ポリオレフィンブロックコポリマー
α−オレフィンと第２のオレフィンとのブロックコポリマーが開示されている。ブロックコポリマーは、高度にアイソタクチックではないが、アイソタクチック連鎖を含有しており、狭い分子量分布を有している。これらのブロックコポリマーを調製する方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィンと第２のオレフィンとのブロックコポリマーに関する。このブロックコポリマーは、高度にアイソタクチックではないが、アイソタクチック連鎖を含有し、狭い分子量分布を有する。これらのブロックコポリマーの混合物について開示する。
【背景技術】
【０００２】
α−オレフィンと第２のオレフィンとのコポリマーは、周知であり、それらの分子量分布、およびモノマー単位の立体規則性によってランダムであるかまたはブロックであるとして特徴付けられる。「立体規則性」とは、α−オレフィンの繰り返し単位が、アイソタクチック、シンジオタクチックまたはアタクチックの立体配置で存在するかどうかを意味する。これらの特性は、コポリマーの処理加工の可能性および物理特性に影響する。最終使用用途によって、異なる特性が望ましい。
【０００３】
ポリマー鎖中のコモノマーの含量およびコモノマーの分布もまたコポリマーの特性に影響する。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３１（１９９８）１で、Ｒ．ＫｒａｖｃｈｅｎｋｏおよびＲ．Ｗａｙｍｏｕｔｈは、アリールインデンジルコノセンをエチレン−プロピレン共重合用の触媒として検討している。彼らは、検討した非架橋型触媒によるコモノマーのランダムまたは若干ブロック性の結合（モノマー反応性比の積ｒ1ｒ2＝１．０〜１．９）および架橋型触媒による交互の分布を報告している。彼らは、文献中で既に検討されている１８種の他の触媒の一覧表を示している。１３種のメタロセン触媒のいずれもブロックコポリマーを生じなかった（ｒ1ｒ2は非常に低い０．１４から非常に高い１．５まで変化する）。チーグラー−ナッタ触媒の中で不均一チタン触媒はブロックコポリマーを生じたが、このブロックコポリマーは幅広い分子量分布を有している。ｒ1ｒ2＞２．０と狭い分子量分布の両方を有するポリマーはなかった。
【０００４】
Ｍ．Ｇａｌｉｍｂｅｒｔｉ等は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３２（１９９９年）７９６８で、いくつかのエチレン−プロピレンブロックコポリマーを発表しているが、それらは完全にアイソタクチック（アイソタクチシティーインデックス＝１．０）であった。米国特許第６，１１１，０４６号は、プロピレン連鎖がアタクチック構造を持ち、そのコポリマーが実質的に無定形であるようなエチレンとプロピレンとのコポリマーを提供している。米国特許第５，７００，８９６号は、長いアイソタクチック連鎖を持つがランダムコポリマーであるコポリマーを提供している。
【０００５】
米国特許第６，２３２，２６０号は、インデノインドリル配位子に基づく遷移金属触媒の使用を開示している。オレフィンの組合せを使用することができることが述べられてはいるが、実施例はすべてエチレンの重合またはエチレンの１−ブテンとの共重合である。ブロックコポリマーを形成できるという示唆もないし、立体化学制御の示唆もない。
【０００６】
２００１年５月１７日に出願された、係属中の特許出願第０９／８５９，３３２号は、２つの非架橋型インデノインドリル配位子を有する３〜５族の遷移金属触媒の存在下で、プロピレンを重合し、得られたポリプロピレンがアイソタクチックおよびアタクチックのステレオブロック連鎖を有する方法を開示している。コポリマーは調製されておらず、その方法が共重合に適するであろうという示唆は何ら示されていない。
【０００７】
一般に、高度にアイソタクチック（アイソタクチシティーインデックス＞０．９０）なコポリマーは、実質的に結晶性である。結晶性は、剛性を増加させる一方で、多くの場合ポリマーの弾性特性を低下させる。反対に、タクティシティーの低い（アイソタクチシティーインデックス＜０．４０）コポリマーは、軟らかく、柔軟であるが強度が低く、粘着性の感触を有する。中間のタクティシティーを有するコポリマーは、高度にアイソタクチックなコポリマーの剛性と強度をかなり保持しているのに、高められた可撓性および低い度合いの粘着性を有している。
【０００８】
「ブロック性の」コポリマー、すなわち２．０を超えるｒ1ｒ2値を有するコポリマーは、広範囲の他のポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィンエラストマーなどと高度に相容性である可能性を有する。その上、ブロック性のコポリマーは、高い熱特性を有することもできる。
【０００９】
分子量分布（Ｍw／Ｍn）の狭いコポリマーが望ましく、多くの場合、広いＭw／Ｍn値を有するポリマーと比較して改善された強度および力学特性を有するためである。
【００１０】
この分野においてかなりの研究がなされたにもかかわらず、最大で２つの望ましい特徴を備えたコポリマーしか得られていない。３つの特徴、すなわち、ブロック性のコポリマーであって、狭い分子量分布を有し、高度にアイソタクチックではないが、比較的長いアイソタクチック連鎖を含有する立体規則性を有することをすべて備えたコポリマーが必要となっている。３つの特徴すべてを備えたコポリマーは、優れたエラストマー特性および熱可塑性エラストマー特性（高い引張り強さ、高い伸び、優れた弾性回復）および多数のオレフィンポリマーとの優れた相容性を有するはずである。
発明の概要
本発明は、α−オレフィンと第２のオレフィンとのブロックコポリマーに関する。そのブロックコポリマーは、０．４０から０．９０のアイソタクチシティーインデックスおよび６．０未満の分子量分布（Ｍw／Ｍn）を有する。さらに、該コポリマーは、十分なブロック性を有しており、オレフィンモノマーの反応性比の積（ｒ1ｒ2）は、２．０を超える。本発明のコポリマーは、優れたエラストマー特性および熱可塑性エラストマー特性を有しており、多数のオレフィンポリマーと相容する。
【００１１】
また、共重合方法および該ポリオレフンブロックコポリマーと別のポリマーとの混合物が提供される。その共重合方法は、活性化剤と２つの非架橋型インデノインドリル配位子を有する３〜５族の遷移金属触媒との存在下で実施する。
発明の詳細な説明
共重合のための適当なα−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテン等のＣ3〜Ｃ20のα−オレフィンである。好ましいα−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンである。特に好ましいのはプロピレンである。第２のオレフィンは、第１のオレフィンとは異なるものである。適当な第２のオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のＣ2〜Ｃ20のα−オレフィンである。好ましい第２のオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンである。特に好ましいのは、エチレンである。α−オレフィンと第２のオレフィンの好ましい組合せは、プロピレンとエチレンである。第３のオレフィンも使用することができる。適当な第３のオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のＣ2〜Ｃ20のα−オレフィンならびに１，５−ヘキサジエンおよび２，５−ノルボルナジエン等非の共役ジエンであり得る。好ましくは、該ブロックコポリマーは、６０モル％を超えるプロピレン単位、より好ましくは８０モル％を超えるプロピレン単位を含む。
【００１２】
ポリマーまたはコポリマーのタクティシティーは、その特性に影響する。「タクティシティー」という用語は、ポリマーの立体化学的な配置を指す。例えば、隣接するモノマー単位は、同様のまたは反対の配置のいずれかをとることができる。すべてのモノマー単位が同様の配置をとる場合は、そのポリマーは、「アイソタクチック」である。隣接するモノマー単位が、反対の配置をとり、かつこの交互の配置がポリマー鎖全体に沿って続く場合、そのポリマーは、「シンジオタクチック」である。モノマー単位の配置が、ランダムである場合は、そのポリマーは、「アタクチック」である。２つの隣り合うモノマー単位、「ダイアード」が、同じ配置をとるとき、そのダイアードは、アイソタクチックまたは「メソ」（ｍ）と呼ぶ。そのモノマー単位が反対の配置をとるときそのダイアードは、「ラセミ」（ｒ）と呼ぶ。３つの隣接するモノマー単位、「トライアード」に対しては、３つの可能性がある。その３つの隣接するモノマー単位が同じ配置をとる場合は、そのトラアイアードは、ｍｍと称する。ｒｒトライアードは、両方の隣と反対の配置をとる中央のモノマー単位を有する。２つの隣接するモノマー単位が同じ配置をとり、それが３番目のモノマーと異なる場合はそのトライアードはｍｒタクティシティーを有すると称する。その配置は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ６（１９７３）９２５およびそこに引用されている参考文献、ならびにＰＣＴ国際出願ＷＯ ００／０１７４５に記載されているように、13Ｃ核磁気共鳴分光法により測定することができる。ポリマーの立体化学に関するさらなる情報は、Ｇ．ＯｄｉａｎのＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ（１９８１），５６８〜５８０頁を参照されたい。
【００１３】
モノマー単位の配置は、ポリマーの特性に影響する。例えば、高度にアイソタクチックなポリプロピレンは直ちに結晶構造を形成し、優れた耐薬品性および耐熱性を有する。アイソタクチックポリプロピレンとは違って、アタクチックポリプレンは、無定形である。それは、アイソタクチックポリプロピレンより耐薬品性および耐熱性が小さい。それは主として接着剤に使用される。
【００１４】
ポリマーのタクティシティーを定量するには、トライアードの配置からアイソタクチシティーインデックスを計算する。「アイソタクチシティーインデックス」とは、同じ配置を有するトライアードを全トライアードの合計で除した量を意味する。したがって、アイソタクチシティーインデックス＝ｍｍ／［ｍｍ＋ｍｒ＋ｒｒ］である。完全にアイソタクチックなコポリマーは１．０のアイソタクチシティーインデックスを有するであろう。アイソタクチシティーインデックスが０．９０を超える場合、そのコポリマーは、高度にアイソタクチックである。完全にアタクチックなコポリマーは、０．２５のアイソタクチシティーインデックスを有するであろう。本発明のコポリマーは、高度にアイソタクチックではなく、比較的長いアイソタクチック連鎖を含有する。アタクチック立体連鎖のブロックもまた存在し得る。そのコポリマーは、０．４０から０．９０、好ましくは０．４５から０．８０のアイソタクチシティーインデックスを有することを特徴とする。
【００１５】
このコポリマーは、狭い分子量分布を有する。その分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができ、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）の比である。狭い分子量分布とは、Ｍw／ Ｍnが、６．０未満、好ましくは４．０未満であることを意味する。分子量分布は、靭性および処理加工可能性等のポリマー特性に影響する。
【００１６】
２つのオレフィンの反応性は、それらのポリマー鎖中の分布に影響する。モノマー反応性比の積は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １５（１９８２）１１５０に記載されているように、13Ｃ核磁気共鳴分光法により測定することができる。例えば、エチレン−プロピレンのコポリマーについて、分析は、ダイアードが、ＰＰ、ＥＥおよびＰＥに相当することを示す。モノマー反応性比の積は、そのダイアードから計算でき、ｒ1ｒ2＝ＥＥ（ＰＰ／（ＰＥ／２）2）である。コモノマー連鎖の分布がランダムの場合、ｒ1ｒ2は、約１．０である。交互のコモノマー分布のｒ1ｒ2は１．０未満であり、各コモノマーのブロックがあるコポリマーは、１．０を超えるｒ1ｒ2を有する。ｒ1ｒ2が大きいほど、ブロックの連鎖は長い。本発明のコポリマーは、ブロックコポリマーであって、ｒ1ｒ2が、２．０を超え、好ましくは２．５を超える。
【００１７】
当該ブロックコポリマーは、α−オレフィンを第２のオレフィンと活性化剤および３〜５族の遷移金属触媒の存在下で共重合することによって調製することができる。好ましい触媒は、インデノインドール化合物に由来する２つのインデノインドリル配位子を有する。「インデノインドール化合物」とは、インドール環およびインデン環の両方を有する有機化合物を意味する。おのおのからの５員環が縮合している、すなわちそれらは、２つの炭素原子を共有している。インデノインドリル配位子は相互の架橋はしていない。
【００１８】
その触媒は、一般構造
【００１９】
【化１】
【００２０】
を有しており、式中、Ｍは、３〜５族の遷移金属である。好ましくは、Ｍはジルコニウムである。インデノインドリル配位子、Ｌ1およびＬ2は、Ｍにπ結合している。Ｌ1およびＬ2は、同じであるかまたは異なるものでもよく、好ましくは次の代替構造：
【００２１】
【化２】
【００２２】
および
【００２３】
【化３】
【００２４】
を有する。Ｒ1は、好ましくは、アルキル、アリール、アラルキル、およびシリル基からなる群から選択される。例として、メチル、ｔ−ブチル、フェニル、およびトリメチルシリル基がある。Ｒ2からＲ10は、同じまたは異なるものであり、好ましくは、水素、アルキル、アリール、アラルキル、シリル、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、チオエーテル、ニトロ、アミノ基および同種のものからなる群から選択される。
【００２５】
その触媒は、２つの他の配位子、Ｘ1およびＸ2を有しており、それらは同じであるかまたは異なるものであってもよい。それらは、好ましくは、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、およびヒドロカルビル基からなる群から選択される。ハロゲン等の置換活性配位子が特に好ましい。
【００２６】
適当な触媒の例としては、ビス−（２−クロロ−５−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドリル）ジルコニウムジクロリド（構造Ｉ）、ビス−（５−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドリル）ジルコニウムジクロリド（構造ＩＩ）、ビス−（５，８−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドリル）ジルコニウムジクロリド（構造ＩＩＩ）、およびビス−（５−トリメチルシリル−８−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドリル）ジルコニウムジクロリド（構造ＩＶ）が挙げられる。より好ましい触媒は、ビス−（２−クロロ−５−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドリル）ジルコニウムジクロリド（構造Ｉ）である。
【００２７】
【化４】
【００２８】
当該触媒は、任意の知られている方法により調製することができる。米国特許第６，２３２，２６０号は、インデノインドール系触媒の調製方法を非常に詳細に教示している。例えば、触媒ＩＩＩは、次のスキームに従って製造することができる：
【００２９】
【化５】
【００３０】
触媒は、活性化する。適当な活性化剤としては、アルモキサン、アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、ホウ素またはアルミニウムの陰イオン化合物、トリアルキルホウ素およびトリアリールホウ素化合物等が挙げられる。実例としては、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、ポリマーＭＡＯ（ＰＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、ジイソブチルアルミノキサン、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミナート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルボラート、トリ−ｎ−オクチルボラート等、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
活性化剤の選択は、使用する触媒および望ましいコポリマーの特性を含む多数の要因に依存する。例えばプロピレンのエチレンとの共重合においては、ビス（２−クロロ−５−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドリル）ジルコニウムジクロリドを触媒として、ＭＡＯを活性化剤として使用するときは、製造されるコポリマーは、トリイソブチルアルミニウムおよびトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートの組合せを活性化剤として使用して調製したコポリマーより高度のアイソタクチシティーインデックスおよび長いブロック連鎖を有する。
【００３２】
場合によっては、触媒は、担体上に固定する。その担体は、好ましくは無機の酸化物および塩化物、ならびに有機ポリマー樹脂等の多孔質材である。好ましい無機酸化物としては、２、３、４、５、１３、または１４族元素の酸化物を含む。好ましい担体として、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム、および架橋ポリスチレンが挙げられる。
【００３３】
多くのタイプの重合法を使用することができる。その方法は、気相、バルク、溶液、またはスラリー中で実施することができる。その重合は、広い温度範囲にわたって遂行することができる。好ましくは、その温度は、約０℃から約１５０℃の範囲である。より好ましい範囲は、約２５℃から約１００℃までの範囲である。
【００３４】
これらのコポリマーの独特の構造が、それらを優れた混合成分とする。比較的長いアイソタクチック連鎖が、他のポリマーおよびコポリマーとの相容性を高め、混合物に改良された衝撃強さ、剛性、透明度等の高められた特性を与えるはずである。そのコポリマーは、任意のいくつかの付加または縮合ポリマーまたはコポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ＥＰＤＭ、ポリアミドまたはポリカーボナートなどと混合することができる。好ましくは、その混合物は、ポリプロピレン、ポリエチレンまたはＬＬＤＰＥ等とのものである。これらについて、好ましい混合物は、ポリプロピレンとのものであり、特に好ましい混合物は、アイソタクチックポリプロピレンとのものである。
【００３５】
以下の実施例は、本発明を説明するに過ぎない。当業者であれば、本発明の精神および特許請求の範囲内の多くの変更に気付くであろう。
【実施例】
【００３６】
実施例Ａ
触媒Ｉ：ビス（２−クロロ−５−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドリル）ジルコニウムジクロリドの調製
１００ｍｌの丸底フラスコ中で、５０ｍｌのエタノール、４ｍｌのＨ2ＳＯ4、５．０９グラムの５−クロロ−１−インダノン（０．０３０６モル）および６．７４グラムのＮ，Ｎ−ジフェニルヒドラジンヒドロクロリド（０．０３０６モル）を混合し、４時間加熱還流させた。冷却すると反応混合物から茶色の固体が単離され、エタノールにより再結晶すると、７．５５グラムのインデノインドール生成物を生じた（収率７２％）。
【００３７】
乾燥窒素雰囲気の下で、２．３７グラム（０．００７５モル）の２−クロロ−５−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドールを、４０ｍｌのヘキサン中でスラリー化した。そのスラリーに５．６ｍｌのｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン中２．０Ｍの溶液を加えた。その混合物を、窒素雰囲気の下、室温で６７時間攪拌した。その結果得られた黄色の固体を濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥した（１．８グラム、収率６７％）。
【００３８】
上記のリチウム塩（０．９グラム、０．００２８モル）を、４ｍｌのトルエンと０．５ｍｌのジエチルエーテル中に溶解した。ジルコニウムクロリド（０．３４グラム、０．００１４モル）を、１０ｍｌのジエチルエーテルと４ｍｌのトルエン中でスラリー化した。リチウム塩溶液を、２５℃の乾燥窒素雰囲気の下でそのスラリーにゆっくりと加えた。その混合物を次に２５℃で４０時間攪拌した。得られたオレンジ色の固体を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、真空下で乾燥した（０．７２グラム、収率５８％）。
実施例Ｂ
不活性雰囲気のドライボックス中で、実施例Ａの触媒１の５ｍｇを、トルエン中のＭＡＯの１０重量％の溶液の１．９ｍｌおよび３．０ｍｌのトルエンと混合することによって、触媒と活性化剤との溶液を調製した。その溶液は、重合反応器に添加する前に３０分間静置したままにした。
実施例Ｃ
不活性雰囲気のドライボックス中で、実施例Ａの触媒１の５ｍｇを、１２ｍｇのトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、１．５ｍｌのトリイソブチルアルミニウム（ヘプタン中２５重量％）および３．５ｍｌのトルエンと混合することによって、触媒と活性化剤との溶液を調製した。その溶液は、重合反応器に添加する前に３０分間静置したままにした。
実施例１〜９
コポリマーの調製
１リットルのステンレス製の攪拌反応器中で共重合を実施した。反応器中に、室温で、乾燥した酸素を含まないプロピレンの４００ｍｌを仕込んだ。続いてトリイソブチルアルミニウムの２５重量％の０．８ｍｌのヘプタン（４００ｍｌ）中の溶液を加え、５０ｍｌのイソブタンを含む反応器中に流し込んだ。所望のプロピレン／エチレン比を与えるために、エチレンガスを加えて、反応器の圧力を表１に示すように２０、４０、または６０ｐｓｉｇに上昇させた。重合は、表１示すように実施例ＢまたはＣによる触媒溶液の１．０ｍｌを加え、続いて５０ｍｌのイソブタンを流し込むことにより開始した。エチレンは、反応器圧力を維持するために必要に応じて供給し、温度は２５℃に維持した。１５分の重合の後、反応器の排気弁を開けて残留モノマーおよびイソブタンを除去した。ポリマーを反応器から取り出し、一晩１リットルのメタノール中に漬け、濾過して乾燥した。表１に共重合条件およびポリマーの特性を示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
比較例１および比較例６は、プロピレンのホモポリマーである。実施例２および３は、重複する重合であり、本発明が再現性のあることを示している。実施例２〜５および７〜９は、３つの望ましい特性を備えたコポリマー、すなわち、２．０を超えるｒ1ｒ2、狭い分子量分布および高度にアイソタクチックではないが比較的長いアイソタクチック連鎖を含有する立体規則性のすべてを備えたブロックコポリマーの形成を示している。実施例２〜５および７〜９はまた、ホモポリマーの製品と比較すると、高められた生産性および一層高い分子量を示している。
実施例１０および１１
ｒ1ｒ2が２．０を超える単一のコポリマーは、比較的長いブロックを有する。各々のｒ1ｒ2が約１．０のランダムコポリマーの混合物であって、２．０を超えるｒ1ｒ2値を有するコポリマーの組成物は可能である。従来のチーグラー−ナッタポリマーは、それらが基本的にランダムポリマーの混合物であるために、一般に高いｒ1ｒ2値を有するものと考えられている。本発明のコポリマーが、単なるランダムコポリマーの混合物ではないことを証明するために、分別の検討を行った。これらのコポリマーが単なるランダムコポリマーの混合物である場合は、その画分のｒ1ｒ2は、約１．０であるものと予想される。他方では、それらがかなりのブロック性を有するコポリマーである場合は、その画分は、２．０を超えるｒ1ｒ2を有するはずである。
実施例１０
実施例３のコポリマーを、圧縮成形してほぼ７５〜１００ミクロンの厚さのフィルムとし、ほぼ１２ｍｍ平方の断片に切断した。これらの断片の５グラムを、次に、４００ｍｌのヘキサンを含有するフラスコ中で、室温で５０分間攪拌した。不溶性物質を網目スクリーン上に集め、乾燥した。ヘキサン可溶性コポリマーをメタノール中で沈澱させて乾燥した。全体の回収率は９６％であった。ヘキサン不溶性の画分は、もとのポリマー重量の５３％を示し、以下の特性：Ｍw＝４０４，０００；Ｍw／Ｍn＝３．８；結合したエチレン＝１０．３モル％；ｒ1ｒ2＝３．６、を有していた。ヘキサンに可溶性の画分は、もとのポリマー重量の４３％を示し、以下の特性：Ｍw＝２５７，０００；Ｍw／Ｍn＝３．９；結合したエチレン＝１２．４モル％；ｒ1ｒ2＝３．１、を有していた。
【００４１】
この手順により、コポリマーは、異なる分子量およびコモノマー濃度を有する画分に分離された。これらの画分のそれぞれは、ポリマー組成物全体にわたるコモノマー結合のブロック性を示す高いｒ1ｒ2を有していた。
実施例１１
実施例４のコポリマーを、圧縮成形してほぼ７５〜１００ミクロンの厚さのフィルムとし、ほぼ１２ｍｍ平方の断片に切断した。これらの断片の５グラムを、次に、４００ｍｌのヘキサンを含有するフラスコ中で、室温で９０分間攪拌した。不溶性物質を網目スクリーン上に集め、乾燥した。ヘキサン可溶性コポリマーをメタノール中で沈澱させて乾燥した。全体の回収率は９０％であった。ヘキサン不溶性の画分は、もとのポリマー重量の２２％を示し、以下の特性：Ｍw＝４５９，０００；Ｍw／Ｍn＝３．５；結合したエチレン＝１２．５モル％；ｒ1ｒ2＝４．０、を有していた。ヘキサンに可溶性の画分は、もとのポリマー重量の６８％を示し、以下の特性：Ｍw＝２８７，０００；Ｍw／Ｍn＝４．０；結合したエチレン＝２２．０モル％；ｒ1ｒ2＝３．０、を有していた。
【００４２】
この手順により、コポリマーは、異なる分子量およびコモノマー濃度を有する画分に分離された。これらの画分のそれぞれは、２．０を超えるｒ1ｒ2を有しており、ポリマー組成物全体にわたるコモノマー結合のブロック性を示した。
【００４３】
かくして、実施例１０および１１により、コポリマーは、異なる分子量およびコモノマー含量のランダムコポリマーの単なる組合せではないことが立証された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィンと第２のオレフィンとのブロックコポリマーに関する。このブロックコポリマーは、高度にアイソタクチックではないが、アイソタクチック連鎖を含有し、狭い分子量分布を有する。これらのブロックコポリマーの混合物について開示する。
【背景技術】
【０００２】
α−オレフィンと第２のオレフィンとのコポリマーは、周知であり、それらの分子量分布、およびモノマー単位の立体規則性によってランダムであるかまたはブロックであるとして特徴付けられる。「立体規則性」とは、α−オレフィンの繰り返し単位が、アイソタクチック、シンジオタクチックまたはアタクチックの立体配置で存在するかどうかを意味する。これらの特性は、コポリマーの処理加工の可能性および物理特性に影響する。最終使用用途によって、異なる特性が望ましい。
【０００３】
ポリマー鎖中のコモノマーの含量およびコモノマーの分布もまたコポリマーの特性に影響する。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３１（１９９８）１で、Ｒ．ＫｒａｖｃｈｅｎｋｏおよびＲ．Ｗａｙｍｏｕｔｈは、アリールインデンジルコノセンをエチレン−プロピレン共重合用の触媒として検討している。彼らは、検討した非架橋型触媒によるコモノマーのランダムまたは若干ブロック性の結合（モノマー反応性比の積ｒ1ｒ2＝１．０〜１．９）および架橋型触媒による交互の分布を報告している。彼らは、文献中で既に検討されている１８種の他の触媒の一覧表を示している。１３種のメタロセン触媒のいずれもブロックコポリマーを生じなかった（ｒ1ｒ2は非常に低い０．１４から非常に高い１．５まで変化する）。チーグラー−ナッタ触媒の中で不均一チタン触媒はブロックコポリマーを生じたが、このブロックコポリマーは幅広い分子量分布を有している。ｒ1ｒ2＞２．０と狭い分子量分布の両方を有するポリマーはなかった。
【０００４】
Ｍ．Ｇａｌｉｍｂｅｒｔｉ等は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３２（１９９９年）７９６８で、いくつかのエチレン−プロピレンブロックコポリマーを発表しているが、それらは完全にアイソタクチック（アイソタクチシティーインデックス＝１．０）であった。米国特許第６，１１１，０４６号は、プロピレン連鎖がアタクチック構造を持ち、そのコポリマーが実質的に無定形であるようなエチレンとプロピレンとのコポリマーを提供している。米国特許第５，７００，８９６号は、長いアイソタクチック連鎖を持つがランダムコポリマーであるコポリマーを提供している。
【０００５】
米国特許第６，２３２，２６０号は、インデノインドリル配位子に基づく遷移金属触媒の使用を開示している。オレフィンの組合せを使用することができることが述べられてはいるが、実施例はすべてエチレンの重合またはエチレンの１−ブテンとの共重合である。ブロックコポリマーを形成できるという示唆もないし、立体化学制御の示唆もない。
【０００６】
２００１年５月１７日に出願された、係属中の特許出願第０９／８５９，３３２号は、２つの非架橋型インデノインドリル配位子を有する３〜５族の遷移金属触媒の存在下で、プロピレンを重合し、得られたポリプロピレンがアイソタクチックおよびアタクチックのステレオブロック連鎖を有する方法を開示している。コポリマーは調製されておらず、その方法が共重合に適するであろうという示唆は何ら示されていない。
【０００７】
一般に、高度にアイソタクチック（アイソタクチシティーインデックス＞０．９０）なコポリマーは、実質的に結晶性である。結晶性は、剛性を増加させる一方で、多くの場合ポリマーの弾性特性を低下させる。反対に、タクティシティーの低い（アイソタクチシティーインデックス＜０．４０）コポリマーは、軟らかく、柔軟であるが強度が低く、粘着性の感触を有する。中間のタクティシティーを有するコポリマーは、高度にアイソタクチックなコポリマーの剛性と強度をかなり保持しているのに、高められた可撓性および低い度合いの粘着性を有している。
【０００８】
「ブロック性の」コポリマー、すなわち２．０を超えるｒ1ｒ2値を有するコポリマーは、広範囲の他のポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィンエラストマーなどと高度に相容性である可能性を有する。その上、ブロック性のコポリマーは、高い熱特性を有することもできる。
【０００９】
分子量分布（Ｍw／Ｍn）の狭いコポリマーが望ましく、多くの場合、広いＭw／Ｍn値を有するポリマーと比較して改善された強度および力学特性を有するためである。
【００１０】
この分野においてかなりの研究がなされたにもかかわらず、最大で２つの望ましい特徴を備えたコポリマーしか得られていない。３つの特徴、すなわち、ブロック性のコポリマーであって、狭い分子量分布を有し、高度にアイソタクチックではないが、比較的長いアイソタクチック連鎖を含有する立体規則性を有することをすべて備えたコポリマーが必要となっている。３つの特徴すべてを備えたコポリマーは、優れたエラストマー特性および熱可塑性エラストマー特性（高い引張り強さ、高い伸び、優れた弾性回復）および多数のオレフィンポリマーとの優れた相容性を有するはずである。
発明の概要
本発明は、α−オレフィンと第２のオレフィンとのブロックコポリマーに関する。そのブロックコポリマーは、０．４０から０．９０のアイソタクチシティーインデックスおよび６．０未満の分子量分布（Ｍw／Ｍn）を有する。さらに、該コポリマーは、十分なブロック性を有しており、オレフィンモノマーの反応性比の積（ｒ1ｒ2）は、２．０を超える。本発明のコポリマーは、優れたエラストマー特性および熱可塑性エラストマー特性を有しており、多数のオレフィンポリマーと相容する。
【００１１】
また、共重合方法および該ポリオレフンブロックコポリマーと別のポリマーとの混合物が提供される。その共重合方法は、活性化剤と２つの非架橋型インデノインドリル配位子を有する３〜５族の遷移金属触媒との存在下で実施する。
発明の詳細な説明
共重合のための適当なα−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテン等のＣ3〜Ｃ20のα−オレフィンである。好ましいα−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンである。特に好ましいのはプロピレンである。第２のオレフィンは、第１のオレフィンとは異なるものである。適当な第２のオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のＣ2〜Ｃ20のα−オレフィンである。好ましい第２のオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンである。特に好ましいのは、エチレンである。α−オレフィンと第２のオレフィンの好ましい組合せは、プロピレンとエチレンである。第３のオレフィンも使用することができる。適当な第３のオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のＣ2〜Ｃ20のα−オレフィンならびに１，５−ヘキサジエンおよび２，５−ノルボルナジエン等非の共役ジエンであり得る。好ましくは、該ブロックコポリマーは、６０モル％を超えるプロピレン単位、より好ましくは８０モル％を超えるプロピレン単位を含む。
【００１２】
ポリマーまたはコポリマーのタクティシティーは、その特性に影響する。「タクティシティー」という用語は、ポリマーの立体化学的な配置を指す。例えば、隣接するモノマー単位は、同様のまたは反対の配置のいずれかをとることができる。すべてのモノマー単位が同様の配置をとる場合は、そのポリマーは、「アイソタクチック」である。隣接するモノマー単位が、反対の配置をとり、かつこの交互の配置がポリマー鎖全体に沿って続く場合、そのポリマーは、「シンジオタクチック」である。モノマー単位の配置が、ランダムである場合は、そのポリマーは、「アタクチック」である。２つの隣り合うモノマー単位、「ダイアード」が、同じ配置をとるとき、そのダイアードは、アイソタクチックまたは「メソ」（ｍ）と呼ぶ。そのモノマー単位が反対の配置をとるときそのダイアードは、「ラセミ」（ｒ）と呼ぶ。３つの隣接するモノマー単位、「トライアード」に対しては、３つの可能性がある。その３つの隣接するモノマー単位が同じ配置をとる場合は、そのトラアイアードは、ｍｍと称する。ｒｒトライアードは、両方の隣と反対の配置をとる中央のモノマー単位を有する。２つの隣接するモノマー単位が同じ配置をとり、それが３番目のモノマーと異なる場合はそのトライアードはｍｒタクティシティーを有すると称する。その配置は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ６（１９７３）９２５およびそこに引用されている参考文献、ならびにＰＣＴ国際出願ＷＯ ００／０１７４５に記載されているように、13Ｃ核磁気共鳴分光法により測定することができる。ポリマーの立体化学に関するさらなる情報は、Ｇ．ＯｄｉａｎのＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ（１９８１），５６８〜５８０頁を参照されたい。
【００１３】
モノマー単位の配置は、ポリマーの特性に影響する。例えば、高度にアイソタクチックなポリプロピレンは直ちに結晶構造を形成し、優れた耐薬品性および耐熱性を有する。アイソタクチックポリプロピレンとは違って、アタクチックポリプレンは、無定形である。それは、アイソタクチックポリプロピレンより耐薬品性および耐熱性が小さい。それは主として接着剤に使用される。
【００１４】
ポリマーのタクティシティーを定量するには、トライアードの配置からアイソタクチシティーインデックスを計算する。「アイソタクチシティーインデックス」とは、同じ配置を有するトライアードを全トライアードの合計で除した量を意味する。したがって、アイソタクチシティーインデックス＝ｍｍ／［ｍｍ＋ｍｒ＋ｒｒ］である。完全にアイソタクチックなコポリマーは１．０のアイソタクチシティーインデックスを有するであろう。アイソタクチシティーインデックスが０．９０を超える場合、そのコポリマーは、高度にアイソタクチックである。完全にアタクチックなコポリマーは、０．２５のアイソタクチシティーインデックスを有するであろう。本発明のコポリマーは、高度にアイソタクチックではなく、比較的長いアイソタクチック連鎖を含有する。アタクチック立体連鎖のブロックもまた存在し得る。そのコポリマーは、０．４０から０．９０、好ましくは０．４５から０．８０のアイソタクチシティーインデックスを有することを特徴とする。
【００１５】
このコポリマーは、狭い分子量分布を有する。その分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができ、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）の比である。狭い分子量分布とは、Ｍw／ Ｍnが、６．０未満、好ましくは４．０未満であることを意味する。分子量分布は、靭性および処理加工可能性等のポリマー特性に影響する。
【００１６】
２つのオレフィンの反応性は、それらのポリマー鎖中の分布に影響する。モノマー反応性比の積は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １５（１９８２）１１５０に記載されているように、13Ｃ核磁気共鳴分光法により測定することができる。例えば、エチレン−プロピレンのコポリマーについて、分析は、ダイアードが、ＰＰ、ＥＥおよびＰＥに相当することを示す。モノマー反応性比の積は、そのダイアードから計算でき、ｒ1ｒ2＝ＥＥ（ＰＰ／（ＰＥ／２）2）である。コモノマー連鎖の分布がランダムの場合、ｒ1ｒ2は、約１．０である。交互のコモノマー分布のｒ1ｒ2は１．０未満であり、各コモノマーのブロックがあるコポリマーは、１．０を超えるｒ1ｒ2を有する。ｒ1ｒ2が大きいほど、ブロックの連鎖は長い。本発明のコポリマーは、ブロックコポリマーであって、ｒ1ｒ2が、２．０を超え、好ましくは２．５を超える。
【００１７】
当該ブロックコポリマーは、α−オレフィンを第２のオレフィンと活性化剤および３〜５族の遷移金属触媒の存在下で共重合することによって調製することができる。好ましい触媒は、インデノインドール化合物に由来する２つのインデノインドリル配位子を有する。「インデノインドール化合物」とは、インドール環およびインデン環の両方を有する有機化合物を意味する。おのおのからの５員環が縮合している、すなわちそれらは、２つの炭素原子を共有している。インデノインドリル配位子は相互の架橋はしていない。
【００１８】
その触媒は、一般構造
【００１９】
【化１】
【００２０】
を有しており、式中、Ｍは、３〜５族の遷移金属である。好ましくは、Ｍはジルコニウムである。インデノインドリル配位子、Ｌ1およびＬ2は、Ｍにπ結合している。Ｌ1およびＬ2は、同じであるかまたは異なるものでもよく、好ましくは次の代替構造：
【００２１】
【化２】
【００２２】
および
【００２３】
【化３】
【００２４】
を有する。Ｒ1は、好ましくは、アルキル、アリール、アラルキル、およびシリル基からなる群から選択される。例として、メチル、ｔ−ブチル、フェニル、およびトリメチルシリル基がある。Ｒ2からＲ10は、同じまたは異なるものであり、好ましくは、水素、アルキル、アリール、アラルキル、シリル、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、チオエーテル、ニトロ、アミノ基および同種のものからなる群から選択される。
【００２５】
その触媒は、２つの他の配位子、Ｘ1およびＸ2を有しており、それらは同じであるかまたは異なるものであってもよい。それらは、好ましくは、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、およびヒドロカルビル基からなる群から選択される。ハロゲン等の置換活性配位子が特に好ましい。
【００２６】
適当な触媒の例としては、ビス−（２−クロロ−５−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドリル）ジルコニウムジクロリド（構造Ｉ）、ビス−（５−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドリル）ジルコニウムジクロリド（構造ＩＩ）、ビス−（５，８−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドリル）ジルコニウムジクロリド（構造ＩＩＩ）、およびビス−（５−トリメチルシリル−８−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドリル）ジルコニウムジクロリド（構造ＩＶ）が挙げられる。より好ましい触媒は、ビス−（２−クロロ−５−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドリル）ジルコニウムジクロリド（構造Ｉ）である。
【００２７】
【化４】
【００２８】
当該触媒は、任意の知られている方法により調製することができる。米国特許第６，２３２，２６０号は、インデノインドール系触媒の調製方法を非常に詳細に教示している。例えば、触媒ＩＩＩは、次のスキームに従って製造することができる：
【００２９】
【化５】
【００３０】
触媒は、活性化する。適当な活性化剤としては、アルモキサン、アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、ホウ素またはアルミニウムの陰イオン化合物、トリアルキルホウ素およびトリアリールホウ素化合物等が挙げられる。実例としては、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、ポリマーＭＡＯ（ＰＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、ジイソブチルアルミノキサン、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミナート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルボラート、トリ−ｎ−オクチルボラート等、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
活性化剤の選択は、使用する触媒および望ましいコポリマーの特性を含む多数の要因に依存する。例えばプロピレンのエチレンとの共重合においては、ビス（２−クロロ−５−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドリル）ジルコニウムジクロリドを触媒として、ＭＡＯを活性化剤として使用するときは、製造されるコポリマーは、トリイソブチルアルミニウムおよびトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートの組合せを活性化剤として使用して調製したコポリマーより高度のアイソタクチシティーインデックスおよび長いブロック連鎖を有する。
【００３２】
場合によっては、触媒は、担体上に固定する。その担体は、好ましくは無機の酸化物および塩化物、ならびに有機ポリマー樹脂等の多孔質材である。好ましい無機酸化物としては、２、３、４、５、１３、または１４族元素の酸化物を含む。好ましい担体として、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム、および架橋ポリスチレンが挙げられる。
【００３３】
多くのタイプの重合法を使用することができる。その方法は、気相、バルク、溶液、またはスラリー中で実施することができる。その重合は、広い温度範囲にわたって遂行することができる。好ましくは、その温度は、約０℃から約１５０℃の範囲である。より好ましい範囲は、約２５℃から約１００℃までの範囲である。
【００３４】
これらのコポリマーの独特の構造が、それらを優れた混合成分とする。比較的長いアイソタクチック連鎖が、他のポリマーおよびコポリマーとの相容性を高め、混合物に改良された衝撃強さ、剛性、透明度等の高められた特性を与えるはずである。そのコポリマーは、任意のいくつかの付加または縮合ポリマーまたはコポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ＥＰＤＭ、ポリアミドまたはポリカーボナートなどと混合することができる。好ましくは、その混合物は、ポリプロピレン、ポリエチレンまたはＬＬＤＰＥ等とのものである。これらについて、好ましい混合物は、ポリプロピレンとのものであり、特に好ましい混合物は、アイソタクチックポリプロピレンとのものである。
【００３５】
以下の実施例は、本発明を説明するに過ぎない。当業者であれば、本発明の精神および特許請求の範囲内の多くの変更に気付くであろう。
【実施例】
【００３６】
実施例Ａ
触媒Ｉ：ビス（２−クロロ−５−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドリル）ジルコニウムジクロリドの調製
１００ｍｌの丸底フラスコ中で、５０ｍｌのエタノール、４ｍｌのＨ2ＳＯ4、５．０９グラムの５−クロロ−１−インダノン（０．０３０６モル）および６．７４グラムのＮ，Ｎ−ジフェニルヒドラジンヒドロクロリド（０．０３０６モル）を混合し、４時間加熱還流させた。冷却すると反応混合物から茶色の固体が単離され、エタノールにより再結晶すると、７．５５グラムのインデノインドール生成物を生じた（収率７２％）。
【００３７】
乾燥窒素雰囲気の下で、２．３７グラム（０．００７５モル）の２−クロロ−５−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドールを、４０ｍｌのヘキサン中でスラリー化した。そのスラリーに５．６ｍｌのｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン中２．０Ｍの溶液を加えた。その混合物を、窒素雰囲気の下、室温で６７時間攪拌した。その結果得られた黄色の固体を濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥した（１．８グラム、収率６７％）。
【００３８】
上記のリチウム塩（０．９グラム、０．００２８モル）を、４ｍｌのトルエンと０．５ｍｌのジエチルエーテル中に溶解した。ジルコニウムクロリド（０．３４グラム、０．００１４モル）を、１０ｍｌのジエチルエーテルと４ｍｌのトルエン中でスラリー化した。リチウム塩溶液を、２５℃の乾燥窒素雰囲気の下でそのスラリーにゆっくりと加えた。その混合物を次に２５℃で４０時間攪拌した。得られたオレンジ色の固体を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、真空下で乾燥した（０．７２グラム、収率５８％）。
実施例Ｂ
不活性雰囲気のドライボックス中で、実施例Ａの触媒１の５ｍｇを、トルエン中のＭＡＯの１０重量％の溶液の１．９ｍｌおよび３．０ｍｌのトルエンと混合することによって、触媒と活性化剤との溶液を調製した。その溶液は、重合反応器に添加する前に３０分間静置したままにした。
実施例Ｃ
不活性雰囲気のドライボックス中で、実施例Ａの触媒１の５ｍｇを、１２ｍｇのトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、１．５ｍｌのトリイソブチルアルミニウム（ヘプタン中２５重量％）および３．５ｍｌのトルエンと混合することによって、触媒と活性化剤との溶液を調製した。その溶液は、重合反応器に添加する前に３０分間静置したままにした。
実施例１〜９
コポリマーの調製
１リットルのステンレス製の攪拌反応器中で共重合を実施した。反応器中に、室温で、乾燥した酸素を含まないプロピレンの４００ｍｌを仕込んだ。続いてトリイソブチルアルミニウムの２５重量％の０．８ｍｌのヘプタン（４００ｍｌ）中の溶液を加え、５０ｍｌのイソブタンを含む反応器中に流し込んだ。所望のプロピレン／エチレン比を与えるために、エチレンガスを加えて、反応器の圧力を表１に示すように２０、４０、または６０ｐｓｉｇに上昇させた。重合は、表１示すように実施例ＢまたはＣによる触媒溶液の１．０ｍｌを加え、続いて５０ｍｌのイソブタンを流し込むことにより開始した。エチレンは、反応器圧力を維持するために必要に応じて供給し、温度は２５℃に維持した。１５分の重合の後、反応器の排気弁を開けて残留モノマーおよびイソブタンを除去した。ポリマーを反応器から取り出し、一晩１リットルのメタノール中に漬け、濾過して乾燥した。表１に共重合条件およびポリマーの特性を示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
比較例１および比較例６は、プロピレンのホモポリマーである。実施例２および３は、重複する重合であり、本発明が再現性のあることを示している。実施例２〜５および７〜９は、３つの望ましい特性を備えたコポリマー、すなわち、２．０を超えるｒ1ｒ2、狭い分子量分布および高度にアイソタクチックではないが比較的長いアイソタクチック連鎖を含有する立体規則性のすべてを備えたブロックコポリマーの形成を示している。実施例２〜５および７〜９はまた、ホモポリマーの製品と比較すると、高められた生産性および一層高い分子量を示している。
実施例１０および１１
ｒ1ｒ2が２．０を超える単一のコポリマーは、比較的長いブロックを有する。各々のｒ1ｒ2が約１．０のランダムコポリマーの混合物であって、２．０を超えるｒ1ｒ2値を有するコポリマーの組成物は可能である。従来のチーグラー−ナッタポリマーは、それらが基本的にランダムポリマーの混合物であるために、一般に高いｒ1ｒ2値を有するものと考えられている。本発明のコポリマーが、単なるランダムコポリマーの混合物ではないことを証明するために、分別の検討を行った。これらのコポリマーが単なるランダムコポリマーの混合物である場合は、その画分のｒ1ｒ2は、約１．０であるものと予想される。他方では、それらがかなりのブロック性を有するコポリマーである場合は、その画分は、２．０を超えるｒ1ｒ2を有するはずである。
実施例１０
実施例３のコポリマーを、圧縮成形してほぼ７５〜１００ミクロンの厚さのフィルムとし、ほぼ１２ｍｍ平方の断片に切断した。これらの断片の５グラムを、次に、４００ｍｌのヘキサンを含有するフラスコ中で、室温で５０分間攪拌した。不溶性物質を網目スクリーン上に集め、乾燥した。ヘキサン可溶性コポリマーをメタノール中で沈澱させて乾燥した。全体の回収率は９６％であった。ヘキサン不溶性の画分は、もとのポリマー重量の５３％を示し、以下の特性：Ｍw＝４０４，０００；Ｍw／Ｍn＝３．８；結合したエチレン＝１０．３モル％；ｒ1ｒ2＝３．６、を有していた。ヘキサンに可溶性の画分は、もとのポリマー重量の４３％を示し、以下の特性：Ｍw＝２５７，０００；Ｍw／Ｍn＝３．９；結合したエチレン＝１２．４モル％；ｒ1ｒ2＝３．１、を有していた。
【００４１】
この手順により、コポリマーは、異なる分子量およびコモノマー濃度を有する画分に分離された。これらの画分のそれぞれは、ポリマー組成物全体にわたるコモノマー結合のブロック性を示す高いｒ1ｒ2を有していた。
実施例１１
実施例４のコポリマーを、圧縮成形してほぼ７５〜１００ミクロンの厚さのフィルムとし、ほぼ１２ｍｍ平方の断片に切断した。これらの断片の５グラムを、次に、４００ｍｌのヘキサンを含有するフラスコ中で、室温で９０分間攪拌した。不溶性物質を網目スクリーン上に集め、乾燥した。ヘキサン可溶性コポリマーをメタノール中で沈澱させて乾燥した。全体の回収率は９０％であった。ヘキサン不溶性の画分は、もとのポリマー重量の２２％を示し、以下の特性：Ｍw＝４５９，０００；Ｍw／Ｍn＝３．５；結合したエチレン＝１２．５モル％；ｒ1ｒ2＝４．０、を有していた。ヘキサンに可溶性の画分は、もとのポリマー重量の６８％を示し、以下の特性：Ｍw＝２８７，０００；Ｍw／Ｍn＝４．０；結合したエチレン＝２２．０モル％；ｒ1ｒ2＝３．０、を有していた。
【００４２】
この手順により、コポリマーは、異なる分子量およびコモノマー濃度を有する画分に分離された。これらの画分のそれぞれは、２．０を超えるｒ1ｒ2を有しており、ポリマー組成物全体にわたるコモノマー結合のブロック性を示した。
【００４３】
かくして、実施例１０および１１により、コポリマーは、異なる分子量およびコモノマー含量のランダムコポリマーの単なる組合せではないことが立証された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−オレフィンと第２のオレフィンとの繰り返し単位を含むブロックコポリマーであって、以下の特性：
（ａ）０．４０から０．９０のアイソタクチシティーインデックス、
（ｂ）６．０未満の分子量分布、および
（ｃ）２．０を超えるｒ1ｒ2（但し、ｒ1ｒ2は、前記α−オレフィンと第２のオレフィンの反応性比の積である）
を示すコポリマー。
【請求項２】
前記α−オレフィンが、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択される請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
前記第２のオレフィンが、前記α−オレフィンとは異なるものであって、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択される請求項１に記載のコポリマー。
【請求項４】
第３の繰り返し単位をさらに含む請求項１に記載のコポリマー。
【請求項５】
前記α−オレフィンが、プロピレンである請求項２に記載のコポリマー。
【請求項６】
前記第２のオレフィンが、エチレンである請求項３に記載のコポリマー。
【請求項７】
前記第２のオレフィンが、エチレンである請求項５に記載のコポリマー。
【請求項８】
６０モル％を超えるプロピレンの繰り返し単位を含む請求項７に記載のコポリマー。
【請求項９】
８０モル％を超えるプロピレンの繰り返し単位を含む請求項８に記載のコポリマー。
【請求項１０】
請求項１に記載のコポリマーと別のポリマーとを含む混合物。
【請求項１１】
前記別のポリマーが、ポリプロピレンである請求項１０に記載の混合物。
【請求項１２】
以下の特性：
（ａ）０．４５から０．８０のアイソタクチシティーインデックス、
（ｂ）４．０未満の分子量分布、および
（ｃ）２．５を超えるｒ1ｒ2
を示す請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１３】
活性化剤および２つの非架橋型インデノインドリル配位子を有する３〜５族の遷移金属触媒の存在下でα−オレフィンを第２のオレフィンと共重合するステップを含む方法であって、得られるブロックコポリマーが、アイソタクチックおよびアタクチックのステレオブロック連鎖を有する方法。
【請求項１４】
前記触媒が、一般構造
【化１】
［式中、Ｍは、３〜５族の遷移金属であり；Ｘ1およびＸ2は、同一または異なるものであって、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、ジアルキルアミノおよびヒドロカルビル配位子からなる群から選択され；Ｌ1およびＬ2は、同一または異なるものであって、
【化２】
および
【化３】
（但し、Ｒ1は、アルキル、アリール、アラルキル、およびシリル基からなる群から選択され；Ｒ2からＲ10は、同一または異なるものであって、水素、アルキル、アリール、アラルキル、シリル、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、チオエーテル、ニトロ、ジアルキルアミノ、およびジアリールアミノ基からなる群から選択される）からなる群から選択される］を有する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記重合を、約０℃から１５０℃の範囲内の温度で実施する請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記コポリマーが、以下の特性：
（ａ）０．４０から０．９０のアイソタクチシティーインデックス、
（ｂ）６．０未満の分子量分布、および
（ｃ）２．０を超えるｒ1ｒ2（但し、ｒ1ｒ2は、前記α−オレフィンおよび第２のオレフィンの反応性比の積である）
を有する請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
一般構造
【化４】
を有する触媒およびアルモキサン活性化剤の存在下でα−オレフィンを第２のオレフィンと共重合するステップを含む方法であって、得られるコポリマーが、アイソタクチックおよびアタクチックのステレオブロック連鎖を有する前記方法。
【請求項１８】
請求項１３に記載の方法により調製されたコポリマー。
【請求項１９】
請求項１８に記載のコポリマーと別のポリマーとの混合物。
【請求項２０】
前記別のポリマーが、ポリプロピレンである請求項１９に記載の混合物。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−オレフィンと第２のオレフィンおよび第３のオレフィンとの繰り返し単位を含むブロックコポリマーであって、以下の特性：
（ａ）０．４０から０．９０のアイソタクチシティーインデックス、
（ｂ）６．０未満の分子量分布、および
（ｃ）２．０を超えるｒ1ｒ2（但し、ｒ1ｒ2は、前記α−オレフィンと第２のオレフィンの反応性比の積である）
を示すコポリマー。
【請求項２】
プロピレンが６０モル％を超え、第２のオレフィンの繰り返し単位を含むブロックコポリマーであって、以下の特性：
（ａ）０．４０から０．９０のアイソタクチシティーインデックス、
（ｂ）６．０未満の分子量分布、および
（ｃ）２．０を超えるｒ1ｒ2（但し、ｒ1ｒ2は、プロピレンと第２のオレフィンの反応性比の積である）
を示すコポリマー。
【請求項３】
８０モル％を超えるプロピレンの繰り返し単位を含む請求項２記載の共重合体。
【請求項４】
請求項２記載の共重合体と第２のポリマーを含む混合物。
【請求項５】
第２のポリマーがポリプロピレンである請求項４記載の混合物。
【請求項６】
以下の特性：
（ａ）０．４５から０．８０のアイソタクチシティーインデックス、
（ｂ）４．０未満の分子量分布、および
（ｃ）２．５を超えるｒ1ｒ2
を示す請求項２に記載のコポリマー。
【請求項１】
α−オレフィンと第２のオレフィンとの繰り返し単位を含むブロックコポリマーであって、以下の特性：
（ａ）０．４０から０．９０のアイソタクチシティーインデックス、
（ｂ）６．０未満の分子量分布、および
（ｃ）２．０を超えるｒ1ｒ2（但し、ｒ1ｒ2は、前記α−オレフィンと第２のオレフィンの反応性比の積である）
を示すコポリマー。
【請求項２】
前記α−オレフィンが、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択される請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
前記第２のオレフィンが、前記α−オレフィンとは異なるものであって、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択される請求項１に記載のコポリマー。
【請求項４】
第３の繰り返し単位をさらに含む請求項１に記載のコポリマー。
【請求項５】
前記α−オレフィンが、プロピレンである請求項２に記載のコポリマー。
【請求項６】
前記第２のオレフィンが、エチレンである請求項３に記載のコポリマー。
【請求項７】
前記第２のオレフィンが、エチレンである請求項５に記載のコポリマー。
【請求項８】
６０モル％を超えるプロピレンの繰り返し単位を含む請求項７に記載のコポリマー。
【請求項９】
８０モル％を超えるプロピレンの繰り返し単位を含む請求項８に記載のコポリマー。
【請求項１０】
請求項１に記載のコポリマーと別のポリマーとを含む混合物。
【請求項１１】
前記別のポリマーが、ポリプロピレンである請求項１０に記載の混合物。
【請求項１２】
以下の特性：
（ａ）０．４５から０．８０のアイソタクチシティーインデックス、
（ｂ）４．０未満の分子量分布、および
（ｃ）２．５を超えるｒ1ｒ2
を示す請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１３】
活性化剤および２つの非架橋型インデノインドリル配位子を有する３〜５族の遷移金属触媒の存在下でα−オレフィンを第２のオレフィンと共重合するステップを含む方法であって、得られるブロックコポリマーが、アイソタクチックおよびアタクチックのステレオブロック連鎖を有する方法。
【請求項１４】
前記触媒が、一般構造
【化１】
［式中、Ｍは、３〜５族の遷移金属であり；Ｘ1およびＸ2は、同一または異なるものであって、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、ジアルキルアミノおよびヒドロカルビル配位子からなる群から選択され；Ｌ1およびＬ2は、同一または異なるものであって、
【化２】
および
【化３】
（但し、Ｒ1は、アルキル、アリール、アラルキル、およびシリル基からなる群から選択され；Ｒ2からＲ10は、同一または異なるものであって、水素、アルキル、アリール、アラルキル、シリル、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、チオエーテル、ニトロ、ジアルキルアミノ、およびジアリールアミノ基からなる群から選択される）からなる群から選択される］を有する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記重合を、約０℃から１５０℃の範囲内の温度で実施する請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記コポリマーが、以下の特性：
（ａ）０．４０から０．９０のアイソタクチシティーインデックス、
（ｂ）６．０未満の分子量分布、および
（ｃ）２．０を超えるｒ1ｒ2（但し、ｒ1ｒ2は、前記α−オレフィンおよび第２のオレフィンの反応性比の積である）
を有する請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
一般構造
【化４】
を有する触媒およびアルモキサン活性化剤の存在下でα−オレフィンを第２のオレフィンと共重合するステップを含む方法であって、得られるコポリマーが、アイソタクチックおよびアタクチックのステレオブロック連鎖を有する前記方法。
【請求項１８】
請求項１３に記載の方法により調製されたコポリマー。
【請求項１９】
請求項１８に記載のコポリマーと別のポリマーとの混合物。
【請求項２０】
前記別のポリマーが、ポリプロピレンである請求項１９に記載の混合物。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−オレフィンと第２のオレフィンおよび第３のオレフィンとの繰り返し単位を含むブロックコポリマーであって、以下の特性：
（ａ）０．４０から０．９０のアイソタクチシティーインデックス、
（ｂ）６．０未満の分子量分布、および
（ｃ）２．０を超えるｒ1ｒ2（但し、ｒ1ｒ2は、前記α−オレフィンと第２のオレフィンの反応性比の積である）
を示すコポリマー。
【請求項２】
プロピレンが６０モル％を超え、第２のオレフィンの繰り返し単位を含むブロックコポリマーであって、以下の特性：
（ａ）０．４０から０．９０のアイソタクチシティーインデックス、
（ｂ）６．０未満の分子量分布、および
（ｃ）２．０を超えるｒ1ｒ2（但し、ｒ1ｒ2は、プロピレンと第２のオレフィンの反応性比の積である）
を示すコポリマー。
【請求項３】
８０モル％を超えるプロピレンの繰り返し単位を含む請求項２記載の共重合体。
【請求項４】
請求項２記載の共重合体と第２のポリマーを含む混合物。
【請求項５】
第２のポリマーがポリプロピレンである請求項４記載の混合物。
【請求項６】
以下の特性：
（ａ）０．４５から０．８０のアイソタクチシティーインデックス、
（ｂ）４．０未満の分子量分布、および
（ｃ）２．５を超えるｒ1ｒ2
を示す請求項２に記載のコポリマー。
【公表番号】特表２００６−５０３１２５（Ｐ２００６−５０３１２５Ａ）
【公表日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５２７５６０（Ｐ２００４−５２７５６０）
【出願日】平成１５年６月５日（２００３．６．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０１７５８９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０１４９７２
【国際公開日】平成１６年２月１９日（２００４．２．１９）
【出願人】（５０１３９１３３１）エクイスター ケミカルズ、 エルピー (30)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＰ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年６月５日（２００３．６．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０１７５８９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０１４９７２
【国際公開日】平成１６年２月１９日（２００４．２．１９）
【出願人】（５０１３９１３３１）エクイスター ケミカルズ、 エルピー (30)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＰ
【Ｆターム（参考）】
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