂組成物を押出ラミネートした場合、同条件でラミネート成形した高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０３）よりもネックインが大きく不良であった。
【０１３６】
比較例２
高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ３６０；密度９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分、ＭＳ１６０２９５ｍＮ）（Ａ−１）５５重量％、合成例３に示したポリエチレン系樹脂（Ｂ−３）４５重量％をタンブラーミキサーにて予備混合した後、シリンダー温度１８０℃に調整した単軸押出機（（株）プラコー製、型式 ＰＤＡ−５０）で溶融混練、造粒し、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、ポリエチレン系樹脂の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。
【０１３７】
得られたポリエチレン樹脂組成物により密度、ＭＦＲ、ＭＳを測定し、押出ラミネート成形時にネックイン、最低膜厚み、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染の評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。
【０１３８】
得られたポリエチレン樹脂組成物を押出ラミネートした場合、同条件でラミネート成形した高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０３）よりも最低膜厚みを薄くすることができず不良であった。
【０１３９】
比較例３
高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ２０５；密度９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ３ｇ／１０分、ＭＳ１６０１６０ｍＮ）（Ａ−２）０．５重量％、合成例２に示したポリエチレン系樹脂（Ｂ−２）９９．５重量％をタンブラーミキサーにて予備混合した後、シリンダー温度１８０℃に調整した単軸押出機（（株）プラコー製、型式 ＰＤＡ−５０）で溶融混練、造粒し、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、ポリエチレン系樹脂の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。
【０１４０】
得られたポリエチレン樹脂組成物により密度、ＭＦＲ、ＭＳを測定し、押出ラミネート成形時にネックイン、最低膜厚み、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染の評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。
【０１４１】
得られたポリエチレン樹脂組成物を押出ラミネートした場合、同条件でラミネート成形した高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０３）よりもネックインが大きく不良であった。
【０１４２】
比較例４
高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ３６０；密度９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分、ＭＳ１６０２９５ｍＮ）（Ａ−１）５５重量％、合成例２に示したポリエチレン系樹脂（Ｂ−２）４５重量％をタンブラーミキサーにて予備混合した後、シリンダー温度１８０℃に調整した単軸押出機（（株）プラコー製、型式 ＰＤＡ−５０）で溶融混練、造粒し、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、ポリエチレン系樹脂の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。
【０１４３】
得られたポリエチレン樹脂組成物により密度、ＭＦＲ、ＭＳを測定し、押出ラミネート成形時にネックイン、最低膜厚み、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染の評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。
【０１４４】
得られたポリエチレン樹脂組成物を押出ラミネートした場合、同条件でラミネート成形した高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０３）よりも最低膜厚みを薄くすることができず不良であった。
【０１４５】
比較例５
高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ２０５；密度９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ３ｇ／１０分、ＭＳ１６０１６０ｍＮ）（Ａ−２）１５重量％、メタロセン系触媒により得られた直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ニポロンＺ ０４Ｐ６６Ａ；密度９１７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１５ｇ／１０分）（Ｃ−１）８５重量％をタンブラーミキサーにて予備混合した後、シリンダー温度１８０℃に調整した単軸押出機（（株）プラコー製、型式 ＰＤＡ−５０）で溶融混練、造粒し、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、ポリエチレン系樹脂の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。
【０１４６】
得られたポリエチレン樹脂組成物により密度、ＭＦＲ、ＭＳを測定し、押出ラミネート成形時にネックイン、最低膜厚み、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染の評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。
【０１４７】
得られたポリエチレン樹脂組成物を押出ラミネートした場合、同条件でラミネート成形した高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０３）と同等のネックインしか得られず、溶融フィルムの外観は劣るものであった。
【０１４８】
比較例６
高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ２０５；密度９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ３ｇ／１０分、ＭＳ１６０１６０ｍＮ）（Ａ−２）１００重量％をポリエチレン系樹脂の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。
【０１４９】
ＭＳを測定し、押出ラミネート成形時にネックイン、最低膜厚み、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染の評価を行った。これらの評価結果を表４に示すが、同条件でラミネート成形した高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０３）と同等のネックイン、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染しか得られず、最低膜厚みは厚く不良であった。
【０１５０】
比較例７
合成例４に示したポリエチレン系樹脂（Ｂ−４）１００重量％をポリエチレン系樹脂の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。
【０１５１】
ＭＳを測定し、押出ラミネート成形時にネックイン、最低膜厚み、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染の評価を行った。これらの評価結果を表４に示すが、同条件でラミネート成形した高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０３）と比べネックインは大きく不良であった。
【０１５２】
比較例８
メタロセン系触媒により得られた直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ニポロン−Ｚ ０４Ｐ６６Ａ；密度９１７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１５ｇ／１０分）（Ｃ−１）１００重量％をポリエチレン系樹脂の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。
【０１５３】
ＭＳを測定し、押出ラミネート成形を試みたが、溶融膜が安定せず積層体を得ることができなかった。なお、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染の評価結果を表４に示すが、同条件で評価した高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０３）と同等の性能しか得られなかった。
【０１５４】
比較例９
高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ３６０；密度９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分、ＭＳ１６０２９５ｍＮ）（Ａ−１）１００重量％をポリエチレン系樹脂の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。
【０１５５】
ＭＳを測定し、押出ラミネート成形を試みたが、基材の引取り速度を上げることが出来ず積層体を得ることができなかった。なお、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染の評価結果を表４に示すが、同条件で評価した高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０３）と同等の性能しか得られなかった。
【０１５６】
比較例１０
高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ２１７；密度９２３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ４．５ｇ／１０分、ＭＳ１６０１６０ｍＮ）（Ａ−３）１００重量％をポリエチレン系樹脂の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。
【０１５７】
ＭＳを測定し、押出ラミネート成形時にネックイン、最低膜厚み、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染の評価を行った。これらの評価結果を表４に示すが、同条件でラミネート成形した高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０３）と同等のネックイン、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染しか得られず、最低膜厚みは厚く不良であった。
【０１５８】
比較例１１
高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ３Ｍ０４Ａ；密度９２４．５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ４．５ｇ／１０分、ＭＳ１６０１１０ｍＮ）（Ａ−４）１００重量％をポリエチレン系樹脂の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。
【０１５９】
ＭＳを測定し、押出ラミネート成形時にネックイン、最低膜厚み、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染の評価を行った。これらの評価結果を表４に示すが、同条件でラミネート成形した高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０３）と同等の溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染しか得られず、ネックインは大きく、最低膜厚みも厚く不良であった。
【０１６０】
比較例１２
高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ２０３；密度９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ８ｇ／１０分、ＭＳ１６０７０ｍＮ）（Ａ−５）１００重量％をポリエチレン系樹脂の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。
【０１６１】
ＭＳを測定し、押出ラミネート成形時にネックイン、最低膜厚み、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染の評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。
【０１６２】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン樹脂組成物およびこれよりなる積層体に関するものである。更に詳しくは、押出ラミネートにより得られる製品の外観が優れ、かつ加工性が良好なポリエチレン樹脂組成物およびこれよりなる積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
押出ラミネート加工によって得られる積層体のうち、ポリエチレン系樹脂を少なくとも一層とする積層体は、クラフト包装、軟包装、印画紙支持体、テープ、各種容器など幅広い用途分野で用いられている。 従来、これらの積層体に用いられるポリエチレン系樹脂としては、その優れた成形加工性から分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が主として用いられてきた。しかしながら、ＬＤＰＥの密度は一般的に０．９１８〜０．９２５ｇ／ｃｍ３であり、密度と共に変化する物性、例えば、耐熱性、剛性、ガスバリア性などを変えることは困難であり、使用に際して制限があった。また、ＬＤＰＥは成形速度が速く、さらにラミネート厚みが薄い場合には、溶融フィルムが切れやすく、またこのような条件下では基材接着不良が発生しやすいため、品質の安定した製品を得ることが困難であった。一方、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）や直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などの直鎖状ポリエチレンは、その短鎖分岐数に応じて密度を幅広く変化させることが可能であるが、成形加工性に劣るため押出ラミネート加工による積層体を得ることが困難であった。そこで、直鎖状ポリエチレンとＬＤＰＥの混合物を押出ラミネート加工し、積層体を得る方法が報告されている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかしながら、この方法では、ポリエチレン系樹脂の混合工程で熱劣化を生じ積層体に臭気が発生しやすいこと、ポリエチレン系樹脂の混合不良により押出成形時に溶融ムラが発生し、表面の平滑な積層体が得られないことがあった。
【０００３】
また、エチレンの重合触媒を変更することで、Ｌ−ＬＤＰＥやＨＤＰＥに長鎖分岐を導入し、ＬＤＰＥを混合することなく、成形加工性を高める技術が報告されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、これらの技術を用いて得られたポリエチレン系樹脂の溶融張力は未だ不足しており、安定して押出ラミネート成形を行うことが困難であった。そのため、結果として得られる積層体は、前述の問題を解決することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−６５４４３号公報
【特許文献２】特開平６−３２２１８９号公報
【特許文献３】特開平７−９２６１０号公報
【特許文献４】特開２０００−７３０１８号公報
【特許文献５】特開２００６−４３９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記のような従来技術の問題点を解決して、押出ラミネートにより得られる製品の外観が優れ、かつ加工性が良好なポリエチレン樹脂組成物、およびこれよりなる積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果見出されたものである。すなわち、本発明は、高圧ラジカル重合法で得られる密度が９１５〜９３５ｋｇ／ｍ３であり、２．１６ｋｇ荷重（１９０℃）で測定したメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲと言う。）が０．５〜５．０ｇ／１０分である低密度ポリエチレン（Ａ）１〜５０重量％と、下記（ａ）〜（ｃ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂（Ｂ）９９〜５０重量％からなることを特徴とするポリエチレン樹脂組成物を提供する。
（ａ）密度が９１０〜９６５ｋｇ／ｍ３、
（ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１〜３．０個、
（ｃ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重（１９０℃）で測定したＭＦＲ（ｇ／１０分）が、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８ （１）
を満たすと共に、１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重（１９０℃）で測定したＭＦＲ（ｇ／１０分）が、下記式（２）を満たす。
【０００７】
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成する、高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレン（Ａ）は、その密度が、９１５〜９３５ｋｇ／ｍ３の範囲にある。密度が９１５ｋｇ／ｍ３未満ではフィルムの自己粘着性が増して、ブロッキングが起こる恐れがある。一方、密度が９３５ｋｇ／ｍ３を超えるものは低密度ポリエチレン（Ａ）の融点が高く、低温ヒートシール性が悪化する恐れがある。
【０００９】
本発明に用いられる低密度ポリエチレン（Ａ）は、２．１６ｋｇ荷重（１９０℃）で測定したＭＦＲが０．５〜５．０ｇ／１０分の範囲であり、０．７〜３．０ｇ／１０分の範囲にあることがさらに好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では溶融押出時の押出機の負荷が大きくなり、また押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を押出ラミネート加工に供し得られる積層体の外観が悪化する恐れがある。一方、ＭＦＲが５．０ｇ／１０分を超えるものはネックインが大きくなる恐れがある。
【００１０】
本発明に用いられる低密度ポリエチレン（Ａ）は、１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）が、好ましくは１００ｍＮ以上であり、より好ましくは１５０ｍＮ以上である。溶融張力が１００ｍＮ以上ではラミネート加工時の溶融膜が安定であり、加工性が良好であるとともに、ロール汚染が減少し、優れたクリーン性が得られる。
【００１１】
本発明に用いられる低密度ポリエチレン（Ａ）は、従来公知の高圧ラジカル重合法により得ることができ、本発明の範囲において適宜選択される。
【００１２】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成するポリエチレン系樹脂（Ｂ）の密度は、９１０ｋｇ／ｍ３以上、９６５ｋｇ／ｍ３以下である。密度が９１０ｋｇ／ｍ３未満では得られる積層体の耐熱性が著しく劣る恐れがある。一方、密度が９６５ｋｇ／ｍ３を超えると積層体のカールが顕著になる恐れがある。
【００１３】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ｂ）の直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上、１，０００，０００以下が好ましい。Ｍｗが１０，０００未満または１，０００，０００を越えると押出ラミネート成形を行うことが困難になるため、積層体が得られない恐れがある。
【００１４】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ｂ）の２．１６ｋｇ荷重（１９０℃）で測定したＭＦＲは、０．１〜１００ｇ／１０分が好ましい。０．１ｇ／１０分未満または１００ｇ／１０分を超えると押出ラミネート成形を行うことが著しく困難になるため、積層体が得られない恐れがある。
【００１５】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ｂ）の長鎖分岐数は、１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上、３．０個以下である。０．０１個未満では押出ラミネート成形を行うことが著しく困難になるため、積層体を得られない恐れがある。また、３．０個を超えるとエチレン系樹脂層が力学的性質に劣る積層体となる恐れがある。なお、長鎖分岐数とは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上（炭素数６以上）の分岐の数である。
【００１６】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ｂ）の１９０℃で測定した溶融張力ＭＳ１９０（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重（１９０℃）で測定したＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）は、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８ （１）
で示される関係にあり、好ましくは下記式（１）’
ＭＳ１９０＞３０×ＭＦＲ−０．８８ （１）’
で示される関係にあり、さらに好ましくは下記式（１）”
ＭＳ１９０＞５＋３０×ＭＦＲ−０．８８ （１）”
で示される関係にある。（１）式を満たさない場合、例えば、ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８を満たさないＬ−ＬＤＰＥやＨＤＰＥは、押出ラミネート成形を行うことが著しく困難になるため、積層体が得られない恐れがある。
【００１７】
また、本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（B）の１６０℃で測定した溶融張力ＭＳ１６０（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重（１９０℃）で測定したＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）は、下記式（２）
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
で示される関係にあり、好ましくは下記式（２）’
ＭＳ１６０＞１３０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）’
で示される関係にあり、さらに好ましくは下記式（２）”
ＭＳ１６０＞１５０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）”
で示される関係にある。（２）式を満たさない場合、例えば、ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）を満たさないＬ−ＬＤＰＥやＨＤＰＥは、押出ラミネート成形を行うことが著しく困難になるため、積層体が得られない恐れがある。
【００１８】
本発明に用いられる前記要件（a）、（b）、（c）を満たすポリエチレン系樹脂（Ｂ）は、好ましくは、オレフィンの重合可能な重合体または共重合体からなるマクロモノマーの存在下に、または、マクロモノマーの合成と同時に、エチレンを重合して得られる(共)重合体である。すなわち、オレフィンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するオレフィン重合体または共重合体からなるマクロモノマー、より好ましくは、エチレンを単独で重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、または、エチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体からなるマクロモノマーであって、
（ｄ）数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００以上であり、
（ｅ）重量平均分子量（Ｍｎ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜５．０である
マクロモノマーの存在下に、あるいは該マクロモノマーの合成と同時に、エチレンを単独で重合するか、または、エチレンと炭素数３以上のオレフィンとを重合することにより得られるエチレン(共)重合体である。
【００１９】
マクロモノマーとして用いられる末端にビニル基を有するエチレンの重合体または末端にビニル基を有する、エチレンと炭素数３以上のオレフィンとの共重合体は、特開２００４−３４６３０４号公報、特開２００５−２４８０１３号公報、特開２００６−３２１９９１号公報、特開２００７−１６９３４１号公報に記載されている。
【００２０】
例えば、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）は、上記マクロモノマーの存在下に、あるいは上記マクロモノマーの合成と同時に、下記一般式（４）
【００２１】
【化１】
で表される遷移金属化合物［成分（ｉ）］を主成分とする触媒を用いて、エチレンを単独で重合するか、または、エチレンと炭素数３以上のオレフィンとを共重合する方法により製造することができる。
【００２２】
成分（ｉ）中のＭ１は、チタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ１は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００２３】
Ｘ１における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。
【００２４】
また、成分（ｉ）におけるＲ１は、下記一般式（５）、（６）または（７）
【００２５】
【化２】
で表され、これらの式中の置換基Ｒ４は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００２６】
成分（ｉ）中のＲ１の具体例としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、トリエチルシクロペンタジエニル基、テトラエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、ジプロピルシクロペンタジエニル基、トリプロピルシクロペンタジエニル基、テトラプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ジブチルシクロペンタジエニル基、トリブチルシクロペンタジエニル基、テトラブチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、ジフェニルシクロペンタジエニル基、ナフチルシクロペンタジエニル基、メトキシシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、トリメチルインデニル基、テトラメチルインデニル基、ペンタメチルインデニル基、ヘキサメチルインデニル基、エチルインデニル基、ジエチルインデニル基、トリエチルインデニル基、テトラエチルインデニル基、ペンタエチルインデニル基、ヘキサエチルインデニル基、プロピルインデニル基、ジプロピルインデニル基、トリプロピルインデニル基、テトラプロピルインデニル基、ペンタプロピルインデニル基、ヘキサプロピルインデニル基、ブチルインデニル基、ジブチルインデニル基、トリブチルインデニル基、テトラブチルインデニル基、ペンタブチルインデニル基、ヘキサブチルインデニル基、フェニルインデニル基、ジフェニルインデニル基、ベンゾインデニル基、ナフチルインデニル基、メトキシインデニル基、トリメチルシリルインデニル基等を挙げることができる。
【００２７】
成分（ｉ）におけるＲ２は下記一般式（８）
【００２８】
【化３】
で表され、置換基Ｒ５は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００２９】
一般式（８）で表されるＲ２の具体例としては、例えばフルオレニル基、メチルフルオレニル基、ジメチルフルオレニル基、トリメチルフルオレニル基、テトラメチルフルオレニル基、ペンタメチルフルオレニル基、ヘキサメチルフルオレニル基、ヘプタメチルフルオレニル基、オクタメチルフルオレニル基、エチルフルオレニル基、ジエチルフルオレニル基、トリエチルフルオレニル基、テトラエチルフルオレニル基、ペンタエチルフルオレニル基、ヘキサエチルフルオレニル基、ヘプタエチルフルオレニル基、オクタエチルフルオレニル基、プロピルフルオレニル基、ジプロピルフルオレニル基、トリプロピルフルオレニル基、テトラプロピルフルオレニル基、ペンタプロピルフルオレニル基、ヘキサプロピルフルオレニル基、ヘプタプロピルフルオレニル基、オクタプロピルフルオレニル基、ブチルフルオレニル基、ジブチルフルオレニル基、トリブチルフルオレニル基、テトラブチルフルオレニル基、ペンタブチルフルオレニル基、ヘキサブチルフルオレニル基、ヘプタブチルフルオレニル基、オクタブチルフルオレニル基、フェニルフルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基、ベンジルフルオレニル基、ジベンジルフルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジメチルアミノフルオレニル基、ビス（ジメチルアミノ）フルオレニル基、メトキシフルオレニル基、ジメトキシフルオレニル基等を挙げることができる。
【００３０】
また成分（ｉ）を表す式（４）におけるＲ１とＲ２とを架橋する架橋基Ｒ３は、下記一般式（９）
【００３１】
【化４】
で表され、置換基Ｒ６は、例えば、各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｙ１は周期表１４族の原子であり、具体的には例えば炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、錫原子等が挙げられ、その中でも好ましくは炭素原子、ケイ素原子等であり、ｍは１から５の整数である。
【００３２】
一般式（９）の具体例としては、例えばメチレン基、エチリデン基、エチレン基、プロピリデン基、プロピレン基、ブチリデン基、ブチレン基、ペンチリデン基、ペンチレン基、ヘキシリデン基、イソプロピリデン基、メチルエチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、メチルブチルメチレン基、ビス（シクロヘキシル）メチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、フェニル（メチルフェニル）メチレン基、ジ（メチルフェニル）メチレン基、ビス（ジメチルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルフェニル）メチレン基、フェニル（エチルフェニル）メチレン基、ジ（エチルフェニル）メチレン基、ビス（ジエチルフェニル）メチレン基、フェニル（プロピルフェニル）メチレン基、ジ（プロピルフェニル）メチレン基、ビス（ジプロピルフェニル）メチレン基、フェニル（ブチルフェニル）メチレン基、ジ（ブチルフェニル）メチレン基、フェニル（ナフチル）メチレン基、ジ（ナフチル）メチレン基、フェニル（ビフェニル）メチレン基、ジ（ビフェニル）メチレン基、フェニル（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチレン基、シランジイル基、ジシランジイル基、トリシランジイル基、テトラシランジイル基、ジメチルシランジイル基、ビス（ジメチルシラン）ジイル基、ジエチルシランジイル基、ジプロピルシランジイル基、ジブチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基等を挙げることができる。
【００３３】
一般式（４）で表される具体的な化合物としては、Ｍ１をジルコニウム原子、Ｘ１を塩素原子とし、架橋基Ｒ３をジフェニルメチレン基とすると、例えばジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−エチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、等を例示することができる。また上記遷移金属化合物のＸ１をフッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子に置換した化合物も例示することができる。また、上記遷移金属化合物のＲ３をメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、メチルフェニルメチレン基、ジメチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基に置換した化合物も例示することができる。さらに、上記遷移金属化合物のＭ２をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。これらの化合物は複数混合して用いることもできる。
【００３４】
成分（ｉ）を主成分とする触媒としては、成分（ｉ）と活性化助触媒［成分（ｉｉｉ）］を接触をさせることにより得られる触媒を例示することができる。
【００３５】
成分（ｉｉｉ）としては、公知のものはすべて使用することができ、その中でも特に粘土鉱物、有機化合物で処理された粘土鉱物、アルミノオキサン、イオン性化合物、ルイス酸、塩化マグネシウム、表面処理された無機酸化物もしくは無機ハロゲン化物等が好ましい。
【００３６】
好ましいポリエチレン系樹脂（Ｂ）の製造に際し、エチレンと共重合される炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン、ノルボルネンもしくはノルボルナジエン等の環状オレフィン、ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレンを例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
【００３７】
マクロモノマーとは、末端にビニル基を有するオレフィン重合体であり、好ましくはエチレンを単独で重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンとを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、さらに好ましくは、炭素数３以上のオレフィンに由来する分岐以外の分岐のうち、メチル分岐、エチル分岐、プロピル分岐、ブチル分岐、ペンチル分岐等の短鎖分岐が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満であると共に、長鎖分岐（すなわち、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上の分岐）が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満である、末端にビニル基を有する直鎖状エチレン重合体または直鎖状エチレン共重合体である。
【００３８】
マクロモノマーの合成に際し、エチレンと共重合される炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン、ノルボルネンもしくはノルボルナジエン等の環状オレフィン、ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレンを例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
【００３９】
マクロモノマーとして末端にビニル基を有するエチレン重合体または末端にビニル基を有するエチレン共重合体を用いる場合、その直鎖状ポリエチレン換算の（Ｄ）数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上であり、好ましくは３，０００以上であり、さらに好ましくは５，０００以上である。Ｍｎ＜２，０００の場合、式（１）および／または式（２）を満たさなくなり押出ラミネート成形を行うことが著しく困難になるため、積層体が得られない恐れがある。また、（Ｅ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０〜５．０であり、好ましくは２．０〜４．０であり、さらに好ましくは２．０〜３．５である。Ｍｗ／Ｍｎ＞５．０の場合、エチレン系樹脂層が力学的強度に劣る積層体となる恐れがある。また、Ｍｗ／Ｍｎ＜２．０の場合、押し出しラミネート成形を行うことが困難になるため、積層体が得られない恐れがある。
【００４０】
本発明におけるマクロモノマーの製造方法に関して特に限定はないが、例えば、特開２００５−２８１６７６号公報、特開２００６−２８３２６号公報、特開２００６−３１５９９９号公報、特開２００７−１６９３４０号公報、特開２００７−２４６４３３号公報、特開２００８−５０２７８号公報に記載の方法を用いて製造することができる。
【００４１】
具体的なマクロモノマーの製造方法としては、例えば、下記一般式（１０）
【００４２】
【化５】
で表される遷移金属化合物［成分（ｉｉ）］を主成分とする触媒を用いて、エチレンを単独で重合するか、または、エチレンと炭素数３以上のオレフィンとを共重合する方法を用いて製造することができる。
【００４３】
成分（ｉｉ）中のＭ２はチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ２は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００４４】
Ｘ２における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。
【００４５】
また、成分（ｉｉ）におけるＲ７およびＲ８は下記一般式（１１）、（１２）または（１３）
【００４６】
【化６】
で表され、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｍ２とともにサンドイッチ構造を形成する。一般式（１１）、（１２）または（１３）におけるＲ１０は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００４７】
一般式（１１）、（１２）または（１３）におけるＲ１０の炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。
【００４８】
一般式（１０）中のＲ７およびＲ８の具体的としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、トリエチルシクロペンタジエニル基、テトラエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、ジプロピルシクロペンタジエニル基、トリプロピルシクロペンタジエニル基、テトラプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ジブチルシクロペンタジエニル基、トリブチルシクロペンタジエニル基、テトラブチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、ジフェニルシクロペンタジエニル基、ナフチルシクロペンタジエニル基、メトキシシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、トリメチルインデニル基、テトラメチルインデニル基、ペンタメチルインデニル基、ヘキサメチルインデニル基、エチルインデニル基、ジエチルインデニル基、トリエチルインデニル基、テトラエチルインデニル基、ペンタエチルインデニル基、ヘキサエチルインデニル基、プロピルインデニル基、ジプロピルインデニル基、トリプロピルインデニル基、テトラプロピルインデニル基、ペンタプロピルインデニル基、ヘキサプロピルインデニル基、ブチルインデニル基、ジブチルインデニル基、トリブチルインデニル基、テトラブチルインデニル基、ペンタブチルインデニル基、ヘキサブチルインデニル基、フェニルインデニル基、ジフェニルインデニル基、ベンゾインデニル基、ナフチルインデニル基、メトキシインデニル基、トリメチルシリルインデニル基等を挙げることができる。
【００４９】
また、一般式（１０）におけるＲ７、Ｒ８を架橋する架橋基Ｒ９は下記一般式（１４）、（１５）または（１６）
【００５０】
【化７】
で表され、これらの式（１４）、（１５）、（１６）において、置換基Ｒ１１は例えば各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、Ｙ２は周期表１４族の原子であり、具体的には例えば炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、錫原子等が挙げられ、その中でも好ましくは炭素原子、ケイ素原子であり、ｎは１から５の整数である。
【００５１】
一般式（１４）、（１５）または（１６）のＲ１１における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばＲ１０における炭素数１〜２０の炭化水素基と同じものを挙げることができる。
【００５２】
一般式（１４）の具体例としては、例えばメチレン基、エチリデン基、エチレン基、プロピリデン基、プロピレン基、ブチリデン基、ブチレン基、ペンチリデン基、ペンチレン基、ヘキシリデン基、イソプロピリデン基、メチルエチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、メチルブチルメチレン基、ビス（シクロヘキシル）メチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、フェニル（メチルフェニル）メチレン基、ジ（メチルフェニル）メチレン基、ビス（ジメチルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルフェニル）メチレン基、フェニル（エチルフェニル）メチレン基、ジ（エチルフェニル）メチレン基、ビス（ジエチルフェニル）メチレン基、フェニル（プロピルフェニル）メチレン基、ジ（プロピルフェニル）メチレン基、ビス（ジプロピルフェニル）メチレン基、フェニル（ブチルフェニル）メチレン基、ジ（ブチルフェニル）メチレン基、フェニル（ナフチル）メチレン基、ジ（ナフチル）メチレン基、フェニル（ビフェニル）メチレン基、ジ（ビフェニル）メチレン基、フェニル（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチレン基、シランジイル基、ジシランジイル基、トリシランジイル基、テトラシランジイル基、ジメチルシランジイル基、ビス（ジメチルシラン）ジイル基、ジエチルシランジイル基、ジプロピルシランジイル基、ジブチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基、ジビニルシランジイル基、ジアリルシランジイル基、（メチル）（ビニル）シランジイル基、（アリル）（メチル）シランジイル基等を挙げることができる。一般式（１５）の具体例としては、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル基、１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン−１，３−ジイル基、１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン−１，３−ジイル基、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン−１，３−ジイル基等を挙げることができる。
一般式（１６）の具体例としては、例えば１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル基、１，１−ジエチル−１−シラエタン−１，２−ジイル基、１，１−ジイソプロピル−１−シラエタン−１，２−ジイル基、１，１−ジフェニル−１−シラエタン−１，２−ジイル基等を挙げることができる。
【００５３】
本発明で用いられる一般式（１０）で表される具体的な化合物としては、Ｍ２をジルコニウム原子、Ｘ２を塩素原子とすると、例えばメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジビニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジアリルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ビニル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（アリル）（メチル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メトキシ−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジメチアミノ−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−トリメチルシリル−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−イソプロピル−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−フェニル−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−メトキシ−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノ−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−トリメチルシリル−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，３，４，７−テトラメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３，４−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−７−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジイソプロピルチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジフェニル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（プロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトラメチルプロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ブタン−１，４−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ペンタン−１，５−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラフェニルジシラン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等を例示することができる。また上記遷移金属化合物のＸ１をフッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子に置換した化合物も例示することができる。さらに、上記遷移金属化合物のＭ２をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することができる。これらの化合物は複数混合して用いることもできる。
【００５４】
式（１０）で表される成分（ｉｉ）を主成分とする触媒としては、成分（ｉｉ）と活性化助触媒成分（ｉｉｉ）を接触させることにより得られる触媒を例示することができる。成分（ｉｉｉ）の具体例としては、成分（ｉ）を主成分とする触媒について、成分（ｉ）と組み合わせ用いられる前記成分（ｉｉｉ）と同様なものを用いることができる。
【００５５】
本発明のポリエチレン系樹脂（Ｂ）の具体的な製造方法は特に限定はないが、（１）成分（ｉｉ）を主成分とする触媒を用いてエチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合しマクロモノマーを合成した後、得られたマクロモノマーの存在下、成分（ｉ）を主成分とする触媒を用いてエチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合しポリエチレン系樹脂（Ｂ）を製造する方法；および（２）成分（ｉ）および成分（ｉｉ）を主成分とする触媒を用いてエチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合し、マクロモノマーの合成と同時にポリエチレン系樹脂（Ｂ）を製造する方法を例示することができる。
【００５６】
ポリエチレン系樹脂（Ｂ）は、成分（ｉｉ）を用いて得られるマクロモノマーの一部をコモノマーとして取り込むことにより、その一部が長鎖分岐を有する樹脂となっている。一般にマクロモノマーの分子量が低いとマクロモノマー数が多くなるため、長鎖分岐量が多くなり、加工性には優れるが、数平均分子量が低くなり、機械的強度は低くなる。一方、マクロモノマーの分子量が高いと機械的強度は高くなるものの、長鎖分岐が生成しなくなり、加工性は低下する。本発明のポリエチレン系樹脂（Ｂ）は、好ましくは、長鎖分岐構造を有し、なおかつ数平均分子量が高く、分子量分布が狭いポリエチレン系樹脂（Ｂ）であり、優れた加工性を有しつつ、機械強度が高い。
【００５７】
本発明のポリエチレン系樹脂（Ｂ）の製造は、気相重合、スラリー重合、溶液重合の何れの方法でも行うことができるが、スラリー重合で行った場合、優れた粒子形態のポリエチレン系樹脂を製造することができる。
【００５８】
マクロモノマーの合成およびポリエチレン系樹脂（Ｂ）の製造における、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜１２０℃、生産性を考慮すると２０〜１２０℃、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は１０秒〜２０時間の範囲で通常行われ、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。
【００５９】
上記の（ａ）〜（ｃ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂（Ｂ）は、後述する実施例の製造条件そのもの、あるいは条件因子のマイナー変動によって任意に作り分けることが可能である。条件因子変動の具体例を述べると、用いる成分（ｉｉ）および成分（ｉ）の構造、成分（ｉｉ）に対する成分（ｉ）の量、用いる助触媒成分の種類など触媒成分に関する要件や、重合温度、エチレン分圧、共存させる水素などの分子量調整剤の量、添加するコモノマー量など重合条件制御によっても作り分けが可能である。またさらに多段重合との組み合わせで、物性の範囲を拡大することも可能である。
【００６０】
より具体的には、例えばエチレン分圧を低下させること、コモノマー添加量を減少させること、成分（ｉｉ）の構造を変えること等によって、末端ビニル数を減少させることが可能である。また、溶融張力は、成分（ｉｉ）の構造を変えること、末端ビニル数を増加させること、成分（ｉ）の構造を変えること、エチレン分圧を低下させること、長鎖分岐数を増加させること、長鎖分岐長さを増加させること、成分（ｉｉ）に対する成分（ｉ）の量を変えること、Ｍｗ／Ｍｎを増加させること等により増加させることが可能である。さらに流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、成分（ｉｉ）の構造、末端ビニル数、成分（ｉ）の構造、エチレン分圧、長鎖分岐数、長鎖分岐長さ、成分（ｉｉ）に対する成分（ｉ）の量により制御が可能である。
【００６１】
上記要件を満たす低密度ポリエチレン（Ａ）とポリエチレン系樹脂（Ｂ）を特定量ブレンドしたポリエチレン樹脂組成物は、押出ラミネートにより得られる製品の外観が優れ、かつ加工性が良好なものとなる。本発明のポリエチレン樹脂組成物は、低密度ポリエチレン（Ａ）１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）９９〜５０重量％、好ましくは９９〜７０重量％、さらに好ましくは９９〜８０重量％からなるものである。低密度ポリエチレン（Ａ）の配合量が１重量％未満では、安定して押出ラミネート成形を行うことが困難になる恐れがある。一方、低密度ポリエチレン（Ａ）の配合量が５０重量％を超える場合は、ラミネート厚みを薄くすることが困難となる恐れがある。
【００６２】
本発明のポリエチレン樹脂組成物の密度は、９１５〜９６５ｋｇ／ｍ３が好ましく、さらに好ましくは９２０〜９６０ｋｇ／ｍ３である。密度が９１５〜９６５ｋｇ／ｍ３の範囲の場合、ラミネート製品の耐熱性とシール性の両立が可能となる。
【００６３】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、２．１６ｋｇ荷重（１９０℃）で測定したＭＦＲが３．０〜３０．０ｇ／１０分が好ましく、さらに好ましくは４．０〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが３．０〜３０．０ｇ／１０分の範囲の場合、ラミネート厚みを薄くして安定して押出ラミネート成形が可能となる。
【００６４】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）が３０ｍＮ以上が好ましく、さらに好ましくは４０ｍＮ以上である。溶融張力（ＭＳ１６０）が３０ｍＮ以上の場合、安定して押出ラミネート成形を行うことが可能となる。
【００６５】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物を構成する低密度ポリエチレン（Ａ）、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）は、それぞれ１種類または２種類以上の混合物であっても良い。
【００６６】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、低密度ポリエチレン（Ａ）とポリエチレン系樹脂（Ｂ）とをドライブレンドして調製してもよいが、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等、従来公知の方法により溶融混練したものの方が、品質の安定した組成物が得られるため好ましい。このうち生産性の点から、一軸押出機または二軸押出機を用いて溶融混練、造粒する方法が一般的である。
【００６７】
本発明のポリエチレン系樹脂には、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、核剤、顔料、タッキファイヤー、カーボンブラック、タルク、ガラス粉、ガラス繊維等の無機充填剤または補強剤、有機充填剤または補強剤、難燃剤、中性子遮蔽剤等の公知の添加剤を配合することができる。また、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。これらの例として、粘着付与樹脂、ワックス、ＨＤＰＥ、Ｌ−ＬＤＰＥ、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、またはこれらの無水マレイン酸グラフト物等を例示することができる。
【００６８】
本発明の積層体は、少なくとも一層を形成するポリエチレン系樹脂組成物を押出ラミネート成形法により各種基材にラミネートおよび／またはコーティングすることで得られる。押出ラミネート成形法は、シングルラミネート、タンデムラミネート、共押出ラミネート、サンドイッチラミネートのいずれでもよく、特に制限を受けない。また、押出ラミネート加工を行う際、基材とポリエチレン系樹脂層との接着性が良好な積層体を得るため、２５０〜３５０℃の温度でダイより押出すことが好ましい。
【００６９】
また、ポリエチレン系樹脂組成物の溶融フィルムが少なくとも基材と接する面は、空気もしくはオゾンガスにより酸化されていてもよい。空気による酸化反応を進行させる場合、２７０℃以上の温度でダイより押出すことが好ましく、また、オゾンガスによる酸化反応を進行させる場合は、２５０℃以上で押出すことが好ましい。なお、オゾンガスの処理量としては、ダイより押出されたフィルム１ｍ２当たり０．５ｍｇ以上であることが好ましい。また、基材との接着性を高めるため、基材の接着面に対してアンカーコート剤処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。
【００７０】
基材としては、合成高分子重合体フィルムおよびシート、織布、不織布、金属箔、紙類、セロファン等が挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成高分子重合体からなるフィルムおよびシート等が挙げられる。さらに、これらの高分子重合体フィルムおよびシートは、さらにアルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着されたものでもよい。また、これらの高分子重合体フィルムおよびシートは、さらにウレタン系インキ等を用いて印刷されたものでもよい。金属箔としては、アルミ箔、銅箔などが例示でき、また、紙類としてはクラフト紙、伸張紙、上質紙、グラシン紙、カップ原紙や印画紙原紙等の板紙などが挙げられる。
【００７１】
本発明の積層体は、スナック菓子、インスタントラーメン等の乾燥食品、スープ、味噌、漬物、ソース、飲料等の水物飲食品包装、薬、輸液バッグ等の医薬品包装、シャンプー、化粧品、おむつのバックシートなどのトイレタリー用品、印画紙支持体、紙製容器および蓋、紙皿、離型紙および離型テープ、易解離性フィルム、紙製セミレトルトパックなど広範囲にわたりフィルム、容器、テープ、支持体として用いることができる。
【発明の効果】
【００７２】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、押出ラミネートにより得られる製品の外観が優れ、かつ加工性が良好であり、押出ラミネート用樹脂として有用である。
【実施例】
【００７３】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
合成例、実施例および比較例におけるポリエチレン系樹脂の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【００７５】
＜分子量、分子量分布＞
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００７６】
＜長鎖分岐数＞
長鎖分岐数は、Ｖａｒｉａｎ製 ＶＮＭＲＳ−４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによってヘキシル基以上の長鎖分岐の数を測定した。溶媒はテトラクロロエタン−ｄ２である。主鎖メチレン炭素１，０００個当たりの個数として、「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」第３１巻、２５号、８６７７〜８６８３ページ（１９９８年）に記載の下記式（４）から求めた。
【００７７】
長鎖分岐数＝ＩＡα／（３×ＩＡｔｏｔ） （４）
［式中、ＩＡαはヘキシル基以上の長鎖分岐のα−炭素ピーク（化学シフト：３４．６ｐｐｍ）の積分強度であり、ＩＡｔｏｔは主鎖メチレン炭素のピーク（３０．０ｐｐｍ）の積分強度である。］
ビニル末端、飽和末端などのポリマーの末端構造は、Ｖａｒｉａｎ製 ＶＮＭＲＳ−４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。溶媒はテトラクロロエタン−ｄ２である。ビニル末端数は、主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として、１１４ｐｐｍ、１３９ｐｐｍのピークの平均値から求めた。また、飽和末端数は、同様に３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、１４．１ｐｐｍのピークの平均値から求めた。このビニル末端数（Ｘ）と飽和末端数（Ｙ）から、ビニル末端の含有率Ｚ（＝Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）×２）を求めた。
【００７８】
＜密度＞
密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００７９】
＜ＭＦＲ＞
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
【００８０】
＜溶融張力＞
溶融張力（ＭＳ）の測定に用いたポリエチレンは、予め耐熱安定剤としてイルガノックス１０１０ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍを添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名：ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３分間混練した。溶融張力（ＭＳ）は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイを装着し測定した。ＭＳ１６０は、温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を測定した。ＭＳ１９０は、温度を１９０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を測定した。
【００８１】
＜ネックイン＞
ポリエチレン樹脂組成物を９０ｍｍφのスクリューを有する押出ラミネーター（ムサシノキカイ（株）製）の押出機へ供給し、３１５℃の温度で開口幅６００ｍｍのＴダイより押出し、基材の引取り速度を２００ｍ／分として、坪量５０ｇ／ｍ２のクラフト紙基材上に押出ラミネート用樹脂組成物が２０μｍの厚さになるよう押出ラミネートした際の、Ｔダイ開口幅とポリエチレン樹脂組成物のコート幅との差をネックインとし、その値を測定した。この際、同条件でラミネート成形した高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０３）よりもネックインが小さい場合を○、多い場合を×、同等の場合を△とした。
【００８２】
＜最低膜厚み＞
ポリエチレン樹脂組成物を９０ｍｍφのスクリューを有する押出ラミネーター（ムサシノキカイ（株）製）の押出機へ供給し、３１５℃の温度で開口幅６００ｍｍのＴダイより押出し、基材の引取り速度を２００ｍ／分として、坪量５０ｇ／ｍ２のクラフト紙基材上に押出ラミネート用樹脂組成物が２０μｍの厚さになるよう押出ラミネートした。その後、吐出量を低減させ、１００ｍ以上連続して安定した押出ラミネート成形が不可能となるラミネート厚みを最低膜厚みとし、その値を測定した。この際、同条件でラミネート成形した高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０３）よりも最低膜厚みが薄い場合を○、厚い場合を×、同等の場合を△とした。
【００８３】
＜溶融フィルムの外観＞
ポリエチレン樹脂組成物を９０ｍｍφのスクリューを有する押出ラミネーター（ムサシノキカイ（株）製）の押出機へ供給し、３１５℃の温度で開口幅６００ｍｍのＴダイより押出し、溶融フィルムの外観を目視で観察した。この際、同条件でラミネート成形した高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０３）よりも外観が良好な場合を○、不良の場合を×、同等の場合を△とした。
【００８４】
＜冷却ロール表面の汚染＞
ポリエチレン樹脂組成物を９０ｍｍφのスクリューを有する押出ラミネーター（ムサシノキカイ（株）製）の押出機へ供給し、３１５℃の温度で開口幅６００ｍｍのＴダイより押出し、基材の引取り速度を２０ｍ／分として、坪量５０ｇ／ｍ２のクラフト紙基材上に押出ラミネート用樹脂組成物が２０μｍの厚さになるよう５００ｍ連続して押出ラミネート成形を行った。ラミネート成形後、冷却ロール表面の付着物を測定した。この際、同条件でラミネート成形した高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０３）よりも冷却ロール表面が良好な場合を○、不良の場合を×、同等の場合を△とした。なお、冷却ロールはミラーロールを使用し、ロール冷却温度は４５℃とした。
【００８５】
さらに、変性ヘクトライトの調製、触媒の調製、ポリエチレン系樹脂の製造および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行った。変性ヘクトライトの調製、触媒の調製、ポリエチレン系樹脂の製造に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、プロパン―１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドは公知の方法により合成、同定したものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）は東ソー・ファインケム（株）製を用いた。
【００８６】
合成例１
［変性ヘクトライトの調製］
水３リットルにエタノール３リットルと３７％濃塩酸１００ミリリットルを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン３３０ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水５０Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。
【００８７】
［触媒（ｐ）の調製］
前記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド８．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して触媒前駆体スラリー（１００ｇ／Ｌ）とした。
【００８８】
上記で調製した触媒前駆体スラリーにジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドに対して１０ｍｏｌ％のイソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１．２１ｇ（２．２２ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
【００８９】
［ポリエチレン系樹脂（B−１）の製造］
内容積５４０リットルの重合器に、ヘキサン３００リットルおよび１−ブテン５．９リットルを導入し、オートクレーブの内温を７０℃に昇温した。このオートクレーブに前記触媒（ｐ）１２０ミリリットルを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：５００ｐｐｍ含）を分圧が０．９ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガス（水素：５００ｐｐｍ含）を連続的に導入した。また、重合温度を７０℃に制御した。重合開始９０分後に重合器の内圧を脱圧した後、内容物をろ過し、乾燥して５４ｋｇのポリエチレン系樹脂粉末を得た。得られたポリエチレン系樹脂（B−１）の密度は９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは２５ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１３個、ＭＳ１９０は２２ｍＮ、ＭＳ１６０は３４ｍＮであった。
【００９０】
なお、この製造例では、下記参考例１に示すマクロモノマーの製造と、該マクロモノマーの共存下にエチレンと１−ブテンとの共重合によるポリエチレン系樹脂（B−１）の製造が行われている。
【００９１】
参考例１
［マクロモノマーの製造］
触媒（ｐ）の代わりに合成例１［触媒（ｐ）の調製］で調製した触媒前駆体スラリーを１２０ミリリットル添加したこと以外は、合成例１［ポリエチレン系樹脂（B−１）の製造］と同様の方法で重合を行い、エチレン共重合体粉末を得た。得られたエチレン共重合体のＭｎ＝１５，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２５であり、Ｚ＝０．２８であった。また、長鎖分岐は検出されなかった。
【００９２】
合成例２
［ポリエチレン系樹脂（B−２）の製造］
１−ブテンを５．６リットル導入し、合成例１［触媒（ｐ）の調製］で調製した触媒（ｐ）を１３１ミリリットル添加し、エチレン／水素混合ガスの代わりにエチレンのみを用いたこと以外は、合成例１［ポリエチレン系樹脂（B−１）の製造］と同様の方法で重合を行い、５７ｋｇのポリエチレン系樹脂粉末を得た。得られたポリエチレン系樹脂（B−２）の密度は９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは１５ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１３個、ＭＳ１９０は２４ｍＮ、ＭＳ１６０は３８ｍＮであった。
【００９３】
なお、この製造例では、下記参考例２に示すマクロモノマーの製造と、該マクロモノマーの共存下にエチレンと１−ブテンとの共重合によるポリエチレン系樹脂（B−１）の製造が行われている。
【００９４】
参考例２
［マクロモノマーの製造］
触媒（ｐ）の代わりに合成例１［触媒（ｐ）の調製］で調製した触媒前駆体スラリーを１３１ミリリットル添加したこと以外は、合成例２［ポリエチレン系樹脂（B−２）の製造］と同様の方法で重合を行い、エチレン共重合体粉末を得た。得られたエチレン共重合体のＭｎ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３５であり、Ｚ＝０．２８であった。また、長鎖分岐は検出されなかった。
【００９５】
合成例３
［触媒（ｑ）の調製］
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの代わりにジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド８．５３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を添加し、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．７０ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を添加したこと以外は、合成例１［触媒（ｐ）の調製］と同様の方法で調製を行い、１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
【００９６】
［ポリエチレン系樹脂（B−３）の製造］
１−ブテンを５．２リットル導入し、触媒（ｐ）の代わりに前記触媒（ｑ）を１０６ミリリットル添加し、エチレン／水素混合ガスの代わりにエチレンを用いたこと以外は合成例１［ポリエチレン系樹脂（B−１）の製造］と同様の方法で重合を行い、５５ｋｇのポリエチレン系樹脂粉末を得た。得られたポリエチレン系樹脂（B−３）の密度は９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは５ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１０個、ＭＳ１９０は４４ｍＮ、ＭＳ１６０は６６ｍＮであった。
【００９７】
なお、この製造例では、下記参考例３に示すマクロモノマーの製造と、該マクロモノマーの共存下にエチレンと１−ブテンとの共重合によるポリエチレン系樹脂（B−３）の製造が行われている。
【００９８】
参考例３
［マクロモノマーの製造］
触媒（ｑ）の代わりに合成例３［触媒（ｑ）の調製］で調製した触媒前駆体スラリーを１０６ミリリットル添加したこと以外は、合成例３［ポリエチレン系樹脂（B−３）の製造］と同様の方法で重合を行い、エチレン共重合体粉末を得た。得られたエチレン共重合体のＭｎ＝１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５０であり、Ｚ＝０．２５であった。また、長鎖分岐は検出されなかった。
【００９９】
合成例４
［触媒（ｒ）の調製］
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの代わりにジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド７．４３ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）および１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．８５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加したこと以外は、合成例１［触媒（ｐ）の調製］と同様の方法で調製を行い、１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
【０１００】
［ポリエチレン系樹脂（B−４）の製造］
１−ブテンを６．４リットル導入し、触媒（ｐ）の代わりに前記触媒（ｒ）を１３３ミリリットル添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：５００ｐｐｍ含）の代わりにエチレン／水素混合ガス（水素：１０００ｐｐｍ含）を用いたこと以外は合成例１［ポリエチレン系樹脂の製造］と同様の方法で重合を行い、５３ｋｇのポリエチレン系樹脂粉末を得た。得られたポリエチレン系樹脂（B−４）の密度は９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは１５ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１２個、ＭＳ１９０は２７ｍＮ、ＭＳ１６０は４０ｍＮであった。
【０１０１】
なお、この製造例では、下記参考例４に示すマクロモノマーの製造と、該マクロモノマーの共存下にエチレンと１−ブテンとの共重合によるポリエチレン系樹脂（B−４）の製造が行われている。
【０１０２】
参考例４
［マクロモノマーの製造］
触媒（ｒ）の代わりに合成例４［触媒（ｒ）の調製］で調製した触媒前駆体スラリーを１３３ミリリットル添加したこと以外は、合成例４［ポリエチレン系樹脂（B−４）の製造］と同様の方法で重合を行い、エチレン共重合体粉末を得た。得られたエチレン共重合体のＭｎ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７５であり、Ｚ＝０．２７であった。また、長鎖分岐は検出されなかった。
【０１０３】
合成例５
［触媒（ｓ）の調製］
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの代わりにジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド６．８３ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を添加し、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２．６８ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を添加したこと以外は、合成例１［触媒（ｐ）の調製］と同様の方法で調製を行い、１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
【０１０４】
［ポリエチレン系樹脂（B−５）の製造］
１−ブテンを７．６リットル導入し、触媒（ｐ）の代わりに前記触媒（ｓ）を１３５ミリリットル添加し、エチレン／水素混合ガスの代わりにエチレンを用い、重合温度を６０℃に制御したこと以外は、合成例１［ポリエチレン系樹脂（B−１）の製造］と同様の方法で重合を行い、５４ｋｇのポリエチレン系樹脂粉末を得た。得られたポリエチレン系樹脂（B−５）の密度は９１８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは５ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１０個、ＭＳ１９０は４９ｍＮ、ＭＳ１６０は７０ｍＮであった。
【０１０５】
なお、この製造例では、下記参考例５に示すマクロモノマーの製造と、該マクロモノマーの共存下にエチレンと１−ブテンとの共重合によるポリエチレン系樹脂（B−５）の製造が行われている。
【０１０６】
参考例５
［マクロモノマーの製造］
触媒（ｓ）の代わりに合成例５［触媒（ｓ）の調製］で調製した触媒前駆体スラリーを１３５ミリリットル添加したこと以外は、合成例５［ポリエチレン系樹脂（B−５）の製造］と同様の方法で重合を行い、エチレン共重合体粉末を得た。得られたエチレン共重合体のＭｎ＝２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４８であり、Ｚ＝０．２５であった。また、長鎖分岐は検出されなかった。
【０１０７】
合成例６
［触媒（ｔ）の調製］
合成例１［変性ヘクトライトの調製］で調製した変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．８リットルに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．９リットルを添加し、室温で１時間攪拌することにより、変性ヘクトライトとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。一方、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．９７ｇ（２０ｍｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することにより、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
【０１０８】
［マクロモノマーの製造］
１−ブテンを７．６リットル導入し、触媒（ｐ）の代わりに前記触媒（ｔ）を１３５ミリリットル添加し、エチレン／水素混合ガスの代わりにエチレンを用い、エチレン分圧を１．２ＭＰａに制御し、重合温度を８５℃に制御したこと以外は、合成例１［ポリエチレン系樹脂（B−１）の製造］と同様の方法で重合を行った。この重合器から抜き出したマクロモノマーのＭｎ＝１０，９５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６１であり、Ｚ＝０．５７であった。また、長鎖分岐は検出されなかった。
【０１０９】
［ポリエチレン系樹脂（B−６）の製造］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる内容積５４０リットルの重合器に、１−ブテンを０．２２リットルとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）０．７５リットルとジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ３．７５ｍｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。エチレン／水素混合ガス（水素２２，０００ｐｐｍ）を分圧が０．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、５４ｋｇのポリエチレン系樹脂が得られた。得られたポリエチレン系樹脂（B−６）の密度は９４８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは３０ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１５個、ＭＳ１９０は２１ｍＮ、ＭＳ１６０は３０ｍＮであった。
【０１１０】
合成例７
［ポリエチレン系樹脂（B−７）の製造］
１−ブテンを添加しなかったこと以外は、合成例６［ポリエチレン系樹脂（B−６）の製造］同様の方法で重合を行い、５０ｋｇのポリエチレン系樹脂が得られた。得られたポリエチレン系樹脂（B−７）の密度は９６３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは１５ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１２個、ＭＳ１９０は３０ｍＮ、ＭＳ１６０は５５ｍＮであった。
【０１１１】
合成例１〜７におけるマクロモノマーの特性およびポリエチレン系樹脂（B−１）〜（B−７）の特性を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
下記実施例および比較例で用いた低密度ポリエチレンの特性を表２に示す。
【０１１３】
【表２】
実施例１
高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ３６０；密度９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分、ＭＳ１６０２９５ｍＮ）（以下、（Ａ−１）という。）１５重量％、合成例３に示したポリエチレン系樹脂（Ｂ−３）８５重量％をタンブラーミキサーにて予備混合した後、シリンダー温度１８０℃に調整した単軸押出機（（株）プラコー製、型式 ＰＤＡ−５０）で溶融混練、造粒し、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、ポリエチレン系樹脂の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。
【０１１４】
得られたポリエチレン樹脂組成物により密度、ＭＦＲ、ＭＳを測定し、押出ラミネート成形時にネックイン、最低膜厚み、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染の評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【０１１５】
実施例２
高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ２０５；密度９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ３ｇ／１０分、ＭＳ１６０１６０ｍＮ）（Ａ−２）５重量％、合成例２に示したポリエチレン系樹脂（Ｂ−２）９５重量％をタンブラーミキサーにて予備混合した後、シリンダー温度１８０℃に調整した単軸押出機（（株）プラコー製、型式 ＰＤＡ−５０）で溶融混練、造粒し、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、ポリエチレン系樹脂の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。
【０１１６】
得られたポリエチレン樹脂組成物により密度、ＭＦＲ、ＭＳを測定し、押出ラミネート成形時にネックイン、最低膜厚み、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染の評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【０１１７】
実施例３
高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ３６０；密度９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分、ＭＳ１６０２９５ｍＮ）（Ａ−１）５０重量％、合成例２に示したポリエチレン系樹脂（Ｂ−２）５０重量％をタンブラーミキサーにて予備混合した後、シリンダー温度１８０℃に調整した単軸押出機（（株）プラコー製、型式 ＰＤＡ−５０）で溶融混練、造粒し、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、ポリエチレン系樹脂の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。
【０１１８】
得られたポリエチレン樹脂組成物により密度、ＭＦＲ、ＭＳを測定し、押出ラミネート成形時にネックイン、最低膜厚み、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染の評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【０１１９】
実施例４
高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ２０５；密度９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ３ｇ／１０分、ＭＳ１６０１６０ｍＮ）（Ａ−２）１５重量％、合成例１に示したポリエチレン系樹脂（Ｂ−１）８５重量％をタンブラーミキサーにて予備混合した後、シリンダー温度１８０℃に調整した単軸押出機（（株）プラコー製、型式 ＰＤＡ−５０）で溶融混練、造粒し、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、ポリエチレン系樹脂の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。
【０１２０】
得られたポリエチレン樹脂組成物により密度、ＭＦＲ、ＭＳを測定し、押出ラミネート成形時にネックイン、最低膜厚み、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染の評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【０１２１】
実施例５
高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ３６０；密度９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分、ＭＳ１６０２９５ｍＮ）（Ａ−１）２５重量％、合成例４に示したポリエチレン系樹脂（Ｂ−４）７５重量％をタンブラーミキサーにて予備混合した後、シリンダー温度１８０℃に調整した単軸押出機（（株）プラコー製、型式 ＰＤＡ−５０）で溶融混練、造粒し、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、ポリエチレン系樹脂の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。
【０１２２】
得られたポリエチレン樹脂組成物により密度、ＭＦＲ、ＭＳを測定し、押出ラミネート成形時にネックイン、最低膜厚み、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染の評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【０１２３】
実施例６
高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ３６０；密度９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分、ＭＳ１６０２９５ｍＮ）（Ａ−１）１０重量％、合成例５に示したポリエチレン系樹脂（Ｂ−５）９０重量％をタンブラーミキサーにて予備混合した後、シリンダー温度１８０℃に調整した単軸押出機（（株）プラコー製、型式 ＰＤＡ−５０）で溶融混練、造粒し、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、ポリエチレン系樹脂の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。
【０１２４】
得られたポリエチレン樹脂組成物により密度、ＭＦＲ、ＭＳを測定し、押出ラミネート成形時にネックイン、最低膜厚み、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染の評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【０１２５】
実施例７
高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ３６０；密度９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分、ＭＳ１６０２９５ｍＮ）（Ａ−１）２．５重量％、合成例６に示したポリエチレン系樹脂（Ｂ−６）９７．５重量％をタンブラーミキサーにて予備混合した後、シリンダー温度１８０℃に調整した単軸押出機（（株）プラコー製、型式 ＰＤＡ−５０）で溶融混練、造粒し、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、ポリエチレン系樹脂の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。
【０１２６】
得られたポリエチレン樹脂組成物により密度、ＭＦＲ、ＭＳを測定し、押出ラミネート成形時にネックイン、最低膜厚み、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染の評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【０１２７】
実施例８
高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ２０５；密度９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ３ｇ／１０分、ＭＳ１６０１６０ｍＮ）（Ａ−２）７．５重量％、合成例７に示したポリエチレン系樹脂（Ｂ−７）９２．５重量％をタンブラーミキサーにて予備混合した後、シリンダー温度１８０℃に調整した単軸押出機（（株）プラコー製、型式 ＰＤＡ−５０）で溶融混練、造粒し、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、ポリエチレン系樹脂の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。
【０１２８】
得られたポリエチレン樹脂組成物により密度、ＭＦＲ、ＭＳを測定し、押出ラミネート成形時にネックイン、最低膜厚み、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染の評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【０１２９】
実施例９
高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ２１７；密度９２３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ４．５ｇ／１０分、ＭＳ１６０１６０ｍＮ）（Ａ−３）２５重量％、合成例４に示したポリエチレン系樹脂（Ｂ−４）７５重量％をタンブラーミキサーにて予備混合した後、シリンダー温度１８０℃に調整した単軸押出機（（株）プラコー製、型式 ＰＤＡ−５０）で溶融混練、造粒し、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、ポリエチレン系樹脂の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。
【０１３０】
得られたポリエチレン樹脂組成物により密度、ＭＦＲ、ＭＳを測定し、押出ラミネート成形時にネックイン、最低膜厚み、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染の評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【０１３１】
実施例１０
高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ３Ｍ０４Ａ；密度９２4.５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ４．５ｇ／１０分、ＭＳ１６０１１０ｍＮ）（Ａ−４）２５重量％、合成例４に示したポリエチレン系樹脂（Ｂ−４）７５重量％をタンブラーミキサーにて予備混合した後、シリンダー温度１８０℃に調整した単軸押出機（（株）プラコー製、型式 ＰＤＡ−５０）で溶融混練、造粒し、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、ポリエチレン系樹脂の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。
【０１３２】
得られたポリエチレン樹脂組成物により密度、ＭＦＲ、ＭＳを測定し、押出ラミネート成形時にネックイン、最低膜厚み、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染の評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【０１３３】
【表３】
比較例１
高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ３６０；密度９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分、ＭＳ１６０２９５ｍＮ）（Ａ−１）０．５重量％、合成例３に示したポリエチレン系樹脂（Ｂ−３）９９．５重量％をタンブラーミキサーにて予備混合した後、シリンダー温度１８０℃に調整した単軸押出機（（株）プラコー製、型式 ＰＤＡ−５０）で溶融混練、造粒し、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、ポリエチレン系樹脂の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。
【０１３４】
得られたポリエチレン樹脂組成物により密度、ＭＦＲ、ＭＳを測定し、押出ラミネート成形時にネックイン、最低膜厚み、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染の評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。
【０１３５】
得られたポリエチレン樹脂組成物を押出ラミネートした場合、同条件でラミネート成形した高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０３）よりもネックインが大きく不良であった。
【０１３６】
比較例２
高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ３６０；密度９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分、ＭＳ１６０２９５ｍＮ）（Ａ−１）５５重量％、合成例３に示したポリエチレン系樹脂（Ｂ−３）４５重量％をタンブラーミキサーにて予備混合した後、シリンダー温度１８０℃に調整した単軸押出機（（株）プラコー製、型式 ＰＤＡ−５０）で溶融混練、造粒し、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、ポリエチレン系樹脂の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。
【０１３７】
得られたポリエチレン樹脂組成物により密度、ＭＦＲ、ＭＳを測定し、押出ラミネート成形時にネックイン、最低膜厚み、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染の評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。
【０１３８】
得られたポリエチレン樹脂組成物を押出ラミネートした場合、同条件でラミネート成形した高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０３）よりも最低膜厚みを薄くすることができず不良であった。
【０１３９】
比較例３
高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ２０５；密度９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ３ｇ／１０分、ＭＳ１６０１６０ｍＮ）（Ａ−２）０．５重量％、合成例２に示したポリエチレン系樹脂（Ｂ−２）９９．５重量％をタンブラーミキサーにて予備混合した後、シリンダー温度１８０℃に調整した単軸押出機（（株）プラコー製、型式 ＰＤＡ−５０）で溶融混練、造粒し、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、ポリエチレン系樹脂の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。
【０１４０】
得られたポリエチレン樹脂組成物により密度、ＭＦＲ、ＭＳを測定し、押出ラミネート成形時にネックイン、最低膜厚み、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染の評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。
【０１４１】
得られたポリエチレン樹脂組成物を押出ラミネートした場合、同条件でラミネート成形した高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０３）よりもネックインが大きく不良であった。
【０１４２】
比較例４
高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ３６０；密度９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分、ＭＳ１６０２９５ｍＮ）（Ａ−１）５５重量％、合成例２に示したポリエチレン系樹脂（Ｂ−２）４５重量％をタンブラーミキサーにて予備混合した後、シリンダー温度１８０℃に調整した単軸押出機（（株）プラコー製、型式 ＰＤＡ−５０）で溶融混練、造粒し、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、ポリエチレン系樹脂の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。
【０１４３】
得られたポリエチレン樹脂組成物により密度、ＭＦＲ、ＭＳを測定し、押出ラミネート成形時にネックイン、最低膜厚み、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染の評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。
【０１４４】
得られたポリエチレン樹脂組成物を押出ラミネートした場合、同条件でラミネート成形した高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０３）よりも最低膜厚みを薄くすることができず不良であった。
【０１４５】
比較例５
高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ２０５；密度９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ３ｇ／１０分、ＭＳ１６０１６０ｍＮ）（Ａ−２）１５重量％、メタロセン系触媒により得られた直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ニポロンＺ ０４Ｐ６６Ａ；密度９１７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１５ｇ／１０分）（Ｃ−１）８５重量％をタンブラーミキサーにて予備混合した後、シリンダー温度１８０℃に調整した単軸押出機（（株）プラコー製、型式 ＰＤＡ−５０）で溶融混練、造粒し、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、ポリエチレン系樹脂の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。
【０１４６】
得られたポリエチレン樹脂組成物により密度、ＭＦＲ、ＭＳを測定し、押出ラミネート成形時にネックイン、最低膜厚み、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染の評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。
【０１４７】
得られたポリエチレン樹脂組成物を押出ラミネートした場合、同条件でラミネート成形した高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０３）と同等のネックインしか得られず、溶融フィルムの外観は劣るものであった。
【０１４８】
比較例６
高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ２０５；密度９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ３ｇ／１０分、ＭＳ１６０１６０ｍＮ）（Ａ−２）１００重量％をポリエチレン系樹脂の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。
【０１４９】
ＭＳを測定し、押出ラミネート成形時にネックイン、最低膜厚み、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染の評価を行った。これらの評価結果を表４に示すが、同条件でラミネート成形した高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０３）と同等のネックイン、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染しか得られず、最低膜厚みは厚く不良であった。
【０１５０】
比較例７
合成例４に示したポリエチレン系樹脂（Ｂ−４）１００重量％をポリエチレン系樹脂の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。
【０１５１】
ＭＳを測定し、押出ラミネート成形時にネックイン、最低膜厚み、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染の評価を行った。これらの評価結果を表４に示すが、同条件でラミネート成形した高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０３）と比べネックインは大きく不良であった。
【０１５２】
比較例８
メタロセン系触媒により得られた直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ニポロン−Ｚ ０４Ｐ６６Ａ；密度９１７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１５ｇ／１０分）（Ｃ−１）１００重量％をポリエチレン系樹脂の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。
【０１５３】
ＭＳを測定し、押出ラミネート成形を試みたが、溶融膜が安定せず積層体を得ることができなかった。なお、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染の評価結果を表４に示すが、同条件で評価した高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０３）と同等の性能しか得られなかった。
【０１５４】
比較例９
高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ３６０；密度９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分、ＭＳ１６０２９５ｍＮ）（Ａ−１）１００重量％をポリエチレン系樹脂の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。
【０１５５】
ＭＳを測定し、押出ラミネート成形を試みたが、基材の引取り速度を上げることが出来ず積層体を得ることができなかった。なお、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染の評価結果を表４に示すが、同条件で評価した高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０３）と同等の性能しか得られなかった。
【０１５６】
比較例１０
高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ２１７；密度９２３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ４．５ｇ／１０分、ＭＳ１６０１６０ｍＮ）（Ａ−３）１００重量％をポリエチレン系樹脂の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。
【０１５７】
ＭＳを測定し、押出ラミネート成形時にネックイン、最低膜厚み、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染の評価を行った。これらの評価結果を表４に示すが、同条件でラミネート成形した高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０３）と同等のネックイン、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染しか得られず、最低膜厚みは厚く不良であった。
【０１５８】
比較例１１
高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ３Ｍ０４Ａ；密度９２４．５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ４．５ｇ／１０分、ＭＳ１６０１１０ｍＮ）（Ａ−４）１００重量％をポリエチレン系樹脂の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。
【０１５９】
ＭＳを測定し、押出ラミネート成形時にネックイン、最低膜厚み、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染の評価を行った。これらの評価結果を表４に示すが、同条件でラミネート成形した高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０３）と同等の溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染しか得られず、ネックインは大きく、最低膜厚みも厚く不良であった。
【０１６０】
比較例１２
高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ２０３；密度９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ８ｇ／１０分、ＭＳ１６０７０ｍＮ）（Ａ−５）１００重量％をポリエチレン系樹脂の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。
【０１６１】
ＭＳを測定し、押出ラミネート成形時にネックイン、最低膜厚み、溶融フィルムの外観、冷却ロール表面の汚染の評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。
【０１６２】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高圧ラジカル重合法で得られる密度が９１５〜９３５ｋｇ／ｍ３であり、２．１６ｋｇ荷重（１９０℃）で測定したメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲと言う。）が０．５〜５．０ｇ／１０分である低密度ポリエチレン（Ａ）１〜５０重量％と、下記（ａ）〜（ｃ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂（Ｂ）９９〜５０重量％からなることを特徴とするポリエチレン樹脂組成物。
（ａ）密度が９１０〜９６５ｋｇ／ｍ３、
（ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１〜３．０個、
（ｃ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重（１９０℃）で測定したＭＦＲ（ｇ／１０分）が、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８ （１）
を満たすと共に、１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重（１９０℃）で測定したＭＦＲ（ｇ／１０分）が、下記式（２）を満たす。
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
【請求項２】
エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体からなるマクロモノマーであって、
（ｄ）数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００以上であり、
（ｅ）重量平均分子量（Ｍｎ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜５．０である
マクロモノマーの存在下に、あるいは該マクロモノマーの合成と同時に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することにより得られるポリエチレン系樹脂をポリエチレン系樹脂（Ｂ）として用いることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項３】
下記（ｆ）〜（ｈ）の要件を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエチレン樹脂組成物。
（ｆ）密度が９１５〜９６５ｋｇ／ｍ３
（ｇ）２．１６ｋｇ荷重（１９０℃）で測定したＭＦＲが３．０〜３０．０ｇ／１０分、
（ｈ）１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）が３０ｍＮ以上
【請求項４】
押出ラミネート用であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項５】
１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）が１５０ｍＮ以上である低密度ポリエチレン（Ａ）を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物からなる層を少なくとも一層以上有することを特徴とする積層体。
【請求項１】
高圧ラジカル重合法で得られる密度が９１５〜９３５ｋｇ／ｍ３であり、２．１６ｋｇ荷重（１９０℃）で測定したメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲと言う。）が０．５〜５．０ｇ／１０分である低密度ポリエチレン（Ａ）１〜５０重量％と、下記（ａ）〜（ｃ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂（Ｂ）９９〜５０重量％からなることを特徴とするポリエチレン樹脂組成物。
（ａ）密度が９１０〜９６５ｋｇ／ｍ３、
（ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１〜３．０個、
（ｃ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重（１９０℃）で測定したＭＦＲ（ｇ／１０分）が、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８ （１）
を満たすと共に、１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重（１９０℃）で測定したＭＦＲ（ｇ／１０分）が、下記式（２）を満たす。
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
【請求項２】
エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体からなるマクロモノマーであって、
（ｄ）数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００以上であり、
（ｅ）重量平均分子量（Ｍｎ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜５．０である
マクロモノマーの存在下に、あるいは該マクロモノマーの合成と同時に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することにより得られるポリエチレン系樹脂をポリエチレン系樹脂（Ｂ）として用いることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項３】
下記（ｆ）〜（ｈ）の要件を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエチレン樹脂組成物。
（ｆ）密度が９１５〜９６５ｋｇ／ｍ３
（ｇ）２．１６ｋｇ荷重（１９０℃）で測定したＭＦＲが３．０〜３０．０ｇ／１０分、
（ｈ）１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）が３０ｍＮ以上
【請求項４】
押出ラミネート用であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項５】
１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）が１５０ｍＮ以上である低密度ポリエチレン（Ａ）を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物からなる層を少なくとも一層以上有することを特徴とする積層体。
【公開番号】特開２００９−２９３０１４（Ｐ２００９−２９３０１４Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１００８８８（Ｐ２００９−１００８８８）
【出願日】平成２１年４月１７日（２００９．４．１７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１７日（２００９．４．１７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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